范文一:锂硫电池正极材料的研究
锂硫电池正极材料的研究进展
材料0903 董为 200922088
锂硫电池正极材料的活性物质为硫,价格低廉且低毒。但是硫导电性差,需加入导电剂及粘结剂才能构成电极材料。在充放电过程中,生成物多硫化锂不可逆地溶于电解液中,分散的硫颗粒会发生团聚。此外,点击的导电结构在充放电过程中会发生改变,以上这些因素均造成电池的循环充放电性能下降和比容量减小【1】。
通过加入一些改性物质,与硫形成复合材料,达到改善性能的目的。加入到硫电极的碳材料具有中空结构和良好的导电性及吸附性。Zheng 等人【2】将硫与多壁纳米碳管在一定温度下加热,制备硫/碳复合材料,60次循环后比容量达到464mAh/g并保持电压平台稳定。Yuan 等人【3】通过硫与多壁碳纳米管的毛细作用制备出了碳/碳复合材料,60次循环后质量比容量依然达到了670 mAh/g。Choi 等人【4】通过加入5%wt的纳米碳纤维制备碳/碳复合材料,加入CNF 后的电池60次循环后比容量维持在500mAh/g,而未加CNF 的电池为300 mAh/g。Lai 等【5】通过将硫和多孔碳(HPC )共热制备了硫/碳复合材料,循环测试结果表明,电池以40mAh/g的电流密度充放电,84次循环后的放电比容量为745 mAh/g。Wu 等【6】自制了一种高比表面积和多微孔结构的活性炭,通过加热的方法制备得到非晶态的硫/碳复合材料,40次循环后,比容量为800 mAh/g。Zhang 等【7】将硫与乙炔黑共热后制备了复合材料,硫均匀分散在乙炔黑中,以该复合材料为电极的电池在50次循环后的比容量为500 mAh/g。这些方法制备得到电极的比容量都要高于通过加热法制备出的锂/硫复合材料为电极的比容量。
纳米金属氧化物具有大的比表面积和强的吸附性能,能阻碍生成的多硫化物溶于电解液中。采用的纳米金属氧化物有纳米Mg 0.6Ni 0.4O 、Al 2O 3、La 2O 3等。Song 等人【8】采用溶胶-凝胶法制备纳米级的Mg 0.6Ni 0.4O ,它对Li 与S 的反应具有催化作用,循环50次后,电池放电比容量为1185 mAh/g。Zheng 等人【9】采用固相反应法制备纳米La 2O 3,它能促进S-S 键的氧化还原和通过吸附阻碍生成的多硫化物溶于电解液中,在80次循环后的放电比容量为450 mAh/g。Yu 等人【10】将硫与聚丙烯腈(PAN )共热,充放电测试得出,在450度下共热制备的S/PAN复合材料在380次循环后的放电比容量为423 mAh/g,对复合材料红外光谱和拉曼光谱分析后得出,复合材料中的S-S 键位于PAN 的支链,主链起到导电作用。Wu 等人【11】通过化学氧化聚合的方法,将噻吩氧化聚合于硫颗粒表面,噻吩起到了导电和吸附的作用,循环性能良好。Wang 等【12】同样采用化学氧化聚合的方法,在硫颗粒表面制备了聚吡咯。由于一般的聚合物不导电,因此需要加入大量导电剂,因而降低了电池的比能量。
与锂离子电池相比,锂硫电池通常在比容量和成本方面有较为明显的优势。正极材料的性能是决定整个电池比容量和循环性能的重要方面。从目前的研究现状看,关键在于正极采用的碳材料的性能,碳材料的过孔结构和良好的导电性能将最大化的利用硫。此外,许多复合工艺也可以改进。
参考文献
【1】 Kolosn itsvn V S, Karaseva E V. Lithium-sulfur batteries: problems and
solutions [J].Russian Journal of Electrochemistry,2008,44(5):506-509.
【2】 Zheng W, Liu Y W, Hu X G, et al. Novel nanosized adsorbing sulfur composite
cathode materials for the advanced secondary lithium batteries[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(7):1330-1335.
【3】 Yuan Lixia , Yuan Huiping , Qiu Xinping , et al. Improvement of cycle property
of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries[J]. J Power Sources, 2009, 182(2):1141-1146.
【4】 Young-Jin Choi, Ki-Won Kim, Hyo-Jun Ahn, et al. Improvement of cycle
property of sulfur electrode for lithium/sulfur battery[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 449:313-316.
【5】 Lai C, Gao X P, Zhang B et al. Synthesis and electrochemical performance of
sulfur/highly-porous carbon composites[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(11):4712-4716.
【6】 Wu Feng, Wu Sheng-Xian, Chen Ren-Jie, et al. Preparatipon and
electrochemical properties of sulfur-carbon composite as cathode materials for the lithium-sulfur battery[J]. Transaction of Beijing Institute of Technology, 2009, 29(8):737-740.
【7】 Zhang B, Lai C, Zhou Z, et al. Preparation and electrochemical properties of
sulfur-acetylene black composites as cathode materials[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(14):3708-3713.
【8】 Song Min-Sang, Han Sang-Cheo, Kim Hyun-Seok, et al. Effects of nanosized
adsorbing material on electrochemical properties of sulfur cathodes for Li/S secondary batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society. 2004, 151(6):A791-A795.
【9】 Zheng W, Hu X G, Zhang C F. Electrochemical properties of rechargeable
lithium batteries with sulfur-containing composite cathode materials[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(7):A364-A367.
【10】 Yu Xianguo, Li Ying, et al. Stable-cycle and high-capacity conductive sulfur
containing cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J Power Sources,2005, 146(1-2):335-339.
【11】 Wu Feng, Wu Shengxian, Chen Renjie, et al. Sulfur-polythiophene composite
cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2010, 13(14):A29-A31.
【12】 Wang J, Chen J, Konstartirov K, et al. Sulphur-polypyrrole composite positive
electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51:4634-4638.
范文二:锂硫电池硫正极材料研究现状与展望
?46?
材料导报A:综述篇2011年9月(上)第25卷第9期
锂硫电池硫正极材料研究现状与展望
胡宗倩,谢凯
(国防科学技术大学航天与材料工程学院,长沙410073)
摘要
综述了锂硫电池硫正极材料的研究现状。针时锂硫电池目前存在的问题,展望了其发展趋势.并指出
硫/有序多孔碳纳米复合材料对提升锂硫电池性能有重要研究价值;同时形成三维空间传导网络的导电添加剂和具有良好粘接性、导电性及电化学稳定性的粘结剂对锂硫电池性能提升也具有重要作用。
关键词
锂硫电池正极复合材料粘结剂导电剂
中图分类号:TM912.9
ResearchProgressofSulfurElectrodeofLithium/Sulfur
Batteries
HUZongqian.XIEKai
(SchoolofAerospaceandMaterialsEngineering,NationalUniversityofDefense
Abstract
Technology,Cbangsha410073)
con-
Theresearchprogressofsulfurelectrodeforlithium/sulfurbatteriesissummarized。including
ductor.binderandactivematerialtrodematerials
are
Thedevelopingtrendsofelectrochemicalperformanceimprovingforsulfurelec—
prospected.Thesulfur/orderedporouscarbon
a
nanoposite
rolein
isconsidered
asa
promising
material
a—
forlithium/sulfurbatteries.Moreover,theconductortOforlTl
3Dwirenetworkandthebinderwithgoodsticking
bility,electricalconductivityandchemicalstabilityplaylithium/sulfurbatteries.
Keywords
an
importantenhancing
theelectricalperformanceof
lithium/sulfurbatteries,electrode,posite,binder,conductor
0引言
锂硫电池硫正极材料是近年来高容量电池电极材料研究的热点之一。与传统锂离子电池氧化物电极材料(如Li-
CoO:、LiFeP04等)相比,硫正极材料在比容量、能量密度和
的电化学还原反应。低压放电平台(~2.1V)代表固体产物
(Li:S2、I。i。s)的出现。当所有硫由于电化学反应或化学寄生反应而消耗殆尽,或当不溶于电解液溶剂的硫化物覆盖硫正极并阻塞电荷传输通道时,电压迅速下降,反应停止。
一般认为,尽管产生于正极的可溶性高氧化态多硫化锂和溶解的硫原子会扩散至锂负极,与金属锂发生寄生反应生成中间氧化态多硫化锂,但是,这些中间氧化态多硫锂会扩
散回硫正极并反应生成高氧化态多硫化锂,从而产生飞梭效
功率密度等方面具有独特的优势。单质硫的理论比容量为
1675mAh/g,与理论比容量为3861mAh/g的金属锂组装成电池后理论比能量可达2600Wh/kgtl.引。此外,单质硫还具有来源丰富、成本低、对环境友好、电池安全性好等优点,不
应,导致硫正极活性材料利用率降低、锂负极腐蚀和电池循环性能恶化[1…。另外,单质硫的室温电导率极低(5×10_30
s/era)[1¨。是典型的电子和离子绝缘体,因此作为电极材料
仅符合电动汽车(EV)对动力电池的要求,也满足便携式电子产品对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求[4]。
众所周知,硫的电化学还原反应由一系列复杂的电荷转移反应和均相化学反应构成【5_9]。在锂硫电池首次放电过程中,正极组分中的单质硫(S8㈨)首先溶解到电解液中形成
使用时必须添加导电剂。锂硫电池常用导电剂一般为炭黑,占电极总质量的20%~70%[12--16]。这不仅会降低电极材料的能量密度,而且作为导电材料的炭黑电化学活性低,在充
放电过程中易聚集而失去活性。这一系列的问题都导致正极活性物质利用率低和电池循环稳定性能差。本文着重介
&m,然后在电荷传导材料(碳)表面被还原成较低氧化态的硫离子(s22-、S2一),其间伴随着硫离子之间一系列化学偶联
反应发生。此化学反应表现为不成比例的低氧化态硫离子(S22^、s2一)和高氧化态硫离子(S82_)发生反应生成中间氧化
绍了硫正极材料改性研究的最新进展,并对其可能的发展趋势进行了分析和预测。为解决锂/硫电池充放电过程中存在的问题,科研人员主要从以下几方面做了大量工作。
1
态的硫离子(&2_、S42一)。多数人接受的反应机理是:放电过程存在两个放电区域。高压放电区域(2.4~2.1V)在很大程度上代表被还原的多硫化物产物在液相(电解液溶剂)和电荷传导相(通常是碳材料)界面之间发生的可溶性多硫化锂
导电剂
碳材料作为电极材料普遍采用的导电剂,在硫正极中具
E-mail:huzongqian@gtrmiL谢
胡宗倩:女,1981年生,博士研究生,主要从事化学电源材料方面研究Tel:0731—84573149凯:男,1958年生,博士生导师,主要从事功能材料方面研究
锂硫电池硫正极材料研究现状与展望/胡宗倩等
有非常重要的作用。由于单质硫传导电子和离子的能力差,因此必须添加大量炭黑作为导电剂以改善硫正极的导电性。
?47?
但这不仅会降低硫正极材料的能量密度,并且在循环过程中炭黑易聚集而使硫正极失去电化学活性。因此,研究人员尝试通过添加导电性良好的石墨或具有高长径比的碳纳米管、
碳纳米纤维(CNF)等材料增加硫正极的导电性和循环过程中硫正极材料微结构的稳定性。
图2白明胶作粘结剂的硫正极50次循环前Ca)和
循环后(b)的sE^flo
Fig.2
Han等o”将多壁碳纳米管(MWNTs)加入硫正极。这
些大长径比的MWNTs形成三维网络导线,将硫颗粒包裹于其中。但是由于硫颗粒内部仍有部分活性物质不能进行电化学反应,因此首次放电容量仅为480mAh/g。Kim等”“将CNF作为锂硫电池导电添加剂,结果表明CNF为硫正极提供了良好的电接触和结构稳定性,并抑制了硫或硫化锂聚集(见图1)。该电池首次和40次循环后放电容量分别为1200mAh/g和480mAh/g。
SEMofthecathodewithGelatin
as
thebinder
∞prepared(a)t
after50
cycles(b)‘2”
3含硫复合材料
早期的硫正极材料只是导电剂、粘结剂和单质硫粉的简单混合,这种硫正极是一种宏观的复合材料。近20年来,研究人员为了改善硫正极材料的电导性和稳定性,减少因飞梭
效应和硫正极导电性差对硫利用率及循环稳定性的影响,通
过加入一些改性物质(碳材料、聚合物及纳米金属氧化物),使它们与硫形成纳米复合材料,以改善锂硫电池充放电性能。
3.1二元金属硫化物
二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究较多的正极材料。该化合物制备简单,通过机械研磨法、高温固相法或
圈l导电剂分别为乙炔黑la)和cNF(b)硫正极的SEM‘”1
Fig.1
电化学沉积等方法将金属粉末与硫粉混合生成简单二元金
SEMimages
ofelectricalco口ldllctorforsulfur
属硫化物。目前研究较多的有镍、铜、铁等金属硫化物。二
元金属硫化物作为锂硫电池正极材料,在放电时会生成嵌锂化合物或与氧化物生成类似的金属单质和LizS,有的还可以进一步生成锂合金。
electrode:cetyleneblack(a)and
CNF(bPl
2粘结剂
硫正极中粘结剂起着粘结活性物质、导电剂和金属集流体的作用。粘结剂的电化学稳定性、力学强度、牯接性、电子和离子传导性直接影响锂硫电池的循环性能。近年来用于锂硫电池硫正极材料的粘结剂主要有聚环氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)、白明胶和丁苯橡胶等。
Kim等…o研究了PTFE+羧甲基纤维素(CMC),PTFE+
Han等…1分别以球状、片状和丝状的金属镍粉与单质硫
粉通过机械研磨制得NiS。结果显示丝状镍粉制备的NiS用
于锂硫电池具有较高的放电容量和循环稳定性。其首次放
电比容量为580mAh/g,200次循环以后容量保持率为93%。一般认为,放电过程中,NiS首先被还原成Ni;S,然后进一步被还原成金属Ni和I.i。S。充电过程,金属Ni和LizS又被氧化成NiS。Hayashi等”63以金属铜粉与单质硫粉通过同样的方法制得CuS包覆的硫颗粒,发现将其与LizS-P。Ss玻璃一陶瓷电解质组装成全固态锂电池后表现出优异的充放电性能,20次循环后容量保持650mAh/g。Jeon等口73将铁粉加人硫正极,发现添加有铁粉的硫正极具有1个氧化峰和3个还原峰,认为相对于单质硫正极而多出的还原峰是由于硫颗粒附着到金属铁颗粒表面造成的。
PVA和PVP粘结剂对锂硫电池性能的影响。充放电测试结
果表明,PTFE有助于增加正极比表面积,降低界面阻抗。采用PTFE作为粘结剂的硫正极,其工作电压和放电容量均高
于PVP硫正极。其中,PTFE+CMC(18;2)为粘结剂时,锂
硫电池获得的放电容量最高。Jung等””以PEI+PVP复合粘结剂制备的硫正极比纯PVP粘结剂制备的硫正极显示出更好的循环稳定性。50次循环以后电池放电容量保持在580mAh/g.为首次放电容量的83%。Huang等。卜“1采用白明胶作为粘结剂制备硫正极材料,首次和50次循环后的放电容量分别达5mAh/g和626mAh/g,认为白明胶不仅是一种良好的粘结剂和分散剂,而且具有良好的电化学稳定性,制备出的硫正极材料具有分布均匀的多孔结构,有利于
3.2硫/碳复合材料
碳材料的高比表面积可以提供较大的电极反应面积,降低电化学极化.阻碍硫的聚集。碳材料的高孔容可容纳大量硫,保证电极材料中有足够活性物质;碳材料与硫热复合后,丰富的孔结构可容纳硫颗粒,这些孔也是放电产物的容器。碳材料的吸附性又能抑制多硫化物的溶解。此外,碳材料的良好导电性也能弥补单质硫电绝缘性的缺点。碳材料包括乙炔黑、活性炭、介孔碳及碳纳米管等。
电解液的浸润和锂离子的传输(如图2所示)。
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材料导报A:综述篇2011年9月(上)第25卷第9期
Kannoj8和(;ao”…等利用硫蒸气制备r硫/乙炔黑纳米复合材料。在该复合材料中,硫埋人具有空间链结构乙炔黑的纳米孔中.硫与乙炔黑紧密接触。他们认为硫/乙炔黑复合材料能有效抑制多硫化锂在电解液中的扩散和溶解.并在充放电过程中维持稳定的结构。
活性炭具有高比表面积和孔隙容量。Wang等”“将硫原子吸人活性炭纳米孔和微米孔中.制备了硫/活性炭复合
硫吸人有序碳材料的孔隙中。通过这种方法.可以精确控制硫的有效质量,并精确设计纳米复合材料中剩余孑L隙容量,从而为电解液中锂离子的进入保留通道,并适应循环过程中活性物质的体积膨胀。Liang等““利用软模板法制备了具有高比表面积的双套孔结构碳材料,其组装的锂硫电池在2.5A/g大电流下首次放电容量高达1584mAh/g。他们认为硫正极优异的电性能得益于碳材料中介孔/微孔的分级结
材料.可逆容量为440mAh/g。Zheng等”。通过在液相中简
单的化学沉淀法制备了以活性炭为核单质、硫为壳的硫/活
构:微孔提供高比表面积,而介孔为锂离子提供传输通道.从
而提高正极的离子电导率。Nazar等”6利用有序介孔碳得
性炭核壳结构复合材料。该复合材料首次放电容量达
2.5mAh/g.认为具有良好导电性的活性炭为硫正极提供了链式电荷传输网络从而使锂硫电池电性能得到改善。但是活性炭孔径分布从微孔(50nm),而填人大孔中硫原子的电子接触受限,导致极化现象严重。当硫含
到纳米硫纤维.再利用聚乙二醇包覆后制得纳米复合硫正极
材料(见图3),该材料首次和20次循环(168mA/g)后的放电比容量分别为1320mAh/g和1100mAh/g。
量增加时.特别是高功率输出的情况下.硫颗粒内部的硫单
质不能参与电化学反应。
人们又开发出纳米结构的含碳材料用于改善锂硫电池
电性能。Qiu等””利用硫与MWNTs之问的毛细管作用制备了硫包覆MWNTs纳米复合材料。充放电测试表明,该纳
米复合材料正极经过60次循环以后仍具有670mAh/g的可
图3PEG-200包覆CMK-3/S复合材料lal和硫熔融
Schemat6cshowingPEG200coated
结晶增稠后注入CMK-3合成复合材料(bl示意图m]
Fig3
逆容量。他们认为其循环稳定性的提高是由于添加了分布
均匀的MWNTs,提高了正极材料在充放电过程中的结构稳定性所致。一般认为,S/WMNTs纳米复合材料在锂硫电池中的作用有:(1)为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度的反应活性点和较大的电化学反应面积;(2)产生规则孔的三维网络结构,有利于形成有效导电网络并增加硫正极材料的多孔性,从而阻止中间反应产物多硫化锂从正极扩散出去.S/WMNTs纳米复合材料正极极高的硫保持率有利于得到高硫利用率,增加硫正极的倍率容量;(3)疏通放电过程中阻塞正极iL洞的沉淀物LizS。但是,S/MWNTs纳米复合材料也有明显不足:首先,碳纳米管的表面积低于350m2/g,孔
CMK-3/S
posite(a).schematicdiagram
densification
ofeompos|tesynthesisby
impregnationofmoltensulfur.followedbyits
oll
crystallization(b)“3
3.3硫/聚合物复合材料
为了改善硫正极的导电性,研究人员将聚丙烯腈
(PAN),聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等导电聚合物与单质硫
在一定温度下共热制得硫/聚合物复合材料。在硫/聚合物
复合材料中,导电聚合物具有正极导电添加剂、分散剂、吸附
剂及维持正极结构稳定的作用,使硫正极的硫利用率和循环
性能得到一定程度的改善。
Yu等o”加热PAN和单质硫的混合物至450℃,PAN发生脱氢与环化反应形成带S-S侧链的含硫导电聚合物。该含硫导电聚合物具有类似无定形碳的无序层状结构,经240次循环以后容量保持480mAh/g。Sun等o”利用阳离子表面活性剂作为软模板合成了纳米线网络结构聚吡咯,通过简单加热的方法制备了S/PPy纳米线正极材料。该正极材料首次放电容量达1222mAh/g,20次循环后放电容量保持
隙容量不足0.5c甜/g,限制r硫元素的有效质量o”;此外,
碳纳米管长度达数微米,可能引发硫原子的不连续负载,会进一步阻碍沿碳纳米管轴向传输的锂离子。
近年来.为了改善锂硫电池的硫利用率和循环性能.介孔碳、微孔碳材料也被应用于锂硫电池。Gao等D”采用比表
面积高达1472.9c甜/g的微孔碳作为锂硫电池硫正极复合
材料的导电材料和多硫化锂的吸附剂,利用热处理的方法将硫原子以高分散态吸人微孔碳孔中。测试结果表明硫含量
为570mAh/g。Zhang等o”制备了一种主链为聚苯胺、侧链上有2个S-S四元环的多硫化物(SPAn).其首次放电容量为
980mAh/g.但是经过20次循环后放电容量仅为403mAh/g。随后,他们通过同样的方法制备了聚(吡咯一苯胺)共聚物(PPyA)纳米纤维,在160'C下热处理单质硫和PPyA混合物
为57%的S/HPC复合正极材料首次放电容量达1157mAh/
g。以40mA/g放电电流密度,经过84次循环以后.容量仍保持在745mAh/g;特别指出的是.该电池放置3天以后经过
110次循环后仍具有770mAh/g的放电容量。但是随着硫含量的增加’部分单质硫不能进入碳材料微孔.导致电池充放电效率降低。高比表面积、改善的孔结构和高电导率,使微
iL碳对改善含硫复合正极的容量和循环性能起到了重要作用。
目前报道的有序阵列硫/碳纳米复合材料含有高iL隙容量的三维纳米结构传输通道。该材料通过毛细管力将熔融
制得S/PPyA纳米复合正极,其首次放电容量达1285mAh/
g.40次循环后放电容量仍保持在866mAh/g¨…。
3.4硫/纳米金属氧化物复合材料
硫电极中掺人纳米金属氧化物能增加正极的比表面积并提高吸附性能,扩展锂离子在正极材料内部的通道.使电
解液对活性物质有更好的浸澜效果.还能抑制多硫化物的溶
锂硫电池硫正极材料研究现状与展望/胡宗倩等
解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物对S-S键的断裂和键
合反应还具有一定的催化作用,能够改善正极的动力学特
征。
Zhang等[41]对比研究了添加和未添加a-V。05纳米粉末的硫正极电化学性能,发现在电流密度为0.8mA/cm时,s/a-V。os纳米复合材料硫正极首次放电容量仅为286mAh/g,而单质硫制备的正极材料在相同电流密度下放电容量仅为112mAh/g。随后,他们将Mg呲Cu0.:O纳米粉末掺入S/c-v205纳米复合材料,发现M90。Cu0.:O不仅对多硫化锂有吸附效应,而且对硫的氧化反应具有一定的催化作用。该正极材料首次放电容量为545mAh/g,而未添加M90.sCu0.20的
s/c_Ⅵ05复合材料的首次放电容量仅为400mAh/g[4“。4展望
研究人员在以上各方砸做了大量研究工作,以提高现有
硫正极材料的硫利用率和循环稳定性。目前硫正极材料研究主要目标是保证硫正极材料既具有良好导电性,又能将硫
及其放电产物束缚其中,从而获得较高的硫利用率和循环稳定性。然而,虽然通过改善正极材料电子和离子的传导能力
使锂硫电池首次放电容量接近理论值[35|,但是放电容量随循环不断衰减的问题依然存在。这是因为硫正极材料中的活
性物质会随着循环的进行不断聚集,大大降低了活性物质的电导率,增加了电化学反应的难度。导致硫正极循环稳定性变差。从目前研究现状看,纳米尺度或纳米结构、高比表面积、良好导电性的电化学惰性材料与硫制得的纳米复合材料具有较高的硫利用率和稳定的循环性能。这些材料不仅导电性好,而且具有化学或物理吸附作用,能够控制正极材料形貌。其中,有序阵列硫/碳纳米复合材料是一类新的电极
材料。它将单质硫吸入多孔碳材料的纳米孔中,具有较高的
电子和离子传导性,同时对多硫化锂具有一定的吸附作用。
目前这类材料还处于材料合成和性能评估的初级阶段,电化学性能尚有很大的提升空间。可以通过优化组分配比、修饰
表面化学状态及结构设计(从微观到宏观)来改善现有锂硫电池的电化学性能。此外,形成三维空间传导网络的导电添
加剂和具有良好粘接性、导电性及电化学稳定性的粘结剂也
对锂硫电池性能提升具有重要作用。因此,深入研究含硫纳米复合材料的同时,对硫正极导电剂和粘结剂的研究同样具有诱人前景。
参考文献
1
PeledE,YaminH.Lithium/sulfurorganicbattery[J].
ProgBatteriesSolCells,1984,5:562
PeramunageD。Licht&Asolidsulfurcathodefor
aqueous
batteries[J].Science,1993,261(5124):1029
3
JinB,KimJU,GuH13.Electrochemicalpropertiesofli-thium-sulfur
batteriesEJ3.J
PowerSources,2003,117(1—2):
148
4
JiX,NazarLF.AdvancesinLi-Sbatteries[J3.JMaterChem,2010,20:9821
?49?
5
ParisJ。PIichonv.Electrochemicaj
reductionofsulphurindimethylaeetamide[j].Electrochim
Acta,1981,26(12):
1823
6
YaminH,Penciner
j,GorenshtainA,etakTheelectro—
chemicalbehaviorofpolysulfidesintetrahydrofuran[J].J
PowerSources,1985,14(1-3):129
7DuboisP,LelieurJP,LepoutreG.Identificationandchara—cterizationofammonium
polysulfidesin
solutioninliquid
anarnonia[J].Inorg
Chem,1988,27(11):1883
8K妇B
S。Park
S蛆In
situspectroelectrochemicalstudies
on
thereductionofsulfurindimethylsulfoxide
solutions[J].
jElectrochemSOc,1993,140(1):115
9
EvansA。MontenegroMI,PIetcherD-Themechanismfor
the
cathodic
reduction
ofsulphur
indimethylformamide:
Low
temperaturevoltammetry[J].ElectrochemCommun,
2001,3(9):514
10
MikhaylikYV,AkridgeJRPolysulfideshuttlestudyin
the
Li/S
battery
system[J-].J
ElectrochemSoc,2004,151
(儿):A1969
1lChoiY_J,ChungY.D,BaekC_Y,eta1.Effectsofcarbon
mating
on
theelectrochemicaJpropertiesofsulfurcathode
forlithium/sulfur
cell[J].J
Power
Sources,2008,184:548
12
LeghieP。LelieurJP,LevillainEComments
on
themecha-
nismoftheelectrochemical
reductionof
sulphurindimethyl—
formamideEJ3.Electrochem
Commun,2002,4(5):406
13KolosnitsynVS,KarasevaE
V,Seung
DY,eta1.Cycling
a
sulfurelectrode:Effectofphysicochemicalproperties
of
electrolytesystemsEJ3.RussJElectrochem,2003,39(10):
1089
14
HanDH,KimBS,ChoiSJ,et
a1.Time-resolved
insitu
spectroelectrochemiealstudy咖reductionofsulfurinN,N’一
dimethylformamide[J].JElectrochemSOc,2004,151(9):
E283
15
Kumaresan
K,MikhaylikY,ⅥmiteRE
Amathematical
modelfor
a
lithium-sulfurcellEJ3.JElectrochem
Soc,2008,
155(8):A576
16
WangJ,ChenJ,Konstantinov
K,etaL
Sulphur-polypyr-
rolepositepositiveelectrodematerialsforrechargeable
lithiumbat
reties[J].Electmehim
Aeta,2006.51(22):4634
17
HanS-C。SorigM-S,Lee
H,eta1.EffectofmultiwaUed
carben
nanotubes
on
electrochemicalpropertiesoflithium/
sulfurrecharge.ablebatteries[J].JElectrochem
Soe,2003,
150(7):A889
18
Ch硝Y0,KimK—W,AlanH-J,eta1.Improvementofcycle
property
ofsulfur
electrodeforlithium/sulfurbattery[-J].J
AlloysCompa。2008,449(1—2):313
19
KimN—I,LeeC-B,eta1.Correlationbetweenpositive-dec-trode
morphologyand
sulfurutilization
in
lit—hium-sulfur
battery[J].J
PowerSources,2004,132(1—2):209,
20JungY。KimSeok.Newapproachestoimprovecyclelife
characteristicsoflithium-sulfur
cells[-J].ElectrochemCom-
man,2007,9(2):249
?50?
材料导报A:综述篇
Y,WangW,et
a1.Applicationofgelatin
asa
2011年9月(上)第25卷第9期
for
21SunJ,Huang
sitecathode
lithium/sulfurbatteries[J].J
Power
binderforthesulfurcathodeinlithium-sulfurbatteriesrJ].ElectrochimActa,2008,53(24):7084
22SunJ,Huang
33
Sources,2009,189(2):1141NiuJ
J,WangJN,JiangY,eta1.Anapproachtocarbon
area
Y,WangW,etaL
Preparationandelectro—
sulfurcathodeusing
34
nanotubeswithhighsurface
andlargeporevolumeEJ].
chemiealcharacterizationofthe
a
porousMicroporMesoporMat,2007,100(1-3):1
LaiC,GaoxP,ZhangB,eta1.Synthesisandelectrochemi-calperformanceofsulfur/highlyporouscarbonposites
gelatin
binderEJ].ElectrochemCommun,2008,10(6):930
J,WangW,a
a
23
HuangY,Sun
a1.Dischargeprocessofthe
sulfurcathodewith
gelatin
binderEJ].JElectrochemSoc,
Structuralchangeof
as
a
EJ].JPhysChemC,2009,113(16):4712
2008,155(10):A76424
35LiangC,DudneyNJ,HoweJY.Hierarchicallystructured
Wang
the
Y,Huang
Y,WangW,etaL
sulfur/carbonnanoposite
materialfor
high-energyli-
porous
sulfurcathodeusinggelatinbinderduring
、thium
batteryEJ-].ChemMater,2009,21(19):4724
for
lithium-sulphur
dischargeand25
Han
charge[J].ElectrochimActa,2009,54(1):4
S-C,KirnK-w,AhnH-J,etaLCharge-discharge
ofmechanicallyalloyedNiSused
asa
36JiX,LeeKT,NazarLF.Ahighlyorderednanostructured
carbon-sulphurcathode
batteries[J].
mechanism
cathodeinNatMater,2009,8(6):50037Yux-g,XieJ-y,YangJ,etaL
tivesulfur-containing2004,573(1):121
38SunM,ZhangS,JiangT,etaL
Nano-wirenetworksof
for
rechar-
polymers
rechargeablelithiumbatteries
EJ-i.JAIloysCompd,2003,
Lithiumstorageinconduc一
EJ].J
Electroanal
361(1-2):247
26
Chem,
HayashiA,OhtomoT,MmunoF,eta1.Albsolid-stateLi/
Sbatteries
with
highlyconductiveglass-ceramicelectrolytes
EJ3.ElectrochemCommun,2003,5(8):701
27JeonBH,YeonJH,ChungIJ.Preparationandelectrical
propertiesoflithiurtrsulfur-posite
sulfur-polypyrroleposite
geablelithium(12):181939
cathodematerials
batteriesEJ].ElectrochemCommun,2008,10
L,WangW文,eta1.Apolyaniline
usedfor
Novel
polymerbatteriesl-J].
J
28
Mater
ProcessTechn,2003,143—144:93Zhang
S-c,Zhang
on
cathode
secon-
KobayashiT,ImadeY,ShishiharaD,eta1.Allsolid-statebatterywithsulfurelectrode
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40
electro—
as
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dary
lithium/sulfur
[J].J
29
Power
Sources,2008,182(2):621
battery[J].SynthMet,2010,160(17-18):2041
QiuL,ZhangS,ZhangL,eta1.Preparationandenhanced
electrochemicalpropertiesof
Zhang
cathode
B,LaiC,ZhouZ,eta1.Preparationandna_tlo--sulfur/poly(pyrrole-coa-
lithium/sulfurbatteries[J].
chemicalpropertiesofsulfur-acetyleneblackposites
niline)cathodematerial
for
materials[J].E1ectrochim
L,YangJ,XieJY,etaL
Acta,2009,54(14):3708ElectrochimActa,2010,55(15):4632
30
WangJ
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ZhangY,WangL,ZhangA,eta1.NovelV205/Sposi-tecathodematerialfortheadvancedsecondarylithiumbat—teriesfJ].SolidStateIonics,2010,181(17-18):835
ZhangY,WuX,FengH,etaLEffectofnanosizedM勖.8一
Cu0.2O
on
electrolyteEJ].ElectrochemCommun,2002,4(6):499
C,Chen
a
31
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carbon/sulfurmaterial
lithium/sul—
electrochemical
propertiesofLi/S
rechargeable
battery_[J].ElectrochimActa,2010,55(23):7010
Improvementofcycle
ofsulfur-coatedmulti—walled
batteries[J-].htJ
HydrogenEnergy,2009,34(3):1556
32YuanL,YuanH。Qiux,etaL
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28StenvallA。Korpela
14cm
boresolenoid耐thmultifilamentMgBztape[J].IEEE
A,MikkonenR,etaL
St如ilitycoil-
3334
TramAPPlSupercond,2007,17(2):2252
siderationsofmuhifilamentaryMg&tapeSciTechn,2006,19:18429
EJ].Supercond
Stabilityme.a-
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MgBztapes[J].IEEETrans
Status
Report口].IEEETram
on
ApplSupercond,
ApplSupercond,2007,17(2):293730KovacP,HusekI,MelisekT,etaL
Stainlesssteelrein-
to
2006,16(2):142735
RazetiM,AngiusS,BertoraL。etaLoperationofcryogenfreeMgB2
ConstructionandforopenMRIsys—
forcedmulti-coreMgB2wiresubjected
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magnets
tions,heattreatmentsandmechanicalstressing[J].Super-
condsciTechn,2010,23:065010.31KitaguchiH,Kumakura
36
andmechani—
terns[刀.IEEETramApplSupercond,2008,18(2):882YaoWJ,BascufidnJ,KimWS,etaLAsolidnitrogen
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H.Superconducting
a
applications[J].
calperformanceandthestraineffectsof
multifilamentary
IEEETransApplSupercond,2008,18(2):912
32
MgB2/Nitape[J].SupercondSciTechn,2005,18:¥284AlessandriniM。MusenichR,PencoR,eta1.Behaviorof
(责任编辑林芳)
a
锂硫电池硫正极材料研究现状与展望
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
胡宗倩, 谢凯, HU Zongqian, XIE Kai
国防科学技术大学航天与材料工程学院,长沙,410073材料导报
Materials Review2011,25(17)
本文链接:http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_cldb201117010.aspx
范文三:锂硫电池正极复合材料研究现状
化 工 进 展
·1340·
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2015年第34卷第5期
锂硫电池正极复合材料研究现状
杨蓉1,邓坤发1,刘晓艳1,曲冶1,雷京1,任冰2
(1西安理工大学理学院,陕西 西安 710048;2西安理工大学材料科学与工程学院,陕西 西安 710048) 摘要:锂硫电池由于其高理论能量密度(2600W ?h/kg)而受到了广泛的关注,是极具应用前景的电池体系。硫基正极材料作为锂硫电池的重要组成部分,是提高电池性能的关键。然而锂硫电池还存在一些问题,如硫的利用率低及正极结构的稳定性差等。本文综述了近几年锂硫电池硫正极复合材料的研究现状,分别从硫/碳复合、硫/导电聚合物复合、硫/氧化物复合3个方面进行介绍,指出了未来锂硫电池正极材料要注意结合硫/导电聚合物及硫/氧化物的优势并注重材料结构的设计,向核壳或类核壳结构方向发展的趋势,同时还要提高载硫量,提高循环稳定性,以获得高性能的锂硫电池。
关键词:锂硫电池;硫正极;复合材料;电化学;聚合物
中图分类号:TM 912.9 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2015)05–1340–05 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2015.05.026
Recent progress of sulfur composites as cathode materials for lithium
sulfur batteries
YANG Rong1,DENG Kunfa1,LIU Xiaoyan1,QU Ye1,LEI Jing1,REN Bing2
2
(1School of Science,Xi’an University of Technology,Xi’an 710048,Shaanxi ,China ;School of Materials Science
and Engineering,Xi’an University of Technology,Xi’an 710048,Shaanxi ,China )
Abstract :As a promising battery system,lithium-sulfur battery with high theoretical energy density (2600W?h/kg) has attracted great attention. As one of the essential ingredients for lithium-sulfur batteries ,sulfur cathode material is the key to improve the performance of batteries. However,there are some serious and unavoidable problems for lithium-sulfur battery,such as low utilization efficiency of sulfur in cathode and poor stability of electrode structure. In this review,the recent progress of sulfur composites as cathode materials for lithium-sulfur batteries is introduced. Cathode materials are divided into three kinds of composites,such as sulfur/carbon,sulfur/polymer and sulfur/oxide composite materials,which are discussed respectively. It is pointed out that the coming development of cathode materials for lithium-sulfur batteries should be focused on the combination of advantages of sulfur/polymer and sulfur/oxide composite materials,and the design of material structure ,such as core-shell or core-shell-like structure for cathode materials. At the same time,high sulfur loading and high cycle stability will be good for the performance improvement of lithium-sulfur batteries.
Key words:lithium-sulfur battery;sulfur cathode;composites ;electrochemistry ;polymers
锂离子二次电池因具有高工作电压、高能量密度、长寿命及无记忆效应等优点,成为各类电子产品的首选电源。随着电子设备进一步的小型化以及电动汽车、大型储能电站的迅速发展,人们对其电
收稿日期:2014-09-24;修改稿日期:2014-12-17。
基金项目:国家国际科技合作专项(2015DFR50350)、国家自然科学基金(21276208)、陕西省教育厅自然科学专项项目(14JK1531)及西安理工大学校创新项目(2014CX024)。
第一作者及联系人:杨蓉(1973—),女,博士,副教授,从事电化学方向研究。E-mail yangrong@xaut.edu.cn。
第5期 杨蓉等:锂硫电池正极复合材料研究现状 ·1341·
源提出了更高的要求。现有的锂离子电池因受理论比容量的限制难以满足人们需求[1],而以硫作正极的锂硫电池具有很高的理论能量密度(2600W ?h/kg),理论比容量达1675mA ?h/g,且硫廉价、资源丰富、低毒性,因此成为备受青睐的高能量密度的二次电池体系。
锂硫电池一般由金属锂作负极,硫或含硫化合物作正极,与传统的“摇椅式”锂离子二次电池[2]有所不同,锂硫电池充放电过程中,硫与锂发生反应,其充放电过程是环状S 8分子形成可溶性以及不溶性聚硫化物的过程。锂硫电池放电过程中主要有两个放电平台:高压放电平台为2.4~2.1V ,此过程中单质硫被还原成可溶于电解液的高价聚硫离子
(S n 2?,5≤n ≤8)
;低压放电平台为2.1~1.5V ,此过程中高价聚硫离子继续被还原成可溶于电解液的低价聚硫离子(S n 2?,3≤n ≤4)以及不溶于电解液的Li 2S 2、Li 2S [3]。充放电过程中所产生的聚硫离子Li 2S x (x =3~8)会溶解在电解液并发生迁移,从而
发生“穿梭”效应[4-5]。
“穿梭”效应的产生,直接导致了活性物质的流失以及锂负极的腐蚀,使电池循环稳定性变差。此外,单质硫及其放电终产物的绝缘性、充放电过程中正极较大的体积变化,均会导致锂硫电池的放电比容量下降,制约锂硫电池性能的提高。近年来,人们为了克服解决这些问题,从正极材料的设计、负极的保护和电解液体系的改进等方面进行了很多有用的探索[6-10]。在这些探索中,硫正极材料的成果尤为突出。
单质硫为电子绝缘体(5×10?30S/cm,
25℃)[11]
,不能单独作正极,一般会通过添加各种导电碳材料、金属氧化物或导电聚合物来改善其结构形貌、提高其导电性,抑制充放电过程中多硫化锂的溶解迁移。本文综述了近年来国内外硫正极复合材料的研究报道,分别从硫/碳、硫/导电聚合物、硫/氧化物3个方面简述了这几类材料合成方法,并对它们的结构以及电化学性能进行了讨论,最后总结了目前锂硫电池正极复合材料的特点,对未来锂硫电池正极材料的研究方向进行了展望。
1 硫/碳复合材料
1.1 硫/多孔碳复合材料
多孔碳具有导电性好、孔隙率高、孔容量大、比表面积大等优异的特性。由于多孔结构的存在,使其能负载较多的硫;同时,多孔碳因大比表面积而具有很好的物理吸附能力,故而常会被选择与单
质硫进行复合[12-16],
用于制备含硫量高的硫/碳复合材料。
Jayaprakash 等[13]把以廉价沥青为原料合成的中空多孔碳球作为单质硫的载体,制得含硫量接近 70 % 的硫/碳复合材料。在 0.5C 倍率下,该电池首次放电容量高达 1071mA?h/g,100 次循环后仍然保持在 974mA?h/g(91%的容量保留率);在 3C (5.1A/g)的高倍率下放电容量仍有 450mA?h/g。中空多孔碳微球的特殊结构不仅提高了电子和Li +在电极材料内的传递能力,而且使充放电过程产生的聚硫化物限制在正极中,避免其溶于电解液中,减缓“穿梭”效应带来的锂负极腐蚀,提高锂硫电池的倍率性能、循环性能以及硫的利用率。Zhang 等[14]通过在介孔 CMK-3 上包覆多孔碳(MPC )的方法制备了核壳结构的微孔/多孔碳材料(CMK-3@MPC),并以其为基体复合硫。S/(CMK-3@MPC)复合材料在 0.1C 倍率下的首次放电比容量达 1422mA?h/g,36 次循环后,放电比容量仍保持在 654mA?h/g。由于 S/(CMK-3@MPC)复合材料独特的核壳结构(既有介孔碳高孔容量的优点,又有多孔碳有效防止多硫化锂溶解的能力),硫的利用率及电池的循环性能明显提高。Guo 等[15]通过硬模板法制备了双壳层结构的中空碳球,并以其为基体负载硫,获得 DHCS-S 复合材料。这种复合材料的双壳层结构能负载更多的硫(质量分数达64%),同时还能有效地阻止多硫化物的向外扩散,此外,这种结构还能承受循环过程中正极材料体积的变化。在 0.1C 的倍率下,其首次放电比容量达 1020mA ?h/g,100 次循环后,其比容量仍保持在 690mA ?h/g;在 1C 的倍率下,其放电比容量达 1675mA ?h/g。可见,该复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
1.2 硫/碳纳米管或纤维复合材料
碳纳米管具有良好的导电性能,其结构与石墨的片层结构相同,其一维的中空管状结构具有很大的比表面[17],使其可以负载上较多的硫,并能提供一个良好的导电网络。
Geng 等[18]通过直接沉淀法得到了硫/多壁碳纳米管(S/MWCNTs)复合材料,硫在沉淀的过程中均匀分散在MWCNT 中,所得材料的电化学性能要优于用球磨法制得的S/MWCNTs。在0.05C 倍率下,其首次放电比容量为1128mA ?h/g,50 次循环后,容量保持在800mA ?h/g。Li 等[19]通过化学气相沉积法制备了氮掺杂的碳纳米管,并复合硫。因氮的掺
·1342· 化 工 进 展 2015年第34卷
入,碳纳米管的结构产生了许多缺陷,使得复合的硫分子能更均匀地分散,导电率也优于未掺氮的材料,表现出了优异的电化学性能。在0.2C 和0.5C 的倍率下,该电池循环充放电100次,其放电比容量仍分别保持在625mA ?h/g和513mA ?h/g。Zhang 等[20]制备了硫/单壁碳纳米管复合材料,并用PEG 对其表面进行了修饰,阻止了循环过程中多硫化物的向外扩散。由于该材料具有sp 2杂化的碳纳米结构、高的比表面积、大的纵横比以及导电网络结构,表现出了良好的循环性能。在0.5C 倍率下,首次放电比容量为676mA ?h/g ,在1C 和10C 的倍率下,100 次循环后,其放电比容量分别保持在441mA ?h/g和311mA ?h/g。
碳纳米纤维与碳纳米管具有相类似的导电网络结构,只是碳纳米纤维空心管的直径较碳纳米管的要大,因此理论上能容纳更多的硫。Zheng 等[21]通过聚苯乙烯为碳源,使用阳极氧化铝(AAO )为模板,制备了中空的碳纳米纤维管,其中氧化铝模板促进了硫填充在纤维管内而不是覆盖在其外面。由于碳纤维管具有很高的长径比,该结构能很好地容纳充放电过程中产生的多硫化物,避免了多硫化物在电解液中的溶解扩散。当载硫量为 75%(体积分数),该材料在 0.2C 的倍率下的首次放电比容量达 1560mA?h/g,硫的利用率高达95 %,循环 150 次后,比容量仍保持在 730mA?h/g,循环性能优异。赵斌等[22]以自模板法制备了具有石墨化孔壁结构的介孔碳纳米纤维(MCNF )。MCNF 的这种特殊结构能在充放电过程中为硫与多硫化锂提供导电网络,同时材料中的介孔还能有效的抑制多硫化锂向电解液的扩散。此外,MCNF 由于其介孔的存在,使其具有很大的孔容量,能容纳更多的硫,负载的硫量达 66.2%,并为硫的放电膨胀提供一定的空间。该复合材料在 0.8A/g的电流密度下,100 次循环,比容量仍保持在 820mA?h/g。 1.3 硫/石墨烯复合材料
英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫于2004年成功从石墨中分离出了石墨烯[23]。石墨烯的电子迁移率可达 200000cm 2/(V?s) [24],电导率达 106S/m[25]。同时,石墨烯是一种高吸附材料,其理论比表面积高达 2630m 2/g,近年来被广泛应用于锂硫电池的正极复合材料中。
Wang 等[26]将石墨烯应用于锂硫电池硫正极。通过将石墨烯纳米片与单质硫混合加热,制得硫/
石墨烯复合材料。经 SEM 和 EDS 测试分析发现,硫颗粒均匀包覆在石墨烯片层表面。循环充放电测试表明,在 50mA/g 的电流密度下,电池首放比容量几乎达到了理论值(1611mA ?h/g)。即使在 1C 的大电流密度下充放电,其 100 次循环后的放电比容量仍保持在 819mA?h/g。Chen 等[27]通过简单的两步法成功地把核壳结构的多壁碳纳米管复合硫材料插入到石墨烯的层间,获得了具有 3D 多层式结构的复合材料 GS-MWCNT@S。该材料具有高达 70% 的载硫量(质量分数),在 0.2C 倍率下的首次放电比容量为 1396mA?h/g。与单独的多壁碳纳米管或石墨烯复合材料相比,GS-MWCNT@S 表现出了更好的倍率性能和循环性能。这是由于多壁碳纳米管和石墨烯的协同效应既提供了三维的导电网络,又有效地阻止了多硫化物的向外扩散,并为循环过程中硫正极的体积膨胀提供了缓冲区。
郑加飞 等[28]用水热法还原氧化石墨烯(HRGO )对CNT-S 纳米复合材料进行原位包覆,获得了石墨烯包覆碳纳米管-硫纳米复合材料(HRGO@CNT-S)。电化学测试表明,这种包覆结构可有效抑制多硫化物的扩散,显著提高CNT-S 复合材料的性能。Huang 等[29]成功制备出了一种硫包覆分级多孔石墨烯复合材料,并将其用于锂硫电池的正极材料。在 0.5C 倍率下,其首次放电比容量达 1068mA?h/g,在10C 倍率下,其放电比容量也有 543mA ?h/g,甚至在-40℃的极端温度下以 1C 的倍率放电,其放电比容量仍能保持在 386mA?h/g,该材料表现出了优异的电化学性能。
2 硫/导电聚合物复合材料
导电聚合物也被引入用于改善硫正极材料的性能。导电聚合物由于其结构具有延长的共轭双键,其离域 π 键电子使其具有一定的导电性,引入后能提高硫正极的导电性。同时导电聚合物骨架结构不但能抑制多硫化物的迁移扩散,增加电极材料的稳定性,而且还能够很好地与有机电解质兼容。目前,常用的导电聚合物有聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺 等[30-33]。
马丽萍等[30]以亲核取代的途径获得了含硫聚磷腈复合材料,将S —S 键以化学键的形式连接到聚磷腈的侧链上,与Li + 发生电化学反应,存储、释放能量;而侧链上—OCH 2CH 20CH 2CH 20CH 3中的氧原子为Li + 提供配位点,搭建了Li +的传递通道。在60mA/g电流密度下,该材料的首次放电比容量
第5期 杨蓉等:锂硫电池正极复合材料研究现状 ·1343·
为754.5mA ?h/g。Wang 等[31]制备了多核壳并具有导电网络结构的C-PANI-S@PANI复合材料,其载硫量达87 %。电化学测试表明,该复合材料的特殊结构使其具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性,100次循环后,其放电比容量仍保持在835mA ?h/g,极片的载硫量为6mg/cm2。Wang 等[32]以聚甲基苯烯酸酯小球为模板制备了多孔碳化的聚吡咯小球,再与单质硫在155℃下共热24h ,获得 硫/聚吡咯复合材料。经过SEM 和TEM 观察发现,该材料具有空心的结构,硫均匀地分布在多孔碳化聚吡咯小球内。该材料的硫负载量达60.9%(质量分数)。倍率为 0.2C时,其首次放电比容量达1320mA ?h/g,400次循环后保持在758mA ?h/g。
3 硫/氧化物复合材料
在硫正极表面,可以包覆一层氧化物,这些氧
化物由于其纳米尺寸,比表面积很大[32],通常有着很好的吸附能力,能够抑制多硫化物的溶解扩散,改善电池的循环性能。因而研究者对硫/氧化物复合材料在锂硫电池上的应用也有所探索[34-37]。
Seh 等[35]通过使用TiO 2包裹硫制备核壳式含硫复合材料,然后再去除一部分硫,使得TiO 2壳中留有一定的多余空间,制备了一种含硫质量分数达71%的“蛋黄式”含硫复合核壳材料。TiO 2壳内多余的空间解决了硫放电时正极体积膨胀问题。在0.5C 倍率下,该核壳材料首次放电比容量为1030mA ?h/g,充放电循环1000次,其容量仍然保持在600mA ?h/g 以上。Zhang 等[36]以自蔓延高温合成法获得了纳米氧化镍镁(Mg 0.6Ni 0.4O ),并将其
与硫球磨制备了S/Mg0.6Ni 0.4O 复合材料,
硫质量分数达64%。循环伏安测试与充放电测试表明,纳米金属氧化物的加入改善了材料的循环性能并提高了硫的利用率。在100mA/g的放电密度下,其首次放电比容量为850mA ?h/ g。
4 结 语
硫/碳、硫/导电聚合物和硫/氧化物复合材料均具有各自的优点。碳材料的种类繁多,其中多孔碳具有良好的导电性能而且由于其多孔结构及高比表面,对多硫离子有很好的容纳和吸附能力;碳纳米管或纤维的一维纳米网状结构能负载大量的硫并将硫的反应限制在了材料的内部,有效防止了多硫化物的向外扩散,减缓了对锂负极的腐蚀,提高了硫的利用率;再者,石墨烯具有非常优异的性能,若
能获得产业化的大规模生产,将会十分引人注目;导电聚合物的骨架结构提供了很好的导电网络;氧化物复合材料由于其纳米尺寸也带来了一定的电化学性能提升,但由于其导电性能不强,需要添加大量导电剂。其中令人关注的是:若这三类复合材料设计成核壳结构或类似的结构时,材料均表现出了非常优异的性能,同时,硫负载量大的材料,其电化学性能也十分可观。认为,硫正极材料的设计仍然是未来研究的重点,在未来硫正极材料的研究中要注重利用碳材料、导电聚合物、氧化物优势互补,而且更要注重材料结构的设计,向核壳或类核壳结构方向发展。与此同时,还要提高载硫量,提高循环稳定性,从而获得高性能的锂硫电池。
参 考 文 献
[1] Scrosati B ,Garche J. Lithium batteries:Status ,prospects and future[J].
Journal of Power Sources,2010,195(9):2419-2430. [2] 贺慧,程璇,张颖,等. 锂离子电池正极材料的研究进展[J]. 功能
材料,2004,35(6):667- 671.
[3] 熊仕昭,洪晓斌,谢凯,等. 改善锂硫电池循环性能的研究进展[J].
化工进展,2011,30(5):991-995.
[4] Mikhaylik Y V,Akridge J R. Polysulfide shuttle study in the Li/S
battery system[J]. Journal of the Electrochemical Society,2004,151:1969-1976.
[5] Martin R B ,Philipp A,Heino S,et al. Systematical electrochemical
study on the parasitic shuttle-effect in lithium-sulfur-cells at different temperatures and different rates[J]. Journal of Power Sources,2014,259:289-299.
[6] 唐致远,高飞,薛建军,等. 锂离子电池聚合物电解质的研究进
展[J]. 化工进展,2004,23(12):1308-1311.
[7] Barchasz C ,Leprêtre J,Alloin F,et al. New insights into the limiting
parameters of the Li/S rechargeable cell[J]. Journal of Power Sources ,2012,199:322-330.
[8] Yang Y ,Ya X Y,Sen X,et al. High-safety lithium-sulfur battery with
prelithiated Si/C anode and ionic liquid electrolyte[J]. Electrochimica Acta ,2013,91:58-61.
[9] Canas N A,Hirosea K,Pascuccia B,et al. Investigations of
lithium-sulfur batteries using electrochemical impedance spectroscopy[J]. Electrochimica Acta,2013,97:42-51.
[10] 唐致远,邱瑞玲,腾国鹏,等. 锂离子电池正极材料LiFePO 4的研
究进展[J]. 化工进展,2008,27(7):995-1000.
[11] Kumaresan K ,Mikhaylik Y,White R. A mathematical model for a
lithium-sulfur cell[J]. J Electrochem. Soc.,2008,155(8):576-582. [12] 吴奕环,易炜,时志强,等. 锂硫电池硫-导电炭黑复合正极材料
的研究[J]. 电源技术,2012,36(12):1800-1803.
[13] Jayaprakash N ,Shen J,Surya S,et al. Porous hollow carbon@sulfur
composites for high-power lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie ,2011,123(26):6026-6030.
[14] Zhang J ,Ye H,Yin Y X,et al. Core-shell meso/microporous carbon
host for sulfur loading toward applications in lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Energy Chemistry,2014,23 (3):308-314.
·1344· 化 工 进 展 2015年第34卷
196(16):7030-7034.
[27] Chen R J ,Zhao T,Lu J,et al. Graphene-based three-dimensional
hierarchical sandwich type architecture for high-performance Li/S batteries[J]. Nano Letters,2013,13(10):4642-4649.
[28] 郑加飞,郑明波,李念武,等. 石墨烯包覆碳纳米管-硫(CNT-S )
复合材料及锂硫电池性能[J]. 无机化学学报,2013,29(7):1355-1360.
[29] Huang J Q,Liu X F ,Zhang Q,et al. Entrapment of sulfur in
hierarchical porous graphene for lithium-sulfur batteries with high rate performance from ?40 to 60℃[J]. Nano Energy,2013,2(2):314-321.
[30] 马丽萍,刘景东. 锂/硫电池用含硫聚磷腈正极材料[J]. 电池,
2009,39(4):203-205.
[31] Wang M,Wang W,Wang A,et al. A multi-core-shell structured
composite cathode material with a conductive polymer network for Li-S batteries[J]. Chem. Commun.,2013,49(87):10263-10265. [32] Wang Z B ,Zhang S C,Zhang L,et al. Hollow spherical carbonized
polypyrrole/sulfur composite cathode materials for lithium/sulfur cells with long cycle life[J]. Journal of Power Sources,2014,248:337-342.
[33] 熊仕昭,王华林,洪晓斌,等. 聚苯胺包覆对锂硫电池电化学性
能的影响[J]. 电源技术,2011,35(6):678-680.
[34] 汪信,陆路德. 纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展[J].
无机化学学报,2000,16(2):214-217.
[35] Seh Z W,Li W Y,Cha J J,et al. Sulphur-TiO 2 yolk-shell
nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications,2013,4:1331-1336.
[36] Zhang Y ,Bakenov Z,Zhao Y,et al. Effect of nanosized Mg0.6Ni 0.4O
prepared by self-propagating high temperature synthesis on sulfur cathode performance in Li/S batteries[J]. Powder Technology,2013,235:248-255.
[37] Zhang Z ,Lai Y,Zhang Z,et al. Al 2O 3-coated porous separator for
enhanced electro chemical performance of lithium sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta,2014,129:
55-61.
[15] Guo Z P ,Zhang C F,Wu H B,et al. Confining sulfur in doubleshelled
hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie ,2012,124(38) :9730-9733.
[16] Zhang S S ,Tran D T. A proof-of-concept lithium/sulfur liquid battery
with exceptionally high capacity density[J]. Journal of Power Sources ,2012,211:169-172.
[17] 周庆样,肖军平,汪卫东,等. 碳纳米管应用研究进展[J]. 化工进
展,2006,25(7):750-754.
[18] Geng X Y,Rao M M,Li X P,et al. Highly dispersed sulfur in
multi-walled carbon nanotubes for lithium/sulfur battery[J]. Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17(4):987-992. [19] Li Y C ,Mi R ,Li S M,et al. Sulfure-nitrogen doped multi walled
carbon nanotubes composite as a cathode material for lithium sulfur batteries[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(28):16073-16080.
[20] Zhang S M,Zhang Q,Huang J Q,et al. Composite cathodes
containing SWCNT@S coaxial nanocables:Facile synthesis,surface modification ,and enhanced performance for Li-ion storage[J]. Particle & Particle Systems Characterization,2013,30(2):158-165. [21] Zheng G ,Yang Y,Cha J J,et al. Hollow carbon
nanofiber-encapsulated sulfur cathodes for high specific capacity rechargeable lithium batteries[J]. Nano Letters,2011,11(10):4462-4467.
[22] 赵斌,李念武,吕洪岭,等. 介孔碳纳米纤维-硫作为锂硫电池正
极材料[J]. 无机化学学报,2014,30(4):733-740.
[23] Konstantin N ,Andre G,Morozov S V,et al. Electric field effect in
atomically thin carbon flms[J]. Science ,2004,306(5696):666-669. [24] Bolotin K I,Sikes K J. Ultrahigh electron mobility in suspended
graphene[J]. Solid State Commun.,2008,146(9-l0):351-355. [25] Kim K S,Zhao Y,Jang H,et al. Large-scale pattern growth of
graphene films for stretchable transparent electrodes[J]. Nature ,2009,457(7230):706-710.
[26] Wang J Z ,Lua L,Choucair M,et al. Sulfur-graphene composite for
rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources,2011,
(上接第1310页)
氢制异丁烯的正常反应条件下,即温度580℃、压
力0.1MPa 、进料组成H 2/i -C 4H 10(体积比)= 2、总空
?1?1
速GHSV= 2000h和GHSV(i -C 4H 10)= 667h,乙硫醇反应生成催化剂毒物,甲醇发生反应生成甲烷,正丁烷脱氢生成丁二烯进而结炭,1-丁烯发生加氢异构反应生成正丁烷等。
参 考 文 献
[1] 刘勇,杨黎峰. 炼油厂混合C 4深度脱硫与加工方案探讨[J]. 石油
与天然气化工,2013,42(3):222-226.
[2] 周广林,王晓胜,孙文艳,等. 改性NaY 分子筛吸附剂脱除低碳
烃中二甲醚[J]. 石油学报,2014,30(3):421-427.
[3] Paulino F ,Stanley J F. Process for removal of impurities from light
paraffin isomerization feedstocks:US ,5689033A[P]. 1997-11-18. [4] 黄星亮,沈师孔. 有机硫化物使Pd/树脂催化剂中毒的规律与机理
[J]. 催化学报,2003,24(3):233-237.
[5] 刘军利,唐惠庆,郭占成. 氢气氛下半焦有机硫的脱除动力学[J].
化工学报,2004,55(8):1335-1339.
[6] 李玉敏. 工业催化原理[M]. 天津:天津大学出版社,1992. [7] 宋艳敏. 异丁烷催化脱氢制异丁烯技术研究[J]. 精细与专用化学
品,2006,14(17):10-19.
范文四:锂硫电池正极材料研究进展_辛培明
第4卷
第4期 2015
年7月
储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology V ol.4 No.4Jul. 2015
进展与评述
锂硫电池正极材料研究进展
辛培明,金 波,侯甲子,严庆光,钟晓斌,王环环,高 凡
(吉林大学材料科学与工程学院,吉林 长春130022)
摘 要:锂硫电池作为一种非常有前途的高能化学电源,随着电动汽车和便携式电子设备的发展,因其高理论比容量(1675 mA·h/g)和高理论能量密度(2600 W·h/kg)引起了人们的广泛关注。然而,锂硫电池发展过程中的一些挑战不可避免,包括硫较低的离子和电子导电性,较差的循环性以及生成的多硫化物易溶于有机溶剂等缺点,制约了锂硫电池的发展。本文结合近年来锂硫电池正极材料的研究进展,简要阐述了锂硫电池正极材料的研究现状、问题及面临的挑战。锂硫电池由于其发展中面临技术瓶颈难以突破,导致现在还无法大规模的应用,因而对其性能的改进也就成了当今的研究热点。硫电极材料电导率低、循环性能差,可以通过碳包覆或者掺杂改善材料性能。然而由于成本和技术问题,大部分锂硫电池正极材料目前还主要处于研究试验阶段。因此,在提高材料性能的前提下,通过碳包覆或者掺杂改善工艺,探索一条适合工业化生产的道路是下一阶段研究的重点。 关键词:锂硫电池;正极材料;复合材料 doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2015.04.005
中图分类号:TM 911 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2015)04-374-08
Research progress of cathode materials for lithium-sulfur batteries
XIN Peiming, JIN Bo, HOU Jiazi, YAN Qingguang, ZHONG Xiaobin, WANG Huanhuan, GAO Fan
(School of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130022, Jilin, China)
Abstract: With the development of electric vehicles and electronic equipments, lithium-sulfur battery as a potential high-energy chemical power becomes attractive because of its high theoretical specific capacity of 1675 mA·h/g and high theoretical energy density of 2600 W·h/kg. However, the development of lithium-sulfur batteries inevitably has some challenges, including the lower ion and electronic conductivity of sulfur, poor cycle properties, the generated lithium polysulfide can be easily dissolved in organic electrolyte, which become a big barrier for the research and development of lithium-sulfur batteries. In this paper, research progress reported on cathode materials of lithium-sulfur batteries in recent years, the current status, problems and challenges of cathode materials of lithium-sulfur batteries are summarized. Lithium-sulfur batteries can not be in large-scale applications because its development bottleneck is hard to break out. Sulfur electrode material with low conductivity and poor cycle performance, may be improved by carbon coating and/or doping. However, due to the problems of cost and technology, the cathode materials for lithium-sulfur batteries are still in the experimental stage. Therefore, to explore a suitable way for industrial production of improved sulfur based cathode by carbon coating and/or doping technology is the focus of the future work. Key words: lithium-sulfur batteries; cathode material; composite
随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及对动力电池和移动电源设备需求的增长,对环境友好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究变得越来越有意义。对于由正极、负极、电解液以及隔膜等组成的锂离子电池,研究者主要着眼于正、负极材料的研究,提高其比容量,改善其循环寿命。经过几十年的发展,传统锂离子电池正极材料(如
收稿日期:2014-12-09;修改稿日期:2015-02-26。?
基金项目:教育部高等学校博士学科点专项科研基金(20120061110030),长春市科技局国际科技合作计划项目(11GH05)。
第一作者:辛培明(1988—),男,硕士研究生,研究方向为锂硫电池,E-mail :xpm0128@126.com;通讯联系人:金波,副教授,研究方向为锂离子电池、锂硫电池及固体聚合物电解质,E-mail :jinbo@jlu.edu.cn。
第4期辛培明等:锂硫电池正极材料研究进展 375
LiMn 2O 4、LiCoO 2、LiNiO 2、LiFePO 4 等)由于其理论比容量的限制
[1-12]
,难以在短时间内取得较大
的突破,新型正极材料的研究正不断兴起。单质硫因其理论比容量高达1675 mA·h/g和理论能量密度高达2600 W·h/kg受到了格外关注
[13-14]
,此外单质
[15-18]
硫还具有价格低廉、储量丰富、无毒等优点,
氧化处理添加羧基,然后采用熔融扩散法渗入硫,聚乙二醇(PEG )上的羟基通过与CMK-3碳材料上
景。本文将硫基复合材料分成4类(硫/碳复合材料、的羧基发生反应,最终得到了CMK-3/S-PEG复 硫/导电聚合物复合材料、硫/金属氧化物复合材料、合材料。该复合材料的初始放电比容量达到了 硫化锂电极材料)进行综述。 1320 mA·h/g,20次循环后,放电比容量维持在
1100 mA·h/g。
1 硫基复合材料 [31]
Liang 等通过液相渗透的方法将硫渗入到经
1.1 硫/碳复合材料 过KOH 活化处理的、采用软模板法合成的MPC 介1.1.1 硫/微孔碳复合材料 MPC 介孔碳具有7.3 nm孔碳中,得到S/C复合材料。
微孔碳具有物理化学性质稳定、比表面积高等孔径的中孔隙和经KOH 活化处理后得到的2.0 nm优点,作为优良的碳材料在锂硫电池领域中应用广孔径的微孔隙。微孔隙可储存硫,中孔隙能提供锂[19-20]泛。作为一种导电基质,微孔碳不仅可以负载离子传输的通道。这种丰富的内部多孔性和较大的更多的单质硫,而且其优良的结构也可以抑制充放比表面积提高了硫的利用率。当含硫量为11.7%(质电过程中产生的多硫化物的溶解与扩散。 量分数)时,S/C复合材料的初始放电比容量为
[21]
Xin 等通过将硫填充到中空的多孔碳(HPC )1584.56 mA·h/g,30次循环后,放电比容量维持在
HPC 由外部的微孔碳壳804.94 mA·h/g。 中合成了S/HPC复合材料。
[32]
层和内层的介孔/大孔碳骨架组成,这种结构增加了Schuster 等合成了直径为300 nm、具有二维的使用以及减轻温室效应等方面将有很光明的前与电解液的接触面积,而且外部微孔碳层中的碳原子作为独立的硫微型反应器可吸收和释放锂;填充在微孔碳层中的链状硫分子有效地抑制了易溶于电解液的多硫化物的产生;介孔/大孔碳骨架有利于硫在脱嵌过程中锂离子的传输。该复合材料拥有较高的放电比容量和良好的循环稳定性,在0.1 C倍率下,首圈放电比容量为1660 mA·h/g,接近硫的理论比容量1675 mA·h/g,100次循环后,放电比容量接近800 mA·h/g。
[22]
Wu 等使用金属有机化合物作为模板和前驱体合成多面体微孔碳(MPCPs ),进一步通过MPCPs 作为模板合成了硫/碳复合材料。该材料中,硫嵌入丰富、均匀的碳微孔中,表现出较好的循环稳定性和很高的库仑效率。在100 mA/g电流密度下,100次循环后,在DOL/DME 和EC/DEC电解液中的放电比容量分别为420 mA·h/g和490 mA·h/g。 1.1.2 硫/介孔碳复合材料
介孔碳具有高比表面积、高孔隙率,且孔径尺
[23-29]
寸在一定范围内可调的特点,与硫复合可以控
介观结构的球型介孔碳(OMC )纳米粒子,该介孔
3
碳的内部孔隙体积为2.32 cm/g,比表面积为2445 2
m /g,并且具有3.1 nm和6 nm两种孔径。该S/C复合材料表现出优异的电化学循环稳定性,其可逆
S-BMC/S-70-W复合充电比容量超过1200 mA·h/g。
材料的首圈过充电现象消失了,穿梭现象受到了抑制,第2圈比容量的衰退减弱,在1 C倍率下,100次循环后,放电比容量为830 mA·h/g,容量保持率达到83%。
1.1.3 硫/多壁纳米碳管复合材料
多壁纳米碳管因其良好的力学性能、电学性能
[33-38]
及磁学性能,广泛地应用在锂硫电池的研究当中。当与硫复合时,不仅提高了电极的导电性,而且加强了电极结构的稳定性,并且促进了硫的均匀分散。
[39]
本课题组利用KOH 对多壁纳米碳管(MWCNTs )进行了活化处理,得到了孔隙丰富且两端打开的多壁纳米碳管(K-MWCNTs ),并以此为载硫基底制备了K-MWCNTs-S 复合材料,制备
因此,单质硫是优良的储能材料,在减少化石燃料
制硫的含量,从而提高电池的放电比容量;介孔碳在充放电过程中能吸附硫,减少硫的损耗,提高硫的利用率;介孔碳也能抑制多硫化物在电解液中的溶解,减少穿梭效应,提高电池的循环寿命;介孔碳与硫的复合易操作且本身无毒性,在锂硫电池研究领域中发展迅猛。
[30]
Ji 等在浓硝酸溶液中对CMK-3碳材料进行
376储 能 科 学 与 技 术 2015年第4卷
路线图如图1所示。由于化学侵蚀多壁纳米碳管产生的填隙结构有利于电解液的浸入,因此,该复合材料具有良好的循环性能和倍率性能,在 200 mA/g电流密度下,首次放电比容量为742 mA·h/g,50次循环后,容量保持率近80%。
高达5300 W/(m·K) ,高于纳米碳管和金刚石,在锂
[41-47]
硫电池领域的应用越来越广泛。
[48]
Wang 等首先通过聚乙二醇层包裹亚微米硫粒子,然后用炭黑修饰的氧化石墨烯包覆硫的方法得到了石墨烯-硫复合材料,制备路线如图3所示。聚乙二醇和石墨烯层很好地缓解了充放电过程中硫电极的体积膨胀和压力变化,抑制了多硫化物在电解液中的溶解,并且提高了硫的导电性。在0.2 C倍率下,初始放电比容量大约为750 mA·h/g,10次循环后,放电比容量稳定在600 mA·h/g,100次循环后,放电比容量仅降低了13%,可见石墨烯-硫复合材料表现出较好的循环稳定性。
?
图1 K-MWCNTs-S 的合成示意图[39] Fig.1 The synthesis schematic diagram of
K-MWCNTs-S [39]
Su 等在电极和隔膜间嵌入了多壁纳米碳管夹层(图2),减少了界面阻抗和活性物质硫的流失,抑制了多硫化物在电解液中的溶解。因为具有多壁纳米碳管夹层,锂硫电池表现出良好的循环性能,在335 mA/g电流密度下,初始放电比容量为1446 mA ·h/g,约为硫理论比容量的86%,50次循环后,放电比容量保持在952 mA·h/g。
图3 石墨烯-硫复合材料的合成示意图
[48]
[40]
?
Fig.3 Schematic of the synthesis steps for a graphene-sulfur composite with a proposed schematic
structure of the composite[48]
?
(a )具有穿梭效应和Li 2S (b )具有多壁纳米碳 污染问题的传统电池结构 管夹层的新结构
图2 锂硫电池结构原理图[40]
Fig.2 A schematic cell configuration of rechargeable Li-S
batteries [40]
1.1.4 硫/石墨烯复合材料
石墨烯是目前世界上最薄的材料,仅有一个原子厚,厚度只有0.335 nm,是一个二维结构单层碳
2
原子材料,常温下电子迁移率超过15000 cm/(V·s) ,石墨具有良好的化学稳定性,作为优良的导电
6
高于纳米碳管或矽晶体,而电阻率只约10 ?·cm ,材料,因其材料来源广泛、价格低廉,在锂硫电池比铜或银更低,强度相当于钢的100倍,导热系数研究中应用非常多。
将石墨烯加入到硫/二硫化碳/乙醇混
合溶液中,通过水热还原法得到了石墨烯-硫复合材料。该复合材料拥有丰富的孔隙结构、较多的电子导电路径,复合材料中硫的含量很容易调控,在无集电体、黏结剂和导电添加剂的情况下可直接作为锂硫电池的正极材料使用。该复合材料的孔隙结构和纳米硫晶体能加快锂离子传输,减少锂离子扩散距离,相互连接的多孔石墨烯能提供较多的电子传输路径,含氧基团(主要是羟基和环氧基)表现出很强的束缚多硫化物的能力,抑制多硫化物在电解液中的溶解。在0.3 A/g电流密度下,G-S63正极材料的放电比容量为1160 mA·h/g,50次循环后,放电比容量保持在700 mA·h/g左右。 1.1.5 硫/石墨嵌层复合材料
Zhou 等
[49]
第4期
[50]
辛培明等:锂硫电池正极材料研究进展
[65]
377
Fu 等采用在聚吡咯的混合离子-电子导体Wang 等通过熔融扩散的方法合成了一种硫/
石墨嵌层纳米材料。膨胀的石墨材料由石墨烯纳米(MIEC )上原位沉淀硫的方法制备了S-MIEC 复合片组成,该材料因高比表面积和石墨烯纳米片的超材料。S-MIEC 复合材料中的MIEC 可促进离子和薄特性有助于接触电解液和促进锂离子的嵌入和脱电子的传输,并能捕获电解液中的多硫化物的中间出;有助于提高硫电极的导电性和减轻多硫化物在产物,因此表现出优异的电化学稳定性,而且复合电解液中的溶解;而且石墨烯层能加快充放电过程材料中的MIEC 形成了多孔的三维异质结构,提供中电子的传输,最终获得较好的倍率性能。在280 了良好的电化学接触。S-MIEC 复合材料中的硫在mA/g电流密度下,该复合材料首圈放电比容量为低倍率下放电比容量大于600 mA·h/g,50次循环1210.4 mA·h/g,50次循环后,依然保持在957.9 后,在1 C倍率下,放电比容量为500 mA·h/g。
[66]
Xiao 等mA ·h/g,在高的(280 A/g)电流密度下,放电比容将自组装聚苯胺纳米碳管
量为337.5 mA·h/g。 (PANI-NT )与硫在280 ℃下以原位硫化的方式合
[51]
Li 等将单质硫和膨胀石墨(EG )通过熔融成了SPANI-NT/S复合材料。三维、交联的SPANI 扩散的方式合成S/EG复合材料。层状结构的EG 结构可封装硫化物,在充放电过程中还可降低应力层间距在2 nm~10 μm 之间。单质硫能储存在该间和结构退化,并能适应可逆的电化学反应和体积变隙中,层间隙可作为硫微型存储器,EG 为阴极材化,SPANI 链上的带正电的胺基和亚胺基能通过静
100次循环后,在0.1 C倍率下,料和锂离子之间的反应提供足够的电子。该材料不电力吸附多硫化物。
仅能抑制硫溶解在电解液中,而且能够阻止多硫化放电比容量高达837 mA·h/g。
[67]
Wu 等通过原位化学氧化聚合法合成了一种物的形成;该结构还有较高的比表面积和优良的导
电性,明显提高了锂硫电池的电化学性能。在200 新型的硫/聚噻吩复合材料,聚噻吩在复合材料中起mA/g电流密度下,初始放电比容量为1151 mA·h/g;着导电剂和多孔吸收剂的作用。聚噻吩均匀地包覆在25 mA/g电流密度下,50次循环后,放电比容量在硫表面上形成了一种核壳结构,可有效地改善锂稳定在1200 mA·h/g。 硫电池的电化学性能。该复合材料的初始放电比容1.2 硫/导电聚合物复合材料 量可达1119.3 mA·h/g,80次循环后,放电比容量
[52-56][57-61][62]
聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚维持在830.2 mA·h/g。经过从100 mA/g到1600
60次循环合物对锂硫电池正极材料电化学性能的提高起着至mA/g又回到100 mA/g的倍率测试过程,
关重要的作用。导电聚合物具有一定的电学导电性后,放电比容量维持在811 mA·h/g。 和较高的比表面积,可增加复合材料中粒子之间的1.3 硫/金属氧化物复合材料 接触,从而提高硫基复合材料的导电性。由于导电聚合物特殊的疏松结构,能够吸附硫和多硫化物,可抑制多硫化物溶解在电解液中,从而显著地提高了硫的电化学性能;与硫相比,导电聚合物的容量虽然较低,但导电聚合物特殊的结构对硫电化学性能的提高作用巨大。
在硫的表面包覆一层氧化物壳层或者将氧化物沉积在商业化聚合物隔离膜上能减少硫的损耗,并且能抑制多硫化物在电解液中的溶解,从而提高硫
[68-71]
的导电性和循环性能。
[72]
Seh 等设计了一种S-TiO 2蛋黄壳纳米结构的复合材料,制备路线如图4所示。在S-TiO 2复合材料中,内部空隙能容纳硫的体积膨胀,TiO 2壳层能抑制多硫化物在电解液中的溶解。在0.5 C倍率下,放电比容量高达1030 mA·h/g,1000次循环后,库仑效率达到了98.4%。更为重要的是,经过1000次循环后的容量衰减率仅为0.033%,达到了目前为止锂硫电池最好的循环性能。
导电聚吡咯在正极中起着导电剂、分散剂及吸
[63][64]
收剂的多重作用。Zhang 等通过简单的一步球磨法制备了硫/聚吡咯二元复合材料。该制备方法可避免加热对硫的损耗,并且在硫表面形成具有高度发达支链结构的聚吡咯。实验数据显示该复合材料降低了电荷转移电阻,而且由于复合材料的枝状结
[73]
本课题组通过静电纺丝技术和热处理的方构和聚吡咯的多孔性减小了充放电过程中因体积变
S 与TiO 2纳米纤维通过熔化引起的机械应力,抑制了多硫化物在电解液中的法合成了TiO 2纳米纤维,
溶解,从而进一步提高了正极材料的电化学性能,融扩散法形成了S-TiO 2复合材料。由于TiO 2具有
能束缚多硫化物的亲水性Ti —O 基团和羧基基团, 该复合材料的初始放电比容量达到了1320 mA·h/g。
378储 能 科 学 与 技 术 2015年第4卷
Li 2S/MC已知最好的电化学性能。
2 存在的问题
首先,由于单质硫的电子导电性和离子导电性很差,纯硫电极的电池循环性能较差,故需要将硫
图4 蛋黄壳结构的硫/二氧化钛复合材料的合成示意图[72]
与导电材料混合,以提高其导电性;其次,充放电
Fig.4 Synthesis of the sulphur-TiO2 composite with
过程中的多硫化物溶解在有机电解液中,而且在正、
yolk-shell nanostructure[72]
负极间电化学势和浓度差驱动下,多硫化物也将分
因而能抑制多硫化物在电解液中的溶解,从而改善散或者沉积在锂电极上,生成Li 2S 和Li 2S 2以及发了锂硫电池的循环性能。在335 mA/g电流密度下,生其它反应;最后,锂硫电池的问题是充放电过程50次循环后,S-TiO 2复合材料的放电比容量保持在中高达约80%的体积膨胀以及电池内部产生的应力530 mA·h/g,容量保持率达到了58%。 将使硫电极结构受到严重破坏。以上问题限制了锂
[74]
Li 等将力学性能完好的微米级V 2O 5膜沉积硫电池的发展,是下一步研究的重点内容。 在商业化的聚合物电池隔离膜上,物理上隔离了阴
3 结 语 极和阳极电解液。这种设计缓解了锂电极与溶解的
多硫化物的反应,而且隔离的电解液通过Li 2S 8的在过去的几十年中,锂硫电池正极材料的研究添加使其性能优化,抑制了硫在纳米结构的C/S复进展十分迅猛,在比容量和循环性能上,都有了很合材料中的重新分布。基于这种设计的5 mA·h 软大的提升,有的硫电极复合材料的循环性能达到几包电池经过300多次循环后,放电比容量并没有表百圈后,性能依然比较稳定。但是遇到的挑战仍然现出明显的衰减,达到了800 mA·h/g。 很严峻:一是硫的负载量较低,不能满足工业化需1.4 硫化锂电极材料 求;二是多硫化物在电解质中的溶解问题与硫充放
?
作为硫的最后放电产物,硫化锂(Li 2S )由于其1166 mA·h/g的理论比容量受到了人们的关注。与硫电极材料相比,Li 2S 不需要金属锂作为负极,可以减少锂金属枝晶造成的安全问题。由于其较差的电子和离子导电性以及在电解液中较高的溶解性,一般采用碳包覆或者多孔材料填充Li 2S 的方法用于改善其导电性能和抑制多硫化物溶解在电解 液中。
[75]
Yang 等通过原位复合的方法合成出一种Li 2S 均匀分布在介孔结构、部分石墨化的碳基质中的Li 2S-C 纳米复合材料。与机械混合的方法相比,该纳米复合材料有效地抑制了穿梭效应并提高了Li 2S 的循环稳定性。在0.5 C倍率下,首圈放电比容量为330 mA·h/g,40次循环后,放电比容量为280 mA·h/g。
[76]
Zheng 等通过在600 ℃下将硫蒸汽真空导入到微孔碳中的方法合成出硫/微孔碳复合材料,然后采用在硫/微孔碳膜表面溅射商业化的锂金属粉末的方法制备硫化锂/微孔碳(Li 2S/MC)复合材料。该Li 2S/MC电极材料具有较好的库仑效率和循环稳定性,在0.1 C倍率下,900次循环后,放电比容量约为650 mA·h/g,库仑效率接近100%,达到
电过程中体积膨胀问题都亟待解决。因此,本文围绕锂硫电池正极材料的现状和问题展开讨论,可以看出锂硫电池正极材料近几年取得了较大的发展,但是相关工作仍然存在一些问题,有待深入研究。如果要在锂硫电池正极材料的研究中取得更大突破,需要在以下几方面取得新进展:① 合成性能优异的导电材料与硫复合,提高硫的利用率;② 抑制充放电过程中多硫化物溶解于电解液中;③ 控制充放电过程中硫的体积膨胀。合成性能优异的导电材料,如碳材料、导电聚合物与硫复合,进一步提高复合材料中硫的负载量,是未来研究的重要方向。尤其是硫/介孔碳复合材料更是未来的发展方向之一,介孔碳对硫活性物质放电中间产物多硫化物的吸附作用能抑制多硫化物在电解液中的溶解,减少了穿梭效应,提高了锂硫电池的放电比容量,并且改善了锂硫电池的循环寿命。
参 考 文 献
[1] Jiang H ,Fu Y,Hu Y J,et al. Hollow LiMn2O 4 nanocones as superior
cathode materials for lithium-ion batteries with enhanced power and cycle performances[J]. Small ,2014,10:1096-1100.
[2] Lee S H,Cho Y H,Song H K,et al. Carbon-coated single-crystal
LiMn 2O 4 nanoparticle clusters as cathode material for high-energy
第4期辛培明等:锂硫电池正极材料研究进展 379
and high-power lithium-ion batteries[J] Angewandte Chemie International Edition,2012,51:8748-8752.
[3] Mun J Y ,Yim T E,Park J H,et al. Allylic ionic liquid
electrolyte-assisted electrochemical surface passivation of LiCoO2 for advanced, safe lithium-ion batteries[J]. Scientific Reports,2014,4:5802.
[4] Xiong X H,Ding D,Bu Y F,et al. Enhanced electrochemical
properties of a LiNiO2-based cathode material by removing lithium residues with (NH4) 2HPO 4[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014,2:11691-11696.
[5] Jin B,Jin E M,Park K H,et al. Electrochemical properties of
LiFePO 4-multiwalled carbon nanotubes composite cathode materials for lithium polymer battery[J]. Electrochemistry Communications,2008,10:1537-1540.
[6] Sarasketa-Zabala E ,Gandiaga I,Martinez-Laserna E,et al. Cycle
ageing analysis of a LiFePO4/graphite cell with dynamic model validations :Towards realistic lifetime predictions[J]. Journal of Power Sources,2015,275:573-587.
[7] Jeong J S,Lee H W,Choi J C,et al. Effect of LiFePO4 cathode
density and thickness on electrochemical performance of lithium metal polymer batteries prepared by in situ thermal polymerization[J]. Electrochimica Acta,2015,154:149-156.
[8] Xiong X H,Wang Z X,Yan G C,et al. Role of V2O 5 coating on
LiNiO 2-based materials for lithium ion battery[J]. Journal of Power Sources ,2014,245:183-193.
[9] Chen H R,Dawson J A,Harding J H. Effects of cationic substitution
on structural defects in layered cathode materials LiNiO2[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014,2:7988-7996.
[10] Gao X F,Sha Y J,Lin Q,et al. Combustion-derived nanocrystalline
LiMn 2O 4 as a promising cathode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2015,275:38-44.
[11] Xia L ,Xia Y G,Liu Z P,et al. Thiophene derivatives as novel
functional additives for high-voltage LiCoO2 operations in lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2015,151:429-436. [12] Hu G R,Cao J C,Peng Z D,et al. Enhanced high-voltage properties
of LiCoO2 coated with Li[Li0.2Mn 0.6Ni 0.2]O2[J]. Electrochimica Acta,2014,149:49-55.
[13] Chung S H ,Manthiram A. A polyethylene glycol-supported microporous
carbon coating as a polysulfide trap for utilizing pure sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials,2014,26:7352-7357.
[14] Jin B ,Kim J U,Gu H B. Electrochemical properties of lithium-sulfur
batteries[J]. Journal of Power Sources,2003,117:148-152. [15] Manthiram A ,Fu Y Z,Su Y S. Challenges and prospects of lithium
sulfur batteries[J]. Accounts of Chemical Research,2013,46(5):1125-1134.
[16] Chen L ,Shaw L L. Recent advances in lithium sulfur batteries[J].
Journal of Power Sources,2014,267:770-783.
[17] Ding N ,Chien S W,Andy H T S. Key parameters in design of
lithium sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources,2014,269:111-116.
[18] Song J C,Choo M J,Noh H J,et al. Perfluorinated
ionomer-enveloped sulfur cathodes for lithium-sulfur batteries[J]. Chem. Sus. Chem.,2014,7:3341-3346.
[19] Yin Y X,Xin S,Guo Y G,et al. Lithium-sulfur batteries:
Electrochemistry, materials, and prospects[J]. Angewandte Chemie International Edition,2013,52:13186-13200.
[20] Li Z ,Yuan L X,Yi Z Q,et al. Insight into the electrode mechanism
in lithium-sulfur batteries with ordered microporous carbon confined sulfur as the cathode[J]. Advanced Energy Materials,2014,4:1301473.
[21] Xin S ,Yin Y X ,Wan L J,et al. Encapsulation of sulfur in a hollow
porous carbon substrate for superior Li-S batteries with long lifespan[J]. Particle & Particle System Characterization,2013,30:321-325.
[22] Wu H B,Wei S Y,Zhang L,et al. Embedding sulfur in MOF-derived
microporous carbon polyhedrons for lithium-sulfur batteries[J]. Chemistry-A European Journal,2013,19:10804-10808. [23] Wang H Q,Zhang C F,Chen Z X,et al. Large-scale synthesis of
ordered mesoporous carbon fiber and its application as cathode material for lithium-sulfur batteries[J]. Carbon ,2015,81:782-787. [24] Chen S R,Zhai Y P,Xu G L,et al. Ordered mesoporous
carbon/sulfur nanocomposite of high performances as cathode for lithium-sulfur battery[J]. Electrochimica Acta,2011,56:9549-9555. [25] Li X L,Cao Y L,Qi W,et al. Optimization of mesoporous carbon
structures for lithium-sulfur battery applications[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21:16603-16610.
[26] Wang D W,Zhou G M,Li F,et al. A microporous-mesoporous
carbon with graphitic structure for a high-rate stable sulfur cathode in carbonate solvent-based Li-S batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14:8703-8710.
[27] Tao X Y ,Chen X R,Xia Y,et al. Highly mesoporous carbon foams
synthesized by a facile, cost-effective and template-free Pechini method for advanced lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1:3295-3301.
[28] He G ,Mandlmeier B,Schuster J,et al. Bimodal mesoporous carbon
nanofibers with high porosity:Freestanding and embedded in membranes for lithium-sulfur batteries[J]. Chemistry of Materials,2014,26:3879-3886.
[29] Wang J ,Wu Y H,Shi Z Q,et al. Mesoporous carbon with large pore
volume and high surface area prepared by a co-assembling route for lithium-sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta,2014,144:307-314. [30] Ji X L,Lee K T,Nazar L F. A highly ordered nanostructured
carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Materials ,2009,8:500-506.
[31] Liang C D,Dudney N J,Howe J Y. Hierarchically structured
sulfur/carbon nanocomposite material for high-energy lithium battery[J]. Chemistry of Materials,2009,21:4724-4730. [32] Schuster J ,He G,Mandlmeier B,et al. Spherical ordered mesoporous
carbon nanoparticles with high porosity for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition,2012,51:3591-3595. [33] Yin L C,Wang J L,Yang J,et al. A novel pyrolyzed
polyacrylonitrile-sulfur@MWCNT composite cathode material for high-rate rechargeable lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21:6807-6810.
[34] Chung S H ,Manthiram A. High-performance Li-S batteries with an
ultra-light weight MWCNT-coated separator[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters,2014,5:1978-1983.
[35] Chen J J,Zhang Q,Shi Y N,et al. A hierarchical architecture
S/MWCNT nanomicrosphere with large pores for lithium sulfur
380储 能 科 学 与 技 术 2015年第4卷
batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14:5376-5382.
[36] Wang D L,Yu Y C,Zhou W D,et al. Infiltrating sulfur in
hierarchical architecture MWCNT@meso C core-shell nanocomposites for lithium-sulfur batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15:9051-9057.
[37] Chen J J,Jia X,She Q J,et al. The preparation of nano-sulfur/MWCNTs
and its electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta,2010,55:8062-8066.
[38] Yuan L X,Yuan H P,Qiu X P,et al. Improvement of cycle property
of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources,2009,189:1141-1146.
[39] Ma X Z,Jin B,Xin P M,et al. Multiwalled carbon nanotubes-sulfur
composites with enhanced electrochemical performance for lithium/sulfur batteries[J]. Applied Surface Science,2014,307:346-350.
[40] Su Y S ,Manthiram A. A new approach to improve cycle
performance of rechargeable lithium-sulfur batteries by inserting a free-standing MWCNT interlayer[J]. Chemical Communications,2012,48:8817-8819.
[41] Li N W ,Zheng M B,Lu H L,et al. High-rate lithium-sulfur
batteries promoted by reduced graphene oxide coating[J]. Chemical Communications ,2012,48:4106-4108.
[42] Zhang J ,Dong Z M,Wang X L,et al. Sulfur nanocrystals
anchored graphene composite with highly improved electrochemical performance for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources ,2014,270:1-8.
[43] Yun Y S ,Le V C,Kim H G,et al. Effects of sulfur doping on
graphene-based nanosheets for use as anode materials in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2014,262:79-85. [44] Wang J Z,Lu L,Choucair M,et al. Sulfur-graphene composite
for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources,2011,196:7030-7034.
[45] Zhang C Z,Mahmood N,Yin H,et al. Synthesis of
phosphorus-doped graphene and its multifunctional applications for oxygen reduction reaction and lithium ion batteries[J]. Advanced Materials ,2013,25:4932-4937.
[46] Xu C M,Wu Y S,Zhao X Y,et al. Sulfur/three-dimensional
graphene composite for high performance lithium sulfur batteries[J]. Journal of Power Sources,2015,275:22-25.
[47] Liu Y ,Guo J X,Zhang J,et al. Graphene-wrapped sulfur
nanospheres with ultra-high sulfur loading for high energy density lithium-sulfur batteries[J]. Applied Surface Science,2015,324:399-404.
[48] Wang H L,Yang Y,Liang Y Y,et al. Graphene-wrappedsulfur
particles as a rechargeable lithium-sulfur battery cathode material with high capacity and cycling stability[J]. Nano Letters,2011,11:2644-2647.
[49] Zhou G M,Yin L C,Wang D W,et al. Fibrous hybrid of graphene
and sulfur nanocrystals for high-performance lithium sulfur batteries[J]. ACS Nano,2013,7:5367-5375.
[50] Wang Y X ,Huang L,Sun L C,et al. Facile synthesis of a interleaved
expanded graphite-embedded sulphur nanocomposite as cathode of Li-S batteries with excellent lithium storage performance[J]. Journal
of Materials Chemistry,2012,22:4744-4750.
[51] Li S ,Xie M,Liu J B,et al. Layer structured sulfur/expanded graphite
composite as cathode for lithium battery[J]. Electrochemical and Solid-State Letters,2011,14:A105-A107.
[52] Wang J ,Chen J,Konstantinov K,et al. Sulphur-polypyrrole
composite positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochimica Acta,2006,51:4634-4638.
[53] Liang X ,Wen Z Y,Liu Y,et al. Preparation and characterization of
sulfur-polypyrrole composites with controlled morphology as high capacity cathode for lithium batteries[J]. Solid State Ionics,2011,192:347-350.
[54] Fu Y Z ,Manthiram A. Orthorhombic bipyramidal sulfur coated with
polypyrrole nanolayers as a cathode material for lithium-sulfur batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2012,116:8910-8915.
[55] Li W Y,Zhang Q F,Zheng G Y,et al. Understanding the role of
different conductive polymers in improving the nanostructured sulfur cathode performance[J]. Nano Letters,2013,13:5534-5540. [56] Guo Jin Zhang MingangYan Shijian(郭锦),(张敏刚),(闫时建),
et al. High specific capacity composite cathode materials for lithium-sulfur batteries[J]. Energy Storage Science and Technology(储能科学与技术),2014,3(4):345-352.
[57] Zhao X H,Kim J K,Ahn H J,et al. A ternary sulfur/polyaniline/carbon
composite as cathode material for lithium sulfur batteries[J]. Electrochimica Acta,2013,109:145-152.
[58] Wu F ,Chen J Z,Li L,et al. Improvement of rate and cycle
performance by rapid polyaniline coating of a MWCNT/sulfur cathode[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2011,115:24411-24417.
[59] Li G C,Li G R,Ye S H,et al. A polyaniline-coated sulfur/carbon
composite with an enhanced high-rate capability as a cathode material for lithium/sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials,2012,2:1238-1245.
[60] Zhou W D,Yu Y C ,Chen H,et al. Yolk-shell structure of
polyaniline-coated sulfur for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of the American Society,2013,135:16736-16743.
[61] Zhang Z A ,Li Q,Lai Y Q,et al. Confine sulfur in polyaniline-decorated
hollow carbon nanofiber hybrid nanostructure for lithium-sulfur batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2014,118:13369-13376.
[62] Wu F ,Wu S X,Chen R J,et al. Sulfur-polythiophene composite
cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters,2010,13:A29-A31. [63] Sun M M,Zhang S C,Jiang T,et al. Nano-wire networks of
sulfur-polypyrrole composite cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochemistry Communications,2008,10:1819-1822.
[64] Zhang Y G,Bakenov Z,Zhao Y,et al. One-step synthesis of
branched sulfur/polypyrrole nanocomposite cathode for lithium rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources,2012,208:1-8. [65] Fu Y Z ,Manthiram A. Enhanced cyclability of lithium-sulfur
batteries by a polymer acid doped polypyrrole mixed ionic-electronic conductor[J]. Chemistry of Materials,2012,24:3081-3087. [66] Xiao L F,Cao Y L,Xiao J,et al. A soft approach to encapsulate
sulfur :Polyaniline nanotubes for lithium-sulfur batteries with long
第4期辛培明等:锂硫电池正极材料研究进展 381
cycle life[J]. Advanced Materials,2012,24:1176-1181.
[67] Wu F ,Chen J Z,Chen R J,et al. Sulfur/polythiophene with a
core/shell structure:Synthesis and electrochemical properties of the cathode for rechargeable lithium batteries[J]. The Journal of Physics Chemical C,2011,115:6057-6063.
[68] Li J Y ,Ding B,Xu G Y,et al. Enhanced cycling performance and
electrochemical reversibility of a novel sulfur-impregnated mesoporous hollow TiO2 sphere cathode for advanced Li-S batteries[J]. Nanoscale ,2013,5:5743-5746.
[69] Li Q ,Zhang Z A,Zhang K,et al. Synthesis and electrochemical
performance of TiO2-sulfur composite cathode materials for lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17:2959-2965.
[70] Zhang Y ,Wang L Z,Zhang A Q,et al. Novel V2O 5/S composite
cathode material for the advanced secondary lithium batteries[J]. Solid State Ionics,2010,181:835-838.
[71] Pang Q ,Kundu D,Cuisinier M,et al. Surface-enhanced redox
chemistry of polysulphides on a metallic and polar host for
lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications,2014,5:4759. [72] Seh Z W,Li W Y,Cha J J,et al. Sulphur-TiO2 yolk-shell
nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications,2013,4:1331.
[73] Ma X Z,Jin B,Wang H Y,et al. S-TiO2 composite cathode materials
for lithium/sulfur batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry ,2015,736:127-131.
[74] Li W ,Hicks-Garner J,Wang J,et al. V2O 5 polysulfide anion barrier
for long-lived Li-S batteries[J]. Chemistry of Materials,2014,26:3403-3410.
[75] Yang Z C,Guo J C,Das S K,et al. In situ synthesis of lithium
sulfide-carbon composites as cathode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1,1433-1440.
[76] Zheng S Y ,Chen Y,Xu Y H,et al. In situ formed lithium
sulfide/microporous carbon cathodes for lithium-ion batteries[J]. ACS Nano ,2013,7:
10995-11003.
资讯聚焦
宁德新能源:领航世界的绿色动力
宁德新能源科技有限公司(下文称“新能源公司”)成立于2008年,主要供应高端消费电子产品电池、环保电动汽车电池及环保大功率储能设施等。作为国家战略性新兴行业中的佼佼者,新能源公司力争抓住机遇,加快科研创新,占据行业制高点。
作为全球领先的锂电池供应商,新能源公司的主要竞争对手包括三星、索尼等巨头,合作对象大多是苹果、宝马等世界五百强领先企业。和世界顶级客户的对接,也让这家企业得以迅速成长。2011年,宝马公司欲发展新能源动力汽车,并面向全球甄选电池供应商,其中中国企业就有4000多家。虽然宝马对产品提出的标准和要求有近千种,但新能源公司均能一一达标。经过几轮淘汰后,最终新能源公司成为宝马在中国唯一的电动车电池供应商。
“全球五百强客户对供应商要求非常严苛,他们的产品技术要求高、认证过程复杂,我们必须快速适应。经过这几年的努力,我们的动力汽车电池已经进入量产,多个新产品正在样品阶段,并在未来几年陆续进入量产。” 公司副总经理钱吴全说。
打造豪华科研阵容,拥有强有力的科研力量是新能源公司赢得众多世界五百强青睐的重要原因。“员工中有100多名博士、700多名硕士,海外归来的硕士以上高级人才40多名。”钱吴全介绍,高端人才中还包括“锂电摇椅式理论”创始人的法国Michelar ?Mand 教授、中国锂电泰斗陈立泉院士等行业领军专家在内的顾问团队。2014年,公司成立新能源研究院,并聘请世界汽车协会前主席加盟首席技术官。研究院定位于世界级电动汽车电源及消费性电池研发试验基地,建设总投资超4.5亿元。
铸造千亿产业集群。一、二期总共选址1000亩,三期约1500亩;二期项目在建,已部分投产。截至2014年底,新能源公司实现年产值46.19亿元,税收近3亿元。
项目的不断投产,带动了相关配套产业的发展。在二期项目建设过程中,安排了四五百亩土地专门承接配套产业,如上游的电解液立项、零部件加工落地。在三期项目投产后,宁德市将结合新能源电池优势和电机产业优势,计划引入电动汽车整车生产。“今后,我们在保持消费类电池行业优势的同时,将大力发展动力汽车产业,利用研究院在技术上保持领先的优势,引进供应链,逐步实现整体发展。”钱吴全说。
(来源:福建日报,网址:http://fjrb.fjsen.com)?
范文五:锂硫电池正极材料研究进展
V01(4 NO(4 储能科学与技术 第4卷第4期
Science and Jul(2015 2015年7月Storage Technology Energy
锂硫电池正极材料研究进展 凡 辛培明,金 波,侯甲子,严庆光,钟晓斌,王环环,高
(吉林大学材料科学与工程学院,吉林长春130022) 摘要:锂硫电池作为一种非常有前途的高能化学电源,随着电动汽车和便携式电子设备的发展,因其高理论 比容量(1675 mA?h,g)和高理论能量密度(2600W?h,kg)引起了人们的广泛关注。然而,锂硫电池发展过程中 的一些挑战不可避免,包括硫较低的离子和电子导电性,较差的循环性以及生成的多硫化物易溶于有机溶剂等 缺点,制约了锂硫电池的发展。本文结合近年来锂硫电池正极材料的研究进展,简要阐述了锂硫电池正极材料
的研究现状、问题及面临的挑战。锂硫电池由于其发展中面临技术瓶颈难以突破,导致现在还无法大规模的应 用,因而对其性能的改进也就成了当今的研究热点。硫电极材料电导率低、循环性能差,可以通过碳包覆或者 掺杂改善材料性能。然而由于成本和技术问题,大部分锂硫电池正极材料目前还主要处于研究试验阶段。因此,在提高材料性能的前提下,通过碳包覆或者掺杂改善工艺,探索一条适合(,,_1k4t5生产的道路是下一阶段研究的重点。 关键词:锂硫电 池;正极材料;复合材料 doi:10(3969,j(issn(2095—4239(2015 (04(005 91 1 中图分类号:TM 文献标志码:A 文章编号:2095(4239(2015)04—374—08 forlithium-sulfurbatteriesResearch of cathode materials progress FanXiaobin,WANG Huanhuan,GAO XINPeiming,JINBo,HOUJiazi,刚?Qingguang,ZHONG 1 of Materials Science and Engineering,Jilin University,Changchun 30022,Jilin,China) (School Abstract:With the of electric vehicles and electronic battery development equipments(1ithium(sulfur as chemical becomes attractive because of its atheoretical potential high(energy power high specific of 1675 and theoretical of 2600 density capacity mA?h,g high energY W?h,kg(However,the of lithium(sulfur batteries has some the lower ion and development inevitably challenges(including electronic of lithium be canconductivity sulfur(poor cycle properties(the generated polysulfide easily dissolved in become the research and of abarrier for organic electrolyte,which big development 1ithium—sulfur batteries(In this research on cathode materials of lithium—sulfur PaDeL progress reported batteries in recent current and of cathode materials of years,the status,problems challenges 1ithium—sulfur batteries are summarized(Lithium(sulfur batteries can not be in large(scale applications its bottleneck iS hard to break out(Sulfur electrode material with low development because and be carbon and,or conductivity poor cycle performance,may improved by coating doping(However, the of cost and cathode materials for lithium—sulfur batteries are still in due to problems technology,the the a suitable for industrial of experimental stage(Therefore(to explore way production improved sulfur based cathode carbon iS the foCUS of the future work( and,or by coating doping technology
words:lithium(sulfur Key batteries;cathode material;composite 随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及 对动力电池和移动电源设备需求的增长,对环境友 好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究 收稿日期:2014(12—09;修改稿日期:2015-02—26。 变得越来越有意义。对于由正极、负极、电解液以1 10030), 基金项目:教育部高等学校博士学科点专项科研基金(20120061 长春市科技局国际科技合作计划项目(11GH05)。 及隔膜等组成的锂离子电池,研究者主要着眼于正、第一作者:辛培明(1988一),男,硕士研究生,研究方向为锂硫电池, 负极材料的研究,提高其比容量,改善其循环寿命。 E(mail:xpm0128@126(C012];通讯联系人:金波,副教授,研究方向为 edu(cn。 锂离子电池、锂硫电池及固体聚合物电解质,E—mail:jinbo@jlu 经过几十年的发展,传统锂离子电池正极材料(如
万方数据
375 第4期辛培明等:锂硫电池正极材料研究进展
制硫的含量,从而提高电池的放电比容量;介孔碳 LiMn204、LiC002、LiNi02、LiFeP04等)由于其 在充放电过程中能吸附硫,减少硫的损耗,提高硫 理论比容量的限制?。1川,难以在短时间内取得较大 的利用率;介孔碳也能抑制多硫化物在电解液中的 的突破,新型正极材料的研究正不断兴起。单质硫
溶解,减少穿梭效应,提高电池的循环寿命;介因其理论比容量高达1675 理论能量密度 mA?h,g和 孔 高达碳与硫的复合易操作且本身无毒性,在锂硫电池研 W?h,kg受到了格外关注【l}HJ,此外单质 2600 究领域中发展迅猛。 硫还具有价格低廉、储量丰富、无毒等优点【l 孓?J, Ji等【j叫在浓硝酸溶液中对CMK一3碳材料 进行 因此,单质硫是优良的储能材料,在减少化石燃料 氧化处理添加羧基,然后采用熔融扩散法渗入硫, 的使用以及减轻温室效应等方面将有很光明的前 聚乙二醇(PEG)上的羟基通过与CMK一3碳材料上 景。本文将硫基复合材料分成4类(硫,碳复合材料、 的羧基发生反应,最终得到了CMK(3,S(PEG 复 硫,导电聚合物复合材料、硫,金属氧化物复合材料、 合材料。该复合材料的初始放电比容量达到了 硫化锂电极材料)进行综述。 1320 mA?h,g,20次循环后,放电比容量维持在 1 100 mA?h,g。 1硫基复合材 料 Liang等pu通过液相渗透的方法将硫渗入到经 1(1硫,碳复合材料 过KOH活化处理的、采用软模板法合成的MPC 介
1(1(1硫,微孔碳复合材料 孔碳中,得到S,C复合材料。MPC介孔碳具有7(3 nm 微孔碳具有物理化学性质稳定、比表面积高等 nm 孔径的中孔隙和经KOH活化处理后得到的2(0 优点,作为优良的碳材料在锂硫电池领域中应用广 孔径的微孔隙。微孔隙可储存硫,中孔隙能提供锂 泛[19( 012。作为一种导电基质,微孔碳不仅可以负载 离子传输的通道。这种丰富的内部多孔性和较大的
更多的单质硫,而且其优良的结构也可以抑制充放比表面积提高了硫的利用率。当含硫量为11(7, 电过程中产生的多硫化物的溶解与扩散。 (质 量分数)时,S,C复合材料的初始放电比容量
Xin等怛u通过将硫填充到中空的多孔碳(HPC) 1 584(56 mA?h,g,30次循环后,放电比容量维持为 在 中合成了S,HPC复合材料。HPC由外部的微孔碳壳 804(94 mA?h, g。 层和内层的介孔,大孔碳骨架组成,这种结构增加了 Schuster等【j2J合成了直径为300 nm、具有二 介观结构的球型介孔碳(OMC)纳米粒子,该介孔 与电解液的接触面积,而且外部微孔碳层中的碳原维 碳的内部孔隙体积为2(32 cm3,g,比表面积为子作为独立的硫微型反应器可吸收和释放锂;填充 2445
在微孔碳层中的链状硫分子有效地抑制了易溶于电 nm和6 nm两种孔径。该Sm2,g,并且具有3(1 ,C 解液的多硫化物的产生;介孔,大孔碳骨架有利于硫 复合材料表现出优异的电化学循环稳定性,其可逆 充电比容量超过1200 mA?h,g。S(BMC,S一70一W复在脱嵌过程中锂离子的传输。该复合材料拥有较高
的放电比容量和良好的循环稳定性,在0(1 C倍率 材料的首圈过充电现象消失了,穿梭现象受到合 mA?h,g,接近硫的理 制,第2圈比容量的衰退减弱,在1 C倍率下,首圈放电比容量为1660 了抑 次循环后,放电比容量为830 mA?h,g,100次循环后,放电比容量 mA?h,g,论比容量1675下,100 容量保持率 接近800 达到83,。 mA?h,g。
Wu等【2驯使用金属有机化合物作为模板和前驱 1(1(3硫,多壁纳米碳管复合材料 体合成多面体 多壁纳米碳管因其良好的力学性能、电学性能 微孔碳(MPcPs),进一步通过MPCPs 及磁学性能【j}州J,广泛地应用在锂硫电池的研究当 作为模板合成了硫,碳复合材料。该材料中,硫嵌入 丰富、均匀的碳微孔中,表现出较好的循环稳定性 中。当与硫复合时,不仅提高了电极的导电性,而
且加强了电极结构的稳定性,并且促进了硫的均匀 mA,g电流密度下,100 和很高的库仑效率。在100
万方数据 次循环后,在DOL,DME和EC,DEC电解液中的放 分散。
本课题组【3州利用KOH对多壁纳米碳电比容量分别为420 mA?h,g。 mA?h,g和490
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高达5300 W,(m?K),高于纳米碳管和金刚石,在 路线图如图1所示。由于化学侵蚀多壁纳米碳管产 锂 材料具有良生的填隙结构有利于电解液的浸入,因此,该复合 硫电池领域的应用越来越广泛【4卜剖J。 Wang等【4驯首先通过聚乙二醇层包裹亚微米好的循环性能和倍率性能,在200 粒子,然后用炭黑修饰的氧化石墨烯包覆硫的方法 硫 mA,g电流密度下,首次放电比容量为742 mA?h,g, 50次循环后,容量保持率近80,。 得到了石墨烯一硫复合材料,制备路线如图3所 示。 聚乙二醇和石墨烯层很好地缓解了充放电过程中硫 电极的体积膨胀和压力变化,抑制了多硫化物在电 解液中的溶解,并且提高了硫的导电性。在0(2 C 倍率下,初始放电比容量大约为750 mA?h,g, 循环后,放电比容量稳定在600 10次 mA?h,g, 环后,放电比容量仅降低了13,,可见石100次循 墨烯一硫 复合材料表现出较好的循环稳定性。 oxide carbon GO,CB graphene suspensionblack(CB) (GO)suspension 图1 K(MWCNTs(S的合成示意图0391
The schematic of toFig(1 synthesisdiagramgraphenecoating render electrical 专搭一,(广弋 -AL夕K((MWCNTs((S1391 conductivitv Su等【4叫在电极和隔膜间嵌入了多壁纳米碳管 擎一一一HCI。?*。鸹。? N8孝:。、+ ,(尊 ?I,F夹层(图2),减少了界面阻抗和活性物质硫的流失, + 王抑制了多硫化物在电解液中的溶解。因为具有多壁 triton X-100 S,PEG ,,一一 纳米碳管夹层,锂硫电池表现出良好的循环性能, particles 筹{:鹕 在335 mA,g电流密度下,初始放电比容量为1446 图3 石墨烯一硫复合材料的合成示意图148I mA?h,g,约为硫理论比容量的86,,50次循环后, Schematic of the for aFig(3 synthesis steps 放电比容量保持在952 mA?h,g。
with a schematicgraphene—sulfur composite proposed structu re of the compositel48l Zhou等【4州将石墨烯加入到硫,二硫化碳,乙醇 混 合溶液中,通过水热还原法得到了石墨烯一硫复 合材 料。该复合材料拥有丰富的孔隙结构、较多
导电路径,复合材料中硫的含量很容易调的电子 控,在无 集电体、黏结剂和导电添加剂的情况下
可直接作为 锂硫电池的正极材料使用。该复合材料的孔隙结构 (a)具有穿梭效应和Li2S (b)具有多壁纳米碳 和纳米硫晶体能加快锂离子传输,减少锂离子扩散 污染问题的传统电池结构 管夹层的新结构 距离,相互连接的多孔石墨烯能提供较多的电子传 图2锂硫电池结构原理图? 输路径,含氧基团(主要是羟基和环氧基)表现出 A schematic cell of Li-SFig(2 configuration rechargeable 很强的束缚多硫化物的能力,抑制多硫化物在电解 batteries【40l 液中的溶解。在0(3 Adg电流密度下,G一$63正极 材 1(1(4硫,石墨烯复合材料 料的放电比容量为1160 mA?h,g,50次循环后,
放 石墨烯是目前世界上最薄的材料,仅有一个原 电比容量保持在700 mA?h,g左右。子厚,厚度只有0(335 nlTl,是一个二维结构单层碳 原子材料,常温下电万方数据 1(1(5硫,石墨嵌层复合材料 子迁移率超过15000 石墨具有良好的化学稳定性,作为优良的导电 cm2,(V?s),
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Fu等【6纠采用在聚吡咯的混合离子一电子Wang等p叫通过熔融扩散的方法合成了-le0硫, 导体 (MIEC)上原位沉淀硫的方法制备了S-石墨嵌层纳米材料。膨胀的石墨材料由石墨烯纳米 材料。S-MIEC复合材料中的MIECMIEC复合 片组成,该材料因高比表面积和石墨烯纳米片的超 薄特性有助于接触电解液和促进锂离子的嵌入和脱 电子的传输,并能捕获电解液中的 可促进离子和 多硫化物的中间 出;有助于提高硫电极的导电性和减轻多硫化物在产物,因此表现出优异的电化学稳 电解液中的溶解;而且石墨烯层能加快充放电过程 材料中的MIEC形成了多孔的三 定性,而且复合 了良好的电化学接触。S-维异质结构,提供 中电子的传输,最终获得较好的倍率性能。在280 MIEC复合材料中的硫在 低倍率下放电比容量大于600 mA,g电流密度下,该复合材料首圈放电比容量为 mA?h,g,50次循 1210(4 环 后,在1 C倍率下,放电比容量为500 mA?hmA-h,g,50次循环后,依然保持在957(9 Xiao等【6叫将自组装聚苯胺,g。 mA?h,g,在高的(280A,g)电流密度下,放电比容
量为337(5 (PANI(NT)与硫在280?下以原位硫化的方式mA‘h,g。 纳米碳管 合
“等pu将单质硫和膨胀石墨(EG)通过熔融 成了SPANI—NT,S复合材料。三维、交联的 结构可封装硫化物,在充放电过程中还可降低 SPANI 扩散的方式合成S,EG复合材料。层状结构的EG nm,10 应力 层间距在2 和结构退化,并能适应可逆的电化学反应和体pm之间。单质硫能储存在该间 化,SPANI链上的带正电的胺基和亚胺基能通 积变 隙中,层间隙可作为硫微型存储器,EG为阴极材 C倍率下,100次循 电力吸附多硫化物。在0(1 过静 料和锂离子之间的反应提供足够的电子。该材料不 环后, 放电比容量高达837 仅能抑制硫溶解在电解液中,而且能够阻止多硫化mA?h,g。 物的形成;该结 wu等【o川通过原位化学氧化聚合法合成了一构还有较高的比表面积和优良的导 种 电性,明显提高了锂硫电池的电化学性能。在200 新型的硫,聚噻吩复合材料,聚噻吩在复合材料中起 着导电剂和多孔吸收剂的作用。聚噻吩均匀地包覆mA,g电流密度下,初始放电比容量为1151 mA?h,g; 在硫表面上形成了一种核壳结构,可有效地改善锂 在25 mA,g电流密度下,50次循环后,放电比容量 稳定在1200 硫电池的电化学性能。该复合材料的初始放电比容 mA?h,g。 1(2硫,导电聚合物复合材料 量可达1119(3 mA?h,g,80次循环后,放电比容 维持在830(2 聚吡咯陋561、聚苯胺阿611、聚噻吩‘621等导电聚 mA?h,g。经过从100 mA,g到量 mA,g又回到100 mA,g的倍率测试过程,60合物对锂硫电池正极材料电化学性能的提高起着至1600 次循环 关重要的作用。导电聚合物具有一定的电学导电性 后,放电比容量维持在811 和较高的比表mA?h,g。 1(3硫,金属氧化物复合材料 接触,从而提高硫面积,可增加复合材料中粒子之间的 在硫的表面包覆一层氧化物壳层或者将氧化物 基复合材料的导电性。由于导电 聚合物特殊的疏松结构,能够吸附硫和多硫化物, 沉积在商业化聚合物隔离膜上能减少硫的损耗,并 且能抑制多硫化物在电解液中的溶解,从而提高硫 可抑制多硫化物溶解在电解液中,从而显著地提高 了硫的电化学性能;与硫相比,导电聚合物的容量 的导电性和循环性能怕争儿 J。 Seh等【,纠设计了--币 S-Ti02eo蛋黄壳纳米结构的 虽然较低,但导电聚合物特殊的结构对硫电化学性 能的提高作用巨大。 复合材料,制各路线如图4所示。在S-Ti02复合 料中,内部空隙能容纳硫的体积膨胀,Ti02壳层能 收导电聚吡咯在正极中起着导电剂、分散剂及吸 材 抑制多硫化物在电解液中的溶解。在0(5 C倍率剂的多重作用岣引。Zhang等峥4J通过简单的一步球 下, 放电比容量高达1030 磨法制备了硫,聚毗咯二元复合材料。该制各方法可 mA?h,g,1000次循环 后,库 避免加热对硫的损耗,并且在硫表面形成具有高度 仑效率达到了98(4,。更为重要的是,经过 1000次 发达支链结构的聚吡咯。实验数据显示该复合材料 循环后的容量衰减率仅为0(033,,达到了目 前为止
降低了电荷转移电阻,而且由于复合材料的枝状结 锂硫电池最好的循环性能。 构和聚吡咯的多孔性减 本课题组HjJ通过静电纺丝技术和热处理的小了充放电过程中因体积变
化引起的机械应力,抑制了多硫化物在电解液中的 法合成了Ti02纳米纤维,S与Ti02纳米纤维通 方
融扩散法形成了S—Ti02复合材料。由于万方数据溶解,从而进一步提高了正极材料的电化学性能, 过熔
能束缚多硫化物的亲水性Ti一0基团mA?h,g。 Ti02具有 该复合材料的初始放电比容量达到了1320
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Li2S,MC已知最好的电化学性能。 2存在的问题 c吕oating?。崔 issolutiso。? 首先,由于单质硫的电子导电性和离子导电性 很差,纯硫电极的电池循环性能较差,故需要将硫 图4蛋黄壳结构的硫,--氧化钛复合材料的合成示意酬72】 与导电材料混合,以提高其导电性;其次,充放电 of the withFig(4 Synthesis sulphur—Ti02 composite 过程中的多硫化物溶解在有机电解液中,而且在正、 nanostructure【72l yolk(shell 负极间电化学势和浓度差驱动下,多硫化物也将分 因而能抑制多硫化物在电解液中的溶解,从而改善 散或者沉积在锂电极上,生成Li2S和Li2S2以及 了锂硫电池的循环性能。在335 发 mA,g电流密度下, 生其它反应;最后,锂硫电池的问题是充放电 中高达约80,的体积膨胀以及电池内部产生过程 50次循环后,S-Ti02复合材料的放电比容量保持在 的应力 530 将使硫电极结构受到严重破坏。以上问题限制了锂 mA?h,g,容量保持率达到了58,。 Li等【,刮将力学性能完好的微米级V205膜沉积 硫电池的发展,是下一步研究的重点内容。 在商业化的聚合物电池隔离膜上,物理上隔离了阴 3 结 语 极和阳极电解液。这种设计缓解了锂电极与溶解的 多硫化物的反应,而且隔离的电解液通过Li2S8的 在过去的几十年中,锂硫电池正极材料的研究 添加使其性能优化,抑制了硫在纳米结构的C,S复 进展十分迅猛,在比容量和循环性能上,都有了很
合材料中的重新分布。基于这种设计的5 mA?h软 大的提升,有的硫电极复合材料的循环性能达到几 包电池经过300多次循环后,放电比容量并没有表 百圈后,性能依然比较稳定。但是遇到的挑战仍然
现出明显的衰减,达到了800 mA?h,g。 很严峻:一是硫的负载量较低,不能满足工业化需 1(4硫化锂电极材料 求;二是多硫化物在电解质中的溶解问题与硫充放
其电过程中体积膨胀问题都亟待解决。因此,本文围 作为硫的最后放电产物,硫化锂(Li2S)由于 绕锂硫电池正极材料的现状和问题展开讨论,可以 mA?h,g的理论比容量受到了人们的关注。 1166 与硫电极材料相比,Li2S不需要金属锂作为负极, 看出锂硫电池正极材料近几年取得了较大的发展, 可以减少锂金属枝晶造成的安全问题。由于其较差 但是相关工作仍然存在一些问题,有待深入研究。 的电子和离子导电性以及在电解液中较高的溶解 如果要在锂硫电池正极材料的研究中取得更大突 性,一般采用碳包覆或者多孔材料填充Li2S的方法 破,需要在以下几方面取得新进展:?合成性能优 用于改善其导电性能和抑制多硫化物溶解在电解 异的导电材料与硫复合,提高硫的利用率;?抑制 液中。 充放电过程中多硫化物溶解于电解液中;?控制充 放电过程中硫的体积膨胀。合成性能优异的导电材 Yang等u圳通过原位复合的方法合成出一种 Li2s均匀分布在介孔结构、部分石墨化的碳基质中 料,如碳材料、导电聚合物与硫复合,进一步提高 的Li2S—C纳米复合材料。与机械混合的方法相比, 复合材料中硫的负载量,是未来研究的重要方向。 该纳米复合材料有效地抑制了穿梭效应并提高了 尤其是硫,介孔碳复合材料更是未来的发展方向之 Li2S的循环稳定性。在O(5 C倍率下,首圈放电比 一,介孔碳对硫活性物质放电中间产物多硫化物的 容量为330 吸附作用能抑制多硫化物在电解液中的溶解,减少 mA?h,g,40次循环后,放电比容量为 280 mA?h,g。 了穿梭效应,提高了锂硫电池的放电比容量,并且 6j通过在600?下将硫蒸汽真空导入 改善了锂硫电池的循环寿命。 Zheng等17 到微孔碳中的方法合成出硫,微孔碳复合材料,然后 参考文献 采用在硫,微孔碳膜表面溅射商业化的锂金属粉末 Y J,el a1(Hollow nanocones as H,Fu Y,Hu LiMn204 [1】Jiang superior的方法制备硫化锂,微孔碳(Li2S,MC)复合材料。 for cathode materials lithium?ion batteries with enhanced and power 该Li2S,MC电极材料具有较好的库仑效率和循环稳 cycle performances[J](Small,2014,10:1096—1100( 定性,在0(1 C倍率下,900次循环后,放电比容量 S H,Cho YH r H K,et a1(Carbon-coated 【2]Lee Song single—crystal clusters as cathode material for 约为650 LiMn204 nanoparticle high—energy mA?h,g,库仑效率接近100,,达到
万方数据
379 第4期辛培明等:锂硫电池正极材料研究进展 ?蜊抬 ?thjum—jon prospects[耵,一馏已w口胛d把( 孙em把andElectrochemistry,materjals,andhj曲(power batteries[J] 一增gM月如 如把r胛口ffD”d,E矾ffDn,2013,52:13186(13200 如f8,胛口ffD玎口,E函ffon,2012,5l: 8748-8752( Li L z into me electrode mechanism J T ionic Z,Yuan x,Yi J Mun Y,Yim E,Park H,“口,(A1lylic 1iquid [20] Q,鲥口,(Insi 曲t [3] carbon con丘 of limium-sulfur batteries with ordered in electrochemical surface LiC002 microporous elec虹Dlyte,assisted passivation ned sulfIlr as the for h吐1ium-ion cathode[J](爿dv口珂ced上m8增y肘口把rf?b,2014,4: advanced,safe b撕ies田&砌呓触R 印。腑,2014,4: 1301473 5802( ahollow elec廿ochemicalXinS,YinYX,W柚LXYD,Bu F,“n,(Enhanced 『211 J,“口Z(EncapsulationofsulfuI’in [4] XiongH,Ding carbon substrate for Li-S batteries wim of cathode material 1ithium long aLiNi02-based by remoVing porous superior propemes residues D,^如招r抽b?e川括眇4, lifespan[J](P口以fc彪,P口,ffc彪5呐招m(确口,口c把rfznffD胛,with(NH4)2HP04[J],0“rHdZ 2013,30: 2014,2:11691—11696( 321—325 MOF—derjVed su】矗lr jn K of H B,?,ei S Jin B,Jjn E M,Park H,E}口,Elec,rochemical [22]wu Y,zhang L,甜4,(Embedding [5] properties carbon for carbon nanotubes cathode materials lilhium—sulLiFeP04(multiwalled composite microporous polyhedmns for 1ithium ??插吵卅励印e口n乃“,H乩2013,19:缸’batteries[J]( p01ymer battery[J](E,PcfrDc^em括?,Com埘“nfc口 ffons, 10804—10808 H C F,Chen z 2008, 10: 1537—1 540 x,甜?f(La唱e—scale synthesis [23]wang Q,zhang of as and I,Maninez-Lasema cafbon舶er its Sarasketa-Zabalaordered 印plication E,GandiagaE,“口Z(Cyclemesoporous[6] cathode material model for】jthium-sul如rba批fiesfJ](?而D”,2015,8l:782—of with acell analysjs Ln?eP04,graphite dynamic ageing chen S Y G L,已f口,(Ordered 787( validations:Towards realistic lifctime R,zhai P,Xu predictions[J](乃“埘口, 0[24], mesoporous as carbon,sul如r of cathode PDwPrJsb“"目,2015,275:573-587( nanocomposite high pe—’onnances for W,Choi J C,酣口,(Efrect of battery[J](E把c抛c五咖fc口爿c胁,201l,56:9549—J Hcathodelimium-sulfur JeongS,LeeLiFeP04[7] of Yc舡of Li 1ithiumxL,Caomesoporous9555( [25] L,Qi w,甜口,(()ptimization aIld micknessonelectrochemicaldensity performance st工?cmres for lithjum?sulfhr the衄a1 batte?applications[J】(。肋甜蹦口,口厂 batteriesin situ p01ymerization(J】 by poIymerprepared bon metal ^f口据r胁bl,21:16603—16610(E,ecfroc^fmfc口爿c把,2015,154:149—156 C厅e?括?,, 201 “?z A on w,zhou M,Li F, ZDG X,Yan C,“?,(Role ofV205 [26]wang microporous—mesoporous XG[8] Xiong H,Wang coating carbon with strucmre for sCable sulfur cathode a materials for lithium ion high—rate battery[J](JD“rn口f。,, owergr印hitic LiNi02(based s01vent-based Li—s in SD“?韶,2014,245:183—193( carbonate batceries[J](P伽幅fcnf(疆e埘括 f,y ofca“onic substitudon Chen H R,Dawson J A,Harding J H(Ef诧cts 函硎池,脚声f口,2012,14:8703—87lO [9] carbon foams Y,chen R,xia xxcamode materials Y,甜口f(H培hly mesoporous in on structural defects 【27]_Iho 1ayered LiNi02[J】t,D"Md , and Pechinio厂A缸fPrfn血C矗P?捃鲫4,2014,2:7988-7996 (a synthesized by facile,cost—e丘、ective template—free
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380储能科学与技术2015年第4卷
Chemicalbatteries[J](Phvsicat Chemistry oJMaterials Chemistry,2012,22:4744—4750( Physics,2012,14: J B,et structured 5376—5382( a1(Layer M,Liu [51]“S,Xie sulfur,expanded graphite D L,Yi Y C,Zhou W D,et sulfur in as cathode fur lithium and [36] Wang a1(Infiltrating composite battery[J](Electrochemical Sb,id-State hierarchical architecture core-shell Letters,2011,14:A105一A107( CMWCNT@meso fur lithium—sulfur J,Chen J,Konstantinov K,et al Chemistry [52] Wang Sulphur—polypyrrolenanocomposites batteries[J](Physical electrode lithium ChemicalPhysics,2013,、5:905l-9057(materialsfurcomposite positive rechargeable J ChenJ,JiaX,SheJ,“alTheofnallo—sul矗】r协nVCNTsbatteries[J]([37] Q preparation ElectrochimicaActa,2006,51:4634(4638( and its electrochemical X,Wen z Y,Liu Y,et and characterization of performance[J](ElectrochimicaActa,2010, [53]Liang aI(Preparation with controlled as sulfur—polypyrrole composites morphology high 55:8062—8066( Yuan P,et al cathode for lithium State LHxX,Yuan lonics,201 1, [38] P,Qiu Improvement ofcycle property capacity batteries[J](Solid 192:347(350(of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes cathode composite for lithium,sulfur Y A(Orthorhombic sulfur coated with Sources,2009,189= Z,Manthiram batteries[J](Journal ofPower [54】Fu bipyramidal 1141(1146( as cathode material fur lithium—sulfur a polypyrrole nanolayers P al nanotubes—sulfur Journal Ma Z,Jin B,Xin M,el Multiwalled carbon C,2012,116: X[39] batteries[J]The of砌"ical Chemistry with enhanced electrochemical for 8910—8915( performance composites the lithium, sulfurScience,2014,307: G Y,et role of batteries[J](Applied Surface [55]“w Y,Zhang Q F,Zheng a1(Understanding different conductive in the nanostructured sulfur 346—350( polymers improving S,Manthiram to SuYA(Anew[40 】 cathodeperformance[J]NanoLetters,2013,13:5534 —5540(approachimprovecycle a of lithium—sulfur batteries [56]Guo Jin(郭锦),ZhangMingang(张敏刚),Yan Shij Jan(闰时建), performance rechargeable by inserting MWCNT Communications, cathode materials for interlayer[J]Chemical et free—standing a1(High specific capacity composite 2012,48:8817-8819( and lithium—sulfur Science batteries[J](Energy Storage Technology Li lithium—sulfur NMB,LuH[41] W,Zheng (储能科学与技术),2014,3(4):345—352 L,“a1(High—rate J J,et al,A XH,KimK,AhnHbatteries [57】Zhao sulfur,polyaniline,carbon reducedoxidetemary coating[J](Chemical promotedbygraphene for sulfur Communications,2012,48:4106(4108cathode as material lithium batteries[J](composite L,eta1(SulfurElectrochimicaActa,2013,109:145—152ZXJ,Dong M,Wang nanocrystals [42] Zhang J F,Chenz,LiL,etofrateandanchored with electrochemical [58]wu a1(Improvement cycle graphenecompositehighlyimproved for lithium—sulfur of MWCNT,abatteries[J]Journal可Power performance by rapid polyaniline coating performance Journal C,Sources,2014,270:1培( cathode[J](The of Chemistry Physical sulfur 2011,115:Y V H a1(Effects of sulfur on Yun S,Le C,Kim G,et 24411(24417( [43] doping “G G S al A sulfur,carbonnanosheets fur use as anode materials in lithium--ion C,Li R,Ye H,el [59] polyaniline—coated graphene--based Sources,2014,262:79—85( with an enhanced as a cathodebatteries[J](Journal ofPower composite high—rate capability lithium, sulfurJ Z,Lu L,Choucair M,et material for Materials, [44] Wang a1(Sulfur—graphene composite batteries[J](Advanced Energy lithium Power for of Sources, 2012,2:1238-1245(rechargeable batteries[J](Journal W Y al Yolk—shell structure of2011(196:7030—7034( 『601 Zhou D,YU C,Chen H,et C Z,Mahmood N,Yin H,et of sulfur for lithium—sulfur 【45] Zhang at(Synthesis batteries[J]Journal ofpolyaniline—coated its multifunctional for andtheAmericanSociety,2013,135:16736-16743phosphorus—doped graphene applications reduction reaction and lithium ion Confine [61]ZhangzA,LiQ,LaiYQ,etal sulfurinpolyanilme—decorated oxygen batteries[J](Advanced Materials,2013,25:4932-4937 hollow carbon nanofiber nanos仃ucture for lithium—hybrid sulfurXu C M,Wu Y S,Zhao X Y,et al Sulfur,three—dimensional Journal C,2014,1 1 [46] batteries[J]( The0厂P7驴ical Chemistry for sulfur 13369(13376lithium 8: high performance batteries[J] ( graphenecomposite F,wu al Sx,ChenRJ,etJournalofPowerSources,2015,275:22—25( 【62】wu Sulfur—polythiophene composite Liu Y,Guo J J,et sulfur materials for lithium[47 】X,Zhang a1(Graphene-wrapped cathode rechargeable with sulfur for batteries[J]nanospheres( ultra—high loading high energy ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2010,13:A29一density lithium—sulfur Science,2015,324:MST,eta1(Nano—wirenetworksofbatteries[J](Applied Surface [63]Sun M,Zhang C,Jiang A31( materials for cathode399—404( sulfur-polypyrrole compositerechargeable H Y Y,et lithium Communications,2008,10: [48] Wang L,Yang Y,Liang a1(Graphene—wrappedsulfur batteries[J](Electrochemistry as a cathode material 1819一1822( lithium—sulfur battery particles rechargeable Ywith and Letters,2011,11: G,Bakenov Z,Zhao Y,et ofhigh capacity cycling stability[J]( Nano[64]Zhang a1(One-step synthesis 2644—2647( branched cathode for lithium sulfur,polypyrrole nanocomposite Zhou G L D al Fibrous M,Yin C,Wang W,et hybrid ofgraphene batteries[J](Journal Sources,2012,208:1-[49] rechargeable ofPower Y A(Enhanced of lithium—sulfur sulfur for lithium sulfur [65]Fu Z,Manthiram cyclability nanocrystals high?performance 8( andbatteries[J](ACSNano,2013,7:5367-5375 batteries a acid mixed ionic—electronic by polymer doped polypyrrole L,Sun C,et al Facile of a interleaved YL[50] Wang X,Huang synthesis conductor[J](Chem&try ofMaterials,2012,24:3081-3087( Yas cathode of F,Cao L,Xiao J,“口,A soft to L[66]Xiao approach encapsulate expanded graphite—embedded sulphur nanocomposite nanotubes with batteries with excellent lithium for lithium—sulfur batteries Li—S sulfur:Polyaniline longstorage performance[J](Journal
万方数据
381第4期 辛培明等:锂硫电池正极材料研究进展
Communications,2014,5:4759( life[J]AdvancedMaterials,2012,24:1176-1181( lithium-sulphurbatteries[J]Nature cycle W J F,Chen J z,Chen R J,et with a z W,Li Y,Cha J,et [67]wu a1(Sulfur,polythiophene [72]Seh a1(Sulphur?Ti02 yolk-shell and electrochemical of the nanoarchitecture with internal void for structure:Synthesis properties space long—cycle core,shell Communications,2013,4: cathode for lithium Journal lithium-sulphur batteries[J](Nature rechargeable batteries[J](砌 eofPhysics C,2011,115:6057-6063 1331( Chemical Enhanced and cathodematerials Gal B,Xu Y,et S-Ti02composite [68]“JY,Dingcyclingperformance[73]MaxZ,JinB,WangHY,etal of a novel for lithium,sulfur Journal batteries[J] (reversibilityof Electroanalytical sulfur-impregnated electrochemical hollowcathodeforadvancedLi-STi02 Chemistry,2015,736:127-131( batteries[J1(Nanoscale,2013, sphere mesoporousJ,et anion barrier a1(V205 5:5743—5746( [74]“W,Hicks-Gamer J,Wang polysulfide for Li—S al K,et and electrochemical z[69]“Q,Zhang A,Zhang Synthesis long—lived batteries[J](Chemistry ofMaterials,2014, 26: of cathode materials for 3403—34】0( performance Ti02一sulfur composite Z S a1(In situ of lithium J lithium—sulfur Solid State C,Guo C,Das K,et batteries[J]Journal of Electrochemistry, [75]Yang synthesis 2013,17:2959—2965( sulfide—carbon as cathode materials for rechargeablecomposites a1(Novel lithium A,2013,1,LAY,Wang Q,et VzOflS composite batteries[J](Journal ofMaterials Chemistry [70】Zhang Z,Zhang 1433(1440(cathode material for the advanced lithium secondary batteries[J] ( Y a1(In formed lithiumSolidStatelonies,2010,181:835-838 S Y,Chen Y,Xu H,et situ [76]Zheng M,et al Surface—enhanced redox carbon cathodes for lithium—ion D,Cuisinier [7l】Pang Q,Kundu sulfide,microporous batteries[J](ACS for Nano,2013,7:10995(11003(of metallic host onaand polar chemistrypolysulphides 宁德新能源:领航世界的绿色动力 宁德新能源科技有限公司(下文称“新能源公司”)成立于2008年,主要供应高端消费电子产品
池、环保电动汽车电池及环保大功率储能设施等。作为国家战略性新兴行业中的佼佼者,新能源公电 司力 争抓住机遇,加快科研创新,占据行业制高点。
作为全球领先的锂电池供应商,新能源公司的主要竞争对手包括三星、索尼等巨头,合作对象大多 是苹果、宝马等世界五百强领先企业。和世界顶级客户的对接,也让这家企业得以迅速成长。2011年,
宝马公司欲发展新能源动力汽车,并面向全球甄选电池供应商,其中中国企业就有4000多家。虽然宝马 对产品提出的标准和要求有近干种,但新能源公司均能一一达标。经过几轮淘汰后,最终新能源公司成 为宝马在中国唯一的电动车电池供应商。 “全球五百强客户对供应商要求非常严苛,他们的产品技术要求高、认证过程复杂,我们必须快速 适应。经过这几年的努力,我们的动力汽车电池已经进入量产,多个新产品正在样品阶段,并在未来几 年陆续进入量产。”公司副总经理钱吴全说。
打造豪华科研阵容,拥有强有力的科研力量是新能源公司赢得众多世界五百强青睐的重要原因。“员 工中有100多名博士、700多名硕士,海外归来的硕士以上高级人才40多名。”钱吴全介绍,高端人
才 中还包括“锂电摇椅式理论”创始人的法国Michelar—Mand教授、中国锂电泰斗陈立泉院士等行业 领军 专家在内的顾问团队。2014年,公司成立新能源研究院,并聘请世界汽车协会前主席加盟首席技术 研究院定位于世界级电动汽车电源及消费性电池研发试验基地,建设总投资超4(5亿元。 官。 铸造千亿产业集群。一、二期总共选址1000亩,三期约1500亩;二期项目在建,已部分投产。截 至2014年底,新能源公司实现年产值46(19亿元,税收近3亿元。 项目的不断投产,带动了相关配套产业的发展。在二期项目建设过程中,安排了四五百亩土地专门 承接配套产业,如上游的电解液立项、零部件加工落地。在三期项目投产后,宁德市将结合新能源电池 优势和电机产业优势,计划引入电动汽车整车生产。“今后,我们在保持消费类电池行业优势的同时,将 大力发展动力汽车产业,利用研究院在技术上保持领先的优势,引进供应链,逐步实现整体发展。”钱吴 全说。 (来源:福建日报,网址:http:,,Orb(fjsen (com)
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