范文一：多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围

第２０卷第４期２０１４年８月

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ＶＯＩ．２０Ｎｏ．４

Ａｕｇ．２０１４

ｄｏｉ：１０．１３７３２８．ｉｓｓｎ．１００８－５５４８．２０１４．０４．０１６

多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

刘丽萍

（大连理工大学ａ．精细化工国家重点实验室．ｂ．化工学院，辽宁大连１１６０２４）

摘要：为了准确测定多孔材料的比表面积，利用Ｎ２吸附法对多个具有

围各不相同１１１。惰性气体物理吸附法主要用于孑Ｌ径小于２ｎｍ的微孑Ｌ材料与孔径为２－５０ｎｍ的介孔材料的孑Ｌ结构、比表面积分析。多点ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌｅｒ）法是计算多孔材料比表面积的最常用方法之一，相对压力点的取值范围是影响能否准确计算样品比表面积的重要因素。

Ｍ．Ｋｒｕｋ等【２１讨论了具有不同孔径（２～３．５ｎｍ）的ＭＣＭ一４１介孔分子筛多点ＢＥＴ比表面积的相对压力取值方法。梁薇［３１认为，对于微孔材料，相对压力在０．０１－０．１０内取点比在０．０５—０．２０内取点所得ＢＥＴ

Ｏ．５枷ｔｉｍ不同孔径的样品进行孔结构分析，通过多点ＢＥＴ法计算样品

的比表面积。结果表明：多点ＢＥＴ法的相对压力取值范围与样品的孔径密切相关；对于微孔样品，相对压力取值范围一般为０．０１加．１；对于孔径

小于４ｎｍ的介孔分子筛，相对压力取值范围应为０．０５加．２；对于孔径大于４ｎｍ的介孔材料，相对压力取值范围一般为０．０５加．３；对于多级孔分

子筛，应根据类型及孔结构特征确定相对压力取值范围。

关键词：多孔材料；多点ＢＥＴ法；比表面积：相对压力；孔结构中图分类号：０６１１．２

文献标志码：Ａ

文章编号：１００８—５５４８（２０１４）０４—００６８－０６

ＲｅｌａｔｉｖｅＰｒｅｓｓｕｒｅＲａｎｇｅｓｏｆＭｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴＭｅｔｈｏｄｆｏｒＳｐｅｃｉｆｉｃＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎ

曲线的线性关系好；对于介孔材料，相对压力在０．０５－Ｏ．２０内取点得到的ＢＥＴ结果合理。上述研究只是针对某种分子筛或孔径限定在某个范围的分子筛进行了

ＬＩＵＬｉｐｉｎｇ

（ａ．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ；ｂ．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｌｍｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１

研究。多孔材料的种类是极其丰富的，孔结构特征也

各不相同。就分子筛家族而言，不仅包含微孔分子筛、

介孔分子筛，还包含一些新型的多级孔分子筛材料［４１等。介孔材料的孔径范围为２－５０ｎｍ，大介孔和小介

１６０２４，Ｃｈｉｌｌａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ

ｍｅ，ａｓｕｒｅｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃ

ｓｕｒｆａｃｅ

ａ撇ｏｆｐｏｒｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｎ２

ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓａｍｐｌｅｓ

ｗｉｔｈ

孔对气体的吸附状态不同，计算比表面积时，多点

ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｓｆｒｏｍ０．５ｔｏ４０ｎｉｎ．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓｏｆｔｈｅｓｅ

ＢＥＴ取值范围也不同。本文中以分子筛材料为主，选

取孔径为０．５－４０ａｍ的多个不同类型的样品，利用Ｎ：吸附法对其孔结构进行分析，利用多点ＢＥＴ法准确计算比表面积，并对相对压力取值范围进行修正。

１

ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈａｔ

ｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ

ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗ

ｔｈｅｒａｎｇｅｓｏｆｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅａ陀ｃｌｏｓｅｌｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅ

ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ

ｏｆｓａｍｐｌｅｓｂｙｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｐｏｉｎｔＢＥＴｒａｎｇｅｏｆ０．０１

ｔｏ

ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ

ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｉｎｔｈｅ

Ｏ．１ｆｏｒ

ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｉｎ

ｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０５ｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ４ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ

０．２ｆｏｒｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｅｐｏｒｅ

ｄｉａｍｅｔｅｒ

０．３

实验部分

ｎｍ．Ｔｈｅ

ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０５ｔｏｆｏｒ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｗｉｔｈ

ｔｈｅ

ｐｏｒｅ

ｄｉａｍｅｔｅｒ

ｌａｒｇｅｒｔｈａｎ４ｎｎｌ．Ｆｏｒ

１．１仪器

主要仪器包括：Ａｕｔｏｓｏｒｂ一１一ＭＰ型物理吸附仪，美

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｖａｌｕｅｒａｎｇｅｓｈｏｕｌｄｂｅ

ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ

ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ

ｔｈｅｉｒｔｙｐｅｓａｎｄｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．

ｍｅｔｈｏｄ；ｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ

国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ仪器公司，高纯Ｎ：气为吸附质，吸附

温度为液氮温度一１９６ｏＣ，样品经程序升温至３５０℃后，恒温脱气４ｈ；ＧＲ一２００型分析天平，日本ＡＮＤ公司，感量为０．１

ｍｇ。

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴａｒｅａ；ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅ；ｐｏｒｅ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

多孔材料比表面积、孔结构的测量方法很多，主要包括惰性气体物理吸附法、压汞法、电子一光学显微图像分析、中子一Ｘ射线散射等，其测量原理和适用范

１．２试剂

主要试剂包括：钢瓶氦气，Ｈｅ的体积分数不小于９９．９９９％；钢瓶氮气，Ｎ２的体积分数不小于９９．９９９３％；分子筛样品，自制；氧化铝样品，购白化学药品供应商。

收稿日期：２０１３—０９—２４，修回日期：２０１３—１０—２１。

１．３计算方法

利用ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ—Ｋａｗａｚｏｅ）法计算微孔孔分布，利用ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ—Ｈａｌｅｎｄａ）法计算介孔孔分

基金项目：国家自然科学基金项目，编号：２１２０６０１７。

作者简介：刘丽萍（１９７２一），女，博士，工程师，研究方向为催化剂合成与表征。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｌｉｐｉｎｇ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．。

箜４期

刘丽萍：多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

?６９．

布。选取若干相对压力点，通过ＢＥＴ方程计算比表面积，选取的相对压力范围应使所得结果中与吸附能量有关的常数Ｃ为正值，线性回归系数大于

０．９９９９。

孔径。由图１（ｃ）可知，当相对压力的取值范围为０．０３－０．３时，比表面积为３３７．２ｍ２／ｇ，线性相关系数为０．９９８１，Ｃ小于０，相对压力为０．２、０．３的点明显偏离直线。原因是微孔材料孔道很窄，用多点ＢＥＴ法计算其表面积时，Ｎ：的四极矩使其与微孑Ｌ：／Ｌ道表面的羟基容易发生相互作用，引起被吸附的Ｎ：分子的取向效应，导致其横截面积小于公认的０．１６２ａｍ２，引起后续计算误差。相对压力的取值范围调整为Ｏ．０ｌ～０．０６时，比表面积为４１９．９ｍ２／ｇ，线性相关系数为

０．９９９

２结果与讨论

２．１微孔分子筛

沸石分子筛是传统意义上的晶体，是微孔材料的

典型代表，沸石分子筛的骨架原子严格遵循结晶学的某种对称性排列，具有在原子尺度上确定的孔道结构。常见的沸石分子筛有Ｘ、Ｙ、１３、ＺＳＭ一５等硅铝分子

９，Ｃ大于０。由此可知，用多点ＢＥＴ法计算微

孔材料分子筛比表面积时，在理论相对压力点取值

会严重低估分子筛的比表面积，对于ＺＳＭ一５分子筛样品，偏差近２０％，因此，对于微孑Ｌ分子筛，相对压力应在数值较小的范围取值，一般在０．０ｌ～０．１范围内

筛及磷铝分子筛等，孔径一般小于２ｎｍ。假设Ｐ为Ｎ：平衡压力，Ｐａ；Ｐｏ为Ｎ２饱和蒸气压力，Ｐａ；Ｐ／ｐ。为相

对压力；Ｗ为在相对压力ｐ／ｐ０下的Ｎｚ吸附量，ｍＬ／ｓ。图１所示为ＺＳＭ一５分子筛的Ｎｚ吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图１（ａ）可知，相对压力ｐ／ｐ。小于０．０１时，氮吸附量的突跃体现了微孔的填充。由图１（ｂ）可知，该分子筛具有０．５７－０．５８ｎｌｎ的最可几

进行修正。通常修正取值范围后，线性相关系数应不

小于０．９９９９，Ｃ大于０。对于不同种类的沸石分子筛，由于其孔径的差异，因此相对压力取值范围略有不同。

相对压力ｐ慨

（ａ）Ｎ：吸脱附等温线

图ｌ

Ｆｉｇ．１

孔径，ｆ硼㈣孔径分布

ＺＳＭ－５分子筛的№吸脱附等沮线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ－ｉｍｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

相对压力，峨

（ｃ）多点ＢＥＴ曲线

Ｎａａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

ＺＳＭ－５ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅ

２．２介孔材料

介孔材料的种类非常丰富，包括ＭＣＭ、ＳＢＡ、ＫＩＴ系列等具有规则孔道的介孔分子筛，Ａ１２０３、ＴｉＯｚ和ＺｒＯ：等具有无定型孔道的金属氧化物，以及介孔碳等一些新材料。介孔材料的孔径范围较宽，一般为２～５０ｎ／ｎ。对于具有不同孔径的介孔材料，利用多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围不同。

２．２．１

０．４时，吸脱附等温线形成的较窄的滞后环是这类具有较小介孔的分子筛的一个特征。由图２（ｂ）可知，该分子筛的最可几平均孔径为２．４ｎｍ。由图２（ｃ）可知，相对压力取值范围为０．０５￣０．３时，比表面积为９３４．０

ｍ２／ｇ，

线性相关系数为０．９９０６，Ｃ为２９．１。相对压力大于０．２对应的ＢＥＴ曲线明显下弯，偏离了直线。原因在于当相对压力为０．２－０．３时出现毛细管凝聚现象，Ｎｚ吸附量陡增，这与吸脱附等温线上相对压力为０．２－０．３时

●

孔径小于４ｎｍ的介孔分子筛

以ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣ、十二胺等为模板剂合成的介孔

的吸附突跃相对应。如果以相对压力大于０．２时的取点计算ＢＥＴ表面积，则多层吸附的形式将被强化，即高估了样品的比表面积。相对压力的取值范围为０．０５—０．２时，比表面积为８１８．１ｍ２／ｇ，线性相关系数为

０．９９９

颗粒

测

材料，如ＭＣＭ＿４１、ＭＣＭ－４８、ＨＭＳ和ＫＩＴ—ｌ等具有小于４

试

与表征

●

ｎｍ的介孔孔径Ｍ。该类分子筛用Ｎ：吸附法测

定ＢＥＴ比表面积时，取值不当会造成较大偏差。图２所示为ＭＣＭ－４８分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图２（ａ）可知，相对压力大于

９，Ｃ为７１．４。由此可知，对于孔径小于４ｎｍ的

介孔分子筛，应在相对压力为０．０５－０．２时计算其ＢＥＴ比表面积。

?７０?

中国粉体技术

第２０卷

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图２

Ｆｉｇ．２

孔耐。１１

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ＭＣＭ－４８分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ．ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

ＭＣＭ—勰ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅ

２．２．２孔径大于４ｒｉｍ的介孔分子筛该分子筛具有较大的孔径。由图３（ｂ）可知，最可几平均孔径为７．７ｎｍ。由图３（Ｃ）可知，相对压力在０．０５－ｏ．３内取点时，线性较好，线性相关系数为０．９９９为１３４．４，比表面积为５２８．６

ｍ２／ｇ。

８，Ｃ

以三嵌段非离子表面活性剂Ｐ为模板剂，在酸性介质中合成的介孔分子筛ＳＢＡ一１５是大孔径介孔分子筛的典型代表［８１。图３所示为ＳＢＡ一１５分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图３（ａ）可知，ＳＢＡ一１５对Ｎ：的吸附突跃及滞后回线出现在大于０．６处，即毛细管凝聚出现在相对压力在较大处，表明

２．２．３孔径大于４ｎｍ的无定形多孔材料

金属氧化物是一类较典型的无定形介孔材料，该类材料具有Ⅳ型等温线和宽的介孔孔径分布。以常用

川州ｍ）ＪＩ，７ｐ

－ｆＬ７ｆ－／。。

…刈ｍ¨咖、

Ｌ。ｊ多。“ＢＬｌ＇曲线

ｉ“，）、．，ｔｉ／ｔ；ｆ．ｒ’ｉ出线ｔｂ）扎径分ｍ

图３

Ｆｉｇ．３

ＳＢＡ－１５分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ－ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆＳＢＡ一１５ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ

的氧化铝为例探讨该类材料ＢＥＴ比表面积计算的比压点取值。图４所示为Ａｌ：０，的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图４（ａ）、（ｂ）可知，与相对压力在０．６～１．０处的较大滞后环相对应的是Ａ１２０，平均孔径约为１０ｎｍ的孔径分布。由图４（ｃ）可知，当相对压力在０．０５－０．３内取点时，线性相关性很好，线性相关系数为１，Ｃ为ｌ１３．８，比表面积为２３９．９ｍ２／ｇ。由此可知，无论是孔径分布较窄、具有规整骨架结构的介孔分子筛，还是无定形的金属氧化物，只要其平均孔径大于４ｎｍ，就可以在相对压力为０．０５～０．３的范围内取值，准确地计算ＢＥＴ比表面积。

２．３

大分子催化领域的进一步应用。介孔分子筛比表面积较大，孔道结构均一，在大分子催化及吸附分离等领域应用前景广阔，但是介孑Ｌ分子筛的孔壁无定形，导致酸性较弱，水热稳定性较差。研究者将具有不同孔径的材料进行复合，取长补短，构建了多级孔材料。多级孔材料兼具不同孑Ｌ径材料的优势，因此备受关注。多级孔材料种类很多，如微孔一介孔、微孔一大孔、介孔一大孑Ｌ、微孔一介孑Ｌ一大孔复合材料等，还包括同级的孔结构，如含有２套或多套不同孔径的微孔一微孔、介孔一介孔材料等。下面以介微孔、介孔一介孑Ｌ材料为例具体说明多级孔材料的ＢＥＴ测算方法。

２．３．１

多级孔分子筛

微孑Ｌ分子筛具有规则的晶体结构，酸性较强，水

介一微孔复合分子筛

介一微孔复合分子筛是近十几年来发展起来的

热稳定性良好，但是狭窄的孑Ｌ径限制了微孑Ｌ分子筛在

一类新型分子筛材料，兼具了介孔分子筛的大比表

第４期刘丽萍：多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

捆《－ｆｆｆ?／＂…（ｄ）Ｎ！吸睨附等温线

围４

Ｆｉｇ．４

彳Ｌ饼…１１

ｌＩ，』扎ｆ≠分ｎ

Ｊ

１【＝Ｉ｛《，『ｆｈＪＪｌ＃１＿

㈠）多，ｒ．ｉＢＥＴＩｍ线

ＡＩｎ的Ｎｌ吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ。ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ?ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｔｌｒｖｅｓ

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

Ａ１２０３

面积、大孔道及微孔分子筛的酸性和水热稳定性等优势，一经出现就引起了研究者的广泛关注。文献【９】中合成了一种新型介一微孔复合分子筛ＺＳＭ一５一ＫＩＴ一１（简称ＺＫ—１），该分子筛具有ＫＩＴ—ｌ的三维短蠕虫介孔孔道与ＺＳＭ一５的微孑Ｌ孔道相结合的孔道特征，并可通过控制合成条件形成２种结构：一种是含有沸石结构单元的介孔分子筛，另一种是ＺＳＭ一５与ＫＩＴ一１这２相共存的复合分子筛。下面以前一种ＺＫ一１分子筛结构为例，说明介一微孔复合分子筛的孔结构特征及多点ＢＥＴ的计算方法。图５所示为ＺＫ－１分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、微孔孔径分布、介孔孔

径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图５（ａ）可知：相对压力小于０．０１时，氮吸附量的突跃体现了微孔的填充；相对压力为０．２—０．３５时，吸附量的突跃是介孔发生毛细凝聚的标志。由图５（ｂ）可知，微孔孔径分布主要集中在０．５～１．０ａｍ，与ＺＳＭ一５分子筛具有相似的特征。由图５（ｃ）可知，介孔分布很窄，最可几平均孔径为

２．７

Ｂｉｎ，属于小于４ａｍ小介孔。由２．２．１节小介孔的

多点ＢＥＴ计算方法可知，如果以相对压力大于０．２时的取点计算ＢＥＴ表面积，则多层吸附的形式将被强化，即高估了样品的比表面积。由图５（ｄ）可知：相对压力大于０．２时ＢＥＴ曲线明显下弯，偏离了直线；相对压

相对压ｈｌ√Ｐｏａ）Ｎ：吸脱附等温线

孔径／ｎｍ

微孔孔径分ｉ

●

颗粒

测

试

与

（（?）介孔孔径分布图５

（（】）多点ＢＥＴ曲线

ＺＫ一１分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、微孔孔径分布、介孔孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

表征

●

Ｆｉｇ．５

ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，

ｃｕｒｖｅｓ

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｐｏｒｅｓｉｚｅ

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｏｆＺＫ－。１

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ

?７２?

中国粉体技术１６６

第２０卷

力的取值范围为０．０５～０．３时，比表面积为１ｍ２／ｇ，介孔分子筛为例说明介孔沸石的孔结构特征及多点ＢＥＴ的计算方法。图６所示为ｒ１１Ｓ一１介孔分子筛的Ｎ：

线性相关系数为０．９９８３，Ｃ为４５．１；相对压力的取值范围调整为０．０７～０．２时，比表面积为１

０８７

ｍ２／ｇ，线性相吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图６（ａ）

可知，该等温线的形状接近Ｉ型，但是在相对压力较大的区域有很大的吸附突跃，表明可能存在较大的介孔。这一判断在图６（ｂ）中得到验证。由图６（ｂ）可知，该样品在平均孔径为４０ｎｍ处有较强分布，另外在

２

关系数为１，Ｃ为６６；显然相对压力的取值范围为０．０７～０．２时，更能准确地计算ＺＫ．１分子筛的比表面积。２．３．２介孔沸石

介孔沸石材料是一类含有丰富介孔的沸石晶体材料。在沸石合成过程中通过特殊手段，或者通过对合成的沸石进行后处理，使在沸石中产生介孔即形成介孔沸石。与２．３．１节中的介一微孔复合分子筛相比，其孔结构的不同之处在于介孔沸石以沸石为主体，同时又含有一些介孔的分子筛材料。介一微孔复合分子筛主要含有沸石结构单元的介孔分子筛，更

ａｍ处有一个小的孑Ｌ径分布。微孔孔径分布未在文中

列出。由图６（ｃ）可知：髑一１介孔分子筛虽然含有丰富

的介孔，但是其多点ＢＥＴ曲线仍然与常规沸石表现出相似的特征，即当相对压力大于０．１时，ＢＥＴ曲线明显上翘，偏离趋势线；当相对压力的取值范围为０．０５－０．３时，比表面积为２１２．７ｍ２，ｇ，线性相关系数为０．９９８

９，Ｃ

多地表现出介孔分子筛的特征。钛硅沸石髑一ｌ具有与ＺＳＭ一５沸石具有相同的ＭＦＩ（分子筛结构代码）拓

小于Ｏ；当相对压力的取值范围调整为０．０３．－，０．１时，比表面积为２３２．３ｍ２／ｇ，线性相关系数为１，Ｃ大于０。由此可知，对于１ｓ一１介孔分子筛，如果在相对压力为

扑结构，被广泛应用于催化氧化领域。本文中以鸭一１

０．０５０．１００．１５Ｏ．２００．２５Ｏ．３００．３５

ｆ｜ｊ列联，川ｆ１．

（ａ）Ｎ：吸脱附等温线

图６

Ｆｉｇ．６

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

孔径，ｎｆｌｌ

相对压力晰ｋ

（Ｃ）多点ＢＥＴ曲线

（ｂ）孔径分布

１黏１介孔分子筛的Ｎ２吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线

ｉｓｏｔｈｅｒｍ。ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄ

ｍｕｌｔｉ—ｐｏｉｎｔ

ＢＥＴｃｕｒＹ嚣ｏｆ

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ傅１ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅ

０．０５－０．３内取点，比表面积会被低估约８％。２．３．３双介孔分子筛

Ａ１ＫＩＴ－１是一种新型纳米介孔分子筛【Ｉｏｌ，它具有三维短蠕虫状介孔孔道和纳米晶粒团簇形成的晶间

孔，具有２．７ａｍ和约为３５ａｍ的双介孔分布。图７所示为Ａ１ＫＩＴ－１分子筛的Ｎ：吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线。由图７（ａ）可知，Ａ１ＫＩＴ一１分子筛的Ｎ：吸脱附等温线表现出Ⅳ型等温线的特征，在相对压

３５３０２５２０●５●００５０

相对压力．『ｌ／ｎ

（ａ）Ｎ２吸脱附等温线

图７

Ｆｉｇ．７

孑Ｌ径／１１Ⅱ，

（ｂ）孔径分布

ＡＩＫＩＴ－１分子筛的Ｎｚ吸脱附等温线、孔径分布及多点ＢＥＴ曲线ｉｓｏｔｈｅｒｍ，ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉ．ｐｏｉｎｔＢＥＴ

ｃｕｒｖｅｓ

相对压力ｐ，Ｐｎ

（ｃ）多点ＢＥＴ曲线

Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｏｆ

ＡＩＫＩＴ一１ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ

第４期

刘丽萍：多点ＢＥＴ法计算比表面积的相对压力取值范围

?７３?

力为０．２－０．３５及０．８－１．０的吸附突跃对应双孔径分布。由图７（ｂ）、（ｃ）可知：Ａ１ＫＩＴ一１的多点ＢＥＴ曲线表现出小介孔分子筛的特征，当相对压力大于０．２时ＢＥＴ曲线明显下弯，偏离直线，因此，该样品的多点ＢＥＴ计算应在相对压力为０．０５～０．２内取点，比表面积为８２２．５ｍ２／ｇ，线性相关系数为０．９９９９，Ｃ为８２．８；如果在相对压力为０．０５～０．３内取点，比表面积８８８．９ｍＹｇ会被高估８％。由此可知，对于多级孔分子筛的ＢＥＴ比表面积测定，在理论相对压力范围内取点，可能高估

参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：

［１】王海，宋小平，刘俊杰，等．多孔和高分散材料比表面积、孔结构标

准物质研究进展叨．中国粉体技术，２００８，１４（３）：５２－５５．【２】ＫＲＵＫ

Ｍ，ＪＡＲ０１屺ＣＭ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｕｄｙ

ｏｆｓｕｒｆａｃｅａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆＭＣＭ－４１ｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｒｅｓｉｚｅｓ明．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍ：

Ｂ，１９９７，１０１：５８３—５８９．

【３】梁薇．微孔材料ＢＥＴ比表面积计算中相对压力应用范围的研究［Ｊ］．

工业催化，２００６，１４（１１）：６６—７０．

【４】张宇，王洪国，宋丽娟．微孔一中孔复合分子筛的合成研究进展［Ｊ］．

化工科技，２０１０，１８：６０—６４．【５】ＢＥＣＫ

Ｊ

比表面积，也可能低估比表面积。正确的做法是先分

析它们的孔结构特点，再根据所属类型确定相对压力点的取值范围。

Ｓ，ＶＡＲｌｒＩⅡ．ＩＪＣ，ＲＯＴＨＷＪ，ｃｔａ１．Ａｎｅｗｆａｍｉｌｙｏｆ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌＳｏｔ，１９９２。ｌ１４：１０８３４—１０８４３．

ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ

ＪＡｍ

ｔｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．

Ｃｈｅｍ

３结论

１）利用Ｎ：吸附法测定多孔材料的比表面积时，可根据多孔材料的孔径大小对多点ＢＥＴ法的相对压力取值范围进行修正。

２）对于孔径小于２ａｍ的微孔分子筛样品，相对压力的取值范围为０．０１～０．１较合适；对于孔径为２—

４

【６】ＴＡＮＥＶＰＴ，ＰｎＩＮＡＶＡ队ＴＪ．Ａｎｅｕｔｒａｌｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｒｏｕｔｅｔｏｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ

ｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅｓ叨．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２６７：８６５－８６７．

Ｊ

［７】ＲＹＯＯＲ，ＫＩＭ

Ｍ，ＫＯＣＨ，ｅｔａ１．Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗｉｔｈ

Ｖｈｙｓ

ｂｒａｎｃｈｅｄｍｅｓｏｐｏｍｕｓｃｈａｎｎｅｌｎｅｔｗｏｒｋ［Ｊ］．Ｊ

１７７１８－１７７２１．

Ｃｈｅｍ，１９９６，１００：

【８】ＺＨＡＯＤｏｎｇｙｕａｎ，ＦＥＮＧ

Ｊｉａｎｇｌｉｎ．ＨＵＯ

Ｑｉｓｈｅｎｇ．Ｔｒｉｂｌｏｅｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ

ｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ、ｖｉｔｈｐｅｒｉｏｄｉｃ５０ｔｏ３００ａｎｇｓｈＤｍｐｏｒｅｓ

【Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２７９：５４８—５５２．【９】ＬＩＵ

Ｌｉｐｉｎｇ，ＸＩＯＮＧ

ｎｍ的介孔分子筛，相对压力的取值范围为０．０５～

Ｇｕａｎｇ，ＷＡＮＧ

Ｘｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔ

ａ１．Ｄｉｒｅｃｔ

０．２较合适；对于孔径大于４ａｍ的介孔分子筛及金属氧化物等样品，相对压力在理论范围０．０５～０．３内取值即可得到准确结果。

３）对于多级孔分子筛，应根据它们的孔结构特征确定相对压力取值范围。

ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｍｉｃｒｏ－ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ川．ＭｉｃｒｏＭｅｓｏＭａｔｅｒ，２００９，：２２１—２２７．

［１０】ｕｕ

Ｌｉｐｉｎｇ，ＸＩＯＮＧ

ＡＩＫＩＴ－１

Ｇｕａｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ

ｍｅｓｏｐｏｍｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖｅａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃ

ｎａｎｏｓｉｚｅｄ

ｐｅ】响咖彻ｃｅｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｌ，２，４－ｔｄｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ叨．Ｃａｔａｌ

Ｌｅｔｔ．２０１ｌ，１４１：１１３６－１１４１．

浙江丰利瓜尔胶粉碎机市场受宠

日前。国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司迎来了一批又一批客商，他们专门前来订购瓜尔胶专用超微粉碎机。最近一种名叫瓜尔胶的粉体受到了市场热捧，从而带动了加工设备的热销。

瓜尔胶是由瓜尔豆籽经磨碎、筛分、吹风除皮和胚芽、胚乳处理等工序加工制成的自由流动粉末。瓜尔胶主要分为食品级和工业级两种，是已知的最有效和水溶性最好的天然聚合物。其独特的分子结构特点及天然性使其迅速成为性能优越的新型环保造纸助剂。同时它还被广泛应用于食品、制药、化妆品、个人保健、石油、粘蚊剂、造纸和纺织印染等行业，用

作增稠剡、絮凝剂、浮选剂、成膜剂和上浆剂等。

瓜尔胶粉碎机是浙江丰利为了满足市场需求，针对目前国内粉碎油田助剂瓜尔豆胶粉特殊要求进行改造而推出的一种新机型。相比一般粉碎机需烘干后才能进行粉碎，该机的创新处在于可以在高湿度情况下即可进行粉碎，粉料保持正常水分。该机是一种立轴反射型粉碎机，集粉碎与气流分级双重功能于一体，能同时完成微粉碎和微粒分选两道加工工序，适合加工各行业的多种物料，在不停机的情况下，可任意调节粒度。产品粒度均匀，细度最高可达２００目（约７５“ｍ），且具有自冷却功能。其各项指标达到同类进口产品的水平，可替代进口设备。目前，经国内目前最大的瓜尔胶及其系列衍生物的专业生产企业京昆油田化学科技开发公司等多家瓜尔胶粉企业使用，具有用途广泛、性能卓越等优点。

适合瓜尔胶加工的粉碎设备浙江丰利主要有ＱＷＪ系列、ＣＷＪ系列和ＣＷＭ系列等多款超微粉碎设备，均为浙江丰利的主导产品，先后获得浙江名牌产品、国家重点新产品和国家火炬项目等荣誉称号，代表着我国高档粉碎设备的发展水平。这些瓜尔胶粉碎机主要热销江苏、山东、陕西、黑龙江等瓜尔胶主产地。

（吴红富）

浙江力普公司咨询热线：０５７５—８３１０５８８８，８３１００８８８，８３１８５８８８，８３１８３６１８

：／／．ｚｊｆｅｎｇｌｉ．

多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

刘丽萍， LIU Liping

大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024;大连理工大学化工学院,辽宁大连 116024中国粉体技术

China Powder Science and Technology2014,20(4)

引用本文格式：刘丽萍. LIU Liping 多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围[期刊论文]-中国粉体技术 2014(4)

范文二：相对压力点的设定对比表面积和孔隙分布测量值的影响

实 验 技 术 与 管 理 第 卷 第 期 年 月 ,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,(,, ,,(, ,,(,,,, ,

相对压力点的设定对比表面积和孔隙分布

测量值的影响

,,,,,,,,,,,林雄萍袁嘉隆梁 杰何泰愚郑捷庆

:集 美大学 诚毅学院,福建 厦门 ;集美大学 福建省清洁燃烧与能源 高,(,,,,,,,(

效利用工程技术研究中心,福建 厦门 :,,,,,,

:,。摘 要利用美国康塔 分析仪对果壳活性炭的比表面积和孔隙分布进行了表征为简化等温吸 ,,,,,,,,,,,,

附脱附线上的数据采集点、减少实验成本和缩短测试时间、提高实验效率,对单点 法、多点 法和 法的 ,,, ,,, ,,,

,基本理论模型和测试结果两方面进行了对比分析从测试方法的基理上探究数据采集点的分布和数量对实验结果 的影响,得到了简化实验数据点前后最小相对误差下相对压力值的变化规律。结果表明:对于比表面积的测定,取,

,,,,个分析点时直线拟合效果较好相对压力为附近时单点和多点比表面积的相对误差在左右且 ,,, ,,,,(,,,,

;,,多点比表面积大于单点比表面积而对于孔隙分布的分析当以相对压力小于滞后环始点处 的测试点为 ,,, ,,,,、。 脱附分析线的终止点时对其孔比表面积孔容和最优孔径的测试值无影响

关键词:活性炭;比表面积;孔隙分布;多点 方法 ;方法,,, ,,,

:::::中图分类号 ,,,,,(, 文献标志码 , 文章编号 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

，,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,

,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,？, :,,,;,(,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

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,, ,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,

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,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,(,,,

:;;;;,,,,,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,

活性炭的比表面积和孔隙分布直接影响其吸附效 ::收稿日期 ,,,,,,,, 修改日期 ,,,,,,,,,,,,

基金项目 :福建省科技创新平台项目::;福建省科技厅高校专项,,,,,,,,, 、,率催化性能等目前多点 法和 法是公认的,,, ,,, ,,,,,::;福建省大学生创新性实验计划项目::,,,,,,,,,,,,,,, 。 随 着 我 国 测试颗粒比表面积和孔隙分布的方法 作者简介 :林 雄萍 :—:,女 ,福 建莆田,硕 士研究生,实 验师 ,主 要从 ,,,,

,经济的高速发展对 颗粒比表面积和空隙分布数据的 、能源清洁燃烧与高效利用研究 事结构设计与优化技术 :,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(;,,,, ,需求日益增大但一 套完整的中孔颗粒孔径分布表征

通信作者 :郑 捷庆 :—:,男 ,福 建永春,博 士 ,副 教授 ,福 建省清洁燃 ,,,,,,,,,。实验包含的数据采集点多达 个左右为 降低实 ,, ,主 要从事能源 烧与能源高效利用工程技术研究中心副主任 ,,验成本缩短测试时间以至提高实验效率 本文利用美 清洁燃烧与高效利用研究 (

:,,,,,,,,,,,,,,(;,,,,, 国康 塔 公 司 生 产 的 型 分 析 仪从 ,？,,,,,,,,, ,,,,

实 验 技 术 与 管 理 ,,

。、,之间基 本理论和其所得的 实验 结 果 两 方 面 探 ,(,, ,,,,,,

法,(,(, ,,, 究根据 和 法设置的等温吸脱附数据采集点 ,,, ,,,

。 ,与等温 吸 附 方 程 相 结 合吸 附 剂 表 面 孔 对最终实验结果的影响 并通过对果壳活性炭的比表 ,,,,,,

,面积和孔隙分布表征分析并归纳简 化前后实验数据 道中的被吸附气体随着相对压力的增加而转化为液体 。,点的相对误差 的过程称为毛细管凝聚过程 描述这一过程的经典方

,:程是 方程即,,,,,, 实验原理与方法 ,

,σ,,;,,θ :: ,,,,, ,,,,, 实验原理,〃, :;,式中为 气 体 摩 尔 体 积本 研 究 中 为 毛 细 角 度,, θ 法,(,(, ,,, ;;;为毛细管直径为液氮表面张力为摩尔气 θ,,, σ , 、;。体常数及 在年提 出多分 为热力学温度,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

,,,,,该方程量化了平衡气体压力与可凝聚气体毛细管 ,子层吸附理论由该理论得到的方程式称为 ,,,

。,尺寸的比例毛细凝聚中滞后环始点表示最小毛细 :公式

::, ,, , ,, :: ,, , ,孔开始凝聚滞后环 的终点表示最大的孔被凝聚液充 ::,,,, ,, ,, ,, ,,,

;,被满随着平衡压力增加 吸附剂上的孔将由小到大依次 ,,,式中为 凝 聚 压 力为 饱 和 压 力为 相 对 压 力 , ,, ,

,。填充脱附时反之利用 法可以根据平衡气体 ,,, 压力:,:,,下气体吸附 量单层饱和气体吸附量 为 ,,,,, ,

。吸附剂与吸附质之间相互作用力有关的常数 ;,,计算孔径同时一定相对压力下 气 体吸附量和 脱附

, , , 量计算出该相对压力下对应孔径的孔容变化量再对,,令 依 所 得 实 验 数 , ,, , :: ,,, ,,,, ,饱和等温吸附曲线进行相应转换 即 可得到累积 的总孔

,,,,,。,据在 为 范 围 内 进 行 线 性 回 归 处 容积和微分孔径分布图,,, ,(,,,,(,,

,:理可得一直线方程 实验方法,〃,

:: ,* ,,, ,, ,根据上述 种测试原理利 用 对 , ,,,,,,,,,,,, , ,, , , :,,,其中。则比表, , , 福建果壳活性炭进行实验分析取 左 右的样品 ,, ,,(,,, ::,,,,, ,, , , ,放入样品管中并用高精密天平测量样品管质量 将 样 面积 为, ,品管置于高温脱气口并套上电热套 在 下脱气 ,,, ?,,,,,, * , :: ,,,以除去样品表面杂质 脱 气结束待样品管冷却后* ,,, , ,,,,:,; 式中为阿伏伽德罗常量::,,,,,,(,,,×,,,,,再准确称量样品管含样品计 算出纯样质量再 将 , ,

为氮气在温度下液态六方密堆积的氮分子截 ,, ,,, ,样品管移入测量口并密封 并设定实验要求的相对压 ,,,,,,,;,, 面积为常数,,,,(,×,,,,,,,(,×,,,, , ,。力 数据点 ,,, 。为样品质量,

实验结果与分析 , ,,::此为多点 法当 式 中 值 较 大 时,,, , ,, ? , ,,则有 , ,?比表面积分析,〃, ,,

,,利用不同相对 压 力 时 的 氮 气 吸 附 量 由 ,,, , ,::,式计算出各点的单层 饱和气体吸附量 由 公式 ,,, ,, ,, , , :: , : :,, ::,。 求出相应的单点比 表面积 结 果见表 由表 可 ,,,

,,,,,知随着 的增大单点 先增大后减小,,, , ,,, 即只需测 出 某 一 点 的 平 衡 压 力 和 气 体 吸 附 量 , 。 时所对应 的 单 点 较 大由 于 相 对 压 力 为 ,(,,,,, ,。就可得出比表面积值此为单点 法,,, 低 于 以上两种测试方法的比表面积值均取决于 的 ,, ,,,时不易建立多层吸附平衡 高 于 时容 易,(,, ,(,, ,:值二者的相对误差 ,,,,在 ,(,,,,,,, 发生毛 细 管 凝 聚 作 用故 只 需 ,,,,, ::,, ,,的范围内 找出 最大的点即 的, ,, ,,,,(,,,,,(,,,, , , , :: ,,, ,

,,: :,, ,, ,,点再以该点为基准 向相对 压力减小的方向选取 ,,::,,由式可见其他 条件一定下单 点和多点 ,,,, ,个测试点作为多点 法实验分析点结 果见表 ,,,, , ,。 法的相对误差随 和相对压力增大而减小但 , ,,,

,,实验结 果 证 明相 对 误 差是 随值 先 减 小 后 增 , ,,, ::。 ,为相关系数由表 可知取 个点时的线性度 , , , 最,,大而相对误差最 小点 对 应 的 值 通 常 在 ,,, ,(,,,,,。好且 值在之间该组实验数据可靠 , ,,,,,,

，:林雄萍 等 相对压力点的设定对比表面积和孔隙分布测量值的影响 ,,

表 单点比表面积, 孔隙分布分析,〃,

()，，,由 方程式 可 知吸 附 时逐 渐 增 ,, ((, ) ), ,,,,,,,,,, ,,, , , ,,,,,,,,,, , ,, ,,,, ,,,,, ,, ，;，,,,, 大凝聚作用由小孔渐渐向大孔发展 脱附时逐 ,,, ,,, ??,,,;,,,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, ，渐减小毛细管中凝 聚液的解凝作用由大孔渐渐向小

。孔发展 ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, ，,已测得的脱 附 实 验 数 据 中 从逐 渐 ,,, ,(,,,,,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, ，下降到蒸发解凝现象相 应的从大孔向小孔发 ,(,,,, ，,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, 展由此可得 到 不 同 孔径的蒸气脱附量 以 及 凝 聚 液,, ，。 脱 附 曲 线 实 验 数 据根 据 表的体 积表 为,,, , ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, ，()，可 得到活性炭的 孔隙分布情况 见 图 图 ,,,, ,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, ，中孔径为时 最大表 明 该 颗 粒 的 孔 径 ,(,,,,,, ,, 。,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, 主要集中在附近,(,,,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,,,(,,,, 表 脱附曲线实验数据 , ,,,

表 不同分析点数的多点值, , ,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,, ?? ,,, ? ,, ,, ;, , , , 点数 ) ,,, , ,(?,,, , ,(,,,, ,(,,,, ,,(, ,(,,, , ,(,,,,,, ,,(,,, ,,,,(,,, ,(,,,, ,(,,,, ,,(, ,(,,, , ,(,,,,,, ,,(,,, ,,,,(,,, , ,(,,,,,, ,,(,,, ,,,,(,,, ,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,, ,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,, ,。，表为活性炭 实验结果根据表以,,,, ,,,, ((,)、,,),为横坐标为 纵坐标进行线性回 ,,,,,,,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,, ，，归处理所 得到的 比表面积拟合直 线 见 图 其 ,,, ,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,，，斜率为 截 距 为 则 多 点 比 表 面 积 ,(,,,,(,,,,, ,,，,为 和 两点对,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,, 为 ,,,,(,,, ,,(,,, ,(,,, ,,,, 应的 ,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,,,单点 分 别 为和, ,,,,,(,,, ,,,,,(,,, , ,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,，两 。者与多点 相对误差均为左右,, ,, ,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, 表 活性炭 数据, ,,, ,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,, (( , ) ), , , ,, ,,,,,,,,, ,, , , ,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,,,, ,, ,,, ?, ,;,,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,,, ,,,(,,,, ,(,,, ,,(, ,(,,,, ,(, ) (，,)下标表示吸附下标 表(由 , ,,,,, , , ,, ,

))，，(,)示脱附故 同一吸气量时吸 附相对压力 必 ,,,, (,)， 然大于脱附的相对压力 在完整的吸附和脱附 ,,,,

，,，过程中吸附脱附曲线在中亚区分离在低压和高压区

,,,,,,,，,()，,闭合成环吸附脱附等温线见图中, 等于 ,,, ,。，时吸 附脱 附线近似闭合为简化实验测量点现,(, ，分别以闭合点附近的测量点为脱附分析线的终止点由 、，法算出相应的孔比表面积孔 容和最优孔径并 与 ,,, 图 比表面积拟合直线 , ,,, 。改变分析点前所得出的结果进行对比分析

实 验 技 术 与 管 理 ,,

图 孔隙分布曲线, ,,,

图 活性炭吸 附,脱 附等温线,

。 : ，。表为不同终止点对应的 值由表 可知大但最优孔径值不变 ,,,, ,

，()，,滞后环的始点是 法准确测得颗粒性质的分界点进行 孔 隙 分 析 时通 过 吸 附脱 附 等 温 ,,, ,,,,

,以 小 于的 各个测试点 为 脱 附 分 析 ，，,,, ,(,,,,,,, 线先找出滞后环始点 确定脱附分析线上略小于始点 ,，、线的终止点得出的活性炭孔比表面积 孔容和最优孔 ,，的终止 点再 省 去 脱 附 线 上终止点后面的测试 ,,

;径与用完整的 脱附分析线所得出的结果相同 而 ，，、,,, 点得到较准确的 测试结果的同时 可达到简化实验 ,,，， 从 为开 始终 止点的 值取得越大,,, ,(,,,,,,, 。节约成本的目的

，所求的孔比表面积和孔容值与实际值相对误差越大

::参考文献,,,,,,,;,, 。但最优孔径值不变

,,张 哲泠 ，杨 正 红 微介孔材料物理吸附准 确 性分析的理论与实践 ,(表 不同终止点对应的 值, ,,,

,,，，():化学报 ,,,,(,(催,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, , ,,,,,,,,,,,, 压,,马 文国 ，王影 ，海 明月 ，等 汞法研究岩心孔隙结构特征 ,,实 验 (,,(,,,, ,,, ,,, ??,, ;,,,,，，(): ,,(,,,,,,,,,, 技术与管理,(,,,, ,,(,,, ,(,,, ,(,,, 低温氮气吸附法研究海绵钯比表面积和孔径分,,张 志，杜 杰，朱 宏志 布 (,,(,,,, ,,,(,,, ,(,,, ,(,,, ，，():有金属 ,,,(,,,,,,,,,,, ,,,(稀,(,,,, ,,,(,,, ,(,,, ,(,,, ,,刘 培生 多孔材料比表面积和孔隙形貌的测定方法,,稀 有金属 料材 ,(,(

与工程 ，，():,(,,,, ,,,(,,, ,(,,, ,,,,,,,,,( ,(,,,

浅述全自动比表,,孙丽 ，梁 蕾 面积及孔分析仪的应用 ,,中 国 陶 瓷 工,(,,,, ,,,(,,, ,(,,, ,(,,, (,,(

，，(): ,,(,,,,,,,,,, 业,(,,,, ,,,(,,, ,(,,, ,(,,, 测,,刘 桂珍，周 建 定纳米 粉末比表面积实验条件的探索,,武 汉(,,, ,,(,(,,,, ,,,(,,, ,(,,, ,(,,, ，，(): ,,(,,,,,,,,,,, 理工大学学报 超大比表面积活性炭纤维对氮的多,,杨全红，郑经生，王茂章 ，等 (段,

结论 , ，，():料研究学报 ,,,( ,,,,,,,,,,,,,吸附机理,(材比,,关岳 ，孙 钦廉 ，邬 行彦，等 表面积和孔径分布测定与计算方法的 改(,()和单点的本文所测活性炭的多点 , , ,，():学学报 ,,,(,,,,,,,,,, ,,进,(化，较大在精 度要，, 相对误 差为左右且多点 ,,改性超支化聚硅碳烷物理,,徐 文超，初 永杰 ，林 栋，等 吸附涂 层毛 细 (,管,为附近选取一,,, ,(,求不大的情况 ，下可在 ，，():析化学 ,,,,( ,,,,,,,,,,,,,,柱的分离性能研究,(分。法代替多点法, , ，个测试点 用 单点 氮气吸附法和压汞法在测试泥页岩孔,,谢 晓永，唐 洪明 ，王 春华，等 (径,,，()时通常取个分 析表征活性炭多点 , ，，():,,然气工业 ,,,( ,,,,,,,,,,,,,,分布中的对比,(天氮气吸附法表征杨木应拉,,苌姗姗 ，胡 进波， ，等 木 的 孔 隙 结(,,,,,,,, ，点其，，():业科学 ,,,(,,,,,,,,,,,, ,,。拟合效果较好 构,(林,,申 丽红，巨 文 军 两种测定氧化铝载体孔结构方法的误差分析 ,,(()，从滞后 环始点 开 始脱 附 分 析 线 上 终 止 点 的, ,,，，(): ,,( ,(化学推进剂与高分子材料,,,,,,,,,,，取得越大所 测 得 的 颗 粒 孔隙特征误差越 ,,, ,,,

范文三：多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围

do,i10.13732j.i/ssn.1008-5548.2014.04.016

多点 BET 法计算比表面积的相对压力取值范围

刘丽萍

(大 连 理 工 大 学 a. 精细化工国家重点实验室 ,b. 化 工 学 院 ，辽 宁 大 连 116024)

[1]摘 要: 为 了 准 确 测 定 多 孔材 料 的 比 表 面 积 ，利 用 N吸 附 法 对 多 个 具 2 围 各 不 相 同。 惰 性 气 体 物理吸附法主要用于孔径小 有 于 2 nm 2~50 nm 的微孔材料与孔径为的介孔材料的0.5~40 nm不 同 孔径 的 样 品 进 行 孔结 构 分 析 ，通 过 多 点 BET法 计 算 样 品 孔结构 、比表面积分析 。多 点 BET,Brunauer-Emmett- 的比表面积。 结果表明,多点 BET法的相对压力取值范围与样品的 孔径 Telle,r法是计算多孔材料比表面积的最常用方法之一 ， 密 切 相 关 ,对 于 微 孔样 品 ，相 对 压 力 取 值 范 围 一 般为 0.01~0.,1对 于 孔径 小 于 4 nm的 介 孔分 子 筛 ，相 对 压 力 取 值 范 围 应 为 0.05~0.,2对 于 孔径 大 相对压力点的取值范围是影响能否准确 计 算 样 品 比 于 4 nm的介 孔材 料 ，相 对 压 力 取 值 范 围 一 般为 0.05~0.,3对 于 多 级 孔分 表面积的重要因素 。 子筛，应根据类型及孔结构特征确定相对压力取值范围。 [2] M. Kruk 等 讨论了具有不同孔径 ,2 ~3.5 nm , 关 键 词: 多 孔材 料 ,多 点 BET法 ,比 表 面 积 ,相 对 压 力 ,孔 结 的 MCM -41 介孔分子筛多点 BET 比 表 面 积 的 相 对 [3]构 压 力 取 值 方 法 。梁 薇认为 ，对于微孔材料 ，相 对 压 力

在 0.01~0.10内 取 点 比 在 0.05~0.20内 取 点 所 得 中 图 分 类 号: O611.2 文 献 标 志 码 ,A

BET 曲线的线性关系好 ,对 于 介 孔 材 料 ，相 对 压 力 在 文 章 编 号 ,1008 -554,20184,04-0068-06

0.05~

0.20内 取点得到的 BET结 果合理 。 上述研究只是针对 Relative Pressure Ranges of Multi-point BET 某种分子筛或孔径限定在某个范围的分 子 筛 进 行 了

研 究 。多孔材料的 种 类是极其丰富的 ，孔 结 构 特 征 也 Method for Specific Surface Area Calculation 各不相同 。就分子筛家族而 言 ，不仅包含微孔分子筛 、 [4]介 孔 分 子 筛 ，还包含一些 新 型的多级孔分子筛材料

LIU Liping 等 。介孔材料的 孔 径 范 围 为 2~50 nm，大 介 孔 和 小 介 ,a. StateK ey Laboratoryof Fne Chemcas, b. Schoolof Chemca ， 面 积 时 ，多 iilil孔对气体的吸附状态不同计算比表点

BET 取值范围也不同 。 本文中以分子筛材料为 主 ，选 Engineering， Dalian University of Technolog，y Dalian 11602，4 China,

取 孔 径 为 0.5~40 nm的多个不同类型的样 品 ，利 用 N2

吸附法对其孔结构进行分析 ，利用多 点 BET法 准 确 计 ， Abstract: To measure the specific surface area of pore materialsN 2算比表面积 ，并对相对压力取值范围进行修正 。 adsorption method waasppl ied to analyze the pore structureof samples

with pore diametefromrs 0.5 to 40 nm. Thesp ecific surface areasof these

samples were obtained by the multi-point BET method. The resultsshow

that the ranges of relative pressure arelo scely related to the pore adimeter

of samplesby the multi-point BET method. Theel atrive pressureis in the

rangeof 0.01to 0.1 for microporous materials. The erlative pressureis in

the rangeof 0.05to 0.2 for mesoporous atmerials with the pore adimeter 1 实验部分 les sthan 4 nm. The relative pressureis in the rangeof 0.05 to 0.3 for

仪器 mesoporous a tmerials with the pore diametelar rg er than 4 nm. For 1.1

hierarchical moleculasri eves， the erlative pressurea lvue range shouldbe 主要仪器包 括 ,型 物 理 吸 附 仪 ，美 Autosor-b1-MP determined accordingto their types and pore structureac ctehriastrics. 国 Quantachrom仪e 器 公 司 ，高 纯 N气 为 吸 附 质 ，吸 附 2 Key words : pore materials, multi-point BET method, specific surface 温度为液氮温度-196 ?， 样品经程序升温至 350 ? area, relative pressure, pores tructure 后 ， 恒 温 脱 气 , 型 分 析 天 平 ，日 本 4 hGR-200

AND 公司 ，感量为 。0.1 mg

多孔材料比表面积 、孔 结 构的测量方法很多 ，主 试剂 1.2 要包括惰性气体物理吸附法 、压 汞 法 、电 子-光 学 显 微 主要试剂包括, 钢瓶氦气 ，的体积分数不小于 He 图 像 分 析 、中 子-X 射 线 散 射 等 ，其测量原理和适用范 , 钢瓶氮气，的体积分数不小于 ,99.999%N 99.999 3% 2 分子筛样品，自制,氧化铝样品，购自化学药品供应商。 收 稿 日 期 ,2013-09-24，修 回 日 期 ,2013-10-21。 计算方法 1.3 基 金 项 目 ,国家自然科学基金项目 ，编 号 ,2120601。7 利 用 HK,Horvat-hKawazo,e法 计 算 微 孔 孔 分 布 ， 作 者 简 介 ,刘 丽 萍 ,1972—,女， ，博 士 ，工 程 师 ，研究方向为催化剂合成

与 表 征 。 E -mail:liuliping@dlutedu..cn。 利 用 BJH ,Barrett -Joyner -Halenda , 法计算介孔孔分

,多 点 法计 算 比 表面 积 的 相 对 压力 取 值 范 69 刘丽 萍 ??第 期BET 4 围 布 。选取若干相 对 压 力 点 ， 通 过 方 程 计 算 比 表孔 径 。由 图 ,, 可 知 ，当相对压力的取 值 范 围 为BET 1 c

2面 积 ， 选 取 的 相对压力范围应使所得结果中与吸附 0.03~0.3时 ，比 表 面 积 为 337.2 m/g， 线 性 相 关 系 数

为 正 值 ，线 性回归系数大于 能量有关的常数 C 为 0.998 1，C 小 于 0， 相 对 压 力 为 0.2、 0.3 的点明显 0.999 9。 偏离直线 。原因是微孔材料孔道很 窄 ，用 多 点 BET法

计算其表面积 时 ，N的四极矩使其与微孔孔道表面的 2 2 结果与讨论 ， 的 N 羟基容易发生相互作用引起被吸附分子的取 2 2.1 微孔分子筛2向 效 应 ，导致其横截面积小于公认的 0.162 nm，引 起

沸石分子筛是传统意 义 上 的 晶 体 ，是 微 孔 材 料 的 后 续 计 算 误 差 。相对压力的取值范围调整 为 0.01~

2典 型 代 表 ，沸石分子筛的 骨架原子严格遵循结晶学的 0.06 时 ， 比 表 面 积 为 419.9 m/g， 线性相关系数为 某种对称性排列 ，具有在原子尺度上确定 的 孔 道 结 0.999 9，C 大 于 0。 由 此 可 知 ，用 多 点 BET法 计 算 微 构。 常见的沸石分子筛有 X、Y、β、ZSM-5 等硅铝分子 孔材料分子筛比表面积时 ，在 理 论 相 对 压 力 点 取 值 筛及磷铝分子筛等 ，孔径一般小于 2 nm。 假设 p 为 N2

平 衡 压 力 ，Pa , p为 N饱 和 蒸 气 压 力 ，Pa , p/p为 相 会 严重低估分子筛的比表面积 ，对 于 ZSM-5 分 子 筛 0 2 0

对压力,W 为在相对压力 p/p下的 N吸附量，mL/g。 图 0 2 样 品 ，偏 差 近 20%，因 此 ，对 于 微 孔 分 子 筛 ，相 对 压 1 所 示 为 ZSM-5 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔 径 分 2 一 般 在 范 围 内应在数值较小的范力 围 取 值 ， 0.01~0.1 布 及 多 点 BET 曲 线 。 由 图 1 ,a, 可 知 ， 相 对 压 力 进 行 修 正 。 通常修正取值范围后 ，线性相关系数应不

小 于 0.999 9，C 大 于 0。 对于不同种类的沸石分子 p/p小 于 0.01 时 ，氮吸附量的突跃体现了微孔的填0

筛 ，由于其孔径的差异 ，因此相对压力取值范围略有 。 由 充不 同 。 图 1,b,可 知 ，该 分 子 筛 具 有 0.57~0.58 nm的 最 可 几

(a) N吸 脱 附 等温 线 (b) 孔 径 分布 (c) 多 点 BET曲 线 2

图 1 ZSM-5 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔径分布及多点 BET 曲 线 2

Fig. 1 Nadsorption-desorption isotherm,pore size distribution and multi -point BET curvesof ZSM-5 molecular sieve 2

介孔材料时 ， 吸 脱 附 等 温 线形成的较窄的滞后环是这类具 2.2 0.4

介 孔 材料的种类非常丰富 ， 包 括 MCM 、SBA 、 有较小介孔的分子筛的一个特征。 由图 2,b,可知，该分 KIT 系 列 等 具 有规则孔道的介孔分子筛 ，AlO、TiO23 2 子筛的最可几平均孔径为 2.4 nm。 由图 2,c,可知，相对 和 ZrO等具有无定型 孔道的金属氧化物 ，以 及 介 2 2孔碳等一些新材 料 压力取值范围为 。介孔材料的孔径范围较 宽 ， 一 0.05~0.3时 ， 比表面积为 934.0 m/g， 般 为 2~50 nm 。 对于具有不同 孔 径 的 介 孔 材 料 ， 利 线性相关系数为 ，为 。 相对压力大于 0.990 6C 29.10.2用 多 点 BET 法 计算比表面积的相对压力取值范围 对应的 BET曲 线明显下弯 ，偏离了直线 。原 因 在 于 当 不 同 。 相 对 压 力 为 0.2~0.3时 出 现 毛 细 管 凝 聚 现 象 ，N吸 附 2

量 陡 增 ，这与吸脱附等 温 线上相对压力为 0.2~0.3时 ?2.2.1 孔径小于 4 nm 的介孔分子筛 以 CTAB、 CTAC、十二胺等为模 板剂合成的介孔 颗 力 大 于 时 的 取如果以相对压 的吸附突跃相对应 。 0.2 粒 点计算 表面积 ， BET 则多层吸附的形式将 被 强 化 ，即 测

如 、 、和 等 具 有材 料 ， MCM-41MCM-48HMS KIT-1 高 估 了 样 品 的 比 表 面 积 。 相对压力的取值范围为 试 2[5-7]时 ，比 表 面 积 为 ，线 性 相 关 系 数 为 小于 4 nm 的介孔孔径。 该类分子筛用 N吸附法测0.05~0.2 818.1 m/g与 2

定 BET比 表 面 积 时 ，取 值 不 当会造成较大偏差 。图 2 表 0.999 ，9C 为 71.4。 由 此 可 知 ，对 于 孔 径 小 于 4 nm 的

征? 所 示 为 MCM-48分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔 径 分 介 孔 分 子 筛 ，应 在 相 对 压 力 为 0.05~0.2时 计 算 其 2 布 及 多 点 BET曲 线 。由 图 2 ,a,可 知 ，相 对 压 力 大 于 BET

比表面积 。

70 中 国 粉 体 技 术 ??第 卷20

,a, N吸 脱 附 等 温 线 ,b, 孔 径 分 布 ,c, 多 点 BET曲 线 2

图 2 MCM-48 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔径分布及多点 BET 曲 线 2

Fig. 2 Nadsorption-desorption isotherm,pore size distribution and multi -point BET curvesof MCM-48 molecular sieve 2

该分子筛具有较大的孔径 。 由图 ,,可 知 ，最 可 几 平孔径大于 的介孔分子筛3b 2.2.2 4 nm

均 孔 径 为 。 由 图 ,,可 知 ，相 对 压 力 在 以三嵌段非离子表面活 性 剂 P123为 模 板 剂 ，在 酸 7.7 nm3c

0.05~ 性介质中合成的介孔 分 子 筛 SBA-15 是 大 孔 径 介 孔

0.3 内 取 点 时 ，线 性 较 好 ，线性相关系数为 0.999 8， C [8]。 图 3 所示为 SBA15 分子筛的 N分子筛的典型代表-2 2为 134.4， 528.6 m/g。 比表面积为吸脱附等温线、孔径分布及多点 BET 曲线。由图 3,a,可

2.2.3 孔径大于 4 nm 的无定形多孔材料 知 ，SBA-15 对 N的吸附突跃及滞后回线出现 在 大 于 2

金属氧化物是一 类较典型的无定形介孔材料 ，该 0.6 处 ，即毛细管凝聚出现在相对 压 力 在 较 大 处 ，表 明

。 类材料具有型等温线和宽的介孔孔径分布以常用?

,a, N吸 脱 附 等 温 线 ,b, 孔 径 分 布 ,c, 多 点 BET曲 线 2 图 3 SBA-15 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔径分布及多点 BET 曲 线 2

， Fig. 3 Nadsorption-desorption isotherm pore sizedistribution and multi-point BET curvesof SBA-15 molecular sieve 2

的 氧 化铝为例探讨该类材料 比表面积计算的比 BET 大分子催化领域的进一步应用 。介孔分子筛比表面积

压 点 取 值 。图 4 所 示 为 AlO的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔 23 2 较 大 ，孔 道 结 构 均 一 ，在大分子催化及吸附分离等领 径分布及多点 BET曲 线 。由 图 4,a,、b,,可知 ，与相对 域应用前景广阔 ，但 是 介孔分子筛的孔壁无定形 ，导 压 力 在 0.6~1.0处的较大滞后环相对应的 是 AlO平 23

致 酸 性 较 弱 ，水 热 稳 定 性 较 差 。 研究者将具有不同孔 均孔径约为 10 nm 的孔径分布 。由 图 4,c,可 知 ，当 相

对 压 力 在 0.05~0.3内 取 点 时 ，线性相关性很好 ， 线 性 径的材料进行复合 ，取长补短 ，构建了多级孔材料 。多 2相 关 系 数 为 1，C 为 113.8，比 表 面 积 为 239.9 m/g。 由 级孔材料兼具不同孔径材 料 的 优 势 ，因 此 备 受 关 注 。 此 可 知 ，无论是孔径分布较窄 、具有规整骨架结构的

介 孔 分 子 筛 ，还是无定形的金属氧化物 ，只 要 其 平 均 多级孔材料种类很多 ，如 微 孔-介 孔 、微 孔-大 孔 、介

孔-大孔 、微 孔-介 孔-大孔复合材料等 ，还 包 括 同 级 的 孔 径 大 于 4 nm， 就可以在相对压力为 0.05~0.3的 范

孔 结 构 ，如 含 有 2 套或多套不同孔径的 微 孔-微 孔 、介 围内取值 ，准确地计算 BET比表面 积 。

孔-介 孔 材 料 等 。下 面 以 介 微 孔 、介 孔-介 孔 材 料 为

例

具体说明多级孔材料的 BET测算方 法 。 多级孔分子筛 2.3

微孔分子筛具有规则 的 晶 体 结 构 ，酸 性 较 强 ，水 2.3.1 介-微孔复合分 子筛

介 - 微孔复合分子筛是近十几年来发展起来的 热 稳 定 性 良 好 ，但 是 狭 窄 的孔径限制了微孔分子筛在

一类新型分子筛材料 ，兼具了介孔分 子 筛 的 大 比 表

,多 点 法计 算 比 表面 积 的 相 对 压力 取 值 范 71 刘丽 萍 ??第 期BET 4 围

,a, N吸 脱 附 等 温 线 ,b, 孔 径 分 布 ,c, 多 点 BET曲 线 2

图 4 AlO的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔径分布及多点 BET 曲 线 23 2

， Fig. 4 Nadsorption-desorption isotherm pore sizedistribution and multi-point BET curvesof AlO 2 23

径 分 布 及 多 点 曲 线 。由 图 ,,可 知 ,相 对 压 力面 积 、大孔道及微孔分子筛的酸性和水热 稳 定 性 等 BET 5 a

小 于 0.01时 ，氮 吸附量的突跃体现了微孔的填充 ,相 优 势 ，一经出现就引起了研究者的广泛关注 。文 献 [9]

中合成了一种新型介-微孔复合分子筛 ZSM-5-KIT- 对 压 力 为 时 ，吸附量的突跃是介孔发生毛 0.2~0.35

1 , 简 称 ZK-1, 该， 分 子 筛 具 有 KIT-1 的 三 维 短 蠕 虫 细 凝 聚 的 标 志 。 由 图 ,,可 知 ，微孔孔径分布主要集 5b

在 0.5~1.0 n，m ZSM5 。 中与-分子筛具有相似的特征介 孔 孔 道 与 ZSM-5 的微孔孔道相结 合 的 孔 道 特 征 ，

并可通过控制合成条件形成 2 种 结 构 ,一 种 是 含 有 由 图 5 ,c, 可 知 ， 介 孔 分 布 很 窄 ， 最 可 几 平 均 孔 径 沸石结构单元的介孔分子筛 ， 另 一 种 是 与为 ZSM -5

这 。 种 2.7 nm， 于 4 nm 。由 2.2.1 相共存的复合分子筛下面以前一属于小小介孔节小介孔的KIT-1 2 ZK-

1 分子筛结构为例 ，说 明 介-微孔复合分子筛的孔结 多 点 BET计 算 方 法 可 知 ，如果以相对压力大 于 0.2 构 特 征 及 多 点 BET的 计 算 方 法 。 图 5 所 示 为 ZK-1 时 的 取 点计算 BET表面积 ，则多层吸附的形式将被强 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、微 孔 孔 径 分 介 孔 孔 化，即高估了样品的比表面积。 由图 5,d,可知,相对压 2

布 、 力大于 0.2时 BET曲线明显下弯 ，偏离了直线 ,相对压

,a, N吸 脱 附 等 温 线 ,b, 微 孔 孔 径 分 布 2

?

颗

粒

测

试

与 ,c, 介 孔 孔 径 分 布 ,d, 多 点 BET曲 线 表 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、微 孔 孔 径 分 布 、介孔孔径分布及多点 BET 曲 线 ZK-1 图 5 2 征? ， ，Fig. 5 Nadsorption-desorption isotherm microporous pore sizedistribution 2 mesoporous pore sizedistribution and multi-point BET curvesof ZK-1 molecular sieve

72 中 国 粉 体 技 术 ??第 卷20

2力的取值范围为 时， 比表面积为 ，0.05~0.3 1 166 m/g 介孔分子筛为例说明介孔沸石的孔结构 特 征 及 多 点

BET的 计 算 方 法 。图 6 所 示 为 TS-1 介 孔 分 子 筛 的 线性相关系数为 0.998 ，3C 为 45.1,相对压力的取值范 N吸脱附等温线 、孔径分布及多点 BET 曲线 。由 图62 2围 调 整 为 0.07~0.2时 ，比 表 面 积 为 1 087 m/g，线 性 相 ,a,可 知 ，该等温线的形状接近 ?型 ，但是在相对压关系数为 1，C 为 66,显然相对压力的取值范围为 0.07~ 大的区域有很大的吸附突跃 ，表 明 可 能 存 在 较 力较

大 的 介 孔 。 这一判断在图 6,b,中得到验证。 由图 6,b,0.2时 ，更能准确地计算 ZK-1 分子筛的比表面积。

， 40 nm ， 可知该样品在平均孔径为处有较强分布2.3.2 介孔沸石 另 外 在

介孔沸石材料是一类含 有丰富介孔的沸石晶体 2 nm 处有一个小的孔径分布。 微孔孔径分布未在文中 材 料 。在沸石合成过程中通过特殊手 段 ，或 者 通 过 对 列出。 由图 6,c,可知,TS-1 介 孔 分子筛虽然含有丰富 合成的沸石进行后处理 ，使在沸石中产生 介 孔 即 形 的介孔 ，但是其多点 BET曲线仍然与常 规 沸 石 表 现 出 成 介 孔 沸 石 。与 2.3.1节 中 的 介 -微孔复合分子筛相 相似的特征 ，即当相对 压 力 大 于 0.1 时 ，BET 曲 线 明 显 比 ，其孔结构的不同之处在于介孔沸石 以 沸 石 为 主 上翘 ，偏离趋势线 ,当相对压力的取值范围为 0.05~0.3 体 ，同 时 又 含 有一些介孔的分子筛材料 。介 -微 孔 复 2时，比表面积为 212.7 m/g，线性相 关 系 数 为 0.998 ，9C 合分子筛主要 含有沸石结构单元的介孔分子筛 ，更 小于 0, 当相对压力的取值范围调整为 0.03~0.1时 ，比 多地表现出介孔分子筛的特征 。钛 硅 沸 石 TS-1 具 有

2由 与 ZSM-5 沸 石 具 有 相 同 的 MFI,分子筛结构代码 ,拓 表面积为 ，线性相关系数为 ，大 于 。232.3 m/g1C 0 扑 结 构 ，被广泛应用于催化氧化领域 。 本 文 中 以 TS-1 此可知 ， 对 于 介 孔 分 子 筛 ， 如果在相对压力为 TS-1

,a, N吸 脱 附 等 温 线 ,b, 孔 径 分 布 ,c, 多 点 BET曲 线 2

图 6 TS-1 介 孔 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔径分布及多点 BET 曲 线 2

Nadsorption-desorption isotherm ，pore sizedistribution and multi-point BET curvesof mesoporousTS -1 molecular sieve2 Fig. 6

内取点，比表面积会被低估约 。孔，具有 和约为 的双介孔分布 。图 所0.05~0.3 8% 2.7 nm 35 nm 7

示 为 AlKIT-1 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔 径 分 布 2.3.3 双介孔分子筛2

[10]AlKIT-1 是一种新型纳米 介 孔 分 子 筛 ，它 具 有 及多点 BET曲 线 。由 图 7,a,可 知 ，AlKIT-1 分 子 筛 的 三维短蠕虫状介孔孔道和纳米晶粒团簇形成 的 晶 间 N吸脱附等温线 表 现 出?型等温线的特征 ，在 相 对 压 2

,a, N吸 脱 附 等 温 线 ,b, 孔 径 分 布 2 ,c, 多 点 BET曲 线

图 7 AlKIT-1 分 子 筛 的 N吸 脱 附 等 温 线 、孔径分布及多点 BET 曲 线 2

， Fig. 7 Nadsorption-desorption isotherm pore sizedistribution and multi-point BET curvesof AlKIT-1 molecular sieve 2

,多 点 法计 算 比 表面 积 的 相 对 压力 取 值 范 73 刘丽 萍 ??第 期BET 4 围 力 为 及 的吸附突跃对应双孔径分 0.2~0.35 0.8 ~1.0

,,参考文献 布。 由图 7,b,、c,,可知 ,AlKIT-1 的 多 点 BET曲 线 表 References:

[1] 王 海 ，宋 小 平 ，刘 俊 杰 ，等 . 多孔和高分散材料比表面积 、孔 结 构 标 现出小介孔分子 筛 的 特 征 ，当相对压力大 于 0.2 时 准物质研究进展[J]. 中 国 粉 体 技 术 ，200 8， 14 ,3,: 52-55.

BET曲 线 明 显 下 弯 ， 偏 离 直 线 ， 因 此 ， 该 样 品 的 多 [2] KRUK M， JARONIEC M. Adsorption studyof surface and structural

propeirtes of MCM-41 materials of different pores ize[sJ]. J PhysC hem: 点 BET计算应在相对压力 为 0.05~0.2内 取 点 ，比 表 面 B， 1997， 101: 583-589. 积 [3] 梁 薇. 微 孔 材 料 BET 比 表 面 积 计算中相对压力应用范围的研究 [J]. 2为 822.5 m/g， 线性 相 关 系 数 为 0.999 ，9C 为 82.8,如 工 业 催 化 ，200 6， 14 ,11,: 6670. -2[4] 张 宇 ，王 洪 国 ，宋 丽 娟 . 微 孔 -中孔复合分子筛的合成研究进展 [J]. 果在相对压力为0.05~0.3内 取点 ，比表面积 888.9 m/g 化 工 科 技 ，201 0， 18: 60-64. 会被高估 8%。 由此可知，对于多级孔分子筛的 BET[5] BECK J S ， VARTULI J C ， ROTH W J， et al. A new family of

比 mesoporous molecsulieavre spreparedw ith liquid crystal templates[J].

J Am Chem So， t1992， 114: 10834-10843. 表 面 积 测 定 ，在理论相对压力范围内取点 ，可 能 高 估

[6] TANEV P T， PINNAVAIA T J. A neutarl templating route to meoporsous 比 表 面 积 ，也可能低估比表 面 积 。正确的做法是先 分 moleculasr ieve[sJ]. Science， 1995， 267: 865-867. 析它们的孔结构特点 ，再 根据所属类型确定相对压力 [7] RYOO R， KIM J M， KO C H， et al. Disordeerd moleculasrie ve with 3 结论 branched mesoporous clh naenntweor [kJ]. J Phys Che， m1996， 100: 点的取值范围 。

17718-17721. 1,利用 N吸附法测定多孔材料的比表面积时 ，可 2 [8] ZHAO Dongyua，n FENGJ ianglin， HUO Qisheng .Triblock copolymer 根 据 多孔材料的孔径大小对多点 BET法 的 相 对 压 力 syntheses of mesoporoussili ca with periodic 50 to 300 angstrom epors

[J]. Scence， 1998， 279: 548552. i-取值范围进行修正 。

[9] LIU Liping， XIONG Guang， WANG Xiangsheng， et al. Direct 2,对 于 孔 径 小 于 2 nm 的微孔分子筛样品 ，相 对 synthesis of disordered icmro-meoporsous moleculasri eve [J]. Micro 压力的取值范围为 0.01~0.1较 合 适 ,对 于 孔 径 为 2~ MesoM ater， 2009， 123: 221-227. 4 nm 的 介 孔 分 子 筛 ， 0.05~ 相对压力的取值范围为[10] LIU Lping， XIONG Guang， WANG Xangsheng， et a. Synthses of iili0.2 , 于 4 nm 较合适对于孔径大的介孔分子筛及金属nanoszed AlKIT 1 mesoporous moleculseavre and ts cataytc i-iili氧 化 物 等 样 品 ，相 对 压 力 在 理 论 范 围 0.05~0.3内 取 值 performance for the conevrsion of 1，2，4 -trimethylbenzene [J]. Catal 即可得到准确结果 。 Lett， 2011， 141: 1136-1141.

3,对于多级孔分子筛 ，应根据它们的孔结构特征

确定相对压力取值范围 。

浙江丰利瓜尔胶粉碎机市场受宠

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瓜尔 胶 是 由瓜 尔 豆 籽 经 磨 碎 、筛分 、吹风 除 皮 和 胚 芽 、胚乳 处 理 等 工序 加 工 制 成 的自 由 流 动 粉 末 。 瓜尔 胶 主 要 分为

食

品级 和 工 业级 两 种 ，是已 知 的最 有 效 和 水 溶 性最 好 的天 然 聚 合物 。 其独 特 的 分子 结 构 特 点 及天 然 性 使 其 迅 速 成为 性 能 优

越的 新 型 环保 造纸 助剂 。 同时 它还 被 广 泛 应 用 于食 品 、制药 、化妆 品 、个人 保 健 、石 油 、粘蚊 剂 、造纸 和 纺 织印 染 等 行 业 ，用 ?作增 稠 剂 、絮 凝剂 、浮选 剂 、成膜 剂 和上 浆 剂 等 。 工 序 ，适 合 加 工 各 行 业 的 多 种 物 料 ， 在 不 停 机 的 情 况 下 ， 可 任 意 调 节 粒 产 品 粒 度 均 匀 ， 细 度 最 高 可 达 目 , 约200 瓜尔 胶粉 碎 机是 浙江 丰 利为 了满 足 市场 需 求 ，针 对 目前 国内 粉 碎油 田助 剂 瓜尔 豆 胶粉 特殊 要 求进 行改 造而 推出 度 。 颗 ,，且 具有 自 冷却 功 能 。其 各 项 指 标达 到 同 类 进 口产 品 的 水 平 ，可 替代 进 口 设 备 。目 前 ，经国 内 目 前 最 大 的瓜 尔 胶 的75 一 μm种 新机 型 。相 比 一 般粉碎 机 需烘 干 后才 能进 行 粉碎 ，该 机的 创 新处 在于 可 以在 高 湿度 情况 下 即可 进 行粉 碎 ，粉 料 及保 持 正常 水分 。该 机是 一 种立 轴 反射 型粉 碎 机 ，集粉 碎与 气 流分 级双 重 功能 于 一体 ，能 同 时 完成 微 粉碎 和 微粒 分选 两 粒 道加 工 其系 列衍 生物 的 专 业 生 产 企业 京 昆 油 田 化学 科 技 开 发 公 司等 多 家瓜 尔 胶粉 企 业 使 用 ，具有 用 途广 泛 、性能 卓 越等 优 测 点 。 试 适 合瓜 尔胶 加 工的 粉碎设备浙江丰 利主 要 有 QWJ系 列 、CWJ 系 列 和 CWM系 列 等 多 款 超 微粉 碎设 备,均 为浙 江 丰 与 利 的主 导产 品 ，先后 获得 浙 江名 牌 产品 、国家 重 点新 产品 和 国家 火 炬项 目等 荣 誉称 号 ，代表 着我 国 高档 粉 碎设 备的 发 展 水 平 。这 些 瓜尔 胶 粉 碎 机 主 要热 销 江 苏 、山东 、陕 西 、黑龙 江等 瓜 尔 胶主 产 地 。 表

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范文四：【2017年整理】鹅蛋单位蛋重的相对表面积较小

鹅蛋单位蛋重的相对表面积较小，蛋壳厚，光滑而坚硬，不易破碎，气孔小，内壳膜坚韧，蛋壳上的胶护膜很牢固，导致气孔封闭严密，直接影响了气体交换，水分蒸发，热能传导和啄壳出雏。由于鹅蛋的这些结构特征，在孵化过程中，温度、湿度及通风的较小范围的变化就会对鹅的孵化率造成较大的不良影响，使死胚、弱苗增多，啄壳率和出壳率降低，特别是大型肉鹅，用常规的孵化技术使胚雏更不易破壳。新疆农二师27团种鹅场坐落在农二师焉耆垦区的焉耆盆地东南边缘，属大陆性干旱气候，夏季光热资源较丰富，降水量少而蒸发量大，昼夜温差大，夏季平均气温在30?以上，冬季气温在零下20?。种鹅场于2005年首次从四川引进大型天府肉鹅2 000余羽，从2006年秋季开始孵化鹅苗，从第一批鹅孵化开始起，我们就在孵化过程中边摸索边改进，紧紧抓住关键环节，使得鹅孵化率逐步得到提高。

1 根据鹅蛋的结构特点和本地的气候，采用电水两用加热四

期变温孵化方式，即孵化分为前、中、后和出雏四期，温度依次

设为38(5,39?、37(5。38?、37,37(5?和38,38(5?，

湿度依次为65,,70,、60,,65,、65,,70,和75,,80,。

2根据季节气候因素，采取不同措施保证孵化的关键指标湿度

的稳定。夏季温度高，湿度上不去，就采取水加热孵化，不断向

环境喷洒温水，在孵化机内增加喷水装置，不停向机内喷水，水

在机内漫流增加湿度，多余的水顺暗沟流出到孵化室地面，同时

保证孵化间的环境湿度和孵化机内所要求的湿度范围。夏季凉蛋

在孵化第10天开始，喷凉开水(防止污染)，冬季在第17天开始，喷30?左右的温水，夏季每天喷水次数比冬季多两次。

3根据季节气候因素，采取不同措施保证孵化的关键指标温度的稳定。冬季寒冷风多，就采用电水两用加热孵化，在最下层适当位置处加装一组电加热电阻丝，与机内自动控温系统连成一体，以保证机内温度的均衡性，后期湿度不够时，用温水加湿。

4根据出雏前啄壳现象判断，啄壳量少及啄壳程度不足，则可把出雏期的温度、湿度分别适当调高到39?和85,，有利于啄壳。

5虽然人为采取了上述主要措施，但都属于机体自身设计外的改动，不免存在一定程度的湿度达不到标准或温湿交替变化频繁的问题，影响鹅苗自主啄壳率，人工助产较多，经多次试验，在孵化至17天后，结合晾蛋喷水，向水中加适量的白醋喷蛋，达到软化蛋壳的目的。

6平整地面与轨道。通过对死胚蛋的解剖发现，中后期死胚较多，胚胎上瘀血较多，卯黄吸收不良，通过分析可能是血管破裂或脐带断裂造成，后经过多方观察咨询，造成原因是孵化室地面粗糙不平，蛋车轨道口安装不合理，在中后期每日的晾蛋过程中，蛋车在地面上颠簸晃动较大，种蛋进出孵化机时与轨道口撞击较强烈(曾出现蛋车翻倒、鹅蛋碰裂等现象)，从而引起血管破裂或脐带断裂造成胚胎死亡。后经对地面进行光滑处理，蛋车轨道口进行打磨，使轨道入口形成平滑的喇叭口形状，降低了颠晃和冲撞程度，从而保证胚胎的正常发育，提高了出雏率。

电厂分散控制系统故障分析与处理

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摘要:归纳、分析了电厂DCS系统出现的故障原因，对故障处理的过程及注意事项进行了说明。为提高分散控制系统可靠性，从管理角度提出了一些预防措施建议，供参考。

关键词:DCS 故障统计分析 预防措施

随着机组增多、容量增加和老机组自动化化改造的完成，分散控制系统以其系统和网络结构的先进性、控制软件功能的灵活性、人机接口系统的直观性、工程设计和维护的方便性以及通讯系统的开放性等特点，在电力生产过程中得到了广泛应用，其功能在DAS、MCS、BMS、SCS、DEH系统成功应用的基础上，正逐步向MEH、BPC、ETS和ECS方向扩展。但与此同时，分散控制系统对机组安全经济运行的影响也在逐渐增加;因此如何提高分散控制系统的可靠性和故障后迅速判断原因的能力，对机组的安全经济运行至关重要。本文通过对浙江电网机组分散控制系统运行中发生的几个比较典型故障案例的分析处理，归纳出提高分散系统的可靠性的几点建议，供同行参考。

1 考核故障统计

浙江省电力行业所属机组，目前在线运行的分散控制系统，有TELEPERM-ME、MOD300，INFI-90，NETWORK-6000， MACS?和MACS-?，XDPS-400，A/I。DEH有TOSAMAP-GS/C800， DEH-IIIA等系统。笔者根据各电厂安全简报记载，将近几年因分散控制系统异常而引起的机组故障次数及定性统计于表1

表1 热工考核故障定性统计

2 热工考核故障原因分析与处理

根据表1统计，结合笔者参加现场事故原因分析查找过程了解到的情况，下面将分散控制系统异常(浙江省电力行业范围内)而引起上述机组设备二类及以上故障中的典型案例分类浅析如下:

2.1 测量模件故障典型案例分析

测量模件“异常”引起的机组跳炉、跳机故障占故障比例较高，但相对来讲故障原因的分析查找和处理比较容易，根据故障现象、故障首出信号和SOE记录，通过分析判断和试验，通常能较快的查出“异常”模件。这种“异常”模件有硬性故障和软性故障二种，硬性故障只能通过更换有问题模件，才能恢复该系统正常运行;而软性故障通过对模件复位或初始化，系统一般能恢复正常。比较典型的案例有三种:

(1)未冗余配置的输入/输出信号模件异常引起机组故障。如有台130MW机组正常运行中突然跳机，故障首出信号为“轴向位移大?”，经现场检查，跳机前后有关参数均无异常，轴向位移实际运行中未达到报警值保护动作值，本特利装置也未发讯，但LPC模件却有报警且发出了跳机指令。因此分析判断跳机原因为DEH主保护中的LPC模件故障引起，更换LPC模件后没有再发生类似故障。另一台600MW机组，运行中汽机备用盘上“汽机轴承振动高”、“汽机跳闸”报警，同时汽机高、中压主汽门和调门关闭，发电机逆功率保护动作跳闸;随即高低压旁路快开，磨煤机B跳闸，锅炉因“汽包水位低低”MFT。经查原因系,1高压调门因阀位变送器和控制模件异常，使调门出现大幅度晃动直至故障全关，过程中引起,1轴承振动高高保护动作跳机。更换,1高压调门阀位控制卡和阀位变送器后，机组启动并网，恢复正常运行。

(2)冗余输入信号未分模件配置，当模件故障时引起机组跳闸:如有一台600MW机组运行中汽机跳闸，随即高低压旁路快开，磨煤机B和D相继跳闸，锅炉因“炉膛压力低低”MFT。当时因系统负荷紧张，根据SOE及DEH内部故障记录，初步判断的跳闸原因而强制汽机应力保护后恢复机组运行。二日后机组再次跳闸，全面查找分析后，确认2次机组跳闸原因均系DEH系统三路“安全油压力低”信号共用一模件，当该模件异常时导致汽轮机跳闸，更换故障模件后机组并网恢复运行。另一台200MW机组运行中，汽包水位高?值，?值相继报警后MFT保护动作停炉。查看CRT上汽包水位，2点显示300MM，另1点与电接点水位计显示都正常。进一步检查显示300MM 的2点汽包水位信号共用的模件故障，更换模件后系统恢复正常。针对此类故障，事后热工所采取的主要反事故措施，是在检修中有针对性地对冗余的输入信号的布置进行检查，尽可能地进行分模件处理。 (3)一块I/O模件损坏，引起其它I/O模件及对应的主模件故障:如有台机组 “CCS控制模件故障"及“一次风压高低”报警的同时， CRT上所有磨煤机出口温度、电流、给煤机煤量反馈显示和总煤量百分比、氧量反馈，燃料主控BTU输出消失，F磨跳闸(首出信号为“一次风量低”)。4分钟后 CRT上磨煤机其它相关参数也失去且状态变白色，运行人员手动MFT(当时负荷410MW)。经检查电子室制粉系统过程控制站(PCU01柜MOD4)的电源电压及处理模件底板正常，二块MFP模件死机且相关的一块CSI模件((模位1-5-3，有关F磨CCS参数)故障报警，拔出检查发现其5VDC逻辑电源输入回路、第4输出通道、连接MFP的I/O扩展总线电路有元件烧坏(由于输出通道至BCS(24VDC)，因此不存在外电串入损坏元件的可能)。经复位二块死机的MFP模件，更换故障的CSI模件后系统恢复正常。根据软报警记录和检查分析，故障原因是CSI模件先故障，在该模件故障过程中引起电压波动或I/O扩展总线故障，导致其它I/O模件无法与主模件MFP03通讯而故障，信号保持原值，最终导致

主模件MFP03故障(所带A-F磨煤机CCS参数)，CRT上相关的监视参数全部失去且呈白色。 2.2 主控制器故障案例分析

由于重要系统的主控制器冗余配置，大大减少了主控制器“异常”引发机组跳闸的次数。主控制器“异常”多数为软故障，通过复位或初始化能恢复其正常工作，但也有少数引起机组跳闸，多发生在双机切换不成功时，如: (1)有台机组运行人员发现电接点水位计显示下降，调整给泵转速无效，而CRT上汽包水位保持不变。当电接点水位计分别下降至甲-300mm，乙-250mm，并继续下降且汽包水位低信号未发，MFT未动作情况下，值长令手动停炉停机，此时CRT上调节给水调整门无效，就地关闭调整门;停运给泵无效，汽包水位急剧上升，开启事故放水门，甲、丙给泵开关室就地分闸，油泵不能投运。故障原因是给水操作站运行DPU死机，备用DPU不能自启动引起。事后热工对给泵、引风、送风进行了分站控制，并增设故障软手操。

(2)有台机组运行中空预器甲、乙挡板突然关闭，炉膛压力高MFT动作停炉;经查原因是风烟系统I/O站DPU发生异常，工作机向备份机自动切换不成功引起。事后电厂人员将空预器烟气挡板甲1、乙1和甲2、乙2两组控制指令分离，分别接至不同的控制站进行控制，防止类似故障再次发生。

2.3 DAS系统异常案例分析

DAS系统是构成自动和保护系统的基础，但由于受到自身及接地系统的可靠性、现场磁场干扰和安装调试质量的影响，DAS信号值瞬间较大幅度变化而导致保护系统误动，甚至机组误跳闸故障在我省也有多次发生，比较典型的这类故障有:

(1)模拟量信号漂移:为了消除DCS系统抗无线电干扰能力差的缺陷，有的DCS厂家对所有的模拟量输入通道加装了隔离器，但由此带来部分热电偶和热电阻通道易电荷积累，引起信号无规律的漂移，当漂移越限时则导致保护系统误动作。我省曾有三台机组发生此类情况(二次引起送风机一侧马达线圈温度信号向上漂移跳闸送风机，联跳引风机对应侧)，但往往只要松一下端子板接线(或拆下接线与地碰一下)再重新接上，信号就恢复了正常。开始热工人员认为是端子柜接地不好或者I/O屏蔽接线不好引起，但处理后问题依旧。厂家多次派专家到现场处理也未能解决问题。后在机组检修期间对系统的接地进行了彻底改造，拆除原来连接到电缆桥架的AC、DC接地电缆;柜内的所有备用电缆全部通过导线接地;UPS至DCS电源间增加1台20kVA的隔离变压器，专门用于系统供电，且隔离变压器的输出端N线与接地线相连，接地线直接连接机柜作为系统的接地。同时紧固每个端子的接线;更换部份模件并将模件的软件版本升级等。使漂移现象基本消除。

(2)DCS故障诊断功能设置不全或未设置。信号线接触不良、断线、受干扰，使信号值瞬间变化超过设定值或超量程的情况，现场难以避免，通过DCS模拟量信号变化速率保护功能的正确设置，可以避免或减少这类故障引起的保护系统误动。但实际应用中往往由于此功能未设置或设置不全，使此类故障屡次发生。如一次风机B跳闸引起机组RB动作，首出信号为轴承温度高。经查原因是由于测温热电阻引线是细的多股线，而信号电缆是较粗的

单股线，两线采用绞接方式，在震动或外力影响下连接处松动引起轴承温度中有点信号从正常值突变至无穷大引起(事后对连接处进行锡焊处理)。类似的故障有:民工打扫现场时造成送风机轴承温度热电阻接线松动引起送风机跳闸;轴承温度热电阻本身损坏引起一次风机跳闸;因现场干扰造成推力瓦温瞬间从99?突升至117?，1秒钟左右回到99?，由于相邻第八点已达85?，满足推力瓦温度任一点105?同时相邻点达85?跳机条件而导致机组跳闸等等。预防此类故障的办法，除机组检修时紧固电缆和电缆接线，并采用手松拉接线方式确认无接线松动外，是完善DCS的故障诊断功能，对参与保护连锁的模拟量信号，增加信号变化速率保护功能尤显重要(一当信号变化速率超过设定值，自动将该信号退出相应保护并报警。当信号低于设定值时，自动或手动恢复该信号的保护连锁功能)。

(3)DCS故障诊断功能设置错误:我省有台机组因为电气直流接地，保安1A段工作进线开关因跳闸，引起挂在该段上的汽泵A的工作油泵A连跳，油泵B连锁启动过程中由于油压下降而跳汽泵A，汽泵B升速的同时电泵连锁启动成功。但由于运行操作速度过度，电泵出口流量超过量程，超量程保护连锁开再循环门，使得电泵实际出水小，B泵转速上升到5760转时突然下降1000转左右(事后查明是抽汽逆止阀问题)，最终导致汽包水位低低保护动作停炉。此次故障是信号超量程保护设置不合理引起。一般来说，DAS的模拟量信号超量程、变化速率大等保护动作后，应自动撤出相应保护，待信号正常后再自动或手动恢复保护投运。

2.4 软件故障案例分析

分散控制系统软件原因引起的故障，多数发生在投运不久的新软件上，运行的老系统发生的概率相对较少，但一当发生，此类故障原因的查找比较困难，需要对控制系统软件有较全面的了解和掌握，才能通过分析、试验，判断可能的故障原因，因此通常都需要厂家人员到现场一起进行。这类故障的典型案例有三种: (1)软件不成熟引起系统故障:此类故障多发生在新系统软件上，如有台机组80%额定负荷时，除DEH画面外所有DCS的CRT画面均死机(包括两台服务器)，参数显示为零，无法操作，但投入的自动系统运行正常。当时采取的措施是:运行人员就地监视水位，保持负荷稳定运行，热工人员赶到现场进行系统重启等紧急处理，经过30分钟的处理系统恢复正常运行。故障原因经与厂家人员一起分析后，确认为DCS上层网络崩溃导致死机，其过程是服务器向操作员站发送数据时网络阻塞，引起服务器与各操作员站的连接中断，造成操作员站读不到数据而不停地超时等待，导致操作员站图形切换的速度十分缓慢(网络任务未死)。针对管理网络数据阻塞情况，厂家修改程序考机测试后进行了更换。另一台机组曾同时出现4台主控单元“白灯”现象，现场检查其中2台是因为A机备份网停止发送，1台是A机备份网不能接收，1台是A机备份网收、发数据变慢(比正常的站慢几倍)。这类故障的原因是主控工作机的网络发送出现中断丢失，导致工作机发往备份机的数据全部丢失，而双机的诊断是由工作机向备份机发诊断申请，由备份机响应诊断请求，工作机获得备份机的工作状态，上报给服务器。由于工作机的发送数据丢失，所以工作机发不出申请，也就收不到备份机的响应数据，认为备份机故障。临时的解决方法是

当长时间没有正确发送数据后，重新初始化硬件和软件，使硬件和软件从一个初始的状态开始运行，最终通过更新现场控制站网络诊断程序予以解决。

(2)通信阻塞引发故障:使用TELEPERM-ME系统的有台机组，负荷300MW时,运行人员发现煤量突减，汽机调门速关且CRT上所有火检、油枪、燃油系统均无信号显示。热工人员检查发现机组EHF系统一柜内的I/O BUS接口模件ZT报警灯红闪，操作员站与EHF系统失去偶合，当试着从工作站耦合机进入OS250PC软件包调用EHF系统时，提示不能访问该系统。通过查阅DCS手册以及与SIEMENS专家间的电话分析讨论，判断故障原因最大的可能是在三层CPU切换时，系统处理信息过多造成中央CPU与近程总线之间的通信阻塞引起。根据商量的处理方案于当晚11点多在线处理，分别按三层中央柜的同步模件的SYNC键，对三层CPU进行软件复位:先按CPU1的SYNC键，相应的红灯亮后再按CPU2的SYNC键。第二层的同步红灯亮后再按CPU3的同步模件的SYNC键，按3秒后所有的SYNC的同步红灯都熄灭，系统恢复正常。

(3)软件安装或操作不当引起:有两台30万机组均使用Conductor NT 5.0作为其操作员站，每套机组配置3个SERVER和3个CLIENT，三个CLIENT分别配置为大屏、值长站和操作员站,机组投运后大屏和操作员站多次死机。经对全部操作员站的SERVER和CLIENT进行全面诊断和多次分析后，发现死机的原因是:1)一台SERVER因趋势数据文件错误引起它和挂在它上的CLIENT在当调用趋势画面时画面响应特别缓慢(俗称死机)。在删除该趋势数据文件后恢复正常。2)一台SERVER因文件类型打印设备出错引起该SERVER的内存全部耗尽，引起它和挂在它上的CLIENT的任何操作均特别缓慢，这可通过任务管理器看到DEV.EXE进程消耗掉大量内存。该问题通过删除文件类型打印设备和重新组态后恢复正常。3)两台大屏和工程师室的CLIENT因声音程序没有正确安装，当有报警时会引起进程CHANGE.EXE调用后不能自动退出，大量的CHANGE.EXE堆积消耗直至耗尽内存，当内存耗尽后，其操作极其缓慢(俗称死机)。重新安装声音程序后恢复正常。此外操作员站在运行中出现的死机现象还有二种:一种是鼠标能正常工作，但控制指令发不出，全部或部分控制画面不会刷新或无法切换到另外的控制画面。这种现象往往是由于CRT上控制画面打开过多，操作过于频繁引起，处理方法为用鼠标打开VMS系统下拉式菜单，RESET应用程序，10分钟后系统一般就能恢复正常。另一种是全部控制画面都不会刷新，键盘和鼠标均不能正常工作。这种现象往往是由操作员站的VMS操作系统故障引起。此时关掉OIS电源，检查各部分连接情况后再重新上电。如果不能正常启动，则需要重装VMS操作系统;如果故障诊断为硬件故障，则需更换相应的硬件。

(4)总线通讯故障:有台机组的DEH系统在准备做安全通道试验时，发现通道选择按钮无法进入，且系统自动从“高级”切到“基本级”运行，热控人员检查发现GSE柜内的所有输入/输出卡(CSEA/CSEL)的故障灯亮, 经复归GSE柜的REG卡后，CSEA/CSEL的故障灯灭，但系统在重启“高级” 时，维护屏不能进入到正常的操作画面呈死机状态。根据报警信息分析，故障原因是系统存在总线通讯故障及节点故障引起。由于阿尔斯通DEH系统无冗余

配置，当时无法处理，后在机组调停时，通过对基本级上的REG卡复位，系统恢复了正常。

(5)软件组态错误引起:有台机组进行#1中压调门试验时，强制关闭中间变量IV1RCO信号，引起#1-#4中压调门关闭，负荷从198MW降到34MW，再热器压力从2.04MP升到4.0Mpa,再热器安全门动作。故障原因是厂家的DEH组态，未按运行方式进行，流量变量本应分别赋给IV1RCO-IV4RCO，实际组态是先赋给IV1RCO，再通过IV1RCO分别赋给IV2RCO-IV4RCO。因此当强制IV1RCO=0时，所有调门都关闭，修改组态文件后故障消除。

2.5 电源系统故障案例分析

DCS的电源系统，通常采用1:1冗余方式(一路由机组的大UPS供电，另一路由电厂的保安电源供电)，任何一路电源的故障不会影响相应过程控制单元内模件及现场I/O模件的正常工作。但在实际运行中，子系统及过程控制单元柜内电源系统出现的故障仍为数不少，其典型主要有:

(1)电源模件故障:电源模件有电源监视模件、系统电源模件和现场电源模件3种。现场电源模件通常在端子板上配有熔丝作为保护，因此故障率较低。而前二种模件的故障情况相对较多:1)系统电源模件主要提供各不同等级的直流系统电压和I/O模件电压。该模件因现场信号瞬间接地导致电源过流而引起损坏的因素较大。因此故障主要检查和处理相应现场I/O信号的接地问题，更换损坏模件。如有台机组负荷520MW正常运行时MFT，首出原因“汽机跳闸"。CRT画面显示二台循泵跳闸，备用盘上循泵出口阀,86?信号报警。5分钟后运行巡检人员就地告知循泵A、B实际在运行，开关室循泵电流指示大幅晃动且A大于B。进一步检查机组PLC诊断画面，发现控制循泵A、B的二路冗余通讯均显示“出错”。43分钟后巡检人员发现出口阀开度小就地紧急停运循泵A、B。事后查明A、B两路冗余通讯中断失去的原因，是为通讯卡提供电源支持的电源模件故障而使该系统失电，中断了与PLC主机的通讯，导致运行循泵A、B状态失去，凝汽器保护动作，机组MFT。更换电源模件后通讯恢复正常。事故后热工制定的主要反事故措施，是将两台循泵的电流信号由PLC改至DCS的CRT显示，消除通信失去时循泵运行状态无法判断的缺陷;增加运行泵跳闸关其出口阀硬逻辑(一台泵运行，一台泵跳闸且其出口阀开度,30度，延时15秒跳运行泵硬逻辑;一台泵运行，一台泵跳闸且其出口阀开度,0度，逆转速动作延时30秒跳运行泵硬逻辑);修改凝汽器保护实现方式。2)电源监视模件故障引起:电源监视模件插在冗余电源的中间，用于监视整个控制站电源系统的各种状态，当系统供电电压低于规定值时，它具有切断电源的功能，以免损坏模件。另外它还提供报警输出触点，用于接入硬报警系统。在实际使用中，电源监视模件因监视机箱温度的2个热敏电阻可靠性差和模件与机架之间接触不良等原因而故障率较高。此外其低电压切断电源的功能也会导致机组误跳闸，

如有台机组满负荷运行，BTG盘出现“CCS控制模件故障”报警，运行人员发现部分CCS操作框显示白色，部分参数失去，且对应过程控制站的所有模件显示白色，6s后机组MFT，首出原因为“引风机跳闸”。约2分钟后CRT画面显示恢复正常。当时检查系统未发现任何异常(模件无任何故障痕迹，过程控制站的通讯卡切换试验正常)。机组重新启动并网运行也未发现任何问题。事后与厂家技术人员一起专题分析讨论，并利用其它机组小修机会对控制系统模拟试验验证后，认为事件原因是由于该过程控制站的系统供电电压瞬间低于规定值时，其电源监视模件设置的低电压保护功能作用切断了电源，引起控制站的系统电源和24VDC、5VDC或15VDC的瞬间失去，导致该控制站的所有模件停止工作(现象与曾发生过的24VDC接地造成机组停机事件相似)，使送、引风机调节机构的控制信号为0，送风机动叶关闭(气动执行机构)，引风机的电动执行机构开度保持不变(保位功能)，导致炉膛压力低，机组MFT。

(2)电源系统连接处接触不良:此类故障比较典型的有:1)电源系统底板上5VDC电压通常测量值在5.10,5.20VDC之间，但运行中测量各柜内进模件的电压很多在5V以下，少数跌至4.76VDC左右，引起部分I/O卡不能正常工作。经查原因是电源底板至电源母线间连接电缆的多芯铜线与线鼻子之间，表面上接触比较紧，实际上因铜线表面氧化接触电阻增加，引起电缆温度升高，压降增加。在机组检修中通过对所有5VDC电缆铜线与线鼻子之间的焊锡处理，问题得到解决。2)MACS-?DCS运行中曾在两个月的运行中发生2M801工作状态显示故障而更换了13台主控单元，但其中的多数离线上电测试时却能正常启动到工作状态，经查原因是原主控5V电源，因线损和插头耗损而导致电压偏低;通过更换主控间的冗余电缆为预制电缆;现场主控单元更换为2M801E-D01，提升主控工作电源单元电压至5.25V后基本恢复正常。3)有台机组负荷135MW时，给水调门和给水旁路门关小，汽包水位急速下降引发MFT。事后查明原因是给水调门、给水旁路门的端子板件电源插件因接触不良，指令回路的24V电源时断时续，导致给水调门及给水旁路门在短时内关下，汽包水位急速下降导致MFT。4)有台机组停炉前，运行将汽机控制从滑压切至定压后，发现DCS上汽机调门仍全开，主汽压力4260kpa，SIP上显示汽机压力下降为1800kpa，汽机主保护未动作，手动拍机。故障原因系汽机系统与DCS、汽机显示屏通讯卡件BOX1电源接触点虚焊、接触不好，引起通讯故障，使DCS与汽机显示屏重要数据显示不正常，运行因汽机重要参数失准手动拍机。经对BOX1电源接触点重新焊接后通讯恢复。5)循泵正常运行中曾发出#2UPS失电报警，20分钟后对应的#3、#4循泵跳闸。由于运行人员处理及时，未造成严重后果。热工人员对就地进行检查发现#2UPS输入电源插头松动，导致#2UPS失电报警。进行专门试验结果表明，循泵跳闸原因是UPS输入电源失去后又恢复的过程中，引起PLC输入信号抖动误发跳闸信号。

(3)UPS功能失效:有台机组呼叫系统的喇叭有杂音，通信班人员关掉该系统的主机电源查原因并处理。重新开

启该主机电源时，呼叫系统杂音消失，但集控室右侧CRT画面显示全部失去，同时MFT信号发出。经查原因是由于呼叫系统主机电源接至该机组主UPS，通讯人员在带载合开关后，给该机组主UPS电源造成一定扰动，使其电压瞬间低于195V，导致DCS各子系统后备UPS启动，但由于BCS系统、历史数据库等子系统的后备UPS失去带负荷能力(事故后试验确定)，造成这些系统失电，所有制粉系统跳闸，机组由于“失燃料”而MFT 。

(4)电源开关质量引起:电源开关故障也曾引起机组多次MFT，如有台机组的发电机定冷水和给水系统离线，汽泵自行从“自动”跳到“手动”状态;在MEH上重新投入锅炉自动后，汽泵无法增加流量。1分钟后锅炉因汽包水位低MFT动作。故障原因经查是DCS 给水过程控制站二只电源开关均烧毁，造成该站失电，导致给水系统离线，无法正常向汽泵发控制信号，最终锅炉因汽包水位低MFT动作。

2.6 SOE信号准确性问题处理

一旦机组发生MFT或跳机时，运行人员首先凭着SOE信号发生的先后顺序来进行设备故障的判断。因此SOE记录信号的准确性，对快速分析查找出机组设备故障原因有着很重要的作用。这方面曾碰到过的问题有:

(1)SOE信号失准:由于设计等原因，基建接受过来的机组，SOE信号往往存在着一些问题(如SOE系统的信号分辨力达不到指标要求却因无测试仪器测试而无法证实，信号源不是直接取自现场，描述与实际不符，有些信号未组态等等)，导致SOE信号不能精确反映设备的实际动作情况。有台机组MFT时，光字牌报警“全炉膛灭火”，检查DCS中每层的3/4火检无火条件瞬间成立，但SOE却未捉捕到“全炉膛灭火”信号。另一台机组MFT故障，根据运行反映，首次故障信号显示“全炉膛灭火”，同时有“DCS电源故障”报警，但SOE中却未记录到DCS电源故障信号。这使得SOE系统在事故分析中的作用下降，增加了查明事故原因的难度。为此我省各电厂组织对SOE系统进行全面核对、整理和完善，尽量做到SOE信号都取自现场，消除SOE系统存在的问题。同时我们专门开发了SOE信号分辨力测试仪，经浙江省计量测试院测试合格后，对全省所属机组SOE系统分辨力进行全部测试，掌握了我省DCS的SOE系统分辨力指标不大于1ms的有四家，接近1ms的有二家，4ms的有一家。

(2)SOE报告内容凌乱:某电厂两台30万机组的INFI-90分散控制系统，每次机组跳闸时生成的多份SOE报告内容凌乱，启动前总是生成不必要的SOE报告。经过1)调整SEM执行块参数， 把触发事件后最大事件数及触发事件后时间周期均适当增大。2)调整DSOE Point 清单，把每个通道的Simple Trigger由原来的BOTH改为0TO1，Recordable Event。3)重新下装SEM组态后，问题得到了解决。

(3)SOE报表上出现多个点具有相同的时间标志:对于INFI-90分散控制系统，可能的原因与处理方法是:1)某个SET或SED模件被拔出后在插入或更换，导致该子模件上的所有点被重新扫描并且把所有状态为1的点(此时这些点均有相同的跳闸时间)上报给SEM。2)某个MFP主模件的SOE缓冲区设置太小产生溢出，这种情况下，MFP将会执行内部处理而复位SOE，导致其下属的所有SET或SED子模件中，所有状态为1的点(这些点均有相同跳闸时间)上报给了SEM模件。处理方法是调整缓冲区的大小(其值由FC241的S2决定，一般情况下调整为100)。3)SEM收到某个MFP的事件的时间与事件发生的时间之差大于设定的最大等待时间(由FC243的S5决定)，则SEM将会发一个指令让对应的MFP执行SOE复位，MFP重新扫描其下属的所有SOE点，且将所有状态为1 的点(这些点均有相同的跳闸时间)上报给SEM，。在环路负荷比较重的情况下(比如两套机组通过中央环公用一套SEM模件)，可适当加大S5值，但最好不要超过60秒。

2.7 控制系统接线原因

控制系统接线松动、错误而引起机组故障的案例较多，有时此类故障原因很难查明。此类故障虽与控制系统本身质量无关，但直接影响机组的安全运行，如:

(1)接线松动引起:有台机组负荷125MW，汽包水位自动调节正常，突然给水泵转速下降，执行机构开度从64%关至5%左右，同时由于给水泵模拟量手站输出与给水泵液偶执行机构偏差大(大于10%自动跳出)给水自动调节跳至手动，最低转速至1780rpm，汽包水位低低MFT动作。原因经查是因为给水泵液偶执行机构与DCS的输出通道信号不匹配，在其之间加装的信号隔离器，因24VDC供电电源接线松动失电引起。紧固接线后系统恢复正常。事故后对信号隔离器进行了冗余供电。

(2)接线错误引起:某#2 机组出力300MW时,#2B汽泵跳闸(无跳闸原因首出、无大屏音响报警)，机组RB动作，#2E磨联锁跳闸，电泵自启，机组被迫降负荷。由于仅有ETS出口继电器动作记录, 无#2B小机跳闸首出和事故报警，且故障后的检查试验系统都正常，当时原因未查明。后机组检修复役前再次发生误动时，全面检查小机现场紧急跳闸按钮前接的是电源地线，跳闸按钮后至PLC，而PLC后的电缆接的是220V电源火线，拆除跳闸按钮后至PLC的电缆,误动现象消除，由此查明故障原因是是跳闸按钮后至PLC的电缆发生接地，引起紧急跳闸系统误动跳小机。

(3)接头松动引起:一台机组备用盘硬报警窗处多次出现“主机EHC油泵2B跳闸”和“开式泵2A跳闸”等信号误报警，通过CRT画面检查发现PLC的 A路部分I/O柜通讯时好时坏，进一步检查发现机侧PLC的3A、4、5A和6的4个就地I/O柜二路通讯同时时好时坏，与此同时机组MFT动作，首出原因为汽机跳闸。原因是通讯母线B路在PLC4柜内接头和PLC5、PLC4柜本身的通讯分支接头有轻微松动，通过一系列的紧固后通讯恢复正常。 针对接线和接头松动原因引起的故障，我省在基建安装调试和机组检修过程中，通过将手松拉接线以以确认接线

是否可靠的方法，列入质量验收内容，提高了接线质量，减少了因接线质量引起的机组误动。同时有关电厂 制定了热工控设备通讯电缆随机组检修紧固制度，完善控制逻辑，提高了系统的可靠性。

2.8 控制系统可靠性与其它专业的关系

需要指出的是MFT和ETS保护误动作的次数，与有关部门的配合、运行人员对事故的处理能力密切相关，类似的故障有的转危为安，有的导致机组停机。一些异常工况出现或辅机保护动作，若运行操作得当，本可以避免MFT动作(如有台机组因为给煤机煤量反馈信号瞬时至零，30秒后逻辑联锁磨煤机热风隔离挡板关闭，引起一次风流量急降和出口风温持续下跌，热风调节挡板自动持续开至100%，冷风调节挡板由于前馈回路的作用而持续关小，使得一次风流量持续下降。但由于热风隔离挡板有卡涩，关到位信号未及时发出，使得一次风流量小至造成磨煤机中的煤粉积蓄，第5分钟时运行减少了约10%的煤量，约6分钟后热风隔离挡板突然关到位，引起一次风流量的再度急剧下降，之后按设计连锁逻辑，冷风隔离挡板至全开，使得一次风流量迅速增大，并将磨煤机C中的蓄煤喷向炉膛，造成锅炉燃烧产生局部小爆燃，引风机自动失控于这种异常情况，在三个波的扰动后(约1分钟)，炉膛压力低低MFT。当时MFT前7分钟的异常工况运行过程中，只要停运该台磨煤机就可避免MFT故障的发生)。此外有关部门与热工良好的配合，可减少或加速一些误动隐患的消除;因此要减少机组停组次数，除热工需在提高设备可靠性和自身因素方面努力外，还需要热工和机务的协调配合和有效工作，达到对热工自动化设备的全方位管理。需要运行人员做好事故预想，完善相关事故操作指导，提高监盘和事故处理能力。 3 提高热工自动化系统可靠性的建议

随着热工系统覆盖机、电、炉运行的所有参数，监控功能和范围的不断扩大以及机组运行特点的改变和DCS技术的广泛应用，热控自动化设备已由原先的配角地位转变为决定机组安全经济运行的主导因素，其任一环节出现问题，都有导致热控装置部分功能失效或引发系统故障，机组跳闸、甚至损坏主设备的可能。因此如何通过科学的基础管理，确保所监控的参数准确、系统运行可靠是热工安全生产工作中的首要任务。在收集、总结、吸收同仁们自动化设备运行检修、管理经验和保护误动误动原因分析的基础上，结合热工监督工作实践，对提高热工保护系统可靠性提出以下建议，供参考:

3.1 完善热工自动化系统

(1)解决操作员站电源冗余问题:过程控制单元柜的电源系统均冗余配置，但所有操作员站的电源通常都接自本机组的大UPS，不提供冗余配置。如果大UPS电压波动，将可能引起所有操作员站死机而不得不紧急停运机组，但由于死机后所有信号都失去监视，停机也并非易事。为避免此类问题发生，建议将每台机组的部份操作员站与另一台机组的大UPS交叉供电，以保证当本机大UPS电压波动时，仍有2台OIS在正常运行。 (2)对硬件的冗余配置情况进行全面核查，重要保护信号尽可能采取三取二方式，消除同参数的多信号处理和互为备用设备的控制回路未分模件、分电缆或分电源(对互为备用的设备)现象，减少一模件故障引起保护系统误

动的隐患。

(3)做好软报警信号的整理:一台600MW机组有近万个软报警点，这些软报警点往往未分级处理，存在许多描述错误，报警值设置不符设计，导致操作画面上不断出现大量误报警，使运行人员疲倦于报警信号，从而无法及时发现设备异常情况，也无法通过软报警去发现、分析问题。为此组织对软报警点的核对清理，整理并修改数据库里软报警量程和上、下限报警值;通过数据库和在装软件逻辑的比较，矫正和修改错误描述，删除操作员站里重复和没有必要的软报警点，对所有软报警重新进行分组、分级，采用不同的颜色并开通操作员站声音报警，进行报警信号的综合应用研究，使软报警在运行人员监盘中发挥作用。

(4)合理设置进入保护联锁系统的模拟量定值信号故障诊断功能的处理，如信号变化速率诊断处理功能的利用，可减少因接线松动、干扰信号或设备故障引起的信号突变导致系统故障的发生，未设置的应增加设置。 (5)继续做好热工设备电源回路的可靠性检查工作，对重要的保护装置及DCS、DEH系统，定期做好电源切换试验工作，减少或避免由于电源系统问题引起机组跳机等情况发生。

(6)加强对测量设备现场安装位置和测量管路敷设的检查，消除不满足规程要求隐患，避免管路积水和附加的测量误差，导致机组运行异常工况的再次发生。

(7)加强对电缆防损、和敷设途径的防火、防高温情况检查，不符要求处要及时整改，尤其是燃机机组，要避免因烟道漏气烧焦电缆，导致跳机故障的发生。

(8)电缆绝缘下降、接线不规范(松动、毛刺等)、通讯电缆接头松动、信号线拆除后未及时恢复等，引起热工系统异常情况的屡次发生，表明随着机组运行时间的延伸，电缆原先紧固的接头和接线，可能会因气候、氧化等因素而引起松动，电缆绝缘可能会因老化而下降。为避免此类故障的发生，各电厂应将热工重要系统电缆的绝缘测量、电缆接线和通讯电缆接头紧固、消除接线外露现象等，列入机组检修的热工常规检修项目中，并进行抽查验收，对所有接线用手松拉，确认接线紧固，消除接线松动而引发保护系统误动的隐患。 (9)开展热工保护、连锁信号取样点可靠性、保护逻辑条件及定值合理性的全面梳理评估工作，经过论证确认，进行必要的整改，(如给泵过量程信号设计为开再循环门的，可能会引起系统异常，应进行修改)。完善机组的硬软报警、报警分级处理及定值核对，确保其与经审核颁发的热工报警、保护定值表相符。保警信号综合利用 3.2 加强热控自动化系统的运行维护管理

(1)模件吹扫:有些DCS的模件对灰和静电比较敏感，如果模件上的积灰较多可能会造成该模件的部分通道不能正常工作甚至机组MFT，如我省曾有台机组，一个月内相继5次MFT，前四次MFT动作因GPS校时软件有问题，导致历史库、事故追忆、SOE记录时间不一致，事故原因未能查明。在GPS校时软件问题得到处理后发生第五次MFT时，根据记录查明MFT动作原因系DCS主控单元一内部模件未进行喷涂绝缘漆处理，表面积灰严重使内部模件板上元器件瞬间导通，导致控制单元误发网络信号引起。更换该控制单元模件和更改组态软件后，系统

恢复正常运行。因此要做好电子室的孔洞封堵，保持空气的清洁度，停机检修时及时进行模件的清扫。但要注意，有些机组的DCS模件吹扫、清灰后，往往发生故障率升高现象(有电厂曾发生过内部电容爆炸事件)，其原因可能与拨插模件及吹扫时的防静电措施、压缩空气的干燥度、吹扫后模件及插槽的清洁度等有关，因此进行模件工作时，要确保防静电措施可靠，吹扫的压缩空气应有过滤措施(最好采用氮气吹扫)，吹扫后模件及插槽内清洁。 (2)风扇故障、不满足要求的环境温湿度和灰尘等小问题，有可能对设备安全产生隐患，运行维护中加强重视。 (3)统计、分析发生的每一次保护系统误动作和控制系统故障原因(包括保护正确动作的次数统计)，举一反三，消除多发性和重复性故障。

(4)对重要设备元件，严格按规程要求进行周期性测试。完善设备故障、运行维护和损坏更换登记等台帐。 (5)完善热工控制系统故障下的应急处理措施(控制系统故障、死机、重要控制系统冗余主控制器均发生故障)。 (6)根据系统和设备的实际运行要求，每二年修订保护定值清册一次，并把核对、校准保护系统的定值作为一项标准项目列入机组大小修项目中。重要保护系统条件、定值的修改或取消，宜取得制造厂同意，并报上级主管部门批准、备案。

(7)通过与规定值、出厂测试数据值、历次测试数据值、同类设备的测试数据值比较，从中了解设备的变化趋势，做出正确的综合分析、判断，为设备的改造、调整、维护提供科学依据。

3.3 规范热工自动化系统试验

(1)完善保护、联锁系统专用试验操作卡(操作卡上对既有软逻辑又有硬逻辑的保护系统应有明确标志);检修、改造或改动后的控制系统，均应在机组起动前，严格按照修改审核后的试验操作卡逐步进行试验。 (2)各项试验信号应从源头端加入，并尽量通过物理量的实际变化产生。试验过程中如发现缺陷，应及时消除后重新试验(特殊试验项目除外)直至合格。

(3)规范保护信号的强制过程(包括强制过程可能出现的事故事前措施，信号、图纸的核对，审批人员的确认把关，强制过程的监护及监护人应对试验的具体操作进行核实和记录等)，强调信号的强置或解除强置，必须及时准确地作好记录和注销工作。

(4)所有试验应有试验方案(或试验操作单)、试验结束后应规范的填写试验报告(包括试验时间、试验内容、试验步骤、验收结果及存在的问题)，连同试验方案、试验曲线等一起归档保存。

3.4 继续做好基建机组、改造机组、检修机组的全过程热工监督工作

(1)对设备选型、采购、验收、安装、调试、竣工图移交等各个环节严把质量关，确保控制系统和设备指标满足要求。

(2)充分做好控制系统改造开工前的准备工作(包括设计、出厂验收、图纸消化等)。

(3)严格执行图纸管理制度，加强检修、改造施工中的图纸修改流程管理，图纸修改应及时在计算机内进行，以

保证图纸随时符合实际;试验图纸应来自确认后的最新版本。

(4)计算机软件组态、保护的定值和逻辑需进行修改或改进时，应严格执行规定的修改程序;修改完毕应及时完成对保护定值清册和逻辑图纸的修改，组态文件进行拷贝，并与保护修改资料一起及时存档。 (5)机组检修时进行控制系统性能与功能的全面测试，确保检修后的控制系统可靠。

3.5 加强培训交流

(1)定期进行人员的安全教育和专业技术培训，不断提高人员的安全意识和专业水平，提高人员对突发事件的准确判断和迅速处理能力。减少检修维护和人为原因引起的热工自动化系统故障。

(2)加强电厂间交流，针对热工中存在的问题，组织专业讨论会，共同探讨解决问题办法。 (3)完善热工保护定值及逻辑修改制度;认真组织学习、严格执行热工保护连锁投撤制度;实行热工保护定值及逻辑修改、热工保护投撤、热工保护连锁信号强制与解除强制监护制。

范文五：比表面积

正文：

1. 用途和原理：DBT-127数显勃氏透气比表面积仪主要根据国家标准GB8074-87《水泥比表面积测定方法》的有关规定, 并参照美国ASTMC204-75透气法改进制成。

基本原理是采用一定量的空气，透过具有一定空隙率和一定厚度的压实粉层时所受的阻力不同而进行测定的。它主要用于测定水泥的比表面积，也可用作测定陶瓷、磨料、金属、煤炭、食品、火药等粉状物料的比表面积。 2. 主要技术参数：

2.1 透气圆筒内腔直径：φ12.7+0.05 mm 2.2 透气圆筒内腔试料层高度：（15±0.5）mm 2.3 穿孔板孔数：35个 穿孔板孔径：φ1.0 mm 穿孔板板厚： 1-0.10 mm

2.4 电磁泵工作电压：220V ；周波：50HZ 2.5 电磁泵功耗： ＜15VA 2.6 电磁阀工作电压：12V

2.7仪器重量： 约3.2kg （连仪器箱总重4 kg）

2.8 外型尺寸： 460 mm×220 mm×170mm （连仪器箱外型为480 mm×230 mm×190mm） 3. 结构：

3.1 仪器结构示意图： 见图㈠ 4. 使用方法及操作步骤：

本仪器的使用方法与操作步骤可参照GB8074-87水泥比表面积测定方法—勃氏法的有关规定进行，现摘录如下：

4.1 仪器的校正：

4.1.1 标准物料 — 使用比表面积接近2800cm2/g和4000 cm2/g的标准物料对试验仪器进行校正。标准样品在使用前应保持与室温相同。 4.1.2 试料层体积的测定：

测定试料层的体积用下述水银排代法：

a. 将二片滤纸沿筒壁放入透气圆筒内，用推杆（附件一）的大端往下按，直到滤纸平正地放在穿孔板上，然后装满水银，用一薄玻璃板轻压水银表面，使水银表面与圆筒上口平齐，从圆筒中倒出水银称重，记录水银质量P1。

b. 从圆筒中取出一片滤纸，然后加入适量的粉料，再盖上一层滤纸用捣器压实，直到捣器的支持环与圆筒顶边接触为止，取出捣器，再在圆筒上部空间加入水银，同上述方法使水银面与圆筒上口平齐，再倒出水银称重，记录水银质量P2。（称重精确到0.5g ） c. 试料层占有的体积用下式计算：（精确到0.005cm3） V=（P1-P2）/ρ水银 式中：V ——试料层体积（cm2）；

P1——圆筒内未装料时，充满圆筒的水银质量（g ）； P2——圆筒内装料后，充满圆筒的水银质量（g ）； ρ水银——试验温度下水银的密度（g/cm3）（见表一）

试料层体积的测定，至少进行二次，每次应单独压实，取二次数值相差不超过0.005 cm3的平均值，并记录测定过程中圆筒附近的温度。每隔一季度至半年应重新校正试料层体积。

注：1. 应制备坚实的水泥层，如太松或水泥层达不到要求的体积时，应调整水泥的试用量。 4.2 漏气检查：

将透气圆筒上口用橡皮塞塞紧，把它接到压力计上用抽气泵从压力计一臂中抽出部分气体、然后关闭阀门，压力计中液面如有任何连续下降表示系统内漏气，需用活塞油脂加以密封。 4.3 试样准备：

4.3.1 将经110℃±5℃下烘干，冷却至室温的标准试样，倒入100ml 的密闭瓶内用力摇动2 min，将结块成团的试样振碎，使试样松散，静置2 min后，打开瓶盖，轻轻搅拌，使在松散过程中沉到表面的细粉，分布到整个试样中去。

4.3.2 水泥试样应先通过0.9mm 的方孔筛，再在110℃±5℃下烘干，冷却至室温。

4.3.3 确定试样量：校正试验用标准试样重量和测定水泥的重量，应达到制备的试料层中空隙率 为0.500±0.005，计算式为： W=ρv （1-ε）

式中：W —需要的试样量； ρ—试样密度（g/cm3）；

V—按4.1.2节测定的试料层体积（cm3）； ε—试料层空隙率（注2）。

表 一 在不同温度下水银密度、空气粘度η和

注2：空隙率是指试料层中孔隙的容积与试料层总的容积之比，一般水泥采用0.5000±0.005，如有的粉料按上式算出的试样量在圆筒的有效体积中容纳不下，或经捣实后，未能充满圆筒的有效体积，则允许适当地改变空隙率。

4.4试料层制备：将穿孔板放入透气圆筒的凸缘上，带记号的一面朝下，用推杆把一片滤纸（见注2）送到穿孔板上，边缘压紧。称取4.2.3节确定的水泥量，精确到0.001g 倒入圆筒，轻敲圆筒的边，使水泥层表面平坦，再放入一片滤纸，用捣器均匀捣实试料直至捣器的支持环紧紧接触圆筒顶边，旋转两周，慢慢取出捣器，制备试样应将透气圆筒插在筒座上进行操作。

注3：穿孔板上的滤纸应与圆筒内径相同，边缘光滑的圆片。每次测定需用新的滤纸片，采用中速定量滤纸。 4.5透气试验：

4.5.1 把装有试料层的透气圆筒连接到压力计上，要保证紧密连接，不漏气（注4），并不能再振动所制备的试料层。

4.5.2先关闭压力计臂上之旋塞，开动抽气泵（注5），慢慢打开旋塞平稳地从U 型管压力计一臂中抽出空气，直至液面升到最上面的一条刻线时关闭旋塞和抽气泵。当压力计的液体的凹月面达到第二条刻线时开始计时，当液体的凹月面达到第三条刻线时停止计时，记录液体通过第二、第三条刻线时的秒数并记下试验的温度（℃）

注4：为避免漏气，可先在圆筒下锥面涂一 薄层活塞油脂，然后把它插入压力计顶端锥形磨口处，旋转两周。

注5：抽气泵负压的大小可调整橡胶管上管夹的松紧程度，管夹平时应拆下放在附件盒内，以保护橡胶管。 5. 计算：

5.1 当被测物料的密度，试料层中空隙率与标准试样相同，试验时温度相差≤3℃时，可按下式计算：

如试验时温度相差大于3℃时，则按下式计算：

式中：S — 被测试样的比表面积（cm2/g）； SS — 标准试样的比表面积（cm2/g）；

T — 被测试样试验时，压力计中液面降落测得的时间（s ）； TS — 标准试样试验时，压力计中液面降落测得的时间（s ）； η — 被测试样在实验温度下的空气粘度（Pa . s）； ηS — 标准试样在实验温度下的空气粘度（Pa . s）；

5.2 如被测试样的试料层中空隙率与标准试样试料层中空隙率不同，试验时温度相差≤3℃时，可按下式计算：

若二者试验时温差大于3℃时，则按下式计算：

式中：ε — 被测试样的空隙率； εS — 标准试样的空隙率；

5.3 如被测试样的密度和空隙率与标准试样不同，试验时温度相差≤3℃时，可按下式计算：

若二者试验时温度相差大于

3℃时，则采用下式计算：

式中：ρ — 被测试样的密度（g/cm3）；

ρS — 标准试样的密度（g/cm3）；

5.4 水泥比表面积应由两次试验结果的平均值确定，如两次试验结果相差平均值的1 %以上时，应重新试验。计算应精确到10 cm2/g，10 cm2/g以下的数值按四舍五入计。

5.5 以cm2/g为单位算得的比表面积值换算为m2/kg为单位的比表面积值，需乘以系数0.10。 6. 维护和保养：

6.1 对仪器要经常擦拭，保持清洁，不用时装入仪器箱内。 6.2 气压计体中液面应保持规定高度。

6.3 试验结束后将圆筒及穿孔板擦净，放入附件盒内备用。

6.4试验前应注意检查电磁泵运转是否正常，负压要事先调整, 防止误将液体吸入电磁泵内。(试验过程中若发现液面不能上升至最上面一条刻线，或者液面上升太快，升至玻璃管圆球中间泵及阀仍未停止动作，可按“确认”键立即停止试验，打开机箱后盖通过调整带接头节流阀来调整负压变化速率) 。 6.5 仪器使用时应避免强光直接照射在光电管上或在光线亮度频繁变化的场合。 7. 附 件 表：

7.1 附 件 盒：一个 7.2 料 勺：一把 7.3 镊 子：一把 7.4 毛 刷：一支 7.5 胶 塞：二只 7.6 圆 筒 座：一个 7.7 推 杆：一支 7.8 透 气 板：一块 7.9 透气圆筒：一只 7.10 捣 器：一个 7.11 φ12.7滤纸片：一袋 表二 水泥层空隙率值 ε；

表三 空气流过时间 T ——空气流过时间 ——式中应用的因素

图二 电气原理图

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