范文一：BG热稳定性

黄翅大白蚁来源的葡萄糖苷酶热稳定性

影响蛋白质的热稳定性的因素是复杂的, 但认为一些因素可以增加蛋白质的 热稳定性, 这些因素包括蛋白质形成过程中的氢键, 离子键, 疏水作用, 二硫键, 金属离子, 因为这些分子间的作用可以使蛋白质更加紧密, 更高效的折叠。 要想 提高酶的热稳定性可以从上述方面考虑。

目前得到的耐热性好的酶类大多是由嗜热微生物中直接分离的。 黄翅大白蚁 中得到的葡萄糖苷酶的最适温度在 50℃左右,热稳定性在 55℃时几乎丧失了活 性。 由于得到的葡萄糖苷酶的序列已知, 定点突变来提高热稳定性的可能性不大, 通过易错 PCR 来提高热稳定性可以尝试,而且易错 PCR 方法比较简单,但是由 于我们要得到的是热稳定性提高后的酶,不易筛选。

Wang et al. (2012)中提到了最适温度在 90℃的 BG ,但是在 NCBI 上的序列 还没有公布,另一篇文献介绍,将 CBD 连接到 BG 上用于降解结晶纤维素,加 入 CBD 后, BG 的最适反应温度降低了 5℃,热稳定也没有提高。我们也可以尝 试在黄翅大白蚁来源的 BG 上加入 CBD ,具体观察有什么变化。

范文二：热稳定性

摘要

纳米复相 NdzFe:4B/a一 Fe 型磁体是上世纪八十年代末发展起来的新型永磁 材料,成本低廉。这种磁体是由 N 由 Fe:4B相和 a 一 Fe 相在纳米尺度内复合而 成的。 a-Fe 相中原子磁矩的转动受 NdZFe14B 相的控制,因而这种磁体具有高剩 磁和高磁能点。但是,硬磁相 NdZFe14B 较低的居里温度限制了其在某些高温领 域的应用。 近年来, 人们在烧结钦铁硼和传统单相粘结钦铁硼温度稳定性方面做 了大量研究, 但对有关纳米复相磁粉的温度稳定性研究相对不足。 本文主要研究 了合金成分对纳米复相 N 由 Fe:4B厄 eeFe 型永磁材料温度稳定性和磁性能的影 响, 并探讨了添加元素对磁体抗氧化性能的影响。 提高 NdFeB 工作温度的主要方 法包括提高室温矫顽力和提高居里温度 Tc 。 zr 元素能细化晶粒,显著提高室温 矫顽力。 故本文的研究都是在添加 Zr 的基础上进行的, 首先研究了 Nd 含量对纳 米复相 NdFx9e-x3B6zr:(=x9, 9.5, 10, 10.5, 11) 合金磁性能和温度稳定性的 影响。结果表明, Nd 含量为 IOat%时,合金具有最高的剩磁 (0.93T)、较高的矫 顽力 (780k户以 m) ,以及最好的温度稳定性 :在 180℃时的剩磁温度系数 a 为 刁 .154%/℃, 矫顽力温度系数刀为刁 .39%/℃。 在确定 Nd 含量为 10at%的基础上, 研究了 B 含量对纳米复相 Nd 一 oFe93一 Zr1Bx(x=5, 6, 7, 8) 合金磁性能和温 度稳定性的影响。 结果表明, 随着 B 含量的增加, 合金剩磁和剩磁的温度稳定性 变差 ; 矫顽力和矫顽力的温度稳定性随着 B 含量的增加先变好后变差,在 B 含量 为 7at%时最佳。矫顽力为 795ki 叼 m(25℃ ) 、矫顽力温度系数刀为刁 .370/0/, C(180C0)。在上一步工作的基础上,对添加元素 Zr 、 c 。 、 Dy 和 Ga 进行了研究。 实验结果表明 :Zr含量为 lat%时, 有最好的综合性能, 提高了剩磁和矫顽力, 同 时改善了磁体的温度稳定性 ;C 。可有效的提高剩磁和降低 a ,使磁体的矫顽力略 有下降,刀变大 :单独添加 Dy 或复合添加 Dy 和 C 。可以有效降低 a 和刀,其中 复合添加 Dy 和 C 。比单独添加 Dy 更为有效。 o.sat%的 Ga 既可提高剩磁和矫顽 力, 同时有效降低 a 和尽采用氧化增重法研究了 zr 、 Nb 、 Co 、 Dy 元素对 N 由 Fel4B/a一 Fe 型纳米复相磁体抗氧化性能的影响。实验结果表明, Nb 、 Zr 可提高磁体抗 氧化性能,在添加 Zr 的基础上添加 C 。可以有效提高样品的抗氧化性,添加 Dy 对磁体的抗氧化性稍有提高但影响不大。 关键词 :纳米复相, 温度特性, 磁性能, 显微组织,交换祸合作用

第一章绪论

材料、 信息技术、 能源称为现代人类文明的三大支柱。 而材料又是一切技术发展 的物质基础。 随着高新技术的发展, 一些具有特殊功能的材料, 如新型电子材料、 磁性材料、光学材料、智能材料、隐身材料、能源材料以及生物材料等日益受到 重视并快速发展, 成为新材料研究开发的重点。 从二十世纪五十年代开始, 通信 技术、电子学和计算机得到飞速发展,磁性材料的应用也随之得到了飞速发展。 磁性材料尤其是永磁材料已经触及人类的各个领域, 被广泛地应用于计算机、 通 讯、自动化、音像、仪器仪表、航空航天、农业以及生物工程等领域。永磁材料 具有很高的内察矫顽力, 饱和磁化后能长期保持很强的磁性。 永磁材料主要包括 铸造永磁材料、 铁氧体永磁材料、 稀土永磁材料和其它永磁材料等几大类, 其中, 以钦铁硼 (NdZFe14B)为代表的稀土铁系永磁材料性能最好, 价格相对较低, 发展 最为迅速。

1.1永磁材料的发展及基本状况永磁材料的出现和应用具有悠久的历史。 我国早 在公元前四世纪就发现了天然磁铁, 把它打磨成所需的形状来指南, 这是历史上 对磁性材料最早的应用 I ’一。尽管如此,直到上个世纪末,随着对物质磁性研

究的深入和工艺技术水平的提高,

永磁材料的研究和应用才真正开始。 永磁材料 的发展经历了铸造永磁材料 131、铁氧体永磁材料 [’ ]、和稀土永磁材料三个阶 段。 其中, 稀土永磁材料又称为稀土金属间化合物永磁, 它是以稀土金属元素与 过渡族金属元素所形成的金属间化合物为基体的永磁材料。 稀土永磁材料是当今 磁性能最好, 发展最快的永磁材料, 自出现以来, 已历经三代 :smeo(l:5)系列 [, ‘ 81, sm(eo, eu , Fe , zr)7.2(2:17)系列 [9’ ‘ 2]和 NdFeB 系稀土永磁材料。目 前, 人们对稀土永磁材料正做更深入和广泛的研究及开发, 其性能、 产量都在进 一步提高。由于第一代和第二代稀土永磁材料都含有较昂贵的 Sm 和 CO ,人们开 始致力于探索一种不含 Sm , C 。的新型稀土永磁材料,即铁基一稀土材料。开始 人

们将 -RFe(稀土一铁 ) 化合物做成非晶态, 然后通过晶化或析出非平衡的新相来实 现磁硬化, 矫顽力大大提高。 自 1980年人们广泛地研究 P 卜 Fe 和 Nd 一 Fe 系永 磁 113一, 61,为了便于得到非晶态,人们把 B 作为类金属元素加入。经试验后 意外发现 Nd 一 Fe 一 B 三元非晶合金,经晶化后具有高矫顽力和较好的磁性能, 居里温度也较高。研究发现,第三种元素特别是 B , C 等原子半径小的元素可溶 在 R 一 Fe 化合物中,从而改变铁原子间距和铁原子周围环境,最终导致居里温 度的提高和永磁性能的改善。 尽管当时人们并没有意识到因为 B 等元素的加入会 导致具有高各向异性的四方结构的 NdZFe14B 出现。 1953年 Hdajipna 盯 151’ 6], sellmyer[1’ l 等人先后通过快淬和后续热处理的方法作出了高矫顽力的永磁 体,其磁性相均是凡 Fel4B 相。 1983年,佐川等人用粉末冶金法制成了 (角叨 m 达到 290uzm3的 NdFeB 材料, 这种材料的磁性能高于 RCo 系磁体, 开创了无钻高 性能永磁合金。 这宣告第三代稀土永磁材料一 NdFeB 永磁材料的诞生。 与杉钻合 金不同, NdFeB 永磁材料用丰富廉价的铁取代了紧缺昂贵的钻,大大减少了对战 略物资 C 。的依赖,也不含稀少的稀土元素 Sm ,大幅度地降低了成本。更重要的 是它具有高剩磁,高矫顽力,高磁能积,其性价比为 SmCo

永磁的 149%,在稀土永磁材料中占主导地位。图 1.1显示了标志永磁材料主要 性能的最大磁能积但功 m 随年代的增长过程。 可以看到, 最大磁能积几乎随年代 指数增长,并且稀土永磁材料比其他两类永磁材料具有明显优越的磁性能。

1..22矫顽力

为了消除永磁体的剩磁, 需要施加与原磁场方向相反的退磁场。 使得永磁体的剩 余磁感应强度 Br 为 O 的退磁场称为磁感矫顽力 bHc 。 使剩余磁化强度 Mr 或剩余 磁极化强度 Jr 为 O 的退磁场称为内察矫顽力 iHc 。矫顽力主要反映了永磁体中 磁晶各向异性的强弱, 但它同时也是结构敏感量, 与材料中的杂质和缺陷都有关 系。 对于多晶体来说, 矫顽力是各个晶粒的矫顽力的平均结果。 畴壁能梯度的最 大值 d(wr/击 )Mxa 与铁磁体的内应力、 掺杂物和缺陷的大小、 数量、 分布有密切 关系。多晶体的矫顽力起因比较复杂,至今还有不同说法,比较有代表性的有 :应力场理论、掺杂理论、钉扎场理论等

1..23最大磁能积

最大磁能积 (肠叨 mxa ,简称磁能积,它是指退磁曲线上的 B 和 H 乘积最大点。 在满足相同要求 (磁场的数值和空间范围 ) 的情况下, B(Hm)xa大的材料的体积 小。 因此, (刀功 mxa 的数值越大越好。 (刀功 mxa 有一个理论上限 :(、 ) 、 、 嗒 (1.1) 1..24温度稳定性

根据外斯的分子场理论, 当温度升高时, 磁畴内磁矩的热扰动会加剧, 各项磁性 能均会有所下降。当温度升高到临界温度 Tc 以上时,磁矩的热扰动会导致磁畴 结构的崩溃,此时会发生铁磁性向顺磁性的转变。这一临界温度称为居里温度, 是衡量永磁体热稳定性的主要参量。 另外, 热稳定性也可以用各项磁性能的温度 变化系数来表示。 温度变化系数是指温度每变化 l ℃, 磁性能可逆变化的百分数。 1..25磁晶各向异性

沿单晶永磁体的不同晶体学方向磁化到饱和所需要的磁场强度是不同的,尽管 NdFeB 永磁合金具有磁性能高,价格便宜、机械力学性能好等优点,但存在着居 里温度偏低、 温度稳定性和化学稳定性较差等问题。 所以自二十世纪九十年代以 来, 人们开始积极探索新型稀土永磁材料, 其中, 纳米复相永磁材料成了研究的 重点之一。纳米复相永磁材料又称交换祸合稀土永磁,是由高饱和磁化强度 Ms 的软磁性相和具有高磁晶各向异性从的硬磁性相在纳米尺度范围内复合而成的 两相共格永磁材料。 硬磁性相和软磁性相在交换祸合作用下, 具有剩磁增强效应 并呈单一铁磁性相特征, 其理论磁能积可高达 1护 /Jm3, 被称为 “兆焦耳永磁体” 11“】 。它不仅理论磁能积高,而且能降低稀土的含量,减少生产成本,而且使 得磁体的热稳定性、 化学稳定性得以改善, 现在己成为新型永磁材料发展的一个 方向。 .

2永磁体的主要磁学参量

人们在讲到某一种材料性能的好坏时, 总要用具体的参量来加以描述。 永磁材料 也不例外。 永磁体的磁参量可分为非结构敏感磁参量 (即内察磁参量 ) , 如饱和磁 化强度 Ms 、居里温度 Tc 等,和结构敏感磁参量,如剩磁, Mr 或 Br 、矫顽力 iHc 或 bHc 、磁能积叨功 m 等。前者主要由材料的化学成分和晶体结构来决定 :后者 除了与内察参量有关外,还与晶粒尺寸、晶粒取向、晶体缺陷、掺杂物等因素有 关。

1..21剩磁

永磁体经磁化至技术饱和时达到的磁化强度叫做饱和磁化强度 Ms 。永磁材料均 要求饱和磁化强度 Ms 越高越好。 Ms 取决于组成材料的磁性原子数、原子磁矩和 晶体结构,并随温度变化而改变。永磁体经磁化至技术饱和以后,撤去外磁场,

仍能保持相当的磁性,这种磁性可以概括为剩余磁磁化强度 Mr 。还可以表示为 剩余磁感应强度 B , 和剩余磁极化强度 Jr 。 永磁材料的剩磁主要受材料中各个晶 粒取向一致性的影响。 这种现象称为磁晶各向异性。 在最小磁场下就能磁化到饱 和的晶体学方向称为易磁化方向。 需要最强的磁场才能磁化到饱和的晶体学方向 称为难磁化方向。 单晶永磁体沿易磁化方向和沿难磁化方向磁化到饱和所需要的 磁化场差别越大, 则它的各向异性就越大。 为发展高矫顽力永磁材料, 要求其具 有高的磁晶各向异性。 总体来讲, 一种性能优异的永磁材料应具备四高一低的特 性 :矫顽力高、剩磁高、最大磁能积高、居里温度高和磁性能温度系数低。 1.3NdFeB 永磁材料概述

就制备工艺而言, NdFeB 永磁材料大致可分为两类 :传统的粉末冶金烧结磁体和 粘结磁体 (主要是快淬粘结磁体 ) 。快淬粘结磁体用量的年增长率超过 30%,其产 量和产值的增长率均居各类磁体之首川。 NdFeB 永磁材料的硬磁特性主要来源于 NdZFe14B 相的高饱和磁化强度和各向异性场。其饱和磁感应强度很高,约为 1.61T ,理论磁能积可达 525kl/时。自 NdFeB 永磁材料问世以来,各国学者针对 NdZFe:4B相的晶体结构和磁学性质作了大量工作。 Hebrst 等人 t ’ 9], oivodr 等人 120]和 shoem 翻 :等人 [2’ ]分别独立地用 X 射线衍射和中子衍射的方法确 定了 NdZFe14B 相的晶体结构和磁学结构。 NdZFel4B 相的晶体结构见图 1.2,图 中所示的是 NdZFe:4B的一个单胞, 它由四个 NdZFel4B 分子组成, 属于四方晶系, 空间群为 P42/nuun。在一个单胞内有 68个原子,其中有 8个 Nd 原子, 56个 Fe 原子, 4个 B 原子。各个原子的晶位和坐标见表 1.1。不同作者得到的原子坐标 有所不同,但它们之间可以通过平移来实现重叠,因此可以认为它们是等同的。 由表 1.1可见, Nd 原子占据 4, f49两个晶位, B 原子占据 49一个晶位, Fe 原 子占据六个不同的晶位,即 16kl , 16处, 8j , .8j2, 4e 和 4c 晶位。整个晶体 可 看 作 是 富 Nd 原 子 层 , 富 B 原 子 层 和 富 Fe 原 子 层 交 替 组 成 。

根据晶场分析,在 NdZFe4lB 化合物中,自旋磁矩再取向主要是 49和 4f 晶位的 钦原子的各向异性相互竞争的结果。 4f 晶粒的钦离子有较强的易基面倾向,而 49上的钦离子有较强的易 c 轴倾向。当介 Ts 时, 49晶位的钦离子起主导作用, 当 T

和高的饱和磁矩,但稀土原子的体积一一一一止些叁鲤生丝些乙一一一一

场下并不反向 (b一 2) , 磁场回复到零, 磁化矢量将复原 (b一 3) 。 这种情况正如 图 ()c所

示, 好象各晶粒的磁化矢量由弹簧连接着一样。 由模型可知, 进一步提高反向场, 使硬磁性相晶粒的磁化矢量反转, 磁场回复到零, 磁化矢量也不复原。 软磁性相 晶粒的反磁化要受到相邻硬磁性相晶粒的阻碍, 由于其阻力是由晶粒表面所受到 的交换祸合相互作用产生的力,所以晶粒表面积越大,阻力越大,另一方面,使 磁化矢量反转的力与月入少污 V(H:磁场矢量, V:晶粒体积 ) 成正比,因此晶粒尺 寸越小比表面积越大, 磁化矢量反转的力越小, 采用小直径晶粒材料, 才有可能 得到高性能纳米复相磁体。 外, 还有软磁相 a 一 Fe 或 F3eB 相或两者都有, 这取 决于 Nd 含量的大小。也就是目前所说的纳米复相快淬 NdFeB 磁粉,具有很大的 实用潜力和很高的学术研究价值,是当代永磁材料研究的热点课题之一。

1.4.1纳米复相 NdFeB 永磁材料的理论依据

任何一种磁性材料的出现均有其应用背景和理论依据。 对 NdFeB 块体来说, 虽然 它矫顽力很高, 但是饱和磁化强度却相对较低, 居里温度稍低 (Tc二 312℃ ) , 温 度稳定性也稍差,而且现有的最佳磁性能的永磁材料至少含有 25wt%的稀土元 素, 既增加成本, 又严重恶化其化学稳定性, 因此世界性探索新的更优异稀土永 磁材料的努力一直持续至今。硬磁相 NdZFel4B 的高磁晶各向异性使得各种烧结 NdFeB 磁体和单相粘结 NdFeB 磁体在高退磁场环境中得到了广泛的应用。 而 a 一 Fe 的低磁晶各向异性、高饱和磁极化强度使其成为一种性能超群的软磁材料。 人们很自然地想到, 能否得到一种磁体, 使其既具有硬磁相的高内察矫顽力又具 有软磁相的高饱和磁极化强度和易充磁的优点。正是在这种背景下,纳米复相 NdFeB 永磁材料应运而生。

1.4.1.1纳米复相永磁材料的矫顽力机制

纳米复相磁体的矫顽力机理与传统的永磁不同, 它存在大量的软磁性相, 而传统 的永磁要尽量避免软磁性相的存在, 因此研究人员开展大量的研究工作, 其中最 具代表性的是 1991年 Kneller 和 Hgawig 建立的矫顽力机理的模型,如图 1.3所示 123]。他们从原理上阐述了软、硬磁性相晶粒之间的交换祸合相互作用可 使材料同时具有硬磁性相的高矫顽力和软磁性相的高饱和磁化强度, 因此可具有 很高的磁能积, 有可能发展成为新一代的永磁材料, 并粗略估计了具有纳米结构 特征时材料的微观组织参数。 软磁性相晶粒的磁化矢量通过交换祸合作用与硬磁 性相晶粒相联系, 硬磁性相晶粒阻碍软磁性相晶粒的磁化反转。 在弱的晶间交换 作用时 (图 1.3()a),硬磁性相晶粒对软磁性相晶粒的阻碍作用弱,磁化并加反 向场时, 矫顽力小的软磁性相晶粒的磁化矢量易于反向 (-a2);磁场回复至零, 己 经反向的晶粒磁化矢量也不复原 (a一 3) 。相对的,强晶间交换作用时 (图 1.3(b)),软磁性相晶粒的磁化矢量将会受到硬磁性相晶粒的磁化矢量的有力支 撑,导致软磁性相晶粒的磁化矢量在小磁大,居里温度低,为弥补这一不足,添 加铁原子不仅使居里温度提高, 而且又能使饱和磁矩提高, 但只有钦, 铁这两种 原子组成的 NdZFe::相,虽然 Ms 比较高,但各向异性差,它不是单轴各向异性, 而是基面各向异性, 不可能成为有意义的磁体, 而金属硼的加入使四方相的形成 起了关键的作用。 只含 Nd 和 Fe , 不含金属硼的合金的相组成为 a 一 Fe 和 NdZFe17, 没有四方相 NdZFe , 4B ,硼含量增加到 4at%时,开始出现四方相, NdZFel:消失。 该四方相为单轴各向异性

NdZFe 一 4B 。 沿单晶永磁体的不同晶体学方向磁化到饱和所需要的磁场强度是不

同的,

这种现象称为磁晶各向异性。 在最小磁场下就能磁化到饱和的晶体学方向 称为

易磁化方向。 需要最强的磁场才能磁化到饱和的晶体学方向称为难磁化方向。 单 晶永磁体沿易磁化方向和沿难磁化方向磁化到饱和所需要的磁化场差别越大, 则 它的各向异性就越大。 为发展高矫顽力永磁材料, 要求其具有高的磁晶各向异性。 通常用磁晶各向异性场 Ha 来描述磁晶各向异性的大小, NdZFe14B 相的 Ha 为 73Koe 。 NdZFe , 4B 相的姆功 mxa 的理论值为 64MG0e 。 NdZFe , 4B 相的居里温度 Tc 为 585K 。

1.4纳米复相 NdFe 日永磁材料

根据 Nd 元素的原子百分比,快淬 NdFeB 永磁材料可以划分为三种 :一种是高 Nd 合金, N>d13at%。这种合金的内察矫顽力在三种材料中最高,而剩磁却最低。微 观研究表明, 在这种高 Nd 合金中, 富 Nd 顺磁相聚集于 NdZFe:B4晶粒的边界处, 这些顺磁相可以阻止磁畴壁的移动, 从而提高材料的内察矫顽力。 材料的剩磁会 因磁稀释作用而下降。另一种材料是中 Nd 合金,也称为标准成份合金, Nd 元素 含量接近于 N 由 Fel4B 相中 Nd 的标准含量, 即在 1lat%和 13at%之间。 在这种材 料中, N 由 Fe14B 晶粒被一层非晶薄层所包围。这种成分的快淬 NFdeB 磁粉基本 上由 NdZFe:4B单相组成,非磁性相和软磁相很少,因此具有非常好的综合磁性 能, 较高的磁能积和矫顽力。 还有一种快淬 NdFeB 永磁材料, 就是本文将要详细 介绍的低 Nd 合金, Nd

交换祸合作用与剩磁增强效应‘ 1988年荷兰菲利浦公司研究所的 coehoom 等人 [24一 l 用熔体快淬方法制备出了 Ndl4F7e.S7B1.85非晶薄带, 经晶化热处理后 得到的各向同性磁粉具有明显的剩磁增强效应, 即初肾从 /2。 结构分析发现, 合 金粉末由 10一 30nnI 的硬磁性 N 山 Fe , 4B 相和软磁性 F3eB 构成。随后的研究 指出 :纳米晶粒构成的复相永磁材料出现剩磁增强效应是由于晶粒之间的交换祸 合相互作用引起的。 1993、 1994年 Skomsky 和 ocye26I 一等人指出 :取向排列的 纳米复相磁体的理论磁能积可达到 1MJm/3,比目前永磁性能最好的烧结 NdFeB 磁体的磁能积高 1倍。他们的宣言引起了磁学和磁性材料研究工作者的广泛关 注, 纷纷从理论和实验方面开展这一课题的研究。 众 eller 和 Hawig[28】 在 1991年提出了一维理论模型, 他们假设纳米复相永磁材料 (用 k 代表 ) 和具有高的饱和 磁化强度的软磁相 (用 m 代表 ) 交替地排列成一维模型 (图 1.4) , 两相界而在晶体 学上是共格的。 两相都是单易轴的, 且易轴方向都沿着 z 轴方向与 x 轴方向垂直。 该模型能够定性地解释交换祸合作用导致的剩磁增强效应, 此外, 确定了获得最 强交换祸合作用时微观结构应满足软磁相的晶粒尺寸应小于永磁相畴壁厚度的 两倍。 从剩磁状态开始, 在反磁化场的作用下, 软磁相 (用 m 代表 ) 中首先开始反 磁化。 当软磁相的厚度较大时, 在 m 相中可逆的形成两个平衡的 Bloch 壁。 随反 磁化场进一步增大, 180boloch 壁将被推向硬磁相 (用 k 代表 ) 边界。但由于 K 户 >Km,此时 k 相处于剩磁状态。由于边界处的磁交换祸合作用, m 相的畴壁能 不断增加直到与 k 相中的 Bloch 壁的能量密度相接近时, k 相发生不可逆磁化。 换言之,交换祸合永磁材料的晶粒尺寸 (2bm或 Zbk) 与硬磁相畴壁厚度的两倍接 近时将表现出最大的矫顽力。此时 iHc=H0=Kk加。从 M(1.2)如果 bm>bcm时,出 于磁交换祸合作用只能达到相当于其畴壁厚度的尺寸范

围,因此随着 bm 的增大,矫顽力将依赖于软磁相区的厚度 bm 。当复相材料中晶 粒尺寸小到临界尺寸时, 由于在 m 相与 k 相的边界处存在交换祸合作用, 在剩磁 状态, 软磁相的磁矩与硬磁柜的磁矩是同向平行的。 因此就产生了剩磁增强效应。 Seherufl 、 Fidler 和 Kromnuller[29一 01等人根据微磁学理论,采用简化的二 维模型模拟磁体晶粒微结构, 把晶粒理想化为正六角形的单畴粒子, 他们应用有 限元方法计算晶粒相互作用对磁体性能的影响。 Fukungaaal ’ l 等人的提出了三 维简化模型。这些理论研究的结果表明纳米复相永磁材料具有巨大的发展潜力。

sotne 卜 wohiefLrth 理论 132]描述了单易磁化轴晶系多晶永磁体的磁学性质。 假设多晶永磁体内各个晶粒都具有单易磁化轴, 且未经过特殊的织构化处理, 则 整个永磁体并不显示出单轴各向异性的特点, 各个晶粒的易磁化轴在空间随机均 匀分布, 如图 1.5()a所示。 当外加磁场 H 沿磁体的任一方向磁化至饱和状态后, 在剩磁状态下,多晶体内的磁极化强度分布在外磁场方向的正半球内,从 o0到 180。均匀分布,如图 1.5(c)所示,则剩余磁极化强度 Jr:为 :

1988年, Clemette 在 Nd 一 Fe 一 B 一 si 系合金中得到了与上述理论不符的结果 133]。

成份为 Nd122Fes:

.

gBs

.

4si05的 非 晶 态 薄 带, 在 最 佳 条 件 下 进 行晶 化 处 理 , 其 磁 性 能为 :(劲 叨 mxa=18.SMG0e,尽二 9.25kGs , Bs=15.3kGs, iHc=11.6koe, NdZFe 一 4B 相晶粒 大小为 19nnl ,刀产刀 s=.06,超过了 Sotne 卜从勺 hiafnh 理论所预言的 .05。 这显然不能用 stone 卜认七 hiafrth 理论来解释。这一结果虽然是在单相 Nd 一 Fe 一 B 永磁材料中得到的, 但对多相复合磁体的发展有着重要的影响。 Clemette 以 此 结 果 为 基 础 , 提 出 了 一 个 重 要 的 概 念 “ 交 换 祸 合 作 用 ” E(xchnageCoPulingEeffc)t。所谓交换祸合作用,是指在 NdZFel4B 晶粒内部, 磁极化强度受磁晶各向异性能的影响平行于易磁化轴, 而在晶粒的边界处有一层 “交换祸合区域” , 在该区域内磁极化强度受到周围晶粒的影响偏离了易磁化轴, 呈现磁紊乱状态。 在剩磁状态下, 必然会有一些晶粒的易磁化轴与原外加磁场方 向一致, 这些晶粒中的磁极化强度会使得周围晶粒中交换祸合区域内的磁极化强 度也大致停留在剩磁方向上, 从而使得剩余磁极化强度有了明显的提高。 如果永 磁体中晶粒尺寸过大, 则交换祸合区域所占的体积分数太小, 交换祸合作用不甚 明显。只有在纳米尺度内,一般认为小于 30unl ,这种交换祸合作用才能真正起 作用 [34l。 另外, 晶粒边界处不能有过多的界面相, 否则这些界面相会削弱交换 祸合作用。 在多相复合磁体中, 有三种交换祸合作用, 即硬磁相与硬磁相之间的 作用、硬磁相与软磁相之问的作用和软磁相与软磁相之间的作用 135】 。在这三 种作用中,以硬磁相与软磁相之问的作用最为重要。以 N 由 Fe14B 和 a 一 Fe 为 例,这种交换祸合作用在 N 山 Fel4B 相中的有效范围 LNdZFcl4B 与 180“布洛赫 壁 (在永磁体中,如果两相邻磁畴中的磁极化强度方向相反,则这两个磁畴之间 会形成 180“布洛赫壁,在该畴壁中,磁极化强度方向均匀过度 ) 。护 ZdFclB4

厚度相当, L

一护 dZF 一摆、 ·ZUnI(1.4)

式中, A:交换积分常数

KI:磁晶各向常数

而交换祸合作用在 a 一 F 。中的有效范围约是在 NdZFe , 4B 相中的两倍, 即 .84nnl[36】 。 在晶界两侧的交换祸合区域内, 两相的磁极化强度会逐渐趋于一 致。当 a 一 Fe 晶粒尺寸在 IOnnl 以下时,几乎整个晶粒都受交换祸合作用的影 响,这时就会形成交换磁硬化 (ExhcnageMa助 etieallyHdarneing) , a 一 Fe 晶 粒中的磁极化强度处于周围 N 由 Fe14B 晶粒的平均磁极化强度方向上。 在外磁场 作用下, a 一 Fe 相中的磁极化强度随 NdZFe:4B相中的磁极化强度一起转动,在 退磁过程中也表现出与单一硬磁相一样的性质。因为 a 一 Fe 的饱和磁极化强度 远高于 N 由 Fe14B 相, 所以可以推测, 由 a 一 Fe 和 NdZFe14B 相所组成的复相磁 体, 其剩磁会达到前所未有的高水平, 这一点在实验上也得到了充分的验证。 剩 磁增强效应和光滑的退磁曲线既是复相磁体的两个基本特征, 也是判断交换祸合 作用强弱的重要依据。 1..42纳米复相 NdFeB 永磁材料的分类从相组成来划分, 纳米复相 NdFeB 永磁材料大致可以分为三种 :1.4.2.1NdZFel;Bz-aFe型纳米复相 磁体这种磁体是以硬磁相 NdZFe:4B为基体, 均匀细小的 a 一 Fe 晶粒弥散分布于 其中。 Mnaaf 等人于 1993年首先用快淬法制备出了这种磁体 [37l,由于平均晶 粒尺寸约为 3Onnl , 硬磁相和软磁相颗粒间发生强烈的交换祸合作用导致剩磁增 强。表 1.2是这种磁体的典型成份、工艺参数和磁性能, Jr 高达 1.OT 以上。

脚 iHc=0.4T, (刀功 mxa=95kJ/时。

1.4.2.3-aFe 八 dZFe:一 B 型纳米复相磁体

hiuoe 等人发现 139], 对于 Fe 含量高达 88一 90at%的非晶态 Nd 一 Fe 一 B 快淬 薄带,如在 700一 800℃晶化处理 1一 5分钟后,便会得到以 a 一 Fe 为基体, N 由 Fel4B 相为第二相的微观组织。在 a 一 Fe 和 NdZFe , 4B 晶粒之间有一层非晶 相存在。例如,对于 NdgF8e8B3合金, 30nnl 的 N 由 Fel4B 晶粒被 a 一 Fe 相所 包围。 两相之间有一层非晶膜, 这层非晶膜不但不会阻隔交换祸合作用, 反而会 充当交换祸合媒介的角色。这种磁体的磁性能为 :=Jrl.28T, iHc 二 252沁叼 m , (肠的 mxa=146km/J3。这种磁体除了具有成本低的优势外,高含量 a 一 Fe 所带 来的易变形性是其潜在的实用价值。

1..43纳米复相 Nd 一 Fe 一 B 永磁材料的制备工艺传统的快淬法仍是制备纳米复 相 Nd 一 Fe 一 B 永 磁 材 料 的 主 要 方 法 。 除 此 以 外 , 机 械 合 金 化 (MeehnaieallyAlloying)也得到 T 广泛的研究。

1..43.1熔体快淬法

在目前的文献报道中, 快淬法所得到的三元纳米复相 NdFeB 永磁材料的最高磁性 能为 :

=Brll.7kGs, iHc=6.3koe, (刀功 mxa=19.gMooel40]人们借助快淬这一手段,对 Nd 一 Fe 一 B 合金的非晶化形成能力进行了一些探索。一般认为 14’ ],组元的 原于尺寸差异是影响材料的非晶化形成能力和非晶态物质稳定性的重要因素。 小 原子半径的 B(0.92A)可以提高 Nd 一 Fe 一 B 合金的非晶化形成能力,如对于 N.doSFes:.5B9合金, 仅用 Vs=18耐 s 的低淬速就得到了非晶相 142]。 另有研究 工作表明 143],当 B 含量固定时,增加大原子半径的 Nd(1.82A)

也有利于提高材料的非晶化能力。

1..43.2机械合金化法

机械合金化是先将 NdFeB 合金铸锭破碎成粗粉, 然后对粗粉进行长时间的高能球 磨, 再将产物在适当条件下进行退火处理, 这样也可以得到与快淬法相同的微观 组织。 机械合金化法和快淬法有异曲同工之妙, 但其成本较低, 也是一种有前途 的制备方法。 Mioa 田 l 等人用机械合金化法对成份为 Nd8Fe87M:B4(M=, VC , sri , G)a 的合金铸锭进行了研究,结果发现 :长时间高能球磨的产物为非晶相和极细 小的 a 一 Fe 晶粒。将高能球磨的产物在 600℃晶化处理 30分钟,可得到 N 由 Fe:4B/a一 Fe 型复相磁体。

1..4.33磁控溅射法

磁控溅射法是通过磁控溅射将待制备的化合物溅射到基片上, 形成磁性薄膜, 它 主要分为两类 :一类是先通过溅射制备微米量级的薄膜,通过退火使软

磁相析出, 或者在较高温度下直接沉积硬磁相和软磁相分离的薄膜, 如用直流磁 控溅射在 650℃基片上制备 NdZFe14B/a一 Fe 薄膜, 在 Fe 体积分数为 17%时, 可 获得从从几二 0.%的高剩磁比 l ’ 5]。这类方法存在的主要问题与快淬法相似, 也容易出现晶粒的异常长大。 另一类是用溅射法直接制备纳米量级的硬磁相和软 磁相交替的多层膜复相磁体。 磁控溅射法对于制备高磁能积的纳米复相交换磁体 有很好的应用前景,但是这种方法不适合制备块体。

1.4.3.4HDDR 法

HDDR 法是 HydorgenationDisporportionationDeso 印 tionReeombination 的简 称, 即氢化一歧化一分解一再结合。 这种方法是目前粘结磁体粉末的制备方法之 一。 合金锭先破碎成粗粉, 在真空炉中加热到一定温度, 通入氢气进行氢化处理, 合金吸氢后发生歧化反应,形成一系列氢化物,然后抽出氢气,使氢化物分解, 并再化合成具有纳米晶粒结构的稀土永磁粉末。 Hidkaa 等人 146嗜次采用 HDDR 法制备出 SmZFe17Nx/a一 Fe 复相磁体。 HDDR 法的优点是 :磁粉晶粒很细,磁体 的矫顽力得以提高。 Gutefis 等 147】采用将 Nd , 6.Fz7e.82B5.6合金在氢气下 研磨反应,并在 650℃低温进行恢复重组过程,获得了 18.ksoe 的矫顽力。就目 前而言,用 HDDR 法制备纳米复相交换磁体的工艺条件及参数要求相当苛刻,因 而目前对它的研究还是较少。

1.5提高 NdFeB 永磁材料温度稳定性的研究进展

NdFeB 永磁合金 1983年问世,其磁性能优异,但最大的缺点是其温度特性不佳, 居里温度低,其不可逆损失和温度系数 (指绝对值 ) 都大 [48]。 Nd 一 Fe 一 B 的温 度系数是 1:5型稀土钻的 3.5~.40倍,是 2:17型稀土钻的 2.6~3.0倍,更不能 和 AINCI 。 相 t 匕。 如 Ndl5Fe79B6合金, Tc 为 312Co , 剩磁温度系数 a 为一 0.11, 矫顽力系数刀为一 0.9。改善合金温度特性的目的就是要减小 a 和刀的绝对值。 影响剩磁温度系数 a 的主要因素有 :()l居里温度 :(2)Nd亚晶格磁矩的温度稳定

性。 矫顽力温度系数刀也是一个重要参数, 它的绝对值比 a 的大一个数量级。 随 着温度升高 iHc 的急剧下降和磁滞回线方形度的损失, 对 NdFeB 系列磁体在高温 下使用的限制比低的居里温度和大的 a 值更为严重。 目前, 最常用的办法是单纯 地提高室温矫顽力,以保证磁体在高温下仍具有较高的 iHc 值。也有些研究者, 通过改变成分或微观结构来控制和降低刀值。

1.5.1磁体的居里温度 Tc

磁体的居里温度主要是指主相 N 由 Fe:4B的居里温度。 姚 Fe14B 单晶的 Tc=57lK, 比 NdZFe:4B单晶的 585K 只小 3%,说明决定又 Fe;4B 居里温度的主要因素是 Fe 一 Fe 的交换作用, 居里温度随 Fe 一 Fe 原子间距的增加而上升。 研究表明 149】 , 添加 C 。元素,是提高 Tc 和工作温度的有效途径,同时也可改善温度系数。对 NZd(Fel一 xCox) 一 4B 合金研究表明, 当 =x0时 a 为一 0.12, 当 x 取 0.1时, 则 a 为一 0.08,当 =x0.2时, a 为一 0.06, (及叨 mxa 也有所提高,但不利的一面 是降低了 N 由 Fe , 4B 的各向异性常数,从而降低了 iHc 。故 C 。不能添加太多, 也不能只添加 C 。一种元素。高稳定性的磁体往往是将 C 。和能促进磁硬化的其 它元素联合加入,使合金的磁性和 Tc 都同时得到改善。周寿增等人 [50]通过在 NdZFeZB 磁体中添加 c 。元素,研究了 c 。元素对 NdZFZeB 磁体的磁特性、温度 特性、微结构的影响。研究表明 :随着 C 。含量的增加,合金的居里温度线性的 增加,可逆剩磁温度系数急剧下降。但当 C 。含量增大到一定的程度,磁体中有 Lvaes 相出现,导致磁体的各项磁性能变坏,磁体的不可逆损失急剧增加。 shimdoal 川等人研究发现,在用 co 部分取代 Fe 的同时添加适量的 Cu 和 Ga 既 能提高居里温度又能保证磁体具有较高的矫顽力。除 C 。以外,还有其它能提高 Tc 的取代元素。 Hu 等研究的结果表明 1521, Nd 一 Fe 一 B 烧结磁体中添加少量 Ga , 既可提高 Tc 也可提高 iHc 。 但 Ga 使 Tc 增加的效果远不如加 C 。 的效果显著。 值得注意的是, 随 Ga 含量增加, 合金的 iHc 提高与 l ·4·2·2(-aFe+F勺 B)NIdZFe 】 4B 型纳米复相磁体与第一种磁体相反, (a一 Fe+Fe3B)加 dZFe14B 型复相磁体是 以软磁相 Fe3B 为基体, a 一 Fe 和 NdZFe:4B晶粒分布其间。由于 NdZFel4B 相含 量较少,这种磁体主要突出其剩磁高、成本低、易充磁以及抗腐蚀性好的特点。 Coeh 。 。 m 等人 1381的研究工作表明 :这种磁体的典型成分为 N 山 .F57e7B1.85, 磁性能为 Jr=l.2T,各向异性场 H^的变化并非同步。一般来说, a 与 Tc 密切相 关,但 a 与 Tc 并不存在必然的联系 153]。化合物中每一个单独的亚晶格磁化强 度的变化强烈地影响 a 。例如,虽然 SmCos 磁体的 Tc 与 Alnioc 磁体的接近,但 Sm 或其它稀土亚晶格磁化强度随温度的变化比钻亚晶格的变化更快, 使 Sm ·Cos 的 a 比 Alnioc 的高得多。由此认为,改善 a 除提高 Tc 外,还应考虑其它因素。 1..52磁体的内察矫顽力武

目前,提高 iHc 的主要工作集中在 Nd 一 Fe 一 B 材料的合金化方面。胡新建等 154]研究了具有相同成分但由不同工艺制备的 NdZFZeB 磁体的内察矫顽力。 Hc 对磁体温度稳定性的影响。研究表明 :同成分的磁体由于不同的工艺制备导致了 磁体的显微结构的不同。 而磁体的显微结构的不同又导致了磁体具有不同的磁性 能。 在同成分的磁体中, 矫顽力高的磁体具有较低的矫顽力温度系数和不可逆磁 通损失。 同时研究还表明, 磁体的可逆磁通损失与磁体矫顽力 iHc 关系不大, 主 要由成分决定。有关 Al 合金化的研究开展得相当广泛,因为用 Al 取代部分 Fe 明显地提高室温以下的各向异性场 H^,有效地提高室温矫顽力,特别是把适量 Al 添加到含 CO 的 Nd 一 Fe 一 B 中更为有效 155]。且 Al 又是富有和廉价元素。 含 C 。磁体的 iHc 随 Al 含量的变化分两个阶段 :第一阶段,当 Al 含量较少时,

iHc 随 Al 含量增加迅速增大 ; 第二阶段对于 B 含量很敏感, B 含量高时, iHc 随 Al 含量增加而继续增大 ;B 含量低

时, Al 含量大于 Zat%后 iHc 随 Al 含量增加而降低。为了保持磁体的高矫顽力, 磁体的 C 。含量越高,需要的 Al 含量也相应越高 ; 在含 C 。磁体中, Al 是不可缺 少的元素。 不过, 以 Al 合金化的 Nd 一 Fe 一 B 磁体也有其不足之处, 加 Al 使居 里温度和饱和磁化强度下降,且随 Al 含量增加下降幅度增大。所以, Al 含量太 高, 对磁体的温度稳定性十分不利。 虽然 CO 一 AI 复合取代 Nd 一 Fe 一 B 磁体中 部分的 Fe 能增加 iHc ,但 Nd 一 Fe 一 C 。一 Al 一 B 磁体也仅能在 120℃左右使 用。 为了进一步提高 Nd 一 Fe 一 B 的使用温度, 有必要寻找更有效的合金化元素。 用 Nb 取代 Nd 一 Fe 一 B 合金中的部分 Fe ,也可提高。 Hc 、改善温度系数和降低 不可逆损失,当然 Nb 的添加量也不能过多。 Tokunaga 等人首先对 Nb 含量对合 金的磁性能、磁通不可逆损失的影响进行了研究 156】 ,发现添加 Nb 可以减小磁 体的不可逆损失, 只轻微降低剩余磁感应强度 Br , 并研制出了经 200℃放置后磁 通不可逆损失仅为 0.6%的 Ndo

.

snyo.2(Feo.o6eoo.o6Bo.osNbo。一 s)5.5磁体。成 b]I好 [57]等对 Nd 一 s 一 SFe7s.llNbxB6:4=x(, 0.021, .04, 2.072, 1.08, 1.44) 永磁体的温度特性和显 微组织及二者之间的关系进行了研究, Nb 可以显著降低磁体的磁通不可逆损失, 但对磁体磁通可逆部分没有影响, Nb 在 Nd 一 Fe 一 B 磁体中的作用是使晶粒均 匀化、 规则化, 导致晶粒表面层厚度大幅度变薄, 晶粒表面的最小形核场和 Bloch 壁的挣脱钉扎场增大, 因而使磁体的不可逆损失降低、 温度稳定性和使用温度提 高。 Xioa 等比较了微量元素 Nb 、 Ti 、 Zr 对 N(d, ny 卜 (Fe, Co 卜 B 烧结磁体温 度特性的影响 [58]。在每种情况下,随着 Nb 、 Ti 、 zr 的小量增加, iHc 显著增 加,直到一明显的峰值,之后随 Nb 、 Ti 、 Zr 增加 iHc 急剧下降。增加的初始速 率和峰值后的下降速率,对三种元素来说几乎是相同的。然而, Nb 却是最有效 的提高 iHc 的元素。此外,这 3种元素均使磁饱和值 Ms 和剩磁 Br 降低,但 Nb 仍最为有益。直到最大矫顽力, Ms 和 Br 下降甚少, Zr 其次, Ti 最差。添加 Nb 、 Zr 不仅可以提高 iHc ,同时还能使退磁曲线保持良好的方形度。相反,含 Ti 磁 体具有很圆滑的退磁曲线。在含 Nb 磁体中,当 Nb 含量超过厂 .0036时, 2:14:1相不稳定,形成 2:17软磁相,致使磁体的矫顽力猛烈下降。 Pakrer 等研究了含 微量 Nb 磁体的相组成及矫顽力提高机制 [59】 , 结果发现含 Nb 磁体中存在一种位 于硬磁相晶粒内的细小的富 Nb 共格沉淀相,尺寸约为 20~SOmn,与畴壁宽度相 当, 可能阻止畴壁运动, 从而提高了磁体的矫顽力。 这些结果表明, 对于在 150℃ 左右温度使用的磁体,添加少量 Nb 比 AI 、 Zr 、 Ti 更有效。 Endoh 等研究了 20多种合金化元素的取代效果 (见表 1.3) 【 601,提出 Ga 对提高 Nd 一 Fe 一 C 。一 B 烧结磁体的矫顽力和降低不可逆损失优于其它所有元素。他们着重将含 Ga 磁 体同以往经常采用的、对提高矫顽力有效的含 Dy 和含 Al 磁体作了比较。指出, Dy 虽能提高 Nd 一 Fe 一 B 磁体的 iHc , 但对 Nd 一 Fe 一 Co 一 B 磁体的效果较差, 而且明显地提高了磁体的成本 ;Al 虽能提高磁体室温下的 iHc ,但却降低了磁体 的居里温度,因而不能改善较高温度下磁通的不可逆损失。含 Ga 磁体比含 Dy 、 含 Al 磁 体 具 有 更 好 的 磁 特 性 和 更 低 的 不 可 逆 损 失 。 在 NdF(0e.72一 Cxo02B.O08Gxa.)s5合金中,在护 0~0.05范围内, iHc 随 Ga 含量增加而提高, 当 =x0.02时, iHc 达 16.skoe , (B功 mxa 达 35.2MG0e ,当 Nd 和 B 含量比化学计 量成分稍富时, (刀卿 mxa 可达到 40MG0e 。含 Ga 磁体当 =xo.05时,磁通不可逆

损失为 5%的温度高达 160℃。他们用开路磁通随温度的变化关系解释了 Ga 的这 种有利影响。在 Dy 、 Al 、 Ga 取代的磁体曲线上分别出现了两个居里温度,一个 是基相的,分别为 505、 444和 492℃,另一个是 bcc 相的,分别为 424、 382和 473℃。 认为用 Ga 取代的磁体具有良好的热稳定性归因于大的 iHc 和 bcc 相高的 居里温度。

的 iHc 明显下降,这可能与 EZrFel4B 在室温下为易面各向异性有关。因为含 Er 磁体比含 Dy 磁体具有较高的磁饱和值。因此,在 =xo.12之前随 Er 含量的增加, B ,和 (刀功 mxa 提高。 Kim 等认为 Dy 和 c 。联合加入 Nd 一 Fe 一中虽能提高 iHc 和降低温度系数,但提高 iHc 的效果还不够理想 165]。要使 iHc 提高到一定值 Dy 的需要量较大。 于是作者研究了联合加入 Dy 、 c 。 、 Al 、 Ga 、 Nb 等元素的效果。 联合添加 Dy 、 eo 、 AI 比联合添加 Dy 、 Co 或单纯加 Dy 对 Nd 一 Fe 一 B 磁体 iHc

的提高更有效。即 Nd 一 Fe 一 B 一 Dy 一 c 小 AI 磁体只需要相当低的 Dy 含量就 能得到很高的 iHc ,显然,这对降低实用磁体的成本很有利。除此以外,联合添 加 Dy 、 CO 、 Al 磁体的其它磁性能和热稳定性均比其它元素添加的效果好。作者 认为 C 。 含量为 5~6at%并将 Al/Dy比值保持在 1~1.2时, 能得到高的矫顽力、 较 高的磁能积和相当低的不可逆损失。为了弄清 Nd 一 Dy 一 Fe 一 C 。一 Al 一 B 合 金 的 矫 顽 力 机 制 , Kim 等 还 进 行 了 显 微 组 织 分 析 165]。 Nd132nyl.sFe7oZeo6.o^11.sBs磁体主要由两相组成 :伽 d , Dy)2(Fe, Co) , 4B 和困 d , Dy)2(Fe, Co)7相。值得注意的是, Co 在两相中均匀分布,无富 Co 相 形成。 AI 在两相中都很难测出,而主要分布在晶界处。因此,困 d , Dy 卜 (Fe, Co , AI 升 B 合金中晶界的富 AI 相取代了伽 d , Dy 卜 (Fe, Co 升 B 合金中晶界的 富 Co 相,使 Co 进入基体相,这可能就是困 d , ny>(Fe、 Co 、 AI 卜 B 合金 iHc 和 Tc 提高、温度系数降低的原因。

1.6论文选题意义及研究内容

永磁体一般用作磁场源, 在一定气隙内提供恒定的磁场。 对于精密仪器仪表和磁 性器件,要求在工作环境下,当外界条件变化时,磁体提供的磁场要稳定,如果 磁场不稳定, 就要影响仪器仪表的精度和可靠性。 永磁体的稳定性一般用其磁性 参量的变化量 (或相对变化量 ) 来描述。 磁体使用的条件不同, 所要求的稳定性也 不同。如在航天技术上使用,则既要求振动与冲击稳定性,还要求射线、温度与 时间稳定性。 在海洋工程或化学工程 (酸、 碱环境 ) 条件下工作, 则要求化学稳定 性。 在地面一般工程条件下, 大多数是要求温度稳定性, 即要磁铁在昼夜与四季 气温变化的条件下件 20一 80℃ ) 磁性能变化不大。用永磁体材料制造的仪器设 备或器件一般不可能在恒定的温度下工作。为了体的 iHc 大大提高,但对于 Nd(Feo.92一 ueoxBo.oso 丙 )5.5烧结磁体,当二 o 和 x=0.1时 Hci 改进不大。 且当 u 增大到 .001后,随 u 的增加 iHc 下降。所以对于含 Ga 烧结磁体,要得到 高的 *Hc,必须考虑磁体中 C 。的含量。但对于用熔体快淬带制作的磁体就不存 在这个问题,即添加 Ga 总能使磁体的。 Hc 提高,其 iHc 对 C 。含量不敏感。这 主要是由于烧结磁体与快淬磁体的矫顽力机制不同所致。烧结磁体的晶粒较大, 其矫顽力机制是反磁化核形成 ; 快淬磁体的晶粒较小,其矫顽力机制是畴

壁钉扎。 Pnahcnahatna 等研究了快淬 Nd 一 Fe 一 c 。一 Ga 一 B 合金的显微结构 【 63],发现合金中含有三种相 :NdZ(Fe, Co)14B 、 Nd(Fe, Co)4B 和 Nd 一 Fe 一 Ga 相。其中 Nd 一 Fe 一 oa 相作为很薄的晶界相包围着前两相,这种晶界相由于 Ga 元素的存在和 Fe 元素的贫化, 与普通 Nd 一 Fe 一 B 快淬合金相比成分发生了 变化, 虽然这种成分变化很微量, 但被认为是提高 iHc 的重要因素, 这些晶界相 作为畴壁钉扎点提高了畴壁钉扎的效果。有研究表明,把适量的 Gd 添加到 Nd 一 Fe 一 C 小 B 中, 可提高。 Hc 和降低不可逆损失。 组合添加 Nb+Gd或 Dy 十 Nb+Gd更有效,不可逆损失低于 5%。还可以添加 Ti , v , Cr , Zr , H 式 Mo , 51, W 和 N 等,相应的温度系数 a 为一 0.03一 0.048,而共同添加 Co+Dy+Nb的 Nd 一 Fe 一 B 合金, 不可逆损失 55%, a 为一 0.058[49]。 由于重稀土元素与轻稀土元素同铁 磁矩的祸合方式相反, 因此以重稀土元素取代部分轻稀土元素可以补偿随温度升 高而引起的轻稀土磁矩的快速下降。大量工作表明,在 Nd 一 Fe 一 B 型磁体中, 添加重稀土元素实际上起到两个重要作用 :改善磁体的温度系数和提高磁体的内 察矫顽力。 最常采用的重稀土元素是 Dy , Dy 通常与 Co 联合加入效果更佳。 Xioa 等研究了 Dy 对 Nd 一 Fe 一 Co 一 B 型磁体磁特性和温度系数的影响 [64]。 在 N(d:一 xnyx)(Feo.seoo.12Bo.os)5.5烧结磁体中,在 =x0~.020范围内,随 x 增加。

Hc 提高了一倍, Br 和叨功 mxa 略有下降。在 O~150℃温度范围内,随 Dy 含量增 加 a 单调下降,刀最初升高,到 =x0.12后下降。 Tc 虽有所下降,但 a 绝对值非 但没有增大, 反而下降了。 这表明 Dy 亚晶格部分地补偿了 Nd 磁矩的下降。 Xioa 等还研究了联合加入 Dy 、 Er 对 Nd 一 Fe 一 C 。一 B 烧结磁体磁特性和温度系数 的影响。随 Er 含量的增加,最初 a 和刀下降,在 =x.004处出现最小值即 a=一 .00480/0/℃,户, .0460/0/℃ (温度在 O~150℃之间 ) 。因此,联合加入 Dy 和 Er 对改善 Nd 一 Fe 一 B 型磁体温度系数有利。但含 Er 磁体不过,含 Ga 磁体的 磁滞回线方形度变坏,而 Ga 与 Nb 或 W 联合加入可改善方形度【 60],且 Ga 和 Nb 联 合 加 入 能 获 得 非 常 低 的 不 可 逆 损 失 161】。 如 伽 do.sDyo.2)(Feo.s35Coo.B06。 。 Nsboo15Goa.ol)sj 烧结磁体在 260, C 暴露后, 不 可 逆 损 失 低 于 5%。 值 得 注 意 的 是 , 以 上 Endoh 等 的 研 究 结 果 是 基 于 Nd(Foe.72Coo.ZB众 08.)s5这样一个 C 。含量得到的,而不同 C 。含量的烧结磁 体添加 Ga 的影响不同。 Tokunaga 等的研究结果表明 1621, 添加 oa 使得 Nd(Feo.72一 xeoo.Zao.osoxa)5、 5=x(o一 0.05) 烧结磁

使仪器与设备在温度变化时能正常工作, 需要磁铁具有一定的温度稳定性。 描述 永磁体温度稳定性的参数主要有 :总损失 hT 、不可逆磁通损失 hi 。 、可逆

损失 h 。 、磁感温度系数 a 和矫顽力温度系数刀,其中以温度系数 a 和刀最为重 要。实验表明这些系数与永磁体的成分、热处理工艺、永磁体的形状与尺寸、永 磁体矫顽力的高低、 永磁体的工艺历史等因素有关。 但各个因素对温度稳定性的 影响程度是不同的, 目前还没有找出其规律。 目前世界各国的实验室都致力于这 种在 150℃一 200℃温度范围内应用的磁体的研究和开发。作为一种重要的永磁 体,近年来快淬纳米晶 NdZFe:4B厄, Fe 磁性材料受到了广泛的关注。这类材料 结合了硬磁相的高磁晶各向异性和软磁相的高饱和磁化强度的优点, 通过两相纳 米晶粒间的交换祸合作用, 获得高的综合磁性能, 而且稀土含量低, 具有较高的 经济优势 [66价 l 。 但是, 它的硬磁相 NdZFe:4B的居里温度较低、 温度系数大的 缺点, 限制了其在高温领域的应用。 近年来, 人们在烧结钦铁硼和传统单相粘结 钦铁硼温度稳定性方面做了大量研究, 但对有关纳米复相的温度稳定性研究相对 不足。 国内外对纳米复相永磁材料的研究大多集中在对纳米晶磁粉的制备和室温 磁性能的改进方面, 对于该材料的抗氧化性能和磁性能随温度的变化方面研究较 少, 而这些对于促进纳米复相永磁材料的实用化无疑是非常重要的。 本文系统地 研究了 Nd 和 B 含量,以及添加 zr 、 Co 、 Dy 、 Nb 、 Ga 等元素对纳米复相磁体温度 稳定性和抗高温氧化性的影响。 希望在不降低磁体室温磁性能的同时有效提高磁 体的耐热性。

范文三：MDEA热稳定性盐

MDEA 的热稳定性盐（HSS ）问题

（一）热稳定性盐的定义：

热稳盐指在溶剂脱硫再生塔的操作温度下（110~130℃），在溶剂中不分解的有机盐类。

（二）热稳盐的种类：

在炼油厂中热稳盐有以下类型：

（1）氯化胺：结构式为：由HCl 与溶剂CH 3NH(C2H 4·OH) 2反应生成的。 1

C 2H 4OH 2

CH 3NH ·CH 3NH(C2H 4 ) 2 ·CL 2

C 2H 4 ；

（2）氰化胺：结构式为：由HCN 于溶剂CH 3NH(C2H 4·OH) 2反应生成的。 1

C 2H 4OH 2

CH 3NH ·CH 3NH(C2H 4 ) 2 ·(CN)2 C 2H 4 ；

（3）硫酸、亚硫酸的胺盐：溶剂中因吸收COS （羰基硫），在再生塔中会水解生成SO x ，所形成的硫酸、亚硫酸的溶剂反应，生成结构式：

1

C 2H 4·OH 2

CH 3NH ·SO x CH 3NH(C2H 4 ) 2 ·SO x C 2H 4 2 ；

（4）醋酸生成的胺盐：醋酸是由溶剂N-甲基二乙醇胺被氧化后生成的：

CH 3NH (为主) 与 CH 3NH (少量)

C 2H 4·OH CH

由上述两种结构与溶剂CH 3NH(C2H 4·OH) 2生成的盐为

CH 3-N(C2H 4·OH) 2

CH 2C = 0

A CH 3NH ○

C 2H 4·OH

CH 3-N(C2H 4·OH) 2

CH 2B CH 3NH ○

CH 2C = 0

CH 3N(C2H 4·OH) 2

热稳盐在溶剂中主要由上述少类阴离子组成。

由于由阴离子存在也会与被溶剂吸收的NH 3生成可分解的铵盐，在再生塔中当铵盐浓度高时会在再生塔顶部第二层塔盘以下，结成铵盐堵塞部分塔盘。

（三）热稳盐对溶剂脱硫操作的影响

热稳盐当溶剂中含量超过500PPm 时，开始会使溶剂的粘度上升，表面张力上升，溶剂的有效浓度下降，消耗上升，发泡，操作波动大，脱后H 2S 含量上升甚至不合格。

（四）热稳盐的来源：

（1）催化装置由于进料总含有盐类，CL 含量一般在4~5PPm，又含有0.3%氮，催化反应后 会生成NH 3、HCL 。

再有在再生催化剂进提升管后，再生催化剂吸附的O 2、CO 、CO 2、COS 会到产品干 气中去。

气压机入口气体中的CO 、NH3在进入气压机压缩过程中含有以下反应

绝热压缩

CO+NH3 HCN+H2O

冷却

生成氰氢酸HCN 。

这些HCL 、NH 3在分馏塔顶部冷却器水洗，与气压机压缩富气水洗，不是都会带到脱硫溶剂中去。

（2）加氢装置

进料中含量微量氯，特别是加氢裂化，渣油加氢脱硫进料含氯量一般在4~10PPm。柴油加氢精制含氯量较少，一般为0.5~2PPm。

加氢装置进料中氮含量在0.1~0.2%，有一部分转化为NH 3。

（3）焦化装置

进料中含有盐，其氯（CL ）含量一般在5PPm 以上，有少量的氮转化为NH 3。

（另外因气体中带有焦碳细粉会进入脱硫溶剂中，悬浮的细粉颗粒含量当达到700PPm 时也

会发泡，应加强过滤除去悬浮物。）

（4）其他装置

（略）

（五）热稳盐的消除其对脱硫操作影响的方法

从N-甲基二乙醇胺工业应用初期到目前为止，消除其对操作的影响方法有三种：

（1）在脱硫溶剂中加NaOH ，使其含有的阴离子生成钠盐。

因为钠盐对溶剂的表面张力影响很小，减少其对发泡的影响，提高溶剂中有效浓度，降低溶剂消耗，由于分析热稳盐方法较困难，现在已不用该方法。

（2）利用热稳盐在溶剂中不同温度下的溶解度不同的沉降分离法。

因为热稳盐在溶剂温度降到10℃以下时溶解度很小，所以北方炼厂冬天可利用气温低，在备用储罐中沉降分离，把底部不溶解的热稳盐清理出来，再添加一些新剂补充，可以降低对操作的影响。

（3）利用大孔树脂吸附阴离子，除去热稳盐。

上世纪90年代后期国外大量采用此方法。但该方法会把溶剂中的消泡剂也被吸附掉，授用后要补充，使其消泡剂含量在配好的脱硫溶剂中应保持在200~300PPm。

2010.11.10

范文四：75℃热稳定性试验仪

HY2128075℃热稳定性试验装置

GB/T 21280-2007《危险货物热稳定性试验方法》

联合国《关于危险货物运输的建议书·试验和标准手册》

原理特征:

本装置以国家标准联合国 《关于危险货物运输的建议书 试验和标准手册》为依据, 测量物质在高温条 件下的稳定性;集精密机械加工、无线控制技术及计算机技术于一体;自动完成恒温,数据采集,数据通 信,数据存储,生成 Excel 数据报表,自动绘制时间 /温度曲线,自动判断物质的热稳定性。

计算机无线监控 , 彻底实现人机分离,保证人身安全;自动分级

技术指标:

1、 控制方式:计算机监控,数据海量存储

2、 热空气循环箱:内容积大于 20L ,不锈钢内胆

3、 温度测试范围:室温~180℃

4、 分辨率:0.1℃

5、 测量路数:3路(样品、参比物质、环境)

6、 温度分布误差:小于 2℃

7、 温度测量元件:德国 JUMO 公司原装温度传感器

8、 加热方式:不锈钢加热器

9、 控温方式:PID 闭环控温

10、样 品 容 器:

1. 试验容器:Ф50.5±1 mm * 150 mm 平底玻璃管

2. 参比容器:Ф50.5±1 mm * 150 mm 平底玻璃管

3. 容 器 塞:Ф49mm * 30 mm 聚四氟乙烯

11、停止方式:满足实验停止条件自动停止,并关闭加热器电源

12、电 源:220±10%V AC 50Hz±2Hz

13、功 率: 2000W

14、显 示:彩色液晶显示

15、环境温度:15℃ ~ 40℃

16、环境湿度:30%~ 80%RH

主要特点:

●计算机监控,数据海量存储。

●自动绘制时间 -温度曲线,自动分级,数据准确、显示直观。

●满足实验停止条件自动停止加热

●标准样品容器,可更换不锈钢网,使用简便

●不锈钢内胆试验箱,热空气内部循环,温度分布均匀。

生产单位:吉林市宏源科学仪器有限公司

范文五：材料的热稳定性

2.5 材料的热稳定性Thermal Stability2.5.1 热稳定性的定义 热稳定性(抗热震性):

材料承受温度的急剧变化(热冲击)而不 致破坏的能力。 热冲击损坏的类型: 抗

热冲击断裂性------材料发生瞬时断裂; 抗热冲击损伤性------在热冲击循环作用 下，

材料的表面开裂、剥落、并不断发 展，最终碎裂或变质。Thermal Shock Stress leading

to the fracture of brittle materials can be introduced thermally as well as mechanically. When a piece of material is cooled quickly a temperature gradient is produced. This gradient can lead to different amounts contraction in different areas. If residual tensile stress becomes high enough flaws may propagate and cause failure. Similar to behavior can occur if a material is heat rapidly. This failure of a material caused by stresses introduced i by sudden changes in temperature is known as thermal shock.热稳定性的表

示方法(1) 一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急

冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一

次加热温度0C表示。(日用瓷)(2) 试样的一端加热到某一温度，并保温一定时

间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试

样失重20为止，以其操作次数n表示。耐火材料 : 1123K; 40min ; 283,293K;

35,0min(3) 试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，

作为热稳定性的指标。(高温结构材料)。 热应力Thermal Stress材料在未改变外

力作用状态时，仅因热冲击而在材料内部产生的内应力成为热应力。Stresses

introduced into a material due to differencesin the amount of expansion or contraction that occurbecause of a temperature.热应力产生原因 1构件的热膨胀或收缩受到约束

时造成热应力; 2相连接的构件存在温度差，构件间相互约束造成热应 力; 3构件

本身存在温度梯度，其间各部分相互约束造成热应 力; 4不问构料的组合和约束造

成热应力 Thermal Stress Strain Thermal stress and strain are caused by temperature change. Materials expand at temperature increase and contract at temperature decrease. Thermal Strain Bar of initial length L Thermal strain ΔL due to heat computed as: ΔLαΔt L whereαCoefficient of thermal expansionΔttemperature increase/decreaseLinitial length Thermal Stress Bar of initial length L Elongation ΔL due to heat Hot bar reduced to initial length by load P Thermal stress in restrained bar ΔLαΔt L ε αΔt Ef/ε f αΔt E wherefthermal stressαCoefficient of thermal expansionΔttemperature changeEelastic modulus2.5.2 材料的热应力断裂对于脆性材料，从弹性力学出发，采用应力-强度作

为判据，可以分析材料热冲击断裂的热破坏现象。解得 则材料开裂破坏时的温度差

为可见，Tmax 越大，则材料能承受的温度变化越大，热稳定性也就就越好。 第一

热应力断裂抵抗因子RThermal Shock Parameterwhere α is the linear coefficient of

thermal expansionμ is the Poisson’ ratioE is the modulus of elasticityσf is the fracture stress. A higher value of thermal shock parameter meansbetter resistance to thermal shock. Thermal shockparameter represents the maximum temperature changethat can occur without fracturing the material.第二热应力断裂抵抗因子R考虑承受的最大温差

与最大热应力、材料中的应力分布、产生的速率和持续时间，材料的特性(塑性、

均匀性、弛豫性)，裂纹、缺陷、散热有关。 材料的散热与下列因素有关 材料的

热导率kt:热导率越大，传热越快，热应力持续一定时间后很快缓解，对热稳定性

有利。 传热的途径:材料的厚薄2rm，薄的材料传热途径短，易使温度均匀快。 材

料的表面散热速率:表面向外散热快，材料内外温差大，热应力大，引入表面热传

递系数h------材料表面温度比周围环境高单位温度，在单位表面积上，单位时间带走

的热量(J/scm2oC。影响散热的三方面因素，综合为毕奥模数hrm/，无单位。 越大对热稳定性不利。2.5.3 抗热冲击损伤性适合于含有微孔的材料、非均质的金属陶瓷。瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔、晶界、金属相所钉扎。例如:耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损伤性，但气孔的存在会降低材料的强度和热导率，热应力因子减小。(1) 考虑问题的出发点从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应变能、裂纹扩展的断裂表面能影响材料的抗热损伤性。积存的弹性应变能较小，材料的扩展小;裂纹扩展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小。(2) 抗热应力损伤因子抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。 R4E/21, 材料弹性应变能释放率的倒数，用于比较具有相同断裂表面能的材料。 R5E×2 eff/21,用于比较具有不同断裂表面能的材料。强度高的材料原有裂纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利。Thermal Shock behavior is affected by followingfactors:Coefficient of thermal

expansionThermal conductivityModulus of elasticityFracture stress2.5.4 提高抗热冲击断裂性能的措施 (1) 提高材料的强度f，减小弹性模量 E。 (2)提高材料的热导率kt 。 (3)减小材料的热膨胀系数 。 (4)减小表面热传递系数h。 (5)减小产品的有效厚度rm。

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