范文一：纤维素纳米晶制备工艺

CarbohydratePolymers110(2014)456–463

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CarbohydratePolymers

journalhomepage:www.elsevier.com/locate/carbpo

l

Anovelgreenapproachforthepreparationofcellulosenanowhiskersfromwhitecoir

DiegoM.Nascimentoa,JessicaS.Almeidab,AmandaF.Diasc,

MariaCleaB.Figueirêdod,Jo?oPauloS.Moraise,JudithP.A.Feitosaa,MorsyleidedeF.Rosad,?

UniversidadeFederaldoCeará(UFC),CentrodeCiências,CampusdoPici,DepartamentodeQuímicaOrganicaeInorganica,Bloco940,CEP60455-760Fortaleza,Ceará,Brazilb

UniversidadeEstadualdoCeará(UECE),CentrodeCiências,CampusdoItapery,BlocoS,CEP60455-900Fortaleza,Ceará,Brazilc

InstitutoFederaldeEducac??o,CiênciaeTecnologiadoCeará(IFCE),CampusMaracanaú,DepartamentodeQuímicaeMeioAmbiente,CEP:61939-140,Maracanaú,Ceará,Brazild

EmbrapaAgroindústriaTropical–CNPAT,RuaDraSaraMesquita2270,PlanaltodoPici,CEP60511-110,Fortaleza,Ceará,Brazile

EmbrapaAlgod?o–CNPA,RuaOswaldoCruz1143,Centenário,CEP58428-095,CampinaGrande,Paraíba,Brazil

a

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abstract

Articlehistory:

Received9February2014

Receivedinrevisedform4April2014Accepted17April2014

Availableonline24April2014

Keywords:AgribusinessNanotechnologyGreenchemistry

Cellulosenanocrystal

Theaimofthisworkwastooptimizetheextractionofcellulosenanowhiskers(CNW)fromunripecoconuthusk?bers(CHF).TheCHFwasdeligni?edusingorganosolvprocess,followedbyalkalinebleaching(5%(w/w)H2O2+4%(w/w)NaOH;50?C,90min).TheCHFwassubsequentlyhydrolyzedwith30%(v/v)sulfuricacid(60?C,360min).Theprocessyieldedapartiallydeligni?edacetosolvcellulosepulpandaceticblackliquor,fromwhichtheligninwasrecovered.TheCNWfromtheacetosolvpulpexhibitedanaveragelengthof172±88nmandadiameterof8±3nm,(aspectratioof22±8).ThesurfacechargeoftheCNWwas?33mV,indicatingastableaqueouscolloidalsuspension.ThenanocrystalspresentedphysicalcharacteristicsclosetothoseextractedfromcellulosepulpmadebyCHFchlorine-pulping.Thisapproachofferstheadditionaladvantageofextractingtheligninasanalternativetoeradication.

?2014ElsevierLtd.Allrightsreserved.

1.Introduction

Cellulosenanowhiskers(CNW),sometimesreferredtoaswhiskers,arestructuresinnanoscaledimensionswithawiderangeofapplicationsindifferent?elds.Keyapplicationsofthesestruc-turesinvolvetheiruseassupportsystemsforsynthesisofmetallicnanoparticles(Xiong,Lu,Zhang,Zhou,&Zhang,2013),intelligentoractivepackages(Azeredo,Miranda,Rosa,Nascimento,&DeMoura,2012),andengineerednanocomposites(Eichhornetal.,2010).CNWcanreplacecarbonnanotubesas?llersbecauseoftheirrelativelylowcostofproduction,easyobtainmentprocess,

?Correspondingauthorat:EmbrapaAgroindústriaTropical–CNPAT,RuaDra.SaraMesquita2270,PlanaltodoPici,CEP60511-110,Fortaleza,Ceará,Brazil.Tel.:+558533917344;fax:+558533917109.

E-mailaddresses:diego@alu.ufc.br(D.M.Nascimento),jeh.quimica@gmail.com(J.S.Almeida),joao.morais@embrapa.br(J.P.S.Morais),judith@dqoi.ufc.br

(J.P.A.Feitosa),morsyleide.rosa@embrapa.br,morsyleide@gmail.com(M.F.Rosa).

lowdensity(about1.566g/cm3),non-abrasivenature,biocompat-ibility,andbiodegradability(Posteketal.,2011).

SeveralsourcesofCNWlikewood,non-wood?bers,algae,tuni-cates,andbacterialcellulosehavebeenreported(Eichhornetal.,2010).However,unripecoconuthusk?ber(CHF)representsanexceptionalmajorsourceofcellulosefortheextractionoftheCNWbecauseitissigni?cantlyabundant,low-cost,andisanunderuti-lizedbyproductproducedinseveraltropicalregions(Rosaetal.,2010).

IthasalreadybeenreportedthatCNWfromCHFpossessdiam-eterssmallerthan5nmandanaspectratioof39±14(Rosaetal.,2010).IntheworkofRosaetal.(2010),CHFweresubjectedtoaseriesoftreatmentsinvolving:(i)washingwithhotwater,(ii)bleachingwithsodiumchlorite(NaClO2),(iii)pre-hydrolysiswithnitricacid(HNO3),and(iv)acidichydrolysiswithsulfuricacid(H2SO4,64%(w/w)).Althoughitwaspossibletoobtainastablecol-loidalsuspension,itpresentedadark-brownaspect,whichlimiteditsuseas?llerinnanocompositesfor?lmsandpackages,mainlyowingtothepresenceofresiduallignin(Rosaetal.,2010).Anotherlimitationofthisapproachinpulpingwastheuseofthechloro-basedcompound,NaClO2,whichisknowntobedetrimentaltothe

http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.04.0530144-8617/?2014ElsevierLtd.Allrightsreserved.

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environmentowingtoitsroleintheformationoforganochlorinebyproducts.

Usually,thehigherthelignincontentina?ber,thehighertheamountofreagentsrequiredtoremoveitandallowaccesstocel-luloseinordertoproduceCNW.However,lignincanbeextractedasaseparateproductfromCHF,usingapproachesthatareclosertogreenchemistryandbiore?neryprinciples(Ng,Tay,&Ng,2013).

Theaimofthisworkwastooptimizetheexperimentalcondi-tionsfortheextractionofCNWfromCHF,withaviewtoextractingcelluloseandligninthroughachlorine-freepulpingapproachthatallowsforminimizingthewasteoflignin,whileusingeasilyrecoverableandlow-environmentalimpactreagents.Thephysi-calandchemicalpropertiesofCNWwereevaluatedbyanalysisofsurfacecharge,crystallinityindex,crystalsizedimension,FTIRspectroscopy,andthermogravimetricanalysis.TheseresultswerecomparedtothealreadyexistingmethodstoproduceCNWfromCHF.

2.Methods

2.1.Material

Unripecoconuthusk?ber(CHF)wascollectedasacitywasteinFortaleza,CearáState,Brazil,andprocessedinapilotplantprocessingunitfromwhereitwastransportedtoEmbrapaTropicalAgroindustry(CNPAT),alsoinFortaleza.TherawCHFwasgroundinWilyemill(FORTINOX–STARFT80)witha1.0mmsieve.Allsolventsandreagentswereofanalyticalgradeandwereusedasreceivedwithoutanymodi?cation.Thereagents97%(w/w)NaOH,37%(w/w)HCl,30%(w/w)H2O2,99.7%(w/w)aceticacid(AcOH),and98%(w/w)H2SO4wereobtainedfromVetecQuímicaFinaLtda–DuquedeCaxias,RJ,Brazil,while80%(w/w)NaClO2wasobtainedfromSigma–Aldrich,SaintLouis,MO,USA.

2.2.Acetosolvpulping(AP)

TheCHF?berswerecookedinamixtureof93%(w/w)AcOHand0.3%(w/w)HClinahydrothermalreactorat110?C,inaratioof1:10(w/v?ber:solution)withconstantstirringfor180min.Attheendofthereaction,themixturewasseparatedintosolid(acetosolvpulp)andliquidfractions(blackliquor).Theacetosolvpulp(AP)waswashedwithfreshAcOH(80?C)topreventligninredepositiononthe?ber.Theblackliquor(BL)wasstoredforfurtherseparationoftherecoveredlignin(RL)(Benar&Schuchardt,1994).

2.3.Generationofrecoveredlignin(RL)

TheBLwasconcentratedinarotaryevaporator(BUCHI–R-210/215)torecovertheaceticacid.Afterthisstep,thevolumeofBLwasdiluted10timeswithdistilledwaterat80?Ctoprecipitatethelignin.TheRLwas?lteredandwashedwithdistilledwaterat25?CuntilitreachedapHclosetothewashingwater.Subsequently,itwasdriedinavacuumdesiccatorwithsilicagel.

2.4.Alkaline-peroxidebleaching(APB)

TheAPwasbleachedwithasolutionof5%(w/w)H2O2and4%(w/v)NaOHinabeakerat50?Cinaratioof1:20(?ber:solution,w/v)withconstantstirringfor90min.Attheendofthereaction,thebleachedacetosolvpulp(BAP)wasvacuum-?lteredandwashedwithdistilledwateruntilitreachedthepHofwaterusedinthewashingstep.TheBAPwasoven-driedat50?Cfor24h,andthenthebleachingprocedurewasrepeated.

2.5.Extractionofcellulosenanowhiskers(CNW)

The?nalBAPwasstirredina30%(v/v)(43.6%,w/wor8mol/L)solutionofH2SO4at60?C,ina1:8.75(w/v)ratioof?ber:solutionfor360min(Wang,Cao,&Zhang,2006).Attheendofthepro-cess,thereactionwashaltedbyadding10timesthevolumeofcolddeionizedwater(～10?C).Thecolloidalsuspensionwascentrifugedinthreecyclesof13,000rpm(26,400×g)(HITACHI–CR22GIII)for15minuntilthesupernatantbegantoturnturbid.Inotherwords,inthe?rstandinthesecondcentrifugations,thesupernatantwasclear,andtheCNWwereinthebottom;inthethirdcentrifuga-tion,thesupernatantbegantobecometurbid,indicatingthattheCNWwerebeginningtoleaktothesupernatant.Betweeneachcentrifugation,thesuspensionwasultra-sonicated(UNIQUE–CellDisruptor–500W)at90%powerfor5mintopreventtheforma-tionofagglomerates.Thereafter,thesuspensionwasdialyzedwithtapwaterfor24huntilitreachedapHof6–7.Thesuspensionwasultra-sonicatedattheendofthedialysesasdescribedpreviously,priortocharacterization.

2.6.Characterization

2.6.1.Chemicalcharacterizationof?bers

TheCHF,AP,andBAP?berswerechemicallyanalyzed.Themois-ture,extractive,andKlasonlignincontentsweredeterminedinaccordancetoTAPPIT421om-02(2002),TAPPIT204cm-97(1997),andTAPPIT222om-22respectively(2000).Hemicelluloseandalpha-cellulosecontentswereanalyzedasdescribedbyYokoyama,Kadla,andChang(2002)andTAPPIT203cm-99(2009).Theresultsarepresentedindryweightof?bers.

2.6.2.FTIRanalysis

SamplesofCHF,AP,BAP,andRLweregroundandpelletizedusingKBr(1:50,w/w).Thespectrawererecordedintherangeof4000cm?1to400cm?1(AgilentCary640FTIR)usingFouriertransformation.

2.6.3.Electronmicroscopy

Thethreedifferent?bers(CHF,AP,andBAP)wereanalyzedbyscanningelectronicmicroscopy(SEM).All?bersweremetal-ized(EmitechK550)withgoldsputteringpriortoexaminationandscannedatanaccelerationvoltageof15kV(ZeissDSM940A).

TheCNWweremeasuredbytransmissionelectronicmicroscopy(TEM).Avolumeof1mLofnanocellulose5%(w/v)suspensionwasdroppedontoaFormvarTM/Carbonsupportwitha300meshcoppergrid.After2min,theexcessivewaterwasdrainedwithaWhatmannpaperno.2,andthegridwasinvertedandallowedtotouchadropof2%(w/v)uranylacetatefor5min.Thisprocesswasrepeatedthreetimes,andthegridwasair-driedatroomtemperaturefor24h.ThegridswereexaminedinaJEOLJEM1200FxIImicroscope.Thelengthandwidthof100crystalswererecordedusingthesoftwareGNUImageManipulationProgram(GIMP2.8).

2.6.4.X-raydiffractogram

SamplesofCHF,AP,BAP,anddriedCNWwereanalyzedinanXpertMPDdiffractometerwithCotubein40kVand40mAinthe2?rangefrom3?to50?.Thecrystallinityindex(CI)wascalculatedastheratiobetweentheintegratedareaofallcrystallinepeaksandtheintegratedtotalarea(Rabek,1980).Thediffractogrampeakdecon-volutionwasperformedwiththeGausianfunctionofthesoftwarePeakFit?ofSystatSoftwareInc(SigmaPlotTM),usingthefollowingequation:

CIIC(%)=

C(1)

A

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Fig.1.Chemicalcomposition(drybasis)of(a)unripecoconuthusk?ber(CHF),(b)acetosolvpulp(AP),(c)recoveredlignin(RL),and(d)bleachedacetosolvpulp(BAP).

inwhichCI(%)isthepercentagecrystallinefraction,ICisthetotalareaofcrystallinepeaksandIAisthetotalareaoftheamorphousregion.

Thesizeoftheperpendicularcrystaltotheplane002( )wasestimatedusingtheScherrer’sequation(Patterson,1939):

0.9

=

002cos?002

(2)

whereˇ002isthelinebroadeningathalfthemaximumintensity(FWMH)ofdiffractionplane002;?002isthemaximumdiffractionangleofplane002,and isthewavelengthoftheX-raysource(0.178nm).

2.6.5.Thermalanalyses

TheCHF,AP,BAP,anddriedCNWwereanalyzedinaMettlerToledoTGA/SDTA851underaN2atmospherewitha50mL/mingas?owrate,heatingrateof10?C/min,andatemperaturerangefrom25to800?C,inanaluminasampleholder.

2.6.6.Zetapotentialandparticlesizemeasurement

Asampleof1mLofthesuspensionofCNWwasdilutedtoaratioof1:50(v/v)andthreereplicatesof0.75mLwereanalyzedinfoldedcapillarycell(DTS1060)inaMalvern3000ZetasizerNanoZStodeterminethesurfacechargeandestimatethecrystalsizeusingdiffractionlightscattering(DLS).TheparticlesizewasmeasuredusingtheSmoluchowskialgorithm(Lang&Xanh,1980;Tournier,Fitzjohn,&Bates,2006).

3.Resultsanddiscussion

3.1.Chemicalcharacterization,CNWextraction,andrecoveryoflignin

theresiduallignin,whichincreasedtheaccessibilityofcellulosetopromoteacidichydrolysis,resultinginalight-creamnanocellulosesuspension(Section3.3).

AcetosolvpulpingremovedmuchoftheCHFligninandsomehemicelluloseasreportedinotherworks(Li,Sun,Xu,&Sun,2012).Moreover,itappearedtoweakentheresiduallignininthe?bers.PreviousworkbyRosaetal.(2010)hadreportedfourserialchlorinebleachingproceduretosuccessfullyeliminatethebulkoftheCHFlignin.Despitetheadditionalacidhydrolysisofthecellulosepulp,theobtainedsuspensionwasstilldark-brownincolor,indicatingthepresenceofresiduallignin.

Themassbalanceoftheprocess(Fig.2)impliedafairef?cientremovalofligninfromthe?ber.Inaddition,limitedamountsofpolysaccharideswereremovedintheblackliquor,witharecoveryyieldof～50%ofligninfromtheCHF.Upto24%ofthetotalligninintherawCHFwasextracted,andtherecoveredligninrepresented18%ofthe36%startingmaterial(Fig.2).Theligninrecoveryyieldintheblackliquorisinagreementwithacetosolvextractionsinsoft-wood,hardwoodandnon-woodybiomasses(Soudham,Rodriguez,Rocha,Taherzadeh,&Martin,2011).Therefore,itseemsplausiblethattheligninrecoveryasapulpingbyproductinthisapproachmightcontributetoincreasetheeconomicviabilityofthewholeprocess,howeverfurtherindepthanalysesarecrucialtocon?rmthese?ndings(Figueirêdoetal.,2012;Rosaetal.,2010).

Afterthetreatments,itwaspossibletoobtainayieldofupto50%ofAP,22%ofBAP,and12%ofCNW.TheyieldofCNWrepresented54.5%ofBAPcontent.Meanwhile,traditionalchlorine-basedpulp-ing(Figueirêdoetal.,2012;Rosaetal.,2010)yieldedvaluesof23%forBAP,andonly6%forCNW,whereasthelignincouldnotberecov-ered.Thissuggeststhatacetosolvpulpingwasef?cientinincreas-ingtheCNWyieldandproducedasecondbyproductwitheconomicvalue,which,inotherprocesses,iscommonlyregardedasawaste.

Afterthebleachingandacetosolvpulpingsteps,thecontentofnon-cellulosiccomponentsdecreasedsigni?cantly(Fig.1).

TheCHFpresented35%of?-celluloseand36%ofKlasonlignincontents,whicharesimilartothevaluesobtainedbyMuensn,Kunanopparat,Menut,andSiriwattanayotin(2011).Thisteamstudiedthechemicalpropertiesofseveralcoconutvarietiesandfoundcellulosecontentsaround～33%and～42%lignincontents.Inourcase,theacetosolvpulpingincreasedthecellulosecontent,eliminatedsomeoftheextractivesandnon-cellulosecarbohy-drates,whilereducingthelignincontentinthe?berfrom36%to24%.Furthermore,thebleachingtreatmentef?cientlyeliminated

3.2.FTIRanalysis

TheFTIRgraphicscorroboratethechemicalcharacterizationofthe?bers(Section3.1)andtheeffectofthechemicaltreatments(Fig.3,Table1)inadditiontheef?ciencyofligninrecoveryisalsocon?rmed.

Allthespectraof?bersdisplayedbandsat3400cm?1duetothehydroxylgroups,at2925cm?1duetostretching,at1640cm?1asaresultofwaterangulardeformation,andat896cm?1duetopolysaccharideglycosidebonds(Silverstein,Bassler,&Morrill,1991;Socrates,2004).

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Fig.2.Massbalanceoftheacetosolvstepwiththelignocellulosiccomponentcontentsin100gofunripecoconuthusk?ber(CHF),acetosolvpulp(AP),inrecoveredlignin(RL),andintheacetosolvef?uent.

Thebandat1730cm?1intheCHFandAPisrelatedtoCstretchingfromketoneand/orestersofhemicellulose,orcarboxylgroupsoflignin(Sun,Xu,Sun,Fowler,&Baird,2005).Thepresenceofligninisdepictedbythebandat1500cm?1,whichrepresents

thestretchingofaromaticringandthebandat1079cm?1,whichrepresentstheCCbondofthearomaticring(Sunetal.,2005).Asthe?berwassubjectedtochemicalpulpingandbleaching,theintensitiesofallofthesepeakswerereduced,indicatingthepartialremovalofligninandhemicellulose.

ThespectrumofRLpresentsphenolicandaliphatichydroxylgroups(3400cm?1and1370cm?1),CHstretchingof3aromaticethers(2900cm?1),CH3andCH2sidechains

?1?1(2810cm),Ostretching(1730cm),andCCaromatic

structuralvibrations(1604cm?1,1500cm?1,and1450cm?1).Moreover,itwaspossibletonoteweakpeaksrelatedtoC1bondsoftheanomericcarbonin?(850cm?1)and?(930cm?1)con?gu-rations,indicatingresidualcarbohydratesfromthehemicellulosehydrolysis(Lietal.,2012).

3.3.Electronmicroscopy

ThechemicalprocessingoftheCHFtoBAPclearlyaffectedthesurfaceofthe?bers(Fig.4).TheCHFpresentsacompactand?atsurface,whileAPandBAP?bersarelooseandrough.Thepulp-ingandbleachingtreatmentsremovedpartofthemacromolecules(Section3.1),affectingtheoverall?bersurface(Johar,Ahmad,&Dufresne,2012).Bleachinginducedtheformationofpitsonthe?ber,whichisknowntoincreasethesurfaceareaandeasetheacidichydrolysisofthecarbohydrates.

TheCNWproducedafteracidtreatmentwasanalyzedusingTEM(Fig.5)toevaluatetheaspectratioofthecrystals.Thewhiskerswereintheformoflonganddisorderedneedleswitha

Table1

Vibrationalfrequencies(cm?1)intheFTIRspectraoftheunripecoconuthusk?ber(CHF),acetosolvpulp(AP),bleachedacetosolvpulp(BAP),andrecoveredlignin.

Wavenumber(cm?1)

Peakassignment

～3400～2900～1730

Fig.3.FTIRspectrafor:recoveredlignin(RL),unripecoconuthusk?ber(CHF),acetosolvpulp(AP),andbleachedacetosolvpulp(BAP).

～1640～1500～1255～896

(OH)str.

(CH2andCH3)str.

(CO)str.inconjugatedacidsoresterswitharomaticrings

(OH)def.duetoadsorvedH2O

(CC)vibr.ofaromaticringinlignin(C51)str.inhemicellulose(C14)str.incellulose

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Fig.4.SEMpictureof(a)unripecoconuthusk?ber(CHF),(b)acetosolvpulp(AP),and(c–d)bleachedacetosolvpulp(BAP).

bundle-formationtrend,resultingfromtheinteratomicforcessuchashydrogenbonding(Elazzouzi-Hafraouietal.,2008).

Onaverage,theCNWwere172±88nminlengthand8±3nminwidth,yieldinganaspectratioof22±8.Rosaetal.(2010)obtainedCNWwithanaspectratioof39±14,buttheprocesswasnotablydifferentfromtheacetosolvpulpingapproach.

Aspectratioisafunctionofthelignocellulosicsource.Depend-ingonthesource,thevaluesoftheaspectratioarevariable.Forinstance,aratioof8–10isobservedforcottonwhitelint(Teixeiraetal.,2010),15–20forricehusk(Joharetal.,2012),and19forcottonlinter(Moraisetal.,2013).

TheaspectratioofCNWdirectlyre?ectstheirabilitytodis-tributemechanicalstressintheinterfacematrix/?ller.Thehighertheaspectratioofthenanocrystal,thegreaterthereinforce-mentandmechanicalbarrierpropertiesinthenanocompositetowhichtheyareapplied(Joharetal.,2012).So,althoughtheaspectratioofCNWfromtheBAPislowerthanthatofCNWfromachlorine-pulped?ber(Rosaetal.,2010),thevaluesobtainedforacetosolv-pulpednanocrystalsarewithinthetypicalrangeforother?llersinnanocomposites.

TheseresultsareinaccordancewiththeobservationbyTEM(Section3.3),becausethecrystalsarewater-stableduetosulfategroups,whosenegativesurfacechargerepelsthenanoparticlesinastablesystem(Zhouetal.,2012).

TheDLSmeasurementsarerelatedtotheBrownianmotionofthenanoparticles,inwhichsmallparticlescanmovefasterthanlargecounterparts(Braun,Dorgan,&Chandler,2008).TheCNWsfromtheBAPpresentedtwomainpeaks,at44nm(42%ofcounts)and180nm(58%).Thepeakat180nmcorroboratestheobservedlengthofcrystalsbyTEM,whichwas～172nm(Section3.3).Thedif-ferencesinTEMandDLSmeasurementsmaypotentiallybearesultoftheDLStechnique,whichmeasuresthehydrodynamicradiusincolloidsuspensionsandismorebiasedtolargesizedparticlesthansmallsized(Oliveri,Elliott,Carnes,Hutchison,&Johnson,2013).

3.5.X-raydiffraction

Thecrystallinityindexofcelluloseinthe?berswasnotablyaffectedbychemicaltreatments(Table2)andallthesamplespre-senteddiffractionpatternstypicalofcelluloseI,asexpectedforcobaltradiation(Bonarski&Olek,2011),withpeaksat17?(plane

3.4.ZetapotentialandDLSmeasurement

TheCNWinthisworkpresentedazetapotentialofaround?33mV,onthisbasis,itwasconsideredtobeastablesuspension(Zhou,Fu,Zheng,&Zhan,2012).However,thezetapotentialcouldnotbecompareddirectlywithotherCHFnanowhiskers(Fahma,Iwamoto,Hori,Iwata,&Takemura,2011;Rosaetal.,2010).Nev-erthless,thenanostructuresexhibitedasurfacechargesimilartowhathasbeenobservedpreviouslyforcottonwhitelint(?31mV)(Teixeiraetal.,2010).

Table2

Crystallinityindexesandcrystalliteaveragesizeintheplane002asdeterminatedbyXRDforunripecoconuthusk?ber(CHF),acetosolvpulp(AP),bleachedacetosolvpulp(BAP),andcellulosenanowhisker(CNW).

Sample

Crystallinityindex(%)

Crystallitesize(D002)(nm)

CHFAPBAPCNW

54727982

3.13.84.65.0

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Fig.5.TEMpicturesforcellulosenanocrystalsfromthebleachedacetosolvpulp(BAP),andapictureofasampleofthenanocrystalsuspension.

ˉ26?(plane002),and41?(plane040).Thus,101),19?(plane101),

thecrystallinityindexofthesampleschanged,butthestructureofthecrystalwasnotaffectedbythesechemicalmodi?cations.TheextractionsoftheCNWwascarriedoutwithalowconcentrationofsulfuricacid(43.6%,w/w)incomparisontothemostcommonlyreportedrecipe(64%,w/w)(Habibi,2014).Therefore,someamountofamorphouscellulosemaybepresentintheCNW.

Thedimensionsofthecrystalsrelatedtoplane002andcrystallinityindexincreasedasthechemicaltreatmentswereper-formed,probablyduetorecrystallizationoftheamorphousregionsintheborderofthecrystallineregionsinthecellulose?ber.Asthehydroxylgroupsfromcellulosecanformnewhydrogenbondsbetweenthemintheamorphouscomponentsasaresultofhemi-celluloseandligninremoval(Sections3.1–3.3)(Eichhornetal.,2010).

AftertheacidhydrolysisofBAP,thecrystallinityofcelluloseincreased.However,duetothesurfacephenomena,thecrys-tallinityindexneverreaches100%,becausetheglucosemoleculeattheendofcellulose?brilcannotformhydrogenbondswithanadditionalcellulosemoleculeintheadjacent?bril(Eichhornetal.,2010).

Thecrystallinityindexofthesenanocrystals(82%)ishigherthantheindexofchlorine-pulped?bersfromFahmaetal.(2011),whichreached57%,andtheindexofRosaetal.(2010),whichreached66%.Hence,theacetosolv-pulpednanocrystalsfromCHFarepotentiallymoresuitableas?llersfornanocompositesthanchlorine-pulpednanocrystalsfromCHF.

3.6.Thermalanalysis

Allthematerialspresentedinitialweightlossaround100?C,mainlyduetowaterloss(Fig.6).ThegraphofCHFpresentsasim-ilartendencywhencomparedtothegraphfromRosaetal.(2010).TheCHFpresentedtwoeventsofweightloss(Fig.6);onewithonsetat260?C,having23%ofweightlossandthepresenceofapeakat288?C,andthesecondwithonsetat330?C,having52%weightlossandapeakat343?C.Theformereventisrelatedtothermaldepolimerizationofhemicelluloses,whilethelatterisduetocellulosedegradation(Morán,Alvarez,Cyras,&Vázquez,2008).Asligninismorethermallystablethancarbohydrates,itpresentsabroaderdecompositionrange,overlappingwithotherlignocellu-losiccomponents(D’almeida,Barreto,Calado,&D’almeida,2008).APandBAPshowedasinglemainevent.TheAPonsetwasat337?C,with73%weightloss,withapeakobservedat359?C,whiletheBAPonsetwasat330?C,with87%weightlossandapeakat351?C.Theremovalofhemicelluloseandlignin(Sections3.1and3.4)increasedthecellulosecontentinthetwodifferent?bers,accentuatingthedTGpeaksandimprovingthethermalstabilityincomparisontotheCHF.Thehigherresidueat800?CinAPcanberelatedtothehigherlignincontentthaninBAP?ber.Ligninismorelikelytoproducecharthancellulose,becauseofthecon-densationofaromaticringsinaninertatmosphere(Moránetal.,2008).

TheCNWalsopresentedasinglemainweightloss,withonsetat270?C,lossof77%oftheweight,andapeakat311?C.The

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Fig.6.TGAanddTGofthe:(a)unripecoconuthusk?ber(CHF),(b)acetosolvpulp(AP),(c)bleachedacetosolvpulp(BAP),and(d)cellulosenanowhisker(CNW).

reductioninthermalstabilityincomparisontoAPandBAPisduetotheinsertionofsulfategroups(Section3.3),whichcatalyzethethermaldegradationofthecarbohydratestructure(Zhouetal.,2012).

4.Conclusions

Theorganosolvpulpingwasef?cientinseparatingligninfromcoconuthusk?bers.Theorganosolv-pulped?berwasbleachedtoacarbohydratematerialfromwhichitwaspossibletoextractcellu-losenanowhiskerswithcharacteristicssimilartonanocrystalsfromchlorine-pulped?bers.

Thisorganosolvpulpingmethodismoresuitableasabiore?neryapproachthanachlorine-pulpingapproachbecausethelignocellu-losicbiomassresultingfromitisbetterseparated,withlesswasteoflignin.Moreover,theuseofalowconcentrationofsulfuricacid(43.6%,w/wversus64%,w/w)toextractthecellulosenanowhiskerscanalsobeanimportantgreenerchemistryapproach.Furthercriti-calstudiesmustbeconductedinordertooptimizetheutilizationofextractivesandhydrolyzedhemicelluloseandtoanalyzetheenvi-ronmentalimpactthisapproachmayhavethroughbylifecycleanalyses.

Acknowledgements

ThisworkwasfundedbyEmbrapaandCNPq.TheauthorsthanktheLaboratóriodeRaiosXatUniversidadeFederaldoCearáfortheX-raysanalyses,theLaboratóriodeProdutoseProcessosatUniversidadeFederaldoCearáforthethermalanalyses,andtheUniversidadeFederaldeS?oCarlosfortheTEManalyses.

References

Azeredo,H.M.C.,Miranda,K.W.E.,Rosa,M.F.,Nascimento,D.M.,&DeMoura,

M.R.(2012).Edible?lmsfromalginate-acerolapureereinforcedwithcellulosewhiskers.FoodScienceandTechnology,46,294–297.

Benar,P.,&Schuchardt,U.(1994).EucalyptusAcetosolvpulping–optimizationof

thecookingconditionsandcharacterizationofthepulpandlignin.CelluloseChemistryandTechnology,28,435–444.

Bonarski,J.T.,&Olek,W.(2011).Applicationofthecrystallinevolumefractionfor

characterizingtheultrastructuralorganizationofwood.Cellulose,18,223–235.Braun,B.,Dorgan,J.R.,&Chandler,J.P.(2008).Cellulosicnanowhiskers.The-oryandapplicationoflightscatteringfrompolydispersespheroidsintheRayleigh–Gans–Debyeregime.Biomacromolecules,9,1255–1263.

D’almeida,A.L.F.S.,Barreto,D.W.,Calado,V.,&D’almeida,J.R.M.(2008).Thermal

analysisoflesscommonlignocellulose?bers.JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,91,405–408.

Eichhorn,S.J.,Dufresne,A.,Aranguren,M.,Marcovich,N.E.,Capadona,J.R.,Rowan,S.

J.,etal.(2010).Review:Currentinternationalresearchintocellulosenano?bresandnanocomposites.JournalofMaterialsScience,45,1–33.

Elazzouzi-Hafraoui,S.,Nishiyama,Y.,Putaux,J.,Heux,L.,Dubreuil,F.,&Rochas,C.

(2008).Theshapeandsizedistributionofcrystallinenanoparticlespreparedbyacidhydrolysisofnativecellulose.Biomacromolecules,9,57–65.

Fahma,F.,Iwamoto,S.,Hori,N.,Iwata,T.,&Takemura,A.(2011).Effectofpre-acid-hydrolysistreatmentonmorphologyandpropertiesofcellulosenanowhiskersfromcoconuthusk.Cellulose,18,443–450.

Figueirêdo,M.C.B.,Rosa,M.F.,Ugaya,C.M.L.,SouzaFilho,M.S.M.,SilvaBraid,

A.C.C.,&Melo,L.F.L.(2012).Lifecycleassessmentofcellulosenanowhiskers.JournalofCleanerProduction,35,130–139.

Habibi,Y.(2014).Keyadvancesinthechemicalmodi?cationofnanocelluloses.

ChemicalSocietyReviews,43,1519–1542.

Johar,N.,Ahmad,I.,&Dufresne,A.(2012).Extraction,preparationandcharacteri-zationofcellulose?bresandnanocrystalsfromricehusk.IndustrialCropsandProducts,37,93–99.

Lang,R.,&Xanh,N.X.(1980).Smoluchowski’stheoryofcoagulationofcolloidsholds

rigorouslyintheBoltzmann-Gradlimit.ZeitschriftfürWahrscheinlichkeitstheorieundVerwandteGebiete,54,227–280.

Li,M.-F.,Sun,S.-N.,Xu,F.,&Sun,R.-C.(2012).Mildacetosolvprocesstofraction-atebambooforthebiore?nery:Structuralandantioxidantpropertiesofthedissolvedlignin.JournalofAgriculturalandFoodChemistry,60,1703–1712.

Morais,J.P.S.,Rosa,M.F.,SouzaFilho,M.S.M.,Nascimento,L.D.,Nascimento,D.

M.,&Cassales,A.R.(2013).Extractionandcharacterizationofnanocellulosestructuresfromrawcottonlinter.CarbohydratePolymers,91,229–235.

Morán,J.I.,Alvarez,V.A.,Cyras,V.P.,&Vázquez,A.(2008).Extractionofcellulose

andpreparationofnanocellulosefromsisal?bers.Cellulose,15,149–159.

Muensn,P.,Kunanopparat,T.,Menut,P.,&Siriwattanayotin,S.(2011).Effectoflignin

removalonthepropertiesofcoconutcoir?ber/wheatglutenbiocomposite.CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing,42,173–179.

Ng,R.T.L.,Tray,D.H.S.,&Ng,D.K.S.(2013).Simultaneousprocesssynthesis,heat

andpowerintegrationinasustainableintegratedbiore?nery.Energy&Fuels,26,7316–7330.

Oliveri,A.F.,Elliott,E.W.,III,CarnesFM.E.,Hutchison,J.E.,&Johnson,D.W.(2013).

Elucidatinginorganicnanoscalespeciesinsolution:Complementaryandcor-roborativeapproaches.ChemPhysChem,14,2655–2661.

D.M.Nascimentoetal./CarbohydratePolymers110(2014)456–463

463

Patterson,A.L.(1939).TheScherrerformulaforX-rayparticlesizedetermination.

PhysicalReview,56,978–982.

Postek,M.T.,Vladár,A.,Dagata,J.,Farkas,N.,Ming,B.,Wagner,R.,etal.(2011).Devel-opmentofthemetrologyandimagingofcellulosenanocrystals.MeasurementScienceandTechnology,22,1–10.

Rabek,J.F.(1980).Experimentalmethodsinpolymerchemistry:Applicationsofwide-angleX-raydiffraction(WAXS)tothestudyofthestructureofpolymers.Chichester:WileyInterscience.

Rosa,M.F.,Medeiros,E.S.,Malmonge,J.A.,Gregorski,K.S.,Wood,D.F.,Mat-toso,L.H.C.,etal.(2010).Cellulosenanowhiskersfromcoconuthusk?bers:Effectofpreparationconditionsontheirthermalandmorphologicalbehavior.CarbohydratePolymers,81,83–92.

Silverstein,R.M.,Bassler,G.C.,&Morrill,T.C.(1991).Spectrometricidenti?cationof

organiccompounds(5thed.).NewYork:JohnWiley&Sons.

Socrates,G.(2004).InfraredandRamancharacteristicgroupfrequencies(3rded.).New

York:JohnWiley&Sons.

Soudham,V.P.,Rodriguez,D.,Rocha,G.J.M.,Taherzadeh,M.J.,&Martin,C.(2011).

Acetosolvdeligni?cationofmarabou(Dichrostachyscinerea)woodwithandwithoutacidprehydrolysis.ForestryStudiesinChina,13,64–70.

Sun,X.F.,Xu,F.,Sun,R.C.,Fowler,P.,&Baird,M.S.(2005).Characteristicsofdegraded

celluloseobtainedfromsteam-explodedwheatstraw.CarbohydrateResearch,340,97–106.

TAPPI.(1997).T204om-97.Solventextractivesofwoodandpulp.TAPPI.(2000).T222om-02.Acid-insolublelignininwoodandpulp.TAPPI.(2002).T421om-02.Moistureinpulp,paperandpaperboard.TAPPI.(2009).T203cm-99.Alpha-,beta-andgamma-celluloseinpulp.

Teixeira,E.M.,Corrêa,A.C.,Manzoli,A.,Leite,F.L.,Oliveira,C.R.,&Mattoso,L.H.C.

(2010).Cellulosenano?berswhiteandnaturallycoloredcotton?bers.Cellulose,17,595–606.

Tournier,A.L.,Fitzjohn,P.W.,&Bates,P.A.(2006).Probability-basedmodelof

protein–proteininteractionsonbiologicaltimescales.AlgorithmsforMolecularBiology,1.

Wang,Y.,Cao,X.,&Zhang,L.(2006).Effectsofcellulosewhiskersonpropertiesof

soyproteinthermoplastics.MacromolecularBioscience,6,524–531.

Xiong,R.,Lu,C.,Zhang,W.,Zhou,Z.,&Zhang,X.(2013).Facilesynthesisoftunable

silvernanostructuresforantibacterialapplicationusingcellulosenanocrystals.CarbohydratePolymers,95,214–219.

Yokoyama,T.,Kadla,J.F.,&Chang,H.-M.(2002).Microanalyticalmethodforthe

characterizationof?bercomponentsandmorphologyofwoodyplants.JournalofAgricultureandFoodChemistry,50,1040–1044.

Zhou,Y.M.,Fu,S.Y.,Zheng,L.M.,&Zhan,H.Y.(2012).Effectofnanocelluloseisolation

techniquesontheformationofreinforcedpoly(vinylalcohol)nanocomposite?lms.ExpressPolymerLetters,6,794–804.

范文二：海藻酸钙_纳米晶纤维素复合膜的制备及性能研究_郭正旭

Science and Technology of Food Industry

研究与探讨

2012年第 24期

海藻酸钙/纳米晶纤维素复合膜的制备及

性能研究

郭正旭 , 邱 思 , 卢晓黎 *

(四川 大 学 轻 纺 与食品学院 , 四川 成 都 610065)

摘

要 :采 用 硫 酸 水 解 脱 脂 棉 制 备 纳 米 晶 纤维 素 , 并 以 浇注 法 制 备 海 藻 酸 钙 /纳 米 晶 纤维 素 复 合 膜 。 通 过 对 复 合 膜 的

机 械 性 能 、 吸 水性 能 、 透湿 性 能 和 光 学性 能 进行检测 , 结果表明 , 以 此 法 制 得 的 纳 米 晶 纤维 素 呈 棒 状 , 直 径 20~40nm, 长 径 比 约 为 7。 将 纳 米 晶 纤维 素 添 加 入 膜 中 , 复 合 膜 的 抗 拉 强 度和断 裂 伸 长 率 显著 增 大 , 而 吸 水性 、 透湿 性和 透 光 率 显 著 减 小 。

关键词 :纳 米 晶 纤维 素 , 海 藻 酸 钙 , 复 合 膜

Study on preparation and properties of calcium alginate/nanocrystalline

cellulose composite films

GUO Zheng-xu , QIU Si , LU Xiao-li *

(Department of Food Engineering , Sichuan University , Chengdu 610065, China )

Abstract :Nanocrystalline cellulose (NCC ) was isolated from cotton via sulfuric acid hydrolysis. The calcium

alginate/nanocrystallinecellulose composite films were prepared by solution casting. The properties of mechanical , water sorption , water vapor permeability (WVP ) and light transmittance were studied. The result showed that the diameter of NCC determined based on TEM was 20~40nmand the aspect ratio was 7. With increase of NCC content , the tensile strength (TS ) and breaking elongation (E ) values increased significantly , however , the water sorption , WVP and light transmittance values decreased significantly. Key words :nanocrystalline cellulose ; calcium alginate ; composite film 中图分类号 :TS201.2文献标识码 :A 文 章 编 号 :1002-0306(2012) 24-0174-04收稿日期 :2012-08-13

*通讯联系人

作者简介 :郭 正 旭 (1988-), 男 , 硕士 研究生 , 研究方 向 :食品 加工 与 保

藏 应 用技术 。

随着人们环保意识的增强, 对食品安全要求的 提高, 以及石油等不可再生资源的日益减少, 原料丰 富 、 价格低廉 、 无公害 、 易降解的包装材料近年来广 受关注, 得到了迅速发展 。 海藻酸盐是从海带等褐藻 类植物中提取出的多糖高分子共聚物, 来源丰富且 安全无毒, 具有增稠 、 稳定 、 乳化 、 成膜以及形成凝胶 的特性 [1]。 海藻酸钙膜是海藻酸盐与钙离子交联形成 的, 具有热不可逆 、 不溶于水且无色无味等特点, 但 所成膜脆度较大, 机械强度较差 。 纳米晶纤维素 (nanocrystalline cellulose , NCC ) 也称纤维素晶须, 是 利用酸或纤维素酶在一定条件下水解纤维素得到的 具有纳米级尺寸的微晶纤维素 [2]。 纳米晶纤维素具有 原料来源广泛, 强度和模量极高, 以及小尺寸效应 、 表面效应等特点 [3], 是一种新兴的环保型生物增强材 料 。 本文选取纳米晶纤维素为增强材料, 对海藻酸钙 膜进行改性研究, 探讨纳米晶纤维素对海藻酸钙复 合膜功能特性的影响 。

1

材料与方法

1.1

材料与仪器

海藻酸钠 (化学纯 ) 、 甘油 、 无水氯化钙 、 硫酸 、 氢氧化钠 分析纯, 成都科龙化工试剂厂; 脱脂棉 医 用, 市售 。

TGL-16G-B 变频离心机 湖南星科科学仪器有 限公司; FLUKO FA25高剪切分散乳化机 德国 FLUKO 公司; JEM 100CX Ⅱ 透射电镜 日本电子公司; RXZ 智能型人工气候箱 宁波东南仪器有限公司; TA-XT Plus 物 性 测 试 仪 英 国 Stable Micro Systems 公 司 ; UV-2100紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器 有限责任公司; 螺旋测微尺 、 电子分析天平 、 烘箱 、 恒 温水浴锅 、 恒温磁力搅拌器等 。

1.2实验方法

1.2.1纳米晶纤维素的制备 参照 Cranston 等 [4]的方 法 。 将 5.0g 脱脂棉浸泡于 100mL 64%的浓硫酸中, 在 45℃ 下搅拌加热 45min 。 加入 10倍的蒸馏水稀释硫酸 停止反应, 然后将稀释液以 5000r/min速度离心 10min , 并加入蒸馏水反复离心 5次, 收集下层浑浊液 。 向浑 浊液中逐滴加入 30%的氢氧化钠溶液, 使 pH 达到 6~7, 即得到纳米晶纤维素悬浮液 。 将此悬浮液以 10000r/min的速度剪切分散 20min , 储存于 4℃ 的冰箱

DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2012.24.047

研究与探讨

2012年第 24期

Vol. 33, No. 24, 2012

中备用 。

1.2.2纳米晶纤维素的表征 取少量纳米晶纤维素 悬浮液用蒸馏水稀释, 配制成 0.1%的纳米晶纤维素 悬浮液, 以 10000r/min的速度剪切分散 10min 。 将此 稀释液滴于铜网 (200目 ) 上, 采用 2%的磷钨酸负染 色, 用 JEM 100CX Ⅱ 透射电镜对纳米晶纤维素进行 观察 。

1.2.3海藻酸钙 /纳米晶纤维素复合膜的制备 采 用溶液浇注法 。 将海藻酸钠溶于蒸馏水中配制成 1%的海藻酸钠溶液, 加入 0.5%的甘油做增塑剂 。 将溶液

在 70℃ 下搅拌 30min 。 冷却至室温后,

分别加入成膜 液质量 0%、 0.1%、 0.25%、 0.5%、 1%的纳米晶纤维素, 以 10000r/min的速度剪切分散 10min 。 待气泡消失后, 将溶液倾倒于表面光滑平整的有机玻璃板上, 放入 烘箱 45℃ 烘干 。 烘干后将膜浸泡于 2%的氯化钙溶液

中 5min ,

取出自然干燥后即得海藻酸钙 /纳米晶纤维 素复合膜 。

1.2.4复合膜的厚度 复合膜的厚度采用螺旋测微 尺, 在膜上随机选取 6个点测量, 测量精确到 0.001mm , 然后取平均值 。

1.2.5复合膜的机械性能 抗拉强度 (tensile strength , TS ) 和断裂伸长率 (breaking elongation , E ) 是反映复 合膜的机械性能的重要指标 。 根据 ASTM D 882-02[5]的方法, 采用 TA-XT Plus 型物性测试仪测定膜的机 械性能 。 首先将膜裁成 100mm ×15mm 的长条, 在测试 前将膜放置在温度 25℃ , 相对湿度 50%的环境中 72h 平衡含水量 。 测试时初始距离和测试速度分别为 50mm 和 1mm/s。 每个样品做 3次平行实验, 取平均值 。 抗拉强度和断裂伸长率的计算公式为:

抗拉强度 (TS ) =F/S断裂伸长率 (E , %) =(L 1-L 0) /L0×100式中:F — 断裂时承受的最大张力, N ; S — 膜的有 效截面积, m 2; L 0— 膜的原长, mm ; L 1— 断裂时膜的长 度, mm 。

1.2.6复合膜的吸水性能 将复合膜裁剪成 2cm ×2cm 的正方形, 浸入 25℃ 蒸馏水中 24h 后取出, 用滤纸迅 速吸去表面水分, 称膜的湿重, 然后放入烘箱中 60℃ 烘干至恒重, 称干重 。 每个样品做三次平行实验, 取 平均值 。 膜的吸水率计算公式为:

吸水率 (%) =(m 1-m 0) /m0×100式中:m 1— 膜的湿重, g ; m 0— 膜的干重, g 。

1.2.7复合膜的透湿性能 复合膜的透湿性能采用 ASTM E 96-95的方法测定 [6]。 将 3g 变色硅胶放入 25mm ×8mm 的称量瓶中, 用复合膜将瓶口密封, 使瓶 内相对湿度为 0。 将称量瓶放入人工气候箱, 设置温 度 25℃ , 相对湿度 75%, 每隔 2h 测一次称量瓶的质量 (精确到 0.0001g ) , 连续称量 6次 。 然后以时间为横坐

标, 质量为纵坐标作图, 得到一条直线 (R 2≥ 0.99

) , 水 分透过率 (water vapor transmission rate , WVTR ) 即为 斜率除以有效透过面积 。 每个样品做 3次平行实验, 取 平 均 值 。 25℃ 时 复 合 膜 的 透 湿 性 (water vapor

permeability ,

WVP ) 的计算公式为:透湿性 (WVP ) =WVTR×D/[S×(R 1-R 2) ]

式中:WVTR — 膜的水分透过率, g/h·m 2; D — 膜

的厚度, m ; S — 25℃ 时水的饱和蒸汽压, Pa ; R 1— 环境

相对湿度;

R 2— 瓶内相对湿度 。 1.2.8复合膜的光学性能 复合膜的光学性能使用 UV-2100紫外可见分光光度计测定, 将膜裁剪成长 条贴在比色皿表面, 在波长 200~800nm的范围内测 定膜的透光率 (T ) 。 以空的比色皿做空白对照 。 每个 样品做 3次平行实验, 取平均值 。

1.2.9数据统计分析 采用 Origin 8.5软件对实验数 据进行分析和作图, 实验结果采用单因素方差分析

(one-way anova

) 及最小显著差法 (LSD ) 处理, 设定 p <0.05时有显著性差异>

2

结果与分析

2.1

纳米晶纤维素的表征

纳米晶纤维素悬浮液呈光滑 、 稳定的白色凝胶 状, 静置一周未观察到分层和沉淀现象, 说明纳米晶 纤维素在水中分散性较好 。 纳米晶纤维素的得率为 37.4%, 与其他文献 [7-8]中报道的相似 。 图 1是纳米晶

纤维素的 TEM 图像,

由图 1可以观察到由脱脂棉制得 的纳米晶纤维素呈棒状, 直径 20~40nm, 长径比约 为 7。

2.2复合膜的厚度

不同纳米晶纤维素含量的复合膜均为透明薄

膜, 表面光滑细腻, 有光泽, 其厚度如表 1所示, 均在 0.011~0.013mm之间 。 当纳米晶纤维素含量在 0%~0.5%时, 膜厚度的变化趋势并不明显, 但是当纳米晶

纤维素含量增大到 1.0%时,

膜的厚度显著增大 (p <0.05) 。="">

由表 1可知, 纳米晶纤维素可以显著提高海藻酸 钙膜的抗拉伸强度 (p <0.05) 。="">

达到 1.0%时,

膜的抗拉伸强度达到 94.40MPa , 相比纯 的海藻酸钙膜提高了 67.05%。 Sharmin [9]和 Sainz [10]等

图 1纳米晶纤维素 TEM 图 (48000×) Fig.1

TEM image of nanocrystalline cellulose (48000×)

纳米晶纤维素 含量 (%)

膜厚度 (mm ) 拉伸强度

(MPa

) 断裂伸长率 (%) 00.011±0.003a 56.51±2.13a 19.80±1.54a 0.10.012±0.003b 80.75±2.11b 24.29±0.58b 0.250.011±0.005a 84.82±2.73bc 25.04±1.12b 0.50.012±0.003b 87.24±2.39c 25.75±0.42b 1.0

0.013±0.003c

94.40±3.95d

26.78±0.84b

注:不同字母表示差异显著 (p <0.05) ;="" 表="" 2同="">

表 1纳米晶纤维素含量对复合膜厚度和机械性能的影响

Table 1Effect of NCC contents on the thicknesses and

mechanical properties of films

Science and Technology of Food Industry

研究与探讨

2012年第 24期

分别将纳米晶纤维素添加到羧甲基纤维素膜和羟丙 基甲基纤维素膜中, 得到相似的结论 。

由表 1可知, 纯的海藻酸钙膜断裂伸长率仅为 19.80%, 说明其脆度较大, 容易断裂 。 在膜中添加纳 米晶纤维素后, 复合膜的断裂伸长率显著增大 (p <0.05) ,="" 但是随着纳米晶纤维素含量的进一步增加,="" 复合膜的断裂伸长率增大并不显著="" (p="">0.05) 。 当纳

米晶纤维素含量达到 1.0%时,

复合膜的断裂伸长率 达到 26.78%, 和纯的海藻酸钙膜相比提高了 35.25%。 Sharmin [9]和 Sainz [12]等也报道了纳米晶纤维素增强有 机高分子膜断裂伸长率的现象 。

根据前人的研究 [7-9, 12]

, 复合膜抗拉伸强度和断 裂伸长率的提高可能是因为纳米晶纤维素体积很

小, 可以填充在海藻酸钙凝胶网络结构中 。

由于纳米 晶纤维素和海藻酸钙凝胶都含有大量的羟基, 纳米 晶纤维素和海藻酸钙之间, 纳米晶纤维素和纳米晶 纤维素之间均能形成较强的氢键, 进一步强化三维 网络结构, 使其在受到外力作用时能够更好地承载 和传递作用力, 因此膜的抗拉伸强度得到提高 。 但是 氢键网络结构也减少了膜中的自由体积, 限制了海 藻酸钙分子链的相对滑动, 阻碍了膜断裂伸长率的 继续增大, 所以随纳米晶纤维素含量的增大, 结果并 不显著 。

2.4吸水性能分析

由表 2可知, 加入纳米晶纤维素后, 复合膜的吸

水性显著降低 (p <0.05) 。="" 当纳米晶纤维素含量达到="" 1.0%时,="" 吸水性达到测量的最小值="" 60.43%,="" 比纯的海="" 藻酸钙膜下降了="">

根据徐寅等 [8]提供的机理分析, 膜的吸水性主要 与膜中各成分的亲水基团数量和交联程度有关 。 虽 然海藻酸钙和纳米晶纤维素中都含有大量羟基, 具 有较强的亲水性, 但是由氢键形成的三维网络结构 不仅削弱了羟基的亲水性, 同时也使分子链排列紧 密, 与水分子形成氢键, 限制了水分在膜中的渗透和 扩散 。

2.5透湿性能分析

由表 2可知, 在海藻酸钙膜中添加纳米晶纤维素

可以显著降低膜的透湿性 (p <>

) 。 当纳米晶纤维 素含量从 0%增加到 0.25%时, 膜的透湿性迅速下降, 继续增大纳米晶纤维素含量, 透湿性下降速度变缓 。 当纳米晶纤维素含量达到 1.0%时, 复合膜的透湿性 达到 2.14×10-9g/Pa·h ·m , 相比于纯海藻酸钙膜减小了 17.05%。 纳米晶纤维素提高复合材料阻隔性能的报 道有很多, 如 Henriette 等 [13]报道了添加纳米晶纤维素

的芒果酱可食性膜透湿率下降了 24%。

根据前人的研究结论 [7-9], 透湿性能的降低可能 是由于大量纳米晶纤维素的填充的作用以及氢键网 络的形成, 膜的结晶度提高, 导致膜结构紧密, 自由 体积减少, 水在膜中扩散的通道变得曲折和狭窄, 因 此水分扩散速率减少, 平衡含水量降低 。 同时, 由膜 的吸水性能可知, 膜的亲水性下降, 限制了水分在膜

中的流动, 也有利于阻隔性能的提高 。

随着纳米晶纤 维素含量增大, 纳米晶纤维素之间发生团聚现象, 体 积增大, 其小体积效应和表面效应消失, 限制了网络 结构的形成, 导致膜透湿性下降速度变缓 。

2.6光学性能分析

由图 2可知, 在波长 200~800nm的范围内, 所有膜

的透光率都随波长的减小而减小 。

在同一波长, 复合 膜的透光率随纳米晶纤维素含量的增大而减小 。 在 400~800nm的可见光区范围内, 所有膜的透光率都 在 50%以上, 具有较好的透明度 。 在 200~400nm的紫 外光区范围内, 复合膜的透光率随波长减小而急剧 下降, 在 200nm 时, 透光率趋近于 0, 说明复合膜对紫 外光具有极好的阻隔作用, 作为包装材料可以减缓 食品的光照氧化 。

Clough 等 [14]研究认为:膜透光率的降低主要与结 晶度和膜各组分的相容性有关, 结晶度越高, 透光率 越低, 相容性越好, 透光率越高 。 随着纳米晶纤维素 含量增大, 膜的结晶度也随之增大, 同时当纳米晶纤 维素含量继续加大, 纳米晶纤维素发生团聚现象, 体 积增大, 和海藻酸钙相容性变差, 因此透光率下降 。

3结论

采用脱脂棉通过硫酸酸解法制备的纳米晶纤维

素呈棒状, 直径 20~40nm, 长径比约为 7。 采用浇注法

制得海藻酸钙 /纳米晶纤维素复合膜,

膜中纳米晶纤 维素分散良好, 和海藻酸钙具有良好的相容性 。 添加 纳米晶纤维素后, 复合膜的机械性能显著增大, 吸水 性能 、 透湿性能和透光率均显著减小 。 因此, 添加纳米 晶纤维素可以有效地改善海藻酸钙膜的功能特性 。

参考文献

[1]郝 利 平 . 食品 添 加 剂 [M]. 北京 :中 国 农 业 出版出版社 , 2008. [2]Oke I. Nanoscience in nature :cellulose nanocrystals[J].Studies by Undergraduate Researchers at Guelph , 2010, 3(2):77-80. [3]甄文 娟 , 单 志 华 . 纳 米 纤维 素 在 绿 色 复 合 材 料 中 的 应 用研

纳米晶纤维素含量 (%) 吸水率 (%) 透湿性 (g/Pa·h ·m ×10-9)

074.17±1.63d 2.58±0.07

d

0.167.53±1.25c

2.47±0.06c 0.2564.90±0.70bc 2.27±0.04b 0.563.03±0.21b 2.21±0.03ab 1.060.43±1.55a 2.14±0.04a

表 2纳米晶纤维素含量对复合膜吸水率和透湿性能的影响 Table 2Effect of NCC contents on the water sorption and

WVP of films 图 2纳米晶纤维素含量对膜透光率的影响 Fig.2Effect of NCC contents on T of films

100806040200

透 光 率 (%)

200

300

400

500600

700800

0%

0.1%0.25%0.5%1.0%

波长 (nm )

(下 转第 179页 )

研究与探讨

2012年第 24期

Vol. 33, No. 24, 2012

究 [J].现 代 化工 , 2008(6):85-88.

[4]Cranston E D , Gray D G. Morphological and optical characterization of polyelectrolyte multilayers incorporating nanocrystalline cellulose[J].Biomacromolecules , 2006(7):2522-2530.

[5]ASTM D 882-02. Standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting[S].Philadelphia , PA :American Society for Testing and Materials , 2002.

[6]ASTM E 96-95. Standard test methods for water vapor transmission of materials[S].Philadelphia , PA :American Society for Testing and Materials , 1995.

[7]李 金 玲 . 硫 酸 铜 催 化 制 备 纳 米 纤维 素晶 须 及 其 增强 水性 聚 氨 酯 [D].广州 :华 南理 工大 学 , 2010.

[8]徐 寅 . 纳 米 纤维 素晶 须 /壳 聚 糖 可 降 解 包 装 复 合 膜 的 制 备 与研究 [D].杭 州 :浙江 理 工大 学 , 2011.

[9]Sharmin N , Khan R A , Salmieri S , et al. Modification and Characterization of Biodegradable Methylcellulose Films with Trimethylolpropane Trimethacrylate (TMPTMA ) by γRadiation :

Effect of Nanocrystalline Cellulose[J].Agric Food Chem , 2012, 60:623-629.

[10]SAINZ C B , WOOD R J A B D F , WILLIAMS T G , et al. Composite Edible Films Based on Hydroxypropyl Methylcellulose Reinforced with Microcrystalline Cellulose Nanoparticles [J].Agric Food Chem , 2010, 58:3753-3760.

[11]Georgea J , Siddaramaiahb. High performance edible nanocomposite films containing bacterial cellulose nanocrystals [J].Carbohydrate Polymers , 2012, 87:2031-2037.

[12]Sainza C B , Brasb J , Williamsa T , et al. HPMC reinforced with different cellulose nano-particles[J].Carbohydrate Polymers , 2011, 86:1549-1557.

[13]Henriette M C , Mattoso L H , Delilah W , et al. Nanocomposite edible films from mango puree reinforced with cellulose nanofibers [J].Journal of Food Science , 2009, 74(5):31-35.

[14]Clough S , Rhodes M B , Stein R S. The transmission of light by films of crystalline polymers[J].Journal of Polymer Science , 1967, 18(1):1-32.

由图 4可知, 在所采的 25个点中, 有 23个点的 R 大 于或等于 1, 仅有两个点 R 小于 1, 可视为离群点不做

考虑 。

R 值大于或等于 1表明, 硼砂在起皮过程中在腐 竹相中分配比例高于豆浆中, 说明硼砂在起皮工艺 中是被富集的 。 R 值分布在 1~1.52, 表明富集的程度 较低 。

在实际生产过程中, 生产是个连续的过程, 在豆 浆快浓缩见底时不断添加新鲜豆浆直至生产结束, 同时生产实验中在第 27杆和第 44杆结束后添加了新 鲜豆浆, 豆浆及腐竹中硼砂含量随起杆数变化情况 见图 5。

由图 5可知, 随着起杆次数的增加, 豆浆得到浓 缩, 豆浆及腐竹中的硼砂含量整体均呈上升趋势, 局 部出现下降, 可能的原因是豆浆是一个不稳定的体 系, 豆浆各种成分的变化呈非线性 。 由图 5还可知, 腐 竹中硼砂含量的变化规律与豆浆中硼砂含量变化规 律基本一致, 表明硼砂在两相中分配符合分配理论 。 最终湿腐竹中的硼砂含量在 29~134mg/kg之间, 均低 于原料中硼砂的含量 。

3

结论

3.1腐竹中均含有一定量的硼砂, 其含量在 20.1~171mg/kg之间 。

3.2

大豆中硼砂在泡豆工序部分迁移至水中导致

其含量下降, 在磨浆工序中, 约有 70%的硼砂迁移至 豆浆中, 而起杆工序中, 硼砂在湿腐竹中分配比例大 于豆浆, 硼砂在起杆工序中得到浓缩, 且随着起杆次 数的增加腐竹中硼砂含量上升 。 最终腐竹中的硼砂 含量低于原料中硼砂含量 。

硼砂对人体具有一定的危害 [6], 是我国明令禁止 在食品中添加的非食用物质, 因其具有一定的增筋 作用常被非法企业用于腐竹生产, 但目前没有方法 能够鉴别外源硼砂和内源硼砂 (即由原料带入的硼 砂 )

。 因此, 建议政府部门在制定豆制品硼砂限量时, 能够综合考虑原料硼砂本底的因素 。

参考文献

[1]余桂 爵 . 腐 竹 ·豆 制 品 中 的 营养 “ 冠 军 ” [J].祝 您 健康 , 2012

(3):36.

[2]汪 鑫 , 徐 建明 . 硼 的 植 物 生 理 功 能 研究 综 述 [J].安 徽 农 业科

学 , 2007, 35(30):9611-9613.

[3]范 彦 英 . 硼肥 在 大豆 生产 中 的 作 用 [J].大豆通 报 , 2000(5):13.

[4]卫 生 部 关 于 印 《 食品 中 可 能 违 法 添 加 的 非 食用 物 质和 易滥

用 的 食 品 添 加 剂 品 种 名 单 (第 一 批 )》 的 通 知 (食 品 整 治 办 〔 2008〕 3号 ) [Z].

[5]GB/T21918-2008, 中 华 人 民 共 和 国国家 标 准 食品 中 硼 酸

的测 定 [S].北京 :中 国 标 准 出版社 , 2008.

[6]张 华 , 胡 海 涛 , 任 惠 民 , 等 . 硼 的生 理作 用 及 其 对 人 体 健康

影响 的 评 估 [J].国 外 医学医学 地 理 分 册 , 2001, 22(1):9-10.

图 5豆浆及腐竹硼砂含量随起杆数变化图

Fig.5Borax content in soybean milk and yuba varied with

extracting times of Yuba 14711141721242728313437404345484950515253545556

起杆次数

硼 砂 含 量 (m g /k g )

14012010080604020

浓缩豆浆

腐竹

(上接 第 176页 )

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

范文三：纤维素纳米纤维

众所周知，植物的基本组成单位是细胞，其主要结构为纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维是拉伸纤维素链的半结晶纤维束。

纤维素纳米纤维不仅纤细，而且纤维素分子链可以拉伸和结晶，所以其质量仅为钢铁的1/5，强度却是钢铁的5倍以上。另外，其线性热膨胀系数极小，是玻璃的1/50，而且其弹性模量在-200～200℃范围内基本保持不变。弹性模量约140GPa，强度2～3GPa。不同于石油基材料，作为生物基材料，更环保。

图1? 纳米纤维素微观结构

作为下一代工业材料或绿色纳米材料，目前已在全世界积极地开展有关制造和利用这种纤维素纳米纤维的研究。用木材浆粕等植物类纤维材料制造纤维素纳米纤维的各种方法相继被开发出来。在低浓度（约百分之几）下进行的浆粕纤维分解技术有高压高速搅拌方法、微射流法、水中逆流碰撞法、研磨机研磨法、冷冻粉碎法、超声波分丝法、高速搅拌法和空心颗粒粉碎法等。

纤维素纳米纤维重要的特征是可以用所有的植物资源作为原料。除木材外，还可以从稻杆和麦杆等农业废弃物、废纸、甘蔗和马铃薯的榨渣，以及烧酒气体等的工业废弃物中制得直径为10～50nm的纳米纤维。如果有效利用轻薄且宽域分布的生物资源的特点，则可以制造和利用取自唾手可得资源的高性能纳米纤维。日本等发达国家已经实现了纤维素纳米纤维的工业化生产。

轻量、强度高的纤维素纳米纤维作为复合材料，可制造汽车零部件和家电产品外壳、建筑材料等；利用气体阻隔性可制造屏障薄膜；利用其透明性可制作显示器和彩色滤光器、有机EL基板、太阳能电池板等；利用耐热性可制造半导体封装材料和柔性基板、绝缘材料等；利用黏弹性能，可生产化妆品、药品、食品、伤口敷料如细胞培养基材、分离器和过滤器以及特殊功能纸张等。在石油工程领域，纳米纤维素凝胶可作为井下流体助剂，不发生体积收缩；可用于钻井液降滤失剂、页岩抑制剂、增稠剂等，改善相关流体的性能。

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范文四：纳米纤维素晶体

南京林业大学 课程设计报告题 目:纤维素纳米晶的制备与性能 学 院:理学院 专

业:材料化学 学 号:101103227 学生姓名:朱一帆 指导教师:郭斌 职 称:副教

授 二 0 一三年十二月三十日 摘 要 纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合

物之一，不仅是植物纤维原料主要的化学成分，也是纸浆和纸张最主要、最基本的

化学成分。由于其天然性和生物可降解性，在现在能源缺乏的时代，纤维素有很大

的发展空间。纳米纤维素是直径小于 100nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物

理结构单元元;与非纳米纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、

高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等，加之具有天

然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、?称贰

? 逼贰?缱硬 贰?窖У攘煊蛴芯薮蟮那痹谟τ们熬啊?本文介绍了纳米纤维素晶

体 NCC及其一些制备方法、性质、研究现状和应用，展望了 NCC 作为一种纳米

材料的美好前景，是 21 世纪可持续发展研究的重要课题。关键词:纳米纤维素晶

体;制备方法;性质;应用 Abstract Cellulose is one of the natures most abundant natural polymers，not only themain chemical components of the plant fiber materials pulp and paper but also themost important and basic chemical composition of the pulp and paper. Due to itsnatural and biodegradable cellulose has much room for development in the era ofthe lack of energy. Nano-cellulose is ultra-fine fibers of less than 100 nm indiameter the smallest physical structure of the cellulose unit Dollar;comparedwith

non-nano-cellulose nano-cellulose has many excellent characteristics such ashigh crystallinity high purity high Youngs modulus high strength highhydrophilicity the hyperfine structure and high transparency etc.Combined withthe characteristics of natural cellulose lightweight biodegradable biocompatibleand renewable so it has huge potential applications in the field of paperconstruction automotive food cosmetics electronic products and medical. This article describes whats the NCC and some preparation methods naturecurrent research and applications. And looking up theNCC as a prospect of a betterfuture nanomaterials. This research is an important issue for sustainabledevelopment in the 21st century. Key words: Nanocrystallinecellulose preparation methodspropertiesapplications 目录1.基本概

念 ......................................................................................................... 12.纳米纤维素晶

体的特点 ..................................................................................... 3 2.1 NCC 结晶区的晶

形 .................................................................................. 3 2.2 NCC 的热解

性 ......................................................................................... 3 2.3 纳米纤维素胶体的触

变性与流变性 ........................................................... 3 2.4 NCC 的表面改

性 ..................................................................................... 43.纳米纤维素晶体的制备方

法 ............................................................................... 5 3.1 无机酸水解

法 ......................................................................................... 5 3.1.1 有机溶剂预处

理 ............................................................................ 5 3.1.2 浓 NaOH 溶液预处

理 .................................................................... 5 3.2 溶剂

法 ................................................................................................... 6 3.3 酶水解

法................................................................................................ 64.纤维素纳米晶的应用

前景 .................................................................................. 75.国内外纤维素纳米晶研究

现状 ........................................................................... 86.结论与展

望...................................................................................................... 9参考文献.......................................................................................................... 101.基本概念 纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。在当今世界面临资源快速消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素资源具有重要战略意义。但是纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限等，其物理形态也限制了其应用范围。但如果将其制备成纳米材料，就可以在一定程度上优化它的性能，使纤维素这种可再生资源具有更为广阔的应用范围。 纤维素微粒子的形式包括微纤维、纤维素晶体、晶须、单晶以及纳米晶体。纤维素在一定条件下进行酸水解，当聚合度下降到趋于平衡?彼 玫降牟 烦莆 ? 宋 于,ǔ?MCC 的粒径大小一般在 20-80μm 之间，为白色、无臭、无味、具有流动性的细微颗粒，MCC 现在已经广泛应用于各个工业领域，特别是在医药工业中作为填充剂和缓释剂。当纤维素具有纳米尺度时，称为纳米纤维素晶体 NCC，其粒径大小一般在 30,100nm 之间，比表面积很大，可以长期稳定地分散在溶剂体系形

。 纤维素纳晶成准交替分散体系，在水中分散形成稳定的 NCC 胶体

(Nanocrystalline cellulose，NCC;Cellulose nanocrystal，CNXL)是一种具有优良性能、可望应用于多种领域的天然纳米材料。它是纤维素的最小物理结构单元，长约 200nm，直径约 10nm。纤维素纳晶具有独特的性质(见表 1)，这些性质与纤维明显不同，也不同于微晶纤维素1。纤维素纳晶随其浓度的不同而分别呈现出透明、浑浊、凝胶及晶状固体。Revol 等认为，NCC 既可发生随机分布，使体系成各向同性;也可产生手性列相，使体系成各向异性，当这种各向异性的体系干燥后就可表现出彩虹色彩2。NCC 的颜色可通过调节其悬浮液的离子强度而制得。 纤维素纳晶的主要生产原料有木材(木质纤维、纸浆)、农副产品、棉花及动物纤维(被囊类)和菌类。麦基尔大学的 Gray 教授于 1992 年就提出了由纤维素制备 NCC 的方法，但直到 2006 年才由加拿大制浆造纸研究院开发出了一个中试规模的 NCC 生产装置，实现了 NCC 制备和生产上的突破。3目前，世界各地对 NCC 的研究方兴未艾，尤以北美、欧洲和日本等国家和地区为优。 1 表 1 纤维素纳晶的物理性质 性质 纤维素纳晶 纤维(硫酸盐针叶木浆) 长度/nm 200 1500000 直径/nm 10 30000比表面积/m2g-1 6000 1抗张强度/MPa 10000 700弹性模数/GPa 150 20 图 2 由纤维素制备 NCC 的生产原理 表 2 加拿大制浆造纸研究院的 NCC 生产工艺 高强硫酸盐纸浆 高黏亚硫酸盐纸 浆 微细 纤维 纸浆 分离 NCC 产品 废液 低导管阔叶木浆 低抽提量纸浆 22.纳米纤维素晶体的特点 研究者通过透射电子显微镜 TEM、X 射线衍射和差示扫描量热仪 DSC、热重分析 TGA、激光散射等方法进行分析，发现了 NCC 的一些独特的性质。NCC 较 MCC 来说，纳米粒子特有团聚现象，NCC 在水分散体系中形成非常稳定的胶状溶液，能在室温下长期放置而不会出现分层或者沉淀现象，这是 MCC所不具备的。2.1NCC 结晶区的晶形 纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子结构，就是形成一种由结晶区和无定形区交错结合体系，结晶区的特点是纤维素分子链取向良好，密度较大。天然纤维素的结晶格子称为纤维素 I，NCC 结晶区都保持了 MCC 原有的纤维素I 的晶形。在制备的过程中，纤维素的无定形区或一些结晶不好的微晶区被破坏，从而使得 NCC 的结晶度较天然纤维素都高。在不同 pH 值下 NCC 的结晶度相差很小，但都比 MCC 的结晶度略小，这是由于 NCC 颗粒粒径很小，比表面积极大，导致 NCC 表

面无定形区所占比例增大而造成的。2.2NCC 的热解性 NCC 的吸热降解温度较 MCC 有很大的下降。原因首先是由于 MCC 通过强酸降解为 NCC 后，粒径变小，聚合度减小，比表面积增加，因此表面上的末端碳和外露的反应活性基团增加，导致其热稳定性降低。其次通过强酸水解制得的 NCC，在水解过程中必然会导致大量的纤维素链段被破坏和断裂，使得NCC 的表面存在着许多低分子量的链段和许多纤维素分子链的断裂点，加之排列不紧凑和不规整，形成许多缺陷点。在较低的温度下，NCC 表面的这些低分子链段和缺陷点吸热并逐步分解。而且在 MCC 的水解过程中，会形成许多纤维素低分子链段，这部分链段也会被 NCC 强大的表面吸附力吸附在其表面。在降解过程中，这部分低分子链段也会先吸热并分解。这几方面的综合因素导致NCC 的热降解温度较 MCC 的低。2.3纳米纤维素胶体的触变性与流变性 NCC 胶体具有良好的触变性。因为溶剂化后的微晶纤维素颗粒之间存在着氢键相互作用，形成了三位网络的交联结构，因而 NCC 胶体能稳定地存在。有 3外力的作用下这种结构会破坏，但是当外力撤除，体系又会重新恢复三维结构，所以可以作为稳定剂应用于食品和涂料等行业。 有关研究人员对纳米微晶纤维素胶体的流变性进行了研究，得到如下结论:NCC 胶体的黏度总体趋势是随着质量分数的增加而增大。其原因可能是当质量分数较小时微晶束吸附的水分子有限，此时黏度亦较低。但若增加微晶胶束的量则可吸附更多的水分子而使黏度上升较快。它的黏度随温度、盐浓度的增加而增大。可能是在高温下 NCC 原纤的刚性会增强，会吸水溶胀，并且其胶体分散和溶胀程度随着无机盐溶剂极性增强而提高。4pH 值也是一个很重要的影响因素。因为 OH-可以增强溶剂化作用，纤维素分子链重排后更加稳定，黏度也会增大。由于 NCC 胶体具有以上流动性特征，所以可以作为稳定剂、增稠剂用于食品、医药、日用化工等多个领域。2.4NCC 的表面改性 NCC 的改性可以通过化学改性、特殊物理加工、表面改性等途径，使其具有更加优化的性能，以提高其可利用程度。 NCC 颗粒的比表面积极大，有大量的表面羟基。在干燥过程中，粒子之间很容易通过氢键作用而团聚，团聚后的 NCC 很难用物理方法使其再分散，限制了其应用前景。目前改善 NCC 的再分散性主要通过两种方法，即加入表面活性剂和化学接枝的方法。后一方法最大的优点就是在高离子浓度下 NCC 悬浮液仍具有很好的稳定性。但是接枝改性方法的反应条件比较苛刻，所以也可以通过一些简易的化学改性方法，对 NCC 进行表面修饰。比如纳米微晶纤维素 NCC的表面进行醋酸酯化、羟乙基化和羟丙基化改性。由于 NCC 表面的羟基被取代，使得 NCC 颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱，极大地减少了颗粒之间的静电吸引力;同时由于引入的基团与分散体系有很好的相溶性，溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的 NCC 颗粒表面，阻止了颗粒之间的直接相互作用，从而使其不仅容易分散而且能稳定存在于溶剂体系中。另外由于在NCC 表面引入了新的基团，使得颗粒表面变得蓬松，粒子之间堆砌不紧密，颗粒之间的吸附作用也大为减弱，因此在外力作用下也易于重新分散，改善了NCC 的分散效果。但是要控制好产物的取代度，取代度过低，NCC 的分散性不 4能得到改善，若取代度过高则会导致产物的结晶度的大幅度下降，甚至有可能溶于溶剂，从而失去颗粒的特性。3.纳米纤维素晶体的制备方法 将天然纤维素通过控制前处理、解链及机械作用等过程，使其 β-l4-D-葡萄糖苷键断裂，控制好水解条件，可以得到所需要的纳米纤维素晶体。3.1 无机酸水解法先将纤维素通过前期预处理，再经无机

酸水解得到不同形状的纳米纤维素晶体。3.1.1 有机溶剂预处理 用有机溶剂预处理棉短绒，再经无机酸水解，然后制得纳米晶体纤维素 I。具体方法是先用二甲基亚砜 DMSO处理，过滤洗涤后用硫酸和盐酸的混合酸水解，在超声波振荡仪中反应，得到乳状悬浮液，抽滤洗涤干燥后得到纳米晶体纤维素。在纳米?宋 鼐 宓乃 稚?逑抵卸云浔砻娼 恤燃谆 男裕 缓蠼 懈稍锎 恚 玫侥芫 确稚?谒 械姆圩茨擅紫宋 鼐 濉,媚擅紫宋 鼐 蹇朔 四擅紫宋 鼐 逯 湟蚯饧 饔枚

? 耐啪畚侍猓 薪虾玫姆稚?浴, 耐庑纬拾糇础?蜃椿蛲智蜃矗 ,拥某叽缭?5,100nm 之间。其特征在于颗粒的外层经羧甲基化改性，内部仍为纤维素，既可具有纤维素 I 晶型、纤维素?晶型，也可具有纤维素 I 与 II 的混合晶型。DMSO 起的主要作用是使纤维素的无定性部分溶胀，并在一定程度上破坏一些不规则的微晶区，以便水解时催化剂更易深入纤维内部。3.1.2 浓 NaOH 溶液预处理 棉短绒用浓 NaOH 溶液预处理后，再用硫酸和盐酸水解，经超声波搅拌器处理 8 h 后，得到白色和象牙黄的胶体，最后在 100-105?的温度下烘干，制得球状 NCC-I 和 NCC-II 的混合产物。NaOH 预处理的主要作用也是使棉纤维膨胀，以便于酸催化时扩散进纤维，如果没有这个过程，无论对棉纤维处理的时间有多长，也只能得到棒状的微晶纤维。该法的酸催化条件必须有效地确保纤维至纳米尺度，硫酸和盐酸最佳的比例是 3:1，过高会使纤维素完全水解变成葡萄糖甚至碳化。酸的质量分数超过 50,时，棉纤维将溶化;质量分数为 45,时，棉纤维水解变成葡萄糖;但当

,-40,。质量分数低于 25,时，水解的程度却远远不够。最佳的酸质量分数是 30反应温度也是一个重要的因素，高温下很难控 5制水解度，但是温度低于 60?时，反应会变得很慢，适当的反应温度是 75?。超声波搅拌器处理时间越长，就会得到越均匀的球形粒子5。3.1.3 先把纤维制成 NCC-I，再经丝光化处理得到 NCC-? 中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室黎国康等将棉短绒在超声波振动条件下恒温 25?，浸渍于 55,硫酸中 2.5h，然后稀释硫酸中止反应。去离子水洗至 pH7，过滤后得 NCC-I 胶体。再将 NCC-I 在 25?下与 NaOH 水溶液混合，使混合后 NaOH 的质量分数为 1,，浸渍几秒钟，再与酸中和。滤膜分离脱盐水，去离子水洗涤至无盐为止，然后用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得到 NCC-II 样品6。NCC-I 变为 NCC-II 结构较采用棉短绒所需的 NaOH要少得多。这是因为 NCC-I 的粒子很小，具有巨大的比表面积，有高的化学活性，所以易与 NaOH 起化学反应。3.2溶剂法 先用化学方法处理棉花、苎麻等植物性纤维，得到尺寸 2(5,10 nm 的纳米级微晶纤维素，再用水溶性低沸点的有机溶剂洗涤纳米级微晶纤维素。溶剂与纤维素的质量比为 l:l，用离心法除去溶剂，再用有机溶剂重复洗涤过程，经过离心脱水并干燥 2 h，然后粉碎和过筛，得到纳米级微晶纤维素粉体产品。3.3酶水解法用强酸降解或溶剂法来制取 NCC，反应体系有大量的酸和杂质，因此得到纯的NCC 则需要消耗更多的水以及动力资源。目前有些研究者用酶法来制取 NCC，不仅可以提高它的质量和纯度，也可以减少化学用品的用量。先把纤维素经过酸碱处理变成微纤维素，再用酶处理，控制好反应条件，就能得到纳米级的纤维素晶体。最后得到的产物的相对分子质量比酸水解和未经处理的微纤维素都要低。 该法所用的酶是纤维素酶，它不是单一的酶，而是一个多酶体系，由外切β-14-葡聚酶、内切 β-14-葡聚酶、β-14-葡聚糖苷酶等组成，任何一种单一的酶都不能高效地水解纤维素。纤维素酶催化反应是一个异相反应，只涉及 β-14-糖苷键的水解作用

和氢键的断裂。纤维素内切酶作用于 CMC 时有很高的酶活性，但是作用于 MCC 时酶活性却很低。而纤维素外切酶对于 MCC 有较高的酶活性，CBH I 的活性中心呈狭长的隧道状深陷于催化结构域内部，因此它只能 6接受单根纤维素分子链进入，它吸附 MCC 时只涉及纤维的表面，而未影响 C-C，C-O 等纤维素分子骨架的结构，但是它可导致微纤维束和基元纤维的分离。同时，纤维素酶催化的产物有纤维二糖，CBH I 结合纤维二糖以后，对纤维素的吸附是无效吸附，以及纤维二糖结合于活性中心附近，形成位阻效应，从而降低酶解速度和程度，抑制酶解反应。利用这种限制性就可以制得 NCC。但是如何有效地提高 NCC 得率，避免纤维素完全酶解，有待于不断地研究。4.纤维素纳米晶的应用前景 纳米纤维素的杨式模数和张应力比纤维素有指数级的增加当纳米纤维素作为工程塑料的增强填充剂时在纳米纤维素含量高达 70时不仅具有普通工程塑料 5 倍的高强度与硅晶相似的低热膨胀系数而且同时保持高的透光率。利用这种特性可开发出柔性显示屏、精密光学器件配件和汽车或火车车窗等新产品。用纳米纤维素做高解析度动态显示器件的研究有望作为电子书籍、电子报刊、动态墙纸、可写地图和识字工具的新材料。纳米纤维素可以用于人造皮肤、人工血管、神经缝合的保护盖罩、训练用微手术模型、动物伤口敷料、化妆纸膜、食品添加剂成型剂、增稠剂、分散剂、抗溶化剂、造纸添加剂增强剂、品质改善剂、吸附剂、高级音响设备振动膜超级音响、麦克风和耳机的振动膜、生物传感器等。纳米纤维在纤维素衍生物制造和化学改性过程中相同条件下完成反应速度快、耗时少可用于快速制备特殊性能的纤维素衍生物。 纳米纤维素可用于二、三次原油开采的灌浆材料、硅酸盐矿石浮选、无纺棉和高吸水纤维织品。日本和美国均有用纳米纤维素纤维作为膜滤器无菌装置、超滤装置、反渗透滤膜等、绝缘材料、高强度纸杯、可循环使用的婴儿尿布、仿真人造皮革、食品、涂料增稠剂、分散剂、强度增强剂、护肤霜、指甲油等化妆品基质或药物载体。由于它的纤维素纯度高还可作为纤维素酶活力测定的底物。 尽管纳米纤维素有许多优点但是也有很多局限:化学方法需要用强酸水解对反应设备要求高回收和处理反应后的残留物困难生物法制备细菌纤维素复杂、耗时长、成本高、价格贵物理法制备微纤化纳米纤维素需要采用特殊的设备和使用高压能量消耗比较高制备的纳米纤维素粒径分布宽人工合成的纤维素分 7子量小静电纺丝制备微细纤维横截面大横截面分布也很宽。因此研究发展出新型的简单、绿色、低能耗、快速、高效的制备纳米纤维素方法刻不容缓。5.国内外纤维素纳米晶研究现状 纳米纤维素粒径小、比表面积大因此具有一些特有的光学性质、流变性能和机械性能。这些特性使得 NCW 具有广泛的用途:可用来制备防伪标签和高级变色油墨也可以与其它材料复合制备可降解的纳米材料。纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当如此高的杨氏模量是由于纳米级超细纤维丝的高结晶度和纤维之间的强大拉力所造成的。 Favier 等首先利用纤维素晶须作为橡胶基体的增强相此后不少研究者通过物理方法把纤维素晶须加入到聚合物基体中制备出新型.

范文五：纳米纤维素的制备

第19卷第10期2007年10月

化 学 进 展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.19No.10 Oct.,2007

纳米纤维素的制备

叶代勇

**

*

(华南理工大学化工与能源学院制浆造纸工程国家重点实验室 广州510640)

摘 要 在纳米尺寸范围操控纤维素分子及其超分子聚集体,结构设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,是纤维素科学的前沿领域和热点。为了研究当前制备纳米纤维素的现状和发展方向,本文简述了纳米纤维素的化学基础,介绍了3类纳米纤维素:纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳米纤维素纤维。重点综述了纳米纤维素的5种制备方法:化学法制备纳米纤维素晶体和晶须、生物法制备细菌纤维素、物理法制备微纤化纳米纤维素、人工合成纳米纤维素和静电纺丝制备纤维素纤维,讨论了各种制备方法的优点和缺点。指出了纳米纤维素的主要研究基础和制备方法的未来发展方向。

关键词 纳米纤维素 制备 纤维素晶须 纤维素晶体

中图分类号:O636 1 文献标识码:A 文章编号:1005 281X(2007)10 1568 08

PreparationofNanocellulose

YeDaiyong

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SchoolofChemical&EnergyEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

Abstract Innanometersizerange,manipulatingcellulosemoleculesandsupramolecularcrystals,structurallydesigningandassemblingstablemultiplepatterns,thuscreatingfunctionallyexcellentnanofinechemicals&materialsarethefrontierandhotspotsofcellulosescience.Inordertostudytheprogressonnanocellulosepreparationmethods,thebasisofnanocellulosechemistryisoutlined.Threekindsofnanocelluloseareintroduced:nanocellulosecrystal(whiskers),nanocellulosecompositeandnanocellulosefiber.Fivepreparationmethodsofnanocellulosearereviewed,whicharethechemicalmethodforthepreparationofnanocellulosecrystal&whiskers,thebiologicalmethodforthepreparationofbacterialcellulose,thephysicalmethodforthepreparationofnanocellulosefiber,thesyntheticmethodandtheelectrospinningmethodforthepreparationofnanocellulosefiber.Thecontrollablestructuredesigningofsupramolecularcellulose,thestereochemical®ioselectivecontrollingandpreparation,theself assemblyprocessmechanism(suchasthemolecularrecognitionandsiteidentification)andthemechanismofmulti scaleeffectarethemaintopicsofthebasictheoreticalresearch.Thedevelopmenttrendofnanocellulosepreparationisprospected.

Keywords nanocellulose;preparation;cellulosewhiskers;cellulosecrystals 纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不绝的天然高分子,主要用于纺织、造纸、精细化工等生产部门。除了传统的工业应用外,如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料

收稿:2006年12月,收修改稿:2007年6月

*国家自然科学基金项目(No.20646003)和制浆造纸工程国家重点实验室开放基金项目(No.200625)资助**通讯联系人 e mail:cedyye@scut.edu.cn

**

学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源,开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳

米食品、纳米复合材料和新能源中的应用,成为国内外科学家竞相开展的研究课题。

第10期叶代勇 纳米纤维素的制备 1569

在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为

[1 3]

纤维素科学的前沿领域。与粉体纤维素以及微晶纤维素相比,纳米纤维素有许多优良性能,如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等。因此,纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究在目前是国内外纤维素化学研究的重点和热点。国内纳米纤维素的研究以丁恩勇研究员为代表,在最近几年研发并实施生产。国际上是最近十几年来开始系统地研究纳米纤维素

[1,3,5]

[2,4]

的羟基可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应,可以调控纤维素分子的分子量、取代官能团的分布控制等结构。从而在无水葡萄糖单元上乃至纤维素高分子链上可以从化学结构上设计纤维素的

[7]

化学结构,制备多种性能非常优异的化工产品。

纤维素晶体由于来源和预处理的差别,有不同的晶型、形状、结构、粒径尺寸等。海藻类Valinia的结晶度为94%;细菌纤维素的结晶度高于普通高等植物纤维,而低于动物纤维(tunicin)。纤维素有5种结晶变体,即纤维素 、纤维素 、纤维素 、纤维

[11]

素 和纤维素 。

[12]

Atalla和VanderHart发现天然纤维素晶体 是同质异晶混合物:三斜晶胞 和单斜晶胞 ,两种晶型的比例主要取决于原料来源。动物纤维素(tunicin)是纯 型;海藻Valinia65%的晶体为 型,35%为 型;细菌纤维素晶体约60%为 型,40%为 型;而棉麻等植物的纤维素晶体仅30%为 型,70%为 型;其它木本植物纤维素晶体也以 型为主。

除了完整的纤维素结晶结构外,纤维素分子可以形成无定形和在某些特定方向或区域形成的向列纤维素组成了 有序 但没有结晶的结构,如液晶或向列有序的纤维素(nematicorderedcellulose)。

由于氢键和范德华力的作用,天然植物内纤维素分子聚集形成横截面约为3nm 3nm,长度约为30nm的基元原纤。基元原纤聚集形成横截面约为12nm 12nm,长度不固定的微原纤。微原纤聚集形成横截面约为200nm 200nm,长度不固定的大原纤。微原纤周围分布着无定型的半纤维素;大原纤周围分布着无定型的半纤维素和木质素,其纤维结构和化学组成以及分布也随原料来源和加工条件而异。

这些晶体、向列有序的和无定形的纤维素依靠其分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态。氢键决定了纤维素的多种特性:自组装的超分子特性、结晶性、形成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各

[16]

种特殊性能。由于纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用,因此,从植物纤维素分离出分散稳定的单一纳米级基元原纤一直是纤维素科学界的难题。通常需要在制备纳米纤维素的同时表面化学改性,从而获得稳定分散的溶液或者胶体。

[15]

[13,14]

[7 10]

,已经在制备、表面修饰、表征、复

R

合材料和电极等功能特性应用方面做过许多尝试性的研究,有些成果已经商品化:如Gengifle已用于

齿根膜组织的恢复;在二级和三级烧伤、溃疡等治疗中Biofill已被成功地用作人造皮肤的临时替代品;BASYC可用作人造血管和神经缝合的保护盖罩; natadecoco 的纤维素传统食品;用于化妆纸膜的BioCellulose和NanoMasque等等。

开展纳米纤维素超分子的可控结构设计、立体和位向选择性控制与制备、分子识别与位点识别等自组装过程机理、多尺度结构效应的形成机理等基础理论性研究,在纳米尺度上操控纤维素分子、晶体及其超分子,制备性能优异的纳米纤维素晶体,是将来纳米纤维素化学的主要研发方向。本文综述了纳米纤维素晶体、复合物、纤维等的制备方法。

R

[3]

R R

1 纳米纤维素化学基础

纤维素在结构上可以分3层:(1)埃米级的纤维素分子层;(2)纳米级的纤维素晶体超分子层;(3)原纤超分子结构层,该层是由纤维素晶体和无定形纤维素分子组装成的基元原纤等进一步自组装的各种更大的纤维。

纤维素的化学结构是由D 吡喃葡萄糖环彼此以 (1,4)糖苷键以C1椅式构象连接而成的线形高分子。纤维素大分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基,这3个羟基在多相化学反应中有着不同的活性特性。据此Klemm等发明纤维素分子上的立体定点选择性取代技术,对第2、第3、第6个碳原子上的羟基实施个别羟基取代,可以合成结构、性能非常特殊的纤维素化合物,从而在一定条件下可以设计无水葡萄糖单元上的化学官能基团的种类与位[7]

置,并且在这3个羟基上可以分别控制化学官能[8,9][6]

2 纳米纤维素分类

1570

化 学 进 展

和纤维之间的强大拉力所造成的率高

[25]

[23,24]

第19卷

类:纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳米纤维素纤维。

2 1 纳米纤维素晶体

强酸水解植物、细菌、动物纤维素和微晶纤维素可制备纳米纤维素晶体(晶须)

[5,17,18]

。因此纳米

纤维素复合物的强度高,热膨胀系数低,同时透光

。

。这种晶体长

[5]

度为10nm 1 m,而横截面尺寸只有5 20nm,长度与横截面尺寸的比为1 100。Grunert描述了纳米纤维素晶体的制备和表面改性,图1为用硫酸水解细菌纤维素而制备的纳米纤维素。William等

[19]

用

醋酸酯、马来酸酯、硫酸酯、三甲基硅烷对纳米纤维素晶体进行表面化学修饰。这种表面改性的纳米纤维素晶体可以用作复合材料里的强化剂,例如高效液相色谱分离材料、刺激响应材料等。Gray等

[20]

图2 低温切片机制备的溶剂浇铸的纤维素 聚乳酸纳米复合物的原子力显微镜的相衬象(A)和形貌象(B)[23]Fig.2 AFMphasecontrastimage(A)andtopographyimage(B)ofacryomicrotomedsurfaceofthesolution castcellulose poly(lacticacid)nanocomposite[23]

研

究了纳米纤维素晶体在高浓度、添加右旋糖酐等化合物时自组装形成手性向列的液晶,干燥液晶的纳米纤维素晶体悬浮液后形成焦点圆锥形的膜。纳米纤维素晶体的杨式模数为150GPa左右,张力应为

[21]

10GPa左右。纳米晶体(晶须)既是天然高分子,又具有非常高的强度,因此既可以作为新型的纳米精细化工产品,

又可以作为纳米增强剂。

2 3 纳米纤维素纤维

纳米纤维素纤维是从纤维素溶液中电纺纱制备

[26]

直径为80 750nm的微细纤维素纤维,如图3所示。将纤维素直接溶解于乙二胺 硫氰酸盐、N 甲基吗啉 N 氧化物 N 甲基吡咯烷酮 水、氯化锂 N,N 二甲基乙酰胺、N 甲基吗啉 N 氧化物 水等纤维素溶剂中,调整溶剂系统、纤维素的分子量、纺纱条件和纺纱后处理可以获得微细的、干的、稳定的纳米纤维素纤维。既可以用作纺织的原材料,也可以用作超滤膜等膜分离。

[27,28]

图1 硫酸水解的细菌纤维素的显微照片[5]

Fig.1 TEMpictureofsulfuric acidhydrolyzedbacterialcelluloses[5]

2 2 纳米纤维素复合物

将纤维素与复合的另一材料混合,加入适宜的N 甲基吗啉 N 氧化物 N 甲基吡咯烷酮 水、氯化锂

[22]

N,N 二甲基乙酰胺、N 甲基吗啉 N 氧化物 水等纤维素溶剂,通过(1)溶剂浇铸后真空或者常压下挥发掉溶剂、(2)冷冻干燥、(3)热压法或者(4)挤压法可获得在一维尺寸上为1 100nm的纤维素的复合物

[23,24]

图3 由9%纤维素 N 甲基吗啉 N 氧化物 水溶液电纺纱制备的纤维显微照片[26]

Fig.3 SEMimageofelectrospunfibersfrom9wt%cellulose NMMO watersolution[26]

。图2为溶剂浇铸的纤维素 聚乳酸纳米

[23]

复合物的原子力显微照片。普通有机聚合物膜

3 纳米纤维素的制备方法

纳米纤维素主要来源于植物

[17]

片的杨氏模数一般在5GPa以下,而纯纳米纤维素胶制成干膜,其杨氏模量可超过15GPa。经热压处理后,纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当,如此

,如棉花、木材、

一年生能源植物等。除植物界外,细菌、动物也生产纤维素。如木醋杆菌(acetobacterxylinum)可以合成

[3,29]

;(

第10期叶代勇 纳米纤维素的制备

[21]

1571

物纤维素(tunicin)

[30]

。纤维素酶催化聚合人工合成体越短。

另外一种方法是酶解,即利用纤维素酶选择性地酶解掉无定形的纤维素而剩下部分纤维素晶体。

[33]

Brumer等研究通过转糖基酶以化学和酶同时改性的方式活化纳米纤维素晶体表面,从而不至于在纤维素晶体表面修饰的同时破坏基元原纤和晶体内部结构。

[5]

Grunert在纳米级纤维素晶须表面上引入硅官能团,用于制备高性能的复合材料。丁恩勇研究员等以超声波分散加强水解的化学方法制备得到了纳米纤维素,他们用硫酸水解棉短绒得到纳米晶体纤维素 ,然后用1%的NaOH处理后可得到纳米晶体纤维素 。研究表明由于粒径及比表面积的变化,纳米微晶纤维素的热行为与天然纤维素以及经

[4]

过前处理的纤维素相比,具有一些独特的性质。2006年叶代勇等

[34]

[4]

纤维素和完全化学的方法开环聚合人工合成纤

[31]

维素的研究工作也已经取得了较大的进展。3 1 化学法制备纳米纤维素

最早的纳米纤维素胶体悬浮液是由Nickerson和Habrle在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉絮制造出的,Ranby等在1952年用酸解的方法制备了大约50 60nm长,5 10nm宽的纳米纤维素晶体。沿用这一方法,Favier等从1995年开始研究

[17,20]

纤维素晶须增强的纳米复合物。Gray等从1997年起通过硫酸酸解棉花、木浆等原料获得了不同特性的纳米纤维素,并研究了其自组装特性和纤

[18]

维素液晶的合成条件。Bondeson等在2006年优化了水解挪威云杉制备微晶纤维素的条件,获得快速高得率的制备纳米纤维素胶体的方法。

纳米晶体的大小、尺寸和形状在一定程度上由纤维素原料决定。纤维素的结晶度,微原纤的尺寸随物种的不同而发生极大的变化。由高度结晶的海藻和被囊类动物的纤维素微原纤制备的纳米晶体达到几微米长。尽管木质微原纤结晶程度较低(50% 83%),但可以制备出较短的纳米晶体。表1列出了不同纤维素原料纳米晶体尺寸,被囊类动物、细菌和海藻纳米纤维素的横截面与微原纤差不多,而棉花和木材纳米纤维素与基元原纤差不多。

表1 不同原料的纳米纤维素[17 19,

32]

32]

[18][17]

[1]

以短棉绒、木浆等为原料,模仿

[17 19,32]

纤维素纳米基元原纤在植物、细菌纤维素生长中的

原理,制备出了可以控制物理尺寸和表面化学官能基团的种类、取代度及其分布的纳米纤维素。3 2 生物法制备细菌纳米纤维素

Brown等于1886年发现Gluconacetobacter

[35]

xylinus菌株可以生产细菌纤维素。Fink等发现7 13nm的无水纳米纤维素可聚集成为70 150nm宽度的微原纤。较细的细菌纤维素纤维宽约10nm,厚约3 8nm,每一丝状纤维由一定数量的微纤维组成,微纤维的大小与结晶度有关。细菌纤维素的结构随菌株种类和培养条件的不同而有所变化。Asako等采用AcetobacterxylinumATCC23769在不同pH、不同温度下发酵可分别产生 和 型纤维素。

能生产纤维素的细菌种类较多,其中木醋杆菌(Acetobacterxylinum)是目前已知合成纤维素能力最强的微生物菌株。杨礼富介绍了木醋杆菌的纤维素合成过程及其特性。根癌农杆菌(Agrobacteriumtumefaciens)为革兰氏阴性杆菌

[37][29]

[36]

[3]

[3]

Table1 Nanocellulosesfromdifferentsources[17 19,

sourcetunicinbacterialvaloniacottonwood

length

100nm several m100nm several m>1000nm200 350nm100 300nm

crosssection10 20nm

5 10nmby30 50nm10 20nm5nm3 5nm

用盐酸和硫酸在中等温度(60 左右)水解不同的纤维素原料(棉花、木浆、细菌纤维素、被囊类动物纤维素等)可以制备1%左右的纳米纤维素悬浮溶液。强酸的种类、温度、酸的浓度、纤维素的用量、反应时间等水解条件会影响纳米晶体的性质。不同的酸影响悬浮液的性质表现在:盐酸水解产生的纳米纤维素有最小的表面电荷;而用硫酸水解则产生高稳定的水溶液悬浮液,这是由于硫酸酯化纳米纤维素表面羟基。在高于临界浓度时,表面改性的纳米纤维素晶体形成各向异性的液态晶体结构。酸的浓度低则粒径大,反之,粒径小。纤维[17]

[17 19,32]

,在培养基中,菌体

分泌出胞外纤维素质胶和纤丝的速度较慢,仅为木醋杆菌的1 10,制备的细菌纤维素是 型纤维素。八叠球菌(Sarcinaventriculi)可产生胞外无定型纤维素

[37]

,有利于菌体获取营养,其生产力也远不及木

醋杆菌。根瘤菌(Rhizobiumsp.)可产生不定型纤维素胶质,借以紧密吸附植物根表并形成与植物共生的根瘤结构

[37]

。其它还有假单胞细菌

[37]

(Pseudomonas)的极少数种也可产生少量纤维素。

细菌纤维素化学组成和分子结构上与天然植物

1572

化 学 进 展

第19卷

木质素、果胶和半纤维素等,具有可达95%的高结晶度,聚合度高达2000 8000,相互交织形成超精细网络结构,有很强的持水能力,有较高的生物相容

[25,37]

性、适应性和良好的生物可降解性。细菌纤维素具有生物合成时的可调控性实现工业化和商品化。

3 3 物理法制备微纤化纳米纤维素和纳米纤维素复合物

3 3 1 高速搅拌法制备微纤化纳米纤维素

微纤化纳米纤维素主要从植物纤维素制备。

[38]

Turbak等以4%左右的预先水解木浆经过10次用压差为55、120kPa的高速搅拌机制备出了微纤化纳米纤维素。改进纤维素微纤化方法可以获得10 100nm微纤化纤维素,可以制备透明的高强度

[39][40]

(高于400MPa)的纳米复合物。Andresen等甲硅烷基化微纤化纤维素后提高了疏水性。

3 3 2 热压法制备微纤化纳米纤维素

[41]

Takahashi等以竹子为原料采用热压法制备微纤化纤维素,他们比较了未预处理的竹子纤维、氢氧化钠水溶液处理、蒸汽爆破法处理、蒸汽爆破法处理后又用氢氧化钠水溶液处理的高纤维素含量纤维。其目的是制备高张力强度的复合物,使用热压法无须合成高分子,而且无须分离出半纤维素和木质素。竹子纤维及其单纤维用石头圆盘高速研磨,然后用上述预处理方法可制备出纤维间有超强黏结强度的微纤化纤维素。

3 3 3 溶剂浇铸法制备纳米纤维素复合物Favier等首次用纤维素晶须作为纳米复合物的增强剂,这种纳米纤维素复合物取决于纤维素晶须和聚合物的双方性质:即形貌、组成比例、界面混合状态等

[23,42]

[1]

[3,25,37]

纤维素 晶体。调节不同的制备参数,可以获得的抗拉强度为240MPa、弹性模数为13 1GPa、破坏应变为8 6%,这实质是未溶解的纤维素晶体 增强的

[52]

再生纤维素膜。White和Delhom用棉花、洋麻和亚麻等合成了纤维素 黏土纳米复合物,用于提高热稳定性。Noorani等

[53]

,因此,很容易

用纳米纤维素增强聚砜树脂,

合成了医药用的肾透析膜。

3 3 4 挤塑法制备纳米纤维素复合物

Mathew等

[54]

用双螺杆挤塑方法制备纳米纤维

素复合物:以聚乳酸、纳米纤维素晶须和微细纤维素为原料,制得的复合物中微细纤维素形成微原纤的网络状,而纳米纤维素晶须呈现针状晶体,横截面直径为20nm左右,长度为300 500 m左右。3 4 人工合成纳米纤维素

人工化学合成纤维素有两种合成路线:酶催化和葡萄糖衍生物的开环聚合。人工合成纳米纤维素的聚合度低,分子量低,难以达到自然界中高结晶度、高聚合度的织态结构,而大部分化工产品要求高分子量纳米纤维素。3 4 1酶催化人工合成纤维素

1992年Kobayashi等在生物体外30 以纯化的纤维素酶在乙脲缓冲溶液中催化聚合氟化糖苷配糖体,得到产率为54%,聚合度为22的人工合成纤维素。由此方法可以人工合成纤维素衍生物,如6 O 甲基纤维素等。把纤维素酶吸附在铜网上时,可以观察到直径为30nm的纤维素酶分子的集合体。一旦加入底物,聚合反应就开始,仅仅30s就可以观察到纤维素的合成,同时,观察到更大的直径100nm的纤维酶集合体和合成的纤维素及络合物

[56]

[30]

[55]

。根据纤维素酶精制度的不同,可以得到结晶

[57]

。作为纳米级的填料,适量的纤维素构造不同的纤维素。因此可以通过控制结晶构

[30,57]

晶须可以改善聚羟基辛酸酯、淀粉、蚕丝、醋酸丁酯纤维素等天然聚合物和聚氯乙烯、聚乳酸、聚丙烯、环氧树脂、聚氧乙烯醚、聚苯乙烯丙烯酸丁酯等合成聚合物的透明性和机械性能。混合过程参数

[46]

是决定纳米纤维素复合物性能的关键。通过选择不同的溶剂(水、二甲基甲酰胺、异丙醇等)和聚合物可以达到均匀复合物处理过程。对纤维素晶须进行表面改性和添加表面活性剂

[50 51]

分散和均匀处理过程。

Gindl和Keckes

[22]

[47 49][43 45]

造,合成具有新的理化性能的纳米纤维素

3 4 2 开环聚合人工合成纤维素

。

几十年来,人们一直探讨完全人工合成纤维素。尽管纤维素的结构看起来非常简单,但是合成却相当困难,其原因是:同分异构体非常多;很难控制异头碳C1的立体化学反应;很难位向选择性控制反应活性相似的很多羟基;溶解性问题,纤维素很难溶解在普通的溶剂中。

通过葡萄糖衍生物等低聚糖的阳离子开环聚合,Nakatsubo等

[31]

可以改善溶剂

在氯化锂 N,N 二甲基乙酰在1996年首次以一种纯化学的

胺中部分溶解微晶纤维素粉末,然后浇铸制备含有

纤维素晶体 和 的纳米纤维素复合物,这一层膜方式人工合成了纤维素:以3,6 二 邻 苄基 R D 葡

萄糖和1,2,4 邻特戊酸盐为原料,三苯基碳正离子,6

第10期叶代勇 纳米纤维素的制备 1573

邻 苄基 2 邻 特戊酰 D 吡喃型葡萄糖,然后除去保护基团,得到纤维素 晶体,聚合度为19左右。3 5 静电纺丝制备纤维素纳米纤维

[58]

Jaeger等在丙酮溶液中静电纺丝制备直径为16nm 2mm左右的超细醋酸纤维素纤维。Frey等

[59]

微纤化纳米纤维素需要采用特殊的设备和使用高压,能量消耗比较高,制备的纳米纤维素粒径分布宽;人工合成的纤维素分子量小;静电纺丝制备微细纤维横截面大,横截面分布也很宽。因此研究发展出新型的简单、绿色、低能耗、快速、高效的制备纳米纤维素方法刻不容缓。

用乙二胺 硫氰酸盐溶解纤维素纸浆(Sigmacell

Type20)、棉花纸和手术棉球形成8%的溶剂,然后

在30千伏下静电纺丝,得到了超细的纤维素纤维。赵胜利等

[60,61]

5 纳米纤维素应用

纳米纤维素的杨式模数和张应力比纤维素有指数级的增加,当纳米纤维素作为工程塑料的增强填充剂时,在纳米纤维素含量高达70%时,不仅具有普通工程塑料5倍的高强度,与硅晶相似的低热膨胀系数,而且同时保持高的透光率

[25]

在四氢呋喃溶液中静电纺丝制备乙

基氰乙基纤维素超细纤维,纤维直径为250 750nm左右,纤维的结晶度随着静电电压变化,当电压为50千伏时结晶度最大。Ma等

[62]

以溶解于丙酮 二

甲基甲酰胺 三氟乙烯(3 1 1)的0 16g ml的醋酸纤维素静电纺丝制备超细、高亲合力膜,超细纤维直径

为200nm 1mm之间,然后再生制备成再生纤维素超细膜,可以用于过滤水和生化制品。Uppal和Ramaswamy在N 甲基吗啉 N 氧化物 N 甲基吡咯烷酮 水的混合溶剂中溶解 纤维素,38 、28千伏电压下静电纺丝制备出直径为80nm左右的纤维素纤维,其中有一些结成珠状。Kim等

[27]

[63]

。利用这种特

性可开发出柔性显示屏、精密光学器件配件和汽车

或火车车窗等新产品。用纳米纤维素做高解析度动态显示器件的研究

[25]

,有望作为电子书籍、电子报

刊、动态墙纸、可写地图和识字工具的新材料。纳米

纤维素可以用于人造皮肤、人工血管、神经缝合的保护盖罩、训练用微手术模型、动物伤口敷料、化妆纸膜、食品添加剂(成型剂、增稠剂、分散剂、抗溶化剂)、造纸添加剂(增强剂、品质改善剂、吸附剂)、高级音响设备振动膜(超级音响、麦克风和耳机的振动膜)、生物传感器等。纳米纤维在纤维素衍生物制造和化学改性过程中,相同条件下,完成反应速度快、耗时少,可用于快速制备特殊性能的纤维素衍生物。纳米纤维素可用于二、三次原油开采的灌浆材料、硅酸盐矿石浮选、无纺棉和高吸水纤维织品。日本和美国均有用纳米纤维素纤维作为膜滤器(无菌装置、超滤装置、反渗透滤膜等)、绝缘材料、高强度纸杯、可循环使用的婴儿尿布、仿真人造皮革、食品、涂料增稠剂、分散剂、强度增强剂、护肤霜、指甲油等化妆品基质或药物载体。由于它的纤维素纯度高,还可作为纤维素酶活力测定的底物。

用氯化锂

N,N 二甲基乙酰胺直接溶解纤维素,静电纺丝制备出直径为150 500nm左右的超细纤维素丝,考察了温度、收集器类型和纺纱后处理等的影响。吴晓辉等

[64]

把四环素均匀分散在乙基纤维素溶液里,利

用电场纺丝法制备了含有四环素的乙基纤维素超细纤维,纤维直径为400 750nm左右,可用于缓释控释给药系统。

4 制备方法讨论

采用化学水解、物理机械法、生物细菌合成、化学人工合成以及静电纺丝可以制得至少有一维尺度为1 100nm的纳米纤维素。其中化学方法可以同时表面改性纳米纤维素,赋予纳米级纤维素晶体以新的功能和特性;细菌生物合成时可调控纳米纤维素的结构、晶形、粒径分布等,容易实现工业化和商品化;物理机械方法工艺、设备简单,可以同时获得纳米纤维素和纳米纤维素复合物;人工合成纳米纤维素最容易调控纳米纤维素的结构、晶形、粒径分布等;静电纺丝以人工的方法可制备目前最细的纳米级纤维。

尽管纳米纤维素有许多制备方法,但是也有很多局限:化学方法需要用强酸水解,对反应设备要求高,回收和处理反应后的残留物困难;生物法制备细;6 结语与展望

物理、生物、化学方法相结合,在纳米尺寸范围内制备纳米纤维素,采用立体、位向选择性化学法控制与改性纳米纤维素超分子聚集体的表面;可控结构设计纳米纤维素晶体超分子的结构、尺寸与形貌,

并采用植物中纤维素晶体、基元原纤的合成与生长机理,利用自组装的原理制备出稳定的多重样式的纳米纤维素,开展分子识别与位点识别等自组装过程机理、多尺度结构效应的形成机理等基础理论性

1574

化 学 进 展

[20][21][22][23][24]

GrayDG,

RomanM.

第19卷

ACSSymposiumSeries Cellulose

创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,是纤维素科学的前沿领域和热点。

作为一种新兴的纳米生物材料,纳米纤维素日益受到各界的广泛关注。我国在纳米纤维素这方面的研究开发尚处于起步阶段。在世界人口增长与耕地有限的矛盾日益突出、世界石油资源将在今后若干年内被开采耗尽的情况下,作为一种用途十分广泛的生物材料,纳米纤维素蕴藏着无限商机和美好发展前景。预计在不久的将来,纳米纤维素在中国将会发展成一个大产业。

Nanocomposites.2006,938:26 32

SturcovaA,DaviesRG,EichhornJS.Biomacromolecules,2005,6:1055 1061

GindlW,KeckesJ.Polymer,2005,46(23):10221 10225OksmanK,SainM(Editors).Proceedingsofthe229thMeetingoftheAmericanChemicalSociety.California:Elsevier,2005KvienI,TanemBS,OksmanK.8thInternationalConferenceonWoodfiber PlasticCompositesandOtherNaturalFibers.Madison:Elsevier,2005.311 319

[25][26]

杨光(YangG),近藤哲男(TetsuoK).科学(上海)(Science(Shanghai)).2006,58(2):14 17

KimCW,KimDS,KangSY,MarquezM,JooYL.Polymer,2006,47(14):5097 5107

[27][28][29][30][31][32][33][34]

KimCW,FreyMW,MarquezM,JooYL.J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.,2005,43(13):1673 1683

KulpinskiP.J.Appl.Polym.Sci.,2005,98(4):1855 1859杨礼富(YangLF).微生物学通报(JournalofMicrobiology),2003,30(4):95 98

KobayashiS,OhmaeM.Adv.Polym.Sci.,2006,194:159 210

NakatsuboF,KamitakaharaH,HoriM.J.Am.Chem.Soc.,1996,118(7):1677 1681

DeSouzaLimaMM,BorsaliR.Macromol.RapidCommun.,2004,25:771 787

BrumerH,ZhouQ,BaumannMJ,CarlssonK,TeeriTT.J.Am.Chem.Soc.,2004,126;5715 5721

叶代勇(YeDY),陈焕钦(ChenHQ).第三届化学工程与生物化工年会(TheThirdAnnualConferenceofChemicalEngineeringandBiologicalChemicalEngineering).中国广西(GuangXi,China),2006

[35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46]

FinkHP,PurzHJ,BohnA,etal.Macromol.Symp.,1997,120:207 217

AsakoH,MasakiT,FumitakaH.Cellulose,1997,4(3):239 245

马承铸(MaCC),顾真荣(GuZR).上海农业学报(ActaAgriculturaeShanghai),2001,17(4):93 98

TurbakAF,SnyderFW,SandbergKR.EP51230,1982NakagaitoAN,

YanoH.

ACSSymposiumSeries Cellulose

Nanocomposites,2006,938:151 168

AndresenM,JohanssonLS,TanemBS,etal.Cellulose,2006,13(6):665 677

TakahashiN,OkuboK,FujiiT.BambooJ.,2005,22:81 92SainM,

Oksman

K.

ACS

Symposium

Series Cellulose

Nanocomposites,2006,938:2 8

SamirMASA,AlloinF,DufresneA.Biomacromolecules,2005,6(2):612 626

OksmanK,MathewAP,BondesonD,etal.Compos.Sci.Technol.,2006,66(15):2776 2784

LjungbergN,CavailleJY,HeuxL.Polymer,2006,47(18):6285 6292

PodsiadloP,ChoiSY,ShimB,etal.Biomacromolecules,6(:参考文献

[1][2][3][4]

FavierV,CanovaGR,CavailleJY,etal.Polym.Adv.Technol.,1995,6(5):351 355王能(WangN),丁恩勇(DingEY),程

时(ChenRS).高

分子学报(ActaPolymericaSinica),2006,8:982 987KlemmD,SchumannD,KramerF,etal.Adv.Polym.Sci.,2006,205:49 96

黎国康(LiGK),丁恩勇(DingEY),李小芳(LiXF)等.纤维素科学与技术(JournalofCelluloseScienceandTechnology),2002,10(2):12 19

[5]

Grunert

M.

CelluloseNanocrystals:

Preparation,

SurfacePhD.

Modification,

[6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16]

andApplicationinNanocomposites.

DissertationofStateUniversityofNewYork,2002

KlemmD,SchnabelrauchM,SteinA,etal.Papier,1991,45(12):773 778

KlemmD,HeubleinB,FinkHP,etal.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:3358 3393

YeDY,MontaneD,FarriolX.Carbohydr.Polym.,2005,61(4):446 454

YeDY,MontaneD,FarriolX.Carbohydr.Polym.,2005,62(3):258 266

YeDY,FarriolX.Cellulose,2005,12(5):507 512高洁(GaoJ),汤列贵(TangLG).纤维素科学(CelluloseScience).北京:科学出版社(Beijing:ScientificPress),1996AtallaRH,VanderHartDL.Science,1984,223:283 285KondoT,TogawaE,BrownRM.Biomacromolecules,2001,2(4):1324 1330

BrownRM.J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,2004,42(3):487 495

JarvisM.Nature,2003,426:611 612

叶代勇(YeDY),傅和青(FuHQ),黄洪(HuangH),陈焕钦(ChenHQ).化工学报(JournalofChemicalIndustryandEngineering(China)),2006,57(8):1782 1791

[17][18][19]

Beck CandanedoS,RomanM,GrayDG.Biomacromolecules,2005,6(2):1048 1054

BondesonD,MathewA,OksmanK.Cellulose,2006,13(2):171 180RomanM,

WinterWT.

ACSSymposiumSeries Cellulose

第10期

[47][48][49][50][51][52]

叶代勇 纳米纤维素的制备

ScienceandTechnology),1998,6(2):1 4

[57][58][59][60][61]

1575

ArakiJ,WadaM,KugaS.Langmuir,2001,17(1):21 27GrunertM,WinterWT.Polym.Mater.Sci.Eng.,2002,86:367 368

GousseC,ChanzyH,ExoffierG,etal.Polymer,2002,43(9):2645 2651

MontanariS,RoumaniM,HeuxL,etal.Macromolecules,2005,38(5):1665 1671

LjungbergN,BoniniC,BortolussiF,etal.Biomacromolecules,2005,6(5):2732 2739WhiteLA,

DelhomC.

Proceedingsof

BeltwideCotton

Conferences.SanAntonio:NationalCottonCouncilofAmerica,2006,2373:1 5

HashimotoT,TanakaH,KoizumiS,etal.Biomacromolecules,2006,7(9):2479 2482

JaegerR,BergshoefMM,BatlleCMI,etal.Macromol.Symposia,1998,127:141 150

FreyM,JooY.KimCW.Polym.Prepr.,2003,44(2):168 169

ZhaoSL,WuXH,WangLG,etal.Cellulose,2003,10(4):405 409

赵胜利(ZhaoSL),宣英男(XuanYN),黄勇(HuangY).高分子材料科学与工程(PolymerMaterialsScience&Engineering).2004,20(2):151 154

[53][54][55][56]

NooraniS,SimonsenJ,AtreS.ACSSymposiumSeries CelluloseNanocomposites,2006,938:209 220

MathewAP,ChakrabortyA,OksmanK.etal.ACSSymposiumSeries CelluloseNanocomposites,2006,938:114 131KobayashiS.J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,2005,43(4):693 710

宋桂经(SongGJ).纤维素科学与技术(JournalofCellulose

[62][63]

MaZW,KotakiM,RamakrishnaS.J.Membr.Sci.,2005,265(1 2):115 123

UppalR,RamaswamyGN.ProceedingsofBeltwideCottonConferences.NewOrleans:NationalCottonCouncilofAmerica,2005,2191:1 12

[64]吴晓辉(WuXH),王林格(WangLG),黄勇(HuangY).高分子学报(ActaPolymericaSinica),2006,2:264 268

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