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范文一：丙烯腈工艺进展
丙烯腈工艺进展
丙烯腈是一种重要的有机原化工原料 , 是合成橡胶和合成树脂的重要单体。 法国人 Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈 , 但一直未 得到工业应用。直到 1930年 , 才开始丙烯腈工业生产。后来发现丙烯腈的共聚物 能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性 , 其需求量便开始增大。 1940年 , 建立了以环 氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。 1952年 , 用乙炔代替了环氧乙烷 , 成本大大降低。 1959年 , 出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法 , 该法出现后 , 发展迅猛。 1960年 , 美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用 氨氧化法合成丙烯腈的化工厂 , 这种新工艺被称为 Sohio 法。英国 Distillers 公 司、意大利 Montedison 公司、法国 Ugine 公司和奥地利 OSW 公司相继开发了自 己的催化剂和氨氧化法工艺。我国的氨氧化法制丙烯腈于 1960年起步 , 目前已达 到 20世纪 80年代末期国际工业化技术水平。
丙烯腈的用途
丙烯腈主要用于生产腈纶纤维 , 世界上其所占比例约为 55 % 。 我国用于生产 腈纶的丙烯腈占 80 %以上。腈纶应用十分广泛 , 是继涤纶、尼龙之后的第 3 个大 吨位合成纤维品种。其次 , 是用于 ABS/ AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合 成的 ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的 AS 塑料是重要的工程塑料。因该产品 具有高强度、 耐热、 耐光和耐溶性能较好等特点 , 今后 10 年其需求量将大幅增长。 与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占 4 % ,年增长在 1 %以上 , 主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。 丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺 , 经电解加氢偶联可制得己二腈。丙烯酰胺主 要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面 , 其需求量 以
年均 2 %的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品 , 年增长率为 4 %。此外 , 丙烯腈 还可用来生产谷氨酸钠、 医药、 高分子絮凝剂、 纤维改性剂、 纸张增强剂等。 [1] 传统技术
① 氰乙醇法 环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇。然后以 碳酸镁为催化剂 , 于 200~ 280℃脱水制得丙烯腈 , 收率约 75%。 此法生产的丙烯 腈纯度较高 , 但成本较高 , 而且其原料氢氰酸毒性大。
② 乙炔法 乙炔和氢氰酸在氯化亚铜 2氯化钾 2氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下 , 在 80~ 90℃反应得丙烯腈。此法生产过程简单 , 收率良好 , 以氢氰酸计可达 97%。但副反应多 , 产物精制较难 , 毒性也大 , 且原料乙炔价格高于丙烯 , 在技 术和经济上落后于丙烯氨氧化法。 1960 年以前 , 该法是世界各国生产丙烯腈的 主要方法。
③ 丙烯氨氧化法 该法是以丙烯和氨为原料 , 经氧化制取丙烯腈 , 反应的主要 副产物为氢氰酸、 乙腈、 丙烯醛、 二氧化碳和一氧化碳。 这种方法具有原料便宜 易得、工艺过程简单、产品成本低等优点 , 是目前国内外主要的生产方法。 1. 主 , 副反应
主反应 : CH=CH-CH3 + NH3 +O2→ CH2=CH-CN + 3H2O
丙烯 , 氨 , 氧在一定条件下发生反应 , 除生成丙烯腈外 , 尚有多种副产物生成 . 副反应 :CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2→ 3HCN + 6H2O
氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的 1/6.
CH 2=CHCH3 +NH3 +O2→ CH3CN + 3H2O
乙腈的生成量约占丙烯腈质量的 1/7.
CH 2=CHCH3 + O2→ CH2=CHCHO + H2O
丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的 1/100
CH 2=CHCH3 + O2→ 3CO2 + 3H2O
二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的 1/4,它是产量最大的副产物。
生产工艺流程分五个部分 : 合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。
工艺流程包括
1. 丙烯腈的生产原料气体丙烯、氨及空气按一定分子比进入流化床反应器,在 一定反应条件和 作用下生成丙烯腈, 同时还生成了氢氰酸、 乙腈、 一氧化碳、 二氧化碳、水、丙烯醛、乙醛、丙腈等副产物。反应气从反应器出来后经急 冷塔、回收塔、精制塔等,最终得到成品丙烯腈。
2. 硫铵的回收 未反应的 NH3与浓 H2SO4反应生成硫铵, 此液体经结晶塔、 离心塔 就可回收到成品硫铵。
3. 氰化钠的回收 从丙烯腈反应器出来的氢氰酸与浓碱进入中和反应器反应, 生 成的氰化钠经蒸发、压缩、离心、干燥等工序,最后得到成品氰化钠。 4. 丙酮氰钠的回收 原料液氢氰酸和丙酮进入反应器反应, 反应物经预冷釜、 深 冷釜、中和釜、结晶釜和精制塔,就得到了丙酮氰钠精品。
目前世界 95% 以上的丙烯腈生产采用 BP 公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺 (Sohhio工艺 ) 。 以化学纯丙烯 (丙烯含量 92% ~ 94% ) 和化肥级氧为原料 (进料 组成为丙烯∶氨∶空气 = 1 ∶ 1. 2 ∶ 10) ,主要采用磷 2钼 2铋系催化剂 , 采用流 化床反应器 , 在反应温度 400 ~ 500 ℃、压力 0. 05 ~ 0. 1MPa 下与空气进行丙 烯的氨氧化反应 , 在反应器中的接触时间为 10 s或更低。丙烯、氨和空气通过流 化床反应器氨氧化生成丙烯腈 , 副产品要包括乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸和 CO 2 ,此外还有少量未反应的丙烯和氨。除去未反应的氨 , 反应气体去水吸收塔 , 用低温水将气体中的有机物吸收。 然后 , 将吸收液送去丙烯腈回收精制工序 , 分离 出高纯度丙烯腈、氢氰酸和粗乙腈。
该工艺以化学级丙烯 (丙烯质量分数不低于 93% )和肥料级氨及空气按摩尔 比 1. 0 ∶ 1. 1 ∶ 1. 13送入流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的 磷钼酸铋。反应温度为 400~500 ℃ , 压力为 0. 03 ~0. 2M Pa,接触时间为 5~ 10 s 。 反应急剧放热 , 通过蛇管换热器除去反应热并产生蒸汽 , 蒸汽在丙烯腈净 化工序中被利用。丙烯氨氧化反应式如下 :
CH 2=CHCH3 +NH3 + 3 /2O2→ CH2=CHCN +H2O
在丙烯氨氧化工艺中 , BOC 公司还开发出了 Petrox 氨氧化 - 再循环工艺。 Pe trox 工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合 , 特点是反应在 较低的速率下进行 , 降低了反应的转化率 , 提高了丙烯腈的选择性 , 减少了 CO 2的生成 , 并且采用变压吸附 ( PSA ) 的方法分离气体组分。生产试验显示 , Petrox 工艺可提高产率 20%、减少操作费用 10%~20%。 Petrox 工艺与 Sohio 工艺的丙烯 氨氧化和产品回收过程相同 , 只是 Petrox 工艺进入反应器的是纯氧和空气的混合 物 ; 来自吸收塔的气体物流送入 PSA 装置 , 分离未反应的烃并返回反应器。原料 配比和反应操作条件方面 Petrox 工艺与 Sohio 工艺相类似。
存在问题
上述副反应都是强放热反应 , 尤其是深度氧化反应。 在反应过程中 , 副产物的 生成 , 必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料 , 而且使产物组成复杂化 , 给
分离和精制带来困难 , 并影响产品质量。
尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠, 但副产物仍然很多, 主要有氢氰酸、 乙腈、 丙烯醛、二氧化碳、一氧化碳等,除此之外还生成少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、 丙酮,因此人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。
催化剂与工艺进展
流化床反应器是丙烯腈装置的心脏, 其收率高低直接影响整个装置的经济效 益, 而影响其收率的一个重要因素就是丙烯腈流化床催化剂。 丙烯腈流化床催化 剂的反应流程主要分为混盐配制、 浆料配制、 喷雾干燥和焙烧 4 个工序。 工艺流 程为:多种硝酸盐原料在混盐配制釜中加水溶解后配成一定浓度的混盐溶液备 用; 在浆料配制釜中加定量水, 再在一定温度下溶解定量七钼酸铵, 均匀后加入 定量硅溶胶, 搅匀后立即加入预先配制好的混盐, 制得共沉淀浆料, 再用泵送入 喷雾干燥器,在雾化盘内高速离心下雾化进入干燥室,与 300-390 ℃热风并流 接触, 物料干燥成细颗粒的半成品固体后通过螺旋输送器进入旋转焙烧炉中, 在 一定条件下,焙烧活化成催化剂成品。 [2]
催化剂进展
为了减少副反应 , 提高目的产物收率 , 除考虑工艺流程合理和设备强化外 , 关 键在于选择适宜的催化剂 , 所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能 , 这样 可以使反应在较低温度下进行 , 使热力学上更有利的深度氧化等副反应 , 在动力 学上受到抑制。
催化剂是丙烯腈生产的关键。最初的 Sohio 法使用磷钼酸铋催化剂 , 收率只 有 62 %。 1967年 C-21 型 Sb/ U 系催化剂工业化 , 丙烯腈单程回收率提高到 68 % , 并大幅降低了副产物乙腈的生成量。 1972 年推出 C 41 催化剂 , 单程收率达到 72 %。 1978 年 , 催化剂 C 49 将单程收率提高到 77 %。 1993 年 , 催化剂 C 49MC 使 丙烯腈收率达到 80 %。其它较领先的催化剂还有旭化成公司的 S 催化剂、孟山都 公司的 MAC 3 、日东化学公司的 NS733D 和我国上海石油化工研究院的 MB82 、 MB86 催化剂等 , 这些催化剂的丙烯腈单程回收率均已达到 80 %以上。同时 , 还有 一些研究者致力于其他特点的催化剂的开发 , 如提高催化剂在高压高负荷下的性 能、 适应于高压下的运行条件、 提高催化剂的氨转化率、 适应于日益严格的环保 要求等。
20世纪 80年代 , 上海石油化工研究院开发研制出 MB - 82和 MB - 86催化剂体系。 目前国内已投产的 13 套丙烯腈装置 , 有 10 套已采用国产的 MB - 82和 MB - 86催化剂 (其中包括引进技术的 2套 ) 。 国产催化剂普遍代替进口催化剂的原因是国 产催化剂的技术水平已明显优于 C - 49, 特别是 M - 86达到国际水平 , 与最新的 C - 49MC 相当。 最近上海石油化工研究院开发的新一代 MB - 96(A ) 催化剂能在高压、 高负荷的特殊条件下使用 , 丙烯腈单程收率大于 80% ,目前在兰州化工公司石油 化工厂引进的 31.2 kt / a生产装置上运转平稳。
工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类 , 一类是复合酸的盐类 (钼系 ), 如磷钼酸铋 , 磷钨酸铋等 ; 另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物 的混合物 (锑系 ), 例如 Sb,Mo,Bi,V,W,Ce,U,Fe,Co,Ni,Te 的氧化物 , 或是 Sb — Sn 氧 化物 ,Sb — U 氧化物等。
我国目前采用的主要是第一类催化剂。 钼系代表性的催化剂有美国 Sohio 公 司的 C-41,C-49及我国的 MB-82,MB-86。一般认为 , 其中 Mo — Bi 是主催化剂 ,P — Ce 是助催化剂 , 具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计 ,Mo — Bi 占活性组分的大部分 , 单一的 MoO3虽有一定的催化活性 , 但选择性差 , 单一的 Bi03
对生成丙烯腈无催化活性 , 只有二者的组合才表现出较好的活性 , 选择性和稳定 性。单独使用 P — Ce 时 , 对反应不能加速或极少加速 , 但当它们和 Mo — Bi 配合使用 时 , 能改进 MO — Bi 催化剂的性能。 一般来说 , 助催化剂的用量在 5%以下。 载体的选 择也很重要 , 由于反应是强放热 , 所以工业生产中采用流化床反应器。 流化床反应 器要求催化剂强度高 , 耐磨性能好 , 故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。 生产工艺进展
目前 , 世界上先进的生产工艺以美国 BP 公司的 Sohio 法为代表 , 用此法生产 的丙烯腈占总产量的 90 % 。 Sohio 法工业化 40 多年来 , 已日趋成熟 , 工艺上基本 没有重大改变 , 研究的重点主要在开发新型的催化剂 , 开展以节能、 降耗为目标的 工艺技术改造 , 提高工艺收率 , 减少 “三废” , 消除环境污染等方面。 此外 , 由于丙 烷比丙烯价格低廉 , 人们便研究丙烷氨氧化法生产丙烯腈。 BP 公司已将该法运行 成功 , 并称该法的生产成本比丙烯法降低 20 % 。
工艺改进的重点是节能 , 近年来主要取得了如下进展 : (1) 省去氢氰酸精制 塔 , 由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸 , 提高脱氰塔的效率 ; (2) 萃取塔侧线 出料 , 由萃取塔下部侧线抽出乙腈 , 将抽出液送到乙腈回收塔 , 增大乙腈浓度 , 减 少蒸汽消耗 ;(3) 增设废热锅炉回收热量 ; (4) 利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排 除的循环水热量。
反应器的改进
开发结构优良的流化床反应器可提高接触效率、 保持催化剂的活性、 抑制副 反应和稳定操作等。该方面的研究主要体现在以下 3 方面 :
a) 气体分布器的改进 :空气、 丙烯和氨 3 种原料气的充分混和是反应进行好坏的 决定性因素之一。 BP 公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的 相对位置 , 改变喷嘴密度等 , 取得了较好的效果 , 提高了丙烯腈的收率。中国石化 集团开发了多重圆环形、气流侧吹的新型分布器 , 使丙烯腈单程收率提高一个百 分点以上。
b) 旋风分离器的改进 :催化剂的损失量和反应器内细粒子保持量直接影响装置 经济效益和反应器流化质量 , 所以旋风分离器的回收效率是决定性因素之一。近 年来 , 通过增大旋风分离器筒体的径高比和缩短旋风分离器腿 , 可提高回收率和 防止催化剂堵塞 , 催化剂损失明显降低 , 细粒子流失量减少 , 从而使反应器始终有 良好的流化状态。
c) 催化剂补给方式的改进 :在丙烯腈生产中 , 催化剂处于不断流失不断补加的状 态 , 损失的催化剂主要是微细粒子。 最早采用的是一定时间补加一次的方法 , 后来 采用少量多次补加 , 最新的补加方式是每 0. 5 h 补加一次 , 同时加入一定量的含 易挥发组分的物料 , 这种改进可使催化剂寿命达 6 年以上。 此外 , 在小型反应器模 型基础上进行系列放大也是一个重要的研究课题。目前 , 美国实际使用的反应器 直径已达 10 m ,日本的达到 8 m。 [1]
获取潜在效益应采取的措施
1) 优化反应器进料氨烯摩尔比 , 减少产物中氨的含量
2) 改善急冷塔气液接触状态 , 提高中和吸收效果
3) 优化急冷塔上段 pH 值
4) 优化大循环 pH 值
5) 优化吸收塔操作 , 降低吸收塔塔顶排空过程丙烯腈损失
优化反应器进料氨烯比 , 减少产物中氨的含量 ; 改善急冷塔气液接触状态 , 提高中 和吸收效果 ; 优化急冷塔上段 pH 值及优化吸收塔操作是减少丙烯腈损失 , 降低丙
烯单耗的有效措施。 [3]
新型生产工艺
1. 丙烷氨氧化工艺 [4]
由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差 , 而且丙烷资源丰富 , 从而使以 BP /Sohi0、 三菱化学公司 (MCC) 为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯 腈的工艺。目前 , 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺有直接氨氧化工艺 (一步法 ) 和丙烷 脱氢后再丙烯氨氧化工艺 (两步法 ) 。
①一步法
丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下 , 同时发生丙烷氧化脱氢反应 和丙烯氨氧化反应。 20世纪 90年代初 ,BP 公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺 , 该工艺采用了一种新开发的催化剂 , 它对丙烯腈的选择性相当高 , 而对副产物丙 烯酸的选择性较低 , 它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺 , 又适合以空 气为氧化剂的工艺。 日本旭化成公司开发的丙烷直接氨氧化工艺是将丙烷、 氨和 氧在装有专用催化剂的管式反应器中进行反应 , 其催化剂为 SiO2上负载 20% ~ 60% 的 Mo 、 V 、 Nb 或 Sb 金属 , 反应中用惰性气体稀释 , 反应条件为 415 ℃和 0. 1MPa 。当丙烷转化率约为 90% 时 , 丙烯腈选择性为 70% , 收率约为 60% 。表 1将 BP2Amoco 公司、 旭化成公司、 三菱化学公司的丙烷法工艺与丙烯法工艺进行了比 较。注 :丙烷、氨、丙烯价格 (单位为 :美分 /kg) 分别为 19. 8、 191和 3916。虽然 丙烷原料价格不到丙烯的一半 , 然而 , 由于丙烷转化率过低 , 反应产物较复杂 , 因而装置投资费用高于丙烯法工艺。 但考虑到装置的回报率 , 产品成本并未占多 大优势 , 所以过高的投资费用在一定程度上制约了丙烷法的工业化进程。 因此进 一步开发高性能催化剂、优化工艺条件是促进该工艺实现工业化的重要因素。 ②两步法
丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行 : 1) 丙烷脱氢生 成丙烯 ; 2) 用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用 Pt/A l2O3作氧化剂 , 反应温度为 890 ~ 920 K, 反应压力 0. 2 ~ 0. 5MPa, 丙烷单程转化率 约 40% , 丙烯选择性为 89% ~ 91%。第二步使用 B i2Mo2A l2Ox 系催化剂 , 反应温 度 673 ~ 773 K,压力为 0105~ 0. 2MPa。日本三菱化学和 B ritish Oxygen Co开发成功丙烷两段氨氧化工艺 , 其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺 , 可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去 , 原料丙烷和丙烯可全部被 回收 , 使生产成本降低约 10% ,原材料费用降低约 20% ,从而解决了低转化率带来 的原料浪费问题。
丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下 , 同时进行丙烷的氧化脱氢和丙 烯氨氧化反应的过程。在反应器中丙烷发生如下反应 :
CH 3CH 2CH 3 +NH3 + 2O2→ CH 2 =CHCN + 4H2O
B P - Amoco 公司工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行 , 由于 以氧气作为氧化剂 , 避免了惰性气体的引入 , 加之丙烷转化率较低 , 所以未反应的 丙烷需要回收。相比之下 , 日本三菱化学公司工艺的氧化反应在低浓度丙烷和氧 过量的条件下进行 , 由于以空气为氧化剂 , 加之丙烷转化率较高 , 所以未反应的丙 烷不必回收。
2. 乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈 [5]
乙腈是丙烯氨氧化制丙烯精的主要副产物, 由于其用途不多, 大量过剩, 转 化利用乙腈就成为提高经济效益的有效途径, 通过在 CH3CN 的 a 位上引入碳原子 将 CH3CN 转化为更有价值的丙烯腈是一个很好的方法。 甲烷、 甲醇和甲醛可用作
反应的甲基化试剂。 80年代初曾有过采用甲烷为甲基化原料,乙腈甲基化合成 丙烯腈的研究工作,发现在 S 场 03, MoOZ , BIO:上负载 K 和 Ca 在相对较高的反 应温度下能催化上述反应,并从热力学分析这个反应在 300一 1000℃并且有氧 存在时才能进行。 尽管甲烷资源丰富, 价格低廉, 但由于甲烷非常稳定反应需在 较高温度下进行,然而高温下乙腈又容易氧化成 COx ,使得选择性较低,因此目 前这一领域研究报道还不多 132一 361。 甲烷与乙腈反应生成丙烯腈的反应式如 下 :
CH 3CN+CH4+02→ CH 2=CHCN+2H2O
采用甲醛虽能提高产率, 但经济上不能过关。 采用甲醇和乙腈选择性合成丙 烯腈相对来说容易一些, 国外已经开展了一些这方面的工作, 但国内还没有这方 面的报导。甲醇和乙腈反应制取丙烯腈的反应式如下 :
CH 3CN+CH3OH → CH 2=CHCN+H2+H2O
乙腈氧化甲基化法的优点是可以充分利用应用价值不大的乙腈, 使之转化为 应用广泛的丙烯腈 ; 如果乙腈甲基化技术过关, 将来可以利用合成气 (C0十 H 2) 和 NH 3反应合成乙腈,合成气又可以由甲烷重整制取,这样就可以充分利用我国丰 富的天然气资源, 以取代从日益减少的石油资源 (丙烯、 丙烷 ) 来制取丙烯腈的方 法。
由于乙腈氧化甲基化反应需要脱去乙腈 a 位上的 H ,同时又要吸附甲基,因 此该反应所用的催化剂为碱性的金属氧化物,如 MgO 、 CaO 、 La 2O 3等等。但是, 这些金属氧化物本身对该反应实际上是不活泼的, 因此, 需要添加碱金属或过渡 金属阳离子进行改性。 smiminti:RG等认为乙腈和甲烷的甲基化反应是基团反 应。 最近又发现对乙腈氧化甲基化反应, 只要有少量的二氧化碳存在, 也可在没 有金属阳离子添加剂的 Mgo 催化剂上进行。 二氧化碳能显著提高甲醇和乙腈在氧 化镁催化剂上气相反应生成丙烯精的速率。 二氧化碳的存在使该反应伴随着甲醇 和二氧化碳产生反应并生成一氧化碳和水。
结论与展望
我国丙烯腈的消费领域比较窄 , 重点用在腈纶行业 , 其消费比例高达 82 % ,这种比较单调的消费途径亟待改变。腈纶行业不属于保护行业 , 面临严峻考验。 如果不加快结构调整 , 腈纶行业的兴衰将直接影响丙烯腈工业的发展。我们应该 积极拓宽丙烯腈的应用领域 , 带动其下游产品的不断发展。 在生产工艺方面 , 原料 应由单一化向多元化发展 , 如可以引进国外以丙烷为原料的丙烯腈生产技术和无 硫胺丙烯腈生产工艺等。鉴于催化剂在丙烯腈生产中的重要性 , 还要不断开发新 的催化剂 , 以提高转化率。另外 , 要加大丙烯腈的回收、废水处理等方面的研究 , 进行科研成果的工业放大实验 , 使科技成果尽快转化为生产力。
参考文献
[1] 聂大仕 , 张 强 , 陈章茂 丙烯腈的研究与应用进展 化学工业与工程技术 第 26卷第 2期 30-36
[2] 叶郁 , 周乃杰 丙烯腈流化床催化剂国产化生产工艺 41
[3] 赵翌颖 ,史艳红 ,程英超 ,张建辉 丙烯腈生产工艺优化研究 化工科技 2006,14(3) :46-48
[4]杨杏生 制备丙烯腈的新工艺 ——丙烷氨氧化法 合成纤维工业 第 13卷第 3期 42
[5] 张惠民 , 赵 震 , 徐春明 C3烃氨氧化制丙烯腈研究进展 石油化工 2005年 第 34卷第 2期 181
范文二：丙烯腈生产工艺
丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺
把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:
研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙
烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。
丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。
丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解
加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。
丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
1. 生产简史和生产方法评述
在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。
(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。
此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。
(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。
此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。
(3)乙醛-氢氰酸法
乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。
(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。
由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。
近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。目前存在的主要问题是转化率低(
就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。
2. 丙烯氨氧化的原理
(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:
＋519 kJ/mol(Ｃ3=)
与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。
①生成乙腈(ACN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)
②生成氢氰酸(HCN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941 kJ/mol(Ｃ3=)
③生成丙烯醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ
=3
)
④生成乙醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268
kJ/mol(Ｃ3=)
⑤生成二氧化碳。
=3
)
⑥生成一氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=) 上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。
考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可。由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。
(2)催化剂 丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。下面对这两类催化剂作一简单介绍。
AMo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。因而是一个双功能催化剂。P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。这种催化剂要求的反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成的。中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发现Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率很低(6%～15%);Fe与Bi适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。根据实验结果,适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～0.3)。C-49和C-89也为多组分催化剂。
BSb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发
成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。
表3-1-12列出了几种工业催化剂的反应活性数据。由表3-1-12可见,中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。 表3-1-12 几种工业催化剂的反应活性数据
注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛
丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶(直径约55μm)为载体,活性组分和载体的比为1∶1(w),采用喷雾干燥成型。固定床反应器用催化剂,因传热情况远比流化床差,一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造。
(3)反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点。
A两步法可简单地用下式表示。
该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;然后醛进一步与氨作用生成腈。而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。根据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。
B一步法该机理也可简单地用下式表示。
一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。比较详细的反应机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化的中间产物做了专门的实验,证实了该机理。 按照Grasselli等人的观点,丙烯氧化为丙烯醛和丙烯氨氧化是按同样的π-烯丙基机理进行的,活性中心是钼的配位不饱和化合物:
氨加成到活性中心(Ⅰ)也生成配位不饱和化合物,此中间物种可化学吸收丙烯。随后由于与铋相连的氧夺取了氢原子,两种反应的协同作用结果生成π烯丙基络合物。这一步是反应的控制步骤。在这里,Bi的作用是夺氢,而Mo的作用是往烯烃中引入氧或氨,因而钼铋催化剂应是具备两个活性中心的双功能催化剂。
下面是丙烯氨氧化机理图式。
由图式可见,氨把Mo还原并与钼生成配位不饱和物,该化合物将丙烯化学吸收,并由铋上的氧夺取氢形成π-烯丙基络合物(Ⅲ)。下一步,π-烯丙基络合物转化为σ-络合物(Ⅳ),σ-络合物脱去氨形成
3-亚氨基丙烯钼络合物(Ⅴ)。(Ⅴ)氧化成(Ⅵ),脱去丙烯腈后Mo再氧化脱去水,并变回到起始状态。而Bi３＋O或Sb３＋O夺取吸附态丙烯的α-H是反应速度的控制步骤。
实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后,反应速率与氨和氧的浓度无关,即反应对丙烯是一级,对氨和氧是零级。反应速率可简单地表示为:
γ=k*pＣ３Ｈ６
式中: k—反应速度常数;
pＣ３Ｈ６—丙烯分压。
当催化剂中无磷时 k=2.8×１０５e-67000/RT
当催化剂中含磷时 k=8.0×１０５e-76000/RT
3. 工艺条件的选择
(1)原料纯度和配比原料丙烯由石油烃热裂解气或石油催化裂化所得裂化气经分离得到,一般纯度都很高,但仍有C2、C30、C4等杂质
存在,有时还可能存在微量硫化物。在这些杂质中,丙烷和其他烷烃(乙烷、丁烷等)对氨氧化反应没有影响,只是稀释了丙烯的浓度,但因含量甚少(约1%～2%),反应后又能及时排出系统,不会在系统中积累,因此对反应器的生产能力影响不大;乙烯没有丙烯活泼,一般情况下
少量乙烯的存在对氨氧化反应无不利影响;丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼,会对氨氧化反应带来不利影响,不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点79～80℃);异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点92～93℃)。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近,给丙烯腈的精制带来困难,并使丙腈和CO2等副产物增
加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。因此,应严格控制原料丙烯的质量。
原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘,酸性和碱性杂质后就可在生产中使用。
丙烯和空气的配比,除满足氨氧化反应的需要外,还应考虑:①副反应要消耗一些氧;②保证催化剂活性组分处于氧化态。为此,要求反应后尾气中有剩余氧气存在,一般控制尾气中氧含量0.1%～0.5%。但氧的加入量也不宜太多,过量的氧(这意味着带入大量的N2)使丙烯浓度下降,影响反应速度,并使反应器生产能力下降;过量的氧能促使反应产物离开催化剂床层后继续发生气相深度氧化反应,使反应选择性下降。此外,过量的氧不仅增加空气净化的负荷,而且稀释了产物,给产物的回收增加难度。初期的C-A催化剂C3H6∶空气=1∶10.5(mol)。
对C-41,空气用量较低,C3H6∶空气=1∶9.8～10.5(mol)。
图3-1-31 丙烯与氨用量比的影响
丙烯和氨的配比,除满足氨氧化反应外,还需考虑副反应(例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等)的消耗及氨在催化剂上分解或氧化成N2、NO和NO2等的消耗。另外,过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显
的效果,这一点可从图3-1-31看出。当NH3/C3H6(mol)小于1,即氨的
用量小于反应理论需要值时,生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加;当NH3/C3H6大于1后,生成的丙烯醛量很少,而丙烯腈生成量则可达到
最大值。但氨的用量也不能过量太多,这不仅增加了氨的消耗定额,而且未反应的氨要用硫酸中和,将它从反应气中除去,也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值略高,一般为NH3/C3H6=1.1～
1.15∶1(mol)。
丙烯和水蒸气的配比。水蒸气加入原料气中,能改善氨氧化反应的效率。首先,它作为一种稀释剂,可以调节进料组成,避开爆炸范围。这种作用在开车时更为重要,用水蒸气可以防止在达到稳定状态之前短暂出现的危险情况;水蒸气可加快催化剂的再氧化速度,有利于稳定催化剂的活性;有利于氨的吸附,防止氨的氧化分解;有利于丙烯腈从催化剂表面的脱附,减少丙烯腈深度氧化反应的发生;水蒸气有较
大的热容,可将一部分反应热带走,避免或减少反应器过热现象的发生。但水蒸气的加入会促使P-Mo-Bi-O系催化剂中活性组分MoO3和Bi2O3的升华,催化剂因MoO3和Bi2O3的逐渐流失而造成永久性的活性
下降,寿命大为缩短。水蒸气的添加量与催化剂的种类有关,Mo系早期催化剂C-A、C-21等都需添加水蒸气,加入量一般为H2O∶C3H6=1～
3∶1。流化床用P-Mo-Bi-O系七组分催化剂不需添加水蒸气,因丙烯、氨和空气采取分别进料方式,可避免形成爆炸性混合物,保证安全生产;七组分催化剂活性高,对氨吸附强，催化剂中的K可调整表面酸度,防止深度氧化反应的发生。在固定床反应器中,由于传热较差和为了避免原料气在预热后发生爆炸,就需添加水蒸气,其用量为水蒸气∶丙烯=3～5∶1(mol)。
(2)反应温度反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响,在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明,丙烯氨氧化反应在350℃就开始进行,但转化率甚低,随着反应温度的递增,丙烯转化率相应地增高,如图3-1-32和图3-1-33所示。由图3-1-32和图3-1-33可见。
图3-1-32 沸腾床反应器反应温度对丙烯转化率和丙烯腈收率的影
响
图3-1-33 固定床反应器反应温度对合成产物收率的影响
图3-1-34 反应温度的影响
C3H6∶NH3∶O2∶H2O=1∶1∶1.8∶1(mol)
在460℃时,丙烯腈单程收率已达50%以上,在500～520℃时收率最高,然后随着温度的升高,丙烯腈单程收率明显下降。同时,在此温度下,催化剂表面氨的分解和氧化反应也明显加剧,生成大量的N2、NO和NO2气体。副产物乙腈和氢氰酸在320℃开始生成,到420℃这二种
化合物的收率达到最大值,高于此温度后,收率逐渐下降。因此,对初期的P-Mo-Bi-O系催化剂而言,最适宜的反应温度为450～550℃,一般取460～470℃,只有当催化剂长期使用而活性下降时,才提高到480℃。生产中发现,反应温度达到500℃时,有结焦、堵塞管路现象发生,而且因丙烯深度氧化,反应尾气中CO和CO2的量也开始明显增
加。因此,实际操作中应控制反应低于500℃,若接近或超过500℃,应当采取紧急措施(如喷水蒸气或水)降温。
应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。图3-1-34所示的是C-41催化剂上显示出来的反应温度和丙烯腈、乙腈以及氢氰酸收率的关系。由图3-1-34可见,最佳反应温度为450℃左右,当反应温度高于470℃时,丙烯腈的单程收率明显下降。
(3)反应压力丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数K的数值都很大,故可将这些反应看作不可逆反应。此时,反应压力的变化对反应的影响仅表现在动力学上。由前述的动力学方程可知,反应速度与丙烯的分压成正比,故提高丙烯分压,对反应是有利的,而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时,反应热也在激增,
过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明,增加反应压力,催化剂的选择性会降低,从而使丙烯腈的收率下降,故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。对固定床反应器,为了克服管道和催化剂阻力,反应进口气体压力为0.078～0.088MPa(表压),对于流化床反应器,为0.049～0.059MPa(表压)。
(4)接触时间和空速丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应,反应在催化剂表面进行,不可能瞬间完成,因此,保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的,该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关,停留时间愈长,原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。因此,确定一个适宜的停留时间是很重要的。原料气在催化剂床层中的停留时间常称接触时间,它可用下式计算:
接触时间(s)= 反应器中催化剂层的静止高度(m)/反应条件下气体流
经反应器的线速度(m/s)
接触时间与主、副反应产物单程收率以及丙烯转化率的关系见表3-1-13。由表3-1-13可见,对主反应而言,增加接触时间,对提高丙烯腈单程收率是有利的,对副反应而言,增加接触时间除生成CO2的副反
应外,其余的收率均没有明显增长,即接触时间的变化对它们的影响不大。由此可知,适当增加接触时间对氨氧化生成丙烯腈的主反应是有利的,随着丙烯转化率的提高,丙烯腈的单程收率也会增加,但过分延长接触时间,丙烯深度氧化生成CO2的量会明显增加,导致丙烯腈收
率降低。同时,由于氧的过分消耗,容易使催化剂由氧化态转为还原态,
降低了催化剂活性,并缩短催化剂使用寿命,这是因为长期缺氧,会使M５＋→Mo４＋,而Mo４＋转变为Mo５＋则相当困难,即使通氧再生催化剂,也难恢复到原有的活性。另外,接触时间的延长,降低了反应器的生产能力,对工业生产也是不利的。
适宜的接触时间与催化剂的活性、选择性以及反应温度有关,对于活性高、选择性好的催化剂,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一些;反应温度高时,适宜的接触时间应短一些,反之则应长一点。一般生产上选用的接触时间,流化床为5～8 s(以原料气通过催化剂层静止高度所需的时间表示),固定床为2～4 s。
表3-1-13 接触时间对丙烯氨氧化反应的影响
试验条件:丙烯∶氨∶氧∶水=1∶1∶2～2.2∶3;反应温度470℃;空塔线速0.8 m/s;催化剂P-Mo-Bi-Ce。
空塔线速简称空速,是指反应混合气在反应温度、压力下,通过空床反应器的速度,可表示为:
空塔线速(m/s)= 反应条件下单位时间进入反应器的混合气体量 (m3/s)/反应器横截面积(m2)
接触时间与空塔线速有关,对于一定床层的催化剂而言,空塔线速与接触时间成反比。在接触时间相同的情况下,增加空塔线速允许增加催化剂用量和原料气投料量,从而达到增加产量的目的,而且空塔线速的增加还有利于传热。所以工业生产中都倾向采用较高的空塔线速操作。但空塔线速不宜过高。过高,虽然接触时间仍可满足要求,但原料气在催化剂表面的停留时间会明显减少,结果导致丙烯转化率和丙烯腈单程收率下降。对流化床反应器而言,空塔线速还受到催化剂密度、颗粒度和粒径分布、反应器高度和旋风分离器回收催化剂能力等的限制,空塔线速过高,吹出的催化剂量增加,不仅造成催化剂的损失,而且还会影响反应后气体的处理,一般流化床反应器的空塔线速采用0.4～0.6 m/s。
4. 丙烯腈生产工艺
丙烯腈生产工艺包括:丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。
图3-1-35 丙烯腈合成的工艺流程
1-丙烯蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;
4-流化床反应器;5,6-换热器
(1)丙烯腈的合成丙烯腈合成的工艺流程见图3-1-35。纯度为97%～99%的液态丙烯和99.5%～99.9%的液氨,分别用水加热蒸发(水被冷却,用作吸收塔的吸收剂)再经过热器预热到70℃左右,计量后两者混合,进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管。空气经过滤器除去尘埃后压缩至0.294MPa左右,经计量后进入反应器。各原料气的管路中都装有止逆阀,以防发生事故时,反应器中的催化剂和反应气体产生倒流。反应温度(出口)399～427℃,压力稍高于常压。反应器浓
相段U形冷却管内通入高压软水,用以控制反应温度,产生的高压过热蒸气(压力为4.0MPa左右)用作空气压缩机和制冷机的动力,背压汽还可用作后续工序的热源。反应所用催化剂可由催化剂贮斗加入反应器(图中未画出),反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后仍回反应段参加催化反应。反应后的气体从反应器顶部出来,在进行热交换后,冷却至200℃左右,进入后续的回收和分离工序。在开工时,反应器处于冷态,此时,让空气进入开工炉(图中未画出),将空气预热到反应温度,再利用这一热空气将反应器加热到一定温度,待流化床运行正常,氨氧化反应顺利进行后,停开工炉,让反应器进入稳定的工作状态。为防止催化剂床层发生飞温事故,在反应器浓相段和扩大段还装有直接蒸气(或水)接口,必要时,打开直接蒸气以降低反应器反应段的温度。
从反应器出来的物料组成,视采用的催化剂和反应条件的不同而有差异。表3-1-14列出了采用C-49催化剂得到的一些设计用基础数据。
(2)回收和分离由表3-1-14可以看出,反应气组成中有易溶于水的有机物及不溶或微溶水的惰性气体,因此可以用水吸收法将它们分离。在用水吸收之前,必须先将反应气中剩余的氨除去,因为氨使吸收水呈碱性。在碱性条件下易发生以下反应:
表3-1-14 采用C-49催化剂的一些工业生产数据
①氨和丙烯腈反应生成胺类物质:
ＮＨ３＋ＣＨ2=ＣＨＣＮ→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ (一
胺)
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２(二胺)
ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）２＋ＣＨ２=ＣＨＣＮ→Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）（三胺）
３
②在碱性介质中HCN与丙烯腈反应生成丁二腈:
ＣＨ２=ＣＨＣＮ＋ＨＣＮ→ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
③在NH3存在下,粗丙烯腈溶液中的HCN容易自聚,反应气温度在
30～130℃时,HCN还会发生气相聚合。聚合物会堵塞管道,使操作发生困难。 ④在NH3存在下,丙烯醛也会发生聚合。
⑤溶解在水中的氨,能与反应气中的CO2反应生成碳酸氢铵,在吸
收液加热解吸时,碳酸氢铵又被分解为氨和CO2而被解吸出来,再在冷
凝器中重新化合成碳酸氢铵,造成冷凝器及管道堵塞。
图3-1-36 氨氧化反应后气体的酸洗和水吸收工艺流程
1-氨中和塔;2-过滤器;3-循环泵;
4-冷却器;5-水吸收塔〖TS〗〗
因此,在吸收过程之前,用稀硫酸吸收反应气中的氨是十分必要的。反应气的酸洗脱氨和水吸收工艺流程示于图3-1-36。氨中和塔除脱氨外,还有冷却反应气的作用,在有些流程中也称急冷塔。氨中和塔分作三段,上段设置多孔筛板,中段设置填料,下段是空塔,设有液体喷淋装置。反应气经初步冷却至200℃左右后,由氨中和器下部进入,与下段酸性循环水接触,把夹带的催化剂粉末,高沸物和聚合物洗下来,并中和大部分氨。反应气增湿,温度从200℃急冷至84℃左右,然后进入中段。在这里再次与酸性循环水接触,将反应气中剩余的催化剂粉末、高沸物、聚合物和残余氨脱除干净,反应气由84℃进一步冷却至80℃左右。将温度控制在80℃左右的目的是在此温度下,丙烯腈、氢氰酸、乙腈等组分在酸性溶液中的溶解度极小,不会进入稀硫酸溶液造成丙烯腈等主、副产物的损失。由于温度仅从84℃降至80℃,产生的冷凝液不多,也可减轻稀硫酸溶液的处理量。为保证氨吸收完全,硫酸用量过量10%左右,为减轻稀硫酸溶液对设备的腐蚀,要求溶液的pH值保持在5.5～6.0,pH值不宜再大,否则容易引起聚合和加成反应。
反应气经氨中和塔下段和中段酸洗后进入上段,在筛板上与中性水接触,洗去夹带的硫酸溶液残沫,温度冷却至40℃左右。从氨中和塔顶部出来,进入水吸收塔下部。氨中和塔上部中性水因温度比较低,反应气中部分蒸气冷凝下来,也有一部分主、副产物溶入水中,故此水一部分循环使用,一部分进入水吸收塔下部,和水吸收塔吸收水汇合后送精制工序处理。
自回收塔(又称萃取解吸塔)底来的水,经与脱氰塔釜液,成品塔(丙烯腈精馏塔)釜液、水吸收塔釜液热交换后,再冷却至35℃左右(有的工艺流程中冷却至4℃左右,丙烯腈吸收率可达99%)进入水吸收塔上部用作吸收液。反应气中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等溶入水中,N2、CO2、CO以及未反应的丙烯、氧气和丙烷等以及微量的未被吸收的丙
烯腈、氢氰酸和乙腈等,由塔顶出来,经焚烧后自烟囱排入大气。
在35℃下,氢氰酸和乙腈能全溶于水,由丙烯腈物化性质可知,丙烯腈在水中的溶解度约为7.70%(w),因此要求有足够多的吸收水,将丙烯腈完全吸收下来,但吸收水过多,不仅稀释了丙烯腈,给后续工序增加负荷,而且会增加含氰废水量。为此,工业生产中,水吸收液中丙烯腈的浓度一般控制在2%～5%左右。
由丙烯腈在水中溶解度可知,用降低吸收温度的办法来增加吸收丙烯腈的量效果不明显。因此,生产上一般将吸收水温度定在35～40℃。
在某些工艺流程中,萃取解吸塔只将氢氰酸和丙烯腈从塔顶分出,塔釜含乙腈液送往乙腈解吸塔,该塔塔顶得粗乙腈,塔侧线抽出部分水用作吸收塔的吸收剂,使用这种水时,要注意下述问题:①必须控制水中的聚合物含量小于1%,以防在冷却降温时从水中析出,污染和堵塞设备和管道;②为防止吸收液呈酸性,需加入碳酸钠溶液调节pH值接近中性。这不仅可减轻或免除由中和塔带来的酸雾和反应生成的乙酸,丙烯酸等对设备造成的腐蚀,而且也有利于氢氰酸的吸收；
图3-1-37 Bayer法除氨流程
1-反应器;2-冷却器;3-预洗涤器;4-硫酸铵饱和槽
③水吸收剂中还含有许多杂质,容易产生泡沫,影响吸收塔的吸收效果,因此需要加入聚丙二醇甘油醚等消泡剂消除泡沫。
为了防止催化剂粉末、聚合物、高沸点化合物等在氨中和塔中进入稀硫酸循环液,以提高硫酸铵质量。Bayer公司对上述酸洗和水吸收流程作了改进,采用的方法是将初冷后的反应气(200℃左右),先用70～100℃的水洗涤,除去催化剂、高沸物和聚合物等杂质,然后在相同温度下在含有硫酸的硫铵饱和槽中将氨除去,这样便可把不含硫铵且容易用燃烧等方法处理的含催化剂、高沸点化合物和高聚物的水,和不含污染物的高浓度的硫铵水分离,制得的固体结晶硫铵质量好,
产生的废水仍可回用,这样就可大大减轻含氰废水的处理量,Bayer的流程见图3-1-37。
氨中和塔底部稀硫酸循环液中,硫铵浓度会逐渐增高(约为5%～30%),故需要抽出一部分作回收硫酸铵用。抽出的稀硫酸循环液进入结晶器,结晶后用泥浆泵打入沉降槽,该槽上部的不含结晶的饱和液流入母液槽,底部为硫酸铵结晶,经离心机分离、干燥等工序制得硫酸铵成品。离心机分离出来的液体也进母液槽。母液槽中液体用母液泵送回结晶器;结晶器上部液体含重组分、氰化物、高沸点化合物和聚合物,用净化泵打入聚合物分离器。经分离,底部溶液用釜液泵送回结晶器,含聚合物等杂质的上部液体流入聚合物混合器,最后用聚合物溶液泵送三废治理工序处理;结晶器顶部出来的气体,经冷却冷凝、急冷水吸收后,送焚烧系统。吸收水用急冷泵一部分打回丙烯腈装置,一部分进聚合物混合器,一部分用作洗涤器的洗涤水,将干燥硫酸铵用热空气中带出的轻质含氰化合物除去。洗涤液一部分循环,一部分进母液槽。洗涤器顶装一台抽风机,将经洗涤的干燥用空气排入大气。
为将溶入稀硫酸溶液中的轻质氰化物等驱赶出来,在结晶器循环泵后装一加热器,将循环母液加热后送回结晶器上部,在这里进行气-液分离。 经氨中和回收的硫酸铵结晶中的氰化物含量一般难以降低到使用标准,用作肥料时,肥效低,还会造成土地板结,农民不很欢迎,现在BP公司及中国上海石化院等都在对催化剂和工艺作改进,使
氨全部转化,从而免去硫铵处理的麻烦,甚至将中和塔都可除去。这种清洁工艺,已受到人们的重视。
(3)丙烯腈的精制丙烯腈精制的目的是分出副产物和水获得合格的丙烯腈产品。生产合成纤维用的丙烯腈的规格为: W(丙烯腈)>99.5% w(丙烯醛)
乙腈
w(氢氰酸)
杂质含量过高,对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良影响。
丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为71℃,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),而丙烯腈与水又只能部分溶解。例如,在30℃时,丙烯腈中水的溶解度仅为3.82%,因此,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点77.3℃,氢氰酸沸点为25.7℃),很容易用普通的蒸馏方法分离。
丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多。乙腈的沸点81.5℃,与丙烯腈的沸点差约4℃,其相对挥发度α在此温度范围内平均约1.15,若采用普通的蒸馏方法分离,需100块以上的理论塔板。如果采用萃取
蒸馏,例如选用水作萃取剂,乙腈能与水互溶,由于乙腈的极性比丙烯腈强,水的加入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度大为提高。据计算,当塔顶水的含量分数为0.7(m)时,它们的相对挥发度为1.76,水的含量分数达0.8(m)时,它们的相对挥发度达1.8,此时仅需40块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等,工业上一般采用水作萃取剂。原因是它具有无毒、来源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙腈的相对挥发度增加很多。水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来。用作萃取剂的水最好使用软水或蒸馏水,但在工业生产上,为减少含氰废水处理量,采用成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工艺中,还采用该塔塔底水)。萃取水与进料中丙烯腈的质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,随着萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较彻底地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中的口恶唑含量下降,唑的存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。除去口恶唑的方法有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一种即是上述的方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去。后一种方法可简化工艺,比前一种方法更为合理。
丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38。
图3-1-38 丙烯腈的精制工艺流程
1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔
回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它们的沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(有的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔的吸收用水。
回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷凝,在油水分离器中分出水相和油相,油相为粗丙烯腈,流入脱氰塔。由该塔塔顶可得粗氢氰酸,经氢
氰酸精馏塔(图中未画出)精制,侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸,塔顶不凝性气体去焚烧炉。脱氰塔(采用真空操作为好)底部的釜液用泵打入成品塔(丙烯腈精馏塔)。为减少聚合,降低精馏塔操作温度,精馏塔采用真空操作,塔侧线得纯度为99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。
由回收塔来的乙腈水溶液用泵打入乙腈塔,由塔顶分出粗乙腈。由于乙腈和水能形成共沸物,乙腈又能与水互溶，因此不能使水从共沸物中分
图3-1-39 乙腈精制流程
1-脱氢氰酸塔;2-贮槽;3-化学处理槽;
4-脱水塔;5-乙腈精馏塔
出,必须外加脱水剂,物理和化学的分离方法并用,才能制得成品乙腈。图3-1-39是乙腈的精制流程。粗乙腈的精制分为以下四个步骤。
①脱氢氰酸 脱氢氰酸塔塔顶为氢氰酸,送回收系统,塔中侧线为含70%乙腈水溶液,进入化学处理槽,釜液送污水处理系统。
②化学处理 进化学处理槽的乙腈水溶液中含
③脱水 化学处理槽蒸出的乙腈,含水约15%,在脱水塔(常为填料塔)中用42%的氢氧化钠溶液连续抽提脱水,可使乙腈含水量降至3%左右。
④精馏 脱水塔出来的乙腈进入乙腈精馏塔,塔顶蒸出低沸物和乙腈与水的共沸物,塔釜为高沸点化合物(丙腈和高碳腈等),送三废治理系统,塔侧线得纯度为99%以上的乙腈成品。
回收塔釜液用泵送至四效蒸发系统,将含氰水逐级提浓,蒸发凝液送氨中和塔上部,作中性洗涤水用,提浓液少部分送去焚烧,大部分进入氨中和塔中部,以提高主、副产品的得率。采用四效蒸发系统,可提高工艺水循环回收率,减少含氰废水的处理量。
在回收和精精系统中,由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都易自聚,聚合物会堵塞塔盘(或填料)、管路等,影响正常生产,故在有关设备的物料中必须加阻聚剂。丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚、连苯三酚或其它
酚类,成品中留存少量水也能起阻聚作用;氢氰酸在碱性条件下才聚合,故需加酸性阻聚剂。由于氢氰酸在气相和液相中都能聚合,所以在气相和液相中均需加阻聚剂,一般气相阻聚剂用二氧化碳、液相用乙酸等。在氢氰酸的贮槽中可加入少量磷酸作稳定剂。上面介绍的是部分解吸流程。还有一种全解吸流程,即由回收塔顶将主、副产物全部蒸出,在氰醇反应器中除去丙烯醛,在氰醇分离塔中除去氰醇,然后再逐个分离、精制而得到成品。全解吸流程高度重视氰醇对生产带来的危害性(如影响丙烯腈成品的质量等),为此增加了氰醇反应器和氰醇分离器两个设备。但脱除氰醇可以用其它途径,例如在上述部分解吸流程中,通过适当增大回收塔萃取剂用量的办法,将氰醇从丙烯腈中分离出来,进入回收塔釜液而被排除出去(Sohio公司还建议加入草酸以防止氰醇在蒸馏过程中分解)。因此,本流程已无突出优点。相反,本流程存在设备投资大,维修费用高、操作比较繁琐等缺点。目前,世界上广泛采用的是部分解吸法流程。
丙烯氨氧化法生产丙烯腈的技术经济指标,与所采用的催化剂及各企业生产和管理水平有关,表3-1-15列出的是中国某厂(采用Sohio法)80年代末期的技术经济指标。
表3-1-15 中国某厂生产丙烯腈的消耗指标(以1 t产品计)
图3-1-40 以溶盐为热载体反应装置示意图
1.原料气进口;2.上头盖;3.催化剂列管;
4.下头盖;5.反应气出口;6.热载体冷却器；
7.防爆片;8.搅拌器;9.笼式冷却器
图3-1-41 流化床反应器
1.空气分布板;2.丙烯和氨分配管；
3.U形冷却管;4.旋风分离器
由表3-1-15可见,该引进装置能量利用相当充分,外界只需补充少许蒸气就能保证装置正常运转。
5. 合成反应器及其研究动态
(1)固定床反应器丙烯腈合成固定床反应器属内部循环列管式固定床反应,结构示意于图3-1-40.使用的载热体是由KNO3、Na2NO2和少量Na2NO3组成的熔盐。用旋桨式搅拌器强制熔盐循环,使反应器
上部和下部熔盐的温差仅为4℃,并使熔盐吸收的热量及时传递给水冷换热构件,此构件可通入饱和蒸汽,加热后产生副产高温过热蒸汽,
用作工艺用热能能源。催化剂装在列管内,管内径为25 mm,长度为
2.5～5 m。一台反应器往往有多达1万根以上的管子。原料气体由列管上部进入,为了缓和进口段的反应速度,不使催化剂因遇上高浓度原料气反应过猛,造成催化剂上层局部区域温度过高,在反应管上部充填一段活性差的催化剂或在催化剂中掺入一些惰性物质以稀释催化剂。为增大列管内气体流速,强化传热效率,近年来倾向于采用较大管径(直径为38～42 mm)的管子,同时相应增加管子的长度,以弥补因增大管径造成的换热面积的不足。进料气体采用自上而下的走向可以避免催化剂床层因气速变化而受到的冲击,破碎的催化剂也不易被气流带走。催化剂一般制成直径3～4 mm、长3～6 mm的圆柱体,或压成片状。催化剂载体为没有微孔结构的导热性能优良的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等。
固定床反应器中流体流动属活塞流,转化率比较高,催化剂固定不动,不易磨损,可在高温和高压下操作,但对丙烯氨氧化反应而言,催化剂需在适宜的温度范围内才能获得最佳的催化效果,这一点列管式固定床反应器很难办到;由于不能充分发挥各部分催化剂的作用,反应器的生产能力也比较低。此外,诸如催化剂装卸更换困难, 反应器体积庞大,又需用熔盐作热载体,不但增加了辅助设备,熔盐还对碳钢设备有一定的腐蚀作用等,也是固定床反应器的不足之处。因此,世界上丙烯腈合成反应器采用固定床反应器的并不多。
(2)流化床反应器图3-1-41所示为Sohio丙烯流化床反应器,生产能力为2.5万t/a,采用C-41催化剂。粒径分布为0～44μm占25%～45%(重量),44～88μm占30%～60%,大于88μm占15%～30%。内部构件由空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管、U形散热管和旋风分离器组等组成。空气分布板、丙烯-氨混合气体分配管均为管式分布器,空气分布板均匀开孔,丙烯-氨混合气体分配管的开孔可以是等距离的,也可以是不等距的。两个分布器之间的距离为0.53 m。在反应器浓相段内设有68组U形散热管,其中60组为冷却管,8组为过热蒸气管;稀相段内无任何构件;旋风分离器由三级四组构成,第一级旋风分离器两组并联。分离出来的催化剂微粒经下料管返回反应部分;胴体分两大段,直径较细的称反应段,包括浓相和稀相两个部分,直径较粗的称扩大段,作用是回收被夹带的粒子。一般不设冷却构件,仅设回收催化剂微粒的旋风分离器组。
流化床中的气体分布板有三个作用:①支承床层上的催化剂;②使气体均匀分布在床层的整个截面上,创造良好的流化条件;③导向作用。气流通过分布板后,造成一定的流动曲线轨迹,加强了气-固系统的混合与搅动,可抑制气-固系统“聚式”流化的原生不稳定性的恶性引发,有利于保持床层良好的起始流化条件和床层的稳定操作。生产实践证明,对自由床或浅床,如果气流分布板设计不合理,对流化反应器的稳定操作影响甚大。
丙烯-氨混合气体分配管与空气分布板之间有适当的距离,形成一个催化剂的再生区,可使催化剂处于高活性的氧化状态。丙烯和氨气与空气分别进料,可使原料混合气的配比不受爆炸极限的限制,比较安全,因而不需要用水蒸气作稀释剂,对保持催化剂活性和延长催化剂寿命,以及对后处理过程减少含氰污水的排放量都有好处。
U形垂直管组不仅移走了反应热,维持适宜的反应温度,而且还起到破碎流化床内气泡,改善流化质量的作用。
在流化床反应器扩大段设置的旋风分离器,一级旋风分离器回收的催化剂颗粒较大,数量较多,沿下料管通到催化剂层底部,下料管末端有堵头。二级和三级旋风分离器的下料管通到催化剂层的上部(二级稍下一点),在下料管末端设置翼阀,以防止气体倒吹。当下料管内催化剂积蓄到一定数量,其重量超出翼阀外部施加的压力时,翼阀便自动开启,让催化剂排出。为了防止下料管被催化剂堵塞,在各下料管上、中、下段,需测量料位高度,并向下料管中通入少量空气以松动催化剂。由于反应后的气体中含氧量很少,催化剂从扩大段进入旋风分离器最后流回反应器的过程中,容易造成催化剂被还原而降低活性,因此,在下料管中通入空气也起到再生催化剂,恢复其活性的作用。
Sohio细粒子湍流床反应器具有处理能力大、操作平稳、结构简单、经济效益高等优点。但也存在一些问题,例如,气相返混影响反应的选择性,从氧化-还原机理及丙烯氨氧化的特性来看,要求床层下部处于低氧烯比状态,在获得一定转化率(如80%)的同时,提高反应的选
择性,在床层上部处于高氧烯比状态,让剩余丙烯继续反应,转化率达98%以上,但Sohio反应器不能做到这一点。
为克服返混带来的问题,美国海湾研究与开发公司采用快速流化床反应器进行丙烯氨氧化反应,当反应器的表观线速为3.0 m/s,反应温度470℃,丙烯质量空速0.2 h-1时丙烯的转化率可达98.3%,丙烯腈收率可达75.8%～84.5%。此时气相属平推流,且可以分段布气,适合沿床层高度氧烯比增大的催化反应要求。这一技术自1977年发表专利后,没有大的发展,主要受气固分离设备的限制,这是因为快速床所分离的固体粒子比湍流床大得多,分离器内粒子浓度大,温度就高(基本上和稀相段温度相近),易发生深度氧化反应。另外,催化剂的跑损严重,增加生产成本。若采用多级旋风分离,会增加气流阻力,降低丙烯腈的选择性。例如,对C-41催化剂而言,常压下丙烯腈的收率为76%～77%,压力增至0.078MPa时丙烯腈收率降至71%～73%,对C-49而言,则分别为80%～82%和76%～77%。
图3-1-42 Sohio反应器结构示意图
图3-1-43 UL型反应器的结构示意图
根据丙烯氨氧化催化反应的特点,前民主德国VEB石油化学公司和Sohio公司,各自申请合成再生两器平行反应器。合成反应在低氧烯比条件下进行。VEB石油化学公司采用的氧烯比为1.78～1.93,出口氧含量为0.01～1.0%(m)。需要再生的催化剂从合成反应器底部出来,
用循环气作为提升气体,以12 m/s速度将催化剂吹入再生器。Sohio公司专利则将再生和合成两器合并,组成夹层式反应器,结构见图3-1-42。
该流化床用三个同心圆筒分隔开来,中心为催化剂再生区,中间环隙为合成反应区。这时,合成反应气氛与再生气氛互不相干。这样做便于根据不同的要求控制不同的进料条件,以达到优化操作的目的。具体地说,该反应器符合催化反应过程的氧化-还原机理。用控制反应气氛的办法,调节催化剂表面非选择性晶格氧和选择性晶格氧的浓度,提高丙烯腈的选择性。合成反应气氛,采用低氧烯比,非选择性晶格氧的浓度得到控制,同时形成较多的选择性晶格氧,从而抑制了副反应,提高了生成丙烯腈的选择性。但催化剂长期处于缺氧状态,容易被还原,使催化活性降低,甚至失活。让这些催化剂进入再生区,催化剂被氧化,催化活性得到恢复。这种反应器的缺点是结构复杂,合成反应区采用低氧烯比虽然提高了选择,但转化率却下降了,为保证一定的转化率(如>98%),则必须增加接触时间,接触时间的增加又会造成选择性的下降,为此,转化率只能控制在90%左右。这给后处理工序带来一系列的麻烦。因此,这类反应器还未见工业化报道。 近几年浙江大学和清华大学正在研究UL型丙烯腈流化床反应器,结构示意于图3-1-43。这种反应器在反应区用横向挡板分为上下两室,有效地防止了气流的返混。下室采用低氧烯比操作以获得较高的丙烯腈选择性。上室采用高氧烯比操作,使催化剂的表面有适度的氧化,以保证催化活性和丙烯的最终转化率。下室的催化剂通过提升管用二次空
气吹入上室,在上室氧化再生后,再通过横隔板下降至下室。浙江大学已完成冷模试验,现已在1000吨/年丙烯腈装置上进行中间试验。UL型丙烯流化床反应器若开发成功,将对中国乃至世界的丙烯腈生产产生重大影响。
除Sohio细粒子湍流床反应器外,上述各类反应器还在继续研究和试验,都没有为大规模工业生产装置所采用。
丙烯氨氧化反应器都是自由床,内部不设挡板、挡网等构件。这和一般流化床有很大差别,这是因为采用小颗粒催化剂(dp平均为55μm)的缘故。研究发现,在小直径床和工业用大床当量直径基本相同的条件下,几乎没有放大效应,这说明细颗粒催化剂对于内部构件没有苛刻的要求。国内外学者普遍认为细颗粒流化床比粗颗粒床在气-固接触流动特性方面大为优越。床内增设构件,不但无必要,而且会增加催化剂的磨损和床层阻力,使轴向温差加大,检修也不方便。
6. 丙烯腈生产中的废水和废气处理
在丙烯腈生产中,有大量的工业污水产生,这些污水中含有氢氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物质,如不经处理直接排放,会污染水源,对人体和动、植物造成危害。因此,国家对含氰废水的排放有严格的规定,一定要将它们治理达到标准后,才准予排放。在工厂排出口的水质应符合表3-1-16的规定。由表3-1-16可知,工厂排出的污水中,氰化物(以游离氰根计)仅为0.5 mg/l(即0.5 ppm)。
丙烯腈装置的废水来源主要是反应生成水和工艺过程用水。因反应条件和采用的催化剂不同,各主、副反应物的单程收率不会一样,生成水量也会有所差别。通常合成1 t丙烯腈产生1.5～2.0 m\+3反应生成水。工艺过程用水包括分离合成产物过程用的吸收水和萃取水,反应器用的稀释蒸气(有些催化剂不用),和蒸馏塔用的直接蒸气(最终冷凝成水)。在提纯丙烯腈、乙腈、氢氰酸的加工过程中需将水分离、排放。这些排放水中有含氰毒物、聚合物、无机物(硫酸铵、催化剂粉尘等),在排放前都需要经过处理。例如,氨中和塔釜液经废水塔处理后,含丙烯腈100～300 mg/l,乙腈100～200 mg/l,氢氰酸1000～1500 mg/l,化学需氧量20000～30000 mg/l,总有机物含量达5%(w)。来自乙腈精制系统及清洗设备的废碱液中,含乙腈1.0～
1.5%(w),氢氧化钠2.0～2.5%(w),其它物质1.5～2.0%(w)。
表3-1-16 废水排放指标
减少废水量对废水治理极为有利,是防治污染的有效措施。上海石化总厂化工二分厂通过改进氨中和塔(由一级氨中和塔改成三级式氨中和塔)可回收50%的反应生成水作工艺过程用水,从而减少了废水量。另外,该厂又设法让循环工艺用水的循环使用比达到90%～95%,这也大大减少了废水的排放量。这些工作对丙烯腈的工业生产是很有意义的。
由于丙烯腈生产中各设备排放出来的污水成分不同,将它们分别处理比较有利。
氨中和塔(急冷塔)产生的硫酸铵污水,先经废水塔回收丙烯腈等有机物,再通过沉降分离除去催化剂粉末和不溶性的固体聚合物,由
于这部分污水有毒物质含量高、杂质多,处理比较困难,故直接送焚烧炉烧掉。燃烧时,用中压蒸气雾化,以重油作辅助燃料,炉内温度保持在800～1000℃之间。因污水中含有硫酸铵,燃烧中又转化成二次污染物二氧化硫,为了不造成二次污染,需用60 m高的烟囱排入大气,保持着地废气中二氧化硫含量小于0.5 ppm。
来自乙腈精制系统及清洗设备的碱性污水,乙腈含量较高,用焚烧方法处理比较合适。
由于碱对一般的污水焚烧炉耐火材料的腐蚀作用,故应专门设置碱性污水焚烧炉。
当废水量较大,氰化物(包括有机氰化物)含量较低时,则可用生化方法处理,最常用的方法是曝气池活性污泥法。其流程见图3-1-44。
图3-1-44 完全混合型标准活性污泥处理流程
1-废水贮池;2-曝气池;3-沉淀池
在废水贮池中混合均匀的废水进入曝气池,由通气管激烈供气(有时也采用表面叶轮搅拌)。经曝气后进入沉淀池,其上清液作为已处理好的水加氯气杀菌后排放。一部分沉淀污泥作为剩余污泥被排出系统外,余下的作为回流污泥再流回曝气池使用。活性污泥是微生物群和被吸附的有机物、无机物的总称,在这里微生物群体形成菌胶团,它将废水包裹在内,进行生物学吸附作用,继而进一步发生氧化分解生成CO2和水。由于菌胶团容易沉降,所以就能在较短时间内处理废水。
用活性污泥法处理有机化工厂废水的效果见表3-1-17这一方法的主要缺点是曝气过程中,易挥发的氰化物会随空气逸出,造成二次污染。
表3-1-17 活性污泥法处理污水效果举例
近年来广泛采用生物转盘法。生物转盘由固定在同一横轴上的间距很近的圆盘组成,可以隔成数级,放入盛污水的氧化槽中,圆盘一半浸在污水中,一半露在大气中。用电动机带动横轴使圆盘慢慢转动,圆盘上先挂好生物膜,污水不断地从氧化槽底进入氧化槽,污水中有机物吸附在生物膜上,当转到大气中,被盘片带起的污水薄膜,沿着生物膜往下流淌,空气中氧不断溶入水膜中,微生物吸收水膜中的氧,在酶催化下,有机物氧化分解。微生物又以有机物为营养,进行自身繁殖,老化的生物膜不断脱落,新的生物膜不断产生,脱落的生物膜随净化好的水流从氧化槽上部流出。本法的优点是不会造成二次污染。据报道,总氰(以-CN计)含量为50～60 mg/l的丙烯腈污水,用本法处理后,-CN的脱除率为99%,可达到排放标准。
除上述的生化处理法外,在丙烯腈废水处理中,还经常采用以下物理的、化学的处理方法。
①加压水解法。是利用有的有机物质在加压下很快与水作用而分解的性质,以达到除去这种有机物的目的,但并不降低化学需氧量(COD)。有机腈和无机氰化物都可以用此法处理。例如:
结果-CN被破坏,变成低毒或无毒物质。
北京化工研究院曾用此法在上海高桥石化公司进行了工业试验,可将CN－浓度为200～1900 mg/l的含氰污水,经加压水解后达到0.1～2 mg/l的水平,起到了预处理降解毒性、稳定水质的作用,为后续生化处理创造了有利条件。
②活性炭吸附法。经过生化处理或物理和化学方法处理以后的石油化工废水往往还具有一定的化学需氧量(COD值)和含氮、磷等杂质,如排入水域,将促进藻类疯长,使水中氧含量明显减少,致使鱼类及其它水生生物因缺氧而死亡,水发生恶臭。因此,这些污水排入水域前,用活性炭吸附进行三级处理,可使废水不带色、气味,水中的有机物可以除去,达到排放标准。含有某些重金属的污水,也可采用本法处理。用过的活性炭可以用溶剂、酸或碱洗涤,蒸气活化和加热等方法再生。
上文中引入化学需氧量和生物耗氧量的概念,现将它们的物理意义解释如下。
①生物耗氧量以符号BOD表示。废水中的有机物由于受到微生物的生化作用而进行氧化分解时所需的氧量,单位是mg/l。生物耗氧量愈高,说明能被生物分解的有机物的含量愈高。
②化学耗氧量以符号COD表示。为用强氧化剂氧化废水中的有机物时所需的氧量。单位也是mg/l。常用的氧化剂是重铬酸钾和高锰酸钾,上述COD值表示用的氧化剂是高锰酸钾。
一般测定生物耗氧量需20℃下反应5天,时间较长,化学耗氧量的测定则快捷得多。在相同性质的污水中,COD和BOD有一定的相关性,探讨COD和BOD之间的规律性对预测BOD或了解污水处理效果是有好处的。
丙烯腈生产中的废气处理,近年来都采用催化燃烧法。这是一种对含低浓度可燃性有毒有机物废气的重要处理方法。将待处理的废气和空气混合后,通过负载型金属催化剂,使废水中含有的可燃有毒有机物在较低温度下发生完全氧化反应,产物为无毒的CO2、H2O和N2。催化燃烧后的尾气温度可升至600～700℃,将它送入废气透平,利用其热能发电,随后再由烟囱排入大气。
中国有些工厂,为防治污染大量采用燃烧法,这不仅浪费资源,而且因废物浓度低,不能燃烧,还需加入辅助燃料,例如重油或渣油。因此,完善丙烯腈工艺过程和污染物处理设施,对防治污染、回收副产品和节能都是很有意义的。
范文三：丙烯腈生产工艺分析
丙烯腈生产工艺分析
4.1 丙烯腈主要生产方法
丙烯腈生产方法主要有：氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。前两种方法不仅生产原料毒性大，而且生产成本也高于后者。丙烯氨氧化法具有原料便宜易得，生产成本低，生产工艺简单等优点，所以成为国内外丙烯腈生产的主要方法。
4.1.1 丙烯氨氧化法(BP/Sohio工艺)
目前全球95%以上的装置采用BP公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术（又称sohio法），以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。
以丙烯、氨气和空气中的氧为原料制得，主要副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。
CH23 + 3/2O2 CH2=CHCN + H2O
典型的生产过程为，原料气体以丙烯∶氨∶空气=1.0∶1.15∶10.5(mol)的比例从底部进入流化床反应器，反应温度440℃，压力63.74 kPa。反应热用软水循
环回收，发生高压蒸汽。反应气体冷却后，洗涤、吸收、精馏后得到高纯度产品。
丙烯氨氧化法具有原料易得、工艺过程简单、操作稳定、产品精制方便、产品成本低等优点。该方法是目前国内外主要生产方法，但目前存在一个全球范围内丙烯原料吃紧的问题。
20世纪90年代之前，国际上丙烯腈的生产技术基本上是由美国垄断，世界上90%的丙烯腈采用美国的技术。我国也花费了大量外汇引进美国的丙烯腈生产工艺包。由于引进技术中的进口催化剂无法适应高压高负荷工艺要求，致使装置精制回收率低，粗乙腈中乙腈含量低，乙腈工艺流程复杂等。为此，中国石化利用自己的技术对齐鲁石化的丙烯腈装置实施由2.5万吨/年扩大到4万吨/年的改
4.1.2 丙烷氨氧化法
丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段，旭化成公司已经工业化。所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂，50%载体为SiO2-Al2O3，反应温度500℃，压力103 kPa，原料配比为丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。
丙烷氨氧化法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。
世界丙烯腈生产能力中，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BP sohio、三菱化成公司(MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。
20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。
与此同时，日本三菱化学(MCC)和BritishOxygen也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了O2的生成量，使生产成本降低约10%，原材料费用降低约20%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。
在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是
该公司开发的新催化剂，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。
4.2 丙烯腈工艺技术发展趋势
丙烯氨氧化法技术（又称sohio法），经过近40年的发展，技术日趋成熟。多年来，在整体工艺上没有重大改变，而以新型催化剂的开发为中心，开展节能、降耗的工艺技术改造，从而提高产品收率。目前主要技术改进集中在催化剂、流化床反应器以及节能降耗等方面。
4.2.1催化剂的研制
催化剂是丙烯腈合成的关键，许多公司都着重于高性能催化剂的开发，以提高催化剂的性能与活性，以使最终提高丙烯腈的收率。目前居于世界领先水平的催化剂有美国INEOS/BP公司C-49MC、旭化成工业公司的S-催化剂、日东化学的NS-733D、Solutia公司的MAC-3及上海石油化工研究院(SRIPT)的MB-98、SAC-2000等。近期，上海石化股份公司研制的CTA5低氧比催化剂也具有很好应用前景。这些催化剂共同特点是制作简单、活性高、高烃/空气比、反应温度降低、氨转化率高、产品收率高等特点。
近年来报道的新一代催化剂，用Mo、Bi、Fe、Co等数十种金属混合氧化物，以50%的硅土为载体，反应温度为435 ℃，丙烯转化率达到96.4%，丙烯腈转化率为80.2%。旭化成也介绍以50% α-低铝氧化硅为载体的金属氧化物催化剂，丙烯腈收率可达到84.3%。
目前国内主要采用MB-82和MB-86，特别是M-86达到国际水平，与最新的C-49MC相当。
目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的Fe-Bi-Mo-O或者促进作用的Fe-Sb-O。近年来，锡/锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。
近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。其中一个直接氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧。
率。
4.2.2 工艺过程的改进
尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但是人们不断寻求更经济、更合理的合成技术。
以BP、三菱化成公司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开发研究工作。主要合成工艺有两种：
（1）BP公司开发的丙烷直接氨氧化法是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化法反应。
（2）BOC与三菱化成公司开发的独特的循环工艺，主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去，原料丙烷和丙烯100%的回收，从而降低了生产成本。尽管丙烷法较丙烯氨氧化法总投资高，但是由于丙烷价格（2007年18.1美分/kg）比丙烯价格（43.54美分/kg）低的多，因此从成本上看丙烷法比丙烯法低的多，有关资料介绍丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%的生产成本。
对流化床反应器的改进主要集中在气体分布、旋风分离器、催化剂补加方式等方面。我国目前也自行开发出具有国际先进水平的新型流化床布气系统、PV型旋风分离器等。
在节能降耗方面包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉等。
为了适应环保要求，废液处理开发了深井处理、湿空气氧化、硫酸铵分离与生物处理等方法，如利用湿氧化法，将含氮化合物（如乙腈等）以亚硝酸盐/硝酸盐与氨的形式析出，调整亚硝酸盐/硝酸盐与氨的比例，生成硝酸铵，通过热脱氮的方式，将氮气排入空气，氧气回收，净化水对环境无任何影响。
内容摘自六鉴化工咨询(www.6chem.cn)发布《丙烯腈市场分析报告》
范文四：丙烯腈合成工段工艺设计
毕业设计(论文)任务书
设计(论文)题目:年产 万吨丙烯腈工艺设计
学生:
1( 设计(论文)的主要任务及目标
对年产 万吨丙烯腈工艺设计，主要包括生产的工艺流程设计，工艺计算，设备的设计与选型，环境保护，工业卫生与劳动安全。绘制生产工艺流程图和主要设备结构图。
产品纯度:99%
生产天数:330天,年
方程式为:通过查阅文献自己确定
反应原料:通过查阅文献自己确定
物料配比为:通过查阅文献自己确定
2. 设计(论文)的基本要求和内容
主要内容
(1) 说明部分:文献评述及装置概况;工艺参数，经济指标及产品规格。 (2) 计算部分:工艺计算(物料衡算、能量衡算、主要设备计算) (3) 绘图部分:带控制点工艺流程图、主要设备工艺条件图
基本要求
(1) 熟练查阅与课题有关资料
(2) 能在老师的指导下，综合运用所学知识和自学知识确立设计方案; (3) 能按时完成设计任务;
(4) 能独立撰写设计说明书，要求语言流畅、逻辑性强、观点正确。; (5) 能独立绘制设计图纸。
3(主要参考文献
(1)杨祖荣，化工原理，化学工业出版社;
(2)徐秀娟，化工制图，北京理工大学出版社;
(3)时钧、汪家鼎、余国琮、陈敏恒，化学工程手册(上、下)，化学工业出版社。
(4)中国石化集团上海工程有限公司，化学工艺手册(上、下)，化学工业出版社。
4(进度安排
设计(论文)各阶段名称 起止日期
查阅资料，并整理文献 10.10-10.25 1
设计方案确定，准备开题 10.25-11.5 2
物料衡算 11.6-11.30 3
能量衡算 12.01-12.31 4
主要设备计算 01.01-01.31 5
带控制点工艺流程图，平面布置图和主要设备图 02.01-03.15 6
撰写设计说明书 3.16-4.29 7
答辩 5.1-5.15 8
范文五：丙烯腈生产工艺技术
丙烯腈生产工艺技术
一、 概述
丙烯（acrylonitrile）又名乙烯基腈，属大宗基本有机化工产品，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料。丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自然点481℃.可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇，与水部分互溶。其蒸汽与空气形成的爆炸混合物，爆炸极限为3.05﹪-17.5﹪（体积分数）。丙烯腈与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成共沸物，和水的共沸点71℃。在苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸物。 毒性：
丙烯腈剧毒、其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤皮肤，低浓度时刺激黏膜，长时间吸入其蒸汽能引起恶心、呕吐、头晕、疲倦等。因此在生产、存储和运输中需严格采取保护措施。工作场所内的丙烯腈允许浓度为0.002mg/L 贮运须知：
贮存于阴凉通风干燥的仓库内，远离火种、热源，库温宜在30℃以下。不得与氧化剂、酸类、碱类、胺类共贮混运。商品必须随时检查阻聚剂的含量，以便采取措施，搬运时，轻拿轻放，严防容器受损。 一旦泄漏首先切断一切火源，戴好防毒面具与胶手套，用水冲洗，污水排入废水系统。火灾
时用干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳灭火。用水保持火场容器冷却。
丙烯腈分子中有双键和氰基两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。
2.丙烯腈的生产方法：
1960年以前，丙烯腈的生产方法有如下几种：
（1）环氧乙烷法：以环氧乙烷和氢氰酸为原料，经两步反应
（2）乙醛法
乙醛已能由乙烯大量廉价制得，生产成本比上述两法低，按理应有发展前途，但也因丙烯氨氧化法的工业化，本法在发展初期就夭折了。
（3）乙炔法：乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在80～90℃反应得丙烯腈： CH2＝CH2+HCN─→CH2＝CHCN
此法生产简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％，但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。
但自20世纪60年代后世界95% 以上的丙烯腈生产采用BP公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺( Sohhio工艺) 。
二、 反应原理：
1、主、副反应
主反应 :
CH=CH-CH3 + NH3 +O2 → CH2=CH-CN + 3H2O
丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应、除生成丙烯腈外、尚有多种副产物生成。
副反应:
CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O
氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6.
CH2=CHCH3 +NH3 +O2 → CH3CN + 3H2O
乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7.
CH2=CHCH3 + O2 → CH2=CHCHO + H2O
丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100
CH2=CHCH3 + O2 → 3CO2 + 3H2O
氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4、产量最大的副产物。 上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应
过中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪
费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。
2.催化剂
工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(钼系)，如磷钼酸铋，磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系)。 我国目前采用的主要是第一类催化剂。鉬系代表性的催化剂有美国的Sohhio公司的C-41，C-49,及我国的MB-82，MB-86.一般认为，其中Mo-Bi是主催化剂，P-Ce是助催化剂，助催化剂具有提高催化活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，Mo-Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但是选择性差，单一的BiO3对生成丙烯腈无催化活性，只有两者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P-Ce时，对反应不能加速或者极少加速，但当它们和Mo-Bi配合使用时，能改进Mo-Bi催化剂的性能。一般来说助催化剂的用量在5﹪以下。载体的 选择也很重要，由于反应是放强热，所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高、耐磨性能好，故采用粗孔微球
型硅胶作为催化剂的载体。
三、操作条件
1.原料纯度
原料丙烯是从烃类裂解气或者催化裂化气中分离得来的，其中可能含有的杂质是C2烃、丙烷和C4 烃，也可能有硫化物存在。丙烷和其他烷烃对反应没有影响，但其他的烯烃会对反应带来不利。而硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。
2.原料的配比
合理的原料配比是保证丙烯腈合成稳定、副反应少、消耗定额低以及操作安全的重要因数。
（1） 氨与丙烯的配比（氨比）
在实际投料中发现，当氨比小于1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量应该小于理论值。但用量过多又不经济。经研究控制在氨比在(1-1.2):1左右最为合适。
（2） 氧气和丙烯的配比（氧比）
丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带来的。目前工业是实际采用的氧与丙烯的摩尔比约为（2-3）：1（大于理论1.5:1）,采用大于理论值的氧比主要是为了保护催化剂，不致催化剂因缺氧而引起失活。
（3） 丙烯与水蒸气的配比（水比）
丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加，但根据反应的 特点，
在原料中加入一些水蒸气可以保证操作安全以及带走
生产的热量等等。根据工业生产情况来看当丙烯和水蒸气比为1:3是综合效果最好。
3.反应温度
当反应温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率。必须控制较高的反应温度。但是当温度升高时，丙烯的转化率、丙烯腈的收率都有明显的增加，而副产物乙腈和氢氰酸收率也有所增加。经研究得在问对大约为460℃时丙烯腈的收率最大。
4.接触时间
丙烯氨氧化是气-固催化反应，反应在催化剂表面进行。因此原料和催化剂必须有一定的接触时间。一般接触时间为
5-10s
5.反应压力
丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大平衡转化率；同时，提高压力可以增加气体的相对密度相应的可增加设备的生产能力。但实验表明，加压的效果不如常压理想。所以一般采用常压操作。
四、工艺流程
丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程如下图
原料丙烯经丙烯蒸发器（29）蒸发，氨经氨蒸发器（28）蒸发后进行过热、混合，从流化床底部经气体分布板进入反应器（1），原料空气经过过滤由空气压缩机送入反应器（1）锥，原料在催化剂作用下，在流化床反应器中进行氨氧化反应。反应生成气经过旋风分离器（2）捕集生成气中夹带的催化剂颗粒，然后进入塔顶气体冷凝器（3）用水冷凝，在进入急冷塔（4）。氨氧化反应放出大量的热，为了保护床层温度的稳定，反应器中设置了一定数量的U形冷却管，通入高压热水，借水的气化潜热移走反应热。
反应生成气进入急冷塔（4），通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。在生成气中还有少量未反应的氨，这些氨必须除去。因为在氨存在下，碱性介质会发生一些不希望的反应，如氢氰酸聚合等等生成的聚合物会堵塞管道，而各种加成反
应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。因此，冷却的同时需向急冷塔中加入硫酸以中和未反应的氨。工业上一般采用1.5﹪（质量分数）左右的硫酸来中和。中和过程也是生成气的冷却过程，故急冷塔也叫氨中和塔。生成气经急冷塔除去未反应的氨并冷至40℃左右，进入水吸收的原理，用水作为吸收剂吸收合成产物。通过生成气有塔釜进入，水由塔顶加入，使他们逆流接触以提高吸收效率。吸收合成产物后的吸收液因不呈碱性，含氰化物和其他有机化合物的吸收液由水吸收塔送至回收塔（8）。其他气体自塔顶排出，所要求排出的气体中丙烯腈和氢氰酸含量小于0.00005
回收塔（8）对吸收液中丙烯腈和乙腈进行分离，由回收塔侧线气相抽出含乙腈和水蒸气的混合物送至乙腈塔（14）下部以回收副产品乙腈。乙腈塔顶蒸出的乙腈、水混合蒸气经冷凝冷却送至乙腈回收系统或烧掉，乙腈塔釜液经提纯可的含少量有机物的水，这部分水再2返回到回收塔（8）中作为补充水使用。从回收塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸、等混合物经冷凝冷却进入分层器（12）中。依靠密度差将上述混合物分成水相和油相，水相中含有丙烯腈和氢氰酸等物质，油层抽出泵（13）送至脱氰塔以脱去氢氰酸。回收塔中含有少量重主分的水送入废水处理系统中。含丙烯腈、氢氰酸、水等物质的物料进入脱氰塔（15）中，通过再沸器将轻主分的氢氰酸从塔顶蒸出，经冷凝冷却送去再加工。有脱氰塔侧线
抽出的丙烯腈、水、氢氰酸等混合物在分层器（17）中分层，富水相送至急冷塔或回收塔回收氰化物。富丙烯腈的油相再由油层抽出泵（19）送至本塔进一步脱水，塔釜纯度较高的丙烯腈料液又塔釜液送至成品塔（21）
由成品塔顶蒸出的蒸汽经冷凝后进入塔顶做回流，由塔釜抽出的含有重主分的丙烯腈料液送至急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔侧线液相抽出的含有重组分的丙烯腈经冷却送至中间罐。
五、典型设备-流化床反应器
流化床反应器按其外形和作用分三部分，即床低段、反应段和扩大段。
床底段为反应器的下部，许多流化床反应器的底部呈锥形故又称为锥形体。此部有进气管、防爆孔、催化剂放出管和气体分布板等部件。
反应段是反应器中间的圆筒部分，其作用是为化学反应提供足够的反应空间，使化学反应进行完全。
扩大段是指反应器上部比反应段直径稍大的部分，其中装了串联成二级和三级的旋风分离器，它的主要作用是回收气体离开反应段时带出的一部分催化剂。扩大段中催化剂的聚集密度较小，故也称稀相段。
