范文一：煤燃烧过程中气态氟化物生成机理

文章编号:1008-0562(2007)06-0801-04

煤燃烧过程中气态氟化物生成机理 1213133齐庆杰 ,杨新华 ,张 慧 ,刘建忠 ,王 冉 ,周俊虎 ,岑可法

(1.辽宁工程技术大学 资源与环境工程学院, 辽宁 阜新 123000;2.山西焦煤霍州煤电集团有限公司，山西 霍州 310027;

3. 浙江大学 热能工程研究所, 浙江 杭州 310027)

摘 要:为了研究燃煤过程中气态氟化物生成机理，在燃煤过程中气态氟化物生成特性试验研究的基础上，根据煤中氟的赋存形态、

含氟矿物的热分解特性和煤的燃烧过程，通过固定床管式炉燃煤氟析出等温动力学实验建立了燃煤过程中气态氟化物生成动力学模型。

结果表明，燃煤过程中气态氟化物生成可用一级反应动力学来描述，反应活化能 E 和频率因子 A 依赖于煤中氟的赋存形态和热稳定性， -1-1对于实验煤种 A 在 12.5~46.0 min，E 在 28.0~65.1kJ?mol。研究结果对揭示不同燃烧设备条件下煤中氟的燃烧转化规律、进行燃煤大

气氟污染治理有理论指导意义。

关键词:煤燃烧;气态氟化物;燃烧试验;生成机理;动力学

中图分类号:X 131.1 文献标识码:A

Kinetic mechanism of vapor-phase fluorine

emission during coal combustion

1213133 QI Qing-jie，YANG Xinhua，ZHANG Hui ，LIU Jian-zhong，WANG Ran，ZHOU Jun-hu，CEN Ke-fa

(1.College of Resource and Environment Engineering, Liaoning Technical University,Fuxin 123000, China;

2. Huozhou Co. Ltd of Shanxi Coking Coal Group, Huozhou 310027, China;3.Institute for Thermal

Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract:In order to study the vapor-phase fluorine emission chemical procedure and mechanism during coal combustion, the kinetics model and parameters of vapor-phase fluorine emission during coal combustion are established successfully according to the mode of occurrence of fluorine in coal, pyrolytic decomposition characters of fluorine-bearing minerals in coal and coal combustion procedure. Kinetics calculation shows that

-1fluorine emission during coal combustion is the first order and the activation energy between 28.0~65.1kJ?mol,

-1 frequency factor between 12.5~46.0 minaccording to fixed bed tube furnaces combustion experimentation. The activation energy and frequency factor depend on the mode of occurrence of fluorine in coal and the thermal stability of fluorine-bearing minerals in coal. The research results will be significant for combustion transfer of fluorine and atmospherics fluorine pollution controlling technology in different coal-burning equipment. Key words:coal combustion;vapor-phase fluorine;combustion experimentation;fluorine emission mechanism;kinetics

其差别。研究燃煤过程中氟的转化机制和化学反应

过程，明确气态氟化物的生成机理，对于分析、计 0引言

算和理解不同燃烧方式下氟化物析出特性，正确进

行氟化物污染评价及采取合理、有效措施进行氟化 对于燃煤过程中氟化物的形态转化及导致的

物污染控制等都有重要的理论指导意义。 氟污染，一般都只是简单地认为是以气态氟化物的

本文在燃煤过程中气态氟化物生成特性试验 形式析出，气态氟化物中以 HF 为主要成分，SiF4 [4]研究的基础上，根据煤中氟的赋存形态、含氟矿 [1-3]为辅，而对煤燃烧过程中，煤中赋存的各种形态 物的热分解特性和煤的燃烧过程，研究燃煤过程中 的氟化物的转化机制和化学反应过程均未作过深 气态氟化物生成过程与机理，根据固定床管式炉燃 入研究。在煤的燃烧利用过程中，涉及到的煤种广 煤氟析出等温动力学实验建立了燃煤过程中气态 泛、燃烧设备多样。不同煤种的煤中氟化物赋存形 氟化物生成动力学模型。研究结果对揭示不同燃烧 态不同，不同燃烧方式的燃烧条件也不同，因此，

煤中氟的燃烧转化机制和化学反应过程也必定有

收稿日期:2006-12-24 基金项目:国家自然科学基金资助项目 (50476032);中国博士后科学基金资助项目(2004035555);辽宁省高等学校新世纪优秀人才计划资助项目 (RC-04-04) 作者简介:齐庆杰(1964-)，男，辽宁 朝阳人，博士，教授，主要从事煤的高效低污染燃烧方面的研究。本文编校:于永江

802 辽宁工程技术大学学报第 26 卷

设备条件下煤中氟的燃烧转化规律、进行燃煤大气实验煤样为商品煤，煤种包括褐煤、烟煤、无氟污染治理有理论指导意义。 烟煤和石煤，采样方法按国标，煤样磨至 0.0 737 mm

以上干燥储存备用，实验煤种的工业与元素分析见 1试验部分表 1。测定所用试剂均为分析纯。

1.1试验材料与试剂

表 1 试验煤种的工业分析与元素分析 Tab.1 industrial and element analysis of coal samples

工业分析 w/% 氟含量 元素分析 w/% 产地 煤种 -1MAVFCC H O N S /(μg?g) adad ad ad

黄陵 烟煤 3.85 23.68 26.98 45.49 58.93 3.42 8.15 1.12 0.85 286.7 合山 无烟煤 0.94 45.42 11.10 42.54 42.34 1.97 2.04 0.46 6.83 1650.9

燃煤过程中，从煤粒被加热、水分蒸发到挥发 1.2试验装置和方法分析出、着火、燃烬，一直到焦碳的高温燃烧整个

参见文献[4]。 过程，存在于煤粒内的含氟矿物将因接受外界加热

而发生热分解反应。不同含氟矿物的热分解特性，

2实验结果与讨论如起始氟析出温度、不同加热温度下的氟析出率等

[7]均有差别。Troll对一些主要含氟矿物的热分解特

性作过较为详细的研究，发现角闪石在 800?左右 2.1燃煤过程中气态氟化物生成过程

开始析出氟，1 000?时氟大部分析出;与角闪石相 煤的燃烧过程是一种复杂的氧化—还原过程。比，黑云母比较稳定，1 000?时才有少量的氟析出; 煤中氟化物的分解转化不仅与燃烧条件有关，而且

白云母在 800?已有 20%左右的氟析出，1 000?时 与煤中氟化物的赋存形态有关。燃煤过程中，首先

析出率达 70%左右;而磷灰石在 400?时就开始析 是煤粒被加热，水分蒸发，然后是煤大分子开始断

裂形成挥发分及挥发分着火、燃烧。在此阶段，煤 出，800?时已有 50%左右的氟析出，当温度升至 中以非类质同象形式呈离子态吸附于矿物和煤颗 1 000?时不再有氟析出。 以无机盐矿物形态存在粒表面及吸附水溶液中的无机氟，在较低温度条件 于煤中的氟化物，均需 -下将随煤和矿物脱吸附水或结构水而脱出 F，通过 在较高的温度条件下发生热分解反应。在此燃烧阶 [8]如下反应历程生成 HF: 段，煤中无机盐含氟矿物可能主要通过如下一系列

[6]反应生成 HF O? ? ?800 C? ? ? ? 2?(1) (4) OH+ F? OH+ F? HF ? +OCaF + H O ???? CaO+ 2HF ? ()() 2 2 o (5) ?700C MgF+ HO ???? MgO + 2HF ? 2 2? ? o + ? + ? (2) ?800C H+ F? H+ F? HF ?()() (6)CaF+HO+SiO????CaSiO +2HF? 222 3

燃煤过程中会产生大量矿物质，亦即灰分，主? ? (3) H O + F ? OH + HF ? 2 要是金属与非金属氧化物，其中 SiO 占灰成分的百 2

-+-分比可高达 50%左右。在高温条件下，上述各反应 式(1)、(2)中 (OH)*、(H)* 和 (F)*为活化态。

过程生成的 HF 可与煤中的 SiO发生如下反应而生 2 煤和矿物脱吸附水、孔隙水、渗透水和层间水

成 SiF 4的温度较低，一般在 100~300?左右，脱结构水的

(7) 4HF + SiO? SiF? +HO 2 4 2温度相对较高，随含氟矿物的种类的不同有所差

[5]SiF的生成量与 HF 的浓度、煤灰中 SiO的含 4 2 别。如伊利石为 400~800?，蛇纹石为 350~700?。 [8]量和活性有关。作者曾采用质谱法分析燃煤烟气 在碳氢化合物形成挥发分、挥发分析出、着火

中气态氟化物种类，发现主要为 HF，占 90%以上， 及燃烧过程中，直接结合在碳氢化合物侧键上的有

其次为 SiF。尽管煤灰中 SiO的含量较高，但由于 42 机氟将随之脱出，在高温条件下，极易与水蒸气中

+SiO在高温下较稳定，同时燃煤烟气中 HF 的浓度 2 H反应生成 HF，而与烃类生成氟碳氢化合物，如

[6]极低，SiF的生成量一般较少，不到 10%。 4 一氟甲烷，二氟甲烷及 CF等。 4

803 齐庆杰,等,煤燃烧过程中气态氟化物生成机理第 6 期

在经历了煤的燃烧全过程，煤中固态氟化物最从煤中氟赋存形态的复杂性和差异性方面来

考虑，对于不同煤种，由于所含的氟化物种类、含 终转化为大量的 HF 和少量的 SiF、CF等气态氟 44 量等不同，其在燃烧过程中氟析出的各种反应机制 化物，只有极少量的高温稳定性好的反应物如 对整个氟析出过程的贡献也不同。 CaF、MgF和 CaF?5AlO等络合物以固体形式残 22 223

留在灰渣中。

100 100

o 1 200C 80 500 ? 80 O 1 100C 600 ? O 1 000C700 ? 60 60 O 900 C800 ? 900 ? O 800 C 1 000? 40 O40 氟析出率/% 700 C 1 100? O 600 C 1 200? 20 20

0 0 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14

停留时间 t/min 停留时间 t/min

图 1 黄陵烟煤氟析出特性曲线 图 2 合山无烟煤氟析出特性曲线 Fig.1 fluorine emission curve of Huangling fluorine emission curve of Heshan Bituminous coal Fig.2 Bituminous coal at different combustion temperature at different combustion temperature Test condition: oxygen flow 400ml/min Test condition: oxygen flow 400ml/min

E (9) k = A exp(? ) 2.2 燃煤过程中气态氟化物生成的动力学 RT

若煤中氟析出率 X 表示为 煤燃烧过程中氟的析出是一个十分复杂的物

? 理、化学过程，氟的析出速率和析出量与很多因素 V ? V F F (10) X = ?有关。由于氟析出的化学反应历程和反应中间产物 氟析出率/% V F 的复杂性，试图通过建立每个基元反应的动力学方 将式(9)、(10)代入式(8)得气态氟生成速 程来反映整个氟析出的反应动力学过程是十分困 率微分方程 [9]难的。根据 Garcia-Labiano 的观点，不考虑煤中

dX 氟的赋存形态和氟析出反应中间产物的差异，认为 E (11)= k (1 ? X ) = A exp(? )(1 ? X ) RT dt 煤中氟析出过程是由煤中初始的固相氟直接转化

为最终产物气相氟的过程。 通过固定床管式炉验获得黄陵烟煤和合山无

烟煤等温氟析出数据如图 1~2。 对两种煤在 500~ 假定反应是一级反应，则气态氟的生成速率可

表示为 1200 ?温度范围的实验数据按 t 进行对 ? ln(1 ? X )

最佳线性拟合，拟合结果线性很好，表明采用一级

* 反应来描述煤中氟析出过程是合适的。以 lnk 对 1/T ? V ) d(V F F (8) = kV 作图(图 3)，最佳拟合均为直线，通过拟合直线的 F dt 斜率和截距可得到反应活化能 E 和频率因子 A 。两 ?1 式中, V为反应 t 时刻煤中氟含量， mol ? mol ; F 种煤氟析出的反应动力学参数列入表 2。 ? ?1 V为反应初始时刻煤中氟含量，mol ? mol ;k F

为反应速率常数; t 为停留时间。其中，反应速率

常数 k 可表示为 Arrhenius 形式

表 2 黄陵烟煤和合山无烟煤氟析出动力学参数

Tab.2 kinetic parameters of fluorine emission of test coal

A E 产地 煤种 相关系数 标准离差 -1-1/min /(kJ?mol)

黄陵 烟煤 14.7?0.2 41.4?1 0.992 84 0.138 03 合山 无烟煤 42.6?0.3 59.2?2 0.993 00 0.155 21

804 辽宁工程技术大学学报第 26 卷

反应活化能 E 和频率因子 A 依赖于煤中氟的

3结论赋存形态和氟化物的热稳定性。对不同煤种，由于

氟含量、氟的赋存形态及其热稳定性的不同，反应 (1)在煤燃烧过程中，煤中赋存的各种形态的 活化能 E 和频率因子 A 也不同。表 3 给出了不同煤 氟化物将在高温条件下发生一系列复杂的物理变 -1种氟析出的动力学参数，A 在 12.5~46.0 min，E 化和化学变化，最终生成并析出气态氟化物。煤中 -1在 28.0~65.1kJ?mol。实验煤种氟析出的活化能都 氟化物的分解转化不仅与燃烧条件有关，而且与煤 低于氟磷灰石热分解的活化能 E 均小于氟磷灰石热 中氟化物的赋存形态有关。不同赋存形态的氟化物 -1分解的活化能 77 kJ?mol，表明煤中氟在远低于氟 其生成气态氟的化学反应过程不同。 磷灰石起始氟析出温度的温度下就可析出气态氟， (2)燃煤过程中氟析出过程可用一级反应动 这与文献[8]的实验结果相一致。燃煤氟析出动力学 力学模型来描述，反应活化能 E 和频率因子 A 依赖 参数的获得为不同燃烧方式下燃煤氟析出数学模 于煤中氟的赋存形态和氟化物的热稳定性。不同煤

-1种氟析出的动力学参数，A 在 12.5~46.0 min，E 0.0 -1 在 28.0~65.1kJ?mol 。 -0.5 黄陵煤 合山煤 -1.0 -1.5 参考文献: -2.0 -2.5 )[1] Swaine D J. Trace elements in coal[M]. London: Butterworth, 1990. k -3.0 ln(k) ln( [2] 郑宝山. 地方性氟中毒及工业氟污染研究[M]. 北京: 中国环境出版 -3.5 社,1992. -4.0 -4.5 [3] Christopher F B, Anders W A. Emissions of Vapor-Phase Fluorine and -5.0 Ammonia from Columbia Coal-Fired Power Plant[J]. Enviton. 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -1-4-1-1-1 -1 T×10/K10/KTSci.Technol. 1985,19(6):1099-1103.

[4] 齐庆杰,刘建忠.煤燃烧氟析出特性与影响因素试验研究(?) [J]. 辽 图 3 黄陵烟煤和合山无烟煤氟析出 lnk-1/T 图 宁工程技术大学学报. 2005, 24(4):465-468. Fig.3 lnk-1/T spectra of fluorine emission of test coals [5] Anthony G D,Garn P D . Kinetics of Kaolinite Dehydroxylation[J].

型的建立奠定了基础。J.Am.Ceram.Soc., 1974, 57(3):132-135 表 3 不同煤种的氟析出动力学参数 [6] 刘预知. 无机物质理化性质及重要反应方程手册[M].成都:成都科学 Tab.3 kinetic parameters of fluorine emission 技术出版社,1992.

of different coal rank [7] Troll G, Farzaneh A. Fluorine Loss in Production of Bricks and

A E 煤种 样品数 -1 -1 Comparison with the Loss in Fluorine-Bearing Minerals[J]. /min/(kJ?mol) 褐煤 3 27.3~43.0 33.6~49.5 Interceram,1978,4(3):400-402.

[8] 齐庆杰. 煤中氟赋存形态、燃烧转化与污染控制的基础与试验研究 烟煤 5 12.5~28.4 28.0~52.6

[D]. 杭州: 浙江大学, 2002. 无烟煤 4 28.7~46.0 37.2~65.1 [9] Garcia-Labiano F, Hampartsoumian E, Williams A. Determination of

石煤 3 17.9~35.6 30.8~54.9 Sulfur Release and Its Kinetics in Rapid Pyrolysis of Coal[J]. Fuel,

1995,74(7):1072-1079.

范文二：【doc】车间空气中气态氟化物的测定

车间空气中气态氟化物的测定

第l4卷第2期甘肃环境研究与监测2001年6月 环境监测f90—90

车间空气中气态氟化物的测定

王秉洁,

(兰州市环境监测站.

张英俊

甘肃兰州730030)

摘要:对碳酸氢钠一甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤骥(下简称滤膜)吸收气态氟化物

和用量浓度为0Itool/L

NaOIt溶液(?』下简称吸收液)吸收的气志氟化物进行了比较试验,结果第2种方

法所吸收的气态氟化物含量比第1

种方法高2,6倍

关键词:滤膜.吸收液;气态氟化物

中国分类号:X831文献标识码:B文章编号:1009.121J{2001}02-0090-01

铝厂车fHJ空气中气态氟化物的监测通常用滤膜 法J,空白滤膜本底高,并且每张滤膜本底值相差 也比较大,样品}I!I『试值减去空白滤膜平均氟含量, 对样品测定结果带来很大误差.本文作者用NaOH 吸收液采样,空白值低且恒定,可提高测定结果的 准确性.

1实验部分

II仪器与试荆

见文献[1j.

12样品的采集

121用氢氧化钠吸收液采样

将两只型多孔玻板吸收管串联,每只吸收管

内加入10.0mJ_量浓度为0.1mol/L的NaOH吸收液, 以0.5L/minN量,采气30rain

12.2用滤膜采样

在滤膜夹暴露于空气的一面装一张未经碳酸氢钠 ——

甘油浸渍的玻璃纤维滤膜以采集含氟粉尘,下面 再装一张经碳酸氢钠一甘油浸渍过的玻璃纤维滤膜以 吸收氟化氢气体.以90L/min流量,采气30min. 1.3样品的分析

见文献[1]

1.4分析方法的质控

对中国环境监测总站配制的氟化物标准样品进行 了测定,分析结果为4.90,4.96mg/L(标准样品的质 量浓度为495?0.23rag/L),在误差范围之内. 2结果与讨论

2.1滤膜空白与吸收液空白比较

共做了6组实验(表1),由表1可见,氢氧化钠 吸收液空白值只是碳酸氢钠一甘油浸渍滤膜平均空 白值的1/14,因而对样品测定结果的影响很小. 表1滤臃空白与吸收液空白比较

22现场验证比较

x于某铝厂车间设4个采样点进行了现场监测, 采样频次为每天5次,连续采集3天,用吸收液和滤 膜在同一地点平行采样的结果比较见表2 3结论

收稿日期:2000,涵讯联系人王秉洁现场验证表明,吸收液采样结果要比滤膜采样

作者简介:王秉t~958--),女.甘肃省兰卅『市人.工程主结果高2,6倍.笔者认为有2

个原因:?吸收液采

要从事环境监测r作

(下转l16页)

6甘肃环境研究与监测

0l2

.08

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4防治对策

199519g619971998I99g 兰州市

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1995199619971998l999 白韫市

图2控制区二氧化硫年均值与工业污染源排放情况对比 (1)进一步加大4个控制区二氧化硫污染综合 防治规划的实施力度,结合西部大开发,加大白银 公司,金川公司等重点工业污染源的技术改造步伐, 通过清洁生产和采用先进工艺从源头上削减工业源 二氧化硫的排放量.

(上接9o页)

样能消除空白对样品测试结果带来的误差;?滤膜 采样对尘态氟化物阻留率大,而对气态氟阻留率 1gg719981999

张报市

12

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0.8

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02

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(2)调整城市能源结构,提高城市燃料气化率; 对煤炭市场规范管理,提高型煤和低硫煤的普及率 和脱硫技术的产,学,研转化速度

(3)制定《二氧化硫控制区污染踌治管理办 法》,将规划项目的实施,检查纳入法制化轨道,明 确责任,奖惩分明,保障规划目标按期完成. 小,它不能完全将气态氟化物阻留在滤膜上,所以 使结果偏底.而用氢氧化钠吸收液采样对气态氟化 表2吸收液和海膜采样方法结粜比较rn 物则可得到较高的采样效率.所以用吸收液采集车参考文献:

问空气中气态氟化物方法简便,样品测定结果准…国家环保局空气和废气监捌分

析方哇[M]?北京:中国

确.环境科学出版杜?90

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范文三：含氟铁精矿焙烧过程中气态氟化物的逸出研究

* 含氟铁精矿焙烧过程中气态氟化物的逸出研究

1，2 1 2 1，2 1，2 2，，，，，王艺慈张建良宋小龙张 芳罗果萍王 晶

( 1( ,100083;北京科技大学 冶金与生态工程学院北京

2( ,014010)内蒙古科技大学 材料与冶金学院内蒙古 包头

X 、,: 、摘 要采用差热分析射线衍射化学分析等检测分析手段研究了白云鄂博铁精矿焙烧过程中气态氟化

。,499( 5 ? , 558( 6 ? ,物的逸出机理研究结果表明白云鄂博铁精矿中的氟碳铈矿在 分解饱和水蒸气气氛下焙烧

,HF; CaFiO、KO、NaO、AlO、MgO S时氟会逸出其机理是水蒸气和氟碳铈矿中的氟生成 而萤石中的 与 等脉石 2 2 2 2 2 3

600 ? ,SiF、KF、NaF、HF 。成分及焙烧气氛中的水蒸气自 开始反应主要以 等气态氟化物形式逸出在白云鄂博铁 4

,。,精矿焙烧过程中焙烧温度及焙烧气氛中的水蒸气是影响氟逸出的重要因素随着焙烧温度的升高气态氟化物

; HF 。的逸出率明显提高焙烧气氛中的水蒸气能够促进氟碳铈矿及萤石中的氟以 形式逸出本文探明了气态氟化

,、物生成的机理及氟逸出主要影响因素为改进白云鄂博铁精矿焙烧工艺减少焙烧或烧结过程中氟的排放提供了

。理论依据

: ; ; ; ; 关键词氟碳铈矿萤石焙烧气态氟化物逸出

+ : TF521 ( 6 : A : 1004-0277( 2014) 01-0011-05中图分类号文献标识码文章编号

,、长期以来包钢都是以自产的白云鄂博铁精矿为 精矿焙烧工艺减少焙烧或烧结过程中氟的排放提

,,主要含铁原料生产烧结矿或球团矿白云鄂博矿矿物 供理论依据同时为补充和完善特殊矿焙烧或烧结 ,,组成复杂含有较高 的氟元素氟元素主要以萤石 、、理论更加有效高质量高产量地综合利用白云鄂博

( CaF) 、( CeCOF) 。氟碳铈矿等形态存在在焙烧或烧 。2 3 铁矿资源提供理论指导

,( SiF) 、 结过程中铁精矿中的氟主要以气态四氟化硅4 1 实验部分 HF) ,( 氟化氢和含氟粉尘的形式进入大气成为包钢氟

,1,2,1( 1 。: 实验原料 污染的主要问题控制大气氟污染的途径有两条

; 一是含氟废烟气净化二是通过改进焙烧工艺减少氟 0( 5 % ,白云鄂博铁精矿中氟含量已降到 氟元

,3 , 10,。,,,的排放目前国内外主要采取第一条途径然而 素主要以萤石形态存在少量以氟碳铈矿形态与稀

,13,,,第二条途径成本低对控制大气氟污染意义重大但是 。土元素伴生在一起为了使含氟铁精矿在焙烧

由于某些含氟原料焙烧过程中气态氟化物的生成机 ,过程中气态氟化物的逸出现象更加明显便于收集

、,。理氟逸出影响因素尚不清楚故很少采用 ,? 4 6和检测本实验将白云鄂博铁精矿和稀土精矿以关于气态氟化物生成机理的研究主要集中在砖 ,。的比例充分混匀用 作实验原料稀土精矿含有 ,11,,12,、,瓦陶瓷生产及燃煤过程而白云鄂博铁精矿 57( 64 % ,6( 96 % ,的氟碳铈矿的萤石其具体矿物组

1。、成见表 白云鄂博铁精矿及稀土精矿的化学成分 焙烧过程中气态氟化物的生成机理氟逸出影响因

,2 3。素目前尚不清楚使通过改进焙烧工艺减少氟的排 组成分别见表 和表 实验原料中氟碳铈矿的质

。放缺乏理论依据本文对含氟铁精矿焙烧过程中气 23( 1 % ,3( 4 % ,量分数为 萤石的质量分数为 氟元

,态氟化物的生成机理进行研究为改进白云鄂博铁 3( 58 % 。素质量分数提高至

* : 2013-03-15收稿日期

: ( 51104088)基金项目国家自然科学基金资助项目

: ( 1975-) ,,,,,、。作者简介王艺慈女河北宁晋人博士研究生副教授主要从事冶金新理论新工艺研究

/ ( )1 %表 稀土精矿的矿物组成 质量分数

Table 1 Mineral composition of rare earth concentrate 矿物种类 氟碳铈矿 独居石 铁矿物 闪石灰石 云母 萤石 碳酸盐矿 磷灰石 重晶石 石英长石 黄铁矿 其余 总计 质量分数 57( 64 14( 61 5( 42 1( 89 0( 84 6( 96 4( 60 3( 26 1( 45 1( 42 0( 67 1( 24 100( 00 /% 2 /%表 白云鄂博铁精矿化学成分组成

Table 2 Chemical components of Baotou iron concentrate iOKO NaOS成分 TFe FeO CaO MgO S P F 2 2 2 / % 63( 4 25( 25 1( 6 3( 47 0( 84 0( 699 0( 086 0( 50 0( 183 0( 24质量分数 /%3 表 稀土精矿化学成分组成

Table 3 Chemical components of rare earth concentrate SiOAlOKO NaO 成分 TFe P S F CaO MgO BaO ,EO F , ,EO 2 2 3 2 2 质量分数 3( 8 2( 41 4( 27 0( 49 8( 17 0( 11 10( 01 0( 49 0( 044 0( 082 0( 89 51( 61 41( 04 /%

1( 2 实验方法 ,Ar ,将实验原料干压成块在 气氛下以

, 1 , ( DTA , TG) 采用差热 热重分析方法确定白 10 ? ? min 1350 ? ,的升温速率升至 探明试样

,云鄂博铁精矿焙烧过程中气态氟化物生成的温度范 在焙烧升 温过程中热量及质量的变化情况其 ,,X DTA , TG 2。并在确定的温度范围内进行焙烧采用 围射线 曲 线见图

,) ( XD,方法确定焙烧后试样的矿物组成衍射并通 Si、Al、Mg、K、 过化学分析方法检测焙烧前后试样中

Na、P、S、F、Fe ,等元素化学组成变化情况同时用蒸 ,馏水吸收焙烧过程中逸出的气态氟化物通过分析

焙烧前后试样中元素化学组成的变化及检测逸出元 ,素的种类确定白云鄂博铁精矿焙烧过程中气态氟 1: ; 2: ; 3: ;空气压缩机玻璃转子流量计恒温水浴锅 ,化物的生成反应从而探明气态氟化物生成的机理 4: ; 5: ; 6: 管式电阻炉气体吸收瓶样品

。及氟逸出主要影响因素 1 图 含氟铁精矿焙烧及气态氟化物收集实验装置 1( 3 含氟铁精矿的焙烧及收集实验装置 Fig〃 1 The experimental device for fluorine-containing

iron concentrate roasting and gaseous fluoride collecting 含氟铁精矿的焙烧及气态氟化物收集实验主要

、、、 采用了空气压缩机管式电阻炉电热恒温水浴锅 、,多孔吸收瓶玻璃转子流量计等具体实验装置见图 1。,将试样放入管式电阻炉中在含饱和水蒸气的空 ,气气氛下进行焙烧逸出的气体采用蒸馏水进行吸 ,Perkin Elmer Optima 7300 V 收采用美国 公司 型全 Al、Fe、Si、Mg ,谱光谱仪检测收集液中的 元素采用 ( SHIMADIU) AA , 6300C 日本岛津公司型原子吸收 K、Na ,分光光度仪检测 元素并 采用 水 蒸 气 蒸 馏 2 DTA , TG EDTA 图 实验原料焙烧的 曲线 络合滴定法和水蒸气蒸馏比色法来检测收集

F 。Fig〃 2 DTA and TG curves of experimental 的 元素

raw material roasted 2 结果与分析 2 DTA ,499( 5 ? , 558( 6由图 中 曲线可知在

? ,538( 0? ,2( 1 , ( DTA , TG) 之间有一个明显的吸热峰峰值温度为 含氟铁精矿焙烧的差热 热重分析

TG 相应的 曲线在此温度范围内也有明显的失重现

,( 43% ,,4象失重率达 表明在此温度范围内发生了 但不断的失重可能 有出现较明显的吸热或放热峰

。。600 ? 、800大量气体逸出的吸热反应高于该吸热峰温度范围 与气体氟化物的逸出有关因此选择在 ,? , 1350 ? ,TG 559 后在 升温过程中曲线呈较为 ? 1 150 ? 和 三个温度下分别对实验原料进行焙

,( 0% ,DTA 2平缓的下降趋势失重率为 曲线上没 ,4。烧试样具体焙烧条件见表

4 表 具体焙烧条件

Table 4 The roasting conditions 焙烧气氛及 气加热速率 焙烧前质量 焙烧后质量 焙烧温度 焙烧时间 样品编号 3 , 1 , 1 / g / g / ? / min / ( m?h )/ ( ? ?min ) 体流量

1 103( 33 100( 91 600 120 ,0( 12 10含水蒸气的空气

2 100( 24 97( 22 800 120 ,0( 12 10含水蒸气的空气

3 104( 92 99( 6 1150 120 ,0( 12 10含水蒸气的空气

2( 2 600? X ( X,D) 焙烧后试样的 射线衍射分析 CeLaCaO,600 ? 这一残留物相表明 已发 0( 33 0( 33 0( 33 1( 5

499( 5 ? , 558( 6 ? ,: 为了探明 温度范围内发生 生了稀土氟碳酸盐的分解及脱氟反应反应式为

,? ( CeLaCa) COF + 0( 5HO = ( CeLa 1#600 的气体逸出的吸热反应将 试样在 饱和水 0( 33 0( 33 0( 33 3 2 0( 33 0( 33

120 in , mXD,蒸气气氛下焙烧 后进行 分析其分析 Ca) O+ HF+ CO,2? ?这基本上可以解释图 0( 33 1( 5 2

DTA , TG 499( 5 ? , 558( 6 ? 中 曲线上 温度范围 3。结果见图 。DTA , TG 内的吸热失重现象但试样的 曲线是在

Ar ,,气气氛下测得的气氛中不含水蒸气在此条件

,,下只能发生稀土氟碳酸盐的分解反 应释 放 出

L) F = ( CO,: ( CeaCaCOCe反 应式为2 0( 33 0( 33 0( 33 3 0( 33

LaCa) OF + CO,,DTA , TG ?因 此曲 线 上 0( 33 0( 33 2

499( 5 ? , 558( 6? 温度范围内的吸热失重反应实

。际上是由于稀土氟碳酸盐的分解造成的

,14,,柳召刚等曾对氟碳铈精矿进行了热分析发

DTA 400 ? , 560 ? 现氟碳铈精矿的 曲线在 之间 ,TG , 有一明显的吸热峰同时 曲线伴随有失重现象 3 600? X,D 图 试样在 焙烧后的 图 19( 29 % ,失重率为 表明氟碳铈精矿在此温度范围 ,15, Fig〃 3 X,D patterns for the sample roasted at 600?

,CO。等曾对四川冕宁 内发生了分解放出 向军 2

N,的天然氟碳铈矿晶体在高纯 气氛下进行了差热 2 ( CeCOF) 、实验原料中原本含有氟碳铈矿独居 3 ,DTA 474 ? , 580 ? 分析测得其 曲线在 之间有一 ( ,EPO) 、( CaF) ,3 石萤石 等矿物但由图 可以发 4 2 ,? ,G 560 T明显的吸热峰峰值温度为 相应的 曲线 ,600 ? ,,EPO) 、( 现焙 烧 后试 样 中 独 居 石 萤 石 4 ,在此温度范围内也发生了明显失重现象认为在此 ( CaF) ,,仍然存在基本上没有变化而氟碳铈矿已 2 Ce- 温度范围内发生了天然氟碳铈矿的分解反应 ,CeLaCaO消失完全转变为稀土氧化物 0( 33 0( 33 0( 33 1( 5CO F = CeOF + CO 。,?因此本文中含氟碳铈矿和 3 2 ( : 0( 33CeO?0( 165LaO?0( 33CaO) 。即 2 2 3 DTA 499( 5 ? , 558( 6? 曲线上 吸热 萤石的铁精矿

CeCOF,一般认为氟碳铈矿是 但检测结 果表 3 ,TG 4( 43% 峰以及该温度范围内相应 曲线上 的失 ,( Ce) ,明氟碳铈矿中的稀土并非单一的铈元素而 ,,重现象也认为是氟碳铈矿的分解造成的只因实验 ( Ce) 、a) ,( L是铈澜的复合稀土氟碳酸盐且有杂质 、、,原料仪器气氛及操作等方面的差异分解温度范 ( Ca) ,,钙进入稀土氟碳酸盐晶格因此氟碳铈矿的 。围与文献资料略有不同

( CeLaCa) COF 。结构式应为形式该复合 0( 33 0( 33 0( 33 3 ,经上述分析认为在白云鄂博铁精矿焙烧过程

600 ? ,,稀土氟碳酸盐在 饱和水蒸气气氛下焙烧其 ,中其氟碳铈矿中的氟逸出的基本条件是水蒸气的 CO,F 中的 和 元素均进入气相只剩下稀土氧化物 2 ,HF,存在其机理是水蒸气和氟碳铈矿中的氟生成

,? 、800 ? 1150 ? 600 ? 。分别对 和 焙烧前 600 逸出有关且逸出温度低于

,5; 2后的试样进行化学成分分析( 3 其分析结果见表 试 试样焙烧前后化学组成变化及挥发物收集情

600 ? 、800 ? 1150 ? 况分析 样在 和 焙烧时挥发物分别用

1000 mL ,蒸馏水收集吸收液中的化学元素检测分 559 ? , 1350 ? ,2为了探明在 升温过程中图

6。TG 析结果见表 中 曲线上不断的失重现象是否与气体氟化物的

5 表 焙烧前后试样化学组成

Table 5 Chemical composition of the sample before and after roasted / %化学成分 样品 iOKO NaO AlO,EOSTFe P S F CaO MgO BaO 2 2 2 2 3 x y ( 60 3( 63 1( 86 0( 054 3( 58 0( 13 0( 26 6( 04 0( 72 0( 34 0( 52 22( 03 39焙烧前

600? 41( 40 3( 13 1( 83 0( 054 3( 26 0( 13 0( 24 6( 76 0( 88 0( 31 0( 56 22( 83 800? 41( 00 3( 12 1( 81 0( 061 3( 24 0( 12 0( 22 6( 58 0( 92 0( 33 0( 60 22( 72 1150? 41( 40 3( 04 1( 74 0( 047 1( 90 0( 11 0( 22 7( 12 0( 88 0( 57 0( 62 22( 42

, 1 / ( g?mL )6 表 试样焙烧后吸收液中各元素的浓度 μ ,CaO 量百分数均有不同程度的减少而 质量百分数 Table 6 Concentration of chemical elements 。6 ? 、 ,600 比焙烧前却明显增加由表 可知试样在

in the absorbing solution 800 ? 1150 ? ,和 焙烧时收集到的气体挥发物中主 / ? Si Mg K Na Al F H 焙烧温度 F、Si、H、Na、K ,Al、Mg 。要含有 元素外还含有少量的 等600 ? 0( 77 , 0( 01 0( 16 0( 83 0( 036 6( 10 , 559 ? , 1350 ? 表明含氟铁精矿在 温度范围 内焙

ia、、g、l,SO、NOKOMOAO800 ? 9( 4 0( 1 1( 9 2( 4 1( 2 84( 4 7( 0 烧时脉石中的 及 焙烧2 2 2 2 3

( CaF) 气氛中的水蒸气与萤石之间发生了不 同程 1150 ? 23 ( 7 0 ( 1 2 ( 6 2 ( 7 1 ( 7 541 ( 6 22 ( 0 2 ,iF、HF、NaF、KF ,S 度的化学反应除生成 外还 生成4 AlF、MgF。了少量的 等气态挥发物质且随着 焙烧3 2 5 6 ,, 由表 和表 可以发现随着焙烧温度的升高,,温度的提高吸收液中这些元素的浓度均有所 增加,焙烧后试样中氟的质量百分数浓度逐渐降低而吸 F 。:其中 元素浓度增加尤其明显其化学反应 式如下 ,,收液中氟的浓度逐渐增加表明提高焙烧温度有利

3SiO+ 2 CaF= SiFCaO?SiO) ( 1) + 2( ? 2 2 4 2 。于气体氟化物的逸出将焙烧过程中试样氟元素减

NaO + CaF= 2NaF+ CaO ( 2)? 2 2 ,:少的质量百分数定义为氟的逸出率即

mw, mw 0 0 1 1=× 100% 氟的逸出率 = 2KFCaO ( 3)+ KO + CaF ? mw 2 20 0

: m、m,g; 、式中分别为焙烧前后试样的质量MgO + CaF= MgFCaO ( 4) + ? 0 1 2 2

w、w、F 分别为焙烧前后试样中 元素的质量百分 AlO+ 3CaF= 2AlF+ 3CaO ( 5) ? 0 1 2 3 2 3

。HO + CaF= 2HF+ CaO ( 6)数 ? 2 2

,600 ? 由上式计算得出在通入饱和水蒸气的空气气 以上这些气态氟化物的生成反应在 已经 ,? 120 min,,? ,600 1000 氛下试样在 下焙烧 氟的逸出率为 开始温度达 以上时随着动力学条件的改

,善使氟逸出速率明显加快气态氟化物的逸出量明 11( 1% ; 800? 2 h,12( 2% ; 在 下焙烧 氟的逸出率为

。 1150? ,( 6% 。 显增 加白云鄂博铁精矿脉石中碱金属氧化物 49而焙烧温度为 时氟的逸出率高达

KO、NaO ,的存在促进萤石中的氟以气态氟化物 559 ? , 1350 ? ,G 2 T这表明在 升温过程中图 中 2 2

KF、NaF ; , 的形式逸出而焙烧气氛中水蒸气的存在曲线上不断的失重现象的确是由于气体氟化物的逸

HF 。促进萤石中的氟以 气体的形式逸出 。出引起的

本实验原料中的氟除了以氟碳铈矿形态存在 3 结论 ,CaF) ,( 5 外还有部分以萤石 形态存在由表 可以 2

1( 499( 5 ? , 558( 6 ? ,600 ? 、800 ? 1150 ? 白云鄂博铁精矿在 温度 看出含氟铁精矿在 和 分别

Ar ,120 min ,SiO、F、NaO、KO 范围内 气氛下发生氟碳铈矿的分解反应释放出 焙烧 后其脉石中的 质 2 2 2

fluorine emissions during the fast firing of ceramic tile CO; ,,在水蒸气存在的条件下将发生脱氟反应其 2

,J,( Applied Clay Science,2008,38: 250-258( HF,机理是水蒸气和氟碳铈矿中的氟生成 氟的逸出

,6, ( 王冰气箱脉冲袋除尘器在铝电解含氟烟气干法净化 600 ? 。温度低于 ,J,( ,2006,( 2) : 60-64(中的应用轻金属 2( CaF? 600 白云鄂博铁精矿中的萤石 自 开 2 ,7, ( ———,J,( 赵刚含氟烟气治理干 法净化技术包钢科 SiO、KO、NaO 始主要与脉石成分 以及焙烧气氛 2 2 2 ,2002,28( 3) : 72-75(技 ,中的水蒸气发生不同程度的化学反应萤石中的氟 ,8, ( ,J,( ,2009,赵刚除氟脱硫工艺技术的选择包钢科技

iFF、aF、F S、KNH,形式逸出主要以气态 少量以气 4 35( 4) : 89-92(

AlF、MgF。态 形式逸出 3 2 ,9, ,,,( 唐文伟赵建夫顾国维等燃煤电厂氟污染与治理 3( ,在白云鄂博铁精矿焙烧过程中,焙烧温度及 J,( ,1999,12( 4) : 48-50(对策城市环境与城市生态

,10, ( ,J,( ,2001,蔡隆九氟污染及其控制方法包钢科技 。焙烧气氛中的水蒸气是影响氟逸出的重要因素在

27( 1) : 56-69( 1000 ? ,以上的高温度条件下氟的逸出 率明显提

,11, K ther W,Pauls N ( Ermittlung einer Betrie bs brenn- ; 高焙烧气氛中的水蒸气能够促进氟碳铈矿及萤石 kurve zur best moglichen Fluorein bindung beim – HF 。中的氟以 形式逸出 Ziegelbrand,J,( ZI International,1982,35 ( 2 ) : 167-

170( :参考文献 ,12, ( 、齐庆杰煤中氟赋存形态燃烧转化与污染控制的基 ,1, ,,( 蔡隆九宋玉萍王伟华包钢的氟污染及其治理,D,( : , 础和试验研究浙江浙江大学博士学位论文,J,( ,2002,28( 1) : 78-80(包钢科技 2002( ,2, ,,,( 孙丽蔡 隆九宝 文宏等包钢的氟污染及其影 响 ,13, ,,( 、匡敬忠肖坤明曾军龙从铝土矿磷矿及铌坦矿中 ,J,( ,2002,28( 2) : 67-70(包钢科技 ,J,( ,2012,33( 1) : 81- 综合回收稀土的研究进展稀土

,3, ( ,J,( 李振宇电解铝生产中含氟烟气的治理技术云南 86( ,2010,39( 5) : 73-77(冶金 ,14, ,,,( 柳召刚常叔魏绪钧等氟碳铈精矿焙烧反应的研

,4, ,( ——— 邓翔吕维宁铝电解烟气干法净化系统的研究,J,( ,1997,18( 2) : 15( 究稀土,J,( ,2009,( 7) : 56-59(除尘器内部流场轻金属 ,15, ,,,( N向军张成祥涂赣峰等气氛中氟碳铈矿焙烧 2 ,5, Monfort E,García , Ten J,Celades I,et al( Evolution of ,J,( ,1994,15( 1) : 66-69(产物分析稀土

Gaseous Fluorides Escape in the ,oasting Process of Iron Concentrate Containing Fluorine

1,2 1 2 1,2 1,2 2WANG Yi-ci,ZHANG Jian-liang,SONG Xiao-long,ZHANG Fang,LUO Guo-ping,WANG Jing

( 1( College of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China; 2( College

of Material and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)

Abstract? The gaseous fluorides formation mechanism in the process of Bayan Obo iron concentrate roasted was studied by differential thermal analysis ( DTA) ,X , ray diffraction( X,D) and chemical analysis( The results show that bastnaesite

( CeCOF) in Bayan Obo iron concentrate decomposes in the temperature range of 499( 5 , 558( 6? ; when it is roasted in wet 3

air atmosphere,element flurine would be released as HF because the fluorine in the bastnaesite reacts with water vapor( In ad- dition,fluorite ( CaF) in Bayan Obo iron concentrate begins to react with gangue components SiO,KO,NaO and water va- 2 2 2 2 por in atmosphere from 600? to generate such gaseous fluorides as SiF,KF,NaF and HF( During Bayan Obo iron concentrate 4

roasting process,the temperature and content of water vapor in air atmosphere are very important factors that affect the emis- sion rate of fluorine( The escaped gaseous fluorides significantly increases with the increase of roasting temperature,and the water vapor in roasting atmosphere can improve escaping of fluorine as HF gas from bastnaesite and fluorite( The formation mechanism of gaseous fluorides and main influencing factors of fluorine emission have been discussed,which provides a theo- retical basis for improving its roasting technology to reduce emission of fluorine during the process of Bayan Obo iron concen- trate roasting or sintering(

Key words? bastnaesite; fluorite; roast; gaseous fluorides; escape

范文四：氟化物

检测分析方法验证报告 陕精棣(验证)检测字 ( 2017 ) 第号

方法名称:水质氟化物的测定

验证人员:刘婷婷

审核人员:

验证日期:

陕西精棣环境检测有限公司

声明事项

1. 本报告仅作为本公司内检验分析方法专用报告格式。

2. 报告无陕西精棣环境检测有限公司业务专用章,无骑缝章无 效。

3. 报告按要求填写表一、表二、表三。

4. 报告内容应至少包括:方法原理、标准溶液配置、操作步骤、 标准曲线的绘制、检出限计算、精确度和准确度的测定、结果的分析 与讨论和注意事项等。

水质 氟化物的测定 离子选择电极法 GB 7484-87 方法确认实验报告

一、方法概述 1.1方法原理

将氟离子选择电极和外参比电极 (如甘汞电极) 浸入欲测含氟溶 液, 构成原电池。 该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系, 故通过测量电极与已知氟离子浓度溶液组成的原电池电动势和电极 与待测氟离子浓度溶液组成原电池的电动势, 即可计算出待测水样中 氟离子浓度。常用定量方法是校准曲线法。

当氟电极与含氟的试液接触时, 电池的电动势 E 随试液中氟离子 活度变化而变化(遵守 Nernst 方程) 。当溶液的总离子强度为定值且 足够时服从下列关系式:

E 与 log 成直接关 系,为该直线的斜率,亦为电极的斜

率。 1.2适用范围

适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。

水样有颜色, 浊度不影响测定, 温度影响电极的电位和样品的离 解, 须使试份与标准溶液的温度相同, 并注意调节温度补偿装置使之 与溶液的温度一致。 1.3干扰及消除

本方法测定的是游离的氟离子浓度, 某些高价阳离子

(例如三价

铁、铝和四价硅) 及氢离子能与氟离子络合而有干扰,所产生的干扰 程度取决于络合离子的种类和浓度、 氟化物的浓度及溶液的 pH 值等。 在碱性溶液中氢氧根离子的浓度大于氟离子浓度的十分之一时影响 测定。其他一般常见的阴、阳离子均不干扰测定。测定溶液的 pH 为 5-8。

氟电极对于氟硼酸盐离子不响应, 如果水样含有氟硼酸盐或者污 染严重,应先进行蒸馏。

通常, 加入总离子强度调节剂以保持溶液中的总离子强度, 并络 合干扰离子,保持溶液适当的 pH 就可以直接进行测定。

二、仪器

1.氟离子选择性电极。

2.饱和甘汞电极或银 -氯化银电极。

3.离子活度计或 pH 计,精确到 0.1 mV。

4.磁力搅拌器、聚乙烯或聚四氟乙烯包裹的搅拌子。

5.聚乙烯杯:100 mL, 150 mL。

6.氟化物的水蒸气蒸馏装置。

三、试剂

所有试剂除另有说明外, 均为分析纯试剂。 所用水为去离子水或 无氟蒸馏水。

1.氟化物标准贮备液:称取 0.2210 g基准氟化钠(NaF ) (预先 于 105 – 110 ℃烘干 2 h,或者于 500 – 650 ℃烘干约 40 min,干燥器 内冷却) ,用水溶解后转入 1000 mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。

贮存在聚乙烯瓶中。此溶液每毫升含氟离子 100 μg 。

2. 氟化物标准溶液:用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液 10.00 mL ,注入 100 mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。此溶液每毫升含氟 离子 10.0 μg 。

3.乙酸钠溶液:称取 15g 乙酸钠(CH3COONa )溶于水,并稀 释至 100 mL。

4.总离子强度调节缓冲溶液(TISAB ) :称取 58.8 g二水合柠檬 酸钠和 85 g硝酸钠, 加水溶解, 用盐酸调节 pH 至 5 - 6, 转入 1000 mL容量瓶中,稀释至标线,摇匀。

5.盐酸(HCl ) :2 mol/L。

6.硫酸(H2SO4) :ρ = 1.84 g/mL。

7.高氯酸(HClO4) :70 – 72 %。

四、测定步骤

4.1采样与样品:

实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。 试样如果成分不复杂, 可直 接取出试份进行分析。 如果含有氟硼酸盐或污染严重, 则应先进行蒸 馏。

在沸点较高的酸溶液中, 氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干 扰组分按以下步骤分离:

准确取适量(如 25.00 mL)水样,置于氟化物的水蒸气蒸汽装置 的蒸馏瓶中, 并在不断摇动下缓慢加入 15 mL高氯酸, 加热, 待蒸馏 瓶内溶液温度约 130℃时,开始通入蒸汽,并维持温度在 140 ± 5 ℃,

控制蒸馏速度约 5 – 6 mL/min,待接受瓶馏出液体积约 150 mL时, 停止蒸馏,并用水稀释至 200 mL,供测定用。

本次试验是方法验证试验,采用国家标准样品去验证。

4.2仪器准备和操作

按照所用测量仪器和电极使用说明, 首先接好线路, 将各开关置 于 ― 关 ‖ 的位置,开启电源开关,预热 15 min,以后操作按说明书要求 进行。测定前,试液应达到室温,并与标准溶液温度一致(温差不得 超过 ±1℃) 。

4.3校准曲线绘制:

取 1.00、 3.00、 5.00、 10.00、 20.00 mL氟化物标准溶液,分别置 于 50 mL容量瓶中,加入 10 mL总离子强度调节缓冲溶液,用水稀 释至标线,摇匀。分别移入 100 mL聚乙烯杯中,各放入一只塑料搅 拌子,按浓度由低到高的顺序,依次插入电极,连续搅拌溶液,读取 搅拌状态下的稳态电位值 (E ) 。 在每次测量之前, 都要用水将电极冲 洗净,并用滤纸吸去水分。在半对数坐标纸上绘制 E (mV) - logCF- (mg/L) 校准曲线,浓度标于对数分格上,最低浓度标于横坐标的起 点线上,如下表:

4.4样品测定:

取 10.00 mL盲样样品,加入到 250 mL容量瓶中,稀释至标线, 摇匀待测。取 40 mL待测样品,置于 50 mL容量瓶中,用乙酸钠或 盐酸溶液调节至近中性, 加入 10 mL总离子强度调节缓冲溶液, 用水 稀释至标线,摇匀。将其移入 100 mL聚乙烯杯中,放入一只塑料搅 拌子,插入电极,连续搅拌溶液,待电位稳定后,在继续搅拌下读取 电位值(Ex ) 。在每次测量之前,都要用水充分洗涤电极,并用滤纸 吸去水分。根据测得的毫伏数,由校准曲线上查得氟化物的含量。 4.5空白实验:

用蒸馏水代替水样,按测定样品的条件和步骤进行测定。

五、计算方法:

氟含量,以 mg/L表示。

根据测定所得到的电位值,从校准曲线上,查得相应的以 mg/L表示的氟离子含量。

CF- :氟离子浓度 mg/L

E :测得的电位值

六 . 方法检出限:

采用空白试验验证方法的检出限。 取 40 mL蒸馏水, 加入 10 mL总离子强度调节缓冲溶液,摇匀,插入电极,连续搅拌溶液,待电位 稳定后,在继续搅拌下读取电位值(Ex ) 。平行检测 9次,方法检出 限见下表:

测定均值 n

X

X n

i i

∑==

1

标准偏差(SD ):()

1

1

2

--=∑=n X

X

SD n

i i

经计算: SD = 0.0019 检测限计算及结果表

计算公式 MDL=t(n-1, 0.99) ×S 式中:MDL —— 检出限;

n —— 样品的平行测定次数;

t —— 自由度为 n-1,置信度为 99%时的 t 分布(单侧) ; S —— n 次平行测量的标准偏差

t 值表

其中 t = 2.896,经计算 MDL= 0.0055

GB/T 7484-1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》中关于水 中氟化物最低检测限为 0.05mg/L,而通过空白试验,检测得到的检 出限为 0.0055 mg/L,这说明本中心实验室的仪器、试剂及分析方法 完全能够满足标准的要求。 七 . 方法精密度:

取 40 mL待测样品,置于 50 mL容量瓶中,加入 10 mL总离子 强度调节缓冲溶液,用水稀释至标线,摇匀。将其移入 100 mL聚乙 烯杯中,放入一只塑料搅拌子,插入电极,连续搅拌溶液,待电位稳 定后,在继续搅拌下读取电位值(Ex ) 。同样方法共测定 6次,方法 的精密度见下表:

测定均值 X 计算公式为: n

X

X n

i i

∑==

1

标准偏差 SD 计算公式为: ()

1

1

--=

∑=n X Xi SD n

i

相对标准偏差 (RSD ) =标准偏差 (SD ) /计算结果的算术平均值 (X ) *100%

经计算:RSD = 2.40%

本方法的相对标准偏差为 2.40%。符合 GB/T 7484-1987《水质 氟化物的测定离子选择电极法》 的有关规定, 因此本方法的精密度完 全能够满足标准的要求。

八 . 方法准确度:

取 40 mL待测样品,置于 50 mL容量瓶中,加入 10 mL总离子 强度调节缓冲溶液,用水稀释至标线,摇匀。将其移入 100 mL聚乙 烯杯中,放入一只塑料搅拌子,插入电极,连续搅拌溶液,待电位稳 定后,在继续搅拌下读取电位值(Ex ) 。同样方法共测定 6次,方法 的准确度见下表:y=-58.872+392.33

绝对误差 = 示值 - 标准值

相对误差 = 绝对误差 ÷真值

采用本方法经过 6次检测水中的氟化物,检出结果均在真值的不 确定范围内。 符合 GB/T 7484-1987《水质氟化物的测定离子选择电极 法》的有关规定,因此本方法的准确度完全能够满足标准的要求。 九、总结

本方法与 GB/T 7484-1987相比,采用了同样的分析方法。 GB/T 7484-1987中关于水中氟化物最低检测限为 0.05mg/L,而本方法通过

9次平行空白试验,检测得到的检出限为 0.0055 mg/L,这说明本中 心实验室的仪器、 试剂及分析方法完全能够满足标准的要求。 原方法 标准中含氟 1.0mg/L的水样经九次平行测定所得的相对标准偏差为 0.3%,而本方法 6次平行检测 0.403 mg/L的盲样所得到的相对标准 偏差为 1.13%,因此方法的精密度完全能够满足标准的要求;此外, 本方法 6次平行检测的结果均在真值的不确定范围内, 因此本方法的 准确度完全能够满足标准的要求。 通过检测和计算, 采用的离子电极 法测定水中氟化物的方法, 其检出限满足标准的限值要求, 测定结果 的精密度高,且准确可靠,完全满足标准的要求。

十、注意事项

1.电极用后应用水充分冲洗干净,并用滤纸吸去水分,放在空气 中, 或者放在稀的氟化物标准溶液中。 如果短时间不再使用, 应洗净, 吸去水分,套上保护电极敏感部位的保护帽。电极使用前仍应洗净, 并吸去水分。

2.如果试液中氟化物含量低,则应从测定值中扣除空白试验值。

3. 不得用手触摸电极的敏感膜; 如果电极膜表面被有机物等沾污, 必须先清洗干净后才能使用。

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范文五：氟化物

Experiment Ⅲ the determination of

fluoride in water

Ⅰ.The purpose and requirements of the experiment

1. Master and familiar with the principle of this test and operative skills.

2. Realize the usage of ion meter and know the principle of the instrument.

3. Master the principles and determination methods measuring the fluoride using ion meter or pH meter or transistor mill-voltmeter or fluoride ion selective electrode.

4. Refer to some authoritative sources about fluoride which introduce the mechanism of fluoride acting in human body.

5. Know how to choose the right toothpaste and take care of ourselves in society of severe environmental pollution.

6. Know the errors source in this experiment and how to reduce them, so that we can get a reliable data.

Ⅱ.Experimental program

1. Experimental drugs and instruments

Drugs: 10 mg/L fluoride standard store solution; Total ionic strength adjust buffer solution; Sampling water; approximate 0.5mg toothpastes;

Instrument: fluoride ion selective electrode; saturated calomel electrode (SEC); Ion meter; colorimetric tubes with plugs; pipette or pipet; 50mL, 100mL plastic beaker;

2. Experimental steps

(1) Decant 5mL 100mg/L fluoride standard store solution into 50mL colorimetric tubes with plugs, then dilute to 50mL. Respectively decant 0mL 1mL, 3mL, 5mL, 10mL 20mL diluent into colorimetric tubes with plugs, then inject 10ml TISAB into each colorimetric tube with plug and dilute to the calibration using distilled water. Then pour them to plastic beaker immediately .

(2) Respectively pour 20mL 20 mL 25mL industrial wastewater into three colorimetric tubes with plugs and inject 10ml TISAB into the liquid severally, Dilute to the calibration using distilled water. Then pour them to plastic beaker immediately.

(3) Use a beaker to measure 0.5g dentifrice by analytical balance, add 30ml distilled water into the beaker and mixing them. Pour the liquid into 50mL colorimetric tubes with plugs. Add 10ml TISAB into the liquid severally, Dilute to the calibration using distilled water. Then pour them to plastic beaker immediately.

(4) Measure all the potential value of standard solutions, industrial wastewater

and dentifrice liquid and then draw an E-lg C F - standard curve by the data of standard solutions (before every measurement, make sure the electrodes have been washed cleanly by distilled water and dried by tissue ).

Ⅲ.Experimental data and data handling

relationship between E and lg C F -:

Fig. one: the curveof E(mV)-

And from fig. one, we calculate the fluoride value in diluted industrial wastewater and toothpaste liquid.

Table two: the content of fluoride in diluted industrial wastewater

C F - (mg/L)

So the primary fluoride content of industrial wastewater should be:

The content of fluoride in toothpaste:

PPM =36. 93?(50÷1000) ÷(4. 8?1000) ?1000

0 =0. 0384700

After searching the Internet, we can get the content of fluoride in bamboo toothpaste is: 0. 03160

Ⅳ.Conclusion

1. Data reliability analysis

From fig. one, we can see R2=0.9555<0.995, which="" means="" that="" the="" models="" can’t="" reach="" the="" required="" fitting="">

For the sampling industrial wastewater,

C F -=1n n ∑i =1C F -=13?(6. 50+5. 65+5. 98) =6. 04

The absolute deviation of turbidity which is the sample water lists as follow: d1=0.46; d 2= (-0.39); d3= 0.06, so the average of mean deviation

d =1

3n ∑i =1d i =13?（0. 46+-0. 39+0. 06=0. 30

The standard deviation of turbidity which is the sample water

n

∑

σ=i =1d i 2

n -1=0. 462+（-0.39）+0. 06

3-122=0.43

The relative standard deviation of data

CV =σ

C F -?10000=0. 436. 04?10000=7.1200

The quality of fluoride in toothpaste

M =C ?V =36. 93?50÷1000mg =1. 8465mg The content of fluoride

ω=M

M ' ?1000

0=1. 84650. 48?1000?1000

0=0. 3800 The relative error of data that fluoride in toothpaste

0. 38

?=0

0-0. 07

0000. 07?10000=4430

From the data and calculating we can know that the relative error is 443%, R2=0.9555 they all show that there are some questions in this experiment. After we analysis the reason as follow: (1) the fluoride ion will react with glass and we pour them into the colorimetric tube which made of glass. It will bring errors. (2) When we text the voltage of the solution, we didn ’t adjust the pH. So the error appeared. (3) The ion meter maybe had been damaged, its measured value maybe is inaccurate. (4) We didn ’t stir the solution when we text and the high state of ingredient will affect the result either. (5) Artificial operation will bring errors.

2. Some standard specifications of fluoride in GB

Table five: the standard limited value of fluoride (F-) in (GB3838-2002)

3. Treatment technologies

In generally, fluoride is quite more difficult to remove from water than other contaminants because of its special natures. People usually use method of precipitation and adsorption method. Precipitation method usually for industrial wastewater, adsorption method usually use for drinking water.

For practical purposes, there are three choices for removing fluoride from drinking water: distillation, reverse osmosis, and filtration through activated alumina. distillation filtration : It ’s available for public to purchase distillation filters in the market. Filtration through a special fluoride/arsenic reduction medium called activated alumina is a good choice for removal fluoride from drinking water. Reverse Osmosis Filtration : This technology has used to purify several types of bottled water (not all) for a long time. According to foreign researchers, any good reverse osmosis unit can provide fluoride reduction of 95% or better. However the high cost has given it a poor rating. Activated Alumina Defluoridation Filter : In some locality where fluorosis is epidemic, these filters are used in drinking water fluoride removal. They are relatively expensive and require frequent replacement, but do offer a good option for domestic water filtration which usually can remove 80 to 90 percent of the fluoride.

Ⅴ.Questions and discussion

Questions: Explain the methods of measuring fluoride from water and the disadvantages and advantages of different methods.

Answer: The measurements of fluoride in water usually include the following methods: fluoride selective electrode macro-method (macro-method for short), fluoride selective electrode micro-method (micro-method for short), Colorimetric method, ion chromatography (chromatography), and spectrophotometry.

Fluoride selective electrode method has the following advantages: simple electrode structure, easy carried high sensitivity, fast response ability, and high noise immunity and accuracy . But its disadvantage is also obvious. This method needs people to operate directly so the handlers’ intensity of wo rk is quite high. Furthermore, the

macro-method ordinarily use when sample size which more than 10ml, and micro-method use when sample size which lower than 20ul, which limit their usages. Chromatography can apply in the analysis of many kinds of inorganic anions and organic acid. The advantage of the method is fast and high sensitivity. However, the instruments needed by this method are more expensive and it will take quite a long time to measure simple sampling water. The data will be disturbed when some low molecular organic acid exist in water.

Colorimetric method is easy to begin and it’s cheaper than others. But it’s error is very large.

Spectrophotometry need huge sampling water and is easily interfered by aluminum and iron.

Questions : How to determine fluoride in plants using the fluoride ion selective electrode method?

Answer:

According to ELIT 8221, the determination of fluoride in plant contains the following steps. Firstly the plant material should be washed deionised water and then dried at 80°C for 24 hours to remove all moisture. It should then be ground to pass a 60 mesh sieve.

After that, weigh out 2g of the powdered material into a 150ml plastic beaker and add 100ml of 0.1M perchloric acid. Stir continuously on a magnetic stirrer for at least 20 mins. Divide the suspension into two and retain 50mls for a duplicate analysis if necessary. If further replicate analyses are anticipated then use a correspondingly larger sample weight and extraction volume.

Use the fluoride ion selective electrode to measure the liquid and record the data. The fluoride content can be read in the standard curve.

Discussion ：

1. After the experiment we know the influence of the fluoride concentration. I give some suggestions. we know that the fit fluoride concentration is 0.5—1mg/L, but the drinking water maybe have reached this level. (1)Don't take fluoride supplements and consider using un-fluoridated toothpaste. (2)Avoid drinking black or red tea. There are many health benefits associated with chemical compounds found in tea, but this may be a beverage to avoid if you need to reduce your fluorine intake. Black and red tea comes from two different types of plants, but both leaves naturally contain high amounts of fluorine.(3)Be wary of tinned fish and canned food items. Fluoride may be used as a preservative.(4)Avoid long term use of medication that contains fluorine. Certain antidepressants and medications for osteoporosis contain fluorine.

2. Teacher should tell us how to reduce the errors and what will bring the errors.

3. We should ne ed the chance to use the instrument, so that we will know the error from instrument like ion meter. We didn’t know the instrument whether is right. So we didn’t know

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