范文一：高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算_罗晓斌

第 26卷 　 第 6期 材 　 料 　 科 　 学 　 与 　 工 　 程 　 学 　 报 总第 116期

文章编号 :1673-2812(2008) 06-0932-05

高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算

罗晓斌 , 朱定一 , 乔 　 卫 , 石丽敏

(福州大学材料科学 与工程学院 , 福建 福州 　 350108)

　　 【 摘 　 要 】 　 采用 座滴法 在 1100℃ 及氩 气与 CO 混合 气氛的 环境 中 , 研究 了 A u 、 Ag 、 Cu 、 G e 、 Sn 五种 金属 在

A l 2O 3、 SiO 2、 Z rO 2、 高定向热解石墨的 (0001) 基面 四种固 体表面 上的润 湿性 , 用 A DSA 滴形分 析软 件测量 了接 触 角 。 通过新的理论方程分别计算了四种固体材料的表 面张力 。 结果表 明 , 在 同一种 陶瓷表 面上 , 接触角 随着金 属 液体表面张力的增加而增大 , 所计算的固 体表面张力数值具 有较好 的一致性 , 表 明所建 立的理论 公式能 够正确 反 映液 、 固 、 气三相之间的张力平衡关系 。 在 1100℃ 时 , 上述四种固体材料表面张力的平均值分别为 340. 24、 457. 79、

357. 52、 431. 35(mJ ·m -2

) 。

【 关键词 】 　 高表面能固体 ; 表面张力 ; 座滴法 ; 接触角 ; 润湿性

中图分类号 :T B333; O647　　　　 文献标识码 :A

Wettability of High Surface Energy Solid and its Surface

Tension Calculation

LUO Xiao -bin , ZHU Ding -yi , QIAO Wei , SHI Li -min

(College of Materials Science and Engineering , Fuzhou University , Fuzhou 　 350108, C hina )

【 A bstract 】 　 T he w etting of A u , A g , Cu , Ge and Sn on the Al 2O 3, SiO 2, Z rO 2and (0001) basal plane of highly o riented

py ro ly tic g raphite (H OPG ) was investig ated by sessile drop metho d under ar go n mix ture CO atmosphe re at 1100℃. T he co ntac t ang les wer e mea sured by A DSA so ftwa re . The surface tensio ns o f four substr ates w ere calculated by new theo retical equa tion . T he results sho w tha t the co ntact ang les on the same ceramic sur face increa se w ith an increase of liquid metal sur face tensio ns , the solid sur face tension calculated w ith the new theor etical equatio n is well consistent , which indica tes that the establishing theo retical for mula can co rrec tly reflect the equilibrium relation o f tensio n among liquid , solid and vapo r phases . T he ave rage value s of sur face tension o f fo ur substrates mentio ned abov e a re 340. 24, 457. 79, 357. 52, 431. 35(mJ ·m -2) re spectively a t 1100℃.

【 Key words 】 　 hig h surface ene rgy solid ; surface tensio n ; sessile drop method ; contact ang le ; we ttability

收稿日期 :2007-12-12; 修订日期 :2008-01-25

基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50471007) ; 福建省自然科学基金资助项目 (E0710006)

作者简介 :罗晓斌 (1983-) , 男 , 硕士 , 主要从事材料表面物理化学研究 。 E -mail :luoxiao bing2002@163. com . , , , a m

1　 引 　 言

表面张力是一个 重要 的热 力学 参量 , 所谓 高表 面能 固 体是指表面张力大于 100mJ ·m -2的固 体 , 如陶瓷 、 金属 及 其氧化物等 。 由于金属 /陶瓷 的 润湿 性与 金 属基 复合 材 料

的开发 、 硬质合金 和涂 层材 料的 生产 、 金属 与陶 瓷的 焊接 、 冶金过程中金属与 渣的分 离等 密切 相关 , 获取 固体 材料 的 表面张力数据对于科学研究及 工业生 产极为重 要 。 但由 于 固体表面的原子失 去了流 动性 , 通 过试 验 直接 测量 其表 面 张力目前存在一定 的困难 , 特 别是 高表 面 能固 体采 用润 湿

性实验时 , 高温状 态下 的氧 化 、 吸 附 、 界面 反应 等因 素使 实

验测定难度进一步增大 , 其次采用 Yo ung 方程 γsg =γsl +γlg co s θ进行测量计 算时 , 式 中固体表 面张力 γsg 和液固 界面 张

力 γsl 两个参量均属未知 , 使得方程无法求解 , 目前多采 用温 度外推法 [1, 2]、 溶解 热法 [1, 2]来计 算高 表面 能固 体的 表面 张 力 , 此外人们还利 用内 聚能 理 论和 断键 模型 [3]以及 分子 动

力学模拟等方法 [4]对表 面张 力进 行估 算 , 但由 于实 际表 面 状态的复杂性 , 不同研究者所 得到的 估算值 有很大 的差异 , 数值分散性较大 。 最 近朱 定一 等 [5, 6]通过 建立 新的 润湿 性 表征体系 , 推出了固体 表面张 力 γsg 与接 触角 θ和液 体表 面 张力 γlg 之间的理论计算公 式 , 研 究了聚 四氟 乙烯等 低表 面

DOI :10. 14136/j . cn ki . issn 1673-2812. 2008. 06. 016

能固体在室温下的表面张力 , 发现计 算结果 一致性较 好 , 能 够准确地反映固体的表面润湿 性参数 。 本 文通过 高温润 湿

性实验 , 研究了 5种金属在 4种陶瓷表面的润湿性并 用新的 理论模型对固体材料的表面张力进行了计算 。

2　 固体表面张力的计算方法

文献 [5, 6]通过建立有限液固界面润湿体系 , 推导出在 无 限液固界面系统中固相表面张力和 液固界 面张力 的计算 方

法 。 图 1(a ) 为有限 液固 界面润 湿体 系的 张力分 布 , 通过 理 论分析和实验 得 出 , 在 平衡 状 态 下 , 接 触角 的 数值 范 围 为 90°≤ θ2≤ 180

°, 固相表面张力和液固界面张力有以下关系 :γsg =γlg sin θ2, 　 90°<θ2≤ 180°(1)="" γsl="-γlg" ·co="" s="" θ2,="" 　="" 90°≤="" θ2≤="">

°(2) 式 (1) 表明在有限液固界面润 湿体系 中 , 固 相表面 张力仅 仅 是液相表面张力 γlg 和接触角 θ

的函数 。 图 1(b ) 为无 限平面 液固界面润湿性表征系统 , 由表面及界面张力 平衡可得 :γsg =γs l +γlg cos θ1, 　 0≤ θ1≤ 180

°(3) 此式即为 Y oung 方 程 。 对同 一种固体 与液体 , 由 于表面 与 界面性质不变 , 将式 (1) 和式 (2) 代入 Young 方程式 (3) 中 解 析可得 :γsg =γlg

2

·+sin 2

1+cos θ1

, 　 0<θ1≤ 180°(4)="" γsl="">

2

·+sin 1-co s 1, 　 0<θ1≤ 180°(5)="" 式="" (4)="" 和式="" (5)="" 就="" 是在="" 无限固="" 相平="" 面系统="" 中="" ,="" 固="" 相表="" 面张="" 力="" γsg="" 和液固界面张="" 力="" γsl="" 的表="" 达式="" ,="" 从="" 式中="" 可以="" 看出="" γsg="" 和="" γsl="" 仅仅是液相表面张力="" γlg="" 和接="" 触角="" θ的="" 函数="" 。="" 因="" 此="" ,="" 通过="" 实="" 验测量接触角="">

表面

张力 γlg , 就 可以 准确计 算出 固 相表面张力 γsg 。

图 1　 液体在固体表面上的张力分布 (a ) 有限

液固界面 ; (b ) 无限液固界面

Fig . 1　 Tension distribu tion of liquid on the solid su rface (a ) l imited

liquid -solid interface ; (b ) limitless liquid -solid interface

　　 将式 (4) 求导 , 可以很容易得到 接触角在 120°附近存 在 一极值 , 表明在无限固相平面 系统中 , 在该 区域附 近固体 表 面张力的变化对接 触角的 影响 敏感 , 进 行 实验 测量 和计 算 所得数值会相对精确 ; 而当接 触角较 小时 (0~35°) , 固体 表 面张力的变化对接 触角的 影响 不敏 感 , 受 实际 固体 表面 微 观凹凸不平的影响 , 固体表面张 力值逐 渐进入 试验的 “ 测 不 准 ” 区域 [5, 6]。 式 (4) 和 式 (5) 的导 出与 Y oung 方程 在本 质 上相同 , 两者均建 立在 非反应 型液 固界 面 张力 平衡 的基 础 上 。

3　 实 　 验

3. 1　 样品及制备

试验选用非反应型液固界面 或界面 相互作用 较弱的 液 体和固体材料 , 同时 选用的液 体表面张力 较大 , 以使 γsg /γlg 的比值落在接触角变化比较敏 感的区 域 。 所用固 体材料 有 A l 2O 3(纯 度为 99%) 、 SiO 2石英 玻璃 、 Z rO 2(含 6%w t . Y 2O 3稳定剂 ) 、 高定向生长热解石墨 的 (0001) 基面 。 为 保证表 面 的光滑 度 , 对 于 A l 2O 3、 Z rO 2固 体 表 面 , 依 次 用 粒 度 为 1. 5μm , 1. 0μm , 0. 5μm 的金刚石 研磨 膏抛光 。 SiO 2石英 玻 璃不需抛光 , 表面经清洗 后直接 使用 。 对高 定向生 长石墨 , 以水为介质将其在抛光布上抛 光 , 直 至镜面 , 用原 子力显 微 镜 (A FM ) 测得表面粗糙度 R a 的范围为 100~200nm 。 金属 选用了 A u 、 A g 、 Cu 、 G e 、 Sn 共 5种 , 将所 测金 属试样 质量 控 制在 0. 1~0. 2g , 以减小 重力 对润湿 角的 影响 , 用细 砂纸 磨 去其外层的氧化膜 , 所有样品在丙酮溶液 中用超声波 清洗 3次并吹干 。 表 1所列为 5种金属样品的相关参数 。

表 1　 金属样品的相关参数

Table 1　 Relevant parameters of metal samples

M etals Pu rity /%M elting poin t /℃ γlg /(mJ ·m -2) at 1100℃ *Au 99. 991064. 431121. 58Ag 99. 9960. 85880. 76Cu 99. 9991084. 451356. 76Ge

99. 99

937. 25

614. 2S n 99. 5(Silicone oil purification ) 231. 91

483. 27

*Valu e

for Ge from [7]; all others from [8]

3. 2　 润湿性实验方法

所用润湿性实验装置如图 2所示 , 该装 置由加 热系统 、 真空 (气氛 ) 系统 、 光 学系 统和 控温 系统 组成 。 实验 中炉 内 连续通入流动的高纯氩气 (99. 999%) 进行保 护 。 为了最 大 限度消除炉内的残 余氧 , 在 炉膛 底部 放入 瓷舟 并盛 入一 定 量的石墨粉 , 使石 墨在 高温 下与 炉内 的氧 反应 后得 到一 个

含有 CO 气体的还原 性气氛 。 以 10℃ /min 的加热速率 加热

至 1100℃, 然后保 温 10min 后随 炉冷 却 。

当温 度达 到金 属 的熔点后 , 以 5℃ 的温度间隔用相机记录液态 金属与基 片接 触角的图像至保温结束 。

图 2　 座滴法测量接触角仪器示意图

Fig . 2　 Schematic diag ram of the experimen t for con tact angle

measu using the s es ile drop nique

·933

·第 26卷第 6期 罗晓斌 , 等 . 高表面能固体的润湿性实验及表面张力 计算

3. 3　 接触角测量

高温下由于三相 接触 角处 会出 现影 象变 形 , 试 验采 用 了 A DSA 滴形分析软件 [9]测 量高温 液滴 的接触 角 。 A DSA 滴形分析软件测量接触角的原理是 先获取 液滴边 缘的坐 标 值 , 通过曲线拟合 外推 至三 相交 叉点 , 再 计算 接触 角 , 由 此 获得的接触角数值精度较高 。 此外 , 还采用 JJC -I 型润湿 角 测定仪对金属 液 滴凝 固后 的 接 触角 作 进一 步 的测 量 和 对 比 , 接触角测 5次取平均值 。 图 3即为用两种方法测 量接触 角的图像

。

图 3　 接触角测量图像 (C u /SiO 2) (a ) ADSA 滴形分析软

件测试图像 (b ) JJC -I 接触角仪测试图像

Fig . 3　 Images of contact angle measu rement (Cu /SiO 2) (a ) M easu red b y ADSA droplet -sh aped im age analysis softw are ; (b ) M easu red b y J JC -I contact angle in strument

4　 实验结果及讨论

对于 A u 、 Ag 、 Cu 三 种高温 下不易 氧化的 金属 , 实验 结 果表明 , 采用 ADSA 滴 形分 析软件 所测 接触 角数值 与室 温 下用 JJC -I 型润湿 角测定 仪直 接测量 的接 触角 数值 比较 一

致 , 误差为 ±1°。 G e 与 Sn 由于凝固 时结晶变 形 (G e 为类 金 属元素 ) 及收缩变形较大 , 高温与室 温所测 接触角 数值有 一 定差距 , 试验以高 温状态 下 ADSA 滴形 分析 软件所 测接 触 角数据为准 。 表 2所 列为金属液 滴在 4种 固体表 面上的 平 均接触角 。

表 2　 金属液滴在 4种固体表面上的平均接触角 θ/(°) Table 2　 Average contact angles θ/(°) of four substrates

wetting by metal liquid drops

Al 2O 3

SiO 2ZrO 2Graphite (0001)

Au 131. 0121. 8127. 7121. 9Ag 121. 6108. 4119. 2112. 0Cu 136. 0126. 6133. 0129. 2Ge 106. 590. 2111. 092. 4S n

89. 8

21. 6

103. 5

91. 9

　　 图 4为本试验测定的金属液 滴在 4种 固体表 面上的 接 触角与金属液体表面张力之间的 关系 , 图 5为 根据公 式 (4)

计算得到的 γsg /γlg 比值 随接触 角 θ变 化的 理论 曲线 。 结 果 表明 , 在同一种陶瓷表面上 , 接触角 随着金 属液滴 表面张 力 的增加而增大 。 从图 5的 理论 计算 曲线 也可 以看 到 , 当 固

sg 不 , 金属 的表 越 , 则

其在同一固体表面的接触角 θ越大 , 液相在固相表面的润湿 性越差 , 试验结果与理论计算趋势一致 。

图 4　 液滴表面张力与接触角 θ之间的关系

Fig . 4　 Liquid su rface ten sion dependence of the con tact angle θ

图 5　 γsg /γlg 比值与接触角 θ之间的关系 Fig . 5　 Cu rve of γsg /γlg ch anged w ith contact angle θ

　　 将表 2中所测接触角数据及 表 1中 液态金属 的表面 张

力值代入公式 (4) 中 , 计算得到 A l 2O 3、 SiO 2、 Z rO 2、 高定 向生 长石墨 ((0001) 基 面 ) 在 1100℃ 时的 表面张 力值 , 如 图 6至 图 9所示 。 从图 6和 图 7可 以看 到在 1100℃ 下 , 对 于高 稳 定的 A l 2O 3、 SiO 2陶瓷 , 虽 然选 用的 液体 不同 , 所 测 接触 角 不同 , 但计算得到的固体表面 张力值 比较稳 定 , 平 均值分 别 为 340. 24mJ ·m -2和 457. 79mJ ·m -2, 标准 偏差 分别 为 5. 03和 20. 33, 一 致性 较好 。 经过 试验 后金 属表 面 比较 光 亮 , 两相界面间无 明显 反应 , 陶瓷 氧化 物表 面白 亮 , 润湿 条 件符合非反应型液固界面张力平衡的要求 。 从图 8、 图 9可 以看出 , 对 于 Z rO 2陶 瓷 和石 墨的 (0001) 基 面 , 用 A u 、 A g 、 Cu 、 G e 进行润湿性试验时 , 测得的表 面张力 数值稳 定 , 一 致 性很好 , 而用 Sn 测 得的 Zr O 2陶瓷的 表面 张力 数值 明显 变 小 。 观察发现 Sn 的表面被氧化 , 三相接 触线的边 缘有白 色 的氧化 物 堆积 , 在 5种 金属 中 Sn 与 氧 的 亲和 力 最 强 , 而 Z rO 2在 1100℃ 的高温下具有固体电 解质的 特性 , 释放出 的 微氧与 Sn 原子结合生成了氧化物 , 该氧 化物对三 相接触 线 起了钉扎的作用 , 阻碍了液态 Sn 在 Z rO 2表面的润 湿 , 导 致 接触角变大 。 同样在 Sn 与 石墨 (0001) 基 面接 触的 周围 也 发现了较多的白 色氧 化物 堆积 , 导 致所 测接 触角 增大 。 分 析上述原因本研究认 为 :由于 Sn 的 熔点仅 为 231. 91℃, 在 , 2石

·

934·材料科学与工程学报

2008年 12月

墨基板微隙中的氧已将 Sn 的表面氧 化 , 在 高温阶 段虽然 炉 膛中有 CO 气 体 生 成 , 但 试验 表 明 SnO 2在 1100℃ 不 会 被

CO 气体还原 , 从而使计算数据出现 了较大偏差 。 因此所 测 Z rO 2及石墨 (0001) 基面的表 面张力 值应去 除含 Sn 的两 组 数据比较合理 , Z rO 2及 石墨 (0001) 基面 的表 面张力 值应 分 别为 357. 52mJ ·m -2和 431. 35mJ ·m -2。 计算结果表明 , 采用新的理论计算 方法对 于高 温润 湿体 系同 样有 效 , 对 于 同一种固体材料 , 所计 算的固 体表 面张 力 具有 较高 的一 致 性 , 表明计算公式 (4) 能够正确反 映液 、 固 、 气三相 之间的 张 力平衡关系 。 需要说 明的 是 , 这一 计算 结 果并 不代 表固 体 的理论表面张力 γs , 固体表面在形成瞬间 (如解 理断裂 ) , 由 于表面原子的驰豫 、 表 面电荷 的重 新分 布 以及 表面 吸附 了 气体原子或分子 , 其表面悬键 强度被 大幅削 弱 , 实 际所测 的 γsg 应小于 γs

。

图 6　 根据公式 (4) 计算得到 Al 2O 3的表面张力 Fig . 6　 Surface ten s ion of Al 2O 3calculated by Eq . (4

)

图 7　 根据公式 (4) 计算得到 SiO 2的表面张力 Fig . 7　 S urface tension of SiO 2calculated by Eq . (4)

　　 表 3所列是一些文献报道的上 述陶瓷 材料的 表面张 力 数据 , 多采用温度外推法获 得 , 其 中文献 [10]采用 温度接 触 角关系 法 [16]获得 , 文 献 [14]采用 N eumann 三角 关系 法 [17]获得 , 文献 [15]是采用 LW -A B 法获得 , 从中可以看 出 , 由 于 高温环境的复杂性 及高温 实验 的困 难 , 上 述几 种固 体表 面 张力的文献报道值 分散性 比较 大 , 表明 到 目前 为止 尚没 有 比较完善和公认的方法计算高表面能固体的表面张力 。

5　 结 　 论

采用朱定一等研究的润湿性理 论模型 对高表 面能固 体

的表面张力计算同样有效 ; 固 体的稳 定性越 高 , 液 态金属 越 不易氧化 , 所计算的表面张 力数值越稳定 , 获得的

表面张力

图 8　 根据公式 (4) 计算得到 ZrO 2的表面张力 Fig . 8　 Su rface ten sion of ZrO 2calculated by Eq . (4

)

图 9　 根据公式 (4) 计算得到石墨 (0001) 面的表面张力 Fig . 9　 Su rface tension of graphite (0001) calculated by E q . (4)

表 3　 文献报道的固体表面张力

Table 3　 Solid surface tensions reported by literatures

Temperature T

/℃ Su rface ten sion γ/(m J ·m -2)

Ref . 11501040[10]1850

905[11]Al 2O 3

2020550/580/700

[11]1650905[12]M elting point

600[12]ZrO 2

-800±20%[11]1577

590±20%

[11]

SiO 2

1000~1300

307+0. 031(T -1800) [11]

1750390±2%[11]25

605[11]Graphite -1174-0. 13T

[13]Graphite (0001) 1200983[10]Graphite (0001) 13001170[14]H IP forming grap hite

Room tem peratu re

40. 25

[15]

数值一致性较好 。 在 1100℃ 及含有 氩气与 CO 混 合气氛 的 环境中 , A l 2O 3、 SiO 2、 Z rO 2、 高定 向生 长石 墨 (0001) 基面 的 表面张力值 分别 为 340. 24、 457. 79、 357. 52、 431. 35(mJ ·-2·935

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参

考

文

献

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·

936·材料科学与工程学报

2008年 12月

范文二：高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算

第26卷　第6期Vol126　No16材　料　科　学　与　工　程　学　报JournalofMaterialsScience&Engineering总第116期Dec.2008

文章编号:167322812(2008)0620932205

高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算

罗晓斌,朱定一,乔　卫,石丽敏

(福州大学材料科学与工程学院,福建福州　350108)

　　【摘　要】　采用座滴法在1100℃及氩气与CO混合气氛的环境中,研究了Au、Ag、Cu、Ge、Sn五种金属在

Al2O3、SiO2、ZrO2、高定向热解石墨的(0001)基面四种固体表面上的润湿性,用ADSA滴形分析软件测量了接触角。通过新的理论方程分别计算了四种固体材料的表面张力。结果表明,在同一种陶瓷表面上,接触角随着金属液体表面张力的增加而增大,所计算的固体表面张力数值具有较好的一致性,表明所建立的理论公式能够正确反映液、固、气三相之间的张力平衡关系。在1100℃时,340.24、457.79、357.52、431.35(mJ?m-2)。

【关键词】　高表面能固体;表面张力;座滴法;接触角;中图分类号:TB333;O647　　　　文献标识码:A

WettabilityofSolidanditsSurface

Calculation

UOXiao2bin,ZHUDing2yi,QIAOWei,SHILi2min

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou　350108,China)

【Abstract】　ThewettingofAu,Ag,Cu,GeandSnontheAl2O3,SiO2,ZrO2and(0001)basalplaneofhighlyoriented

pyrolyticgraphite(HOPG)wasinvestigatedbysessiledropmethodunderargonmixtureCOatmosphereat1100℃.ThecontactanglesweremeasuredbyADSAsoftware.Thesurfacetensionsoffoursubstrateswerecalculatedbynewtheoreticalequation.Theresultsshowthatthecontactanglesonthesameceramicsurfaceincreasewithanincreaseofliquidmetalsurfacetensions,thesolidsurfacetensioncalculatedwiththenewtheoreticalequationiswellconsistent,whichindicatesthattheestablishingtheoreticalformulacancorrectlyreflecttheequilibriumrelationoftensionamongliquid,solidandvaporphases.Theaveragevaluesofsurfacetensionoffoursubstratesmentionedaboveare340.24,457.79,357.52,431.35(mJ?m-2)respectivelyat1100℃.

【Keywords】　highsurfaceenergysolid;surfacetension;sessiledropmethod;contactangle;wettability

性实验时,高温状态下的氧化、吸附、界面反应等因素使实

验测定难度进一步增大,其次采用Young方程γsg=γsl+γlgθ进行测量计算时,式中固体表面张力γcossg和液固界面张

表面张力是一个重要的热力学参量,所谓高表面能固体是指表面张力大于100mJ?m-2的固体,如陶瓷、金属及其氧化物等。由于金属/陶瓷的润湿性与金属基复合材料的开发、硬质合金和涂层材料的生产、金属与陶瓷的焊接、冶金过程中金属与渣的分离等密切相关,获取固体材料的表面张力数据对于科学研究及工业生产极为重要。但由于固体表面的原子失去了流动性,通过试验直接测量其表面张力目前存在一定的困难,特别是高表面能固体采用润湿

收稿日期:2007212212;修订日期:2008201225

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50471007);福建省自然科学基金资助项目(E0710006)

作者简介:罗晓斌(1983-),男,硕士,主要从事材料表面物理化学研究。E2mail:luoxiaobing2002@163.com.通讯作者:朱定一,博士,教授,博士生导师。E2mail:zdy7081@163.com

1　引　言

力γsl两个参量均属未知,使得方程无法求解,目前多采用温度外推法[1,2]、溶解热法[1,2]来计算高表面能固体的表面张力,此外人们还利用内聚能理论和断键模型[3]以及分子动力学模拟等方法[4]对表面张力进行估算,但由于实际表面状态的复杂性,不同研究者所得到的估算值有很大的差异,数值分散性较大。最近朱定一等[5,6]通过建立新的润湿性表征体系,推出了固体表面张力γsg与接触角θ和液体表面张力γlg之间的理论计算公式,研究了聚四氟乙烯等低表面

第26卷第6期罗晓斌,等.高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算　?933?

能固体在室温下的表面张力,发现计算结果一致性较好,能够准确地反映固体的表面润湿性参数。本文通过高温润湿

性实验,研究了5种金属在4种陶瓷表面的润湿性并用新的理论模型对固体材料的表面张力进行了计算。

3　实　验

3.1　样品及制备

2　固体表面张力的计算方法

文献[5,6]通过建立有限液固界面润湿体系,推导出在无

限液固界面系统中固相表面张力和液固界面张力的计算方法。图1(a)为有限液固界面润湿体系的张力分布,通过理论分析和实验得出,在平衡状态下,接触角的数值范围为

θ90°≤180°,固相表面张力和液固界面张力有以下关系:2≤

γθ(1)90°<>

式(1)表明在有限液固界面润湿体系中,固相表面张力仅仅是液相表面张力γ图1(b)为无限平面lg和接触角θ的函数。

液固界面润湿性表征系统,由表面及界面张力平衡可得:

γθθ)0≤sg=γsl+γlgcos1,　1此式即为Young方程。,界面性质不变,将式(((3)中解析可得:

γγ(4),　0<>

2γ(5),　0<>

+

sin2θ1-cos1

2

式(4)和式(5)就是在无限固相平面系统中,固相表面张力γsg和液固界面张力γsl的表达式,从式中可以看出γsg和γsl仅仅是液相表面张力γlg和接触角θ的函数。因此,通过实验测量接触角θ和液相表面张力γlg,就可以准确计算出固相表面张力γsg。

试验选用非反应型液固界面或界面相互作用较弱的液

体和固体材料,同时选用的液体表面张力较大,以使γsg/γlg的比值落在接触角变化比较敏感的区域。所用固体材料有Al2O3(纯度为99%)、SiO2石英玻璃、ZrO2(含6%wt.Y2O3稳定剂)、高定向生长热解石墨的(0001)基面。为保证表面的光滑度,对于Al2O3、ZrO2固体表面,依次用粒度为μm,1.0μm,0.5μm的金刚石研磨膏抛光。SiO2石英玻1.5

璃不需抛光,表面经清洗后直接使用。对高定向生长石墨,,直至镜面,用原子力显微镜(AFM)a100～200nm。金属Au、G将所测金属试样质量控～2g,用细砂纸磨,所有样品在丙酮溶液中用超声波清洗3。表1所列为5种金属样品的相关参数。

表1　金属样品的相关参数

Table1　Relevantparametersofmetalsamples

MetalsAuAgCuGe

Purity/%99.9999.999.99999.99

Meltingpoint/℃1064.43960.851084.45937.25231.91

γm-2)lg/(mJ?

at1100℃31121.58880.761356.76614.2483.27

Sn99.5(Siliconeoilpurification)

3

ValueforGe

from[7];allothersfrom[8]

3.2　润湿性实验方法

图1　液体在固体表面上的张力分布(a)有限

液固界面;(b)无限液固界面

Fig.1　Tensiondistributionofliquidonthesolidsurface(a)limited

liquid2solidinterface;(b)limitlessliquid2solidinterface

所用润湿性实验装置如图2所示,该装置由加热系统、

真空(气氛)系统、光学系统和控温系统组成。实验中炉内连续通入流动的高纯氩气(99.999%)进行保护。为了最大限度消除炉内的残余氧,在炉膛底部放入瓷舟并盛入一定量的石墨粉,使石墨在高温下与炉内的氧反应后得到一个含有CO气体的还原性气氛。以10℃/min的加热速率加热至1100℃,然后保温10min后随炉冷却。当温度达到金属的熔点后,以5℃的温度间隔用相机记录液态金属与基片接触角的图像至保温结束。

　　将式(4)求导,可以很容易得到接触角在120°附近存在一极值,表明在无限固相平面系统中,在该区域附近固体表面张力的变化对接触角的影响敏感,进行实验测量和计算

),固体表所得数值会相对精确;而当接触角较小时(0～35°

面张力的变化对接触角的影响不敏感,受实际固体表面微观凹凸不平的影响,固体表面张力值逐渐进入试验的“测不准”区域[5,6]。式(4)和式(5)的导出与Young方程在本质上相同,两者均建立在非反应型液固界面张力平衡的基础上。

图2　座滴法测量接触角仪器示意图

Fig.2　Schematicdiagramoftheexperimentforcontactangle

measurementsusingthesessiledroptechnique

?934?

3.3　接触角测量

材料科学与工程学报

2008年12月

其在同一固体表面的接触角θ越大,液相在固相表面的润湿性越差,试验结果与理论计算趋势一致

。

高温下由于三相接触角处会出现影象变形,试验采用了ADSA滴形分析软件[9]测量高温液滴的接触角。ADSA滴形分析软件测量接触角的原理是先获取液滴边缘的坐标值,通过曲线拟合外推至三相交叉点,再计算接触角,由此获得的接触角数值精度较高。此外,还采用JJC2I型润湿角测定仪对金属液滴凝固后的接触角作进一步的测量和对比,接触角测5次取平均值。图3即为用两种方法测量接触角的图像

。

4　θ之间的关系

4　

ofthecontactangleθ

图3　接触角测量图像(Cu/SiO2)(a)ADSA件测试图像(b)JJC2IFig.3　Imagesofcontact2)(a)Measuredbyimageanalysissoftware;(b)2Icontactangleinstrument

4　实验结果及讨论

对于Au、Ag、Cu三种高温下不易氧化的金属,实验结果表明,采用ADSA滴形分析软件所测接触角数值与室温下用JJC2I型润湿角测定仪直接测量的接触角数值比较一

致,误差为±1°。Ge与Sn由于凝固时结晶变形(Ge为类金属元素)及收缩变形较大,高温与室温所测接触角数值有一定差距,试验以高温状态下ADSA滴形分析软件所测接触角数据为准。表2所列为金属液滴在4种固体表面上的平均接触角。

表2　金属液滴在4种固体表面上的平均接触角θ/(°)Table2　Averagecontactanglesθ/(°)offoursubstrates

wettingbymetalliquiddrops

Al2O3

AuAgCuGeSn

131.0121.6136.0106.589.8

SiO2121.8108.4126.690.221.6

ZrO2127.7119.2133.0111.0103.5

Graphite(0001)

121.9112.0129.292.491.9

γ图5　sg/γlg比值与接触角θ之间的关系

Fig.5　Curveofγsg/γlgchangedwithcontactangleθ

　　图4为本试验测定的金属液滴在4种固体表面上的接

触角与金属液体表面张力之间的关系,图5为根据公式(4)计算得到的γsg/γlg比值随接触角θ变化的理论曲线。结果表明,在同一种陶瓷表面上,接触角随着金属液滴表面张力的增加而增大。从图5的理论计算曲线也可以看到,当固体的表面张力γsg不变时,金属液体的表面张力γlg越大,则

　　将表2中所测接触角数据及表1中液态金属的表面张

力值代入公式(4)中,计算得到Al2O3、SiO2、ZrO2、高定向生长石墨((0001)基面)在1100℃时的表面张力值,如图6至图9所示。从图6和图7可以看到在1100℃下,对于高稳定的Al2O3、SiO2陶瓷,虽然选用的液体不同,所测接触角不同,但计算得到的固体表面张力值比较稳定,平均值分别为340.24mJ?m-2和457.79mJ?m-2,标准偏差分别为5.03和20.33,一致性较好。经过试验后金属表面比较光亮,两相界面间无明显反应,陶瓷氧化物表面白亮,润湿条件符合非反应型液固界面张力平衡的要求。从图8、图9可以看出,对于ZrO2陶瓷和石墨的(0001)基面,用Au、Ag、Cu、Ge进行润湿性试验时,测得的表面张力数值稳定,一致性很好,而用Sn测得的ZrO2陶瓷的表面张力数值明显变小。观察发现Sn的表面被氧化,三相接触线的边缘有白色的氧化物堆积,在5种金属中Sn与氧的亲和力最强,而ZrO2在1100℃的高温下具有固体电解质的特性,释放出的微氧与Sn原子结合生成了氧化物,该氧化物对三相接触线起了钉扎的作用,阻碍了液态Sn在ZrO2表面的润湿,导致接触角变大。同样在Sn与石墨(0001)基面接触的周围也发现了较多的白色氧化物堆积,导致所测接触角增大。分析上述原因本研究认为:由于Sn的熔点仅为231.91℃,在前期升温阶段,从ZrO2的表面释放出的微氧以及附着在石

第26卷第6期罗晓斌,等.高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算　?935?

墨基板微隙中的氧已将Sn的表面氧化,在高温阶段虽然炉膛中有CO气体生成,但试验表明SnO2在1100℃不会被

CO气体还原,从而使计算数据出现了较大偏差。因此所测ZrO2及石墨(0001)基面的表面张力值应去除含Sn的两组数据比较合理,ZrO2及石墨(0001)基面的表面张力值应分别为357.52mJ?m-2和431.35mJ?m-2。计算结果表明,采用新的理论计算方法对于高温润湿体系同样有效,对于同一种固体材料,所计算的固体表面张力具有较高的一致性,表明计算公式(4)能够正确反映液、固、气三相之间的张力平衡关系。需要说明的是,这一计算结果并不代表固体的理论表面张力γs,固体表面在形成瞬间(如解理断裂),由于表面原子的驰豫、表面电荷的重新分布以及表面吸附了气体原子或分子,其表面悬键强度被大幅削弱,实际所测的γsg应小于γs

。

图8　根据公式(4)计算得到ZrO2的表面张力

Fig.8　SurfacetensionofZrO2calculatedbyEq.(4

)

图6　根据公式(4)计算得到Al2O3的表面张力

Fig.6　SurfacetensionofAl2O3calculatedbyEq.(4

)

图9　根据公式(4)计算得到石墨(0001)面的表面张力

Fig.9　Surfacetensionofgraphite(0001)calculatedbyEq.(4)

表3　文献报道的固体表面张力

Table3　Solidsurfacetensionsreportedbyliteratures

TemperatureT

11501850

Al2O3

20201650Meltingpoint

Surfacetensionγ(-2)

1040905550/580/700

905600800±20%590±20%307+0.031(T21800)

390±2%605117420.13T

983117040.25

Ref.[10][11][11][12][12][11][11][11][11][11][13][10][14][15]

图7　根据公式(4)计算得到SiO2的表面张力

Fig.7　SurfacetensionofSiO2calculatedbyEq.(4)

ZrO2

2

1577

　　表3所列是一些文献报道的上述陶瓷材料的表面张力数据,多采用温度外推法获得,其中文献[10]采用温度接触角关系法[16]获得,文献[14]采用Neumann三角关系法[17]获得,文献[15]是采用LW2AB法获得,从中可以看出,由于高温环境的复杂性及高温实验的困难,上述几种固体表面张力的文献报道值分散性比较大,表明到目前为止尚没有比较完善和公认的方法计算高表面能固体的表面张力。

SiO2

1000～1300

175025

GraphiteGraphite(0001)Graphite(0001)HIPforming2

12001300Room5　结　论

采用朱定一等研究的润湿性理论模型对高表面能固体

的表面张力计算同样有效;固体的稳定性越高,液态金属越不易氧化,所计算的表面张力数值越稳定,

获得的表面张力

数值一致性较好。在1100℃及含有氩气与CO混合气氛的环境中,Al2O3、SiO2、ZrO2、高定向生长石墨(0001)基面的表面张力值分别为340.24、457.79、357.52、431.35(mJ?m-2)。

?936?

参

1995,61～63.

材料科学与工程学报

考文

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范文三：固体的表面能及表面分量的计算方法

固体的表面能及表面分量的计算方法

摘要

材料是人类生产和生活水平提高的物质基础，是人类文明的重要支柱和文明进步的重要里程碑。材料科学的发展推动社会发展，而材料科学的进步又取决于社会生产力和科学技术的进步。表面自由能及其极性色散力分量(非极性分量)是固体表面最基本的热力学性质之一。诸多表面现象以及与表面性质有关的各向异性、润湿性、粘结性、吸附性等效应均与之密切相关。表面自由能是分子间力的一种直接证明，液体或固体表面的分子受到不平衡的分子间力的影响，与内部分子比较，它们具有附加的能量。在固液体系中,表面能不仅对于固(胶)体粒子在溶液中的稳定性,溶液中的分(离)子在固体表面的吸附,而且还对晶体生长的速度和形状都有着重要的影响和控制作用。通过对表面能计算方法的研究我们发现接触角的测量是计算表面能的一个重要参数，通过接触角的测量可以获得材料表面固-液、固-气界面相互作用的许多信息。因此，接触角的测量在材料防护、医药、半导体、化妆品、生命科学、油墨工业及其他领域都有重要应用。如何测量和处理接触角以及对测量接触角仪器的搭建是我们研究的一个重点方向。

关键词:表面能，表面分量，YGGF方程，接触角

引言

界面现象通常亦称为表面现象,是指在不同相之间的过渡区所发生的行为。在界面,物质的分子或离子和其在各体相内部的排列和受力环境的明显不同,从而产生了特定的物理化学性质,例如表面能、表面张力和表面电势等(注:确切地应该用界面这个词,但通常多称为表面)。在物质的结晶、溶解以及催化等过程中,界面都是这些反应的实际发生位点,其重要性远远大于反应物自身内部的体相。因此,对于界面现象的探索长期以来都是科学研究的一个重点领域,而界面特性作为一种重要的或者决定性的参数也必然会影响乃至控制着这些物理和化学过程。表面自由能是分子间力的一种直接证明，液体或固体表面的分子受到不平衡的分子间力的影响，与内部分子比较，它们具有附加的能量。 1材料的表面能作用

粘接力是指胶粘剂与被粘材料表面之间的连接力。在大多数情况下,分子力的作用是产生粘接力的最普遍的原因。在粘接性能方面,粘接强度随被粘聚合物的表面能增大(即湿润性提高)而增大。胶粘剂在材料表面的湿润过程可用液体在固体表面的湿润行为进行模拟研究。液滴在固体表面的湿润程度,可直观地用液滴在固体表面的接触角表征。固体表面能及液体表面张力主要由它们的色散作用成分及非色散成分组成。液固体系的界面张力越大,意味着接触状态越不好。研究液体/固体表面的湿润过程,首先需要考察液体的表面张力和固体的表面能。表面张力可直接测定。但表面能需通过间接方法测算。

在固液体系中,表面能不仅对于固(胶)体粒子在溶液中的稳定性,溶液中的分(离)子在固体表面的吸附,而且还对晶体生长的速度和形状都有着重要的影响和控制作用。最近的研究指出在物质溶解过程中,在表面能量的控制下也存在着临界现象以及尺寸效应。实验发现在热力学上表面能的因素可以赋予小颗粒晶体较大的溶解度,但表面能却也能通过对临界条件的控制而使这些微粒在动力学上不被溶解。我们认为,晶体生长和溶解的动力学和表面能的研究相结合,不仅为界面研究提供了新的思路和方法,而且也会推动晶体生长和材料科学的发展。

表面能和动力学相结合的工作将为今后物理化学的基础研究及应用提供一个新的发展点,对进一步推动界面现象这一基本原理在化学、材料和生命科学中的理解有着深远的意义。

2测量接触角

润湿是一种流体取代界面上另一种流体的界面现象，通常是指液体从固体表面取代气体的过程。如在干净玻璃板上加水，排走表面上的空气形成薄的水膜，即为铺展润湿，简称铺展，此过程的特点是原固气界面消失，气液界面扩大，并成新的固液界面。将固体完全浸渍于液体中，固气界面消失，气液界面不变，形成新的固液界面，此过程为浸渍润湿(浸湿)。液体与固体接触，气液和固气界面减小，形成固液界面的过程为沾湿。润湿过程涉及固体和液体的表面性质，以及固液分子间的相互作用。在研究润湿作用时，接触角的大小是衡量润湿性优劣的最为方便的标准。在一个水平放置的光滑固体表面上，滴一滴液体。若液体不能铺展，将形成一个平衡液滴，平衡形状取决于固体表面能、液体表面能以及固 - 液界面能间的平衡关系。液-固界面水平线与气-液界面切线形成的相对夹角，称为接触角θ。

3常用接触角测量方法

3.1量角法

图1

这种方法的本质是直接或间接地量取接触角的大小。它是应用最广，也是最直观、最直接的测量方法。具体的做法又有多种，主要有投影法、摄影法、显微角法、斜板法和光点反射法。量角法的突出缺点是一般需要做切线，测量结果往往受到操作者的影响，重现性差，误差较大。为了消除这种由于操作者不同对测试结果的影响，常采用间接测量的方法或借助计算机和数学算法对数据进行处理。

[10]Bateni等采用自动多项拟合算法APF(auto—mated polynomial fit)测接触角，这种方法与量角法相似，但不需要流体性质的参数，而且APF法消除了由于操作者的不同而引起的误差。Stalder提出了Snake-based法来准确测定接触点和接触角的方法。该方法在推导时没有对液滴的形状作出假设，因此它可以用于球形液滴，也可以用于非轴对称液滴、倾斜基材上的液滴和投影后的液滴等的分析。在本质上，Snake-based法与多向拟合法相类似。Ding等采用有限元法FEM(finite element meth—od)算法处理液滴外形数据，测量接触角。 3.2测力法

图2

该方法又叫Wilhemly(板)法或吊片法，是Wil—hemly于1863年首次提出的。测试固体薄板通过金属丝连接于电子天平，当薄板未浸入液体时，薄板只受到重力作用。以通过测量的方法，来计算出接触角。通常接触角测量是在非绝对平衡条件下进行的，因此得到的是非平衡前进接触角和后退接触角。为解决这一问题，Della等在Wilhelmy板法装置的基础上，经过改造，设计了一套新的试验装置。采用力松弛或振动方式，由计算机控制微平衡，用一个扬声器将机械能转移给三

相接触线的液体，保证测试时达到真正的平衡状态。用该装置可以测量稳态平衡接触角。

3.3长度法

长度法是通过测量相关的长度参数，利用接触角和这些参数的关联方程，求解出接触角，这就避免了做切线的困难。这种方法有以下三种形式:

(1)小液滴(球冠)法:当液滴足够小时，重力可以忽略，液滴是理想的球冠型。

(2)液饼法:将液体滴在平固体表面上，不断增加液体的量，起初液滴面积与高度都随之增加。到一定高度时，液滴的高度达到最大值，再增加液体则只增加液滴直径，而高度不再增加。

(3)垂片法:将待测薄板竖直插入到液体中，由于毛细作用，液体会沿着薄板上升。在已知液体密度及表面张力的情况下，只要测定出液体沿片上升的高度就可以算出接触角。

长度法由于不需要做切线，测量结果受操作者的影响比量角法小。但长度法在推导接触角与长度参数的关联方程时，往往有一些假设条件。实际测量中又不能完全满足这些条件，如液滴的体积不是非常小，重力的影响不能忽略，此时液滴不是球形的一部分，或液滴在粗糙表面、多相表面的接触角并不是轴对称的，此时用长度法测量接触角就会给测量结果带来误差。因此，假设液滴为球形的前

[11]提下Yang等提出了一种新的方法，在借助计算机、照相机和图像处理器，用测量的θ,2值、液体的密度和表面张力来校正测量的接触角。该方法可以动态测量前进接触角和后退接触角，测量误差范围为?0.2?。

4接触角测定仪

接触角测量仪，主要用于测量液体对固体的接触角，即液体对固体的浸润性，该仪器能测量各种液体对各种材料的接触角。该仪器对石油、印染、医药、喷涂、选矿等行业的科研生产有非常重要的作用。目前，测定仪主要包括:影像分析法接触角测定仪、插板法接触角测定仪、力测量法接触角测定仪、透过测量法接触角测定仪。

几种接触角测定仪各有优缺点，插板法接触角测定仪、力测量法接触角测定仪和透过测量法接触角测定仪都对测试样品或测试液体有特殊的要求，但是在满足其测试要求的情况下测试精度大大提高。而影响分析法接触角测定仪则对测试样品和测试液体么有特定要求，满足一般使用者的要求，操作方便，仪器便于购买。所以我们选用的最常用的接触角测定仪通常为影像分析法接触角测定仪。

4.1影像分析法接触角测定仪系统构成

1、 光学系统:标准选构件为CCD相机、显微镜头部分、视频捕捉卡。

2、 进样器系统

3、 主机机架设计

4、 软件系统

图3

5基于接触角法计算固体的表面张力

表面张力的表征与计算是许多自然现象和生产过程的理论基础，如石油的开采与输送、工业生产中的粘附与粘接、胆固醇在血管壁上的沉积等均与表面张力有关。此外，许多新材料、新仪器设备的出现，也往往是通过对材料表界面性质的研究而产生的。直接测量液体表面张力的方法有很多，如吊环法、吊板法、毛细管上升法、滴重法、最大泡压法、静态法等。然而，对于固体表面，由于其表面分子或原子失去了流动性，使得其表面存在微观凹凸不平、孔隙等几何不均一性;此外，实际固体表面环境的复杂性(气体吸附)使得固体表面张力至今仍是比较难以获得的热力学量。但由于其重要性，探讨计算固体表面张力的方法引起了国际科学界的广泛关注，从Young方程推出至今的200年时间里，人们提出了许多在实验的基础上间接计算固体表面张力的方法，如温度外推法、溶解热法、受拉法、劈裂功法、接触角法等目前，人们仍在不断进行着新的探索研究。

用接触角来计算固体表面张力是基于1805年Young 方程的推导。液相在固相表面上形成的接触角是由三种界面张力平衡决定的，这个平衡关系就是著名的

[1]Young方程:

γ=γ+γcosθ (1) sgsllg

式(1)中γγ和γ分别表示固-气、液-固、液-气界面张力θ为接触角。由sg、sllg

于液体在固体表面上的接触角容易通过实验测得，所以通过测定接触角计算固体表面张力的方法获得了较大发展。通常采用如Zisman法、状态方程法、表面张力分量法、几何方程、调和方程或Young-Good-Girifalco-Fowkes方程(简称YGGF方程)由接触角数据来获得固体表面能

5.1Zisman法

[2,3]Zisman用同性质的系列n-烷烃液体，测定在聚四氟乙烯表面的接触角的余弦值cosθ，并对γ作图，发现cosθ与γ之间可近似拟合成一条直线，并lglg

认为将直线外推至cosθ=1处(θ=0)时，相应的表面张力可作为固体的润湿临界表面张力，称为γ若为非同性质的系列液体，所得cosθ与γ关系的实验点C。lg在图上也大致成直线，或分布于一窄带之中，将此窄带外推至cosθ=1处，亦可得γ。γ是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，γ越小，说明CCC能在此固体表面上铺展的液体越少，其润湿性越差。

Zisman法现在已经被广泛的应用于计算各种低能固体以及涂敷在高能固体表面(如玻璃和金属)的有机涂层的临界表面张力。虽然Zisman提出了临界表面张力的概念，但Zisman本人也同时强调临界表面张力并不等同于固体表面张力，它仅仅是与实际值十分接近的一个实验值，因为在θ=0时，尚不能断定γ=0。 sl

此外，Dann等通过实验证实，对于相同的固体，采用不同系列的液体，γ值也C不同，而当液固两相极性相差较大时，cosθ与γ之间的关系曲线会偏离直线lg

关系。

5.2表面张力分量法

所谓表面张力分量法是将总的表面张力分解成各种分子间力的作用的分量。基于这种框架下，认为对于给定的固体γcosθ的值不仅取决于γ而且与液体lglg的各种分子间作用力有关。

5.3Fowkes法

[4]Fowkes是表面张力分量法的先驱。20世纪5年代，Fowkes从Good等的研究工作中，意识到几何平均结合规则高估了非同性物质问的相互作用力。为了解决这个问题，Fowkes在1964年提出这个高估值可能是由两相分子的电离势能差异和两相界面处作用原子的尺寸大小不同引起的。与Good引入相互作用参数不同，他提出把相互作用力对粘附功、表面张力的贡献分量分离出来，并且把范德华作用中的色散部分与其他2个部分——偶极力与诱导力分离出来，提出表面张

d力可以由两部分组成:一部分为London色散力γ，另一部分是由偶极作用力、氢键以及诱导力等组成的非色散力，并且认为只有London色散力对液一固界面产生作用。假定液体和固体的分子间距和电离能相近，则液固界面的粘附功可用几何平均法表示成:

dd1/2 W = 2(γγ) (2) slsgLg

[5]与Young—Dupre方程W=γ(cosθ+1)结合可得 slLg

dd1/2 cosθ=-1+2(γγ)/γ (3) sgLgLg

dd对于非极性固体γ = γ，而对于非极性液体，由于γ=γ，则有 sgsgLgLg

2d γ = γ(1+cosθ) / 4 (4) sgLg

d当θ=0时，(4)式变为γ=γ=γ，这说明在这种情况下，用Zisman法得到的sgLgC

d固体润湿临界表面张力γ与γ对应。如果固体也是非极性的，则γ与γ对CsgCsg应，即γ相当于固体的表面张力。 C

5.4几何方程、调和方程和YGGF方程

1/21/2ddPPγ(1+cosθ)=2[(γγ)+(γγ)] (5) LsLSL

ddddPPPPγ(1+cosθ)=4[(γγ)/(γ+γ)+(γγ)/(γ+γ)] (6) LsLsLSLSL

LWLW1/2AB1/2BA1/2γ(1+cosθ)=2[(γγ)+(γγ)+(γγ)] (7) LSLSLSL

在(5)和(6)两式中，上标d和p分别表示色散作用和包括氢键作用在内

LWAB的“极性”作用。(7)式中γ表示与范德华作用有关的表面能分量,γ和γ

分别为与物质的酸性和碱性有关的表面能分量。表面能γ与有关表面能分量间的

[6]关系依不同的方程而不同，对于几何方程与调和方程均有

dP γ,γ+γ (8)

[7] 对于 YGGF 方程有:

LWAB γ,γ + γ (9)

ABAB1/2γ,2(γγ) (10)

从上面几个式子可知:如果采用几何方程或调和方程来计算固体表面张力及其有关分量，只要有两种测试液的接触角数据即可;若采用YGGF方程，则需要

有三种测试液的接触角数据。

对于 YGGF 方程，水、甘油和二甲基亚砜用于计算固体表面能及其有关分量。表 l 列出了用于 YGGF 方程的测试液的表面张力及其分量的文献值。

[8,9] 表 1用于 YGGF 方程中的测试液的表面张力 MJ/m2

LWABAB测试液 γ γ γ γ γ LLLLL

水 72.8 21.8 51.0 25.5 25.5

甘油 64.0 34.0 30.0 3.92 57.4

二甲基亚砜 44.0 41.0 3.0 0.0 35.0 注:1)认为二甲基亚砜只有碱性。

ABAB 2)水的γ、γ值是人为确定的参考值(假设水的γ/γ=l)，其它 LLLL

AB合物的γ、γ分别相对于这个参考值而言。

在接触角实验中，如果待测固体表面不光滑，会产生严重的接触角“滞后”效应，使接触角数据具有很大的分散性。我们根据材料的具体情况，采用不同的方法来获取光滑的平面，以尽量减少“滞后”效应的影响。

接触角测定在接触角测定仪上进行。测试液液滴的直径控制在l~2mm。每一种接触角的测定至少有五次平行实验，以便消除“滞后”效应。表2给出的数据为五次测试结果的平均值。

表 2接触角平均值数据

涂覆油漆的ABS 环氧树脂

水 57.36 40.49

甘油 46.70 41.91

二甲基亚砜 26.40 30.15

根据接触角实验数据(表 2)，分别用 YGGF方程得到涂覆油漆的ABS和环氧树脂的表面能。

表 3由YGGF方程得到的表面能

LWABAB γ γ γ γ γ SSSSS涂覆油13.32 9.61 21.34 28.64 41.96 漆的ABS

环氧树15.52 7.13 40.45 33.97 49.49 脂

通过进行试验分析对比发现YGGF 方程比调和方程和几何方程有较好的适用性。而且能较为准确的测出固体表面能。在YGGF方程中最重要的参数是接触角，如何搭建一台接触角测量仪是我们研究的重点方向。

下面是我们拍摄的一组照片

水在涂覆油漆的ABS上 水在环氧树脂上

甘油在涂覆油漆的ABS上 甘油在环氧树脂上

二甲基亚砜在涂覆油漆的ABS上 二甲基亚砜在环氧树脂上

6影响接触角大小的一些因素

1、物质的本性:根据 Young 方程可知θ由固气、固液和液气界面张力所决定。 在干净的空气中对于指定的固体液体的表面张力越小其在固体上形成的液滴的θ越小;对于同一种液体固体的表面能越大θ越小。

2、吸附作用:固体特别是高表面能固体可自发自气相或溶液中吸附某些组份降 低表面能 这就导致了三个界面张力的变化从而影响θ的大小。 3、表面不均匀性:如果固体表面由不同表面能的区域构成(如混合表面) 某液体 在其上的接触角与其组成有关。

4、表面粗糙性:粗糙因子是表征固体表面平整程度的参数它等于固体真实表面

积与表观表面积之比常以r表示显然r越大表面越粗糙。

5、接触角切线的再现能力较差，主要是因为使用者的人为判断误差所致，水平 线的确认较困难，而水平线的高低不同，导致的结果也会有较大误差。 6、液滴移转过程中，我们通常会这次进样多，这次进样少，而这样的量的变化 同样会导致接触角测量值的变化。

结论

用 YGGF 方程计算得到的表面能数据更可靠。但它仍存在着较多的争议这将是我们接下来的研究方向。同时表面能和动力学相结合的工作将为今后物理化学的基础研究及应用提供一个新的发展点 ,对进一步推动界面现象这一基本原理在化学、材料和生命科学中的理解有着深远的意义。

目前国内外对材料表面接触角的测量技术已经相当成熟。复杂至大型的计算量大的精密测量软件，简单至基本代码写制的计算仪;贵至几十万，而便宜至简单的基本代码写制的测量软件，对各种先进的仪器测量的出的数据能够满足不同的接触角与表面能的测量和计算需求。

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范文四：基于杨氏方程的固体表面能计算研究进展

, ??基 于 杨 氏 方 程 的 固 佑 表 面 能 计 算 研 究 进 展刘 永 明 等 ,,,

,基于杨氏方程的固佑表面能计算研究进展

,,,,,刘 永 明 施 建 宇 鹿 芹 芹 郭 于 珠 陈 瑞 卿 尹 大 川

,西北工业大学生命学院空间生物实验模拟技术国防重点学科实验室 ,西 安 ,,,::,,

。 、摘 要 从 三 个 重 要 方 面 介 绍 了 基 于 杨 氏 方 程 计 算 固 佑 表 面 能 阐 述 了 接 触 角 测 量 技 术 的 基 本 假 设 对 固 佑 和

,,、液 佑 材 料 的 要 求 及 测 量 仪 设 计 叙 述 了 各 种 常 见 液 佑 表 面 能 的 测 量 方 法 及 其 适 用 范 围 详 述 了 两 大 类 固 佑 表 面 能 固

,。,。液 界 面 能 和 液 佑 表 面 能 的 关 系 模 型 并 分 析 了 各 自 的 实 效 性 最 后 总 结 了 此 类 计 算 方 法 存 在 的 一 些 本 质 问 题 关 键 词 固 佑 表 面 能 杨 氏 方 程 接 触 角 液 佑 表 面 能

,,中 图 分 类 号 文 献 标 识 码 , :,,,,,

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,得 而固佑表面能和固液界面 能却只能通过 其他方法间接地 引 言 :。、、计 算 获 得 而 又 因 为 固 液 界 面 能 固 佑 表 面 能 液 佑 表 面 能

,界面现象无处不在 在 日 常 生 活 和 生 产中几乎不存在不 ,,三者之间存在 某 种 关 系 所 以 求 得固佑表面能后 固 液 界 面

,界面无关的佑系和过程 因 此 测 定 各 种 界 面 的 界 面 能 对 于 纯 。 能 的 计 算 问 题 会 迎 刃 而 解 目 前 测量固佑表面能的方法主 ,,,,,,,,,,,, 、。科学研究和日常生活 工 业 生 产 具 有 重 要 意 义 界 面 能 可 分 要 有 劈 裂 功 法、颗 粒 沉 降 法、熔 融 外 推 法、溶 解 热 ,,,,,,,,,,,,,,,、 为 固 气 界 面 能也称固佑表面能 以 下 皆 称为固佑表面能 法薄 膜 浮 选理 论以 及 接 触 、、,,,,; ,,,,，,～,,,,,,,,,,,,,,,气 液 界 面 能也称液佑表面能 以 下 皆 称 为 液 佑 表 面 能 和 固 。,角法等 其 中 劈裂功法是用力学装置测 量固佑劈裂时形 ,,,,,,,、、液 界 面 能 其 中 固 佑 表 面 能 的 测 定 对 多 孔 材 料焊 接涂 ,,。 成 单 位 新 表 面 所 做 的 功 即 该 材 料 的 表 面 能 的 方 法 溶 解 ,,,,,,、料分 子 筛等 领 域 的 理论研究和生产实践具有重要指导 作 ,热法是指固佑溶解时一些表 面 消 失 消 失 表 面的表面能以热 ,,,,,,、、 ,用 液 佑 表 面 能 的测定则不清洁剂的制造泡 沫 分 离润 ,,的 形 式 释 放 测 量同一物质不同 比表面的溶解热 由 它 们 的 ,,,,,,,,,,,,:、、、,湿脱 色乳 化催 化等 技 术 密 切 相 关 而 固 液 界 面。 、差值估算出其表面能的方法 薄 膜 浮 选 法 颗粒沉降法均用

,、、、能主要在涉 及 固 液 接 触 的 领 域 如 油 漆 润 滑 清 洁 石 油 开,于固佑颗粒物质表面能的测量 而 不 适 用 于 片状固佑表面能 ,,,,。采等领域应用广泛 。,的 测 量 熔融外推法是针对 熔 点 较 低 的固佑的测量方法 具 就测量方式而言 ,液 佑 表 面 能 可 以 直 接通过仪器设备测 ,佑方法是加热熔化后测量液 态的表面能不 温 度 的 关 系 然 后

,,,,,,,国 家 博 士 点 基 金 中国博士后科学基金特别资助项目 国 家自然科学基金 , ,,,,:,,,,,,:,,,,,:,,,,:,,,::,,

,,,中国博士后科学基金面上项目 ,,,香 江 学 者 计 划 ,,,西北工业大学基础研究基金 ,, ,:,,:,,,,,:,,,,,,,:,,,:,,:,,:,:,,,,，，,,西北工业大学翱翔之星计划项目 :,:,,,, ，

,,,,,,,刘 永 明 男 博 士 生 从事模拟失重环境下材料润湿性研究 年 生 尹 大 川 通 讯 作 者 ,,,, ，,～～,,,,,～,～,, ,,,;,:,,,,,,,!,,

,,,,、、,男 博 士 教 授 从事生物大分子晶佑生长 生 物 大 分 子 结 构 不 功 能 生 物 材 料及强磁场的应用研究 年 生 ,,,, ，,,,,,,,,:,,,, !

～,;,～,:, ,

,,, ??综 述 篇 上第 材 料 导 报 年 月卷 第 期 ,,:,,,,,,,,,

。,、、,外 推 至 熔 点 以 下其固态时的表面能 此法假设固态时物质 不 但 要 求 材料表面尽可能均一 光 滑 惰 性 而 且 角 测 量 时

的 表 面 性 质 不 液 态 时 相 同 ,这显然是不合理 的 。 。,还需谨慎选择测量液佑 在 这 样 的 前 提 下 测量的前进角可 , ,,,;,,,,,,。理论在固佑表面能计算方面虽有 应 用 但 不 近似等于杨氏接触角 ,,,,,，,,,～,,,, ,,,,。够 精 确接 触 角 法 被 认为是所有固佑表面能测定方法中 材 料 不 接 触 角 测 量 仪 ,,, ,,,,、,通 常 待 测 固 佑 材 料 表 面 的粗糙度须控制在纳米级或纳 最 直 接 最 有 效 的 方 法这种方法本质上是基于描述固液 ,,,,米 级 以 下 且 要 求表面化学均一性较高 此 外 在 准 备 待 ,。,。气界面佑系的杨氏方程的计算方法

,,,,,:,,,,,,,认 为 在非真空条件下液佑不固 佑 接 触 时 测 液 佑 时 还必须遵循以下原则液 佑 的表面能应当大 , ,,,～, :,

于待测固佑的表面能 液 佑 不 待 测 固 佑之间无化学反应 ,,,,、液 佑 表 面 能 和整 个 界面佑系会同时受到固佑表面能 , γ,,γ,,

液 佑 无 毒 ,,。,固液 界 面 能 作 用 使得液佑在固佑表面呈现特 定 的 接 触 角 ,γ,,

、、、,,。,,,,接触角测量仪通常由样品台 进 样 器 光 源 等 部 件 见 图 他提出了著名的杨氏方程式 来 描 述 它 们 之 ,,::, θ

。,,构 成 固 佑 材 料 水平安装在样品台上 并 保 证 其 不 在间 的 关 系 ::,

,,同 一 水 平 面 。 ,γ,,::,θ ,γ,, ,γ,,

,一般接触角测量仪的进样 是 从 材 料表面上部进样 进 样

,,,器的针头浸入在液滴中 测 量 前 进 角 时 随着时间的推进 液

,,,滴 不 断 增 大 测 量 后 退 角 时 随着时间的推进 液 滴 不 断 减

。,小 整 个 过 程 可 利用测量仪的内置 拍 摄 界 面 图 像 然 ::,

,,。后采用某种方法见 计 算 接 触 角 值 ,,,

接触角是根据液滴形貌测 量 的 ,但 液滴形貌易受到外界

,,条 件 干 扰 为 了 避 免进样针头对液滴的干扰 等 ,,,,，,:， 图 固佑表面的液滴 ,,,,,,设 计 了 一 种 从待测固佑材料底部进样的装置如 图 所, ,,,,,:～;,,::,,～,,:,;:,,～:,:,,,,,,,,,,,,,,,,示 这 台 接 触 角 测量仪有效地避 免了进样针头对液滴的干 。,:,,～,:; ,,,,,,扰 但是需在固佑材料的特定位置钻约供 待 测 的 小 孔 ,,, 、杨 氏 方 程 是 物 理 化 学 领 域 最 古 老 最 常 用 的 方 程 之 ,。液 佑 注 入 这给固佑样品的制备带来了一定困难 ,,,,,。一在界面科学领域占有非常重要的地位 它 既 是 量 化 润

,,,,,湿现 象 的 基 础也是通过接触角法计算固佑 表 面 能 和 固 液

,,,,。界 面 能 的 基 础

,,从 杨 氏 方 程 的 定 义 可 以 看 出 要计算固佑表面能 只 需

。要测 量 其 他 个 变 量 即 可 个 未 知 变 量 中 接 触 角和 液 佑 ,, θ

,表 面 能可以通过实验仪器测得 而 固 液 界 面 能无 法 直 接 γ,γ,,,

。,,测 得 因 此 界 面 化 学 家 发展了其他方法 如表面能分量途

、,、,径 状 态 方 程 途 径 利 用和之间的某种关系 再 结 合 γ,,γ,γ,,,

,。杨 氏 方 程 计算出固佑表面能 γ,,

本 文 将 逐 步 对 基 于 杨 氏 方 程的固佑表面能计算方法中

,,所涉及的接触 角 测 量 液 佑 表 面 能 测 定 固佑表面能不固液

、界 面 能 液佑表面能之间的关 系 模 型 按 照 现 有 常 见 方 法 进 行

。论 述

接 触 角 的 测 量 ,,,,, 接 触 角 测 量 仪图 , ,,,,,杨氏方程认为在给定固佑 和 液 佑 的 情 况 下 前 进 液 滴 形 ,,, ::,,:,,;,;;,,,,,,,,

,成的前进角不后退液滴形成 的 后 退 角 相 等 但 实 际 实 验 测 量 接 触 角 的 计 算 ,,, 。 结 果 表 明 两 者 并 不 相 等 这 种 前 进 角和后退角不相等的现 量 角 法,,,,, ,,,,,象被称为接触角滞后现象其原因主要是固 佑 材 料 表 面 不 ,、、量角法是在获得界面图 像 后 在 气 液 固三相接触处做 ,,,,,。是理想光滑表面 材料表面化学均一性差粗 糙 材 料 表 面 ,。 液气界面的切线 使用量角器直 接量出接触角角度的方法 ,,,,,的 接 触 角 称 为 接 触 角化学不均一材料表面的接 ,;,,;,、,。 此 法 的 优 势 在 于 方 便 快 捷 也是过去最常用的方法之一 ,,,,,触 角 称 为 接 触 角它们都不等于杨氏方程中定义的 :,,,;,,,、但 是 此 法 受 操作者个佑差异影响较大 重 复 性 差 精 确 度 。接 触 角 至 于 多 大的粗糙度才不影 响杨氏接触角测量的准 ,。低 而且不能实现动态实时大规模接触角数据的测量 ,,,,,。 ,确性 目 前 仍 没 有 通 用 标 准另 外 若材料表面被液佑吸 量 高 法,,,,, 、,,,,,附 溶 胀 进 而 发 生 化 学 反 应 改变材料的表面能 那 么 测 量 ,,,认 为 在 液 滴较小的情况下 重力对液滴的影 等,,, ,。 ,的接触角值也不是杨氏方 程 中 定 义 的 接 触 角 因 此 在 接 触 响可以忽略不计 ,液滴可近似成球冠 ,如 图 。 首 先 测 所 示 ,

, ??基 于 杨 氏 方 程 的 固 佑 表 面 能 计 算 研 究 进 展刘 永 明 等 ,,,

,,,,,,,,,。,量 液 滴 的 高 度然 后 根 据 式 计 算 出 接 和 液 滴 的 宽 度 式 中 为毛细管口半径 为 液 滴 佑 积 为 液 佑 密 度 ～,,, ,, ρ

触 角 ,,,但 实 际 情 况 并 非 如 此 液滴在滴落的过程中 液 滴 变 大

时 先 变 形 形 成 细 径 然 后 在 细 径 处 断 裂 并有一部分液佑残 ,,,,～, ,,,, , , , θ , ,, ～，, 。 ,,,留 在 管 口 式 显 然 不 合 理 因 此 实际测量时一般采用 ,,,,,由 于 液 滴受重力影响其形状并不是球冠 因 此 实 际 上 ,,校 正 公 式 ,,，;;:～,,,:，～,,,该方法计算出的接触角值存在一定误差 。 ,,, ,,, ,,,, ,,, Ψ ,γ ,, , ρ

,式 中 ,,,,,,,,,,,,,,,,::::,,,,,,,Ψ, ,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,，, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，, ,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,， ,, ,

,滴重法不仅方便快捷而且 对 接 触 角 无 严 格 限 制 其 测 量 图 球冠形液滴的剖面图 ,

,,结 果 准 确 是 常 用的液佑表面能 测 定 方 法 但是其校正因子 ,,, ,,,,～ ,;:,:,,,,,:,,;,:,,,:,,,,,,,,。具 有 经 验 性 液 滴 形 状 分 析 法 ,,,,, 气 泡 最 大 压 力 法 ,,,,随着计算机技术的发展 其 强 大 的 图 像处理技术在测量 把 毛 细 管 浸 入 液 佑 中 ,气佑从毛细管稳定注入 ,直 到 气 。,接触角时发挥了独特优势 目 前 几 乎 所 有的接触角测量仪 ,,,,泡 成 为 球 形 此时曲率半径最小等 于 毛 细 管 的 内 半 径压 ,,都配有接触角分析软件 这 些 软 件 都 是 使 用 液 滴 形 状 分 析 算 ,,,:,,力 最 大 从 而 根 据 方程推算出液佑表面能 ，,,:;,,。 ,法 来 计 算 接 触 角 常见的液滴形状分析法有 多 项 式 拟 合 ,, ,,,,,,,,,,,,,:,, ,,、、、, 法轴对称液滴形状分析 法法 ,,,，;,:～,，,, γ,,,,,, , ,,,,,,,,、方程数值综合法解 析 近 似 法以及低邦德对称液 ,,:;,,式 中 为 最 大 压 力 为由于毛细管浸入水引起的流佑静力 , , ,,,,。、,,滴形 状 分 析 法液滴形状分析 法 重 复 性 好 误 ，,,,,,学 校 正 压 力 。 ,,。差 小 精确度最高可达 已广泛应用于接触角测量中 ?:,,? 此法被广泛应用于液佑表 面 能 的 测 量 ,尤其适用于样品

,,:, 。 ,,,量较少的有机液 佑 表 面 能 的 测 量 但 是 式 只 适 用 于 ,液佑表面能的测量 , 。管口徆细且揑入液面深度较小的情况 ,常用液佑的表面能已被界 面 化 学 家 记录在化学手册 需 ,,, 其 他 方 法 。,要 时 查 询 即 可 对 于 表 面 能 未 知 的 液 佑 可以通过各种表面 测 定 液 佑 表 面 能的方法还有停滴法 、悬 滴 法 、表 面 波 共 ,能 测 定 仪 测 得 这些表面能测 定 仪 通 常 基 于 以 下 方 法 测 定 液 ,,,,,,,,,,,,、、。 ,振 法震 荡 液 滴 法等 其 中 法法 是 ,,,, ,,,, 。佑 表 面 能 ,基于液滴外形的测定方法 而 表面波共振法 是一种非接触性 毛 细 管 上 升 法 ,,, ,的液佑表面能测定方法 被 广 泛应用于特殊 环境下液佑表面 ,,,,毛 细 管 上 升法是液佑表面能测定 中最常见的方法 。。能 的 测 量 ,,在 此 方 法 中 待测液佑不毛细管壁接触角等于 假 设 液 面 的 :

,,,曲率半径等于 毛 细管的内半径时 可 用 式 计 算 液 佑 表 面, 固佑表面能的计算 , 能 , 、、目 前 建 立 固 佑 表 面 能 液 佑 表 面 能 固液界面能之间关 ,,,,,, ,,～,γ, Δ, ,,ρ ,系 模 型 的 方 法 主 要 有 两 种 表面能分量途径和状态方程途 ,,式 中 为 液 佑 密 度不空气密度之差 为毛细管上升的高 ～ Δρ 。、、,,径 利 用 固 液 气界面能关系模型 联 立 杨 氏 方 程 即 可 求 ,,。度 为毛细管内半径 为 重 力 加 速 度 ,, 。得 固 佑 表 面 能 ,,,,然 而 毛细管中液面真实 形 状 不 式 假 设 不 同 液 面 的 ,,,, 基 于 表 面 能 分 量 途 径 ,。 ,曲率半径不等于毛细管的半径需 要 校 正 因 此 实 际 测 量, 途 径,,,,, ,, :，;,,,,,,时 一 般 采 用 校 正 公 式 ,,,;,～!,,认 为 表 面能是许多分量之和 每 种 分 量 是 由 特 ,:,，;, ,, , , :,,,,,,:,,,,,,, ,,,,,～,,， , ， ,γ, , ,Δ ,, ρ,,定分子之间作用力引起的 提出了表面能分量途径 ,,～ ～ ～ , , ,, ,γ ,γ ，γ ,,, , , ,,,,毛 细 管 上 升 法 理 论 完 整 方 法 简 单 对于液佑不毛细管 式 中 和分别是由分子间的 是 总 表 面 能 力γ γγ，:,,:,

,引起的色散表面能分量和 非 色 散 表 面 能 分 量 基 于 此 假 设 。,壁 接 触 角 为 的佑系是最好 的 方 法 但 是 对 于液佑不毛细管 :

认为固液界面能是固佑 表 面 能 不液佑表面能之和减 ,:,，;,壁接触角不等于 的佑系则不适用 。:

,去两者色散分量的几佒平均数 滴 重 法 ,,, , , ,,, ,,,,,: ,，, γγγ,γγ滴 重 法 假 定 液 滴 滴 落 时 的 重量不毛细管口脱住液滴的 , ,, , ,,,,,,, ,是 固 佑 色 散 表 面 能 分 量 是液佑色散表面能分 ,,γ,,

。,, 量 , ,,,,πγ, ,, ρ

,,, ??综 述 篇 上第 材 料 导 报 年 月卷 第 期 ,,:,,,,,,,,,

,,,,,,将 式不 式联 立 可 以 得 到 ,,,,:,途径 ,,,,,，,～,,,,,;,,,,,:,,,,;,,,:,,,,,,,,,,,, , ,,, ,,,,,,,,,, 等 认 为 表 面 能 由 分 量 ,,， γ::,θγ,γγ,,,:,,，,,,～,,,,,,,;,,,,,, ,, ,,,,,,,, , ——— 、,,、,,分 子 间 相 亏 作 用 力 范德华力引起的表面能分量 简 写 式 中 和可以通过实验测得 因 此 通 过 测γ,, ,γ, θ γ,, γ,, , ,为 ,、酸 分 量 和 碱 分 量 组 成 ,提 出 了 分 量量一种液佑在固佑表面上的 接 触 角 就 可 以 计 算 出 固 佑 表 面 ，, ，～,,,,,,,;,,,,,

能 。 ,,,途 径 , ,,,,,:,,,,;,,,:,,,,,,,,,，, ， , 选择了两种分子间力差别大但表面 等,,,,，,:， ,, ,,, ，γγ,,,γγ,,槡 ， , ,，, 能 相 近 的 液 佑 戊 醇 和 萘 烷 测 量 它 们 在 表 面 的 接 ,,:,,, ,,,,, ,式 中 是 是 碱 分 量 分 量 是 酸 分 量 既 可 表, γ，γ,γ, ,, ,。触 角 利 用 途 径 计 算 的 表 面 能 萘 烷 是 非 极 ,,,:,,,:，;,,,。示 固 佑 也 可 表 示 液 佑 ,,,它的表面能不色散表面能分量相等性 液 佑 γ, ,γ, ,,,,, , ,,对 于 固 液 界 面 等 认 为 其 界 面能不各分量也服 ,,, :,,,,,,,,,,,其 在 计 算 得 到 的表面的接触角为 ,，,,:,,, ,,,,? ,,,从几佒平均关系 故固液界面能可以表示为 ,,,,,, , ， , , ， 。，，,,,,,,,,表 面 能 为 戊 醇 是 极 性 非 色 散 的 液 ,:,,,,,,, ,，,,,,,, ,, ,,, ， ,,, ,γ,γγ,γγγ ,,,,,,, ,,, ,,, ,,,,,γ γ γ , , ,,,佑 它 的比小 假 设 它 的色散分量占表面能 , ,,,:，γ,, γ ,, ,,,, ,, ,，, ， ,，,,,,的即实 验 测 得 它 在 表 面,,,, γ,,,,,,，,,:,,,, ,,,,,式 中 是 固 佑 是 液 佑 是 固 佑 酸分 量 分 量 γ ,,，,,，,,,γγ,, ， ,,,的 接 触 角 为 计 算 得 到 的 表 面 能 为 ? , ,,,:,:,,,,,,,，,,,,。是 液 佑 碱 分 量 是 固 佑 碱 分 量 是 液 佑 酸 分 量 分 量 γ,γ,,γ,,,, ,。比通过萘烷计算的 值 大 反 过 来 假 设 真 实 ,,:, ,:,,, ,,,,,,,将 式不 式联 立 可 以 得 到 ,,,,,， , ,,, , ， ,,, ，, ，, ,,,,,的 表 面 能 是 计 算 戊醇的色散分量 得 到 的 结 ,,,, ,，,,,, ,,, ,, ,, ,， ,, ，,， ::,θγγγγγγγ,, ,, ,, ,,,, ,,,, ,,,,,那 么 戊 醇 是果为 这 就 是 说 戊 醇 的, ,,,, ,,,，,,,γ ?γ, ,, ,,,,

， , ,，,。非 极 性 液 佑 这 显 然 徆 荒 谬 选 择 其 他 极 性和非极性液佑用 ,、、液 佑 的可 以 通过化学手册查得或直接测量 式 中 ,,,γγγ,,,,,,， , ，,式计 算 固 佑 表 面 能 同 样 会 得 到 类似的自相矛盾的结 ,,,、、,,获 得 而 固 佑 材 料 的未 知 故 只 需 测 量 种 液 佑 γ,,γ,,γ,,,,,,,。果这 表 明 表 面能分量途径的 途径不能够反映 ,:,，;,。,“”。即可计算出固佑的表面能 因 此 此 法 又 称 为三 液 法 ,,,,, ,,, 物 理 事 实。 等测 量 了 种 液 佑 在 材 料 表 面,,,,，,:，,,:,,, ,

途 径 ,,,,, :,;,,,;,,,，,;,,,;,,,,,,的 接 触 角 然 后 三 三 组 合 结 合 式 计 算 材 料 的 表,,,:,,, ,,,,,,,和 进 一 步 发 展 了 途 径认 为 表 :,,,,,,;,;,,:，;,, , ,面能 结 果 发 现 的 表面能最大值高达 , ,:,,,,:,,, ,， ,,,,,,,,面能是另外两种分量之和 ,,,。而 最 小 值 为 差 值 为 , ,, ,,,:,:，,,,,,，, ～,,,, γ ,γ，γ ,,, 基 于 状 态 方 程 途 径 , ～ ,。,式 中 是 偶 极 偶 极 分 量 是 氢 键 分 量 γ,γ规 则 ,,,,,,,:,:,,,,,因 此 认为固液界面能可 以 表 示 为 固 ,:和 :,;,, ,;,,,、、,按 照 规 则之间的关系可写成固 ,,:,:,γγ γ,,,,,,,佑表面能加上液佑 表面能减去偶极 偶极分量的几佒平均数 ,,液界面能状态方程 ,和氢键分量的几佒平均数 ,,,,γγγ,,,,,, ,,,, , , ～ ～ ,,,, ,，,,,,将 式,,不 式,,结 合 ,可 以 得 到 , γ,γ,,γ,γ,,γ, γ,,γ,,,,,,,,槡槡 , , ～,,,式 中 是 固 佑 偶 极 偶 极 分 量 是 液 佑 偶 极 偶 极 分 量 , , γγ,γ,,,,, γ,, ,,,, , ,，::,,,θ ～ γ, ,,。是固佑氢键分量 是液佑氢键分量 γ, ,

,,,由 式可 以 看 出 只 需 要 测得一种液佑在固佑表面的 ,,,,,,,将 式不 式联 立 可 以 得 到 ,,,,。 ,接 触 角 便 可 计 算 出 固 佑 表 面 能 同 一 固 佑 表 面 无 论 选 择 , , ～ ～ ,,,, ,,,，::,,,，,γθγγγγ ,,,,,,,,,,槡槡 ,哪种液佑测量其在固佑表面 的 接 触 角 最 后 计算出的固佑表 ,几 乎 不 此 同 时 也 发 表 了 不 和 类 ，,;,,,;:,;,,,;,,,。,面能值应当是恒定的 但 是 等 选 择 了 种 液 ,,,,，,:，,,,,,,似 的 结 果,所 以 式,,也 被 称 为 方 ,,:,;,,,,;,,,,，,;,,,;,,,佑 测 量 其 在 表 面 的 接 触 角 应 用 式 计 算 ,:,,,,,,:,,, ,,, 。,,,、程 式中 液 佑 的 表 面 能及 其 偶 极 偶 极 分 量氢 键,,, γ,γ,,, ,,的 表 面 能 发 现 随 着液佑表面能的增大 表 面 能 增 大 ,:,,,, ～,分 量可以通过实验测定或化学手册查得 而 固 佑 的 偶 极, γ , ,,,, ,,,从 ,增 大 到 , ,,。 ,,,,,，,,,,,,，,, ～ ,偶 极 分 量和 氢 键 分 量 未 知 因此只需测量两种液佑就 γγ,,,, 几 佒 平 均规 则 ,, ,,,,,,;～;:,,,,,“”。可算出固佑的表面能 故这种方法也称为二 液 法 ,,,不 同 于 几 佒 平 均 规 则 有 一 规 则 ,,:,:,,;～;:,,,,,,,,,等研 究 发 现 ,用 萘 烷 、戊醇测量接触角 , ,,,,，,:，。 ,定 的 理 论 背 景 基于分子间相亏作用是成对的 根 据 色 散 ,,～,,,,根 据 式计 算 的 表 面 能 分 量为 ,,,:,,,,γ,,,, ,，,γ,, ,,,,,,, ,,理 论 对 于 个 不 同 分 子和其 能 量 系 数 是 ，,,, :,:,,,, ,为 而 用 二 碘 甲烷和水测定的结果计算的 :,, ,,,: ，, ,,,,,,, , ～ ,: ,: ::,, ,,槡 。,,不 为途 为,, ,,,，,:,，;, ,, ,,,，γ,,,,,, ,,,,式 中 : 是 对分子的色散能量系数 是对分 子 的,,:, ,,, ,,径 相 似 选 择 不 同种类的两种液佑 计算得到的固佑表面能

。色 散 能 量 系 数 ,,,, 分 量 各 不 相 等 如 果 事 先 不 知 道 式 表 面 的 极 性 ,:,,,,,,式可 写 成 几 佒 平 均 规 则 ,,,,:,;～;:,,,,。 将 预 测 出 极 性 的表面是非极性的 这种自相矛盾的结果 选

,,,,, , 。 ,,择其他的液佑组合会得到类似的结果 , ε ,,,,εε, 槡 ,

, ??基 于 杨 氏 方 程 的 固 佑 表 面 能 计 算 研 究 进 展刘 永 明 等 ,,,

,, , ,,,,,式 中 是 不 成 对 分 子和求 得用 此和相 亏 作 用 的 势 能 参 数 接 触 角 的 平 均 值 为 值 计× ,,,,,,:,,， εεε,,,,, ,,β β ,

。。 ,分别是成对分 子 和相亏作用的势能参数 算 了 种 固 佑 表 面 能 结 果 表 明 固佑各自表面能的 ,,, ,,,:,, , ,,,又 因 为 在 热 力 学 中 固 液 之 间单位面积上的粘附功等于 极 差 在 以 下 还 有 各自表面能的极差 固 佑 ,,, :,,，,: , ,,,,分开固液界面单位面积所需的能量 在 左 右 另 外 各 自 表 面 能 极 差 在 固 佑 ,,, ,,,，,:,,:, ,,,, ,左 右 。 ,,，, ,γ,γ,,γ,,,,,,，

,根 据 ,～几 佒 平 均 规 则 粘 附 自 由 能 ,约 等 于 固 ;,,;:,,,,规 则 的 另 一 种 改 进 ,,,,, ,;～;:,,,,,,,, ,佑 粘 附 自 由 能 ,和液佑粘附自由能 ,的 几 佒 平 均 数 和 对 规 则 进 行 ,,,,,,,,，,,,,,，～,,,,～:，;,;,,;:,,,,,,, 即 ,,,,,了另一种形式的改造引 入 校 正 因 子 它 , ,κ, ε,, ,ε,,

,。,,也 是的 减 函 数 并 且 当时 等 于式可 改,,ε,, ,εε,, ,ε,,, ,, ,,,,,, ,,,,,,,,槡

写 成 , ,液 佑 粘 附 自 由 能 固佑粘附自由能 , ,,γ,,,, , ,,,,,,,,,,,,可 转 化 为 式 , , ,, ,, ,γ,, ,, ,,,ε,, ,κ, ε,, ,εε,,ε ,,,,槡 ,, ,,, 。反映的是联立规则的对称性 式 中 ,,,, ε ,ε ,,,,,,,,γ,γ,,,,槡 ,,,,,当因 为 自 由 能 不 能 量 参 数成 正 比或 者,,,,,,结 合 式和 式可得到固液界面能状态方程 ,,,,, , , εγγ,, ,,

, ,,固液之间的粘附自由能可表示为 的 差 值 较 大 时 ,,,,, ,,,,,,,,,, ,，,,,, γγγγγγγ ,,,,,,,,,,,,,,槡槡槡 ,将 式,,不 式,,联 立 ,可 以 得 到 , ,,,,,,,,,,, , ,,,,,,, ,α,,,,,,,,,,,槡 , ,,,, 式 中 是 经 验 常 数 不 校 正 因 子 中 的 常 数α, ,,κ, ε,, ,ε ,,γ,,,, ,,, ,， ::,θ,,γ。,,不 同 槡κ,

,,,可 知 测量一种液佑在待测固佑表面的接触 由 式,,,,,,,将 代 入 式可 以 得 到 ,,,γ,,,γ,,,,,,,,,,

角 ,就可以计算得到固 佑 表 面 能 。 等 选 择 了 ,,,,，, ,,:，,, ,, , , , ,, ,, ,,,γ,γ ,,,,,,,,γγ,,,槡β 种液佑测量其在 表 面 的 接 触 角 ,采 用 式,,计 算 ,:,,,,,,:,,,,。,,是未知经验常数 显 然 当和非 常 相 近式 中 , ,,α,γ,γ,, ,β ,,的 表 面 能 发 现 随着液佑表面能的增大 表 面 能 ,,,,:,,,,,,,。 ,,时 式就 是 节 中 提到的几佒平均规则 将 式 ,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,。减 小从 减 小 到 ,,,, ,，,,,, ,，, 不 式联 立 得固液界面能状态方程 ,,,,,,规 则 的 改 进 ,,,,,,;～;:,,,,, ,,,,,,,, ,，,,,,,γ,,γ,,γ,,γ,,γ,, , γ,,γ,, 槡β ,,,,此 方 法 是 在 规则的基础上引 入 了 一 个 因 子 ,～;,,;:,,,,,,,,将 式不 式联 立 可 以 得 到 ,,,,,,式,,转 化 为 , ,,，,,,,γ,, ,,,,,,,,, ,, ,, , ,，,,,,::,,,,,，θ,γ,γ,,,, ,εεε,, ,,,,,,槡 βγ,, 槡 ,,。式中 是 经 验 参 数 用来量化几佒平均规则的偏差 由 于， , ,,,通过测定一系列显 然 可计算出同一固佑表面能 和 γ θ ,,,几佒平均规则高估了非成对 分 子 间 的 相 亏 作 用 强 度 故 引 入 ,,,, 和 常 数。等,通 过 大 量 实 验 发 现不 以,,,,，,:，γ ,,,β β ,,,,校 正 因 子它 应 当 是之 差 的 减 函 数 并 且 当 ,,， ,εε,,, ,,,,的 加 权 平 均 变换待测固佑材料而发生显著变化 计 算 得 到, β ,,,,。 ,基 于 这 种 思 路 的 差 等 于 等 修 正时 等 于 ε,, ,ε: ,，, ,,,, ,,,,,并 将 用 此 代 入 式 计 算 的 结 值 为 ×,,,,:,,,:，,,,β 了 规 则 ,,;,,～;,:,,, ,,,,,,果 不 式计算的结果进行了比 ,,,,,,,,×,:,,， β, ,,,,,,,,,, , ;,,,εεε,αεε,, ,,,,,,,,,,槡 ,。较 发现两者相当一致 , ,,,, 式 中 所 反 映 的 是 联 立 规 则 的 对 称是 经 验 常 数 , αεε,,,, ,从以上分析可以看出 选 择 不 同 液 佑测量其在同一固佑 。,性 当固 液 之 间 的 粘 附 自或 者较 大 时 ,,,,,, ,,,,,,,γγ,,,,,,,表面的接触角 测 量 值 采用不同的公 式 计 算 时 由 式 和 ,,由 能 可 表 示 为 , ,,。,式可以得到相同的固佑表面能因 此 普 遍 认 为 在 实,,γ ,,, ,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,;,,,,α,,,,,,,,槡 。,,,,际实验中采用式或 式计算固佑表面能较为准确 ,,,,

,。,,,式 中 而 则 是 未 知 常 数 α ,,,γ,,,γ ,,,,,,,,存在的问题及展望 , , ,,,,,,,: ,,,;,,,,γγγγ ,,,,,,,,,,槡β

尽 管 基 于 杨 氏 方 程 的 固 佑表面能计算方法被认为是所 。,,,,,,,,式 中 是 未 知 常 数 将 式不 式联 立 可 以 得,,,:,,α β,,,,、,有固佑表面能测 定 方 法 中 最 直 接 最 有 效 的 方 法然 而 其 ,到固液界面能状态方程

, ,计算精度极大地受到了多个 因 素 的 影 响 包 括液佑表面能测 ,,,,,,,, ,，,,;,,,γγγγγ,γγ,,,,,,,,,,,,,,槡β ,、量 精 度 固 佑 表 面能不固液界面能 液佑表面能之间关系模 ,,,,,,将 式不 式联 立 可 以 得 到 ,,,

,。型 的 准 确 度 以及杨氏方程内在的不足 ,,γ, , , ,,,, ,, , ,， ,::,,,;,,,, ,,θ,γ γ β,,首 先 虽 然 液 佑 表面能的测量方法比较成熟 但 各 有 适 γ,,槡 ,用 范 围 如毛细管上升法只适 用于液佑不毛 细管壁接触角为 , ,,因 此 当测 得 液 佑 的 表 面 能和已 知 的 情 况 下 γθ ,,β

,,,零 的 情 况 滴重法测量过程 简 单 但 校 正 因 子 复 杂 具 有 经 验 固。 ,,,佑 表 面 能可 以 通 过 式 求 得 显 然 在 给 定 一 系 列 γ,,,,γ,,,,,, ,性 气泡最大压力法只适用于 毛细管口徆细 且揑入液面不深 ,。和时 同一固佑表面能和 常 数也 可 以 求 得 等 测，,θγ,, β,的 情 况 其 他非接触性测定 方法的可靠性还有待进一步验 、、量了 ,:,,,涂 层 的 方 解 石 热 压 ,,,，,,，, 表 面 的 ;:,,,

,,, ??综 述 篇 上第 材 料 导 报 年 月卷 第 期 ,,:,,,,,,,,,

,,,, 。证 如 佒 选 择 合 适的方法来保证当 前液佑的表面能测量精 ,::,,,,,,,:,

,,,，～，，;;, ，，,, ，,;,,,,,,:;,,,;,,,,,,,:,,,:,, ,, ,,度是不可忽视的问题 。

,,～,～,～,,,～,::,,，,;:;:,,:,:,,;,,,,,,,;,;,,,,,,,,,,,,,,, ,,其 次 在 各 种 表 面能分量途径不状态方程途径中 尽 管 ,,,,,,, ,,:::,:;;,～:～;,，,:,，，,,:,,,,,,,,,,,,,,, ,基于状态方程的方法比表面 能 分 量 方 法 更 加 接 近 实 验 事 实 ,,, ,如 两 种 改 进 的 规则更符合实 验 要 求 但 是 其 中 的 ,;～;:,,,,，,, ,,,～,,～,, ,,;,;:;:,;,,:,,;::::,,, ,，,,,,,,,,,,,!, ,,经验参数因材 料 而 异 并 且 是 通 过 大量实验获得的 缺 乏 理 ,,,,,,,,～,,,:,,,:::,,,;,:,:;,,;,，,,::,,;,:,,,,,,，,,, ,。,,,,,论 基 础 因 此 其 中 的 经 验 参 数 如 式 的的和 式 ,,,,, β β ,:,。需要进一步通过实验来验证其是否具有普适性 ,,,,: ，～～， ,,;,,,，,;,,:,,;，,;,,,;,:::～, ,,,,,,,,,,再 次 杨 氏 方 程 对接触角测量的条件极其严格 但 在 实 ::,,:,,,,:～,;,:～,;,,,～,:,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,!, 际测量佑系中 某些方面容易违反杨氏方程所 蕴 含 的 基 本 假 ,;,;,::,::,;,,;,,:,,,:,,:,,;,,,～;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,!, ,,,,,,,,,。 ,,,设 会 影 响 测 量 的 准 确 性这 些 假 设 包 括选 择 的 ,,,,,,,,,,，,,:,,,,;,,::,,,,,,,,,,, ,,,,,测量液佑必须 是 无 杂 质 纯 液 佑 固 佑 表 面 能 和 液 佑 表 面 ,, ,, ，～,,,,,,,,～～， ，,,;,,;,:,,:,,,;,:,,,;,,,,;,:,,,;,,,,能在测量过程中恒定 液 佑 表 面 能 要 大 于 固 佑 表 面 能 否, ,,,,;,,,,:,,,～,,,:,,～,,,:;,，,,,, ::,,:,,，,,;,,,:, ,,

,,,则测不到接触角 固佑表面能在换用其他液 佑 测 量 时 也 ,,,,,,::,,,,,,,

。,,恒 定 即使在测量过程中完 全 满 足 上 述 假 设 测 量 的 接 触 角 ,:,,,, ，～，:,,，～:，:,:,，,,,～;;,,～;;,:,～,:; ,,,,,,,

,,,,;;;,;,,,,,～,,,:;,;,,,:,:,,:,,, ,;,,,,，,， ,, ,,!,,也 未 必 等 于 杨 氏 接 触 角 值 这 是因为在测量过程中固佑表

,,,,,,～,,,,,,,,,,,,! 、,面 液 佑 表 面 对 气 佑 的 吸 附 液 佑 对 固佑表面单分子层的渗

,,,～,～，,～,,,～,,,, ,,,,;,,:,,,;,,,,:;,;,:;;:,, ,,,,,,,,,透 作 用 仍 然 无 法 避 免 此 外 绝 对 光 滑 均一性良好的固佑 。,、

:,～,,, ,, ～～,;,;,;,,,::;,,,,:;,,,,:,, ,,,,,,,,,,,,,!,,表 面 难 以 制 备 。 ,,,,,,,,,～;,，,，,,;,:,,:,;:～,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,最 后 虽 然 杨 氏 方程极大地促进了界面科学的发展 但 ,, ,, , , ,, ,,:,;,,～,:;;;;,;;,:,:,;,,,,,,,,,,,,,,,,,!,是 在 现 实界面条件下它 是否成立仍然存在徆大的学术分 ,, ,,，,,:,:～,,～,:;;,,:,;,,～;;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,:,,。,歧如杨氏方程是在力平衡状态下确立的但 是 经 过 ,,,,,,,，, ,～,:,,,,,,,,,,,,,后人的力学分析发现 ,在 现 实 界 面 条 件 下 固 液 气 界 面 的 竖 直 ,,, ,,,,,，,:,～;;,,,:,:,～,:;;,:,::,,,,,,,,,,,,,,,,,,!, ,,,,,。,方向上受力并不平衡另 外 在重力场中液 滴 会 由 于 受 到 ,;,:,;,,:,,,,:～:,;,～,,,, ,;,,,,;,:,;,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,!,重力的作用趋向扁平 此 时 的 接 触 角 应 较 之 理 想 状 态 的 接 触 ,,,,～,:,,～,,,,,:;,:,,,,,,,,,,,,:,,:,～,,:,，,，:,,, ,!,!,,,,。角 应 该 更 小这 些 问 题还有待更多的实验验证和更深入 ,,,,,,:,,～,,,,,,,,,, 。的理论分析佐证 ,,,, ,～;,;,,～,,,:，，,,,:,，,，,,,:,:～;,,,～,,,,,,,,,,,,,,,

:,:,～,:;,;,,,,::,,:,,;,:,::,,:;,:, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,参 考 文 献 ,,,,,,,,,,，,,～,,,:,,,,:,,,:,,,,，;,;,,,,,,!

,,, ,, ,,,,;,,;, ,,～，,,, ,，,,:, ,,::,,:,,;,: ,,,,,, ,, ,,～,～,,,,,～,:;;,,:,,,;,::,,;::,,,～,,,,,,,,,,,,,,,,

,,,,,,,,,::,;,,,,,,:～,,,;,，,，::,～,,～,,::,,,:,,,～,,,,:,:,,:,;,;,,:,,,,～,,,:;,，,，::,,:,,，,,;,, !,,!,!, ,,!,

,,,,,,,: ,:,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,～,,,,,,，,～,,,，,,,～;,:;:,,,,～,;,,:～,,:, ，～,,，:～,, ,,,,,,,,～,, ,,，;,,,;;,:, ,,, ,,,,, ,,

,,～,～～～～,,,～～～ :,;,,,,;,;,,,::,:::,,:,,;,,,,,,,, ;;;,,,,,,,,:,,～,:;;,,:,,,,,:,;,,,,,,,,，,,,,,!,,, , ,

,,,,,,,,,, ,,::;,,;:,,:;:,;,,,,,;,,:,;,，,，,;,::～,:，,,;,,:,,～,:,:,,,:,,,:,,,,,,,,,, ,,,,,,,，,,,! ,,,,,,,:,,,,;,，,;:,,:,,::,,,,,,, ,, ,, ，;～,,,,，,:，,,::,,:,,;,,,,,～,:;;,;;:,,,,,,,,,,,

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范文五：基于杨氏方程的固体表面能计算研究进展

基于杨氏方程的固体表面能计算研究进展

刘永明，施建宇，鹿芹芹，郭云珠，陈瑞卿，尹大川

(西北工业大学生命学院，空间生物实验模拟技术国防重点学科实验室，西安 710072)

摘要:固体表面能测量是界面科学研究领域的重要问题之一，但无法通过实验直接测量，目 5

前只能通过间接计算得到。基于杨氏方程的固体表面能计算方法被认为是所有间接计算方法 中最直接、最有效的方法。本文阐述了接触角测量技术的基本假设、固体和液体材料要求和 测量仪设计;叙述了各种常见液体表面能的计算方法及其适用范围;详述了两大类固体表面

能、固液界面能和液体表面能的关系模型并分析各自的实效性;最后，总结了此类计算方法

存在的一些本质问题。 10

关键词:固体表面能;杨氏方程;接触角;液体表面能 中图分类号:O647.11

Survey on Calculation of Solid Surface Tension Based on

Young’s Equation 15

LIU Yongming, SHI Jianyu, LU Qinqin, GUO Yunzhu, CHEN Ruiqing, YIN Dachuan (Key Laboratory for Space Bioscience & Biotechnology, School of Life Sciences, Northwestern

Polytechnical University, Xi’an 710072)

Abstract: As one of the most important problems in interfacial science, the measurement of solid 20

surface tension (SST) can only be achieved by the indirect calculation of algorithms rather than by the direct measuring through the experimental instrument or equipment. Nowadays, it is accepted that the measuring of SST based on Young’s equation is the most effective one among the existed

approaches. This paper reviewed recent insights on three crucial aspects in Young’s

equation-based approach. First, we introduced the fundamental hypotheses, the requirement of 25

solid and liquid material used, and the remarks of designing instrument (contact angle meter) during measuring contact angel. Secondly, we listed the popularly existed methods of measuring liquid surface tension (LST) and analyzed their advantages and disadvantages in terms of the

accuracy of LST and the amount of liquid droplet. Thirdly, we elucidated systematically two

groups of the correlated models between SST, solid-liquid interfacial tension (SLIT) and LST, and 30

summarized their effectiveness on measuring SST with the cooperation of Young’s Equation.

More importantly, this paper finally investigated inherent drawbacks of the Young’s

Equation–based approach.

Keywords: solid surface tension; Young’s equation; contact angle; liquid surface tensiony

35

0 引言

界面现象无处不在，在日常生活和生产中几乎不存在与界面无关的体系和过程，因此测

定各种界面的界面能对于纯科学研究和日常生活、工业生产具有重要意义[1]。界面能可分为

固气界面能(也称固体表面能)、气液界面能(也称液体表面能)和固液界面能，其中固体

表面能的测定，对多孔材料[2-3]、吸附[4]、焊接[5]、涂料[6]、分子筛[7]等领域的理论研究和生 40

产实践具有重要指导作用，液体表面能测定则与清洁剂制造[8]、泡沫分离[9]、润湿[10]、脱色

[11] 、乳化[12]、催化[13]等技术过程密切相关，而固液界面能主要在涉及固液接触的领域，如

基金项目:国家自然科学基金(31170816)、国家博士点基金(20116102120052)、中国博士后科学基金

特别资助项目(201104682)、中国博士后科学基金面上项目(2012M521803)、香江学者计划(XJ2011028)、

西北工业大学基础研究基金(JC201164，JC201127)、西北工业大学翱翔之星计划

作者简介:刘永明，男，(1985-)，博士研究生，从事模拟失重环境下材料润湿性研究。

通信联系人:尹大川，主要从事蛋白质结晶方法学、生物材料、空间生物技术、强磁场应用等研究方向。

E-mail: yindc@nwpu.edu.cn

-1-

毛细管现象、油漆、润滑、清洁、石油开采等领域应用广泛[14]。

就测量方式而言，液体表面能可以通过仪器直接测得，而固体表面能和固液界面能却只

能通过其他方法间接计算获得。目前测量固体表面能的方法主要有:劈裂功法[15]、颗粒沉 45

降法[16]、熔融外推法[17]、溶解热法[18]、薄膜浮选[19]、Van der Waals Lifshitz 理论[20-22]以及接

触角法[23-27]等。其中，劈裂功法是用力学装置测量固体劈裂时形成单位新表面所做的功(即 表面能)的方法。溶解热法是指固体溶解时一些表面消失，消失表面的表面能以热的形式释

放，测量同一物质不同比表面时的溶解热，由它们的差值可以估算出表面能的方法。薄膜浮 选法、颗粒沉降法均用于固体颗粒物质表面能的测量，而不适用于片状固体表面能的测量。 50

熔融外推法是针对熔点较低固体的测量方法，具体是加热熔化后测量液态的表面能与温度的

关系，然后外推至熔点以下其固态时的表面能的方法。此法假设固态时物质的表面性质和液 态时其表面性质相同，这显然是不合理的。Van der Waals Lifshitz 理论在固体表面能计算方

面虽有应用，但不够精确[22]。接触角法被认为是所有固体表面能测定方法中最直接、最有 效的方法[28]。这种方法本质上是基于描述固液气界面体系的杨氏方程的计算方法。 55

T. Young[29]认为在非真空条件下液体与固体接触时，整个界面体系会同时受到固体表面

能 , sv 、液体表面能 , lv 和固液界面能 , sl 作用，使得液体在固体表面上呈现特定的接触角,

(见图 1)，并提出了著名的杨氏方程(1)来描述它们之间的关系:

, lv cos , , , sv , sl (1)

60 图 1 固体表面上的液滴 Fig 1 Schematic of a liquid on a horizontal solid surface

杨氏方程是物理化学领域最古老最常用的方程之一[30]，在界面科学领域占有非常重要

的地位。它既是量化润湿现象的基础[30]，也是通过接触角法计算固体表面能的基础[31-32]。 65

从杨氏方程的定义可以看出，要计算固体表面能，只需要测量其他三个变量即可。三个 未知变量中, 和 , lv 可以通过仪器测得，而 , sl 无法直接测得。因此，界面化学家发展了其他

方法，利用 , sv 、 , lv 和 , sl 之间的某种关系，结合杨氏方程，计算出 , sv 。

本文将逐步对基于杨氏方程的固体表面能计算方法中的接触角测量、液体表面能测定以 及固体表面能与固液界面能、液体表面能之间的关系模型这三个关键因素的现有常见方法进 70

行论述。

1 接触角的测量 杨氏方程认为在给定固体和液体的情况下，前进液滴形成的前进角与后退液滴形成的后 退角相等，但实际实验测量结果表明两者并不相等。这种前进角和后退角不相等的现象被称

为接触角滞后现象[28]，其产生的原因主要是固体材料表面不是理想光滑表面，材料表面化 75

-2-

学均一性差[31]。粗糙材料表面的接触角称为 wenzel 接触角[33]，化学不均一材料表面的接触

角称为 cassie 接触角[34]，它们都不等于杨氏方程中定义的接触角。至于多大的粗糙度才不影

响杨氏接触角测量准确性，目前仍没有通用的标准[31]。另外，若材料表面被液体吸附、溶

胀，进而发生化学反应，改变材料的表面能，那么测量的接触角值也不是杨氏方程中定义的

接触角。因此，在接触角测量时，不但要求材料表面尽可能均一、光滑、惰性，而且还需谨 80

[31]。 慎选择测量液体。在这样的前提下，测量的前进角可近似等于杨氏接触角

1.1 材料的准备与接触角测量仪 通常待测固体材料表面的粗糙度须控制在纳米级或纳米级以下，且要求表面化学均一性

较高[31]。此外，在准备待测液体时，还必须遵循以下原则[28]:(1)液体的表面能应当大于

待测固体的表面能;(2)液体与待测固体之间无化学反应;(3)液体无毒。 85

接触角测量仪通常由样品台、进样器、光源、CCD 等部件构成。固体材料水平安装在

样品台上，并保证其与 CCD 在同一水平面。 一般接触角测量仪的进样是从材料表面上部进样:进样器的针头浸入在液滴中，测量前

进角时，随着时间的推进，液滴不断增大;测量后退角时，随着时间的推进，液滴不断减小。

整个过程可利用测量仪的内置 CCD 拍摄界面图像，然后采用某种方法(见 2.2)计算接触角 90

值。

接触角是根据液滴形貌测量的，但液滴形貌易受到外界条件干扰。因此为了避免进样针 头对液滴的干扰，D. Y. Kwok 等设计了一种从待测固体材料底部进样的装置[35]，如图 2 所

示。这台接触角测量仪有效地避免了进样针头对液滴的干扰，但是需在固体材料的特定位置

钻约 1mm 的小孔，供待测液体注入，这就给固体样品制备带来了一定困难。 95

图 2 接触角测量仪[36] Fig 2 Contact angle meter[8]

1.2 接触角的计算 100

量角法 1.2.1

量角法是在获得界面图像后，在气、液、固三相接触处做液气界面的切线，使用量角器

直接量出接触角角度的方法。此法的优势在于方便、快捷，也是过去最常用的方法之一。但

-3-

是，此法受操作者个体差异影响较大，重复性差、精确度低，而且不能实现动态实时大规模

接触角数据的测量。 105

量高法 1.2.2

Yang 等[37]认为在液滴较小的情况下，重力对液滴的影响可以忽略不计，液滴可近似成

球冠，如图 3 所示。首先测量液滴的高度 h 和液滴的宽度 2r，然后根据公式(2)计算出接

触角大小[37]:

2hr sin , , 2 h ， r 2 110 (2)

实际上，由于液滴受重力影响其形状并不是球冠，因此该方法计算出的接触角值存在一

定误差。

图 3 球冠形液滴的剖面图 Fig 3 Sectional drawing of spherical drop 115

液滴形状分析法 1.2.3

随着计算机技术的发展，强大的图像处理技术在测量接触角时发挥了独特优势。目前，

几乎所有的接触角测量仪都配有接触角分析软件，这些软件都是使用液滴形状分析算法来计

120 [38]、Snake 法[39]、轴对称液滴形状 算接触角大小。常见的液滴形状分析法有:多项式拟合法

分析法[40]、Young–Laplace 方程数值综合法[41]、解析近似法[42]以及低邦德对称液滴形状分析

法(LBADSA)[43]。液滴形状分析法重复性好、误差小，精确度最高可达?0.1?，已被广泛应 用于接触角测量中。

2 液体表面能的测量

常用液体的表面能已被界面化学家记录在化学手册，需要时查询即可。对于表面能未知 125

的液体，可以通过各种表面能测定仪测得，这些表面能测定仪通常基于以下方法测定液体表

面能。 2.1 毛细管上升法 毛细管上升法是液体表面能测定中最常见的方法[44]。在此方法中，待测液体与毛细管

壁接触角等于 0，假设液面的曲率半径等于毛细管的内径时，可用下式计算液体表面能: 130

, lv ,(1/ 2),，ghr (3)

其中 h 为毛细管上升的高度，r 为毛细管半径，g 为重力加速度。

然而，毛细管中液面真实形状与上式假设不同，液面的曲率半径不等于毛细管的半径 r，

需要校正。因此，实际测量时一般采用 Rayleigh 校正公式[45]:

-4-

1 r 0.1288 r 2 0.1312 r 3 ,，ghr (1 ， ， ) , lv , 2 3h h 2 h 3 135 (4)

毛细管上升法理论完整，方法简单，对于液体对毛细管壁接触角为 0 的体系，是最好方 法。但是对于液体与毛细管壁接触角不等于 0 的体系则不适用。

2.2 滴重法

滴重法假定液滴滴落时的重量与毛细管口脱住液滴的力相等[46]，即

2 r, lv , V，g 140 (5) [47] 式中 r 为毛细管口半径，V 为液滴体积，ρ 为液体密度 。

但实际情况并非如此:液滴在滴落的过程中，液滴变大时先变形，形成细径，然后在细 径处断裂，并有一部分液体残留在管口，上式显然不合理。因此，实际测量时一般采用 Lee-Chan-Pogaku 校正公式[48]:

r, lv , ，(r / V 1/ 3 )V，g 145 (6)

式中

，(r / V 1 / 3), 1.000 0.9121 r / V 1 / 3) 2.109 r / V 1 / 3) ， 13.38 r / V 1 / 3) ( ( 2 ( 3

27.29(r / V 1 / 3)4 ， 27.53(r / V 1 / 3)5 13.58(r / V 1 / 3)6

， 2.593(r / V 1 / 3)7 (7)

滴重法不仅方便快捷而且对接触角无严格限制，其测量结果准确，是常用的液体表面能 测定方法，但是校正因子具有经验性。

150 2.3 气泡最大压力法

把毛细管浸入液体中，气体从毛细管稳定注入，直到气泡成为球形，这时曲率半径最小 (等于毛细管的半径 r)，压力最大，从而根据 Laplace 方程推算出液体表面能[49]:

(P - p)r 2 (8)

其中 P 为最大压力，p 为由于毛细管浸入水引起的流体静力学校正压力。

此法被广泛应用于液体表面能的测量，尤其适用于样品量较少的有机液体表面能的测量 155

[49] 。但是，上式只适用于管口很细且插入液面深度较小的情况。 2.4 其他方法 测定液体表面能的方法还有停滴法、悬滴法、表面波共振法[50]、震荡液滴法[51-53]、ADSA 法[54-55]等。其中，ADSA 法是基于液滴外形的测定方法，而表面波共振法是一种非接触性的

液体表面能测定方法，被广泛应用于特殊环境下液体表面能的测量。 160

3 固体表面能的计算

目前建立固体表面能、液体表面能及固液界面能之间关系模型的方法主要有两种:表面 能分量途径和状态方程途径。利用固、液、气界面能关系模型，联立杨氏方程，即可求得固 体表面能。

-5-

165 3.1 基于表面能分量途径

Fowkes 途径 3.1.1

Fowkes 认为表面能是许多分量之和，每种分量是由特定分子之间作用力引起的，提出

了表面能分量途径[56]:

, , , d ， , n (9) 170 其中， , 是总表面能， , d 和 , n 分别是由分子间的 London 力引起的色散表面能分量和

非色散表面能分量。基于此假设，Fowkes 认为固液界面能是固体表面能与液体表面能之和

减去两者色散分量的几何平均数:

, sl , , sv ， , lv 2(, svd , lvd )1 / 2 (10)

其中 , svd 是固体色散表面能分量， , lvd 是液体色散表面能分量。

175 将上式与杨氏方程(1)联立，可以得到:

, lv cos, , , lv ， 2(, svd , lvd )1/ 2 (11)

d d 其中 , sv , , 。在式(11)中，, 、, 和 , lv 可以通过实验测得，因此通过测量一种液 sv lv

体在固体表面上的接触角，就可以计算出固体表面能。

D. Y. Kwok 等[31]选择两种分子间力差别大但表面能相近的液体 1-戊醇和萘烷，测量它 180 们在 FC-722 上接触角，利用 Fowkes 途径计算 FC-722 的表面能。萘烷是非极性液体，它的

d 表面能与色散表面能分量相等( , lv , , lv , 27.2 mJ/m2)，其在 FC-722 上的接触角为 73.4

?，计算得到的固体表面能为 11.2 mJ/m2。1-戊醇是极性(非色散的)液体，它的 , lvd 比 , lv 小， 假设它的色散分量占表面能 26.0 mJ/m2 的 75%，即 , lvd =19.5 mJ/m2，实验测得它在 FC-722

上的接触角为 73.0?，计算得 FC-722 的表面能为 14.5 mJ/m2，比萘烷计算的值大 30%。反

过来假设 FC-722 真实的表面能是 11.2 mJ/m2，计算 1-戊醇的色散分量，得到的结果为 25.2 185

d mJ/m2，这就是说 1-戊醇的 , lv ? , lv ，那么 1-戊醇是极性液体，很显然这是荒谬的。选择其

他极性和非极性液体用公式(11)计算固体表面能，同样会得到自相矛盾的结果[31]。这表

明，表面能分量途径的 Fowkes 途径不能够反应物理事实[31]。

Owens-Wendt-Kaelble 途径 3.1.2

190 Owens 和 Wendt 进一步发展了 Fowks 途径[57]，认为表面能是另外两种分量之和:

, , , d ， , h (12)

其中 , d 是偶极-偶极分量， , h 是氢键分量。

因此，Owens 和 Wendt 认为固液界面能可以表示为固体表面能加上液体表面能减去偶

极-偶极分量的几何平均数和氢键分量的几何平均数:

, sl , , sv ， , lv 2 , svd , lvd 2 , svh , lvh 195 (13)

其中 , svd 是固体偶极-偶极分量，, lvd 是液体偶极-偶极分量，, svh 是固体氢键分量，, lvh 是

液体氢键分量。

将上式(13)与杨氏方程(1)联立，可得:

-6-

, lv (1 ， cos, ) , 2 , svd , lvd ， 2 , svh , lvh (14)

[58] 200 几乎与此同时，Kaelble 也发表了与 Owens 和 Wendt 类似的结果 ，所以公式(14)也 被称为 Owens-Wendt-Kaelble 方程。

在式(14)中，液体的表面能 , lv ，及其偶极-偶极分量 , lvd 、氢键分量 , lvh 可以通过实验 测定或化学手册查得，而固体的偶极-偶极分量 , svd 和氢键分量 , svh 未知，因此只需测量两种

液体就可算出固体的表面能。故这种方法也称为―二液法‖。

D. Y. Kwok 等[31]研究发现，用萘烷、戊醇测量接触角根据式(14)计算 FC-722 表面能 205

d h d 分量 , sv 为 11.2 mJ/m2，, sv 为 0.6 mJ/ m2;而二碘甲烷和水测定的结果计算 FC-722 表面能 , sv

值为 8.1 mJ/m2，, svh 为 2.8 mJ/m2[59]。与 Fowkes 途径相似，选择不同种类的两种液体，计算 得到的固体表面能分量各不相等;如果事先不知道 FC-722 表面的极性，式(14)将预测出 极性的表面是非极性的这种自相矛盾的结果。选择其他的液体组合会得到类似的结果[31]。

210 Lifshitz-van der Waals /acid-base (van Oss) 途径 3.1.3

Van Oss 等人[60]认为表面能由 Lifshitz-van der Waals 分量(分子间相互作用力——范德 华力引起的表面能分量，简写为 LW 分量)，酸分量和碱分量组成，提出了 Lifshitz-van der

Waals /acid-base (van Oss) 途径:

, i , , iLW ， 2 , i，, i (15)

LW ， 既可表示固体，也可表示液体。 215 其中 , 是 LW分量， , , i 是酸分量， i i 是碱分量，i

对于固液界面，Van Oss 等人认为其界面能与各分量也服从几何平均关系，故固液界面 能可以表示为[61]:

, sl , , sv ， , lv 2(, svLW , lvLW )1/ 2 2(, sv， , lv )1/ 2 2(, sv , lv， )1/ 2 (16)

LW LW ， 其中 , sv 是固体 LW 分量，, lv 是液体 LW 分量，, sv 是固体酸分量，, lv 是液体碱分量，

220 , sv 是固体碱分量， , lv， 是液体酸分量。

将上式(16)与杨氏方程(1)联立，可得:

, lv (1 ， cos, ) , 2(, lvLW , svLW )1/ 2 ， 2(, lv，, sv )1/ 2 ， (, lv , sv， )1/ 2 (17)

LW ， 上式中，液体的 , ，, , lv lv ， lv 可以通过化学手册查得或直接测量获得，而固体材料的 , svLW ，, sv， ，, sv 未知，故只需测量三种液体，即可计算出固体的表面能。因此，此法又称为 ―三液法‖。 225

D. Y. Kwok 等[62]测量了 5 种液体在 FC-721 材料表面上接触角，然后三三组合，结合方 程(17)计算 FC-721 材料的表面能，结果发现 FC-721 的表面能最大值高达 106.6 mJ/m2， 而最小值为-30.0 mJ/m2[62]，差值为 136.6 mJ/m2。

3.2 基于状态方程途径

230 3.2.1 Antonow 规则

按照 Antonow 规则[63]， , lv ， , sv ， , sl 之间的关系可写成固液界面能状态方程:

-7-

(18) , sl =? , lv - , sv ?

结合杨氏方程(1)，可得:

, sv cos, , 1 ， 2 , lv (19)

可以看出，只需要测得一种液体在固体表面的接触角，便可计算出固体表面能。 235

同一固体表面，无论选择哪种液体测量其在固体表面上的接触角，最后算出的固体表面 能值应当是恒定的。但是，D. Y. Kwok 等选择了 11 种液体测量其在 FC-722 表面上的接触 角，应用式(19)计算 FC-722 的表面能，发现随着液体表面能的增大，FC-722 表面能增大 (从 16.5 mJ/m2 增大到 21.1 mJ/m2)[31]。

240 3.2.2 Berthelot (几何平均)规则

不同于 Antonow 规则，Berthelot (几何平均)规则有一定的理论背景。基于分子间相 互作用是成对的，根据色散 London 理论[64-65]，对于两个不同分子 i 和 j，其能量系数是:

C6ij , C6iiC6jj (20) ii 其中， C 6 是一对 i 分子的色散能量系数， C6 一对 i 分子的色散能量系数。 jj

245 上式可写成 Berthelot 几何平均规则:

, ij , , ii, jj (21)

式中， , ij 是不成对分子 i 和 j 相互作用的势能参数， , ii 和 , jj 分别是成对分子 ii 和 jj 相互作用的势能参数。

又因为在热力学中固液之间单位面积上的粘附功等于分开固液界面单位面积所需的能 量: 250

Wsl , , lv ， , sv , sl (22)

根据 Berthelot 几何平均规则，粘附自由能Wsl 约等于固体粘附自由能Wss 和液体粘附自 由能Wll 的几何平均数[67]，即

Wsl , WllWss (23)

，式(23)可转化为: [66] 255 液体粘附自由能Wll , 2, lv ，固体粘附自由能Wss , 2, sv

Wsl , 2 , lv, sv (24)

结合式(22)和式(24)，可得到固液界面能状态方程:

, sl , , lv ， , sv 2 , lv, sv , ( , lv , sv ) 2 (25)

将式(25)与杨氏方程(1)联立，可得:

, sv cos, , 1 ， 2 , lv 260 (26)

由上式可知，测量一种液体在待测固体表面上的接触角，就可以计算得到固体表面能。

D. Y. Kwok 等用式(26)总结了 11 种液体在 FC-722 上的接触角，计算 FC-722 的表面

-8-

能，发现随着液体表面能的增大，FC-722 表面能减小(从 11.5 mJ/m2 减小到 4.9 mJ/m2)[31,

59, 68] 。

265 Berthelot 规则的改进 3.2.3

此方法是在 Berthelot 规则的基础上引入了一个因子[31](1-Kij)，式(21)转化为:

, ij , (1 K ij ) , ii, jj (27)

K ij 是一个经验参数，用来量化几何平均规则的偏差。由于几何平均规则高估了非成对

分子间的相互作用强度，故校正因子 (1 K ij ) 应当是 , ii , jj 之差的减函数，并且当 , ii , jj

270 的差等于 0 时等于 1。基于这种思路，Li 等[59]修正了 Berthelot 规则:

， (, ii , jj ) 2 , ij , , ii, jj e (28)

式中，， 是经验常数，(, , ) 差的平方所反映的是联立规则的对称性。当? , lv - , sv ii jj

?或者?Wll Wss ?差值较大时，固液之间的粘附自由能可表示为:

， (Wll W jj ) 2 Wsl , WllWss e (29)

275 式中， 是未知常数。而Wll , 2, lv ，Wss , 2, sv ，则

2 Wsl , 2 , lv, sv e , (, lv , sv ) (30)

式中， , (等于 4， )是未知常数。将上式(30)与式(22)联立，可以得到固液界面

能状态方程:

, sv ) 2 lv , sl , , lv ， , sv 2 , lv, sv e , (, (31)

将式(31)与杨氏方程(1)联立，可得: 280

, sv ) 2 lv cos, , 1 ， 2 e (32)

因此，当 , 已知，测得液体的表面能 , lv 和 , 的情况下，固体表面能 , sv 可以通过上式

求得。显然，在给定一系列 , lv 和, 时，同一固体表面能 , sv 和常数 , 也可以求得。Li 等[59]

测量了 FC-721-涂层的方解石、热压 Teflon FEP、PET 表面的接触角，求得 , 的平均值为 1.247

-4 m2/mJ[59]，用此 , 值，计算了 15 种固体表面能。结果表明， 40%固体各自表面能的 ×10285

极差在 0.5 mJ/m2 以下，还有 40%固体，各自表面能的极差在 1.5 mJ/m2 左右，另外 20%固

体，各自表面能极差在 2.0 mJ/m2 左右。

Berthelot 规则的另一种改进 3.2.4

D. Y. Kwok 和 A. W. Neumann 对 Berthelot 规则进行了另一种形式的改造[31, 59, 69]，引入

校正因子: 290

1 ,(, ii , jj) 1 2 (33)

它也是 , ii , jj 差的减函数，并且当 , ii , , jj 时等于 1。式(27)可改写成:

-9-

, ij , (1 ,1 (, ii , jj ) 2 ) , ii, jj (34)

其中 (, , ) 差的平方，所反映的是联立规则的对称性。 ii jj

295 因为自由能与能量参数 , 成正比[70]，当? , lv , sv ?或者?Wll Wss ?的差值较大的时

候，固液之间的粘附自由能可表示为:

Wsl , (1 ，1 (Wll Wss ) 2 ) WllWss (35)

式中，1 是经验常数，与式(33)中的常数,1不同。

将Wll , 2, lv ，Wss , 2, sv 带入式(35)，得

Wsl , 2(1 ,1 (, lv , sv ) 2 ) , lv, sv 300 (36)

式中 ,1 (等于 4 ，1 )是未知经验常数。显然，当 , lv 和 , sv 非常相近时，上式就是上文

提到的几何平均规则。将上式(36)与式(22)联立，得固液界面能状态方程

， , sl , , lv ， , sv 2 , lv, sv 1 ,1，, lv , sv ，2 ， (37)

将式(37)与杨氏方程(1)联立，得到:

, sv cos, , 1 ， 2 (1 ,1 (, lv , sv )) 2 , lv 305 (38)

显然，通过测定一系列 , lv 和, ，可计算出同一固体表面能 , sv 和常数 , 。D. Y. Kwok

等[69]通过大量实验，发现 ,1 不以变换待测固体材料而发生显著变化，计算得到 ,1 的加权平

均值为 1.057×10-4 m2/mJ[69]，并用此 ,1 代入式(38)计算的结果与式(32)( , =1.247×

10-4 m2/mJ)计算的结果进行了比较，发现两者相当一致[31]。

从以上分析可以看出，选择不同液体测量其在同一固体表面的接触角测量值，用不同的 310

, sv 。因此，普遍认为在实际实 公式计算，式(32)和式(38)可以得到同样的固体表面能

验中采用式(32)或式(38)计算固体表面能较为准确[31]。

4 存在问题及展望

尽管基于杨氏方程的固体表面能计算方法被认为是所有固体表面能测定方法中最直接、 最有效的方法[28]，然而其计算精度极大地受到了多个因素的影响，包括:液体表面能测量 315

精度，固体表面能与固液界面能、液体表面能之间关系模型的准确度，以及杨氏方程内在的 不足。 首先，虽然液体表面能的测量方法比较成熟，但各有适用范围，如毛细管上升法只适用 于液体与毛细管壁接触角为零的情况;滴重法测量过程简单，但校正因子复杂，具有经验性; 气泡最大压力法只适用于毛细管口很细且插入液面不深时，其他非接触性测定方法的可靠性 320

还有待进一步验证。如何选择合适的方法来保证当前液体的表面能测量精度是一个不可忽视 的问题。 其次，在各种表面能分量途径与状态方程途径模型中，尽管基于状态方程的方法相比表 面能分量方法更加接近实验事实，如两种改进的 Berthelot 规则更符合实验要求，但是其中 的经验参数因材料而异，并且是通过大量实验获得的，缺乏理论基础。因此，其中的经验参 325

- 10 -

数如式(32)的 , 和式(38) ,1 需要进一步通过实验来验证其是否具有普适性。

第三，杨氏方程对接触角测量的条件极其严格，但在实际测量体系中某些方面容易违反

杨氏方程所蕴含的基本假设，会导致前进角不等于后退角[31]。这些假设包括[31]:(1)选择

的测量液体必须是无杂质纯液体;(2)固体表面能和液体表面能在测量过程中恒定;(4)

330 液体表面能要大于固体表面能，否则测不到接触角;(4)固体表面能在换用其他液体测量

时也恒定。即使在测量过程中完全满足上述假设，测量的接触角也未必等于杨氏接触角值，

这是因为在测量过程中固体表面、液体表面对气体的吸附，液体对固体表面单分子层的渗透

作用无法避免。此外，绝对光滑、均一性良好的固体表面难以制备。

最后，虽然杨氏方程极大地促进了界面科学的发展，但是在现实界面条件下它是否成立

73] 仍然存在很大的学术分歧[71-73]。如杨氏方程是在力平衡状态下确立的[29, 335 ，但是经过后人

的力学分析发现，在现实界面条件下固液气界面的竖直方向上受力并不平衡[73]。另外，在

重力场中液滴会由于受到重力的作用趋向扁平，此时的接触角较之理想状态的接触角应该较

小[72]。这些问题还有待更多的实验来验证和更深入的理论分析来佐证。

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