纳米稀土发光材料

范文一：纳米稀土发光材料

纳米稀土发光材料

摘要: 目前, 纳米稀土发光材料因其优异的先学性能被广泛应用于日常生活的各个领域。本文以纳米稀土发光材料的概述为首, 介绍了其涵义、性能特点及优点; 然后列举了稀土在纳米发光材料中的主要应用; 最后, 本文对纳米稀土发光材料的主要合成方法及未来的发展趋势进行了展望。

关键词: 稀土; 纳米发光材料; 性能；制作方法；应用; 展望 1 纳米稀土发光材料的性能研究

稀土元素包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。稀土元的电子组态是[ Xe] 4f0- 145s25p65d0- 16s2。镧系元素离子的吸收谱, 来源于fn 组态内的电子跃迁, 即f- f 跃迁; 组态间的能级跃迁, 即4f-5d, 4f- 6s, 4f- 6p 等跃迁: 还有电荷迁移跃迁, 即配体离子的电子向Ln3+ 离子的跃迁, 从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性, 所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、稀土为主要特色。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1) 100nm 的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响, 纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性, 从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质, 如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质。当基质的尺寸小到纳米级范围时, 基质具有特殊的物理、化学特征

( 如表面与界面效应、尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应) , 因此出现了许多新的发光性质。

1. 1 谱线漂移

由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称为/ 蓝移0 。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为/ 红移0 [1] 。普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著, 带隙加宽引起的。而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大, 使发光粒子所处的环境变化( 如周围晶体场的增大等) 致使粒子的能级发生变化, 带隙变窄所引起的。李强等[ 7] 在研究纳米Y2O3: Eu3+ 的光谱的过程中,发现发射光谱蓝移的现象, 随着晶粒尺寸微米级降纳级, 发射光谱中5 D0 y7 F2 跃迁主峰位置由618nm 蓝移至610nm。

1. 2 提高分辨率

光学显示器件分辨率高低有双重意义, 即像元密度和器件包含的像元总数。由电子束聚焦、发光粉颗粒及发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸, 可提高发光器件的分辨率。

1. 3 宽频带强吸收

发光材料的尺寸减小到纳米级时, 对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同, 没有一个单一的、择优的键振动模, 而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下, 它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布,

这就导致了纳米粒子外吸收带的宽化。

1. 4 使原不发光的促成发光

对于经表面化学修饰的纳米发光粒子, 其屏蔽效应减弱, 电子空穴库仑作用增强, 从而使激子结合能和振子强度增大, 而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化, 对原来禁戒跃迁变成允许, 因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360 nm 激发光的激发可产生荧光。

2 纳米稀土发光材料的制备方法

2．1 沉淀法

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物(沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制)，然后再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需要加热分解等工艺过程而得到所需要的纳米粉体。沉淀法又分金属醇盐水解法、共沉淀法和均相沉淀法。金属醇盐水解法的特点是可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度小而且分布范围窄的纳米粒子；共沉淀法因其方便、简单、节时等优点较为常用，目前，该种方法是最有可能实现工业化生产的一种方法；均相沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，把过饱和度控制在适当范围，从而控制离子的生长速率，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。化学沉淀法的优点是组分均匀性好，工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线较长，易引入杂质。

2．2 溶胶一凝胶法

胶体化学的发展也促进了溶胶一凝胶法的广泛应用。胶体合成的基本规则依赖于控制三个主要的支配在过饱和状态中包含化合物溶液的进化步骤：固相的成核作用、稳定胚芽生长和它们在强范德华吸引力影响下的聚集【8】其基本原理是将金属醇盐或无机盐在某种溶剂中经水解反应形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧有机成分，最后得到无机材料利用该法成功地合成了多种纳米稀土发光材料，如Yt~ ：Ed [10]，Y2si ：Eum】等。

本法优点：(1)所制得的产品颗粒细而且均匀；(2)与固相反应相比，反应很容易进行，而且所需的合成温度较低；(3)溶剂在处理过程中被除去，所以产品纯度好。不足之处：(1)目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；(2)整个溶胶一凝胶过程所需时间较长。

2．3 热分解法

该法是指将前驱体溶液经雾流、干燥、沉淀或将前驱体溶液加热浓缩，而后在反应炉中加热分解以制备纳米粒子。该法可分为喷雾热解法、火焰喷雾法和配合物前驱体热解法。喷雾热解法用水一乙醇或其他溶剂将原料配制成溶液，通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，在其中溶液迅速挥发，反应物发生热分解，生成与初始物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。由喷雾热解法派生出了火焰喷雾法，即把金属硝酸盐的乙醇溶液通过压缩空气进行雾化的同时，点火使雾化燃烧并发生分解制得超微粉末。严纯华等[12】用稀土配合物前驱体热分解法制备粒径为4—7rim的Y2o3：Eu3 纳米晶。

2．4 微乳液法

微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质，以不同反应物的水溶液为分散相，采用适当的表面活性剂作为乳化剂，形成油包水型(w／o)微乳液，使得颗粒的形式空间限定于微乳滴液的内部，从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。

2．5 气相法

根据制备工艺该法又分为物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CvD法)和化学气相反应法。其中，物理气相沉积法是利用真空蒸发、激光等手段，使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结得到纳米粉体。而化学法则利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米粉体。如Y．Bihari等[廿。H】在较低的氮气等惰性气体中用C02激发器加热蒸发Y203：Eu3 小球，然后气相凝结得到粒径小于20nm的Y203：Eu3 颗粒。气相法具有产物纯度高、结晶组织好、形状和颗粒度可控等优点。

2．6 燃烧法

燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法加热或点燃，反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便得到了纳米级的产物。该方法具有安全、省时、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。

2．7 水热合成法

水热法是指在特制的反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，利用在高温高压下绝大多数物相均能部分溶于水且溶解度增大，粒子活度增加，化合物晶体结构易转型等特性而制备纳米粉体。

3 纳米稀土发光材料的应用及展望

纳米稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x射线影像、激光、闪烁体等领域，是本世纪含CRT、FED和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料，发挥着越来越重要的作用。由于它的广泛应用，有很大的发展前景：

3．1 多种制备技术复合也是合成纳米稀土发光材料发展方向之一。

由于各种技术各有优缺点，因此我们可以将各种制备方法扬长避短、相互结合，优化组合并找出更好的合成路径。

3．2 寻找出粒径的变化与材料性能之间的关系。

通过纳米稀土发光材料的制备技术，对纳米微粒的粒径进行控制，制备出一系列不同粒径的纳米微粒，从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长、荧光寿命、发光效率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系。

3．3 探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。

目前对此类材料的理论研究只是初步展开，还没有建立一套有指导意义的系统的理论。总之，纳米稀土发光材料是一类具有广泛应用

前景的新型发光材料。为了更好的利用，需要我们在前人经验的基础上进一步深入研究探索。

参考文献

[1]周建国，李振泉等．化工：进展，2OO3，22(6)：573—577。

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[3]邱关明，耿秀娟等．中国稀土学报。2OO3，21(2)：109—114。

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[7]李强，高濂，严东生．[J]．无机材料学报，2001，16(1)：l7- 22。

范文二：稀土纳米发光材料

《电子信息材料》报告

学号

班级材料1206

稀土纳米发光材料

崔立莹

（北京科技大学材料1206 41230179）

摘要：随着科技的迅猛发展，稀土纳米材料在近几年得到广泛应用。稀土纳米发光材料作为一种重要的稀土纳米材料，与体相发光材料有着明显的区别。本文着重介绍了稀土纳米发光材料的定义、制备、应用以及研究前景。

关键词：纳米；稀土；材料

1、稀土纳米发光材料的定义

纳米材料作为新兴材料种类，近些年来研究进展颇丰。纳米发光材料是指颗粒尺寸在1～100 nm的发光材料,它包括纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料。

所谓稀土纳米材料，即稀土掺杂无机纳米材料的优良光学性能（如荧光寿命长、光谱线宽窄、可调谐荧光发射波长等）及其在荧光生物标记等方面的潜在应用，已经引起了国内外学者的普遍关注，有望成为替代分子探针的新一代荧光生物标记材料[1]。

稀土发光材料的种类繁多，可以按照不同的方式进行分类，若按发光材料中稀土的作用分类，可以分为两类：１．稀土离子作为激活剂在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中最为重要的一类。２．稀土化合物作为基质材料常见的可作为攮质材料的稀七化合物有Ｙ２０３、Ｌａ２０３和Ｇｄ２０３等。

2、稀土纳米发光材料的制备[2]

为了制备具有良好发光性能的发光粉,人们尝试了各种方法。而随着交叉学科的发展和新技术的出现,发光材料的合成面临着不可多得的机遇和挑战,各种制备发光粉的方法更是层出不穷,各以其独特优点为发光材料的发展发挥着巨大

的作用。目前,纳米稀土发光材料的制备方法中应用较为广泛的有以下几种:溶胶-凝胶法、共沉淀法、微乳液法、燃烧法、水热法等。

1.溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是以金属醇盐或其他金属无机盐作为前驱体,溶于溶剂中形成均匀的溶液,再加入各种添加剂如络合剂、催化剂等,在适合的温度和pH值条件下,溶液中的溶质发生水解、聚合等化学反应,首先生成溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,然后经过热处理,在较低温度下制备出各种无机材料或复合材料的方法。

2.共沉淀法

共沉淀法是在含有2种或2种以上金属离子的多元体系溶液中加入沉淀剂,得到各种成分均一沉淀的方法。得到的沉淀物经分离沉降,然后经过干燥,再在不同的温度下灼烧便得到纳米发光材料。

3.喷雾干燥法

喷雾干燥法是用喷雾器将金属盐溶液喷入热风中,使溶剂迅速蒸发从而析出金属盐的超细微颗粒。

4.燃烧法

用传统的方法制得的产品极大地影响制灯后荧光粉的二次特性,所以燃烧法是在某些方面不足的基础上发明的又一新方法。用这一方法,制得产品荧光粉已延伸到蓝紫区域,能有效的吸收蓝紫光,可见它制得的产品有明显的优势。

3、稀土纳米材料的应用

稀土纳米发光材料颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长，因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的，不存在对广播的限域作用引起的微腔效应，对超细颗粒而言，尺寸变小，比起表面积亦显著增加，产生的表面态密度。这两方面的综合作用使稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质，将更有利于发现新的发光材料。

纳米稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、X射线影像、激光、闪烁体等领域；稀土纳米荧光探针可应用于模型分析物、核酸、离子及疾病标志物的异相和均相检测等方面。

福建物构所中科院光电材料化学与物理重点实验室陈学元研究小组编写的《稀土纳米发光材料：从基础到生物应用》一书，从最基本的稀土光谱学入手，

深入浅出地阐述了稀土纳米荧光标记材料控制合成、表面化学、发光物理及其生物医学应用等方面的最新研究进展，尤其对肿瘤标志物的体外检测和肿瘤组织的多模态生物成像等进行了重点阐述，不仅全面总结了已有的文献工作，还根据该小组以往的研究成果对稀土纳米荧光探针的未来发展方向和趋势进行了深入探讨，提出了自己的独到见解。该著作有望加深国内外同行对稀土纳米荧光探针的认识，同时也对未来多功能稀土纳米荧光生物探针的设计、开发以及稀土资源的高值利用等研究具有重要的学术意义。

4、稀土纳米材料的研究前景

稀土纳米发光材料是纳米材料中很重要的一类,因其具有同样材质的宏观大。物体不具备的新的物化特性,近年来日益受到重视,并已开始应用于许多高科技功能材料,因此具有广泛的应用前景,其中通过多种制备方法的复合是合成掺稀土纳米发光材料发展方向之一,因各种制备方法各有优缺点,将各种方法优化组合可以扬长避短,纳米材料的表面效应是材料的重要结构特性,因此如何对纳米材料进行表面修饰需要进一步探索,探索和建立稀土纳米发光材料的理论体系,如颗粒尺寸对光学性能的影响有待给出定量的解释,微结构变化与荧光特性、掺杂离子类别、基质材料的组态、制备方法等的关系需要深入的探讨,在材料的实用化方面,必须解决的,关键问题是如何提高纳米发光材料的稳定性及提高它的发光亮度[3]。

总之,稀土纳米发光材料是一类具有广泛应用前景的材料,无论在理论上还是实用化方面均需要深入的研究,随着这些研究的深入,此类纳米材料将在更广泛的领域内得到应用。随着场发射(FED)和等离子体(PDP)发光显示技术的发展,对荧光粉的粒度分布大小、稳定性、发光效率、发光亮度以及导电性等提出了更高的要求,由于纳米发光材料显示了许多奇特的性能,因而它极有希望成为下一代的新型发光材料,但同时也向我们提出了许多挑战。在制备方面,尽管采用多种物理或化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料,但仍需开展更深入细致的工作。这些工作主要包括如何制备高质量、高亮度、分散均匀、无团聚、稳定存在和晶形及粒度大小分布可控的稀土纳米发光粉体材料;如何将所获得的纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米棒等一维稀土发光材料组装成发光薄膜或有序阵列等发光器件,等等。在理论方面,需要深入地研究表面界面效应和小尺寸效应所造成的不同于体相材料的光谱特性;需要弄清楚激活剂和缺陷在纳米颗粒的表面、界面和次级相间中的分布;需要理解能量的传递机制和电子-声子的相互作用等问题。在应用方面,必须解决稀土纳米发光材料稳定性不高和发光亮度不大等关键问题;并发展新型稀土纳米发光材料[4]。

参考文献：

[1] 百度百科“稀土纳米发光材料”简介.

[2] 李若兰. 稀土纳米材料的制备及表面修饰的研究[D]长春理工大学,2009:16-17.

[3] 张吉林洪广言. 稀土纳米发光材料研究进展[J]发光学报,2005.06(3):285-293.

[4]肖林久孙彦彬等. 纳米稀土发光材料的研究进展[J]稀土,2002.08(4):46-49.

范文三：无机纳米发光材料

无

机

纳

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料

姓名：罗婧婧学号：110703011321 班级：11级化学三班

无机纳米发光材料

1纳米发光材料原理

发光主要是指物体内部吸收外界能量，实现内部电子的能级跃迁，最后转化为光辐射的过程。当物体受到外界作用的激发，只要没发生化学意义上的变化，那么就会恢复到原来的物质状态，在这个过程中，部分吸收的能量将会以光、热的形式辐射出来。辐射出来的能量如果波长在可见光的波段范围之内，那么这种光学现象就称为发光。能量的辐射总有一定的时间延续，曾经把这种时间延续的长短作为区分荧光和磷光的分界限。而现在不再如此区分，主要原因在于任何发光都有一定的衰减过程，长的可以达到几个小时，短的可以达到10-8秒。根据物质受激发的方式不同，可以将发光现象分为光致发光（光激发）、阴极射线发光（电子束轰击）、电致发光（电场作用）和放射线发光（核辐射）等，光致发光是众多类型中研究最多的发光现象

2 无机纳米发光材料的制备

2.1 气相法

气相法制备无机纳米发光材料，是直接利用气体或其他手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生反应，最后经过冷却凝聚长大形成纳米微粒。一般来说，用气相法反应制备的颗粒具有可控的尺寸和球形状态。气相法中又分有化学气相反应法、化学气相凝聚法、化学气相沉淀法等。Siever等人利用CO 辅助气溶液制备了YO∶Eu磷光体。Konrad等人用改进的化学气相沉淀法，首次报导了纳米晶YO∶Eu弱聚体的制备，其平均尺寸为10nm。

2.2 液相法

2.2.1 溶胶-凝胶法（sol-gel）

溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，在经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。改方法在制备材料初期就进行有效地控制，是颗粒均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至是超分子级水平。以醇盐溶胶-凝胶法为例，包含2个过程：醇盐的水解和聚合。目前采用溶胶-凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程很多，但按照机制划分可分为传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。

此外，目前溶胶-凝胶法德起始原料也是十分灵活多变，许多无机盐也可以用作先驱物。故溶胶-凝胶法师比较常用的用来合成纳米材料的方法。例如采用溶胶-凝胶法制备ZnO：LiSiO 荧光体；纳米晶发光粉YSiO∶Eu可以用Y(NO)、Eu(NO) 和Si(OCH) 作起始物，通过溶胶-凝胶方法制备。

2.2.2 沉淀法

沉淀法即是在包含一种或者多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即可获得所需的氧化物。制备发光材料的沉淀法包括直接沉淀法，共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物和氧化

物的方法；共沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得产物。例如用共沉淀法合成YO:Eu 和GdO:Eu 纳米晶，首先用反应物配成混合液，如尿素溶液稀释至一定的体积在用氨水调节pH值，反应后冰水淬冷，并把产物离心分离沉降，水洗数次，干燥。再在不同温度下灼烧产品。在900℃煅烧产品约30min即可得到YO:Eu 和GdO:Eu 纳米发光材料。此外沉淀剂的加入可能会使局部沉淀浓度过高，因此可以采用能逐渐释放沉淀剂NH4OH尿素的均匀沉淀法。

2.2.3 水热法

水热法也是近几年来研究无机发光材料中发明的又一新型的制备方法，水热法主要是在高压釜中制造一定的温度和压力，通过将反应体系加热至临界温（或接近临界温度），使物质在溶液中进行化学反应的一种无机制备方法。通过水热法可以制备出纯度高、晶型好，单分散以及大小可控的纳米颗粒。目前利用水热法已经合成了Tb 、SrAlO:Eu ，Dy 、NaGdF:Eu 等发光材料。

此外，在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一项重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料制备，从而扩大了水热技术的适用范围。

2.2.4 喷雾热解法对于发光体来说，最理想的颗粒形状是球形。球形的发光颗粒对于高亮度和高清晰度显示是十分必要的，同时球形的发光材料还可以获得较高的堆积密度，从而减少发光体的光散射。研究表明，喷雾热解法是制备球形纳米发光粉最有效最普遍的方法。此方法是将前躯体溶液的雾流干燥、沉淀，然后再管式反应炉中分解以制备颗粒。由于喷雾热解法在制备各种复合组成，特别是组分精确的分体材料上有其突出的优点，且用该法制备的材料有非聚集、粉末具有球形形貌且粒径分布均匀，比表面积大，颗粒之间化学成分相

同，分解温度低等特点，因而用该法制备发光材料具有特殊的优势。

2.3 燃烧法

用传统的方法制得的产品极大地影响制灯后荧光粉的二次特性，而燃烧法是在此不足的基础上产生的一种新方法。用这一方法制得的荧光粉能有效地吸收蓝紫光，制得的产品具有明显优势。在这种方法中，金属的硝酸盐与有机染料在水溶液中混合，通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应。反应产生的热量促进了目标产物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便可以得到纳米级的产物。

实践证明，用燃烧法合成荧光粉，均能获得细小的颗粒，但其表面积很大，真密度偏小，故多倾向于卡巴胺或尿素等T （绝热火焰温度）较高的燃料，以改善发光强度。 3.描述半导体纳米材料的光学特性可以从以下两个方面进行：

1）吸光系数与吸收光谱

由实验结果可知，半导体纳米为例即使小到直径2nm左右，微观尺度结构不变，不论微粒大小，其每个为例具有相同的吸光率，其摩尔吸光系数大致在的程度。这个值很大。根据纳米微粒特性可知，微粒粒径越小，能带宽度越大，即表现出了所谓的量子尺寸效应。随着纳米微粒、分子团、分子和原子的构成原子数减少，能带宽度一 10 L/(mol?cm) 次扩大，逐渐形成了只吸收短波长的物质。一般纳米微粒的原子数在10~10 个，粒径为2~10nm。在该范围内，吸光度随其粒径变小而变窄。发光材料受到材料表面的影响，其表面状态非常敏感。直径5nm时40%的原子有表面，当巧妙地覆盖住这些原子的表面时，就可以得到反映能带宽度波长的高效率的发光。因此，Ⅱ-Ⅵ半导体材料经紫外线照射后因粒径变化可以发出从蓝色到红色的光。

2）发光辉度

发光辉度的定义式为：B=ηc/τ（η为发光效率；τ为发光寿命；c为纳米微粒的浓度）。表示单位体积在单位时间内所放出的光子数。可以看出，辉度与发光效率和浓度成正比，与发光寿命成反比。因此发光寿命越短，越加快了发光、吸光循环，则辉度增大。发光寿命长时，即使用强烈的激发光照射，激发状态的分布增加仅发生饱和现象，发光强度也不会增大。因为Ⅱ-Ⅵ半导体纳米微粒在数纳米范围内，所发生的尺寸效应可实现浓度分散，因此在可见光领域内可以期望得到非常高的辉度。美国科学家 Bhargava用掺杂了Mn 的Zns纳米微粒，在保持着Mn 发光效率的同时发光寿命变为10，其辉度也在10 左右。这一现象叫做量子效果。Ⅱ-Ⅵ半导体纳米微粒显示出比其他材料更高的发光辉度，特别是通过掺杂可得

到更好的光学特性。

4.无机纳米发光材料前景展望

随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用很多不同的物理和化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了较为全面的研究。首先纳米材料具有的大的比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相间的分布，了解纳米材料中的这一分布情况对理解其块体材料的性质很有帮助。表面缺陷是影响发光效率的主要因素，因此通过表面修饰对纳米发光材料发光性质影响的研究,可以使人们掌握控制表面缺陷的方法,进而为发现新一代发光材料提供指导。

其次,纳米发光材料独特的性质具有广阔的应用前景,纳米发光材料如果能够实用化将带来发光材料领域的巨大变革,并带动相关纳米电子器件的发展。目前纳米发光材料发光性质发生变化的机理任然众说纷纭，没有定论，很值得做进一步深入研究。同时，如何在低温下制备出小颗粒、高晶度、分散均匀且发光强度强的纳米晶体仍是研究工作者努力的方向。最后,为使纳米发光材料获得真正的应用,如何把这些纳米颗粒组装成有序的薄膜也是广大纳米科学家面临的新挑战。

范文四：浅论纳米稀土发光材料

浅论纳米稀土发光材料

摘要：本文对稀土元素的发光机理作了大概描述, 且主要针对纳米稀土发光材料的性能、制备方法、存在问题及发展前景作了主要论述。

关键词：稀土；发光材料；纳米技术；光学性能；制备

引言

稀土元素包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。它们在自然界中共同存在, 性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚, 又难以分离出高纯的状态, 最初得到的是元素的氧化物, 它们的外观似土, 所以称它们为稀土元素。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱, 来源于fn 组态内的电子跃迁, 即f- f 跃迁; 组态间的能级跃迁, 即4f-5d, 4f-6s, 4f-6p 等跃迁: 还有电荷迁移跃迁, 即配体离子的电子向Ln3+ 离子的跃迁, 从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性,所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类[ 1] 。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、稀土为主要特色[ 2] 。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1—100nm的发光材料

[ 3] 。稀土掺杂纳米发光材料以其种类繁多、性能优异的特点己发展成为一个新的产业, 广泛应用于信息显示、绿色照明、医疗健康、光电子等领域。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等[4]。受这些结构特性的影响, 纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性, 从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质, 如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质。因此, 纳米稀土发光材料已经成为纳米材料和稀土发光材料领域中的一个新的研究热点[5-8]。

本文将对纳米稀土发光材料的性能特点、制备方法、应用前景及存在的问题等展开论述。

一、纳米稀土发光材料的性能特点

与常规的微米颗粒的发光材料相比, 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长, 因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的, 不存在对光波的限域作用引起的微腔效应, 而且对超细颗粒而言, 尺寸变小, 其比表面积亦显著增加, 产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系

列新奇的性质, 主要表现在以下几方面:

1、荧光寿命变化

M. Tissue 研究了纳米Y2O3: Eu3+ 的荧光寿命与微米Y2O3: Eu3+ 的比较, 看到[9]

纳米化后荧光寿命明显延长。李强[10] 研究表明, 这是因为小颗粒粒径限制了Eu3+ 的能量转移过程, 导致交叉驰豫过程不起作用。而用溶胶提拉法制备的Zn2 SiO4: Mn2+ 纳米微晶薄膜中观察到Mn2+ 的荧光寿命缩短, 与相同工艺条件下制得的Zn2S iO4: Mn2 + 粉末材料( 2 Lm )相比, Mn2+ 发光的寿命缩短了5 个量级, 这是由于表面缺陷增加引起的[11]。

2、谱线漂移

由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称为“蓝移”。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移”[1] 。普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著, 带隙加宽引起的。而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大, 使发光粒子所处的环境变化( 如周围晶体场的增大等) 致使粒子的能级发生变化, 带隙变窄所引起的。李强等[ 10] 在研究纳米Y2O3: Eu3+ 的光谱的过程中,发现发射光谱蓝移的现象, 随着晶粒尺寸

微米级降纳级, 发射光谱中5D0→7F2 跃迁主峰位置由618nm 蓝移至610nm。

3、红外吸收带宽化

发光材料的尺寸减小到纳米级时, 对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同, 没有一个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下, 它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布, 这就导致了纳米粒子外吸收带的宽化。

4、浓度猝灭

纳米发光材料还存在另一个重要的现象就是猝灭浓度的变化, 如纳米Y2O3: Eu3+ ( 20 nm ) 比微米Y2O3: Eu3+ 的激活剂临界浓度高, 纳米Y2O3: Eu3+中Eu3+ 的临

界浓度为8% [ 12, 13] , 这种现象说明纳米Y2O3: Eu3+ 颗粒间大的界面使能量传递速率

降低,进而使得传递给猝灭中心的能量减少。

5、使原不发光的促成发光

二、纳米稀土发光材料的制备方法

纳米稀土发光材料的制备分为两种：物理制备及化学制备。其中采用物理合成方法可以获取粒径更小的纳米微粒，但为了保证复杂多组分体系材料的均匀性, 避免物理工艺中杂相的出现, 所采用的方法大都是化学合成工艺, 其主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、气相法、微乳液法、喷雾热解法等。

1、沉淀法

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解, 使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物( 沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制) ,然后再经过过滤、洗涤、干燥, 有时还需要加热分解等工艺过程而得到所需要的纳米粉体。沉淀法又分金属醇盐水解法、共沉淀法和均相沉淀法[1] 。

化学沉淀法的优点是组分均匀性好, 工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高, 合成路线较长, 易引入杂质。

2、溶胶-凝胶法

溶胶- 凝胶法( Sol- Gel)是指从金属的有机物或无机物的溶液出发, 在低温下, 通过溶液中的水解、聚合等化学反应, 首先生成溶胶, 进而生成具有一定空间结构的凝胶, 然后经过热处理或减压干燥、焙烧除去有机成分, 最后得到无机材料。用Sol-Gel合成法的优点是具有起始反应活性高、反应组分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源等明显优点, 是合成纳米发光材料的主要方法之一。用此方法已成功地合成出多

[ 14]种稀土掺杂的纳米发光材料, 如Y2 SiO7: Eu ;SiO2: Dy, Al等。Sol- Gel法制备的发光材料

掺杂更均匀, 晶格更完善, 从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。

3、燃烧合成法

燃烧合成法是将相应金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放置在一定温度的环境下,使之发生燃烧反应, 制备氧化物或其它发光材料的一种方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特

点, 在试验研究中应用较为普遍。

目前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理想, 随着试验的深入, 燃烧法将会是一种很有前途的合成方法。

4、气相法

根据制备工艺该法又分为物理气相沉积法( PVD法) 、化学气相沉积法( CVD 法) 和化学气相反应法。其中, 物理气相沉积法是利用真空蒸发、激光等手段, 使原料气化或形成等离子体, 然后在介质中骤冷使之凝结得到纳米粉体。而化学法则利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成纳米粉体。

气相法具有产物纯度高、结晶组织好、形状和颗粒度可控等优点。

5、微乳液法

微乳液法是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法, 它是以不溶于水的非极性物质相为分散介质, 以不同反应物的水溶液为分散相, 采用适当的表面活性剂作为乳化剂, 形成油包水型( W/ O) 微乳液,使得颗粒的形式空间限定于微乳滴液的内部, 从而得到粒径分布窄、形态均匀的纳米颗粒。

一般工艺流程为

6、喷雾热解法

喷雾热解法是以水、乙醇或其它溶剂将反应原料配成溶液, 再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中, 在那里将前驱体溶液的雾流干燥, 然后在管式反应炉中分解以制备颗粒的方法。用这种方法制备的发光体颗粒具有许多优良的性

[15]质, 如颗粒分布均匀和高温退火后有较好的球状形态等, 如Yun ChanKang 等用

此方法制备了Y2O3: Eu3+ 和Gd2O3: Eu3+等。

7、小结

以上化学合成法是制备纳米稀土发光材料的有效方法, 合成温度较高温固相法低, 产物相纯度高,颗粒粒径小, 但合成的材料结晶较差, 发光效率低。要得到理想的稀土发光材料,应对其化学合成工艺进一步完善。

三、纳米稀土发光材料的应用前景及展望

纳米稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x 射线影像、激光、闪烁体等领域, 是本世纪含CRT、FED 和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料, 发挥着越来越重要的作用。

由于它的广泛应用, 有很大的发展前景:

1、多种制备技术复合也是合成纳米稀土发光材料未来发展方向之一。

由于各种技术各有优缺点, 因此我们可以将各种制备方法扬长避短、相互结合, 优化组合并找出更好的合成方式和途径，比如将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术结合来制备纳米稀土发光材料也是近来的发展趋势之一。以此来更好地制备出高质量、低消耗的纳米稀土发光材料。

2、寻找出粒径的变化与材料性能之间的关系。

通过纳米稀土发光材料的制备技术, 对纳米微粒的粒径进行控制, 制备出一系列不同粒径的纳米微粒,从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长、荧光寿命、发光效率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系，从而构建更好的反应体系。

3、探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。

目前对此类材料的理论研究只是初步展开, 还没有建立一套有指导意义的系统的理论。总之, 纳米稀土发光材料是一类具有广泛应用前景的新型发光材料。为了更好的利用, 需要我们在前人经验的基础上进一步深入研究探索，比如在纳米颗粒中激活剂的分布、分凝问题；越过界面时能量传递机制的改变等等，争取获得更丰富、更准确的实验结果,，从而将纳米稀土发光材料应用到更为广阔的平台中，更好的造福人类。

四、纳米稀土材料目前所存在的问题

虽然纳米稀土材料的未来前景非常好，但在目前，纳米稀土材料的研究及应用都还只是初步展开，其中仍存在着一些问题亟待解决：1、中国是世界上最大的稀土资源国，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀土资源在中国，并且品种齐全。从1986年起，中国稀土产量已经跃居世界第一位，使中国从稀土资源大国变成稀土生产大国。但其在稀土深加工方面，在稀土功能材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平具有相当大的差距；2、拥有自主知识产权的纳米稀土发光材料应用技术还十分缺乏，目前已有的一些纳米稀土发光材料大多数是国外的；3、一些应用小，但起核心功能的领域被忽视，研发投入不大，例如医用的CT,SPECT,PET等仪器使用的核心功能材料稀土晶体只有几十公斤，但仪器的售价动辄上千万；4、现有的稀土发光材料中稀土元素的开发利用不平衡。

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particles by spray pyrolysis method[J]. M ate rials Research Bu lletin, 1999, 14 ( 6) : 2611-2615.

范文五：稀土纳米发光材料研究进展

第26卷第3期2005年6月

发光学报

C H I N ESE J OURNAL OF LUM I N ESCENCE

V ol 126N o 13

June , 2005

文章编号:1000-7032(2005) 03-0285-09

稀土纳米发光材料研究进展

张吉林, 洪广言

(中国科学院稀土化学与物理重点实验室, 吉林长春 130022)

摘要:稀土纳米发光材料明显不同于体相发光材料的特性已经成为近年来的热点研究课题, 为了更好地探

索其特性, 综述了稀土纳米发光材料的研究进展, 特别是掺杂Eu 3+和T b 3+离子的稀土纳米发光材料。首先, 归纳总结了稀土纳米发光粒子不同于体相材料的光谱特性, 如电荷迁移带的红移、发射峰谱线的宽化、猝灭浓度的升高、荧光寿命和量子效率的改变等等; 其次, 概述了一维稀土纳米发光材料的制备与光谱性质, 介绍了二维稀土纳米发光薄膜的图案化和介孔模板组装; 最后, 对其未来的发展趋势进行了展望。关键词:稀土; 发光; 纳米材料; Eu 3+; Tb 3+

中图分类号:O 482. 31 PACC :3250F; 7860 文献标识码:A

1 引言

纳米发光材料是指颗粒尺寸在1~100n m 的发光材料, 它包括纯的和掺杂离子的纳米半导体复合发光材料和具有分立发光中心的掺杂稀土或过渡金属离子的纳米发光材料。1994年Bhar -[1, 2]

gava 等首次报道了纳米ZnS B M n 的发光寿命缩短了5个数量级, 而外量子效率仍高达18%。尽管这是一个有争议的实验结果

[3]

纳米线、纳米管、纳米带等的制备方法、形成机理以及发光特性, 开始进行二维纳米发光薄膜

的图案化和无序、有序纳米发光材料的介孔组装

[50~62]

[38~48]

。本文将以掺杂Eu 和Tb 离子的稀土

3+3+

纳米发光材料为例介绍其研究进展, 因为Eu 和Tb 离子是稀土发光探针离子, 分别发出较强的特征红光和绿光, 这类发光材料具有重要的理论研究和广泛的实际应用价值。

, 但却引起了

人们研究半导体纳米发光材料的极大兴趣, 因为它预示了纳米发光材料可能有高的发光效率和短

的荧光寿命等特性。目前, 在这方面已经进行了大量的、较深入的研究(如量子点、量子线、量子阱、超晶格、多孔硅和有序纳米结构阵列等)

[4~6]

2 零维稀土纳米粒子发光特性

稀土纳米发光粒子的研究重点是表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响, 因

为与体相材料相比, 稀土纳米发光材料出现了一些新现象, 如电荷迁移带红移、发射峰谱线宽化、猝灭浓度升高、荧光寿命和量子效率改变等等(见表1) 。为了研究稀土纳米发光材料的能级结构和光谱特性, 在制备上, 大量的工作集中在两个方面:一是获得尽可能小的纳米粒子, 使材料充分显示出纳米尺寸对材料结构及其性能的影响; 二是对纳米粒子的粒径控制, 制备出一系列不同粒径的纳米粒子, 从而寻找出粒径的变化与材料性能之间关系。在实验技术上, 主要采用SE M 、TE M 和HRTE M 观察形貌和微观结构; 利用激光格位选择激发或同步辐射研究激活离子的光谱能级结构和格位对称性以及高能量范围的稀土离子的激

。在理论上, 主要探讨量子限域效应和

小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质

的影响; 在应用上, 从材料的制备和加工入手, 寻找材料的应用及功能器件制造的途径。与此同时, 稀土或过渡金属离子掺杂的纳米发光材料也开始受到关注, 并探索了大量的合成方法, 如沉淀法、热分解法、溶胶-凝胶法、燃烧法、激光蒸发冷凝法、C VD 法、水热法、模板组装等等

[7~9]

。近年

来, 有关稀土离子掺杂的纳米发光材料的工作主要是研究零维纳米粒子的表面界面效应和小尺寸效应对光谱结构及其性质的影响

收稿日期:

基金项目: 作者简介:

[7~37]

, 探索一维

2004-04-20; 修订日期:2004-11-05

国家自然科学基金资助项目(50473002)

张吉林(1963-), 男, 辽宁本溪人, 副研究员, 博士, 主要从事无机纳米结构材料与稀土发光材料的研究。l

286发光学报

第26卷

发光谱; 使用时间分辨光谱技术探索荧光寿命、荧光衰减、能量转移等动力学特性。在研究对象的选择上, 主要是选择对微环境比较敏感的荧光探

针离子, 如Eu 和Tb 离子。目前, 这方面研究

3+3+

最多的是Y 2O 3B Eu 。下面主要以Y 2O 3B Eu 为例, 介绍稀土纳米发光材料的光谱特性。

表1 不同粒径的Y 2O 3B Eu 3+的光谱性质[11, 12]

T able 1 T he spec tru m properties of Y 2O 3B Eu 3+w ith different parti c le sizes .

样品

粒径表面积/体积电荷迁移带位置611nm 的HW F M

3L m <0. 01239nm="" 0.="" 8nm="" 1.="" 7m="" s="">

80nm 0. 07239nm 0. 9nm 1. 39m s

40nm 0. 14242nm 1. 1nm 1. 28m s 12%~14%

10n m 0. 49243nm 1. 3n m 1. 08m s

5nm 0. 78250nm ~

1. 04m s , 0. 35m s ~18%

D 0荧光寿命(RT)

猝灭浓度(mo%l )

2. 1 谱线位移

纳米粒子的光谱峰值波长向短波方向移动的现象称为蓝移; 而光谱峰值波长向长波方向移动

的现象称为红移。普遍认为蓝移主要是由于载流子、激子或发光粒子(如金属和半导体粒子等) 受量子尺寸效应影响而导致其量子化能级分裂显著或带隙加宽引起的; 而红移是由于表面与界面效应引起纳米粒子的表面张力增大, 使发光粒子所处的环境发生变化(如周围晶体场的增大等) 致使粒子的能级发生变化或带隙变窄所引起的。因此, 只有粒径小到一定的尺度, 才可能发生红移或蓝移现象。

随着Y 2O 3B Eu 粒径的减小, 在吸收和激发光谱中, 出现了基质吸收带的蓝移和电荷迁移带(CTB ) 的红移, 这种现象是由表面界面效应和小尺寸效应所引起的晶格畸变造成的, 而不是量子限域效应引起的。张慰萍等采用甘氨

酸-硝酸盐燃烧法合成了不同粒径的Y 2O 3B Eu 和Gd 2O 3B Eu 纳米晶, 实验结果表明:从80~5n m, 在Y 2O 3B Eu 样品中, Eu 的CTB 的峰值波长红移了11nm (见表1); 而在Gd 2O 3B Eu 样品中, Eu 的CTB 峰值波长从255n m 红移至269n m

[16]

[11~17]

[7~17]

键长分别是0. 233, 0. 235, 0. 244n m ); 晶格越显无序, 畸变也越严重; Eu 的局部环境也随之变化, 其配位数由6变到8。在纳米材料中Eu ) O 间的

电子云较常规体相材料中Eu ) O 电子云更偏向Eu , 当受到激发时, 电子从O 到Eu 的迁移

[19]

更容易发生。Konrad A 等采用CVD 法合成了不同粒径大小的Y 2O 3B Eu 发光材料, 其粒径大小是通过Scherrer 公式计算和TE M 直接观察确定的, 并通过XRD 和光谱结构特性分析证明Y 2O 3B Eu 为立方晶相。漫反射和激发光谱表明:基质晶格吸收, 10nm 样品的吸收带边比10L m 样品的吸收带边蓝移了大约5n m, 但电荷迁移带没有移动; 在同一温度下, 随着粒径降低吸收带增宽; 同时, 束缚激子的发射能量不依赖于粒径大小。因此, 这种基质吸收带边的蓝移和宽化依赖于粒径大小而束缚激子的发射能量不依赖于粒径大小的现象, 不是量子限域效应或声子限域效应引起的。他们提出了量子位形坐标图并进行了解释, 认为静压增加束缚激子激发态的声子能量或激子-声子耦合的增加可能是纳米晶尺寸影响其光学性质的原因。

另外, 在纳米Y 2O 3B Eu 样品中, Eu 的

2-3+

, 但未观察到Eu 的D 0→F 2特征发射峰

3+57

F 2→D 0激发峰蓝移的现象也有报道。Shar m a P K

[24]

出现位移。通过XRD 、TE M 、EXAFS (扩展X 射

线吸收精细结构) 和激光格位选择激发高分辨光谱对样品的粒径、形貌、结构和光谱特性, 进行表征发现:Y 2O 3B Eu 纳米晶是由有序的晶核和无序的晶界网络构成的, 并且粒径越小缺陷越多。EXAFS 的实验结果表明:粒径越小, Eu ) O 键长3+

等以吐温-80和乳化剂-OG 为修饰剂, 湿法合成

了不同粒径的Y 2O 3B Eu 样品。发现随着修饰剂浓度由0增加到10%, 粒径从6L m 减小到10

57n m, D 0→F 2激发峰波长从395nm 蓝移至382n m 。他们认为所得到的这个初步结果是量子限域效应引起的。李强等

[9, 10]

的研究结果表明, 在

Y O 3B Eu , Eu D 0→2跃迁的

第3期张吉林, 等:稀土纳米发光材料研究进展 287

峰值波长由614n m (粒径为71nm ) 蓝移至610n m (粒径为43n m ), 他们认为是纳米材料巨大的表面张力导致的晶格畸变所致。然而, 在上述文献中, 有关Eu 的谱峰蓝移的数据均不是采用高分辨光谱得到的, 也没有其他的实验数据对此加以说明, 因此, Eu 谱峰的蓝移现象仍需要进行更深入地研究。

2. 2 谱线宽化和新发光峰

在不同粒径的Y 2O 3B Eu 纳米晶中, 随着粒径的减小, Eu 的D 0→F 2谱线有明显的宽化现象, 同时, 在小粒径样品发射光谱中出现新峰。张慰萍等

[11, 12]

3+3+

现确实与基质的晶粒大小密切相关。对于这种现象, 普遍认为发射峰宽化是非均匀加宽, 其原因可能是纳米晶中存在无序相; 而新发光峰的出现则是源于新格位的Eu , 如处于表面或杂相的Eu 所形成的发光中心。2. 3 荧光寿命改变

张慰萍等

[11, 12]

在研究时发现, 随着纳米晶粒

的变小, 荧光寿命随之缩短(见表1), 而5nm 样品衰减的更快, 可以用双指数很好地拟合, 其结果为1. 04, 0. 35m s 。这被认为是表面缺陷增加引起的, 即量子尺寸效应导致了发光离子能级在弛豫中自旋禁戒进一步的解除, 从而辐射跃迁几率提高或无辐射弛豫增强。李丹等

[31]

观察到, 当立方相Y 2O 3B Eu 的颗

粒尺寸小于10nm 时, 发射光谱不仅谱线加宽(见表1) , 而且光谱基本结构也发生变化, 在622n m 处还出现了发光峰(见图1) 。B azzi R 等

3+[13]

研究的结果

表明, 在30, 5n m 的Y 2O 3B Eu 立方相纳米晶样品中, Eu 的D 0→F 2跃迁的荧光寿命与体材料(1. 7m s) 相比均明显缩短。对于Eu 掺杂的质

量分数为1%~50%的样品, 在相同掺杂浓度下, 颗粒越小发光寿命越短; 在较低的掺杂浓度下, 寿命变化不大; 当掺杂浓度超过某一值时, Eu 的发光寿命明显变短, 如5nm 样品中, 当Eu 的浓度低于15%时, 寿命大约为0. 77m s , 超过15%后, Eu 的寿命明显变短; 而30nm 的样品中, Eu 的寿命在掺杂浓度超过20%时其荧光寿命才开始明显变短。他们认为颗粒尺寸减小引起的发光寿命变短是表面猝灭中心作用的结果; 发光寿命随掺杂浓度增大而变短, 说明较高掺杂浓度的Eu 离子之间的能量传递加速了通过表面的能量猝灭。然而W illi a m s D K 等在单斜晶系

纳米Y 2O 3B 0. 1%Eu 荧光寿命研究中却得到了相反的结果, 即在约13K 下, 不同粒径的Y 2O 3B 0. 1%Eu 单斜相纳米晶的D 0荧光寿命随着粒径的减小而增大

[21]

[20, 21]

3+3+

采用聚醇介质法合成了2~5nm 的Y 2O 3B Eu 和Gd 2O 3B Ln 等

[20]3+

(Ln =Eu 、Tb 、N d) 等纳米晶, 也发现

发射谱线宽化和新发光峰出现。W illia m s D K

采用气相冷凝法合成了7~15nm 的Y 2O 3B

Eu 纳米晶。激光格位选择激发测试表明, F 0→D 0跃迁的激发峰随着粒径的减小而明显宽

化。同时, 发现7nm 单斜相样品中存在少量的立方相, 因为观察到了Y 2O 3B Eu 立方相C 2格位的580. 6nm 的激发线。Peng 等

[34]

在高分辨光谱中

[29, 30]

观察到5nm 的Y 2O 3B Eu 纳米晶在579. 9n m 处出现新的宽化的激发峰。李丹等

采用燃烧

法合成的5n m 的Y 2O 3B Eu 立方相纳米晶, 在10K 的低温下也看到了D 0→F 2跃迁发射峰的宽化。另外, Goldburt E T

[27]

发现Y 2O 3B Tb 纳米晶

Tb 的D 4→F n 跃迁的发射峰比体相材料相应的发射峰宽化。可见,

谱线宽化和新发光峰的出

, 他们认为造成Eu 离子D 0

3+5

衰减时间延长的原因是由于辐射跃迁比率减小引起的。总之, 荧光寿命的变化与纳米的大小和掺杂的浓度密切相关, 并决定于稀土纳米发光材料的表面界面效应。2. 4 猝灭浓度增大

张慰萍等

[11, 17]

在纳米Y 2-x Eu x Si O 5中, 首次

观察到了浓度猝灭受到抑制的现象。50n m 样品的猝灭浓度为x =0. 6, 大大超过了体材料的x =

图1 不同粒径Y 2O 3B Eu 3+样品的发射光谱F ig . 1 The e m i ssi on spec tra o fY 2O 3B Eu 3+samp l es w it h di-f

0. 2, 并且发光亮度是体材料的最大发光亮度的2倍多。这被认为是由于在纳米材料中能量共振

288

发光学报第26卷

布的涨落所造成的。在纳米Y 2O 3B Eu 样品中, 也观察到了浓度猝灭受到抑制的现象:体材料的猝灭浓度约6%, 而纳米Y 2O 3B Eu 样品的猝灭浓度高达12%~14%, 但纳米发光亮度低于体材料, 70nm 样品的发光亮度约为商用Y 2O 3B Eu

量匹配的交叉弛豫途径, 这些因素决定了D 4能级上的发光难以被猝灭。在纳米晶中, 由于表面猝灭中心的影响, 随Tb 离子浓度增加, 能量在Tb 离子之间的迁移, 很容易到达表面而猝灭。由此可见, 稀土纳米发光材料的浓度猝灭增加的机理是很复杂的, 但它决定于纳米颗粒的表面、界面效应所引起的能量传递机制的改变。2. 5 发光强度变化

张慰萍等

3+3+

[16]

材料的80%, 而且随粒径变小而下降。这被认为是纳米晶所具有的表面界面效应使发光中心Eu -Eu 之间的频繁能量传递受阻, 能量从发光中心到猝灭中心传递的几率减小, 非辐射跃迁减小, 从而使猝灭浓度升高。李丹等

[29~31]

采用燃烧法制备出了不同粒径

对Eu 离子掺杂

的Y 2O 3B Eu 和Gd 2O 3B Eu 纳米晶, 其同一掺杂浓度的Eu 的D 0→F 2跃迁的发射峰强度随着粒径的减小而逐渐降低。其原因是纳米粒子的强散射减少了对紫外激发光的吸收, 从而使亮度下降。另外, 因粒径减小形成的无辐射弛豫中心增强了无辐射跃迁也是发射光强急剧减小的原因。李强等

[9, 10]

的纳米氧化物材料具有比体材料高的猝灭浓度的原因进行了更具体的分析:引起发光猝灭的中心有两种, 一种是表面猝灭中心, 主要是三叉晶界、空位或空洞; 另一种是体猝灭中心, 有杂质和晶体缺陷两种。当颗粒尺寸减小时, 表面猝灭中心增多而使猝灭浓度降低; 相反, 稳态的纳米晶位错密度不断降低而使纳米晶中的发光猝灭浓度提高; 杂质与颗粒尺寸无关, 并且, 纳米晶与体材料相比, 体猝灭中心的数目很少, 因此, 对发光起猝灭作用的主要是表面猝灭中心。纳米晶的表面猝灭中心增多了, 那为什么猝灭浓度反而升高了呢? 他们通过浓度猝灭曲线的分析, 确定了引起Y 2O 3纳米晶中Eu 发光浓度猝灭的是交换相互作用。因为在立方Y 2O 3纳米晶中存在S 6和C 2两种格位的Eu 离子之间的能量传递, 而相邻格位的能量传递速率比孤立的能量传递速率快很多, 所以, 只有当Eu 的掺杂浓度提高, 使Eu 处于相邻格位的概率增大到足以形成连接到表面的能量传递网时, 发光猝灭才发生, 从而导致纳米Y 2O 3B Eu 与体材料相比具有更高的猝灭浓度。他们还报道了Y 2O 2S B Tb 纳米晶中Tb 发光浓度猝灭的机制

[32]

也得到了类似的结果, 并认为与缺陷

[24]

有关。然而, Shar m a P K 等

采用表面活性剂化纳米晶, 其Eu

学控制法合成的Y 2O 3B Eu

的D 0→F 2跃迁的发射峰强度随着粒径从6L m 减小至10nm 非但发光强度没有减小, 反而增大了5倍, 被认为是非辐射跃迁几率减小造成的。Goldburt E T 等

[27, 28]

采用溶胶-凝胶法制备的

10~4nm 粒径大小的Y 2O 3B Tb 纳米晶的发光效率增加。他们提出了量子限域原子(quantum-confi n ed ato m s) 模型加以解释

[28]

, 即掺杂的纳米

晶发光材料振子强度的变化是基质边界的局域原子的量子限域导致的, 简言之, 局域杂质可看作量子点。张慰萍等

[11]

制备的平均粒径为50nm 的

Y 2-x Eu x S i O 5比常规微米级的体相材料有更高的发光亮度。同一掺杂浓度样品的逐步退火实验表明:发光几率的提高是可能的原因。另外, 发光强度随粒径减小的变化可能与制备方法有关, 例如, 用溶胶-凝胶法合成的40~50nm 的Ln BO 3B Eu (Ln =Y, Gd) 的发光亮度均高于固相反应法制得的体材料Ln BO 3B Eu , 这可能是因为溶胶-凝胶法制备的样品掺杂更均匀、晶格更完善, 从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。裴轶慧等

[33]

:D 3的浓度猝灭是电偶极-电偶极相

互作用引起的, 而D 4浓度猝灭是交换相互作用引起的。与体材料相比, 在Y 2O 2S B Tb 纳米晶中, D 4更容易出现浓度猝灭; 而由交叉弛豫引起的D 3发光的浓度猝灭提高。这是因为在体材料的Y 2O 2S B Tb 中, D 4发光在Tb 质量分数低于10%时还没有观察到浓度猝灭现象, 而D 3→F 2跃迁产生最强的发光时的浓度值只有0. 2%。D 3的浓度猝灭是由于交叉弛豫(D 3, F 6) →(D 4, F 0), 猝灭D 3发光的同时增加了D 4能级, 3+

以Y 2O 3B Eu 荧光粉中Eu 的S 6格

3+3+

位的发光强度作为内部标准与C 2格位的发光强度进行比较, 研究了两种格位上Eu 的分布, 结果表明, 纳米Y 2O 3B Eu 的发光强度低并不是因为占据C 2格位上Eu 原子数目少而引起的。总之, 3+

第3期张吉林, 等:稀土纳米发光材料研究进展 289

小、基质和制备方法等有关, 其机理众说纷纭, 因此, 需要进行更深入、更细致的研究工作。2. 6 光诱导的电荷迁移带变化和荧光动力学的

变温特性宋宏伟等

[35]

机理及相关的光谱性质, 同时发现Y 2O 3S B Yb , E r 具有上转换的性质。但这方面的工作刚刚开始, 而有关纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管等一维稀土纳米发光材料的形成机理还不清楚, 它们所展示出奇特的发光性质还有待于探索和深入研究。

首次报道了纳米Y 2O 3B Eu 中紫

外光诱导的电荷迁移态变化现象, 并给出了微观物理模型, 从而在纳米尺度下对稀土离子、表面态和基质之间的相互作用问题有了更进一步的认识。他们在变温实验中, 通过荧光动力学研究确定了立方相纳米Y 2O 3B Eu 中辐射跃迁速率随尺寸的变化关系, 得出尺寸越小电子跃迁速率越大的结论, 并将跃迁速率的增大归因于晶格畸变

[36]

4 二维稀土纳米发光薄膜的图案化

和介孔组装

由于场发射显示(FED ) 和等离子体显示(PDP) 等下一代发光显示技术要求具有超薄、高分辨率和轻便等特点, 因此, 二维纳米发光薄膜的图案化和无序、有序纳米发光材料的介孔组装成为研究的热点课题。同传统的发光粉显示屏相比, 发光薄膜在对比度、分辨率、热传导和涂屏等方面显示出较强的优越性, 其应用上最大的缺点是发光亮度和发光效率不高, 工艺上主要是容易出现裂纹

[50]

。

3 一维稀土纳米线、纳米管和纳米

带等的制备与光谱特性

最近几年, 纳米线、纳米管和纳米带等一维稀土纳米发光材料成为了研究的热点

[39~49]

, 其目等利用

。Gaponenko N V 等

[51~53]

采用在多

的之一就是为了进一步组装出纳米结构体系材料, 最终实现纳米器件的制作。W u C F

[39]

孔硅和阳极氧化铝表面的制膜技术来克服膜的裂纹, 同时, 研究了E r 和Tb 的薄膜发光特性并期望应用于光纤放大方面。林君等

[55~57]

表面活性剂合成了直径为20~30nm 的Y 2O 3B Eu 纳米管, 并且发现Y 2O 3B Eu 纳米管展示了与纳米晶不同的光谱结构, 其发射峰不仅宽化, 而且在618nm 出现了新的发射峰, 同时, 590nm 的发射峰变得宽而强。激光格位选择激发测试结果表明:Eu 在纳米管中占据三个不同的格位, 其中有两个格位位于纳米管壁。Fe l d m ann C

[40]

利用软石印

法, 结合毛细管微模板技术实现了稀土发光薄膜的图案化并研究了其发光特性。

通过研究介孔组装体系的发光特性来理解主客体间的相互作用和介观的理化特性是发光材料介孔组装方面研究的动力之一, 但这方面的工作才刚刚开始

[51~54, 58~62]

等。Chen W 等

[59]

组装的单

采用聚醇介质法合成了直径为100~200nm, 长度为10~20L m 的Y 2O 3B Eu 纳米棒。在254n m 激发下, 只得到了38. 5%的量子效率。H aase M 等

[49]

斜晶系Eu 2O 3/M C M-41体系具有与体相材料明显不同的发光特性:D 0→F 2跃迁的发射峰主要为615, 625nm; 发光寿命出现一短一长, 短的小于1L s , 归因于纳米粒子的表面态或能量到M C M-41迁移产生的猝灭, 而长的从微秒到毫秒为浓度猝灭的结果; 在140e 显示出比立方晶相或体相材料高的发光效率。这种在高温高压下才能稳定存在的高发光效率的单斜相Eu 2O 3/M C M-41组装材料将在发光和显示具有重要的潜在应用。尹伟等

[60, 61]

则报道了La PO 4B Eu 纳米纤维的光谱特

[41~47]

性。目前, 水热法合成一维稀土纳米发光材料相当引人注目

, 例如, M eyssa m y H 等

[48]

合成则合

出了La PO 4B Eu 纳米纤维; Fang Y P 等

[44, 45]

成了Ln PO 4(Ln =La , Ce , Pr , Nd , Sm, Eu, Gd , Tb , Dy) 系列化合物和一些稀土离子共掺杂化合物的纳米线或纳米棒, 探讨了纳米线或管形成的可能机理及其发光特性; 严纯华等道; H e Y 等

[41]

[46, 47]

将铕的有机配合物组装到介孔分子筛

也有相关报

MC M-41或(C H 3) 3S-i MC M-41中, 实验结果表明:分子筛颗粒和孔腔表面的疏水环境有利于超分子体系客体的发光。史彦莉等增强现象。Schm echel R 等

[62]

采用该法制备出了Y 2O 3B Eu 纳

[42, 43]

米带, 发现Eu 的发射峰不仅宽化, 而且出现了625nm 的新峰; 李亚栋等

采用水热法系统地

制备出了稀土氧化物、硫氧化物和氢氧化物等的通过提拉法制备

的Si O 2B Eu, A g /AAO溶胶-凝胶薄膜出现了荧光

[22]

将Y 2O 3B Eu 分别

715

290发光学报第26卷

氧化硅和约80nm 的阳极氧化铝模板阵列孔中, 研究了他们的发光性质, 并与5L m 的体相材料进行了比较。发现填充在S i O 2和AAO 模板孔道中的电荷迁移带和D 0→F 2跃迁的发射峰显著地宽化, 并用发光材料的结构缺陷及非晶态加以解释。最近, 我们将Y 2O 3B Eu 组装进AAO 模板中所形成的纳米线阵列, Eu 的特征红色发射峰与纳米晶粉末样品类似也出现了明显的宽化现象, 其深入的工作正在进行之中

[54]

3+3+

5 发展趋势

随着场发射(FED) 和等离子体(PDP) 发光显示技术的发展, 对荧光粉的粒度分布大小、稳定性、发光效率、发光亮度以及导电性等提出了更高的要求, 由于纳米发光材料显示了许多奇特的性能, 因而它极有希望成为下一代的新型发光材料, 但同时也向我们提出了许多挑战。在制备方面, 尽管采用多种物理或化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料, 但仍需开展更深入细致的工作。这些工作主要包括如何制备高质量、高亮度、分散均匀、无团聚、稳定存在和晶形及粒度大小分布可控的稀土纳米发光粉体材料; 如何将所获得的纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米棒等一维稀土发光材料组装成发光薄膜或有序阵列等发光器件, 等等。在理论方面, 需要深入地研究表面界面效应和小尺寸效应所造成的不同于体相材料的光谱特性; 需要弄清楚激活剂和缺陷在纳米颗粒的表面、界面和次级相间中的分布; 需要理解能量的传递机制和电子-声子的相互作用等问题。在应用方面, 必须解决稀土纳米发光材料稳定性不高和发光亮度不大等关键问题; 并发展新型稀土纳米发光材料。

。综上所述,

稀土纳米发光材料的光谱特性与纳米半导体发光材料有着根本不同的发光机制。谱线的位移与宽化、新峰的出现与猝灭浓度升高、荧光寿命与量子效率改变等与体相材料不同的性质, 普遍被认为是由于粒径小至纳米级后, 其巨大的表面界面效应改变了纳米晶的结构、键参数和掺杂离子格位等因素造成的, 但这方面工作还有许多争议的地方, 实验数据还不全面, 有的结果甚至相互矛盾。在一维纳米材料的制备与二维纳米发光薄膜的图案化和阵列组装方面的工作刚刚开始, 有关一维纳米材料的形成机制、二维纳米发光薄膜图案化的多样化控制和纳米发光阵列的组装及所显示出的发光特性等, 尚需进行大量深入的研究和探索。

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Progress on the Study of Nanoscale Rare Earth Lu m i nescentM aterials

Z HANG J-i lin , HONG Guang -yan

(Key Labora tory o f Ra re Ea rt h Ch e m istry and Physics , Ch i n ese Acad e m y of S cie nces, Chang c hun 130022, Ch ina )

Abst ract :Co m pared w ith the ir corresponding bu l k phases , nanoscale rare earth l u m i n escent m aterials have co m e fo rth a lot o f ne w l u m inescent pheno m ena such as the red shift of CTS , the broaden i n g o f e m ission peaks , the i n crease of quench i n g concentration , the changes o f fl u orescent lifeti m es and quantum e ffi c iency . I nvestigati n g and understanding these m aterials is no t on l y o f acade m ic i n terest but a lso o f techno l o g ica l i m por -tance for advanced phosphor applications . Therefore , i n t h is article , progress on the study of nanoscale rare earth l u m inescen t m aterials has been rev ie w ed . F irstl y ,

su mm i n g up the l u m i n escent characteristic o f

nanoscale rare earth l u m inescen t partic les d ifferent fro m those of bu l k m aterials ; second l y , summ arizing the preparati o n and spectr um properties o f 1D nanoscale rare earth lu m i n escence m ater i a ls ; third l y , i n troducing t h e patterni n g of l u m i n escent th i n fil m s and asse m blies i n t h e m esopore te m plate of 2D nanoscale rare earth lu -m inescence m ater i a ls ; fi n ally , the future develop m ent trend for the nanosca le l u m inescent m aterials is fore -casted . That is to say ,

in preparation , both nanosca l e rare eart h lum i n escent m ateria ls w ith good crysta l

shape , high brigh t n ess , nonaggregating , and narro w particle size d istr i b uting and o r dered array l u m inescen t dev i c es co m posed of nano w ir es , nanot u bes , nanor ods and so on need to be developed . I n funda m e nta l studies , m ore efforts need to be done on the spectra properties r ooted i n the ir surface and i n terface effects . I n applica -ti o ns , t h e key prob le m s of lo w l u m i n escent bri g htness and lo w stab ilitiesm ust be reso lved . K ey w ords :rare earth ; lu m i n escence ; nano m ateria ls ; Eu ; Tb

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