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范文一：光降解实验报告
实验室：208化学实验室 时间：2015年1月22日 室温:11℃ 气压：101.3KPa
实验名称： 三草酸合铁酸(Ⅲ) 钾的制备及光学性质检测
一．实验目的：
(1). 掌握合成K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 的基本原理；
(2). 学习用K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 降解亚甲基蓝的原理和方法； 二．实验原理：
(1). 三草酸合铁酸(Ⅲ) 钾的制备
本实验以莫尔盐加草酸形成草酸亚铁沉淀，经氧化、配位得到[Fe(C2O 4) 3]3-，加入有机溶剂，冷却结晶得到K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O ，主要涉及以下反应： a. 沉淀反应
(NH4) 2Fe(SO4) 2+H2C 2O 4+2H2O = FeC2O 4?2H 2O↓（黄）+(NH4) 2SO 4+H2SO 4 b. 氧化还原反应
18FeC 2O 4+9H2O 2+9K2C 2O 4= 4Fe(OH)3↓+5Fe2(C2O 4) 3+4K3[Fe(C2O 4) 3]+6KOH c. 配位反应
2Fe(OH)3+ Fe2(C2O 4) 3+3K2C 2O 4+ 6H2C 2O 4 =12K+ +4[Fe(C2O 4) 3]3- (翠绿色)+9H2O [Fe(C2O 4) 3]+3K+3H2O K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 翠绿色) (2). K3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 的光降解反应基理
K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液在受到紫外光及可见光照射时，会发生一复杂的光解过程，光解过程的产物为H 2O 2与 Fe(II)，继而H 2O 2与 Fe(Ⅱ) 又反应生成具有强氧化性能力的羟基自由基。其可能的主要反应有：
Fe(C2 O 4) 3一 + hv Fe(C2O 4) 2一+ C2 O4·一 (1) C 2O 4·一 + O 2 O 2·一+ CO2 (2)
3-+
乙醇、冷却
O 2·一 + H + HO 2· (3) HO 2·/O2·— + Fe(II) +Fe(Ⅲ) + H2O 2 (4) HO 2·/O2·+ Fe(Ⅲ) + Fe(II) + O2 (5) H 2O 2+ Fe(II) ·OH + OH一+Fe(Ⅲ) (6)
生成的羟基自由基具有很强的氧化能力，可将水中有机物氧化。这一光化学体系具有光解效率高、氧化能力强、无二次污染及可以利用可见光等特点，在环境污染物治理领域，具有重要的研究价值和广泛的应用前景。本实验采用上述方法合成K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O
配合物，并用来光降解亚甲基蓝溶液。 三．实验步骤：
1. 合成K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 晶体 (1). 草酸亚铁沉淀的制备
5.12g (NH4) 2Fe(SO4) 2··6H 2O 100 mL烧杯+1 mL 1mol.L-1H 2SO 4+15 mL H2O 加热溶解+25 mL H 2C 2O 4饱和溶液 FeC 2O 4 ·2H 2O 沉淀2O 4 ·2H 2O 黄色沉淀 (2). Fe(Ⅱ) 氧化成Fe(Ⅲ)
FeC 2O 4 ·2H 2O 晶体+10 mL饱和K 2C 2O 20 mL ω=3% H2O 2(313K)
加热煮沸除去过量H 2O 2 (3). 酸溶、配位反应
滴加约7.8ml 饱和H 2C 2O 4溶液(pH3.0~4.0) [Fe(C2O 4) 3]3- (翠绿色) 10 mL φ=95%乙醇 K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O(翠绿色晶体 抽滤(乙醇-丙酮洗涤集产品
2. 光降解亚甲基蓝
(1). 用紫外可见光分光光度计测亚甲基蓝的最大吸收波长
用紫外分光光度计测得5mg/L的亚甲基蓝溶液最大吸收波长为664nm 。 (2). 溶液的配置
a. 配置10mg/L的草酸溶液：称取草酸固体0.091g ，用蒸馏水溶解，定容到100mL 的容量瓶；
b. 配置2mmol/L的K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液：称取0.099g 的K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 晶体，加水溶解定容到100mL 的容量瓶；
c. 配置250mg/L的亚甲基蓝溶液：称取亚甲基蓝0.025g ，加水溶解，定容到100mL 的容量瓶
(3)光降解反应过程
于250mL 容量瓶中加入上述亚甲基蓝溶液5.00mL 、草酸溶液12.00mL 、K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液5.00mL, 定容至250mL （此时亚甲基蓝溶液浓度为5mg/L，K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液的浓度0.040mmol/L、草酸浓度为0.24mmoL/L）。测得此时混合溶液P H ≈5, 将上述溶液置于大烧杯中，用冷光源照射(用ST-85型数字照度计测得光照度约为148. 5×103lx ) ，每隔15min 用755B 紫外可见分光光度计测试溶液吸光度变化。
(4).探究K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 浓度对光降解效率的影响
控制加入到亚甲基蓝溶液的量和草酸的量不变（溶液P H ≈5），依次改变加入的K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液的量（分别测定加入2.50ml 2mmol/L的K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液、5.00ml 2mmol/L的K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液和加入7.50ml 2mmol/L的K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液），每隔15min 测定混合溶液吸光度的变化。 (5).探究溶液PH 值对光降解效率的影响
控制加入到亚甲基蓝溶液的量和K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 的量不变，改变加入酸度量（分别在P H ≈3、PH ≈4, PH≈5时，每隔15min 测定混合溶液吸光度。） 四．结果与讨论：
1. 用亚甲基蓝的转化率表示光降解效率（η）
η%=[(A0－A) ×100]/A0 (A0和A 分别为降解前后混合溶液的吸光度) 2、用双光束紫外可见分光光度计测5mg/L亚甲基蓝溶液的最大吸收波长
测量方式：Abs 取样间隔：1.00 操作员：LabTech 测量时间：00:21 2002-01-01
狭缝宽度：2 nm 扫描速度：快速
样品名称：5mg/L亚甲基蓝溶液 打印时间：
00:23 2002-01-01
与上图可知，5mg/L的亚甲基蓝溶液最大吸收波长为664nm 。
3. 探究K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 浓度对光降解效率的影响
降解
率
η/%
时间/min
从上图可以看出，在控制加入到亚甲基蓝溶液的量和草酸的量不变（溶液P H ≈5）的情况下，随着K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 量的增加，光降解效率依次增大。 4. 探究溶液PH 值对光降解效率的影响
降
解率
/min 时间
由上图可知，在控制加入到亚甲基蓝溶液的量和K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 的量不变的前提下，
随着溶液PH 的降低，K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 的光降解效率逐渐增强，但随着光降解时间的延长，降解效率会趋于一个一定的值。 五．实验数据记录：
η/%
1. 加入甲基蓝溶液5.00mL 、草酸溶液12.00mL 、K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液2.50ml 的混合溶液吸光度随光降解时间的变化
2. 加入甲基蓝溶液5.00mL 、草酸溶液12.00mL 、K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液5.00ml 的混合溶液吸光度随光降解时间的变化
3. 加入甲基蓝溶液5.00mL 、草酸溶液12.00mL 、K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液7.50ml 的混合溶液吸光度随光降解时间的变化
4. 加入甲基蓝溶液5.00mL 、K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液5.00ml 、饱和草酸溶液2.0mL ，PH=3的混合溶液吸光度随光降解时间的变化
5. 加入甲基蓝溶液5.00mL 、K 3[Fe(C2O 4) 3]·3H 2O 溶液5.00ml 、饱和草酸溶液2.0mL ，PH=4的混合溶液吸光度随光降解时间的变化
参考文献
1．何红运等. 本科化学实验 ，实验二十四，湖南师范大学出版社。
2．高甲友，铁一草酸盐配合物光分解降解对硝基苯酚的研究，环境与科学技术，2004.5
范文二：氰霜唑的光降解研究
农业环境科学学报 2009, 28(1):151-155Journal of Agro-Environment Science
摘 要 :采用高效液相色谱法研究了 10%氰霜唑悬浮剂在自然光照和黑暗条件下, 在水溶液中和黄瓜植株叶片上的消解动态 。 结
果表明, 在自然光照下氰霜唑在黄瓜植株叶片上消解的半衰期为 63.6h , 而黑暗处理下消解不明显 。 在室内试验条件下, 研究了不 同 pH 值 、
温度 、 光源和光强等因子对氰霜唑光降解的影响:在 pH 值分别为 4.96、 7.02、 9.56缓冲溶液中, 其半衰期分别为 167.7、 102.4和 64.0min ,光解速率随着 pH 值升高而加快;在 pH 值为 4.96的缓冲溶液中,在 15℃ 、 25℃ 和 35℃ 时,其光解半衰期为 368.7、 167.7和 112.5min 。 在 3700、 7600和 12300lx 的模拟自然光 (氙灯 ) 光强下, 其半衰期分别为 962.7、 167.7和 120.1min , 说明 氰霜唑的降解速率与光强和温度呈正相关关系 。 氰霜唑在 pH 值为 4.96的缓冲溶液在紫外光 (254nm ) 下的半衰期为 53.5min 。 关键词 :氰霜唑; 光降解; pH 值; 氙灯 中图分类号 :
X592文献标志码 :
A 文章编号 :
1672-2043(2009)01-0151-05收稿日期 :
2008-03-21基金项目 :农业部基金课题 作者简介 :韩耀宗 (1981— ) , 男, 湖南株洲人, 硕士研究生, 主要从事农
药残留检测 。 E-mail :
han1503@sina.com通讯作者 :朱国念 E-mail :
zhugn@zju.edu.cn氰霜唑的光降解研究
韩耀宗 1, 3
, 廖晓兰 1, 刘毅华 2, 吴慧明 2, 朱国念 2
(1. 湖南农业大学生物安全科技学院, 湖南 长沙 410128; 2. 浙江大学农药与环境毒理研究所, 浙江 杭州 310029; 3. 株洲白蚁防 治管理所, 湖南 株洲 412000)
The Photolysis of Cyazofamid
HAN Yao-zong 1, 3, LIAO Xiao-lan 1, LIU Yi-hua 2, WU Hui-ming 2, ZHU Guo-nian 2
(1.The Academy of Bio-Safety and Scientist Technology, Hunan Agriculture University, Changsha 410128,China; 2.Institute of Pesticide and Envionmental Toxicology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China; 3.Zhuzhou Termite Control Institute, Zhuzhou 412000,China ) Abstract :The photolysis of pesticide cyazofamid was studied under sunlight and darkroom in solvents and on cucumber leaves. The degrada -tion rate was measured through HPLC. The results showed that the half-lives of cyazofamid in sunlight was 63.6h, and the pesticide was sta -ble in the darkroom. Then the effect of different factors, which included pH, temperature, light resource and the intension of light on the pho -tolysis of cyazofamid were investigated in the lab condition. The results also showed that the half-lives of cyazofamid in buffer solutions with pH 4.96, 7.02, 9.56were 167.7,102.4and 64.0min, respectively. The photolysis rate of cyazofamid increased with the pH values. The half-lives of cyazofamid in the pH 4.96buffer solutions with 15℃ , 25℃ and 35℃ were 368.7,167.7and 112.5min, respectively. The half-lives of cyazofamid in the pH 5buffer solutions with 3700lx, 7600lx and 12300lx were 962.7, 167.7and 120.1min, respectively. The photoly -sis ratio of cyazofamid increased with the intention of light and temperature. In addition, the half-lives of cyazofamid was 53.5min in buffer solution with pH 4.96under ultraviolet light.
Keywords :cyazofamid; photodegradation; pH; xenon lamp
氰霜唑 (cyazofamid ) ,化学名称:4-氯 -2-氰基 -5-对甲基苯基 -咪唑 -1-N , N-二甲基磺酰胺 。 商品名 为科佳, 结构式为:
氰霜唑是由日本石原产业株式会社研制出的一 种新型氰基咪唑类高效保护性杀菌剂,对霜霉病 、 疫 病等卵菌纲真菌引起的病害及十字花科作物的根肿
病有良好的防治效果 。 氰霜唑能阻碍病原菌孢子萌发 至孢子囊形成的各个生育阶段, 有效的抑制病原菌的 基数, 从而达到预防和控制病害蔓延的目的 。 氰霜唑 的作用机理独特, 活性高, 无交互抗性, 防治对常用药 剂已产生抗性的病原菌有特效, 但目前对其仅限于作
用机制 、 防效和残留检测方法的研究 [1-8, 15-18]。
农药的光化学降解与其在环境中的持久性密切 相关,它是研究农药在环境中归宿的重要因素之一,
Cl
N
N
CN CH 3
SO 2N (CH 3) 2
2009年 1月
也是评价农药在环境中残留特性的重要指标 [9-10]。 本 文通过结合田间光降解试验, 在试验室条件下研究了 氰霜唑的光化学降解特性 [11], 以期为评价氰霜唑的环 境特性提供科学依据 。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
仪器:液相色谱仪 (Agilent 1100, DAD 检测器 ) ; 色谱柱及固定相为 TRACER EXCEL 120ODSA 5μm ×10cm ×0.46cm ; BL310电子天平 (sartorius 公司 ) ; XT5409XPC 氙灯光稳定性试验箱 (杭州雪中炭恒温 技术有限公司 ) ; PHS-3C 型 pH 测量计 (上海理达仪 器厂 ) ; ZDZ-1型紫外辐射照度计 (上海市嘉定学联仪 表厂 ) ; TES-1330A 数位式照度计 (泰仕电子工业股 份有限公司 ) ; 石英管 、 50mL 离心管 、 具塞量筒 、 平底 烧瓶等玻璃器皿 。
试剂:10%氰霜唑悬浮剂 、 氰霜唑标准品 (纯度 ≥ 99.5%, 日本石原株式会社 ) ; 中性氧化铝 (100~200目, AR 级 ) 用前在马福炉中 600℃ 灼烧 4h 后, 添加 5%去离子水脱活待用; 乙腈 HPLC 级 、 二氯甲烷 、 氯 化钠 、 无水硫酸钠 、 氯化钠 、 醋酸 、 苯二甲酸氢钾 、 氢氧 化钠 、 磷酸二氢钾 、 硼砂 、 氯化钾等化学试剂, 均为 AR 级 。
1.2标准母液和缓冲溶液的配制
准确称取 0.1000g 的氰霜唑标准品,用乙腈 HPLC 级定容于 100mL 容量瓶内, 得到 1000mg ·L -1的标准母液, 待用 。
缓冲液配制参照国家环境保护总局 《 化学农药环 境安全评价试验准则 》 (2003) 的水解试验部分 [11]。 配制的缓冲液经 121℃ 高压湿热灭菌 0.5h 后, 经测定分别为 pH4.96、 pH7.02、 pH9.56。
1.3试验方法
1.3.1田间光降解研究方法
本试验对 10%氰霜唑悬浮剂在自然条件下的光 降解研究选择的作物为黄瓜植株, 地点在福建厦门同 安区, 天气为晴朗少云天气 。 选择黄瓜植株挂果期兑 水 500倍均匀喷雾于黄瓜植株上, 施药 1次, 分别设 自然光处理和黑暗处理,黑暗处理用锡纸做避光材 料, 对黄瓜叶片做套袋处理, 每个处理设 3次重复, 每 个重复小区面积约为 30m 2,不定期分别同时采自然 光处理和黑暗处理的黄瓜植株叶片检测 。
1.3.2氰霜唑在不同 pH 下的光降解研究方法
取适量的氰霜唑标准母液, 用已灭菌不同 pH 值 (4.96、 7.02、 9.56) 的缓冲溶液将标准母液稀释成 10.0 mg ·L -1,药液分装入石英具塞试管中备用 (每管 10 mL ) 。 将石英试管分别置于氙灯反应器中, 光强为 7600lx , 温度为 25℃ (±0.1℃ ) , 同时设置黑暗对照, 每处理重复 2次, 光照不同时间后分别取出试管内药 液, 检测溶液中氰霜唑的残留量 。
1.3.3氰霜唑在不同温度下的光降解研究方法
取适量的氰霜唑标准母液,用已灭菌的 pH 值 4.96的缓冲溶液将标准母液稀释成 10.0mg ·L -1, 药液 分装入石英具塞试管中备用 (每管 10mL ) 。 将石英试 管分别置于氙灯反应器中, 光强为 7600lx , 温度分别 设为 15℃ (±0.1℃ ) 、 25℃ (±0.1℃ ) 、 35℃ (±0.1℃ ) , 同 时设置黑暗对照, 每处理重复 2次, 光照不同时间后 分别取出试管内药液, 检测溶液中氰霜唑的残留量 。 1.3.4氰霜唑在不同光强 、 不同光源下的光降解研究 方法
取适量的氰霜唑标准母液,用已灭菌的 pH 值 4.96的缓冲溶液将标准母液稀释成 10.0mg ·L -1, 药液 分装入石英具塞试管中备用 (每管 10mL ) 。 将石英试 管分别置于氙灯反应器中和紫外光反应器中, 氙灯反 应器中光强分别设为 3800、 7600、 12300lx ,温度设 为 25℃ (±0.1℃ ) , 同时设置黑暗对照, 每个处理重复 2次, 光照不同时间后分别取出试管内药液, 检测溶 液中氰霜唑的残留量 。
1.4分析条件
1.4.1黄瓜叶片上的氰霜唑残留提取与净化方法 提取:称取 20g 已捣碎的黄瓜叶片样品于离心 瓶中, 量取 50mL 乙腈于离心瓶中, 用高速匀质机匀 质 2min ,将样品过滤转移入 100mL 具塞量筒中, 然 后加入 5g 氯化钠, 8g 硫酸镁, 剧烈振荡 1min , 静置 10min , 分层后准确记录体积, 吸取 25mL 上清液于 150mL 平底烧瓶中, 浓缩近干, 待净化 。
净化:采用干法装柱, 将 5g 5%去离子水脱活的 中性氧化铝均匀装入柱中,两头分别填装 2cm 厚的 无水硫酸钠 。 用 30mL 二氯甲烷 /石油醚 (V/V, 1∶ 1) 淋 洗液预淋洗柱子, 然后倒入样品浓缩液, 再用 2mL ×3次二氯甲烷 /石油醚 (V/V, 1∶ 1) 淋洗液洗涤烧瓶并转 入柱中进行淋洗, 最后用 40mL 淋洗液洗涤烧瓶并转 入柱中进行洗脱, 收集淋洗液并浓缩 (水浴温 30℃ ) 近干, 冷风吹干后用乙腈 /水 (V/V, 62/38) 定容, 待测 。 1.4.2水样中的氰霜唑残留提取方法
吸取 5mL 待测溶液于 50mL 离心管中, 量取 10 mL 乙腈倒入离心管中, 剧烈振荡 1min , 然后称取 1g
韩耀宗等:氰霜唑的光降解研究 152
第 28卷第 1期 农 业 环 境 科 学
学 报 影响因子
Effect factors
参数 Parameters 光解动力学方程
Photolysisi kinetics eqution C t =C 0×e -kt
决定系数
(R 2) 速率常数
K 半衰期 Half-life/min
温度 15℃ C t =9.7883e -0.00188t 0.98540.00188368.7Temperatures
25℃ C t =9.8760e -0.00413t 0.99580.00413167.735℃ C t =10.0338e -0.00616t 0.97280.00616112.5pH
4.96C t =9.8760e -0.00413t 0.99580.00413167.77.02C t =9.7986e -0.00677t 0.99230.00677102.49.56
C t =9.2407e -0.01084t 0.97840.0108464.0氙灯光强 3700lx C t =9.7287e -0.00072t 0.99460.00072962.7Intention of xenon lamp
7600lx C t =9.8760e -0.00413t 0.99580.00413167.712300lx C t =9.2224e -0.00577t 0.98420.00577120.1紫外光 UV light
2350W ·
cm -2C t =10.19632e -0.01296t
0.9753
0.01296
53.5
氯化钠, 4g 硫酸镁于离心管中, 再剧烈振荡 1min , 静
止 10min , 吸取上层乙腈 1mL 进样 。 1.4.3色谱分析条件
色谱柱及固定相为 TRACER EXCEL 120ODSA 5μm ×10cm ×0.46cm ;流动相:0.2%醋酸 ∶ 乙腈 (V/V, 40∶ 60) ,流速 0.8mL ·min -1;检测波长:280nm ; 柱 温:30℃ ; 进样体积:20μL ; 定量方法:外标法 。 黄瓜 叶片中氰霜唑添加回收率为 83.5%~93.5%, 变异系数
为 2.16%~4.53%, 在 pH4.98,
pH7.02, pH9.58下的回 收 率 分 别 为 87.4%~95.5%,
90.7%~97.3%, 80.2%~91.3%, 变 异 系 数 分 别 为 1.76%~3.26%, 1.58%~3.87%, 2.54%~4.88%, 均符合残留试验要求 。
1.5结果计算
氰霜唑光解动力学方程采用一级动力学公式:C t =C 0·e -kt , t 1/2=ln2/k 式中:
k 为光解速率常数; t 为反应时间, C 0、 C t 分别为 初始反应时刻的浓度和时间的氰霜唑浓度; t 1/2为半 衰期 。
2结果与讨论
2.1氰霜唑在黄瓜叶上光消解动态
按上述试验设计进行操作和采样测定, 在自然光 照下氰霜唑在黄瓜叶上不同时间的残留数据经一级
动力学方程进行拟合, 结果见图 1。 由结果可知, 氰霜 唑在自然光下半衰期为 63.6h , 黑暗处理没有明显的 降解, 可见氰霜唑在黄瓜植株叶片上的降解受光的影 响非常大 。 经 240h 光照后, 其降解率约 90%。 2.2不同 pH 值对氰霜唑光解的影响
根据表 1中氰霜唑在不同 pH 值缓冲溶液中的 光解试验数据, 可证实氰霜唑的光解反应符合一级动
力学方程 。 由表 1、 图 2可以看出, 氰霜唑在不同 pH
值缓冲液中, 随着 pH 值的升高, 光解速率加快 。 在 pH 值 为 4.96、 7.02和 9.56时 , 其 半 衰 期 分 别 为 167.7、 102.4和 64.0min 。 pH 值为 9.56时, 光解速率 常数是 pH 值为 7.02时的 1.6倍, 是 pH 值为 4.96时 的 2.62倍 。 氰霜唑的磺酸 (叔 ) 胺基团易受 OH -离子 的影响, 在 pH5到 pH9.56范围内, 随着 OH -离子浓度 的升高, 氰霜唑的磺酸 (叔 ) 胺基团分解的越多 。 2.3不同温度对氰霜唑光解的影响
根据氰霜唑在不同 pH 值缓冲液的光解动态可 知, 氰霜唑在 pH 值 4.96下的光解速率比 pH 值 7.02和 pH 值 9.56均慢, 所以选择在 pH 值为 4.96的缓冲 液中进行不同温度下的氰霜唑光解试验 。 由表 1和图 3可以看出, 在 pH 值相同的情况下, 氰霜唑的光解速
率随着温度的升高呈正相关关系 。 在 15℃ 、
25℃ 和 4035302520151050
自然光 Sun light 黑暗对照 control groups
C t =33.2829e -0.01089t R 2=0.9532t 1/2=63.6h
t /h
浓 度 C o n c e n t r a t i o n /m g ·
k g -1240
020018016014012010080604020220图 1氰霜唑在自然光下和黑暗对照下黄瓜叶片上的
光降解动态曲线
Figure 1Photolysis curves of cyazofamid under sunlight and
darkroom on the leaves of cucumber
表 1不同影响因子对在缓冲液中的氰霜唑的光解动力学方程
Table 1The photolysis kinetics parameters of cyazofamid in buffer waters with different factors
153
2009年 1月
图 4氰霜唑在不同光源和不同光强下 pH 值为 5的缓冲液中
的光降解动态曲线
Figure 4Photolysis curves of cyazofamid in different lamp-house
and in different intention of light in pH 5buffer solution
1086420pH4.96紫外光 UV light pH4.963700lx pH4.9612300lx pH4.967600lx
t /min
浓 度 C o n c e n t r a t i o n /m g ·
L -10
3000
2000
1500
1000
500
250035℃ 时,其光解半衰期为 368.7、 167.7和 112.5min 。 在 35℃ 时的光解速率常数是 25℃ 时的 1.5倍, 是 15℃ 时的 3.2倍 。 农药的光化学降解是农药分子接受 光辐射能量后引起农药分子中的某些化学键断裂而 产生新化学物质的过程 。 随着温度的升高农药分子所 接受的能量就愈多, 光解速率就随着加快 [12-13]。
2.4不同光源和不同光强对氰霜唑光解的影响
本试验选择在 pH 值为 5的酸性条件进行氰霜 唑不同光源和不同光强的研究 。 由表 1和图 4可以 看出, 氰霜唑在紫外光的降解速率非常快, 其半衰 期仅为 53.5min 。 而在模拟太阳光的氙灯光照下, 氰 霜唑的光降解速率随着光强的增强呈正相关关系,
在 3700、
7600和 12300lx 的光强下,其半衰期分别 为 962.7、 167.7和 120.1min 。 在 3700lx 下, 光解速率 非常慢,
12300lx 时的光解速率是 3700lx 下的 8倍, 并随着光强的增强, 接受的光量子就愈多, 光解速
率就愈快 。 在紫外光下则高达 18倍 。 表明紫外光对氰 霜唑光解的作用更为明显 。
3结论与讨论
根据美国环境保护署 (U.S Environmental Protec -tion Agency , EPA ) 对氰霜唑水解的研究结果表明, 氰 霜唑在水环境中的降解速率较快, 水解半衰期为 12d 左右 [4]。 本研究发现氰霜唑在黄瓜叶上的降解半衰期 为 63.6h , 而黑暗处理没有明显的降解, 可见氰霜唑 在环境中的行为主要是光解行为, 自然光是影响其在 自然环境中消解的重要因素 。 相比其他一些农药的环
境持留性来说 [13],
氰霜唑以制剂的形式由于光的影响 其持留性相对来说还是比较短的 。 通过在自然条件下 的光解试验, 参照 《 化学农药环境安全评价试验准则 》 对光降解研究的标准方法, 在实验室条件下, 通过 pH 值 、 温度 、 光源和光强等几个主要影响氰霜唑光降解 的因子做了系统的研究 。 得到了氰霜唑在各因素影响 下的试验结果 。 结果发现, 氰霜唑在水溶液中随着 pH 值的升高 、 温度的升高 、 光强的增强使光解速率加快 。 其中光源和光强为主要影响因素 。 但 10%科佳悬浮剂 在实际使用中, 氰霜唑在环境中的行为同时受多种复 杂因素的影响, 并不是单一因素作用的结果 。 因此, 建 议此杀菌剂的施用选择在傍晚低温弱光照的时候, 以 更大地发挥药效 。
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19-22. 4035302520151050
pH7.02pH9.56
pH4.96
t /h
浓 度 C o n c e n t r a t i o n /m g ·
L -1600
050045040035030025020015010050550图 2氰霜唑在不同 pH 缓冲液中的光降解动态曲线 Figure 2Photolysis curves of cyazofamid in different
pH buffer solutions
1086420pH4.9615℃ pH4.9635℃ pH4.9625℃
t /h
浓 度 C o n c e n t r a t i o n /m g ·
L -10
1000
800
600
400
200
图 3氰霜唑在不同温度下在 pH 值为 5
在缓冲液中的光降解动态曲线
Figure 3Photolysis curves of cyazofamid in different
temperatures in pH 5buffer solution
韩耀宗等:氰霜唑的光降解研究
154
第 28卷第 1期 农 业 环 境 科 学 学 报
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155
范文三：光降解塑料袋企业标准
Z- 备案号：
Q/XXX
X X X X X X X X X X X X X 有限公司企业标准
Q/XXX 01-2012
代替 Q/XXX 01-2006
光降解塑料袋
2012-11-28发布 2012-11-28实施
XXXXXXXX 有限公司发布
Q/XXX 01-2012
前 言
本标准严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》的要求进行编写。
本标准代替Q/XXX 01-2006《XXXXXXXXXX 企业标准》。 本标准附录A 、附录B 为规范性附录。
本标准由XXXXXXXXXXX 有限公司提出并起草。 本标准主要起草人：A 、B 、C 。
本标准自发布之日起有效期限3年，到期复审。
Q/XXX 01-2012
光降解塑料袋
1. 范围
本标准规定了光降解塑料袋的产品分类、技术要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、贮存、运输等要求。
本标准适用于由可控光降解母料或可控光-生物降解母料和聚乙烯而制成的用于生活、工商业包装、食品包装的各种光降解塑料袋。 2. 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 1040.3 塑料 薄膜拉伸性能试验方法 GB/T 2828 计数抽样检验程序
GB/T 2918 塑料试样状态调节和试验的标准环境 GB/T 4456 包装用聚乙烯吹塑薄膜
GB/T 5009.60 食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法 GB/T 6672 塑料薄膜和薄片厚度的测定 机械测量法 GB/T 6673 塑料薄膜和片材长度和宽度的测定
GB/T 9639 塑料薄膜和薄片抗冲击性能试验方法 自由落镖法 GB 9687 食品包装用聚乙烯成型品卫生标准 GB/T 11115 聚乙烯(PE)树脂 GB/T 21661-2008 塑料购物袋 QB 1648 聚乙烯着色母料 QB/T 2461-1999 包装用降解聚乙烯薄膜 3. 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。 3.1 降解期
可降解塑料制品在自然环境中受光（主要是紫外光）、热、氧、水分或微生物的影响作用下，丧失力学性能与形状，发生降解，最终对环境无害所需要的时间。
3.2 可控降解塑料袋
通过控制工艺配方，可以控制其降解期的可降解塑料袋。 3.3 光降解
一种降解方式，将光降解性添加剂加入现行通用塑料树脂，制成可降解塑料制品在自然环境中受光（主要是紫外光）、热、氧或水分的影响作用下，发生降解，最终对环境无害。 3.4 光-生物降解
一种降解方式，将生物降解性淀粉和光降解性添加剂混合加入现行通用塑料树脂，制成的可降解塑料制品在自然环境中受光（主要是紫外光）、热、氧、水分以及微生物的影响作用下，发生降解，最终对环境无害。 4. 分类 4.1 按用途分类
4.1.1 工业包装、商业用及生活用光降解塑料袋
用于工业包装、商业用及生活用的背心袋、手提袋、垃圾袋、服装袋、连卷袋等光降解塑料袋。 4.1.2 食品用可降解环保型塑料袋
用于食品包装的背心袋、手提袋、连卷袋等光降解塑料袋。 4.2 按等级分类
按尺寸允许偏差、强度等要求可分为一等品和合格品。 4.3 按降解方式分类
光降解型塑料袋和光-生物降解型塑料袋。 5. 要求 5.1 原辅料 5.1.1 降解母料
降解母料应符合表1要求
5.1.2 聚乙烯树脂
工业、商业及生活用光降解塑料袋用聚乙烯粒子应符合GB/T 11115的标准要求；食品用光降解塑料袋用聚乙烯粒子应符合GB 9691的要求。 5.1.3 色母料
应符合QB 1648标准的要求。 5.2 产品要求 5.2.1 外观 5.2.1.1 袋体
光降解塑料袋不得有对使用有碍的气泡、穿孔、水纹、条纹、暴筋、塑化不良、鱼眼僵块等疵病。
5.2.1.2 印刷
印刷应字迹清晰、无错别字、无漏印等状况。 5.2.2 尺寸偏差
5.2.2.1 长度和宽度的允差
包装袋长度、宽度的尺寸偏差应符合表2的要求
表2
5.2.2.2 厚度的偏差
厚度偏差应符合表3要求
5.2.3 物理、机械性能 5.2.3.1 物理机械性能
物理机械性能应符合表4要求
表4
5.2.3.2 承重量
承重量应符合表5要求
5.2.4 卫生指标
食品用可降解环保型塑料袋的卫生指标应符合表6的要求
5.2.5 降解性能
降解性能符合表7要求。
6. 试验方法
6.1 样品的状态调节和试验的环境
样品在检验前在符合GB/T 2918的标准环境中存放4h 以上。检验环境也应符合GB/T 2918标准规定的要求。 6.2 外观检验
在自然光线下目测。 6.3 规格 6.3.1 宽度、长度
按GB/T 6673进行测定。 6.3.2 厚度
按GB/T 6672进行测定。
厚度极限偏差和厚度平均偏差按式（1）、式（2）计算。 Δt ＝t max （或t min ）-t 0 。。。。。。。。。。。。。（1）式 式中：Δt —— 厚度极限偏差 / (mm)；
t max —— 实测厚度的最大值 / (mm)； t min ————实测厚度的最小值 / (mm)； t 0 ———— 公称厚度 / (mm)；
t ＝（t n -t 0）/ t0 × 100 。。。。。。。。。。。。。（2）式
式中：t —— 厚度平均偏差，%；
t 0 —— 公称厚度 / (mm)； t n —— 平均厚度 / (mm)；
6.4 物理机械性能
6.4.1 拉伸强度及断裂伸长率
按 GB/T 1040.3 进行测定 6.4.2 冲击试验
按 GB/T 9639 进行测定。 冲击试验中的落镖质量见表8。
6.5 承重量 6.5.1 静止试验
塑料袋按负重的1.2倍悬空于1.5米高度，呈静止端正状态，使其受力均匀，0.5小时后取下检查损坏程度。 6.5.2 摆动试验
料袋按负重的1.2倍悬空于1.5米高度，使其受力均匀，往返摆动工10次，（往、返计一次），摆动角度为60±3℃，取下检查损坏程度。 6.6 卫生指标
按 GB/T 5009.60进行测定。 6.7 降解性能
按 QB/T 2461-1999中的 6.4进行。 7. 检验规则 7.1 组批和抽样 7.1.1 组批规则
同原料、同配方、同一班次生产的产品为一批。 7.1.2 抽样方法
抽样采用随机抽样方法，按GB/T 2828规定的二次正常抽样方案。检查水平（IL ）为一般水平Ⅱ合格质量水平（AQL ）为6.5，其样本、判定数见表9。
7.2 检验分类
7.2.1 出厂检验
出厂检验项目为外观、尺寸偏差、承重量和卫生指标。产品应符合本标准的规定，并经厂质量检验部门检验合格后方可出厂。 7.2.2 型式检验
7.2.2.1 型式检验在正常生产时至少每年进行一次，当出现下列情况时，应追加检验:
a) 新产品投产时；
b) 改变主要原料和更改关键工艺时； c) 停产半年以上，恢复生产时； d) 国家质量监督部门提出要求时。 7.2.2.2 型式检验的项目
型式检验的项目为要求中的全部项目，至少每年进行一次。 7.3 判定规则 7.3.1 合格项的判定
7.3.1.1 外观、规格分别按5.2.1、5.2.2进行。样本单位的检验结果若符合表9的规定，则判外观、规格合格；否则，则判不合格。
7.3.1.2 物理机械性能、承重量若有不合格项目时，应在原批中抽取双倍样品分别对不合格项目进行复检，复检结果全部合格为合格，否则判为不合格产品。
7.3.1.3 承重量每批抽三个，若均合格，判为合格；若有一个不合格时，应在原批中抽取双倍样品分别对不合格项目进行复检，复检结果全部合格为合格，否则判为不合格产品。
7.3.1.4 食品用可降解环保型塑料袋中卫生指标如有不合格项目时，则判该批产品为不合格。 7.3.2 合格批的判定
7.3.2.1 外观、规格、物理机械性能和卫生指标（仅对食品用可降解环保型塑料袋）检验结果全部合格，则该批合格。
7.3.2.2 产品质量等级按全部检验结果中最低等级判定。 8. 标志、包装、运输、贮存、保质期 8.1 标志
产品应附有合格证，合格证应注明：产品名称、商标、制造厂名、厂址、规格、重量、批号质量等级、标准号、生产日期、班次、操作者章、检验员章等。包装外也应有标志的主要内容。 8.2 包装
食品用可降解环保型塑料袋，直接包装物无毒、无味、无臭的可降解塑料薄膜袋包装，生活用可降解环保型塑料袋，外包装采用可降解环保型塑料袋包装。 8.3 运输
运输时严禁扔、摔、撞击、挤压。运输工具清洁、卫生，不得与有毒、有害、有腐蚀性、易挥发物或有异味的物品混装运输。运输装车轻拿、放，运输过程不得曝晒、雨淋。 8.4 贮存
产品存放在阴凉、干燥、通风的库房内，不得与有毒、有害、有腐蚀性、易挥发物或有异味的物品同库贮存。严禁露天堆放、日晒雨淋。 8.5 保质期
产品须在通风、避光、防潮、正常室温下存放，保质期根据客户要求的降解期而定。
附录A （规范性附录） 第I 类损耗臭氧层化学物质
第I 类损耗臭氧层化学物质见表A.1所示。
附录B （规范性附录） 第II 类损耗臭氧层化学物质
第I 类损耗臭氧层化学物质见表B.1所示。
范文四：苯酚的光降解速率常数
实验三 苯酚的光降解速率常数
有机污染物在水体中的光化学降解强烈地影响着它们在水中的归宿，因而对水体中有机污染物光化学降解的研究已成为水环境化学的一个重要的研究领域。目前，光降解技术已成为许多难降解有机污染物的有效去除手段。
水体中有机污染物光化学降解规律的研究主要包括两方面的内容。一是研究其降解速率及影响因素；二是研究有机污染物降解产物，包括中间产物的毒性大小。需要注意的是，有机污染物的光化学降解产物可能还是有毒的，甚至比母体化合物毒性更大。因而有机污染物的分解并不意味着毒性的消失。
苯酚普遍存在于石油、煤气等工业废水中，天然水中苯酚的含量经常超标。因此，研究天然水中酚的降解对控制其污染是很有意义的。
一、实验目的
1. 学习光-Fenton 体系降解有机物的原理
2. 测定苯酚在光-Fenton 体系中的表观速率常数。 3. 考察初始Fe(III)浓度对表观速率常数的影响。
二、实验原理
Fe(OH)2+ + hν→ Fe2+ + ·OH (λmax =295 nm)[1] Fe 2++H2O 2→Fe 3++·OH+OH- (·OH 产生的主要途径) [2]
H 2O 2+ hν→ 2 ·OH (λmax ≤380 nm) [1]
·OH 使得水中的有机污染物不断地被氧化，最终生成CO 2和H 2O 等。有机污染物的光降解速率，可用下式表示：
-式中：c ——水中苯酚的浓度；
c (Ox)——水中的氧化基团浓度。 上式积分得：
ln
c 0
= k c(Ox)t = k’t c
dc
= k ·c ·c (Ox) dt
式中：c 0——大然水中苯酚的起始浓度； c ——时间为t 时测得苯酚的浓度；
c (Ox)一般是定值，认为其在反应过程中浓度维持不变。
k ’——所得到的衰减曲线的斜率。绘制ln 表观速率常数。
c 0
-t 关系曲线，可求得k ’值，即光降解c
本实验在含苯酚的蒸馏水溶液中加人Fe 3+和H 2O 2，模拟含酚废水进行光降解实验。苯酚的测定是根据氧化剂铁氰化钾存在的碱性条件下，苯酚与4—氨基安替比林反应，生成橘红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液呈红色，在510 nm处有最大吸收。在一定浓度范围内，苯酚的浓度与吸光度值成线性关系。
三、仪器和试剂
1. 仪器
(1) 可见光分光光度计。 (2) 电动搅拌机。 (3) 高压汞灯：400 W。 (4) pH计。
(5) TES1332数字式照度计（台湾） 2. 试剂
(1) 苯酚标准储备液：1000 mg/L(10.4mmol L-1) 。
(2) 50 mg/L(520μmol L-1) 苯酚标准中间液：取苯酚标准储备液5 mL稀释至100 mL。
(3) 缓冲溶液：称取20 g NH4Cl 溶于100 mL浓NH 3·H 2O 中。 (4) 1% 4—氨基安替比林溶液：贮于棕色瓶中在冰箱内可保存1周。 (5) 4%铁氰化钾溶液：贮于棕色瓶中在冰箱内可保存1周。
(6) 0.36 %(105.9 mmol L-1) H2O 2溶液：取浓H 2O 2(30%)溶液3.0 mL稀释至250 mL。
(7) 12.5 mmol L-1 Fe(III)溶液：准确称取0.8447g FeCl 3·6H 2O 于250mL 烧杯，加入4-5滴浓盐酸(保证溶液pH 约为2.0) ，加蒸馏水溶解，定量转移到250mL 容量瓶，定容。
(8) 待降解苯酚溶液(浓度20 mg/L或208μmol L-1) ：取1000 mg/L的苯酚标准储备液10.0 mL于500mL 容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀待用。
(9) 2.0 mol L-1HCl 溶液和1.0 mol L-1NaOH 溶液(调节溶液pH 用)
四、实验步骤
1. 标准曲线的绘制
分别取50mg/L的苯酚标准中间液0、0.5、1.00、1.50、2.00和2.50 mL 于25 mL容量瓶中，加少量二次水，然后加人0.5 mL缓冲溶液，1.0 mL 4—氨基安替比林溶液，混匀。再加人1.0 mL 铁氰化钾溶液，彻底混匀。最后用二次水定容至25 mL，放置15 min后，在分光光度计上，于510 nm波长处，用1 cm比色皿，以空白溶液为参比，测量吸光度。以吸光度对浓度作图绘制标准曲线。 2. 光降解实验
① 检查光照系统，室温下进行实验。
② 将待降解的苯酚溶液(浓度20 mg/L或208μmol L-1)500mL 置于1000 mL烧杯中，加入4.0 ml 0.36%的H 2O 2溶液(混合后H 2O 2浓度约为847μmol L-1) ，加入1.0 ml 12.5mmol L-1的FeCl 3储备液(混合后Fe(III)浓度约为25μmol L-1) ，用pH 计调节溶液pH 为3.0，混匀。此溶液即为模拟的含苯酚天然水样。
③将装有模拟苯酚水样的烧杯置于磁力搅拌器上，在汞灯照射下进行实验。每隔10 min取一次样，每次取5.0 mL，共取11次样（即分别在t ＝0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100min 时取样）。分别置于有编号的 25mL 容量瓶中，按照与步骤1相同的方法测定吸光度。
④ 改变FeCl 3储备液用量为2.0ml 、4.0 ml，重复②和③操作。
五、数据处理
由标准曲线上查得不同时间光降解溶液中苯酚所对应的浓度值，绘制ln 关系曲线，求得k ’值。
c 0
-t c
六、思考题
1. 讨论实验过程中出现的现象。
2. 本实验所用高压汞灯的光谱有何特征？ 3. 研究苯酚的光降解有何实际意义？ 4. 说明Fe(III)浓度对苯酚降解的影响规律。 参考资料： [1]
0.60.50.4A b s
1 Fe(III)+H2O 22 Fe(III)3 H2O 2
0.30.20.1
3
2
1
0.0200
250300350wavelength/nm
400450500
图1不同溶液的紫外可见吸收光谱
c 0(Fe(III)) =20.0μmol L-1, c0(H2O 2)=400.0μmol L-1 pH3.00
[2]
c (O H ) / m o l L
-1
t /min
t /min
-1
图2 2种光源照射下3种体系产生的OH 浓度随时间的变化
c 0(Fe (III))=20.0μmol L, c0(H2O 2))=400.0μmol L,pH3.00
(a) daylight lamp,5500Lux (三种体系中100min 产生OH 浓度分别为2.1μmol L;48.5μμmol
-1
-1
L -1;4.2μmol L-1)
(b) halide lamp,6.0×104Lux (三种体系中100min 产生OH 浓度分别为29.4μmol
L -1;136.6μmol L-1;15.8μmol L-1)
已报导的地表水中过氧化氢的浓度
范文五：ZnS不同偶氮类光降解
第27卷第6期 2010年6月
应用化学
CHINESE JOURNAI。OF APPI。lED CHEMISTRY
V01.27No.6 June 2010
ZnS光催化剂对不同偶氮类染料光降解的
光催化性能的比较
邓玲娟。 黄方千。 高丰琴。 杨 阳。 杨改秀6陆天虹¨
(8咸阳师范学院化学系成阳;6南京师范大学化学与环境科学学院,江苏省生物功能材料重点实验窀南京210097)
摘要在表面活性剂十六烷基二三甲基溴化铵(CTAB)存在时,合成了ZnS光催化剂。采用x射线衍射和透 射电子显微镜等测试技术结果表明,制得的ZnS粒子尺寸均一,无团聚现象,平均粒径约为3.5nln。研究了 ZnS光催化剂在紫外光下对不同染料的光催化降解效率,结果表明,ZnS光催化剂对一些含一N—N一基团的 偶氮类染料,如甲基橙(MO)、酸性嫩黄(AY)、酸性橙Ⅱ(AO II)光催化降解效率高达88%以上,甲基红(MR) 的光催化降解效率也达59.63%。表明~N—N一基团容易降解。染料分子本身的吸光性也起一定的作用,虽 然二甲酚橙(XO)和亚甲基蓝(MB)分子中均不含一N—N一基团,但由于XO的最大吸收峰分布于430舢 的紫外光区,其光催化降解效率可达43.83%,而MB最大吸收峰分布于664nm可见光区,因此,其光催化降 解效率则非常低。
关键词纳米ZnS光催化剂,十六烷基二三甲基溴化铵表面活性剂,光催化降解,染料
中图分类号:0614.2;0613.5文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2010)06-0705-05
DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90432
ZnS是一种常见的半导体材料,主要应用于化工、国防、电子等领域…。特别是纳米ZnS材料除了 具有半导体材料的特性外,还具有非线性光学性、量子尺寸效应等独特的物理化学性质旧“。。目前,已 报道的纳米ZnS材料的制备方法主要有元素直接反应法”J、化学沉淀法∞o、微乳液法¨蔗o、水热法一3、电 化学沉积法fl州等多种方法¨1i。但用这些方法合成ZnS一般均具有工艺繁琐和由于ZnS微粒表面自由 能高而容易出现团聚现象¨2|。为了合成尺寸均一、且无团聚现象发生的纳米ZnS材料,本文在十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)存在时,合成了纳米ZnS材料。结果发现,得到的粒子分散性好、平均粒径小。 在此基础上,本文研究了纳米ZnS材料对不同结构的偶氮类染料光降解的光催化性能。结果发现,偶氮 类染料的结构和吸光性对纳米ZnS材料的光催化性能有很大影响。
1实验部分
1.1试剂和仪器
NaS?9H:O、CTAB、ZnCl:和6种偶氮类染料甲基橙(MO)、酸性嫩黄(AY)、酸性橙Ⅱ(AOⅡ)、甲基 红(MR)、二甲酚橙(XO)和亚甲基蓝(MB)等试剂均为分析纯。Scheme 1为6种染料的结构及其最大吸 收波长。
日本SHIMADZU公司IR Prestige,21型红外光谱仪,KBr压片,扫描范围4000~400cm一;13本岛 c H , ,:N — —《《三二二≥卜一N =N ◇ s 。 ,N a N==一N AOi!r485nm)
SO,Na
2009-06-30收稿。2009-09—15修同
咸阳师范学院专项科研基金(06XSYK260,06XSYK271)、成阳师范学院大学生科研训练(07071)资助项目
通讯联系人:陆天虹,男,研究员,博士生导师;E-mail:tianhonglu@263.net;研究方向:有机电化学和燃料电池
应用化学 第27卷
ccH,,:N——《≤二二二≥一N=—N
SO,Na D…一C㈡C一心
C N 面\N/0
AYfl58nm、SONa 1(CH,)2N
XO(430nm)
MB(664nm)
Scheme 1Structures of six dyes and their adsorption wavelength at the largest absorbance
津公司XRD-7000型x射线衍射仪,CuKa射线,石墨单色器,管电压40kV,管电流40mA,扫描范围 200一80。;日本JEM-3010型透射电子显微镜,加速电压300kV;美国Perkin.Elmer公司Lambdal7型 UV-Vis吸收光谱仪,扫描范围190—600nm;北京瑞利公司722型分光光度计。
1.2ZIls合成
将3.1144g Na2S?9H20溶于25mL蒸馏水中,再将1.5151g ZnCl2溶于25mL蒸馏水中,将ZnCl2溶液逐滴加入Na:s溶液中,得白色沉淀,然后立刻加入0.945
8g CTAB,于30℃下强力搅拌24h,然后 静置48h,抽滤,充分水洗,空气中晾干,得1.074
g ZnS粗产品。然后,将粗产品用O.1mol/L盐酸的乙
醇溶液回流萃取48h,抽提除去CTAB。
1.3染料光降解效率测试 在进行测量染料光催化降解效率时,使用主要波长为254nm的18w紫外灯光源。在50mL染料 溶液中,加入一定量的ZnS催化剂粉末,先避光搅拌15min,使其达到吸附平衡。然后在光照反应时,每 隔10min取样,离心机离心,吸取上层清液,用分光光度计于染料的最大吸收波长处测定染料的吸光度 值,用脱色率D(%)表示染料的光降解效率:
D(%)=竿x
1009'o 式中,A。为光照前染料溶液在最大吸收峰处的吸光度,A为染料溶液在光照一定时间后在最大吸收峰处
的吸光度。 2结果与讨论
2.1样品的合成与表征
图1为在抽提掉CTAB前后ZnS的IR光谱图。在含CTAB的ZnS的光谱中(图1谱线口),在 2900~2800cm。1处出现了较强的吸收峰,这是CTAB中C—H伸缩振动,而位于l
300一l 500cm.1之 间的吸收峰为CTAB中c—H的弯曲振动;在抽提去CTAB后(图l谱线b),l 300~1500cm.1的峰几 乎消失,位于2900—2800cm一处吸收峰的强度明显变小,说明ZnS中的表面活性剂已经基本除去,同
时说明采用酸性乙醇回流是去除CTAB行之有效的方法。在抽提掉CTAB前后ZnS的IR谱中,在1
100和653cm一处均有吸收峰,这是ZnS的吸收峰¨3’14],说明合成的样品确实为ZnS材料。
图2为制得的ZnS的XRD图。由图可见,谱线中的衍射峰峰位与ZnS的标准图谱(JCPDS,No.05? 0566)一致,且没有其它杂质峰出现,说明合成的ZnS纯度较高。根据Scherrer公式¨51计算得ZnS粒子 的平均粒径为3.5nm,说明在CTAB存在时,制得的ZnS粒子的平均粒径很小。
第6期 邓玲娟等:ZnS光催化剂对不同偶氮类染料光降解的光催化性能的比较 707
图1抽提掉CTAB前(a)和后(b)ZnS的IR光谱 Fig.1IR spectra of ZnS(a)with and(b)without CTAB
图2ZnS的XRD谱 Fig.2XRD pattern of ZnS
图3为ZnS的TEM图片。由图可见,制得的ZnS颗粒大小较为均一,约为10nm,且粒子分布比较 均匀,未出现团聚现象,这主要是在制备过程中加入的CTAB防止了ZnS粒子聚集。一般由TEM测得的 粒子平均粒径均大于XRD测得的结果。
图3ZnS的TEM照片 Fig.3TEM image ofZnS
图4ZnS的UV.Vis吸收光谱 Fig.4UV—Vis absorption spectrum of ZnS
图4为ZnS的UV—Vis吸收光谱图。由图可见,ZnS粒子在290nm处出现了吸收峰,与ZnS体材料 340nm处的吸收峰相比¨6|,发生了明显的蓝移,原因可能是由合成的粒子尺寸较小,量子尺寸效应所 致L17]。
2.2ZnS对Mo光降解的条件对其光催化性能的影响
图5为MO的光降解效率图。由图可知,若不加ZnS光催化剂,只将染料溶液暴露于紫外光下,MO 基本上不发生光降解(图5曲线a);使用了ZnS光催化剂,但不用紫外光光照,60min后MO降低很少, 只有2.97%,因为没有光照,染料不可能降解,因此MO量的降低只可能是一小部分MO吸附在ZnS引 起的。当1.0g/L ZnS光催化剂和光激发同时存在时,在60min内,MO的光催化降解效率高达96.2%, 表明纳米ZnS对MO的光降解有优异的光催化降解活性。
将该光催化剂离心回收,未经处理,立刻进行二次使用。结果发现,在60rain后,MO的光催化降解 效率只有64.4%,表明纳米ZnS光催化剂重复使用性不太好。几次重复使用时,光降解效率基本上保 持在这个水平,说明重复使用时,光降解效率的降低可能不是形成ZnO的缘故,而是由于染料分子在 ZnS表面的吸附引起的。
图6为ZnS用量对20mg/L MO光降解效率的影响。由图可见,当ZnS质量浓度为0.5g/L时,在 60min内,MO的光降解效率只有66.67%;而ZnS质量浓度为1.0g/L时,在60min内,MO的光降解效 率可高达96.2%。结果表明,对于20mg/L MO溶液,1.0g/L的ZnS光催化剂用量是比较合适的。 图7为MO溶液浓度对其光催化降解效率的影响。由图可见,MO的光催化降解效率随MO质量浓 度的增加而降低。例如,当MO质量浓度为20mg/L,在60min内,MO的光降解效率可高达96.2%,但
708
应用化学 第27卷
图5不同条件下,20mg/L MO的光降解效率 Fig.5Light degradation efficiency of
20mg/L MO at the presence of(o)light。 (b)1.0g/L ZnS and(c)1.0g/L ZnS+light
Time/min
图6ZnS用量不同时,20mg/L MO的光降解效率 Fig.6Light degradation efficiency of 20ms/L MO in the presence of(a)O.5and(b)1.0s/L ZnS
当MO质量浓度为50mg/L时,在60min内,MO的光降解效率仅为64.54%。结果表明,当MO的质量 浓度固定时,一定要有足够的ZnS与其相匹配。
Time/min
图71.0g/L ZnS对不问浓度MO的光降解效率 Fig.7Light degradation efficiencies of MO with different concentration in the presence of 1.0g/L ZnS c(MO)/(mg?L’1):o.20;b.30;c.40;d.50
Time/rain
图8ZnS对不同染料的光催化降解效率
Fig.8
Light degradation efficiencies of 30mg/L(口)MR, (b)AY,(C)AOII,(d)XO,(e)MB and(力MO in the presence of 1.0g/L ZnS
2.3ZnS对不同偶氮类染料的光催化降解效率
图8为ZnS对不同染料的光催化降解效率。由图可知,ZnS对AY、AOII和MO的光催化降解效率 很高,在60min内,这些染料的光催化降解效率均约为88%。对于MR也具有较高的光催化活性,在 60min内,MR的光催化降解效率为59.63%。而对XR,光催化降解效率较低,只有43.38%。但ZnS对 MB的光催化降解活性很低,几乎没有光降解效果,说明了ZnS对含一N—N一基团的偶氮类染料具有 较强的光催化降解活性,表明一N—N一基团容易降解。另外,这与染料的吸光性有关,虽然XO和MB 分子中均不含一N—N一基团,但由于XO的最大吸收峰位于430rim处,而MB的最大吸收峰位于 664rim处,因此,MB不易吸收紫外光,基本不能被降解。
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Comparison of Photocatalytic Performances of ZnS
Photocatalyst for Photodegradation of Different Dyes
DENG Ling—Juan。,HUANG Fang—Qian8,GAO Feng—Qin8,
YANG Yan94,YANG Gai.Xiu6,LU Tian—Hon96’
(4Chemistry Depariment of Xianyang Normal University,Xianyang 712000;
6Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials,School of Chemistry and
Environmental Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097)
Abstract ZnS photocatalyst was synthesized in the presence of surfactant cetyhrimethyl ammonium bromide (CTAB).,11le result of XRD and TEM indicate that the sizes of the ZnS particles obtained are uniform and there is no aggregation phenomenon.The average size of the ZnS particles is about 3.5nm.ne investigation results of the photodegradation efficiency of the different dyes under the UV light irradiation in the presence of photoeatalyst ZnS indicate that the photodegradation efficiency of azo dyes with the—N—N—group.such as methyl orange(MO),acid yellow(AY)and acid organgelI(AOII)on the ZIls photocatalyst in 60min is as high as 88%,illustrating that the dyes with the—N—N—group is easy to be degraded.In addition,the light absorption properties of the dye molecules also play a certain role.Both xylenol organge(XO)and methylene blue(MB)molecules do not contain the—N—N—group.However,the photodegradation efficiencies of XO is as high as about 59.63%due to the largest absorption peak of XO located at 430nm. Whereas the photodegradation effieiencies of MB is very low due to the largest absorption peak of MB located at 664am.
Keywords zinc sulfide,cetyhrimethy ammonium bromide surfactant,photodegradation,dye
34567890l 2
