范文一：平均热力学温度（MKT）在药品储运和稳定性试验中的应用

定义：

ICH Q1A 新原料药和制剂和稳定性试验 R2 对其定义为：

A single derived temperature that, if maintained over a defined period of time, affords the same thermal challenge to a drug substance or drug product as would be experienced over a range of both higher and lower temperatures for an equivalent defined period.

平均动力学温度(Mean kinetic temperature)：指一个单一的推导出来的温度，如果维持了规定的时间，即可以使得一种原料药或制剂经受了相当于在等效时间内所能经历的较高和较低温度范围的相同热负荷。

计算公式：

MKT并不是简单的算术平均。MKT是由一个贮存装置中测得的温度计算出来的。用来计算MKT的温度可以很容易通过电子设备测定出，此装置测定温度的间隔很短（例如：每15分钟）。可以使用电子设备直接计算MKT,也可以将数据下载到电脑中再计算。在配药的地方，例如药剂室或者医院，使用以上装置可能不太可行，但可以使用如高低温度测量设备这样的装置，它能测量出52周内的周最高和周最低温度。周最高和周最低温度的算术平均用于计算MKT。下列公式用于计算MKT（由阿仑尼乌斯方程推导出）：

公式中

Tk代表平均动力温度；

⊿H代表激活的热能，83.144KJ．mole-1（除非从试验研究中能得到更精确的信息）；

R代表气体常数，8.3144×10-3KJ．mole-1．degree-1；

T1为第一时间段记录的温度数值，例如，第一周；

T2为第二时间段记录的温度数值，例如，第二周；

Tn为第n时间段记录的温度数值，例如，第n周，n为记录的贮存温度的总数（每周一次记录，在每年的监测周期内最小为52次）

【注释：所有温度T，为绝对温度，单位为开尔文（K），摄氏温度转换为开尔文=273.1＋℃。】

——以上摘译自USP 1150《药物稳定性》

一些官方的说法：

平均动力学温度是表示已损坏货物在储存或转移时温度波动的整体影响的一个简化方法。广泛用于医药领域。欧洲药典定义MKT：一段时间在一个单一计算温度下降解的总量等于在不同温度下单个情况降解的总和。

根据MHRA“MKT不能弥补储存或运输时差的温度控制”。MKT可能适用于以下情况：温度控制好但是偶然出现温度偏差。

用一个简单的温度计（仅仅）记录高/低温度不可能得到有意义的MKT值，因为温度波动不是线性的。使用数据记录器和房屋管理系统可以在一段时间内记录温度，一些还能够计算MKT。

温度偏差分为两类：一种“尖锐”偏差，是指温度突然偏离并很快恢复；另一种“平稳”偏差，是指温度位于正常范围外一段时间。

在储存期间，产品批发商不可能有足够的数据来评估这类偏差对一种特定产品的影响，他们需要向生产商咨询建议。如果产品经营商能够提供产品经历的MKT和温度偏差的次数和程度，这有助于生产商给出建议。

——以上摘译自ECA GMP news?07/05/2014

欧洲药品生商协会BAH、BPI、VFA和PRO?GENERICA以及批发商协会PHAGRO日前公布了一份立场文章，将之提交给了药监当局。根据一份来自德国联邦药品生产商协会（BAH）的报告，药监当局设定了运输条件受控方面非常严格的规定---在一定程度上，尤其是夏天温度较高白天温度会超出25度时。

在表示协会对此问题的观点之外，该文章也包括了在评估药品运输中短期温度偏差时的论据。文章声称稳定性研究的结果显示在气候带I/II区温度波动下（欧盟所在区）并不一定会引起质量问题。根据该文章，可以得到结论应该可以允许接受短时温度超出范围（冷藏药品除外）。

在此情况下，平均动力学温度（MKT）计算可以用于支持这种说法。MKT定义为药品在供应链贮运中暴露的所有温度的动态平均值。

根据协会的上述论述，显示的存贮温度应与整个货架期一起来考虑。如果药品能暴露在25°C36个月，则同样可以承受在21°C放置33个月并在40°存贮3个月。

在立场文章的框架中，还引用了奥地利药品运输规定，该规定在2014年最后一次修订（只有德文版）。该文件由协会HPAGO和PHARMIG发布。文件中声称：

“关于药品存贮，通常区分为室温药品和冷藏药品。存贮间进行相应的温度范围确认。GDP要求药品在“可接受的范围”内运输。这样的构想考虑的是药品销售中要经历的许多处理环节（例如，装货卸货等）。基于此事实----使用经济合理有资质的标准运输系统----，其实根本不可能保证整个运输过程中一点都不超出指定的存贮温度范围。

因此论证应该基于风险定义短期中断（长达12小时）时特定的运输可接受标准：“（……）通过风险分析，要注意的是，考虑到原料药在整个产品寿命中允许的最大降解程度，这些由于运输引起的短期偏差（长达12个小时）对稳定性和货架期的影响是可以忽略的（……）”

GMP/GDP监管当局会接受该诠释到何种程度还有待观察。英国药监MHRA已公布了关于使用MKT值的问答文件----参见我们新闻“MHRA关于MKT使用可能性和限制的原则”。

——以上摘译自ECA GMP news?16/12/2015

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范文二：热力学温度

热力学温度

[]

英文名称

thermodynamic temperature

[]

介绍

国际单位制（SI）的7个基本量之一，热力学温标的标度，符号为T。根据热力学原理得出，测量热力学温度，采用国际实用温标。

热力学温度旧称绝对温度（absolute temperature）。

单位是“开尔文”，英文是“Kelvin”简称“开”，国际代号“K”。开尔文是为了纪念英国物理学家Lord Kelvin而命名 的。

国际实用温标是以国际上所通过的一系列纯物质的固定点（如平衡氢三相点、平衡氢沸点、氧三相点、水三相点、锡凝固点等）作为基准用于标定规定的基准温度计（如铂电阻温度计和铂-10%铑/铂热电偶等）并给出相应的内插公式用于测定温度。 以绝对零度（0K）为最低温度，规定水的三相点的温度为 273.16K，开定义为水三相点热力学温度的1/273.16。

摄氏度为表示摄氏温度时代替开的一个专门名称。而水的三相点温度为0.01摄氏度。因此热力学温度T与人们惯用的摄氏温度t的关系是T＝t＋273.15。 规定热力学温度的单位开（K)与摄氏温度的单位摄氏度（℃)完全相同。1K＝1℃。在表示温度差和温度间隔时，用K和用℃的数值相同。

[]

由来

热力学温度，又叫热力学标温，符号T，单位K（开尔文，简称开）。 早在1787年法国物理学家查理（J.Charles）就发现，在压力一定时，温度每升高1℃，一定量气体的体积的增加值（膨胀率）是一个定值，体积膨胀率与温度呈线性关系。起初的实验得出该定值为气体在0℃时的体积的1/269，后来经许多人历经几十年的实验修正，其中特别是1802年法国人盖?吕萨克（J.L.Gay-Lussac）的工作，最后确定该值1/273.15。将上述气体体积与温度的关系用公式来表示，形式如下： V=V0（1+t/273.15）=V0（t+273.15）/273.15

式中V是摄氏温度为t/℃时的气体体积。若定义t+273.15≡T（于是0℃+273.15=T0）,上述关系就可以用形式更简单的公式来表达：V/T=V0/T0，进一步看，V1/T1=V0/T0，V2/T2=V0/T0,……，自然有V1/T1=V2/T2，即在任何温度下一定量的气体，在压力一定时，气体的体积V与用T为温标表示的温度成反比。这叫做查理-盖?吕萨克定律。事实上这种关系只适用于理想气体。为此，人们起先把T称为理想气体温度

（温标），又叫绝对温度（温标）。在热力学形成后，发现该温标有更深刻的物理意义，特别是克劳修斯（Claosius）和开尔文（Kelvin）论证了绝对零度不可达到，便改称热力学温度（温标），并用Kelvin第一个字母K为其单位。

物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观体现。例如由单原子分子构成的气体的大量分子的平均动能Ek与它的温度T的关系经统计热力学理论推导为：

E(—)k=3/2kT

其中k=1.391×10-23J/K，被称为玻尔兹曼（Boltzmann）常量，等于气体常量R与阿伏加德罗常量N0之比。

范文三：负热力学温度pdf

负热力学温度

1．温度及其值的正负

温度是反映热力学系统之间热平衡关系的物理量，处于热平衡的诸系统具有相同的温度。由于就热平衡来说，两个系统的关系只有是否处于热平衡之别，所以温度也只有相等和不相等之别。不同温度在物理本质上本来无所谓高低的区分，为了定量地比较温度而人为地建立了温标，例如理想气体温标 Tg 定义为

PV ∝ Tg （1） 热力学温标T用卡诺循环定义为

Q1 / Q2 = T1 / T2 （2） 可以证明，Tg ＝ T 。由于温度基准为水的三相

点温度，规定为正数 273.16 ，所以按上式定义的热力

学温度 T 值总为正数，其最小值为零。而且 T 值越

大，我们就认为温度越高，越热。实际上，温度高低

或热冷的物理含义在于：两个温度不同的物体接触后，

相互间以传热方式交换能量。给出能量的物体称为温

度高，或比较热；接收能量的物体称为温度低，比较

冷。这样判定的温度高低和 T 值的大小是相对应的。

但是，温标既然是人为规定的，在用理想气体规

定温标的情形下，我们也不妨规定一个“负倒温标”，

以“L”标记，而按下述二式定义：

PV ∝–1 / L （3）

Q1 / Q2 = L1 / L2 （4）

并把水的三相点的温度规定为 - 1 / 273.16 ＝ -

0.00366 。这样定义的温标 L 与热力学温标 T 将有

下述关系：

L = - 1 / T （5）

这样，在通常 T 值为正数的范围内，“负倒温度”的值将总小于零，而且当 T → 0 时，L → -∞ ；当 T → ∞ 时，L → 0- 。较大的 T 值，对应于 L

的较大

的代数值，而较大的 L 值也就对应于较高的温度（图 1）。这就说明温度的正负值和原来规定温标时采取的定义有关系。

以下讨论的不是人为规定的负温标，而是负的热力学温度，即温标仍用（2）式和基准值 + 273.16 规定，但 T 0 的温度更低，而是更高，甚至比 T → +∞ 还要高。在负热力学温度范围内，仍然是代数值大的表示温度高，而 0- K 是最高的温度（图 1 中的温标 T）。为什么会是这种情况呢？

对于温度的认识，通常都知道它反映物体的冷热程度。进一步的认识是把它和能量联系起来，认识到它是物体内分子热运动的平均动能大小的标志。其实，按（2）式定义的热力学温度还有一个重要的意义：它反映了系统微观无序度随系统能量变化的情况，因为根据热力学基本关系式式

TdS = dE + PdV

可得

1??S?=?? （6） T??E?V

这一公式说明系统的微观无序度（以熵 S 表示）随其内能（E）增大而增大时，系统处于正热力学温度（T ＞ 0）的状态。如果系统微观无序度随其内能的增大而减小，则系统的热力学温度将为负值（T 0）T

置于磁场中。这

时晶体内只包括核组成的自旋系统处于类似于图 3（b）所示的状态，磁矩与外磁场平行的核的数目较多。然后突然使外磁场方向改变 180°，这时由于核磁矩来不及转向，与外磁场反平行的核磁矩的数目就比平行的核磁矩的数目多了（这就类似于图 3（d）所示的情形），而核自旋系统就处于负热力学温度的状态了。不过由于此时核自旋系统的能量很高，它在和晶体中其它运动形式如晶格的振动交换能量的过程中容易损失能量，而最后又会和整个晶体达到热平衡状态而回到正热力学温度，这时磁矩相对于外磁场方向的排列又回到了图 3（b）所示的情况。注意这种从负温度到正温度的过渡是通过了从 -∞ 到 +∞ 的“连续转变点”的。莱姆西等在实验中得到的核自旋系统处于负温度的时间不过几分钟。

现代光源激光管内的气体（或固体）发射激光时，其分子或原子在统计上处于“粒子数反转”的状态的，即具有高能量的分子数比具有低能量的分子数多。在通常的正热力学温度下，由玻耳兹曼定律决定，高能量的分子数应比低能量的分子数少。所以“粒子数反转”的状态也是一种负热力学温度状态。

3．负温度下的热力学定律

负温度下系统的状态变化还应该遵守热力学第一定律，因为能量守恒在任何情况下都应该被遵守。

热力学第二定律指出孤立系的无序性总是增大的，即熵总是增大的。这也是一条基本的自然规律，在负温度下也应成立。但要注意，在负温度区域，由于 T

，dS 0）

而放热时系统的熵增加（参看图 4 右半部）。由于这个原因，第二定律的两种表述需要审查一下。

第二定律的克氏表述为：热量不能自动地由低温（冷处）传向高温（热处）。在负温度区域，高（热）和冷（冷）温仍用 T 的代数值的大小来区别，例如 - 100K 为高温， - 300K 为低温（图 5）。热量 Q 由 TA 传到 TB 时，总熵的变化为 ΔS = - Q / TA + Q / TB = Q ( 1 / TB - 1 / TA ) > 0

总熵是增加的。从微观上说，这表示在负温度区域热量由高温物体传向低温物体，总的无序度是增加的。这是自然界可能自动进行的情况。反向传热，则 ΔS

负温度区域。

第二定律的开氏表述为：不可能把热全部转变为功而不引起其它变化。在负温度下又如何呢？设想一个卡诺循环，工质从高温吸热 QA，对外做功 A 而把热量 QB 传给低温，其效率为

η= 1 - QB / QA = 1 - TB / TA

现在 TB / TA > 1，因而 η为负值。这意味着这样的卡诺循环不可能利用热来做功，而是相反，把功转变成了热，即工质从高温吸热 QA，接收外界做功 A，二者和以热量 QB 的形式送入低温，如图 6 所示。这也就是说，要想把一部分功变成热，则必须同时使一定的热量由高温传到低温。这一点和正温度下的情况正相反，那里是要把一部分热转变成功，必须使一定的热量由高温传到低温。

如果进行和上述循环相反的循环过程，从低温热库吸热 QB，则有可能对外做功 A 而把剩余能量QB?A=QA送给高温热库 （图 7）。这一循环的效率为

η= 1 - QA / QB = 1 - TA / TB

由于 TA / TB

没有引起其它变化。这一点也恰和正温度范围内功热转换的规律相反。

因此，在负温度的范围内，热力学第二定律的开氏说法必须改成：使一定的功全部转变成热而不引起其它变化是不可能的。这和正温度范围内的开氏表述正相反，但它并不违背熵增加原理。在功 A 变成热 Q（Q ＝ A）而为温度 T 的热库所吸收的情况下，总熵的增加为 Q / T = ΔS，当 T 0。从微观上说，这是由于热库放热而无序度增大了。在负温度区域，热比功显得更“贵重”一些。这一点对于总想得到功的工程师来说，的确是非常诱人的。

热力学第三定律说的是绝对零度不能用有限过程达到。这里应推广为不但对绝对冷的 +0K 是如此，而且对绝对热的 -0K 也是如此。因此，在负温度区域热力学第三定律仍有效，只是还应包括 0-K 在内。可以附带指出的是，如用（5）式定义的“负倒温标”L， 则 0+K 相当于 L = -∞ ，0-K 相当于L = +∞ 。这样第三定律应该说成是正、负无穷大的温度是不可能达到的。这种说法在形式上似乎更容易被人们所接受。

最后可以指出的是，尽管负热力学温度是存在的，而且负温度热力学有许多引人入胜的地方，但实际上的负温度现象及其应用是非常稀少的，目前几乎没有什么实用价值。现在实际上遇到的热力学系统，它们的能级都没有上限，因而它们也总处于正热力学温度区域。当然，科学发展是无止境的，也许有一天负温度区域能得到有效的开发。

范文四：大气热力学温度(1)

大气热力学温度 thermodynamic temperatures of atmosphere

表征干空气和湿空气热力性质的重要变量。常用的有虚温、露点、湿球温度、位温和相当位温等。 虚温 在气压相等的条件下，使干空气的密度和湿空气的密度相等时，干空气应具有的温度。这是一种虚拟的温度，称为虚温(TV)。它表示湿空气的一种属性： TV≈T(1+0.61W )

式中W =ρV/ρd为混合比,ρd、ρV 分别为干空气和水汽的密度（见气象要素）。

空气的水汽含量愈大，W 也愈大。在一般情况下，虚温仅略高于实测温度，即使在非常暖湿的空气中，也只有几摄氏度的差异。引入虚温后，比较复杂的湿空气状态方程，就可以用比较简单的、类似于干空气的状态方程来代替，即P = ρRdTV。其中ρ是湿空气的密度，Rd为干空气气体常数。

露点 在气压和水汽含量不变的情况下，降低空气温度使其达到饱和状态时的温度，称为露点，常用Td表示。在温度一定的情况下，空气中的水汽含量

愈少，露点愈低，只有在饱和的湿空气中，露点才等于气温，故可利用气温和露点的差值来近似地表示大气中的水汽含量。

湿球温度 在系统（空气加水）的气压保持不变并和外界没有热量交换的情况下，纯净的水蒸发到空气中去，使其达到饱和状态时，系统因蒸发冷却而到达的温度，称为湿球温度,通常用Tw表 示。在实际工作中,用湿球温度表上的读

数代表湿球温度。该温度表的球部，包着保持浸透了水的纱布，在通风良好的情况下，湿球附近的水分在不断蒸发的过程中 吸收周围空气的热量，使周围的气温下降，当湿球附近的空气达到饱和时，湿球温度表的指示剂稳定而不再下降，此时的读数便表示湿球温度。实际上，这种读数和 通风情况有关，所以它只是一种近似于理论上的湿球温度。空气中的水汽含量愈小，为使空气达到饱和所需蒸发的水分就愈多，所吸收的热量愈大，湿球温度就愈 低。故湿球温度的高低，能反映大气中水汽含量的多寡（湿度的大小）。气块由某高度干绝热上升，达到饱和之后，再湿绝热下降到原来高度时所具有的温度,称为 假湿球温度，通常用Tsw表示。

位温 将一块干空气绝热地压缩或膨胀到气压等于1000百帕时所具有的温度，称为位温，常用θ表示。当气块绝热膨胀时，它对外界作功，内能减小，温度下降；反 之，气块作绝热压缩时，内能增大，温度升高。但是气块的位温在干绝热过程中却是守恒的。对湿空气，气块干绝热上升，达到饱和之后，再湿绝热下降到1000 百帕高度时的温度，称为假湿球位温,通常用θsw表示。它在等压蒸发和凝结过程中是守恒的。

相当温度 在等压情况下，湿空气的水汽全部凝结时，若所释放的潜热全部用于加热空气，气块所达到的温度，称为相当温度，通常用Te表示。如果未

饱和的气块通过干绝热过程移到1000百帕高度，则其相当温度称为相当位温，通常用θe表示。如果气块先作干绝热变化，达到饱和之后，再依湿绝热过程上

升，直到所有的水汽全部凝结为水而脱离该气块为止，然后将这种已无水汽的干空气干绝热地下降至原来的气压处，气块在这种虚拟的过程中所能达到的温度，称为假相当温度,用Tse表示。若将它用干绝热地移到1000百帕时，其温度称为

假相当位温,用θse表示。对于干绝热过程和湿绝热过程而言，θ

量,可以利用它来分析大气的热力性质。 se是一种守恒的

范文五：热力学温度与内能

Chapter VII:热学 (Calorifics) Thermodynamics

★引言

一、热学研究对象及内容

1. 对象:热力学系统

·由大量分子或原子组成

·系统外的物体称 外界

2. 内容:与热现象有关的性质和规律 热现象:物质中大量分子热运动的集体 表现。

二、热学的研究方法

1. 宏观描述方法 ---热力学方法

·由实验确定的基本规律,研究热现象的宏 观特性和规律。

·对系统进行整体描述。

2. 微观描述方法 ---统计物理方法

·从物质的微观结构出发,用 统计平均 的方 法,研究热现象及规律的微观本质。 ·两种方法相辅相成。

三、几个概念

1. 宏观量与微观量

(1)宏观量 (macroscopic quantity)

·表征系统整体性质的物理量

·可直接测量 (如体积、压强 )

·广延量:有累加性 (如质量、能量 ) 无累加性 (如温度、压强 )

(2)微观量 (microscopic quantity)

·描写单个微观粒子运动状态的物理量 ·一般不能直接测量 (如分子质量、能量 )

·宏观量是微观量的统计平均值

(如压强和大量分子撞击器壁时动量变化率 的统计平均值有关 )

2. 平衡态 (equilibrium state)

·在不受外界影响的条件下,系统宏观性质 不随时间改变的状态 (热动平衡 ) 。 ·平衡态是一定条件下对实际情况的概括和 抽象。

3. 状态参量

·描述系统平衡态的宏观参量

·常用:P 、 V 、 T

·平衡态下状态参量不随时间变化

·在 P ---V 图上一个点表示一个平衡态。

4. 状态方程 (Equation of State) ·状态参量之间的函数关系 f (P , V , T ) = 0 ·理想气体状态方程

(n — ·玻耳兹曼常数

PV RT

M

k = = 1.38?10-23

J/K

R N A

Chapter VIII:气体分子运动理论 (Kinetic Theory of Gases)

本章讨论:

·气体的压强与温度

·气体分子按速率和按能量的分布

·实际气体的状态方程

·输运过程

特别注意:统计平均的方法及统计性的规 律

§1 理想气体的压强和温度

一、理想气体的微观模型

1. 忽略分子大小 (看作质点 )

分子线度 <>

2. 忽略分子间的作用力 (分子间碰撞、分子 与器壁 碰撞时除外 )

3. 碰撞属完全弹性

4. 分子服从经典力学规律

二、理想气体分子的统计假设 (统计假设是对大量分子而言 ) 1. 平衡态时,分子按位置的分布均匀 ·分子在各处出现的几率相同 (重力不计 ) ·容器内各处 分子数密度 (单位体积中的分 子数 ) 相同

2. 平衡态时,分子速度按方向的分布均匀 ·由于碰撞,分子往各方向运动的概率相同

·

其中

n = d d V

=

?υx = ?υy = ?υz = 0

?υ2

x = ?υ2y = ?υ2

z υ2

?υ2x =

N

υ21x + υ22x + ? + υ2

Nx

?υ2 = ?υ2x +?υ2y +?υ2

z

三、理想气体压强公式 1. 压强公式的推导

前提:·平衡态

·分子总数 N ,分子质量 m

·矩形容器 V = l1 l 2 l 3

·忽略重力,气体均匀分布,

6个面压强相同,考虑 S 面

z

理想气体压强公式的推导

步骤 :

(1)一个分子碰壁一次对壁的冲量 ·对第 i 个分子

碰前速度 : i (υix , υiy ,

υiz ) 碰后速度 i (υ'ix , υ'iy , υ'iz ) ·S 面光滑 (无摩擦 ) ,由弹性碰撞 υ'iy = υiy , υ'iz = υiz υ'ix = - υix ·分子 i 碰 S 一次受的冲量 I i (一次 ) = m υ'ix - m υix = - 2m υix ·分子 i 碰 S 一次对 S 的冲量 I iS (一次 ) = - I i (一次 ) = 2m υix

(2) ?t 内分子 i 对壁的冲量 ·?t 内分子 i 碰 S 的次数

υix ?t

2 l 1

l 2 理想气体压强公式的推导

·?t 内分子 i 对 S 的冲量

(3)?t 内 N 个分子对 S 的冲量

(4) S面上的压强 ·S 受的平均冲力

· S 面上的压强

·因为

I iS = (m υix υ?t 1

=

2

l 1 I = ∑i IiS = (

1 ∑i υ2ix

?F = = ( ) ∑i υ2

ix

l 1 ?υ2x

∑ υ2

P =

S = [( ) ∑i υ2ix ] l 1 l 2 l3 = ( ) ∑i υ2ix

m

V = l 1 l2 l3 n =

有

理想气体压强公式 或 其中

为分子的

思考 :如考虑到分子间的碰撞, 对上述结果有 无影响 ?

2. 压强的微观意义

·压强是大量分子碰撞器壁的平均作用力

(单位面积上 )

·压强公式显示了宏观量和微观量的关系。

?υ2

P = nm

?υ2

x

εt = m υ 1

2

·压强是统计概念,只能用于大量分子的集 体。

四、 温度的微观意义 1. 平均平动动能和温度的关系

由

可得

2. 温度的微观意义

温度标志着物体内部

分子无规则运动的 剧烈程度 思考:

(1)能否用温度概念描述处于非平衡态的系 统的状态?

P n t

3

P = nkT

(用 t 示 )

(2)“单个分子的温度” 有无意义?为什么? (3)温度所反映的运动是否包括系统的整体 运动?

3. 方均根速率 (root— mean--square speed) ---分子速率的一种统计平均值 由 有

§2 能量均分定理 理想气体的内能 一、自由度

1. 自由度 (degree of freedom):决定物体空间 位置所需要的 独立 坐标的数目。 ·质点 : i = t ≤ 3, (t --平动自由度 ) ·刚体 : i = 6

t m υ2

kT

1

3

质心平动:

t = 3

轴方位:

α, β, γ , 两个独立 绕轴转动: ?

i = t + r = 3 +3 = 6,

( r — 转动自由度 )

·非刚体:i > 6, (还有内部相对运动 )

2. 气体分子的自由度

考虑:刚性分子,无内部相对运动 (低温、常温下如此 ) (1)单原子分子 (He、 Ne 、 Ar 、? ) i = t = 3,

(2)双原子分子 (O2、 H 2、 CO 、? ) t = 3

r = 2

绕轴转动自由度无意义

i = t + r = 5

(3)多原子分子 (H2O 、 NH 3、 CO 2、? )

i = t + r = 6

二、能量均分定理

(Principle of the equipartition of energy) 1. 能量均分定理 ·平动情形

由平均平动动能 平动自由度 t = 3

?每个平动自由度的平均动能都相等,为

由于分子的无规则碰撞, 能量不仅在分子

间交换,还可在平动自由度间转移,没有

1 2

kT

t kT

哪个平动自由度占有优势。 ·分子有转动的情形

无规则碰撞过程中,能量可在平动、转动 间及转动自由度间交换, 没有哪个自由度 特殊。

各自由度的平均动能都是相等的 (Principle of the equipartition of energy) : 在温度为 T 的平衡态下, 气体分子每个自 由度所对应的平均动能都等于

2. 分子的平均动能

·单原子分子 ?εk = (3/2) kT

k

kT

kT

·双原子分子 (刚性 ) ?εk = (5/2) kT

·多原子分子 (刚性 ) ?εk = 3kT

三、理想气体内能

1. 内能 :内能 (Internal energy)是气体内所有 分子的动能、 分子内的势能与分子间的相 互作用势能的总和。

2. 理想气体内能

·对理想气体,分子间的势能为零

·对刚性分子,分子内的势能为零

理想气体内能 (Internal energy of ideal gases) 是其 所有分子的平均动能之和 ·若气体有 N 个分子,则内能

因 k = A

= ν (摩尔数 ) A

,

E = N k N ( ) kT 2

有

且和热力 学温度 T 成正比。

§3 麦克斯韦速率分布律

·分子的速度分布、速率分布有无规律 ?

·单个无规则,整体有规律 (统计规律 )

统计:每 5分钟间隔 内进电影院的 人数。

实例:人口情况统计

实例用图

一、速率分布函数 1. 统计方法

·把速率分成很多相等的间隔 ?υ ·统计每 ?υ间隔内的分子数 ?N

· υ → υ + ?υ 间隔内分子数与分子

总数 N 之比

·:某 υ 处单位速率间隔内分子数与

总数之比。

· :某 υ 处单位速率间隔内分子数与 总数之比

2. 速率分布函数

速率分布函数 (Function of distribution of

o υ

N d υ

速率间隔

·速率分布律:分子数按速度大小的分布。 1. 麦克斯韦速率分布函数 理想气体;平衡态;无外场 麦克斯韦速率分布曲线

f (υ二、麦克斯韦速率分布律 ·1859年 Maxwell 用概率论 证明了理想气体分子按速 度的分布是有规律的。

2. 讨论

(1)速率范围: 0 → ∞

(2)·竖线意义: f (υ) 即

·窄面积意义 : f (υ)d υ 即 ·宽面积意义 : 即 υ1→υ2范围内分子数与总数之比 (3)曲线下面积

称 (nomalizing condition) (4)如温度升高,曲线如何画 ?(请自己画 ) (5)麦克斯韦速率分布规律是统计规律, 只适 用于大量分子组成的集体。

★麦克斯韦速率分布的实验验证 (略 )

三、三种速率 1. 最概然速率

N

υ2

υ1

? f (υ)d υ

?0

f (

υ)d υ = 1

∞

对速率分布曲线求极值 可得 (最可几速率 )

(the most probable speed)

·υp 意义:(请自己叙述 )

思考·如 T ↑? υp 、 f (

υ) 曲线及 f (υp ) 如何变? 为什么 ?

·如 m ↑? f (υ) 曲线如何变 ?

2. 平均速率

d f (υ) d = 0 υp

?0 υ d N ?0 υNf (υ)d υ υ1?N 1 + υ2?N 2 + ? + υn ?N n = ∑ υi ?N i N ∞ N 1 N 1 ∞ ≈ 1.41

再由麦克斯韦速率分布函数可得

(average speed)

3. 方均根速率

同理

再由麦克斯韦速率分布函数可得

4. 几点讨论

(1)三种速率数值不同

≈ 1.73

≈ 1.60

但和 T 、 m (或 μ ) 的关系相同

都

(2)三种速率应用场合不同

υp --- 用于讨论速率分布

--- 用于讨论分子碰撞

---用于计算分子的平均平动动能

应用:大气的组成

·地球形成之初, 大气中应有大量的氢、 氦, 但很多 H 2分子和 He 原子的方均根速率

超过了地球表面的逃逸速率 (11.2km/s),

故现今地球大气中已没有氢和氦了。

·但 N 2和 O 2分子的方均根速率只有逃逸速 率的 1/25,故地球大气中有大量的氮气

√ υp <>

√ ∝ υ

(~大气质量的 76%)和氧气 (~大气质量 的 23%)。

四 . 统计规律与涨落 (选讲 )

1. 伽尔顿板实验

演示:伽尔顿板

·一个小球落在哪里有偶然性

·少量小球的分布每次不同

·大量小球的分布近似相同

2. 统计规律是对大量偶然事件整体起作用的 规律

·一切偶然性都有自己的原因

(一个小球落在哪里由动力学规律制约 ) ·但大量偶然事件同时存在时,运动形式发 生了由 量 质 的飞跃

·“大数量”现象中出现的新现象的特点:在一定宏观条件下的稳定性

·偶然性是相对于一定的宏观条件来说的, 偶然性中有必然性; 必然性寓于偶然性之 中。

---统计规律

3. 统计规律的另一特点是永远伴随着涨落现 象

·速率分布中, ?υ区间的分子数 ?N 是统计 平均值。在任一瞬时, ? υ区间内的实际 分子数与 ?N 有偏离。

(fluctuation)

·统计规律与涨落现象是不可分的 , 反映了 必然性与偶然性之间相互依存的辩证关

系。

·涨落有时大,有时小,有时正,有时负

若在 ?υ区间内的分子数为 ?N

涨落的幅度: 涨落百分比: 如 ?N = 106

,涨落幅度为 1000

涨落百分比 1/1000 实际分子数在 999000→1001000之间

± √ √ =

如 ?N = 1 ,涨落幅度为 1

涨落百分比 100/100

可见 ?N 越大 ?涨落百分比越小

4. 涨落实例

·液体中的临界乳光现象 (液体在临界点密 度涨落很强时,将呈乳白色 )

光在空气中的散射现象

(均是由媒质的密度涨落引起的 )

·电路中的电流涨落 (由带电粒子的热运动 引起 ) 。在微弱电流测量时,应注意此事。 ·电子器件中的 “热噪声” (由电子热运动引 起 ) ,影响电子仪器的灵敏度。

§4 玻耳兹曼分布

一、玻尔兹曼分布

玻尔兹曼把麦克斯韦速率分布做了推广

·在麦克斯韦速率分布中

d N 和 有关 即分子的速率分布和分子的平均动能 E k = m υ2

/2有关, 这是分子不受外力场影

响的情形。

·当分子在保守力场中运动时,玻尔兹曼 用

总能 (动能 +势能 ) 代替 了麦克斯韦速率分 布中的 动能 。

这里的 E 应包含动能和势能。

·由于势能和位置有关,动能和速度有关,

若要描述分子按位置和速度的分布情况, 就要分析

位置在 x → x +dx ,

exp( )

-E k kT ·玻尔兹曼的推广

y → y +dy ,

z → z +dz , 且速度在 υx → υx +dυx ,

υy → υy +dυy ,

υz → υz +dυz

范围中的分子数 d N υ, r 状态区间:d υx d υy d υz d x d y d z ·玻尔兹曼分布律 (Boltzmann’s

distribution law) :

在温度为 T 的平衡态下, 任何系统的微观 粒子按状态的分布, 即在某一状态区间的 粒子数与 该状态区间的 一个粒子的能量 E 有关, 与 成正比。

·可见, 在 E 越大的状态区间内的分子数越

少。

) E kT

·由玻尔兹曼分布律,在一个状态区间 d υ

d υd υd x d y d z 中的分子数为

·玻尔兹曼分布律是统计物理中适用于任何 系统的基本定律。

在量子理论中, 粒子数按能级的分布亦服

从玻尔兹曼分布,即能级 E n 上的粒子数 N n 为

在能级 E 1、 E 2 (E 2>E 1) 上的粒子数之比为

[例 ] H原子

基态能级 E 1 = -13.6 ev

N 2 N 1 -(E -E )

-E n N n ∝ exp(

第一激发态 E 2 = -3.4 ev 在室温下 T =300K,有

即处于基态的原子最多, 处于激发态的极 少。

二、重力场中理想气体分子按位置的分布 重力作用下,分子位置分布下密上疏,不 再均匀。

1. 位置区间中的分子数 ·分析位置在 x → x + dx ,

y → y + dy ,

z → z + dz ,

中的分子数 (速度不究 ) d N r ·位置区间:d x d y d z

是 三维坐标空间 中的一个体积元。

N 2 N 1 ≈ 10-170

·位置区间 d x d y d z 中的分子数 d N r 可由 对 d N υ, r 中的各速度分量积分而得到

得出

其中 C ' = C ? [积分 ]

2. 重力场中的分子数密度 ·

·重力场中 E p = mgz 于是

可见 C '即 z = 0处的分子数密度 n 0

d N ' 为分子数密度 n ,有

n =C 'exp( ) -E p

kT

n =C ')

-mgz

d N 'r = C [ ???-∞

d υx d υy d υz ] ∞ -E k kT ?e

d x d y d z -E p

kT

d N 'r

= C ' )d x d y d z

-E p

kT

平衡态 T 下分子数密度随高度变化的公式

3. 恒温气压公式 ·因为 P = nkT 有

其中 P 0 = n 0kT 是高度为零处的压强

·高度每升高 10米,大气压强约降 133Pa (~1mmHg) ,此为高度计的原理。

n =n 0

-mgz

kT

§5 实际气体等温线 (自学 )

实际气体等温线 (isotherm of real gases)

§6 范德瓦尔斯方程 ·理想气体微观模型: 分子无大小

分子间无作用力 (碰撞时除外 ) ·理想气体只是在 T 不太低、 P 不太大条件 下对实际气体的近似。

·对实际气体,则需考虑分子大小和分子间

V m

( )

p atm -3

(10

L/ mol )

要求搞清:

图中的四种状态 临界点临界态 临界等温线 临界温度 饱和蒸汽压

CO 2的等温线

作用力 二因素 一、分子间的相互作用

1. 实际气体分子间的作用力 r = d 时 f →∞ (斥力 ) d -分子的 d ~ 10-10米 r < r="" 0时="" f=""> 0 (斥力 ) r = r 0时 f = 0

r 0—

r > r 0时 f < 0="" (引力="" )="">

分子间的作用力

r > s 时 f ≈ 0

s —

s ~d 的几十至几百倍

2. 实际气体分子模型 ---有引力的刚球模型 分子是直径为 d 的刚球

r = d 时

f →∞ (斥力 )

r > d 时

f <0 (引力="">

二、范德瓦尔斯方程

在理想气体状态方程的基础上, 进行两项 修正。

1. 分子大小引起的修正

·一摩尔理想气体状态方程

P =RT

r

如何理解体积 υ : 容器的体积 ? 气体的体积 ?

气体分子的自由活动的空间 ? 可压缩的体积 ?

·对实际气体,考虑分子本身有大小 分子自由活动的空间为 υ - b b :反映分子本身体积的改正项 ·状态方程应修改为

·可以证明:b 约为 1 mol 气体分子本身总

体积的 4倍

d ≈ 10-10 m ? b ≈ 10-6 m 3 = 1cm3

P = RT

υ - b

b = 4N A [

() 3]

2. 分子间引力引起的修正

(1)容器中分子所受的引力

·分子作用球 :一以某分子为中心 s 为半径 画的球。

·分子 a (在容器中部 ) :不受力 (分子球内其 他分子对 a 的引力抵消 )

·分子 b 、 c (在表面层内 ) :受指向气体内部 的合力

·此合力 ? (分子撞壁动量 ) ↓

? (分子对壁的冲力 ) ↓

分子作用力对压强的影响

·此合力效果 ~ 指向内部的压强 (内压强 P i ) (2)内压强

·P i ∝ 被吸引的表面层内的分子数密度 n ∝ 施加引力的内部分子的数密度 n ·

a – 反映分子间引力的常数

(3)方程的修正

·分子实际作用于器壁的由实验可测的压强

3. 范德瓦尔斯方程

(Van der Waals' eguation) (1)对 1 mol气体

P i ∝ n 2

∝

P i = a

P = υ -

- P i

(2)质量为 M 的气体

·实际气体在相当大的压强范围内更近似遵 守范德瓦尔斯方程 , 遵守范德瓦尔斯方程 的气体称

·各种气体的常数 a 、 b 可由实验测量

三、范德瓦尔斯等温线 1. 范德瓦尔斯等温线 ·1mol 的范氏方程

可改写为

υ3

- ( b + ) υ2 + - = 0

P ab P RT P

(P + υ - b ) = RT

υ

υ = ( ) V

M V = () υ , μ

由此方程反映的 P — V 关系即为 范氏等温 线 (理论曲线 )

·范氏等温线和实际气体等温线符合较好

2. 过饱和汽、过热液体

(1)过饱和汽 (BE段 )

·是不太稳定的状态,实际中可存在

·比同温下饱和汽的摩尔体积 (B点 ) 小,

v 范德瓦尔斯等温线

BC 段:饱和蒸汽与液 体的共存态 AB 段:汽态 BE 段:过饱和蒸汽 EF 段:实际不存在 DC 段:液态 CF 段:过热液体 (云室) (气泡室) 不 稳 定 态

?密度大、压强大

·如有凝结中心,可迅速凝结

·云室:探测粒子径迹

(2)过热液体 (CF段 )

·是不太稳定的状态,实际中可存在

·比同温下平衡液体 (C点 ) 摩尔体积大 ?密度小、压强小

·如有汽化中心,将剧烈汽化,压强突增, 很危险 (可引起锅炉爆炸 ) 。

·气泡室:探测粒子径迹

3. 临界参量

·由 可得

) k = 0 , ) k = 0 d P 2

υk = 3b ,

T k =a 27bR P k =a

27b 2,

·

由实验测得 υk 、 P k ? a、 b

§7 气体分子的平均自由程

气体分子碰撞,

· 使 分子速度有稳定分布 (平衡态下 )

· 实 现能量均分

· 使 气体由非平衡态 → 平衡态

讨论 : 理想气体 ,平衡态

一、碰撞频率

1. 定义:一个分子单位时间内所受到的平均

碰撞次数。

2. 计算

(1)模型 :分子看作是有引力的刚性小球

a = 3υ2k P k , b = υk

3

(有效直径 d )

(2)计算

·设分子 A 以平均相对速率 u 而其他 分子不动;

·以 A 的轨迹为轴线, 以 d 为半径作一圆柱 体,柱体长 t ;

·凡分子中心在柱体内的其他分子都将 与 A 相碰,

·碰撞截面 (collision cross-section):

圆柱体的截面积 σ = πd 2

称分子的

碰撞频率的分析

·圆柱体体积: πd ?t

柱体内分子数: πd ?t n,

(n — 分子数密度 )

·碰撞频率

·平均相对速率和平均速率的关系为

因分子碰撞有各种可能夹角 θ:0---180? 平均而言:?

∴ 2=

·碰撞频率 (collision frequency)

:

·标准状况下,空气分子

?Z = 6.5?10

9 次 /秒 ?Z = πd 2 2?t = √

u 平均相对速率和平 均速率的关系

(每秒碰 65亿次 ! )

二、平均自由程

·定义:气体分子在相邻两次碰撞间飞行

的平均路程。

平均自由程 (mean free path)

·对 理想气体 P = nkT , 有

可见

·标准状况下,空气分子

d = 3.5?10-10m , ?λ= 6.9?10-8m

(?λ约为 d 的 200倍 )

?λ = ?Z

?λ = √2 πd 2 p ?λ ∝ P

·低压下, P < 10-4="" mmhg="">

?λ > 一般容器线度 (~1m)

认为:?λ~容器线度

§8 输运过程

·讨论:非平衡态问题及其过渡

·非平衡态:系统各部分物理性质不均匀 (如流速、温度、密度 不均匀 ) 。 ·输运过程 (迁移过程 ) (Transport process):系统从非平衡态自发向平衡态 (物理性质 均匀 ) 过渡的过程。

一、热传导

1. (thermal conduct):物体内各部分 T 不均匀时, 内能由 T 高 处 →T 低 处的现象。 设想简单情形:

·A 、 B 两板间有导热物质

·T 由下而上递减

·热量将沿 z 轴传递

· 在 z = z 0处有一假想的分界面,面积为

d S

2. 分析 (1)迁移原因:T 不均匀

(2)迁移的物理量:内能 ---热运动能量

(迁移内能的多少称热量 )

(3)宏观规律

d T d z ≠ 0 z z x T 1 T (z ) 热传导

·负号反映热量总是由 T 高 处 →T 低 处。

·k ---导热系数,由导热物质性质及状态决 定。

一般气体:k ~10-3~10-2

W/m?k

(4)微观解释

·对气体:内部温度不均匀,表明内部各处 分 子平均热运动能量 ?ε 不同

·对穿过 d S 面的分子

由下 →上的分子带有较大的平均能量 由上 →下的分子带有较小的平均能量 ·上下分子交换 ? 能量向上净迁移

宏观上表现为热传导

·由分子运动论可以导出

(c υ – 气体定容比热 )

k = nm υ λ c υ 1 3

二、扩散

·扩散 (diffusion)原因:密度 ρ不均匀 ·迁移物理量:质量 M

D ---扩散系数 (单位:m 2/s)

·微观解释:分子由 ρ大 处向 ρ小 处净迁移 可以导出:

三、内摩擦

1. (internal friction)

·流体有 粘滞性 (viscosity)

·流体内各部分流速不同时,将发生内摩擦 现象。 ·内摩擦力 (粘滞力 viscous force) :流体内 各层之间由于流速不同而引起的相互作 用力。

D =

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