范文一：分子光谱原理

5.33 讲座题目 ：分子光谱原理

在我们需要表征一个分子时，我们可以做什么？

核和电子构型 ：分子的结构是什么？键长为多少？键的强度是多少？对称性如何？电子密度又是怎么样的？

分子的行为 ： 核移动了多少（振动或转动）？随着时间推移结构是如何发生变化的？

举例 ：H —F

在你看来，这个分子的结构是什么？2个核加上10个电子？分子轨道的情况又是如

何？

将电子能量作为核特征的函数，我们可以对结构进行定量的描述：

repulsive forces : 斥力 attractive forces : 引力 E elec =与孤立原子相关的电子能量

如果我们描述了这个能量曲线，我们就能了解到更多关于分子的特性 ：

1） r e : 什么是原子间的平衡距离？

2） Do : 键强是什么？分子的稳定性如何？ 3）

轨道

或

的形状 ：r e 是固定的吗？键的强度怎么样的？如果将能量加入到化学键

中，r e 会发生如何的变化？

4） 表面的分裂：与键有关的电子轨道的本质和能量是怎么样的？

如何用光源来探测能量的表面？

光场将会在荷电微粒表面施加一个力。不同频率的光与微粒的作用依赖于：（1）这些微粒是什么，核还是电子？（2）这些微粒势能的形式是什么？

5.33 讲座题目：分子光谱原理 1

势能反映了核和电子之间相互作用的库仑定律。

不同频率的光与不同的核和电子运动发生相互作用。为了使问题简化，单独的来看核和电子的运动。

5.61 ：画出这些曲线的基本依据是博恩—奥本海墨相似值理论：电子的运动比核的运动更快；电子运动并不依赖核的动力学能量。 推而广之，适用于任何微粒（核或是电子）。

动能、势能与微粒的运动相关。

沿着x ,y , z 轴平移 3n 个自由度（d . o . f）

我们通常将此作为实验的参照系。

能量包含在不同的运动变化中。

根据运动的时间范围和能量，区别不同类型的运动。

变成一系列新的内部的共同运动

电子 ：通过原子或分子轨道来描述空间范围的运动。 核 ： 三种类型的核运动，其参照系源于质点的中心。

考虑一个双原子化合物（有6个自由度）。与分子的（c . o . m）有关的运动。

1） 振动 ：沿着r 相关原子间的移动/C.O. M.固定

2）旋转

： 在C.O.M. 附近运动/C.O.M.固定

5.33讲座题目：分子光谱原理 2

3）移动 C.O.M.要移动

对于一个多原子化合物（n 3n 线形 非线形

振动 ： 3n —5 3n —6 标准模式！旋转 ： 2 3 移动 ： 3 3

我们有可能描述这些化合物的本质特征并反映出化合物的电子势能。 不同的光谱图反映了微粒不同类型的运动状态。

我们所发现的就是不同的光谱图告诉我们不同的变量 ： 旋转谱图：告诉我们re 在哪里

振动谱图：告诉我们键有多强以及势能的弯曲率

一个经典的描述使你对光谱图了解得更多，但是它不能很好的解释实验。我们需要量子力学。

通过这些自由度的运动我们可以给一个（分子）系统施加能量，但是这个能量是不连续的，是以离散量的形式进入系统的。 能级是量子化的——离散的，是不连续的。

以往，我们认为移动一个微粒的能量是没有限制的或是微粒可能有势能。（如果我们把能量放入一个系统中来移动一个微粒，我们可以连续的增加或是移除这个能量。）

量子力学告诉我们这些能量是不连续的，而是离散的。对于一个运动来说，若其能量是不连续的，我们就量子化其能级。→这个“状态”是通过单位能量（没有小数）来定义一个微粒的运动。

我们用量子数来表征一个系统的状态——通常是整数。能量与这些量子数相关。

5.33讲座题目：分子光谱原理 3

任何微粒的运动都有与X、Y、Z相关的3个自由度—我们即将讨论同这些运动相关的能量是如何被量子化的。

基态是指电子、原子等（一系列量子数）在系统中能量最低的状态。

电子态：

在这一讲的开始我们已经讨论了原子轨道和分子轨道，这些轨道代表了电子可占据的量子化能态。我们用不连续的量子数来描述这些能态，例如对原子用：n, l, m, ms描述。

n: 代表主量子数; l: 代表角量子数; m: 代表磁量子数; ms: 代表自旋量子数 这些状态有确定的能量和电子密度分布（在空间上）

在量子能级之间没有中间能态可供电子占据。

将一个电子从基态（最低能级）迁移到其它能态所需要的能量是较多的。典型的是20,000 ～1

100,000 cm-＝10～50 kJ/mol。这相当于紫外和可见光区域中100～500nm的光波。 对于多原子分子，我们可以对其原子轨道进行线形组合。 量子化也要求能量与核的自由度相符合。

每个核有三个自由度，一个分子有N 个核就有3N 个自由度d.o.f.，我们将这三N 个自由度分配到振动，旋转和平动中——这些运动都是量子化的。

振动：

经典力学认为我们能够在振动运动中加入任何我们想要加入的能量

使能级更高。对一个简谐振动：

Q 量子力学 则认为不连续的振动能级对应特定的振动态（波函数）。

每一个振动态有一个几率分布，这样就告诉我们在特定位置发现核的可能性

5.33讲座题目：分子光谱原理 4

（与电子态相似）。

量子力学 H .O模型 ，（对一个振动而言是最简单的量子力学模型），这些不连续的振动能级的能量是：

典型的3-30v 是振动量子数，v =0 , 1 , 2…… 在最低能态时

振动能级之间的能量差是

-34

（中红外区）

振动频率和能量之间的比例常数是普朗克常数 ：h = 6.626 × 10因此，如果我们可以测量

k

Js

旋转：

经典力学认为，旋转是由角动量 是角周转率（=2）

惯性的力矩 I=

或是I=

（等于

p=mv 线形运动）所控制的

自由旋转的能量是符合动力学的：

线运动

一般认为，我们在一个刚性的转子中加入的能量越多，

更高的角动量。 量子力学 转动的角动量是量子化的。

仍然保持，但L 是量子化的

J=0，1，2，3…（旋转角动量量子数）

5.33讲座题目：分子光谱原理 5

旋转能级并不是平均的隔开的。 旋转能级要衰减。M J =0… ; g (J) = (2J+1) 旋转光谱图：测量

Erot 算出 I

r e !

平动：（质量中心的移动）

量子力学：能级是由盒内的微粒赋予的

一维的：

a ：盒子的长度

这仅仅适用于非常小的盒子。 自由空间：a ；能级是连续的。

通过所有的自由度，将量子力学的能量加在一起：

通过一系列的量子数详细的说明能量，并且表示出vib./rot./etc.这些常数的特征。

5.33讲座题目 ：分子光谱原理 6

光源：

之前我们讨论了一个光场作用于一个经典的H.O. 模型。外场让我们驱使H.O. 到更高的位置，

振荡器转移的效率决定于谐振：

这与量子能级是如何相关的呢？

为了驱使一个量子化的H.O. 模型有更大的振幅 更高的能量

更高的跃迁是不连续的。

光源驱使跃迁在不连续的能态之间发生。 跃迁要求谐振。

光源也是量子化的：

E = hv = 谐振 能量的保存

光能 = 初态（

i ）和终态（f ）的能量差

与能级分裂相关的吸收特征

这些跃迁是在不同的电子能级、振动能级、转动能级之间产生的：

谱图 光频

跃迁

初始状态： 结束状态：

（双撇号）

（单撇号）

在一个量子化的系统中，光源对能级产生了什么样的作用？

量子本征态是不受时间约束的（是固定的）。在其中并没有运动。

我们不应该认为在吸收的时候是从本征态拿出分子再把它放到另外一个能态——这样考虑是完全错误的。相反，光是将这两个能态结合在一起。 在一个光场里面旋转后，振动的能级是什么？

5.33讲座题目：分子光谱原理 7

我们发现一个系统在一个状态来回振荡的概率是：

吸收线的强度

是什么影响了吸收线的强度？ 1） 数量

经典力学 ：分子的数量

N 比尔定律

量子力学 ：在两个量子化系统中，真正应该考虑的是两个量子态之间的分子数量差。

一个量子化状态的数量——占据该轨道的分子数——是由温度所决定的。 对于多个分子，微粒是分布在各量子状态下的。

最低的E 能态是最可能存在的。在T = 0 K 时, 所有的分子都在基态－最低的电子态 , v = 0 , J= 0 .

全体分子的热平衡能量的总和是由温度来表征的.

在温度T 的时候, 处于量子能级Ei 上的分子数由波滋曼分布所描述

(一个概率函数).

Ni 是处于i 能级上的分子数. gi 是能态的简并度.

q , 分配函数, 是所有状态数量的总和. k B 是波滋曼常数(1.38×10J/K) hc/kB = 1.44 cm-1 k

-23

5.33讲座题目：分子光谱原理 8

在室温下(300K),

. 这意味着能级接近或低于200cm -1时, 将会在室温下

产生热布居数效应. 在基态的振动态和基态的电子态下, 这是典型的旋转态.

2) 是什么让光与分子相互作用的?

跃迁强度是由相匹配的瞬间偶极矩的变化所决定的.

瞬间 选择性规律 选择性规律告诉我们, 吸收（或更概括地说量子跃迁）是否能发生.

经典力学 : 吸收要求瞬间偶极矩的改变

a) :

振动

b) : 旋转要求极性分子!

量子力学 : 跃迁偶极矩阵元素. 跃迁的概率 : 跃迁的振幅与

是偶极子.

相关.

振动

: 对一个量子力学模型

H.O.:

H.O. : 非谐振子

被衰减了。.

( 类似于对称轴)

旋转 : 光子也有角动量, 并且保存A.M:

对于一个刚性的旋转

对一个多原子

到对称轴

5.33讲座题目：分子光谱原理 9

范文二：分子光谱基础

第一章 分子光谱基础

1.分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。

2.分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。

3.核运动方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。

电子运动方程决定了分子的电子光谱。

4.分子的总能量主要由以下三项组成

5.转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。

6.振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。

7.电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征

8.造成线宽的原因：1.自然致宽2. Doppler致宽

9.所有分子都有电子光谱

10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量

第二章 红外和拉曼光谱

A 3355 C 1373,1355 偕二甲基

B 3000~2800 D 1138

各官能团的特征吸收是解析谱图的基础

（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型

（2）分析 3300 ~ 2800 cm?1区域 C-H伸缩振动吸收

以 3000 cm?1为界:

高于 3000 cm?1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收 可能为烯, 炔, 芳香化合物

低于 3000 cm?1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收

(3) 若在稍高于 3000 cm?1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm?1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰

炔 2200 ~ 2100 cm?1

烯 1680 ~ 1640 cm?1

芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1

烯或芳香化合物则应解析指纹区

1000 ~ 650 cm?1频区

以确定取代基个数和位置

(4) 碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团, 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团

(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确

判定官能团的存在

如 2820，2720 和 1750~1700 cm?1的三个峰 说明醛基的存在

例1 化合物C8H8O的红外谱图

1）不饱和度：(8*2+2-8)/2=5 大于4， 一般有苯环，C6H5

2）3000 cm?1以上，不饱和 C-H 伸缩 可能为烯，炔，芳香化合物

1600，1580 cm?1，含有苯环

指纹区780，690 cm?1，间位取代苯

3）1710 cm?1，C=O， 2820，2720 cm?1，醛基

4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛

例2 C3H4O

1）不饱和度： (3?2?2?4)?2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物

2）3300 cm?1 处宽带，羟基

结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性

3）2110 cm?1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收

结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇

2-5课件

第四章

4-4-3磁共振谱4

第一章 分子光谱基础

1.分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。

2.分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。

3.核运动方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。

电子运动方程决定了分子的电子光谱。

4.分子的总能量主要由以下三项组成

5.转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。

6.振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。

7.电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能

级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征

8.造成线宽的原因：1.自然致宽2. Doppler致宽

9.所有分子都有电子光谱

10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量

第二章 红外和拉曼光谱

A 3355 C 1373,1355 偕二甲基

B 3000~2800 D 1138

各官能团的特征吸收是解析谱图的基础

（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型

（2）分析 3300 ~ 2800 cm?1区域 C-H伸缩振动吸收

以 3000 cm?1为界:

高于 3000 cm?1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收 可能为烯, 炔, 芳香化合物

低于 3000 cm?1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收

(3) 若在稍高于 3000 cm?1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm?1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰

炔 2200 ~ 2100 cm?1

烯 1680 ~ 1640 cm?1

芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1

烯或芳香化合物则应解析指纹区

1000 ~ 650 cm?1频区

以确定取代基个数和位置

(4) 碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团, 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团

(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在

如 2820，2720 和 1750~1700 cm?1的三个峰 说明醛基的存在

例1 化合物C8H8O的红外谱图

1）不饱和度：(8*2+2-8)/2=5 大于4， 一般有苯环，C6H5

2）3000 cm?1以上，不饱和 C-H 伸缩 可能为烯，炔，芳香化合物

1600，1580 cm?1，含有苯环

指纹区780，690 cm?1，间位取代苯

3）1710 cm?1，C=O， 2820，2720 cm?1，醛基

4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛

例2 C3H4O

1）不饱和度： (3?2?2?4)?2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物

2）3300 cm?1 处宽带，羟基

结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性

3）2110 cm?1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收

结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇

2-5课件

第四章

4-4-3磁共振谱4

第一章 分子光谱基础

1.分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图

所形成的演变关系，称为分子光谱。

2.分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。

3.核运动方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。

电子运动方程决定了分子的电子光谱。

4.分子的总能量主要由以下三项组成

5.转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。

6.振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。

7.电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征

8.造成线宽的原因：1.自然致宽2. Doppler致宽

9.所有分子都有电子光谱

10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量

第二章 红外和拉曼光谱

A 3355 C 1373,1355 偕二甲基

B 3000~2800 D 1138

各官能团的特征吸收是解析谱图的基础

（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型

（2）分析 3300 ~ 2800 cm?1区域 C-H伸缩振动吸收

以 3000 cm?1为界:

高于 3000 cm?1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收 可能为烯, 炔, 芳香化合物

低于 3000 cm?1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收

(3) 若在稍高于 3000 cm?1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm?1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰

炔 2200 ~ 2100 cm?1

烯 1680 ~ 1640 cm?1

芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1

烯或芳香化合物则应解析指纹区

1000 ~ 650 cm?1频区

以确定取代基个数和位置

(4) 碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团, 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团

(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在

如 2820，2720 和 1750~1700 cm?1的三个峰 说明醛基的存在

例1

化合物C8H8O的红外谱图

1）不饱和度：(8*2+2-8)/2=5 大于4， 一般有苯环，C6H5

2）3000 cm?1以上，不饱和 C-H 伸缩 可能为烯，炔，芳香化合物

1600，1580 cm?1，含有苯环

指纹区780，690 cm?1，间位取代苯

3）1710 cm?1，C=O， 2820，2720 cm?1，醛基

4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛

例2 C3H4O

1）不饱和度： (3?2?2?4)?2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物

2）3300 cm?1 处宽带，羟基

结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性

3）2110 cm?1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收

结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇

2-5课件

第四章

4-4-3磁共振谱4

第一章 分子光谱基础

1.分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。

2.分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。

3.核运动方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。

电子运动方程决定了分子的电子光谱。

4.分子的总能量主要由以下三项组成

5.转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。

6.振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。

7.电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征

8.造成线宽的原因：1.自然致宽2. Doppler致宽

9.所有分子都有电子光谱

10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组

成的谱带系谱项能量

第二章 红外和拉曼光谱

A 3355 C 1373,1355 偕二甲基

B 3000~2800 D 1138

各官能团的特征吸收是解析谱图的基础

（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型

（2）分析 3300 ~ 2800 cm?1区域 C-H伸缩振动吸收

以 3000 cm?1为界:

高于 3000 cm?1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收 可能为烯, 炔, 芳香化合物

低于 3000 cm?1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收

(3) 若在稍高于 3000 cm?1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm?1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰

炔 2200 ~ 2100 cm?1

烯 1680 ~ 1640 cm?1

芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1

烯或芳香化合物则应解析指纹区

1000 ~ 650 cm?1频区

以确定取代基个数和位置

(4) 碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团, 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团

(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在

如 2820，2720 和 1750~1700 cm?1的三个峰 说明醛基的存在

例1 化合物C8H8O的红外谱图

1）不饱和度：(8*2+2-8)/2=5 大于4， 一般有苯环，C6H5

2）3000 cm?1以上，不饱和 C-H 伸缩 可能为烯，炔，芳香化合物

1600，1580 cm?1，含有苯环

指纹区780，690 cm?1，间位取代苯

3）1710 cm?1，C=O， 2820，2720 cm?1，醛基

4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛

例2 C3H4O

1）不饱和度： (3?2?2?4)?2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物

2）3300 cm?1 处宽带，羟基

结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性

3）2110 cm?1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收

结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇

2-5课件

第四章

4-4-3磁共振谱4

第一章 分子光谱基础

1.分子光谱，包括紫外可见光谱，红外光谱，荧光光谱和拉曼光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。

2.分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运

动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。

3.核运动方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的振动光谱和转动光谱。

电子运动方程决定了分子的电子光谱。

4.分子的总能量主要由以下三项组成

5.转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在10-3~10-6eV，故转动频率在远红外到微波区，特征是线光谱。

6.振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在10-2-1eV，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。

7.电子光谱：用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在1~20eV，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征

8.造成线宽的原因：1.自然致宽2. Doppler致宽

9.所有分子都有电子光谱

10.电子能级之间的跃迁伴随着振动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系谱项能量

第二章 红外和拉曼光谱

A 3355 C 1373,1355 偕二甲基

B 3000~2800 D 1138

各官能团的特征吸收是解析谱图的基础

（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型

（2）分析 3300 ~ 2800 cm?1区域 C-H伸缩振动吸收

以 3000 cm?1为界:

高于 3000 cm?1为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收 可能为烯, 炔, 芳香化合物

低于 3000 cm?1 一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收

(3) 若在稍高于 3000 cm?1有吸收, 则应在 2250 ~ 1450 cm?1 频区 分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰

炔 2200 ~ 2100 cm?1

烯 1680 ~ 1640 cm?1

芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1

烯或芳香化合物则应解析指纹区

1000 ~ 650 cm?1频区

以确定取代基个数和位置

(4) 碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团, 如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团

(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在

如 2820，2720 和 1750~1700 cm?1的三个峰 说明醛基的存在

例1 化合物C8H8O的红外谱图

1）不饱和度：(8*2+2-8)/2=5 大于4， 一般有苯环，C6H5

2）3000 cm?1以上，不饱和 C-H 伸缩 可能为烯，炔，芳香化合物

1600，1580 cm?1，含有苯环

指纹区780，690 cm?1，间位取代苯

3）1710 cm?1

，C=O， 2820，2720 cm?1，醛基

4）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛

例2 C3H4O

1）不饱和度： (3?2?2?4)?2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物

2）3300 cm?1 处宽带，羟基

结合 1040 cm?1 处的吸收，可推测含有O-H,

由此可排除含有羰基的可能性

3）2110 cm?1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收

结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇

2-5课件

第四章

4-4-3磁共振谱4

范文三：分子光谱基础

第一章 分子光谱基础

很早人们就知道，物质的特殊颜色可以用于测定物质的含量，这就是比色分析法的基础。在量子力学诞生以后，人们对于光和物质之间相互作用的认识有了本质的飞跃，光谱技术不仅在定性定量分析上得到了很大发展，同时也演变成了人们了解物质结构信息的主要工具之一。本章主要介绍分子光谱的理论基础。物质对光产生的吸收、发射或散射，其本质是光和物质分子的相互作用，将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，就是分子光谱。根据光辐射的波长范围和作用形式的不同，分子光谱又包括紫外可见光谱，红外光谱，吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等。不同的光谱可提供物质分子内部不同运动的信息，由分子光谱了解物质的结构，这就是学习分子光谱的目的。

§1.1 多原子分子的结构和对称性

量子力学的基本原理告诉我们，只要知道了分子体系的波函数，就可以得到关于分子体系的任何信息。尽管写出一个分子的薛定鄂（Schr?dinger）方程并不困难，但是能够精确求解的微观体系却为数很少，绝大部分分子体系薛定鄂方程的求解都依赖于近似方法。因此，利用分子的某些特殊性质对繁复的量子化学计算过程进行简化，就非常有必要了。其中，分子的对称性是可供利用的最重要的性质之一。下面简单介绍一些分子对称性及其数学表示的最基本知识，有关详细内容可参阅相关的参考书。

1.1.1 对称元素和对称操作

显然，诸如苯、甲烷、氨这样的分子都有对称性，但是怎样定量地描述分子的这种对称性高低呢？首先需要给出一个对分子对称性进行分类和描述的方法。以氨分子为例，它是正三角锥形状，N原子在正三角锥的顶点上，三个H原子位于三角锥基底正三角形的三个顶点上。设想，三个H原子构成的正三角形中心和N原子之间连成一条线，则当整个分子围绕这根线旋转120度后，我们不能分辨这个分子和它在旋转前有什么不同。这种在不改变分子中任何两个原子之间距离的前提下使分子复原的操作称为对称操作。对称操作赖以进行的几何元素称为对称元素。

分子可看成是一个有限图形，所以它的对称元素有旋转轴 、反映面 、对称中心 以及象转（旋转反映）轴 四种。与之相对应的对称操作是旋转 、反映 、反演 以及象转 。此外为了数学上自洽的需要，还要加上一个恒等操作 。这些操作的具体内容是：

1) 恒等操作 ：维持分子中任何一点都保留在原来位置上不动的操作；

2) 旋转操作 ：使分子旋转 角度后复原的操作。其中 和 都是整数， 称为轴次， 的旋转轴被称为高次旋转

轴。当分子中含有多于一根旋转轴时，轴次最高的旋转轴为分子的主轴，其它是副轴。

3) 反映操作 ：将分子对某一平面进行反映后进入其等价构型，称该平面为分子的镜面，上述操作叫反映。与主轴垂直的镜面以 表示，包含主轴的镜面以 表示，平分两个相邻副轴的镜面以 表示。

4) 反演操作 ：将对称中心设在坐标原点，把分子中原来位于 的原子移到 而使分子复原的操作称为反演。

5) 象转操作 ：将分子先旋转 ，然后再对垂直于旋转轴的镜面进行反映，使分子进入等价构型的操作。

1.1.2 群和分子点群

对一组元素 的集合，定义一种运算法则。集合中任何两个元素 和 ，按照这种法则运算，所得到的结果 （ ），满足封闭性、恒等元素、逆元素和结合律，称上述集合构成群（group）。这里所说的封闭性，指的是 一定是集合 中的一个元素。恒等元素指集合 中一定存在一个元素 ，它和其他任何元素 的运算结果始终满足 。对集合 中的任何一个元素 ，总存在另一个与之对应的元素 （ ），使得 ， 就是 的逆元素。集合中任何三个元素之间的运算满足结合律，即 。

若定义两个对称操作之间的运算是两个操作的连续作用，容易验证，由分子全部对称操作所组成的集合构成了数学上的群。由于分子是一个有限图形，其所有对称元素都通过分子的质心，所以分子对称操作所构成的群被称为分子点群。按照分子中所包含对称元素的多少，可以将分子划归到一定的点群中。分子点群是对分子对称性高低的定量描述。

常见的分子点群有以下几类：

1) 群：它只包含一根 旋转轴；

2) 群：在 群的基础上再增加一个垂直于 轴的 反映面；

3) 群：在 群的基础上，增加1个通过 轴的反映面；根据对称操作的组合规则，一定存在 个通过 轴的反映面；

4) 群：只包含一根 轴的点群；

5) 群：在 群中加入1根垂直于 轴的 轴（ 轴是轴次最高旋转轴，被称为主轴），根据对称操作的组合规则，一定存在 根垂直于 轴的 轴；

6) 群：在 群的基础上再加一个垂直于主轴的 反映面；

7) 群：在 群的基础上再加上 个 面，形成 群；

8) 群：具有正四面体构型的分子属于 点群。

N

H3 H1

H2

9) 群：正八面体和立方体构型的分子属于 点群。

以铵离子 为例，从孤电子对到N是一根 轴，H1-N-孤电子对、N-H3-孤电子对和N-H2-孤电子对分别构成了三个 面，所以它是 点群。

1.1.3 群表示及其性质

在数学上，图形可以用代数方法表示，所以代数方程是图形的数学表示。图形经过对称操作后，其数学表示就演变成另外一个代数方程。而两个代数方

程之间可以通过矩阵运算得以转换。所以对称操作可以用代数方法的矩阵 来表示。

设 是另外一个矩阵，则矩阵运算

(1.1.1)

叫相似变换。对一个分子，如果其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后都具有下列准对角形式

(1.1.2)

O

H1 H2

称该表示是可约的，其中再不能约化的二个更小的矩阵表示（1个二维和1个一维）称为不可约表示。将可约表示分解为不可约表示的过程叫约化。

但是对称操作矩阵表示的具体形式和对称操作的具体对象有关。为了避免由此带来的复杂性（而且事实上也没有必要去求解具体的矩阵），我们只需要知道表示的特征标。特征标是对称操作表示矩阵的对角元之和。它的物理含义是，在所指定的对称操作下，操作对象保持不变的成分。以水分子为例，O原子到两个H连线的中点是 轴， H1-O-H2构成了一个 面，通过O原子到两个H连线的中点并垂直于纸平面的是另外一个 面。所以H2O是 点群。以两个H-O键为操作对象（被称为基），经过 操作后， H1-O和H2-O对换，即它们在各自原来的位置上都没有留下任何痕迹，所以特征标为零。同样对于垂直于纸面的 反映操作，H1-O和H2-O也是对换位置，所以特征标也是零。而对于纸平面内的 反映，H1-O和H2-O都保留在各自原来的位置上，所以特征标是2。综上所述， H2O分子以两个H-O键为基，在C2v点群各对称操作作用下的特征标是

C2v E C2

2 0 0 2

这是一个可约表示。利用特征标表，利用公式我们可以对该可约表示 进行约化：

其中 是 中包含第 个不可约表示的数目， 是群的阶数（群元素的个数）， 是对称操作 是第 个不可约表示的特征标。群论的有关书籍上提供了常见点群的特征标表，从中可以查阅到，C2v点群的特征标表是：

C2v E C2

1 1 1 1

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

这样， 中包含不可约 的个数是

同样，包含 、 和 的个数分别是0、0和1。于是我们知道可约表示 是由一个 和一个 组成的，写成

， (1.1.3)

符号 叫直和。

在分子光谱中，经常需要计算诸如 形式的跃迁矩阵元的大小。由于这是一个多中心积分，计算通常是非常困难的。但是，在许多情况下，跃迁矩阵元的数值是零。依靠群论，我们往往不必通过计算就直接能对这一点作出判断。具体方法是：设跃迁前后分子的波函数分别是 和 ，它们分别属于分子点群的不可约表示 和 ，而偶极矩 属于 不可约表示。则跃迁矩阵元 所属的表示可以写成：

(1.1.4)

称为直积。直积的特征标等于单个表示

特征标的乘积。直积一般是分子点群的可约表示，可以按照前面所讲的方法进行约化。经过约化后，如果直积中包含了全对称不可约表示，积分 才可能有非零值。例如，对C3v点群，特征标表是

C3v E 2C3 3

A1 1 1 1 z

A2 1 1 -1

E 2 -1 0 (x,y)

若有两个状态 和 ，且从上表中知 ，则

C3v E 2C3 3

4 1 0

对直积进行分解，得到 = ，其中包含了全对称不可约表示 ，所以积分 可能有非零值。

范文四：分子光谱

第9章 分子光谱和分子结构 - 195 -

第九章 分子光谱和分子结构

前面我们从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次．本章将简要介绍分子光谱和分子结构．

§9.1 分子光谱和分子能级

一、分子与化学键

分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起．而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键．化学键的力是电性质的，它只与原子的外层电子有关，与原子的内层电子关系较少．这是因为各元素的物理、化学性质的周期性由最外层电子的运动决定；而且较重元素的标识X 射线不因该元素所在化合物而不同．内层电子在分子中和孤立原子中几乎一样，但价电子则大不相同．原子价电子间不同的结合会形成不同的化学键，常见的二类化学键是离子键和共价键，一般还有金属键和Van der Waals键．　

1. 离子键

当电离能很小的金属原子(如碱金属和碱土金属原子价电子易脱落) 和电子亲合能很大的非金属原子(如卤族原子和氧族非金属原子容易吸往电子) 非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb 力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力．当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子．这种化学键称为离子键．

如NaCl 分子是由Na +离子与Cl 离子组成的离子键分子．Na 是碱金属元素，-

具有较小的电离能5.14eV ，电离过程为

Na + 5.14eV →Na + + e -

Cl 是卤族元素，Cl 原子最外层在3p 上有5个电子，再得到一个就构成稳定的闭

- 196 - 第9章 分子光谱和分子结构

合壳层，所以吸收一个电子形成Cl 离子是放能过程，这个能量称为亲合能，Cl-的亲合能为3.72eV ，此过程为

Cl + e →Cl + 3.72eV

上述两过程共增能5.14eV －3.72eV ＝1.42eV ．虽然Na 、Cl 原子形成Na +、Cl -离子后能量增加了，但当它们相互接近时，由于正负离子的电荷将引起Coulomb 吸引位能，因此Na +、Cl 离子体系能量有可能小于Na 、Cl 原子体系的能量．? ----

图9-1中的两条曲线分别表示离子和原子体系的位能变化．选Na 原子和Cl 原子相距无穷远时的位能为零点能，横坐标表示两离子或原子间距离，可以看到当距离小于某一数值后，离子间的位能将小于原子间的位能．?

Na +、Cl -

离子体系的位

能曲线有一极

小值，这是由

于距离小到一

定值后，两带

正电原子核的

Coulomb 斥力

位能迅速增

加，距离越小，

此能量越

大．位能曲线

最低点对应的

距离以r 0表示，称平衡距离．如NaCl 分子的r 0=2.51?，其位能为-3.58eV ．作用力方向总是指向位能减小的方向．当r ＞r 0时，位能曲线斜率为正，作用力使离子间距离减小，为吸引力；当r r 0时两原子相吸引．在r 0附近曲线形状与简谐振子的位能曲线十分接近，可用函数表示为1k (r ?r 0) 2，其中k 为倔强系数．因2

此原子在其平衡附近的运动近似于简揩振动．与这一振动相应的能量称为振动能，其数值是量子化的．其振动能量

E v =(v +1) hv

0 v＝0，1，2，??… (9-13) 2

其中v 0=

子数．?

为谐振子的振动频率，μ是折合质量，v 是描写振动状态的量

当v 较小时，由(9-13)式可

知，分子的振动能级是等距离的，

如图9-7所示．当v ＝0(基态) 时，

振动能E 0=1hv 0称为零点能，这2

图9-7 分子的振动能级 表明在任何情况下，分子中的原子是不会静止的，它总是在振动并且有一定的能量．?

但是应注意，只有在谐振子情形时，振动能级才是等间距的．实际能级间距随能量的增加而变密，谐振子假设只是近似成立，在?E 0附近，能级间隔尚接近h v 0．到高激发态，即当r 较大时，振动能较大，振幅也较大，相互作用力就不再是弹性力．此时振动能量已不再是(9-13)式，而近似为

第9章 分子光谱和分子结构 - 203 -

11E v =(v+hv 0?(v+) χhv 0 (??9-14) ?? 22

其中χ为远小于1的常数，可度量偏离简谐形式的程度，称为非谐系数．

二、分子的振动光谱

1. 纯振动光谱?

纯振动光谱是同一电子态中，不同振动能级间跃迁所产生的光谱．量子力学证明，在谐振子位能情形，振动能级间跃迁的电偶极选择定则是

?Δv=±1 ??(9-15)

??Δv ?＝－1与发射光谱对应，其发光频率

v =E v+1?E v =v 0? ?(9-16) h

v 与量子数v 无关，表明各能级间跃迁辐射的光子频率相同，都等于该分子的固有频率v 0

，和纯转动光谱一样，只有具有永久电偶极矩的有极分子才有纯振动光谱，由相同原子组成的双原子分子

没有永久电矩，所以无极分子看不

到它的纯振动光谱．?

应当注意，只有严格的谐振动

子位能才遵守选择定则Δv ＝±1；

对非谐振动子位能情况，除了Δv

＝±1的跃迁外，还可能发生Δv

＝±1，±2，±3，…等跃迁．

2. 分子的转动光谱

当分子的振动状态发生变化

时，转动状态也常常发生变化，这

时发射的光谱称为振转光谱．

同时考虑振动和转动状态，每

个能级都要用v 、J ??两个量子数

表示．如A 能级为v ＝1、J ＝3的图9-8 分子的振转能级和光谱

- 204 - 第9章 分子光谱和分子结构

状态，B 能级为v ＝0、J ＝3的状态就不同．所以分子的能量应表示为

E =E v +E J ? ??(9-17)??

如振动状态与转动状态同时改变，则状态??v ′、J ′与v 、J 间的跃迁频率为

v =

以波数表示 ΔE v +E J =v 0+Bc [J ' (J ' +1) ?J (J +1)] ? (9-18) h

=v +B [J ' (J ' +1) ?J (J +1)] ? (9-19) v 0

转动能级跃迁只限于?ΔJ ＝±1．

当ΔJ ＝＋1，即??J ′＝J ＋1时，产生的一系列谱线称作?R ?支，它们的波数是

=v +2BJ ' J ′＝1，2，3??，… (9-20) ? v 0

当ΔJ ＝-1，即J ′＝J -1时，产生的一系列谱线称作?P 支，它们的波数是

=v ?2BJ ' J ′＝1，2，3??，… (9-21) v 0

，计入分子转动后，就展成了由P 支和R 可见，原来在振动光谱中的一条谱线v 0

为中心左右对称分布．相邻谱线间隔支组成的一个光谱带，P 支和R 支分别以v 0

的谱线，这是由于Δ为2B ，谱带中央两侧谱线间隔为4B ．谱带中没有波数为v 0

J ＝0的跃迁是被选择定则禁戒的．因此图9-8用虚线表示．图9-8中底部画出了这些谱线的位置，并以0、1、2、3、…表示各跃迁的低能级量子数J ．习惯上以

图9-9 HCl分子的吸收谱

第9章 分子光谱和分子结构 - 205 - 符号P(1)，P(2)，…表示P 支谱线，以R(0)、?R (1)、R(2)表示R 支谱线．?

图9-9是实验测得的HCl 分子的吸收谱，它们是?v ＝1、0振动态间跃迁产生的振转光谱．

§9.4 分子中电子能级跃迁产生的光谱

一、分子的电子状态

分子的内层电子在各原子核周围组成封闭的电子层，与原子未结合成分子的情况一样. 但分子的外层电子则处于它们的联合电场中运动，分子的电子态决定于这些外层电子．下面仍以双原子分子为例说明．

1. 电子的轨道角动量

由于分子中原子的排列存在对称性，电子的运动也有相应的对称性，因此可根据各种分子的不同对称性对电子的运动进行分类．双原子分子中只有两个原子，它们的连线便是双原子分子的一个对称轴，这时分子中电子所受到的两个原子核(实) 的电场的作用力是非有心力，角动量P l 不是守恒量．但因作用在电子上的电场具有轴对称性，作用力在轴方向上永远没有力矩分量，于是角动量Z 轴方向的分量P 是守恒量，具有确定值

?P lz =m l = m l =0,±1, ±2, (9-22)

在轴对称场中，m l 绝对值相同的两个状态，分子中电子轨道运动方向不同，但对应同一能量值，所以可以用同一个量子数．

λ=m l λ=0,1, 2??? (9-23)

来描写这两个电子状态．对应于不同λ值的电子运动状态，以不同的小写希腊字母标记，即

λ 值： 0 1 2 3 …?

电子态名称：σ π δ φ …

既然每个电子的角动量状态有确定值，就可以通过角动量的合成来得到整个分子的角动量．

根据角动量合成规律，分子的合成角动量P lz 应等于各电子的角动量P lz 的代数合．若

- 206 - 第9章 分子光谱和分子结构

P lz =M L = (9-24)

则M L 为描写整个分子状态的量子数．同样可引入量子数Λ，它等于各个电子运动状态量子数λi 的代数和，即

Λ=M L =∑m li =∑λi ? (9-25)

?? Λ代表分子电子态的重要量子数，对不同Λ值的分子电子态，用大写希腊字母标记, 即?

Λ?? 值： 0 1 2 3 …?

分子电子态： Σ Π Δ Φ?…?

这与原子态随L 值为S 、P 、D 等态相似．如外电子层由两个σ电子组成，则λ1＝λ2＝0，Λ＝0，便得到∑态；如果外电子层两个π电子组成，则λ1＝λ2＝0，因而Λ＝1-1＝0，λ＝1＋1＝2，分别对应于∑态和Δ态．?

2．电子自旋

电子自旋不受分子中电场影响，所以分子中电子的自旋状态和原子中电子的自旋状态相同，仍然以s i ，m si 表示各电子的自旋状态，以S ，M s 表示整个分子的自旋状态，用Σ表示，即

Σ=S ，S-1，S-2 …-S， (9-26)

分子的轨道角动量、自旋角动量可合成分子的总角动量

P z =P lz +P sz =Ω= Ω=Λ+Σ ?(9-27)

由(9-26)式

?Λ+∑=Λ+S , Λ+S ?1, ???Λ?S (??9-28)

共2S ＋1个值．在分子中，电子轨道角动量与自旋角动量也发生耦合，产生附加能量而导致能级的精细结构．与原子中一样，每一层的多重性用数字记在字母左上角，?值记在右下角．如外电子层有一个π电子，则Λ＝1，分子态为Π态．这时自旋投影为±

为2

11113=，得到?＝1－=和Ω＝1＋＝, 前者为2Π，后者22222Π3态．?

二、分子电子态跃迁选择定则

对分子电子态可能的电偶极跃迁，也就是在光谱中一般可观察到的跃迁．

第9章 分子光谱和分子结构 - 207 -

?ΔΛ=0，±1 ΔS =0 ?(9-29)

这就是说，跃迁只能发生在??Σ和Σ，Π和Π；Δ和Δ以及Σ和Π，Π和Δ，Δ和Φ等状态之间，且多重数要相同．

当电子状态发生变化时，转动选则定则与纯转动．振动转动跃迁选择定则并不完全同，这时转动选择定则为

? ΔJ ＝0, ±1 (J ＝0→0除外) (9-30)

三、分子的电子—振动—转动光谱

分子中电子状态发生变化所产生的光谱称为分子的电子光谱．由于电子能级变化时，振动、转动状态都要发生变化，因此称电子光谱为电子—振动—转动光谱．分子总能量

E =E e +E v +E J (9-31)

当分子电子状态变化时，辐射频率为 ΔE e +ΔE v +ΔE J h

ΔE e +ΔE v 令 v 0= h ?v =

则辐射频率为? v =v 0+ΔE J =v 0+B ' cJ ' (J ' +1) ?BcJ (J +1) (9-32) h

不同的电子态，??J 一般不同，从而I 不同，B 亦不同．用波数表示

=v 0+B ' cJ ' (J ' +1) ?BcJ (J +1) (9-33) ?v

此处B ′与B 一般不能按等值处理，可能相差很远．据(9-29)式，一个谱带中的谱线一般分为三支，其中Q 支(ΔＪ＝0) 在有些情况下不出现．

??P 支，ΔＪ＝-1， J ′＝J -1

=v 0+(B ' ?B ) J 2?(B ' +B ) J J ＝1，2，3，… (9-34) v

Q 支，ΔＪ＝0，?J ′＝J ??

=v 0+(B ' ?B ) J 2?(B ' ?B ) J J ＝1，2，3，… (9-35) v

R 支，ΔＪ＝＋1，J ′＝J ＋1

=v 0+(B ' ?B ) J '2?(B ' +B ) J ' J ＝1，2，3，… (9-36) v

- 208 - 第9章 分子光谱和分子结构

关于这三支谱线的能级跃迁如图9-10所示．谱线的波数如上三式所示，是J 和J ′的二次函数，因而不是等间距的．?

从以上讨论可知，一对E e 、E v 和E e 、E v 有一定值的能级间的跃迁将产生一个光谱带．当E e 、E e 固定时，E v 和E v 取各种值时能得到许多光谱带，构成光谱带系．当电子态E e 、E e

也发生变化时，则产生不同的光谱带系．所以，存在光谱带及由光谱带构成的光谱带系是分子光谱的基本特征．但也有例外，少数分子光谱中，光谱带不明显甚至不存

在．如汞分子的光谱带就是如此．氢分

子光谱则更特殊，看上去好像是复杂原

子光谱．

以上主要以双原子分子为例讨论了

分子光谱的情况．总的来说，由分子的

振动、转动、振动—转动、电子—振动

—转动等光谱的分析，可得到关于分子

结构的许多知识．如分子的振动频率、

转动运动，电子态能量分布、原子间距

离、分子的转动惯量等．? 图9-10 电子谱带转动结构的跃迁 ' ' ' ' '

§9.5 Raman效应

一、Raman 效应

1928年，原苏联科学家Л. И.Ma идe лb щTaM(曼迭利斯塔纽) 和T·C·Лa илсσe рг (兰德斯别尔) 及印度科学家Raman 和Krishnan 在印度分别独立发现，当用强的单色光源照射某物质样品时，由于分子的散射，在垂直入射光方向观察到散射光中具有三种不同频率的光从样品中发射出来．其中一条谱线的频率与入射光频率ν0相同；另两条谱线则对称地分布在ν0两侧，频率为ν0±Δν, Δν的大小由样品分子的转动或振动光谱性质决定．此种现象被称为Raman 效应．由于散射光的频率等于入射光频率与?Δν组合的数值，所以也称其为组合散射.

研究这种效应的装置如图9-11所示．J 是作为光源的汞弧灯，f 是滤波器，

第9章 分子光谱和分子结构 - 209 - 它只允许单色光ν0通过，K 是产生组合散射的透明晶体，L 1, L 2是透镜，散射光经透镜L 2会聚进入摄谱仪的狭缝S ．由于绝大部分入射光将穿过透明样品被透射出去，所以在垂直方向观察，受透射光本底的干

扰最小．另外Raman 散射光强度很弱，实验中

不要使频率不变的散射光过强而且靠近，以致遮

盖了组合散射的成分．实验结果发现：?

(1)散射光中除频率ν0与入射光相同的

Rayleigh 散射外，还有频率为ν＝ν0＋Δν和ν＝ν0

－Δν和的二条Raman 散射．νν0的称为反Stokes 线或紫伴线，

二者对ν0作对称分布．?

(2)附加频率Δν的值只与散射物质的特性有

关，而与入射光的频率ν0无关．它和散射物的红

外吸收光谱中的一些频率相同．如汞光经HCl 气体散射后，除原有谱线2536.5?外，在长波一侧出现了波长为2737?的新线，二者波数差为2.886×105m -1．这个差值恰和HCl 红外振动谱带的波数2.859×10-5一致．?

(3)反Stokes 线的强度比Stokes 线要弱．但反Stokes 线的强度随着温度升高而迅速增强，而Stokes 线的强度却与温度无关．? 图9-11 Raman

效应装置

二、Raman 光谱的解释

Raman 效应用图9-12表示．设分子的一系列振动能级的能量为E 0、E 1、…E i 、…，其中E 0为分子基态能量．在Stokes 线情形，入射光子h ν0和分子作用的结果使分子由E 0能级跃迁到E i 能级，由于分子吸收了ΔE i ＝E i －E 0的能量，光子能量减为

?hv =hv 0?ΔE i

- 210 - 第9章 分子光谱和分子结构

若ΔE i ＝h Δνi ，则散射光频率

? v =v 0?v i ?(9-37)

在反Stokes 线情形，开始分子处于激发态E i ，它和入射光子h ν0作用的结果，跃迁回基态E 0，分子能量减少了ΔE i ＝E i －E 0，这些能量传递给光子，使光子能量增为

?hv =hv 0+ΔE i

若ΔE i ＝h Δνi ，则散射光频率

v =v 0+v i ?(9-38)

由于处于激发态的分子数比处于基态的分子数少得多，因而伴线ν＝ν0＋Δνi 的强度比伴线ν＝ν0-Δνi 弱得多，但当随温度的升高，处于激发态的分子数N i 按Boltzmann 分布律

?E 0g i ?E i

KT (9-39) N i =N 0e g i

而增多．N 0为基态分子数．所以反Stokes 线的强度随温度的升高而增加．而N i 增加时，N 0的变化不显著，所以Stokes 线的强度不随温度而变．这样就全面解释了Raman 效应；反过来，利用Raman 效应可以研究散射物质的分子结构．

三、纯转动Raman 光谱

与分子转动状态变化相联系的Raman 散射可产生转动Raman 光谱，只有在转动状态发生变化时得到的是纯转动Ram an 光谱．

Raman 纯转动跃迁选择定则是Δv ＝0，ΔJ ＝0，±2．ΔJ ＝0时分子能量不变，散射光频率也不改变，是Rayleigh 散射；ΔJ ＝±2对应着Raman 散射．因ΔJ ＝J ′-J ，所以按国际表示法ΔJ ＝＋2对应的谱线称为S 支，ΔJ ＝-2对应的谱线称为O 支．对纯转动Raman 谱，高能态量子数J ′总是大于低能态量子数J ，即只有ΔJ ＝＋2的情形，得到的谱线都属于S 支．如图9-13．激发光被散射后波数变化是

=B [(J +2)(J +3) ?J (J +1)]=4B (J +3 (9-40) Δv 2

可见，Stokes 线和反Stokes 线二者的第一条线彼此间隔是12B ．其余相邻谱线之

第9章 分子光谱和分子结构 - 211 -

是Rayleigh 线，间的间隔为4B ．图下方表示谱线分布．v 左右两侧分别是Stokes 0

线和反Stokes 线．?

图9-13 Raman纯转动谱

四、振动—转动Raman 光谱

激发光使振动状态发生变化时往往也引起转动态的变化，产生振动—转动Raman 光谱．

一般由v ＝0，跃迁到v ＝1．根据J 的选择定则分为3支，ΔJ ＝＋2为S 支，ΔJ ＝0为Q 支，ΔJ ＝-2为O 支．其中ΔJ ＝J ′-J ．当从振动—转动高能态的v ′、J ′跃到低能态v 、J ，经Raman 散射后激发光波数改变的绝对值

1[(E ' +E J ' ) ?(E v +E J )]? (9-41) hc v

对固定的振动状态间的跃迁，E v ' ?E v 是常数．令 =Δv

=Δv

是转动状态不发生改变时纯振动态变化引起的波数变化．则 Δv v

=Δv +1(E ' ?E ) =Δv +B ' J ' (J ' +1) ?BJ (J +1) (9-43) Δv v v J hc J 1(E v ' ?E v ) (9-42) hc

- 212 - 第9章 分子光谱和分子结构

不同振动态的转动常数B 和B ′并不完全相同．对双原子分子，B =h 1，8π2c μr 2则处于高振动态的平均距离r 一般比(同一电子态的) 低振动态的大，所以B ′＜B ．则? S 支，ΔJ ＝＋2，J ′＝J ＋2

=Δv +B (J +2)(J +3) ?BJ (J +1) ? Δv v '

+6B ' +(5B ' ?B ) J +(B ' ?B ) J 2 J ＝0，=Δv 1，2，… （9-44) v

O 支，ΔJ ＝-2，J ′＝J -2?

=Δv +2B +(3B +B ) J +(B ?B ) J J ＝2，? Δv 3，4，… (9-45) v ' ' ' 2

? ?Q 支，ΔJ ＝0，J ′＝J

=Δv +(B ' ?B ) J +(B ' ?B ) J 2J ??＝0，1，2, …? (9-46) Δv v

?? B ′与B 属于不同的振动态，但仍属于同一电子态，虽B ′＜B ，但差值很小，

与Δv 的差值也很小．振动状态与转动状态不同，室温条件下绝大多数所以Δv v

分子处于振动基态，因此Raman 散射过程往往只能将振动基态分子激发到激发态，而无相反过程，如图9-14所示，也就是只有Stokes 线而没有反Stokes 线．?

利用Raman 散射来研究散射

物质的分子结构有许多优点．如利

用Raman 散射光谱对远距离样品

表面现象的研究比较方便；又如

Raman 光谱是在可见光区研究振

动光谱，因此，可对水样进行分析，

由此降低了对样品池光学部件的

要求，用普通无荧光玻璃容器便

可．用激光作光源，可获得更强的

Raman 光谱，使得Raman 光谱应

用范围更广．目前已在分子鉴定、

分子结构研究、表面吸附研究、化

学催化研究、相变的微观过程研

究、

环境污染监测、有机化学、高

分子化学、生命科学等方面得到了

广泛应用．? 图9-14 振动—转动Raman 跃迁

第9章 分子光谱和分子结构 - 213 -

思 考 题

9.1 构成分子的化学键主要有哪两种? 什么是共价键? 什么是共价键的饱和? 什么是无极分子? 什么是有极分子? ?

9.2 原子光谱的特证是什么? 分子光谱的特征是什么? 什么叫带光谱和光谱带? 什么叫光谱带组? 分子光谱的一般规律是什么? 这些规律和分子内部运动有何联系? ?

9.3 氢分子的两个原子核中间区域势能较低，为什么?

9.4 为什么分子的振动能级随振动量子数n 的增大越来越密集? 它有什么规律? ?

9.5 分子的振动—转动光谱的特征是什么? 为什么转动光谱在远红外区域? 而振动—转动光谱却在红外区域? ?

9.6 什么是分子的离解热? 它和极限能级、零点能有何关系? ?

9.7 表示分子状态的符号σ、π、δ、… 的物理意义是什么? Σ、Π、Δ、…的物理意义又是什么? ?

9.8 分子的电子能态跃迁所遵循的选择定则是什么?

9.9 什么叫Raman 效应? 什么叫紫伴线? 什么叫红伴线? 附加频率与红外振动吸收光谱的频率有无关系? 试用量子论加以解释．?

9.10 试解释分子组合散射的特点．

习 题

9.1 双原子分子离子键位能??Ep(r)的经验公式是

E p (r ) =?e 2

4πε0r +b 9r

式中第一项为正、负离子间的Coulomb 吸引位能，第二项为两个原子实间的斥力位能，其中b 是常数．试求b 和平衡距离r 0间的函数关系．若NaCl 分子的r 0＝

2.51?，忽略零点能，试分别求出NaCl 分子离解成Na +和Cl -及Na 和Cl 时所需的离解能．

＝16.94cm -1的等间隔光谱线．试9.2 HBr 分子的远红外吸收光谱是一些Δv

求H Br 分子的转动惯量及原子核间的距离．已知H 和Br 的原子量分别为1.008

- 214 - 第9章 分子光谱和分子结构

和79.92．

9.3 HCl分子有一个近红外光谱带，其相邻几条谱线的波数是2925.78、

H 和Cl 的原子量分别是1.008和35.46．求2906.25、2865.09、2843.56、2821.49cm -1．

和这种分子的转动惯量． 这两个谱带的基线波数v 0

9.4 求处于转动激发态分子数与处于转动基态分子数的比例，并估计室温时HCl 分子处于哪个转动态上的分子数最多.

9.5 1Ｈ2和2Ｈ2分别由氢原子的轻同位素和重同位素组成，若已知1Ｈ2分子

＝4395.2cm -1，试确定这两种分子的最小振动能量之差． 的振动基频波数为v

9.6 Cl原子的两同位素Cl 35和Cl 37分别与H 原子化合成两种分子Cl 35和Cl 37．试求这两种分子的振动光谱中相应光谱带基线的频率v 0之比．

9.7 已知氢分子H 2的平衡距离为0.74?．求氢分子的转动能级及振动能级间距．

9.8 HCl分子能强烈地吸收波长为3.465μm 的红外辐射，试求在绝对零度时，1mo l 的HCl 分子拥有的总振动能量．

9.9 已知HF 分子的固有振动频率v 0＝1.24×1014s -1，转动惯量I ＝1.3×10-47

是否能激发基态HF 分子的转动能级kg m2，若以最短波长为3μm 的连续光照射，

和振动能级? ?

9.10 某双原子分子的电子壳层有两个电子(一个是v 电子，另一个是π电子) 组成，试问此分子可能有哪些电子态? 用分子符号表示之．?

9.11 在光的组合散射转动光谱中，试问N 2分子的相邻两红伴线间的波数差为多少? (已知N 2分子的原子间距为1.09?)?

9.12 散射物质由双原子分子组成，分子中的一个原子属于氧的同位素O ．若16

＝216900m，分子的准弹性系数的已知光的组合散射时，伴线与基线的距离Δv -1

数值为K ＝1.91×10Ｎm，试确定另一个原子属于什么元素.

3-1

范文五：双原子分子光谱

双原子分子光谱

分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级～而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。然而分子同原子相比～由于它的结构和运动状态的复杂性～分子光谱比原子光谱复杂得多。双原子分子光谱是较简单的分子光谱。分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同～可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。

本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱～来了解分子光谱的特点～测量各顺序谱带组的带头波长～计算分子的振动频率、非筒谐性常数和分子振动力常数ωxω

k等。

【预习提要】

双原子分子是结构较为简单的分子。因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。

1(双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?

2(用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?

3(什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。

,,4(试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出或的测定方程和相应的正则a,ba,b

方程。5(利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。

【实验原理】

一、双原子分子的结构与运动状态

双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。

分子具有三种基本运动:?外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。?双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。?双原子分子做为一整体还有绕一通过质心并垂直于核间轴的轴而转动。

采用适当的激发方法将处于蒸汽状态的分子激发时得到分子所固有的频谱，表明分子的运动状态和原子的运动状态一样是分离的，能量是量子化的，即三种基本运动都存在着相应的能级。

二、关于三种不同能级间隔的数量级

1(由于价电子的运动状态变化而产生的能级间隔的大小;设一分子内两个原子核之间的平均距离为，那么，就是价电子在分子中位置的不确定度，按不确定(测不准)关系，aa

价电子的动量不确定为，从而得出价电子能量取值范围为 ,/a

22P, E,,el22mma

其中为电子的质量，如果a,0.1nm，为几个〔电子伏特〕，是和外层电子在孤Emel立原子内所具有的结合能大小相近，表示分子中价电子的低层能级间隔的大小。

2(如果电子施于核的力与原子核作用於电子的相互作用力大小相等，而且都是准弹性

力，力常数为 ，则电子的角频率为

k,ω em

而原子核的角频率 wN

k,ω Nm

M其中为原子核的质量。

核的振动能量同电子运动能量的比值为

,,mN, h,Me

因此，和较低的振动能级有关的能量近似等于

mE,E velM

M3(设两个原子核都具有相同的质量，核间距为，则分子绕一经过质心且垂直于核a

I间轴的轴转动时，它的转动惯量为

12I,Ma 2

如果把双原子分子看做是一个刚性转子，则按量子力学计算，其转动动能为 Er

22,, E,(J，1),J(J，1)r22IMa

式中J为转动量子数。当J较小时得到的转动能量为 Er

22mm,,E,,,Erel2MmaMMa2

mm ,E elMM

m ,EvM

,5,3由于比值m/M一般介于到之间，因此，为E的几百分之一，而E又为E1010vvr

的几百分之一，即 Ev

E,,E,,Eelvr

图4-1

图4-1为三种能级分布示意图，由图可见，每个电子态之上有许多振动态，而每个振动态又有许多转动态。注意，转动能级并不局限于一振动态之内。因此，在同一电子态和振动态下、在两个转动能级之间发生跃迁时所产生的纯转动光谱会出现在远红外区域或波数为

-12cm的微波区域。而在同一电于态内由于不同的振动能级之间有跃迁而产生的纯振1~10

动光谱位于红外区。由于两个电子能级之间有跃迁而产生的分子的电子光谱位于可见或紫外光谱区域。分子的电子光谱谱线由于不同的振动能级之间的各种可能的跃迁而产生一级分离，又由于不同的转动能级之间的各种可能的跃迁而产生二级分离，其间隔约等于0.001〔电子伏特〕，因此所用摄谱仪的分辨率不十分高时我们能得到襞褶状的分子的电子-振动-转动光谱。

三、电子-振动光谱

当分子的两个电子态之间有跃迁时，振动态和转动态都可以随之发生变化，产生电子-

振动-转动光谱。

E如果我们不计分子的各种不同状态之间的相互作用，分子的总能量可用电子态的能量、振动能量，以及转动能量的和表示。 EEEelvr

设分子能级发生跃迁前后的总能量分别为

E,E，E，Eelvr1 ,E,E,E，Er,,2elv

则由玻尔频率条件得 hv,E,E21

1~v,E，E，E,E，E，E，，，，,,,,,elvrelvrhc

111 ,(E,E)，(E,E)，(E,E) ,,,elelrrvvhchchc

1~ ,v，(E,E),,elelvvhc

11~v,(E,E),,(E,E)EE式中考虑到，和分别为不同电子态的能量而,,,,elelelelrrelelhchc

和E。是分别属于不同电子态的分子振动能量。 E,vv

由量子力学计算知:如果把双原子分子赖以构成稳定结构，井使原子核在平衡位置附近沿核间轴振动的势能曲线看成是抛物线(见图4-2)，那么，分子的振动能级是等间隔的。

2,r,r,()0如果采用更接近实际的经验势能函数一莫尔斯势能函数作为双,,U(r,r),D1,e0

原子分子的势能函数(见图4-2)，那么，分子的较低振动能级表达式可写成

211,,,,E,hcwv，,hcxwv， ,,,,v22,,,,

图4-2

其中为振动量子数，而为分子振动频率，为非简谐度。由于v,0,1,2,？？cwxw

在(4(2)式中第二项远小于第一项，但又由于第二项的存在使相邻振动能级间隔w,,xw

随振动量子数的增加而缩小。对于不同的电子态来说，和不尽相同，它们都和分子vwxw

的结构、状态有关。

1k, (4.3) ,,,2c

mm12K其中为分子振动的力常数，为双原子分子的折合质量，分别为两个,,m, m12m，m12

核中一个核的质量。

将分别表示两个不同电子态上的振动能量的(4.2)式代入(4.1)式中得

22，，，，1111,,,,,,,,~~,,,,,,,,v,v，v，,xv，,v，,xωv，,,,,,,,,,,,,,,vvelel2222,,,,,,,,,,,,，，，，

，，，，1111,,,,22~,,,,,,,,,, ,v，v，,xv，v，,ωv，ω,xωv，v，,,,,,elel,,,,2424,,,,，，，，

112~,,,,,,,,,,, ,v，,(，,),(x,,xω)，(,,x,)v,xωv其中 ,elel24

2,, ,(ω,xω)v,xωω

22~,,, ,v，(av,bv),(av,bv)00

(4.5)

11,~~,,()()v,v，ω,ω,xω,xω,00eeel,24,,,,,a,ω,xω,,,,,b,xω (4.5) ,

,a,ω,xω,

bωx,,

,,

~,v,0(4.4)式代表双原子分子的电子-振动光谱波数，其中在同一电子跃迁中(S,S)00

,,Sv,0Sv,0为一常数，是表示从电子态的振动能级跃迁到电子态的振动能级时所产生

,,,SωSa的谱线波数。由于电子态的分子振动频率与电子态的振动频率相差不大,和wa

,,bb,v,,1以及和也相差不大，所以振动量子数的改变量相同(如)时，(,v,v,v)

~~~所产生的谱线波数相差很小，这些谱线彼此靠的很近，依次排列成一个序列，v, v, v011223

如图4-3所示。又可叫做顺序带组。

应该指出，由于存在转动能级的跃迁而产生的转动谱线，图4-3中许多转动谱线密集形成一个谱带，转动谱线或向长波或向短波方向密集形成“带头”。一般，由纯振动能级跃迁所产生的谱线不在“带头”上;但与带头相差很少，所以本实验就以测量带头的波数来研究分子的振动机制。

,,v,v,v

4

3 2 1

0

4

3 2 1 0

(0,1) (0,2) (0,0) (2,0) (1,0)

(1,1) (1,2) (1,3) (3,1) (2,1) (2,4) (2,3) (2,2) (3,2) (3,4) (3,3)

图4-3

【实验装置】

1(光源

本实验是通过激发双原子分子的电子能级，用其发射光谱来研究分子的振动结构的，所以需要较高的激发能量。一般用高电压使放电管内的气体放电，来激发分子的电子态。如用碳棒做成放电管内的电极，管内充入氩气和少量氢气而产生C分子光谱，或用电弧光源使2

电极间隙产生弧光，用高温激发分子。如用纯炭棒做为电极在空气中产生弧光时可得到CN分子光谱，

用纯铝棒做为电极在空气中产生弧光时能得到ALO分子光谱。

2(摄谱仪

由于有些双原子分子的电子—振动光谱位于可见光波段，所以使用玻璃棱镜摄谱仪比较适合。又如不去研究分子的转动结构，用色散较小的小型摄谱仪也可满足要求。如用色散较大的光栅摄谱仪进行摄谱且属于不同顺序带组的带状光谱分布波段较宽时，还需要改变光栅转角，以便拍全不同顺序带组。

为了测量带头的波长，用哈特曼光栏在同一底片上并列拍摄样品光谱和铁光谱，冲洗、吹干后，利用已知铁谱线的波长和谱带带头相对铁谱线的位置，按线性内插法求出不同顺序带组各带头的波长(参看实验一附注一:线性插值法)。

【实验内容】

从拍摄好的底片上很容易判断属于同一顺序带组的几个谱带，但尚无从确认某一顺序带

,组的值。于是首先要测出每个顺序带组的第一个谱带带头的波长(用线性插,v,v,v,k

值法)，换算成波数。并将所有顺序带组的第一谱带带头波数按大小顺序排好，然后依次相减相邻波数，得到一系列的波数差;

~~,,v,v,a,(2k,1)bk,0k,1,0 ~~v,v,a,(2k,1)b0,k,10,k

~~~v vv其中均按(4.4)式计算。 ,,k,00,k,10,k

,,由于和a的数值不同(b和b的数值甚小)，因此，在计算上述一系列波数差的过程a

中我们会发现从某一波数差开始其值与前几个波数差相比有明显的差异，(如果差异不明显，那么再一次求出这些波数差的差，在这第二次求出的波数差的差中，就有一个其绝对值特殊大者)叫做“突变”。导致这一“突变”波数差必有一个作为被减数的谱带带头波数，具有该波数的带头就是(0，0)顺序带组的第一个谱带，即该顺序带组为,v,0。从此顺 序带组开始向短波方向依次为顺序带组，向长波方向依次为顺,v,1,2,3,v,,1,,2,,3？

,序带组。由此就可标出每个顺序带组各谱带的振动量子数的值。按每个顺序带组的第(v,v)

,一谱带的值的顺序写出相邻顺序带组第一谱带带头的波数差，就得到测定方程 (v,v)

~~,,,v,v,a,5b3,02,0,~~,,3v,v,a,b (4.6) ,2,01,0

,~~,,v,v,a,b1,00,0,

~~,v,v,a,b0,00,1,~~ (4.7) v,v,a,3b,0,00,2

,~~v,v,a,5b0,20,3,

对于(4.6)与(4.7)两个测定方程分别做出正则方程;对测定方程(4(6)组中每个方程的每项

,,,,abab分别乘以未知量或的系数，然后就方程组边边相加就能得到关于和的两个正则方

,,,,,abωxω程，对于(4(7)测定方程组的处理亦同样。算出,和由(4(5)式求出和,a,bω

k和,再利用(4.3)式求出双原子分子的振动力常数值. xω

【自检问题】

1.双原子分子光谱在谱片上的外观特征是什么?

E,E,E2.在分子光谱谱片上能否判断,数量关系? elvv

3.怎样找出(0,0)顺序带组?

,,b4.怎样列出关于,或的测定方程和正则方程? a,ba

k5.试比较不同电子能级的分子振动力常数的大小。

电子词典:

1( 带状光谱:由一系列光谱带组成，它们是由分子所辐射，故又称分子光谱。利用高分辨

率光谱仪观察时，每条谱带实际上是由许多紧挨着的谱线组成。带状光谱是分子在其振

动和转动能级间跃迁时辐射出来的，通常位于红外或远红外区。通过对分子光谱的研究

可了解分子的结构。

2( 纯转动光谱和纯振动光谱:在同一电子态和振动态下、在两个转动能级之间发生跃迁时

-12所产生的纯转动光谱会出现在远红外区域或波数为cm的微波区域。而在同一电1~10

于态内由于不同的振动能级之间有跃迁而产生的纯振动光谱位于红外区。由于两个电子

能级之间有跃迁而产生的分子的电子光谱位于可见或紫外光谱区域。

,,,3( 顺序带组:由于S电子态的分子振动频率ω与S电子态的振动频率相差不大,a和ω

,,以及b和b也相差不大，所以振动量子数的改变量相同(如,v,,1)(,v,v,v)a

时，所产生的谱线波数相差很小，这些谱线彼此靠的很近，依次排列成一个序列，又可

叫做顺序带组。

自动答疑:

1( 分子光谱与原子光谱的区别是什么,分子光谱是带状光谱，原子光谱是线状光谱。分子

光谱与原子光谱的能级分布有很大不同，分子光谱有转动能级和振动能级。 2( 顺序带组中谱线波长完全相同吗,顺序带组中谱线波长各个振动能级发生改变的波长

不相同，但相差不是很大而排列在一起。

3( 使用平面光栅摄谱仪能够拍摄出全部的分子光谱吗,(本实验拍摄的双原子ALO分子

光谱)。使用平面光栅摄谱仪能够拍摄2000埃到8000埃光谱，不能拍摄出所有的ALO

分子光谱。

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