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范文一：铝的再结晶温度
摘要
純鋁經過低溫退火會出現連續再結晶，但在較高的退火溫度時則會出現傳統的不連續再結晶，本實驗主要於探討各種不同退火溫度對再結晶組織的影響，藉由觀察晶粒尺寸與結構以及晶界方位差角來分析再結晶組織的特徵，本實驗採用100℃~400℃的溫度退火來觀察記錄。
前言
在鋁的表面處理技術中，陽極氧化研究最深入，應用最廣泛。鋁合金擠壓型材陽極氧化後廣泛用於建築物的門窗、幕牆和捲簾，新世紀初我國建築用鋁材接近鋁總消費的30%，而建築鋁型材中陽極氧化技術佔據市場60%以上。眾所周知鋁陽極氧化膜有兩大類，一類是壁壘型膜，主要用於電解質電容器等方面；另一類是多孔型膜，使用面更加廣闊。就多孔型陽極氧化膜而言，除了建築和裝飾用鋁材之外，還有PS印刷版、光（熱）反射器、工程用硬質陽極氧化膜等，應用面非常廣泛。直接利用鋁陽極氧化膜的可控制孔徑和孔隙度的十分有規律多孔結構，摻入功能材料，製成一系列功能性陽極氧化膜，譬如電磁膜、分離膜、光電膜、催化膜、傳感膜等。在垂直記錄高密度磁片、超微過濾介質、土壤濕度測量等方面已經得到應用。20世紀80年代，國外曾經對鋁的功能性陽極氧化膜給予極大希望。
鋁的簡介:
鋁(Aluminium)是化學元素，化學符號是Al，原子序數是13。鋁有特殊化學、物理特性，是當今工業常用金屬之一，不僅重量輕，質地堅，而且具有良好延展性、導電性、導熱性、耐熱性和耐核輻射性，是重要基礎原材料。
鋁的化學屬性:
鋁是輕金屬，密度僅是鐵三分一左右。純淨的鋁是銀白色的，因在空氣中易與氧氣化合，在表面生成緻密的氧化物薄膜（氧化鋁Al2O3），所以通常略顯銀灰色。而其薄膜又使鋁不易被腐蝕。鋁能夠與稀的強酸（如稀鹽酸，稀硫酸等）進行反應，生成氫氣和相應的鋁鹽。與一般的金屬不同的是，它也可以和強鹼進行反應，形成偏鋁酸鹽和氫氣。因此認為鋁是兩性金屬，鋁的氧化物稱為兩性氧化物，而氫氧化鋁則稱為兩性氫氧化物。
在常溫下，鋁在濃硝酸和濃硫酸中被鈍化，不與它們反應，所以濃硝酸是用鋁罐（可維持約180小時）運輸的。
純鋁較軟，在300℃左右失去抗張強度。經處理過的鋁合金，質輕而較堅韌。
品種分類:
根據鋁錠主成份含量可以分成三類：高級純鋁（鋁的含量
99.93%-99.999%）、工業高純鋁（鋁的含量99.85%-99.90%）、工業純鋁（鋁的含量98.0%-99.7%）
退火步驟
退火過程中間會有三個階段。
第一階段是回復（recovery）。在回復的過程中，晶體內部缺陷（例如空位）會移動回復到正常晶格位置，同時內部應力場也會跟著消失。在回復階段，先前的冷加工過的金屬其電、熱傳導等性質將回復成原來狀態。
第二階段是再結晶（recrystallization）。再結晶過程中，新的晶粒成型，當退火過程繼續進行中取代原本因內在應力而變形的晶粒 。
再結晶完成時，晶粒成長（grain growth）就會開始。晶粒成長過程中，小的晶粒會與大的晶粒合併，減少材料內部晶界的數目。晶粒成長的程度會嚴重影響到材料的機械性質。 半導體的退火
在半導體工業中，矽晶圓需要進行退火，因半導體摻入雜質如硼、磷或砷等時會產生大量空位，使原子排列混亂，導致半導體材料性質劇變，因此需要退火來恢復晶體的結構和消除缺陷，也有利把間隙式位置的雜質原子通過退火而讓它們進入置換式位置。 實驗流程
XRD分析與計算
利用XRD配合Schemor公式 D=0.9(k)λ/Δ2θcosθ計算晶粒的尺寸，根據X射線衍射理論，在晶粒尺寸小於100nm時，隨晶粒尺寸的變小衍射峰寬化變得顯 著，考慮樣品的吸收效應及結構對衍射線型的影響，樣品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式計算。Scherrer公式：Dhkl=kλ/βcosθ其中，Dhkl為沿垂直於晶面（hkl）方向的晶粒直徑，β為衍射峰的半高峰寬時，k=0.89，β為衍射峰的積分寬度時，k=1.0。其中積分寬度=衍射峰面積積分/峰高，k為Scherrer常數（通常為0.89）， λ為入射X射線波長（Cuka 波長為0.15406nm，Cuka1 波長為0.15418nm。），θ為布拉格衍射角（°），β為衍射峰的半高峰寬（rad）。 XRD結晶分析
2200
160014001200
)
u.1000a(ytis800netnI600400200020
30
40
50
60
70
80
2 theta(deg.)
圖4-1-1. 鋁未退火之XRD圖
28002600240022002000)
u1800.a(1600ytis1400net1200nI1000800600400200020
30
40
50
60
70
80
2 theta(deg.)200℃ XRD圖 160014001200
)
u.1000a(ytis800netnI600 400200020
30
40
50
60
70
80
2 theta(deg.)
圖:4-1-5.鋁退火400℃XRD圖
200018001600
)
u1400.a(y1200tisne1000tnI800600400200020
30
40
50
60
70
80
2 theta(deg.)
圖:4-1-2.鋁退火100℃XRD圖 2400220020001800
)
u1600.a(y1400tisn1200etn1000I800600400200020
30
40
50
60
70
80
2 theta(deg.)
圖:4-1-4.鋁退火300℃XRD圖 圖:4-1-3.鋁退火
圖4-2-1無溫度退火試片SEM圖 圖4-2-2 100℃退火試片 SEM
圖
圖4-2-3 200℃退火試片 SEM圖 圖4-2-4 300℃退火試片 SEM
圖
圖4-2-5 400℃退火試片 SEM圖 討論
退火出來的試片我們用XRD分析出來的圖套用公式計算出晶粒尺寸大小後可發現溫度越高晶粒越逐漸縮小，無退火時尺寸大小為0.428nm而100度時為0.427nm，當升溫到400度時已經到0.311 nm，從SEM圖來看的話從當初的無退火晶粒大顆且鬆散直到升溫400度時的晶粒縮小且逐漸緊密的狀況得以知道，不同退火溫度的薄膜晶粒排布緻密而光滑，均方根粗糙度小。XRD測試表明著不
同溫度退火的鋁膜均成多晶狀態，晶體結構為面心立方，退火溫度升高到400℃時，Al膜的應力會逐漸變小，薄膜平均晶粒尺寸由0.428nm增加到0.311 nm；隨著退火溫度的升高，晶面擇優取向特性變好。 結論
從不同溫度退火試驗可知道，隨著退火溫度的升高，晶面指數係數逐漸變大，有利於高晶面指數晶粒的成長變大，晶粒表面積變小，進而使得鋁膜內的應力變小，說明對鋁膜進行退火可以有效的減少薄膜內的應力，增大薄膜晶粒尺寸。 退火炉铝合金再结晶退火温度常为350~400℃。
范文二：[doc] 复合添加Zr、Cr和La对铝再结晶温度的提高作用
复合添加Zr、Cr和La对铝再结晶温度的
提高作用
第l3卷第4期
,,0I.13No.4
粉末冶金材料科学与工程2008年8月
.
M............
a
......
t
....
e
....
rialsScien.—
c
—
e——
andEngineeringofPowderMetallurgy
复合添加Zr,Cr和La对铝再结晶温度的提高作用
周年润,陈康华,方华婵
(中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙4100831
摘要:以99.99%高纯铝为原料,以中间合金形式复合添加zr,cr和La,
采用铸锭冶金法制备铝合金.通过对
合金的组织结构观察和分析以及力学性能测试,研究复合添加zr,Cr和La对铝再结晶温度的提高作用.结果表
明:在铝中同时添加0.1%Cr和0.28%La(质量分数,%,下同),可使铝的
再结晶起始温度提高约3O?,铝的再
结晶得到抑制;复合添加0.09%Zr,O.1%Cr和O.14%La,铝的再结晶起
始温度提高了约30?,终了温度提高约
60?,铝的再结晶及晶粒长大现象得到显着的抑制.与同时添加cr和
La相比,复合添加zr,Cr和La对铝的
强化作用更大.
关键词:A12Cr2La:再结晶温度;强化作用
中图分类号:TG146.6文献标识码:A文章编
号:1673.0224(2008)4.208.06
EffectofcombinedadditionsofZr,CrandLaon
improvingrecrystallizationtemperatureofaluminum
ZHOUNian—run,CHENKang-hua,FANGHua—chan
(StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Chan
gsha410083,China)
Abstract:Aluminumalloywaspreparedbyingotmetallurgymethodusing99.
99%highpurealuminumasrawmaterial,
Zr,CrandLaasadditives.AndtheeffectofcombinedadditionsofZr,CrandLaonimprovingrecrystallization
temperatureofaluminumwasinvestigatedbyusingmicrostructureanalysisandmechanicalpropertiestests.Theresults
showthatthesimultaneousadditionof0.1%Crand0.28%Lacanincreasealuminum’Srecrystallizationinitiation
temperatureabout30?
andinhibitaluminum’Srecrystallization;thecombinedadditionsof0.09%Zr,0.1%Crand
0.14%Laincreasealuminum’Srecrystallizationinitiationtemperatureabout30?andrecrystallizationfinishingtime
about60?.aluminum’Srecrystallizationandgraingrowthweresignificantlyinhibited.Comparingwiththe
simultaneousadditionofCrandLa,thestrengtheningeffectofcombinedadditionofZr,CrandLainaluminumhasalso
beenimproved.
Keywords:Al20Cr2La;recrystalizationtemperature;strengtheningeffect
广泛应用于航空航天及地面车辆结构材料的铝合
金中,存在高温析出的弥散相和时效析出的强化相.
时效析出相能起强化作用,但在高温下易粗化并伴随
强化作用下降[1】.高温析出的弥散相,可以钉扎位错
和晶界,阻碍位错运动和晶界迁移,主要起提高铝合
金的再结晶温度,抑制铝合金再结晶的作用,并有一
基金项目:
收稿日期:
通讯作者:
定程度的强化作用.
铝合金中弥散相可通过加入扩散系数低的过渡族
元素如Cr,Mn,Zr等形成.早先,人们发现化合物
AlCr,A16Mn可起弥散相作用,并以此为基础发展了
一
系列变形铝合金,但Al7Cr,AI6Mn弥散相与基体
不共格,对抑制铝合金的再结晶作用不够理想.之后,
国家基础研究规划资助项目(2005CB623704);国家自然基金委创新研究群体科学基金(50721003);国防重点实验室基金:国家自然科
学基金资助项目(50471057)
2008.05.08;修订日期:2008.05.28
周年润,电话:0731—8830714:E—mail:zhouniannm@163.tom
第13卷第4期周年润,等:复合添加zr,cr和La对铝再结晶温度的提高作用209
发现含zr铝合金在均匀化过程中析出亚稳Ll2型的
Alzr弥散相,可强烈抑制再结晶,从而发展了以弥散
相Alzr为基础的高性能铝合金.但Al3zr弥散相在
合金中的不均匀分布导致zr偏析I3】,合金中贫zr区
易发生再结晶.此外亚稳的L12型Al3zr在高温下长
时间退火会转变为非共格的DO3型化合物,抑制再结
晶作用降低.从20世纪60年代起,人们发现在铝中
加入Sc可析出在热力学上稳定的Ll2型的Al3Sc弥散
相[4】’并以Alsc相为基础开发出许多新型含sc铝合
金.研究表明,AlSc相是当前最有效的抑制再结晶
的金属间化合物,同时与基体共格的AlSc相还可显
着提高铝合金的强度.近年来含Sc铝合金的研究趋势
是在铝合金中复合加入Sc,zf形成多元弥散相A13(Sc,
Zr)相,这种多元弥散相的稳定性更高,抑制再结晶的
效果更好.
一
些稀土元素与过渡族元素在铝中可形成
A12oCr2Re结构的相,并起弥散相作用[5_.本文通过
在铝中复合添加具有低扩散系数的过渡族元素zr,Cr
和价格相对低廉的稀土元素La,以期形成A120Cr2Re
结构的多元弥散相,并研究这种多元弥散相提高铝再
结晶温度及其对铝的强化作用.
1实验
采用铸锭冶金法制备5种试样,其成分见表1.
熔炼时铝以99.99%纯铝状态,Zr,Cr,La以中间合
金形式加入.其中Al,Al一0.1Cr-O.28La,AI.0.09Zr-
0.1Cr一0.14La铸锭经470?,13h均匀化退火后冷锻,
变形量为70%.冷锻变形后试样在150-450?不同温
度下退火,退火时间为1h.
用HBR,,U一187.5型布洛维光学硬度计测量硬度
表1试样的化学成分
Table1Compositionsofsamples(massfraction,%)
Al一一一Ba1.
A1.0.1Cr-0.28La一0.100.28Ba1.
AI.0.09Zr.0.1Cr-0.14La0.O90.100.14Ba1.
AI.1.0Cr-2.8La一1.052.79Ba1.
A1.0.9Zr.1Cr_1.4La0.830.951.27Ba1.
fHBS),每个试样测3点,取平均值.在Instron8082
型万能电子拉伸仪上进行拉伸性能测试,试样按照
GB/T16865—1997加工成矩形,标距2511”1I/1,厚度4
I/I1TI.部分试样经机械抛光后,再经氟硼酸水溶液电
解抛光及阳极覆膜.最后,在德国产NEOPHOT21型
金相显微镜下用偏振光观察试样的显微组织;在JsM一
6360LV型扫描电镜上观察第二相的分布及形貌,并
对第二相的成分进行能谱分析;采用RjGAKu一3014
型X.ray衍射仪进行物相分析.
2结果与分析
2.1复合添加Zr,Cr和La对试样硬度的影响
合金铸态,均匀化,变形态的硬度,如表2所示.
从表2可以看出,复合添加zr,Cr和La与同时添加
Cr和La均可显着提高不同处理态合金的硬度;与同
时添加cr和La相比,复合添加zr,Cr和La对硬度
的提高作用较大.
表2
Table2
复合添加zr,Cr和La对试样硬度的影响
EffectofZr,CrandLacombinedadditionon
hardnessofsamples
Al9.3
A1.O.1Cr-0.28La17.2
A1.0.09Zr-O.1Cr-O.14La17.6
9_3
17_3
19-3
30.5
37-3
38.9
2.2复合添加Zr,Cr,La对试样再结晶行为的影响
试样变形后在不同温度下退火1h的硬度与退火
温度关系见图l.图中,分别为再结晶起始温度
和再结晶终了温度.
从图1可见在铝中同时加入Cr和La与复合加入
zr,Cr和La后,合金在各个退火温度下的硬度,再
结晶起始温度和再结晶终了温度均得到明显的提高.
同时加入Cr和La,使铝的再结晶起始温度提高约30
?;复合加入Zr,Cr和La后,铝的再结晶起始温度
提高了约30?,终了温度提高约6O?.说明与同
时加入cr和La相比,在铝中复合加入zr,Cr和La
对铝再结晶温度的提高作用更大.
210粉末冶金材料科学与工程2008年8月
?
?
Z
Temperature/~C
图1复合添加zr,Cr和La对变形退火铝硬度的影响
Fig.1EffectofZr,CrandLacombinedadditionon
hardnessofdeformedandannealedaluminium
2.3复合添加Zr,Cr和La对变形退火铝显微组织
的影响
图2(a),(1)分别为Al及AI一0.ICr-O.28La,AI一
0.09Zr-O.1Cr-O.14La合金变形态与变形后经270,330
和390?退火1h后的金相显微组织.由图2可见,试
样的变形态组织均为典型的纤维状组织(图2(a),(e),
(i));经270?/1h退火后,Al已经发生明显再结晶(图
2(b11,而Al一0.1Cr-0.28La,A1.0.09Zr-0.1Cr-O.14La合
金仍保留大量的纤维状组织,并未出现明显的再结晶
现象(图2(b),(D);经过330?/1h退火后,Al和A1.
0.1Cr-0.28La合金已完全再结晶,Al的部分晶粒已开
始合并长大(图2(c)),A1.0.1Cr-0.28La合金仍保持细小
等轴状组织(图2(g)),而A1.0.09Zr-0.1Cr-O.14La合金
仅发生部分再结晶,仍保持了相当部分的纤维状组织
图2Al,Al一0.1Cr-O.28La和Al一0.09Zr-O.1Cr-O.14La合金的金相显微组织
Fi2OpticalmicrographsofAl,Al-0.1Cr-0.28LaandAl-O.09Zr-O.1Cr-O.14
Laalloys
As.deformed:(a,卜一Al:(e,卜一A1.0.1C卜O.28La;(i,卜一A1.0.09Zr.0.1CT.O.14La;
Annealedforlhat270?:rb)一Al:(—A1.0.1Cr-O.28La;0,卜一A1.0.09Zr-0.1Cr-O.14La;
Annealedforlhat330?:(c)__一Al;(g卜—Al一0.1Cr-O.28La;(k卜Al一0.09Zr-O.1Cr-O.14La;
Annealedforlhat390?:(d,卜一Al;(h卜Al一
0.1Cr-O.28La;(1)__—A1.0.09Zr-0.1Cr-0.14La
第13卷第4期周年润,等:复合添加zr,cr和La对铝再结晶温度的提高作用2l1
(图2(k));390?/1h退火后,A1和A1.0.1Cr.0.28La
合金晶粒发生明显的长大粗化现象(图2(d),(h)),而
A1.0.09Zr-0.1Cr-O.14La合金发生了完全再结晶,但晶
粒仍保持为细小等轴状,未发生长大现象(图2(1)).由
此可见,复合加入Zr,Cr和La后,可以明显提高铝
的再结晶温度,显着抑制铝的再结晶及晶粒长大.
2.4复合添加Zr,Cr和La对铝变形态和退火态拉
伸力学性能的影响
变形态和退火态的铝及铝合金力学性能如表3所
示.从表中可以看出,复合加入zr,Cr和La对Al具
有强化作用.同时添加0.1Cr和0.28La可以使铝合金
的变形态和退火态屈服强度印2分别提高约13MPa
和10MPa.复合添加0.09Zr,0.1Cr和0.14La则可以
使铝合金的变形态和退火态屈服强度6r0.2分别提高约
22MPa和59MPa.与A1.0.1Cr-O.28La合金相比,
A1—0.09Zr-O.1Cr.0.14La合金变形态的屈服强度2仅
提高9MPa,而300?退火态的屈服强度2提高了
近50MPa.由此可见,与同时添加cr和La相比,复
合加入zr,Cr和La能使铝合金退火态强度明显提高,
能更好的保持形变强化效果.
2.5Ai.Zr.Cr.La多元弥散相的分析
图3所示为均匀化态A1.1.0Cr.2.8La铝合金与
A1.0.9Zro1Cr一1.4La铝合金SEM形貌及第二相能谱分
析结果.由图3可见,两种合金内均出现了大量l0,
50m的块状相和一些细小的球形或类球形的第二
相粒子.经能谱分析得知,块状相和第二相粒子由Al,
Zr,Cr和La等元素组成.图4为Al一1.0Cr-2.8La,
A1—0.9Zr-1Cr-1.4La铝合金均匀化态的x射线衍射谱,
从图中可以看出,A1.1.0Cr-2.8La合金和AI一0.9Zr-lCr-
1.4La合金的衍射谱类似,两种合金中除少量A1l】La3
相外,其余全部为.AI和AI20Cr2La结构的相.这说
明Zr,Cr和La在Al中除了固溶在0[一AI基体中外,其
余主要形成了AI20Cr/La结构的铝化物.
由能谱的定量分析结果可知这些块状相与第二相
粒子原子比均满足n(A1):n(Cr):n(Zr+La)~20:2:1.结合
x射线衍射分析,可确定这种块状相与第二相粒子均
为A120CrELa结构;在含Zr合金中的块状相及第二相
粒子成分中均含zr;而在x射线衍射谱中,并不存在
A13zr衍射峰,可见zr己进入到AI20CrELa品格中,并
保持原晶型.
3分析讨论
在铝中加入一些稀土与过渡族元素,可以形成具
有A12oCr2Ce晶体结构(立方结构,点阵常数a=1.27?
0.05nlTl,空间群Fd3m)的化合物,从20世纪60年代
起至今已报道有这种结构的化合物已增至大约50
种剐,这其中包括一系列的A120Cr2Re化合物[9-101.
上述SEM分析,能谱分析,x射线衍射分析证实,
在铝中同时加入cr,La,会形成AI20CrECe晶体结构
的化合物,即形成AI2oCr2La相.当在铝中复合加入
zr,Cr和La后,由于Zr的原子半径,电负性与Al
和La原子均较相近(表4),故zr进入A12oCr2La晶格
中可能取代Al或La原子,形成A1.Zr-Cr-La多元弥散
相,并保持晶型不变.
AI20Cr2La弥散相在高温下很稳定,可以提高铝合
金的再结晶温度,阻碍铝合金的再结晶;并具有弥散
析出强化作用,可提高铝合金的强度.而复合添加Zr,
Cr和La后,在铝中具有低扩散系数的过渡族元素zr
进入到AI.CrELa相晶格中,提高了这种弥散相的稳定
性,使其具有更强的钉扎位错和晶界,阻碍位错运动
和晶界迁移的能力,因而对铝再结晶温度的提高作用
更大,对铝的晶粒长大现象也具有明显的抑制效果.
同时,这种稳定的多元弥散相提高了位错运动的阻力,
从而提高合金的力学性能.
表3AI,A1.0.1CroO.28La与A1.0.09Zv0.1Cr-0.14La试样的拉伸力学性能
0.1Cr-O.28La,A1?0.09Zv0.1Cr-0 Table3TensilepropertiesofA1andA1—
.14Laalloys
212粉末冶金材料科学与工程2008年8月
Energy/keY
Energy/keV
Energy/keV
图3均匀化态A1.1.0Cr.2.8La合金与A1—0.9Zr.1Cr.1.4La合金的SEM形貌及能谱分析
Fig.3SEMmicrographandEDSanalysisofas—homogenizedalloys
(aAl一1.0Cr一2.8LaSEMmicrograph;(b)~EDSanalysisofsquarephase;
(c),(e)___Al-0.9Zr-lCr-1.4LaSEMmicrograph;(d),(f)一EDSanalysisofsquarephaseanddispersoid
(a)-
?一A1
‘—A120Cr2La
.——All1La3
I:::肛.呔T??
l020
(b)
-一Al
‘一AI20Cr2(La,Zr)
‘一A1l1La3
i-!.
30405060l02O
20/(.)
30405O60
20/(.)
图4均匀化态AI.1.OCr.2.8La合金与A1.0.9Zr.1Cr.1.4La合金的x射线衍射谱
Fig.4X-raydiffractionpaRemsofas-homogenizedA1-1.0Cr一2.8La(a)andA1-0.9Zr-lCr-I.4La(b)alloys
第l3卷第4期周年润,等:复合添加zr,cr和La对铝再结晶温度的提高作用213
表4合金元素的原子半径与电负性
Table4Atomicradiusandelectronegativityof
alloyingelements
4结论
1)在铝中同时添加Cr和La与复合添加zr,Cr
和La均可提高铝的再结晶温度;与同时添加Cr和La
相比,复合添加Zr,Cr和La对铝的再结晶温度的提
高作用更大:同时添加0.1%Cr和0.28%La,使铝的再
结晶起始温度提高约30?;复合添加0.09%Zr,
0.1%Cr和0.14%La,铝的再结晶起始温度提高了约30
?,终了温度提高约60?,铝的再结晶及晶粒长大
现象得到显着的抑制.
21在铝中同时添加Cr和La与复合添加Zr,Cr
和La均可使铝强化.与同时添加Cr和La相比,复
合添加Zr,Cr和La对铝的强化作用更大.
【2】
REFERENCES
SHINHan-cheng,HONew-jin.Precipitationbehaviorsin
AI?Cu—Mgand2014aluminumalloys[J].MetallMaterTransA,
1996,27:2749—2483.
肖代红,宋欧,陈康华.Cu,Mg含量对Al-xCu-yMg一0.6Ag合
金力学性能的影响【J].粉末冶金材料科学与工程,2007,12(4)
228-233.
XIAODai—hong,SONGMin,CHENKang—hua.EffectsofCu
andMgcontentsonmechanicalpropertiesofAl-xCu-yMg一0.6Ag
alloy【J】.MaterialsScienceandEngineeringofPowder
Metallurgy,2007,12(4):228—233.
[3]ROBSONJD,PREGNELLPB.Predictingrecrystallised
volumefractioninaluminiumalloy7050hotrolledplate[J】.
MaterSciTech,2002,18(6):607—614.
[4]KEITHEKinpling,DAVIDCDunand,DAVIDNSeidman.
Criteriafordevelopingcastable,creep—resistantaluminum—based
all0ys—Areview[J】_ZMetallkd,2006,97(3):246—255.
【5]肖于德,谢允安,李松瑞.耐热铝合金及其热稳强化相[J].铝
加工,1994,17(4):24—32.
XIAOYu-de,XIEYun—an,LISong—rui.Heatresistantaluminum
alloysandtheirthermalstables~engtheningphases[J].
AluminumFabrication,1994,17(4):24—32.
【6]XIAOYu—de,LISong-rui,LIWen?xian,eta1.Secondphasesof
rapidlysolidifiedAIFeCrZrVSialloyandtheirthermalstabilites
[J].JournalofCentralSouthUniversityofTechnology,t998,
5(1):23—26.
【7]HAWKJA,ANGERSLM,WILSDORFHGF.Dispersion
s~engthenedaluminumalloys:KIMY,v.GRIFFITHWM.The
Minerals,Metals&MaterialsSocietyTMS—AIME【C】.
Warrendale:PA,1988:339—346.
【8]SABINENiemann,WOLFGANGJeitschko.Ternaryaluminides
AT2A120(A=rareearthelementsanduranium;T=Ti,Nb,Ta,
Mo,andW)withCeCr2AI20一typestructure[J].JournalofSolid
StateChemistry,1995,1l4(2):337—341.
【9]潘复生,周守则,丁培道,等.稀土7075铝合金中块状化合
物的结构和形成规律[J].中国稀土,1994,12(3):225-229.
ze,DINGPei?dao,eta1.The PANFu-sheng,ZHOUShou—
structuresandformationruleofrareearthalloying7075
aluminumalloy[J].JournalofRareEarths,1994,l2(3):
225-229.
[10】VERENAMTThiede,WOLFGANGJeitschko,SABINE
Niemann,eta1.EuTa2AI20,Ca6W4AI43andothercompounds
withCeCr2A120andHo6Mo4AI43typestructuresandsome
magneticpropertiesofthesecompounds[J].JournalofAlloys
andCompounds,1998,268:23—31.
(编辑汤金芝)
范文三：铝膜沉积温度对铝诱导结晶化多晶硅薄膜性能的影响
铝膜沉积温度对铝诱导结晶化多晶硅薄膜
性能的影响
第34卷第4期
2011年8月
电子器件
ChineseJournalofElectronDevices
Vo1.34NO.4
Aug.2011
InfluenceofAluminumDepositionTemperatureonthePropertyof
P0lycrystallineSiliconFilmsbyAluminum-InducedCrystallizati0n
CHENHaili,SHENHonglie,ZHANGLei,YANGChao,LIUBin
(CollegeofMaterialsScience&Technology,NanjingUniversityofAeronautics&Astronaut
ics,Nanfing210016,China)
Abstract:Itwasstudiedthatthepropertyofthepolycrystallinesiliconfilmswasinfluencedbythealumin
um
depossitiontemperatureinprocessoftheAluminum—InducedCrystallization(AIC).Initialamorphoussiliconfilms
weredepositedontheultra—whiteglasssubstratebyhotwirechemicalvapordepositionandthenweresubjectedtoair
oxidation.AfterinitialA1filmsweredepositedbymagnetronsputteringatdifferenttemperature,a—Si/
SiO2/A1
muhilayerstructurewasformed.ThenOt—Sifilminthea—Si/SiO2/A1structurewasinducedtoformapolyerystalline
siliconfilmbyAluminum—InducedCrystallizationprocess.TheinducedfilmswerecharacterizedwithX—raydiffraction,
opticalmicroscopyandRamanspectroscopy.Theresultsshowedthatasthealuminumdepositiontempe
raturerose,the
grainsizeofthepolycrystallinesilicondecreasedafterannealingandthecrystallizationabilityandqualit
ydegraded.
Whenthealuminumdepositiontemperaturereachedabove200?.AICphenomenoncouldnotoccur.
Keywords:aluminumdepositiontemperature;Aluminum—InducedCrystallization;polyelTstallinesiliconfilms;
magnetronsputtering
EEACC:0520doi:10.3969/j.iSSl1.1005—9490.2011.04.005
铝膜沉积温度对铝诱导结晶化多晶硅薄膜性能的影响冰
陈海力,沈鸿烈,张磊,杨超,刘斌
(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016)
摘要:以超白玻璃为衬底,采用热丝化学气相沉积法沉积初始非晶硅膜,经自然氧化形成二
氧化硅层,最后利用磁控溅射
法在不同衬底温度下沉积铝膜,制备了glass/Si/SiO/A1叠层结构并对其进行铝诱导晶化形
成多晶硅薄膜.用x射线衍射,
光学显微镜和拉曼光谱对样品进行了分析.结果表明,铝诱导晶化制备的多晶硅薄膜的晶粒
大小随着铝膜沉积温度的升高
而变小,且晶化能力及结晶质量也逐渐变差,当铝膜沉积温度升高至200oC以上时甚至不发
生铝诱导晶化现象.
关键词:铝膜沉积温度;铝诱导晶化;多晶硅薄膜;磁控溅射
中图分类号:0484.1;TN304.55文献标识码:A文章编号:1005—9490(2011)04—0370—04
铝诱导晶化法是一种能在玻璃等廉价衬底上低
温制备多晶硅薄膜的方法,通过该种方法制备得到
的铝诱导晶化多晶硅薄膜具有较大晶粒和较优的结
晶质量?J,常被用作仔晶层来外延生长太阳能电
池中的多晶硅吸收层J,因此这种多晶硅薄膜材
料在太阳能电池研究中得到了广泛应用.
铝诱导晶化多晶硅薄膜的制备过程主要分为以
下几个部分:初始非晶硅薄膜及铝膜的沉积,硅铝界
面氧化层的生成和样品的退火.上述每个部分的操
作都会对最后铝诱导晶化的效果构成影响.如,硅铝
界面的氧化层的存在与否会对铝诱导晶化多晶硅的
项目来源:国家863计划项目(2006AA03Z219)
收稿日期:2011—01,20修改日期:2011—02—14
结晶形态及晶化速率产生影响,唐正霞等人比较r
硅铝界面有及没有氧化铝膜时的区别,发现当硅铝界
面存在氧化铝中间层时生成的多晶硅为枝晶状但晶
化速率较慢,而没有氧化铝中间层时生成的多晶硅呈
现不规则的形状;在样品退火时改变不同的退火气氛
能获得不同结构和结晶质量的多晶硅,Grigorov等
人比较了空气,氮气和氮氢混合气体对铝诱导晶化
多晶硅的影响,结果显示当退火气氛中含有氢气时铝
诱导晶化效果较好.当然这些影响因素并不是独立
起作用的,最后生成的多晶硅是这些因素相互制约相
互作用的结果.
第4期陈海力,沈鸿烈等:铝膜沉积温度对铝诱导结晶化多晶硅薄膜性能的影响371
本文以超白玻璃为衬底,利用热丝化学气相沉
积(HWCVD)法沉积初始非晶硅薄膜,接着自然氧
化形成SiO,中间层,最后通过磁控溅射法沉积初始
铝膜,形成glass/Si/SiO/A1叠层膜结构来退火制备
铝诱导晶化多晶硅,着重分析初始铝膜沉积温度
(即铝膜沉积时的衬底温度)的变化对最后制备得
到的铝诱导晶化多晶硅薄膜的影响.
1实验方法
以超白玻璃为衬底,分别用丙酮,无水乙醇和去
离子水进行超声清洗15rain,并用氮气吹干.将清
洗好的超白玻璃放置在热丝等离子体化学气相淀积
台上沉积初始非晶硅薄膜,沉积初始非晶硅薄膜的
工艺参数为:钨丝到衬底的距离为3cm,钨丝电流
30A,衬底温度200?,硅烷流量1sccm,氢气流量
49sccm,生长气压1Pa,沉积厚度为235nm;将沉积
完非晶硅薄膜的样品放置在空气中自然氧化50h;
用磁控溅射仪在自然氧化后的样品上分别溅镀初始
铝膜,溅镀铝薄膜的工艺参数为:本底真空6×10
Pa,射频功率100W,Ar流量20sccnq,沉积厚度为
50nm,在溅镀初始铝膜时样品的衬底加热温度分别
采用室温,100oC,200?和300?(记为样品1,2,3
和4).将沉积完铝膜的这些样品同时置于真空管
式炉中,并通人氩气,在温度为500cIC下退火3h.
最后,将退火后的样品置于铝标准腐蚀液中腐蚀去
除表面残余的铝,以方便后面的测试及分析.
铝诱导晶化多晶硅薄膜的晶体结构采用Broker
公司D8Advance型x射线衍射仪进行表征,该x
射线衍射仪采用CuKa作为辐射源,=0.154rim:
薄膜形貌用上海长方CMM一50光学显微镜进行观
察和分析;薄膜的结晶性能用ISA/JOBIN—YVON公
司的RMST64000型微区激光拉曼光谱仪进行表征
分析,该仪器采用Ar激光,入=514.5nm,光斑大小
为1Ixm;实验中沉积的薄膜厚度均采用AMBIOS公
司的XP一1型台阶仪进行测量.
2结果与分析
2.1表面形貌分析
图1为样品1,2,3和4同时在500?下退火3
h后的光学显微镜照片.拍摄照片前没有对样品进
行腐蚀残余铝的操作.其中,图1(a)和1(a)分别
为样品1的透射光学显微图和正面反射光学显微
图;图1(b)和1(b)分别为样品2的透射光学显微
图和正面反射光学显微图;图1(c)和1(C)分别为
样品3的透射光学显微图和正面反射光学显微图;
图1(d)和1(d)分别为样品4的透射光学显微图
和正面反射光学显微图.
一
一
一
一111
一
一I]]g]]ipm图1样品l,2,3和4在500?温度退火3h后的
光学显微镜照片
从图中我们可以看出:当在衬底温度为室温的
情况下沉积铝膜,样品1在500?下退火3h后能
得到比较好的枝晶状多晶硅晶粒;当在衬底温度为
100下沉积铝膜后,样品2诱导出的多晶硅晶粒
变小,且在枝晶状多晶硅周围出现了网状硅,结晶质
量变差;当衬底温度增加到200qC和300?后,样品
3和4已经很难生成多晶硅,只能看到星星点点的
晶核.我们可以发现,随着铝膜沉积温度的提高,多
晶硅晶化变得更加困难.
Graper研究了在不同衬底温度下利用电子束蒸
发沉积铝膜,他们发现当衬底温度较高时能沉积得
到晶粒较大的铝膜j.而Nast等人..在研究铝膜
结构对铝诱导制备多晶硅的影响时证实当铝膜晶粒
较大时,形核较为困难,而铝膜晶粒较小时却能加快
铝诱导晶化过程.结合文献报导和我们的实验结果
可知,随着铝膜沉积温度的升高,利用磁控溅射法沉
积得到的铝膜其晶粒也相应增大,最终导致后续的
铝诱导过程难于进行.
2.2XRD分析
图2为样品1,2,3和4在500oC温度退火3h
372电子器件第34卷
后XPtD对比图.测试前上述这些样品都放置在铝
标准腐蚀液中腐蚀去除了表面残余的铝.
图2样品1,2,3和4在退火温度500?下
退火3h后的XRD对比图
从图2中我们可以看到:铝膜沉积温度为室温
的样品1在500oC下经过3h退火后其XRD谱中
能出现较为锐利的Si(111)衍射峰,说明该样品诱
导出了较好的多晶硅;随着铝膜沉积温度升高到
100cc,样品2经过上述相同温度和时间的退火,其
XRD谱中的Si(111)衍射峰强度变弱;当铝膜沉积
温度升高至200(?及300oC后,样品3和4退火后
的XRD谱中si(111)衍射峰变得更加不明显.
XRD结果与上述分析光学显微镜照片得出的
规律均表明,随着铝膜沉积温度的提高,通过铝诱导
晶化法来制备多晶硅变得更加困难.这主要是因为
铝膜沉积温度的升高直接导致沉积得到的铝膜晶粒
不断变大.而我们知道铝诱导晶化过程是硅铝互相
扩散的过程,非晶硅通过扩散进入铝膜中形核晶化
成多晶硅,且硅原子向铝膜中扩散时优先通过晶界
及位错扩散.当铝膜晶粒变大则晶界就变少,直接
导致硅原子在铝膜中沿着铝晶粒边界扩散变得困
难,从而使得铝诱导晶化过程变缓而导致晶化变难.
2.3拉曼光谱分析
图3为样品1,2,3和4同时在500下退火3h
后的拉曼光谱图,测试前这些样品都经过了腐蚀铝处
Wavenumber/cm.
图3样品1,2,3和4在退火温度500?下
退火3h后的拉曼光谱图
理.另外我们还将图3中的拉曼光谱的峰位和半高
宽陈列到表1中,以便于更直观地进行分析.
综合图3和表1可知:随着铝膜沉积温度的不
断升高,4个样品拉曼谱的峰位不断向小波数方向
移动而远离标准单晶硅拉曼谱的峰位521cnl,,并
向非晶硅特征峰位480cm靠近;而与此同时,4个
样品拉曼谱峰的半高宽却随着铝膜沉积温度的升高
而逐渐增大,峰的对称性逐渐变差这说明随着销
膜沉积温度的升高,最后铝诱导晶化得到的多晶硅
薄膜的结晶性能逐渐变差.
表1样品1,2,3和4拉曼光谱的峰位和半高宽比较
此外,在本文中我们还对4个样品的拉曼光谱进
行了解谱分析.将多晶硅薄膜的拉曼光谱进行高斯
分解一般会形成三个峰:一个峰位于480CITI附近,
由多晶硅薄膜中非晶相的横向光学振动模式(TO)的
散射引起;第二个峰位于500cm,510CII1范围内,
是介于非晶态和晶态之间的一种中间态峰;第鼍个峰
位于510cm,,520cm范围内,F}1多晶硅薄膜中结
晶相的TO模式的散射引起?1-12].对样品1,2,3和4
的拉曼光谱进行分解后得到如图4所示的高斯分解
图.图中样品1在5I1.5cm处出现了很强的结晶
相峰,样品2,3和4均没有出现位于510cm一,520
C/lq范围内的代表结晶相的高斯峰,样品2和3只出
现了位于489em的非晶相峰和位于500cm处的
中间态峰,而样品4也只出现了位于489cm..的很强
400450500550600400450500550600
舫venumber/cm
(a)样品1
%venumber/cm
(b)样品2
400450500550600400450500550600
Wayenumber/cm’Wavenumber/cm.
(c)样品3(d)样品4
图4样品1,2,3和4拉曼光谱的高斯分解图
范文四：晶化温度对MCM_41结晶度_酸性和骨架铝结构的影响
第 13 卷 第 2 期V o .l 13, N o. 2 分子催化
1999 年 4 月()1999 A p r. JOU RN A L O F M OL ECU L A R CA TA L YS IS CH IN A
研究论文 127, 131
晶化温度对- 41 结晶度、酸性和 M CM
骨架铝结构的影响
高雄厚 张忠东 王晋军 王智峰 毛学文
( )中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂 石油化工研究院 兰州 730060
沈 师 孔( )中国科学院兰州化学物理研究所 兰州 730000
, 在水热条件下合成241 中孔分子 选择硅酸钠2硫酸铝2十六烷基三甲基氯化铵体系摘 要M CM 27筛, 采用 、、2、2进行了晶化温度与241 分子筛结构和性能的 XRDIRN H 3 T PDA lM A S NM R M CM
关联研究. 结果表明,在晶化温度为 150 ?时, 241 分子筛的结晶度最高; 适当提高晶化温M CM
度, 241 分子筛呈现出酸性增加、四铝配位环境趋于规则和弱酸中心逐渐消失的规律. M CM
关键词 241 分子筛 合成 晶化温度M CM
分类号 643. 3O
在高硅沸石型分子筛的合成过程中, 大多需要模板剂. 一般认为, 模板剂在合成过程中
() 有结构导向作用, 即根据模板剂特殊的空间构型, 使 为硅铝原子单元按特定的方式 TO 4 T
进行排列; 而模板剂的电荷密度, 则对分子筛骨架中的某些离子产生影响, 从而对骨架的元
素组成和结构起调节作用. 针对单有机分子体积小、难以诱导出中大孔结构分子筛的弱点,
人们又创造性地以多个有机分子形成体积较大的聚合胶团为模板, 合成出一系列的中孔物1 质, 241 中孔物质便是其中之一. M CM
基于241 特殊的大孔结构和对解决有机大分子催化裂化的迫切需要,对这类物质M CM
2 、3 的研究也在日益深化, 内容包括241 的合成、表征、形成机理等. 但同时也不难发 M CM
现, 241 分子筛所用的原材料价格非常昂贵, 工艺比较复杂, 极大地制约了241 的 M CM M CM 工业应用.
我们选择了价格低廉的硅酸钠、硫酸铝、十六烷基三甲基氯化铵合成体系, 用 、XRD
、2等表征手段, 进行晶化温度与241 分子筛结构和性能的关联研究.IRN H 3 T PD M CM
1 实验部分
1. 1 原材料
() 硅酸钠 工业级模数 3. 1,其中二氧化硅含量为 250 硫酸铝为工业级产品, 其中氧?; gL
() 化铝含量为 90 模板剂为十六烷基三甲基氯化铵 工业级, 纯度为 75% ; 盐酸和硫酸均 ?; gL
为工业品.
1997205227 收到初稿, 1998206216 收到修改稿. 高雄厚: 男, 35 岁, 博士, 高级工程师.
1. 2 合成方法
准确称取一定量的去离子水, 加入适量的十六烷基三甲基氯化铵阳离子表面活性剂, 在 搅拌的条件下加热至 35 ?左右, 使其完全溶解于水中, 形成透明的溶液. 再缓慢地加入硅酸
钠和硫酸铝溶液, 并用盐酸或硫酸将体系的 值调节至所需的范围内, 装入到带有聚四氟pH
乙烯内衬的不锈钢压力釜中, 将压力釜置于可调温度的烘箱中,24 , 晶化完毕后, 经晶化 h
过滤、水洗、干燥, 即得原粉产物.
1. 3 分析测试
241 分子筛的物相采用日本理学株式会社的 ?23型衍射仪测定. 测定在固定 M CM D m ax C
管电流、管压力等条件下进行,在 21,? 10内记录其衍射图?谱. 由于241 的 值为 ΗM CM XRD
() 衍射峰是由 21,? 2. 5之间的晶面指?数 , , 为 100 的主峰和其它指标的几个小峰 值在 Ηh k l
() 组成, 因此, 选择晶面指数 , , 100 峰的衍射强度进行结晶度或结晶度保留率的计算.h k l
氢型结晶物质的酸性类型、相对酸密度. 用 2510型红外光谱仪测定. 用上海复N ico le tP
采用中国科学院兰州化旦大学测试中心的固体核磁,表征241 分子筛中铝的配位环境. M CM
学物理研究所的 2测定241 分子筛的酸性和酸强度分布. , N H 3 T PD M CM
2 结果与讨论
2. 1 表征XRD
图 1 给出了硅铝比为 30、水硅比为 50、模板剂与水之比为 0. 01、值 10. 8、晶化时间pH
24 的条件下, 在不同温度下晶化产物的 衍射图. 从图 1 可看出, 在室温下, 有明显的 h XRD
衍射峰出现. 22以前的峰应归?属 值在 XRD Η
于空气的弥散峰; 22. 3左右的较强窄峰?值在 Η
4 和 3. 5,? 5的弱峰为层状中孔相的特?征峰.
表明在这种实验条件下, 晶化产物为层状物.
从 90, 165 ?的晶化产物的 衍射峰可以 XRD
看出, 在 22的区域?出现一强的衍射 值约为 Η
宽峰; 在 2,? 5之间有一些弱峰?, 与文献4 对
比,即可确认其为六方 241 分子筛的特 M CM
征峰. 说明晶化温度从室温升至 90, 150 ?,
晶化产物由室温下的层状结构向 241 六 M CM
方结构转化. 当晶化温度在 90, 165 ?的范围 时, 241 的 峰的衍射强度随晶化温 M CM XRD 图 1 温度对晶化产物的 衍射峰的影响 XRD 度的上升而逐渐增加. 这是 由 于 提 高 晶 化 温 . 1 F igXRD p a t te rn s fo r m e sopo ro u s 度, 有助于增加体系中硅铝酸盐发生聚合反应 m a te r ia ls syn th e sized a t 的速度. 因此在同样的条件下, 在较高的晶化d iffe ren t c ry sta lliza t io n tem p e ra tu re s
温度下形成的241 分子筛, 应具有较高的结晶度 . 对比晶化温度 150 ?和低于 150 ? M CM
的241 的 衍射峰, 可以看到, 在 150 ?晶化得到的241 分子筛, 除了具有最 M CM XRD M CM
高的 衍射峰外, 峰的位置还向低角度方向移动. 说明晶化温度对241 分子筛的晶XRD M CM
第 2 期高雄厚等: 晶化温度对241 结晶度、酸性和骨架铝结构的影响 129 M CM
的相互作用力的大小和方式有关. 当晶化温度为 165 ?时, 241 的结晶度大幅度下降. M CM
这是由于胶束具有一定的热力学稳定性, 较高的温度使胶束中的表面活性剂分子获得了足够 的能量, 再借助于无机阴离子对胶束的强烈作用, 破坏了六方胶束的特定结构, 可能形成其
它形状的胶束或游离的有机表面活性剂分子与无机离子结合的混合物质, 从而导致241M CM
结晶度的降低.
2. 2 IR 表征
+ 结经盐酸交换其中的 制成氢型241, 技术对其进行酸性表征. 并且采用了 N aM CM IR
( ) 果 见图 2说明, 中孔物质的酸量
随 温 度 的 提 高 逐 渐 增 多. 典 型 的
2241 分 子 筛 呈 现 两 种 类 型 H M CM
的 酸 性 中 心, 即 酸 和 酸 中L B
5 心, 其中 酸量占明显优势. 一 L
般认为, 241 分子筛的骨架是 M CM
由无定形的硅铝氧化物组成, 原子
间定向排列的规则性较差, 所以造
成了 241 分子筛有别于其它 M CM
微孔硅铝沸石的酸性特征. 较宽的
也表红外吸收频率范围的 酸峰, B 图 2 不同温度合成的241 分子筛经盐酸交换后 M CM 明了骨架硅铝的复杂性和无序性. 吸附吡啶的红外光谱图27 2. 3 - 、-表征NH3 TPDA lM A S NM R 2241. 2 F igIR sp ec t ra o f p y r id ine ad so rbed o n H M CM 晶化温度为 25、90、120、150sam p le s syn th e sized a t d iffe ren t c ry sta lliza t io n tem p e ra tu re s + 交?的晶化产物, 经焙烧和 4 N H
换后, 其 的测试结果如图 3 所示. 可以看出, 在相同的测试条件下, 随着晶化温度的增 T PD
加, 晶化产物的酸量相应增加, 与红外测试结
果一致. 说明温度越高, 越有利于凝胶中的铝
进入241 分子筛的骨架. 由于 25 ?晶化 M CM
的产物属层状结构, 热稳定性很差, 在脱模板
剂的过程中转变为无定形态, 所以图 3实际 a
上是无定形态的 谱图. 晶化温度为 90、T PD
120 ?的产物的 谱图和无定形态的很相T PD
似,说明了低温晶化产物 241 分子筛骨 M CM
架的短程无序特征, 与目前大多数文献的表征
结果一致. 25?晶化的产物样品中存在两种酸
性中心,在 2谱图中在 100 ?左右有 N H 3 T PD 图 3 241 分子筛的 2测试结果 M CM N H 3 T PD 一弱酸中心和 220 ?附近的中强酸中心; 晶化2241 . 3 F igN H 3 T PD p ro f ile s o f M CM 温度为 150 ?时, 测试出只有一个中强 T PD syn th e sized a t d iffe ren t tem p e ra tu re ( )酸 中心, 而弱酸中心消失 图 3 . 说明较高d
温度晶化的241 分子筛的结构有所变化, 其中骨架铝的形态趋于一致. M CM
27 因四配位铝的形态分从图 4 可见,90 和 120 ?晶化产物的2谱图相近, A lM A S NM R
布较宽, 在 谱图中会出现几种不同的酸性中心. 但 150 ?晶化的241 分子筛的谱 T PD M CM
峰形状较窄. 说明提高晶化温度, 骨架铝的配位环境发生了变化, 从比较复杂的铝配位环境
向较为规则的骨架铝转化,因此 150 ?的晶化产物对应于 测试的一种酸性中心. T PD
27图 4 不同温度晶化的241 分子筛的2谱图 M CM A l M A SNM R
241 . 4 27F igA l M A S NM R sp ec t ra o f M CM a t d iffe ren t c ry sta lliza t io n tem p e ra tu re s
3 结论
研究表明, 室温下晶化得到无定形产物; 在 90, 150 ?内提高晶化温度, 有利于增XRD
加241 分子筛的结晶度和孔壁厚度; 晶化温度高于 165 ?, 241 分子筛的结晶度就 M CM M CM
会下降.
27、2、2研究表明, 提高晶化温度, 有利于增加241 分子筛 IRN H 3 T PDA lM A S NM R M CM 的酸性、骨架铝配位环境的规则性, 从而减少其弱酸中心.
第 2 期高雄厚等: 晶化温度对241 结晶度、酸性和骨架铝结构的影响 131 M CM
参考文献
1 B eck J S, V a r tu li J C , R o th W T e t a l. A N ew F am ily o f M e sopo ro u s M o lecu la r S ieve s P rep a red w ith
() . , 1992, 114 27: 10 853L iqu id C ry sta l T em p la te sJ A m C h em S oc
2 , , . 241 P e te r J P e te r GKenne th S W e t a lP h y siso rp t io n o f N it ro gen and O xygen by M CM a M o de l
1993, 1 257 M e sopo ro u s A d so rben t. J C h em S oc, C h em C om m u n ,
3 , , .L uan Zh ao h uaZho u W uzo ngC h eng C h ifeng e t a l 2E ffec t o f S t ru tu ra l A lum in ium o n th e M e sopo ro u s
() 241.1995, 91 17: 2 955, 2 959, , S t ruc tu re o f M CM J C h em S ocF a rad ay T rans
4 , Sun Yan , L in W enyo ng . 241C h en J ie sh eng e t a lN ew Syn th e t ic R o u te s and P rop e r t ie s o f M CM
. : , , 1995, 2, M e sopo ro u s M o lec lu la r S ieve sInIn te rna t io na l Sym po sium o n Zeo lite s in C h inaP ro ceed ing s12
5 徐如人, 庞文琴. 沸石分子筛的合成与结构. 长春: 吉林大学出版社, 1985, 13, 18
Ef f ec t of Cry sta ll iza t ion Tem pera ture on Struc ture
- 41an d Perf orm an ce of M CM
GA O X io n gho u ZHA N G Zho n gdo n g W A N G J iju n W A N G Zh ifen g M A O X u ey i () 730060 R esea rchI n s t itu te of L a n z h ou P rot roleum a n d C h em ica l C om p lex L a n z h ou
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A bstrac t
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2. , , H 2O sy stem u n de r h yd ro th e rm a l co n d it io n sXRD IR M A S NM R an d N H 3 T PD w e re u sed
.to in ve sit iga te th e effec t o f c ry sta lliza t io n tem p e ra tu re o n th e ir st ru c tu re an d p e rfo rm an ce T h e re su lt s show th a t M CM 241 w ith h igh c ry sta llin ity is o b ta in ed a t 150 ?; th e ac id ity o f
241 M CM in c rea sed an d th e n um b e r o f w eak ac id site s dec rea se w ith in c rea sin g c ry sta lliza t io n
.tem p e ra tu re
241 , , Key word s M CM m o lecu la r sieveSyn th e sisC ry sta lliza t io n tem p e ra tu re
范文五：硅铝比、结晶度的测定
X 射线衍射法测定高岭石合成的NaY 分子筛物相组成、
结晶度、晶胞参数及硅铝比研究
程 群*
（北京普析通用仪器有限责任公司 北京 100081）
摘要：由高岭石合成的NaY 分子筛经如下处理：将试样放入玛瑙研钵中充分研细，经120℃，1小时烘干，然后置于氯化钙过饱和水溶液气氛中（室温20~30℃）吸水16至24小时；将处理后试样照X 射线衍射仪(XRD)进行测定，分析其物相组成、结晶度、晶胞参数及硅铝比。该方法测得的NaY 分子筛各参数，比通常采用的化学分析方法省时、简便、重复性好，并为高岭石合成NaY 分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY 分子筛的生产过程，降低了NaY 分子筛生产成本。 关键词：X 射线衍射仪；NaY 分子筛；物相组成；结晶度；晶胞参数；硅铝比
Study on Determining Composition, crystallinity, cell parameter and ratio of silicate to aluminium of Zeolite NaY treated from kaolinite by X-ray
Diffractometer
Abstract: In this paper, Zeolite NaY treated from kaolinite continued to be treated, such as ground in the agate mortar , dried in 120℃ for an hour, damped in the surroundings of supersaturated calcium chloride solution(room temperature from 20℃ to 30℃) for 16 to 24 hours, The treated Zeolite NaY was determined by X-ray diffractometer, the Composition, crystallinity, cell parameter and ratio of silicate to aluminium of Zeolite NaY was analyzed. The Analytical result showed the feasibility of synthesizing Zeolite NaY from kaolinite, Then the cost is obviously reduced. Keywords: X-ray diffractometer；Zeolite NaY；Composition ；crystallinity ；cell parameter；ratio of silicate to aluminium
1 引言
Hewell 等人首先利用高岭土矿物合成NaA 沸石以来，引起了国内外学者对以天然矿物合成NaY 沸石方法的广泛重视[1-3]，而且矿物原料来源丰富，降低了成本，所以其在矿物合成NaY 沸石中，占有重要的地位。本文中，研究了XRD 测定由高岭石合成产物结晶度、晶胞参数及硅铝比，为高岭石合成NaY 分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY 分子筛的生产过程，降低了NaY 分子筛生产成本。
2 实验原理
2.1 测定结晶度实验原理
为了排除高岭石特征衍射峰的干扰，本实验选择331，333，660，555四峰为被测峰，以NaY 分子筛79Y-16为外标，用四峰的峰面积之和计量衍射峰强度，用外标法测定试样的相对结晶度，分别计算试样和外标衍射峰强度I 测和I 标，按照下式计算样品的结晶度Rc: ___________
*E-mail: qun.cheng@pgeneral.com
[4]
Rc=
I 测
×90％ I 标
[4]
2.2 测定晶胞参数和硅铝比实验原理
本实验选择533衍射为被测衍射峰，以硅粉111衍射为外标，令外标硅粉111衍射的标准角度值为
'
2θ标（本实验所用的硅粉2θ标＝28.443°），外标硅粉111衍射的角度测量值为2θ标，试样533衍射的' 角度测量值为2θ测，角度测量偏差Δ＝2θ标－2θ标，则试样533衍射的角度校正值2θ校＝2θ测－Δ
h 2+k 2+l 2试样的衍射峰角度位置经外标校正后，即可按照关系式a ＝?计算出晶胞参数a ，在
2sin θ
λ
本实验条件下，上式可简化为a ＝
5. 0509-10
10米）。硅铝比直接由经验公式sin θ校
SiO 2/Al2O 3=(
0. 00868?192
-1）?2得到。
a -24. 191
3 实验部分
3.1 仪器与试剂
XD-2型多晶X 射线衍射仪（北京普析通用仪器有限责任公司），202-1电热干燥箱（黄骅市综合电器厂），氯化钙为分析纯（北京化工厂），水为二次蒸馏水。 3.2 物相分析实验方法
将由高岭石处理一段时间得到的NaY 分子筛试样放入玛瑙研钵中充分研细，经120℃，1小时烘干，置于氯化钙过饱和水溶液气氛中（室温20~30℃）吸水16至24小时；将处理后的粉末试样于XRD 进行测定，测定条件：Cu 靶，管压：36kV ，管流：30mA ，连续扫描：2θ：4°~65°，步宽：0.02°，发散狭缝（DS ）：1°，接收狭缝（RS ）：0.3mm ，防散射狭缝（SS ）：1°，石墨单色器。 3.3 测定结晶度实验方法
试样前处理同上，将处理后的粉末试样于XRD 进行测定，测定条件：Cu 靶，管压：36kV ，管流：30mA ，步进扫描：2θ：14.5°~17°；18°~19.3°；30°~32°，步宽0.01°，预置时间：1s ，发散狭缝（DS ）：1°，接收狭缝（RS ）：0.3mm ，防散射狭缝（SS ）：1°，石墨单色器。 3.4 测定晶胞参数和硅铝比实验方法
试样前处理同上，将处理后的粉末试样于XRD 进行测定，重复测定11次，测定条件：Cu 靶，管压：36kV ，管流：30mA ，步进扫描：2θ：23°~25°，步宽0.01°，预置时间：1s ，发散狭缝（DS ）：1°，接收狭缝（RS ）：0.3mm ，防散射狭缝（SS ）：1°，石墨单色器。
4 结果与讨论
4.1 样品物相分析
样品连续扫描得到衍射图（如图1所示），2θ＝6.08°，15.50°，23.48°，31.24°等一组峰均为NaY 分子筛（Na 2Al 2Si 4.5O 13?xH 2O ，标准卡片PDF 号43-0168）；20°～30°区域出现比较宽大的衍射特征峰表明有高岭石存在，2θ＝12.32°，20.22°，24.86°等一组峰均为高岭石（Al 2Si 2O 5（OH ）标准卡片PDF 号14-0164），2θ＝20.81°，26.59°等一组峰均为石英（SiO 2，标准卡片PDF 号46-1045）4，
的主要特征峰（可能由于其他组分的存在，使石英的2θ特征峰整体略微偏小）。可见，样品主要物
相是NaY 分子筛，高岭石和石英。由图1可知，此高岭石未处理完全，在20°～30°区域仍出现比较宽大的高岭石衍射特征峰，所以要合成更好的NaY 分子筛，还须继续对此样品进行处理。
图1 样品全扫描衍射图
4.2 样品结晶度分析
为了排除高岭石特征峰的干扰，因而选择NaY 分子筛一组特征峰331，333，660，555四峰为被测峰，步进扫描得到衍射图（如图2所示），通过寻峰求峰面积得到样品此四峰的峰面积之和为I 测＝87250。
图2 样品步进扫描衍射图
图3 NaY标样步进扫描衍射图
以NaY 标样（结晶度为90％）331，333，660，555四峰为被测峰步进扫描得到衍射图（如图3所示），通过寻峰求峰面积得到NaY 标样四峰的峰面积之和为I 标＝166192，按照样品的结晶度Rc 计算公式:Rc=
I 测87250
×90％得到样品Rc=×90％＝47.2％。
166192I 标
4.3 样品晶胞参数和硅铝比分析
将处理后的粉末样品于XRD 进行测定，重复测定11次，按公式a ＝
5. 0509-10
得到晶胞参10米）
sin θ校
数，并由经验公式SiO 2/Al2O 3=(
0. 00868?192
-1）?2得到硅铝比，结果如表1所示。
a -24. 191
表1 样品晶胞参数分析结果
由表1测定结果可见，其重复性和精密度均良好。
5 结论
由以上对高岭石合成的NaY 分子筛样品进行的物相组成、结晶度、晶胞参数及硅铝比分析结果可知，此样品未处理完全，在20°～30°区域仍出现比较宽大的高岭石衍射特征峰，所以要合成更好的NaY 分子筛，还须继续对此样品进行处理。可以根据其不同的工艺要求来控制结晶度、晶胞参数及硅铝比从而可以控制NaY 分子筛生产的工艺条件，为高岭石合成NaY 分子筛提供了有效的理论依据，从而可以及时监控合成NaY 分子筛的生产过程，降低了NaY 分子筛生产成本。
6 致谢
非常感谢北京大学江超华教授的热心指导！
参考文献
[1] 刘欣梅，阎子峰，王槐平，由煤系高岭土原位合成NaY 分子筛，石油大学学报(自然科学版) ，2002，26（5）：94-99 [2] 许名灿， 程谟杰，谭大力等，沸石分子筛在高岭土微球上的生长，催化学报，2001，22（1）：31-34 [3] 王建，董家禄，刘杨，偏高岭石合成4A 沸石机理研究，无机化学学报，2000，16 (1)：31-36
[4] 张海明，刘凤仁，嵇掌山，超稳Y （USY ）型分子筛晶胞参数和相对结晶度测定方法研究（内部报告），石油化工科学研究院第一研究室，1985
