迎春花已开
范文一：高分子稀溶液和理想溶液的偏差
高分子稀溶液和理想溶液的偏差
理优024班 林文程 022244 摘要: 在基础理论研究中，我们经常将高分子溶液简化为理想溶液进行其某一个特性的研究，但是高分子溶液于理想溶液并不相同，它们之间存在着偏差，运用Flory-Huggins晶格模型理论和统计物理学方法对高分子溶液与理想溶液的化学位进行比较，我们可以清楚的得到高分子溶液的化学位的变化 的第一项相当于理想溶液中溶剂的化学,,
E位，而剩下的那部分相当于非理想部分，称为过量化学位，用来表示高分子溶液与,,
理想溶液的偏差。
关键词 高分子溶液 理想溶液 Flory-Huggins晶格模型理论 统计物理学
引言:对于高分子溶液性质的研究由来已久，不仅可以帮助我们认识高分子链结构以及结构与性能的关系，同时对于聚合物的生产与应用有实际的指导意义。经过几十年的研究，对于高分子稀溶液的性质，已建立了一些定量和半定量的理论式或经验式来描述。为了把复杂的高分子溶液的某一性质以清晰的视角进行分析，建立了一系列模型对高分子溶液的性质进行简化，像Flory-Huggins晶格模型理论和Flory-Krigbaum稀溶液理论。本文就是利用Flory-Huggins晶格模型理论以及统计物理学方法，得到高分子溶液溶剂的化学位的变化的第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位，而剩下的那部分相当于,,
E非理想部分，称为过量化学位，用来表示高分子溶液与理想溶液的偏差。 ,,
1. Flory-Huggins晶格模型理论法
1.1高分子溶液
Flory-Huggins晶格模型理论指出:溶液中分子的排列是规整的，类似于晶格排列，对于理想溶液，溶剂分子与溶液分子体积相同，每个分子占据一个格子。对于高分子溶液，每个溶剂占据一个格子，每个高分子可看作由x个体积与溶剂分子体积相同的链段组成，每个高分子占据x个格子。
根据Flory-Huggins晶格模型理论的假设和结论，我们很容易得到高分子溶液的混合热和混合熵
, ,H,kT,NV,RT,nVm112112
,S,,k[NlnV，NlnV],,R[nlnV，nlnV]m11221122
式中，称为高分子溶剂—溶剂相互作用参数，它反映了高分子与溶剂混合中相互,1
作用能的变化。下标1表示溶剂，下标2表示溶质，表示溶剂的体积分数，表示VV12溶质的体积分数， 表示溶液的体积分数，表示溶液的物质的量。 Nn11
根据热力学定律，高分子溶液的混合自由能为: ,Gm
,G,,H,T,S,RT(nlnV，nlnV，,nV)mmm1122112
在高分子的表征中所碰到的高分子溶液浓度一般低于1%，属于稀溶液范畴，将Flory-Huggins晶格模型理论应用到高分子稀溶液中，由于实际溶液的浓度越低，其与 Flory-Huggins晶格模型的假设的溶液越接近，也就越适合Flory-Huggins晶格模型理论得到的结果，所以我们可以这么说:Flory-Huggins晶格模型理论在高分子稀溶液上的应用比较精确，这也为Flory-Huggins晶格模型理论提供了广泛的应用范围。
将上式对求导，可得溶剂的化学位变化: n,,11
1 ,,,RT[lnV，(1,)V，,V]11212x
对于高分子稀溶液， ，故将用拉格朗日法展开，可得: V，，1lnV21
12lnV,ln(1,V),,V,V代入上式，可得 12222
V12; ,,,RT[,，(,,)V]112x2
V2RT其第一项为， ,x
xN2根据Flory-Huggins晶格模型理论的假设，，可得:V,2N，xN12
VxNN1222， ,RT,,RT，,,RTxN，xNxN，xN1212
由于溶液为高分子稀溶液，故溶质的数目远远少于溶剂的数量，即
，因此 N,,xN,N,,N1212
VxNNN12222 ,RT,,RT，,,RT,,RTxN，xNxN，xNN12121
1.2理想溶液
为了讨论方便，在讨论溶液的性质时，我们引入了理想溶液的概念。所谓理想溶液，是指溶液中溶质分子间，溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等;溶解过程没有体积的变化;也没有焓的变化;理想溶液的蒸汽服从拉乌尔定律。 而对于很稀的理想溶液中的化学位为:
i， ,,,RTlnx,RTln(1,x)112
由于，我们将上式用拉格朗日展开式展开，可得: x，，12
Ni2 ,,,,,,,,,RTlnxRTln(1x)RT(x)RT1122，NN12
又因为，所以 N,,N12
NNi22 ,,,RTlnx,RTln(1,x),RT(,x),,RT,,RT1122N，NN1211.3结果
Vi2RT可得 ， ,,,,1x
所以我们可以得到高分子稀溶液溶剂的化学位的变化的第一项相当于理想溶液中,,1
溶剂的化学位。
由此我们可以看出，高分子溶液即使很稀，它也不能与理想溶液完全相同，只有它的第一项相当于理想溶液的溶剂的化学位，要使高分子溶液与理想溶液的偏差消失，必须使
1i其的过量化学位消失，即使其值为零，故必须是。由此，,,,的溶液才能使,,,0112
我们引出了一个可以判断其溶液与溶剂相溶性好坏的判断函数。当,1
1E，使溶解过程的自发趋势更强，此时溶剂为该溶质的良溶剂。 ,,时,,,,0112
2统计物理学方法
李晓毅,赵得禄等人在高分子溶液理论中引入Gibbs 分布，用统计物理学方法重新推导出了聚合物溶液的热力学公式。将高分子溶液的自由能和熵分三部分进行了计算，无热平动部分，无热构象部分和构象有热部分。无热平动自由能和无热构象自由能分别等于Flory-Huggins混合自由能公式的前两项，构象有热部分引入了Gibbs 分布，考虑了链段-溶剂分子相互作用对高分子构象的影响.，在分子间的相互作用足够小时，又回到了Flory-Huggins 公式。
2.1热力学函数的无热平动部分
他们用简单立方格子模型来描绘高分子溶液体系。 每一个链段占据一个格子，每一个溶剂分子也占据一个格子，不防设每个格子的体积为单位体积!，在一个体积为V 的高分子溶液中，如果存在着n 个链长为N的高分子，那么高分子链段体积分数为 ,
,,nN/V
以链头位置代表高分子链的位置，在体积V 中安放n 个链头的方法数目为
V(V,1)？(V,n，1)V!n,,C,, APVn!(V,n)!n!
单位体积自由能的无热平动部分为:
,, ,G,kTln,kTlnN,APNN
2.2无热构象熵和自由能的无热构象部分
定义:
,(m，1)AC (m),,,(m)AC
其中，为个顺序相连的高分子链段的构象数，为个顺序相连,(m，1),(m)mm，1ACAC
的高分子链段的构象数。故就是个高分子链段末端的平均空位置数目。对于自避无,(m)m
Z,1规行走模型，,(m)的可能最大,其中Z 是格子模型的配位数。此时，高分子链段体积
mm,,分数为，在平均场意义下，每个位置被高分子链段占据的机率都为,，没 ,,VV
m有被占领的机率则为,，那么，对于自避无规行走: 1,V
Z,1 ,(m),(Z,1)(1,,),(V,m)V
当高分子链足够长时，忽略链端效应，高分子链的构象数为
nNZ,1(V,1)!nN,,(m),() ,,ACV(V,nN,1)!,1m
,G,,kT,(ln(Z,1),1)，kT(1,,)ln(1,,)AC
2.3 构象的有热修正项
根据李晓毅,赵得禄等人的假设，应用统计物理学，可得构象的有热修正项
，，,G,,kT(Z,2),ln((1,,)exp,,,/kT，,)T
2.4 结果
单位体积高分子溶液体系的混合自由能为
, ，，,G,kTln,，kT(1,,)ln(1,,),kT(Z,2),ln((1,,)exp,,,/kT，,)N
令N=1,
，， ,G,kT,ln,，kT(1,,)ln(1,,),kT(Z,2),ln((1,,)exp,,,/kT，,)i
即可得到理想溶液的混合自由能
分别对上面两条式子求导，即可得到高分子溶液和理想溶液的化学位，可以清晰的得到
理想溶液的化学位包含在高分子溶液里面，故而可以证明高分子稀溶液溶剂的化学位的变化的第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位。 ,,1
参考文献:
高分子物理 何曼君 陈维孝 复旦大学出版社 高分子科学教程 韩蛰文 张德震 华东理工大学出版社 改进的聚合物溶液理论 李晓毅 赵得禄 高分子学报
范文二：理想稀溶液 理想溶液 活度
3.4.1 理想稀溶液
如前所述，稀溶液中溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。但是, 溶液“稀”到什么程度才能服从这两个定律呢？目前没有一定的界限，这随溶液不同而不同。凡是完全符合这两个定律的稀溶液称为理想稀溶液。从理论上讲，浓度极低，即无限稀溶液必然是理想稀溶液。一种溶液“稀”到什么程度才能称为理想稀溶液需要通过实验才能确定。
3.4.2 理想溶液
1、理想溶液的定义
如果溶液中任一组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律，这种溶液称为理想溶液。
从微观上讲，要满足理想溶液的定义，各组元的分子体积应当相差不多，不同组元质点间相互作用力与同一组元质点间相互作用力相差不大，形成溶液时，也无离解、缔合等作用发生。严格地说，真正的理想溶液是很少的。但是由于理想溶液所服从的规律比较简单，常常把有些溶液（比如，Ge-Mn、GeO-MnO等溶液）近似地看作理想溶液。
2、理想溶液的热力学性质
（1）理想溶液各组元的蒸气压和蒸气总压都与组成成直线关系；
（2）理想溶液组元的化学位服从以下简单关系
（3）理想溶液由于各组元的体积相差不大，而且混合时相互吸引力没有变化，因此混合前后体积不变；
（4）由于理想溶液各组元分子间的相互作用力不变，其混合热等于零；
（5）理想溶液的混合熵只决定于克分子分数，与溶液各组元的本性无关，即符合以下关系
△SM=-R∑xilnxi（3.24）
（6）理想溶液的混合自由能为
△FM=RT∑xilnxi（3.25）
3.4.3 实际溶液对理想溶液的偏差
理想溶液各组元在任何浓度都服从拉乌尔定律。而事实上，大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差，即蒸气压大于或小于拉乌尔定律的计算值。如果蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，称为正偏差;反之，如果蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，叫做负偏差。
1、负偏差
图3.1为Mg-Pb二元系在一定的温度下蒸气压与组成之间的关系图，图中虚线为拉乌尔定律的理论蒸气压线，实线为实测值。实线低于虚线，说明该溶液对拉乌尔定律有负偏差。显然，这种溶液是非理想溶液。由图可见，当Mg的克分子分数接近于1时，虚线和实线重合，此时，整个溶液为稀溶液，Mg成为稀溶液的溶剂，溶液服从拉乌尔定律。
蒸气压低于理论值，这表明两类分子间的相互作用力大，阻碍了液体分子的蒸发。两组元有生成化合物倾向时也属于这种情况。
这种溶液形成时，体积收缩，并有放热现象。即
△VM0，△HM＞0。
3.4.4 活度
1、定义
活度，顾名思义就是活泼程度。从上面的讨论我们已经看出，实际溶液对拉乌尔定律往往有正偏差或负偏差。在这种情况下，拉乌尔定律已不再适用。对于亨利定律也有类似的问题。如何解决这个问题，人们对这两个定律中的浓度进行了修正，从而提出了活度这个概念。
对于组元i，拉乌尔定律为
用
ai=γixi（3.26）
(3.27)
代替上式中的xi，则拉乌尔定律为
其中，ai称为组元i的活度，γi称为组元i的活度系数。
可见活度是经过校正后的浓度，因此可以理解为“有效浓度”。所谓“有效”，是对拉乌尔定律和亨利定律以及由这两个定律推导出的各种公式有效。也就是说，对于实际溶液，在应用拉乌尔定律和亨利定律以及由这两个定律推导的公式时，都要用活度代替浓度。
当溶液为理想溶液时，γi=1，ai=xi
2、活度的标准状态
在使用活度时，有一个采用什么状态为标准状态的问题，某组元的标准状态是指该组元的活度等于1时的状态。标准状态的选择原则上是任意的，但在选择时要考虑使理想溶液或理想稀溶液活度等于1。常用的标准状态的选择有以下两类： 第一类，以拉乌尔定律为基础，以纯物质为标准状态。这种标准状态主要适用于稀溶液的溶剂和浓溶液。
第二类，以亨利定律为基础。这种标准状态主要适用于稀溶液的溶质。 这两种标准状态的具体问题，请参阅有关书籍，这里不再细述。
3、溶质活度系数的相互影响──相互作用系数
实际金属材料一般都含有两种以上合金元素（即组元），由于这些合金元素之间有相互作用，各组元的活度系数往往受到影响。
设Me-i-j三元系，i和j是稀溶液的两种溶质，i的活度系数为fi，而当j不存在时，即在Me-i二元系中，i的活度系数为fii。由于j组元的影响，fii与fi不同。二者比值为
fij反映了j组元对i组元活度系数的影响程度。上式取对数，得
由此可见，在三元系Me-i-j中，i的活度系数由两部分组成。一部分是由于二元系中i的不理想所引起fii，另一部分为j组元的加入所造成的影响fij。fij与j的浓度有关。实验证明，在稀溶液的范围里，fij与j的浓度[%j]成正比，即 eij称为j对i的相互作用系数。
eij的严格定义式为
对于多元系的稀溶液，各组元对i组元的活度系数的影响有加和性，即
范文三：理想稀溶液的分子模型与Henry系数
第25卷 第1期
大学化学
2010年2月
自学之友
理想稀溶液的分子模型与Henry系数
刘国杰 黑恩成
(华东理工大学化学系 上海200237)
摘要 提出了一个理想稀溶液的分子模型,并利用Boltzmann分布定律和Laplace方程导出一个简单的Henry系数表示式,它与溶质分子周围溶剂的内压力或溶剂压密切相关。利用Hildebrand内压力方程,并以纯溶剂的摩尔体积代入,关联了11种气体在正十六烷中的Henry系数随温度变化的实验数据。
在无限稀释的溶液中,溶剂服从Raoult,,在研究液体混合物和溶液时,。前;后者是溶剂遵守Raoult定律、。这两个模型对进一步研究多组分系统的热力学和溶液。本文将专注于理想稀溶液的溶质,从分子模型入手,研究Henry定律,旨在给Henry系数以定量的描述。1 理想稀溶液的分子模型
设有一无限稀释的溶液,因溶质分子②与溶剂分子①间的相互作用,每个溶质分子都被溶剂分子所包围,分子②犹如囚禁在分子①构成的“笼子”里(图1(a))。
图1 无限稀释溶液的微观模型示意
(a)溶质分子②与溶剂分子①间有相互作用;(b)溶质分子②与溶剂分子①间无相互作用。
假如溶质分子与溶剂分子间不再相互作用,那么溶质分子②就完全处在自由状态(图1(b))。由于溶质分子②不与溶剂分子①作用,而且溶质分子间的作用以及溶质的体积相比于溶液也因无限稀释而可忽略不计,故此时溶质分子②如同理想气体分子。倘若溶液的体积为V,温度为T,溶剂和溶质分子数分别为N1和N2,则由理想气体状态方程可得溶液中溶质产生的压力为: p268
N2kTV
(1)
式中k为Boltzmann常量。
于是,按照Boltzmann能量分布定律,不难得到当溶质与溶剂分子间存在相互作用(图1(a))时,处于完全自由状态的溶质分子数N2′应为:
(2) N2′=N2exp(-(ε-0)/kT)=N2-式中ε为克服溶剂分子的包围而变成完全自由的溶质分子所需的能量。由式(2)知图1(a)和
图1(b)的自由溶质分子数之比等于它们的Boltzmann因子之比。因此,无限稀释溶液中溶质产生的压力应为: p2N2′kTN2kT
=exVV
-
(3)
因溶液中溶剂和溶质的分子总数N=N1+N2,溶质的摩尔分数x2=N2/N,在无限稀释溶
液中,一个溶剂分子所占的体积v1=V1/N1≈V/N,将这些条件代入式(3),得:p2x2
=
v1
-
=KH(4)
式中KH即为Henry系数,由此可见,只要解决ε的计算问题。2 溶剂压与Henry系数
上面已述,ε。不难想象,当笼子”时,就像在溶剂中制造了一个空腔。-ε,即Gibbs自由能增量δG。因此,在恒温,有:
sδγs
δ(5) G?V=?v2
AsVV
式中As为空腔的表面积;δV为一个空腔的体积,其值等于一个溶质分子所占的溶液体积v2;γ为空腔的表面张力。故式(4)中的
sV2εδG
(6)==γkTkTVRT
式中V2=Lv2,为溶液中溶质的偏摩尔体积。由表面化学中的Laplace方程可知,由于空腔的弯曲表面,式(6)中的γ5As/5V是空腔或溶质分子承受的附加压力,即:
Δp=γ(7)
V
这个压力来自于邻近溶质分子的溶剂,在本文中称其为溶剂压。
[1]
Rosseinsky已由热力学关系G=H-TS≈U-TS给出,在恒温、恒压和恒物质的量的条件下,有:
σσσσσσσ
γ=U-TS=U(1-TS/U)=(1-TS/U)(8)
VAs -式中U和S分别为空腔的比表面热力学能和比表面熵,5U/
5V为空腔周围溶剂的内压力pi。将式(8)代入式(7),可得:Δp=
spi
Vα
(9)69
σ
σ
σσσσσσσσ
式中α=1/(1-TS/U)=U/A,其中A为比表面Helmhotz自由能,由于U=A+TS,而σ
γ/5T)p>0,故α>1,且在一般温度范围内是温度的弱函数。现将式(9)代入式(6),S=-(5
则得:
-
ε
kTαRTpiV2αRV1
=
piV2
(10)
因此,由式(10)和式(4)便得Henry系数的表示式为: KH=
(11)
式中V1=Lv1,为溶液中溶剂的偏摩尔体积。由此可见,Henry系数与空腔周围溶剂的内压力或
溶质分子所承受的溶剂压密切相关。
这里,可有以下两种情况: 一是溶质分子与其周围的溶剂分子作用较弱,即它们之间的吸引力较弱,则空腔或溶质分子周围的溶剂分子不是排列得很紧密,就像图2(a)所示。此时溶剂分子间的作用是以吸引力
μ/5p)T=Vm,占优势,内压力和溶剂压都是正值。于是,按照热力学关系(5
因受溶剂压作用而增大,使溶质分子逸出“笼子”,故,且因此时式(11)中Boltzmann因子大于1,KH>RT/V1。
,,则空腔或溶质分子,(b),,内
,它逸出“笼子”的能力和Henry,且因此时式(11)中的Boltzmann因子小于1,KH
图2 溶质分子与其周围溶剂分子的作用状况
(a)弱作用;(b)强作用。
3 模型的检验
已知分子间的作用势能u(r)与分子间距r的关系可由下式表示: u(r)=-A/r+B/r
m
n
(12)
[2]
式中等号右边两项分别为吸引力和排斥力对作用势能的贡献。Hildebrand由式(12)出发,
建立了如下液体内压力的公式:
pi=M+11-Vm
Vm,0Vm
N-M
(13)
式中M=m/3,N=n/3,α是引力常数(α∝A),Vm为液体的摩尔体积,Vm,0为pi=0时液体的摩尔体积。现假定这个公式也适用于空腔周围的溶剂。则将式(11)取对数,并将式(13)代入其中,可得:
lnKH1-M
RTVm,1
Vm,0Vm,N-M
+ln
Vm,1
(14)
式中Vm,1为溶剂的摩尔体积;Vm,0为pi=0时溶剂的摩尔体积;C=MaV
2/αV1,由于α和V2/V1都是温度的弱函数,对于指定的无限稀释溶液,C可视为常数。此外,对于无限稀释的溶液,70
V1≈Vm,1。可见式(14)包含
C、Vm,0、
N和M4个参数,其中N和M是溶剂的势能参数,它们可
由下法指定:假定溶剂分子间的吸引力可由vanderWaals引力表示,则式(13)内压力的引力项应与vanderWaals内压力相一致,这便决定了M=1。至于N,因式(12)中排斥项的n通常可取9至18间的任一值,本工作令溶剂的N=3.37,这相当于取n≈10。其实,N在3～6区间内都能得到较满意的结果。这样,式(14)便只有两个可调参数了,即C和Vm,0。 图3是溶质H2、N2、CO、CO2、SO2、HCl、H2S、NH3、C2H6、C3H8和n2C4H10在溶剂正十六烷
[325](n2C16H34)中Henry系数随温度的变化关系。它们来自文献中的上述11种气体在正十六
烷中的溶解度数据。图3中数据点为实验值,曲线为式(14)关联值。可见,不管Henry系数是随温度升高而增大还是减小,式(14)都能够满意地关联。表1是关联得到的参数值和lnKH的拟合标准偏差SD,其定义为 SD=
∑((lnK
H
)cal
-(lnKH)exp)2
(15)
式中N为参与拟合的实验数据点的数目。
图3 若干气体在正十六烷n2C16H34中Henry系数与温度的关系
△NH3;▲SO2;ΞN2;+HCl;○H2S;◆CO2;◇C3H8;●CO;■H2;ΕC2H6;□n2C4H10
表1 式(14)参数值与拟合的标准偏差
气体/溶剂
H2/n2C16H34N2/n2C16H34CO/n2C16H34CO2/n2C16H34NH3/n2C16H34HCl/n2C16H34C2H6/n2C16H34H2S/n2C16H34SO2/n2C16H34C3H8/n2C16H34
n2C4H10/n2C
16H34
温度范围/K
300～475300～475300～475300～475300～475300～475300～475300～475300～475300～475300～475
N
C/(J?cm3?mol-2)Vm,0/(cm3?mol-1)
SD数据来源文献[3]文献[4]文献[4]文献[4]文献[4]文献[4]文献[5]文献[4]文献[4]文献[5]文献[5]
88888888888
3.0443.0772.8062.0661.5251.1511.3370.5441.0100.6360.002
193.79212.46221.33298.27326.39339.46359.76441.63412.07507.766703.7
0.0130.0070.0110.0150.0170.0160.0170.0080.0200.0070.026
71
4 讨论
在图3中有一条虚线,这就是KH=RT/Vm,1线。在300～475K温度范围内,H2、N2和CO的Henry系数都在这条虚线的上面,表示它们的KH>RT/Vm,1,这说明在无限稀释溶液中,这3种溶质分子与溶剂n2C16H34的作用较弱,它们承受着正的溶剂压,具有较大的逸出“笼子”的能力。C2H6、H2S、SO2、C3H8和n2C4H10的Henry系数则在虚线的下面,表明它们的分子与溶剂有较强的作用,特别是n2C4H10和C3H8,这是因为它们与溶剂都是烃类分子,且随着碳原子数增多,作用迅速增强。故它们都承受着负的溶剂压,较难从“笼子”中逸出,即KH
应该指出,根据上述模型,表1中参数Vm,0应有相同的数值,因为Vm,0为溶剂在pi=0时的摩尔体积,其值仅与溶剂本性有关。但是表1拟合结果与溶质有很大关系,尤其是溶质为C3H8和n2C4H10时,Vm,0值远大于其他溶液,这要归因于本文在用式(13)剂的内压力时,采用了体相溶剂的摩尔体积Vm,1,,溶剂的密度。其实,,剂的作用愈强,两者的差别愈大,径向分布函数值。,r处,分子的局部数密度与平均数密
[6]
度之比,=)。,它可由图4表示
。
图4 液体的径向分布函数随分子间距的变化
如果指定分子为一个溶质分子,则其周围的溶剂分子即代表第一配位圈,它的径向分布函数值相当于图4中曲线的第一个峰值,g(r)明显地大于1.0。可见,该处溶剂的局部数密度显著地高于平均数密度(即体相数密度)。由于径向分布函数只有通过X射线或中子衍射等实验才能测得,故本文不得不用溶剂的体相摩尔体积来取代溶质分子周围溶剂的摩尔体积,这便使表1中参数Vm,0的值不再相同,而是随溶质分子与其周围溶剂分子作用的增强而变大。
参 考 文 献
[1] RosseinskyDR.JPhysChem,1977,81:1578[2] HildebrandJH.PhysRev,1929,34:984
[3] YoungCL.SolubilityDataSeries.Vol5/6.Oxford:PergamenPress,1981[4] TremperKK,PrausnitzJM.JChemEngData,1976,21:295[5] PrausnitzJM,ChappslowLL.AIChEJ,1974,20:1097
[6] 胡英,刘国杰,徐英年,等.应用统计力学-流体物性的研究基础.北京:化学工业出版社,1990
72
范文四：稀溶液的依数性
稀溶液的依数性 正文 非挥发性溶质溶解在溶剂中后，其稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、冰点降低、渗透压等值只与溶质的分子数有关而与溶质的种类无关，这四种性质称为稀溶液的依数性。
蒸气压下降 拉乌尔定律描述了非挥发性溶质溶解在溶剂中所引起的溶剂蒸气压下降：
Δp A ＝p ┱x B (1)
式中Δp A 为溶剂的蒸气压下降值；p ┱为纯溶剂的蒸气压；x B 为溶质的摩尔分数。式(1)说明蒸气压下降只与溶质的摩尔分数有关，与溶质的种类无关。
沸点升高 液体蒸气压等于外界压力时的温度称为沸点，外压为1大气压
时的沸点称为正常沸点。图1绘出溶液和纯溶剂的蒸气压曲线，在溶剂的沸点T 下，溶剂的蒸气压为b ，溶液的蒸气压为c 。欲使溶液的蒸气压达
之差称为稀溶液的沸点升高： 到b ，必须将温度升高到T b , T b 与T
(2)
(3)
式中ΔT b 为沸点升高值; m 2为溶质的浓度；K b 为沸点升高常数；R 为气体常数；T 为溶剂的正常沸点; T b 为溶液的沸点；Μ1为溶剂的相对分子量；为溶剂的摩尔气化热。式 (3)说明沸点升高常数只是决定于溶剂的常数，因此, 当溶剂一定时沸点升高只与溶质物质的量有关, 而与其他性质无关。
1871年 F. -M. 拉乌尔从实验中发现沸点升高关系，1886年J.H. 范托夫从热力学角度导出式(2)，1889年E.O. 贝克曼设计了更精确的实验加以证实。 冰点降低 冰点是固态纯组分1与溶液中的组分1达到两相平衡时的温度,
即固态纯组分1的蒸气压与液态纯组分的蒸气压相等时的温度。图2绘出溶剂、溶液、纯固体的蒸气压曲线，溶剂与纯固体的蒸气压曲线在a 点相交, 对应的冰点为T 懤；溶液与纯固体的蒸气压曲线在b 点相交, 对应的冰点为T f ，二者之差称为冰点降低：
ΔT f ＝T 懤－T f ＝K f m 2 (4)
(5)
式中ΔT f 为冰点降低值；T 懤表示溶剂的冰点；T f 为溶液的冰点；m 2为溶质的浓度; K f 为冰点降低常数; R 为气体常数；Μ1为溶剂的相对分子量; 为1摩尔的溶剂由固态转变为液态的熔化热。式(5)说明K f 只与溶剂的种类有关，因此，冰
点降低只与溶质物质的量有关，而与溶质的种类无关。
1788年C. 布莱格登发现冰点降低关系式(4),曾一度被称为布莱格登定律。1886年范托夫从热力学角度给予严格证明，导出式(5)。
冰点降低可用于测定未知物的相对分子量：
(6)
式中Μ2为未知物的相对分子量；W 2为未知物的质量。虽然沸点升高法也可用于测定未知物的相对分子量, 但K f 》K b ，所以冰点降低法测定的准确性较高。实验室中常用的冰盐浴制冷剂也是根据冰点降低的原理。
渗透压 用半透膜将纯溶剂和稀溶液或稀溶液和浓溶液隔开后，溶剂分子能从溶剂一边进入溶液一边的现象称为渗透。1827年法国生理学家H. 迪特罗谢最早引入这一概念。渗透压指为阻止溶剂分子渗透而在溶液上方所需要施加的额外压力。1877年德国植物学家W. 普菲费尔首次制出人工半透膜，并测定了蔗糖水溶液的渗透压。范托夫分析了普菲费尔的实验数据，于1886年提出渗透压公式：
(7)
式中Π为渗透压; V 为溶液的体积; n 为溶质的摩尔数; R 为气体常数；T 为热力学温度。显然, 渗透压只依赖于溶质的量。
用沸点升高和冰点降低法测定胶体溶质的相对分子量时，误差较大，所以常用渗透压法测定。渗透压对研究动、植物体的生命过程也有重要意义。 配图
范文五：稀纯碱溶液的浓缩
稀纯碱溶液的浓缩
纯碱是一种不具有有挥发性的电解质，使其水溶液沸腾汽化并移出蒸汽，是完成稀溶液浓缩的主要方法。
蒸发是一个消耗大量加热蒸汽同时又产生大量二次蒸汽的过程，从节能的角度出发，纯碱溶液的浓缩过程宜采用顺流加料的多效蒸发工艺。同时考虑到浓缩过程的有效温差较大，效数预定为3效。工艺流程示意如下：
图1 稀纯碱溶液的浓缩流程示意图
蒸发器是工艺中的主体设备，纯碱溶液具有热稳定性较高、腐蚀性较小、粘度适中的特点，将0.8%的纯碱溶液浓缩至30%的含量，又具有浓缩比高、蒸发量大、要求的传热积大的特点，综合考虑，Ⅰ效和Ⅱ效中采用升膜式的蒸发器在初期快速提升溶液浓度。进一步考虑到处理液在浓度较高时易于结晶出碳酸钠晶体，同时为了弥补升膜式蒸发器的完成液组成难以恒定的缺点，在Ⅲ效中使用外热式蒸发器进行配合。为了保证升膜式蒸发器的正常运行，在其前面还需要加一换热器对原液进行预热。
蒸发浓缩的操作流程为：储槽中的稀纯碱溶液泵入热交换器中进行预热，在沸点状态下进行Ⅰ效升膜式蒸发器底部，被高速上升的二次蒸汽带动，沿壁面边流动边蒸发，初步浓缩后的溶液由分离器底部排出后进入Ⅱ效升膜式蒸发器底部，经过进一步浓缩后进入Ⅲ效外热式蒸发器。Ⅲ效中形成的浓缩液用离心泵送到储槽。
操作中的生蒸汽采用现场的低压蒸汽，用其对稀溶液进行预热和第Ⅰ效的物料加热。为节省蒸汽用量，将第Ⅰ效中产生的二次蒸汽作为第Ⅱ效的加热蒸汽，第Ⅱ效产生的二次蒸汽作为第Ⅲ效的热源。第Ⅲ效产生的蒸汽经冷却后可作为现场的锅炉用水，生蒸汽在换热器以及Ⅰ效蒸发器中放热转化成的液体也可作为现场的锅炉用水。
利用该工艺每天处理50t的原液，可以得到约1.33t 30%的浓缩液，需要耗用3kgf的蒸汽约462.56 t。
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