范文一：超亲水润滑涂层

医用导管表面处理解决方案

BR 型亲水超润滑涂层

赵先生：13530791785

前言：

随着医疗技术的发展，医用导管在临床应用种得到了广泛应用，并起到了关键的作用。就目前体内外导管种类已多达百种。比如医用导尿管是现代医疗临床实践中常用的医疗器材之一，一般导尿管都是用单纯医用的橡胶管、硅胶管、及聚录乙烯软管制成，为了在使用过程顺畅减少摩擦力，一般会在导尿管前段涂润滑剂，其用量和操作较难把握，更给操作增加不清爽的环节，此外，导尿管表面易粘附细菌，在导尿过程中极易感染，所以针对感染会对患者进行抗生素的预防和治疗，而抗生素会对人体产生一定程度的危害。

因此降低医用导管的表面摩擦系数，改善其亲水性和抗感染功能是导管生产和应用中

及待解决的一个关键问题。

在学临床实践中，介入导管进入人体使用时会带来一系列的反应，如凝血性能，细菌

吸附及由于摩擦带来的组织损伤，因此，导管材料除了必须具备应有的力学性能外，其表面生物相容性是十分重要的，对介入导管表面做润滑性处理，最大限度地减轻病人的痛苦，同时可以有效地减少细菌黏附和蛋白质的吸附，是提高材料表面生物相容性的主要途径。而对材料表面进行亲水改性是提高材料表面润性的主要方法

例如： 尿管虽然是医疗器械中的一种“小”产品，但其临床用量却非常大。作为一次

性使用的产品，就经济性能来讲，PVC 材质的导尿管仍是最佳的选择，例如在美国市场上家用导尿管大部分是PVC 的。但由于PVC 是疏水性材料，使用时摩擦力较大，病人常伴有灼烧和疼痛感，容易造成 血管、腔道组织损伤及带来并发症。因此，需要提高导尿管表面的润滑性，来减少导尿管在插入或拔出人体时对组织的损伤及粘连，从而减轻病人痛苦[1]。以往通常采用的是将润滑油（如石蜡油、硅油等）涂覆到导尿管表面, 但这种处理方法对导尿管润滑性效果较差、难以持久而且不利于操作。

有研究表明高亲水或高疏水表面均具有润滑性，但在水环境中，高亲水表面比高疏水表

面润滑性更好，因此，通过表面改性使导管表面具有高亲水性是获得高润滑性的一种非常有效方法。我公司研发制备BR 型亲水性涂层材料，通过简单的特殊工艺使其结合到普通导普通医用导管表面使其表面改性，从而提高导尿管表面的润滑性，并对改性后导尿管表面的吸水率、摩擦系数及涂层附着量等进行测定，来研究制备涂层的性能，为其使该应用的稳定性得到保证。

一、润滑原理：

通过偶联剂，将医用级水溶性生物高分子有机地结合到导管的表面。偶联剂一端与高分子材料导管表面的憎水基团结合，另一端与水溶性生物高分子结合。当与水接触时，水溶性生物高分子的亲水基团与水结合迅速溶涨，形成类似“泥鳅”表面的生物膜，具有极优的亲水润滑作用，润滑度

是普通导管类产品表面的10～100倍。

二、技术特点：

泥鳅, 般的润滑，减小导管与身体组织的摩擦，插管时患者无疼痛；

亲水，润滑膜效果保持持久，不易脱落；

良好生物相容性好，不易引起腔道感染；

无需润滑剂——减轻对腔道的刺激；

方便操作——顺利通过腔道狭窄或瘢痕处，无须扩张腔道。

加工工艺及其简单。 生物兼容性和生物稳定性

极佳的防化学物、防潮、超强绝缘及防电子阻隔性能、较好的机械强度，耐用且附着良好 微米级涂层厚度均匀可控，可控制厚度降低500A

干膜润滑性

良好光学性能

本身无毒，无副产物

可承受常规消毒

三、应用范围：

对于各类医用导管，可使导管表面遇水形成超润滑膜，《BR 型亲水润滑涂层》可用于各类医用导 管。包括：

1、 消化系统：

硅胶吸痰管；硅胶胃管；硅胶洗胃管；三腔双囊止血胃管；一次性使用吸痰管；一次性使用吸引管；一次性使用胃管；一次性使用肛门管。

2、呼吸麻醉系统：

气管插管；气管切开插管；气管切开套管；可冲洗气管插管；双腔支气管插管；气管导管（B 型：弹簧型）；加强型气管插管；弯曲喉管；喉罩导管；一次性使用气管插管；一次性钢丝气管导管；一次性输氧管气管插管。

3、泌尿系统：

单J 管；双J 管；输尿管导管；膀胱穿刺造篓管；单J 肾造篓管；子宫造影管；一次性子宫通水管。

4、 引流系统：

胸腔引流管及穿刺导管；腹腔引流管；脑室引流管；乳腺引流管；腹膜透析管；一次性使用胆管引流管；Ｔ型胆囊引流管；泪道引流管；硅胶引流管。

5、 介入治疗系统：

中心静脉导管/导丝；PICC 导管/导丝；血管内造影导管/导丝；PTCA 导管/导丝；神经介入微导管；PTA 导引导管；神经心脏外周造影导管；漂浮导管；动静脉测压导管；消融导管。

6、其它：体外循环导管；血液透析回路。

符合： 符合ISO-10993生物试验要求 符合FDA G95-1 符合（RoHS ）2002/95/EC

生物兼容性和生物稳定性

--极佳的防化学物、防潮、超强绝缘及防电子阻隔性能、较好的机械强度，耐用且附着良好 微米级涂层厚度均匀可控，可控制厚度降低500A

干膜润滑性

良好光学性能

本身无毒，无副产物

可承受常规消毒

范文二：pH和UV刺激响应表面材料_从超疏水到超亲水

17-P-006

pH 和 UV 刺激响应表面材料:从超疏水到超亲水

蒋玉贵,万鹏博,王治强,张希*

清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,北京 100084

E-mail: xi@mail.tsinghua.edu.cn

刺激响应材料是指一类具有在外界刺激下可调控其物理化学性质的材料,将这类刺激响应材料 引入到自组装单层膜体系中, 就可实现利用外界刺激来调控表面结构和性质。 以前报道的 pH 刺激响 应表面,基本上都是在低 pH 值条件下为超疏水表面,在高 pH 值条件下为超亲水表面。为了制备一 种新型的 pH 刺激响应表面,即在高 pH 值条件下为超疏水表面,在低 pH 值条件下为超亲水表面,我 们设计合成了一种具有刺激响应性的末端为孔雀绿基团的烷基硫醇衍生物。一方面,孔雀绿是一种 刺激响应材料,在没有外界 pH 或者 UV 刺激条件下,孔雀绿基团是疏水的;而在外界 pH 或者 UV 刺 激条件下,孔雀绿基团变为相应的带正电荷的亲水基团。另一方面,硫醇衍生物中的巯基可以化学 吸附于镀金表面形成自组装单层膜。研究表明修饰上述单层膜的粗糙金表面,对 pH=13的水滴,呈 现约 146.8o的接触角,而对 pH=1的水滴,呈现约 0o的接触角,同时这种从接近超疏水表面到超亲 水表面的转变可以循环多次。另外,上述表面的浸润性质,还可以通过 UV 光照时间进行调控,即从 光照前的接近超疏水表面到光照后的超亲水表面。

关键词:pH和 UV 刺激响应材料;自组装单层膜;超疏水-超亲水转变。

参考文献:

[1] Y. Jiang, P. Wan, M. Smet, Z. Wang, X. Zhang, Adv. Mater. 2008, adma.200702366.

[2] Y. Jiang, Y. Wang, N. Ma, Z. Wang, M. Smet, X. Zhang, Langmuir 2007, 23, 4029.

[3] Y. Jiang, Z. Wang, H. Xu, H. Chen, X. Zhang, M. Smet, W. Dehaen, Y. Hirano, Y. Ozaki, Langmuir 2006, 22, 3715.

[4] Y. Jiang, Z. Wang, X. Yu, F. Shi, H. Xu, X. Zhang, M. Smet, W. Dehaen, Langmuir 2005, 21, 1986.

pH and UV-responsive surface material:from superhydrophobicity to superhydrophilicity

, Pengbo Wan, Zhiqiang Wang, Xi Zhang*

Key Lab of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering, Department of Chemistry , Tsinghua University, Beijing 100084

Stimuli-responsive material can be introduced into the self-assembled monolayer (SAM) to realize the control of the structures and properties of SAM under different external stimuli. The pH-responsive surface that can undergo a change of the wetting properties from near superhydrophobicity at low pH, to superhydrophilicity at high pH, has been reported. We are wondering if we can realize a pH-responsive surface with completely uncommon response behavior, i.e. from near superhydrophobicity at high pH, to superhydrophilicity at low pH. For this purpose, we have designed and synthesized a stimuli-responsive malachite green terminated alkanethiol. For the SAM of this alkanethiol on rough gold covered surface, a large contact angle of about 146.8o is observed for a pH=13 water droplet, while a very small contact angle of about 0o is observed for a pH=1 water droplet. Moreover, the malachite green terminated alkanethiol is dual stimuli-responsive, the wetting properties of the SAM can be controlled and fine-tuned by the UV irradiation.

54

范文三：_亲水_材料未必_疏油_

第17卷　第2期大学化学2002年4月师生笔谈

“亲水”材料未必“疏油”

熊日华

(中南工业大学化学化工学院96级　长沙410083)

　　材料的亲液性(亲水或亲油) 性与纤维制品的服用性能有密切关系, [1], 在膜分离的核心技术———反渗透() ) [2]; , 　　, 不少人有这样一种认识, 即亲水的材料必定是疏油的, 反之亦然。但, 就会发现并非任何材料都是如此。

　　亲水性是指材料表面与水分子之间有较强的亲和力。通常表现为洁净固体表面能被水所润湿。而润湿是固体(或液体) 表面上的气体被液体取代的过程[3]。按照热力学第二定律, 恒温恒压下自发过程的方向是吉布斯函数趋于减小的方向。表面吉布斯函数G s 可定义为[3]:

(1) 　　　　G s =σA

其中σ是表面张力, A 是表面积。由(1) 式有:

(2) 　　　　d G s =σd A +A d σ

由(2) 式可知, 在一定的温度和压力下, 当A 恒定时, 若某种液体吸附在固体表面上能使σ下降, 则会自发地发生液体润湿固体表面的现象。润湿过程的推动力可用ΔG s 来衡量。与ΔG s 相关的铺展系数φ的定义为[3]:

φ=-ΔG s =σ(3) 　　　　s 2g -σs 2l -σl 2g

σ其中σ固2液和液2气之间的界面张力。从(3) 式可定性看出, 当s 2g 、s 2l 和σl 2g 分别表示固2气、

σs 2g 足够大时, φ就会大于0, 从而使得液体可在固体表面上铺展, 而不论该液体是水还是油。　　我们知道, 表面张力与物质的本性有关, 物质分子之间的作用力愈大, 其表面张力也愈大。对于具有共价键, 或离子键, 金属键等较强结合的固体, 其表面张力约在500至5000mN/m 的范围内; 而对于由Van de Walls 吸引力(或某些条件下由氢键) 结合组成的固体, 其表面张力约在50mN/m 左右[4]。实际上, 人们将以上两类固体分别称之为硬固体和分子固体[4], 它们分别具有所谓的高能表面和低能表面[4～6]。进一步的研究结论[4,5]表明, 大多数分子液体能和硬固体的高能表面达到完全浸润:而对于分子固体的低能表面, 要找一种液体能完全润湿它, 通常需要这种液体的表面张力小于某一临界值σc , 而且这一临界值也几乎只与固体本身有关。如分子固体聚氯乙烯(PVC ) 、聚乙烯(PE ) 和聚四氟乙烯(PTFE ) 的σ31和c 值分别为39、18mN/m [4]。水的表面张力(20℃时) 为72. 75mN/m , 苯的表面张力(20℃时) 为28. 9mN/m [3]。从而可以判断以上3种分子固体都是疏水的, 而苯也只能润湿PVC 和PE , 而无法润湿PTFE 。

(下转第47页) 　

44

　　　　[H +]+[HA ]A -=[OH -]+c a -[HA ]HA

　　　　[H +]+[HA ]A -+[HA ]HA =[OH -]+c a

　　由(7) 知:

　　　　[

H +]+[HA ]=[OH -]+c a

　　得:[HA ]=c a -[H +]+[OH -]

　　类似地, 将(6) 代入(4)

　　　　[H +]+c b -[A-]A -=[OH -]+[A-]HA

　　　　[H +]+c b =[OH -]+[A-]A -+[A-]HA

　　由(8) 知:　　　　[H +]+c b =[OH -]+[A-]

　　得:[A-]=c b +[H +]-[OH -]

　　将(9) , (10) 代入弱酸HA , :

+a a ]+[+]-[OH -](9) (10)

参　考　文　献

1　华中师范大学. 分析化学. 第2版. 北京:高等教育出版社,1986

2　武汉大学. 分析化学. 第3版. 北京:高等教育出版社,1995

3　Brewer S. Solving Problems in Analytical Chemistry. New Y ork :JohnWilly Sons Inc ,1980

4　林树昌, 胡乃非. 分析化学. 北京:高等教育出版社,1993

　(上接第44页)

　　提到亲水亲油的问题, 很容易让人想到针对表面活性物质的一个重要参数———HLB 值, 即亲水亲油平衡值。从分子结构的观点来看, 表面活性物质的分子中都同时含有亲水性的极性基团(如—COOH , —CON H 2, —OH 等) 以及疏水性的非极性基团(如碳链或环等) 。HLB 值的大小直接取决于分子中的基团构成[7]。正是这种亲水亲油性由组成分子的基团决定的本质, 导致了对表面活性物质而言, 亲水与疏油常常是一致的。

　　但这种一致性不能无条件地外推到其他材料领域, 否则就可能得出“亲水的物质必定疏油”的错误结论。

参　考　文　献1　张树钧. 改性纤维与特种纤维. 北京:中国石化出版社,1995

2　李娜, 刘忠洲, 续曙光. 膜科学与技术,1999,19(3) :1

3　天津大学物理化学教研室. 物理化学(下册) . 第3版. 北京:高等教育出版社,1993

4　黄祖洽, 丁鄂江. 表面浸润和浸润相变. 上海:上海科学技术出版社,1994

5　米勒尔C A , 尼奥基P. 界面现象———平衡和动态效应. 北京:石油工业出版社,1992

6　程传煊. 表面物理化学. 北京:科学技术文献出版社,1995

7　陆辟疆, 李春燕. 精细化工工艺. 北京:化学工业出版社,1996

47

范文四：超亲水涂料的研究进展

46?

广东化工

WWa,V.gdchem.tom

2008年第lO期 第35卷总第186期

超亲水涂料的研究进展

黄伟欣,黄洪

(华南理工大学化学与化工学院,广东广州510641)

【摘要】超亲水涂料是新型的性能涂料,能使水跟固体表面接触角小于5o,超亲水性在自洁、防雾和生物兼容性应用等方 面起着重要的作用。超亲水材料自1997年被发现以来已经得到很大的发展。文中概述了超亲水涂料的亲水机理、制备方法、影 响因素以及应用发展,并简单评述今后的发展状况。其中,制备方法主要包括化学气相沉积法、液相沉积法、溅射法、浸渍法、 溶胶一凝胶法。

f关键词】超亲水;光催化;薄膜;自洁

f中图分类号]TQ63【文献标识码】A [文章编号]1007—1865(2008)10.0046.04

Progress in Research on Superhydrophilic Coating

Huang Weixin,Huang Hong

(The School of Chemical and Energy Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China)

Abstract:Superhydrophilic coating is a novel material,featuring a contact angle(CA)ofwater lower than 50.Superhydrophilicity is equally important in terms of self-cleaning,antifogging,and biocompatible applications.Titania-based superhydrophilic surfaces have seen significant progress since their discovery in 1997.In the paper,introduction Was made to the mechanisms of surface superhydrophilicity,manufacturing methods,influencing factors and applied developments,the future development direction was described.Manufacturing methods included CVD,liquid phase deposition,sputtering,diping,sol-gel.

Keywords:superhyphilic;photocatalytic;thin film;self-cleaning

在正常环境下,材料表面对水都有不同程度的排斥。人们 把通过表面改性获得跟水滴接触角>150。称为超憎水性表面和 接触角<5。称为超亲水表面。1997年wang等…发现经紫外光 照射的ti02半导体薄膜具有超亲水性,即水与ti02半导体薄="" 膜表面接触,接触角由几十度迅速变小,最后达到。士1。,从="" 此人们就开始了对超亲水性涂料薄膜的研究。超亲水涂料已应="" 用于各种商业领域,涉及自洁、防雾、防污性能和生物医药等="" 方面。现在报道的超亲水涂料主要有ti02薄膜、对ti02进行="" 改性的双组分薄膜。文章就这种超亲水特性的作用机理、制备="" 方法、影响因素、应用及发展前景等作简要的叙述。="">

超亲水表面的形成一般有两种方法,其作用机理各不相 同。

第一种是利用光催化物质,如二氧化钛及氧化锌,它们受 紫外线或可见光的辐射影响后,具有超亲水的性能【2’3j,不过, 当薄膜被放置在一个黑暗的环境中,由光催化活性引起的超亲 水性薄膜通常会在几个小时内失去其表面亲水能力。光催化物 质包括锐钛型二氧化钛,金红石型二氧化钛、氧化锌、三氧化 钨、满载金属(金、铂、银、钯)的二氧化钛和改性聚丙烯腈(PAN)

【收稿日期】2008.05.04

【作者简介】黄伟月1C(1985.),男,广东江门人,在读研究生,主要从事精细化工产品的研发工作。 　 万 方数据

2008年第10期 第35卷总第186期 广东化工

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聚合物等。光催化表面是由于有桥位氧的存在,受紫外光激发 时,在表面上生成活性氧自由基(如:?OH,05‘,?oon),可 以和空穴反应生成氧基空穴。同时,水吸附在氧基空穴中,成 为化学吸附水,在表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区, 导致亲水性表面的形成,但是,它们产生的羟基集团与桥位氧 相比并不稳定,当停止光照时,化学吸附的羟基被空气中的氧 取代,又回到疏水状态【4J。

第二种方法是通过对物质表面化学和几何微结构的改造, 质感的表面或微孔表面可以使材料具有超亲水性能,水会被吸 附在材料表面的凹缝里,剩下的水滴流在固体和液体的拼凑面 上p刮。Shu Song等¨1在溶胶水热过程中利用十二烷基苯磺酸 钠(DBS)对Ti02进行改性,再浸渍在ITO玻璃上形成薄膜, 在无紫外光的照射下,薄膜依然呈现出超亲水性。其超亲水性 是由于固体表面形成分层结构而导致高的粗糙度,薄膜会随着 水滴的增加而不断地蔓延,水会被吸附在材料表面的凹缝里, 从而表现超亲水性能。

2超亲性涂料的制备方法

涂料薄膜的超亲水性的发现引发了人们对其研究的又一 热潮,常用的有化学气相沉积法、液相沉积法、溅射法、浸渍 法、溶胶.凝胶法等。

2.1化学气相沉积法

化学气相沉积法(chemicfl vapor deposition,CVD)是将含 有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质气体供给基片,在 基片表面形成不挥发的固态膜层和材料的方法。Chun Yu Lin 等婵1用热丝化学气相沉积法HWCVD法制备了均匀细密的 Ti02/纳米硅薄膜,制备出来的涂料膜在可见光下有超亲水性 质。N.McSporran等pJ利用有机金属化学气相沉积法,对铟钽 (InmO。)和掺杂镍的铟钽进行热处理制备出结晶薄膜,在紫外 光的照射下,其接触角会减少到0。。

2.2液相沉积法

液相沉积法只需在适当的反应溶液中浸入基片,基片表面 就会沉积出均匀的氧化物或氢氧化物薄膜。周磊等llo】在 (NH4)211F6水溶液中加硼酸控制Ti02的沉积速率,同时,加 入锐钛矿型Ti02纳米晶作为结晶诱导剂,在35~65℃的温 度条件下直接在玻璃基材上得到了透明性好的Ti02薄膜。但 这种方法得到的Ti02的结晶度不高,光催化性能不好。

2.3溅射法

溅射法是利用带有电荷的离子获得能量后与靶表面的原 子碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子射向衬 底,从而实现在衬底上薄膜的沉积。Ayumi Murakami等uu以 玻璃基板,用无线电频磁控溅射Li2Ti03,得到非晶形表面光 滑锂一钛.氧薄膜表面光滑,沉积后生成碳酸锂。在蒸馏水中解 散碳酸锂后,就得到超亲水性能好的多孔膜。 2.4浸渍法

浸渍法就是把Ti02粉末用水和分散剂调成一定浓度的浆 料,然后把基片放入其中,静置一段时间取出,凉干。Qin萄u Liu等¨2J采用该法在室温下从准备溶胶溶液中浸渍.取出 Ti02/Sn02薄膜,研究表明用l~5%mol Sn02和并在450℃ 进行热处理就能得到超亲水性涂料薄膜。C.Euvananont掣¨J 使用旋涂,浸渍法把先驱沉积在玻璃上制备出TiOz涂料薄 膜。随着浸渍时间的增加,制备出来的薄膜的超亲水性能也会 得到提高。

2.5溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法(S01.Gel)是指金属有机或无机化合物经过溶 胶一凝胶化处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。 H.Yamashita等u41采用旋转涂层溶胶一凝胶法在石英板上可以 制备出来透明的介孔氧化硅薄膜,薄膜无紫外线照射下已经表 现出强烈的亲水性。经过紫外线照射后,接触角更小,表现出 超亲水性能。Xiong Lu掣b1通过结合原位热液沉淀和溶胶一凝 胶镀膜技术,不用任何其他偶联剂,合成羟基磷灰石/壳聚糖 复合涂层,经可见光照射就会有超亲水性能¨引。

3影响超亲水性能的因素

3.1光源照射时间及强度

在光照条件下,亲水表面才会表现出良好的超亲水性,但 光照前和停止光照的一段时间后,其表面只是处于疏水状态, 涂料表面过度依赖于光照条件,不利于实际应用,因此,人们 开始采取措施使其在弱光照或在可见光条件下迅速恢复亲水 性,并长期地保持超亲水状态【l”。目前,有研究发现含铬的 多孔硅材料能在可见光的照射下同样有超亲水能力‘18-19]。 3.2薄膜结构

由于薄膜的亲水性与其表面粗糙度、基材等均有关,许多 工作者对制膜工艺、预处理及材料选择、添加其他元素等进行 了研究,从而提高了膜的亲水性。在水浴条件下,用十二烷基 苯磺酸钠(DBS)对钠米Ti02的表面进行改性,制备出来的薄膜 其光催化性能和对水的分散特性都得到提高【7J。因为在Ti02薄膜中添加了DBS改变固体表面的粗糙程度,受其具有分层 的表面结构,也使制备出来的薄膜即使在没有紫外光的条件也 表现出超亲水性能。

3.3混合改性的影响

为了提高薄膜的超亲水性能,许多研究开始既使用光催化 材料又改变薄膜表面形貌,从而达到更好的超亲水效果‘20-2¨。 S.Permpoon等田J经过溶胶凝胶沉积在结晶悬浮液中得到得到 Si02/Ti02双层薄膜,由于外层Si02表面上正或负电荷的出现, 诱导表面即使无UV条件存在超亲水性。利用十八烷基硅或十 八烷基膦酸对Ti02表面进行改性,会得到Ti02纳米管(自装单 分子层),在紫外光照射下,表面会生成活性氧自由基,能分

　 万 方数据

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解表面上的单分子层,从而由超亲油性转变成超亲水性‘231。 3.4热处理的影响

薄膜的热处理条件与它的超亲水性能有很大关系。退火温 度不同,涂料薄膜的亲水性表现不同。对于Ti02薄膜,退火 温度升高使Ti02晶体结构由不定形向锐钛矿、金红石结构变 化,从而影响Ti02薄膜的亲水性。

4超亲水涂料的应用

近年来,超亲水薄膜光致亲水性的发现,促使人们研制开 发出防雾自清洁等产品。FSI(Filtration Solutions,Inc。)公司 的超亲水膜制成的化学改性聚丙烯腈(PAN)聚合物,具有很好 的抗油污能力。TOTO公司之前成功地制备出一种Ti02的超 亲水性涂料薄膜。目前我国已有许多院校、科研机构和玻璃企 业相继研制开发超亲水玻璃产品。其中,湖北三峡新型建材股 份有限公司与武汉理工大学联合研制开发的Ti02基薄膜自洁 净玻璃工业化生产项目已建成投产。

(1)防雾性能。蒸汽在是很容易镜子和玻璃上面形成雾。 然而,使用超亲水涂料,可以抑制水滴的生成。超亲水涂料膜 可以应用于挡水玻璃中从而除去水滴。运用超亲水性光催化表 面的镜子或玻璃,但其表面仍是半透明且无雾。

(2)利用降雨进行自洁。在固体表面上,颗粒一般会趋于 附着亲水性小的物质上,从而减少亲油物质表面积和界面自由 能。当表面涂上的超亲水膜后,经过曝光后,表面达到超亲水 性。涂料的光催化作用能分解沾在固体表面的有机物质并预防 有机物质在表面上聚集,使水完全铺展于固体表面,防止在固 体表面形成水滴储藏污垢和形成水条纹。

(3)其它方面的应用。超亲水性还能应用于其他产品中。 超亲水涂料可用于防止水滴在内窗玻璃和温室形成,这可以达 到保护蔬菜腐烂的目的。将超亲水表面施用于热交换器中,可 以提高临界热流数值,从而提高热交换效率【24】。此外,超亲 水表面在建筑降温,生物医药方面也有多种应用。

5展望

我国超亲水涂料薄膜的研究将会出现如下几个方面的趋 势:

(1)根据国内需要,在国内外研究的基础上,尽快研究出 具有独立知识产权、性能优良的亲水涂料,为国内各生产线提 供亲水涂料,从而取代进口涂料。

(2)在生产线上调整、确定所用涂料的工艺参数,生产出 耐蚀性、亲水性等各项性能优良的亲水涂层。

(3)不断优化涂料配方和工艺参数,提高亲水性、持续亲 水性、耐热性、耐溶剂性等性能,开发具有防霉性,无臭味等 性能的高性能涂层。

(4)开发适合在不同场合的涂层,涂层配方系列化。

超亲水性薄膜材料作为材料研究及环保的一个新领域,必 将提出许多新的学术问题,涉及光催化机理、超亲水性作用机 理、材料可见光化研究、材料改性技术等,对促进这些学科的 发展有重要的学术意义。相对国外,我们在这方面的技术水平 还比较薄弱,因此有必要加大研究投入及各研究团体之间的合 作力度,促使我国在该领域中的发展。

参考文献

【1]WangR,K刎t0H,AkiraF.Lightinduced amphiphilic surfaces[J].Nature, 1997,388(31):431-432.

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　 万 方数据

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　 万 方数据

超亲水涂料的研究进展

作者:黄伟欣 , 黄洪 , Huang Weixin, Huang Hong

作者单位:华南理工大学化学与化工学院,广东,广州,510641

刊名:

广东化工

英文刊名:GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY

年,卷(期):2008,35(10)

被引用次数:4次

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本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gdhg200810014.aspx

范文五：超亲水表面制备方法及其应用

第 23卷 第 9期 2011年 9月

化 学 进 展

PROGRESS IN CHEMISTRY

Vol．23No．9Sep．2011

收稿 :2010年 11月 , 收修改稿 :2011年 3月 *Corresponding author

e-mail :zhaoning@iccas．ac．cn ; chenlis@tjpu．edu．cn

超亲水表面制备方法及其应用

斯芳芳

1, 2

张 靓

2

赵 宁

2*

陈 莉

1*

徐 坚

2

(1. 天津工业大学材料科学与工程学院 天津 300160; 2. 中国科学院化学研究所 北京 100190)

摘

要

特殊浸润性表面由于其独特的浸润行为在液体输送 、 涂料 、 防水 、 建筑和医用材料等领域都有

着重要的应用 。 作为一种典型的特殊浸润性表面 ,

超亲水表面 (与水的接触角接近于 0? ) 具有防雾和自清洁 的功能 , 在工业生产和实际生活中具有广泛的应用 。 本文总结了近年来超亲水表面的制备方法以及与超亲 水性密切相关的其他特殊浸润性表 面的研究 进 展 ,

包括超亲 /超 疏 水可逆转 变 、 超亲 /超疏水图案化以及超 亲 -超疏梯度渐变浸润性等 , 最后对超亲水表面的潜在应用和发展趋势进行了展望 。

关键词

超亲水

超疏水

自清洁

接触角

浸润性

中图分类号 :O647. 11

文献标识码 :A

文章编号 :1005-

281X (2011) 09-1831-10Superhydrophilic Surfaces :Preparation Method and Application

Si Fangfang 1,

2

Zhang Liang 2Zhao Ning 2*Chen Li 1*Xu Jian 2

(1. School of Materials Science and Engineering , Tianjin Polytechnic University , Tianjin 300160, China ;

2. Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190, China )

Abstract

Surfaces with special wettability have important applications , such as liquid transportation , paints ,

waterproof , building and bioengineering．Superhydrophilicity , a typical and special wettability with a water contact angle close to 0? , endows the surface antifogging and self-cleaning properties , which show promising utilizations in industry and daily life．In this review , the recent progresses in the preparation of superhydrophilic surfaces are summarized , and other related research topics such as superhydrophilic /superhydrophobic reversible wettability , superhydrophilic /superhydrophobic patterned wettability and gradient wettability from superhydrophilic to superhydrophobic are also mentioned．Finally , the potential application of superhydrophilic surfaces and the developing prospects are proposed．

Key words

superhydrophilic ; superhydrophobic ; self cleaning ; contact angle ; wettability

Contents

1Introduction

2Methods of fabricating superhydrophilic surfaces 2. 1Sol-gel method 2. 2Electrochemical method 2. 3Electrospinning 2. 4Plasma technique 2. 5Redox reaction 2. 6

Hydrothermal process

2. 7Phase separation 2. 8Vapor deposition

2. 9Layer by layer self-assembly 2. 10Templating 3Specially functionalized wetting surfaces

3. 1Reversible superhydrophilic-superhydrophobic

transition 3. 2Patterned surface 3. 3Gradient surface 4

Applications

5Conclusions

1引言

表面浸润性是固体表面的一个重要特征 , 通常 以接触角 (contact angle , CA ) 来 表 征 液 体 对 固 体 的 浸润程度 。 一般来说 , 固体表面与水的接触角大于 90? 时 , 称之为疏水表面 ; 小于 90? 时 , 称之为亲水表 面 。 近年来 , 也 有 人 提 出 以 65? 接 触 角 作 为 亲 水 和 疏水的界限 [1, 2]。 在日常生活中大部分表面是一般 疏水 或 亲 水 , 1997年 德 国 植 物 学 家 Barthlott 和 Neinhuis 首次揭示了以荷叶为代表的植物叶面微结 构和疏水性 蜡 状 物 质 共 同 作 用 引 起 的 超 疏 水 现 象 (CA ＞150? ) , 并 阐 明 了 超 疏 水 性 与 自 清 洁 间 的 关 系 , 从而引发了近十 年来人 们 对 超 疏水表面的研究 热潮 [3]。 同年 , Fujishima 在 Nature 上首次报道了有 关 TiO

2

超亲水 表 面 (CA 接 近 于 0? ) 的 研 究 [4]。 在

紫外光照射之前 TiO

2

薄膜呈现疏水状态 ; 紫外光辐

照后 TiO

2

表面由于形成的 Ti 3+和氧空位吸附水 , 从 而在表面形成亲水微区 , 随着光照时间的延长 , 接触 角则不断减小 , 甚至达到 0? 。 当停止紫外光照射并

长时间置于黑暗中后 , TiO

2

薄膜又可恢复到疏水状 态 [5], 即实现亲水和疏 水 的 可 逆 转变 。 超亲水表面

也具有自清洁 效 应 , 主 要 机 理 在 于 :一 是 TiO 2

的 光 催化作用 , 在紫外光的照射下有机污染物可被降解 ;

二是 TiO

2

的光致超亲水性使水在表面快速铺展 , 水 和污染物之间形成一层水膜 , 污染 物会随水膜的铺 展而被带走 。 与超疏水研究相比超亲水表面的研究 报道较少 , 但是超亲水表面有其独特的优点 , 如透明 性 , 抗雾性和快速干燥等 。 另外 , 超亲水表面在热传 递 [6— 8], 生物分子固定 [9, 10]以及减阻 [11]等方面也表 现出潜在的应用 。

制备超亲水表面主要有两种途径 :一是光引发 超 亲 水 (photo-induced superhydrophilic , PIH ) , 如

TiO 2 、 ZnO 、 SnO

2

、 WO

3

、 V

2

O

5

等 [12, 13]受 紫 外 光 或 可

见光辐照后即可由疏水转变 为超亲水 ; 二是在亲水 材料表面构建粗糙结 构 。 Wenzel 等 [14]研 究 了 表 面 粗糙度 对 表 面 表 观 接 触 角 的 影 响 , 提 出 cos θa = r cos θ, 其中 θ

a

为表观接触 角 , θ为 本征接触 角 , r 为 表面粗糙度 , 即实际 表面面 积 和 几 何投影面积之比 (r ≥ 1) , r 和 θ分 别 代 表 了 表 面 粗 糙 度 和 表 面 化 学 组成对浸 润 性 的 影 响 。 Wenzel 模 型 表 明 粗 糙 结 构

对浸润性有增强 作用 , 当 θ＞90? , θ

a

随 着 粗 糙 度 的

增加而增大 , 表面变得更加疏水 ; 当 θ130? , 50? ) 的转变 。 江 雷等

[50]

利用静电 纺 丝 法 制 备 了 具 有 快 速 浸 润 特 性

的超亲水二氧化钛表面 ,

通过纺丝过程中溶液的相 分离得到具有纳米通道的纤 维表面 , 该纤维具有多 尺度的三维毛细管效应 , 使得 2μl 水滴在 28ms 内 迅速铺展

。

图 3(a ) PNIPAAm /PLLA 电 纺 复 合 薄 膜 的 SEM 图 及 (b ) 其表面上水滴形状随温度的改变 [49]

Fig．3

(a ) SEM micrograph of the electrospun PNIPAAm /

PLLA composite film and (b ) photographs of water-droplets shape on the composite film [49]

2. 4等离子体技术

等离子体技术可方便有效地改变表面的结构和

组成 。 材料 经 氧 等 离 子 体 辐 照 后 可 得 到 超 亲 水 表 面 , 由于这种表面存在老化问题 , 等离子体处理的表 面与本体材料需进行物理或化学反应以提高超亲水 的持久性 。

Nakatani 等 [51]利 用 乙 炔 等 离 子 体 使 类 金 刚 石 炭材料 (diamond-like carbon ) 表面 C — C 键断裂形成 活性位点 , 然后利用氧 等 离 子 体 辐 照与活性位点发 生反应 , 在表面形成羧 基 和 羟 基 从 而得到超亲水表 面 , 这些亲水基团可 进一步 用 于 和 可生物吸收的聚 合物或药物的 结 合 。 疏 水 性 的 聚 丙 烯 (PP ) 织 物 通

过低压等离子体处理后再沉积连有氨基的二氧化硅 颗粒 , 改 性 后 织 物 的 水 的 前 进 角 在 0. 07s 就 变 成 0? [52]。 2. 5

氧化还原法

Yu 等 [53]将 铜 箔 浸 入 氨 水 中 先 得 到 Cu (OH )

2

膜 , 经还原或脱水后即可得到具有不同表面形貌的 Cu 2O 和 CuO 膜 (图 4a , b ) , CA 均小于 1? 。 同样 , 若 将铜箔浸入磷酸和过氧化氢的水溶液中 , 可直接得 到超亲水的 Cu 8(PO 3OH ) 2(PO 4) 4·7H 2O 纳米多孔 表面

[54]

。 将 AgNO 3溶液与对苯二胺混合进行还原

反应 , 通过调节反应物的浓度 , 可得到微米级花状或 球形的银颗粒

[55]

。 形 貌 的 差 异 导 致 不 同 的 浸 润 行

为 ,

微米级花状的银颗粒表面 CA 为 132? , 而球形颗 粒表面 (图 4c ) 的 CA 接近于 0? 。 2. 6

水热法

水热法是一种湿化学方法 , 通常在高温和高压 条件下进行 , 反应条件 较为苛 刻 。 Zhang 等

[56]

用 原

位水热法通过改变反应时间和反应组成制备了不同 形貌的丝光 沸 石 表 面 , 其 中 玫 瑰 花 状 微 结 构 的 (图 4d ) 表面上 4μl 水滴在 40ms 内完全铺展 。 继该工 作后 ,

基于其他材料的超亲水表面也通过水热法成 功 地 制 备 , 如 CaTiO 3

[57, 58], TiO 2[59, 60]

, 玻 璃 [61]和 ZnO [18]等

。

图 4

超亲水 (a ) Cu 2O 和 (b ) CuO 膜

[53]

, (c ) 球形银颗粒 (插图为单个银颗粒 的 透 射 电 镜 图 ) [55]和 (d ) 玫 瑰 花 状 丝光沸石 [56]

表面的扫描电镜图

Fig．4

SEM images of (a )

Cu 2O and (b )

CuO

membranes [53],(c ) spherical silver particles and insert picture isTEM images [55],(d ) roselike microstructure of mordenite zeolite [56]with superhydrophilic ability

2. 7相分离法

聚合物溶液或共混聚合物的相分离可形成粗糙

结构 , 用于制备具有特殊 浸润性的表面 。 引起相分

离过程的因素有温度 、 湿度 、 溶解度和压力等 , 该方 法简单易行且原料易得 、

成本低廉 , 可用于大面积制 备超亲水表面 , 但其与基底的粘附性一般较差 , 会影 响到使用持久性 。

Song 等 [62]将 PLLA /二 氧 己 环 溶 液 涂 在 PLLA 基底上 , 然后浸入其非溶剂中进行相分离 , 在基底表 面形成了具有多级结构的微 米颗粒 , 由于表面粗糙 度的增加 , CA 达到 153. 6? 1. 9? , 经 Ar 等离子体处 理后该表面由超疏水变为超亲水 。 徐坚研究组将亲 水的尼龙 66塑料板用甲酸溶胀 , 再浸入非溶剂中使 其进行相分离 ,

由于尼 龙 本 身 的 亲 水性以及形成的 微纳花状颗粒增加了表面的 粗糙度 , 直接得到超亲 水聚合物表面 (图 5)

[63]

。

图 5

(a ) 经相分离制得的 具 有 微 纳 多 级 结 构 的 尼 龙 66

表面 (插图为水滴 接 触 表 面 时 的 图 像 ) , (b ) 为 单 个 微 米 颗粒的放大图像 [63]

Fig．5

SEM images of (a ) micro-nano structured nylon-6,

6surface achieved by phase separation and (b ) the enlarged particle in (a ) ．Inset is the surface after contacting a water drop [63]

2. 8气相沉积法

气相沉积法是一种较为普遍的构筑薄膜表面的

方法 ,

根据气相沉积过程是否涉及化学反应 , 它可以 分为 物 理 气 相 沉 积 法 (PVD ) 和 化 学 气 相 沉 积 法 (CVD ) 。 CVD 具 有 高 效 、 再 现 性 良 好 的 优 点 , 适 用 于难挥发的材料 , 缺点是需要高温操作 , 过程较为复 杂 , 会产生 有 毒 和 腐 蚀 性 的 气 体 。 相 比 CVD , PVD 的制备过程更环保 , 所得涂层具有更好的抗腐蚀性 、 冲击强度 、 耐磨性和持久性 , 不 足 之处是设备昂贵 , 操作技术要求高 , 效率低 , 条件较为苛刻 。

已有 用 磁 控 溅 射 法 [64— 66]

和 脉 冲 激 光 沉 积

(PLD )

[67, 68]等 PVD 方 法 制 备 超 亲 水 表 面 的 报 道 。

江雷等 [69]

报道了通过 CVD 法 制 备 ZnO 薄 膜 , 发 现

以 Ni 为催化剂时只得到均匀的亚微米结构 , CA 为 110. 6? ; 而以 Au 为 催 化 剂 时 可 得 到 微 纳 多 级 结 构 的块状物 , 由于粗糙度的增加 , 浸 润性也随之提高 , CA 达到 164. 3? , 当用紫外光照射后 , 浸润性由超疏 水转变为超亲水 , 若在 黑 暗 中 放 置 数日又可恢复到

超疏水 状 态 。 Kuo

[70]

等 和 Rico 等 [71]

分 别 研 究 了

CVD 法制备的 TiO 2薄膜的紫外光诱导的光活性和 超 亲 水 性 。 Borras 等

[72]

利 用 等 离 子 体 增 强 化 学 沉

积法 (PECVD ) 制备了 Ag@TiO 2核壳结构组成的纳 米纤维表面 (图 6) , 表面的浸润性由纤维的厚度和 密度决定 。 当纤维在表 面 的 厚 度 为 200nm , 密 度 约

为 15根 /μm 2

时 , CA 可 接近 180? , 而经紫外光照 射

后表面变为超亲水 (CA =0? )

。

图 6

通过 PEVCD 制备的 (a ) 以银为基底的 Ag@TiO 2核

壳结构纳米纤维超疏水表面和 (b ) 以光滑硅为基底 的 纯 TiO 2表面 [72]Fig．6

SEM micrographs (planar view ) of the Ag /TiO 2

composite (a ) and TiO 2(b ) surfaces prepared by PECVD

on a silver membrane and a fiat Si substrate , respectively [72]

2. 9层层自组装法

层层自组装 (简称 LbL ) 即利用逐层交替沉积的

方法 ,

借助各层分子间的弱相互作用 (如 静电力 、 氢 键 、 配位键等 ) , 使层与层之间自发缔和形成结构完 整 、 性能稳定 、 具有某种特定功能的分子聚集体或超 分子结构的过程 。 该方法具备许多优点 , 如对成膜 基底没有特殊限制 , 驱动力的选择范围较广 , 薄膜的 组成和厚度可 控 等 。 但 也存在效率 低 和 工艺复杂 , 难以用于工业化生产的问题 。 利用微米级和纳米级 颗粒构建表面粗糙度 ,

以此来提高膜的浸润性是较 为常见且有效的方法 , 而层层自组装法可方便地控 制颗粒的堆积层数 , 特别适合于制备具有特殊浸润 性的透明表面 。

Cebeci 等 [73]将二氧化硅纳米颗粒组装到聚阳离 子层中 , 用以制备多孔结构 , 所得到的表面的 CA 在 0. 5s 或更短的时间内就变得小于 5? 。 通过调整组装 条件和层数可得到减反射膜 ,

双面涂布的玻璃片的透 过率可增加到 99. 8%。 Cohen 研究小组对 LbL 超亲 水薄膜的光学性能进行了更深入的研究

[74]

, 将 TiO 2

和 SiO 2的纳米颗粒分别组装到聚电解质层中 , 经煅 烧后形成低折射率的 SiO 2堆积层和高折射率的 TiO 2堆积层组成的薄膜 , 通过控制堆积层的厚度和层数可 得到不同的结构色 。 由于纳米颗粒的堆积形成的三 维粗糙结构 ,

该膜呈高度亲水状态 。

Liu 等 [75]采用具有更为复杂结构的颗粒来构建 表面 , 通过将聚电解质和 SiO

2

纳米颗粒选择性地组 装到单分散 PS 微球上 , 得到类似 覆盆子状的有机 /无机杂化 颗 粒 。 再 通 过 LbL 将 这 些 颗 粒 与 聚 电 解

质组装在基底上 , 经煅烧可得到由中空 SiO

2

微球组 成的多级多孔膜 , 这种 多 孔 中 空 结 构大大增加了薄 膜的 比 表 面 积 , 从 而 增 大 了 水 的 铺 展 程 度 。 Xu

等 [76]以 TiO 2 溶胶和 NH

4

F 的甲醇溶液作为前驱体 ,

利用 LbL 浸 渍 涂 覆 、 煅 烧 , 得 到 C-N-F 共 掺 杂 的 透 明 TiO

2

薄膜 , 无需辐照薄膜的 CA 仅为 2. 3— 3. 1? 。 2. 10模板法

模板法是目前最为普遍和最有效的制备有序结 构的方法 , 该方法简单 、 经济 、 快速 , 且模板多样化 , 如可用荷叶和蝴蝶翅膀等天然模板制备仿荷叶和仿 蝴蝶翅膀表面 。 但该方法受 模板限制较大 , 难以实 现大面积表面的制备 。

Saison 等 [77]以硅溶胶复制弹 性体模板的结构 ,

得到 CA 为 160? 的 SiO

2

超疏水薄膜 , 经热处理后表 面呈超亲水 。 类似的超亲水表面也可通过复制模板 的多级结构来制 备 [78]。 除 了 使 用 现 成 的 材 料 作 为

模板 , Lu 等 [79]将 碳 纳 米 管 (CNTs ) 加 入 Fe (NO 3 ) 3

溶液中 , 使 CNTs 自组装为规则阵列结构 , Fe (NO 3 ) 3

吸附在 CNTs 阵列上 , 经高温热处理除去 CNTs 模板

后 , 形成超亲水的 α-Fe 2 O

3

纳米网络 , 在室温下具有

微弱的铁磁性 , 在 Morin 温度以下具有反铁磁性 。 3特殊浸润性表面

通过赋予表面浸润性可逆转变功能 , 或不同区 域浸润性差异化 , 可实现更多更有趣的应用 , 将在流 向控制 、 生物分子固定 、 微反应器等方面表现出优异 性能 。 在本文中我们总结了涉及到超亲水的三类特 殊浸润性表面 :超亲水 /超疏水可逆转变表面 、 超亲 水 /超疏水图案化表面和超亲水 /超疏水的梯度渐变 表面 。

3. 1超亲水 /超疏水可逆转变

图 7a 是水滴在超亲水 /超疏水可逆转变表面上 两种完全相反的状态 。 当表面为超疏水时水滴呈球 形 , 而为超亲水时水滴 迅 速 铺 展 成液膜 。 从浸润性 的影响因素分析 , 要得 到 浸 润 性 可 逆转变的表面可 通过外界刺激或反离子交换来改变粗糙表面的化学 组成而获得 , 有时 表 面微观 结 构 也会随之 改变 。 具 有 PIH 功 能 的 无 机 氧 化 物 可 逆 浸 润 性 研 究 备 受 关 注 , 这里我们重点讨 论其他 材 料 或 设计制备的浸润 性可逆转变表面 。

Yan 等 [80]制备 了 由 PPy 纳 米 颗 粒 组 成 的 多 孔 导电膜 , 通过使用含氟掺杂剂后 , CA 高达 151? 2? , 当加载负电压后 , 该去掺杂的 PPy 膜的 CA 变为 0? 。 因此该薄膜的浸润行为可以由电位来控制 。

江雷研究组在可逆转变浸润性表面研究中做了 大量工作 。 他们报道了利用由 DNA 运动 [81]所产生 的焓来驱动超亲水 /超疏水的可逆转变 , 首先将含氟 基团 接 枝 在 DNA 链 上 , 并 将 其 固 定 在 粗 糙 的 金 表 面 。 当 pH 值 较 低 时 DNA 呈 i-motif 结 构 并 显 超 亲 水性 , 当升高 pH 时疏水基团伸展出来 , 表现出超疏 水 性 。 他 们 还 研 究 了 以 氨 气 [82]、 温 度 [83]和 糖 溶 液 [84]来引发的浸润性可逆转变 , 并通过多种响应性 高分子组合制备了双重或多重响应性智能表面 。 例 如 , 利用 温 度 响 应 性 PNIPAAm 和 pH 值 /葡 萄 糖 双 响应性的聚苯硼酸 (PBA ) 的共聚物 , 制备了具有温 度 、 葡萄 糖 和 pH 三 重 响 应 的 聚 合 物 表 面 [85]。 最 近 , Guo 等 [86]制 备 了 协 同 双 响 应 性 聚 L -赖 氨 酸 (PLL ) 表面 , 通过改 变 聚 合 物 链 段 的 构 象 实 现 浸 润 性的转变 , 当 pH 小于 PLL 的酸解离常数时 , 多肽表 面为超亲水 , 当同时升高温度和 pH 时 , 表面变为超 疏水 。

图 7b 是通过反离子交换实现超亲水 /

超疏水可

图 7(a ) 粗 糙 表 面 上 可 逆 浸 润 性 转 变 的 代 表 性 照 片 [84], (b ) 通过原电池置换法制备的 PMETAC 修 饰 的 金 微纳米结构的电镜 图 [87], (c ) 具 有 三 角 网 状 微 结 构 的 弹 性聚酰胺膜的电镜图 [88]

Fig．7(a ) A typical image of the reversible wettability of a rough surface [84], (b ) SEM images of a PMETAC-tethered gold micro /nanotextured substrate produced with the galvanic cell displacement reaction [87],(c ) the triangular net-like structure of the elastic polyamide film [88]

逆转变表 面 的 电 镜 图 。 Cho 等 [87]首 先 通 过 原 电 池 置换方法制备了粗糙的金表面 , 然后在其表面接枝

带有季铵离 子 的 聚 电 解 质 刷 , 通 过 交 替 使 用 双 (三

氟甲基磺酰亚胺 ) (TFSI ) 离 子 和 硫 氰 根 (SCN －

) 离

子 , 表面的 CA 可在 171? 3? 和 0? 之间转变 。

表面浸润性也可以通过改变表面结构来实现转 变 。 图 7c 中

[88]

通过外部机械力对一个具有三角形

网络微结构的弹性膜进行拉伸 -卸载循环 , 当膜被拉 伸时微观尺度上三角形边长增大 ,

CA 为 0? ; 当膜恢 复到 初 始 状 态 时 又 变 为 超 疏 水 ,

CA 高 达 151. 2? 2. 3? , 由于膜的弹性 , 这 种 可 逆 变 化 可 持 续 20多 个 周期 。 3. 2

图案化表面

近年来人们 对 超 亲 水 -超 疏 水 图 案 化 表 面 的 制 备和应用表现出极大的兴趣 。 具有不同浸润性微区 的表面可用于生物分子的选择性固定 , “ 智能 ” 流体 微芯片以 及 细 胞 的 可 控 性 生 长 等 [89, 90]

。 通 常 可 以

利用光掩模方法得到图案化 的表面 , 被掩挡区域与

暴露区域将呈现相反的浸润性 。

Fujishima 等 [26]首先 利 用 电 沉 积 的 方 法 制 备 了 柱状 ZnO 薄 膜 ,

然 后 用 氟 硅 烷 (FAS-17) 改 性 得 到 CA 为 167? , 经紫外光辐照后 CA 即小于 5? 。 将所得 到的 ZnO 薄膜在光掩模的保护下进行光刻蚀 , 获得 被超疏水区域包围的超亲水点阵的表面 。 超亲水点 阵的尺寸大 约 有 数 十 微 米 , 可 作 为 微 型 的 水 容 器 。 另外 , 他 们 还 制 备 了 超 亲 水 -超 疏 水 TiO 2阵 列 表

面 图 8(a ) 利用紫 外 光 掩 模 辐 照 制 备 的 图 案 表 面 的 光 学

显微镜照片 , 水 选 择 性 分 散 在 超 亲 水 区 [91]

, (b ) 条 纹 图

案 表 面 的 电 镜 图 , 黑 色 条 纹 为 超 亲 水 , 亮 条 纹 为 超 疏 水

[92]

Fig．8Examples of superhydrophilic-superhydropho-bic patterned surfaces．

(a )

Optical

micrograph of

a micropattern prepared by the irradiation of UV light through

a

photomask．

Water

selectively

dispersed

on the

superhydrophilic areas [91]．(b ) SEM image of a stripe-patterned surface in which dark stripes are superhydrophilic and bright stripes are superhydrophobic [92]

(图 8a ) , 这种超亲超疏图案化表面可被用来引导水

的凝结以及 PS 微球溶液的蒸发

[91]

。 Fujishima 研究 组又进一步制备了可再生超亲水 -超疏水图案表面 , 通过在超亲水 TiO 2表 面 选 择 性 地 自 组 装 十 八 烷 基

三甲氧基硅 烷 (OTS ) 修 饰 的 超 疏 水 Al 2O 3颗 粒 , 利 用光掩模和紫外光辐照等一系列过程得到周期阵列 的表面 (图 8b ) [92]

。 他们还研发了利用喷墨技术制

备不同图案化浸润性的表面 , 此方法不需用到光掩

模

[93]

。

3. 3

梯度渐变浸润性表面

梯度渐变浸润性表面具有非常多的潜在应用 , 如控制液体的铺展 、 迁移以及水滴运动等 。 通过表 面化学组成或粗糙度或两者同时梯度性改变 , 可得 到梯度渐变浸润性表面 。 Zhang 等

[94]

将一块粗糙的

金基底立在容器中 , 缓慢加入疏水性硫醇溶液 , 随着 液面的升高基底不同区域浸泡时间不同 ,

导致其表 面疏水分子的接枝密度不同 , 即形成了长度为 3cm , CA 由大于 150? 到小于 10? 的梯度渐变表面 , 另外 , 梯度表面的 变 化 斜 率 可 由 硫 醇 溶 液 的 加 入 速 度 来 控制

。

图 9(a ) 水滴在 超 疏 水 -超 亲 水 梯 度 渐 变 玻 璃 片 上 的

照片

[95]

; (b ) 水 滴 在 正 交 梯 度 渐 变 PS 表 面 的 照 片 [96];

(c ) 沿着正交梯度 PS 表 面 的 x 轴 方 向 对 应 的 2μl 水 滴 的形状和接触角 [96]

Fig．9(a ) Image of water drops on a glass slide with gradient

wettability

from

superhydrophobic

to

superhydrophilic [95], (b ) Water droplets sit on the different locations of the orthogonal gradient PS surface [96], (c ) Water contact angle and the corresponding shapes of sessile water droplets (2μl ) along the x direction of the orthogonal gradient PS surface [96]

另外也可通过选择性去除超疏水表面的疏水物 质得到 梯 度 表 面 , 如 将 超 疏 水 SiO 2/PAH 表 面 的 氯

二甲基辛硅烷 (ODS ) 分子分解 [95]

, 通过控制分解时

间可得到梯度渐变表面 (图 9a ) 。 ODS 也可在 紫 外

·1838·化 学 进 展 第 23卷

光照射下形成羧酸盐 、 醚基和羰基 , 从而控制沿某一

方向的紫外 光 照 射 时 间 可 得 到 梯 度 渐 变 浸 润 性 表

面 , CA 由 165? 变 至 小 于 10? 。 韩 艳 春 研 究 组 [96]通

过改变表面化学组成和形貌制备了二维梯度渐变表

面 (图 9b ) 。 通过在梯度温度场下以 AAO 膜为模板

对 PS 薄片进行赋型得到梯度形貌 , 然后将 PS 片浸

入 50℃ 的 98%H 2 SO

4

溶液中 , 并控制浸泡时间 , 沿

着长度方向生成化学组成的 梯度 , 所得到的表面在 x , y 和对角线 方 向 皆 有 梯 度 浸 润 性 , 分 别 为 疏 水 到 亲水 , 超 疏 水 到 疏 水 , 超 疏 水 到 超 亲 水 的 变 化 (图 9c ) 。

4超亲水表面的应用

超亲水表面能使水瞬间铺展 , 迅速蒸发 , 防止水 滴在表面上粘结停留 , 具 有 防 雾 功 能 。 TiO

2

的 PIH 性质使其在建筑外墙方面具 有潜在的应用价值 , 因

为水能渗透到污染 物 和 TiO

2

表 面 分 子 级 别 的 间 隙 里 , 一旦雨水冲刷墙面 , 灰尘就很容易被冲掉 。 这种

超亲水 TiO

2

涂层已被商业化生产及应用了 , 如车窗 后视镜 、 玻璃 、 窗户以及医学材料等 。 Ohdaira 等 [97]

比较了传统腹腔镜 和 有 TiO

2

涂 层 的 腹 腔 镜 在 防 雾 方面的性能 , 将两种不同的腹腔镜插入腹腔中 , 临床

实验证明 , 涂有 TiO

2

涂层的腹腔镜具有很好的防雾 功能 , 从而无需从腹腔撤 回 腹 腔 镜 即可成功完成手

术 。 另外 TiO

2

还 被 应 用 到 牙 镜 上 , 现 已 商 业 化 生 产 [98]。

Corres 等 [99]制备了 一 种 基 于 超 亲 水 SiO 2

涂 层 的光纤湿度传感器 , 通 过静 电 自 组 装法在一标准的 单膜尾纤端部制备纳米涂层 。 该传感器具有快速响 应功能 , 当相对湿度在 40%— 98%之间时具有良好 的线性关系 。 在实际应用中监测人类的呼吸需要在 一个较宽的湿度范围内具有 较高的动态响应 , 作者 认为该湿度传感器正符合这一需求 。 Ueno 等 [100]的 研究证明了紫外光处理对改善酸刻蚀的钛植入器官 的细胞黏附性能具有有利的 作用 , 经处理后的植入 器官表面比处理前覆盖更多由钙和磷组成的骨头和 组织 , 更有利于骨细胞和 骨 组 织 植 入器官表面的生 长 。 但是 , 有关超亲水 性 与 生 物 效 应的关系仍然不 是很清楚 。

Takata 等 [6]早期研究了超亲水表面对热传递的 影响 , 结果表明水在超亲 水 表 面 的 迅速铺展能够加

快热传递速率 , 在 TiO

2

涂层表面最大热通量能达到 未改性的三倍 , 而超亲 水 表 面 的 热 通量为最小时的 温度也远远高于传统表面的温度 。 超亲水涂层不仅 能作为热 传 递 的 理 想 介 质 [7, 8], 而 且 若 控 制 超 亲 水 薄膜的厚度和尺寸 , 还能得到用于太阳能电池 [73, 101]的减 反 射 膜 。 超 亲 水 表 面 还 具 有 更 好 的 环 境 性 能 [102], 最 近 在 羊 毛 织 物 [103]改 性 方 面 , 超 亲 水 表 面 也表现出增强吸水和排汗的性能 , 使衣物更加舒适 。 图案化的超亲水表面在生物领域具有潜在的应 用 , 如生物分子 、 纳米颗粒 [9, 10]和细菌 [104]更容易地 转移和固定在超亲水区域 。 Komori 等 [105]制备了超 亲 水 /疏 水 芯 片 , 将 哺 乳 动 物 的 细 胞 固 定 在 超 亲 水 区 , 用于毒性的同步监测 。 Lin 等 [106]和 Kato 等 [107]分别报道了 TiO

2

在图案化表面的选择性生长 , 另有

Rui 等 [108]以图 案 化 的 TiO

2

作 为 微 模 板 , 金 和 银 等 金属纳米颗粒将选择性地在模板内部生长形成微电 极阵列 。 带有超亲水图案的超疏水表面 [109]还具有 减缓 “ 咖啡环 ” 效应的作用 。

5总结与展望

超亲水表面具有广泛的应用前景 , 近年来已成 为人们的研究热点 。 本文总结了有关超亲水表面研 究的最新进展 , 包括制备 方法与应用 。 制备超亲水 表面的关键之一在于控制表面微观结构和表面化学 组成 , 引人关 注 的 是 由 光 催 化 的 超 亲 水 性 材 料 , 如

TiO

2

和 ZnO 。 将 超 亲 水 性 能 和 其 他 功 能 结 合 可 以 得到具有 多 功 能 的 特 殊 浸 润 性 表 面 [110], 如 可 逆 开 关 、 图案化和梯度渐变等 , 这些特殊浸润性表面可应 用于可控性生长 、 定向浸润以及微流体等 。 目前受 制备方法 、 表面微结构的机械强度和材料等的限制 , 超亲水表面的实际应用远未普及 , 其主要制约的瓶 颈问题有以下几点 :(1) 缺乏简单 、 经济和环境友好 的制备方法 , 现有的方法多涉及到昂贵的仪器设备 或复杂的工艺流程 , 难以用于大面积超亲水表面的 制备 ; (2) 目 前 所 制 备 的 超 亲 水 表 面 微 结 构 机 械 强 度差 , 使用寿命较短 , 易受外界因素如光 、 温度等影 响 , 不能满足长期使用的要求 ; (3) 超亲水表面一些 潜在的应用和功能研究尚处于探索阶段 , 如水在超 亲水表面的快速铺展和加速蒸发使其在防雾 、 抗冰

等方面具 有 更 大 的 应 用 价 值 。 TiO

2

涂 层 虽 已 成 为 商业化产品 , 但目前应用局限于陶瓷和玻璃外墙 、 汽 车车窗等 , 更 多 潜 在 的 应 用 还 有 待 于 人 们 的 开 发 。 将来的研究须注重超亲水性持久 、 易于大面积制备 的方法及材料的研究 , 拓展更多的应用领域 。 参 考 文 献

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