不穿裤子为了放屁方便
范文一：特斯拉的氢氧化锂需求
$特斯拉电动车(TSLA)$? 5月18日发布公告称：面对巨大的市场需求，公司决定将50万辆产能达产计划从2020年提前至2018年。（“?Because of the significant demand that we have seen, we have decided to advance our 500,000 total vehicle build plan (combined for Model S, Model X, and Model 3) to 2018, two years earlier than previously planned.”）这当然是个疯狂的计划，跳票概率几乎百分之百。且不说零部件供应跟不上，单单是Tesla量产带来的新增的电池级氢氧化锂需求，全球的锂业巨头都极难满足。众所周知，特斯拉的锂电池，不论是现在使用的18650钴酸锂电池还是有可能在Model 3上使用的20700高性能钴酸锂电池，走的都是三元材料NCA路线，原材料用的不是碳酸锂，而是电池级氢氧化锂。长江证券测算过，如果Tesla要达成整车制造50 万辆/年、超级电池厂35GWh/年的既定产能建设目标，每年将消耗约24000 吨的电池级氢氧化锂。在到2018年的短短两年内，全球氢氧化锂有可能新增2万多吨产能来满足特斯拉么？几乎不可能。今年4月，$天齐锂业(SZ002466)$? 发布公告称拟建设“年产2万吨电池级氢氧化锂”的扩能项目。考虑到天齐锂业充沛的精矿原料来源和领先的技术能力，这个项目达产后几乎毫无疑问会进入Tesla锂电池供应链。可惜的是，锂盐厂的建设达产周期一向很长，即便是龙头天齐锂业，该项目的建设周期仍需要2-4年。从选址、建设、调试、投产到最终满产，时间之久，肯定是赶不上特斯拉2018年量产的时间要求的。我们再看看国内外巨头在氢氧化锂上的产能及利用情况：雅宝（ALB）：在美国Kings Mountain 具备5000 吨氢氧化锂产能，实际产量约4000 吨。无明确扩产氢氧化锂计划。（长江证券）智利矿业化工（SQM）： 在智利Salar del Carmen 拥有6000 吨氢氧化锂产能，工业级为主。无明确扩产氢氧化锂计划。FMC ：在美国北卡Bessemer City 拥有约7000-8000 吨的电池级氢氧化锂生产规模，今年预计扩产10%。Orocobre（ORE）：2017 年6 月开始建设商业工厂，年产1.5-2.5 万吨氢氧化锂，和天齐的新增产能一样，赶不上2018年的特斯拉量产。天齐锂业：射洪基地具有5000吨氢氧化锂产能，尚未满产（3月7日互动平台）。将筹建2万吨电池级氢氧化锂项目，前面已经说过了，建设期2-4年。赣锋锂业：氢氧化锂产能1.1~1.2万吨，6000吨外销，5000吨自用，未满产（2月4日互动平台，自用指生产高纯度碳酸锂）。2014年氢氧化锂产量3000吨（1月19日互动平台），2015年氢氧化锂产量4000-5000吨（3月23日互动平台）众和股份：重组前众和新能源拥有5000吨氢氧化锂产能，去年停产，今年复产。考虑重组的话，“中晟锂业技改完成后，公司氢氧化锂合计产能将达18,000吨”（《发行股份购买资产报告书》），其中众和新能源5000吨，四川国理旗下中晟锂业7000吨，四川兴晟6000吨。众和收购的雅化集团的这两个公司因为原材料缺乏和技改，一直达产率较低。四川国润：估计有5000吨氢氧化锂产能。四川国润和之前破产重组、拍卖了4000吨氢氧化锂给赣锋锂业的江锂科技都是尼科国润的子公司。西藏矿业：2016年计划生产氢氧化锂1250吨（2015年年报）。由上面的数据我们可以做出一些判断：1. 全球的锂盐产能主要布局在碳酸锂，氢氧化锂的布局较少。加之盐湖主要生产的是工业级氢氧化锂。全世界能稳定、规模化生产高品质电池级氢氧化锂的企业非常稀缺。2. 面对Tesla的巨大新增需求以及Tesla三元NCA技术路线对全行业的示范作用，全球氢氧化锂供需缺口在未来几年难以填补，甚至会放大。氢氧化锂高景气度会超过碳酸锂。一个现象是，矿石提锂的单位氢氧化锂的生产成本低于碳酸锂，但价格却反超（5月3日天齐互动平台）。3. 由于海外锂盐巨头新增供应不足，Tesla必然会在国内寻找锂盐伙伴。原材料稳定、技术水平领先的天齐锂业、赣锋锂业有机会在2018年前就进入Tesla供应链。随着澳矿投产，赣锋锂业的万吨氢氧化锂产能在明年会大幅提高达产率。不过，进入Tesla供应链也有缺点，Tesla议价能力较强，而且出口锂盐价格会比国内低很多。比如天齐锂业一季度出口的氢氧化锂均价仅8万元/吨（4月12日互动平台）。4.? $众和股份(SZ002070)$??、四川国润这类有大规模氢氧化锂产能的国内企业将会大幅受益于未来数年的氢氧化锂高景气。事实上，国内市面上的主要销售的氢氧化锂就是国理牌和国润牌。众和股份收购的四川国理的氢氧化锂技术水平很高，“最终产品颗粒大，纯度高，扬尘少，部分产品不需要经过再加工即可达到制备正极材料的质量要求”。如果原材料供应稳定，未来也有几率进入Tesla产业链。5. 考虑到全球高端电池级氢氧化锂现有产能的瓶颈，以及天齐和Orocobre的新增氢氧化锂生产线2018年前不可能达产。特斯拉的2018年50万辆产能达产计划大概率不能实现，但对全球氢氧化锂行业无疑是巨大提振。
范文二：电渗析法生产氢氧化锂的研究
?７２?
第四届全国膜分离技术在冶金工业中应用研讨会论文集２０１４年６月
电渗析法生产氢氧化锂的研究
蒋晨啸，汪耀明，徐铜文＋
（中国科学技术大学化学与材料科学学院功能膜研究室，合肥，２３００００）
摘要：一种结构为阳极一双极膜一阳离子交换膜一双极膜一阳离子交换膜一阴极的新型电解一双极膜电渗析被组装并用来生产氢氧化锂，普通电渗析被用来作为前处理工艺用以浓缩盐湖卤水，经过浓缩并以碳酸钠结晶之后，得到了质量分数约９５％的碳酸锂粉末，并将得到的碳酸锂粉末制备成碳酸锂溶液经过电解一双极膜电渗析膜堆中生产得到了氢氧化锂．研究了电流密度和碳酸锂溶液浓度对生产氢氧化锂的影响，结果显示用电解一双极膜电渗析来生产氢氧化锂的过程电流效率在９１％～９５％之间，而能耗在１８～４２ｋＷ?ｈ／ｋｇ之间．从环境角度来来看，电渗析方法来生产氢氧化锂是一个环境友好型可用于生产工业级氢氧化锂环境友好型的
新工艺。
关键词：氢氧化锂；双极膜；电渗析；离子交换膜氢氧化锂作为一种重要的化工原料被广泛致大量的锂的流失．
应用于生产玻璃／陶瓷、空气制冷系统、锂电池及ＣａＯ＠Ｈ２０—Ｃａ（ＯＨ）２
（１）核能发电以及锂离子或锂聚合物基储能电池等，Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｌｉ２Ｃ０３—２ＬｉｏＨ＋ＣａＣ０２
（２）
氢氧化锂一般都需要很高的纯度．但是锂资源一电解法是一种新型的制备氢氧化锂的方法．有般都从锂矿石或者卤水中提取，由于这些资源中文献报道，通过使用电解工艺，由氯化锂、硫酸锂及的锂浓度较低，比如中国西藏的扎布耶湖的卤水碳酸锂得到了高纯度的氢氧化锂产品［３“］，但是电只含有质量分数８００～１５００×１０－６的锂，使得提解池一般只有一般阳离子交换膜／阴离子交换膜，这取锂的工艺困难而复杂．另外对于卤水来讲，一使得电解法制备氢氧化锂的产能得到了限制．因此，般都含有大量的钙镁离子，这使得提取高纯度的在电解的基础上，双极膜被引人到电解池，按照结构锂的过程更加困难．
双极膜一阳离子交换膜一双极膜一阳离子交换膜结提取氢氧化锂的方法一般有沉淀法和电解构排列组成了电解一双极膜电渗析膜堆，并用此电法［ｈ２Ｉ，沉淀法是通过氢氧化钙和碳酸锂之间的苛解一双极膜电渗析方法成功的生产得到了氢氧化化反应来制备氢氧化锂，反应如式（１）和式（２）．这个锂．双极膜是一种新型的离子交换膜，它由阴离子交过程会得到约３％的氢氧化锂溶液，之后需要通过换层、水解离催化层和阳离子交换层叠加构成，由于结晶和浓缩的办法来制备氢氧化锂产品．但是电池双极膜能够在电场存在的情况下在线的将水解离成一般需要高级别的氢氧化锂产品，沉淀法得到的氢氢氧根和氢离子，所以用双极膜构建的双极膜电渗氧化锂一般钙含量较高，而进一步的提纯氢氧化锂析膜堆通过施加直流电之后在线的产酸产碱．双极步骤又会增加操作时间和成本．另外，沉淀法会产生膜电渗析应用到了很多领域，如环境保护、工业生产大量的对环境有害的碳酸钙废渣，而且过程还会导
及生物工程等［５＿８］．
收稿日期：２０１４—０４－２０
基金项目：国家自然科学基金（２１０２５６２６，２１２０６１５５，２１２０６１５４）；国家高技术研究发展计划８６３（２０１２ＡＡ０３Ａ６０８）．此文
已被（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ８Ｌ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｉｅ－２０１３—０４３３ｓ．Ｒ１）接受．
第一作者简介：蒋晨啸（１９８８一），男，安徽砀山人，博士，从事电渗析膜分离技术．Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｃｘｌｌ＠ｍａｉｌ．ｕｓｔｃ．ｅｄｕ．．
＊通讯作者
论文集蒋晨啸等：电渗析法生产氢氧化锂的研究
?７３
?
经过除钙镁过程，并利用普通电渗析为预处理过程对卤水进行浓缩，得到碳酸锂粉末，然后经过电解一双极膜电渗析过程由碳酸锂溶液来生产氢氧化锂，本过程生产能力强，并且环境友好．
有限公司．
１．２实验过程及方法
在普通电渗析处理之前需要通过向模拟卤水中加入碳酸钠来除去卤水中的钙镁离子，之后将处理得到的卤水通入普通电渗析装置进行卤水的浓缩，浓缩之后的卤水再次通过加入碳酸钠来除去钙镁离子．之后通过多步结晶方法向浓缩卤水中加入碳酸钠来提取出碳酸锂，将得到的碳酸锂溶液在６０℃下干燥得到碳酸锂粉末．然后将得到的碳酸锂粉末进一步溶解得到不同浓度的碳酸锂溶液，之后再将得到的碳酸锂溶液通入电解一双极膜电渗析装置来在线生产氢氧化锂，
１材料和方法
１．１材料
双极膜ＢＰ一１，日本ｔｕｋｕｙａｍａ公司；阳离子交换膜ＣＭＸ，日本ｔｕｋｕｙａｍａ公司；阳离子交换膜ＪＣＭ－ＩＩ－０５，北京廷润膜技术开发有限公司；阴离子交换膜ＪＡＭ—ＩＩ—０５，北京廷润膜技术开发有限公司；膜的性能参数列于表１；所使用的ＬｉＣｌ，ＭｇＣｌ２，
具体流程如图１．ＣａＣｌ２，ＬｉＮ０３，ＬｉＯＨ，Ｎａ２Ｓ０４和ＨＣＩ购自国药试剂
表１膜参数
墓
Ｂ一一
二
兰撇滤
～仆¨¨¨Ｖ
普通电渗析膜堆
图１普通电渗析与电解一双极膜电渗析过程集成图
‘卤水以中离子浓度通过原子吸收光谱分析
（Ｏｐｔｉｍａ
碱的浓度通过自动电位滴定仪滴定得到；普通电渗析及电解一双极膜电渗析膜堆所使用的泵都是潜水
泵，流量保持在２２Ｌ／ｈ；过程中所使用的直流稳流／稳压电源ＷＹＬｌ７０３购自杭州四岭．
７３００ＤＶ，美国珀金埃尔默有限公司），结果
列于表２；电解一双极膜电渗析的碱室和酸室的ｐＨ用ｐＨ测试仪在线监测（ＰＨＳＪ一３Ｆ，上海雷磁），酸和
膜科学与技术
２０１４焦
表２经过普通电渗析之后卤水中
元素含量分析
１．４电解一双极膜电渗析过程能耗
ｍｇ／Ｌ
能耗Ｅ的计算见式（４）［９３
Ｅ一‘『踹
（２００ｍＬ）．
㈣
式中，Ｕ是膜堆电压降；工是所使用电流；Ｍ是氢氧
化锂分子量；Ｖ是碱液罐中氢氧化锂溶液的体积
１．２．１普通电渗析预处理模拟卤水
普通电渗析膜堆自行组装，包括三张ＪＡＭ—ＩＩ—０５阴离子交换膜，四张ＪＣＭ—ＩＩ一０５阳离子交换膜，以及两个钛涂钌电极，共同组成了三个浓缩室和三个淡化室，以及两个电极室，其中每一块膜的有效面积均为９９ｃｍ２，操作在恒定电压条件下进行，电压保持在１０～１５Ｖ之间，施加电压之前溶液需要在潜水泵的驱动下在膜堆的各个腔室中循环３０ｍｉｎ．
１．２．２电解一双极膜电渗析生产氢氧化锂
电解一双极膜电渗析膜堆包括两张ＣＭＸ阳离子交换膜，两张ＢＰ一１双极膜，以及两个钛涂钌电极，共同组成了两个酸室和两个碱室，以及两个电极室，其中每一块膜有效面积均为７．０７ｃｍ２，过程采用恒定电流操作，电流密度保持在２０～６０ｍＡ／ｃｍ２，施加电流之前溶液需要在潜水泵的驱动下在膜堆的各个腔室中循环３０
ｍｉｎ．
二．、
２结果与讨论
２．１普通电渗析处理盐湖卤水
分别用向普通电渗析膜堆施加１０Ｖ和１５Ｖ的恒定电压来考察电压对卤水浓缩效果的影响，浓缩卤水中最终离子的浓度列举于表２，浓缩室及淡化室的电导率变化如图２，可以看到浓缩室的电导率稳步的增加，最终浓缩室电导率上升至８６１００雎Ｓ／ｃｍ，约是初始电导率的８倍，淡化室的电导率（７０ｐＳ／ｃｍ）降低至低于自来水的电导率（１４０肛Ｓ／ｃｍ）．
‘昌
Ｐ
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１．３电解一双极膜电渗析过程电流效率
电流效率（７７）计算见式（３）［９｜．
图２浓缩室和淡化室溶液电导率变化
，。
７一—■丽广
（Ｃｔ—ｃ０）ＶＦ
０５，
表３列举了得到的碳酸锂粉末所含离子的含量，可以看到经过二次结晶之后得到的碳酸锂的质量分数由９０．３３％上升至９５．３０％，同时碳酸锂粉末中的钙镁离子含量也都得到了进一步的降低，进一步的结晶可以提高碳酸锂的纯度直至达到工业上所需的要求．
式中，Ｃｔ是碱液罐中氢氧化锂溶液的浓度；Ｃｏ是初始的氢氧化锂溶液浓度；Ｆ是法拉第常数；Ｎ是重复单元数（Ｎ一１）．
表３
多步结晶后得到的碳酸锂粉末中元素质量分数分析
２．２电解一双极膜电渗析生产氢氧化锂
实验中将施加在电解一双极膜电渗析膜堆上的电流密度保持在３０ｍＡ／ｃｍ２，分别向酸室中通入０．０５４、０．０９以及０．１８ｍｏｌ／Ｌ的碳酸锂溶液，向碱室通人浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化锂溶液，保持溶液流速在２２Ｌ／ｈ．
当施加恒定电流后膜堆两端的电压降变化如图
３，对于０．１８ｍｏｌ／Ｌ碳酸锂溶液的操作而言，其膜堆
两端的电压降在操作时间内变化并不明显，并且整个操作过程中膜堆电压降明显低于０．０９及０．０５４ｍｏｌ／Ｌ的操作．这是由于０．１８ｍｏｌ／Ｌ的操作的膜堆电阻低于其它两组操作，更具体的是０．１８ｍｏｌ／Ｌ的
论文集
蒋晨啸等：电渗析法生产氢氧化锂的研究
?７５
?
碳酸锂溶液的溶液电阻明显低于０．０９及０．０５４ｍｏｌ／Ｌ的碳酸锂溶液．另外，对于０．０９及０．０５４ｍｏｌ／Ｌ的操作来讲，其电压降曲线最后有一个上升的过程，这是由于随着碱室氢氧化锂浓度的不断增加，酸室中的碳酸锂溶液浓度不断减少，其溶液电阻也不断增加，而对于０．１８ｍｏｌ／Ｌ的溶液而言，由于其本身碳酸锂浓度较高，减少的碳酸锂对于整体溶
液电阻影响不大．
碱室生产氢氧化锂情况见图４，可以看到对于三个操作而言碱室碳酸锂溶液浓度都明显上升，并且酸室中碳酸锂浓度对于碱室１生产得到的氢氧化锂浓度影响不明显，但是碱室２中氢氧化锂的浓度升高趋势波动较大，这是由于碱室２中电解反应的存在会有部分的没有释放完全的氢气存在于溶液中，在取样的时候造成了取样体积波动．另外在终点时碱室１和碱室２中氢氧化锂的浓度分别上升至
０．０６０和０．０５６ｍｏｌ／Ｌ，随着施加电流的时间的延
长，碱室中氢氧化锂的浓度会迸一步升高．
》、
酸室的ｐＨ变化如图５，可以看到酸室１和酸室２的溶液ｐＨ缓慢的下降，但是由于酸室中碳酸锂浓度的不同造成了每个操作中酸室的ｐＨ减小速率不同，这是由于施加在膜堆两端的电压是固定的，因此水在双极膜中的解离速度也是固定的，也就是说酸室和碱室在单位时间内产生的酸和碱的量都是固
图３电压随时间变化曲线
出
御
定的．另外对于碳酸锂溶液而言当缓慢加入酸之后，
ｏ
＝
ｏ
３
＝
ｏ
曼
。司
－＿
县＼
Ｕ司Ｎ
删髻
删挺
图４碱室氢氧化锂浓度随时间变化曲线
１２
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１０
工
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９
Ｎ
８
删篷
６
Ｏ
２０４０６０８０１００ｌｏｏ８０６０４０２０Ｏ
时间／ｒａｉｎ时间／ｍｉｎ
图５酸室ｐＨ随时间变化曲线
?７６?
膜科学与技术
由于碳酸根在水溶液中与质子的结合是分两步的，如式（５）、式（６）、式（７），氢离子首先与碳酸根结合得到碳酸氢根，当氢离子与碳酸根完全结合后，氢离子才会与碳酸氢根离子结合得到碳酸，也就是图中拐点发生的点．对于０．１８ｍｏｌ／Ｌ的酸室溶液而言，由于其中碳酸锂的浓度比其它两个操作的浓度要大，因此其拐点发生的时间也会延后，在本实验中０．０５４
和０．０９ｍｏｌ／Ｌ的操作都得到了拐点，而对于０．１８
ｍｏｌ／Ｌ的操作拐点则没有发生．
Ｈ＋＋ＨＣ０３一＿Ｈ２ＣＯｓ
Ｈ＋＋Ｃ０３
２一一ＨＣＯｓ一（５）（６）２Ｈ２０＋ＬｉＣＯｓ＃三Ｈ２Ｃ０３＋２ＬｉＯＨ
（７）
图６是电解双极膜过程电流效率和能耗与酸室碳酸锂溶液浓度的关系，对于０．１８ｍｏｌ／Ｌ的操作而言其电流效率最高，而且能耗也最低，这是由于高浓度的碳酸锂溶液的溶液电阻较小，消耗在溶液上的不可逆焦耳电阻较之０．０５４和０．０９ｍｏｌ／Ｌ的碳酸锂溶液也较小，更多的电流被用于生产酸和碱Ｄｏ］．可以看出０．１８ｍｏｌ／Ｌ的碳酸锂溶液更适合于用电解一双极膜电渗析的方法生产氢氧化锂．
９５
＿电流效率４２
９４
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图…
１８
结晶过程之后，分别得到了纯度为９０．３３％和９５．３０％的碳酸锂粉末．通过增加碳酸锂浓度的浓度可以降低电解一双极膜电渗析过程生产氢氧化锂的成本，同传统的苛化法和电解法相比，本方法是一种环境友好并且过程能耗低的新型工艺，有很大的潜在应用价值．参考文献：
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ｈｙｄｒａｔｅｆｒｏｍｔｅｃｈｎｉｃａｌ—ｇｒａｄｅｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｂｙｍｅｍ－
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Ｃ，ＸｕＴ，Ｊａｃｏｂｓ
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［Ｊ］．Ａ配ｈＥＪ，２００６，５２：３９３－－４０１．
［６３ＥｉｓａｍａｎＭ
Ｄ，ＡｌｖａｒａｄｏＬ，ＬａｍｅｒＤ，ｅｔａ１．Ｃ０２ｄｅ—
ｓｏｒｐｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｉｇｈ—’ｐｒｅｓｓｕｒｅ
ｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｅｌｅｃｔｒｏ。－ｄｉａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ
ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉ，２０１１，４：４０３１－－４０３７．［７］Ｆｅｎｇ
Ｈ
Ｚ，Ｈｕａｎｇ
ＣＨ，ＸｕＴ
Ｗ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ
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ｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ
ＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，２００８，４７：７５５２—
７５５７．
［８３ＪｉａｎｇＣ，ＷａｎｇＹ，ＸｕＴ．Ａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｔｈｏｄｔｏｐｒｏ—
电渗析法生产氢氧化锂的研究
作者：作者单位：
蒋晨啸， 汪耀明， 徐铜文
中国科学技术大学化学与材料科学学院功能膜研究室,合肥,230000
引用本文格式：蒋晨啸.汪耀明.徐铜文 电渗析法生产氢氧化锂的研究[会议论文] 2014
范文三：氢氧化锂存在下（焦）脱镁叶绿酸-a甲酯的空气重排反应
氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸-a甲酯的
空气重排反应
2007年第27卷
第l2期,159441599
有机化学
ChineseJournMofOrganicChemistry
VOll27.2007
No.12,1594~1599
?
研究简报?
氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸一a甲酯的空气重排反应
李家柱刘万卉李付国6
王进军6索有瑞刘永军
(中国科学院西北高原生物研究所西宁810001)
(烟台大学化学生物理工学院烟台264005)
(烟台大学药学院烟台264005)
摘要在氢氧化锂存在下,脱镁叶绿酸a甲酯(1a)发生空气氧化和重排反应,经盐酸酸化和重氮甲烷甲基化,得到由紫
红素7三甲酯(2),紫红素.18甲酯(3),卟吩P6三甲酯(4),地质卟啉衍生物(5)和3-环氧乙基3去乙烯基紫红素18甲
酯(6)所组成的混合物.用相同的方法处理焦脱镁叶绿酸a甲酯(1b),
则分离出13.氧代焦脱镁叶绿酸a甲酯(7),15甲
酰基紫红素.5二甲酯(8),紫红素18甲酯(3)和3一环氧乙基3去乙烯
基紫红素18甲酯(6).所得新叶绿素衍生物5,6和
8的化学结构均经UV,IR,HNMR及元素分析得以证实,并对相应的
反应提出可能的反应机理.
关键词叶绿素a:(焦)脱镁叶绿酸.a甲酯;空气氧化;重排反应;光动力
疗法
AirOxidationandRearrangementReactionsofMethyl(pyro)一
pheophorbide—ainthePresenceofLithiUmHydroxide
LI,Jia—ZhuLIU,Wan—HuiLI,Fu—GuoWANG,Jin—Jun,
SUO,You—RuiLIU,Yong—Jun,
aNorthwestInstituteofPlateauBiology,ChineseAcademyofSciences,Xini
ng810001)
(ScienceandEngineeringCollegeofChemistryandBiology,YantaiUniversi
ty,Yantai264005)
(PharmacyCollege,YantaiUniversity,Yantai264005)
Absti’aetInthepresenceoflithiudahydroxide,airoxidationandrearrangeme
ntreactionsofmethylpheo—
phorbide—a(1a)followedbyacidificationwithhydrochloricacidandmethy
lationwithdiazomethanetogive
amixtureincludingpurpurin一7trimethylester(2),purpurin一
18methylester(3),chlorine—P6trimethylester
(4),geoporphyrinderivatives(5)and3-epoxyvinyl一3一devinylpurpurin一18ester(6)wereperformed.Methyl
a(1b)wasoxidizedinthesamereactionaschlorinlafoll pyropheophorbide—
owedbychromatographyisola—
dontoobtainmethyl13一oxopyropheophorbide—a(7),15一
formylpurpurin一5dimehylester(8),purpurin一18
methylester(3)and3-epoxyvinyl一3一devinylpurpurin一
18ester(6),respectively.Thestructuresofnewchlo—
rophyllderivatives5,6and8werecharacterizedbyUV,IR,HNMRspectraand
elementalanalysis.The
possiblemechanismsfortheairoxidationandrearrangementreactionwerete
ntativelyproposed.
Keywordschlorophyll—a;methyl(pyro)pheophorbide—a,airoxidation;rearrangementreaction;photody—
namictherapy
作为光动力疗法(Phot0dynamictherapy,简称PDT)抗癌药物的重要合
成前体,叶绿素一a衍生物的非对称性
E-mail:yongjunliu-1@hotmail.com
ReceivedJanuary27,2007,revisedApril13,2007;acceptedJune26,2007
中国科学院百人计划及山东省教育厅(No.200391006008)资助项目.
No.12李家柱等:氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸一a甲酯的空气重排反应1595
化学结构和多取代的活性官能团,是合成理想抗癌光敏
剂的有利保证,在PDT药物合成研究中一直占有非常
特殊的位置,许多显示出强抗癌活性的PDT抗癌药物
均含有叶绿素一a的基本碳架结构l1’2】.由光,氧和光敏剂
三项基本要素所组成的光动力疗法展现出全新的肿瘤
治疗概念,在实施治疗的过程中,作为光动力药物的光
敏剂对所处的氧化环境相当敏感,氧分子的存在直接影
响到药物分子的理化性质和PDT疗效.因此,光动力抗
癌药物的抗氧化性和光热稳定性是衡量能否发挥药效
的一个重要参数,探讨在有氧环境中PDT药物的化学
行为,为筛选理想光动力抗癌药物可以提供重要的理论
根据,也是光动力抗癌药物合成研究中的一项重点内
容【3】.
(焦)脱镁叶绿酸衍生物是,类具有代表性的叶绿
素一a的降解产物,其周环上所连带的多种取代基团与大
环分子的理化性质密切相关,特别是c—D环端向的五元
环外环和l7一位尾状酯基在光照和有氧条件下表现出极
O
O
1)LiOH/O2/THF/CH3OH
2)corlc.HC
O
为敏感的化学反应活性.为了进一步探索叶绿素一a衍生
物的化学性质和寻找高效稳定的光动力抗癌药物,本文
基于前期的研究基础l4】,以(焦)脱镁叶绿酸一a甲酯为
研究对象,探讨了在有氧条件和强碱存在下的氧化和相
应的E一环重排反应.
脱镁叶绿酸一a甲酯(1a)在含有氢氧化锂的四氢呋喃
和甲醇的混合溶液中,室温条件下广面积接触空气进行
氧化,再经盐酸酸化和重氮甲烷甲基化,得到由紫红
素.7三甲酯(2),紫红素一18甲酯(3),卟吩一P6三甲酯(4),
地质卟啉衍生物(5)以及3一环氧乙基一3一去乙烯基紫红素一
18甲酯(6)所组成的空气氧化混合产物(Scheme1).
考虑到C—D环端向的E一环一酮酯和E一环酮所连带
的一氢在空问环境上存在明显的结构差异,可能在化学
变化中体现出不同的反应行为.所以,本文选择酸性脱
去l3一位的甲氧甲酰基的便利方法,使得脱镁叶绿酸一a
甲酯(1a)转化成焦脱镁叶绿酸一a甲酯(1b).为了比较二
者在强碱条件下空气氧化中的化学活性,采用与卟吩
/
,NHN,
+’
c蹦
OCH
O
5(7%)
1b
(1)LiOH/O2/THF/CH3OH
(2)corlcHC
O
O
O
O
+3(8%)+6(3%)
1596有机化学Vl01.27.2007
la相同的碱性条件,对焦脱镁叶绿酸一a甲酯实施氧化,
分别得到13一氧代焦脱镁叶绿酸甲酯(7),15一甲酰基红
紫素一5二甲酯(8),红紫素一18甲酯(3)和3.环氧乙基一3一
去乙烯基焦脱镁叶绿酸甲酯(6)(Scheme1).
氧化反应所得的混合产物均可通过柱层析得以分
离.
1实验
元素分析用Perkin—Elmer2400型元素分析仪测定;
IR用Perkin—Elmer1730型红外分光光度仪测定(KBr压
片);UV—vis用Uv一160A型紫外分光光度计测定;H
NMR用BruckerARX一300型核磁共振仪测定,内标为
TMS.所用试剂均为分析纯和化学纯.脱镁叶绿酸一a甲
酯(1a)和焦脱镁叶绿酸一a甲酯(1b)分别按文献[9】和[4】制
备.
1.1紫红素-7三甲酯(2),紫红素-18甲酯(3),卟吩-P6
三甲酯(4),17.-甲氧基-15,17.-环并卟吩-e6二甲酯(5)
和3一环氧乙基.3.去乙烯基紫红素-18甲酯(6)的合成
将500mg(0.824retoo1)脱镁叶绿酸甲酯一a(1a)溶解
于250mL四氢呋喃中,再加入含有50mg氢氧化锂的5
mL甲醇溶液,通入空气室温搅拌16h:加入250mL冰
水,搅拌下滴加浓盐酸,调节pH为2,3,用二氯甲烷
萃取(25mL×2),合并有机层,水洗,用无水硫酸钠干
燥.减压除去大部分溶剂,用略超计算量的重氮甲烷处
理浓缩物并迅速除去溶剂,将剩余物通过柱层析分离混
合物[展开剂:V:V?F一1:4】得黑紫色固体2(43
mg,8%),3(181mg,38%),4(15mg,3%),5(36mg,7%)
和6(15mg,3%).
2:m.P.228~231?;HNMR(CDC13):,0.12
(brS,2H,NH),0.03(brS,2H,NH),1.66(t,J=7.4Hz,3H,
8b-CH3),1.75(d,’,一7.3Hz,3H,18-CH3),1.84,2.42(m,
4H,17一H+17b—H),3.15(s,3H,CH3+OCH3),3.34(s,
3H,CH3+0CH3),3.52(s,3H,CH3+OCH3),358(s,3H,
CH3+OCH3),3.87(s,3H,CH3+OCH3),4.14(s,3H,
CH3+OCH3),3.66(q,’,一7.4Hz,2H,8a-H),4.25,4.39
(m,1H,18一H),4.54,4.78(m,1H,17一H),6.13(dd,’,=
11.4,1.2Hz,1H,cis一3b—H),6.29(dd,’,一17.6,1.2Hz,1H,
tFans一3b—H),7.91(dd,’,=17.6,l1.4Hz,1H,3a-H),8.48(s,
1H,meso-H),9.30(s,1H,meso—H),9.58(s,1H,meso—H).
其它数据与文献[10】相同.
3:m.P.269~272?:HNMR(CDCl3):,0.08
(brS,2H,NH),0.21(brS,2H,NH),1.68(t,’,一7.6Hz,3H,
8b-CH3),1.75(d,’,=7.3Hz,3H,18-CH3),2.27,2.77(m,
4H,17一H+17h—H),3.12(s,3H,CH3+OCH3),3.35(s,
3H,CH3+OCH3),3.60(s,3H,CH3+OCH3),3.77(s,3H,
CH3+OCH3),3,65(q,J=7.6Hz,2H,8a-H),4,40(q,’,=
7.3Hz,1H,18-H),5.20(d,J=8.6Hz,1H,17一H),6.19
(dd,’,=l1.6Hz,1.5Hz,1H,cis-3b-H),6.30(d,’,一17.8
Hz,1H,trans-3b—H),7.88(dd,’,=17.8,l1.6Hz,1H,
3a-H),8.59(s,1H,meso—H),9.38(s,1H,meso—H),9.60(s,
1H,meso—H).其它数据与文献[1l】相同.
4:m.p.233~235?:HNMR(CDC1):一1.03
(brS,2H,Nit),一0.80(brS,2H,NH),1.70(t,J=7.4Hz,
3H,8b-CH3),1.83(d,J=7.2Hz,3H,18一CH3),1.88,2.48
(m,4H,17一H+17b—H),3.20(s,3H,CH3+OCH3),3.40(s,
3H,CH3+OCH3),3.55(S,3H,CH3+OCH3),3.65(S,3H,
CH3+OCH3),3.20(s,3H,CH3+OCH3),4.25(s,3H,
CH3+OCH3),3.72(q,J=7.4Hz,2H,8a-H),4.42(q,’,=
7.2Hz,1H,18-H),5.18(d,’,=10.9Hz,1H,17一H),6.14
(dd,’,=l1.5,1.2Hz,1H,cis-3b—H),6.30(dd,’,=17.8,1.2
Hz,1H,trans一3b—H),7.99(dd,’,=17.8,l1.5Hz,1H,
3a-H),8.65(s,1H,meso—H),9.48(s,1H,meso—H),9.69(s,
1H,meso—H).其它数据与文献[10】相同.
5:m.P.>300?;UV-vis(CHC13)2max”407
(1.00),504(0.O8),543(0.O9),677(0.27)nm;HNMR
(CDC13):0.85(brS,2H,NH),一0.08(brS,2H,NH),
1.66(t,J=7.6Hz,8-CH3),1.80(d,.,=7.2Hz,18一CH3),
1.72,1.82(m,1H,17-H),2.02,2.14(m,2H,17+
17b—H),2.31,2.42(m,1H,17b—H),3.66(q,I,=7.6Hz,
8-H),3.17(S,3H,CH3+OCH3),3.33(S,3H,CH3+
OCH3),3.54(S,3H,CH3+OCH3),3.62(S,3H,CH3+
OCH3),3.88(S,3H,CH3+OCH3),4.14(S,3H,CH3+
0CH3),4.32(q,I,=7.2Hz,1H,18一H),4.69(d,I,一8.1
Hz,1H,17-H),6.14(d,I,:l1.5Hz,cis一3b—H),6.28(d,
I,一17.9Hz,trans一3b—H),7.88(dd,I,=17.9,l1.5Hz,
3a-H),9.60(S,’1H,meso—H),9.30(s,1H,meso—H),8_50
(s,1H,meso—H);IR(KBr)v:2972,2878(C—H),1728,
1705(C=0),1600(C=C)cm一1.Ana1.calcdfor
C37H4oN4O5:C71.59,H6.50,N9.03;foundC71.84,H
6-33.N9.23.
6:m.P.>300?;UV-vis(CHC13)ax:412
(1.00),506(0.O7),512(0.O6),546(0.17),656(0.O8),691
(0.35)nm;HNMR(CDCl3):一1.25(brS,2H,NH),
1.57(t,J=7.6Hz,3H,8b—CH3),1.74(d,J=7.2Hz,3H,
18一CH),1.90,2.19,2I39,2.58,2.66,2.88(eachm,
4H,17一H+17b—H),3.08(S,3H,CH3+OCH3),3.22(S,
3H,CH3+OCH3),3.54(S,3H,CH3+OCH3),3.61(S,
3H,CH3+OCH3),3.50(q,J=7.6Hz,8a-H),4.32,4.48
(m,1H,18一H),4.68,4.87(m,1H,3b-H),5.16(dd,I,===
NO.12李家柱等:氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸一a甲酯的空气重
排反应1597
8.2,4.4Hz,1H,17-H),5.43,5.56(m,1H,3b—H),6.51,
6.62(m,1H,3a-H),8.60(s,1H,meso—H),9.00(s,1H,
meso—H),9.30(s,1H,meso—H);IR(KBr)v-”2983,
2853(C—H),1740,1714(C=O),1640(C=N),1618
(C=C)cm1.Ana1.calcdforC34H34N4—06:C68.67,H
5.76,N9.42;foundC68.48,H5.44,N9.66.
1.213一氧代-焦脱镁叶绿酸一a甲酯(7),15一甲酰基紫
红素-5甲酯(8),紫红素一18甲酯(3)和3一环氧乙基一3一去
乙烯基紫红素一18甲酯(6)的合成
采用脱镁叶绿酸一a甲酯(1a)相同的氧化方法处理焦
脱镁叶绿酸一a甲酯(1b),分别得到7(1l%),8(14%),3
(8%)和6(3%).
7:m.P.>300?;UV—vis(CHC13)ax’,390(1.00),
420(0.90),516(0.14),678(0.61)nm;HNMR(CDCI3):
一
0.18(brs,2H,NH),--2.51(brs,2H,NH),1.62(t,一
7.5Hz,3H,8b—CH3),1.89(d,=7.4Hz,3H,18一CH3),
2.22,2.86(m,4H,17a-H+17b—H),3.22(s,3H,CH3+
OCH3),3.49(s,3H,CH3+OCH3),3.60(s,3H,CH3+
OCH3),3.72(s,3H,CH3+OCH3),3.63(q,=7.4Hz,2H,
8a-H),4.68(q,=7.2Hz,1H,18一H),5.16(dd,=9.0,2.0
Hz,1H,17-H),6.23(d,一l1.8Hz,cis一3b—H),6.30(d,一
17.8Hz,trans一3b—H),8.01(dd,=17.8,l1.8Hz,3a-H),
8.97(s,1H,meso—H),9.62(s,1H,meso-H),9.67(s,1H,
meso—H);IR(KBr)v:2983,2853(C—H),1740,1698
(C—O),1640(C=N),1617(C—C)cm-..Ana1.calcdfor
C34H34N404:C72.58,H6.09,N9.96;foundC72.47,H
6.23,N9.73.
8:m.P.>300?;UV—vis(CHC13):410(1.00),
510(0.09),542(0.09),680(0.37)nm;HNMR(CDC13):
一
0.40(brs,2H,NH),一1.82(brs,2H,NH),1.66(t,=
7.6Hz,8一CH3),1.80(d,=7.3Hz,18一CH3),2.15,2.82
(m,4H,17一H+17b—H),3.17(s,3H,CH3+OCH3),3.34(s,
3H,CH3+OCH3),3.55(s,3H,CH3+OCH3),3.58(s,3H,
CH3+OCH3),4.18(s,3H,CH3+OCH3),3.61(q,J=7.6
Hz,8a—H),4.36,4.42(m,1H,18一H),4.98,5.08(m,1H,
17-H),6.14(d,=l1.6Hz,c/s一3b—H),6.28(d,=17.8Hz,
trans一3b—H),7.87(dd,:17.8,l1.6Hz,3a—H),9.58(s,
1H,meso—H),9.36(s,1H,meso—H),8.53(s,1H,meso—H),
l1.5(s,1H,CH0);IR(KBr)v:2970,2878(C—H),
1728,1710(C—O),1600(C—C)cm.Ana1.calcdfor
C35H3sN405:C70.69,H6.44,N9.42;foundC70.82,H
6.24.N9.67.
2结果与讨论
脱镁叶绿酸一a甲酯E一环酮酯中13一位上的一位氢在
碱性条件下极易离去而表现出很强的酸性,在强碱氢氧
化锂存在下,首先在13一位形成烯醇式氧负离子,进而
先后转化为红紫素一7三甲酯(2),红紫素一18甲酯(3)和卟
吩P6三甲酯(4)?.另外一条重排途径开始于氢氧负离
子对式结构中13一位羰基的亲核进攻,经过中间体a的
五元环开裂和碳负离子b的分子内亲核加成,构筑成稠
并七元环系的卟吩中间体c,再脱去甲氧负离子形成卟
吩酮酯,并以较为稳定的烯醇式结构经甲基化后给出
17.甲氧基.15,l7.环并卟吩.e6二甲酯(5)(图1).
与脱镁叶绿酸.a甲酯(1a)相比,虽然在13.位上不
存在甲氧甲酰基对碳负离子的稳定化作用,但较小的空
间位阻使得焦脱镁叶绿酸一a甲酯(1b)同样容易受到空气
bCd
2N2
图1在碱催化下1a的空气氧化反应机理
Figure1Reactionmechanismoflainair-oxidationbybasiccatalysis
2—3—4
OCH3
5
1598有机化学Vb1.27.2OO7
氧化.在氢氧化锂作用下,最先形成的烯醇式负离子e
与氧分子发生反应形成过氧化物氢氧负离子通过A
和B的两条途径与其进—步发生化学反应.前者包括碱
催化夺取E一环酮基.氢形成烯醇式负离子g,通过电子
转移离去氢氧负离子给出13一氧代焦脱镁叶绿酸甲酯
(7);后者则首先发生氢氧负离子对13一羰基的亲核进
攻,所生成负氧离子中间体h释出氢氧负离子转变成
15.甲酰基紫红素一5(i)(其甲基化产物为卟吩醛8).在碱
催化下发生分子内醇醛缩合并形成己内酯j,进一步失
去15一位质子产生类苄基型负离子k,然后与空气氧分
子相互作用给出己内酯过氧化物l,最后离去过氧化氢
单负离子构成红紫素.18甲酯(3).化合物7在强碱性条
件下同样可以继续被空气氧分子氧化,氢氧负离子进攻
13.位羰基开环后所形成的碳酰负离子与空气氧分子作
用,再经质子交换生成卟吩过氧酸羧酸负离子in,进一
步的分子内羧酸解给出与途径B中相同的中间体l,再
经历一样的过氧化氢单负离子的离去也重排成红紫素
18甲酯(3)(图2).
尽管在红紫素一18甲酯(3)的两个形成过程中均释放
O
1b
j
』OH—
OH—
O2
‘
k
\,,
HOH
出过氧化氢负离子,但其量之微难于对3一位乙烯基形成
有效的环氧化,因此,卟吩6的3位乙烯基可能是通过
氢氧化锂的催化,与空气氧分子实施跨环共轭氧化而完
成的环氧化.在形成中间体卟吩内酯k的阶段时,其形
成的类苄基型碳负离子存在另一种与氧分子相互作用
的方式,负电荷可以通过卟吩大环共轭体系的交替传
递,跨环在AB环端向与氧分子结合并形成卟吩过氧化
物n,再经氢氧负离子的催化实施重排,离去氢氧负离
子后给出共轭环氧化产物卟吩6.在脱镁叶绿酸a甲酯
(1a)的氧化过程中也存在与中间体k相似的内酯结构
O【1
,从反应体系得到质子形成稳定的分子结构P,其环
外酯基受到氢氧负离子的亲核进攻转化为中间体q,脱
去碳酸单甲酯所形成的负电荷也可以通过氮杂轮烯的
共轭性质转移到大环分子的另,端与氧作用,再经历同
样的非芳香性中间体n异构成卟吩衍生物6(图3).
在有氧强碱条件下,脱镁叶绿酸一a甲酯(1a)和焦脱
镁叶绿酸一a甲酯(1b)的c—D环端向所连带的环酮,环酮
酯以及尾式长链酯基均能参与空气氧化和重排反应,形
成多种化学结构的卟吩衍生物.基于前文叶绿酸衍生物
HR
.
OH—
HO
HR
A
OH
3
h
图2在碱催化下1b的空气氧化反应机理
Figure2Reactionmechanismoflbinair-oxidationbybasiccatalysis
f
1.OH—
t
7
m
No.12李家柱等:氢氧化锂存在下(焦)脱镁叶绿酸一a甲酯的空气重
排反应l599
O
o
O
HR
O
k
HR
p
O
O
OCH3OH—
n
?
I—CH3OCO2H
/
q
—
OH一
图3共轭氧化形成卟吩6的反应机理
Figure3Mechanisminthegenerationofchlorins6byconjugatedair-oxidatio
n
的12一位甲基经历共轭空气氧化成醛的报道I,本文提
出其氮杂轮烯大环可以通过共轭体系交替传递和转移
电荷,实施远程的跨环共轭氧化,在卟吩色基另_端向
的3一位乙烯基上完成与氧分子的结合.
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范文四：美国锂公司由碳酸锂转化氢氧化锂的工艺研究
美国锂公司由碳酸锂转化氢氧化锂的工艺研究
美国锂公司由碳酸锂转化氢氧化锂的工艺研究
By.D.S.LAIDER
实际上，由碳酸埋生产氢氧化锂的工艺，是根据具有悠久历史的钾、钠的氢氧化物的生产原理进行的。在这里，碳酸锂和消石灰按下列化学反应式，进行反应。 LiCO，Ca(OH),CaCO，2LiOH 2323
哈斯特莱克绘出了这个反应的相图，并且表示出用这种方法获得氢氧化锂的最大浓度为3.5%。这个浓度的溶液也含有0.08%的碳酸锂，相当于初始碳酸锂浓度为5.52%;如采用比较高的初始碳酸锂浓度进行反应，只能使残渣中的固体碳酸锂浓度增高而已。哈斯特莱克的试验是在一个密封的容器里进行的，以避免溶液吸收二氧化碳。
只要碳酸锂和氢氧化钙能够提供超过反应生成物碳酸钙离解出的碳酸根和钙离子，这个反应在理论上是从左向右进行的。下面的表1给出了有关物质在水中的溶解度。
表1 温度和溶解度的关系
溶解度g/100g水中
温度 LiCOCaCO Ca(OH) LiOH 2332
0 1.54 0.172 0.0013 12.70
20 1.33 0.156 0.0014 12.80
50 1.08 0.121 —— 13.30
100 0.72 0.069 0.0018 17.50
从表中可以看出，碳酸锂和氢氧化钙随温度的增加溶解度减小，而碳酸钙的溶解度随温度的升高而增加。同时，因为同离子效应，氢氧化锂在溶液中的积累，抑制了更多的氢氧化钙和碳酸锂在溶液中的溶解。所以，尽管在理论上无限稀的溶液中反应能进行完全，但实际上反应总是进行不完全的。为了观察稀释作用对反应平衡的影响，进行了实验室放大试验，其结果列于下表2:
表2 放大实验结果
反应时间(h) 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25* 1.50 2.50 3.00 3.75* 4.25 4.75 转化率% 46.2 47.5 48.5 48.8 52.0 57.50 63.2 64.2 85.0 91.50 93.4 *为添加10加仑水后
用20加仑水煮至碳酸锂基本转化为氢氧化锂后，再加入10加仑水，结果碳酸锂的转化率增加，反应速度猛增。反应速度减慢以后，再加入10加仑水后，又出现了类似的结果。这些情况限制了苛化工艺的浓度，另外，从经济方面要考虑工艺过程的成本，特别是蒸发费用限制了锂损失的进一步降低。从实用的观点看，已确实的试验结果是，氢氧化锂适合的工作浓度为3.5g/100ml。在保证溶液体积蒸发量在合理的范围内，这一浓度完全可以使转化率达到90%以上。
碳酸钙经过滤或沉降后除去，清彻的溶液蒸发至氢氧化锂结晶析出，即单水氢氧化锂。从表1给出的溶解度可以看出，温度对溶解度的影响很小。影响范围在100?(17.5gLiOH/100mL)和40?(13.0gLiOH/100mL)。冷却饱和溶液到40?以下就没有价值了。
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美国锂公司由碳酸锂转化氢氧化锂的工艺研究 结晶于这个温度(40?)分离较好，母液立即返回到蒸发工序。
因为氢氧化锂容易从空气中吸收CO，需要尽可能进行快速蒸发，以确保在蒸发过程中2
没有CO进入碱液中。苛化反应需要稍过量的Ca(OH)就能实现。工艺流程如图1: 22
加入LiCO260磅，Ca(OH)275磅，HO725加仑 2322
悬浮液蒸汽加热至沸腾
氢氧化锂洗液倾斜沉降分离 约0.1磅/加仑
氢氧化锂溶液碳酸钙底
0.3磅/加仑 液
沉降洗涤
蒸发至100?，饱和
点为1.39磅/加仑
洗渣碳酸钙，约365磅，
返回碳酸锂中和工段 冷却至40?，
1.08磅/加仑
母液氢氧化锂1.08磅/加仑 离心分离
氢氧化锂产品
(含少量石灰)
水中重溶
并加碳吸
附
如上蒸发结晶母液氢氧化锂1.08磅/加仑 过滤 离心分离
碳、石灰溶液 氢氧化锂产品，理论产量295磅
图1 工艺流程图
做了各种不同条件试验，希望能增加氢氧化埋的直收率，但主要障碍是碳酸锂和氢氧化
钙之间建立的平衡。这个平衡须将渣转入别的工序中去循环。在空气中氢氧化锂容易碳化，
溶液中更易碳化，因而污染产品。因此，应该注意选择一个生产氢氧化锂的好方法。有些方
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美国锂公司由碳酸锂转化氢氧化锂的工艺研究
法值得一提。用氢氧化钡和硫酸锂溶液反应直接制取氢氧化锂是最简单、最直接的方法。反应式如下:
LiSO，Ba(OH),8HO,2LiOH,HO，BaSO，6HO 2422242
这个反应能够进行到底。
由于氢氧化锂比氢氧化钡的摩尔重量低得多。315份氢氧化钡才能制备84份单水氢氧化锂，氢氧化钡的消耗必须考虑到。该法氢氧化锂的收率高，反应过程相对比较简单。硫酸锂溶液既能够用稀硫酸和碳酸锂反应制得，更有价值的方法是可以从硫酸法工艺中获得硫酸锂溶液。硫酸锂不同于其它碱金属硫酸盐，氢氧化钡不形成硫酸锂的复盐。对碳酸锂和二氧化硅在700?烧结并用蒸汽水解生产氢氧化锂的方法进行了研究。这种方法仿照了大规模生产氢氧化钡的工艺。尽管碳酸锂受热不如钾盐和钠盐稳定，但它也需要于1270?常压下才能完全分解。这种方法的原理是:用碳酸锂和二氧化硅混合形成硅酸盐来降低其分解温度至700?左右。理论上这种硅酸盐用热水水解后，产生氢氧化锂溶液和残渣二氧化硅，用方程式可以分两步表示:
LiCO，SiO,,,LiSiO，COLiSiO，HO,2LiOH，CO 322322322
这个制造工艺的第一步是完全成功的。但到目前为止，还没有找到令人满意的加水水解
方法。试验结果表明，硅酸锂仅是部份的水解，并且有相当一部分SiO被生成的氢氧2化锂溶解。下列各种两性氧化物可以代替SiO，例如TiO、A1O、ZnO和SbO，但只有222323ZnO所显示的优点超过SiO。一些著名的文献中表明，氢氧化锂可以用来稳定SiO溶液。 22
用氢氧化钙苛化碳酸锂的工艺图已给出。最终产品单水氢氧化理LiOH?HO典型值分2析如表3。
表3 化学分析结果
2,FeO CONaO SOLiOHCaO物质 水不溶物 23224
含量% 54.0 0.35 0.01 0.01 0.002 0.04 0.005
肖明顺译自Lectures，monoGraPHS And RePorts (美)1987 廖新军 校
该文虽于1987年发表，但对当前我国锂工业的发展有参考价值。
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范文五：氢氧化锂量的测定 酸碱滴定法实验
氢氧化锂量的测定 酸碱滴定法
新疆昊鑫锂盐开发有限公司 夏淑芬 1 方法提要
试料用一定量的盐酸标准滴定溶液溶解，以甲基红—溴甲酚绿为指示剂，继续用盐酸标准滴定溶液滴定试液的总碱度，以消耗盐酸标准滴定溶液的量计算氢氧化锂的含量。试料中钠、钾含量应换算为氢氧化锂含量，从计算结果中减去。
2 试剂
2.1 甲基红—溴甲酚绿指示剂:
溶液1:称取0.1g溴甲酚绿，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀释至100 mL。
溶液2:称取0.2g甲基红，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀释至100 mL。
移取30 mL溶液1、10 mL溶液2，摇匀。
2.2 盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=0.2500mol/L]。
2.2.1 配制:移取20.8mL盐酸(ρ1.19g/mL)，置于1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。
2.2.2 标定:标定与试料的测定平行进行。
称取三份0.6624g预先在270?,300?高温炉中灼烧2h，并于干燥器中冷却至室温的碳酸钠(基准试剂)，分别置于250mL三角瓶中，加入20mL,50mL水溶解，加入10滴甲基红—溴甲酚绿指示剂(2.1)， 用盐酸标准滴定溶液(2.2)滴定至溶液由绿色变为酒红色，煮沸，驱除二氧化碳，冷却，继续滴定至溶液再呈酒红色即为终点。平行标定所消耗盐酸标准滴定溶液(2.2)体积的极差值不应超过0.10mL，取其平均值。
随同标定做空白试验。
盐酸标准滴定溶液(2.2)的实际浓度按式(1)计算:
m，1000 …………………………(1) C,(V,V)，52.990
式中:,——盐酸标准滴定溶液(2.2)的实际浓度，单位为摩尔每升( mol/L);
——碳酸钠的质量，单位为克(g ); m
V——滴定碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液(2.2)的体积，单位为毫升( mL );
V——滴定空白溶液消耗盐酸标准滴定溶液(2.2)的体积，单位为毫升(mL); 0
52.99——以(1/2 NaCO)为基本单元的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。 23
3 分析步骤
将试料(5.1)置于预先加入40.00ml盐酸标准滴定(2.2)的250ml三角瓶中，立即加入10滴甲基红-溴甲酚绿指示剂(2.1),用盐酸标准滴定溶液(2.2)滴定至试液由绿色变为酒红色即为终点。
4 分析结果的计算
氢氧化锂的含量以氢氧化锂的质量分数计，数值以,表示，按式(2)计算: wLiOH
C,V，23.9411 ……….. (2) w,，100,[w，1.0416，w，0.6125]LiOHNaKm，10000
式中:
C—— 盐酸标准滴定溶液(2.2)的实际浓度，单位为摩尔每升( mol/L);
V ——滴定试液消耗盐酸标准滴定溶液(2.2)的体积，单位为毫升(mL ); 1
m—— 试料的质量，单位为克(g) ; 0
1.0416——钠对氢氧化锂的换算因数;
0.6125——钾对氢氧化锂的换算因数;
23.94——以(LiOH)为基本单元的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。 5 条件实验
5.1 指示剂用量的选择
表1
指示剂 加入量 终点变化情况
甲基红—溴甲酚绿 4滴 突跃不明显
甲基红—溴甲酚绿 8滴 突跃明显
甲基红—溴甲酚绿 10滴 突跃明显
甲基红—溴甲酚绿 12滴 突跃明显
甲基红—溴甲酚绿 16滴 突跃明显
从表1可以看出，指示剂的用量选择在10滴左右终点突跃明显。
5.2 直接滴定与加热煮沸后滴定的对比
表2
直接滴定单水氢氧化锂的 加热煮沸滴定单水氢氧化锂的质量分数/%
质量分数/%
49.35 49.50 49.52 49.50 49.35
50.48 50.58 50.52 50.64 50.64
53.26 53.29 53.29 53.32 53.32
57.52 57.58 57.60 57.60 57.62
从表2可以看出，单水氢氧化锂中碳酸根的含量低于0.5%时煮沸滴定与未煮沸直接滴定的结果吻合较好。根据单水氢氧化锂产品标准规定，单水氢氧化锂产品中二氧化碳的量低于0.5%为合格品。因此工业级单水氢氧化锂合格品在分析氢氧化锂量时可以不煮沸。 5.3 共存离子的干扰
单水氢氧化锂的体系中加入共存离子，加入量是产品标准最高量的1倍以上。
表3
氢氧化锂共存离子 加入量 加入形式 样品测定结果 的质量分/mg /% 数/%
Na K FeO 1mg 1.16mg NaCl KCl 232-57.09 CaO SO 0.01mg 0.2mg Fe ( SO)CaCl57.06 4243 2
Cl 0.2256mg
2.70mg
Na K FeO 2mg 2.32mg NaCl KCl 232- CaO SO 0.02mg 0.4mg Fe ( SO)CaCl 4243 2
57.09 Cl 0.4516mg 57.12
5.40mg
从表3可以看出，共存离子对产品中氢氧化锂的量的分析无干扰。
5.4 标准回收
表4
试样编号 测定元素 试样测得量/g 标准加入量/g 测得总量/g 回收率/%
氢氧化锂1 氢氧根 0.2026 0.2000 0.4030 100.20 氢氧化锂2 氢氧根 0.1909 0.2000 0.3930 101.05 氢氧化锂3 氢氧根 0.1975 0.2000 0.3964 99.45
5.5精密度
表5
样品名称 氢氧化锂的质量分数/% 平均值/% 标准偏差 RSD/% 氢氧化锂1 57.13 57.07 57.10 57.09 0.020 0.035
57.10 57.10 57.07
57.08 57.07 57.09
57.11 57.07
氢氧化锂2 53.40 53.42 53.45 53.41 0.027 0.051
53.40 53.38 53.40
53.36 53.45 53.40
53.42 53.40
氢氧化锂3 55.50 55.45 55.48 55.50 0.031 0.056
55.52 55.52 55.48
55.50 55.52 55.55
55.55 55.48
5.6 结论
氢氧化锂量的测定，采用的是酸碱滴定法，共存元素对滴定无干扰。单水氢氧化锂中二氧化碳的含量低于0.5%快到终点时，溶液未煮沸对滴定无影响。此方法简便、快速、准确、重现性好，可以作为碳酸锂、氢氧化锂 、氯化锂产品中碳酸锂量测定的国家标准分析方法。
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机会总是给有准备的人，永远不行动的人只是原地踏步而已
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