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范文一：丙酮_二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[1]
丙酮 二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基
熊 军 , 孙 芳 , 杜洪光
(北京化工大学理学院 , 北京 100029)
摘 要 :采用丙酮代替甲苯和异丙醇作溶剂 , 采用二正丁胺滴定法测定聚氨酯 中的异氰酸酯 基 。 用改 进方法 对样 品测定 结果的 相对标 准偏差 为 0 35%~ 0 48%, 加标回收率为 95 07%~102 30%。 F TI R 跟踪实验表明 , 丙酮作为溶剂 可以在体系中稳定存在至少 1d 以上 , 完全可以满足相关分析的需要 。 与传统 的甲苯 二正丁胺滴定法的对比实验表明 , 本方法准确 、 简便 , 有效降低了实验 成本 。
关键词 :二正丁胺 ; 聚氨酯 ; 异氰酸酯基
中图分类号 :O655. 2 文献标识码 :A 文章编号 :1000 0720(2007) 08 073 04
聚氨酯 (P U) 具有耐高温、耐化学药品、 耐磨 等 许 多优 良 的性 能 , 因此 , 对 其 研究 越 来 越广 泛 [1]。 异氰酸酯基 (NC O) 是衡量聚 氨酯产品质量 的一个重要指标 , 故聚氨酯中的 NCO 测定具有重 要的意义 ; 同时 , 它也是研究聚氨酯合成反应动 力学 , 确定最佳反应工艺的重要手段。
目前对 NC O 的测定方法主要有仪器分析法和 化学分析法。 化学分析法精度不如仪器分析法高 , 但由于其简便经济 , 仍有很大应用价值。 化学分 析法测定 NCO 最常见的是采 用甲苯 二正丁胺滴 定法 [2]:将二正丁胺溶于甲苯 , 使之与 NCO 反应 , 过量的二正丁胺用 HCl 标准溶液滴定 , 即可得到 样品中的 NCO 。由于甲苯 与水不互 溶 , 导致 HCl 与二正丁胺反应可能不完全和显色不准确 , 滴定 终点难确定。 因此 , 该方法需要加入大量的异丙 醇作为增溶剂 , 导致溶剂用量大 , 污染环境 , 且分 析成本很高。 杨秀霞 [3]、 陶颖 [4]和吴让君 [5]都对此 方法进行了改进 , 其中吴让君采用丙酮溶解样品 , 但反应体系仍是 甲苯 二正丁胺 。
由于丙酮与水任意比互溶 , 不需要加入其它 的增溶剂 , 且对溴甲酚绿指示剂显色准确 , 故本 文采用丙酮作为溶剂溶解二正丁胺 , 直接与 PU 分 子中的 NC O 反应。 一般来讲丙酮 二正丁胺是不稳 定的 , 本文通过 FTIR 的跟 踪监测对丙酮 二 正丁 胺体系的稳定性进行考察 , 结果表明该体系在避 光的条件下至少可以稳定存在 1d 以上 , 可以满足 分析的需要。 与传统方法对比 , 本方法更为准确、 简便。
1 实验部分
1. 1 原理
NCO 与二正丁胺反应 , 然后用标准 HCl 滴定 过量的二正丁胺。
C +(C
4
H
9
)
2
NH C (C
4
H 9
) 2
HCl+(C
4
H
9
)
2
NH C
4
H
9
)
2
NH ! HCl
然后根据如下公式即可得到样品中的 NCO: w NCO %=
(V 0-V ) ? c ? 4. 202
m
其中 , V 0为空白样品消耗的 HCl 体积 (mL) , V 为 样品消耗的 HCl 体积 (mL) , c 为 HCl 标准溶液的 浓度 (mol L) , m 为样品量 (g) 。
1. 2 仪器与试剂
AVATAR 370傅 立叶 变 换红 外光 谱仪 (美 国 Nicolet 公司 ) ; 50mL 酸式滴定管 ; 200mL 碘量瓶 数个。
丙酮 (分析纯 ) :在丙酮中加入固体 KMnO 4至
收稿日期 :2006 07 19; 修订日期 :2006 09 28作者简介 :熊 军 (1982-) , 男 , 硕士研究生
溶液呈持久粉红色 , 放置 3~4d, 然后加入无水硫 酸钙脱水 , 蒸馏提纯 ; 甲苯 (分析纯 ) :用前经 4A 的分子筛干燥 , 蒸馏提纯 ; 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 作为标准样品 , 分析纯。 溴甲酚绿指示剂 : 0. 1g 溴甲酚绿溶于 100m L 体积分数 20%乙醇中 ; 0. 1mol L 二正丁胺 甲苯溶液 :将 12. 9g 二正丁胺 溶于甲苯中 , 移入 1000mL 容量瓶中 , 用甲苯稀释 至刻度 , 充分摇 匀 ; 0. 1mol L 丙 酮 二正 丁胺溶 液 :将 2. 6g 二正丁胺溶于丙酮中 , 移入 200mL 容 量瓶中 , 用丙酮稀释至刻度 , 摇匀 , 避光保存 , 现 配现用 ; 0. 1mol L HCl 标准溶液 ; 水为去离子水。 实际样品为自制聚氨酯产品。
1. 3 实验方法
1. 3. 1 甲苯 二正丁胺滴定法 称取 1. 0000g 样 品于干燥的碘量瓶中 , 加入 25m L 甲苯溶解样品 , 准确加入 25. 00mL 二正丁胺 甲苯溶液 , 加塞密闭 后充分振荡 , 静置 15min; 随后 , 加入异丙醇 100 mL 和 5滴溴甲酚绿指示剂 , 用 0. 1mol L HCl 标准 溶液滴定至终点 (由蓝至黄 ) 。 同时做空白实验。 1. 3. 2 丙酮 二正丁胺滴定法 称取 1. 0000g 样 品于干燥的碘量瓶中 , 加入 10m L 丙酮溶解样品 , 准确加入 20. 00mL 二正丁胺 丙酮溶液 , 加塞密闭 后充分振荡 , 静置 15min; 随后 , 加入 3滴溴甲酚 绿指示剂 , 用 0. 1mol L HCl 标准溶液滴定至终点 (由蓝至黄 ) 。 同时做空白实验。
2 结果与讨论
2. 1 溶剂的选择
二正丁胺法测定 NC O 主要利用的是其亲核加 成反应消耗二正丁胺 , 然后对剩余的二正丁胺进 行滴定。 根据异氰酸酯的封闭机理 , 亲核加成反 应过程中会有一极化过渡态 , 其极化效果与所用 溶剂的介电常数相关 , 溶剂介电常数越大 , 极化 效果越好 , 封闭效果越好 , 其反应速度也越快 [6]。 如表 1所示 , 丙酮的介电常数远大于甲苯 , 故该反 应在丙酮中可以更快地进行 , 加速分析过程 (反应 10min 即可进行滴定 ) 。
甲苯 二正丁胺 法需要加入异丙醇作为增溶 剂 , 加入量太少时 , 体系容易变混浊 , 导致终点难 以确定 ; 加入量太多时 , 导致指示剂显色不明显 , 终点突变不明显 , 带来误差。这是由于异丙醇为 羟基溶剂 , 其成氢键能力强 , 均化效应很强 [7], 导 致溶剂体系对二正丁胺的碱性区分不明显。
表 1 不同溶剂的溶解度参数和介电常数
Tab . 1 Solubility parameters and dielectric constants o f dif ferent solvents
溶剂 溶解度参数 (J 0. 5 cm) 介电常数 甲苯 18. 2~18. 32. 4丙酮 20. 0~20. 520. 7异丙醇 23. 1-
丙酮 二正丁胺 法采用丙酮作为溶剂 , 其成 氢键能力弱因而区分效应较强 , 故丙酮可以作为 滴定包括胺类在内的弱碱的介质 [7]。 此外 , 丙酮的 溶解度参数介于甲苯和异丙醇之间 (表 1) , 可以有 效地替代两者的混合溶剂作为滴定体系。
2. 2 体系稳定性实验
改用丙酮作溶剂的二正丁胺法 , 在 与异氰酸 酯的反应和滴定中优于甲苯 异丙醇混合溶剂 , 但 由于如下反应 , 可能会使整个体系发生黄变 :
(C
4
H
9
)
2
NH +H
3
C C
3
(C
4
H
9
)
2
N C
H 3
H 3
反应产生的胺醇在光照条件下会生成多种复 杂的生色基团 , 导致黄变 [8]。 为了考察本文所用体 系的稳定性 , 取 1 2节配制好的丙酮 二正丁胺溶 液 50mL, 避光放置 , 于不同时间间隔监测其红外 光谱 , 结果如图
1所示。
图 1 二正丁胺 丙酮溶液静置不同时间的红外谱图 Fig . 1 FTIR spectra of solution of di n Butylamine and ace tone at different time
如图 1所示 , 3410c m -1为二正丁胺分子内 N -H 伸缩振动 , 3400cm -1以上的两个突起为溶液 本身具有的吸收峰。 可以看出 , 随着放置时间的
增加 , 该体系的红外光谱并没有发生太大的变化 , 26h 后体系状态仍然与新配制的溶液一致 ; 但在 放置 3d 后 , 体系中出现了 3604cm -1处 O-H 伸 缩振动峰 , 可以认为生成了胺醇 , 体系不再适合 进行样品分析。
为了进一步 验证丙 酮 二正丁 胺溶液 的稳定 性 , 本文每隔 2h 对空白的丙酮 二正丁胺溶液进 行测定其结果如表 2所示。 可知 , 在 10h 内 , 测定 结果基本不变 , 可认为体系的稳定性完全满足样 品分析的需要。 故确定本实验采用的丙酮 二正丁 胺溶液需现用现配 , 避光保存 , 有效期为 1d, 一 般于 10h 内完成测定。
2. 3 方法对比实验及实际样品分析
分别采用 丙酮 二正丁胺 法和 甲苯 二正丁 胺 法同时对标 准样品 (IPDI) 和实际样 品进行测 定 , 结果如表 3所示。 可见 , 本文采用的 丙酮 二 正丁胺 法测定结果与 甲苯 二正丁胺 法测定结 果基本一致 , 且测定的精密度略优于传统方法。
表 2 不同时 间二正丁胺 丙酮溶液的测定结果 Tab . 2 Determ ination results of the so lution of di n Butyl am ine and acetone at different time
时间 t h HCl 标准溶液消 耗量 V mL 016. 84
216. 80
416. 78
616. 82
816. 76
1016. 78
2. 4 加标回收率
表 4为样品的加标回收实验结果。 可以看出 , 本文所用方法回收率为 95 07%~102 30%。
表 3 两种方法对样 品的测定结果
Tab . 3 Determ ination results of samples with two methods
样品 测定方法 测 定值 w %平均值 w %RSD %标准样品 (IPDI) 丙酮 二正丁胺法 37. 21, 37. 53, 37. 1137. 280. 48
甲苯 二正丁胺法 37. 15, 35. 33, 35. 5236. 332. 1
实际样品 丙酮 二正丁胺法 1. 35, 1. 35, 1. 361. 350. 35
甲苯 二正丁胺法 1. 41, 1. 36, 1. 341. 372. 2
表 4 加标回收的实验结果
Tab . 4 Experimental results of samples spiked w ith standards
样品量 m g c
NCO
(mmol L) 加入量 c (mmol L) 测定量 c (mmol L) 回收量 c (mmol L) 回收率 % 1. 01120. 28170. 46080. 72120. 439595. 38 1. 12620. 31370. 46080. 75180. 438195. 07 1. 01080. 28160. 46080. 75300. 4714102. 30
参考文献
[1] 叶青萱 , 翁汉元 , 郑怀民 . 聚氨酯工业 , 2006, 21(1):1 [2] HG T 2409-92. 中华人民共和国化工行业标准 [3] 杨秀霞 . 西安化工 , 1991, (3) :14
[4] 陶 颖 , 朱景凤 . 河南化工 , 1997, (3) :28 [5] 吴让君 , 闫福安 . 中国涂料 , 2006, 21(1) :33
[6] 孙 谨 , 吴莲宝 . 非水滴定 (上册 ) . 北 京 :科学出版 社 , 1983
[7] 徐培林 , 张淑琴 . 聚氨酯材料手 册 . 北 京 :化学工业 出版社 , 2002
Determination of isocyanate group in polyurethane by di n Butylamine Acetone method
XIONG Jun , SU N Fang *and DUHong guang (College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Bei jing 100029) , Fenxi Shiyanshi, 2007, 26(8) :73~76
Abstract :As a solution, toluene and isopropanol are replaced by acetone to determine isocyanate group in polyure thane. The RSD of the method is 0. 35%~0. 48%, and the recoveries is 95. 07%~102. 30%.The e xperimental results of FTIR sho w that the solution system is steady in one day, and it can satisfy the demands of relative analysis. The method is accura te, simple and low cost compared to the traditional di n butyla mine toluene method. Keywords :di n Butylamine; Polyurethane; Isocyanate group
范文二：丙酮2二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基
丙酮 2二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基
熊 军 , 孙 芳 Ξ, 杜洪光
(北京化工大学理学院 , 北京 100029)
摘 要 :采用丙酮代替甲苯和异丙醇作溶剂 ,
中的异氰酸酯基 。 用改进方法对样品测定结果的相对标准偏差为 0
0148%, 加标回收率为 95107%~102130%。
可以在体系中稳定存在至少 1d 以上 ,
的甲苯 2,
成本 。
:;
:A 文章编号 :100020720(2007) 082073204
聚氨酯 (PU ) 具有耐高温 、 耐化学药品 、 耐磨 等许多优良的性能 , 因此 , 对其研究越来越广 泛 [1]。 异氰酸酯基 (NC O ) 是衡量聚氨酯产品质量 的一个重要指标 , 故聚氨酯中的 NC O 测定具有重 要的意义 ; 同时 , 它也是研究聚氨酯合成反应动 力学 , 确定最佳反应工艺的重要手段 。
目前对 NC O 的测定方法主要有仪器分析法和 化学分析法 。 化学分析法精度不如仪器分析法高 , 但由于其简便经济 , 仍有很大应用价值 。 化学分 析法测定 NC O 最常见的是采用甲苯 2二正丁胺滴 定法 [2]:将二正丁胺溶于甲苯 , 使之与 NC O 反应 , 过量的二正丁胺用 HCl 标准溶液滴定 , 即可得到 样品中的 NC O 。 由于甲苯与水不互溶 , 导致 HCl 与二正丁胺反应可能不完全和显色不准确 , 滴定 终点难确定 。 因此 , 该方法需要加入大量的异丙 醇作为增溶剂 , 导致溶剂用量大 , 污染环境 , 且分 析成本很高 。 杨秀霞 [3]、 陶颖 [4]和吴让君 [5]都对此 方法进行了改进 , 其中吴让君采用丙酮溶解样品 , 但反应体系仍是 “ 甲苯 2二正丁胺” 。
由于丙酮与水任意比互溶 , 不需要加入其它 的增溶剂 , 且对溴甲酚绿指示剂显色准确 , 故本 文采用丙酮作为溶剂溶解二正丁胺 , 直接与 PU 分 子中的 NC O 反应 。 一般来讲丙酮 2二正丁胺是不稳 定的 , 本文通过 FTIR 的跟踪监测对丙酮 2二正丁 胺体系的稳定性进行考察 , 结果表明该体系在避 光的条件下至少可以稳定存在 1d 以上 , 可以满足 分析的需要 。 与传统方法对比 , 本方法更为准确 、 简便 。
1 实验部分
1. 1 原理
NC O 与二正丁胺反应 , 然后用标准 HCl 滴定 过量的二正丁胺 。
+(C 4H 9) 2NH (C 4H 9) 2 HCl +(C 4H 9) 2NH (C 4H 9) 2NH ? HCl
然后根据如下公式即可得到样品中的 NC O : w NC O Π%=
(V
-V ) c ×4. 202
m
其中 , V
0为空白样品消耗的 HCl
体积 (m L ) , V 为 样品消耗的 HCl 体积 (m L ) , c 为 HCl 标准溶液的 浓度 (m ol ΠL ) , m 为样品量 (g ) 。
1. 2 仪器与试剂
AVAT AR 370傅立叶变换红外光谱仪 (美国 Nicolet 公司 ) ; 50m L 酸式滴定管 ; 200m L 碘量瓶 数个 。
丙酮 (分析纯 ) :在丙酮中加入固体 K MnO 4至
— 3 7
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第 26卷第 8期
2007年 8月
分析试验室
Chinese Journal of Analysis Laboratory
V ol. 26. N o. 8 2007-8
Ξ收稿日期 :2006207219; 修订日期 :2006209228
作者简介 :熊 军 (1982-) , 男 , 硕士研究生
溶液呈持久粉红色 , 放置 3~4d , 然后加入无水硫 酸钙脱水 , 蒸馏提纯 ; 甲苯 (分析纯 ) :用前经 4A 的分子筛干燥 , 蒸馏提纯 ; 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI ) 作为标准样品 , 分析纯 。 溴甲酚绿指示剂 : 0. 1g 溴甲酚绿溶于 100m L 体积分数 20%乙醇中 ; 0. 1m ol ΠL 二正丁胺 2甲苯溶液 :将 12. 9g 二正丁胺 溶于甲苯中 , 移入 1000m L 容量瓶中 , 用甲苯稀释 至刻度 , 充分摇匀 ; 0. 1m ol ΠL 丙酮 2二正丁胺溶 液 :将 2. 6g 二正丁胺溶于丙酮中 , 移入 200m L 容 量瓶中 , 用丙酮稀释至刻度 , 摇匀 , 避光保存 , 现 配现用 ; 0. 1m ol ΠL HCl 标准溶液 ; 水为去离子水 实际样品为自制聚氨酯产品 。
1. 3 实验方法
1. 3. 1 0000g 样 , 25m L 甲苯溶解样品 , 准确加入 25. 00m L 二正丁胺 2甲苯溶液 , 加塞密闭 后充分振荡 , 静置 15min ; 随后 , 加入异丙醇 100 m L 和 5滴溴甲酚绿指示剂 , 用 0. 1m ol ΠL HCl 标准
溶液滴定至终点 (由蓝至黄 ) 。 同时做空白实验 。 1. 3. 2 丙酮 2二正丁胺滴定法 称取 1. 0000g 样 品于干燥的碘量瓶中 , 加入 10m L 丙酮溶解样品 , 准确加入 20. 00m L 二正丁胺 2丙酮溶液 , 加塞密闭 后充分振荡 , 静置 15min ; 随后 , 加入 3滴溴甲酚 绿指示剂 , 用 0. 1m ol ΠL HCl 标准溶液滴定至终点 (由蓝至黄 ) 。 同时做空白实验 。
2 结果与讨论
2. 1 溶剂的选择
二正丁胺法测定 NC O 主要利用的是其亲核加 成反应消耗二正丁胺 , 然后对剩余的二正丁胺进 行滴定 。 根据异氰酸酯的封闭机理 , 亲核加成反 应过程中会有一极化过渡态 , 其极化效果与所用 溶剂的介电常数相关 , 溶剂介电常数越大 , 极化 效果越好 , 封闭效果越好 , 其反应速度也越快 [6]。 如表 1所示 , 丙酮的介电常数远大于甲苯 , 故该反 应在丙酮中可以更快地进行 , 加速分析过程 (反应 10min 即可进行滴定 ) 。
“ 甲苯 2二正丁胺” 法需要加入异丙醇作为增溶 剂 , 加入量太少时 , 体系容易变混浊 , 导致终点难 以确定 ; 加入量太多时 ,
导致指示剂显色不明显 , 终点突变不明显 , 带来误差 。 这是由于异丙醇为 羟基溶剂 , 其成氢键能力强 , 均化效应很强 [7], 导 致溶剂体系对二正丁胺的碱性区分不明显 。
表 1 不同溶剂的溶解度参数和介电常数
T ab . 1 Solubility p arameters and dielectric constants of dif
2 ferent solvents
溶剂 溶解度参数 (J 0. 5Πcm ) 介电常数 甲苯 18. 2~18. 32. 4丙酮 20. 0~20. 520. 7异丙醇 23. 1-
“ 丙酮 2, 其成 ,
]。 此外 , 丙酮的 (表 1) , 可以有 。
2. 2 体系稳定性实验
改用丙酮作溶剂的二正丁胺法 , 在与异氰酸 酯的反应和滴定中优于甲苯 2异丙醇混合溶剂 , 但 由于如下反应 , 可能会使整个体系发生黄变
:
(C
4
H 9) 2NH +H 3CH 3(C 4H 9) 2
3
CH 3 OH 反应产生的胺醇在光照条件下会生成多种复
杂的生色基团 , 导致黄变 [8]。 为了考察本文所用体 系的稳定性 , 取 112节配制好的丙酮 2二正丁胺溶 液 50m L , 避光放置 , 于不同时间间隔监测其红外 光谱 , 结果如图 1所示 。
图 1 二正丁胺 2丙酮溶液静置不同时间的红外谱图 Fig . 1 FTIR spectra of solution of di 2n 2Butylamine and ace 2 tone at different time
如图 1所示 , 3410cm -1为二正丁胺分子内 N -H 伸缩振动 , 3400cm -1以上的两个突起为溶液 本身具有的吸收峰 。 可以看出 , 随着放置时间的 —
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第 26卷第 8期
2007年 8月
分析试验室
Chinese Journal of Analysis Laboratory
V ol. 26. N o. 8 2007-8
增加 , 该体系的红外光谱并没有发生太大的变化 , 26h 后体系状态仍然与新配制的溶液一致 ; 但在
放置 3d 后 , 体系中出现了 3604cm -1
处 O -H 伸 缩振动峰 , 可以认为生成了胺醇 , 体系不再适合 进行样品分析 。
为了进一步验证丙酮 2二正丁胺溶液的稳定 性 , 本文每隔 2h 对空白的丙酮 2二正丁胺溶液进 行测定其结果如表 2所示 。 可知 , 在 10h 内 , 测定 结果基本不变 , 可认为体系的稳定性完全满足样 品分析的需要 。 故确定本实验采用的丙酮 2二正丁 胺溶液需现用现配 , 避光保存 , 有效期为 1d , 一 般于 10h 内完成测定 。 2. 3 22二正丁 胺” () 和实际样品进行测 定 , 结果如表 3所示 。 可见 , 本文采用的 “丙酮 2二 正丁胺” 法测定结果与 “甲苯 2二正丁胺” 法测定结
果基本一致 , 且测定的精密度略优于传统方法 。
表 2 不同时间二正丁胺 2丙酮溶液的测定结果
T ab . 2 Determination results of the solution of di 2n 2Butyl 2
amine and acetone at different time
时间 t Πh
HCl 标准溶液消耗量 V Πm L
016. 84216. 47616. 78
2. 4 加标回收率
表 4为样品的加标回收实验结果 。 可以看出 ,
本文所用方法回收率为 95107%~102130%。
表 3 两种方法对样品的测定结果
T ab . 3 Determination results of samples with tw o methods
样品 测定方法 测定值 w Π%
平均值 w Π%
RS D Π%标准样品 (IPDI ) 丙酮 2二正丁胺法 37. 21, 37. 53, 37. 1137. 280. 48甲苯 2二正丁胺法 37. 15, 35. 33, 35. 5236. 332. 1实际样品
丙酮 2二正丁胺法 1. 35, 1. 35, 1. 361. 350. 35甲苯 2二正丁胺法
1. 41, 1. 36, 1. 34
1. 37
2. 2
表 4 加标回收的实验结果
T ab . 4 Experimental results of samples spiked with stand ards
样品量 m Πg
c NC O Π(mm ol ΠL ) 加入量 c Π(mm ol ΠL )
测定量 c Π(mm ol ΠL )
回收量 c Π(mm ol ΠL )
回收率 Π%
1. 01120. 28170. 46080. 72120. 439595. 381. 12620. 31370. 46080. 75180. 438195. 071. 0108
0. 2816
0. 4608
0. 7530
0. 4714
102. 30
参考文献
[1
] 叶青萱 , 翁汉元 , 郑怀民 . 聚氨酯工业 , 2006, 21(1) :1[2] HG ΠT 2409-92. 中华人民共和国化工行业标准 [3] 杨秀霞 . 西安化工 , 1991, (3) :14
[4] 陶 颖 , 朱景凤 . 河南化工 , 1997, (3) :28
[5] 吴让君 , 闫福安 . 中国涂料 , 2006, 21(1) :33[6] 孙 谨 , 吴莲宝 . 非水滴定 (上册 ) . 北京 :科学出版
社 , 1983
[7] 徐培林 , 张淑琴 . 聚氨酯材料手册 . 北京 :化学工业
出版社 , 2002
Determination of isocyanate group in polyurethane by “ di 2n 2Butylamine 2Acetone ” method
XIONG Jun , SUN Fang
3
and DU Hong 2guang (C ollege of Science , Beijing University of Chemical T echnology , Bei 2
jing 100029) , Fenxi Shiyanshi , 2007, 26(8) :73~76
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57— 第 26卷第 8期 2007年 8月 分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory
V ol. 26. N o. 8
2007-8
Abstract :As a s olution , toluene and is opropanol are replaced by acetone to determine is ocyanate group in polyure 2thane. The RS D of the method is 0. 35%~0. 48%, and the recoveries is 95. 07%~102. 30%.The experimental results of FTIR show that the s olution system is steady in one day , and it can satis fy the demands of relative analysis. The method is accurate , sim ple and low cost com pared to the traditional “ di 2n 2butylamine 2toluene ” method. K eyw ords :di 2n 2Butylamine ; P olyurethane ; Is ocyanate group
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67— 第 26卷第 8期 2007年 8月 分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory
V ol. 26. N o. 8
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范文三：丙酮_二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基
? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
丙酮 2二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基
熊 军 , 孙 芳 Ξ, 杜洪光
(北京化工大学理学院 , 北京 100029)
摘 要 :采用丙酮代替甲苯和异丙醇作溶剂 , 采用二正丁胺滴定法测定聚氨酯
中的异氰酸酯基 。 用改进方法对样品测定结果的相对标准偏差为 0135%~0148%, 加标回收率为 95107%~102130%。 FTIR 跟踪实验表明 , 丙酮作为溶剂 可以在体系中稳定存在至少 1d 以上 , 完全可以满足相关分析的需要 。 与传统 的甲苯 2二正丁胺滴定法的对比实验表明 , 本方法准确 、 简便 , 有效降低了实验 成本 。
关键词 :二正丁胺 ; 聚氨酯 ; 异氰酸酯基
中图分类号 :O655.2 文献标识码 :A 2007 聚氨酯 (PU ) 具有耐高温 、 、 , 泛 [1]
。 NC O ) NC O 测定具有重 要的意义 ; 同时 , 它也是研究聚氨酯合成反应动 力学 , 确定最佳反应工艺的重要手段 。
目前对 NC O 的测定方法主要有仪器分析法和 化学分析法 。 化学分析法精度不如仪器分析法高 , 但由于其简便经济 , 仍有很大应用价值 。 化学分 析法测定 NC O 最常见的是采用甲苯 2二正丁胺滴
定法 [2]
:将二正丁胺溶于甲苯 , 使之与 NC O 反应 , 过量的二正丁胺用 HCl 标准溶液滴定 , 即可得到 样品中的 NC O 。 由于甲苯与水不互溶 , 导致 HCl 与二正丁胺反应可能不完全和显色不准确 , 滴定 终点难确定 。 因此 , 该方法需要加入大量的异丙 醇作为增溶剂 , 导致溶剂用量大 , 污染环境 , 且分
析成本很高 。 杨秀霞 [3]、 陶颖 [4]和吴让君 [5]
都对此 方法进行了改进 , 其中吴让君采用丙酮溶解样品 , 但反应体系仍是 “ 甲苯 2二正丁胺” 。
由于丙酮与水任意比互溶 , 不需要加入其它 的增溶剂 , 且对溴甲酚绿指示剂显色准确 , 故本 文采用丙酮作为溶剂溶解二正丁胺 , 直接与 PU 分 子中的 NC O 反应 。 一般来讲丙酮 2二正丁胺是不稳
的跟踪监测对丙酮 2二正丁
, 结果表明该体系在避 光的条件下至少可以稳定存在 1d 以上 , 可以满足 分析的需要 。 与传统方法对比 , 本方法更为准确 、 简便 。 1 实验部分 1. 1 原理
NC O 与二正丁胺反应 , 然后用标准 HCl 滴定
过量的二正丁胺 。
+(C 4H 9) 2NH
(C 4H 9) 2
HCl +(C 4H 9) 2NH (C 4H 9) 2NH ? HCl
然后根据如下公式即可得到样品中的 NC O :
w NC O Π%=
(V 0-V ) c ×4. 202
m
其中 , V 0为空白样品消耗的 HCl 体积 (m L ) , V 为 样品消耗的 HCl 体积 (m L ) , c 为 HCl 标准溶液的 浓度 (m ol ΠL ) , m 为样品量 (g ) 。 1. 2 仪器与试剂
AVAT AR 370傅立叶变换红外光谱仪 (美国 Nicolet 公司 ) ; 50m L 酸式滴定管 ; 200m L 碘量瓶 数个 。
丙酮 (分析纯 ) :在丙酮中加入固体 K MnO 4至
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Ξ收稿日期 :2006207219; 修订日期 :2006209228
作者简介 :熊 军 (1982-) , 男 , 硕士研究生
? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
溶液呈持久粉红色 , 放置 3~4d , 然后加入无水硫 酸钙脱水 , 蒸馏提纯 ; 甲苯 (分析纯 ) :用前经 4A 的分子筛干燥 , 蒸馏提纯 ; 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI ) 作为标准样品 , 分析纯 。 溴甲酚绿指示剂 :0. 1g 溴甲酚绿溶于 100m L 体积分数 20%乙醇中 ; 0. 1m ol ΠL 二正丁胺 2甲苯溶液 :将 12. 9g 二正丁胺
溶于甲苯中 , 移入 1000m L 容量瓶中 , 用甲苯稀释 至刻度 , 充分摇匀 ;
0. 1m ol ΠL 丙酮 2二正丁胺溶 液 :将 2. 6g 二正丁胺溶于丙酮中 , 移入 200m L 容 量瓶中 , 用丙酮稀释至刻度 , 摇匀 , 避光保存 , 现 配现用 ; 0. 1m ol ΠL HCl 标准溶液 ; 水为去离子水 。 实际样品为自制聚氨酯产品 。 1. 3 实验方法 1. 3. 1 甲苯 2二正丁胺滴定法 称取 1. 0000g 样 品于干燥的碘量瓶中 , 加入 25m L 甲苯溶解样品 , 准确加入 25. 00m L 二正丁胺 2, 后充分振荡 , 静置 ; , m L 和 50. 1HCl 。 。 1. 3. 2 丙酮 2二正丁胺滴定法 称取 1. 0000g 样 品于干燥的碘量瓶中 , 加入 10m L 丙酮溶解样品 , 准确加入 20. 00m L 二正丁胺 2丙酮溶液 , 加塞密闭 后充分振荡 , 静置 15min ; 随后 , 加入 3滴溴甲酚 绿指示剂 , 用 0. 1m ol ΠL HCl 标准溶液滴定至终点 (由蓝至黄 ) 。 同时做空白实验 。 2 结果与讨论 2. 1 溶剂的选择
二正丁胺法测定 NC O 主要利用的是其亲核加 成反应消耗二正丁胺 , 然后对剩余的二正丁胺进 行滴定 。 根据异氰酸酯的封闭机理 , 亲核加成反 应过程中会有一极化过渡态 , 其极化效果与所用 溶剂的介电常数相关 , 溶剂介电常数越大 , 极化
效果越好 , 封闭效果越好 , 其反应速度也越快 [6]
。 如表 1所示 , 丙酮的介电常数远大于甲苯 , 故该反 应在丙酮中可以更快地进行 , 加速分析过程 (反应 10min 即可进行滴定 ) 。
“ 甲苯 2二正丁胺” 法需要加入异丙醇作为增溶 剂 , 加入量太少时 , 体系容易变混浊 , 导致终点难 以确定 ; 加入量太多时 , 导致指示剂显色不明显 , 终点突变不明显 , 带来误差 。 这是由于异丙醇为 羟基溶剂 , 其成氢键能力强 , 均化效应很强 [7]
, 导 致溶剂体系对二正丁胺的碱性区分不明显 。 表 1 不同溶剂的溶解度参数和介电常数
T ab . 1 Solubility p arameters and dielectric constants of dif 2
ferent solvents
溶剂 溶解度参数 (J 0. 5Πcm )
介电常数
甲苯 18. 2~18. 32. 4丙酮 20. 0~20. 520. 7异丙醇
23. 1
-
“ 丙酮 2二正丁胺” 法采用丙酮作为溶剂 , 其成 氢键能力弱因而区分效应较强 , 故丙酮可以作为
滴定包括胺类在内的弱碱的介质 [7]
。 此外 , 丙酮的 溶解度参数介于甲苯和异丙醇之间 (表 1) , 可以有 。 2. 2在与异氰酸 2异丙醇混合溶剂 , 但 , 可能会使整个体系发生黄变 :
(C 4H 9) 2NH +H 3CH 3
(C 4H 9) 23
CH 3
OH 反应产生的胺醇在光照条件下会生成多种复 杂的生色基团 , 导致黄变 [8]
。 为了考察本文所用体 系的稳定性 , 取 112节配制好的丙酮 2二正丁胺溶 液 50m L , 避光放置 , 于不同时间间隔监测其红外 光谱 , 结果如图 1所示 。
图 1 二正丁胺 2丙酮溶液静置不同时间的红外谱图
Fig . 1 FTIR spectra of solution of di 2n 2Butylamine and ace 2
tone at different time
如图 1所示 , 3410cm -1
为二正丁胺分子内 N -H 伸缩振动 , 3400cm -1
以上的两个突起为溶液
本身具有的吸收峰 。 可以看出 , 随着放置时间的
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? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
增加 , 该体系的红外光谱并没有发生太大的变化 , 26h 后体系状态仍然与新配制的溶液一致 ; 但在
放置 3d 后 , 体系中出现了 3604cm -1
处 O -H 伸 缩振动峰 , 可以认为生成了胺醇 , 体系不再适合 进行样品分析 。
为了进一步验证丙酮 2二正丁胺溶液的稳定 性 , 本文每隔 2h 对空白的丙酮 2二正丁胺溶液进 行测定其结果如表 2所示 。 可知 , 在 10h 内 , 测定 结果基本不变 , 可认为体系的稳定性完全满足样 品分析的需要 。 故确定本实验采用的丙酮 2二正丁 胺溶液需现用现配 , 避光保存 , 有效期为 1d , 一 般于 10h 内完成测定 。 2. 3 方法对比实验及实际样品分析
分别采用 “ 丙酮 2二正丁胺” 法和 “甲苯 2二正丁 胺” 法同时对标准样品 (IPDI ) 和实际样品进行测 定 , 结果如表 3所示 。 可见 , 2正丁胺” 果基本一致 , 且测定的精密度略优于传统方法 。
表 2 不同时间二正丁胺 2丙酮溶液的测定结果
T ab . 2 Determination results of the solution of di 2n 2Butyl 2
amine and acetone at different time
时间 t Πh
HCl 标准溶液消耗量 V Πm L
016. 84216. 80416. 78616. 82816. 7610
16. 78
2. 44可以看出 ,
07%~102130%。
表 3 两种方法对样品的测定结果
T ab . 3 Determination results of samples with tw o methods
样品 测定方法 测定值 w Π%
平均值 w Π%
RS D Π%标准样品 (IPDI ) 丙酮 2二正丁胺法 37. 21, 37. 53, 37. 1137. 280. 48甲苯 2二正丁胺法 37. 15, 35. 33, 35. 5236. 332. 1实际样品
丙酮 2二正丁胺法 1. 35, 1. 35, 1. 361. 350. 35甲苯 2二正丁胺法
1. 41, 1. 36, 1. 34
1. 37
2. 2
表 4 加标回收的实验结果
T ab . 4 Experimental results of samples spiked with stand ards
样品量 m Πg
c NC O Π(mm ol ΠL ) 加入量 c Π(mm ol ΠL )
测定量 c Π(mm ol ΠL )
回收量 c Π(mm ol ΠL )
回收率 Π%
1. 01120. 28170. 46080. 72120. 439595. 381. 12620. 31370. 46080. 75180. 438195. 071. 0108
0. 2816
0. 4608
0. 7530
0. 4714
102. 30
参考文献
[1] 叶青萱 , 翁汉元 , 郑怀民 . 聚氨酯工业 , 2006, 21(1) :1[2] HG ΠT 2409-92. 中华人民共和国化工行业标准 [3] 杨秀霞 . 西安化工 , 1991, (3) :14
[4] 陶 颖 , 朱景凤 . 河南化工 , 1997, (3) :28
[5] 吴让君 , 闫福安 . 中国涂料 , 2006, 21(1) :33[6] 孙 谨 , 吴莲宝 . 非水滴定 (上册 ) . 北京 :科学出版
社 , 1983
[7] 徐培林 , 张淑琴 . 聚氨酯材料手册 . 北京 :化学工业
出版社 , 2002
Determination of isocyanate group in polyurethane by “ di 2n 2Butylamine 2Acetone ” method
XIONG Jun , SUN Fang 3
and DU Hong 2guang (C ollege of Science , Beijing University of Chemical T echnology , Bei 2
jing 100029) , Fenxi Shiyanshi , 2007, 26(8) :73~76
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? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
Abstract :As a s olution , toluene and is opropanol are replaced by acetone to determine is ocyanate group in polyure 2 thane. The RS D of the method is 0. 35%~0. 48%, and the recoveries is 95. 07%~102. 30%.The experimental results of FTIR show that the s olution system is steady in one day , and it can satis fy the demands of relative analysis. The method is accurate , sim ple and low cost com pared to the traditional “ di 2n 2butylamine 2toluene ” method.
K eyw ords :di 2n 2Butylamine ; P olyurethane ; Is ocyanate group
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2007年 8月
分析试验室
Chinese Journal of Analysis Laboratory
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范文四：丙酮_二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基 pdf
?? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
http://www.cnki.net丙酮2二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基熊 军孙 芳Ξ杜洪光北京化工大学理学院北京100029摘 要:采用丙酮代替甲苯和异丙醇作溶剂采用二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基。用改进方法对样品测定结果的相对标准偏差为01350148加标回收率为95107102130。FTIR跟踪实验表明丙酮作为溶剂可以在体系中稳定存在至少1d以上完全可以满足相关分析的需要。与传统的甲苯2二正丁胺滴定法的对比实验表明本方法准确、简便有效降低了实验成本。关键词:二正丁胺聚氨酯异氰酸酯基中图分类号:O655.2 文献标识码:A 文章编号:1000207202007082073204 聚氨酯PU具有耐高温、耐化学药品、耐磨等许多优良的性能因此对其研究越来越广泛1。异氰酸酯基NCO是衡量聚氨酯产品质量的一个重要指标故聚氨酯中的NCO测定具有重要的意义同时它也是研究聚氨酯合成反应动力学确定最佳反应工艺的重要手段。目前对NCO的测定方法主要有仪器分析法和化学分析法。化学分析法精度不如仪器分析法高但由于其简便经济仍有很大应用价值。化学分析法测定NCO最常见的是采用甲苯2二正丁胺滴定法2:将二正丁胺溶于甲苯使之与NCO反应过量的二正丁胺用HCl标准溶液滴定即可得到样品中的NCO。由于甲苯与水不互溶导致HCl与二正丁胺反应可能不完全和显色不准确滴定终点难确定。因此该方法需要加入大量的异丙醇作为增溶剂导致溶剂用量大污染环境且分析成本很高。杨秀霞3、陶颖4和吴让君5都对此方法进行了改进其中吴让君采用丙酮溶解样品但反应体系仍是“甲苯2二正丁胺”。由于丙酮与水任意比互溶不需要加入其它的增溶剂且对溴甲酚绿指示剂显色准确故本文采用丙酮作为溶剂溶解二正丁胺直接与PU分子中的NCO反应。一般来讲丙酮2二正丁胺是不稳定的本文通过
二正丁胺体系的稳定性进行考察结果表明该体系在避光的FTIR的跟踪监测对丙酮2
条件下至少可以稳定存在1d以上可以满足分析的需要。与传统方法对比本方法更为准确、简便。1 实验部分1.1 原理NCO与二正丁胺反应然后用标准HCl滴定过量的二正丁胺。NCOC4H92NHNHCONC4H92HClC4H92NHC4H92NH??HCl然后根据如下公式即可得到样品中的NCO:wNCO?V0-V×c×4.202m其中V0为空白样品消耗的HCl体积mLV为样品消耗的HCl体积mLc为HCl标准溶液的浓度mol?Lm为样品量g。1.2 仪器与试剂AVATAR370傅立叶变换红外光谱仪美国Nicolet公司50mL酸式滴定管200mL碘量瓶数个。丙酮分析纯:在丙酮中加入固体KMnO4至—37—第26卷第8期2007年8月 分析试验室
ChineseJournalofAnalysisLaboratory Vol.26.No.82007-8Ξ收稿日期:2006207219修订日期:2006209228作者简介:熊 军1982-男硕士研究生?? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
http://www.cnki.net溶液呈持久粉红色放置34d然后加入无水硫酸钙脱水蒸馏提纯甲苯分析纯:用前经4A的分子筛干燥蒸馏提纯异佛尔酮二异氰酸酯IPDI作为标准样品分析纯。溴甲酚绿指示剂:0.1g溴甲酚绿溶于100mL体积分数20乙醇中0.1mol?L二正丁胺2甲苯溶液:将12.9g二正丁胺溶于甲苯中移入1000mL容量瓶中用甲苯稀释至刻度充分摇匀0.1mol?L丙酮2二正丁胺溶液:将2.6g二正丁胺溶于丙酮中移入200mL容量瓶中用丙酮稀释至刻度摇匀避光保存现配现用0.1mol?LHCl标准溶液水为去离子水。实际样品为自制聚氨酯产品。1.3 实验方法1.3.1 甲苯2二正丁胺滴定法 称取1.0000g样品于干燥的碘量瓶中加入25mL甲苯溶解样品准确加入25.00mL二正丁
胺2甲苯溶液加塞密闭后充分振荡静置15min随后加入异丙醇100mL和5滴溴甲酚绿指示剂用0.1mol?LHCl标准溶液滴定至终点由蓝至黄。同时做空白实验。1.3.2 丙酮2二正丁胺滴定法 称取1.0000g样品于干燥的碘量瓶中加入10mL丙酮溶解样品准确加入20.00mL二正丁胺2丙酮溶液加塞密闭后充分振荡静置15min随后加入3滴溴甲酚绿指示剂用0.1mol?LHCl标准溶液滴定至终点由蓝至黄。同时做空白实验。2 结果与讨论2.1 溶剂的选择二正丁胺法测定NCO主要利用的是其亲核加成反应消耗二正丁胺然后对剩余的二正丁胺进行滴定。根据异氰酸酯的封闭机理亲核加成反应过程中会有一极化过渡态其极化效果与所用溶剂的介电常数相关溶剂介电常数越大极化效果越好封闭效果越好其反应速度也越快6。如表1所示丙酮的介电常数远大于甲苯故该反应在丙酮中可以更快地进行加速分析过程反应10min即可进行滴定。“甲苯2二正丁胺”法需要加入异丙醇作为增溶剂加入量太少时体系容易变混浊导致终点难以确定加入量太多时导致指示剂显色不明显终点突变不明显带来误差。这是由于异丙醇为羟基溶剂其成氢键能力强均化效应很强7导致溶剂体系对二正丁胺的
不同溶剂的溶解度参数和介电常数Tab.1 碱性区分不明显。表1
Solubilityparametersanddielectricconstantsofdif2ferentsolvents溶剂溶解度参数J0.5?cm介电常数甲苯18.218.32.4丙酮20.020.520.7异丙醇23.1-“丙酮2二正丁胺”法采用丙酮作为溶剂其成氢键能力弱因而区分效应较强故丙酮可以作为滴定包括胺类在内的弱碱的介质7。此外丙酮的溶解度参数介于甲苯和异丙醇之间表1可以有效地替代两者
体系稳定性实验改用丙酮作溶剂的二正丁胺法在与的混合溶剂作为滴定体系。2.2
异氰酸酯的反应和滴定中优于甲苯2异丙醇混合溶剂但由于如下反应可能会使整个体系发生黄变: C4H92NHH3CCOCH3C4H92NCCH3CH3OH反应产生的胺醇在光照条件下会生成多种复杂的生色基团导致黄变8。为了考察本文所用体系的稳定性取112节配制好的丙酮2二正丁胺溶液50mL避光放置于不同时间间隔监测其红外光谱结果如图1所示。图1 二正丁胺2丙酮溶液静置不同时间的红外谱图Fig.1 FTIRspectraofsolutionofdi2n2Butylamineandace2toneatdifferenttime如图1所示3410cm-1为二正丁胺分子内N-H伸缩振动3400cm-1以上的两个突起为溶液本身具有的吸收峰。可以看出随着放置时间的—47—第26卷第8期2007年8月 分析试验室ChineseJournalofAnalysisLaboratory Vol.26.No.82007-8?? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.
All rights reserved. http://www.cnki.net增加该体系的红外光谱并没有发生太大的变化26h后体系状态仍然与新配制的溶液一致但在放置3d后体系中出现了3604cm-1处O-H伸缩振动峰可以认为生成了胺醇体系不再适合进行样品分析。为了进一步验证丙酮2二正丁胺溶液的稳定性本文每隔2h对空白的丙酮2二正丁胺溶液进行测定其结果如表2所示。可知在10h内测定结果基本不变可认为体系的稳定性完全满足样品分析的需要。故确定本实验采用的丙酮2二正丁胺溶液需现用现配避光保存有效期为1d一般于10h内完成测定。2.3 方法对比实验及实际样品分析分别采用“丙酮2二正丁胺”法和“甲苯2二正丁胺”法同时对标准样品IPDI和实际样品进行测定结果如表3所示。可见本文采用的“丙酮2二正丁胺”法测定结果与“甲苯2二正丁胺”法测定结果基本一致且测定的精密度略优于传统方法。表2 不同时间二正丁胺2丙酮溶液的测定结果Tab.2
Determinationresultsofthesolutionofdi2n2Butyl2amineandacetoneatdifferenttime时间
t?hHCl标准溶液消耗量V?mL016.84216.80416.78616.82816.761016.782.4 加标回
收率表4为样品的加标回收实验结果。可以看出本文所用方法回收率为95107102130。
表3 两种方法对样品的测定结果Tab.3
Determinationresultsofsampleswithtwomethods样品测定方法测定值w?平均值
w?RSD?标准样品IPDI丙酮2二正丁胺法37.2137.5337.1137.280.48甲苯2二正丁胺
法37.1535.3335.5236.332.1实际样品丙酮2二正丁胺法1.351.351.361.350.35甲苯2二正
丁胺法1.411.361.341.372.2表4 加标回收的实验结果Tab.4
Experimentalresultsofsamplesspikedwithstandards样品量m?gcNCO?mmol?L加入量
c?mmol?L测定量c?mmol?L回收量c?mmol?L回收率
?1.01120.28170.46080.72120.439595.381.12620.31370.46080.75180.438195.071.01080.28160.46080.75300.4714102.30参考文献1 叶青萱翁汉元郑怀民.聚氨酯工业
2006211:12 HG?T2409-92.中华人民共和国化工行业标准3 杨秀霞.西安化工
19913:144 陶 颖朱景凤.河南化工19973:285 吴让君闫福安.中国涂料
2006211:336 孙 谨吴莲宝.非水滴定上册.北京:科学出版社19837 徐培林张淑琴.
聚氨酯材料手册.北京:化学工业出版社
terminationofisocyanategroupinpolyurethaneby“di2n2Butylamine2Acetone”meth2002De
odXIONGJunSUNFang3andDUHong2guangCollegeofScienceBeijingUniversityofChemicalTechnologyBei2jing100029FenxiShiyanshi2007268:7376—57—第26卷第8期2007年
8月 分析试验室ChineseJournalofAnalysisLaboratory
Vol.26.No.82007-8?? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
http://www.cnki.netAbstract:Asasolutiontolueneandisopropanolarereplacedbyacetonetodetermineisocyanategroupinpolyure2thane.TheRSDofthemethodis0.350.48andtherecoveriesis95.07102.30.TheexperimentalresultsofFTIRshowthatthesolutionsystemissteadyinonedayanditcansatisfythedemandsofrelativeanalysis.Themethodisaccuratesimpleandlowcostcomparedtothetraditional“di2n2butylamine2toluene”method.Keywords:di2n2ButylaminePolyurethaneIsocyanategroup—67—第26卷第8期2007年8月
分析试验室ChineseJournalofAnalysisLaboratory
Vol.26.No.82007-8
范文五：丙酮二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基
! 熊军，孙芳，杜洪光
(北京化工大学理学院，北京 100029)
摘 要:采用丙酮代替甲苯和异丙醇作溶剂，采用二正丁胺滴定法测定聚氨酯
中的异氰酸 酯 基。用 改 进 方 法 对 样 品 测 定 结 果 的 相 对 标 准 偏 差 为 0 . 35 % ~
跟踪实验表明，丙酮作为溶剂 ，加标回收率为 。0 . 48 % 95 . 07 % ~ 102 . 30 % FTIR
可以在体系中稳定存在至少 以上，完全可以满足相关分析的需要。与传统 1 d
二正丁胺滴定法的对比实验表明，本方法准确、简便，有效降低了实验 -的甲苯
成本。
关键词:二正丁胺;聚氨酯;异氰酸酯基
中图分类号O:655 2 . 文献标识码:A 文章编号:1000-072(02007)08-073-04 聚氨酯(PU)具 有 耐 高 温、耐 化 学 药 品、耐 磨 定的，本文 通 过 FTIR 的 跟 踪 监 测 对 丙 酮-二 正 丁
胺体系的稳 定 性 进 行 考 察，结 果 表 明 该 体 系 在 避 等许 多 优 良 的 性 能，因 此，对 其 研 究 越 来 越 广 ,,1。异氰酸 酯 基()是 衡 量 聚 氨 酯 产 品 质 量 光的条件下至少可以稳定存在 以上，可以满足 NCO1 d 泛
的一个重要指标，故聚氨酯中的 测定具有重 NCO 分析的需要。与传统方法对比，本方法更为准确、
意 义;同 时，它 也 是 研 究 聚 氨 酯 合 成 反 应 动 要的简便。 力学，确定最佳反应工艺的重要手段。
1 实验部分目前对 的测定方法主要有仪器分析法和 NCO 原理 化学分析法。化学分析法精度不如仪器分析法高， 1 . 1 与二正丁胺反应，然后用标 准 滴 定NCO HCI 于 其 简 便 经 济，仍 有 很 大 应 用 价 值。化 学 分 但由析法测定 最 常 见 的 是 采 用 甲 苯二 正 丁 胺 滴 NCO - 过量的二正丁胺。,,2定法:将二正丁胺溶于甲苯，使之与 反应， NCO H O 丁 胺 用 标 准 溶 液 滴 定，即 可 得 到 HCI 过量的二正"" "( ) ( ) ""2 样品中的 。由 于 甲 苯 与 水 不 互 溶，导 致 NC O +CHNH# N C N CH""NCOHCI 4 92 4 9"" 与二正丁胺 反 应 可 能 不 完 全 和 显 色 不 准 确，滴 定 ()()?HCI +CHNH CHNHHCI4 9 2 4 9 2 #
难 确 定。因 此，该 方 法 需 要 加 入 大 量 的 异 丙 终点然后根据如下公式即可得到样品中的 NCO: 醇作为增溶剂，导致溶剂用量大，污染环境，且分 ( "- " )X # X .4 202 0 ,,,,,,345、陶颖和吴让君都对此 ! % = NCO 析成本很高。杨秀霞$ 方法进行了改进，其中吴让君采用丙酮溶解样品， 其中，"为空白样品消耗的 HCI 体积(mL)，" 为 0 二正丁胺”。- 但反应体系仍是“甲苯样品消耗的 体 积()，为 标 准 溶 液 的 HCI mL# HCI 由于丙酮 与 水 任 意 比 互 溶，不 需 要 加 入 其 它浓度()，为样品量()。moI L$ g 的增 溶 剂，且 对 溴 甲 酚 绿 指 示 剂 显 色 准 确，故 本
文采用丙酮作为溶剂溶解二正丁胺，直接与 分 PU 仪器与试剂1 . 2
子中的 反应。一般来讲丙酮二正丁胺是不稳傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪( 美 国 NCO - AVATAR 370
碘 量 瓶 公司);酸式滴定管;NicoIet 50 mL 200 mL
数个。
丙酮(分析纯):在丙酮中加入固体 至KMnO 4
收稿日期:2006-07-19;修订日期:2006-09-28 !
作者简介:熊 军(1982- )，男，硕士研究生
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不同溶剂的溶解度参数和介电常数 溶液呈持久粉红色，放置 3 ~ 4 c 表 1 ，然后加入无水硫
酸钙脱水，蒸 馏 提 纯;甲 苯(分 析 纯):用 前 经 4A Tab . 1 Solubility parameters and dielectric constants of dif- 的分 子 筛 干 燥，蒸 馏 提 纯;异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯 ferent solvents ()作为标准样品，分析 纯。溴 甲 酚 绿 指 示 剂:IPDI 0 . 5 溶剂 介电常数 溶解度参数(J/ cm) 溴甲酚绿溶于 体积分数 乙醇中;0 . 1 g 100 mL 20 % 甲苯 18 . 2 ~ 18 .3 2 . 4 二正丁胺 二正丁胺甲苯溶液:将 0 . 1 moI/ L -12 . 9 g 丙酮 溶于甲苯中，移入 容量瓶中，用甲苯稀释 20 . 0 ~ 20 .5 20 . 7 1000 mL 异丙醇 度，充 分 摇 匀;丙 酮二 正 丁 胺 溶 0 . 1 moI/ L -至刻 23 .1 -液:将 二正丁胺溶于丙酮中，移入 容 2 . 6 g 200 mL
量瓶中，用丙酮稀释至刻度，摇匀，避光保存，现 “丙酮-二正丁胺”法采用丙酮作为溶剂，其成 配现用;标准溶液;水为去离子水。 0 . 1 moI/ L HCI 氢键能力弱 因 而 区 分 效 应 较 强，故 丙 酮 可 以 作 为 实际样品为自制聚氨酯产品。,,7。此外，丙酮的 滴定包括胺类在内的弱碱的介质
溶解度参数介于甲苯和异丙醇之间(表 )，可以有 1
效地替代两者的混合溶剂作为滴定体系。 实验方法1 . 3
1 . 3 . 1 甲苯-二正丁胺滴定法 称取 1 .0000 g 样 2 . 2 体系稳定性实验
改用丙酮 作 溶 剂 的 二 正 丁 胺 法，在 与 异 氰 酸 品于干燥的碘量瓶中，加入 25 mL 甲苯溶解样品， 异丙醇混合溶剂，但 -酯的反应和滴定中优于甲苯准确加入 二正丁胺甲苯溶液，加塞密闭 25 .00 mL -
后充分振荡，静置 ;随后，加入异丙醇 15 min100 由于如下反应，可能会使整个体系发生黄变:
和 滴溴甲酚绿指示剂，用 标准 mL 5 0 . 1 moI/ L HCI CHO 3 溶液滴定至终点(由蓝至黄)。同时做空白实验。!! ! ()CHCHN C OH 3 "#4 9 2 ()CHNH + HC C 4 9 2 3
1 . 3 . 2 丙酮-二正丁胺滴定法 称取 1 .0000 g 样 3 CH 品于干燥的碘量瓶中，加入 10 mL 丙酮溶解样品， 反应产生的胺醇在光照条件下会生成多种复,,准确加入 二正丁胺丙酮溶液，加塞密闭 820 .00 mL -杂的生色基团，导致黄变。为了考察本文所用体 后充分振荡，静置 ;随后，加入 滴溴甲酚 15 min3 系的稳定性，取 节配制好的丙酮二正丁胺溶 1 . 2 -绿指示剂，用 标准溶液滴定至终点0 . 1 moI/ L HCI 液 ，避光放置，于不同时间间隔监测其红外 50 mL(由蓝至黄)。同时做空白实验。 光谱，结果如图 所示。1
结果与讨论2
溶剂的选择 2 . 1 二正丁胺法测定 主要利用的是其亲核加NCO
成反应消耗 二 正 丁 胺，然 后 对 剩 余 的 二 正 丁 胺 进
行滴 定。根 据 异 氰 酸 酯 的 封 闭 机 理，亲 核 加 成 反
有 一 极 化 过 渡 态，其 极 化 效 果 与 所 用 应过程中会
的 介 电 常 数 相 关，溶 剂 介 电 常 数 越 大，极 化 溶剂,,6。 效果越好，封闭效果越好，其反应速度也越快
如表 所示，丙酮的介电常数远大于甲苯，故该反 1
应在丙酮中可以更快地进行，加速分析过程(反应
即可进行滴定)。10 min
“甲苯二正丁胺”法需要加入异丙醇作为增溶 -图 1 二正丁胺-丙酮溶液静置不同时间的红外谱图 剂，加入量太少时，体系容易变混浊，导致终点难 Fig . 1 FTIR spectra of solution of di-n-butylamine and ace-
tone at different time 以确定;加入量太多时，导致指示剂显色不明显， 突 变 不 明 显，带 来 误 差。这 是 由 于 异 丙 醇 为 终点,,7，导 羟基溶剂，其成氢键能力强，均化效应很强- 1 如图 1 所示，3410 cm 为二正丁 胺 分 子 内 N 致溶剂体系对二正丁胺的碱性区分不明显。- 1 伸缩振动，以上的两个 突 起 为 溶 液 - H 3400 cm
具 有 的 吸 收 峰。可 以 看 出，随 着 放 置 时 间 的 本身
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增加，该体系的红外光谱并没有发生太大的变化，果基本一致，且测定的精密度略优于传统方法。 后体系 状 态 仍 然 与 新 配 制 的 溶 液 一 致;但 在 26 1 1 - 放置 后，体 系 中 出 现 了 处 伸 3 c 3604 cm 0 H - 表 2 不同时间二正丁胺-丙酮溶液的测定结果 动 峰，可 以 认 为 生 成 了 胺 醇，体 系 不 再 适 合 缩振Tab . 2 Determination results of the solution of di-n-Butyl- 进行样品分析。amine and acetone at different time 为了进 一 步 验 证 丙 酮二 正 丁 胺 溶 液 的 稳 定 -
性，本文每隔 对空白的丙酮二正 丁 胺 溶 液 进 时间 t / 1 HCI 标准溶液消耗量 V / mL 2 1 -
行测定其结果如表 所示。可知，在 内，测定 2 10 1 0 16 .84 变，可 认 为 体 系 的 稳 定 性 完 全 满 足 样 结果基本不2 16 .80 二正丁 -品分析的需要。故确定本实验采用的丙酮4 16 .78 胺溶液需现用现配，避光保存，有效期为 ，一 1 c 6 16 .82 般于 内完成测定。10 1 8 16 .76 10 16 .78
2 . 3 方法对比实验及实际样品分析
分别采用“丙酮二正丁胺”法和“甲苯二正丁 -- 2 . 4 加标回收率
)和 同 时 对 标 准 样 品( 实 际 样 品 进 行 测 IPDI表 为样品的加标回收实验结果。可以看出， 4 胺”法
定，结果如表 所示。可见，本文采用的“丙酮二 3 -本文所用方法回收率为 。95 . 07 % ~ 102 . 30 % 正丁胺”法测定结果 与“甲 苯二 正 丁 胺”法 测 定 结-
两种方法对样品的测定结果 表 3
Tab . 3 Determination results of samples with two methods
样品 测定方法 测定值 w / % 平均值 w / % RSD%/
标准样品(IPDI) 丙酮-二正丁胺法 37 .21，37 . 53，37 .11 37 .28 0 . 48 ，，甲苯二正丁胺法 37 .1535 . 3335 .52 -36 .33 2 . 1 丙酮二正丁胺法 ，，-1 . 351 . 351 . 36 实际样品 1 . 35 0 . 35 甲苯二正丁胺法- ，， 1 . 411 . 361 . 34 1 . 37 2 . 2
加标回收的实验结果 表 4
Tab . 4 Experimental results of samples spiked with standards
样品量 m / g c (/加入量 c(/ mmOI/ L) 测定量 c(/ mmOI/ L) 回收量 c(/ mmOI/ L) 回收率/ % mmOI/ L) NC0
1 . 0112 0 . 2817 0 . 4608 0 . 7212 0 . 4395 95 .38 1 . 1262 0 . 3137 0 . 4608 0 . 7518 0 . 4381 95 .07 1 . 0108 0 . 2816 0 . 4608 0 . 7530 0 . 4714 102 3.0
,5, 吴让君，闫福安 . 中国涂料，2006，21(1):33 参考文献,,6 叶青萱，翁汉元，郑怀民 聚氨酯工业，，():. 200621 11 孙 谨，吴莲宝 . 非水滴定(上册). 北京:科学出版 ,1, 中华人民共和国化工行业标准 HG/ T2409- 92. ,,2 社，1983 杨秀霞 西安化工，，():. 1991314 ,,3 徐培林，张淑琴 聚氨酯材料手册 北京:化学工业 . . ,7, ,,4 出版社，2002 陶 颖，朱景凤 . 河南化工，1997，(3):28
Determination of isocyanate group in polyurethane by“di-n-Butylamine-Acetone”method ! ，(，，XIONG Jun SUN Fang anc DU Hong- guangCOIIeg eOf ScienceBeijing University Of C1emicaI Tec1nOIOgyBei-
，)，，():jing 100029Fenxi S1iyans1i200726873 ~ 76
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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!:，AbstractAs a sioutiontoiuene and isopropanoi are repiaced by acetone to etdermine isocyanate group in poiyure-
，thane. The RSD of the methiso d0 . 35 % ~ 0 . 48 % and ther ecoveries is 95 . 07 % ~ 102 .30 % . The experimentai
，resuits of FTIR show that theso iution systemi s steadyi n one dayand it can satisfy the demands orefi ative anaiysis .
“，”The methodis accuratesimpie and iow cost compared to thetrad itionaidi-n-butyiamine-toiuenemethod . :;;Keywordsdi-n-butyiaminePoiyurethanesocyanate group I
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