任性小娘子
范文一：季戊四醇油酸酯
季戊四醇油酸酯
季戊四醇油酸酯（Pentaerythritol Oleate）简称为PETO，分子式为
C(CH2OOCC17H33)4。由季戊四醇和油酸反应后，经特殊后处理工艺而制成。工业产品通常为无色或黄色透明液体。 产品质量指标： 注:部分指标可根据客户需要作相应的调整
季戊四醇油酸酯具有优异的润滑性能、粘度指数高、抗燃性好，生物降解率达90%以上，是68号合成酯型抗燃液压油理想的基础油；可用于调配要求环保的液压油、链锯油和水上游艇用发动机油；作为油性剂在钢板冷轧制液、钢管拉拔油、切削油、压铸脱模剂及其它金属加工液中广泛使用。
季戊四醇油酸酯具有良好的表面成膜性。可用于软、硬的PVC片材、板材导型材、管材、透明瓶料和热收缩膜中。也可作为纺织皮革助剂的中间体和纺织油剂。
推荐用途：
抗燃液压油：98％ 锡钢板轧制：5～60％
切削、磨削 （纯油或水溶性油） 5～95 ％ 拨丝和冲压（纯油或水溶性油） 5～95 ％
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范文二：合成季戊四醇油酸酯开题报告
合成季戊四醇油酸酯开题报告
一、季戊四醇油酸酯概况
季戊四醇油酸酯(简称 PE())是一种受阻多元醇酯，它不仅具有优异的热稳定性和氧化稳定性还具有良好的水解稳定性、低温流动 性、粘温性能、润滑性能，而且生物降解性好、无毒，在很多方面可以替代植物油，广泛应用于航空、金属加工、纺织、制革等领域。
二、背景与意义
润滑油在使用过程中大约有 50％通过挥发、泄漏等方式进人环境 ，其中液压油在使用过程中的损失高达70％～80％，这些润滑油 95％以上来源于石油，而石油基润滑油的生物降解性很差，降解率只有10％ ～30％。；另一方面，若按现在的水平开采世界已经探明的能源，石油仅能维持30～40年，全球石油资源的日益匮乏，导致了石油基润滑油资源性短缺的紧张局面。因而，以来源广泛的可再生资源为原料合成环境可接受型润滑油基础油受到广泛关注，具有很大的市场潜力 。季戊四醇油酸酯不仅满足可再生和生物可降解这两方面的要求，还具有石油基润滑油的优越性能：①具有较宽的液体范围，较高的黏度指数，优良的黏度性能和低温性能；②热安定性好，热分解温度在 340℃以上；③分子结构中含有较高活性的酯基基团，易于吸附在金属表面形成牢固的润滑油膜，具有较好的摩擦润滑特性。
三、项目研究的思路
主要研究催化剂用量、反应温度、反应时间和物料摩尔比对反应酯化率的影响，并用正交实验对工艺进行了优化。分子蒸馏技术进行分离纯化，用红外光谱分析产品纯度是否达到季戊四醇油酸酯指标。
四、具体实验方法
4、1 催化剂的选择
4.1.1 催化剂的选择的原则
通常可供选择的酯化催化剂有碱性催化剂、酸性催化剂、盐类催化剂等。首先考虑催化剂是否易于除去或在不除去时对产品会不会造成影响，以及催化剂的活性是否能够达到放大后的需求，因此中和考虑，决定用硅胶固载催化剂的方法，使催化剂即容易分离且能够达到放大需求。
4.1.2 催化剂用量的选择
催化剂用量少时，酯化率相应低，反应平衡时间较长；增加催化剂用 量，可以缩短反应时间，提高酯化率，但用量增加一定值时，酯化率并不增加，且催化剂用量对产物的颜色也有影响，用量越多，产物颜色越深。因此，通过一些文献报道和结合实际情况，综合考虑催化剂用量初步设定为0.5%（相对于油酸的质量）。
4.2 反应温度的选择
反应温度对反应影响较大。反应温度越高，反应速率越快 ，酯化率越高；但当反应温度过高后，产物颜色容易变深，考虑到温度的升高不但增加能源的损耗、对设备的要求也比较高、副反应增加，因
而反应初步温度定在 160℃左右。
4.3 物料摩尔比的选择
油酸的过量会使酯化率有所提升，但过多的油酸会导致产品的颜色加深且会使设备的使用效率降低，同时也会增加产品后处理阶段的能耗。因此，选择合适的物料摩尔比也是至关重要的，综合文献报道和结合实际情况，初步设定油酸与季戊四醇摩尔比为4.1:1。
4.4 分离和纯化
产物的混合物中含有下列成分：油酸、单酯、双酯、三酯和主产
物四酯，利用分子蒸馏技术对粗产品进行分离纯化，其主要目的是去除原料中过量的油酸，最终得所需产品。
4.5 分析方法及产品指标
4.5.1采用的分析方法
作为一种快速、高效及环境友好的分析技术，红外分析方法在油脂中的应用越来越受到人们的普遍重视。本文利用红外技术分析分子蒸馏后产品的组成和纯度。
4.5.2 目标产物指标
预计通过上诉实验方案变换、选择，最终达到合成季戊四醇油酸酯的目的，指标如下图。
参考文献
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范文三：季戊四醇油酸酯的合成工艺
季戊四醇油酸酯的合成工艺
李 凯,王兴国,单 良,金青哲,钮新星,刘元法
(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号) 摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。在优化条件下,酯化率达到96%以上。反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。 关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏
1 季戊四醇的生产技术及进展
1.1 生产技术现状
季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。
用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。高温法是使反应温度控制在40-80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量的甲醛。低温法则将反应温度控制在25-30℃，以减少副反应。但无论那种方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分两步进行，第一步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量；(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。(3)与季戊四醇等物质的量副产甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。
在工业生产中，将一定量的甲醛加入反应器，在搅拌条件下把一定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器，加料时间持续5小时，保持反应温度33℃。反应热由冷冻盐水撤走，乙醛和碱进料结束，缩合反应完成。碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6，过量甲醛通过蒸馏脱除，经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%-40%，再经过冷却结晶，此时甲酸钠仍在反应溶液中，然后过滤，水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶，经离心过滤得到甲酸钠，残液冷却再回收季戊四醇。为了得到高纯度的季戊四醇，将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中，过滤脱除高级季戊四醇，经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的单季戊四醇。
.2 生产工艺进展
虽然国外采用低温钠法生产季戊四醇的工艺取得了很大的进展，但现有生产工艺仍
存在三个主要问题：(1)产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠，该副产物市场需求极为有限，价值也低，成为季戊四醇扩产的制约因素；(2)传统的催化剂腐蚀性强，腐蚀设备又影响产品质量：(3)生产过程中有机废水排放量大，污染环境。为此，人们对季戊四醇的合成工艺一直进行不断的研究，主要有离子交换剂催化法、混合碱法以及缩合加氢法等一些新的技术不断被研究开发出来。
1.2.1 离子交换剂催化法
近来一些研究提出了在环境友好条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇式反应器。即含有15.5立方分米SBK离子交换柱，反应停留时间为1-2小时，交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇的甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%NaOH溶液)再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，另外，该法尚处于探索阶段。
1.2.2 混合碱法
20世纪90年代末期，国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。该方法的反应原理基本与传统方法相仿，即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐，不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。因此，该工艺方法几乎无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的经济、社会效益，具有良好的发展前景。以混合碱为催化剂合成季戊四醇，一旦被工业应用，可缩短工艺流程，减少对设备的腐蚀，实现母液转化循环利用，既充分利用了资源，又减少了对环境的污染。此法宜大力加强研究，尽旱实观工业化生产。
与传统的“钠法”和“钙法”相比较，混合碱法具有如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小，三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应的催化剂，循环使用。一方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另一方面，该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境社会效益，具有良好的发展前景。
.2.3
缩合加氢法
该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低，后处理步骤简单，产品质量好，节省甲醛和大量的碱，而且该法彻底解决了“钠法”和“钙
法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单，设备少，投资省，成本低，但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。
2 世界季戊四醇的生产和消费现状
目前全世界季戊四醇的总生产能力约为61.0万吨/年，产量约为45.0万吨/年，装置开工率约为73.7%。生产厂家主要集中在西欧、北美和亚洲地区，其中西欧地区的生产能力为21.0万吨/年，约占世界季戊四醇总生产能力的34.4%；北美地区的生产能力为7.6万吨/年，约占世界总生产能力的12.5%；亚洲地区的生产能力为28.5万吨/年，约占世界总生产能力的46.7%；世界其他地区的生产能力为3.9万吨/年，约占总生产能力的6.4%。主要的生产厂家有美国Hercules公司(生产能力为2.2万吨/年)、美国赫司特/塞拉尼斯公司(生产能力为3.6万吨/年)、瑞典Perstorp公司(生产能力为12.0万吨/年)、中国台湾李长荣化工公司(生产能力为3.0万吨/年)、加拿大Chemcel公司(生产能力为2.5万吨/年)、德国德固萨公司(生产能力为9.0万吨/年)，日本三菱瓦斯化学公司(生产能力为1.8万吨/年)、日本广荣化学公司(生产能力为2.0万吨/年)以及日本三井东压化学公司(生产能力为0.54万吨/年)，其中瑞典的Perstorp公司为全球最大的季戊四醇生产厂家，总生产能力为12.0万吨/年，约占世界总生产能力的19.7%，在美国、意大利、德国和印度都建有生产装置。
从2002年起，欧洲季戊四醇的产量以年均约6%的速度萎缩，日本也有类似的情况，原因主要有以下3点：(1)基于环保的要求，一种新型的以环保材料“生物柴油”为原料生产环氧树脂的技术，使得环氧树脂成本大大降低，价格从950欧元/吨跌落到450欧元/吨，因此减少了醇酸树脂的用量；(2)欧盟限制化工产品中可挥发性有机物的含量(VOC)，尽量减少VOC和溶剂的用量。到2010年，VOC的用量将减少5倍，使得季戊四醇的用量萎缩；(3)欧洲季戊四醇生产成本居高不下。
从区域结构看，亚洲将是今后季戊四醇工业发展的重点地区，将维持较高的生产和消费增长速度，而发达国家市场相对饱和，增长日益趋缓。从产品结构看，由于高档耐高温油漆及航空润滑油、汽车润滑油工业的发展，双季、叁季产品走俏，而目前世界上仅有4-5家公司有工业化生产装置，且产量较低，不能满足国际市场增长的需求，供求矛盾日益突出，成为季戊四醇工业新的增长点。
3 我国季戊四醇的生产消费现状及发展前景
3.1 生产现状
20世纪90年代以来，随着下游产品市场需求的快速增加，我国季戊四醇发展迅速，产能和产量增长迅速装置规模和生产技术也取得较大的进步。1997年我国季戊四醇的生产能力和产量分别为5.0万吨和2.0万吨，2002年分别增加到10.0万吨和5.1万吨。2005年总生产能力和产量分别达到20.0万吨和14.6万吨，主要的生产厂家有湖北宜化集团有限责任公司(生产能力为60000吨/年)、湖南衡阳三化实业股份有限公司(生产能力为13000吨/年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为
7000吨/年)、浙江巨化
年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为7000吨/年)、浙江巨化公司电石厂(生产能力为5000吨/年)、中原化工股份有限公司(生产能力为5000吨/年)、湘潭合成化工厂(生产能力为4000吨/年)、山西三维集团公司(生产能力为3000吨/年)、常州石油化工厂(生产能力为3000吨/年)、贵州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、贵州水晶有机化工公司(生产能力为2000吨/年)、青岛化工二厂(生产能力为2000吨/年)、河北省晋州市化肥厂(生产能力为2000吨/年)、苏州精细化工集团公司(生产能力为2000吨/年)、云南溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、徐州溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、天津石化公司第二石化厂(生产能力为2000吨/年)、锦州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、安阳塑料厂(生产能力为1000吨/年)以及安阳市光明化工厂(生产能力为1000吨/年)等。其中湖北宣化集团有限责任公司的季戊四醇生产能力达到6.0万吨/年，是目前亚洲第一、世界第二、我国最大的季戊四醇生产厂家，生产能力约占全国总生产能力的30.0%。该公司购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术：生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。除了满足国内需要，还出口亚洲和欧洲地区；江苏溧阳市瑞阳化工有限公司利用自主开发的技术，目前已经建成10000吨/年生产能力，其中高纯度产品的生产能力达到3500吨/年；云南云天化股份有限公司从意大利Eurotecnica公司引进整套季戊四醇装置，采用低温钠法连续生产工艺，生产能力达到1万吨/年，能生产纯度96%-99%的多个品级季戊四醇，产品质量稳定。今后几年，我国有一些企业将新建或扩建季戊四醇生产装置，主要有湖北宜化集团有限责任公司拟将现有6万吨/年装置生产能力扩建到9万吨/年，兰州皋兰县拟建一套2万吨/年季戊四醇生产装置，赤峰市拟在“十一五”期间建设4万吨/年季戊四醇生产装置，其中第一期2万吨/年季戊四醇生产装置已经于2006年1月29日正式投产，预计到2010年我国季戊四醇的总生产能力将达到约30.0万吨。
3.2 进出口情况
3.2 进出口情况
尽管我国季戊四醇的产能逐年增加，但2002年前进口量一直呈增加趋势，2002年进口量高达9822吨。进入2003年，随着国内技术水平提高，多套万吨级装置发挥出规模效应，国内产量继续快速增长，加上周边国家季戊四醇装置较少、需求看好，2003年国内进口量减少到2641吨，而出口量大增到7848吨，净出口量为5207吨，由净进口国一跃转变为净出口国。2005年出口量进一步增加到20151吨，而进口量只有1986吨，净进口量达到18165吨。近几年我国季戊四醇的进出口情况见表1所示。
表1
近几年我国季戊四醇的进出口情况(吨/年)(图略)
3.3 消费现状及发展前景
我国季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，在聚氨酯、松香酯、润滑油、表面活性剂、
增塑剂、医药和**等领域也有应用。2005年季戊四醇的表观消费量约为12.8万吨，其中醇酸树脂对季戊四醇的消费量约占总消费量的64.87%、润滑油约占6.03%、聚氨酯约占6.96%、松香酯约占6.03%、其他领域约占16.11%。近年来我国季戊四醇的供需平衡情况见表2所示。
表2
近年来我国季戊四醇的供需平衡情况(吨/年)
(1)醇酸树脂。以季戊四醇为原料合成的醇酸树脂具有快干、高硬度、良好的光泽和不易褪色等特点。2002年我国醇酸树脂领域对季戊四醇的需求量约为4.1万吨，2005年需求量达到8.29万吨。我国已经成为目前世界上最大的涂料生产国，近年来国内涂料工业尤其是珠江三角洲和长江三角洲两大涂料生产基地开始结构调整，走高档化、环保化和专用化道路，因此许多涂料生产企业混合使用进口季戊四醇和国内产品，以生产高档优质的油漆。随着国内涂料工业的结构调整和汽车、建筑工业的快速发展，必将推动季戊四醇在醇酸树脂中的应用，我国季戊四醇在醇酸树脂中的消费量也将逐步增长。预计今后几年该领域对季戊四醇需求将保持年均8%-10%的增速，到2010年对季戊四醇的需求量将达到约12.0万吨。
(2)聚氨酯。季戊四醇作为甘油代用品，主要用来生产聚酯多元醇和聚醚多元醇，进而合成聚氨酯泡沫材料。2002年我国聚氨酯工业对季戊四醇的需求量约为0.4万吨，2005年需求量达到约0.89万吨。近年来我国聚氨酯工业发展迅速，加上国内外甘油市场供求波动和货源偏紧，今后消费量将持续增加。预计到2010年该领域对季戊四醇的需求量将达到约1.7万吨。
(3)润滑油。季戊四醇与C5-C10脂肪酸反应生成的脂肪酸酯，主要用于生产高档合成润滑油。这种润滑油耐高温，多用于喷气式飞机引擎的润滑。目前国内有一定数量生产，主要用于军用飞机，而民航飞机多采用进口润滑油产品。季戊四醇脂肪酸酯还是一种耐高温、性能优异的增塑剂，用于耐高温、高绝缘性PVC电缆的生产。另外，一些新的不破坏臭氧层的新型致冷剂需要大量季戊四醇脂肪酸酯类润滑剂。季戊四醇脂肪酸酯还是性能优异的耐高温增塑剂，用于高绝缘性聚氯乙烯电缆生产。2002年该领域对季戊四醇的需求量约为0.33万吨，2005年需求量达到约0.77万吨。随着国内开发力度增大，未来几年将呈现高速发展的局面，预计到2010年我国润滑油领域对季戊四醇的需求量将达到约1.8万吨。
(4)松香酯。季戊四醇松香酯主要用于生产涂料、造纸、粘合剂、橡胶助剂和油墨等。2002年我国松香酯领域对季戊四醇的需求量为0.35万吨，2005年需求量约为0.77万吨。我国上述行业都处于快速发展的态势，而且都在逐渐增加高档产品，对季戊四醇的需求也将快速增加，预计到2010年我国松香酯领域对季戊四醇的需求量将达到约1.5万吨。
(5)其他。季戊四醇还用于医药、农药、日化等方面。目前国内季戊四醇深加工开发异常活跃，包括氯化聚醚、表面活性剂、环氧交联剂的中间体、聚氯乙烯稳定剂、合成纤维纺丝油剂、炼钢用扎钢液、治疗心血管疾病药物、烯烃抗氧剂、季戊四醇三丙烯酸酯及**原料季戊四醇四硝酸酯等。2002年医药等其他领域对季成四醇的需求量约为0.89万吨，2005年需求量约为2.06万吨。预计到2010年对季戊四醇的需求量将达到约3.0万吨。
由此可见，预计到2010年我国对季戊四醇的总需求量将达到约20.0万吨，其中醇
酸树脂所占比例将有所下降，而润滑油、松香酯和聚氨酯领域比例将有所上升，这些领域对季戊四醇质量要求比醇酸树脂领域要高，而且对双季戊四醇和三季戊四醇的需求将快速增加。我国季戊四醇市场前景看好，但对产品质量和品种也提出更高要求。近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况见表3所示。
表3
近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况(万吨/年)(图略)
4 存在的问题及发展建议
近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况(万吨/年)(图略)
4 存在的问题及发展建议
尽管近年来我国季戊四醇生产发展速度很快，但与国外先进水平相比仍存在不足，主要表现在以下几个方面：(1)装置规模小，缺乏竞争力。目前国内生产能力约60%的企业生产能力不足5000吨/年，多数能力为2000吨/年左右，且大多采用落后的钙法生产，环境污染严重，生产成本高，长期处于停产或半停产状态。(2)装置能力过剩，开工率低。尽管近年来国内产量增长幅度高于产能增长幅度，装置开工率也由2000年的44%提高到2005年的73%，但是仍有相当一部分的装置处于停产状态。(3)技术落后。目前我国虽能够采用自行开发技术建设万吨级装置，但是合成技术与国外先进技术相比，仍存在环境污染严重、产品结构单一、档次低等问题。为此，我国季戊四醇行业今后应该：
(1)提升技术，扩大产能。目前我国具有规模化装置的企业要加强技术完善与提升，此外要淘汰污染严重、产品质量差的小规模装置。今后新建或扩建装置，要具有万吨级以上的生产规模规模。
(2)调整和优化产品结构。目前国内生产装置大部分仅能生产工业级季戊四醇，而国内需求增长较快的是高纯度单季戊四醇，而且国际市场双季戊四醇和三季戊四醇比较紧俏，出口前景看好，因此国内季戊四醇工业要加快产品结构调整，做到产品多元化、精细化、高纯化，以满足不同用户需求。
(3)借鉴国外同行的生产与发展经验，在有原料优势的地区发展季戊四醇产品。国外季戊四醇生产企业通常也生产三羟甲基丙烷和新戊二醇这两种产品，这样可以适当降低投资和生产成本。三个产品所用原料、工艺过程、应用领域与季戊四醇有许多相通之处，而且这两个产品国内均供不应求，因此国内厂家可以借鉴国外同行的成功经验，除生产季戊四醇外，还可增加三羟甲基丙烷和新戊二醇生产，以提高企业的抗风险能力，提
范文四：季戊四醇油酸酯的合成工艺
2007年第32卷第12期 中 国 油 脂53
文章编号:1003-7969(2007)12-0053-04 中图分类号:TQ645 文献标识码:A
季戊四醇油酸酯的合成工艺
李 凯,王兴国,单 良,金青哲,钮新星,刘元法
(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号)
摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,戊四醇油酸酯。研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、的影响,并用正交实验对工艺进行了优化,分子蒸馏技术进行分离纯化,。
关键词:季戊四醇油酸酯;ofpentaerythritololeate
Xing2guo,SHANLiang,JINQing2zhe,
NIUXin2xing,LIUYuan2fa
(SchoolofFoodScienceandTechnology,JiangnanUniversity,
TheStateKeyLaboratoryofFoodScienceandTechnology,214122JiangsuWuxi,China)Abstract:Pentaerythritololeate,anenvironmentallyacceptableandrenewablelubricantbaseoil,wassynthesizedfromoleicacidandpentaerythritolwithp-toluenesulphonicacidasesterificationcatalyst.Theeffectsofreactiontime,reactiontemperature,molarratioofoleicacidtopentaerythritolandamountoftolueneandcatalystontheesterificationconversionratewerestudiedandtheparameterswereoptimizedbyorthogonalexperiment.Theconversionrategothigherthan96%undertheoptimalconditions.Thecrudeproductionwaspurifiedbymoleculardistillation,andtheFT-IRspectrumindicatedtheproductwaspentaerythritololeatewithrelativehighpurity.
Keywords:pentaerythritololeate;biolubricant;esterification;moleculardistillation
润滑油在使用过程中大约有50%通过挥发、泄漏等方式进入环境,其中液压油在使用过程中的损失高达70%～80%,这些润滑油95%以上来源于石油,而石油基润滑油的生物降解性很差,降解率只有10%～30%
[1,2]
能
[13,14]
:①具有较宽的液体范围,较高的黏度指数,
优良的黏度性能和低温性能;②热安定性好,热分解温度在340℃以上;③分子结构中含有较高活性的酯基基团,易于吸附在金属表面形成牢固的润滑油膜,具有较好的摩擦润滑特性。
Gerard等
[15]
;另一方面,若按现在的水平开采世
界已经探明的能源,石油仅能维持30～40年,全球石油资源的日益匮乏,导致了石油基润滑油资源性短缺的紧张局面
[3]
人将油酸含量较高的植物油先进
行甲酯化,然后在碱(甲醇钠)的作用下与多元醇进行酯交换,产品非常适合作高档的润滑油。也有人采用直接酯化的方法,陈小刚等
[16]
。因而,以来源广泛的可再生资
[4～12]
源为原料合成环境可接受型润滑油基础油受到广泛关注,具有很大的市场潜力
。
季戊四醇油酸酯不仅满足可再生和生物可降解这两方面的要求,还具有石油基润滑油的优越性
收稿日期:2007-04-01
基金项目:国家教育部重大科学研究项目(307015)作者简介:李 凯(1983-),男,在读硕土;主要从事合成酯方面的研究工作。
通讯作者:刘元法
人利用金属粉末人利用金属氧
为催化剂,但是反应温度高、时间较长、催化剂成本较高,不利于工业化生产。周存等
[17]
化物为催化剂,但金属氧化物与油酸形成油酸盐类,在反应瓶中产生一定量的泡沫,给产品分离带来困难,同时醇酸比1∶3.6时,季戊四醇未完全反应,产品羟值上升,不利于作为润滑油使用。传统的硫酸催化法,反应转化率低、对设备腐蚀大
[18]
。本文以
油酸和季戊四醇为原料,以固体酸对甲基苯磺酸为
54中 国 油 脂 2007年第32卷第12期
催化剂,合成季戊四醇油酸酯,并对合成的工艺条件进行了优化,对产品的分离和分析进行了研究。1 材料与方法1.1 主要原料、试剂
醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的0.8%的条件下,反应3h,研究反应温度对酯化率的影
响,结果见图2。
季戊四醇、油酸、对甲基苯磺酸、甲基苯等试剂均为分析纯。1.2 主要仪器
油浴锅,S312型电动搅拌器,Nexus470傅立叶红外分析仪,分子蒸馏。1.3 实验方法
1.3.1 季戊四醇油酸酯的合成工艺
↓图2 反应温度对酯化率的影响
加热
蒸馏
由图2可见,随着反应温度的升高,反应速度加快,酯化率不断上升,到150℃时上升的趋势平缓,160℃酯化率仅比150℃
提高了0.29%,考虑到温
1.3.2 酸值测定 按GB/T1688-1995进行。1.3.3 酯化率的计算
度的升高不但增加能源的损耗、对设备的要求也比较高、副反应增加,因而反应温度定在150℃左右。2.1.3 催化剂用量对酯化率的影响 取油酸、季戊
酯化率(%)=(1-
结束酸值酸醇摩尔比值)×100
起始酸值4
-1
1.3.4 产品FT-IR检测 用液膜法对产品进行
四醇摩尔比410∶1,反应温度150℃,反应3h,研究催化剂用量对酯化率的影响,结果见图3。
红外分析,分辨率设定为4cmcm
-1
,用空气冷却的
DTGSTEC检测器,进行全波段扫描(400～4000
),每个样品扫描32次。2 结果与讨论2.1 单因素实验
21111 反应时间对酯化率的影响 在油酸、季戊四
醇摩尔比410∶1,反应温度140℃,催化剂用量为反应物总质量的0.8%条件下,研究反应时间对酯化率的影响,结果见图1。
图3 催化剂用量对酯化率的影响
由图3可见,酯化率随催化剂用量的增大呈上升趋势,当催化剂用量达到0.6%后,酯化率变化不大,考虑经济性,催化剂用量定在0.6%左右。2.1.4 甲苯用量对酯化率的影响 取油酸、季戊四
醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的0.6%,反应温度150℃,反应3h,研究携水剂甲苯
图1 反应时间对酯化率的影响
用量对酯化率的影响,结果见图4。
酯化反应是典型的可逆反应,加携水剂可将反应生成的水以恒沸物的形式移出反应体系,缩短反应时间,提高酯化率。随着甲苯用量的增加,催化剂活性增加,反应温度有所下降。由图4可见,当甲苯用量超过反应物总质量的10%时,酯化率提高不明显,反而略有下降,这是由于反应体系中反应物浓度降低的缘故。但甲苯用量也不能过少,否则反
由图1可见,在反应进行的前阶段,随着反应时间的延长,酯化率不断上升,3h达到最大值,随着时间的继续延长酯化率有所下降,其原因可能是在水、催化剂
、高温条件下,反应向逆反应方向进行,部分酯水解出酸,使反应酯化率下降。所以反应时间选择3h左右。
2.1.2 反应温度对酯化率的影响 在油酸、季戊四
2007年第32卷第12期 中 国 油 脂55
应温度升高,会使产品色泽加深,副产物增加,所以选甲苯用量10%为宜
。
的水平,但可能还有上升的趋势,然而考虑到温度的升高会引起许多的问题:①能源消耗增大;②对设备的要求比较高;③产品色泽加深,品质下降(双键反应),因而反应温度不宜太高,本实验选择B3这个水平。对于催化剂用量这个因素来说,C2是最好的水平。对于物料摩尔比这个因素来说,D2是最好的水平。综上所述,组合A2B3C2D2酯化率可能最高。
表2 L9(34)A11222333
23123123
123231312
D123312231
酯化率(%)
87.0989.9092.4894.8289.3295.9792.2989.6192.38
图4 甲苯用量对酯化率的影响456789K1K2K3R
2.1.5
量为反应物总质量的0.℃,反应时间3h条件下(油酸/季戊四醇)对酯化率的影响,5。
269.47274.20272.61268.79280.11268.83277.10278.16274.28280.83274.09276.9110.64
12100
4.49
9.37
2.3 验证实验
在正交实验优化条件下,进行验证实验,结果见表3。由表3可见,3次实验的酯化率均在96%以
图5 物料摩尔比对酯化率的影响
上,说明所选条件下酯化率高,再现性好。
表3 验证实验结果
实验次数
1
23
由图5可见,随油酸的增加,酯化率有所上升,但上升的趋势不是很大,当油酸与季戊四醇摩尔比为414∶1时,酯化率达到最高,为91.75%,因而选择在物料摩尔比414∶1左右进行正交实验。2.2 正交实验
酯化率(%)
96.21
96.8696.43
根据单因素实验结果,选定反应时间、反应温度、物料摩尔比(油酸/季戊四醇)和催化剂用量4个因素为自变量,各选4个水平,以酯化率为响应值,进行正交实验,因素水平见表1,实验结果见表2。
表1 正交实验因素水平
因 素
水 平
123
2.4 产品分离纯化
利用分子蒸馏技术对粗产品进行分离纯化,其主要目的是去除原料中过量的油酸。在操作温度160℃、压力1Pa的条件下,得到酸值小于1mgKOH/g、黄色透明的产品。2.5 产品的红外分析
作为一种快速、高效及环境友好的分析技术,红
物料摩尔比
D
4.2∶14.4∶14.6∶1
时间(h)温度(℃)催化剂用量(%)
ABC
234
140150160
0.40.60.8
外分析方法在油脂中的应用越来越受到人们的普遍重枧。Vlachos等
[19]
人利用红外技术检测橄榄油中
是否掺入大豆油等。本文利用红外技术分析分子蒸馏后产品的组成和纯度,结果见图6。
图6中各个吸收带所对应的官能团振动方式见表4。
其中3007、1746、1437、1237、1170、1160.45、723.32cm的特征吸收峰和3334cm
-1
-1
由表2可以看出,在油酸与季戊四醇的酯化反应中,因素的影响顺序由大到小依次为反应温度、反应时间、物料摩尔比、催化剂用量。对于时间因素来说,A2是最好的水平。对于温度因素来说,B3是好
羟基吸收峰明显减小,未见脂肪酸3000～3200
56
cm基团的吸收峰
-1
[20]
中 国 油 脂 2007年第32卷第12期
,说明产品是季戊四醇油酸
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酯,且纯度较高。
图6 表4 振动频率(cm-1)
3334.323007.992925.432854.191746.301465.6314371237.091170.841160.45723.32
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C-O-C对称伸缩振动
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3 结 论
对季戊四醇油酸酯的合成工艺进行的研究表明,在反应温度160℃、反应时间3h、催化剂用量为反应物总质量的0.6%、油酸与季戊四醇摩尔比为414∶1时,酯化率达到96%以上。
以分子蒸馏技术对酯化产物进行纯化,效果明显,产品酸值小于1mgKOH/g,色泽淡黄色透明。同时利用红外光谱分析证实产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。参考文献:
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范文五：季戊四醇油酸酯合成研究（可编辑）
江南大学
硕士学位论文
季戊四醇油酸酯的合成研究
姓名:李凯
申请学位级别:硕士
专业:粮食、油脂及植物蛋白工程
指导教师:王兴国;刘元法
20080301
1摘要
摘 要
由于具有环境友好性和可再生性,多元醇酯越来越受到国内外研究者的重视,而多
元醇酯合成过程存在的反应转化率低、催化剂昂贵、反应条件苛刻以及环境污染等问题
仍旧是该方面技术完善的重要方面。本文以油酸、季戊四醇为研究对象,通过均相酯化
反应和非均相酯化发应合成了季戊四醇油酸酯,对反应工艺条件,催化剂的固载化以及
产品的分离、分析进行了研究。
本文对均相体系中合成季戊四醇油酸酯的工艺进行了研究。实验进行了单因素实
验,并在单因素实验的基础上进行正交实验。研究发现在反应温度,时间,催
化剂用量为原料总质量的.%,物料比:.时,酯化率达到%以上。
本文通过原理分析和实验操作,选择经济、来源广泛的活性炭作为负载催化剂的载
体,针对载体和活性组分的性质,选择了浸渍法作为负载的方法,同时,比较了负载前
后催化剂的催化活性和催化剂负载量对反应的影响。研究结果表明,负载前后催化剂的
催化活性相当,%左右负载量的催化剂最合适本试验。实验同时利用红外光谱法和热
重分析法证明了活性炭上的确负载上了对甲苯磺酸。
本文对非均相体系中合成季戊四醇油酸酯的工艺进行了研究。实验进行了单因素实
验,并在单因素实验的基础上进行响应面分析。研究发现在物料比.:,催化剂用量
.%,时间.和温度?的条件下,反应酯化率达到%以上。
比较了均相和非均相两种不同体系合成季戊四醇油酸酯的工艺,从合成工艺上来
说,均相体系和非均相体系对于季戊四醇油酸酯的合成是相似的,仅是催化剂用量上有
一定的差异。
本文以分子蒸馏技术进行脱酸,效果明显,产品酸值小于/,产品得率约
为%,产品结构经过红外光谱证实,产品理化指标合格。
关键词:季戊四醇油酸酯;对甲苯磺酸;活性炭;分子蒸馏;红外分析
2
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3摘要 .
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4独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果.尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料.与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意. 签名:狃日期:馗弓、?\
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本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定: 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允 许论文被查阅和借阅,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索,可以采用影印,缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文, 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致.
保密的学位论文在解密后也遵守此规定.
签
名:
日
导师签名: 期:
5第一章绪论
第一章绪论
.合成润滑油的简介
..合成润滑油的定义
,润滑油由基础油和添加剂组成,其中基础油占%以上。润滑油的主要性质如生
物降解性、与矿物油的溶解性、高温稳定性、低温流动性等都由基础油的性质决定【】。
目前,润滑剂的基础油主要可以采用矿物油、动植物油和合成油。矿物油是一类由原油
经常、减压蒸馏所得的润滑油馏分,再经过酸碱精制、溶剂抽提、脱蜡、白土处理、加
氢精制等不同加工过程而获得的润滑油基础油。目前绝大部分润滑油产品都是以矿物油
为基础油的。动植物油是人们最早用作润滑油的,但由于它们极易氧化,使用寿命很短,
后来被矿物油替代。近年来由于环境保护的需要,考虑到植物油易被生物降解,而矿物
油大都不能生物降解,因此,人们又将目光集中到用植物油来制备各种可生
物降解的润
滑油。
合成润滑油,它完全是采用有机合成方法制备的,具有一定化学结构和特殊性能的
润滑油。制备合成油的原料可以是动植物油脂,也可以用石油或其它化工产品。在化学
组成上,矿物油是以各种不同化学结构的烃类为主要成分的混合物。合成润滑油的每一
个品种都是单一的纯物质或同系物的混合物。构成合成润滑油的元素除碳、氢之外,还
包括氧、硅、磷和卤素等,在碳氢结构中引入含有这些元素的官能团是合成润滑油的特
征。
..合成润滑油的分类
在润滑油领域,合成润滑油在节能和节省资源方面起重要的作用。合成润滑油虽然
价格昂贵,但随着市场需求的变化,其销售正迅速增长。根据合成润滑油基础油的化学
结构,美国材料试验学会特设委员会制定了一个合成润滑油基础油的试行分类
法,将合成润滑油基础油分为三大类,见表.。
..合成润滑油的现状与发展
合成润滑剂是在二十世纪年代中期发展起来的。首先是美国人和德国人先后制
备了合成烃润滑油,以解决润滑剂的短缺。在第二次世界大战中,德国为了维持战争,
克服严冬低温的困难,首先发展了酯类合成润滑油的生产,解决了坦克和牵引车在低温
下的启动。并开始用于活塞式和喷气式飞机发动机的润滑。德国还开始了包括聚合、氯
化烃脱氢、烯烃与芳烃缩合的合成烃生产。年德国合成油的生产量达到.万吨,
其中.%用于航空。
6江南大学硕士学位论文
表.合成润滑油的分类【】
?
类别 物质
合成烃润滑油 聚.烯烃油
烷基苯
聚丁烯
合成环烷烃
双酯
有机酯
多元醇酯
聚酯.
聚醚
其他合成润滑油
磷酸酯
硅酸酯
卤代烃
聚苯醚
在年左右,美国研究了有机硅聚合物制备方法,并于年用直接合成法生
产硅油。在此期间美国和德国都研究了用环氧乙烷和环氧丙烷生产聚醚合成油,著名的
“”润滑剂就是美国联合碳化合物公司生产的单烷基聚醚润滑齐。
到年代,由于商业和军用飞机的涡轮喷气式发动机的发展,对航空润滑油提
出了耐高温、低温的苛刻要求,一般矿物润滑油已不能满足,于是加速了酯类合成油的
发展。年美军首次提出了酯类航空润滑油的军用..。到年代末,美国
酯类航空润滑油的年产量达到吨。然而,对于用于更现代化飞机的高功率发动机
来说,要求使用高温性能更好的润滑油,于是又发展了多元醇酯类航空润滑油。到
年代末,美国酯类航空润滑油的年产量达到.万吨。
在年至年间,壳牌公司研究了有机磷化合物作为合成润滑油和液压油的可
能性,找到了芳基磷酸酯可作为难燃液压液,先用于民用飞机,后用于工业液
压设备和
海军舰船上。为了研制原子弹,在二战中美国发展了氟油,用于六氟化铀气体扩散的润
滑。随后前苏联亦开展了氟油的研究工作。到年代,氟油的制备技术一直处于绝密状
态【.】。
在年代以前,由于合成润滑油的产量小、价格高,主要在军工部门应用。进入
年代后,由于能源危机和汽车等民用工业的技术进步,出现了一些特殊润滑问题,使合
成润滑油找到了更广阔的应用场合,逐步得到更广泛的应用,特别是在汽车上使用获得
节能效果和经济效益,促使合成润滑油的产量得到了较快的增长。到年代末,全世界
合成润滑油的总产量达至.万吨/年。合成润滑油需求量的迅速增长主要有以下几方面
的因素;首先,高科技的发展对润滑剂的要求更苛刻。机械设备的体积缩小、负荷增加、
精密度提高、使用寿命延长、要求润滑油用量少,同时能耐高、低温、重负荷、长寿命。
例如高级轿车用的/汽油机油,只有全合成油才能达到指标要求。其次,由于资
7第一荤绪论
源短缺,普遍要求节能。合成润滑油可利用动植物油及其它化工原料制备,扩大了原料
来源,而且合成润滑油用量少,蒸发量小,补加量少,且寿命长,最终可减少用量,达
到了节约能源的目的。再一方面,新世纪对环境保护的要求更高、更全面。矿物油不能
生物降解,而酯类合成油、低分子的聚仅.烯烃油及聚乙二醇都有很好的生物降解性能,
可以满足新世纪的环保要求。今后,在各类合成润滑油中增长较快的是聚【.烯烃油和酯
类合成油卜。
.新戊基多元醇酯的简介
..新戊基多元醇酯的定义
作为酯类润滑油的重要组成部分,新戊基多元醇酯是由三羟甲基丙烷、季戊四醇、
新戊基二醇等与直链或是带支链的脂肪酸反应的产物,属于酯类的润滑油基础油。酯的
通式如下:
卜?旷肉
当时为四元醇酯,时为二元醇酯,为三元醇酯
..新戊基多元醇酯的特性
具有好的低温性能和粘温性能
大多数的多元醇酯比矿物油粘度指数高,粘度随温度的变化小。在高温粘度相同时,
大多数新戊基多元醇酯比矿物油的凝点低,低温粘度小,这就保证了新戊基多元醇酯可
以在低的温度条件下使用。新戊基多元醇酯的物理化学性质与其结构有密切的关系。其
粘度和粘度指数主要取决于分子结构。多元醇酯的链长增加,粘度和粘度指数增加,倾
点升高;引入侧链,粘度增高,倾点下降,粘度指数变坏;侧链位置离酯基越远,对粘
度指数和倾点的影响越小【’训。
表矿物油和多元醇酯润滑油的粘度指数和凝点范围
从表.可以看出,多元醇酯比矿物油的粘度指数高、倾点低,因此它具有比较好
的低温性能和粘温性能。这样,它的应用范围就会有所拓宽。
具有热的安定性
矿物油的热分解温度一般在之间,多元醇酯的热分解温度都在以
8江南大学硕士学位论文
上,比同粘度的矿物油要高出许多。酯类油的热安定性与酯的结构有很大关系,酯的结
构不同,在高温下热分解的机理不同【”。。在高温下,含有氢的酯类,其羰基氧与醇
侧碳原子氢结合成六元环,受高温作用..发生分解反应,生成易腐蚀金属的羧
酸和烯烃,其机理如下图.。如果用烷基取代醇基中碳原子上的氢就成为阻化酯,
例如新戊基多元醇酯,其热分解温度不再经过环状分子内转移状态,而是按自由基机理
进行分解,这需要更大的活化能。因而,新戊基多元醇酯一类阻化酯的热安定性要比双
酯通常要高?左右。
珏琏地
廿蔓咄,一》镣喝一卜冲。 由矗也’
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曰 、 、
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‘ 一
”呻,一一一? ?’一,铽:乒一
’ ’.
图?酯的热分解机理.
一
加入添加剂后具有较好的氧化稳定性
多元醇酯的氧化机理普遍认为与烃类相同。在光、热和金属催化剂的作用下,少数
被活化的酯首先与氧作用,生成过氧化物或过氧化自由基,从而发生连锁反应,使多元
醇酯氧化变质。不加抗氧化添加剂的矿物油的使用温度不超过。,加入抗氧剂后也
只能在?以下长期使用。多元醇酯类合成润滑油在未加抗氧剂的情况下,也不能长
期在?以上使用,但多元醇酯类油具有较好的添加剂感受性。双酯在加入适当的添
加剂后,便可在?下长期工作。多元酯的使用温度比双酯高,加入适当的添加剂后,
可长期在?下工作,短期可达?。全阻化酯在加入高效的抗氧剂后,甚至可长
期在?下工作【】。
良好的环保性
在运输、压缩机运转以及废油的处理等过程中,流失到环境中的润滑油,对环境存
在着很大的潜在危害,进入上世纪、年代,随着人类环保意识不断加强,人们越
来越关注润滑油对环境污染问题。进入环境的润滑剂严重污染陆地、江河、湖泊,严重
危害生态环境和生态平衡,矿物油又对地下水的污染长达年之久,.‖的矿物
又
能降低海中小虾的寿命达%之久。从发展趋势看,矿物油基润滑油必将被环境友好润
滑剂全面代替。环境友好润滑剂的一个首要特点是易于生物降解,具有生物降解性是指
在较短时间内能被活性微生物细菌分解为和。欧洲对生物降解润滑剂的使用
比较重视,并制定了相应的法规条例,如德国“蓝色天使”环保标志对一些润滑剂产品
9第一苹绪论
提出了可生物降解的性能要求;奥地利环境保护立法部门从年月日起禁止使
用矿物油基础油。由于多元醇酯类润滑油突出的各项性能,特别是其良好的生物降解性,
与其它几种常用的润滑油相比有明显的优点,因而得到更广泛的应用【埘】。
粘度特征
、活性体积?木
关于粘性流动的河理论认为活性?幸:对应分子的粘度流动必需的空隙大小
和润滑性有关。将?木除以其分子的克分子体积?,即?幸?作为润滑性的标准,那
么其值对于正构石蜡基油为. ..、双酯为..、多元醇为.~.。也就
是说,像多元醇酯这种酯,由于酯上的....键有弹性,每个分子节片移动无障碍,
所以?幸?的值最小,润滑油性能好。
、压力粘度系数
油品的粘度随着压力的上升而增加,但多元醇酯的粘度变化较小。石蜡基矿油的粘
度压力系数为.~.,环烷基矿油的粘度压力系数为.~.,而多元醇酷的粘度压
力系数较低是..一/,.?。矿物油随着压力的升高,其粘度急剧增
加,动力损失也加大。可是,多元醇酯的粘度上升极小,说明在较宽的压力范围内进行
流体润滑,可把它作为低润滑消耗的节能型润滑油。
..新戊基多元醇酯的用途
多元醇酯的主要用途是航空发动机油、车用发动机油、燃气透平油等。今后,首先
是车用发动机油将有很大的发展;其次,利用多元醇氧化安定性好、碳沉积少的优点,
用作空气压缩机油;利用多元醇酯的难燃性、良好的润滑性和安全性等,用作抗燃性液
压油【】。
.以植物油为原料合成酯类润滑油的国内外研究概况
从化学结构上来看,油脂都是由丙三醇和长链脂肪酸组成。所有油脂的骨架都是丙
三醇,而脂肪酸组成则因植物的不同而异。不同的油脂除在脂肪酸链长和双键数量上不
同外,各自还含有独特的活性基团。天然的油脂具有极好的生物降解性和润
滑性,但是
他们在热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性方面比较差。因此,精炼油脂作为润滑油仅
在温和的条件下使用。
精炼油脂热稳定性和氧化稳定性差的原因是双键和.基团的存在如图.,
双键具有极强的反应活性,在空气中就可以与氧气发生反应。基团则是很容易从分
子中脱落,而使酯转变成烯烃和脂肪酸。此外,天然油脂在有水的环境中极易水解。
10江南大学硕士学位论文
图.天然油脂分子结构【】
; :
.
通过化学改性可以提高油脂的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性,一般来说,化
学改性后润滑油基础油的物理性质和其化学结构之间存在一定的关系表.,以天
然的植物油为原料,可以非常容易的得到脂肪酸、脂肪酸甲酯或是丙三醇等衍生物,脂
肪醇则可以从脂肪酸甲酯制得;同时天然油脂也可以通过直接的化学改性,如氢化或是
酯交换【。
表.化学改性后润滑油基础油的物理性质和其化学结构之间的关系
一
基础油的化学结构 物理性质
支链化程度很高
出色的低温性能、高的水解稳定性、低的粘度指数
高线性
高的粘度指数、相对较差的低温性能
低的饱和程度 出色的低温性能、有限的氧化稳定性
高的饱和度 出色的氧化稳定性、较差的低温性能
..国外的发展现状
国外对于以植物油及衍生物为原料合成润滑油的研究主要集中在降低原料的不饱
和度和增加支链化方面,所采用的研究技术主要包括选择氢化、二聚反应“氐聚反应、支
链化、环氧化以及酯化和酯交换等方面。
选择氢化
催化氢化不饱和双键在工业领域中应用非常广泛。这个过程最主要的目的是提高油
脂的稳定性和提高不饱和脂肪酸衍生物的熔点。目前研究的重点多在选择均相催化剂和
非均相催化剂上【。
选择性氢化,顾名思义就是有针对性的进行氢化,产品中还存在部分的不饱
和双键。
选择性氢化在润滑油合成领域有着巨大的应用前景。天然的油脂通常含有多不饱和脂肪
酸,如亚麻酸、亚油酸等。这些物质的存在极大的影响着油脂的稳定性。选择性氢化可
以将多不饱和脂肪酸转变成单不饱和脂肪酸,这样不会影响润滑油的低温性能。但是选
择性氢化也会产生顺反异构和构形异构体。
第一苹绪论
直到现在,对于选择性氢化的研究仍在进行。目前研究的热点在于选择均相催化和
非均相催化体系来进行氢化。图.九描述了选择氢化亚麻酸甲酯的过程。
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图亚麻酸甲酯的选择性氢化
?二聚作用/低聚反应
二聚作用和低聚反应也是对不饱和双键进行改性的途径。这个过程涉及两个或是更
多脂肪酸分子聚合在一起。含有一个或是更多双键的分子在层叠式硅铝酸盐催化作
用下,在..。进行聚合,形成二羧酸,聚脂肪酸或是单聚脂肪酸【。
工业上合成二聚羧酸和三聚脂肪酸主要用于热胶、油印和环氧硬化剂,同时在润滑
油中也有应用。
支链化
支链化脂肪酸酯由于其极佳的物理特性,在润滑油基础油中占据及其重要的地位。
支链化脂肪酸酯具有极佳的低温性质,由于增加了空间位阻的支链,支链脂肪酸酯的水
解稳定性有所增加。较低的倾点、低粘度、高温稳定性和高闪点使得支链脂肪酸酯不仅
在润滑油领域有着广阔的应用,其应用领域已经延伸到了化妆品、塑料等领域。
目前,支链化的手段主要有以下几种:
加氢甲酰基化
图】所示就是在钴和铑复合物的催化作用下油酸甲酯转变成支链脂肪酸酯的过
程。
共聚作用
制备支链脂肪酸酯的手段之一就是共聚作用,在.的作用下,乙烯与亚油
酸衍生物共聚作用的转化率高达%。
图所示是乙烯与亚油酸甲酯的反应。首先通过异构化亚油酸甲酯使其转变为
共轭亚油酸甲酯,然后与乙烯反应得到联乙烯十八碳二烯酸甲酯,支链的位置可能在碳
垩塑奎篓堡兰兰些鲨墨
位也可以在位上,图.中仅厕出了支链在位上的情况。
弗瑞德.毙莱福特烷基化
弗瑞德.克莱福特烷基化是制备支链脂肪酸及其衍生物的又一手段。在的作
用下,油酸与异翁醇氯甲酸酯反应生成:的位和位异构体,反应得率约为%见
图.。
此外,弗瑞德.克莱福特酰基化、酰氧化、交换等方法在支链化中也有应用【?筋。
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圈涵酸甲醣在姥金属复合物穗作震下加氢甲虢基纯鳃过程.
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图 的作用下,油酸与异丙醇氯甲酸酯反应生成:的位和位异构体 ::.:..
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环氧化
环氧化是脂肪酸双键发生的主要反应之一,通常使用酸性催化剂,这个反应
在工业
上具有巨大的用途图.所示为植物油脂环氧化的过程。 厂。告/\??\,??\??\/
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图.植物油的环氧化.
目前,对于植物油的环氧化主要用于塑料制品和稳定剂制品等领域。由于其
良好的
润滑性能,人们开始研究将其用于润滑油领域。
环氧脂肪物是众多化工产品的中间产物。在有机酸和醇的作用下,环氧物的
开环反
应制得环氧多元醇酯和聚醚如图.所示。
江南大学硕士学位论文
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图?油酸的臭氧分解.
一
酯化或是酯交换制备多元醇酯
利用植物油制备多元醇酯主要是两个途径,一是从油脂中制得脂肪酸然后与多元
醇进行酯化;二是将油脂转变为甲酯后,与多元醇进行酯交换。目前,酯交换法合成多
元醇酯是国外研究的热点。.】等人利用脂肪酶对高油酸含量的葵花籽油甲
酯和丁醇进行催化酯交换,同时比较了有机正己烷体系和无溶剂体系中反应的动力学参
数、产率和酶的选择性。 】等人将亚油酸含量在%以上的葵花籽油进行
甲酯化后,依次通过异构化、共聚作用、氢化和酯交换得到多元醇支链脂肪酸酯。产品
倾点低于.?,分解温度高达?,粘度指数,非常适合于高性能的润滑油。
.】等人利用多种方法将油脂甲酯支链化,然后与多元醇进行酯交换也得到
不错的效果。.】等人利用猪油和植物油进行实验,他们首先将油脂甲酯化,
对于猪油来说通过分提作用富集不饱和脂肪酸甲酯后与多元醇进行酯交换,催化剂为
,反应时间后,产率达到%~%,同时发现不饱和度越高的产品低
温性能越好。
..国内研究概况
我国对于酯类合成润滑油的研究起始于年代初期,目前,已研究出多元醇酯类
润滑油有、、等。以植物油及其衍生物为原料合成润滑油则是现在研究
的热点。傅挺进、官仕龙【】等人利用的是包括油酸在内的混合脂肪酸与季戊四醇酯化,
催化剂包括硫酸、固体酸催化剂和金属催化剂等。周存【】等人利用油酸与季戊四醇发应,
进行了单因素实验和催化剂的选择,实验发现用氧化亚锡作催化剂,催化剂质量分数为
.%,反应温度在。,产品较好。陈/冈】等人发现用金属粉末作催化剂,催化剂
用量油酸的.%,反应温度~?,反应,酯化率%以上。此外,徐敏
等人研究了多元醇酯的构效关系,发现季戊四醇酯基础油的低温性能受脂肪酸碳原子组
成的影响,奇数比偶数的好,支链化程度越高产品低温性能越好。总之,国内
对于多元醇
酯的研究工作还处于开始阶段,有着广阔的前景【枷。
第一荤绪论
综合对于植物油合成润滑油基料油国内外研究现状,多元醇酯的研究越来越受到重
视,而对于多元醇酯合成过程存在的反应转化率低、催化剂昂贵、反应条件苛刻以及环
境污染等问题仍旧是该方面技术完善的重要方面,对其进行系统研究以解决上述问题具
有实际意义。
.本论文研究的意义与内容
..课题的意义
润滑油的应用涉及国民经济各个部门,对工业和经济的发展起着重要的作用,润滑
油在使用过程中不可避免地发生泄漏、溢出或不适当的排放而流失到环境中,引起环境
污染。同时,若按现在的水平开采世界已经探明的能源,石油仅能维持年,全
球石油资源的日益匮乏,导致了石油基润滑油资源性短缺的紧张局面。因而,世界上各
大润滑油公司已经着手研制开发友好、可再生的润滑油,其在世界范围内的需求呈逐年
上升趋势。在我国,矿物基润滑油引起的环境污染、能源的短缺现象同样严
重,已引起
。
有关部门和专家的重视,对环境友好润滑油的研究和开发已经迫在眉睫【?。
新戊基多元醇酯具有良好的环保性,可以延长机器的使用寿命,具有较好的安全性,
具有可再生性能。它可以用来合成航空润滑油,被用作汽车润滑剂,空气压缩机机油以
及抗燃性液压油等。新戊基多元醇酯具有可再生、清洁和安全三大优势。专家认为,新
戊基多元醇酯对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有着明显的实际意
义。
..课题的主要内容
...在广泛地参阅文献的基础上,提出合成润滑油基料油新戊基多元醇酯的合成
技术与分析技术的研究方案和详细研究计划。
...在比较了酯化反应和酯交换反应对反应转化率的影响基础上,对均相体系合
成季戊四醇油酸酯的工艺进行了研究。
...研究了催化剂的固载化,并对其性能进行了研究。
...对非均相体系中季戊四醇油酸酯的合成及工艺的优化进行了研究。江南大学硕士学位论文
第二章均相体系合成季戊四醇油酸酯的工艺研究
.前言
利用植物油制备多元醇酯主要是两个途径:一是从油脂中制得脂肪酸,然后与多元
醇进行酯化;二是将油脂转变为甲酯后,与多元醇进行酯交换。目前对于这两种工艺的
研究都比较广泛。
等【】将亚油酸含量在%以上的葵花籽油进行甲酯化后,依次通过
异构化、共聚作用、氢化和酯交换反应条件是温度?,甲酯和三羟甲基丙烷
的摩尔比为.:,反应时间得到多元醇支链脂肪酸酯,产品倾点低于.?,分解
温度高达。,粘度指数,非常适合于高性能的润滑油;.等【利用猪
油和植物油进行实验,他们首先将油脂甲酯化,对于猪油来说通过分提作用富集不饱和
脂肪酸甲酯后与多元醇进行酯交换,催化剂为,反应产率达一%,
同时发现不饱和度越高的产品低温性能越好;等【】利用固定化的酶催化法合
成了多元醇酯,研究表明在无水的环境中,反应温度?,反应压力.,反应,
菜籽油甲酯和三羟甲基丙烷摩尔比.:,酶用量为底物质量的%的条件下,反应的
转化率为%。
陈小刚掣”】利用金属粉末为催化剂催化合成季戊四醇油酸酯,研究表明在反应温度
?,醇酸摩尔比:,催化剂用量为油酸质量的.%,反应时间的条件下,
反应的酯化率达到%;周存】等人利用金属氧化物为催化剂催化合成季戊四醇油酸
酯,研究表明在反应温度?,醇酸摩尔比:.,催化剂用量为油酸质量的.%,
反应时间的条件下,反应的酯化率达到%:此外,还有传统的硫酸催化酯化法【,
在反应温度?,醇酸摩尔比:.,催化剂用量为油酸质量的%,反应时间
的条件下,反应的酯化率仅达到%。
从上述研究可以看出,利用报道的酯交换法合成多元醇酯的反应存在转化率较低、
反应时间长等缺点,同时利用酯交换法合成的多元醇酯多是三羟甲基丙烷脂肪酸酯,利
用酯交换法合成季戊四醇油酸酯并不多见。陈小刚等的方法反应温度高、时间较长、催
化剂成本较高,不利于工业化生产;周存等人的方法存在金属氧化物与油酸形成油酸盐
类,在反应瓶中产生一定量的泡沫,给产品分离带来困难,同时醇酸比:.,使得季戊
四醇未完全反应,产品羟值上升,不利于作为润滑油的使用等缺点;传统的硫酸催化法
则存在反应转化率低、对设备腐蚀大等缺点。
本章以来源广泛的油酸、油酸甲酯、季戊四醇为原料,以固体酸对甲基苯磺
酸为催
化剂,合成季戊四醇油酸酯,首先筛选出酯化法作为研究的重点,同时研究了
均相体系
合成的工艺条件并进行优化。
第二章均相体系合成季戊四醇油酸酯的工艺研究 .材料与方法
..主要原料与试剂
季戊四醇 化学纯 上海试剂一厂
油酸 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 对甲苯磺酸 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 油酸甲酯 市售
甲苯
分析纯 国药集团化学试剂有限公司
..实验仪器
油浴锅 上海申生科技有限公司
型电动搅拌器 上海申生科技有限公司傅立叶红外分析仪.
..实验方法
崮囤
一圃拳回帚固 圃
,’。‘、
催化剂
’?。一,
图.酯交换法合成季戊四醇酯的流程图
醇
坚堕奎兰婴主兰垡丝茎
...酯化率的测定
酯化法的酯化率一差蠢篆暑×堕堕型×。。%
酯交换的酯化率差墓器×。。%
...合成季戊四醇酯的方法
直接酯化法
取油酸、季戊四醇摩尔比:,反应温度。,催化剂反应物总质量的.%, 反应时间。
.
酯交换方法
取油酸甲酯、季戊四醇摩尔比:,反应温度。,催化剂反应物总质量的%, 反应时间。
.结果和讨论
..酯化法和酯交换法的比较
比较酯交换和酯化发应对于酯化率的影响,结果如下表。 表.酯交换法和酯化法合成季戊四醇油酸酯的酯化率.由表.可以看出,酯交
换法的酯化率远远低于酯化法,出现这种情况的原因可能
是酯交换法的合成条件并不是最优,然而,陈启明【】等研究报道催化剂为二
丁基氧化锡,
,在这个条件下生成的季
甲酯与醇摩尔配比.:,反应温度?,反应时间
戊四醇油酸酯产率可达.%。因而,即使在此酯交换法合成路线下,与没有优化的
酯化法相比,酯化率也整整少了个百分点。由于直接酯化法高的转化率,本论文将
重点研究直接酯化法合成季戊四醇油酸酯的合成工艺。
..时间单因素实验
取油酸、季戊四醇摩尔比:,反应温度。,催化剂反应物总质量的.%,研
究时间对酯化率的影响,实验结果如图.。
第二章均相体系合成季戊四醇油酸酯的工艺研究
图?反应时间对酯化率的影响
?
由图.可见,在反应进行的前阶段,随着时间的推移,酯化率不断上升,达到
最大值,随着时间的继续推移而有所下降,出现这种情况的原因可能是在水、催化剂、
高温条件下,反应向逆反应方向进行,部分的酯水解出酸,使得反应转化率下降。所以
反应时间选择。
..温度单因素实验
取油酸、季戊四醇摩尔比:,催化剂反应物总质量的.%,反应,研究温度对
酯化率的影响,实验结果如图.。
图反应温度对酯化率的影响酯化反应温度是关键,由图可见,随着温度的升
高,反应物的活性增大,反应
速度加快,从而导致酯化率的不断的上升,但到了?时上升的趋势平缓,。仅比
江南大学硕士学位论文
。提高了.%,考虑到温度的升高不但增加了能源的损耗、对设备的要求也比较
高、副反应增加,因而反应温度定在?。
..催化剂用量单因素实验
取油酸、季戊四醇摩尔比:,反应温度 ,反应,研究催化剂用量对酯化
率的影响,实验结果如图.。
装
静
避
???伯??如?加加
. . . . . .
催化剂用量%
图.催化剂用量对酯化率的影响由图.可见,反应转化率随催化剂用量的增大呈上升趋势,达到油酸和季戊四醇
总质量的.%时变化不大,考虑经济性,反应催化剂用量定于.%左右。
..甲苯用量的单因素
取油酸、季戊四醇摩尔比:,催化剂用量为投料总质量的.%,反应温度?,
反应,研究甲苯用量对酯化率的影响,实验结果如图。
塞
藿
???阳??们??加甲苯的用量%
图甲苯用量对酯化率的影响
蔓三兰望塑竺至全壁垩盛婴壁塑墼塑塑三茎婴茎
酯化反应是典型的可逆反应,加携水剂可将反应生成的水以恒沸物的形式移出反应
体系,缩短反应时间,提高酯的收率。随着甲苯用量的增加,催化剂活性增加,反应温
度有所下降。当甲苯用量超过总反应物质量的%时,转化率提高不明显,反而略有下
降,这是由于反应体系中反应物浓度降低的缘故。但甲苯用量也不能过少,否则反应温
度升高,会使产品色泽加深和副产物增加,所以%为宜。
..物料比单因素实验
按设计比的油酸、季戊四醇,催化剂用量为总质量的.%,反应温度。,反应
时间,研究物料比对酯化率的影响,实验结果如图.。
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基
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物料比醇酸摩尔比
图.物料比对酯化率的影响
.
由图.可见,根据化学平衡原理油酸的增加可以推动反应向正反应方向进行,可
以使酯化率有所上升,但是上升的趋势不是很大,到:.时酯化率达到最高的.%,
因而,将选择在:.进行正交实验。
..正交实验
在单因素实验基础上,以酯化率为指标,进行正交试验,寻求最佳的工艺条件。正
交实验考虑反应时间、温度、物料比和催化剂用量四个因素,每次准确称取样品进行实
验。
根据单因素实验结果,选定反应时间、温度、物料比和催化剂用量四个因素为自变
量,各选四个水平,以反应酯化率为响应值,进行极差分析。
江南大学硕士学位论文
表正交实验因素水平
.
水平趋势图如下图:
图正交实验水平趋势图
墨三兰望塑堡至鱼堕量垡翌壁垄墼塑三茎竺窒
由极差分析可以看出,在油酸与季戊四醇的酯化反应中,因素的影响由大依次
为温度、时间、物料比、催化剂用量。以酯化率为指标,指标越高越好。对于时间因素
来说,是最好的水平。对于温度因素来说,是好的水平,但是可能还有上升的趋
势,然而考虑到温度的升高会引起许多的问题:一、能源的消耗增大;二、对设备的要
求也比较高;三、产品色泽深,品质下降双键反应因而反应温度不宜太高,本实验
选择这个水平。对于催化剂用量这个因素来说,是最好的水平。对于物料比这个
因素来说,是最好的水平。综上所述,组合可能酯化率最高。
..最佳实验条件的验证
表最佳实验条件下的实验结果实验次数 酯化率%
.
.
.
由表可见,次实验的转化率均在%以上,说明所选条件下酯化率高,再现
性好。
.本章小结
..本章对合成季戊四醇油酸酯的酯化、酯交换工艺进行了比较。在比较了酯化率
的基础上,课题决定重点研究酯化反应的工艺。
..本章对均相体系中合成季戊四醇油酸的工艺进行了研究。实验进行了单因素实
验,并在单因素实验的基础上进行正交实验。研究发现在反应温度。,时间,催
化剂用量为原料总质量的.%,物料比:。时,酯化率达到%以上。
江南大学硕士学位论文
第三章催化剂的固载化研究及其性能的研究
.引言
季戊四醇酯传统的合成方法是采用浓硫酸,在高温下进行酯化制得。由于硫酸严重
地腐蚀设备,产生的废液影响环境,而且增大反应后处理中碱炼的消耗量,因而有必要
寻找新的催化剂来取代硫酸。对甲苯磺酸本身具有浓硫酸的一切优点,而且它是一种有
机酸,无氧化性,碳化作用也较浓硫酸弱,工艺较简单,作为此反应的催化剂时,具有
活性高、不腐蚀设备、污染小等显著优点,受到研究者的广泛重视。然而,对甲苯磺酸
催化合成季戊四醇油酸酯仍然是均相反应,故依然存在催化剂回收困难、无法重复利用、
水污染比较严重等问题,因此,有必要将其固载在合适的载体上,以提高比表面积,改
善催化性能。
本章叙述了催化剂载体、制备方法的选择,以及利用颗粒状活性炭负载对甲苯磺酸
工艺,并利用红外光谱仪和热重分析仪对负载情况做了研究。
.实验材料与方法
..实验试剂和设备
...主要原料和试剂
季戊四醇 化学纯 上海试剂一厂
油酸 化学纯 国药集团化学试剂有限公司
对甲苯磺酸 化学纯 国药集团化学试剂有限公司
颗粒状活性炭 市售
硅藻土
国药集团化学试剂有限公司
蒙脱土 欧伯特粘土材料有限公司
凹凸棒土 欧伯特粘土材料有限公司
溴化钾 光谱纯
美国伯乐公司
...仪器
油浴锅 上海申生科技有限公司
型电动搅拌器
上海申生科技有限公司傅立叶红外分析仪 分析天平 公司
.型烘箱
上海实验仪器厂
.型真空泵 上海申生科技有限公司 ~
。热重仪 瑞士
第三章催化剂的固载化研究及其性能的研究 ..实验方法
...催化剂制备方法的选择
常用催化剂的制备方法有:沉淀法包括共沉淀法和混沉淀、浸渍法、热分解
法、
熔融法和水热合成法等。沉淀法、热分解法、水热合成法和熔融法常用于制
各混合金属
氧化物固体酸催化剂,浸渍法操作简单,常用于在溶液中负载活性组分制备
催化剂,较
适合本实验。
...催化剂载体的选择
在负载型固体酸催化剂中,载体作为催化剂的主要成分,对催化剂的活性以及其他
方面的性质有着十分重要的作用。常用的载体主要有两大类,天然矿物质:如浮土、硅
藻土、白土、石棉纤维、蒙脱石膨润土、海泡石等;人工合成物质:如活性氧化铝、
硅胶、硅铝胶、分子筛、活性炭、碳化硅、高分子树脂等,不同的载体具有不同的性质,
适用于不同的反应。
氧化铝表面呈碱性,使其使用范围受到限制,不能用于强酸性物质的负载;分子筛
由于其存在着结构空旷,孔壁较厚,水热稳定性差、孔径小、易炭化、比表面积强度低
等缺点;石棉纤维、高分子树脂、二氧化硅等成本较高,不利于工业化生产,因而,适
合本实验有活性炭、粘土类矿物质等。本文选择了活性炭、硅藻土、蒙脱土和凹凸棒土
作为载体进行实验。分别用活性炭、硅藻土、蒙脱土和凹凸棒土浸渍法负载对甲苯磺酸,
比较其载酸量。
...催化剂的制备
称取一定量的活性炭用去离子水清洗后抽滤,在?条件下活化,冷却后称取
浸泡在不同不同浓度的对甲苯磺酸的溶液中浸泡,抽滤。在。条件下烘 干,冷却后得到不同负载量的催化剂,放入干燥釜中备用。 ..分析方法
酸值按照.方法。
酯化率一然×里垦皇重型×。。%
.催化剂的性能分析
为了检测所制备的催化剂的表面性质和载体的活性组分存在情况,进行了负
载酸负
载量的分析以及、测试。
江南大学硕士学位论文
..载酸量的测定
载酸量堕髻熹翳孺笋堕枷。%
..红外光谱分析
选择制备好的已经固载的催化剂,进行溴化钾压片,在傅立叶红外分析 仪上进行分析,分辨率设定为 一,用空气冷却的检测器,进行全波 段扫描一 ,每个样品扫描次。
..热重分析
分别选择制备好的负载型催化剂和没有负载催化剂的活性炭,取一定量在~。 温度范围内进行分析,每分钟升温?,流速/。
.结果与分析
..不同载体对载酸量的影响
对甲苯磺酸与载体表面之间的相互作用直接影响到负载的牢固程度和载酸
量的多
少,酯化反应利用的是催化剂的酸性,因而,对甲苯磺酸的负载与载体表面的酸碱性密
切相关,载体表面碱性太强,会使催化剂酸性大大减弱,甚至失去活性。本文比较了来
源广泛。价格低廉的活性炭、硅藻土、蒙脱土和凹凸棒土对于对甲苯磺酸的载酸量,结
果如下图.。
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活性炭 硅藻土 凹凸棒土 蒙脱土
图不同载体对甲苯磺酸的负载量
活性炭具有以石墨微晶为基础的无定型结构,其中微晶是二维有序的六角形晶格,第三章催化剂的固载化研究及其性能的研冤
另一维则是不规则的连接,一个石墨微晶单位很小,厚度约.~.,宽度约~
.。这种结构注定活性炭具有发达微孔结构和超强的吸附性能。活性炭的吸附性能
由其物理性质表面面积和孔结构和化学性质表面化学性质共同决定。比表面
积
和孔结构影响活性炭的吸附容量,而表面化学性质影响活性炭同极性或非极性吸附质之
间的相互作用力。活性炭的表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定,
活性炭表面最常见的官能团是含氧官能团,其中酸性基团的减少和碱性结构的增加有利
于吸附。楚文玲等研究了四种结构的杂多酸在不同活性炭上的吸附,杂多酸的吸
附量和活性炭表面碱性砒喃酮基团的含量有良好的顺应关系,碱性砒喃酮基团
含量较大的活性炭相应有较大的吸附量。不利于杂多酸吸附的酸性基团有羧基、内酯基、
酚羟基等,因为酸性基团电离形成的负电荷对杂多阴离子有库仑排斥作用,而碱性基团
能够结合氢离子,对杂多阴离子有库仑引力作用螂。蒙脱石是一种二维平面层状结构
的硅铝酸盐,它分别由四面体和八面体组成的四面体片和八面体片相间排列而成,
粘土最主要的结构单元层是:层,即二个四面体片夹一个八面体片所组成的.层。
四面体片以硅氧四面体为主,其中四配位被、等离子置换。八面体由六个氧
原子或氢氧根组成,中心离子主要是六配位,它可被计、、、等取代,
蒙脱石元素组成以硅为主达到.%,其次铝和镁有一定含量。它存在着三个吸附活性
中心:硅氧四面体中的氧原子;在八面体侧面与镁离子配位的水分子;在四面
体外的表面由..键破裂而产生的.离子团。每个结构单元层与层之间的电荷为
永久性负电荷,它以静电引力的形式将阳离子吸附于层间,并保持交换状态。蒙脱石产
品水分含量在%之间,水分分布于层间和层周围,起到支撑作用,如果此部分水
失去,则层结构塌陷,导致比表面积的减小 。蒙脱石表面具有一定数量的.酸和.
酸性点。蒙脱石吸附剂,俗称活性白土,是一种具有较高活性的吸附齐】。凹凸棒石
独特的晶体结构赋予凹凸棒石极佳的吸附性能【:晶体结构内部沸石通道的存在赋予了
凹凸棒石巨大的内表面积;同时由于单个晶体呈现细小的棒状、针状和纤维状,具有较
高的表面电荷,在分散时棒状纤维并不保持原先的方位,呈现毡状物无规则的沉淀,干
燥后,它们密集在一起形成大小不均一的次生孔隙,这一特征使得凹凸棒石的比表面积
很高;此外,晶体内部沸石孔道尺寸大小一致,使其具有分子筛的作用。这种性质使凹
凸棒土在油脂加工【】、医药【】、石油化】、污水处理【川等领域得到了广泛应用。
综上所述,从结构上讲,活性炭、硅藻土、凹凸棒土和蒙脱土都是良好的载体,但是如
图.所示,在相同的条件下,活性炭的载酸量远远大于其他的三种载体。出现这种现
象的原因可能是:一、活性炭较其他三种载体有更合适的表面结构,其比表面积更大,
孔结构更丰富;二、活性炭的表面化学性质对于对甲苯磺酸的吸附更加合适。因而,在
下面的研究中将选择活性炭作为载体。
..对甲苯磺酸溶液的浓度对于载酸量的影响
称取一定量的活性炭在。条件下活化,冷却后称取浸泡在不同浓度江南大学硕士学位论文
%、%、%、%、%的对甲苯磺酸的溶液中,浸泡,抽滤,在?
条件下烘干,冷却后得到不同载酸量的催化剂,放入干燥釜中备用。
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对甲苯磺酸溶液的浓度%
图对甲苯磺酸溶液的浓度对于负载量的影响如图.所示,担载量随着对甲苯磺酸溶液浓度的增加,当对甲苯磺酸溶液浓度达
到%后增加缓慢,原因可能如下:活性炭表面吸附的对甲苯磺酸与溶液中的对甲苯磺
’
酸达到一个动态的平衡,担载量不再增加。
..催化剂的载酸量对反应的影响
取等量不同负载量的催化剂进行反应,反应条件为油酸、季戊四醇摩尔比:,催化
剂反应物总质量的%,反应,得到催化剂载酸量与产品的酯化率对应的一系列数据,
如图.。
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催化剂的负载量%
图催化剂载酸量对反应酯化率的影响
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由图.可见,催化剂中的活性组分的含量直接影响催化剂的活性,而催化剂的釜三兰堡丝型塑墅墼垡竺茎垄茎丝丝塑翌塞
活性组分随载酸量的增加而增大,当载酸量达到%后酯化率的增长就比较平
缓,出现
这种现象的原因可能是当载酸量过大时,活性组分流失比较大,酯化率增加缓慢。因而
本实验选择载酸量%左右为宜。
..负载型催化剂和未负载的催化剂催化活性比较
取两份油酸、季戊四醇摩尔比.:的原料,分别加入总质量.%的对甲苯磺酸和
总质量%的负载型催化剂进行反应,反应时间,比较两种催化剂的催化活性,结果
见表.。
表.对甲苯磺酸和负载后的苯磺酸催化活性的比较如表.所示,催化剂在负载前后的催化活性变化不大。负载后催化剂的催化效果
比负载前略有下降。出现这种现象的原因可能是:活性炭对于对甲苯磺酸的吸附分为单
分子吸附和多分子吸附两个阶段图.。最初是单分子扩散,对甲苯磺酸分子吸附在
载体的表面,这个阶段负载量的大小与对甲苯磺酸溶液的浓度关系较大,单分子吸附达
到饱和后,继续增多的对甲苯磺酸分子开始堆积在已吸附的分子上,形成多分子层,而
多分子层之间的结合力较小。吸附在活性炭表面的对甲苯磺酸其酸性并不均一,最先进
入强吸附点上的对甲苯磺酸被吸附的较牢固,酸性较弱,而酯化发应利用的
就是催化剂
的酸性,故此,在相似质量的催化剂负载型催化剂换算成负载的催化剂量催
化作用
下,负载型的催化剂酯化率较低。
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图对甲苯磺酸在活性炭载体上的扩散【】
江南大学硕士学位论文
..负载型催化剂重复性的研究
取油酸、季戊四醇摩尔比.:的原料,分别加入载酸量为%、%左右的催化 剂%进行反应,反应时间,比较两种催化剂的重复次数,结果如图.、图。 嘏
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反应次数
图载酸量为%的催化剂催化的次数与反应酯化率的关系%/一、
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毯蟋
反应次数
图载酸量为%的催化剂催化的次数与反应酯化率的关系%
稳定性和吸附牢固程度是对甲苯磺酸负载的关键问题,也是降低生产成本的重要问
题。由于吸附和解吸是一个可逆的过程,对甲苯磺酸的解吸是不可避免的。载酸量较低
时,对甲苯磺酸几乎不会溶脱,但是负载量过低,其酯化很低,不利于工业化的生产,
随着载酸量的增大,解吸作用变的显著,由图.、图可见,随着载酸量的增大,
催化剂第一次催化酯化反应的酯化率增大,载酸量%左右的催化剂第一次催化反应的第三章催化剂的固载化研究及其性能的研究
酯化率只有.%,而载酸量%左右的催化剂第一次催化反应的酯化率达到%以上,
但是随着负载量的增大,随着反应重复次数的增大,反应酯化率反而在下降,出现这种
情况的原因可能是当载酸量过大时,多分子层上的对甲苯磺酸分子由于结合力较弱,活
性组分流失比较大,酯化率下降较快。载酸量%左右的负载型催化剂反应次后,
反
应酯化率还在%左右,比传统的硫酸催化法还高个百分点,可以看出,固载后的催
化剂具有较强的稳定性,适合于该类反应的催化。
.. 分析
分子振动时,必然伴随有瞬时偶极矩的变化,一个分子有多种振动方式,只有使分
子偶极距发生变化的振动方式,才会吸收特定频率的红外辐射。这种振动方式称为具有
红外活性。只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动的频率相同时,分子吸收
能量后,从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级,从而在图谱上出现相应的吸收带。
红外光谱是对物质进行定性的手段之一。图.中线为活性炭的红外图谱,线为固
载催化剂的红外图谱。由于活性炭作为载体,在红外测定中其透光率很低,但是从图.
中仍能清晰的看见对甲苯磺酸中亚砜基的反对称伸缩特征吸收位于.
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。的峰,的对称伸缩特征吸收位于. 。的峰,说
明活性炭上已经负载上了对甲苯磺酸。
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图中:线为活性炭的红外图谱;线为固载催化剂的红外图谱
图.活性炭、活性炭负载的催化剂红外光谱图
