范文一：多官能自由基光引发剂

多官能自由基光引发剂

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肖浦.聂俊(武汉太堂,.学与分壬举举院,武汉43OO721 —

I要主要介l绍多官能自由基光引发剂的发展状黪 励番雳羞瑟譬锈鬈.._

关键词:l多官能度;自由基;光弓l发剂0.j

0引言

传统的单官能光引发剂由于相对分子质量较低,在光 固化过程中产生的光解产物以及光固化后还未分解的引 发剂分子会从固化后的产品中迁移到表面并挥发到大气 中,这类挥发物的气味及对健康的危害限制了其在食品和 药品包装材料上的应用.

裂解型光引发剂经光照产生的自由基具有高度的活 性,绝大部分可与固化配方中的单体或树脂结合.但是光 固化过程中生成的光解产物,其相对分子质量大多比原光 引发剂要低,较易挥发而产生气味问题.夺氢型光引发剂 在与胺助引发剂经光照发生双分子反应时也产生自由基, 其中胺烷基自由基具有高度的活性,能通过与固化配方中 的单体或树脂反应结合到固化产品中,而羰基自由基活1生

较低,其最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化反应 生成二苯甲酮与二苯甲醇,或发生双基偶合作用生成四苯 基片呐醇醚,或作为聚合终止剂与链自由基结合,虽然 在光固化后残留的光解产物的相对分子质量比原光引发 剂要高,但是从已固化产品中迁移的倾向仍然较高. 为了解决这一问题,相关专业人员提出了多种途径. 发展大分子光引发剂是解决这一问题的一条途径,但 是大分子光引发剂中的活性成分被其中的大分子非活性 成分"稀释",往往需要使用较大的质量分数才能达到与 小分子光引发剂相当的固化效果,这些大分子的引入可能 会改变产品的原有性能;同时由于其光活性基团固定在同 一

条大分子链上,导致了其扩散性的降低,且活性基团之 下优点:a)有较大的相对分子质量,能够降低引发剂分 子及其光解产物从固化产品中的迁移;b)其光解产物可 能有较低的挥发性,从而缓解在光固化过程以及光固化后 的气味问题;c)在同,多官能光引发剂中可以有多个不同 的光活性基团,它们之间可能有协同作用,从而提高了其 光引发效率.同时,由于单个多官能光引发剂分子中活性 成分含量较高,从而避免了大分子光引发剂中活性成分被 "稀释"的问题.

1同种光活性基团组成的多官能光引发剂

当同一个多官能光引发剂中的光活性基团相同时,它 们与相应的单官能光引发剂相比,相对分子质量较大,主 要对其"迁移"和"气味"问题有所改善.

双苯甲酰基苯基氧化膦(~SAPO)可以说是这一类中已 成功商业化的双官能光引发剂,其最初光解产生三甲基 苯甲酰自由基和三甲基苯甲酰苯基膦酰自由基,后者引 发单体聚合;而后可能继续光解,产生三甲基苯甲酰自

由基和大分子苯基膦酰自由基,从而继续引发单体聚合.

Yagci等利用这种双官能光引发剂,采用较长波长(420

rim)和较短波长(380IqM)的光源先后照射引发苯乙烯和

甲基丙烯酸甲酯光聚合,制备了嵌段共聚物(如图1所示).

一

0?

一

一

除上述BAPO外,大多数这类多宫能光引发剂还处于此类光弓IX剂由于含有Si,可望提高其表面固化性

理论研究阶段或以专利的形式存在.Ciba公司公开了一类能.

双官能光引发剂,其结构如图2所示.

cH)一一cHj3不同种光活性基团组成的多官能光引发剂

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}一8—一A—一8一--如果同一个多官能光引发剂中含有的光活性基团不 '同,它们不仅可以对"迁移"和"气味"问题有所改善,

图2Ciba公司开发的一类双官能光引发剂而且这些不同的光活性基团之间可能有协同作用,从而提

高其光引发效率.

其中,A为一O一,--CH一,一CH(CH)一或--C(CH3)传统的光引发剂只能吸收有限范围波长的入射光,并

一

;R为甲基,三甲基硅烷基或氢原子.且被吸收的光只有小部分能够用于形成活性种并引发光

Zeng等则对其中具体的一种(如图3所示)进行了合聚合反应,尤其在光固化油墨和色漆配方中,由于颜料对

成川,并对其各种性能尤其是挥发性做了研究.结果表辐射光的反射和强烈吸收作

用,很多对光引发剂有效的辐

明,这种光引发剂和传统的光引发剂相比,其本身和其光射光被屏蔽且不能渗透到配方里层,光引发剂吸光困难,

解产物的挥发性都很低,从而缓解了"迁移"和"气味"导致体系的固化速率大大降低,甚至不能固化.为了解

的问题.决这一问题,可以在配方体系中使用两种光引发剂进行复 cHji//=—\//=:\icH1配,其中之一的最大紫外吸收波长较短,主要履行浅表层, 广.—//一.—//一.一广固化的功能,另一种的最大紫外吸收波长较长,发挥深层 固化的特性,这是因为大多数颜料对较长波长的辐射光有

Iii3光裂解类双官能光引发剂较小的吸收和反射作用,从而有利于辐射光与光引发剂的

相互作用产生自由基引发光聚.同时,具有较长最大紫

SunChemical公司公开的如图4所示的一类多官能光外吸收波长的引发剂也可以起到光敏剂(photosenstzers,

引发剂",也有着很好的抗"迁移"效果.PSs)的作用.在使用光敏剂的体系中,自由基不仅可以通

f.八Lf]{II}.转移而形成.有效的光敏剂应满足下列条件:a)具有很 .高的由激发单线态到激发三线态系问窜越的量子产率;b)

图4夺氢型多官能光引发剂三线态寿命较长,以便有足够的时间使能量有效地转移到

光引发剂;CE线态的能量应比光引发剂三线态的能量高,

其中,n为l,6;R3代表氢原子,甲基或乙基A代以保证有效的能量转移. 表式一[O(CHRCHR)ay--,--[O(CH)CO]厂或--[O(CH)CO虽然将某些光敏剂和光引发剂进行物理混合即可有

[O(CHRCHR)a]一(其中:RI和R之一代表氢原子,另一个效提高其引发效率,但是此种方式受到扩散控制的影响,

代表氢原子,甲基或乙基);a为l2;b为4,5;Y为3,当光敏剂和光引发剂紧密接触时,光敏剂对光引发剂的能

10;O为多羟基化合物的残基;而x大于l但不大于O中量转移才能有效进行,由此

可见将光敏剂和光引发剂通过

所含羟基数.共价键结合到一个分子中即可有效地使其紧密接触,从而 同时,为了提高光固化配方的表面固化速率,该公司提高光敏化效率 .如果两者通过??杂原子"相互结合,形

将墨原子如s,T1,zr和Sn特别是s引入多官能光引发成具有共轭结构的双官能光引发剂,其光化学和光物理性剂

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,制各了如图5所示的一类多官能光引发剂:质可能发生改变 ,和相应的组成这种双官能光引发剂的两

l—.\/^\./vv}//官能.发剂的性脘全不使得情况变得较为复

『H,《,1Lamberti公司公布了图6所示的这类双官能光引发 I—人/.\/\.,,/\/\/._+剂,其表现出了较高的光引发活l生,尤其适用于光固化l —

"j油墨和色漆配方中.

图5含硅型多官能光引发剂

豳豳麓豳圈豳豳豳黼圈豳圈豳豳豳豳豳圈豳黼冒霞鬻一一一一一一……一一一一

圈圜嚣豳?圈潮豳蕊耀豳鞠豳鼹魏霾隧豳一…一

...物理混合体系要高,这可能是因为(a)中有醚结构单元,

,一—

_</一一一其可以起到氢提取试剂的作用.二苯甲酮类光敏剂三线态 \\=::/—的能量为285,295kJ/m01,和羟烷基苯酮相似,当选择的 图6Lamberti公司双官能光引发剂通式紫外光波长主要激发光敏剂时,能量转移能有效进行.对

(b)和与(b)相应的光敏剂和光引发剂物理混合体系的

其中,X1和X2不同,Y可以是单键,烷基,一0一,一对比研究表明,当引发剂的浓度低于1%(质量分数)时,(b)

S一等.的引发效率明显要高,这是因为在浓度较低时,物理混合 当Y选择为一S一时,可以得到如下图7所示的双官能体系中的光敏剂和光引发

剂的距离相对较远,其能量转移

光引发剂.受到了"扩散控制"的限制.对(C)的研究也有类似的结 且厂=,j=LI且且r厂=,果,但是其比(b)的引发效率要1氐,这可能是因为(C)

图7Lamberti公司双官能光引发剂结构

图7中(c)是已经成功商业化的此类物质.其最大 吸收波长为3l6nm,且在370nm处的摩尔消光系数为 l000L/(mol?cm),此种紫外吸收性质使之能有效地应用 于光固化油墨和色漆配方中.研究发现,在辐射光作用下, 自由基主要是通过其中的二苯甲酮结构单元与供氢体相 互作用产生,少部分则由B裂解产生.

Liska则通过非杂原子将光敏~lJ{n光引发剂连接到了 一

个分子中,合成了图8所示不具有"大共轭"结构的 四种化合物,并对其引发性能进行了研究.

图8硫杂蒽酮类双官能光引发剂

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结果表明,如果对光敏剂进行选择Il生激发,此种将光 敏剂和光引发剂连接到一个分子所形成的新型引发剂比 其相应的光敏剂和光引发剂物理混合体系更能进行有效 的能量转移.硫杂蒽酮衍生物对羟烷基苯酮而言不是一种 合适的光敏剂,因为其三线态能量(E~=264kJ/mo1)比羟 烷基苯酮三线态的能量(280,295kJ/mo1)要低,然而(a) 引发单体聚合的最终转化率比相应的光敏剂和光引发剂 比要低且位阻较大的缘故.(d)为将光敏剂硫杂蒽酮和光 引发剂氨烷基苯酮连接在一个分子中形成化合物,其没有 像预期那样比(b)的光引发效率高,且在单体中的溶解 性也不好.

值得注意的是CoatesBrothers公司提出了多种制备 多官能光引发剂的途径,为开发此类产品拓宽了思路: a)含多官能胺(丙烯酸酯双键)的化合物和含丙烯酸酯 双键(胺)的光引发剂反应:一[(R)H]x+CH一CH—C00 一

PI:b)含多官能酚羟基(卤原子)的化合物和含卤原子 (酚羟基)的光引发剂反应:一(Ph一0H)+),_一PI;C)含 多官能异氰酸酯(羟基或氨基)的化合物和含羟基或氨基 (异氰酸酯)的光引发剂反应:一(NC0)+xHo一-PI或xHN —

PI:d)含多官能羧酸及其衍生物(羟基或氨基)的化合 物和含羟基或氨基(羧酸及其衍生物)的光引发剂反应: 一

(CD0H),一(C0C1),一(CD0R)x或一(C000CR)+xH0一PI 或xN—PI;e)含多官能环氧乙烷(羧基)的化合物和含 羧基(环氧乙烷)的光引发剂反应:

可用上述方法a和d合成如图9所示的多官能光引发 剂.

/一f,—丫一.

图9多官能光引发剂

3结语

对多官能光引发剂的研究开发要致力于提高其光引 发效率,并且改善其"迁移"和"气味"问题,使之满足

置墨圈冒翟黧叠置麓震誉蘑豳誉鋈鋈鬻鬻霞阔鳃霞霞na.;nn叠A一一vQ叠

各种不同光固化配方的特殊需

求.[9]HUSLERR,FUCHSA.Newdifunctionalphotoinitiators:

EP.l523506[P].2005—04—20

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l999.264(1):88—91.

首届特种涂料技术及应用研讨会论文征集启事

由《涂料工业》杂志社,全国生产力促进中心,全国涂料工业信息中心主办,西安利

澳科技股份有限公司协办的首

届特种涂料技术及应用研讨会即将于2007年9月在西安举行.届时将探讨特种涂

料的最新科技成就及发展动态,包括

隐身涂料,耐超高温/超低温涂料,超耐候涂料,航空航天涂料,军用涂料,智能生态涂

料,核电涂料,发光涂料,耐

辐射涂料,吸波/吸声涂料,防滑涂料,示温涂料等.欢迎业内人士到会进行交流,把脉

特种涂料的发展,寻求发展机

遇.

为此,特进行论文征集活动,欢迎致力于特种涂料相关研究的业内人士撰写论文,

并请于2007年8月20日前E-mail

发送至pci@asiacoat.com,请在主题栏上注明"特种会议投稿". 写作要求:论文格式规范(摘要,关键词,参考文献注录项目等齐全);正文观点明确,层次分明,图表清晰.请注

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有关会议详情请联系:全国涂料工业信息中心涂料编辑部

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范文二：多官能自由基光引发剂

多官能自由基光引发剂

Multifunctional Free Radical Photoinitiators

肖浦, 聂俊(武汉大学,化学与分子科学学院,武汉 430072)

[1]下优点,a,有较大的相对分子质量,能够降低引发剂分

子及其光解产物从固化产品中的迁移,b,其光解产物可 摘 要,主要介绍多官能自由基光引发剂的发展状

能有较低的挥发性,从而缓解在光固化过程以及光固化后 况,制备方法及其应用。 关键词,多官

的气味问题,c,在同一多官能光引发剂中可以有多个不同 能度,自由基,光引发剂

的光活性基团,它们之间可能有协同作用,从而提高了其

光引发效率。同时,由于单个多官能光引发剂分子中活性

成分含量较高,从而避免了大分子光引发剂中活性成分被 0 引言

“稀释”的问题。传统的单官能光引发剂由于相对分子质量较低,在光

固化过程中产生的光解产物以及光固化后还未分解的引

1 同种光活性基团组成的多官能光引发剂发剂分子会从固化后的产品中迁移到表面并挥发到大气

当同一个多官能光引发剂中的光活性基团相同时,中,这类挥发物的气味及对健康的危害限制了其在食品和

它

[1]们与相应的单官能光引发剂相比,相对分子质量较药品包装材料上的应用。

大,主

成功商业化的双官能光引发剂 ,其最初光解产生三甲基 要对其“迁移”和“气味”问题有所改善。固化过程中生成的光解产物,其相对分子质量大多比原光 裂解型光引发剂经光照产生的自由基具有高度的活

苯甲酰自由基和三甲基苯甲酰苯基膦酰自由基 ,后者引 双苯甲酰基苯基氧化膦,BAPO,可以说是这一类中引发剂要低,较易挥发而产生气味问题。夺氢型光引发剂 性,绝大部分可与固化配方中的单体或树脂结合。但是光

发单体聚合 ,而后可能继续光解 ,产生三甲基苯甲酰自 已在与胺助引发剂经光照发生双分子反应时也产生自由基, [1-2] [45] -Yagci 等 利用这种双官能光引发剂,采用较长波长,420 的单体或树脂反应结合到固化产品中,而羰基自由基活性 [6] [7]

由基和大分子苯基膦酰自由基,从而继续引发单体聚合。 其中胺烷基自由基具有高度的活性,能通过与固化配方中 [8] P P + nm,和较短波长,380nm ,的光源先后照射引发苯乙烯和 较低,其最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化反应

甲基丙烯酸甲酯光聚合,制备了嵌段共聚物,如图 1 所示,。 生成二苯甲酮与二苯甲醇,或发生双基偶合作用生成四苯 [1-2]O O O O O O 基片呐醇醚,或作为聚合终止剂与链自由基结合,虽然 hv 在光固化后残留的光解产物的相对分子质量比原光引发 420 nm H H hv C H380 nm H2 2 n n 剂要高,但是从已固化产品中迁移的倾向仍然较高。 为了成分“稀释,”往往需要使用较大的质量分数才能达到与

解决这一问题,相关专业人员提出了多种途径。

发展大分子光引发剂是解决这一问题的一条途径,但 是大分子光引发剂中的活性成分被其中的大分HC C2 O O O OOCH子非活性 3 一条大分子链上,导致了其扩散性的降低,且活性基团之 + P C C P C [1, 3] 间较容易发生淬灭而失活,从而在某种程度上降低了其 PC C C C H 2 n m 小分子光引发剂相当的固化效果,这些大分子的引入可能 会改变产品的原有性能,同

CH3时由于其光活性基团固定在同 一条有效地解决这一问题的途径是发展多官能光引 C O OCH3 H H2 活性。 C O OCH3 涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 图 1 双苯甲酰基苯基氧化膦类光引发发剂。多官能光引发剂和传统的单官能光引发剂相比有如 1

剂

涂料助剂 Coatings Additives

除上述 BAPO 外,大多数这类多官能光引发剂还处于 此类光引发剂由于含有 Si,可望提高其表面固化性 理论研究阶段或以专利的形式存在。Ciba公司公开了一类 能。 [9-10]双官能光引发剂,其结构如图 2 所示。

CHO O CH3 3 3 不同种光活性基团组成的多官能光引发剂 RO C C A C C OR 如果同一个多官能光引发剂中含有的光活性基团不

CHCH3 3 同,它们不仅可以对“迁移”和“气味”问题有所改善,

图 2 Ciba 公司开发的一类双官能光引发剂 而且这些不同的光活性基团之间可能有协同作用,从而提

高其光引发效率。

其中,A HH(CH)或C(CH)为?O?、?C?、?C??2 332 传统的光引发剂只能吸收有限范围波长的入射光,并 ?,R 为甲基、三甲基硅烷基或氢原子。 且被吸收的光只有小部分能够用于形成活性种并引发光

Zeng等则对 其中具体的一种,如图 3 所示,进行了合 聚合反应,尤其在光固化油墨和色漆配方中,由于颜料对3, 11][成,并对其各种性能尤其是挥发性做了研究。结果表 辐射光的反射和强烈吸收作用,很多对光引发剂有效的辐 明,这种光引发剂和传统的光引发剂相比,其本身和其光 解射光被屏蔽且不能渗透到配方里层,光引发剂吸光困难,

[2]产物的挥发性都很低,从而缓解了“迁移”和“气味” 导致体系的固化速率大大降低,甚至不能固化。为了解 的问题。 决这一问题,可以在配方体系中使用两种光引发剂进行复 CHO O CH3 3 配,其中之一的最大紫外吸收波长较短,主要履行浅表层 HO C C O C C OH 固化的功能,另一种的最大紫外吸收波长较长,发挥深层 CHCH 3 3固化的特性,这是因为大多数颜料对较长波长的辐射光有

图 3 光裂解类双官能光引发剂 较小的吸收和反射作用,从而有利于辐射光与光引发剂的 5[1]相互作用产生自由基引发光聚。同时,具有较长最大紫

Sun Chemical公司公开的如图 4 所示的一类多官能光 外吸收波长的引发剂也可以起到光敏剂,photosesitizerns, [12-13]引发剂,也有着很好的抗“迁移”效果。 PSs,的作用。在使用光敏剂的体系中,自由基不仅可以

通 O O O 过光引发剂的直接激发而产生,而且可以经由光敏剂对光

O 3 RCH A Q n 引发剂,指具有较短最大紫外吸收波长的引发剂,的能量 3 CH A Q R [2] O S n 转移而形成。有效的光敏剂应满足下列条件 ,a,具有很 X X O 高的由激发单线态到激发三线态系间窜越的量子产率,b, 图 4 夺氢型多官能光引发剂 三线态寿命较长,以便有足够的时间使能量有效地转移到

光引发剂,c,三线态的能量应比光引发剂三线态的能量高, 3 其中,n 为 1,6,R代表氢原子、甲基或乙基,A 代 以保证有效的能量转移。 21a y 2 b y 2 b (y-1) 表式?[O(CHRCHR) ] ?、?[O(CH ) CO]? 或?[O(CH ) CO] 虽然将某些光敏剂和光引发剂进行物理混合即可有 211 2 a [O(CHRCHR) ]?,其中,R和 R之一代表氢原子,另一个 效提高其引发效率,但是此种方式受到扩散控制的影响, 代表氢原子、甲基或乙基,,a 为 1,2,b为 4,5,y为3 , 当光敏剂和光引发剂紧密接触时,光敏剂对光引发剂的能

10,Q 为多羟基化合物的残基,而 x 大于 1 但不大于 Q中 量转移才能有效进行,由此可见将光敏剂和光引发剂通过 所含羟基数。 共价键结合到一个分子中即可有效地使其紧密接触,从而 [14]剂,制备了如图 5 所示的一类多官能光引发剂。 同时,为了提高光固化配方的表面固化速率,该公司 提高光敏化效率。如果两者通过“杂原子”相互结合,形O O 将杂原子如 Si、Ti、Zr 和 Sn 特别是 Si 引入多官能光引发 成具有共轭结构的双官能光引发剂,其光化学和光物理HO n 性

质可能发生改变,和相应的组成这种双官能光引发剂的两

种单官能光引发剂的性质完全不同,使得情况变得较为复 O O O Si O Si 3 油墨和色漆配方中。 杂。 3

Lambert 公司公布了图 6 所示的这类双官能光引发 iO O

[15]O O CH3 剂,其表现出了较高的光引发活性,尤其适用于光固化 n

图 5 含硅型多官能光引发剂 涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 2

涂料助剂 Coatings Additives

物理混合体系要高,这可能是因为,a,中有醚结构单元,O O

其可以起到氢提取试剂的作用。二苯甲酮类光敏剂三线态 XC Y C X2 1

的能量为 285,295 kJ/mol和羟烷基苯酮相似,,当选择的

紫外光波长主要激发光敏剂时,能量转移能有效进行。对 图 6 Lamberti公司双 官能光引发剂通式

,b,和与,b,相应的光敏剂和光引发剂物理混合体系的

1%(质量分数)时,,b, 对比研究表明,当引发剂的浓度低于 其中,X和 X不同,Y 可以是单键、烷基、?O?、 S??1 2

的引发效率明显要高,这是因为在浓度较低时,物理混合 等。

体系中的光敏剂和光引发剂的距离相对较远,其能量转移 当 Y 选择为?S?时,可以得到如下图 7 所示的双官能 光引

受到了“扩散控制”的限制。对,c,的研究也有类似的结 发剂。 O O O O OH 果,但是其比,b,的引发效率要低,这可能是因为,c, S Br S 中光敏剂的三线态能量,ET=289 kJ/mol,和,b,中的相 Br (a) (b) OH O O O O 比要低且位阻较大的缘故。,d,为将光敏剂硫杂蒽酮和光 O OH S S Br 引发剂氨烷基苯酮连接在一个分子中形成化合物,其没有 O S (c) (d) 像预期那样比,b,的光引发效率高,且在单体中的溶解 图 7 Lamberti公司双 官能光引发剂结构 性也不好。

值得注意的是 Coates Brothe rs 公司提出了多种制备 图 7 中,c,是已经成功商业化的此类物质。其最大 [18]多官能光引发剂的途径,为开发此类产品拓宽了思路, 吸收波长为 316 nm,且在 370 nm处的 摩尔消光系数为 a,含多官能胺,丙烯酸酯双键,的化合物和含丙烯酸酯 1 000 L/(mol?cm) ,此种紫外吸收性质使之能有效地应用 双键,胺,的光引发剂反应,?[N(R)H] + CH CH?COO x 2 于光固化油墨和色漆配方中。研究发现,在辐射光作用下, ?PI,b,含多官能酚羟基,卤原子,的化合物和含卤原子 自由基主要是通过其中的二苯甲酮结构单元与供氢体相 X?PI,c,含 ,酚羟基,的光引发剂反应,?(Ph?OH) + x [16]互作用产生,少部分则由β裂解产生。 多官能异氰酸酯,羟基或氨基,的化合物和含羟基或氨基Liska 则通过非杂原子将光敏剂和光引发剂连接到了 ,异氰酸酯,的光引发剂反应,?(NCO) + xHO?PI 或 xH N x 2 [17]一个分子中,合成了图 8 所示不具有“大共轭”结构的 四 ?PI,d,含多官能羧酸及其衍生物,羟基或氨基,的化合种化合物,并对其引发性能进行了研究。 物和含羟基或氨基,羧酸及其衍生物,的光引发剂反应, O O OHO O O (COOH、)?(COC)、?(COOR)或(COOORC)+ xHOP ?l??Ixxx x

或 xHN?PI,e,含多官能环氧乙烷,羧基,的化合物和含2 O S 羧基,环氧乙烷,的光引发剂反应, O O OH O O (a) (b) + HOOC PI x O O O O 可用上述方法 a 和 d 合成如图 9 所示的多官能光引发 O O N O S 剂。 O O O O OH OH S O N O O N O (c) (d) HO O O O O 图 8 硫杂蒽酮类双官能光引发剂 O

O O O O

O O 结果表明,如果对光敏剂进行选择性激发,此种将光 敏剂和光引发剂连接到一个分子所形成的新型引发剂比

其相应的光敏剂和光引发剂物理混合体系更能进行有效 图 9 多官能光引发剂

合适的光敏剂,因为其三线态能量的能量转移。硫杂蒽酮衍生物对羟烷基苯酮而言不是一种

,E=264 kJ/mol,比羟 T 3 结语

烷基苯酮三线态的能量,280,295 kJ/mol,要低,然而, a,对多官能光引发剂的研究开发要致力于提高其光引 引发单体聚合的最终转化率比相应的光敏剂和光引发剂 发效率,并且改善其“迁移”和“气味”问题,使之满足

涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 3

涂料助剂 Coatings Additives

各种不同光固化配方的特殊需求。 [9] HUSLER R, FUCAHS . N ew difunctional photoinitiators:

EP,1523506 [P]. 2005-04-20

参考文献 [10] FUCHS A, HUSLER R, SCHREGENBERGER et aC, Novel l.[1] VISCONTI DMif.un ctional photoinitiators[M]. Trivandrum, difunctional photoinitiators: EP, 1442005[P]. 2004-08-04

Photochemistry and Photobology ResearchS ignpost, 2006 [11] YE G, YANG J, ZHAO T, et a Photontatng Behavor oi.l.iiiiif [2] 陈用烈,曾兆华,杨建文. 辐射固化材料及其应用[M]. 北京: Bifunctional Photoinitiator Containing a-Hydroxyalkyl- 化学

工业出版社, 2003 phenoneG roup on FreeRadcal Poymerization[J Journa .-il].l3 YE G , KE Z, Y ANG J, et a Low VOC b uncona of Appd Polyme Science, 2006, 02(6) 5297–5302. []l.iftillier1:

photoinitiator based ona -hydroxyalkylphenone structure [12] HERLIHYS L, BURROWSE, R DAV IDSONS. R M ulti-functional

[J]. Polymer, 2006, 47: 4603–4612. photoinitiators: US, 7 166647[P]. 2007-01-23 [4] SLUGGETT W , G T URRO C, GEORGE M W , et a A D rect Tme [13] HERLIHY S L. Muunctional thioxanthone l.ii-lti-f

Resolved Spectroscopic Study of Both RadicalF ragments[J]. photoinitiators: US, 2 0050014860[P]. 2005-01-20

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Monoacyl- and Bisacylphosphine Oxide Photoinitiators 2005-01-02

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1999, 264(1): 88-91.

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首届特种涂料技术及应用研讨会 论文征集启事

由《涂料工业》杂志社、全国生产力促进中心、全国涂料工业信息中心主办,西安利澳科技股份有限公司协办的首 届特种涂料技术及应用研讨会即将于 2007年 9 月在西安举行。届时将探讨特种涂料的最新科技成就及发展动态,包括 隐身涂料、耐超高温/超低温涂料、超耐候涂料、航空航天涂料、军用涂料、智能生态涂料、核电涂料、发光涂料、耐 辐射涂料、吸波/吸声涂料、防滑涂料、示温涂料等。欢迎业内人士到会进行交流,把脉特种涂料的发展,寻求发展机 遇。

为此,特进行论文征集活动,欢迎致力于特种涂料相关研究的业内人士撰写论文,并请于 2007年 8月 20 日前 E-mail 发送至 pci@asiacoat.com,请在主题栏上注明“特种会议投稿”。 写作要求:论文格式规范,摘要,关键词,参考文献注

录项目等齐全,,正文观点明确、层次分明、图表清晰。请注

明详细联系方式。论文一经录用,稿费从优。

有关会议详情请联系,全国涂料工业信息中心涂料编辑部

联系人,鄂忠敏 先生 郭滟 女士 叶超美 女士 电话,0519-3972331 3274974 传真,0519-3273017

涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts 4

范文三：光引发剂对自由基型UV固化反应的影响

第33卷第4期　　　　　　　　　　　　　应　　　用　　　科　　　技　　　　　　　　　　　　Vol.33,№.42006年4月　　　　　　　　　　　　　　Applied　Science　and　Technology　　　　　　　　　　　　　Apr.2006

文章编号:1009-671X(2006)04-0057-03

光引发剂对自由基型UV固化反应的影响

韩俊凤,卢　双,王正平

(哈尔滨工程大学　化工学院,黑龙江哈尔滨　150001)

摘　要:光引发剂是自由基型紫外光光固化反应体系的重要组成部分,光引发剂的种类和用量对体系的光固化行为有很大的影响.详细研究了光引发剂对自由基型聚氨酯丙烯酸酯光固化反应的影响,结果表明,Irgacure184和二苯甲酮复合引发体系比单一引发体系引发速度快,凝胶含量高,复配引发剂的最佳用量在4%左右.关键词:光引发剂;聚氨酯丙烯酸酯;光固化;自由基型中图分类号:TQ57　文献标识码:A

Effectofphotoinitiatoronfreeradical-curingHANJun-feng,LU(SchoolofChemical,,China)

Abstract:UV-curingsystem,thetypesandconsumptionsofpho2toinitiatorsonUV-curingbehavior.

Theeffectofphotoinitiatoronfreeradical

ployurethaneUV-curingreactionisfullystudied.TheresultsshowthattheUV-curingsystemwithcompositephotoinitiatorcomposedofIrgacure184andBPhashighercuringrateandgelcontentthanthatwithsinglephotoinitiator.Itisalsofoundthatsuitableconsumptionofcompositephotoinitiatorisabout4%.Keywords:photoinitiator;ployurethaneacrylate;UV-curing;freeradical

　　紫外光固化是指利用紫外光(UV)为能源,引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程

[1]

自由基,引发聚合反应:

X

　hv　

.与传统的固化技术相比,它具有固化速度

[2]

X　RH　

XH?+R?

快、污染小、高效、性能优异和费用低等优点

式中,X与RH可以相同.

由于反应机制的不同以及对光波敏感区域的不同,引发效率也不同,实验考察二苯甲酮、安息香乙

醚、Irgacure184(1-羟基-环己基苯酮)3种光引发剂以及它们的复配体系对自由基型聚氨酯丙烯酸酯光固化体系固化过程的影响,为获得满意的固化体系提供了理论依据.

,是

一种快速发展的“绿色”新技术.随着人类环保意识的逐渐增强,紫外光固化取代传统热固化将成为一种必然趋势.

自由基型光引发剂的作用机理主要有2种

1)裂解反应机理

[3]

:

光引发剂分子吸收光能后,由基态变成激发态,激发态分子发生NorrishⅠ反应,羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂,生成初级自由基:

X-Y

　hv　

1　实　验

111　原料及设备

(X…Y)?→X?+Y?

上式中,生成的2个初级自由基可以相同,也可以不同.

2)夺氢反应机理

激发态的光引发剂分子从活性单体、低分子预聚物等氢原子给予体上夺取氢原子,使其成为活性

　　聚氨酯丙烯酸酯预聚物(PUA),实验室自制;1

-羟基-环己基苯酮(Irgacure184),靖江宏泰化工有限公司提供;二苯甲酮(BP),天津远航化学品有限公司提供;安息香乙醚,天津远航化学品有限公司提供;丙烯酸羟乙酯(HEA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)

收稿日期:2005-10-08.

作者简介:韩俊凤(1976-),女,硕士研究生,主要研究方向:精细化学品,E-mail:hanjunfengtb@yahoo.com.cn.

?58?应　　　用　　　科　　　技　　　　　　　　　　　　　　　第33卷

由天津市天骄化工有限公司提供;紫外线灯

(20W),广东省顺德市高能电器有限公司提供.112　光固化过程的表征

表面干爽时间:在涂层表面放置小团棉花,用嘴吹走棉花团,检查涂层表面是否粘有棉花纤维,如没有粘附棉纤,说明固化理想,干爽程度达到要求,否则说明固化不完全.

凝胶率法[4]:将光照不同时间的固化膜取下称重后,用丙酮抽提24h,使未固化的预聚物完全溶解在丙酮中,抽提后的凝胶经洗涤、干燥后称重,直至质量基本恒定为止.

凝胶率(gel)=×100%

丙酮抽提前的膜重

113　实验的基础配方

表1　基础配方

原料名称质量分数w/%

PUAHEATPGDA26

TMPTA10

图2　相对固化速率与光引发剂浓度的关系

态,再发生质子转移,,抽氢

10891,因此引发.和2,#,,减弱氧阻聚的诱导期,.

由图1、2还可以知道,随着光引发剂浓度的增加,2#和3#的引发速度都是先增加,当达到某一浓度时,再增加引发剂的浓度引发速度反而会减小,这是由于过量的自由基之间发生了“笼壁效应”.引发速率和引发剂浓度成正比,而聚合速率则正比于引发剂浓度的平方根,在引发剂浓度超过某一值后,聚合速率远远赶不上引发速率,这将造成过多的活性自由基之间相互结合,使有效的活性自由基浓度减小所致.而1#并未出现这种现象,这可能是因为1#的活性差,在实验的浓度范围内(1%～8%),没有达到出现此现象所需的自由基浓度.

引发剂浓度不能过高还有以下几个原因:①引发剂长期暴露在UV光下会发生降解,对浅色材料产生黄变影响,使材料不适合用于户外;②过多的使用引发剂会造成光的衰减,使聚合深度受到限制;③引发剂是有毒的且价格昂贵;④引发剂用量过大,会给材料的储存稳定性带来负面影响.

因此,实验中引发剂使用的最佳浓度为4%左右.

21112　复合引发体系的影响

114　在PUA中加入光引发剂、

活性稀释剂以及其

他助剂充分混合后,涂布于干净玻璃片上,上面敷上聚乙烯膜,置于紫外线灯下光照固化.

2　结果和讨论

211　引发剂种类和浓度对光固化速度的影响21111　单一引发体系的影响

1#—二苯甲酮　2#—安息香乙醚　3#—Irgacure184

图1　光引发剂种类、浓度对固化时间的影响

以固化时间的倒数表示相对固化速率.

从图1、2中可以看出,实验所采用的3种光引发剂的引发速率从大到小依次为3#、2#、1#.这是因为3#和2#属于裂解型光引发剂,

在吸收紫外光后,分子中与羰基相邻的碳碳б键发生断裂,光解速率常数>1010s-1,引发反应的速度快.而1#是夺氢型光引发剂,它是通过电荷转移激发复合物中间

为了获得更高固化速度的同时降低合成的成本,将引发剂进行复配使用.

表2　不同引发剂复配使用的固化时间种类固化时间/s

1#+2#390

1#+3#110

2#+3#254

第4期　　　　　　　　　　　　韩俊凤,等:光引发剂对自由基型UV固化反应的影响

表3　不同复配比例下的固化时间

Irgacure184/BP

1∶3346

1∶1108

3∶1225

?59?

高自由基的生成速度,从而加快聚合反应速度.但

是,当光引发剂的浓度增加到一定限度后,在靠近紫外光源的涂膜表面产生较高的自由基浓度,由于表层自由基的过度密集,再加上表层的固化,使得初级自由基偶合终止的几率大大增加,此外,初级自由基引起的链终止情况也增加,反而会导致固化速度的下降.再者,光引发剂的浓度过大会吸收大量的紫外光,使紫外光的穿透能力减弱,造成底层固化不完全,致使凝胶含量下降.

从图3中还可以看到,光引发剂的最佳用量随着引发剂类型的不同而不同.1#为7%,2#和1#+3#为4%,这与前述的固化速率最大值浓度相一致,3#则为5%.此外,在4,夺氢型的光引发剂,1##固化时间/s

由表2可以看出,1#+2#、2#+3#配伍使用时,其效果与各自单独使用相当,只有1#和3#复配使用时,明显的提高固化速度.这是由于Ir2gacure184的有效吸收波长在365nm左右,而二苯甲酮的最大吸收波长为254nm左右,当其相互配伍使用时,实际上是同时有效利用了254nm、325～334nm和365nm的紫外光能量,相当于提高了紫外光辐照剂量.在复配比例的选择上,由表3可知,Ir2gacure184/BP=1/1时,既能缩短光固化时间,又能减少高价引发剂3#的用量,从而降低成本.212　图3种类、

自由基型紫外光固化体系光引发剂的选择研究

表明Irgacure184+BP复合使用时,能充分有效的利用紫外光能量,光固化速度和凝胶含量都很高,复合引发剂的用量在4%左右,复配比例为1/1时比较适宜,固化效果明显优于单一引发体系.

参考文献:

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引发剂浓度[J].玻璃钢复合材料,2003(3):19-20.

[2]王德海,江　棂.紫外光固化材料-理论与应用[M].北

图3　引发剂种类、浓度对凝胶含量的影响

京:科学出版社,2001.

[3]郑耀臣,魏无际.光固化涂料用光引发剂的进展[J].涂料

从图3可以观察到,在光引发剂较低用量范围

内,凝胶含量随浓度的增大而提高,在某一浓度时凝胶含量达到最大值,继续增加用量,凝胶含量反而下降.这是因为在反应初期,自由基在反应体系中基本上是均匀形成的,此时增大光引发剂的浓度,可以提

工业,2002(1):31-33.

[4]永松元太郎.感光性高分子[M].北京:科学出版社,1984.

[5]陈建山.环氧丙烯酸酯的合成及其紫外光固化涂料的研

究[D].合肥:合肥工业大学,2001.

[责任编辑:杨　振]

范文四：光引发剂对自由基型UV固化反应的影响

第++卷第)期(""%年)月

应用科技

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光引发剂对自由基型,-固化反应的影响

韩俊凤，卢

（哈尔滨工程大学

摘

双，王正平

化工学院，黑龙江哈尔滨!）*"""!

要：光引发剂是自由基型紫外光光固化反应体系的重要组成部分，光引发剂的种类和用量对体系的光固化行为

详细研究了光引发剂对自由基型聚氨酯丙烯酸酯光固化反应的影响，结果表明，有很大的影响./023405!6)和二苯1

甲酮复合引发体系比单一引发体系引发速度快，凝胶含量高，复配引发剂的最佳用量在)7左右.关键词：光引发剂；聚氨酯丙烯酸酯；光固化；自由基型中图分类号：89*&文献标识码：:

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（L，，，）3@GG?GCQ@5=>32?;A>A550>AH20E>A;A>A550>AA>R50S>DH20E>A!*"""!Q@>A21111,F

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紫外光固化是指利用紫外光（,为能源，引-）发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的

［］!

过程与传统的固化技术相比，它具有固化速度.［］(快、污染小、高效、性能优异和费用低等优点，是一

自由基，引发聚合反应：

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式中，’与[H可以相同.

由于反应机制的不同以及对光波敏感区域的不同，引发效率也不同，实验考察二苯甲酮、安息香乙醚、（羟基环己基苯酮）/023405!6)!

以及它们的复配体系对自由基型聚氨酯丙烯酸酯光固化体系固化过程的影响，为获得满意的固化体系提供了理论依据.

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种快速发展的“绿色”新技术.随着人类环保意识的逐渐增强，紫外光固化取代传统热固化将成为一种必然趋势.

［］+

自由基型光引发剂的作用机理主要有(种：

）裂解反应机理!

光引发剂分子吸收光能后，由基态变成激发态，激发态分子发生I羰基和相邻碳原G00>S@"反应，子间的共价键拉长、弱化、断裂，生成初级自由基：

（’…Y）???’$Y!’ZY上式中，生成的(个初级自由基可以相同，也可以不同.

）夺氢反应机理(

激发态的光引发剂分子从活性单体、低分子预聚物等氢原子给予体上夺取氢原子，使其成为活性

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聚氨酯丙烯酸酯预聚物（X，实验室自制；,:）!（），靖江宏泰化工$羟基$环己基苯酮/023405!6)1

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应用科技

第//卷

由天津市天骄化工有限公司提供；紫外线灯（，广东省顺德市高能电器有限公司提供$!"#）%&!光固化过程的表征表面干爽时间：在涂层表面放置小团棉花，用嘴吹走棉花团，检查涂层表面是否粘有棉花纤维，如没有粘附棉纤，说明固化理想，干爽程度达到要求，否则说明固化不完全$

［］’凝胶率法：将光照不同时间的固化膜取下称

重后，用丙酮抽提!，使未固化的预聚物完全溶解’(在丙酮中，抽提后的凝胶经洗涤、干燥后称重，直至质量基本恒定为止$

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&’涂膜与固化

在012中加入光引发剂、活性稀释剂以及其他助剂充分混合后，涂布于干净玻璃片上，上面敷上聚乙烯膜，置于紫外线灯下光照固化$

结果和讨论

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以固化时间的倒数表示相对固化速率$从图%、!中可以看出，实验所采用的/种光引发剂的引发速率从大到小依次为/"、!"、%"$这是因为/"和!"属于裂解型光引发剂，在吸收紫外光后，分子中与羰基相邻的碳碳#键发生断裂，光解

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引发反应的速度快$而%"是夺氢型光引发剂，万方数据它是通过电荷转移激发复合物中间

图!相对固化速率与光引发剂浓度的关系

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反应的速率常数为%"A$

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］，因此引发速度较慢$而/"和!"相比，/"的引发速率更高，

这是由于/"的裂解碎片中存在的某些基团是有效的抗氧剂，从而加快氧消耗，减弱氧阻聚的诱导期，从而提高了引发速率$

由图%、!还可以知道，随着光引发剂浓度的增加，!"和/"的引发速度都是先增加，当达到某一浓度时，再增加引发剂的浓度引发速度反而会减小，这是由于过量的自由基之间发生了“笼壁效应”$引发速率和引发剂浓度成正比，而聚合速率则正比于引发剂浓度的平方根，在引发剂浓度超过某一值后，聚合速率远远赶不上引发速率，这将造成过多的活性自由基之间相互结合，使有效的活性自由基浓度减小所致$而%"并未出现这种现象，

这可能是因为"的活性差，在实验的浓度范围内（%.$A.），没有达到出现此现象所需的自由基浓度$

引发剂浓度不能过高还有以下几个原因：%引

发剂长期暴露在1D光下会发生降解，对浅色材料产生黄变影响，使材料不适合用于户外；&过多的使用引发剂会造成光的衰减，使聚合深度受到限制；’引发剂是有毒的且价格昂贵；(引发剂用量过大，会给材料的储存稳定性带来负面影响$

因此，实验中引发剂使用的最佳浓度为’.左

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固化反应的影响

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是，当光引发剂的浓度增加到一定限度后，在靠近紫外光源的涂膜表面产生较高的自由基浓度，由于表层自由基的过度密集，再加上表层的固化，使得初级自由基偶合终止的几率大大增加，此外，初级自由基引起的链终止情况也增加，反而会导致固化速度的下降5再者，光引发剂的浓度过大会吸收大量的紫外光，使紫外光的穿透能力减弱，造成底层固化不完全，致使凝胶含量下降5

由表2可以看出，("42"、2"4."配伍使用时，其效果与各自单独使用相当，只有("和."复配使用时，明显的提高固化速度5这是由于!"$6#而二苯甲%&"’()*的有效吸收波长在.0378左右，酮的最大吸收波长为23*78左右，当其相互配伍使用时，实际上是同时有效利用了23*78、.23#.*78和.0378的紫外光能量，相当于提高了紫外光辐照剂量5在复配比例的选择上，由表.可知，!"6$%&"’()*!+,9(!(时，既能缩短光固化时间，又能减少高价引发剂."的用量，从而降低成本5:2引发剂种类和浓度对凝胶含量的影响

图.表示了固化膜的凝胶含量随着光引发剂的种类、浓度变化的情况5

图.引发剂种类、浓度对凝胶含量的影响

从图.可以观察到，在光引发剂较低用量范围内，凝胶含量随浓度的增大而提高，在某一浓度时凝胶含量达到最大值，继续增加用量，凝胶含量反而下降5这是因为在反应初期，自由基在反应体系中基本上是均匀形成的，此时增大光引发剂的浓度，可以提

万方数据

从图.中还可以看到，光引发剂的最佳用量随着引发剂类型的不同而不同5("为;

这与前述的固化速率最大值浓度相一致，."则为3

结束语

自由基型紫外光固化体系光引发剂的选择研究表明!"#$%&"’()*4+,复合使用时，能充分有效的利用紫外光能量，光固化速度和凝胶含量都很高，复合引发剂的用量在*

适宜，固化效果明显优于单一引发体系5

参考文献：

(

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［责任编辑：杨振］

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光引发剂对自由基型UV固化反应的影响

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

韩俊凤， 卢双， 王正平， HAN Jun-feng， LU Shuang， WANG Zheng-ping哈尔滨工程大学,化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001应用科技

APPLIED SCIENCE AND TECHNOLOGY2006,33(4)9次

参考文献(5条)

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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_yykj200604019.aspx

范文五：自由基引发剂

自由基型高分子光引发剂的研究进展

引言

按照相对分子质量的大小，自由基型光引发剂可分为小分子光引发剂、大分子光引发剂和高分子光引发剂。高分子光引发剂是指在侧链或主链上具有感光基团，能够通过光的吸收产生活性成分，并引发单官能、多官能的单体和预聚体聚合交联的高分子体系。按照光引发机理，高分子光引发剂可分为 2 类:提氢型(硫杂蒽酮、联苯甲酰和蒽醌型)和光裂解型(苯偶姻醚、酰基膦氧和有机硅烷类)。 与相应的小分子光引发剂相比，高分子光引发剂具有许多优点，近 10 年来发展显著，主要表现在以下几方面 [1] :

( 1 )高反应活性和高固化速率，如提氢型高分子光引发剂中同时引入感光基团和氨基基团，两类基团具有协同作用提高了光引发剂的反应活性;

( 2 )迁移速率低、毒性小、环境兼容性好，光固化体系固化后树脂体系中残留光引发剂碎片的问题受到普遍关注，高分子光引发剂在固化体系中不仅可以起到引发剂的作用，而且由于分子中可以引入聚合基团参与光聚合过程，从根本上解决了引发剂的迁移问题，可以在食品、医药、生物等对光固化印刷标准十分严格的行业应用;

( 3 )气味低、挥发性低;

( 4 )与树脂的相容性好;

( 5 )赋予光引发剂一些新的功能如表面活性，水性化。

? 硫杂蒽酮类( TX )高分子光引发剂 硫杂蒽酮类( TX )高分子光引发剂为 Norrish ?型光引发剂，近紫外区的吸收波长为 380~420nm ，吸收强，峰形宽，夺氢能力强，是乙烯基聚合物常用的一类双分子光引发剂，广泛应用于印刷油墨、表面涂层、微电子和耐光涂层。在 UV 固化中常用于重颜料体系，如含有 TiO 2 的情况， TiO 2 吸收在 380 nm 以下，对于 TX 系光引发剂不存在屏蔽问题 [2] 。

该类光引发剂的引发机理 [1,3] 为:硫杂蒽酮受 UV 辐射激发为活化单线态，态间跃迁为活化三线态，与供氢体如叔胺作用，通过中间体发生电荷转移，形成活化三线 [2] 态络合物，裂解过程主要取决于光

引发剂和协同剂的电荷给予接受能力，活化络合物的形成有利于中间体的稳定，从而提高了自由基的提氢概率。

F ( Catalina 等 [4] 研究了高分子和小分子的 2- 苯氧基 -TX 的光化学和光聚合活性，发现高分子键合的感光基团与小分子光引发剂的作用方式相同，聚合引发效率相近。

为了克服 380nm 以下颜料的吸收遮盖，使吸收波段向长波方向移动，减少 380 nm 以下的颜料吸收屏蔽， L. Anglioni 等 [5] 合成了一种新型高分子光引发剂，在同一主链中同时引入 2 种感光基团，结构如式 1 所示 [3] 。

式 1

该分子 ATX-co-AMMP 中含有侧链硫杂蒽酮和 ɑ - 吗啉苯乙酮成分。其引发活性比相应的低分子物混合体系活性高 1 个数量级。主要是因为从 TX 三线态到相邻 ɑ - 吗啉苯乙酮基态的活化能量转移提高了活化络合物的稳定性，从而提高了光引发速率和反应效率。

T ( Corrales 等 [7] 通过甲基丙烯酸甲酯( MMA )的聚合反应 [MMA-AN (乙腈)溶液体系( V:V=1:1 )，不同浓度的 2- ( N,N - 二乙胺) - 乙醇作协同光引发剂 ] ，研究了该类高分子光引发剂的光引发活性，并与相应的小分子同系物进行了对比。

不同胺浓度下高分子光引发剂的引发效率均高于相应的小分子光引发剂同系物，原因主要是高分子链阻止了易失活羰基自由基 [1] 的重聚失活，提高了自由基的反应活性，有利于单体的聚合反应，因此可以说自由基的高反应活性及高效性导致了高分子光引发剂体系反应活性较高。该结论与含 TX 和二苯甲酮的双官能度高分子光引发剂的研究一致 [8] 。

N.M.neumann 等 [6] 合成了 TX 丙烯酸衍生物:甲基丙烯酸甲酯与 2- ( 3 ' - 丙烯酰氧基) - 丙氧基 -TX 共聚物 [MMA-co-APTX ( 2 ) ] 和甲基丙烯酸甲酯与 1- 甲基 -4- ( 3 ' - 丙烯酰氧基) -

丙氧基 -TX 共聚物 [MMA-co-MAPTX ( 4 ) ] ，其中 TX 感光基团的含量为 2% ，结构式如式 2 。

式 2

? 蒽醌类高分子光引发剂

蒽醌为 Norrish ?型光引发剂，常和叔胺组成协同体系。体系中的感光基团具有光还原能力，可以消耗溶解于配方中的氧，返回引发剂的起始基态，与其他芳香族酮类不同，蒽醌在空气存在下表现出较高的引发效率 [9] 。

N ( S ( Allen 等 [10-11] 合成了一系列的蒽醌衍生物光引发剂， N ( S ( Allen 等 [12] …合成了 AAAQ ( 2- 取代的酰胺蒽醌)、 AOAQ (丙烯酰氧蒽醌)及其与 MMA 的共聚产物，引发剂中感光基团蒽醌含量较低，结构如式 3 所示。

式 3

其光化学、光引发活性与相应的小分子引发剂进行了比较，研究发现 77 K 时共聚物(二氯甲烷溶液)的磷光产率显著提高( 2-AAAQ-co-MMA : 9.4x10 -2 ; 2-AOAQ-co-MMA : 0.61 )，而相应的小分子无磷光产生。这可能与聚合物链有助于感光基团的单 - 三线态的态间跃迁有关。但这也会增大三线激发态通过态间跃迁失活的可能性。

使用高分子和小分子的光引发剂，胺为供氢体，对四氢呋喃中(体积比为 50 : 50 ) MMA 光聚行为的研究表明，胺的存在有利于低能激发态与活化络合物的形成，提高聚合速率，见表 1 。 表 1 蒽醌类高分子光引发剂和相应小分子

光引发剂引发 MMA 聚合速率

聚合速率 / × 10 -4 mol ? ( L ? s ) -1 光引发剂 无胺 三乙胺( 7 × 10 -3 mol/L )

2-AAAQ 1.34 1.66

2-AOAQ 2.28 2.70

2-AAAQ-co-MMA 2.04 2.98

2-AOAQ-co-MMA 2.84 4.08 水性高分子蒽醌引发剂可以通过在溶剂型光引发剂中引入离子基团或通过蒽醌的丙烯酸衍生物与水性单体共聚得到，如 AAAQ 和 AOAQ 与水性共聚单体:丙烯酰胺 AAm 、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 - 丙基磺酸和 2- 丙烯酰氧 - 乙基三甲基铵碘盐 2-MI-AAm 共聚合成水性高分子光引发剂，结构示意如式 4 。 通常，该类光引发剂不论是小分子还是高分子其光量子产率都很低。丙烯酸酯共聚物比 AAm 蒽醌的光量子产率高，是由于酯结构有助于形成更加稳定的三线态活化络合物 [11] 。

该类高分子光引发剂的吸收、磷光、光还原和微秒频闪光分析表明，无胺存在时观测不到微秒瞬变吸收，这说明该类分子无分子内提氢反应发生;三乙醇胺作供氢体时，所有产品的光谱吸收相似，只是强度的不同， AQH ?自由基的吸收在 340~400 nm ， 500~600nm 为 AQ ?自由基阴离子瞬变体的吸收 [13] 。 ? 联苯甲酰类高分子光引发剂

联苯甲酰类衍生物为 Norrish ?型光引发剂，联苯 - 胺体系用于乙烯类自由基聚合固化速率较低，其光固化机理取决于辐射波长，短波(入 <380 nm="" )时，光引发剂通过="" nomsh="" i="">

基，然后从胺上提氢 [14] ，入 >380 nm 时通过激发态中最稳定的三线态在胺上提氢。 F ( Catalina 等 [15] 合成了一类新的水溶性联苯高分子光引发剂，该类高分子光引发剂由联苯衍生物单体( MBz )分别与 3 种水溶性单体(丙烯酰胺 AAm 、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基 - 丙基磺酸和 2- 丙烯酰氧 - 乙基三甲基铵碘盐 2-MI-AAm )共聚而成，磺酸基 MSO 3 H 可以中和成钠盐， MI 中的 I 可以通过离子交换被 Cl , 取代。相应的结构如式 5 。

式 4

式 5

应用光膨胀技术考察了该类高分子光引发剂及相应的小分子光引发剂 BzW[1- 苯基 -2- ( 4-2- 三乙胺乙氧基) - 苯基 ]- 乙二酮 -1,2- 氯化物 ] 对酰胺(水 - 乙腈混合溶液 V:V , 5:2 )光聚行为的影响。反应机理是苯酰基感光基团受 UV 辐射，产生相应的活化络合物，活化三线态从胺上提氢产生烷基胺自由基、羰基自由基和离子自由基。图 1 是体系中聚合物浓度随吸收能量的变化情况，可以看到 Bz-co-AAm ， Bz-co-SO 3 Na 的量子产率高于相应的小分子光引发剂 BzW ，而 Bz-co-C1 低于小分于 BzW 。产生这种差异的原因是季铵盐空间效应大，使之难以接近聚合链中的感光基团，不能形成分子内的提氢。

通过微秒频闪分析仪考察了聚合物链段对提氢过程微环境的影响，羰基自由基吸收在 300~400nm ，阴离子自由基吸收在 450~700 nm ，研究发现高分子引发剂产生的羰基自由基寿命长于相应的小分子，这是因为聚合链的空间效应可以显著降低羰基自由基的自终止反应。

? 苯偶姻醚类高分子光引发剂

苯偶姻醚为 Norrish I 型光引发剂，受 UV 辐射分子中与羰基相邻的 C — Cσ 键发生断裂，分解为苯甲酰和烷氧基苯初级自由基。烷氧基苯自由基易于发生链中止反应，因此苯甲酰自由基比烷氧基苯自由基的引发效率高 [1] 。

水 — 乙腈( V:V=5:2 )体系，辐射波长: 365nm ， 30 ?，

协同引发剂:联苯甲酰浓度: 3.17×10 -5 ( mol/L )，

DEOHA[2-(N,N- 二乙胺 )- 乙醇 ] 浓度: 3×10 -4 ( mol/L )

图 1 聚丙烯酰胺浓度 - 吸收能量图

L. Anglioni 等 [16] 合成了苯偶姻甲醚类的高分子光引发剂， P ( MHBM )和 P ( MMBM )，结构如式 6 ，通过微波介电仪考察了其光引发活性，并与相应的小分子 PHBM/PMBM 以及均聚物 P ( AMBE ) /ABME 光引发剂作了对比。

式 6

研究表明该类高分子光引发剂的引发效率低于相应的小分子化合物，可能是由于小分子光引发剂中苯基对位带有酯基，在 UV 作用下产生苯甲酰和烷氧基苯初级自由基，带酯基的烷氧基苯自由基可以进一步裂解产生更稳定的醌式结构和脂肪烷基自由基(见式 7 )，而高分子光引发剂聚合物链的空间位阻不利于自由基聚合反应。式 6 中 R 为甲基取代时光引发发剂活性均低于未取代产物。 ? 酰基膦氧类高分子光引发剂

酰基膦氧类( APO )为 Norrish I 型光引发剂 , 在 UV 作用下酰基 - 膦氧基键直接断裂，产生的 2 类自由基均具有引发能力，见式 8 。

式 7

hυ

式 8

APO 型光引发剂的最大吸收峰在 380nm ，可用于 TiO 2 填充型涂料、油墨体系的光固化，其缺点是易受亲核试剂进攻发生分解，光敏度较低且价位较高，限制了其应用 [17] 。

V ( Castelvetro 等 [18] 合成了 4- ( 4 ′ - 丙烯酰氧 -1 ′ - 丁氧基) -2,6- 二甲基苯酰膦氧化物的均聚物 P ( ABDBPO )及其与丙烯酸丁酯的共聚物 P ( ABDBPO-co-BA )高分子光引发剂，侧链中含有 2 ， 6- 二甲基苯酰基膦氧化物的丙烯酸丁酯共聚物 P ( ADBPO-co-BA )， 2,6- 二甲基苯酰基膦氧化物( BPO )和低分子同系光引发剂 2- 苯基 - ( 2,4,6- 三甲基苯酰基)膦氧化物 TMBPO ，通过微波介电仪评价了其对 HDDA-BA (己二醇二丙烯酸酯 - 丙烯酸丁酯)和丙烯酸粘接剂体系的光引发聚合性能，高分子光引发剂的结构见式 9 。

试验发现小分子光引发剂 TMBPO 的光引发活性最高;高分子光引发剂不管结构中是否含有柔性间隔基团，引发 HDDA-BA 的效率相近，但是高分子光引发剂与丙烯酸粘接剂体系的相容性明显提高， BPO 的浓度可以从常见的 0.1% 提高到 0.5% (摩尔分数)。

? 聚硅烷类

聚硅烷为 Norrish I 型光引发剂，因主链硅原子上的电子离域化可产生发色作用，吸收波长在 295~400nm ，在 UV 作用下聚硅烷主链均裂，产生硅烷自由基引发聚合，如式 10 所示。 聚硅烷光引发剂具有如下优点:

( 1 )硅烷主链裂解可以产生大量的硅烷自由基，其光引发速率比碳中心自由基高 1~2 个数量级 [19] ;

( 2 )受氧的阻聚敏感度低;

( 3 )聚硅烷易于改性得到水性衍生物，用于水性光引发体系;

( 4 )与 鎓 盐配合作为阳离子光引发剂:硅烷自由基能被合适的 鎓 盐氧化产生阳离子引发成分，用于阳离子光固化体系 [20] ;

( 5 )多功能:聚硅烷是惟一通过主链断裂产生自由基的 Norrish I 型高分子光引发剂，含有聚硅烷

链段的产物高分子可以进一步光解，产生新的大分子自由基与其他共聚物单体反应。因此为聚硅烷作为多功能引发剂提供了一种合成封端共聚物或互穿网络的新途径，在提高材料性能方面前景广阔。

式 9

hυ

式 10

? 结语

经过 30 多年的研究与发展，光固化技术已经从高深的理论研究进入工业化应用阶段，至今仍保持着高

速的发展势头，光固化体系特别是 UV 固化体系中不可或缺的光引发剂的研究与开发一直以来倍受科研

和工业生产人员的重视。预计光引发剂的发展趋势是:

( 1 )开发低毒性、低迁移率和良好溶解性能的高分子光引发体系; ( 2 )随着环境保护法规的日益严厉、人们环保意识的提高，水性光固化体系以及水溶性光引发剂的开

发必将成为发展的重点;

( 3 )开发高效的协同光引发剂体系的;

( 4 )发展具有良好性价比的新型可见光光引发体系; ( 5 )发展适合于环氧胶类的更加有效的光引发体系; ( 6 )发展具有良好贮存性能的光引发剂体系。

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最后更新:2008-3-28 14:58:46

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