范文一：纳米聚合物水凝胶

纳米聚合物水凝胶

帕特里克schexnailder和古德施密特

摘要技术需要新的和更软材料以及推动新知识基本的了解，导致了重大进展在该领域的纳米复合凝胶。各种复杂的凝胶结构具有独特的化学，物理，生物性能已设计或发现的纳米。可能形成自组装使有机聚合物和超分子形态无机纳米粒子的基石的设计水基凝胶。在这次审查中，我们强调的最新（2004–2008）成就和趋势在创造性的方法来产生结构，性能，和功能在大多数生物技术的应用。我们审查的影响，出版工作总结与大纲的未来发展方向和挑战与设计和工程的新材料凝胶。

关键词水凝胶,纳米复合材料,纳米颗粒,聚合物,硅酸盐,金属纳米粒子 景区简介

最近的进展，化学，物理，生物域结合在生物医学和增长的需求医药行业带来了新的发展纳米复合水凝胶的许多不同的应用。新型聚合物化学和配方以及制造和加工技术支持改进仪器，可以测量和操纵物质在纳米水平[ 1]。理论工作好指南和补充，但是，有时，与实验在跨学科的合作研究迫使科学家边界。纳米和生物技术提供发展机会的复杂和优化软材料与协同性能。可能性控制化学和物理性能的设计三维凝胶结构提供了一个强大的战略多功能工程纳入到凝胶的纳米尺度。本次审查的范围是划定的结构和性能的纳米复合水凝胶的主要合成材料。大多数合成水凝胶纳米复合材料的出版物集中系统聚（环氧乙烷），聚（丙烯酰胺），或聚（乙烯基酒精）作为聚合物。因此，水凝胶纳米复合材料含有这些聚合物将得到了广大我们的注意在本次审查。此外，我们还将讨论聚合物–金属，聚合物–磁性，和天然聚合物纳米复合水凝胶。专利文献是不包括在这个搜索。由于纳米复合聚合物水凝胶有时难以分类相比，纳米复合材料凝胶，在这里我们使用一个更简化定义根据魏斯和terech，“??如果它看起来如“果冻”，它必须是一个凝胶！“[ 2]许多定义凝胶可用，和研究人员并不总是同意什么是一个水凝胶。因此，我们将回顾文献的基础上纳米复合水凝胶和凝胶制成的各种聚合物和无机纳米粒子的大小不同。我们没有任何区别的凝胶和水凝胶。我们将使用条款一样出现在出版物

一般来说，纳米复合聚合物水凝胶可定义为交联聚合物网络肿水的存在，纳米粒子或纳米结构。聚合物交联形成网络通过化学或物理的相互作用（图1）。化学交联由于共价键是永久的。物理相互作用是非共价性质，常因氢键，疏水性，和离子相互作用。交联聚合物网络能够可逆体积变化的响应外界刺激，如组成[由

于（德）肿胀]，温度，和pH值。纳米粒子的存在，可以用来要么交联凝胶，吸附或附着于聚合物链，或添加新特性的水凝胶的仅仅是包埋在水凝胶网络。纳米粒子的添加独特的物理特性的聚合物水凝胶等响应机械，光，热，屏障，声，磁，电刺激，等。这些独特的属性导致应用在电子，光学，传感器，执行器和微，以及催化，分离设备，药物输送，和许多其他生物技术领域。组合配方合成和天然聚合物与纳米粒子和生物分子图1聚链吸收脱附的表面锂皂石粒子。插图：循环火车是网站的物理之间的互动聚和锂皂石形成聚壳（阴影区）周围锂皂石核心（光盘）。人的尾巴桥之间的多锂皂石粒子，使锂皂石的功能作为一个物理交联剂[ 4，5 ]。高分子（聚丙烯酰胺和乙凝胶）是化学键在表面的锂皂石在自由基聚合过程

[ 28，29 ]。三列入金属纳米粒子（即，银，金）分散在聚合物水凝胶可以提高电导和微生物性能[ 23，47 ]。除了被分散，纳米颗粒也可以作为交联（物理和化学）代理[ 4，5，28，29，74 ]。聚合物–磁性纳米复合材料，用粒子在聚合物基体（在分散和/或交联聚合物链），可以用于远程释放药物[ 27，57 ]。电子负带电纳米二氧化硅在一个固定的潘矩阵。外加电场电渗流动的原因二氧化硅微粒，和粘性阻力在流体中的结果大众运输的中性溶质（药物，蛋白质，小等。）比凝胶孔径[ 42]。女模板共聚物凝胶纳米粒子居住在间的空间关系邻近的胶束

[ 18，19 ]

协同可结合有利的化学，物理和生物特性，生产纳米复合材料水凝胶，支持修复和再生的人类组织机构职能。我们将审查最近的纳米复合水凝胶材料和例子组织工程和近期发展重点除了什么是所涵盖的其他评论[ 3]。最后，我们的结论一个简要概述未来的观点和挑战，推动发展新的纳米复合材料聚合物水凝胶。

聚合物/硅酸盐纳米复合材料的凝胶将硅酸盐纳米粒子添加机械强度水凝胶材料。然而，带电粒子，如硅酸盐，可能由于在水中脱落容易对胶体相互作用的稳定产生的凝胶。纳米粒子，既不带电不稳定的盐或聚合物通常骨料。这种总量强烈影响纳米复合材料的形态结构水凝胶及其力学性能。制备稳定的水凝胶，纳米粒子需要很好的分散和由此产生的大规模结构需要控制。有鉴于此，硅酸盐为主添加到聚（环氧乙烷）和聚（丙烯酰胺）矩阵函数作为交联剂和改善网络的力量。

聚（环氧乙烷）–硅酸盐纳米复合材料出版工作的凝胶制成的聚（环氧乙烷）（聚）和硅酸盐纳米粒子可以追溯到一个十年；因此，研究重点在本次审查的基础上探索性研究和材料的发展做了过去的。自那时起，从纳米复合水凝胶锂皂石（=硅酸盐薄片，30纳米的直径，1纳米厚度）和聚已被用来作为模型系统这些研究聚合物–纳米粒子的相互作用和剪切定位在一个更根本的层面。硅酸盐纳米板（辉石）是合成和板状聚离子均匀地分散在水中，作为多功能交联聚。交联是可逆的由于聚合物容易吸附和解吸从纳米粒子的表面。而聚合物性能详细研究，具体之间的相互作用聚硅酸盐不明确。然而，大多数科学家同意，氢键，离子 ，偶极子，和其他相互作用，如聚合物纠纷必须发挥作用时，交联的硅酸盐发生。更多的定量研究·和·[ 4，5 ]的建议人民吸附锂皂石粒子，形成一个紧凑层主要是培养和环上的纳米颗粒和大环周围的边缘粒子（图1）。水凝胶的结构和粘弹性性能调谐通过改变参数，如组成，酸碱度，温度，离子强度。例如，通过改变该锂皂石和乙烯成分，会产生解决方案，流动的凝胶，凝胶或水凝胶握手，永可膨胀的水除了–[69]。本剪切诱导凝胶凝胶是可逆的，掌握强烈依赖于

环氧乙烷浓度，时间，温度，和分子量[ 6，7，10 ]。按照这一发表的研究，剪切变形大聚–锂皂石总量和揭露新的表面积为形成新的聚合物，它迅速形成一个网络，跨越整个解决方案和形式凝胶。当震动停止，热波动足以脱附的聚合物纳米粒子，和水凝胶放松回流体经过一些时间。应用剪不高到足以克服随机效应所造成的聚合物和纳米粒子松弛的。

动力学的凝胶形成的辉石–聚分散不同的聚合物的分子量（兆瓦）是研究了用流变[ 8]。该机制的凝胶形成被认为是时间依赖性。其他工作由同一组折返行为从软固体，液体回软固体聚分子体重增加[ 11]。公布的文件数据和瓦格纳[ 12]提出的粘弹性松弛锂皂石–行为的聚（环氧乙烷）凝胶超过浓度范围。时间–温度和时间–浓度叠加应用到产生流变主曲线。除了对锂皂石聚合物浓溶液的弛豫时间增加但降低弹性模量，这是由于聚合物吸附架桥。

在高聚合物浓度和锂皂石，loizou等铝。[ 9]报道强凝胶与口香糖一样的一致性。本聚合物涂层硅薄片被发现动态地栓在一起松散的束形式分形结构与“毛孔”到千分尺政权。一个骨骼结构的纳米微米尺度将帐户缺乏流动在凝胶含有质量分数95%水。交联物理（非共价）由于氢结合，偶极子，离子，和其他的相互作用，将聚合物链的纳米粒子。交联水凝胶是可逆的，因为在变形，该聚合物链可能附加和分离从纳米粒子。水凝胶通常剪薄，财产使他们中的一些注射用注射器。后停止剪切，结构和刚度分析胶体聚合物科学（2009）287:1–113水凝胶完全恢复在几秒钟内，这表明自愈性能[ 13]。

剪切诱导微米结构观察loizou等人。符合以往的研究类似的系统观察短暂微米尺度的非均质性[ 14]的发展过程中的剪切和消失后，停止剪切。而在这种情况下剪切可引起的发展新的结构，它也有可能是已经存在的结构可能消失。例如，研究了Bry un这样等人。[ 15]。显示存在的微米大小的聚–辉石聚合水凝胶分手和消失的上方临界剪切速率。

总结，审查工作的集体表明之间的相互作用聚硅（锂皂石）纳米粒子的强烈影响的剪有助于复杂的行为，这些水凝胶。软，橡胶的一致性和灵活性改变机械特性使这些水凝胶的潜力候选人的许多技术的应用，其中生物医学技术。然而，很少应用报道尽管极大的兴趣，基础研究。在这些应用程序之一，高桥等人。[ 16]表明一个改性聚–辉石系统开发为一个药物输送系统在生理条件。一个更广泛的各种应用提到胶体分散（有吸引力的凝胶制成的纳米颗粒）膨润土（天然层状硅酸盐）和乙烯聚合物。溶胶凝胶–相图的水清楚地表明凝胶作为一个功能的成分，虽然尚不清楚这些凝胶的三维稳定结构所需的水凝胶。屈服应力的凝胶和溶胶凝胶过渡–有用的性质，如石油技术应用钻井，减摩剂，添加剂的混凝土，砂浆剪切增稠和乳液，涂料，化妆品，和药品[ 17]。

更精确的空间和取向定位纳米粒子在一个水凝胶矩阵可以通过使用嵌段共聚物代替均聚物水凝胶。嵌段共聚物凝胶施加液体结晶秩序的纳米粒子，不selfassemble在他们自己的[ 18]。例如，纳米复合材料水凝胶基于聚（聚苯醚）––聚氧化乙烯嵌段共聚物和球形纳米硅酸（7纳米）已被调查的形成模板纳米阵列[ 19]。各向同性液体结晶相过渡丙烯型聚–多酚氧化酶–聚乙二醇水凝胶可用于分散和二氧化硅纳米颗粒在纳米尺度（图1楼）[ 18]。剪是用来调整对纳米

复合水凝胶宏观晶体领域。圆柱形胶束模板所报告的波佐和[ 19 ]就可以用于形成线性阵列纳米可能允许未来制造线性波导。类似的方位在聚–多酚氧化酶–聚嵌段共聚物交联与锂皂石表明，多酚氧化酶部分优先吸附到锂皂石表面，离开聚部分悬挂从纳米粒子[ 20]。总的来说，嵌段共聚物纳米复合水凝胶可设计有先进的新特性，通过自组装同行，均没有。

聚（丙烯酰胺）–和聚（乙烯醇）–硅酸盐纳米复合材料本研究硅酸盐–聚水的相似之处，聚（丙烯酰胺）（潘）-凝胶聚（nisopropyl等丙烯酰胺）（链）在许多方面。本之间的相似性和差异硅酸盐交联认证和PAM躺在高分子化学控制结构与性能。水凝胶的基础上系统可能显示灵敏度对外部刺激，如酸碱度，光，溶剂，温度，压力，机械，电力，和磁域–[2127]。

化学交联pam-based聚合物（例如，凝胶或聚丙烯酰胺）硅酸盐纳米粒子（锂皂石，蒙脱土，导致纳米复合水凝胶等）一系列的特性，吸引了许多研究人员（附图）。具体来说，热敏线圈到球过渡的低临界溶解温度潘聚合物的兴趣。合成水凝胶常需要聚合开始从硅酸盐，其次是形成表面刷状硅酸盐。而刷聚合物变长，他们互连几种硅酸盐纳米粒子形成交联聚合物网络[ 28，29 ]。haraguchi李[ 30，31 ]的结构相比，有机交联（或）凝胶与锂皂石交联凝胶纳米（数控）凝胶。这个小组发现一些交联单位空间是700倍以上的或凝胶相比在数控水凝胶。或凝胶具有广泛分布的高分子链的长度之间的许多交联点建设高局部应力下的变形容易骨折。然而，也有类似的聚合物凝胶数控链的长度和分布更均匀锂皂石的交联剂避免定位过程中的应力变形表现出非凡的力学性能。聚丙烯酰胺聚合物链更灵活比异丙基丙烯酰胺聚合物，从而导致不同的弹性恢复，滞后，抗拉强度和伸长率，[28 ]。空间均匀性可以通过测量光学透明性或散射技术。聂等人。

[ 32，33 ]的研究网络结构，一定程度的空间不均匀性，和链动力学。这是确定的热波动纳米粒子主要是抑制网络形成和链动力学是更多或更少4种胶体聚合物科学（2009）287:1–11独立的交联剂。总的来说，这些研究表明，有效功能的锂皂石交联剂大约是50，这一高功能以及大型相关长度产生的大尺度结构导致优秀的机械性能–[30,34]。

亩，郑[ 35 ]制备凝胶凝胶被交联疏水多面体低聚倍半硅氧烷（波斯）。这些水凝胶表现出明显的改进的温度膨胀/de-swelling动力学。此外，硅氧烷交联剂增加机械强度的水凝胶，从而允许为增加一些肿胀/de-swelling周期没有明显的降解水凝胶。膨胀/de-swelling硅氧烷水凝胶的凝胶–快得多（分钟与小时）比–锂皂石水凝胶的凝胶，但这种改善特别是在较高的交联剂浓度[ 31，35 ]。

最近比较的溶胀行为水凝胶的交联不同硅酸盐（凹凸棒石，高岭土，云母，蛭石和蒙脱石，）。本作者报告说，用于交联型硅酸盐聚丙烯酰胺影响的膨胀性能和热稳定性水凝胶以及聚合反应机制。因此，交联剂的选择应基于应用的水凝胶。比如说呢蒙脱土交联剂应选择应用其中一个快速膨胀率是必要的，但云母交联剂的水凝胶时应选择需要膨胀/de-swell多次[ 36]。另一个最近的文件，由ziesmer和[ 37 ]中，提到的制备pniapm–沸石和聚（乙烯基）–沸石纳米复合材料水凝胶。这些作者报告的合成核心–壳结构使用微孔沸石材料的核心温度（pniapm–沸石）和值[聚（乙烯基）–沸石]反应，具有很强的潜在的控制释放和分离应用。

除了系统，其他聚合物如聚（乙烯基醇）（聚乙烯醇）被用于制造纳米复合材料水凝胶。添加蒙脱土纳米聚乙烯醇可提高机械强度的水凝胶，该水凝胶可用在高剪切应用[ 38]。添加表面活性剂对聚乙烯醇通常适用于改变聚合物的相互作用与硅酸盐，小大量的表面活性剂增加了网络的力量水凝胶的加强之间的相互作用和硅酸盐。然而，进一步增加表面活性剂浓度破坏聚乙烯醇–硅酸盐结合，从而扰乱水凝胶网络为粘性解[ 39]。帕拉尼奥斯等铝。[ 40]报告的数额蒙脱石载在聚乙烯醇–硅酸盐凝胶（5%）增加聚乙烯醇晶粒尺寸，减少孔隙大小的水凝胶，和减少流动性聚乙烯醇链。然而，除了另一种聚合物（磺化聚酯）具有相反的影响聚乙烯醇，使研究人员更好地控制结晶在聚乙烯醇水凝胶–蒙脱石[41 ]。

前景的应用是多方面的，最近的是在传感器，执行器，和一般医学部门。例如，haraguchi等人。[ 24]使用对外部刺激发展硅酸盐交联聚丙烯酰胺凝胶和智能药物送货车。在体外和体内的生物相容性，抗凝血，以及热这些材料作为生物材料应用的建议接触镜片或植入物。此外，机械韧性是有用的发展弹性材料如缝线和人工肌腱。

另一个例子是，马托斯等人。[ 42]使用pambased掺杂球形纳米硅酸凝胶（7–15纳米）提高性能的生物传感器electro-osmotically提高传质溶质通过凝胶。虽然电泳不开车中性分子，因此不能用于传质增强，内部泵浦方法开发的马托斯等人。[ 42]产生的电渗流动电荷的硅酸盐纳米粒子表面，在返回使中性分子溶质传质/尽管水凝胶（图1）。定量理论的解释对实验数据的马托斯等人。是由山[ 43]。山使用的数学模型的电渗增强示踪通量结合电动模型确定的电渗泵速度与流量的增加[ 43]。考虑后有几个方法比较理论和实验，他得出结论认为，宏观性质有联系的微观结构的特点，它需要包括未来的理论方法。

–金属纳米粒子的水凝胶聚合物

复合材料可以通过结合metalbased纳米金、银等聚合物水凝胶。很少有对力学性能的影响由此产生的纳米复合水凝胶的纳入金属纳米粒子只要相互作用之间的聚合物和纳米粒子的软弱。在这种情况下，相变，热，和粘弹性聚合物凝胶不变，和性能纳米粒子等提高电导率，响应光刺激，改善抗菌性能，添加到凝胶等。

聚合物纳米粒子的相互作用，–更强诱导，例如，附件的黄金反应硫醇组异丙基丙烯酰胺水凝胶，可能改变热和溶胀行为[ 44]。这样，金纳米粒子形成共价键链（图集成电路）。本胶体聚合物科学（2009）287:1–115由此产生的纳米复合凝胶，然后电气性能那是可以改变的数量级温度。这一变化的电导率是由于变化的平均粒间的距离是依赖于线圈球过渡的表征凝胶[ 23]。另一个应用程序的金纳米粒子的水凝胶介绍了空间耦合的粒子依赖于刺激诱导肿胀/de-swelling的聚（2 -乙烯基吡啶）聚合物。此pH依赖过程变化的局部表面等离子体共振，使材料分析的测量值的变化紫外可见光谱–水凝胶。作者报告显着改善的敏感性和加工条件相比其他技术[ 45]。

银纳米粒子（3–8纳米）添加电子抗菌性能的各种聚合物水凝胶[ 46，47 ]。通常，羧酸组可以被用来作为一临时锚固剂将银离子聚合物水凝胶，与银形成减

少纳米粒子与硼氢化钠[ 48]。该方法制备取决于一些功能组别目前的稳定银离子，但纳米粒子分散在凝胶基质。有人准备固定化银纳米粒子在聚丙烯酰胺水凝胶具有改进的电性能[ 49]，但固定化银粒子不可能证明是抗菌。不过。默菲等人。

[ 50]能够稳定的银离子无离子官能团的存在在一个semiinterpenetrating网络组成的pam-poly（乙烯基吡咯烷）和准备分散银纳米粒子高收益。另一组能够编写银纳米银离子是稳定的羧酸和胺组内的脂肪酸–胺水凝胶。有趣的是，银纳米粒子的主要嵌入在长纤维的自组装水凝胶矩阵，提供了一个方法以金属纳米区域内的水凝胶系统[ 51]。当甲基丙烯酸羟乙酯（乙酯）–聚（乙烯

乙二醇）甲醚甲基丙烯酸甲酯（pegma）–甲基丙烯酸酸（AA）用作聚合物，由此产生的水凝胶pH值切换电子性质。是的phresponsiveness相关的去质子化羧酸团体由于水凝胶溶胀[ 48]。电子特性这些凝胶可以导致智能材料在生物传感器中的应用和药物传递的应用以及药物载体生物大分子如酶。鲁等人。[ 52]报告多元的水凝胶聚合物制成颗粒装饰（nanotrees）和交联聚合物刷子在聚（乙烯醇）矩阵。额外的银纳米（35纳米）上所产生的表面的刷粒子或在聚乙烯醇矩阵。由此产生的水凝胶具有催化活性，是保留了一些个月。

除了金和银，其他纳米粒子等铁，钴，镍，铜等金属合金，盐，和metal-derived量子点（2–100纳米）可以混合或合成的水凝胶矩阵[ 53，54 ]。本应用这些水被发现在催化，传感器，执行器和微器件，以及分离技术。然而，只有无毒材料会发现使用的药品和医疗领域。

–磁性纳米粒子的水凝胶聚合物

性能的磁性纳米复合水凝胶（褐铁矿）已受到相当重视，和良好的审查侧重于这一主题是[ 55]。而褐铁矿可以使用其他溶剂比水（例如，油），在这里，我们重点审查的含水凝胶只有。本耦合magnetoresponsive和热敏特性允许发展的纳米复合水凝胶你可以打电话给聪明。类似于其他的合成纳米复合水凝胶，纳米粒子（10–500纳米）可以是分散或化学附加到聚合物网络，但磁性纳米粒子的一般原位合成的聚合物基质预防集聚[ 56]。分析的磁弛豫行为分散磁性纳米粒子可以区分物理包埋和移动纳米粒子。用来形成的聚合物水凝胶矩阵往往是pam-based等[ 27]或凝胶生物聚合物，明胶和淀粉凝胶[ 56]。

凝胶含有磁性纳米粒子显示大小依赖的性质有很大的不同磁流变液含有微米大小的粒子。纳米粒子是由铁，钴，镍，铁氧化物。纳米粒子的旋转或路线针对高频磁场，使磁纳米粒子加热周围的水凝胶矩阵他们被困。这种远程可用于取暖无创性聚焦热疗诱导，控制药物释放，并触发热敏变化中的水凝胶体积或形状（图1）[ 27，57 ]。磁性水凝胶从而提供如何选择目标，检测，和潜在的治疗癌症组织通过磁磁共振成像和感应加热[ 58]

除了上面提到的生物医学应用，磁性水凝胶的潜在吸引力的发展其他技术包括纳米发动机，传感器，机器人柔性驱动器[ 59]，以及各种分离装置[ 55，59 ]。

最后，值得一提的是，宏观凝胶矩阵advantageousmaterials纳米粒子的合成因为他们防止聚集和扩散的纳米粒子在合成。因此，纳米复合水凝胶6种胶体聚

合物科学（2009）287:1–11往往被认为只是生长无机模板纳米粒子，作者往往更感兴趣纳米比在纳米复合水凝胶[ 60]。

纳米复合水凝胶的天然聚合物除了审查合成凝胶，我们包括“人造凝胶”从天然聚合物和纳米粒子。虽然生物水凝胶似乎已经近乎无限结构复杂性（细胞外基质，细胞），凝胶天然聚合物没有三级结构往往有类似的化学和物理性质，其中大部分可与水凝胶的合成[ 61]。天然聚合物（淀粉，壳聚糖，海藻酸钠，等等）是越来越多的报告，在聚合物纳米复合材料水凝胶。这主要是由于有利的性能的天然聚合物（例如，生物相容性，生物降解性，低成本）。一个共同的技术应用制备天然聚合物纳米复合材料是化学改性的聚合物改善聚合物–纳米粒子的相互作用，形成一个机械稳定的水凝胶。然而，化学改性生物聚合物（接枝官能团或合成聚合物在聚合物）可以改变生物相容性对天然高分子由于不完全清除有毒化学品的合成改性，这是一个常见的原因为使用未经修改的天然聚合物。1方法诱导凝胶的天然聚合物，由shchipunov等人。[ 62]，包括矿化的聚合物（壳聚糖，瓜尔胶，羧甲基纤维素，β—环糊精，等）与二氧化硅。在这项工作中，水溶性四（2 -羟基乙基）硅酸（神）被解散随着聚合物。神水解原位生产纳米二氧化硅的交联聚合物。报告指出，这一程序使凝胶一个不同群体的其他non-gelable多糖含有阳离子，阴离子，线性，或分支区域。一个最近的报告介绍了凝胶的羟丙基瓜尔胶西奥斯和释放动力学模型毒品装在水凝胶矩阵[ 63]。

刺激反应的纳米复合水凝胶含有天然聚合物，如合成聚合物同行，主要研究了其反应的变化值和温度。马等。[ 64]发现，羧甲基壳聚糖凝胶–互穿网络交联与锂皂石进行类似的相变在33°~为–硅酸盐凝胶凝胶。然而，该羧甲基壳聚糖凝胶可以吸收更多的水比的纳米复合材料组成的链–硅酸盐当PH值小于2.5或大于4~~。作者认为这增加肿胀的亲水性羧甲基壳聚糖。此外，该壳聚糖复合材料有较大的体积变化PH值由于两性官能团（–氨基和–ch2cooh）目前在壳聚糖衍生物。相同小组发现了相似的趋势–与羧甲基纤维素半互穿网络交联凝胶与锂皂石。在这种情况下，唯一的纤维素包含一个离子化官能团和表现高峰膨胀率当羧酸团体质子（PH值~4.6）由于静电斥力。低于此值，氢键形式和减少的膨胀的能力，而高于这个值，钠离子屏幕的静电排斥力[ 65]。

凝胶聚合物–纳米水凝胶大量的文献和最近的一些评论–[6668]覆盖合成，表征，应用聚合物微凝胶含有无机磁纳米粒子。微往往是由球形纳米或微米大小的微粒制成的水凝胶无机纳米粒子填充。术语凝胶和纳米往往被发现使用同一类型的材料，但这些术语的定义是不总是清楚相比，宏观凝胶含纳米颗粒。根据沥青和艾德勒[ 66]，微被称为多孔交联聚合物粒子性质的变化的响应环境条件。审查的螺距和艾德勒[ 66]，以及由季米特洛夫等人。[ 67]，很好的复习和强调发展的磁性和nanoparticlebased凝胶在过去的20年。互补的回顾第达斯等。[ 68 ]描述微为“老材料与新的应用。”这种新的应用包括使用微作为微反应器模板合成无机纳米粒子。性能光学活性材料包括镜头和光子晶体进行了讨论和新的凝胶中的应用药物输送盖[ 68 ]。尽管有大量文献总结了这些评论，领域包括微/纳米和纳米快越来越多的和不能给予必要的关注在这审查。大量的研究发表在2008单独值得回顾和总结自己。

在这里，我们迅速地比较宏观和微凝胶纳米复合水凝胶。而不是侧重于纳

米复合材料，纳亚克和里昂[ 69]很好描述差异凝胶和凝胶。他们的国家该水凝胶的macrogels必须大于毫米大小。凝胶胶体稳定的水凝胶一个大小不同，从纳米到微米。虽然微可以被描述为纳米和微—胶体聚合物科学（2009）287:1–117颗粒制成的凝胶，凝胶不一定表明宏观特性的水凝胶。微可能没有一个“宏观”屈服应力，可以很容易地测量与传统的流变。微不可通过“管反演试验”（凝胶支持自己的重量当反转管含有凝胶）[ 2]因为从宏观上看，微可能是分散和低粘度的解决方案。然而，相对于宏观或凝胶，凝胶可以更快地响应变化在自己的环境，因为他们的大的界面面积允许更高的汇率。例如，gorelikov等人。[ 21]能够编写凝胶微含有金纳米棒（6纳米的直径，12-36纳米的长度），迅速进行了一个体积变化时暴露于近红外辐射，使这一材料的潜在的药物分娩过程中的应用。当微交联形成宏观凝胶，可以产生新的特性。赵等人。[ 25]表明，大会和交联异丙基丙烯酰胺凝胶颗粒允许的形成新的和高度敏感水凝胶支架这是比较优越的本体聚合物凝胶同行。各种粒子（例如，二氧化硅磁粒子）结构可以锁定在这些交联凝胶的工程stimuliresponsive功能材料。除了其加载能力，纳米和微凝胶为基础的水凝胶保持其热以及他们的快速反应动力学。快速反应的凝胶体积变化不受影响的散装凝胶，但总体积凝胶时间是增加列入凝胶颗粒[ 25，70，71 ]。

其他纳米聚合物水凝胶的生物医学应用程序如上所述，有许多例子，纳米复合材料水被用来作为生物材料在药物缓释，组织工程，和一般的生物医学应用。为一个设计合理的生物相容性和纳米复合材料水凝胶，水凝胶的结构与性能因为必须考虑纳米形态该水凝胶表面和界面将影响细胞粘附，迁移，增殖，和基因的表达

大量调查冻干纳米复合材料水凝胶和使用造成的矩阵在脚手架应用，特别是骨组织工程[ 72，73 ]由于这些调查使用脚手架衍生凝胶，而不是纯纳米复合水凝胶，报告对干支架将不包括在本次审查。相反，我们解决发展的主要可注射水凝胶支架材料与纳米结构。leeuwenburgh等人的研究。[ 74]参与功能化聚合物水凝胶的细分散纳米磷酸钙骨修复。均匀的水凝胶的制备了合成钙磷酸盐纳米直接在聚（乙烯乙二醇）富马酸凝胶。由此产生的纳米复合材料水凝胶被发现有物理交联纳米晶体和羧酸endgroups的聚合物，反过来，减少肿胀行为。

应用纳米复合水凝胶的组织工程通常取决于功能的组合属性，设计成的纳米复合材料水凝胶，使这些材料更灵活的[ 75]。为例如，侯等人。[ 26]制备温敏水凝胶从链与聚硅氧烷纳米粒子（约100–500纳米）调节细胞粘附。过渡这种纳米复合水凝胶的温度保持不变（在~33°丙）增加时，纳米粒子浓度，但机械强度和细胞粘附增加。类似的硅氧烷含有纯凝胶，纳米复合材料水凝胶允许细胞附着在37°，但细胞脱离表面温度较低时，如20°C这种效应来源于过渡的聚合物从倒塌球延长线圈形成，其中使温度依赖疏水相互作用。本水凝胶是容易，可以作为照片植入传感器膜或作为防污涂料生物材料用于体内。最重要的是，该水凝胶允许细胞表工程不需要蛋白水解酶和螯合剂去除单细胞凝胶表面。一个类似的细胞脱离的现象还报告–所致锂皂石水凝胶[ 24]。

创造性的方法，将生物分子磁性纳米（5–10纳米）凝胶化疗装载和肿瘤相关的生物分子结合。为例如，桑德兰等。[ 58]报道的水凝胶，所谓的magnagels的（商标），保持良好的磁易感性和“可接受”的生物相容性测试时在体内。然而，

这些凝胶转变为凝胶而不是非水凝胶。

最后，纳米复合聚合物水凝胶的膨润土表明有希望的潜在的药物输送应用程序。李、陈[ 76]描述的可行性提供多种模型药物从丙烯酸聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸水凝胶含有硅酸盐纳米粒子（膨润土）。这个小组发现，洗脱动力学强烈依赖于相互作用之间的表面电荷的纳米粒子和离子电荷的药物。离子之间的吸引力硅酸盐和药物导致慢释放率，而斥力之间的相互作用的增加率药物洗脱。高桥等人。[ 16]进一步描述能力的聚乙二醇–锂皂石纳米系统提供8种胶体聚合物科学（2009）287:1–11一种不带电荷的疏水性药物芘。虽然不是重点对纳米复合水凝胶，证券等。[ 77]描述同时多模型药物洗脱能力独立可控释放动力学的药物加载“梅子布丁”微嵌入在一个体积凝胶。此外，作者指出，扩散的新型药物是由于大部分并不是由于水凝胶凝胶内的材料[ 78]。其他人表现出的有用的聚乙烯醇–蒙脱石水凝胶伤口敷料应用。这种机械强度水凝胶能够吸收液体渗出液从伤口网站除了防止外源性细菌渗透[ 38]。

结论和展望未来纳米复合聚合物水凝胶的新一代材料有用的各种应用。从刺激作出反应的传感器和执行器的微，医药，和生物医学设备，潜在的影响纳米复合水凝胶的影响生活对一般公众持续增长。大量的最近的报告解释了一些物理和化学背后的这些独特性能的水凝胶作为对外界刺激的反应等肌肉往往是由自然系统。可取的性能如注射和精密药物输送无法控制的某些宏观凝胶是实现纳米微型和纳米。

今后的方向，当然包括合理设计生物医学纳米复合水凝胶，不仅需要控制的化学和物理性质，但也考虑生物变量。而水可用于模拟生物组织，显着挑战出现当谈到设计机械强凝胶与长期的生物相容性和控制生物降解性。审查的文献表明，发展合成路线和制造技术的基础了解纳米复合水凝胶将继续，但一个更大的重点放在设计复杂的多组分和复合材料，可定制支持系统的表征纳米复合凝胶其中，反过来，驱动器研究进展及影响合理设计的材料。

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范文二：高温聚合物凝胶堵剂

收稿日期 :2004-10-09

作者简介 :赵哲军 (1979-) , 男 , 黑龙江勃利人 , 硕士 , 2005年毕业于西南石油学院油气田开发专业 , 现从事石油工程设计研究工作。

文章编号 :1008-2336(2005) 04-0023-04

一种抗高温聚合物凝胶类堵剂 ZAY 的研制和室内评价

赵哲军 1

, 杨 逸 1

, 周志强 2

, 李华斌

3

(1. 中国石化 西南分公司 工程技术 研究院 , 四川 德阳 618000; 2. 塔里木油田分公司 克拉二作业区 , 新疆 库尔勒 841000;

3. 西南石油学院 研究生院 , 四川 新 都 610500)

摘 要 :当前研制的堵剂的种类已经很多 , 但是十分有效的抗高温类的堵剂还是比较少的 , 也一直是近 期技术攻关的重点 。 基于这点 , 在抗高温聚合物凝胶类堵剂方面应用常规实验方法做了一些室内试验 , 室内评价证明堵剂能在中高温 (91 ) 情况下顺利地进行调剖堵水 , 而且效果很好 。 塔里木油田 DH 1-5-6井开采初期主要靠注水采油 , 近期由于含水急剧上升导致产量急剧下降 , 日产油由 200t 降到 67t 。 在注入堵剂 ZAY 以后 , 产量明显升高 , 日产油提高 13%左右 。 关键词 :抗高温 ; 聚合物 ; 凝胶 ; 堵剂 ; 聚合物凝胶类堵剂

中图分类号 :T E358+. 3 文献标识码 :A

1 引言

我国从 20世纪 50年代开始研究和应用调剖

堵 水 技术 [1], 应该 说这 项技 术已经 做 的比 较完 善 , 并且结合我国不同类型油藏的特点和不同开 发阶段堵水技术的要求 , 已经研制了很多种不同 类型的堵剂 [2, 3, 4]

, 目前油田用的堵剂从无机到有 机种类很多 [5], 而其中聚合物凝胶类堵剂应用最 为广泛 , 也是我们研发堵剂的重点方向。现在研 制的堵剂虽然已经很多 , 但是现在十分有效的抗 高温类的堵剂还是比较少的 , 也一直是近期技术 攻关的重点。基于这点 , 我们在抗高温聚合物凝 胶类堵剂方面做了一些室内试验 , 室内评价和现 场实验证明这种新型堵剂能在高温情况下顺利的 进行调剖堵水 , 而且效果不错。

2 实验方法

2. 1 堵剂的配制

经过室内实验优选 , 确定用分子量为 1900万

的聚丙烯酰胺、 交联剂 ZZ:由多羟基酚类和甲醛 组成、 高温稳定剂 YY:有机复配稳定剂 , 然后以 清水为溶剂 , 调配溶液。

2. 2 堵剂的抗高温机理

交联 剂 ZZ 的基本 组分是 甲醛和 多羟 基酚 类 , 甲醛首先与水及聚丙烯酰胺的酰胺基团作用 生成二醇或胺醇 , 后者再与苯酚作用生成主要以 醚键胶联的化合物 , 而且该反应只有在高温条件 下才能实现。苯酚中的苯环的引入还能增大胶联 体系的分子量 , 也改善了分子的流体流动能力 , 大 大增强了凝胶的热稳定性。另外 , 我们经过了大 量的实验优选出的有机复配稳定剂 YY 能有效的 延缓成胶时间 , 延长凝胶在高温下的稳定期 , 提高 凝胶强度 , 而且该稳定剂能够部分参与胶联 , 进而 提高凝胶分子的结构强度。 2. 3 浓度优选和最佳配方

我们制定一系列实验 , 固定一些物质的浓度 , 然后改变要研究的物质的浓度 , 分别得到要研究 物质在不同浓度下的 凝胶的成胶时 间和凝胶强 度 , 之后综合考虑应用水平和经济条件 , 给出了如 表 1所示的浓度范围。

表 1 堵剂配方和最优浓度

T ab. 1Prescription of plug agent and it s best concentration

堵剂配方 聚合物浓度 /mg L -1多羟基酚浓度 /mg L -1甲醛质量浓度 /%高温稳定剂质量浓度 /%最优浓度 9000~1000020~250. 5~0. 60. 1~0. 2

2. 4 成胶时间和强度测定

将配置好的堵剂溶液放在 91 恒温箱中 , 考

察聚合物的胶联过程 , 详细情况见表 2、 表 3。

表 2 成胶时间的测定

T ab. 2M ensuration of gel forming time

初始粘度 /mPa. s 1h 粘度 /mPa. s 2h 粘度 /mPa. s 3h 粘度 /mPa. s 4h 粘度 /mP a. s

4450465048001560049000

表 3 强度测定

T ab. 3M ensuration of intension

时间 1天 2天 3天 4天 5天 6天 10天 60天

强度 D E F F F G H H

由表 2可以看出 :在温度 91 下 , 在 2小时 以内 , 堵剂成胶速度缓慢 , 粘度变化很小 ; 在 2小 时至 4小时内 , 聚合物溶液的浓度迅速增加 , 上升 到几万毫帕秒 , 达到我们调剖堵水的粘度要求 , 同 时又不会马上成胶 , 便于进行施工和进行深部调 剖 ; 表 3表明 , 在以后的几天里 , 堵剂的强度逐渐 增加 , 最终堵剂强度可以达到堵剂强度评价标准 的 G~H 级 , 而且能够保持长期稳定。

3 堵剂的性能评价 [6]

3. 1 矿化度对堵剂性能的影响

地层水中的盐分是影响堵剂强度和长期稳定 性的因素之一 , 我们为了考察这种新型堵剂的抗 盐性 , 进行了一组实验 , 在保持 pH 值为 7的情况 下 , 将研 制好的 堵剂 溶液放 置在 91 的 恒温箱 中 , 改变矿化度 , 考 察堵剂的初凝时间和凝胶强 度。具体影响见表 4。

由表 4的结果可知 , 随着盐水矿化度越来越 高 , 成胶时间增加 , 影响胶体的强度减弱 , 因此 , 一 般情况下 , 堵剂 ZAY 适合在较低矿化度下使用。 3. 2 温度对堵剂性能的影响 (抗热性 )

温 度是影响堵剂强度和长期稳定性的因素之 一 , 我们为了考察堵剂 ZAY 的抗盐性 , 进行了一组 实验 , 目的是通过观 察胶体强度和温度的变化关系 , 进而 考察胶体的抗温性。具 体实验结果见表 5。

表 4 矿化度对堵剂性能的影响

T ab. 4T he influence of mineralization on per for mance of plug agent

NaCl 浓度 /%初凝时间 /h 凝胶强度

0. 23~4G

0. 64~5G

1. 07~10F

1. 59~11E

表 5 温度对堵剂性能 的影响

T ab. 5T he influence of temperatur e on performance o f plug ag ent

温度 / 405060708090100成胶时间 /h 2018~1214~106~45~35~34~2胶体强度 H H H G G G F

由上表结果可以知道 , 堵剂 ZAY 的成胶时间 随着温度的升高而变短 , 但总体 来说 , 堵剂 ZAY 所使用的温度范围还是比较宽的 , 在 95 以下能 够稳定 , 当温度高于 95 时成胶 时间很短 , 胶体 强度变差 , 因此 , 堵剂 ZAY 在高达 95 的温度情 况下仍能达到工作指标。

3. 3 pH 值对堵剂性能的影响

由于 pH 值对堵剂性能也有一定的影响 , 在

24

海 洋 石 油 2005年 12月

91 时 pH 值对堵剂性能的影响见表 6。

表 6 pH 值对堵剂性能的影响

T ab. 6T he influence o f pH on performance of plug ag ent

pH 值 2345678910成胶时间 /h 未成胶 2321153~142~91113>25胶体强度 /C D E F G F E D

由表 6结果可以看出 , 当 pH 值小于 7时 , 随 着 pH 值的增大 , 成胶速度加快 ; 当 pH 值大于 7时 , 随着 pH 值的增大 , 成胶速度变慢 ; pH 值未为 7时 , 成胶速度最快 , 凝胶强度也最大。强酸性和 强碱性条件使凝胶强度大大降低 , 受拉易断 , 稳定 性变差。所以 , 要使堵剂的初凝时间变短而又要 有良好的热稳定性 , 不能靠改变 pH 值 , 而应靠改 变其他因素或加入其他试剂 , 以增强堵剂性能。 3. 4 并联岩芯堵水实验

前面所做的工作都是在研究这种新型堵剂的 性能 , 性能只能说明堵剂 ZAY 具备了调剖堵水的 基本条件 , 但是能够较直接的说明问题的还是选 择性堵水实验 , 这个过程才是对现场施工的有效 模拟。我们这里做的是并联岩芯堵水实验。首先 将高、 低渗透率的岩芯同时水驱至不出油 , 测定两 岩芯堵水前的相对产液量。然后从两个岩芯的总 入口注入堵剂 200ml, 计量堵剂在两个岩芯的进 入量 , 在 91 的恒温下候凝 96h, 再从入口端同时 进行水驱油 , 测定堵水后的相对产液量和提高采 收率幅度 , 实验结果见表 7。

表 7 并联岩芯堵水实 验数据

T ab. 7Water blocked up experiment in parallel connect ion core

岩芯编号 渗透率

-32

堵剂进入量

/ml

堵水前相对产液量

/%

堵水后相对产液量

/%

提高采 收率 /%

低渗 167. 9未见进入 9. 589. 3522. 8高渗 21340. 720093. 5712. 455. 1

由表 7可知 , 并联高、 低渗透率填砂管在实施 堵水后 , 堵剂 ZAY 有选择的优先进入高渗透填砂 管 , 高渗透填砂管的产液量降低了 80%左右从而 使低渗透填砂管内内液体得到十分明显的启动 , 提高采收率 22. 8%。与此同时 , 由于堵剂是水溶 性的 , 高渗透填砂管液没有被完全 堵死 , 堵水后 的相对产液量为 12. 45%, 提高采收率 5. 1%。 在投稿之初我们的这种堵 剂 ZAY 已 经在塔 里木油 田 DH 1-5-6井 做 了 现场 模 拟 实验。 DH 1-5-6井是一口典型的高温井 , 井筒温度达 到 91 。开采初期主要靠注水采油 , 近期由于含 水急剧上升导致产量急剧下降 , 日产油由 200t 降 到 67t 。在注入堵剂 ZAY 以后 , 产量明显升高 , 日 产油提高 13%左右。

注 :本文实验中评价堵剂强度所用的堵剂性 能评价标准只适用于瓶内成胶实验。

A 级 :未形成凝胶 , 凝胶粘度与初始聚合物溶 液粘度相同 ;

B 级 :高流动性凝胶 , 凝胶比初始聚合物溶液 粘度稍有增加 ;

C :;

D 级 :中等流动性凝胶 , 只有少量凝胶不能快 速流动 ;

E 级 :几乎不流动凝胶 , 凝胶不易流动 ;

F 级 :高形变不流动凝胶 , 凝胶只能在顶部小 范围内流动 , 倒置大部分可以伸出瓶口 ;

G 级 :中等可变形不流动凝胶 , 倒置只有少部 分能够伸出瓶口 ;

H 级 :轻微可变形不流动凝胶 , 倒置只凝胶表 面可轻微变形。

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25

第 25卷 第 4期 赵哲军 , 等 一种抗高温聚合物凝胶类堵剂 ZA Y 的研制和室内评 价

Development and Indoor Evaluation of ZAY

of Anti high Temperature Polymer Gel Genera Plug up Agents

ZHAO Zhe jun 1, YANG Yi 1, ZHOU Zhi qiang 2, LI Hua bin 3

(1. Petroleum Engineer ing and T echnical I nstitute of Southw est Br anch Comp any , SI N OPEC , Dey ang 618000, China; 2. T alimu Oil Comp any N o. 2K ela Op er ation A r ea, K uer le 841000, China; 3. Post Graduate I nstitute of S WPI , Chengdu 610500, China)

Abstract:Now there are kinds of developmental plug up agents, but very effective superplastic g eneric plug up agent is rare, so we put emphasis on it. We apply routine ex perimental method to do some laboratory test

on superplastic polymer gel genera plug up agent. Laboratory appraisements prove plug up ag ent can suc cessfully do injection profile modification plug up amidst mid high temperature(91 ) , and the effect is so fine. DH1-5-6w ell of the Talimu oil field depended on w ater flood recovery at the initial stage of pro duction, in the near future the w ater or moisture hoiking resulted in sharp output decline and the daily oil output decreased from 200t to 67t. After inject plug up agent ZAY, output apparently increase and daily oil output increases by 13%.

Key words:Superplastic; polymer; gel; plugging agent; polymer gel genera plug up agents

中国海洋采油设备进口急增

2005年上半年 , 通关进口的海上石油开采用发电机组 , 比去年同期增长四成以上 , 其它勘探、 开发 海上石油设备进口也大幅增长。

中国海洋石油开采迎来一个快速发展期 , 首先面临的是技术设备的课题。与陆上开采不同 , 海上油气 生产设备体积小、 重量轻、 高效可靠、 自动化程度高、 布置集中。目前中国海洋石油生产设备五成以上依靠 进口。而高附加值的核心技术设备 , 如地球物理勘探设备、 系统软件及定位导航设备等 , 更是完全依靠进 口。因此 , 中国已在五年前出台有关规定 , 对海上石油生产所需专用设备及关键零件附件给予免税优惠。

卢林松摘编自香港 大公报 2005年 8月 12日

我国将重点发展海洋石油装备

国家发改委副主任张国宝日前在 2005中国装备制造业高层论坛上透露 , 大型海运和海洋工程装备 将成为今后国家大力发展的 16项重大技术装备之一。

他表示 , 根据近海、 浅滩海洋石油和海底资源开发的需要 , 还应当以自主开发和引进技术相结合的 方式 , 发展海洋勘探、 开采及加工成套装备 , 进一步提高海上石油钻井和采油平台的建造能力。

卢林松摘编自 石油商报 2005年 10月 14日

26 海 洋 石 油 2005年 12月

范文三：聚合物、聚表剂和聚合物凝胶分子构型

聚合物、聚表剂和 Cr 3+聚合物凝胶分子构型 及其渗流特性差异

牛丽伟 1,卢祥国 1,王晓燕 2,殷庆国 2,李建冰 3

(1.东北石油大学,提高油气采收率教育部重点实验室,黑龙江 大庆 163318; 2. 中国石油吐哈油田公司,工程 技术研究院,新疆 哈密 839009; 3. 延长石油集团研究院,陕西 西安 710075)

摘要:利用扫描电镜(SEM )、动态光散射(DLS )、流变性实验和岩心驱替实验方法,研究

了聚合物、聚表剂和 Cr 3+聚合物凝胶的分子结构形态、分子线团尺寸、流变性、传输运移能力

和渗流特性差异。 结果表明, 聚合物分子在水溶液中构成无规则的空间立体网络结构, “聚合物 凝胶 1”发生以“分子内”为主、 “分子间”为辅的交联反应。 “聚合物凝胶 2”发生以“分子间” 为主、 “分子内”为辅的交联反应。聚表剂分子在水溶液中发生了大规模交联反应,分子聚集态 呈现 “片—网状” 结构。 在相同浓度条件下, 聚表剂分子线团尺寸最大, 其次是 “聚合物凝胶 2” , 再次为聚合物, “聚合物凝胶 1”分子线团尺寸最小;在相同浓度条件下,聚表剂分子线团尺寸

分布最分散,其次是“聚合物凝胶 1” ,再次为“聚合物凝胶 2” ,聚合物分子线团尺寸分布最集

中。 4种驱油剂均表现出 “ 先剪切增稠、后剪切变稀 ” 的流变特性,其中聚表剂剪切增稠和剪切变 稀现象最明显。 聚合物溶液传输运移能力最好, 其次为 “ 聚合物凝胶 1” , 再其次为 “ 聚合物凝胶 2” , 聚表剂溶液传输运移能力最差。 “聚合物凝胶”残余阻力系数大于阻力系数, 表现出独特的渗透 特性。

关键词:驱油剂;分子 结构形态;分子聚集态;分子线团尺寸;流变性;渗流特性;机理分析

目前,一方面国内主要油田开发已进入特高含水开发期, “ 控水稳油 ” 任务十分艰巨,另 一方面,新油田勘探难度逐渐加大,短时间内难有重大发现。随着国内原油消费量快速增加 和国际原油价格的大幅度攀升, 挖掘国内老油田生产潜力、 提高原油采收率已成为石油工业 的必然选择 [1-2]。为此,石油科技工作者在致力于研究各种化学驱油技术以期更大幅度的提 高采收率。 目前, 国内大庆油田在化学驱尤其是聚合物驱油技术研究和应用方面取得重大突 破,聚合物驱和复合驱增油量已连续 10年超过 1000 104t [3-4]。同时,聚合物凝胶调驱技术 已得到较快发展,矿场试验见到了较好的增油降水效果。近年来,一种新型驱油剂聚表剂又 称 “ 活性聚合物 ” 投入矿场试验,它具有较强的增黏性、抗盐性和耐温性,同时还含有一定浓 度的表面活性物质 [5-6]。在各种新型驱油剂矿场试验过程中,陆续出现一些问题,需要从理 论和机理方面给予解释,以便更好地发挥驱油剂的增油效果。目前,国内外对聚合物和聚合 物凝胶宏观特性有很多研究 [7-10],但对其微观结构方面 [11]的研究并不多,且有关活性聚合物 溶液性能研究的文献报道就更少。笔者通过利用扫描电镜(SEM )、动态光散射(DLS )、 流变性实验和岩心驱替实验方法,对聚合物、聚合物凝胶和聚表剂的分子结构形态、分子线 团尺寸、流变性、传输运移能力和渗流特性等方面进行了研究,并对其特性差异原因进行了 深入分析,这对改善聚合物、聚合物凝胶和聚表剂矿场应用效果具有重要参考价值。

作者简介:牛丽伟(1979-) ,女,黑龙江省青冈县人,东北石油大学在读博士研究生,主要从事提高采收率理论和技术研 究工作。 地址:黑龙江省大庆市东北石油大学石油工程学院, 邮政编码:163318。 E-mail: niuliwei1979@163.com。 基金项目:国家科技重大专项 “ 海上油田丛式井网整体加密及综合调整技术 ” (编号:2008ZX05024-04)经费资助;

1实验条件

1.1实验材料

1.1.1 化学药剂

聚合物为大庆炼化公司生产的 “中分” 部分水解聚丙烯酰胺, 相对分子质量为 1300×104, 固含量 90%。聚表剂为上海海博公司生产的 “ 海博Ⅲ型 ” 聚表剂,相对分子质量为 1200×104, 固含量为 88%。 交联剂为有机铬, Cr 3+有效含量为 2.7%。 实验用水为大庆油田采油一厂注入 污水,水质分析见表 1。

表 1 水质分析

1.1.2 岩心

实验岩心为石英砂环氧树脂胶结人造均质岩心 [12],包括:(1)流动性实验用柱状岩心, 几何尺寸 Φ2.5cm×10cm ,气测渗透率 1000×10-3μm 2; (2)传输运移能力实验用方岩心,几何 尺寸:高 ?宽 ?长 =4.5cm?4.5cm ?30cm ,气测渗透率 1000?10-3μm 2,岩心入口和中间部位各 设有 1个测压点。实验过程中,从岩心一端注入驱油剂,测量岩心入口压力和中间压力,利 用岩心前半部分和后半部分流动压差及其变化来评价驱油体系在多孔介质内的传输能力。 岩 心结构及测压点分布见图 1。

图 1 传输运移能力实验模型及其测压点分布

1.2 实验设备

采用 Hitachi (日立 )S-3400N 扫描电镜观测聚合物分子聚集态。采用 BI-200SM 型广角 动 /静态光散射系统测试分子线团尺寸及分布。采用德国哈克 (HAAKE)公司 RS-150流变仪 测试流变性。

传输运移能力和流动性实验采用无锡石油仪器厂生产的岩心驱替装置测试, 主要包括平 流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等。

1.3 实验温度

除扫描电镜(SEM )实验在常温下进行外,其它实验均在 45℃ 下完成。

2 结果分析

2.3.1分子结构形态

将聚合物溶液 (Cp=200mg/L) 、 聚表剂溶液 (Cp=200mg/L) 、 聚合物凝胶 1(Cp=200mg/L,聚:Cr 3+=120:1)和聚合物凝胶 2(Cp=200mg/L,聚:Cr 3+=60:1)制成干片,对其进行电 镜扫面实验(SEM ) ,并照相,结果如图 2(放大 200倍)所示。

(a )聚合物 (b )聚表剂

(c )聚合物凝胶 1 (d )聚合物凝胶 2

图 2 SEM照片(放大 200倍)

从图 2可知,不同驱油剂具有不同的分子结构形态。从图 2(a )可知,聚合物分子呈 现出长链结构,分子链段间静电斥力较强,使高分子链构象比较舒展,聚合物分子长链间接 触、互相缠绕在一起,构成无规则的空间立体网络结构,存在粗主干和细分支,且大部分网 络骨架是由聚合物分子聚集体形成。与聚合物分子结构形态相比较, “ 聚合物凝胶 1” (见图 2(c ) )分子构型仍存在网络结构,但其立体性不强,且其凝胶分子呈球状不规则地分布在 每条网络骨架上。由于加入了较低浓度的 Cr 3+(聚 :Cr3+=120:1) , Cr 3+与 HPAM

间发生以

“

分 子内 ” 为主、 “ 分子间 ” 为辅的交联反应 [13],导致 HPAM 分子链间的缠绕遭到破坏,使其空间 骨架变稀疏,呈现局部性网状结构。与 “ 聚合物凝胶 1” 不同, “ 聚合物凝胶 2” (见图 2(d ) )

分子结构以聚集体 -聚集体的结合方式形成存在, Cr 3+与 HPAM 间发生以 “ 分子间 ” 为主、 “ 分 子内 ” 为辅的交联反应 [13], 使 HPAM 分子紧密敛集, 体系中分子呈现胶冻状态。 对于聚表剂, 整个分子呈现 “ 片 — 网状 ” 结构,这是由于聚表剂分子主链带有含极性端基的短侧链,且侧链 上嫁接了活性基团,使主链舒展程度更好,发生了大规模交联反应。由于其分子结构中主干 体积大小不一,使得聚表剂溶液黏度性能不太稳定。

2.3.2分子线团尺寸

对 4种驱油剂(化学组成与 “ 分子结构形态实验 ” 相同)进行动态光散射(DLS )测试, 结果如表 2,相应分布图如图 3所示。

图 3 驱油剂 Dh 分布曲线

从表 2和图 3可知, 驱油剂类型对其分子线团尺寸及其光强分布存在影响。 在相同浓度 条件下,聚表剂 Dh 最大,平均为 1270.5nm , Dh 分布最分散,出现三个波峰,且峰值依次 增大,最大值出现在 1700nm 左右;其次是 “ 聚合物凝胶 2” ,为 277.8nm ,该值远远小于聚 表剂,且其分布只有一个波峰;再次为聚合物, Dh 为 143.6nm , Dh 分布最集中; “ 聚合物凝 胶 1”Dh 最小,其分布出现两个波峰。上述现象主要取决于各种驱油剂在水溶液中的分子构 型。根据 Fox-Flory 等效圆球流体力学体积概念 [14],高分子线团看作一个直径为 Dh 的等效 圆球,采用动态光散射法(DLS )测量聚合物溶液中分子线团尺寸。当 HPAM 溶于水中时, 聚合物分子链上 — COO -Na +基团 Na +发生电离,使聚合物分子呈负电性,导致其分子链上离 子基团间产生很强的静电相斥作用, 促使水溶液中的聚合物分子链呈现舒展状态, 聚合物分 子在水中呈现无规则的线团状 [15]。而对于聚合物凝胶,由于 Cr 3+加入到聚合物溶液中时, Cr 3+与聚合物分子既存在 “ 分子内 ” 交联,又存在 “ 分子间 ” 交联,使得原本 HPAM 分子线团尺 寸发生变化。 “ 分子内 ” 交联会使 HPAM 分子支链变短,分子线团回缩,尺寸变小;而 “ 分子 间 ” 交联会将两个甚至多个 HPAM 分子交联在一起, 使得分子线团尺寸变大。 “ 聚合物凝胶 1”

-1010305070

90

110

110100100010000

Dh (nm )

光 强 (%)

由于其 Cr 3+浓度较低,体系内主要发生 “ 分子内 ” 交联,使得平均尺寸变小;而 “ 聚合物凝胶 2”Cr 3+浓度较大,体系内分子发生 “ 分子间 ” 交联较多,平均分子线团变大。对于聚表剂,由 于其溶液中发生大范围的交联反应,且两种交联反应同时发生,许多分子聚集在一起,使得 分子线团尺寸最大。

2.3.3 流变性

对聚 合物 溶液 (Cp=1000mg/L) 、聚表剂溶 液(Cp=1000mg/L) 、 “ 聚合物 凝胶 1” (Cp=1000mg/L,聚 :Cr3+=120:1) 和 “ 聚合物凝胶 2” (Cp=1000mg/L,聚 :Cr3+=60:1) 进流变性测 试,视黏度与剪切速率关系曲线见图 4。

图 4 视黏度与剪切速率关系曲线

从图 4可以看出, 4种驱油剂均表现出 “ 先剪切增稠、后剪切变稀 ” 的流变特性,即在最 初很小剪切速率范围内,视黏度随剪切速率增加而增大,超过这一剪切速率范围后,视黏度 随剪切速率增加而减小。 上述现象的主要原因为:多分散体系黏度的变化正是体系微观结构 变化及其内部基团间相互作用的宏观体现。 结合 Hoffman 的 ODT 机理 (有序到无序) 和 Brady 等通过 Stokesian 动态模拟提出的 “ 粒子簇 ” 生成机理 [16-17]:当静止时,驱油体系中分子是以 各向异性的分形结构存在的, 分子间有较强的静电斥力或位阻作用来保证驱油剂粒子间形成 有序结构,且固液间通过氢键的桥梁作用形成稳定的连续空间结构。在低剪切速率下,驱油 体系中粒子的有序结构受到破坏,流体作用力成为主要作用力,这就导致了粒子簇的生成, 粒子簇随着流体作用力的增大而变大,对流体的阻碍作用也就变大,体系黏度增大。随着剪 切速率增大,一方面,体系中固液间作用力变大,阻止了粒子簇的生成;另一方面,剪切速 率的增大使得分子间作用力无法使受到破坏的空间结构得到修复, 体系空间立体网状结构受 到破坏的程度越来越大, 且驱油剂分子在流动时各液层间速度梯度变大, 细而长的大分子同 时穿过几个流速不等的液层时, 导致同一个大分子的各个部分前进速度差变大, 分子的取向 活动增强,驱油剂视黏度大幅下降。当剪切速率增加到一定程度后,驱油剂分子网状结构大 部分已改变为线性结构,剪切作用对其产生的影响变小,视黏度逐渐趋于常数。

进一步分析发现,等剪切速率条件下,聚合物溶液视黏度总大于“聚合物凝胶 1”;当 110

1001000100000.010.11101001000

剪切速率 (1/s)视 粘 度 (m P

a . s )

剪切速率在 0.1~8s -1时, “聚合物凝胶 2”视黏度大于聚合物溶液; 当剪切速率大于 8s -1时, “聚合物凝胶 2”视黏度最小。 这主要是因为 Cr 3+与聚合物分子发生了不同程度的交联反应, 当剪切速率较低时,以“分子间”交联为主的“聚合物凝胶 2”视粘度较大,以“分子内” 交联为主的“聚合物凝胶 1”由于形成了局部网状结构,视粘度反而小于聚合物溶液。当剪 切速率较高时,“聚合物凝胶 2”由于分子聚集体较大,抗剪切能力变弱。此外,聚表剂剪 切增稠和剪切变稀的现象均比较明显,是由于剪切过程中聚表剂体系中形成的 “ 粒子簇 ” 较 大,但其分子空间网络结构稳定性不好造成的。

2.3.4 传输运移能力

4种驱油剂(化学组成与 “ 流变性实验 ” 相同)驱替实验过程中岩心前、后半部分压差实 验数据见表 3。

从表 3可以看出, 聚合物溶液沿岩心长度方向滞留比较均匀, 无论是化学驱还是后续水 驱阶段岩心前后部分压差差异较小, 表明其传输运移能力较强。 与此相反, 聚表剂溶液和 “ 凝 胶 2” 由于体系中交联反应以 “ 分子间 ” 交联为主, 其分子线团尺寸较大, 在两个驱替阶段岩心 前后部分压差差异都较大,表明聚表剂和 “ 聚合物凝胶 2” 在模型前部滞留量较大(甚至堵塞 在岩心端面) ,后部滞留量较小,传输和运移能力较差,且聚表剂溶液最差。对于 “ 聚合物凝 胶 1” , 由于体系中交联反应以 “ 分子内 ” 交联为主, 其分子线团尺寸变小, 其传输运移能力好 于 “ 聚合物凝胶 2” 。但由于交联反应导致其分子刚性增强,柔性变差,其运移能力比同浓度 聚合物溶液差。

2.3.5流动实验

4种驱油剂(化学组成与 “ 流变性实验 ” 相同)阻力系数和残余阻力系数测试结果见表 4。

从表 4可知, 聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数最小, 聚合物凝胶阻力系数和残余阻 力系数较大,且残余阻力系数大于阻力系数,聚表剂溶液阻力系数最大,但残余阻力系数较 小,仅大于聚合物溶液。上述现象的主要原因为:对于聚合物溶液,其体系中分子链柔性较 强,后续水驱时被孔隙喉道捕集的分子很多都可以被采出,导致流动阻力减小。对于聚合物 凝胶, Cr 3+与聚合物分子发生交联反应,分子线团尺寸变大,刚性增强,使其更容易被岩石 喉道捕集。随着注入水的稀释, Cr 3+浓度降低导致岩石孔隙中矿化度降低,分子线团膨胀占 主要作用 [18],使注入压力升高,残余阻力系数大于阻力系数。对于聚表剂溶液,由于分子聚 集体过大,会出现堵塞岩心端面的情况,注入压力出现“虚高”,从而使阻力系数最大而残 余阻力系数较小。

3 结论

1、聚合物分子在水溶液中构成无规则的空间立体网络结构。 “ 聚合物凝胶 1” 发生以 “ 分子内 ” 为主、 “ 分子间 ” 为辅的交联反应。 “ 聚合物凝胶 2” 发生以 “ 分子间 ” 为主、 “ 分子内 ” 为辅的 交联反应。聚表剂分子在水溶液中发生了大规模交联反应,分子聚集态呈现 “ 片 — 网状 ” 结构。

2、在相同浓度条件下,聚表剂分子线团尺寸最大,其次是 “ 聚合物凝胶 2” ,再次为聚合物, “ 聚合物凝胶 1” 分子线团尺寸最小; 在相同浓度条件下, 聚表剂分子线团尺寸分布最分散, 其次是 “ 聚合物凝胶 1” ,再次为 “ 聚合物凝胶 2” ,聚合物分子线团尺寸分布最集中。 3、 4种驱油剂均表现出 “ 先剪切增稠、后剪切变稀 ” 的流变特性。其中 “ 聚合物凝胶 2” 随剪切 速率增大黏度损失较大。 当剪切速率大于 0.07s -1, 聚表剂溶液黏度大于其余三种驱油剂, 且其剪切增稠和剪切变稀现象最明显。

4、聚合物溶液传输运移能力最好,其次为 “ 聚合物凝胶 1” ,再其次为 “ 聚合物凝胶 2” ,聚表 剂溶液传输运移能力最差。

5、聚合物溶液阻力系数和残余阻力系数最小。聚合物凝胶阻力系数和残余阻力系数较大, 且残余阻力系数大于阻力系数。聚表剂溶液阻力系数最大,但残余阻力系数较小。

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Differences in molecular configuration and seepage properties among polymer, active polymer and Cr3+ polymer gel

NIU Li-wei1 , LU Xiang-guo1 ,WANG Xiao-yan2 , YIN Qing-guo2 , LI Jian-bing3

(1. Key Laboratory of Enhanced Oil and Gas Recovery of Education Ministry, North and East Petroleum University, Daqing, Heilongjiang 163318; 2. Engineering and Technology Institute, PetroChina Tuha Oilfield Company, Hami, Xinjiang 839009;3. Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co. Ltd, Xi’an 710075, China)

Abstract :The differences in molecular configuration, molecular coil dimension, rheological property and seepage property among polymer, active polymer and Cr 3+polymer gel were investigated, by making use of scanning electron microscopy (SEM), dynamic light scattering (DLS), rheological property experiment and core flow experiment. The results show that the polymer molecular in solution is in the form of multi-layer stereoscopic random reticulation, with thick trunk and the sub-branch. The molecular configuration of “Polymer gel 1”with characteristics of an intra-molecular cross-linking is still in the form of the reticulation, but not strong. Its gel shows spherical molecules which irregularly distribute in the network backbone. The molecular configuration of “Polymer gel 2”with characteristics of an inter-molecular cross-linking mainly presents long-range dense flake structure with strong rigidity and the best capacity of increasing viscosity. Active polymer, whose molecular trunk is thicker and its branch is lower than those of polymer, shows a “ flake-network” configuration, and has seldom twist between the branches of different molecules. At the same concentration, the molecular coil dimension (Dh) of active polymer is largest, and its distribution with light intensity is most decentralized. Followed by “ polymer gel 2” , its Dh is far less than active polymer. And then followed by the polymer, its Dh distribution is most concentrated. Dh of the “ polymer gel 1” is least. Four kinds of oil displacement agent show the rheological property of “ shear thickening at first and shear thinning then ” . The viscosity loss of “ polymer gel 2” with the increasing of shear rate is more serious, and both the “ shear thickening” and the “ shear thinning” of active polymer are most obvious. The migration capacity of polymer solution in the porous media is greatest, followed by “ polymer gel 1” , and then “ polymer gel 2” , the active polymer is worst. Opposite to polymer and active polymer, the residual resistance factors of “ polymer gel 1” and “ polymer gel 2” are greater than resistance coefficients.

Keywords: oil displacement agent; molecular configuration; molecular coil dimension; rheological property; seepage property; mechanism analysis

范文四：凝胶聚合物电解质的组成

凝胶聚合物电解质主要由聚合物、增塑剂，以及锂盐几部分组成。它具有液体电解质聚合物锂电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。

1、聚合物

聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。对用作骨架材料的聚合物的要求是成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。比较好的聚合物骨架材料是Feuilladec首先采用的聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)等高分子，除此之外还有聚氧乙烯(Polyethylene Oxide，PEO)，聚氧丙烯(Polypropylene Oxide，PPO)，聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVdF)等高分子。

为了提高凝胶聚合物的机械性及导电能力，通常采用共聚、嫁接等方法生成交链聚合物。如偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride，VdF)与六氟丙烯(Hexafluoride Propylene，HFP)形成的共聚物P(VdF-HFP)，PAN经常是与甲基丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)交链而形成共聚物P(AN—MMA)，PEO的共聚物结构中，氧乙烯基(OCH2CHz)与氧亚甲基(OCH2)相互交错，由于氧亚甲基的插入而抑制了聚合物PEO的结晶性，从而可以提高聚合物的导电性。PEO共聚物的结构式如下：

2、增塑剂

增塑剂的作用是造孔。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用以吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与聚合物电池材料发生反应。一般应选择沸点高，粘度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。例如，邻苯二甲酸二丁酯(DBP，沸点340℃)为增塑剂时，当DBP在聚合物溶液含量为40％(质量分数)时，经抽提后，聚合物膜的强度大幅提高，孔率50％。大于一般膜的40％孔率大于。因此，添加DBP40％～50％时，可以达到膜的要求。 凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。 为了达到以上要求，通常采用混合碳酸酯溶剂。当然溶剂的混合比例不同，所得的电解质的导电性也不同。PC含量高则导电性高，因为PC常温下为液体，比常温下为固体的EC粘度要低。不同的溶剂混合也会影响电解质的导电性。

3、锂盐

电解质盐是指无机阴离子或有机阴离子与锂离子形成的锂盐。在锂离子电池中作为电解质盐使用的主要有LiCl04，LiBF4，LiF6，LiPFs，LiCF3SO。电解质盐对电解质的导电性的影响也很大，以LiPF6，LiAsF6的离子导电性最好，LiCl04及LiN(CF3S02)2的导电性次之

文章出处：http://www.yanlg.com

范文五：聚合物水凝胶研究进展

第 21卷第 2期 高分子材料科学与工程

VOl 21 NO 22005年 月

POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Mar

2005

聚合物水凝胶研究进展

赵青春

(安徽建筑工业学院材料科学与工程系 安徽 合肥 2 0022)

摘要 对近十几年来聚合物水凝胶的制备 ~凝胶网络结构 ~特性以及水凝胶在工业 ~农业和科学研究等方 面的应用作了比较全面的综述 G

关键词 水凝胶的制备 网络结构 凝胶的特征

中图分类号 T 1

文献标识码 A 文章编号 1000-7555(2005) 02-0028-05

由液体和交联型聚合物网络所形成的凝胶 在近几十年来受到人们的广泛关注 特别是对 在聚合物网络链上带有电荷的聚电解质水凝胶 更是倍受人们的青睐 G 这主要是因为水凝胶具 有一些独特的物理和化学性质 (如具有交联型 网络结构 能吸收其自身几十至几千倍质量的 水和发生连续的或不连续的体积相变等 ) G 由于

水凝胶独特的物理和化学性质 因此被广泛地 运用在工业 ~农业 ~生物和材料等领域 G 水凝胶 的种类很多 根据水凝胶网络上是否带有电荷 及带有什么性质的电荷可以分为四类 中性的 (A ) ~阴性的 (B ) ~阳性的 (C ) 和两性的 (D ) 聚电

解质水凝胶 G 其结构如下图所示

本文主要对近十几年来聚电解质水凝胶的 制备 ~水凝胶的网络结构 ~水凝胶的特征性质和 其在工业 ~农业 ~生物和日常生活中的应用作一 比较全面的综述 G l

水凝胶的制备方法

水凝胶的制备方法很多 根 据所 用 引 发剂 的不同可分为化学法和辐射法 G 化学法又分乳 液法 ~反相乳液法等 G 辐射法可分为紫外光和 Y 射线辐射法等 G N Acar [1]在真空中用 Y 射线辐 照 的 方 法 制 备 了 聚 2-乙 烯 基 吡 啶 水 凝 胶 并 讨 论了辐射对凝胶的玻璃化温度和交联点间分子 量的影响 G M Sen [2]

等也用 Y 射线辐照的方法 制 备 了 聚 N -乙 烯 基 2-吡 咯 烷 酮 衣 康 酸 水 凝

胶 G Flemming M [ ]等用紫外光辐照引发自由 基溶液共聚的方法合成了具有良好缓释功能的 生 物 材 料 聚 甲 基 丙 烯 酸 乙 烯 基 乙 二 醇 酯 水 凝

胶 G Jennifer ~ W [

]

也用紫外光辐照引发溶液 自由基聚合的方法合成了聚乙烯基乙二醇甲基

丙烯酸的水凝胶 G J ChOjnacka [5]等用化学引发 剂在 K 时 在 LiC~ SO 和乙烯基碳酸盐 -Y 丁酸内酯的混合溶液中分别合成具有较高的 离子传导性和较好电化学稳定性的聚硝基丙烯 酸酯和聚乙烯叉二氟水凝胶 G KimikO M [ ]用 界 面 聚 合 的 方 法 合 成 了 聚 L -赖 氨 酸 异 丙 基 丙 烯酰胺和对苯二甲酸温敏型凝胶微胶囊 G

另外 通过辐射或化学方法 引发单体接 枝

收稿日期 200 -12- 1

作者简介 赵青春 (19 8 ) 男 博士

E -mail gczhaO @ustc edu

cn

的方法也是合成聚电解质水凝胶的一个主要方 法 O Suda K . 等 [7]用辐射接枝的方法将丙 烯 酸 和丙烯酰胺接枝到淀粉上 且讨论了单体的比 率 ~辐照剂量 ~辐照剂量率等对所得凝胶吸水倍 数 的影响 O KarlessOn J . 0. [8]用臭氧为引发剂 把丙烯酸接枝到纤维素上 所得到凝胶具有较 高吸水率 O

为了提高水凝胶的吸水速 度 可 通过 合 成 较大孔径的水凝胶来实现 O 大孔径凝胶通常是 指 凝 胶 的 孔 径 在 100nm ~10pm [9]范 围 的 凝 胶 大孔径水凝胶的合成方法与合成一般水凝 胶的方法是相似的 O 不同的只是在合成凝胶的 过程中采用了一些特殊的手段 O 可通过控制溶 液中单体的浓度 ~交联剂的浓度和合成时的温 度来控制凝胶的孔径 O

Cigdem S . 等 [9]讨论了合成大孔径聚 N 异 丙基丙烯酰胺凝胶的条件 当交联 剂 N N /亚 甲基丙烯酰胺的质量分数超过 2%~5%时 水 凝胶的网络结构从均匀转向不均匀 进一步增 加交联剂的浓度 凝胶的溶胀率和网络孔径也 将增加 不均匀的聚 N 异丙基丙烯酰胺凝胶由 直 径 为 0. 1pm ~0. 5pm 的 小 球聚 集 而 成 当 交联剂的质量分数为 30%时 凝胶网络结构像 花椰菜 是一种典型的大孔径 O 若在制取聚 N 异 丙 基 丙 烯酰 胺凝胶 时 将温 度 从 9升 到 50交联 剂 的浓度 不变 则 所得 凝 胶 溶 胀 速 率 和溶胀的能力均将增加 但凝胶总的孔径减少 O Tachiwaki T . [10]~~amesA . D . [11]和 Righetti P . G . [12]等 用 溶 液 自 由 基 聚 合 的 方 法 通过控制丙烯酰胺单体和交联剂 N N /亚甲基 丙烯酰胺浓度的方法合成了孔径在 2~几百个 纳米范围的聚丙烯酰胺凝胶作为分子筛来分离 不同分子量的蛋白质 O Wu X . S . 等 [13]用自由基 聚合的方法通过控制溶液的温度使之高于凝胶 的相转点温度 ~并以羟丙基纤维素为添加剂合 成了孔径为几个微米的大孔径聚异丙基丙烯酰 胺凝胶 O ChapirO A . 等 [14]报道了使用辐射的方 法合成了孔径比较大的凝胶 O 另外在合成凝胶 时通过在溶液中添加不同的物质来调节聚合物 链之间 以及聚合物链与水分子之间的作用力 来调节凝胶的孔径范围 O Galina ~. 等 [15]报道了 用乳液法合成凝胶 并在乳液中添加 CaCl 2

合 成了大孔径的凝胶 O Park T . G . 等 [16]和 Kaya man N . 等 [17]采用反相乳液聚合的方法制取了 大孔径聚异丙基丙烯酰胺凝胶 O Chen J . 等 [18]采用在合成凝胶的同时 用 Na~C0

3

作为起泡 剂以自由基共聚的方法合成了孔径达 1mm 的 大孔径凝胶 O

2水凝胶网络结构

水凝胶的物理化学性质与凝胶的交联网络 结构有密切的关系 O 自从 Tanaka T . 和他的合 作者发现 [19]凝胶在溶胀过程中发生在凝胶表 面的这种连续的或不连续的体积相转变过程以 来 近年来对溶胀凝胶表面的不稳定性有了较 多 研 究 Tanaka T . [19]和 SekimOtO K . 等 [20]分 别从理论上给予了解释 O Tanaka T . 认为 凝胶 表面的这种不稳定性是因为凝胶在溶胀过程中 首先是凝胶表面的薄层开始溶胀 溶胀层的下 面受凝胶的力学作用 溶胀层是以自由扩散层 凝胶一面溶胀而另一面却不溶胀 当溶胀层的 模压较小时 这时反作用力垂直作用在凝胶的 表面 O 当凝胶的模压较大时凝胶的表面受反作 用力的影响 凝胶的表面发生了弯曲 O 而 Seki mOtO K . 则 认 为 溶 胀 凝 胶 表 面 的 弹 性 不 稳 定 性是因为凝胶均匀溶胀状态的力学不稳定性造 成的 并且认为这种不稳定状态可以通过一块 凝胶在单一方向上溶胀到凝胶的弹性自由能最 小时达到 且在这种状态凝胶的张力不依赖于 凝 胶的起始厚度 O SekimOtO K . 并进一步在非 线性弹性理论的基础上推导了凝胶溶胀的非线 性弹性网络模式 O

考虑到凝胶冻结多相的网络结构 在固相 和 液 相 自 由 度 分 开 的 基 础 上 PanyukOv S . 等 [21]发 展 了 自 由 交 联 聚 合 物 网 络 的 现 象 学 理 论 并且还计算了带有弱电荷的自由交联型凝 胶在良性溶剂 ~非良性溶剂和 0溶剂中的散射 光谱值 O 在非良性溶剂中 网络的静电作用和聚 合物网络的弹性作用相互竞争 导致网络结构 因子在波的矢量 g 上的偏离 因此一些热力学 参 数 值 的 改 变 标 志 凝 胶 中 微 相 分 离 的 开 始 O PanyukOv S . 不仅认为在网络中长距离的弹性 作用影响聚合物凝胶在非良性溶剂中的相图 而 且 凝 胶 网 络 上 的 电 荷 对 凝 胶 的 相 图 也 有 影 响 O 网络上带有弱电荷的凝胶随溶剂极性的减 小而发生不连续的溶胀 当网络上带有中等强 92

第 2期 赵青春 , 聚合物水凝胶研究进展

度的离子时 , 凝胶在两个均匀态之间发生一次 相转变 , 若进一步增加凝胶网络上离子的强度 , 将会导致在等方性的固体表面形成一个非等方 性不成形的相 ,

Terence ~. [22]等 也 从 理 论 和 实 验 上 对 凝 胶 溶 胀 过 程 中 发 生 的 力 学 不 稳 定 性 进 行 了 解

释 , SekimOtO K . [23]等在研究二维凝胶模式的 相转变过程中 , 还发现了凝胶表面奇特的区域 结 构 , SuZuki A . [24]等 用 原 子 力 显 微 镜 观 看 聚

N -异丙基丙烯酰胺凝胶表面的区域结构时 , 发 现凝胶的交联密度 ~凝胶溶时的温度 ~凝胶的模 压 和 凝 胶 厚 度 能 影 响 凝 胶 表 面 的 这 种 区 域 结 构 , 并 运 用 建 立 在 FIOry -~uggins理 论 基 础 之 上的二维凝胶溶胀理论模式加以解释 ; 用激光 散射研究了溶液在什么条件下可形成凝胶网络 的这种不均匀性结构 , 并且认为如果选择合适 的 条 件 , 凝 胶 表 面 的 这 种 结 构 是 可 以 保 持 的 , MatsuO E . S . [25]等对凝胶网络的这种不均匀性 结构的起源用光散射进行了研究 , 他认为导致 凝胶表面的这种起伏有两个原因 :<1) 在形成凝="" 胶前聚合物溶液的起伏造成="" ;=""><2) 聚合物溶液的="" 微相分离="" ,="" 且这二者直接与凝胶化过程中凝胶="" 的相平衡相联系="" ,="" 凝胶表面的这种起伏分为三="" 种="" ,="" 两种静态一种动态="" ,="" ~echta="" .="" m="" .="" [26]等分别="" 用光散射="" ~小角度中子散射和小角度="" x="" 射线散="" 射测量出聚丙烯酰胺凝胶网络的这种不均匀性="" 结构的距离在="" 0.="" 25nm="" 250nm="" ,="" 且合成凝胶="" 的总单体浓度发生较小的变化="" ,="" 而凝胶相中聚="" 合物的链结构却要发生较大的变化="" ,="" 变化的结="" 果是形成高电子密度和高重复单元的链结构="" ,="" ~sut="" .="" p="" .="" [27]和="" 他="" 的="" 合="" 作="" 者="" 认="" 为="" ,="" 凝="" 胶="" 网="" 络="" 结="" 构的不均匀性对凝胶的溶胀平衡="" ~水分子在凝="" 胶中的扩散速度以及对凝胶的渗透性有影响="" ,="" ~irotsus="" .="" .="" [28]从理论上和实验上对聚异丙基="" 丙="" 烯="" 酰="" 胺="" 凝="" 胶="" 在="" 相="" 转="" 点="" 附="" 近="" 的="" 体="" 积="" 模="" 量="" 和="" poisson="" 比值进行了研究="">

3水凝胶的特征性质

聚电解贮水凝胶有许多特征性质 , Tanaka 称聚合物凝胶在外界环境 <如温度 ~p~~溶液的="" 组成等="" )="" 改变时发生的连续的或不连续的体积="" 变化为体积相转变="" ,="" 并认为凝胶的多相结构是="" 聚="" 合="" 物="" 分="" 子="" 内="" 的="" 离="" 子="" 作="" 用="" ~疏="" 水="" 作="" 用="" ~范="" 德="" 华="" 力="" ~氢键作用所至="" ,="" 同时他还认为对含有感光载="" 色体的聚异丙烯酰胺水凝胶受可见光照射发生="" 相转变的原因是可见光改变了凝胶的交联密度="" 所引起的="">

EvmenenkO 用 小 角 度 中 子 散 射 的 方 法 研 究了凝胶溶胀过程的结构变化和溶胀度不超过

100g /g 的 凝 胶 相 比 , 溶 胀 度 达 到 数 百 倍 的 凝 胶在溶胀过程中 , 凝胶网络的不均匀尺寸与凝 胶的溶胀度有着很密切的关系 ,

水凝胶在水溶液中的溶胀与凝胶的交联密 度 ~以及合成这种凝胶的单体浓度有密切关系 ,

Furukawa ~. [29]报 道 了 聚 丙 烯 酰 胺 凝 胶 随 单 体浓度的增加 , 其交联密度增加 , 溶胀度减小 , 对 于 聚 电 解 质 凝 胶 在 水 溶 液 中 的 溶 胀 行 为 , Baker . P . 等 [30]分别在 FIOry 溶胀理论的基础 上认为水凝胶的溶胀不仅与凝胶的交联密度有 关 , 同时还与凝胶网络上的电荷有关 , 凝胶网络 上的净电荷对凝胶的溶胀起一定的作用 , ~er-bert ~. ~. 等 [31]认 为 , 聚 丙 烯 酰 胺 水 凝 胶 的 溶 胀平衡不仅与凝胶网络的电荷密度有关 , 还与 溶液的离子强度有关 , 给出了水凝胶溶胀的半 定量公式 , 另外聚电解质水凝胶的溶胀还与溶 剂的性质 ~外界溶液的离子强度以及溶液的温 度有关 ,

KimikO M . [6]用界面聚合的方法合成了聚 L -赖 氨酸 异丙 基 丙烯 酰胺和对苯二甲酸 温 敏 型 凝 胶微 胶囊 , 其 溶胀受温度的影 响 , 这 种 凝 胶在 25 33 ~35 55时溶胀不依赖 于温 度 的变 化 , 而 在 3335时溶 胀 受 温 度的影响 ,

FiIipcsei G . 等 [32]报 道 了 含 有 二 氧 化 钛 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 凝 胶 在 电 场 中 发 生 弯 曲 的 现

象 , 并认为这是电场作用在凝胶内粒子的力转 移到凝胶的大分子链上所引起的 ,

4水凝胶的应用

水凝胶被广泛地应用于工业 ~农业 ~生物和 材料领域 , 由于聚电解质水凝胶能吸收其自身 几十甚至上千倍的水 , 因而水凝胶被广泛运用 在尿不湿 ~卫生巾和农业的抗旱保苗等方面 , 水 凝胶有良好的保水性能 , 可以作为水的传递系 统来保持土壤的湿润 [33],

水凝胶是一种类似于生命组织的高分子材

03高分子材料科学与工程 2005年

料 有良好的生物相容性 不影响生命体的代谢 过程 且代谢产物可以通过水凝胶排出 因而可 以作为组织填充剂 [33]另外聚合物水凝胶还可 以做成微胶囊用作药物的载体 将药物送至生 物体器官的某处再缓慢地释放 在生物科学领 域 不同孔径聚丙烯酰胺凝胶一直被用作分子 筛来分离不同分子量的蛋白质和氨基酸 另外 利用聚电解质水凝胶在一定的条件下与蛋白质 结合 然后在另外的条件下再将其释放出来 可 达到分离蛋白质的目的 [12]

聚电解质水凝胶可以在水溶液中溶胀并能 吸 收 水 中 的 各 种 金 属 离 子 Snowden 等 [34]用

N /-异丙基丙烯酰胺微胶囊吸收 溶 液 中的 各 种 重金属离子和其它的离子 发现凝胶表面的电

荷基团强烈地影响凝胶对各种离子的吸收 另 外 水 凝 胶 在 其 它 方 面 的 应 用 也 非 常 广 泛 水凝胶具有三维的网络结构 凝胶的孔径在 纳米范围 因而聚电解质水凝胶常被用来在其 孔径中合成纳米材料 或在凝胶孔径中观看单 个分子的布朗运动

Tetsu M . 等 [35]用 带 有 一 个 小 孔 的 铝 薄 片 包裹一块聚凝胶放入水中制成了一个小型发动

机 它 的 移 动 速 度 为 77mm /s 转 速 为 394r / min

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13

第 2期 赵青春 :聚合物水凝胶研究进展

RESEARCH ADVANCE OF POLYMER HYDROGELS

ZHAO @ing-chun

(e crtment Of MctericZ Science cnc Engineering , Anhui Institute

Of Architecture Incustry , Hefei 230022, Chinc )

ABSTRACT , It is well known that superabsorbent gels are three -dimensional network structure which can absorb a large amount of water . Therefore , polymer hydrogels have great advantages over traditional water -absorbing materials such as cotton , pulp , sponge , etc . many researches on super water -absorbing gels have been done and lots of reports have been published . Polymer hy-drogels have many possible and potential applications in industry , agriculture and medical . In this paper , we review the recent decade year research advance of preparation of the hydroegel , hy-droegel network structure , swelling properties and application of polymer hydrogels in industry , agriculture and science area .

Keywords , preparation of gels ; network structure ; swelling properties

(上接第 27页 . continued from p . 27)

THE CRYSTALL IZ AT I ON AND GRO W TH -

TRANS I T I ON OF I SOTACT I C POLYPROPYLENE

W A NG W en -fei , S HA NGGU A N Y ong -gang , P NG M ao , ZH NG @iang

(e crtment Of P OZymer Science Engineering ,

Z he j icng U ni z ersity , Hcng z hOu , 310027, Chinc )

ABSTRACT , R ecent progress in studies on conditions of formation of he x agonal (B ) -type crystal from the molten isotactic polypropylene (iPP ) were reviewed with 2O references . The characteris-tic growth -transition of monocline (a ) -and B -type crystals for iPP under the upper -and low -critical temperatures were also discussed .

Keywords , isotactic polypropylene ; crystalli Z ation ; growth transition

23高分子材料科学与工程 2OO 年

聚合物水凝胶研究进展

作者:赵青春 , ZHAO Qing-chun

作者单位:安徽建筑工业学院材料科学与工程系,安徽,合肥,230022刊名:高分子材料科学与工程

英文刊名:POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING年,卷(期):2005,21(2)被引用次数:

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