迎风尿十里
范文一：PVA聚乙烯醇纤维合成[1]
聚乙烯醇（pva ）纤维合成及生产工艺
第一章 概述
一、聚乙烯醇纤维的发展概况
聚乙烯醇（PVA ）纤维是合成纤维的重要品种之一，其常规产品是聚乙烯醇缩甲醛纤维，国内简称维尼纶或维纶。产品以短纤维为主。
1924年，德国的Hermann 和Haehnel 合成出聚乙烯醇，并用其水溶液经干法纺丝制成纤维。随后，德国的Wacker 公司生产出用于手术缝合线的聚乙烯醇纤维。1939年以后，日本的樱田一郎、朝鲜的李升基等人，采用热处理和缩醛化的方法成功地制造出耐热水性优良、收缩率低、具有实用价值的聚乙烯醇纤维。但由于第二次世界大战的干扰，直到1950年，不溶于水的聚乙烯醇纤维才实现工业化生产。
我国第一个维尼纶厂建成于1964年，随后又兴建了一批年产万吨的维尼纶厂。生产聚乙烯醇纤维的国家还有日本、朝鲜等少数国家。由于聚乙烯醇纤维染色性差、弹性低等缺点不易克服，近年来在服用领域不断萎缩。但在工农业、渔业等方面的应用却有所增加。另外装饰用、产业用纤维和功能性纤维的比例也在逐步增大。
二、聚乙烯醇纤维的性能
聚乙烯醇纤维外观形状接近棉，但强度和耐磨性都优于棉。用50／50的棉／维混纺织物，其强度比纯棉织物高60％，耐磨性可以提高50％～100％。聚乙烯醇纤维密度约比棉花轻20％，用同样重量的纤维可以纺织成较多相同厚度的织物。 聚乙烯醇纤维在标准条件下的吸湿率为4.5％～5.0％，在几大合成纤维品种中名列前茅。由于导热性差，聚乙烯醇纤维具有良好的保暖性。另外，聚乙烯醇纤维还具有很好的耐腐蚀和耐日光性。
聚乙烯醇纤维的主要缺点是染色性差，染着量较低，色泽也不鲜艳，这是由于纤维具有皮芯结构和经过缩醛化使部分羟基被封闭了的缘故。另外，聚乙烯醇纤维的耐热水性较差，在湿态下温度超过110～115℃就会发生明显的收缩和变形。聚乙烯醇纤维织物在沸水中放置3～4h 后会发生部分溶解。再有，聚乙烯醇纤维的弹性不如聚酯等其它合成纤维，其织物不够挺括，在服用过程中易发生折皱。
三、聚乙烯醇纤维的用途
聚乙烯醇纤维主要用于与棉混纺，织成各种棉纺织物。另外，也可与其它纤维混纺或纯纺，织造各类机织或针织物。聚乙烯醇长丝的性能和外观与天然蚕丝非常
相似，可以织造绸缎衣料。但是，因其弹性差，不易染色，故不能做高级衣料。 近年来，随着聚乙烯醇纤维生产技术的发展，它在工业、农业、渔业、运输和医用等方面的应用不断扩大。其主要用途如下。
1．纤维增强材料
利用聚乙烯醇纤维强度高，抗冲击性好，成型加工中分散性好等特点，可以作为塑料以及水泥、陶瓷等的增强材料。特别是作为致癌物质——石棉的代用品，制成的石棉板受到建筑业的极大重视。
2．渔网
利用聚乙烯醇纤维断裂强度、耐冲击强度和耐海水腐蚀等都比较好的长处，用其制造各种类型的渔网、渔具、渔线。
3．绳缆
聚乙烯醇纤维绳缆质轻、耐磨、不易扭结，具有良好的抗冲击强度、耐气候性并耐海水腐蚀，在水产车辆、船舶运输等方面有较多应用。
4．帆布
聚乙烯醇纤维帆布强度好、质轻、耐摩擦和耐气候性好，它在运输、仓储、船舶、建筑、农林等方面有较多应用。
另外，聚乙烯醇纤维还可制作包装材料、非织造布滤材、土工布等。
第二章 聚乙烯醇的制备及其性能
一、醋酸乙烯的聚合
由于游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。
1．醋酸乙烯制备
目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。
(1)乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200℃左右，常压下以气相通到 以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。
根据乙炔来源的不同，乙炔法又可进一步分为电石乙炔法和天然气乙炔法。
①电石乙炔法：电石的主要成分为碳化钙(CaC2) ，电石由石灰石和焦炭在电炉中
经高温熔融而得。碳化钙与水作用生成乙炔。
CaC 2 + H2O —→ HC≡CH +Ca(OH)2
电石乙炔法生产电石电能消耗量大，生产成本高；另外，该法还产生大量废渣，处理困难。
②天然气乙炔法：天然气的主要成分是甲烷(CH4) ，甲烷在高温下(1300～1500℃)
和氧不足的条件下燃烧时所放出的热量供甲烷发生裂解而生成乙炔。
2CH 4 —→ HC≡CH + 3H2
由于天然气乙炔法原料甲烷的来源较广，生产成本较电石乙炔法低，生产技术日益提高，因此是目前发展乙炔生产的方向。
(2)乙烯法：乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在100℃以上，加压下反应制得醋酸乙烯。
以上所得醋酸乙烯是一种无色透明液体，易流动，挥发性强，略有毒性，对人体皮肤和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有机溶剂。
早年以电石乙炔法生产醋酸乙烯为主。20世纪70年代以来随着石油工业的发展，醋酸乙烯的合成由电石乙炔法逐渐转向乙烯法和天然气乙炔法。但近年由于石油危机的不断出现，原油价格不断上涨，人们又重新评价电石乙炔法在化学工业中的地位。世界上水力资源和煤储量丰富的国家又开始注重和恢复电石乙炔法的生产。
2．醋酸乙烯聚合
在紫外线、γ射线、X 射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。十分纯净的醋酸乙烯在无氧情况下仅靠加热不会发生聚合。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。根据聚醋酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为：
主要副反应为：
图7-l 为醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比经计量泵和换热器进入第一聚合釜，同时加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)甲醇溶液。单体在第一聚合釜中转化率约40％，然后在第二聚合釜中达到50 ％左右。聚合后的物料用泵从第二聚合釜中送出，用甲醇稀释后进入脱单体塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔顶引出的醋酸乙烯和甲醇混合物，进行分离回收。
图
7-1 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图
1-引发剂配制槽 2-引发剂贮槽 3-计量泵 4-换热器 5-第一聚合釜 6.8-冷凝器
7.10- 泵 9-第二聚合釜 11-脱单体塔 12-醋酸乙烯-甲醇分离塔 13-沉析槽
二、聚乙烯醇的制备
目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得。
当反应体系含水较多时，副反应明显加速，反应中消耗的催化剂量也随之增加。在工业生产中，根据醇解反应体系中所含水分或碱催化剂用量的多少，分为高碱醇解法和低碱醇解法两种不同的生产工艺。
1．高碱醇解法
高碱醇解法的反应体系中含水量约6％，每摩尔聚醋酸乙烯链节需加碱0.1～0.2 摩尔左右。氢氧化钠是以水溶液的形式加入的，所以此法也称湿法醇解。该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。
图7-2是高碱醇解法的工艺流程图。用于醇解的聚醋酸乙烯甲醇溶液经预热至45～48℃后，与350g ／L 的氢氧化钠水溶液由泵送入混合机，经充分混合后，送入醇解机中。醇解后，生成块状的聚乙烯醇，再经粉碎和挤压，使聚乙烯醇与醇解残液分离。所得固体物料经进一步粉碎、干燥得到所需聚乙烯醇。压榨所得残液和从干燥机导出的蒸汽合并后，送往回收工段回收甲醇和醋酸。
图7-2 高碱醇解法工艺流程示意图
1－碱液贮槽 2，3，6，21－泵 4－混合机 5－树脂中间槽 7－树脂调温槽
8－醇解机 9，10，14－粉碎机 11－输送机 12－挤压机 13－沉析槽 15－干燥机 16，17－出料输送机 18－甲醇冷凝器 19－真空泵 20－过滤机
2．低碱醇解法
低碱醇解法中每摩尔聚醋酸乙烯链节仅加碱0.0l ～0.02摩尔。醇解过程中，碱以甲醇溶液的形式加入。反应体系中水含量控制在0.1％～0.3％以下，因此也将此法称为干法醇解。该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。图7-3是低碱醇解法的工艺流程图。其工艺与高碱醇解法相似。将预热40～45℃的聚醋酸乙烯甲醇溶液和氢氧化钠的甲醇溶液分别由泵送至混合机。混合后的物料被送至皮带醇解机的传送带上，于静置状态下，经过一定时间使醇解反应完成，随后块状聚乙烯醇从皮带机的尾部下落，经粉碎后投入洗涤釜用脱除醋酸钠的甲醇液洗涤，然后投入中间槽，再送入分离机进行固-液相连续分离。所得固体经干燥后即为所需聚乙烯醇，残液送去回收。
图7-3 低碱醇解法工艺流程示意图
1－碱液调配槽 2－树脂中间槽 3，4－泵 5－混合机
6－皮带醇解机 7，8－粉碎机 9－洗涤釜 10－中间槽
11－蒸发机 12－连续式固－液分离机 13－干燥机
三、聚乙烯醇的性质
1．物理性质
聚乙烯醇（PVA ）其充填密度约0.20～0.48g ／cm 3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中S —PVA(间规) 熔点最高，A —PVA(无规) 次之，I —PVA(等规) 最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降低。
2．化学性质
聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。
聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。
在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH 值关系密切。当介质的pH 值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。
在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。
缩醛化反应既可在均相
中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。
3．热性能
聚乙烯醇受热后发生软化(210～215℃) ，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140℃以下时不发生明显的变化，加热至180C 以上时，由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键，并使其色泽逐渐变深。这时其物理性能也有变化，如原有的水溶性消失，弹性模量显著增大，并逐步变得硬而脆。据推测，其时所发生的反应历程如图7-4所示。
聚乙烯醇长链分子中所含羰基数量越多，上述反应就进行得越快。因为羰基的强电负性对α-碳原子上的氢具有强烈影响，使之比一般碳原子上的氢活泼，所以双键的形成总是从含有α-氢原子的链节开始。随着聚乙烯醇长链分子中所含共轭双键的增长，它的颜色越来越深，柔性相应变小，刚性则随之增加。其时碱性(OH—) 对于上述反应是一个明显的促进因素。
再进一步加热，聚乙烯醇将不仅发生脱水反应，还将发生大分子主链的断裂，使平均相对分子质量下降，同时生成各种带醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。
研究表明，聚乙烯醇的热裂解分两步进行。第一步约发生在200℃左右，主要为脱水；第二步约发生在260～280℃，其时将使大分子的主链断裂。这两步过程的活化能分别为37.2kJ ／mol 和46.2kJ ／mol 。
第三章 聚乙烯醇纤维的生产
一、纺丝原液的制备
目前大规模生产中都以水为溶剂配制聚乙烯醇（PVA ）纺丝原液，其工艺流程如下：
→水洗
→溶解 →混合 →过滤 →脱泡
1．水洗和脱水
水洗的目的是降低聚乙烯醇物料中醋酸钠含量，使之不超过0.05％～0.2％，否则将使纤维在热处理时发生碱性着色。通过水洗，还可以除去物料中一部分相对分子质量过低的聚乙烯醇，改善其相对分子质量的多分散性。另外，水洗过程中，聚乙烯醇发生适度膨润，有利于溶解。
水洗过程中主要调节水洗温度和洗涤水量。如在长网式水洗机上主要依靠调节洗涤水的温度以控制洗涤后的聚乙烯醇中的醋酸钠含量；在网槽结合式水洗机上则以调节洗涤水用量为主，水洗温度一般不超过30～40℃，耗水量约为10t ／t(PVA)。
聚乙烯醇水洗后需经挤压脱水，以保证水洗后聚乙烯醇的醋酸钠含量和稳定的含水率。前者为了避免纤维热定型时的碱性着色，后者则为了避免溶解时的浓度控制发生困难。其控制指标为含水率或压榨率。
含水率=湿PVA （质量）-干PVA （质量）?100% 湿PVA （质量）
压榨率=湿PVA （质量）-干PVA （质量）?100% 干PVA （质量）
通常精聚乙烯醇的含水率控制在60％～65％之间，相应压榨率约为70％。当水洗后的聚乙烯醇的膨润度过大，或水洗温度过高时都将使水洗后的聚乙烯醇的脱水过程发生困难。
图7-5为长网式水洗机。投料口设在车头的一侧，通过链板送入料斗，均匀铺展在长网上。中间段为喷淋式水洗，被铺在不锈钢长网上的聚乙烯醇随长网移动，洗
涤水从上部淋下，透过聚乙烯醇铺层后流入下部接受槽。洗涤水借助于泵的循环与物料逆向作多次循环使用。长网式水洗机的尾部为压榨脱水装置和物料送出部分，脱水装置采用三对压辊，借助于调节压辊压力以控制精聚乙烯醇的含水量。
图7-5 长网式聚乙烯醇水洗机
2．溶解
水洗后的聚乙烯醇经中间贮存和称量分配后被送入溶解机，用热水溶解。湿法纺丝用的聚乙烯醇水溶液浓度为14％～18％；干法纺丝用的原液浓度则为30％～40％。有时在聚乙烯醇溶解的同时还要添加适量的添加剂，以满足生产不同种类聚乙烯醇纤维的需要。
在实际生产中，聚乙烯醇的溶解一般都在常压下于95～98℃进行。根据配制溶液浓度的不同，溶解时间可在2～8h 内变化。溶液浓度越大，溶解所需时间越长。 原液粘度是溶解过程中需要严格控制的参数。对于平均聚合度为1750土50的聚乙烯醇，配成浓度为15％的水溶液后，测得其粘度为135s ；浓度为16％的水溶液其粘度为180s 。
3．混合、过滤和脱泡
溶解后的聚乙烯醇纺丝原液还不能马上用于纺丝成形，必须在恒定温度(96～98℃) 下进行混合、过滤和脱泡。混合一般在一个大容量的设备中进行；过滤多采用板框式压滤机；脱泡目前仍以静止式间歇脱泡为主，如采用高效连续脱泡，则必须在饱和蒸汽的保护下进行，以防表层液面蒸发过快而结皮。
二、纺丝成形
聚乙烯醇纤维既可采用湿法纺丝成形，也可采用干法纺丝成形。一般湿法成形用于生产短纤维，干法成形用于制造某些专用的长丝。
1．湿法纺丝成形
与其它湿法成形的化学纤维相似，聚乙烯醇纺丝原液被送至纺丝机，由供液管
道分配给各纺丝位，经计量泵、烛形过滤器送至喷丝头，自喷丝孔挤出后成为纺丝
细流，在凝固浴中凝固成为初生纤维，经进一步后处理而得成品纤维。
(1)凝固浴组成：聚乙烯醇湿法纺丝用的凝固浴液有无机盐水溶液、氢氧化钠水溶液以及某些有机溶液等。
无机盐在水中生成的离子对水分子有一定的水合能力。在聚乙烯醇以无机盐水溶液为凝固剂的湿法成形中，纺丝细流中的水分子被凝固浴中的无机盐离子所攫取，从而使之不断地脱除，细流固化成为初生纤维。无机盐水溶液的凝固能力主要取决于无机盐离解后所得离子的水合能力和凝固浴中无机盐的浓度。表7-2是某些无机盐对聚乙烯醇水溶液的凝固能力。
表7-2 某些无机盐对聚乙烯醇水溶液的凝固能力
* 在l0ml 、0.05mo1／L 的电解质水溶液中，滴入5％聚乙烯醇水溶液并加以搅拌，生成白浊时聚乙烯醇水溶液的加入量。
按表7-2中所列各种无机盐离解后所得离子的凝固能力以Na 2SO 4和K 2SO 4最大；而
按各种盐在水中的溶解度，又以(NH4) 2SO 4为最大，Na 2SO 4次之。由于Na 2SO 4价廉易得，
又可直接取自粘胶纤维厂的副产物，所以一般聚乙烯醇湿法纺丝均使用接近饱和浓度的硫酸钠水溶液组成的凝固浴。
以硫酸钠水溶液为凝固剂所得聚乙烯醇纤维的截面呈弯曲的扁平状。借助显微镜可以看到明显的皮芯差异，皮层致密，芯层则较为疏松。如图7-6所示。这是由于从喷丝孔吐出的聚乙烯醇原液细流进入硫酸钠凝固浴时，首先与浴液直接相接触的细流最外层迅速脱水凝固，形成一极薄的表皮层，继而随着细流中水分的不断透过表皮层向外扩散，凝固层逐渐增厚，形成所谓的皮层。在细流中水分不断向外扩散的同时，凝固浴中的硫酸钠也透过皮层进入细流内部，即发生双扩散现象。当原液细流中的硫酸钠含量达到使细流中剩余聚乙烯醇水溶液完全凝固所需的临界浓度时，这部分尚未凝固的原液会迅速全部固化，形成空隙较多、结构疏松的芯层。因
为皮层的形成总是先于芯层，而皮层的存在限制了形成芯层时所产生的体积收缩，所以芯层固化时不可避免地要使截面发生变形，在不改变周长的情况下，使截面积缩小。
图
以氢氧化钠水溶液组成的凝固浴，其凝固历程不是以脱水为主，而是因大量氢氧化钠进入原液细流后，使聚乙烯醇水溶液发生凝胶化而导致凝固。
目前生产普通用途的聚乙烯醇纤维主要采用硫酸钠水溶液为凝固剂，氢氧化钠等低凝固能力的凝固剂仅用于生产某些特殊用途的聚乙烯醇纤维。
(2) 以硫酸钠水溶液为凝固剂的湿法纺丝工艺参数：
①凝固浴中硫酸钠含量：凝固浴中硫酸钠的浓度过低时，成形过程缓慢，稳定性差，所得纤维强度降低、伸度增加。反之，如采用饱和浓度的硫酸钠水溶液为凝固浴，成形中析出的结晶硫酸钠会损伤丝条，并会影响正常的凝固浴循环系统。实际生产中，常采用接近饱和浓度的硫酸钠水溶液为凝固浴。当凝固浴温度为45℃时，浴中硫酸钠含量为400～420g ／L ，相应的饱和浓度为430g ／L 。
②凝固浴酸度：凝固浴在凝固原液细流的同时，还要中和原液中的醋酸钠，以保证纤维的色泽。凝固浴的酸度通常用全酸度表示，其中包含硫酸和醋酸，而以硫酸来计算。通常在原液中醋酸钠含量为0.2％时，相应凝固浴的酸度为0.23～0.24g ／L 。过高或过低都容易使纤维在后加工中着色。
③凝固浴中硫酸锌含量：硫酸锌呈弱酸性，它是由强酸弱碱生成的盐，其饱和水溶液的pH 值约3.35。凝固浴中含有少量硫酸锌对控制纤维色相有明显作用，对凝固浴的凝固能力影响不大。但含量过高时也会降低凝固能力，使纤维成形稳定性变差。凝固浴中硫酸锌含量一般控制在10g ／L 以下。
④凝固浴温度：浴温升高，纤维成形过程中的双扩散加剧，浴液的凝固能力增强。但随着浴温的升高，聚乙烯醇在浴液中的溶胀性也相应增大。因此，当这种效应显著时，提高浴温不仅无助于增强凝固能力，反而使原液细流的凝固速度减缓。
这一转折温度约为48℃，所以实际生产中，凝固浴温度常控制在43～45℃。
⑤浴中浸长：浴中浸长与凝固剂的凝固能力等密切相关。浸长不足会导致成形不稳定，并影响后加工过程。以硫酸钠水溶液为凝固浴的纺丝过程，丝条在浴中的停留时间应不少于10～12s ，相应的浴中浸长不宜短于1.2～1.8m 。当喷丝头孔数很多时(如3万孔以上) ，浸长还应再长些。
⑥凝固浴循环量：在纺丝过程中，为使浴液组成维持基本不变，必须及时补充新鲜浴液，同时排出被稀释的浴液。通常将凝固浴进出口的浓度差称为浓度落差。浓度落差越小，凝固浴的循环量越大，虽然对成形的均匀性有利，但因凝固浴流动使不稳定性也越大，对成形过程有害。以硫酸钠水溶液为凝固浴的聚乙烯醇湿法纺丝，凝固浴浓度的允许落差一般在10～12g ／L ，相应的浴液流速为5m ／min 以下。 ⑦喷丝头拉伸：在湿法纺丝中，由于纺丝原液的粘度较低，成形速率较慢，喷丝头拉伸多取负值。喷丝头负拉伸有利于成形过程的稳定，初生纤维的结构也比较均匀。一般随着凝固剂凝固能力的降低，所取喷丝头负拉伸值应有所减小。在以硫酸钠水溶液为凝固浴的聚乙烯醇湿法纺丝中，喷丝头拉伸为－10％~－30％。
(3)硫酸钠凝固浴的回收：在成形过程中，从纺丝原液脱出的大量水分进入凝固浴；丝条从凝固浴中引出时，又要从浴中带走一定量的浴液。为了使生产持续稳定进行，凝固浴中增多的水分应予除去，消耗掉的硫酸钠、硫酸等应予补充，以维持凝固浴总量和组成的稳定。同时对凝固浴的温度给予必要的调整。这些就是凝固浴回收的任务。图7-7是聚乙烯醇纤维生产中常用的凝固浴回收、循环流程图。
图7-7 凝固浴循环示意图
(4)纺丝设备：聚乙烯醇纤维常用的湿法纺丝机有立式和卧式两种型式，以卧式为主。图7-8是卧式纺丝机示意图。全机有六个纺丝位，分布在纺丝机两侧。卧式
纺丝机一般采用24000孔的大喷丝头。
图7-8 卧式纺丝流程示意图
2．干法纺丝成形
聚乙烯醇干法纺丝主要用于生产长丝。其纤维具有线密度低、截面结构均匀、强度高、伸度低、模量高、染色性能好以及外观和手感近似蚕丝等特点。
聚乙烯醇干法纺丝中，原液浓度一般为30％～40％。较高的原液浓度可使纺丝时所应挥发的水分量相对减少，以提高纺丝速度，由于原液浓度较高，使原液制备以及纺前准备等比较复杂。同时由于水的蒸发潜热较大，纺丝时所需热量较之其它干法纺丝的合成纤维多，纺丝速度也相应较低(一般只有数十米) ，喷丝头孔数较少，故生产能力较之湿法纺丝低得多。
为了增加溶剂的挥发性，借以提高纺丝速度，有人建议在水中添加适量甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂，借以提高水的相对挥发度，以提高纺丝速度。但随着添加量的增加，原液稳定性和可纺性变差。
三、后加工
聚乙烯醇纤维后加工一般包括拉伸、热定型、缩醛化、水洗、上油、干燥等工序。生产短纤维还包括丝束的切断或牵切；生产长丝则还需要加捻和络筒等。与其它化学纤维生产过程相比，通常聚乙烯醇纤维生产中还需要进行缩醛化处理，以进一步提高其耐热水性。但对某些专用纤维则可省去缩醛化工序，如帘子线、水溶性纤维等。
1．拉伸
拉伸过程中，纤维大分子在外力作用下沿纤维轴向择优排列，取向度和结晶度都有明显提高。在实际生产中，聚乙烯醇纤维的拉伸一般是在不同介质中分段进行的。其所能承受的最大拉伸倍数约10~12倍。
(1)
导杆拉伸：离浴的丝条在导丝杆和第一导丝盘之间完成的拉伸。拉伸率较
小，一般为15％。不是主要拉伸。
(2) 导盘拉伸：在纺丝机上两个不同转速的导丝盘之间进行的拉伸。导盘拉伸主要是为下一步进行较高温度下的湿热拉伸作准备，一般在室温空气介质中进行，拉伸率在130％～160％左右。
(3) 湿热拉伸：在第二导丝盘和干燥机之间进行的拉伸。拉伸温度较高(>90C)，拉伸介质为接近该温度下饱和浓度的硫酸钠水溶液。拉伸率控制在80％以下，否则进一步的干热拉伸将难于进行，对成品纤维的品质将带来不利影响。
(4) 干热拉伸：湿法纺丝纤维的干热拉伸在210～230℃下进行；干法纺丝纤维则在180～230℃下进行。干热拉伸倍数随纺丝方法和前段拉伸情况而异。例如，对已经进行多段预拉伸的湿法纺丝得到的纤维，干热拉伸一般为50％～80％。对未经预拉伸的干法纺丝纤维，干热拉伸倍数视纤维用途而异。如衣用纤维，干热拉伸6～8倍；工业用纤维，则可拉伸至8～12倍。
2．热处理
聚乙烯醇纤维的热处理与一般化学纤维相比除具有提高纤维尺寸稳定性、进一步改善物理机械性能的目的外，还有一个重要作用——提高纤维的耐热水性，使纤维能够承受后续的缩醛化处理。
聚乙烯醇纤维在热处理过程中，在除去剩余水分和大分子间形成氢键的同时，纤维的结晶度可达60％左右。随着结晶度的提高，纤维中大分子的自由羟基减少，耐热水性即水中软化点得到提高。如表7-4所示。
表7-4 聚乙烯醇半成品纤维水中软化点与结晶度的关系
聚乙烯醇纤维的热处理有湿热处理和干热处理两种形式。实际生产中以热空气作为介质的干热处理为多。长丝束状聚乙烯醇纤维的干热处理温度以225～240℃为好，相应的热处理时间为lmin 左右。短纤维的干热处理时间较长，约为6～7min ，温度以215～225℃为宜。热处理中给予适当的热收缩，也有利于提高纤维的结晶度和水中的软化点，一般控制收缩5％～10％。
3．缩醛化
纺丝、拉伸和热处理后的聚乙烯醇纤维已具有良好的力学性能。但纤维的耐热
水性仍较差，在接近沸点的水中，其收缩率过大。为了改进纤维的耐热水性，需要进行缩醛化处理。
(1) 缩醛化反应：指聚乙烯醇大分子上的羟基与醛作用，使羟基封闭的反应。工业生产中最常用的醛是甲醛。聚乙烯醇缩甲醛纤维有较好的耐热水性，在水中的软化点达到110～115℃。除弹性、染色性能较差外，其它性能指标与未经缩醛化处理的纤维接近。
缩醛化反应中，甲醛与聚乙烯醇大分子上的羟基主要发生分子内缩合：
为描述缩醛化进行的程度，生产上常使用缩醛度这一概念，其定义为：
缩醛度／％(摩尔分数) ＝进入缩醛化反应的羟基数?100 大分子上原来所含全部羟基数
常用的缩醛度的测定方法有分解滴定法、增重法等。
缩醛化反应主要发生在纤维大分子中未参加结晶的自由羟基上。随缩醛度的提高，纤维大分子中的自由羟基数逐渐减少，纤维的耐热水性增强。
(2) 缩醛化过程的主要参数：聚乙烯醇纤维生产中，一般常用甲醛为缩醛化剂、硫酸为催化剂，硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的水溶液喷淋在短纤维上，或使长丝束反复通过缩醛化浴进行反应。生产中常用的缩醛化浴的组成为：
短纤维 长丝束
HCHO ／g ·L -1 25±2 32±2
H 2SO 4 ／g ·L -1 225±3 315±4
Na 2SO 4／g ·L -1 70±3 200±10
实际生产中，缩醛化温度一般控制在70℃左右。温度过低，缩醛化反应慢，缩醛度低；温度太高，甲醛损失量增大，劳动条件恶化。缩醛化时间的长短因生产形式而异，如喷淋式的缩醛化时间为20～30min ，浸没式为10～12min 。缩醛度一般为25％~30％。
第四章 水溶性聚乙烯醇纤维
水溶性聚乙烯醇纤维是一种功能性差别化纤维。它不仅具有理想的水溶温度、强度和伸度，有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，而且溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短的时间内能自然分解，对环境不产生任何污染，是优良的绿色环保产品。
早在20世纪30年代，最初被开发出来的聚乙烯醇纤维，就是利用它能溶于水这个特点，在德国试制成医用手术用纱和外科缝合线。在第二次世界大战中，美国用聚乙烯醇纤维制成敷设水雷用的降落伞。20世纪50年代末，日本的水溶性纤维产量已占聚乙烯醇纤维总产量的20％。近20年日本在该领域的开发应用处于世界领先，可乐丽公司于1996年首次得到完全不用水的，无污染方法生产的水溶性纤维。
我国从20世纪70年代末开始了水溶性纤维的研制工作，北京维尼纶厂和上海石化公司维纶厂成功开发了70℃左右水溶性聚乙烯醇纤维，并已形成规模生产，现已有溶解温度为40～90℃的各种水溶性聚乙烯醇纤维品种供应国内外市场。
一、水溶性聚乙烯醇纤维原料
普通聚乙烯醇具有较高的聚合度和醇解度，在柔性主链上含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，密度高，导致聚乙烯醇纤维结晶度高，不利于水分子的渗入。若提高水溶性必须减弱大分子间的亲和力，其一般方法有两种：降低羟基含量和增加羟基间的距离。
聚乙烯醇随着聚合度的增加，纤维疏水性增加，水溶温度相应提高。所以，采用低聚合度的聚乙烯醇进行纺丝，可得到水溶温度较低的纤维。但聚合度降低，可纺性变差。日本专利中使用低聚合度（小于800）组分与高聚合度（大于1000）组分进行混合纺丝，制得的纤维可纺性及水溶性都比较理想。
聚乙烯醇的醇解度对纤维水溶性的影响也很大。残余乙酰基将妨碍大分子的紧密排列，使结晶性变差，水溶温度降低。但是，残余乙酰基的存在，会影响初生纤维的拉伸性能，使断丝、毛丝增多，还会影响纤维着色，因此水溶性聚乙烯醇的醇解度应有一适当水平。
另外，还可以引人共聚组分，改变聚乙烯醇分子链的化学结构和规整度，降低分子间、分子内羟基作用，以提高其水溶性。如将醋酸乙烯酯等乙烯酯类单体和具有能产生羧酸及内酯环的单体（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯类聚合物，在甲醇或二甲基亚砜（DMSO ）溶液中皂化，可以得到改性聚乙烯醇。
二、水溶性纤维的制备方法
1. 湿法纺丝
湿法纺丝以水为溶剂，芒硝溶液为凝固浴，选择合适的聚合度和醇解度的聚乙烯醇，以适宜的工艺条件，可制得水溶温度较高的水溶性纤维。此法的优点是产量高、成本低。其缺点是工艺难度大，难以生产不含Na 2SO 4而能溶于80℃以下水中的
聚乙烯醇纤维，我国多采用湿法纺丝工艺生产水溶温度在70～90℃的水溶性纤维。对于不能水洗的水溶性聚乙烯醇纤维也可采用有机溶剂进行湿法纺丝。专利中介绍使用聚合度为1700、醇解度为95%的聚乙烯醇，溶剂为DMSO ，在质量比为75／25的甲醇／DMSO 的混合物中凝固成形，可制得低于45℃的水溶性聚乙烯醇纤维。
2. 干法纺丝
将高浓度的聚乙烯醇溶液喷入热空气中，使溶剂蒸发而凝固成丝，再经干热牵伸、热处理而得到水溶性纤维。此法的优点是纺丝工艺简单，宜于生产多品种的水溶性长丝，特别适宜生产常温水溶性纤维。但此法产量低、成本高。
3. 干-湿法纺丝
干-湿法纺丝将纺丝液细流出喷丝孔后，先通过空气层，这样就能大大提高喷丝头拉伸，因而纺丝速度可比一般湿法纺丝高5-10倍，大大提高了生产效率。
4. 半熔融纺丝
聚乙烯醇的熔点与其分解温度非常接近，不能直接进行熔纺，可以采用增塑熔融纺丝。如加一定量的水使聚乙烯醇增塑，而后在120～150℃下使其成为半熔化状态，以很大的压力从喷丝头中压出，接着在空气中冷却凝固。有人曾用甘油增塑的聚乙烯醇-1799制得30℃水溶的聚乙烯醇纤维。
5. 硼酸凝胶纺丝
将添加了硼酸的聚乙烯醇凝胶液细流，在NaOH 和Na 2SO 4凝固浴中进行成型、交
联。交联的纤维在湿热条件下经拉伸，中和、水洗、干燥、干热拉伸、热处理而制得。纤维中的交联可使其在中等湿度的大气中具有较好的稳定性，而在水中将很快发生水解而脱开，因此对其水溶性不发生影响。
6. 冻胶纺丝
日本可乐丽公司最新开发的新型冻胶丝方法是用溶解性能相当好的有机溶剂溶解聚乙烯醇作为纺丝原液，从喷丝孔挤出的细流在含有有机溶剂的凝固液中，迅速
冷却成凝胶状，使得原液细流在溶剂被除去之前即形成稳定的结构。这种方法可得到低醇解度、高强力、低收缩、不易发生粘连的聚乙烯醇纤维。该方法的特点是在整个流程中无水存在，且在一个封闭系统中完成，体系中溶液被完全回收循环利用，无废液排出，不污染环境。可乐丽公司已使用此法成功地生产了新型水溶性聚乙烯醇纤维K －Ⅱ，其水溶温度在0～100℃。
三、水溶性纤维的应用
把水溶性纤维作为中间纤维与其它纤维混纺，纺织加工后溶出水溶性纤维，可以制得高支、轻薄的高档纯毛面料，高档麻织品；水溶性纤维用于织物经纱上浆，具有上浆均匀、化学结构稳定、耐腐蚀性好、工艺简单易行等优点；用水溶性纤维作纬纱织造后在热水中溶去纬纱，制成无纬毛毯；水溶性非织造布可以作为服装行业绣花的基布，加工完后在热水中处理掉非织造布，即可保留绣制的花型。
第五章 高强度聚乙烯醇纤维
自1984年公布了第一篇有关通过凝胶纺丝制备高性能聚乙烯醇纤维的专利以来，已有不少研究成果相继发表。例如，以乙二醇、二甲基亚砜（DMSO ）/水为溶剂，将平均聚合度(DP)1700～5000的无规聚乙烯醇配置成凝胶状溶液，或者用硼酸交联聚乙烯醇水凝胶，可制成模量和强度分别为50～70Gpa 和1.8～2.8Gpa 的高强度聚乙烯醇纤维；以DP 为1000-12900、间规聚乙烯醇含量为58–64%的富含间规聚乙烯醇为原料聚合物, 以DMSO/水为溶剂凝胶纺丝，或者用盐酸水溶液中和聚乙烯醇水凝胶，以及用N-甲基吗啉氧化物/水混合物为溶剂，凝胶纺丝等均可制成模量29～50Gpa 、强度1.9～2.5Gpa 的高强度聚乙烯醇纤维。日本可乐丽公司多年来一直致力于新型聚乙烯醇的研究与开发，1996年4月公开了他们研究开发高强度聚乙烯醇纤维的成果，1996年10月建成月产10吨的中试装置，1998年4月开始工业规模生产商品名为“Kuralon-Ⅱ”的聚乙烯醇高强度纤维，其强度约14cN/dtex。
与聚乙烯纤维相比，虽然聚乙烯醇纤维的理论强度和模量分别约208和1980cN/ dtex ，但因其大分子中侧羟基可形成分子间或分子内氢键，使分子间作用力增大，在纺丝成形和后拉伸过程中聚乙烯醇大分子由折叠链向伸直链的转变过程更加困难。因此如何解决这一问题是制备高性能聚乙烯醇纤维的关键技术之一。
一、高强度聚乙烯醇纤维的制备方法
超高相对分子质量聚乙烯（UHMW-PE ）纤维的出现，进一步促进了人们对高性能聚乙烯醇纤维的研究与开发。从纤维成形角度考虑，高强度聚乙烯醇纤维的成形一般多采用溶液纺丝法，如湿法、干法、干湿法以及凝胶纺丝等。常用的聚乙烯醇溶剂如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、丙三醇、水或混合溶剂等, 而凝固剂主要有甲醇、乙醇、丙酮、十氢化萘等。
湿法加硼纺丝方法是制备高强度聚乙烯醇纤维较早采用的工艺技术，最早由日本仓敷人造丝公司于20世纪60年代末提出。在水溶液中聚乙烯醇易形成分子内和分子间氢键，使聚乙烯醇大分子呈无规线团状而相互缠结，容易产生胶粒并使溶液粘度增大，甚至形成凝胶。硼、铜，钛等化合物在适当条件下能与聚乙烯醇形成交联，可抑制纺丝过程中聚乙烯醇大分子结晶，有利于初生纤维的后拉伸。在聚乙烯醇/水纺丝原液中加入硼酸，使其与聚乙烯醇形成交联结构，可有效抑制聚乙烯醇分子内或分子间氢键的形成以及减小大分子缠结程度等。例如，以碱性盐溶液为凝固剂湿法成形，硼酸交联，经中和、水洗、拉伸及热处理，最后可制成强度约13cN/dtex、耐120℃热水的高强度聚乙烯醇纤维。水洗时结合在聚乙烯醇纤维上的硼酸很容易被除去。
为制备高强度聚乙烯醇纤维，目前多采用高聚合度的聚乙烯醇为成纤聚合物。例如，以平均聚合度30000的聚乙烯醇为成纤聚合物，以聚乙二醇和丙三醇为溶剂凝胶纺丝，脱溶剂和热拉伸后可得强度达16cN ／dtex 的聚乙烯醇纤维；若以高聚合度聚乙烯醇凝胶纺丝，再经硼酸交联和高倍拉伸，则可制成强度高达23cN/dtex左右的高强度聚乙烯醇纤维。
1997年日本可乐丽公司开始试销商品名为“Kuralon-Ⅱ”的高强度聚乙烯醇纤维，其强度约15cN ／dtex(1.8GPa)，预计目前该纤维品种的产量已达20000吨/年。可乐丽公司采用如图7-9所示所谓“溶剂湿法冷却凝胶纺丝”技术制备高强
图7-9 溶剂湿式冷却凝胶纺丝工艺示意图
度聚乙烯醇纤维，即首先将高相对分子质量聚乙烯醇溶解在有机溶剂（如DMSO ）中配置成纺丝原液，纺丝成形后细流在另一种有机溶剂（如甲醇）浴中低温骤冷固化成凝胶原丝，脱除溶剂后得到横截面为圆形、结构均匀的初生纤维，经拉伸、热处理，使纤维大分子高度取向和结晶，制成高强度聚乙烯醇纤维。由图7-10可见，Kuralon-Ⅱ纤维具有规整的圆形横截面，纤维结构也比较均匀。日本把这种纺丝方法称为“世界上首次工业化的新型湿法纺丝方法”，把Kuralon-Ⅱ纤维称为“划时代的新合纤“。
(a) (b)
图7-10 聚乙烯醇纤维横截面光学显微镜图
(a) 常规聚乙烯醇纤维；(b) Kuralon-Ⅱ
国内在聚乙烯醇纤维纺丝方法等方面也开展了一些有意义的研究工作，如东华大学与上海石化股份公司合作进行的高强高模聚乙烯醇凝胶纺丝研究、四川大学与中国石化集团公司开展的PVAc 醇解直接纺丝工艺研究、北京服装学院的湿法交联纺丝工艺研究等都取得了较大进展。其中，PVAc 醇解直接纺丝技术是部分醇解的PVAc/甲醇溶液为纺丝原液纺丝成形，在凝固浴中醇解的同时快速凝胶化，所得凝胶状初生纤维经高倍拉伸后可制成高强度聚乙烯醇纤维。纺丝过程中PVAc 大分子侧基(-OCOCH3) 进行醇解反应并形成羟基(-OH)，通过硼化交联、凝胶等物理化学作用可以
控制聚乙烯醇初生纤维不发生结晶，以便在后拉伸及热处理过程中形成比较理想的取向和结晶态结构，制成高强高模纤维。PVAc 醇解纺丝制备高强度聚乙烯醇纤维的技术独具特色，受到学术界和产业界关注。
二、高强度聚乙烯醇纤维的应用及发展前景
高强度聚乙烯醇纤维有良好的亲水性、粘结性、抗冲击性以及加工过程中易于分散等特性，所以作为增强材料在水泥、石棉板材、陶瓷建材及聚合物基复合材料等方面已有广泛应用。
用高强度聚乙烯醇纤维增强混凝土和建筑材料可有效地改善材料的抗冲击、抗
弹性疲劳及防龟裂等性能。用高强度聚乙烯醇纤维制成的土工布抗拉强度高，抗蠕变性好，耐磨、耐化学腐蚀、耐微生物及导水性优良, 在工程施工中可起到加筋、隔离、保护、排水及防漏作用, 可用于各种水坝以及公路、铁路、桥梁、隧道、淤浆、沙地等工程的压沙隔水、加固、铺垫、稳固基础以及防水隔离等，能显著提高施工质量，降低工程成本。用环氧树脂将高强度聚乙烯醇纤维粘合成杆状物代替混凝土中的钢筋，用作土木建筑工程材料，可大大降低建筑构建的自重。尽管高强度聚乙烯醇纤维的抗张强度和模量尚不如Kevlar 、UHMW-PE 纤维等，但其断裂比功大、粘接性好，价格低廉等，在防护复合材料方面有可能部分替代价格较高的Kevlar 纤维等。由于高强度聚乙烯醇纤维的断裂强度、抗冲击强度、耐气候性和耐海水腐蚀性等都比较好，适宜用作各种类型渔网、渔具、渔线、绳缆等，在海洋捕鱼及运输工具等方面有很好的应用市场。
第六章 市场行情与供需预测
第一节 国内市场供求
我国聚乙烯醇（ PVA）生产自20世纪60年代就自行设计和建设1kt/aPVA，同时从日本引进10kt/aPVA生产装置（乙炔法工艺）至今已有40年的生产历史，到2001年，共有13家生产企业，生产能力已达到347kt/a。期间PVA 的用途也发生了巨大的变化，20世纪70-80年代主要用于维纶的生产；90年代，PVA 的非纤用量开始增加到57%以上，到2000年PVA 的非纤用量已达到90%左右。国内PVA 装置能力现状见表1。
表 1 国内PVA 装置能力现状kt/a
我国目前的现有产能至2009年，我国聚乙烯醇的总产能为61.9万吨，若生产差别化的聚乙烯醇，除去调整工艺、设备切换、清洗、维修及未形成实际生产能力等因素，我国目前满负荷生产聚乙烯醇的实物量约为50万吨。2009年我国聚乙烯醇表观消费量也在50万吨附近，产销基本平衡。
第二节 聚乙烯醇的消费市场预测
比较聚乙烯醇的消费市场情况，统计从1997年的22万吨到2007年的50万吨。每隔5年，我国聚乙烯醇的市场消费约增加14万吨左右。由于2008年、2009年受全球金融危机的影响，聚乙烯醇经销商及用户降低库存，使得这两年的表观消费量出现了短暂的停顿，但按趋势分析2010年预计我国聚乙烯醇的消费将回归到正常渠道，全年消费约为55万吨左右，到2015年国内聚乙烯醇消费总量预计约为70万吨，加上国际石油价格的回升及国际聚乙烯醇市场的复苏，在未来的5年内，我国将会成为聚乙烯醇净出口国，净出口量为5-8万吨，因此到2015年，我国聚乙烯醇的总产能约为100万吨，由于生产差别化聚乙烯醇对产量的影响，以及新加入本行业的生产厂家对工艺的理解、吸收有个较长的过程，实际能够生产各种聚乙烯醇实物量大约在80万吨上下，供需基本平衡。
第六章 聚乙烯醇业内生产企业在竞争中的对策
未来几年，随着非聚乙烯醇行业生产厂家的加入，聚乙烯醇业内企业原先的画地为牢、互不侵犯的行业联盟的格局将有所变化，与此相对应的统一产品最低销售价格，让业内所有企业均能安全度日的时代将成为过去，企业之间的市场竞争力将变得较为激烈，技术封锁更加突出，价格战、吞食地盘的现象将会增加，作为业内企业，如何在下轮竞争中掌握市场主动权，获得更多的机遇，将是各个企业现在就必须考虑的问题。
第一节 降低生产成本
聚乙烯醇行业，在行情较好的时期，各企业之间都能赚得丰厚的利润，但在行情不好的时候各企业都在拼实力、拼内功，实力强、内功深的企业往往能够获取相应的利润，使企业实力进一步加强；实力弱的企业往往利润微薄，甚至出现短暂的亏损，企业勉强度日，使企业失去快速发展机遇。以2009年为例，随着国际金融风暴的蔓延，化工产品的价格暴跌，业内部分企业在相当困难的经营环境中仍然有一定的利润，但部分企业却出现了一定的亏损，分析影响企业经营业绩的关键因素，企业的产品生产成本是主要的。
1.1 产品单耗对产品成本的影响
经过多年市场经济的洗礼，各聚乙烯醇生产企业都围绕着降低产品单耗或多或少的进行一系列的技术革新，用先进技术代替陈旧技术、用先进工艺替代过时的工艺，合理利用废、辅产品，发展循环经济，对企业产品单耗的降低起到了积极作用。但企业之间，由于重视程度的不同，投入技术改造的资金费用的差异，同种工艺的企业在产品单耗之间的差距较大，因此，业内企业需瞄准自身的薄弱环节，苦练内功，加大技术改造的投入，降低消耗，实行经济运行，努力提高企业自身的经济效益是重重=中之重。
1.2 原材料及动力价格对产品成本的影响
由于受地理位置的影响，分布全国各地的聚乙烯醇产业，同原材料及动力的采购成本、运输成本又较大的差异。总体而言，国内西、北部等地的原材料及动力的采购成本较低，东、中部的采购成本相对较高。随着国家经济的不断发展，东、中部与西、北部原材料及动力采购成本的差异还在不断地扩大，尤其是煤、焦、电，西、北部价格比东、中部要低得多。电石乙炔法聚乙烯醇行业对能源的依赖性较强，成本中能源的消耗是其主要部分，因此，对于中。东部的电石乙炔法企业，要以战略的眼光来规划企业的发展问题，合理布局企业的未来，避免因原材料及动力成本的上升，而使企业的发展陷入困境。
1.3企业的规模对成本的影响
企业规模大小对产品生产成本的影响是不言而喻的，无需多说，从另一方面说，聚乙烯醇行业规模的大小，直接关系着企业在行业的话语权，并影响着企业在竞争中所处的地位，由于历史原因，全国的聚乙烯醇生产的大部分厂家均为国家投
资兴建，均为一套工艺、一套图纸，各厂家均处于同一起跑线上，这样的工业布局符合当时的计划经济体制，但在市场经济的今天，却为市场的激烈竞争埋下了伏笔，好在各企业在以前的发展过程中，步调并不一致，企业之间的强弱以初见端倪，行业内部的兼并、重组已经拉开了帷幕，否则，随着业外企业的进入、业内企业的扩展，势必会演变成企业之间的恶性竞争。
第二节 进行技术创新、延长产业链，减小市场压力
由于聚乙烯醇的特殊性能，在延长产品链上大有作为：首先是开发具有不同性能的差别化的聚乙烯醇以满足不同用户的需要，其次是利用聚乙烯醇分子结构的独特性，开发特种聚乙烯醇纤维，包括高强高模、水溶性纤维、纳米纤维、导电纤维、防紫外线纤维、远红外纤维、抗菌纤维和负离子纤维等。其三是利用聚乙烯醇优良的成模型，发展聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇淀粉可降解生物膜、聚乙烯醇缩丁醛膜片。其四是合理利用聚乙烯醇的中间产品，经行共聚、接枝等新技术，开发新型树脂，利用辅助产品生产醋酐等其他产品。
通过以上措施，可以消化吸收聚乙烯醇的市场压力，丰富企业的产品结构，提升企业的盈利水平，提高企业本身的抗击风险的能力，壮大企业的经济实力。
第三节 积极拓展国内聚乙烯醇的应用市场
与国外相比，国内在聚乙烯醇及其衍生物的应用领域相对滞后，国外，聚乙烯醇纤维作为水泥增强剂已形成了一定的市场，但国内才刚刚起步；聚乙烯醇纤维作为替代石棉制品在西欧发达国家已全面推广，甚至东南亚发展中国家也已开始使用，但在国内由于价格和人们的使用习惯，仍然在大量使用石棉；国内高层建筑玻璃仍在大量使用平板玻璃，很少使用夹层玻璃；聚乙烯醇淀粉可降解膜的应用，国内仍然处于空白，塑料包装、塑料薄膜仍在大量使用，这些领域的市场有待进一步的发展。随着中国经济规模的扩大和质量的提升，聚乙烯醇及其衍生品在中国的市场竞争中将会大有作为。
第七章 结论
综上所述，聚乙烯醇行业的发展史是一部停滞、复苏、繁荣、扩张、再停滞、再复苏、再繁荣的历史。由于国内市场仍然有很多未开发的应用领域，聚乙烯醇及其衍生品在中国今后的市场中仍然前景灿烂，虽然在2015年前后市场将由集中扩张的影响，出现短时的产品饱和。只要业内企业不断创新，努力开拓市场、降低消耗、
合理布局规划，避开不利因素的影响发挥自身的优势，共同克服暂时的困难，在不久的将来，一定会能迎来聚乙烯醇行业的又一个春天。
范文二：聚乙烯醇硫酸钾的合成及表征
本科毕业论文
PVSK阳离子滴定剂的合成与表征
姓 名 范峥豪
学 院 理学院
专 业 应用化学
指导教师 田振然 讲师
完成日期 2012年6月
上海理工大学
全日制本科生毕业设计(论文)承诺书
本人郑重承诺:所呈交的毕业设计(论文) 是在导师的指导下，严格按照学校和学院的有关规定由本人独立完成。文中所引用的观点和参考资料均已标注并加以注释。论文研究过程中不存在抄袭他人研究成果和伪造相关数据等行为。如若出现任何侵犯他人知识产权等问题，本人愿意承担相关法律责任。
承诺人(签名):
日 期:
聚乙烯醇硫酸钾的合成及表征
摘 要
聚乙烯醇硫酸钾(Polyvinyl Sulfate Potassium)简称PVSK，无色、略带微黄褐色的固体，可与水及乙醇以任意比例混合。聚乙烯醇硫酸钾(PVSK) 是胶体滴定技术中应用的标准阴离子聚合电解质。经常用于阳离子或碱性高分子的定量分析，广泛用于造纸和食品等行业。本文探讨了用聚乙烯醇，吡啶，氢氧化钾和浓硫酸为原料合成PVSK的最佳流程。研究了不同聚乙烯醇、吡啶、硫酸等原料配比制备PVSK 的方法和制备过程中的影响因素。以氯代十六烷基吡啶为基准物、BaCl为指示剂测定了PVSK 溶2
液中阴离子的浓度以及PVSK 的酯化度。以酯化度97. 7%的PVSK 为标准物，利用红外光谱技术对制得的产品进行了定性研究，用红外光谱法对合成的高酯化度PVSK进行了表征。用浓硫酸作为磺化剂自制PVSK 的酯化度最高为80.5%，达到了胶体滴定的要求。
关键词:聚乙烯醇硫酸钾、聚乙烯醇、磺化、酯化度、红外光谱;
Synthesis and Characterization of
Polyvinyl Sulfate Potassium
ABSTRACT
Polyvinyl alcohol, potassium sulfate (Polyvinyl sulfate Potassium) referred PVSK, colorless, slightly micro-tan solid, mixed with water and ethanol in any proportion. Polyvinyl alcohol potassium sulfate (PVSK) is a standard anionic polyelectrolyte colloid titration technique applied. Often used for quantitative analysis of the cation or alkaline polymer, widely used in papermaking and food industries. This article discusses the use of polyvinyl alcohol, pyridine, potassium hydroxide and concentrated sulfuric acid for the synthesis of PVSK the process. Factors affecting the method and preparation of different polyvinyl alcohol, pyridine, sulfuric acid, the ratio of raw materials preparation PVSK. Cetylpyridinium Chloride in the base material, the BaCl2 measured as the indicator anion concentration in the PVSK solution and PVSK the degree of esterification. Degree of esterification 97.7% of PVSK standard material, the use of infrared spectroscopy to the qualitative research on the products obtained were characterized using infrared spectroscopy on the synthesis of the high degree of esterification PVSK. Concentrated sulfuric acid as sulfonating agent homemade PVSK the highest degree of esterification of 80.5%, reaching the requirements of the colloid titration.
KEYWORDS:Polyvinyl Sulfate Potassium～ Polyvinyl alcohol～ sulfonation～ the
degree of esterification～Infrared Spectroscopy,
目 录
中文摘要
ABSTRACT
第1 章 绪 论 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1 1.1 聚乙烯醇 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.1.1 基本性质 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.1.2 聚乙烯醇的主要用途 ????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.1.3 PVA的应用 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1 1.2 吡啶 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.2.1 吡啶的物化性质 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.2.2 吡啶的制法 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.2.3 吡啶的用途 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.2.4吡啶的注意事项 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1 1.3 氢氧化钾 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.3.1氢氧化钾的性质 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.3.2 KOH的制法与应用 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1
1.3.3 KOH的安全性 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1 1.4浓硫酸 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 1 1.5 酯化反应
1.6 红外光谱分析
第2 章 实 验 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 2.1 仪器及原料 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 2.2 实验方法 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
2.2.1 磺化反应 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
2.2.2 酯化度测定 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
2.2.3 红外光谱测定 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
第 3 章 结 果讨论 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
3(1 实验条件的确定 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
3(2 磺化反应机理 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
3(3 酯化度测定原理 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
3(4 配比对酯化度的影响 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????
3(5 反应温度的影响 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
3(6 反应时间对酯化度的影响 ?????????????????????????????????????????????????????????????????
3(7 聚乙烯醇加入温度对酯化度的影响 ?????????????????????????????????????????????????
3(8 红外光谱定性分析 ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 结论
第1 章 绪 论
1.1 聚乙烯醇
1.1.1 基本性质
聚乙烯醇，有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。
聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构，即1,3和1,2乙二醇结构，但主要的结构是1,3乙二醇结构，即“头?尾”结构。聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度(分子量25,30万)、高聚合度(分子量17,22万)、中聚合度(分子量12,15万)和低聚合度〔2(5,3.5万〕。醇解度一般有78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为87%,89%，完全醇解的醇解度为98%,100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如17,88即表聚合度为1700,溶解度为88%。一般来说，聚合度增大，水溶液粘度增大，成膜后的强度和耐溶剂性提高，但水
(27,1(31中溶解性、成膜后伸长率下降。聚乙烯醇的相对密度(25?/4?)1(固体)、1(02(10%溶液)，熔点230 ?，玻璃化温度75,85?，在空气中加热至100?以上慢慢变色、脆化。加热至160,170?脱水醚化，失去溶解性，加热到200 ?开始分解。超过250?变成含有共轭双键的聚合物。折射率1. 49,1. 52,热导率0(2w/(m?K)，比热容1,5J/(kg?K)，电阻率(3(1,3. 8)×10Ω?cm。溶于水，为了完全溶解一般需加热到65,75?。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120,150?可溶于甘油(但冷至室温时成为胶冻。溶解聚乙烯醇应先将物料在搅拌下加入室温水中(分散均匀后再升温加速溶解，这样可以防止结块，影响溶解速度。聚乙烯醇水溶液(5%)对硼砂、硼酸很敏感，易引起凝胶化，当硼砂达到溶液质量的1%时，就会产生不可逆的凝胺化。铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐也能使聚乙烯醇凝胶。PVA 17,88水溶液在室温下随时间粘度逐渐增大(但浓度为8%时的粘度是绝对稳定的，与时间无关，届特殊现象c聚乙烯醇成膜性好，对除水蒸气和氨以外的许多气体有高度的不适气性。耐光性好，不受光照影响。通明火时可燃烧，有特殊气味。水溶液在贮存时，有时会出现毒变。无毒，对人体皮肤无刺激性。
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用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。用作淀粉胶粘剂的改性剂。还可用于制备感光胶和耐苯类溶剂的密封胶。也用作脱模剂，分散剂等。贮存于阴凉、干燥的库房内(防潮，防火。
聚乙烯醇17,92简称PVA 17,92,白色颗粒或粉末状。易溶于水，溶解温度75,80?。其他性能基本与PVA17,88相同。用作乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。贮存于阴凉、干燥的库房内，防火、防潮，
聚乙烯醇17,99又称浆纱树脂(Sizing resin)，简称PVA17,99。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85?，皂化值3,12mgKOH/g。溶于90,95?的热水，几乎不溶于冷水。浓度大于l0%的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定，可于溶液中加入适量的硫氰酸钠，硫氰酸钙、苯酚、丁醇等粘度稳定剂。PVA17,99溶液对佣砂引起凝胶比PVA17-88更敏感，溶液质量的0(1%的硼砂就会使5%PVA17,99水溶液凝胶化，而引起同样浓度PVA 17,88水溶液凝胶化的硼砂量则需1%。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液，硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVA17,99比PVA17,88对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100?以上逐渐变色,150?以上时很快变色,200?以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入0(5%,3%的硼酸而得到抑制。耐光性好，不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧，有特殊气味。无毒，对人体皮肤无刺激性。
聚乙烯醇17,99B主要用于制造高粘度聚乙烯醇缩丁醛(广泛用作浆纱料的分散剂等。其他类型的17,99用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂，但效果不如17,88,一般是将17,99与17,88混合使用。17,99用于制造聚乙烯醇缩甲醛水溶液(主要是107建筑胶)。17,99还用于制备耐苯类溶剂的密封胶。贮存于阴凉、干燥的库房内，防潮、防火。
密度:聚乙烯醇的相对密度(25?/4?)1(27,1(31(固体)、1(02(10%溶液)。 玻璃化温度:75,85?。
受热性能:在空气中加热至100?以上慢慢变色、脆化。加热至160,170?脱水醚化，失去溶解性，加热到200 ?开始分解。超过250?变成含有共轭双键的聚合物。 折射率:1. 49,1. 52。 热导率:0(2w/(m?K)。 比热容:1,5kJ/(kg?K)。 电阻率:(3(1,3. 8)×10Ω?cm。 引燃温度(?):410(粉末) 爆炸下限%(V/V):125(g/m3 )
溶解性:溶于水，为了完全溶解一般需加热到65,75?。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120,l50?可溶于甘油(但冷至室温时成为胶冻。
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1.1.2 聚乙烯醇的主要用途
用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等。
一种水溶性聚乙烯醇纤维及其制备方法，其特点是将聚合度500,2000和醇解度75-99mo1%的聚乙烯醇100份，用二甲基亚砜/水=90,70?10,30的混合溶剂200,400份，加入不锈钢溶解釜中，在搅拌下于温度80-120?，压力-0.01,-0.08MPa,溶解3,4小时，配成纺丝溶液，经过滤、脱泡、干湿法纺丝和后处理，获得水溶性聚乙烯醇纤维，该纤维水溶温度10,90?，强度?3.5cN/dtex,单纤维纤度为1.5,10dtex,断裂伸长15,30%，其长丝加工成毛条，与羊毛条、棉条、麻和化学纤维混纺制成高支纱或空心纱，或切断成短纤维作无纺布、绣花底布和造纸方面的多种用途。 它具有如下优良性质: 溶解性PVA溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快，而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律，对PVA溶解性的影响，醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的，即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。
成膜性PVA易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。
热稳定性PVA粉末加热到100?左右时，外观逐渐发生变化。部分醇解的PVA在190?左右开始熔化,200?时发生分解。完全醇解的PVA在230?左右才开始熔化,240?时分解。热裂解实验表明:聚合度越低，重量减少越快;醇解度越高，分解时间越短。
目前，医用的PVA有PVA05-88,PVAl7-88,PVA-124等规格，前2种规格的醇解度均为(88?2)(m01)%，平均聚合度 (n)分别为500~600和1700,1800;PVA(124的醇解度为 98,99(m01)%，平均聚合度(n)2 400~2 500。
开发新的药用辅料，促进剂型优化是当前中国中药开发与国际接轨的战略任务之一。PVA具有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜、使用方便等特点。因此， PVA是具有再次开发潜力的优良药用辅料。 1.1.3 PVA的应用
由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、
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农业、钢铁、高分子化工等行业。
主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料;建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂;化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂;造纸行业用作纸品粘合剂;农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜;还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。
聚乙烯醇树脂系列产品均可以在95?以下的热水中溶解，但由于聚合度、醇解度高低的不同，醇解方式等不同在溶解时间、温度上有一定的差异，因此在使用不同品牌聚乙烯醇树脂时，溶解方法和时间需要进行摸索。溶解时，可边搅拌边将该品缓缓加入20?左右的冷水中充分溶胀、分散和挥发性物资的逸出(切勿在40?以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现象)，而后升温到95?左右加速溶解，并保温2,2.5小时，直到溶液不再含有微小颗粒，再经过28目不锈钢过滤杂质后，即可备用。
搅拌速度 70,100转/分，升温时，可采用夹套、水浴等间接加热方式，也可采用水蒸汽直接加热;但是，不可用明火直接加热，以免局部过热而分解，若没有搅拌机，可用蒸汽以切线方向吹入的方法，进行溶解。
聚乙烯醇树脂系列产品水溶液浓度一般在12,14%以下;低醇解度聚乙烯醇树脂产品水溶液浓度一般可在20%左右。
检验该品是否完全溶解的方法:取出少量溶液，加入1,2滴碘液，如 果出现蓝色团粒状透明体，说明尚未完全溶解，如色泽能均匀扩散，说明已完全溶解。
防腐:若长期存放，水溶液中的水会腐败，但不影响该品的性能，此时应添加 0.01,0.05%(以PVA为基准)的甲醛、水杨酸或其它防腐剂。防锈:用铁器存放时，应添加微量弱碱，用铜器时应添加0.02-0.05%(以 PVA为基准)的亚硝酸钠，最好采用不锈钢、塑料容器。
在配制水溶液时，该品不易起泡，但在溶液浓度高，转速快时，也会产生少量泡沫，为抑制泡沫，可添加消泡剂:0.01-0.05%(以PVA为基准)的辛醇、磷酸三丁酯或0.2,0.5%(以PVA为基准)的有机硅乳液。
储存于通风、阴凉干燥处，远离火源。运输中应轻拿轻放，防止损坏包装。
1.2 吡啶
1.2.1吡啶的物化性质
吡啶具有接近正六角形的结构，与苯类似，具有相同的电子结构。 无色或微黄色液体，有恶臭。折射率:1.5067(25?) 相对蒸气密度(空气=1): 2.73 饱和蒸气压(kPa): 1.33/13.2? 引燃温度(?): 482
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溶解性: 溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。与水形成共沸混合物，沸点92,93?。
吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶中约含1,的2,甲基吡啶，因此可以利用成盐性质上的差别，使它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。
吡啶比苯容易还原,如在金属钠和乙醇的作用下,还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，容易被氧化成N,氧化吡啶:
N,氧化吡啶是一个重要的吡啶衍生物,由于氮原子被氧化后，不能再形成带正电荷的吡啶离子，因此有利于发生芳香族亲电取代反应，取代完毕后，再将氮上氧除去，就可以得到由吡啶直接取代所不能得到的衍生物。
工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。
吡啶氮原子上的未共用电子对可接受质子而显碱性。吡啶的pKa为5.19，比氨(pKa9.24)和脂肪胺(pKa10,11)都弱。原因是吡啶中氮原子上的未共用电子对处于sp2杂化轨道中，其s轨道成分较sp3杂化轨道多，离原子核近，电子受核的束缚较强，给出电子的倾向较小，因而与质子结合较难，碱性较弱。但吡啶与芳胺(如苯胺，pKa4.6)相比，碱性稍强一些。
吡啶与强酸可以形成稳定的盐，某些结晶型盐可以用于分离、鉴定及精制工作中。吡啶的碱性在许多化学反应中用于催化剂脱酸剂，由于吡啶在水中和有机溶剂中的良好溶解性，所以它的催化作用常常是一些无机碱无法达到的。吡啶不但可与强酸成盐，还可以与路易斯酸成盐。
此外，吡啶还具有叔胺的某些性质，可与卤代烃反应生成季铵盐，也可与酰卤反应成盐。
吡啶是“缺π”杂环，环上电子云密度比苯低，因此其亲电取代反应
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的活性也比苯低，与硝基苯相当。由于环上氮原子的钝化作用，使亲电取代反应的条件比较苛刻，且产率较低，取代基主要进入3(β)位。
与苯相比，吡啶环亲电取代反应变难，而且取代基主要进入3(β)位，可以通过中间体的相对稳定性来说明这一作用。
由于吸电性氮原子的存在，中间体正离子都不如苯取代的相应中间体稳定，所以，吡啶的亲电取代反应比苯难。比较亲电试剂进攻的位置可以看出，当进攻2(α)位和4(γ)位时，形成的中间体有一个共振极限式是正电荷在电负性较大的氮原子上，这种极限式极不稳定，而3(β)位取代的中间体没有这个极不稳定的极限式存在，其中间体要比进攻2位和4位的中间体稳定。所以，3位的取代产物容易生成。
由于吡啶环上氮原子的吸电子作用，环上碳原子的电子云密度降低，尤其在2位和4位上的电子云密度更低，因而环上的亲核取代反应容易发生，取代反应主要发生在2位和4位上。
吡啶与氨基钠反应生成2-氨基吡啶的反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应，如果2位已经被占据，则反应发生4位，得到4-氨基吡啶，但产率低。如果在吡啶环的α位或γ位存在着较好的离去基团(如卤素、硝基)时，则很容易发生亲核取代反应。如吡啶可以与氨(或胺)、烷氧化物、水等较弱的亲核试剂发生亲核取代反应。
由于吡啶环上的电子云密度低，一般不易被氧化，尤其在酸性条件下，吡啶成盐后氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应加强，使环上电子云密度更低，更增加了对氧化剂的稳定性。当吡啶环带有侧链时，则发生侧链的氧化反应。
吡啶在特殊氧化条件下可发生类似叔胺的氧化反应，生成N-氧化物。例如吡啶与过氧酸或过氧化氢作用时，可得到吡啶N-氧化物。
吡啶N-氧化物可以还原脱去氧。在吡啶N-氧化物中，氧原子上的未共用电子对可与芳香大π键发生供电子的p-π共轭作用，使环上电子云密度升高，其中α位和γ位增加显著，使吡啶环亲电取代反应容易发生。又由于生成吡啶N-氧化物后，氮原子上带有正电荷，吸电子的诱导效应增加，使α位的电子云密度有所降低，因此，亲电取代反应主要发生在4(γ)上。同时，吡啶N-氧化物也容易发生亲核取代反应。
与氧化反应相反，吡啶环比苯环容易发生加氢还原反应，用催化加氢和化学试剂都可以还原。
吡啶的还原产物为六氢吡啶(哌啶)，具有仲胺的性质，碱性比吡啶强(pKa11.2)，沸点106?。很多天然产物具有此环系，是常用的有机碱。取代基对水溶解度的影响:当吡啶环上连有-OH、-NH2后，其衍生物的水溶度明显降低。而且连有-OH、-NH2数目越多，水溶解度越小。
其原因是吡啶环上的氮原子与羟基或氨基上的氢形成了氢键，阻碍了与水分子的缔合。取代基对碱性的影响:当吡啶环上连有供电基时，吡啶
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环的碱性增加，连有吸电基时，则碱性降低。与取代苯胺影响规律相似。
1.2.2吡啶的制法
吡啶可以从炼焦气和焦油内提炼。将炼焦气通过硫酸，吸收其中的氨和吡啶等含氮的碱性物质，用氨气处理所产生的硫酸铵盐类的溶液，分出游离的含氮有机碱类，然后蒸馏，即得到吡啶及其烷基取代物的混合液。吡啶及其衍生物可以通过多种方法合成。其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧，即得吡啶衍生物:
吡啶也可用乙炔、氨和甲醇在500?通过催化剂制备。
1.2.3吡啶的用途
除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品(包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等)的起始物。啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。
吡啶的许多衍生物中,有些是重要的药物,有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。例如吡啶-3,羧酸的酰胺(即烟酰胺),在辅酶I中与腺嘌呤(见嘌呤)、核糖及磷酸形成一个重要的二核苷酸。吡啶的衍生物异烟肼是一种口服的抗结核病药。2,甲基,5,乙烯基吡啶是合成橡胶的重要原料。 吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品的起始物，包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等等。
1.2.4吡啶的注意事项
燃爆危险:本品易燃，具强刺激性。危险特性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
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吡啶的危害: 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:有强烈刺激性;能麻醉中枢神经系统。对眼及上呼吸道有刺激作用。高浓度吸入后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐;重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。误服可致死。 慢性影响:长期吸入出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。可发生肝肾损害。可引起皮炎。 毒性:属低毒类。
急性毒性:LD501580mg/kg(大鼠经口);1121mg/kg(兔经皮);人吸入25mg/m3×20分钟，对眼结膜和上呼吸道粘膜有刺激作用。 亚急性和慢性毒性:大鼠吸入32.3mg/m3×7小时/日×5日/周×6月，肝重量系数增加;人吸入20,40mg/m3(长期);神衰、步态不稳、手指震颤、血压偏低、多汗，个别肝肾有影响。
应急处理方法:
灭火方法: 消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。禁止使用酸碱灭火剂。
泄露应急处理: 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
1.3 氢氧化钾
1.3.1氢氧化钾的性质
氢氧化钾，分子式为KOH，白色晶体。 饱和蒸气压(kPa): 0.13(719?) 。溶于水、乙醇，微溶于醚。易潮解并吸收二氧化碳。其化学性质类似氢氧化钠(烧碱)，水溶液呈强碱性，能破坏细胞组织。有1、2、4分子水的水合物。固体氢氧化钾遇水或水蒸气产生热量，会使易燃物质达到燃烧温度，故应置于干燥场所贮存。
具有碱的通性，易溶于水，有强烈腐蚀性。溶于水放出大量热。并且由于氢氧化物对碳水化合物的分解作用，而使其相对于酸腐蚀的危险更加严重，经氢氧化钾腐蚀的皮肤，通常呈现深度灼伤，且难以愈合，一旦眼睛或皮肤接触到氢氧化钾，应迅速将受伤部位以水不断冲洗15分钟以上，并立即就医;口服会灼伤消化道，可致命。
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1. 碱性反应
可使石蕊试液变蓝、酚酞试液变红。
2. 与酸反应
如与盐酸、硫酸、硝酸反应。
KOH+HCl=KCl+H2O
2KOH+H2SO4=K2SO4+2H2O
KOH+HNO3=KNO3+H2O
3. 与酸性氧化物反应
如与二氧化碳、二氧化硫反应。
2KOH+CO2=K2CO3+H2O
2KOH+SO2=K2SO3+H2O
4. 与两性金属反应
如与铝反应。
2Al+2KOH+2H2O=KAlO2+3H2?
5.与两性氧化物反应
如与氧化铝反应。
Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O
6.与两性氢氧化物反应
Al(OH)3+KOH=KAlO2+2H2O
7.与过渡元素盐溶液发生复分解反应
CuSO4+2KOH=Cu(OH)2?+K2SO4
FeCl3+3KOH=Fe(OH)3?+3KCl
除此之外，氢氧化钾还可以发生其他反应，如与白磷反应生成磷化氢气体。
1.3.2 KOH的制法与应用
氢氧化钾可从电解高纯度的氯化钾水溶液制得。所用的电解槽形式以及生产过程类似氢氧化钠。使用隔膜电解槽时，所得的电解液含有10,,15,(质量)的氢氧化钾和约10,(质量)的氯化钾。经蒸发、浓缩、冷却，大部分的氯化钾结晶析出，分离后得到含氢氧化钾45,,50,的产品(含氯化钾0.6,)。采用水银电解法可以制得高纯度的氢氧化钾，但应控制氯化钾水溶液中重金属杂质的含量在0.1ppm以下,以免氯气中含氢过高。采用离子膜电解法须使用专用的离子交换膜。氢氧化钾比氢氧化钠难于脱水。
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工业固体氢氧化钾的纯度为88,,92,，固体有块状和片状两种。液体氢氧化钾有45,和50,两种浓度规格。
电解饱和氯化钾溶液可以制得氢氧化钾，原理与电解饱和食盐水相同。 2KCl+2H2O=电解=2KOH+H2?+Cl2?
另一种方法
1.通过高温加热碳酸钙生成氧化钙
CaCO3=高温=CaO+CO2
2.氧化钙与水反应生成氢氧化钙
CaO+H2O=Ca(OH)2
3.氢氧化钙与草木灰反应生成氢氧化钾
Ca(OH)2+K2CO3=CaCO3?+2KOH
1.3.3 KOH的安全性
侵入途径:吸入、食入、接触。 健康危害:本品有强烈腐蚀性。吸入后强烈刺激呼吸道或造成灼伤。皮肤和眼直接接触可引起灼伤;口服灼伤消化道，可致死。 慢性影响:肺损害、视觉损害、嗅觉损害。环境危害: 对水体可造成污染。 燃爆危险: 本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 危险特性: 与酸发生中和反应并放热。本品不会燃烧, 遇水和水蒸气大量放热, 形成腐蚀性溶液。具有强腐蚀性。燃烧(分解)产物:一般无有害产物。
泄漏应急处理:隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用洁清的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，以少量加入大量水中，或通入二氧化碳或者弱酸，调节至中性，再放入废水系统。也可以用大量水冲洗，或通入二氧化碳或者弱酸，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
防护措施:呼吸系统防护:必要时佩带防毒口罩。眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。 防护服:穿工作服(防腐材料制作)。 手防护:戴橡皮手套(合成橡胶)。 其它:工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
皮肤接触:立即用水冲洗至少15分钟有条件的用弱酸清洗伤口(如醋酸、硼酸)。若有灼伤，就医治疗。
眼睛接触:立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。或用3%硼酸溶液冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。必要时进行人工呼吸。就医。 食入:患者清醒时立即漱口，口服稀释的醋或柠檬汁，就医。 灭火方法:雾状水、砂土、二氧化碳。
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应急处理: 隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘面具(全面罩)，穿防毒服。勿使泄漏物与还原剂、有机物、易燃物或金属粉末接触。不要直接接触泄漏物。小量泄漏:用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置
1.4 氯磺酸
中文名称: 氯磺酸 英文名称: chlorosulfonic acid
分子式:ClSOH 3
氯磺酸以三氧化硫和氯化氢为原料加工而成的无机酸。常压常温下为无色或棕色油状液体，有刺激臭味，沸点151,152?。吸湿性和腐蚀性极强，在空气中发烟，遇水爆炸，在潮湿空气中分解生成硫酸和氯化氢。溶于二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、醋酸以及三氟醋酸，不溶于二硫化碳和四氯化碳。
生产方法是将干燥的氯化氢与三氧化硫于合成器内直接合成，操作是连续的，反应温度控制在150,180?。生成物经冷却、分离得氯磺酸产品。反应式为:
HCL+SO??ClSOH 33
皮肤接触: 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。
眼睛接触: 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
食入: 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。
危险特性: 强氧化剂。遇水猛烈分解, 产生大量的热和浓烟, 发出噼啪的响声, 甚至爆炸。在潮湿空气中与金属接触，能腐蚀金属并放出氢气，容易燃烧爆炸。与易燃物(如苯)和可燃物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。具有强腐蚀性。
有害燃烧产物: 氯化氢、硫的氧化物。
1.5 酯化反应
醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水，这种反应叫酯化反应。
分两种情况:羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是:羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合
11
成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀:酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。
酯的读法:R酸R1酯("R"是指R酸中的"R";"R1"是指R1醇中的"R1")
羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。
乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水
CH3COOH+C2H5OH---(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O
乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯
HOOC—COOH+CH3OH?(可逆符号)HOOC—COOCH3+H2O
无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生成硫酸氢乙酯。
C2H5OH+HOSO2OH?(可逆符号)C2H5OSO2OH+H2O
硫酸氢乙酯
C2H5OH+C2H5OSO2OH?(可逆符号)(C2H5O)2SO2+H2O
多元醇跟无机含氧强酸反应，也生成酯。 一般来说，除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有其他种类。
酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐。如
CH3CO-OCH2CH3+NaOH?CH3COONa+CH3CH2OH，酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇:CH3CO-OCH2CH3+H2O?CH3COOH+CH3CH2OH
属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原理，要提高酯的产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反应正方向进行。
在酯化反应中，存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤?是酯化反应的控制步骤，而步骤?是酯水解的控制步骤。这一反应是SN2反应，经过加成,消除过程。
12
采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂，中间有碳正离子生成。
在酯化反应中，醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击，在质子酸存在时，羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在，酸与醇的酯化反应很难进行。
乙醇和醋酸进行酯化生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医药的原料。在某些菜肴烹调过程中，如果同时加醋和酒，也会进行部分酯化反应，生成芳香酯，使菜肴的味道更鲜美。如果要使反应达到工业要求，需要以硫酸作为催化剂，硫酸同时吸收反应过程生成的水，以使酯化反应更彻底。反应方程式如下:
乙酸的酯化反应制乙酸乙酯的方程式:
CH3COOH+CH3CH2OH===CH3COOC2H5+H2O (可逆反应、加热、浓硫酸催化剂)
甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应，会生成对苯二甲酸二甲酯，而对苯二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯交换反应，可以生成聚对苯二甲酸乙二酯，即涤纶、辛醇和对苯二甲酸可以合成增塑剂对苯二甲酸二辛酯。
醇类和无机酸也能进行酯化反应，例如甲醇和硫酸反应生成硫酸二甲酯，是一种甲基化试剂，可以为碳水化合物引入甲基。
费歇尔酯化反应:酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸(常为浓硫酸)催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快;也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。
如果原料为低级的羧酸和醇，可溶于水，反应后可以向反应液加入水(必要时加入饱和碳酸钠溶液)，并将反应液置于分液漏斗中作分液处理，收集难溶于
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水的上层酯层，从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐，增大羧酸的溶解度，并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低，也可以在反应中不断将酯蒸出，使反应平衡右移，并冷凝收集挥发的酯。
但也有少数酯化反应中，酸或醇的羟基质子化，水离去，生成酰基正离子或碳正离子中间体，该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则。
羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强，因此这种方法是制取酯的常用方法，产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇，可加入少量的碱，如氢氧化钠或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 ? H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。
氯化亚砜作用下酯化:
基本方法是将酸溶于过量低级醇(一般是甲醇或乙醇)中，然后低温下滴加氯化亚砜，该方法条件温和，操作方便，反应时间短，产率高，特别适用于氨基酸的酯化，且由于该反应低级醇过量，一般不影响酸中的醇羟基。
此外，氯化亚砜与DMF组成的Vilsmeier-Haack型复合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用该试剂活化羧基使各种伯醇包括具有位阻的醇和多元醇进行酯化，收率近定量。
Steglich酯化反应:
羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂，DMAP则是常用的酯化反应催化剂。
山口酯化反应:
2,4,6-三氯苯甲酰氯与羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化，继而与醇顺利作用成酯。DMAP为酯化的催化剂。
1.6 红外光谱分析
利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动(例如伸缩振动和变角振动)。分子振动的能量
14
与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。
红外光谱仪的种类有:?棱镜和光栅光谱仪。属于色散型，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量。?傅里叶变换红外光谱仪。它是非色散型的，其核心部分是一台双光束干涉仪。当仪器中的动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图。经过傅里叶变换的数学运算后，就可得到入射光的光谱。这种仪器的优点:?多通道测量，使信噪比提高。?光通量高，提高了仪器的灵敏度。?波数值的精确度可达0.01厘米-1。?增加动镜移动距离，可使分辨本领提高。?工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。
红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。
频峰:跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为基频峰(强度大); 倍频峰直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰;
Fermi 共振:某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近时，由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带，这叫做 Fermi 共振，例如苯甲酰氯只有一个羰基，却有两个羰基伸缩振动吸收带，即1731 cm-1 和1736 cm-1，这是由于羰基的基频(1720 cm-1) 与苯基和羰基的变角振动(880—860 cm-1) 的倍频峰之间发生 Fermi 共振而产生的. Fermi 共振的产生使红外吸收峰数增多，峰强加大.
振动偶合:两个化学键的振动频率相等或接近时，常使这两个化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收峰，这种现象叫做振动偶合. 分子振动方程式
振动频率:对于双原子分子，可认为分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动即化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧(如下
15
图) ，可按简谐振动模式处理，由经典力学导出振动频率:
能级(量子化):按量子力学的观点，当分子吸收红外光谱发生跃迁时，要满足一定的要求，即振动能级是量子化的，可能存在的能级满足下式:
E 振 =( V+ 1/2 )h n
n :化学键的 振动频率; V :振动量子数。
其中:K 为 化学键的力常数，与键能和键长有关; m 为双原子的折合质量。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 化学键键强越强(即键的力常数 K 越大)原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 分子的振动形式:
分类基本振动形式变形振动和伸缩振动。
红外光谱产生的条件:
红外光的频率与分子中某基团振动频率一致;
分子振动引起瞬间偶极矩变化
完全对称分子，没有偶极矩变化，辐射不能引起共振，无红外活性， 如:
O2 、 等;非对称分子有偶极矩，属红外活性，如 HCl。 N2 、
位置: 由振动频率决定，化学键的力常数 K 越大，原子折合质量 m 越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之，出现在低波数区(高波长区);
峰数:分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由 n 个原子组成的分子，其自由度为3 n
3n= 平动自由度+振动自由度+转动自由度 分子的平动自由度为3，转动自由度为:非线性分子3，线性分子2 振动自由度=3 n-平动自由度-转动自由度 非线性分子:振动自由度=3 n-6 线性分子:振动自由度=3 n-5
绝大多数化合物红外吸收峰数远小于理论计算振动自由度，其原因有:无偶极矩变化的振动不产生红外吸收;吸收简并;吸收落在仪器检测范围以外;仪器分辨率低，谱峰重叠等。
强度:红外吸收的强度与 跃迁几率的大小和振动偶极矩变化的大小有关，跃迁几率越大、振动偶极矩越大，则吸收强度越大。
红外光谱图:纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 λ ， ( μ m )，和波数 1/ λ ，单位:cm -1 ，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。
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第2 章 实 验
2(1 仪器及原料
RE52CS旋转蒸发仪;循环水式真空泵;电热真空干燥器;磁力搅拌器;WQF-401傅立叶变换红外光谱仪。聚乙烯醇;浓硫酸，吡啶，无水乙醇，KOH，BaCl，自2制蒸馏水。
2. 2 实验原理
PVSK 的制备分三个步骤进行， 其合成工艺路线如下:
2(3 实验方法
2,3,1 PVSK的制备
(1) 按一定的比例加入吡啶 ，在一定温度下， 将规定量的浓硫酸滴加入三口瓶进行反应， 滴加完毕后升温。
(2) 在一定温度下，将定量的聚乙烯醇分批加入反应体系中，并且同时不停搅拌。
(3) 反应4小时后，将反应液倒入一小烧杯中，同时进行冰浴。冰浴后， 用乙醇洗涤，然后加入氢氧化钾溶液进行交换反应， 再用乙醇洗涤。所得产物经真空干燥粉碎即得到产品PVSK。
2,3,2 磺化反应
本实验用浓硫酸为磺化试剂，先与吡啶在升温条件下反应，生成中间产物磺酸吡啶盐。选择聚乙烯醇与磺酸吡啶盐进行反应，吡啶，浓硫酸，聚乙烯醇投料
17
摩尔比为6:5:1，在相同的实验操作条件下，进行磺化反应制备聚乙烯醇磺酸吡啶盐，再与KOH溶液进行置换反应，得到PVSK。
2,3,3 酯化度测定
用BaCl溶液滴定法测定酯化度，根据测得的BaS0沉淀的质量来确定PVSK24
2-中SO的含量，然后将得到的数据转换成聚乙烯醇的酯化度。 4
2,2,4 红外光谱测定
红外光谱法( Inf rared spect romet ry ，IR) 是利用红外辐射与分子振动或转动的相互作用， 记录试验的红外吸收光谱， 进行定性、定量和结构分析的方法。将一个未知化合物的光谱图与一个可靠的标准品的光谱图相互对比， 两张光谱图峰对峰的完全一致对于鉴定就是最好的证据 。除了光学对映体外的任何两个化合物均不能给出相同的红外光谱图。本文以日本酯化度为97. 7% 的PVSK 产品为标准样， 将自制PVSK 的红外光谱图与之相对比。
第3章 结果与讨论
3(1 实验条件的确定
PVSK作为胶体滴定法用的标准阴离子试剂，其主要性能指标为酯化度和溶解性。磺化试剂加入量，不同的酯化反应时间、反应温度及聚乙烯醇的聚合度和水解度都会对产物的酯化度和溶解性能产生影响。
3(2 磺化反应机理
用带有磺酸根基团的化合物与聚乙烯醇反应，将磺酸根接枝到聚乙烯醇的羟基上，制得的磺化产物PVSK，该产品具有水溶性、酸性、表面活性等特点。常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。聚乙烯醇在硫酸、发烟硫酸和三氧化硫中的溶解性不好，易发生脱水反应而炭化，导致产品酯化度低，色泽较深、溶解性差;而氯磺酸能与吡啶反应，产物能溶解聚乙烯醇，酯化反应易于进行，产物的酯化度也比较高，但是氯磺酸的毒性较强，从安全和试剂购买的难易程度考虑，本文选浓硫酸为磺化试剂。吡啶分子中的环氮原子，有三级胺的结构，因此是一种碱，能和酸反应生成盐。一些强的路易斯酸也能和吡啶反应，生成相应的络合盐，但这种盐很不稳定，甚至能被醇分子中的氢所交换。利用浓
18
硫酸为磺化试剂，与吡啶反应得到磺酸吡啶盐，在磺酸吡啶盐的吡啶溶液中，加入聚乙烯醇，使之发生酯化反应，合成聚乙烯醇磺酸吡啶盐。该产物为强酸弱碱盐，可以用强碱将磺酸吡啶盐中的阳离子置换掉，得到强酸强碱盐，所以可用KOH溶液与磺酸吡啶盐发生置换反应来制备PVSK。
3(3 酯化度测定原理
酯化度是聚乙烯醇中发生酯化反应的羟基占原料聚乙烯醇中总羟基的百分数。PVSK在酸性溶液中水解，生成聚乙烯醇和KS0溶解于水中，所以可以用24
BaCl溶液来滴定溶液中的硫酸根离子，从而得出溶液中硫酸根离子的量，而溶2
液中硫酸根离子的量即为样品PVSK中磺酸基的量。所以可用BaCl溶液滴定其2磺酸基的量来测定PVSK的酯化度。
测试结果的计算公式如下:
式中，Ms为硫的相对原子质量，M为BaSO相对分子质量，Mpvsk为BaSO44
PVSK链段单元的相对分子质量，W为所得BaSO沉淀质量，Wpvsk 为PVSKBaSO44
的质量。
3. 4 配比对酯化度的影响
实验结果如图1和图2所示， 从中可看出随浓硫酸、吡啶量的增加， 酯化度增加。当其用量超过一定值时， 酯化度有所下降。这是由于两种原料量的增大， 使吡啶盐的生成量增多， 有利于吡啶盐与聚乙烯醇的反应， 因而酯化度和产率增加。但当吡啶盐过多时， 即电解质的量增多则妨碍大分子链的伸展， 聚乙烯醇分子链上的羟基因分子卷曲而被包裹， 降低了反应程度， 致使酯化度下降。另外， 吡啶盐过多， 使沉析、洗涤过程中产物损失量增加， 产率下降。
19
3. 5 反应温度的影响
图3 所示为反应温度对产物酯化度和溶解性的影响情况。当温度大于或小于95 ?时，酯化度较低，产物溶解性不好。这是由于温度底，反应速度慢，反应程度、酯化度降低，溶解性不好。温度太高，反应速度加快的同时副反应也加快，大分子链的支化、交联也加剧，致使酯化度下降，溶解性变差，产物颜色变深。
20
。 3(6 反应时间对酯化度的影响
从图4 可以看出, 反应时间为3h, 产品酯化度最高, 其它反应条件如图1 所列, 吡啶，浓硫酸，聚乙烯醇的最佳摩尔比为 6:5:1。
3.7 聚乙烯醇加入温度对酯化度的影响
图5 为聚乙烯醇加入温度对PVSK 酯化度的影响, 其它反应条件如图1所列, 最佳摩尔配比为吡啶:浓硫酸:聚乙烯醇= 6:5:1。如图5 所示, 在50? 时加入聚乙烯醇, 得到最高酯化度, 这是因为聚乙烯醇可以得到更充分的溶解和分散, 从而提高酯化度。低于50?时, 吡啶盐大部分以固体颗粒状态存在, 与聚乙烯醇之间的反应不均匀, 使酯化度较低, 而在过高的温度下加入聚乙烯醇, 聚乙烯醇来不及分散就因融化而粘结成团。另外, 聚乙烯醇在60? ~ 90?范围边升温边加入时, 产品酯化度为80. 5%。
21
3.8 红外光谱定性分析
图6为日本和光纯药工业株式会社PVSK 的红外光谱图, 其酯化度为97. 7%。在图6中,3500cm- 1处的吸收峰是- OH 或- NH 的伸缩振动峰, 2950cm- 1
1 - 1300cm- 1区域, 呈处是CH 的伸缩振动峰, 吡啶环的骨架振动在1650cm-
现四条谱带, 硫酸酯键伸缩振动峰在1250cm- 1处, 1100cm- 1- 1000cm- 1处是吡啶环的弯曲振动峰, 它仅出现在吡啶类化合物中。由以上红外光谱图对比可知, PVSK 制备中的关键问题是提高酯化度和提纯。硫酸酯键伸缩振动峰在波数1200- 1300cm- 1范围内。自制酯化度为89. 34%的PVSK、92. 57% 的PVSK 与日本酯化度为97. 7%的PVSK, 三者的红外光谱图对比, 可以发现差别在于波数在1650- 1300cm- 1范围内, 而此处为杂环化合物吡啶环的伸缩振动峰, 吡啶在此区间出现四个谱带, 类似取代苯, 所以酯化度进一步提高, 必须去除更多的吡啶。
22
23
结 论
以吡啶、浓硫酸、聚乙烯醇为主要原料, 可制得较高酯化度的PVSK,吡啶，氯磺酸，聚乙烯酸最佳摩尔配比为6:5:1 , 最佳反应温度为90 ?, 最佳反应时间为3h, 聚乙烯醇加入温度为50 ?, 浓硫酸在20 ?下滴加。氢氧化钾处理和乙醇洗涤分两次效果更好。氢氧化钾用量分别为0. 36mol/molPVA 和 0. 003 mol/ g PVSK, 乙醇洗涤次数为8次。红外光谱定性研究发现, 制得的PVSK 中有大量的硫酸酯键, 以吡啶为基准物对制得的PVSK 进行化学法定量, 产品酯化度最高可达80.5% , 所得产品为淡黄色粉末, 易溶于水, 宜低温储存。
24
参 考 文 献
[1] (美) R. M. 西尔费斯坦等. 有机化合物光谱鉴定. 科学出版社， 1988 [2] 夏笃玮等. 高聚物结构分析. 化学工业出版社， 1990
[3] 卢涌泉等. 实用红外光谱解析. 电子工业出版社， 1989
[4] 花文延.杂环化学 ，1990
[5] 胡芳聚.乙烯醇硫酸钾的制备及其影响因素[期刊论文]-造纸科学与技术， 2002(02) [6] 王雅琼.聚乙烯醇硫酸酯盐的合成[期刊论文]-精细石油化工， 2001(01) [7] 林芸;陈秉铨.聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)的制备及其结构分析， 1996(12) [8] 高桥聚.乙烯醇硫酸钾的制备及其粘度测定， 1958
[9] 胡芳;郑顺姬.胶体滴定技术中应用的化学试剂及其进展， 2000(03) [10]陈夫山.用胶体滴定法测定聚合物的电荷[期刊论文]-中国造纸， 2000(03)
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范文三：聚乙烯醇-2080合成工艺研究
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第22卷第5期2001年9月
江苏理工大学学报（自然科学版）
（N atural S cience ）Journal o f Jian g su U n ivers it y o f S cience and T echno lo gy
V o l .22N o.5
S e p t . 2001
聚乙烯醇-2080合成工艺研究
李
［摘
体海
（江苏理工大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013）
要］聚乙烯醇-2080（PVA-2080）是生产疏松型聚氯乙烯（PVC ）的重要分散剂之一.
目前，国内主要依靠进口日本的KH-20以代替传统的明胶来生产高质量的PVC 产品. 为了解决这一问题，作者开发了PVA-2080，以代替国外进口. 本试验经过两步聚合和部分醇解等过程，通过正交试验优化试验条件，得到了外观为白色粉末状颗粒、平均聚合度为2042、醇解度为80.77%（m o l ）的产品. 经小釜应用试验，效果比较理想. ［关键词］聚乙烯醇；本体聚合；溶液聚合；聚合度；醇解度［中图分类号］T@314.2
［文献标识码］（A ［文章编号］1007-17412001）05-0013-04
表1PVA-2080暂定质量指标
Tab. 1The C ualit y standard of PVA-2080
序号1234567
项目
单位
指标白色粉末状颗粒
48 480 1.52000 50（最大值）0.5
5! 7.5（最大值）5
ND 1-1旋转式
粘度计中和皂化法
重量法酸度计重量法测定方法
外观粘度（4%，
c p
20C ）
醇解度! %聚合度" （灰分）#
p H 值
%
聚乙烯醇-2080（PVA -2080）是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂之一，在生产疏松型聚氯乙国内部分烯树脂方面有着重要的地位. 近年来，聚氯乙烯（PVC ）生产厂，在氯乙烯悬浮聚合中，采用纤维素醚来代替传统的明胶分散剂，PVC 树脂的质量有了大幅度的提高，但在颗粒形态、多孔性、粒度分布及残留单体等主要指标方面与国外相应产品相比，仍存在不少的差距，在树脂的透明度、有否鱼眼等质量方面仍存在一定的问题. 实践证明，在氯乙烯悬浮聚合中，所使用的分散剂对而聚乙烯醇则被认为PVC 的质量有很大的影响，是一种较好的分散剂，并且聚乙烯醇分子内残留的醋酸基越呈嵌段分布，它的表面活性就越强，分散氯乙烯单体的能力就越强，不同规格的聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素相复合亦是较理想的分散体系. 但目前国内所使用的分散剂大多是从国外进口的，如日本的KH-20等，为此笔者研究开发了PVA-2080这一高聚合度低醇解度的聚乙烯醇产品，并取得了满意的结果.
（挥发分）%#
2
2. 1
试验过程
聚合试验
原材料及规格（见表2）
表2原材料及规格
The ori g i nal m aterial and its s p ecifications
要求活性：! 12/30*含酸：! 0.62%含醛：! 0.04%比活性：! 10/30*纯度：" 99.3%白色针状结晶、
无异物
本试验10/27*0.0076%0.15%10/15*99.8%同前
2. 1. 1
Tab. 2
名称醋酸乙烯（VAC ）甲醇（M eOH ）偶氮二异丁腈（A I BN ）
1
质量指标
目前，国内PVA-2080还没有统一的质量指
标，因此采用日本的KH-20指标作为暂定标准，见表1.
2. 1. 2试验操作（——本体聚合1）第一聚合—
试验在1L 的三口烧瓶中进行，调整水浴温
［收稿日期］2001-04-03
［作者简介］李体海（，男，山东距野人，江苏理工大学副教授. 1964-）
14
江苏理工大学学报（自然科学版）
第22卷
度于75C ，用氮气置换，用分液漏斗向三口烧瓶
中加入200g 醋酸乙烯（VAC ）单体（留下50mL 供溶解引发剂偶氮二异丁腈用），封闭装置，开动搅拌；先用氮气置换，当温度达到70C 时，由分液漏斗加入预先溶解好的VAC -A 即I BN 溶液，开始聚合；再次用氮气置换，控制反应温度为泡沫逐渐增70C 进行本体聚合. 观察反应现象：多，中间突起. 时间约2.5! 4.5h 取样分析，测得到聚合体的质量指标范围：转化率为55.3%! 平均聚合度为2570! 64.4%；2695.
表5本体聚合条件试验方案及结果
Tab. 5The ex p eri m ent cond itions and results of
bul k p o l y m erization
试验号6-22-216-30-286-29-24聚合率A I BN ／VAC 聚合时间（）平均聚合度
%
A A A A B 16. 2627. 4434. 70393640464498聚合率为30%! 32%时，
反应结束. （2）第二聚合—
——溶液聚合调整水浴温度为62C ，通过分液漏斗加入溶剂甲醇，增加搅拌转速，待均匀后取样分析聚合率Z 1和平均聚合度P 1. 当反应液温度达60C 时，加入溶解好的甲醇-引发剂溶液，记录时间，冲氮气置换，控制反应温度为60C ，观察反应现象. 粘度逐渐增大，中间突起甚至成团，约4! h ，
测聚合率，如达50%! 60%，聚合结束. 按稀释浓度为30%加入甲醇，继续搅拌约20!
m i n ，取样分析聚合率Z 2和平均聚合度P 2. 将此物料进行单体吹出，使 （残留单体）低于.6%，得到聚醋酸乙烯（PVA O ）
中间体，供醇解试验用.
1. 3试验数据及结果分析
（1）试验数据. 本试验采用正交试验法，分别对第一、第二聚合的时间、引发剂用量及溶剂比进行优化，其结果见表3、表4、表5、表6.
表3本体聚合因素位级表
Tab. 3
The effectives of bul k p o l y m erization
位级
A I BN ／VAC 聚合时间（h ）
A 0. 15／10000
2. 5B 0. 20／100003. 5
0.30／10000
4.5
表4溶液聚合因素位级表Tab. 4
The effectives of so lution p o l y m erization
位级A I BN ／VAC
溶剂比（甲醇／单体）聚合时间（h ）
A 1／10000
28／72
4B 1. 2／1000030／705
1. 4／10000
32／68
6
（2）数据分析. 表6数据是在第一聚合条件
不变的情况下寻找第二聚合的最佳引发剂用量、溶剂比、聚合时间的试验，根据极差大小分析各因素的主次，对于Z 2和P 2，影响因素从主到次的顺序是聚合时间、引发剂用量、溶剂比，好位级为B . 按此最佳条件进行重复试验，确定引发剂的用量为1.2／10000，溶剂比为30／70，
反应时间为5h. 6-24-23B A 23. 6939267-03-30B B 30. 6239086-26-25B 42. 1343057-02-29 A 30. 1041886-28-26 B 49. 1635756-29-27
64. 69
3767
表6溶液聚合条件试验方案及结果
Tab. 6The ex p eri m ent cond itions and results of
so lution p o l y m
erization 试验号引发剂溶剂比时间（Z 1Z 2%）（%）P
1P 27-20-41A A A 32. 9053. 40392529397-21-42A B B 34. 3057. 50416827298-21-52B A 32. 5562. 43374825297-22-43A 34. 1558. 88436525359-25-29B B A 30. 7252. 08381128498-24-54B B 33. 3956. 08376725287-23-44 A B 33. 2663. 13397826737-24-45 B 32. 3469. 59430725477-28-48
A 31. 6355. 7842952630
2. 2醇解试验
2. 2. 1
原材料及规格（见表7）
表7醇解试验原材料及规格
Tab. 7
The ori g i nal m aterial and itf s s p ecifications
名
称
项
目
指标
平均聚合度P 2616浓度（%）
25.16PVA O
（水）（%）0.1406
（残留单体）（%）0.059
（单体吹出）（%）99.76M G O
（纯度）（%）! 98 （水）（%）0.09967溶液浓度（N aO -M G O %）3.04相对密度（20C ）0.86 AC-M G O 溶液
浓度（%）
2.00
2. 2. 2醇解反应机理
聚醋酸乙烯（PVA O ）的甲醇溶液在催化剂的作用下，经酯交换、皂化等反应得到聚乙烯醇PVA ）. 于醇解反应中，同时生成大量的醋酸钠，这不是所需要的，因此，要在保证醇解度的基础上，减少碱的用量，降低醋酸钠的生成量. 本试验要求低醇解度的PVA ，除了选择适当的温度、碱
63002. （
第5期李体海：聚乙烯醇-2080合成工艺研究
15
的用量等条件以外，还要设法使醇解反应在达到要求时停止反应，避免醇解反应进行到底. 本试验采用了选择醇解时间、加入少量的醋酸（HAC ）来控制醇解反应的进行，使之达到要求的控制指标.
2. 2. 3试验操作
为了得到低醇解度的PVA ，本试验采用了低温、低碱、间歇醇解工艺. 主要参数为碱摩尔比：验，其结果见表
10.
／120! 1／130； （水）：0.7%! 1.5%；
加酸时间：! 25m i n ；醇解温度：40C. 在1L 的玻璃烧瓶中，加密封带搅拌，用恒温水浴加热，水浴温度控制在41C. 按比例称取PVA c 200g 加入烧瓶
中，然后加入甲醇，使 （PVA c ）的浓度在15%，加入所要求的水量；密封装置，开动搅拌使之混合均匀；在室温下加碱-甲醇溶液，升温到40C ，进行醇解反应；相变一定时间加醋酸-甲醇溶液，终止反应；同时降温，搅拌10m i n 出料得PVA-粗品颗粒；在70! 75C 的烘箱中烘干即为产品.
2. 4试验数据及分析
（1）试验数据.
通过正交试验对碱摩尔比、系统含水、加酸时间进行优化，见表8、表9.
表8醇解影响因素位级表
Tab. 8The effectives of alcoho l y sis
位
级
碱摩尔比系统含水（%）
加酸时间（m i n ）
1／1201.515 1／1250.820
1／130
0.7
25
表9醇解条件试验方案及结果试验号碱摩尔比
含水
加酸时间
醇解度聚合度收率
（%）
（%）1
77.48191497.042 80 62193591 743 83 41221591 394 76 53183489 045 83 38227092 866 74 38191791 637 71 46184782 968 75 65181877 889
79.00193882.96
（2）数据分析.
由表9可以看出第二号试验条件最好. 即碱摩尔比为 、系统含水为 、加酸时间为 . 利用极差来衡量每种因素的影响，并绘出各因素与指标的关系图，见图1、图2、图3. 综合以上数据及图表可知， 位级较好. 以此为基础，
进行重复试!
试验号醇解度 （%）
平均聚合度!
1
80.77
2
042280.611984382.4820664
81.78
2045
（3）小试产品质量指标见表11.
表ll PVA-2080小试产品质量指标
Tab. ll The C ualit y standard of PVA-2080
序号项目单位
标准
小试产品数据
1外观
白色粉末状颗粒
同前2粘度（4%，20C ）c p 48 4453醇解度（x ）%80 1.580.774聚合度
2000 50
20425
（灰分）%0.50
（最大值）0.386p H 值5! 7.5
7.07
（挥发分）%5.0
（最大值）3.5
结论
l
最佳聚合条件
A I BN ／VAC =1. 2／10000；M eOH ／VAC =
11520802. 3. 3
1
江苏理工大学学报（自然科学版）
第22卷
／；反应时间 第一聚合温度 第3 ! h； ；
二聚合温度 两次聚合转化率为 ； .3 ! 平均聚合度为2 . ； ! 2 9 . 3. 2最佳醇解条件
碱摩尔比为1／系统含水量为 加12 ；.8 ；酸时间为2 m醇解温度为 i n ； . 3. 3
其他因素分析
（1）单体的质量对聚合物的质量影响较大，杂质含量高时，对聚合反应不利，所以，对单体的质量必须严格要求.
（溶剂比大则聚2）溶剂比对聚合度有影响，合度低，溶剂比小则聚合度高. （3）单体聚合后残留单体的存在将使产品的颜色变黄，降低醇解度，同时增加原料的消耗.
（）系统含水对醇解影响很大，要严格控制.
（ ）醇解产物的颗粒形态与搅拌转速有关，
一般控制在2 r ／m i n 为宜.
（）低醇解度的PVA 不宜高温干燥，一般在 ! .
［参
考
文
献］
［1］B r Po l y n l . u se o f Po l y vi n y l A lcoho l i n t he ~anuf acture
［o f Po l y vi n y l-Ch lori d J ］.J M akato s h irsh i and rentaro （）：t o y osh i m a ，1993 19- 32.
［［C ］2］一般聚乙烯醇的制造技术及应用. 见日本来华
技术交底资料（内部资料）：［出版社. ［出版地不详］
不祥］，199 . ［［M ］纺3］吉化公司. 聚乙烯醇的性质及应用. 北京：织工业出版社，1982. ［］吉化公司. 聚乙烯醇的生产工艺［M ］纺织 . 北京：
工业出版社，1982. ［］赵德仁. 高聚物合成工艺学［M ］化学工业 . 北京：出版社，1983.
A s t ud y on Co m p ositi ve t echno l o gy of PVA-2 8
L i T i -h a i
（s choo l of M aterials s cience and e n g i neeri n g ，Jian g su u n ivers it y of s cience and t echno lo gy ，Zhen j ian g ，Jian g su 212 13，Ch i na ）
Abstract ：PVA-2 8 is one o f t he i m p ortant dis p ersi n g a g ents to p roduce loose p o l y vi n y l-chlori d. A t
is m ai nl y i m p orted from Ja p an to take t he p lace o f t he traditional g elati n to p roduce hi g h-p resent K~-2
W e ex p lo it PVA-2 8 to re p lace t he f orei g n C ualit y PVCi n our countr y . in order to so lve t his p roble m ，
fter a p roducts. the ex p eri m ent i ncl udes t W o ste p s o f p o l y m erization and a p rocess o f p artial alcohl y sis. A
nu m ber o f trials ，W e g et a p roduct o f White p articles.its avera g e de g ree o f alcoho l y sis is 8 . and t he de g ree o f p o l y m erization is 2 2. the a pp lication o f t he p roduct to PVCis p roved satisf actor y .
K e y words ：bul k p o l y m erization ；so lution p o l y m erization ；de g ree o f p o l y m erization ；p o l y vi n y l alcoho l ；
de g ree o f alcoho l y sis
（责任编辑
王丽伟）
聚乙烯醇-2080合成工艺研究
作者：
作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
李体海
江苏理工大学材料科学与工程学院
江苏理工大学学报(自然科学版)
JOURNAL OF JIANGSU UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY2001,22(5)5次
1. 赵德仁 高聚物合成工艺学 19832. 吉化公司 聚乙烯醇的生产工艺 19823. 吉化公司 聚乙烯醇的性质及应用 19824. 一般聚乙烯醇的制造技术及应用 1995
1. 李群生. 张泽廷. 赵宝山. 韩玉强. 王二金. LI Qun-sheng. ZHANG Ze-ting. ZHAO Bao-shan. HAN Yu-qiang. WANG Er-jin 聚乙烯醇聚合二塔的技术改造[期刊论文]-现代化工2001,21(4)
2. 童彬. Tong Bin 80%醇解度聚乙烯醇的制备工艺[期刊论文]-合成纤维工业2010,33(4)
3. 王久芬. 徐宏妍. 段红万. WANG Jiu-fen. XU Hong-yan. DUAN Hong-wan 低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究[期刊论文]-华北工学院学报2005,26(4)
4. 丘天荣 聚乙烯醇生产醇解度的控制[期刊论文]-化学工程与装备2009(9)5. 李永福. LI Yong-fu 浅谈聚乙烯醇清洁生产[期刊论文]-浙江化工2008,39(1)
6. 周金华. 李永福. ZHOU Jin-hua. LI Yong-fu 聚乙烯醇清洁生产途径探讨[期刊论文]-山东化工2008,37(5)7. 陈思翀. 汪秀丽. 杨科珂. 王玉忠. Chen Sichong. Wang Xiuli. Yang Keke. Wang Yuzhong 溶液聚合法制备PVA-g-PPDO接枝共聚物的研究[期刊论文]-中国科技论文在线2007,2(8)
8. 陈忠仕 聚乙烯醇风送装置控制系统的设计[期刊论文]-石油化工自动化2003(3)
9. 许建文 依那普利对高血压60例左心功能及重塑的影响分析[期刊论文]-中国误诊学杂志2008,8(9)
10. 周亚. 李献国. 代建军. ZHOU Ya. LI Xian-guo. DAI Jian-jun 胺碘酮与依那普利联合治疗阵发性心房颤动的临床研究[期刊论文]-中国实用医药2009,4(13)
1. 童彬 80%醇解度聚乙烯醇的制备工艺[期刊论文]-合成纤维工业 2010(4)
2. 张静. 冯岗. 袁旭超. 陈从珍. 林勇 百里香酚抑菌活性初探[期刊论文]-中国农学通报 2009(21)3. 施茹玲. 周文富 无毒高相对分子质量PVA的合成与结构分析研究[期刊论文]-应用化工 2008(4)4. 王久芬. 徐宏妍. 段红万 低相对分子质量的聚乙烯醇的合成研究[期刊论文]-华北工学院学报 2005(4)5. 童彬 乙醇醇解法制备聚乙烯醇联产乙酸乙酯[学位论文]硕士 2004
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jslgdxxb200105004.aspx
范文四：聚乙烯醇缩甲醛的合成
聚乙烯醇缩甲醛（107胶）的合成
摘 要：本实验主要研究了通过聚乙烯醇的缩醛化来改变其耐水性，探究了聚乙
烯醇缩甲醛的合成条件和粘度的影响因素。
关键词：聚乙烯醇缩甲醛；缩醛度；胶黏剂；粘度；甲醛
1 引 言
聚乙烯醇缩甲醛胶(商品名107胶)是一种目前广泛使用的合成胶水, 无色透明溶液，易
[1]溶于水。与传统的浆糊相比具有许多优点:①、初粘性好,特别适合于牛皮纸和其它纸张的
粘合;②、粘合力强;③、贮存稳定,长久放置不变质;④、生产成本低廉。国内有许多厂家生
产此胶水。因此广泛应用于多种壁纸、纤维墙布、瓷砖粘贴、内墙涂料及多种腻子胶的粘合
剂等。近年来，为了适应市场需求人们对聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂进行了大量的改性研究，无
论在合成工艺上还是在胶液的性能方面都有显著的提高。本实验以聚乙烯醇缩甲醛为例， 我
们对其合成过程所用的催化剂、缩合温度等对胶水质量有影响的因素进行了试验研究和探讨,
摸索出更佳更合理的工艺条件。
2 实验原理
聚乙烯醇分子中含有的羟基（—OH）是一种亲水性基团，所以，聚乙烯醇可溶于水，
它的水溶液可作为胶黏剂使用。为了提高其耐水性，可以通过聚乙烯醇的缩醛化反应来改性。
2.1 缩聚反应
H
CH２CHCH２CH２CHCH２+HCl加热
+H2OCH２CHCHCHCH２
CHCHCH２
通过控制缩醛度，可使聚乙烯醇缩甲醛胶既有较好的耐水性，又有一定的水溶性。
3 实验部分
3.1 主要试剂和仪器
3.1.1 试剂
聚乙烯醇，浓盐酸，甲醛，氢氧化钠，硫酸等
3.1.2 仪器
搅拌器，球形冷凝管，温度计，滴液漏斗，三口烧瓶等
3.2 实验步骤
3.2.1 聚乙烯醇的溶解
在装有搅拌器、球形冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入4.5g聚乙烯醇50ml去离子水，
开动搅拌，逐渐加热升温至90℃，直至聚乙烯醇完全溶解。
3.2.2 聚乙烯醇的缩醛化反应
在不断搅拌下用滴管滴加浓盐酸，调节pH=2～2.5；量取5mL甲醛，用滴管将其慢慢滴
加到三口烧瓶内，约在3min内滴完，继续搅拌30min；停止加热，滴加配制好的10﹪的氢
氧化钠溶液，调节pH=8～9，即得聚乙烯醇缩甲醛胶（107胶）。
3.2.3 产品纯度测定
将洁净、干燥的涂-4粘度计至于固定架上，用水平螺丝固定架使其处于水平状态；用
手指按住粘度计底部小孔，将冷却到室温的胶黏剂倒入粘度计至满后，用玻璃棒沿水平方向
抹去多余试样；将承受杯置于粘度计正下方，松开手指，记录胶黏剂由细流状流出转变为滴
流状流出所需时间。
4 实验结果
在本实验的条件和操作下，得到一种微黄色至无定形粘稠状液体，在低温下呈现流动
性，具有一定的粘结性和耐水性，其粘度用胶黏剂流出粘度计的时间表示。
即胶黏剂流出粘度计的时间150s。
5 实验讨论
5.1 催化剂对缩合反应的影响
实验中的浓盐酸在聚乙烯醇缩甲醛胶合成中是起催化作用的,按形成缩醛的机理酸先使
甲醛的羰基质子化,然后,聚乙烯醇中的羟基氧进攻带电正性的羰基碳形成半缩醛,进而形成
缩醛。所以,先将甲醛与酸混合再加到已溶解的聚乙烯醇中,有利于缩合反应的发生。另外,
形成缩醛的反应应在强酸介质中进行。酸度太低,缩合反应很难达到终点,同时在较高温度下
逆反应即缩醛的解离反应加快,致使制得的胶水粘性不强;但酸度太强,缩合终点难以控制,容
易形成链段间的缩醛而得凝胶,粘性也不强。
5.2 温度对缩合反应的影响
聚乙烯醇是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物。在分子间和分子内的羟基之间存在
着很强的氢键,显著阻碍着聚乙烯醇在水中的溶解,因此,当温度不高时,聚乙烯醇很难完全溶
解,制得的胶水缩合度不均匀,外观不透明。为了保证聚乙烯醇溶解完全,链条完全打开与甲醛
缩合,就应在较高温度下溶解。在缩合过程中,温度的控制对聚乙烯醇缩甲醛胶的质量影响也
很大。温度过低,缩合反应进行得缓慢,缩醛度过小,粘性及抗冻性不好;温度过高,一方面,缩合
反应过快,终点难以控制,另一方面链段间形成缩醛的反应也加剧,易得失水的凝胶,还可能使
[2]聚乙烯醇焦化。根据我们的试验,缩合温度维持在90℃左右较佳。
5.3 甲醛用量对缩合反应的影响
甲醛作为反应物之一,自然对缩合反应有很大影响,甲醛用量大,反应速率也就快,反之亦
然。因为,有甲醛存在,会阻止缩合反应的顺利进行,还可能在缩合过程中继续与聚乙
烯醇缩合,导致缩合度过高,使胶体失水。因此,缩合反应一旦结束,必须用尿素之类的物质及
时去除残留的甲醛。
6 实验结论
通过实验，聚乙烯醇缩甲醛的合成条件为：温度控制在90℃左右，pH控制在2～2.5
之间，同时需将先将甲醛与酸混合再加到完全溶解的聚乙烯醇中,有利于缩合反应的发生。
参考文献：
[1]李东光,瞿怀风.48种实用化学产品制造技术[M].北京:金盾出版社,1990.110—112.
[2]谢国豪等，聚乙烯醇缩甲醛胶工艺的研究.江西：上饶师范学院，2001.第21卷.
范文五：聚乙烯醇缩丁醛的合成新工艺
２００８年８月第１７卷第８期Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．８，Ａｕｇ．２００８
中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
－１５－
聚乙烯醇缩丁醛的合成新工艺
王雷刚，郑玉斌，尚宏周
（大连理工大学，辽宁大连
１１６０１２）
摘要：通过对聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）的合成工艺进行改进，并在不加任何乳化剂的条件下，制得了完全粉末状的ＰＶＢ产品；将其用于夹层安全玻璃的制备，则雾度值为０．４１％，完全符合夹层安全玻璃的使用要求；并讨论了各因素对ＰＶＢ产量的影响。实验结果表明，当ｍ（ＰＶＡ）∶ｍ（正丁醛）∶Ｖ（ＨＣｌ）＝１００ｇ∶５６ｇ∶１５ｍＬ时，
ＰＶＢ的产量最高，其乙烯醇缩丁醛含量可达７７．７％。
关键词：聚乙烯醇缩丁醛；合成；新工艺；夹层安全玻璃；胶粘剂中图分类号：ＴＱ４３０．４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４－２８４９（２００８）０８－００１５－０４
０前言
Ｈ
ＨＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
ＨＯＲ′
ＯＣＣＨ３
Ｏ
"ＣＨ２－ＣＨ#"ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ#ｘｙ"ＣＨ２－ＣＨ#ｚ＋ｎＨ２Ｏ
ＯＨＡ
Ｏ－ＣＨ－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｂ
ＯＣＣＨ３
ＯＣ
Ｒ－Ｃ＋Ｒ′－ＯＨ→Ｒ－Ｃ－ＯＲ′＋Ｒ′－ＯＨ→Ｒ－Ｃ－ＯＲ′＋Ｈ２ＯＯ
聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）是聚乙烯醇（ＰＶＡ）与正丁醛在酸催化作用下形成的缩合产物。由于其具有良好的柔韧性、溶解性、耐光性、耐水性、耐热性、耐寒性和成膜性，较高的拉伸强度和抗冲击强度、玻璃化温度（Ｔｇ）低且折射率与玻璃相近，故１９３１年美国化学家Ｗ??ＯＨｅｒｍｍａｎ［１］推荐将ＰＶＢ用作安全玻璃的中间粘合层，代替了以前使用的增塑纤维素，并于
（１）
"ＣＨ２－ＣＨ#"ＣＨ２－ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ#ｘｙ"ＣＨ２－ＣＨ#ｚ＋ｎＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ→
（２）
１９３６年开始进入工业化生产。另外，ＰＶＢ在夹层安
全玻璃、胶粘剂、陶瓷花纸、铝箔纸、电器材料、玻璃钢制品和织物处理等领域中得到广泛应用，已成为一种不可或缺的合成树脂材料。２０世纪８０年代开始，随着汽车和建筑业的高速发展，ＰＶＢ的用量越来越大，生产工艺的不断更新给ＰＶＢ的发展带来了光明的前景［１－３］。
ＰＶＢ的性质随三者比率分布不同而异。１．２
ＰＶＢ树脂的生产方法
工业上ＰＶＢ树脂的生产方法有三种，即一步法、沉淀法和溶解法。
一步法就是将ＰＶＡｃ与ＨＣｌ和水进行混合，当醇解结束后加入正丁醛，然后过滤、洗涤和干燥即可。此方法对设备要求高、反应条件苛刻，目前只有美国孟山都公司采用此种方法［４］。
溶解法就是先将ＰＶＡｃ制成甲醇的悬浮液，然后加入ＨＣｌ和正丁醛反应８～１０ｈ，生成均匀的溶液，最后用甲醇和水使ＰＶＢ析出。
沉淀法就是先将ＰＶＡ用水溶解，然后在低温下加入ＨＣｌ和正丁醛进行缩合反应，反应完成后过滤、洗涤、干燥得到产品。此法因不需要昂贵的溶剂
１ＰＶＢ树脂合成原理及生产方法
１．１
ＰＶＢ树脂的合成原理
ＰＶＢ是由人们熟知的醇醛缩合反应制得的。在
酸催化作用下，一分子醇与一分子醛生成半缩醛，由于半缩醛固有的不稳定性，故其进一步与另一个醛分子反应生成稳定的缩醛。缩醛反应过程如式（１）所示；ＰＶＢ的合成反应如式（２）所示，其中Ａ为ＰＶＡ、Ｂ为ＰＶＢ、另外，Ａ、Ｃ为聚醋酸乙烯酯（ＰＶＡｃ）。Ｂ、Ｃ的比率可以控制，但却是随机分布在ＰＶＢ分子中，
收稿日期：２００８－０３－３１；修回日期：２００８－０４－１０。
作者简介：王雷刚（１９８１－），河北邯郸人，在读硕士，主要从事聚乙烯醇缩丁醛的合成与研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｌｇｈａｈａ＠１６３．通讯作者：郑玉斌。
－１６－中国胶粘剂
第１７卷第８期
和溶剂回收装置，且污染较小，因而被广泛采用。以美国杜邦公司为代表，我国所有的ＰＶＢ生产厂家均采用此法生产。
由于反应生成的ＰＶＢ分子间容易相互粘连形成大块，并粘附在反应器和管道内，不利于产品的后期加工。为了解决这一问题，世界各国都有许多相关的专利文献报道，其中大部分都是在合成过程中加防止入某种或几种混合乳化剂，来达到分散ＰＶＢ、其自粘连的目的。被报道过的乳化剂有十二烷基苯磺酸钠［５］、十二烷基硫酸钠［６］、十六烷基磺基琥珀酸钠及其混合物［７］及聚丙烯酸［８］等，但无一例外都存在着一个问题，即乳化剂的去除需要耗费大量的水，费时、费力且不经济；若乳化剂去除不彻底，将导致
为１１，静置１ｈ，再清洗２～３次，最后于５０℃干燥即可。⑥将上述ＰＶＢ产品用２０～１００目筛子过筛，留在筛子上的ＰＶＢ质量分数如表１所示。在干态时用组织捣碎机再捣碎一次，可得到完全粉末态的合格
ＰＶＢ产品。
表１筛网／目数
筛网目数与ＰＶＢ筛余量的关系
Ｔａｂ．１ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｅｓｈｎｕｍｂｅｒａｎｄｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＰＶＢｓｕｒｐｌｕｓ
２０５
３０７
４０１５
５０３８
１００３５
ｗ（ＰＶＢ筛余量）／％
２．４２．４．１
性能测试
缩丁醛含量测定［９］
利用ＰＶＢ中包含的缩丁醛基与盐酸羟胺进行
ＰＶＢ薄膜与玻璃表面的粘接力大幅降低，且颜色也
会发生变化。本实验通过改进工艺条件，不添加乳化剂，制得了完全粉末状的ＰＶＢ树脂。
反应，并析出ＨＣｌ，然后用标准ＮａＯＨ溶液进行滴定，以溴酚蓝作指示剂，即可确定ＰＶＢ中缩丁醛基的含量Ｂ＝０．１４２×（Ｖ－Ｖ０）／ｍ。其中，Ｂ为乙烯醇缩丁醛的质量分数；Ｖ、Ｖ０分别为ＰＶＢ试样及空白试验消耗ＮａＯＨ溶液的体积（ｍＬ）；ｍ为原ＰＶＢ试样的质量（ｇ）。
２实验部分
２．１
实验原料
正丁醛，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；
２．４．２雾度测试
将两块２ｍｍ厚的无机玻璃用去离子水清洗干
ＰＶＡ１７９９＃，工业品，中国石化上海石油化工股份有限公司；浓ＨＣｌ，分析纯，新光化工试剂厂；ＮａＯＨ，分
析纯，沈阳市联邦试剂厂。
净，将ＰＶＢ粉末与一定量的增塑剂混合均匀后置于玻璃中间；先于６０￣１００℃预压以排除夹层中的空气；然后在１６０～１８０℃施加一定压力，保温３０～
２．２实验仪器６０ｍｉｎ制得安全玻璃。使用ＷＧＴ－Ｓ透光率雾度测
定仪进行雾度测试。
ＪＪ－２组织捣碎机，金坛市科仪实验仪器厂；ＷＧＴ－Ｓ透光率雾度测定仪，上海精密仪器厂。２．３
ＰＶＢ的制备
３结果与讨论
３．１影响ＰＶＢ产量的主要因素３．１．１体系中ＰＶＡ含量的影响［５］
缩醛化反应初期会产生泡沫，反应是在相界面处进行的。这时ＰＶＡ在反应体系中含量越高，会妨碍泡沫及表面积较大的析出物形成，从而直接影响了缩醛化反应的正常进行，同时也影响了缩醛度的提高，从而对ＰＶＢ缩合反应的成品质量造成影响。故应对ＰＶＡ在体系中的浓度予以足够重视。工业生产中ＰＶＡ溶液的浓度一般为８％～１５％［７］。
①在３Ｌ烧瓶中加入２００ｇＰＶＡ和２Ｌ水，加热
至９５℃以上，使其溶解。②当温度为５０～６０℃时，加
入一定量的正丁醛。之所以选择该温度范围加入正丁醛，是因为正丁醛的沸点为７４～７５℃，温度太高，正丁醛挥发过快；另外在此温度范围内，ＰＶＡ溶液的粘度较小，可以保证与丁醛均匀混合；当温度１１２ｇ时，ＰＶＢ产量增速减慢。对反应完成后过滤出的水进行分析，结果表明未反应的ＰＶＡ浓度约为０．１ｍｇ／ｍＬ，据此可以认为ＰＶＡ已全部参与了反应；再依据缩醛反应原理，得出丁醛利用率＝７２×（ｍ－ｍ０）／（５４×）。其中，ｍ为ＰＶＢ的产量（ｇ）；ｍ′为丁醛的用量（ｇ）。图２为ｍ０为ＰＶＡ的质量（ｇ）；ｍ′
丁醛用量与丁醛利用率的关系曲线。
１００９０８０丁醛利用率／％
２３０
１０
２０３０Ｖ（ＨＣｌ）／ｍＬ
４０５０６０
图３
Ｆｉｇ．３
ＨＣｌ用量与ＰＶＢ产量的关系
ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＨＣｌｃｏｎｔｅｎｔａｎｄＰＶＢｙｉｅｌｄ
由图３可知，当Ｖ（ＨＣｌ）＞３０ｍＬ时，ＰＶＢ产量不再变化，说明此用量为ＨＣｌ的最佳用量，此时丁醛的利用率为６７．６％。
３．１．４反应温度的影响
缩醛反应分两步进行，第一步所需温度低，一般
在２０℃以下进行；第二步所需温度高，一般在４０℃以上进行。为了加快反应速率及提高缩醛度，通常需要将温度升至７０～８０℃，若升温过快，会造成ＰＶＡ分子链上缩醛化的不均一，并且分子间会相互缠结形成结块。因此，需要缓慢升温，一般控制在４ｈ内将温度从２０℃升至７０℃。
７０６０５０４０３０２０
６０
８０
１００１２０ｍ（丁醛）／ｇ
１４０
１６０
３．１．５后处理温度对产品的影响
实验发现，当后处理温度＞５０℃，滤出一部分水
后，ＰＶＢ仍容易粘连，从而给后处理工作带来困难；当温度＜４０℃时，ＰＶＢ的粒径就被固定下来，粒子间不再产生相互粘连的现象，因而容易得到粉末状的产品。这可能是由于高温时ＰＶＢ分子链活动性较强、容易相互缠结的缘故。
图２丁醛用量与其利用率的关系
Ｆｉｇ．２Ｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅ
由图２可知，丁醛的利用率最高为６４％；丁醛加入过量，ＰＶＢ的产量虽有所增加，但丁醛的利用率却下降，且未反应的丁醛回收困难，严重污染操作环境。综合图１与图２可知，丁醛最佳用量为１１２ｇ，与ＰＶＡ的质量比为０．５６。经测试，其缩醛含量为
４结论
（１）本实验通过改进工艺条件，在不加任何乳化剂的条件下，制得了粉末状的ＰＶＢ产品。这项实验创新点有两个：一是在适当的温度下加入丁醛，可使丁醛以均匀的小液滴分散在ＰＶＡ溶液中，保证缩醛反应在ＰＶＡ分子链上均匀进行；二是在后处理过程中用组织捣碎机捣碎两次（一次在湿态时、另一次在干态时），可得到完全粉末状的ＰＶＢ产品。
７７．４％，符合相关要求［４］。
３．１．３ＨＣｌ用量的影响
Ｈ＋浓度与缩醛化反应的速率具有直接关系。在
相同条件下，缩醛化反应的速率随酸用量的增加而增大。如果减少催化剂的用量，要想得到同样的结果则必须提高反应温度和延长反应时间；当酸用量过
－１８－
中国胶粘剂
第１７卷第８期
（２）将ＰＶＢ应用于夹层玻璃的制备，其雾度≤
［３］罗贵英．聚乙烯醇缩丁醛树脂的生产与应用［Ｊ］．贵州化
工，２００２，２７（６）：２７－２９．
０．４％，完全符合夹层玻璃的使用要求。
（３）由实验数据可得出原料的最佳配比为：ｍ（ＰＶＡ）＝２００ｇ，Ｖ（水）＝２Ｌ，ｍ（丁醛）＝１１２ｇ（１４０ｍＬ），Ｖ（浓ＨＣｌ）＝３０ｍＬ。按照此配比进行实验，得到相关
性能的测试结果为：ＰＶＢ产量２５７ｇ，产品缩醛含量
［４］马时渝．Ｂｕｔｖａｒ－孟山都生产的ＰＶＢ树脂［Ｊ］．维纶通讯，
１９９８，１８（２）：５４－５７．
［５］卢宝生．二相法制备聚乙烯醇缩丁醛最佳条件的探讨［Ｊ］．
中国胶粘剂，１９９４，３（２）：２５－２７．
７７．７％，丁醛利用率６７．７％。
参考文献
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［６］王党生，李涛．微粒状聚乙烯醇缩丁醛制备新工艺［Ｊ］．福
建化工，１９９７（２）：５－６．
?狄盖尔．改性聚乙烯醇缩丁醛制备方法：ＣＮ，１１４７５２４［７］Ｒ
［Ｐ］．１９９７－０４－１６．
［８］ＲＥＥＪＨＳＩＮＧＨＡＮＩＮＳ．Ｆｏｒｍｉｎｇｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ：ＵＳ，
５２３８９９４［Ｐ］．１９９３－０８－２４．
［９］王玉荣，张春庆，廖明义．高分子化学与物理实验［Ｍ］．大
连：大连理工大学出版社，１９９８：１５８－１５９．
［２］李国东，张毅．聚乙烯醇缩丁醛树脂的研究与应用［Ｊ］．中
国胶粘剂，２００６，１５（６）：２７－３２．
Ｎｅｗｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ
ＷＡＮＧＬｅｉ－ｇａｎｇ，ＺＨＥＮＧＹｕ－ｂｉｎ，ＳＨＡＮＧＨｏｎｇ－ｚｈｏｕ
（ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ（ＰＶＢ）ｗｈｉｃｈｉｓｕｔｔｅｒｌｙｐｏｗｄｅｒｓｔａｔｅｗｉｔｈｏｕｔａｎｙｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｉｍｐｒｏｖｉｎｇｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＰＶＢ．Ｔｈｅｖａｌｕｅｏｆｈａｚｅｗａｓ０．４１％，ａｎｄｍｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｏｆｌａｍｉｎａｔｅｄｓａｆｅｔｙｇｌａｓｓｅｎｔｉｒｅｌｙｗｈｅｎｔｈｅＰＶＢｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｌａｍｉｎａｔｅｄｓａｆｅｔｙｇｌａｓｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｌｌｆａｃｔｏｒｓｏｎＰＶＢｙｉｅｌｄｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＰＶＢｙｉｅｌｄｗａｓｈｉｇｈｅｓｔ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌｗａｓ７７．７％ｗｈｅｎｒａｔｉｏｏｆＰＶＡａｎｄｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄＨＣｌｗｅｒｅ１００ｇ∶５６ｇ∶１５ｍＬ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ（ＰＶＢ）；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｌａｍｉｎａｔｅｄｓａｆｅｔｙｇｌａｓｓ；ａｄｈｅｓｉｖｅ
"中国胶粘剂行业开始实施行业道德规范
中国胶粘剂工业协会于２００８年５月２９日在南京召开的第六届四次理事会上通过了在全行业实施“中国胶粘剂行业道德规范”的决定。中国石油和化学工业协会原副会长杨伟才参加了这次会议，并给予高度赞扬，认为行业制订“道德规范”符合企业诚信建设要求，符合协会改革和加强行业自律作用的方向，有利于协会持续健康发展，并建议在中国石化协会的其他专业协会中学习推广。
中国石化协会的李勇武会长、赵俊贵副会长兼秘书长、周竹叶副会长、纪委副书记沙志华等纷纷作了批示，要求各协会制定类似行业规范和文化建设规范时参考。同时《中国化工报》等媒体也进行了宣传报道。
中国胶粘剂工业协会推出的行业道德规范同样在行业内部引起了很大反响，各会员单位纷纷表示赞成和支持。第六届理事会成员单位更是身先士卒，积极响应。他们率先对行业和社会公开承诺，认真学习和遵守胶粘剂行业道德规范，树立和维护胶粘剂行业的信誉和形象，为其他会员单位及行业各企业树立了榜样。
律，树立行业正气，大力推动行业诚信建设和品牌建设，提高行业和企业的信誉度，建立行业自律性管理和约束机制，规范会员行为，协调会员关系，维护公平竞争的市场环境，特制定和实施胶粘剂行业道德规范如下：
一、严格遵守国家相关的各项法律法规，保护环境，节约资源。二、认真落实科技发展观，切实贯彻执行国家产业政策，加快科技进步和创新。
三、加强行业、企业道德规范建设，树立重质量、讲信誉、守合同、保服务的现代化新企业形象。
四、严格按国家标准、行业标准组织生产。如果生产没有国家和行业标准的产品要制定严格的企业标准，并为消费者提供货真价实的产品和满意的服务。
五、维护本行业企业的正当利益，在行业中提倡保护知识产权，反对不正当竞争。企业之间要加强协商、沟通与合作。努力做到相互尊重、合作发展，进行公平、公正、合法、有序的市场竞争。
六、诚实守法经营，杜绝弄虚作假。严禁生产、销售假冒伪劣产品，不用虚假广告诱导、欺骗消费者，不参与恶性价格竞争，抵制一切影响行业声誉的行为。
以上“行业道德规范”自公布之日起在整个胶粘剂行业执行，希望我会会员单位、全行业的各生产企业和相关单位能认真学习和自觉遵守。
（协会）
胶粘剂行业道德规范》"《
为进一步促进我国胶粘剂行业持续健康地发展，落实科学发展观，确保胶粘剂产品整体质量和档次的提高，加强行业自
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