范文一：快速预测分子间氢键强度的新方法

中国科学 B 辑:化学 2008年 第38卷 第9期: 762 ~ 768 www.scichina.com chem.scichina.com

《中国科学》杂志社

SCIENCE IN CHINA PRESS

快速预测分子间氢键强度的新方法

孙长亮, 张艳, 姜笑楠, 王长生*, 杨忠志

辽宁师范大学化学化工学院, 大连 116029 * 联系人, E-mail: 收稿日期：2008-04-23; 接受日期：2008-05-27

国家自然科学基金(批准号：20573049, 20633050)和辽宁省教育厅基金(批准号：2007T091, 20060469)资助项目

摘要 提出了一种快速预测分子间氢键强度的新方法. 将其应用于29个分子间氢键体系中, 计算单体间的氢键相互作用势能曲线, 并与MP2方法得到的结果进行了比较. 结果表明本文方法能够准确地预测出氢键键长和氢键能量, 其精度可以与包含了BSSE 校正的MP2结果相媲美, 本文方法更简单, 更快捷. 本文方法可用于快速预测多肽、蛋白质体系中的氢键强度, 应用前景广阔.

关键词

分子间氢键 氢键二聚体 势能曲线

氢键在化学、物理学和生物学等领域中发挥着重要的作用, 对其本质、结构和能量进行研究非常重 要. 可靠的计算方法是理论研究氢键作用的首要条件. Hartree-Fock方法由于没有考虑电子相关作用, 所以在计算氢键作用时误差较大. 考虑了电子相关作用的MP2方法可以较准确地计算体系的氢键相互作用, 如果结合大基组, 可以获得与实验值符合得很好的结果. Feyereisen和Feller 等人

键强度新方法, 并将其应用到一系列分子间氢键体系中, 取得了满意的结果.

1 理论模型

分子间氢键可以表示为Y ―H···X―Z, 其中X 和 Y 一般都是电负性较大的元素, 如 F, O, Cl, N, Br等, Y ―H 称为质子供体(proton donor), X―Z 称为质子受体(proton acceptor). 在前期工作的基础上我们将形成分子间氢键的Y ―H 键和X ―Z 键看成两个偶极子, 提出了一种新的氢键能量表达式, 如下：

μμ′

E HB =3(2cosθcos θ′+sin θsin θ′cos ζ) +

r

(1) ?A ij B ij ?

??, ∑?R R ij ??i

在对水的氢键二

聚体的研究中, 讨论了使用MP2方法和包含弥散函数的基组对于计算氢键能量的影响. Dixon 等使用MP2方法和aug-cc-pvdz, aug-cc-pvtz等基组对甲酰胺氢键二聚体等体系进行了研究[7]. 但是MP2 方法在计算时需要大量的磁盘空间和时间, 对稍大的体系使用MP2 方法来研究就很困难了. Jordan 等使用DFT(B3LYP)方法和MP2方法对水的单体和二聚体进行了研究, 研究结果表明DFT 方法得到的结构、频率和能量等性质与使用MP2方法的结果非常接近[8], 但DFT 方法的运算速度比MP2方法快将近一个数量级, 特别是对于大分子体系, 这种优势更加明显. 即便如此, 对于蛋白质等复杂体系来说, 使用DFT 方法仍然是十分困难的. 本文提出了一种快速预测分子间氢

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中国科学 B 辑: 化学 2008年 第38卷 第9期

式中的第二项描述的是氢键体系中存在的范德华相互作用, 其中A ij =?ij ·(R ij *) 12, B ij =2·?ij ·(R ij *) 6, R ij *= R i *+ R j *, ?ij =(?i ?j ) 1/2, R * 为范德华半径, ?为范德华势阱.

子, 通过拟合高精度从头计算的氢键相互作用势能曲线来确定参数. 首先我们使用MP2/6-31+G**方法优化得到了模型分子的几何构型, 然后固定其他结构参数不变只改变氢键长度R(H…X) 进行单点能计算, 得到了一条没有考虑基组重叠误差(BSSE)的氢键相互作用势能曲线. 我们再使用均衡校正

图1 分子间氢键中两个偶极子Y ―H 和 X ―Z 间的几何关系

(counterpoise-corrected)[13,14]消除基组重叠误差, 得到了另一条更为准确从头计算的氢键相互作用势能曲线. 本文中把没有考虑BSSE 校正的结果用MP2来表示, 而考虑了BSSE 校正的结果用MP2 (BSSE)来表示. 在本文相关图表中M P 2的结果用符号○表示, MP2(BSSE)的结果用符号△表示, 而使用(1)式拟合MP2(BSSE)的结果得到的氢键相互作用势能曲线我们使用符号*表示. 图3 中我们例举了其中四个模型分子使用MP2, MP2(BSSE)和本文方法拟合得到的氢键相互作用势能曲线, 可以看出, 使用(1)式得到的势能曲线很好地重复了MP2(BSSE)的结果. 在表1中

2 参数的确定

使用(1)式来计算氢键能量首先需要已知q , d , r, θ, θ′, ζ, R*, ?等8个量, 其中d , r, θ, θ′, ζ 可以通过对氢键体系的原子坐标进行数学运算得到, 只有q , R*, ? 等3个量需要参数化来确定. 如图2所示, 我们选择了10个包含不同种氢键类型的氢键二聚体作为模型分

图2 用来确定本文参数的10个氢键二聚体的几何构型

表1 10个模型氢键二聚体的氢键键长和氢键能量(R : nm, E HB : kJ?mol ?1)

二聚体

MP2 MP2(BSSE)

R EHB

R EHB

本文方法 R EHB

本文方法与MP2(BSSE)偏差

ΔR

ΔE HB

A 0.1947 –26.71 0.2043 –20.48 0.2016 –21.61 0.0027 1.13 B 0.1943 –26.38 0.2047 –19.44 0.2039 –18.94 0.0008 –0.50 C 0.1981 –22.66 0.2091 –17.68 0.2095 –19.31 –0.0004 1.63 D 0.1716 –43.05 0.1785 –35.53 0.1795 –32.14 –0.0010 –3.39 E 0.1858 –20.77 0.1915 –17.85 0.1905 –18.06 0.0010 0.21 F 0.1993 –29.97 0.2057 –25.71 0.2051 –25.54 0.0006 –0.17 G 0.1952 –31.14 0.1995 –25.71 0.1998 –26.25 –0.0003 0.54 H 0.1882 –35.66 0.1955 –29.01 0.1997 –29.05 –0.0042 0.04 I 0.2053 –27.09 0.2135 –20.86 0.2123 –20.23 0.0012 –0.63 J 0.2244 –20.44 0.2305 –17.77 0.2300 –17.77 0.0005 0.00

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孙长亮等: 快速预测分子间氢键强度的新方法

图3 4个模型氢键二聚体的氢键相互作用势能曲线

我们列出了MP2, MP2(BSSE)和本文方法计算得到的最稳定点的氢键键长和氢键能量, 并且列出了本文方法与MP2(BSSE)的结果的偏差值. 可以看出本文方法得到了与MP2(BSSE)非常接近的结果. 对于大多数体系两者的偏差都小于2.10 kJ/mol, 只有体系H 2O …HF 的偏差为3.39 kJ/mol, 但对于这一体系MP2与MP2(BSSE)的偏差是7.52 kJ/mol, 可见与MP2的结果相比, 本文方法还是更接近MP2(BSSE)的结果. 同时对于氢键长度, 本文方法与MP2(BSSE)的结果也是非常接近的, 两者的偏差都小于 0.0050 nm. 通过拟合图2中10个模型分子的氢键相互作用势能曲线所确定的参数列于表2, 在参数化过程中本文参考了AMBER 力场中的原子分类和范德华参数[15].

3 应用示例

我们使用(1)式及表2中的参数计算了28个氢键

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二聚体的氢键相互作用势能曲线, 并与从头算方法得到的氢键能量进行了比较, 得到了令人满意的结果. 图4中所示为这28个氢键二聚体的几何构型. 图5中例举了其中六个体系使用MP2, MP2(BSSE)和本文方法计算得到的氢键相互作用势能曲线. 我们在表3中列出了对这28个氢键二聚体使用三种方法计算得到的最稳定点的氢键键长和氢键能量, 并且列出了本文方法与MP2(BSSE)的结果的偏差值. 我们可以看出对这28个氢键二聚体使用本文方法得到的氢键键长和氢键能量与MP2(BSSE)的结果非常接近, 其中有22个氢键二聚体的偏差是小于2.10 kJ/mol, 仅有6个氢键二聚体的偏差在2.10~4.20 kJ/mol之间, 但是对6个氢键二聚体来说, 本文方法与MP2相比还是更接近MP2(BSSE)的结果. 同样对于氢键长度, 本文方法与MP2(BSSE)的结果也是非常接近的, 对大多数体系来说两者的偏差都小于0.0050 nm. 例如对H 2O···HOC2H 5 (图4.1), 使用MP2方法得到的最稳

中国科学 B 辑: 化学 2008年 第38卷 第9期

表2 本文方法所使用的原子分类及相应的R *, ? , 和q 参数

原子

分类

描述

R */nm 0.19080 0.19080 0.19080 0.18240 0.18240 0.16612 0.16643 0.16643 0.17212 0.17743 0.09480 0.14870

?/kJ?mol ?1 0.45729 0.35948 0.35948 0.71060 0.71060 0.87780

q –0.4859 –0.6177

carbon CT any sp 3 carbon

C CP

any carbonyl sp2 carbon sp carbon in prussic acid

nitrogen N sp 2 nitrogen in amides

NP

sp nitrogen in prussic acid

oxygen O sp 2 oxygen in amides

OW sp 3 oxygen in water OA sp 3 oxygen in alcohols OK sp 2 oxygen in ketones fluorine hydrogen

F H

fluorine in hydrofluoric acid H attached to N

0.63536 –0.9893 0.63536 0.87780 0.25498 0.06563 0.06563

–0.3936 –0.4791 –0.3767 0.3958 0.1445

0.1836 0.1125 0.4516 0.3936 0.6018 0.4359

H attached to aliphatic carbon with no

HC

electron-withdrawing substituents

H attached to aliphatic carbon with one

H1

electron-withdrawing substituents

H2 HW HA HF HP

H attached to C H in water H attached to OA H attached to F H in prussic acid

0.12070 0.06563 0.14870 0.09184 0.09254 0.06385 0.10570

0.06563 0.06563 0.06563 0.06563 0.06563

定点的氢键键长为0.1943 nm, 氢键能量为–26.63 kJ/mol; MP2(BSSE) 方法得到最稳定点氢键键使用长为0.2055 nm, 氢键能量为–19.35 kJ/mol; 本文方法计算的最稳定点的氢键键长为0.2035 nm, 氢键能量为–19.02 kJ/mol. MP2方法与MP2(BSSE)方法得到的氢键能量相差了7.32 kJ/mol, 而本文方法与MP2(BSSE)法仅相差0.33 kJ/mol, 氢键键长也仅相差0.0020 nm.

在上面的研究中我们使用本文方法计算了28个氢键二聚体的氢键相互作用, 取得了令人满意的结果. 同时我们注意到这些氢键二聚体只含有一个到两个氢键, 相对比较简单. 对于复杂的、含有多重氢键的体系, 本文方法能否得到很好的应用还需要进一步验证. 下面我们就以丙氨酸二肽二聚体为例验证本文方法对于复杂的、含有多重氢键的体系是可以应用的.

众所周知, α-helices 和β-sheets 结构在蛋白质的二级结构中起着至关重要的作用, 其中β-sheets 结构更为普遍存地存在于蛋白质结构中, 大约占80%[16,17]. Scheiner 等以甘氨酸二肽、丙氨酸二肽等体系为对象

研究了N ―H···O═C 和C ―H···O═C 氢键对于形成稳定的β-sheets 结构的贡献, 研究中发现在这些结构中羰基上的O 不但与NH 形成了氢键, 而且与C αH 也形成了氢键[18]. 如图6所示, 本文所研究的丙氨酸二肽二聚体存在着4个氢键, 包括两个N ―H···O═C 和2个C ―H···O═C. 我们分别使用MP2方法, MP2(BSSE)方法和本文方法计算得到了丙氨酸二肽二聚体的氢键相互作用势能曲线, 如图7所示. 可以看出本文方法得到的势能曲线与MP2(BSSE) 方法得到的势能曲线符合得非常好. 使用MP2方法得到的最稳定点的氢键键长为0.1950, 0.2489, 0.2491, 0.1949 nm, 总的氢键能量为–97.60 kJ/mol; MP2(BSSE) 使用方法得到最稳定点氢键键长为0.2021, 0.2523, 0.2527, 0.2025 nm, 总的氢键能量为–79.63 kJ/mol; 本文方法计算的最稳定点的氢键键长为0.2014, 0.2520, 0.2524, 0.2018 nm, 体系总的氢键能量为–82.55 kJ/mol. MP2方法与MP2(BSSE)方法得到的氢键能量相差了17.97 kJ/mol, 而本文方法与MP2(BSSE)方法仅相差2.93 kJ/mol.

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孙长亮等: 快速预测分子间氢键强度的新方法

图4 本文研究的28个氢键二聚体的几何构型

4 结论

本文提出了一种快速预测分子间氢键强度的新方法. 虽然该方法仅包含了Dipole-Dipole 静电相互作用项和范德华相互作用项, 但这并不意味着没有包括电荷极化、电荷转移、交换排斥等作用对氢键能量的影响. 本文方法所使用的参数是通过拟合一系列模型分子的高精度从头计算的氢键相互作用势能

曲线来确定的, 也就是说在参数化过程中电荷极化、电荷转移、交换排斥等作用已经被考虑在内了. 研究结果表明, 本文方法能够快速准确地预测出氢键键长和氢键能量, 其精度可以与包含了BSSE 校正的 MP2结果相媲美, 本文方法更简单, 更快捷. 本文方法可用于快速准确地预测多肽、蛋白质体系中的氢键强度, 具有广阔的应用前景.

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中国科学 B 辑: 化学 2008年 第38卷 第9期

图5 6个氢键二聚体的氢键相互作用势能曲线

表3 28个氢键二聚体的氢键键长和氢键能量(R : nm, E HB : kJ?mol ?1)

二聚体

1 2 3 4 5 6 7 8 9

MP2 MP2(BSSE)

R EHB

R EHB

–19.35 –17.51 –17.39 –30.89 –26.08 –21.82 –26.79

–30.18 –25.33 –28.59 –27.71 –29.18 –23.16 –23.37 –23.12 –23.49 –11.20 –28.22 –21.74 –24.66 –27.09 –26.63 –28.80 –15.17 –17.81 –17.81 –17.77 –17.85

0.1943 –26.63 0.2055 0.2006 –21.82 0.2085 0.1982 –22.61 0.2075 0.1794 –35.07 0.1845 0.1927 –31.06 0.1995 0.1998 –28.13 0.2095 0.1897 –32.98 0.1975 0.1865 –37.37 0.1945 0.1928 –30.93 0.1995

本文方法 R EHB

本文方法与MP2(BSSE)偏差

ΔR

ΔE HB –0.33 3.35 2.26 0.59 0.42 –2.55 –0.54

–1.05 1.21 0.96 3.22 2.04 –3.01 –1.59 –1.43 0.67 –1.30 0.33 –2.05 2.05 –0.13 0.41 –1.42 2.39 –0.76 0.08 0.00 0.79

0.2035 –19.02 0.0020 0.2095 –20.86 –0.0010 0.2085 –19.65 –0.0010 0.1875 –31.48 –0.0030 0.1997 –26.50 –0.0002 0.2098 –19.27 –0.0003 0.2005 –26.25 –0.0030 0.1989 –29.13 –0.0044 0.1998 –26.54 –0.0003 0.1997 –29.55 –0.0042 0.1999 –30.93 –0.0024 0.1987 –31.22 –0.0032 0.2099 –20.15 0.2152 –21.78 0.2099 –21.69 0.2119 –24.16 0.2005 –12.50 0.1972 –28.55 0.2198 –19.69 0.2058 –26.71 0.2086 –26.96 0.2098 –27.04 0.2087 –27.38 0.2215 –17.56 0.2238 –17.05 0.2238 –17.89

–0.0004

–0.0007 –0.0004 0.0006 0.0010 –0.0047 –0.0053 0.0037 –0.0011 –0.0033 –0.0052 0.0010 0.0027 0.0047

10 0.1883 –35.57 0.1955 11 0.1900 –34.94 0.1975 12 0.1872 –37.03 0.1955 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

0.2018 0.2043 0.2012 0.2033 0.2169 0.1879 0.2070 0.2040 0.2012 0.2014 0.1990 0.2146 0.2200 0.2206

–28.26 0.2095 –29.55 0.2145 –29.22 0.2095 –30.85 0.2125 –13.00 0.2215 –31.68 0.1925 –25.08 0.2145 –28.09 0.2095 –30.56 0.2075 –30.26 0.2065 –32.60 0.2035 –18.39 0.2225 –20.61 0.2265 –21.03 0.2285

27 0.2192 –21.11 0.2265 28 0.2202 –21.53 0.2285

0.2248 –17.77 0.0017 0.2218 –18.64 0.0067

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孙长亮等: 快速预测分子间氢键强度的新方法

图6 使用MP2/6-31+G**方法优化得到丙氨酸二肽二聚体的几何构型

图7 丙氨酸二肽二聚体的氢键相互作用势能曲线

参考文献

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范文二：羧基和羧基化合物氢键酸度的量子化学参数表示

羧基和羧基化合物氢键酸度的量子化学参数表示 龙建君 ,张铭钦

() 遵义医学院药学系 基础化学教研室 ,贵州 遵义 563003

H [ 摘 要 ] 目的 研究羟基和羧基化合物的量子化学参数与其实验氢键酸度 ?α的关系 。方法 用 Gaussian 2

( ) 98 W 程序包分别在 B3L YP/ 62311 G 3 3 和 HF/ 62311 G 3 3 I 原子用 3221 G 3 3 基组水平对 70 个羟基和羧基化合 物的几何结构进行优化 , 在此基础上计算羟基氢和羟基氧原子的净电荷 Q 和 Q、化合物前线分子轨道能级 H O

H αE和 E、系统总能 E和偶极矩 D 等量子化学参数 ;将计算所得 B3L YP 和 HF 两个参数集对 ?进行主 HOMOL U MO T 2

( ) ( ) 成分回归 PCR和逐步回归 SWR分析 ,建立预报模型 。结果 基于 B3L YP 高精度参数集的回归模型拟合优度 和预测值均好于 HF 的 ; PCR 模型预测值与实验值吻合较好 ; SWR 模型存在多重共线性 ,预测值可信度较低 。结论

H 羟基和羧基化合物的 ?α适宜用 B3L YP 的量子化学参数来表示 。 2

[ 关键词 ] 氢键酸度 ;量子化学参数 ;主成分回归 ;逐步回归

() [ 中图分类号 ] O62215 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 100022715 20040620525206

Represent ing hydrogen2bon d ac idity of compoun ds conta in ing hydroxyl or carboxyl with quantum chemical para meters

L O N G J i a n2J u n , Z HA N G M i n g2Q i n

()Depart ment of Basic Chemist ry , Zunyi Medical College , Zunyi Guizho u 563003 ,China

H To investigate t he relatio nship bet ween overall hydrogen2bo nd experimented acidity ?αof Abstract Objective 2 co mpounds co ntaining hydro xyl or carbo xyl and t heir quant um chemist ry parameters. Methods The op timized stable geo met ric co nfiguratio ns of 70 divers co mpounds were obtained at B3L YP/ 62311 G 3 3 and HF/ 62311 G 3 3 t heory level by Gaussian 98 W p rograms package , but using 3221 G 3 3 basis set s to iodine ato m in a few molecules. The quant um chemical parameters based o n t hese op timized co nfiguratio ns were calculated including t he net charges of hydro xyl2 hydrogen ato m and hydro xyl2o xygen ato m , t he eigenvalues of highest occupied molecular orbital and lowest unoccupied molecular obital , t he total energys of t he molecules as well as t he dipole mo ment s. Af terwards , t he correlatio ns bet ween H t he experimented ?αand t he tow group s calculated parameters (B3L YP set and HF set) were st udied respectively by 2

( ) ( ) using p rincipal co mpo nent regressio n PCRand step wise regressio n SWR. Results The B3L YP set excelled HF set in t he fit ting effect s of t heir regressio n equatio ns and t he p recisio n of t he values p redicted f ro m t he equatio ns. The p redicted H values of t he equatio n established by PCR could co nsistent basically wit h t he experimented ?α. As regards t he equatio n 2

established by SWR , t he forecast values were found to be unreliability due to have t he p roblem of multiple collinearity.

H Conclusions The experimented ?αof t he co mpounds researched in t his paper can be forecasted satisfactorily by B3L YP 2

quant um chemist ry parameters.

Ke y words hydrogen2bo nd acidity ; quant um chemist ry parameters ; p rincipal co mpo nent regressio n ; step wise regressio n

能量代谢和物质代谢时电子 、质子的转移等都与氢键氢键是以静电相互作用为主 ,具有方向性和饱和 1 密切相关,研究化合物的氢键具有重要意义 。 化性的弱相互作用力 。氢键的形成不仅是基本的化学

合物提供或接受质子形成氢键的能力分别称 问题 ,生命科学中生物大分子的高级结构和功能以及 为氢键酸度和氢键碱度 。热力学方法和红外 、核磁共

( 振谱等可对氢键进行实验研究 ,也可用正辛醇 或环

) 己烷/ 水分配系数 、溶剂化显色参数等表示形成氢键 [ 收稿日期 ] 2004209206 ; [ 修回日期 ] 2004211220

() [ 作者简介 ] 龙建君 1960 —,男 ,贵州安顺人 ,副教授 。研究 5 2 ,4 的能力。相对说来 , Abraham 等提出的总氢 方向 :应用量子化学 。

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遵 义 医 学 院 学 报27 卷

H H 键碱度 ?βh 和总氢键酸度 ?α较为可靠 ,但因实 了 Tight 或 v Tight 优化策略 。 2 2

6 回归模型用 SPSS 11 . 0 软件建立 。PCR 分析时 α验繁琐 ,应用上受到很大限制 。Chiba 等曾以2先以相关矩阵法建立主成分 Fact, 提取累积方差贡 i 碳 献率 ?85 %的主成分 ,实现参数降维并保证所选主成 原子静电荷计算值表示羰基氧的氢键碱度 ; Wilso n 7 等提出用分子中最正氢原子净电荷 Q 和最低未 H 分能表达原参数集的绝大部分信息 。根据得分系数 占据轨道能级 E表示氢键酸度 , 用分子中最负 L U MO 计算样本在相应提取主成分中的得分 ,用得分矢量对 原子净电荷 Q 和最高占据轨道能级 E表示氢 X HOMO H α?建立以 Fact 表示的回归方程 。最后 ,将回归方 键碱度 。由于静电作用对氢键有决定意义 , L U MO 2 i

和 HOMO 分别主要分布在分子中能形成氢键的 H 程中 Fact用原变量的线性组合回代后得到最终预报 i

模型 。SWR 预报模型按程序默认设置建立 。和强电负性原子 X 上 ,显然 Wilso n 表示法更简明合

8 ,9 理 。最近 ,傅旭春等应用人工神经网络和逐步回

( ) 归Step wise regressio n ,SWR研究了 AM1 水平下量 结果和讨论 2

H H 子化学参数与 ?β和 ?α的关系 ,提示量子化学参 2 2 2 . 1 量子化学参数的计算 最终结构经稳定性测试

自洽场波函数均是稳定的 ,其基态均为单线态 ; 振动 数可以替代实验氢键碱度和酸度 。

分析结果正则红外谐振频率均无虚频 ,表明都是势能 为了从参数精度和回归方法正确性方面更严格

( ) 面上的极小点 ,由此计算的量子化学参数 表 1是可 H 地阐明量子化学参数与 ?α的关系 , 本文以 HF 2 靠和具有化学意义的 。 ( ) Hart ree2Fo rck和密度泛函 B3L YP 方法对 70 个羟 表 1 数据显示 ,这些含氧化合物羟基氢的电荷明 基或羧基化合物进行 ab initio 计算 ,将所得量子化学 显向羟基氧转移 ,O 原子上负电荷最多 ,相连的 H 原 H 参数对 ?α进行主成分回归 ( Principal co mpo nent 子则正电荷最多 ,其电荷差很大 ,B3L YP 的平均电荷 2

差为 0 . 6016e , HF 的为 0 . 6999e ,反映了 O 原子电负 ) regressio n , PCR和 SWR 分析 ,结果表明这些参数可

性较大而原子半径较小的必然结果 。因此 ,化合物能 H 以表征 ?α, PCR 比 SWR 更为可靠 。 2 提供质子与电负性大的原子形成氢键 ,两原子的净电

荷 、反映电子得失能力的前线轨道能级以及反映分子 1 计算方法 总体性质的 E 和 D , 将对氢健的形成和强度有影 T

用 HyperChem 7 . 5 的 AM1 力场构建并优化分 响 。 10 子初 始 构 型 , 再 用 Gaussian 98 W以 B3L YP/ 62

( ) 311 G 3 3 I 原子用 3221 G 3 3 基组水平在冗余内

坐标空间全自由度优化出总能极小结构 ,进行振动分 H α 量 子 化 学 参 数 与 ρ 的 PCR 分 析 经2 . 2 2 析确 认 势 能 面 上 的 极 小 点 , 由 此 获 得 Q 、Q 、 Pearso n 相关分析 ,B3L YP 和 HF 两个参数集内各参 H O

E、E、系统总能 E 和偶极矩 D 等参数 。 数间大多存在显著相关性且方差不齐 , 有必要应用 HOMO L U MO T

PCR 或 SWR 分析 。表 1 原始参数按标准差标准化 ,在 HF/ 62311 G 3 3 水平计算了最终稳定构型 同时

法转化后以相关矩阵法建立主成分 ,其本征值和所解 的相同参数 ,以反映非电子相关的影响 。为避免自洽

释的方差见表 2 。由表 2 可见 , Fact, Fact 的累积 1 4 场波函数可能存在内部不稳定而影响解析频率的有

方差贡献率 > 94 % ,故提取前 4 个主成分作为新数据 效性 ,振动分析前测试了波函数的稳定性 ,确保最优

集的回归变量 ,被提取主成分的载荷系数和得分系数 密度泛函密度的 Ko hn2Sham 方程的解在波函数空间

见表 3 。

11 ,12 为局 部 极 小。少 数 收 敛 困 难 的 分 子 如 12

Phenylet hanol 、22Phenylet hanol 和 22Propanol 等 ,采取

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龙建君等?羧基和羧基化合物氢键酸度的量子化学参数表示

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遵 义 医 学院 学 报27 卷

表 2 主成分的本征值和所解释的偏差量

B3L YP HF 主成分 本征值 ( )( )本征值 ( )( )方差贡献率 % 累积方差贡献率 % 方差贡献率 % 累积方差贡献率 % Fact 2 . 993 49 . 878 49 . 878 2 . 475 41 . 244 41 . 244 1

Fact 21 . 326 22 . 096 71 . 974 1 . 417 23 . 609 64 . 852 Fact 30 . 879 14 . 657 86 . 631 1 . 063 17 . 722 82 . 574 Fact 40 . 484 8 . 065 94 . 696 0 . 816 13 . 607 96 . 181 Fact 50 . 198 3 . 300 97 . 996 0 . 175 2 . 915 99 . 096 Fact0 . 120 2 . 004 100 . 000 0 . 05425 0 . 904 100 . 000 6 表 3 被提取主成分的载荷和得分系数

B3L YP HF 标准化 载 荷 得分系数 载 荷 得分系数 参数 FactFactFactFactFactFactFactFactFactFactFactFactFactFactFactFact 12341 2 3 41 2 3 4 1 2 3 4Q QH O 20. 19 920. 06 520. 29 70. 3000 20 . 1499 20 . 0741 20 . 614 60. 3000 20 . 1499 20 . 0741 20 . 614 60. 898 0. 852 0. 417 0. 234 0. 121

EHOMO 0. 913 20. 05 720. 18 60. 063 0. 814 0. 465 0. 247 0. 155 0. 3050 20 . 0428 20 . 211 90. 3050 20 . 0428 20 . 211 90. 130 50. 130 5EL U MO 20. 11 620. 72 70. 646 0. 175 20. 0387 20 . 5482 0. 734 05. 361 40. 345 20. 02 120. 85 60. 362 20. 0387 20 . 5482 0. 734 05. 361 4E T20. 50 00. 278 20. 07 820. 76 420. 20 40. 602 0. 101 20. 2554 20 . 1535 20 . 568 520. 73 420. 2554 20 . 1535 20 . 568 50. 574 50. 574 5D 20. 66 20. 556 0. 332 20. 28 420. 2211 0. 4196 0. 23780. 5870 2 20 . 45 620. 19 20. 355 0. 793 20. 2211 0. 4196 0. 23780. 5870 2

20. 79 220. 10 70. 636 0. 251 0. 450 0. 1885 0. 4794 0. 2849 0. 930 8 0. 4690. 281 0. 1885 0. 4794 0. 2849 0. 93080. 564

H表 3 得分系数可以给出由标准化参数线性组合 α ρ= 0. 5735 + 0. 7722 Q + 0. 1507 Q+ 0. 1827 E 2 H O HOMO成主成分的关系式 ,从该式计算每个样例在相应主成 25 ()- 1 . 5663 E- 2 . 459 ×10E - 0 . 03051D 2 L U MO T H 分中的得分矢量 ,再对 ρα回归得到以下方程 。 2 ( ) ( ) 式 1 和 2 中 , Q 和 E 的系数的绝对值都H L U MO H αB3L YP 参数集 : ρ = 0 . 5611 + 0 . 1311 Fact + 较大 ,表明它们对氢键酸度贡献最大 ,其次是 Q 和 2 1 O 0 . 006918 Fact+ 0 . 03514 Fact- 0 . 04137 Fact 2 3 4E,而 E 和 D 贡献很小 ,证实了 Wilso n 表示法 HOMO T

该式样本容量 n = 70 ,复相关系数 r = 0 . 8822 、标准 的合理性 。分子中羟基或羧基氢原子电荷越正 ,其相

连氧原子电荷就越负 ,前线分子轨道能级越低 ,氢键 差 s = 0 . 07811 、方差 F = 57 . 04 ,经标准化逆变换后

酸度就越大 ,可见回归模型的物理意义与通常定义的 () 得到用原参数表示的最终预报方程 式 1。

氢键酸度的内涵一致 ,即表示化合物中羟基或羧基氢 H α= - 0. 5152 + 5. 3205 Q + 0. 6903 Q + 0. 07633 ρ2 H O 原子接受其他电负性较大 、电子密度较高的基团的部 26 2 . 2784 E+ 9 . 461 ×10E - × 3 . 860 E- L U MO T HOMO 分电子形成氢键的能力 。 24 ()1 10D ( ) ( ) 比较图 12a 和图 12b 可见 ,式 1和 2的计算值

H 都能较好地与实验值吻合 ; 在 r 、s 和 F 指标方面 , HF 参数集 : ρα= 0. 5611 + 0. 1002 Fact - 0. 0411 2 1

B3L YP 参数集的拟合优度和预报结果更为理想 , 预 4 Fact - 0 . 004008 Fact- 0 . 01609 Fact 2 3 4测值最大绝对误差及其平均相对误差为 0 . 1734 和 该式 n = 70 、r = 0 . 6806 、s = 0 . 1215 、F = 14 . 03 , 6 . 213 % ,而 HF 的为 0 . 3412 和 10 . 13 % ,表明考虑了 经标准化逆变换后得到用原参数表示的最终预报方 电子相关能的参数结果更优 。 () 程 式 2。

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龙建君等?羧基和羧基化合物氢键酸度的量子化学参数表示

图 1 PCR 模型值与实验值的相关图

H α2 . 3 量子化学参数与 ρ的 SWR 分析 表 1 数据经 SWR 分析得到如下预报模型 。B3L YP 参数集 : n = 2

70 , r = 0 . 9415 、s = 0 . 05590 、F = 126 . 83 ,

H 25 + 4 . 882 ×10E + 0 . 03426 D (3) αρ= - 2 . 7753 + 14 . 4525 Q + 1 . 0250 E 2 H HOMO T

HF 参数集 : n = 70 , r = 0 . 8799 、s = 0 . 07944 、F = 43 . 88 ,

H 25 - 1 . 8103 ×10E + 0 . 02296 D ()α4 ρ= - 3 . 1257 + 10 . 7557 Q - 2 . 2037 Q - 1 . 4314 E 2 H O L U MO T

() () (( ) ) 比较 3和 4式 ,仍然可以看出 B3L YP 参数集的拟合结果 图 22c明显优于 HF 的 图 22d,前者预测 值最大绝对误差及其平均相对误差为 0 . 1541 和 3 . 841 % ,后者的为 0 . 3691 和 5 . 42 % 。

图 2 SWR 模型值与实验值的相关图

2 . 4 SWR 模型预测值稍好但可信度较低 ,参数在 而尽管 PCR 与 SWR 的比较 图 1 与图 2 对比似乎

回归过程中并不稳健 ,有潜在过拟合现象。相反 , PCR SWR 拟合结果好于 PCR 的 , 然而分析发现在 SWR

则能有效消除信息重叠产生的共线性问题 , Fact 满足 i 条件下 B3L YP 参数集进入模型的变量与 HF 的并不

独立性假设条件 ,模型更稳定可靠 。诚然 ,由于氢键 H () α一致 ,式 3ρ 中主要依赖于 Q 和 E ,而式 2 H HOMO 的形成还与分子空间性质和溶剂作用等有关 ,预期参 () 4中则主要与 Q 、Q 和 E有关 ,显然模型意 H O L U MO 数集中如能增加一些可能对氢键有贡献的参数 ,将会

改善 PCR 模型的预测精度 。需要指出是 ,本文重新 义难以得到解释 。另一方面 ,根据判断多重共线性的 9 13 计算了文献在 AM1 水平的参数 , 发现其 SWR 模 一般原则,由表 4 可见 B3L YP 的 SWR 模型中常

型中常数项 、Q 和 E之间也存在共线性 。 H L OMO数项与 Q 存在共线性 , HF 的 SWR 模型中 D 和 H

E、常数项和 Q 以及 Q 之间也有共线性 。因 L U MO H O

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遵义医学院学报27 卷

表 4 多重共线性诊断结果

PCR SWR

条件 条件 维数 方差比例 方差比例 本征值 本征值 指数 指数 常数 常数 Q EQ EEFactFactFactFact HTD O1234HOMO LOMO

B3L Y P1 1. 000 1. 000 0. 57 0. 00 0. 17 0. 22 0. 04 4. 169 1. 000 0. 00 0. 00 0. 01 0. 01 0. 00 2 1. 000 1. 000 0. 00 0. 40 0. 36 0. 24 0. 00 0. 664 2. 506 0. 00 0. 00 0. 57 0. 01 0. 00 3 1. 000 1. 000 0. 00 0. 59 0. 20 0. 21 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 0. 88 0. 00 0. 159 5. 115

4 1. 000 1. 000 0. 00 0. 00 0. 03 0. 03 0. 94 0. 03 0. 03 0. 06 0. 04 0. 99 0. 00638 25. 556

1. 000 1. 000 0. 43 0. 00 0. 24 0. 31 0. 02 0. 97 0. 97 0. 36 0. 07 5 0. 01 0. 000619 05826 .

1. 000 1. 000 0. 57 0. 01 0. 13 0. 29 0. 00 0. 00 0. 00 0. 01 0. 00 HF 1 4. 994 1. 000 0. 00 0. 00

1. 000 1. 000 0. 00 0. 00 0. 69 0. 30 0. 00 0. 00 0. 00 0. 86 0. 00 2 0. 701 2. 669 0. 00 0. 00

1. 000 1. 000 0. 00 0. 98 0. 01 0. 01 0. 00 0. 00 0. 00 0. 01 0. 30 3 0. 242 4. 539 0. 02 0. 00

1. 000 1. 000 0. 00 0. 00 0. 00 0. 00 1. 00 0. 00 0. 01 0. 08 0. 00 4 0. 047 110.29 9 0. 01 0. 09

0. 00 0. 01 0. 04 0. 60 5 0. 77 0. 04 1. 000 1. 000 0. 43 0. 01 0. 17 0. 39 0. 00 0. 015 917.73 7

0 .000304 122181. 1. 00 0. 98 0. 00 0. 09 6 0. 20 0. 88

H 综上所述 ,本文化合物的Σα可用量子化学参数表示 ; 用 B3L YP 量子化学参数和 PCR 方法建模能有 2

效克服共线性问题 ,预测精度令人满意 。

7 Wilso n L Y , Famini G R. U sing t heoretical descrip tors in [ 参考文献 ]

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范文三：氢键的教学设计

第4单元 分子间作用力与物质性质

第2课时 氢键与物质性质

化学组 李周平

【三维目标】

1、知识技能：知道氢键的形成条件、类型、特点以及氢键对物质性质的影响。

2、过程与方法：通过研究水分子中氢键的形成过程，让学生体会氢键的特点、与化学键的区别。

3、情感态度与价值观：培养学生严谨的科学探究精神，让学生体会微粒间的相互作用对物质性质的影响。

重难点：氢键的形成以及氢键对物质性质的影响

【重难点突破方法】

1、 让学生用水分子的模型模拟水分子中氢键的过程。

2、 利用多媒体中的动画演示氢键的形成以及水变成晶体时晶体中内部结构的变化。

【教学用具】

水分子的球棍模型、多媒体动画

【教学方法】

模型演示、生生交流、师生交流

【教学过程】

【引入】在上节课中我们学习了范德华力，知道了范德华力是一种分子间的作用力。那么范德华力对物质哪些性质有影响？

【生】一般情况下，组成和结构相似的分子，相对分子量越大，范德华力越大，熔沸点越高

【投影】请预测的熔沸点高低

（1）HF、HCl、HBr、HI

（2）H2O、 H2S 、H2Se、 H2Te

【师】事实是否是这样的吗？学生通过大屏幕上的数据分析。

【师】我们可以发现水出现了反常，这是为什么呢？

【生】阅读教材，分析思考。写出水分子的电子式______，其中氢元素的电负性比氧元素的____，（填“大”或“小”），氢与氧之间的电子对偏向____原子，此时氢原子几乎变成了________，与此时的氧原子产生了相互作用，此作用称为_________

【师】水出现了反常因为形成了氢键，那么氢键到底是什么？除了水还有哪些物质具有氢键呢？

【投影】一些氢化物的沸点

【师】1.通过图片上各族元素氢化物的熔、沸点的变化规律，哪些物质的熔、沸点出现了反常？ 通过对比，请你分析出现反常现象的原因是什么？

H2O 、NH3 、HF比同主族氢化物的沸点。与H2O类似NH3、 HF除了范德华力之外，还可能存在氢键

2. 分析碳族元素氢化物的变化规律是否也有反常现象？没有

通过对比，请你分析出现反常现象的原因是什么？

【师】比较从结构看，C与N，O，F有何不同？

【师】F、O、N电负性比较大，容易吸引电子，而半径却比较小。

【师】除范德华力外的另一种分子间作用力，它是由已经与电负性大的原子（F、O、N等）形成共价键的H原子遇另一分子中电负性大原子半径小且有孤对电子的原子（如F、O、N）能形成氢键。

【板书】一、氢键

1. 氢键的定义：静电作用和一定程度的轨道重叠作用 。

【师】氢键是另一种分子间作用力，不属于化学键。

【师】从H2O、 NH3 、HF的成键情况和中心原子价层电子等讨论形成氢键的条件是什么？

X、 Y为电负性大，而原子半径较小的且有孤对电子非金属原子，可相同也可不同，如F、O、N等。

【师】以HF分子为例

在HF分子中，由于F原子吸引电子的能力很强，H—F键的极性很强，共用电子对强烈地偏向F原子，亦即H原子的电子云被F原子吸引，使H原子几乎成为“裸露”的质子。这个半径很小、带部分正电荷的H核，与另一个HF分子带部分负电荷的F原子相互吸引。这种静电吸引作用就是氢键。

【板书】2.氢键的形成条件

3.氢键的表示方法

【板书】氢键的表示形式：X—H···Y

【师】 如果升高温度，分子晶体变成气态时，______（填“能”或“不能”）形成氢键。

【板书】4.氢键的方向性与饱和性：氢键具有方向性与饱和性

５.氢键的类型：

(1).分子间氢键 F —— H · · · · F —— H

(2).分子内氢键

6.氢键键能大小：

(1).氢键——比范德华力要强而比化学键弱的分子间作用力

(2).氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关 一般X、Y元素的电负性越大，半径越小，形成的氢键越强。例如：F-H···F ﹥O-H···O ﹥N-H···N

【过渡】通过学习，我们对氢键有了大体了解，它与物质性质之间有什么关系？

【板书】二、氢键与物质性质的影响

【板书】(1).氢键对物质溶、沸点的影响

【师】前面我们观察了氧族元素、卤族元素、 氮族元素、碳族元素氢化物的溶沸点的变化趋势，指导了分子中如果含有氢键，分子的熔、沸点会较高。

【师】①分子间氢键的存在，当物质从固态转化为液态或由液态转化为气态时，不仅需要克服分子间作用力，还需提供足够的能量破坏氢键，因而使物质的熔、沸点升高。

【师】②分子内氢键的存在，由于削弱了分子间作用力，使物质的熔沸点降低。

2. 邻羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸是同分异构体,预测对羟基苯甲醛与邻羟基苯甲醛熔点的高低，并解释。

【板书】(2).氢键物质溶解性的影响

【师】分子间存在氢键使得溶质分子和溶剂分子间的作用力增大，溶质在溶剂中的溶解度增大 。例乙醇与水任意比互溶

【师】引导学生阅读教材，完成思考题

1. 请解释物质的下列性质：

（1）NH3极易溶于水。

（2） NH3溶于水是形成N-H…Ｏ还是形成O-H…N?

【板书】三。氢键的意义

【师】实际上，氢键的作用不仅仅只是存在于课本里，生活中许多东西都与氢键是息息相关的，比如大家知道为什么冰川能浮在水面上？那肯定是冰的密度比水小了。那为什么冰的密度比水小呢？我们说结构决定性质，那冰的结构又有特别呢？

【师】在水蒸气中水以单个的H20分子形式存在；在液态水中，经常是几个水分子通过氢键结合起来，形成（H20）n(如上图）；在固态水（冰）中，水分子大范围地以氢键互相联结，形成相当疏松的晶体，从而在结构中有许多空隙，造成体积膨胀，密度减小，因此冰能浮在水面上．

【师】氢键的存在也使得水的结晶态——冰有各种非常漂亮的形状，至今人们也没有弄清楚水有多少种相变。

【师】昆虫为什么能在水上行走呢？

【师】水中的氢键很脆弱,破坏的快,形成的也快.总的结果是水分子总是以不稳定的氢键连在一片.水的这一特性使水有了较强的内聚力和表面能力.由于具有较高的表面能力,所以昆虫能在水面上行走.当然也和昆虫本身所具有的结构有关系.

【师】氢键不仅存在于我们比较熟悉的DNA中，在其他生物分子结构中也有氢键的存在，比如生物体内的碳酸酐酶分子中也有氢键，从而体现了氢键对我们生物体的重要性

【师】展示图片，讲解DNA结构对生命的重要性，以及DNA中氢键形成的特点

【思考】

（1）DNA分子中是否存在氢键？

（2）氢键的存在对生命有什么意义？

（3）氢键对我们的生活有着什么重要意义？

【生】请结合所学的生物内容，在举例说明氢键随我们生命的重要性

【课堂小结】填写表格。范德华力、氢键和共价键的对比

第4节

化学组 李周平 分子间作用与物质性质教学设计

范文四：氢键的概念

氢键的概念

以 HF 为例, F 的电负性相当大, 电子对偏向 F, 而 H 几乎成了质子, 这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时, 产生一种特殊的分子间力 —— 氢键. 表示为···· : F－H····F－H

两个条件: 1.与电负性大且 r 小的原子(F, O, N)相连的 H ; 2. 在附近有电负性大, r 小的原子(F, O, N).

2. 氢键的特点

1°饱和性和方向性

由于 H 的体积小, 1 个 H 只能形成一个氢键.由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥, 使两个原子在 H 两侧呈直线排列. 除非其它外力有较大影响时, 才可能改变方向. 2°氢键的强度

介于化学键和分子间作用力之间, 和电负性有关.

--- F－H ···· F O — H ···· O N－H····N

E/kJ·mol-1 28.0 18.8 5.4

图片:

氢键对于化合物性质的影响

分子间存在氢键时, 大大地影响了分子间的结合力, 故物质的熔点、沸点将升高. CH3CH2-OH 存在分子间氢键，而分子量相同的 H3C-O-CH3 无氢键，故前者的 b.p. 高。 HF、HCl、HBr、HI , 从范德华力考虑, 半径依次增大, 色散力增加, b.p. 高, 故 b. P. 为 HI > HBr > HCl, 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的b.p. 在这里最高, 破坏了从左到右 b.p. 升高的规律. H2O, NH3 由于氢键的存在, 在同族氢化物中 b.p. 亦是最高.

H2O 和 HF 的分子间氢键很强, 以致于分子发生缔合, 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最紧密, 4℃时, (H2O)2 比例最大, 故 4℃ 时水的密度最大. 可以形成分子内氢键时, 势必削弱分子间氢键的形成. 故有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不是很高.典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚

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范文五：氢键的形成

氢氢的生成～主要是由偶子偶之氢的氢吸引作用。氢原子氢氢性甚强的原子极与极静当与(如A)氢合氢～因化效氢～其氢氢的氢荷分布不均～氢原子氢成近乎氢正子氢。此氢再一氢氢性甚强的极离状与另

原子(如B)相遇氢～氢生氢吸引。因此氢合可氢氢以即静H离称子氢氢梁而形成的～故氢氢氢。如下式中氢所示。虚

研当很径很氟氧氮究氢果表明～氢原子同氢氢性大、半又小的原子;、或等,形成共价型氢化物氢～由于二者氢氢性相差甚大～共用氢子氢强烈地偏向于氢氢性大的原子一氢～而使氢原子乎氢成几裸露的氢子而具有强的吸引氢子的能力～氢氢氢原子就可以和一氢氢性大且含有孤氢氢子的原极另个

子氢生强烈的氢吸引～氢氢吸引力就叫氢氢;静hydrogen bonds,。例如～液氢水分子H

O中的H原子可以和一另个H

O分子中的O原子互相吸引形成氢氢;氢6-25中以氢虚表示,。

氢氢通常可用通式X-H…Y表示。X和Y代表F～O～N等氢氢性大、原子半氢小～且含径孤氢氢子的原子。

摘自ibucm.com/

A?H---B

其中A、B是、或等氢氢性大且原子半比氢小的原子。氧氮氟径

生成氢氢氢～氢出氢原子的A—H基叫做氢氢予基～氢原子配位的氢氢性氢大的原子与B或基叫氢接受基～具有氢氢予基的分子叫氢氢予。把氢氢看作是由体B氢出氢子向H配氢～氢子氢予体B是氢接受体～氢子接受体A?H是氢氢予。体

氢氢的形成～可以是一分子在其分子形成～也可以是或多分子在其分子氢形成。既个内两个个

例如:水氢氢和2—甲基—2—芳基丙酸分氢在其分子形成了氢氢～而化氢和甲醇氢是在其分子氧内氟

之氢形成氢氢。

氢氢不限于在同氢分子之氢形成,并

同氢分子之氢亦可形成氢氢～如醇、氢、氢、等相混氢～都能生成氢似胺O一H…O状的氢氢。例如～醇相混合形成下列形式的氢氢,与胺即

一般氢氢～在氢氢A—H…B中～A—H氢基本上是共价氢～而H…B氢氢是一氢氢弱的有方向性的范德氢引力。因氢原子A的氢氢性氢大～所以A—H的偶距比氢大～使氢原子氢有部分正氢荷～而氢极

原于又有氢氢子～同氢原子半没内径(氢30pm)又小～因而可以允氢一氢有部分氢氢何的原子很另个

B来它从静充分接近～而氢生强烈的氢吸引作用～形成氢氢。

本文自来: 化自氢室学(www.hxzxs.cn),http://www.hxzxs.cn/html/10849.html

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