和女朋友分手后重回段子圈
范文一：无机非中的固相反应及烧结
一 、固相反应
1、固相反应：是固体直接参与化学反应并起化学催化作用，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。这时，控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程，可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。
2、固相反应的两个特点：
（1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力。因此，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。
（2）在低温时，固体在化学上一般是不活跃的，因而固相反应通常需在高温下进行。由于反应发生在非均相系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要的影响，而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化。这些都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。
3、固相反应历程：固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成的。
4、相界面上化学反应：不同的反应系统都包括以下3个过程，即反应物之间的混合接触并产生表面效应，化学反应和新相形成，以及晶体成长和结构缺陷的校正。
5、反应物通过产物层的扩散：当中两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以继续，这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。
6、影响固相反应的因素：
（1）反应物化学组成、结构及活性影响：反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。反应物活性与结构状态有关。显然，新生态的反应物晶格常数大、晶格缺陷多、结构松弛，反应物活性高。
（2）反应物颗粒尺寸、均匀性及比例的影响：a 、反应物颗粒尺寸通过下述途径影响反应速率：首先是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。同时按威尔表面学说，随颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。其次，杨德、金斯特林格动力学方程表明，反应速率常数K值是反比于颗粒半径平方。颗粒尺寸越小，反应速率越快。b 、同一反应体系由于物料颗粒的尺寸均匀性不同，其反应机理也可能会发生变化，而属不同动力学范围控制。C 、应该指出，反应物料混合均匀性同样是重要的。物料混合越均匀，反应物越有充分接触的机会。d 、在同一反应体系中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关，如果颗粒尺寸相同的A 和B 反应形成产物AB ，若改变A 与B 的比例就会影响反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速率。
（3）反应温度、压力与气氛的影响：①事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同而出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。②扩散系数和反应速度常数关系说明，一般随温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、活化质点数增多、反应能力和扩散能力增强，反应速率提高。扩散活化能?Q 1通常较化学反应活化能?Q 2小，因此在高温下，扩散过程一般构成固相反应的控制因素。原料的热历史、反应时的气氛及掺杂和矿化剂都能通过降低活化能?Q 来提高反应速率。 对于纯固相反应，压力的提高可显
著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增加接触面积等并提高固相反应速率。但是对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。④此外，气氛对固相反应也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO 、CuO 等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散结构与速度。
??Q ???Q 2?D =D 0exp -1?K =A exp -? RT RT ????
D：扩散系数 K:反应速度常数 A:是与质点活化机构相关的因子
（4）矿化剂及其他影响因素。
二、 烧结
1、烧结的定义：粉状材料经压制成型后在低于熔点的高温作用下, 通过颗粒间相互粘结和物质传递, 气孔排除, 体积收缩, 晶粒增大, 致密度及强度提高, 逐渐变成具有一定几何形状和坚硬度的块状整体的过程。
2、压制成型后坯体内气孔率为35%～60%，颗粒之间只有点接触[图11.1（a ）]。在高温下发生的主要变化是：颗粒之间接触面积扩大，中心距逼近，逐渐形成晶界[图11.1（b ）]，气孔形状变化，从连通气孔变成各自孤立气孔，并逐渐缩小，直至大部分甚至全部从坯体中排除，使成型坯体的致密度和强度增大，成为具有一定性能和几何外形的整体。
3、现代烧结理论认为，烧结过程分为两个阶段： 颗粒的粘附作用；②传质过程、晶界移动与晶体长大。固体中的质点（原子或离子、分子）在表面力场作用下相互吸引，在加热条件下不施加外压力的烧结的迁移。物质从晶界中部向颈部表面迁移，颗粒中心靠近，气孔排除，使坯体产生强度，并导致致密化。伴随晶界移动，晶粒长大[图11.1（b
）（d ）]。
4、烧结过程：根据烧结性质随温度的变化，可以把烧结过程用图11.3的模型来表示。粉料成形后，其颗粒间彼此以点接触，有的可能相互分开，颗粒间的空隙很多，如图11.3（a ）所示。随烧结温度的升高和时间的延长，颗粒间发生键合并重排，图11.3（a ）中的气孔逐渐消失，气孔的总体积迅速下降，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积变化不大，如图11.3（b ）所示。这时烧结体颗粒接触情况由（a ）。温度继续升高，传质过程开始进行，颗粒间接触状态由点接触逐渐扩大为面接触，接触界面积增加，固-气表面积相应减少，但是气孔仍然是连通的，如图11.3（c ）所示。颗粒接触状况由（b ）（c ）。随温度不断升高，传质过程继续进行，颗粒界面不断发育长大，气孔相应地缩小和变形而形成孤立的闭
气孔。同时，颗粒界面开始移动，粒子长大，气孔迁移到颗粒界面上消失，致密度提高，如图11.3（d ）所示。烧结初期、中期、后期的特征如表1所示。
表1 烧结初期、中期、后期的特征
5
、
烧结推动力：粉体颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能。粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。粉体经烧结后晶界能取代表面能，是多晶体材料能够稳定地存在。
6、
7、影响烧结的因素：
（1）物料活性的影响；
（2）添加物的影响：①与烧结物形成固溶体；②阻止晶型转变；③抑制晶粒长大；④产生液相；
（3）气氛的影响；
（4）压力的影响。
摘录自《无机材料科学》 主编杨久俊 郑州大学出版社 2009年1月第一版
一 、固相反应
1、固体中质点迁移的特点：
（1）三维结构的势阱能量较大，质点之间相互作用力较强，质点迁移需要克服较大的势阱能量束缚。
（2）三维结构中质点在空间三维方向上的有序排布，决定了质点迁移的路线和自由程大小：质点要么沿格点空位进行扩散，要么沿格点的间隙处进行扩散；此外，质点迁移自由程与晶格常数相当。
2、扩散机制：
（1）空位机制：位于点阵格点位置的质点通过邻近的格点空位交换位置而迁移，这个过程相当于空位相相反方向迁移，因此被称为空位扩散。空位扩散的速率取决于邻近空位的质点是否具有越过势垒的自由能，同时与空位浓度的分布有关；
（2）间隙机制（直接间隙机制）：在间隙固溶体中，位于格点间隙处的溶质质点沿晶格间隙移动，即从一个格点间隙处质点，移到相邻的格点间隙位置。迁移时，质点需要将相邻点阵位置的质点挤开，即晶格发生了瞬时的局部畸变，这部分畸变能量相当于溶质质点迁移时所需要克服的势垒能量；
（3）填隙机制（间接间隙机制）：此机制经常在离子晶体中出现。有两个质点同时发生迁移运动，其中一个是间隙处质点，另一个是处于点阵位置的质点。质点迁移时，间隙位置的质点将点阵位置的质点挤入间隙位置，自己则进入点阵位置。
（4）其他机制：除了上述三种机制外，质点迁移还有其他机制：如直接交换机制和环形交换机制等。
3、扩散影响与控制因素：
（1）温度的影响：晶体结构中的扩散属于热振动激活过程，一般包括各种缺陷的产生和缺陷的迁移运动两部分。其扩散系数可用下式所示的阿累尼乌斯方程描述。由式可见，温度对扩散系数的影响关系是指数关系，可见温度对扩散系数影响之大。
?Q ?D =D 0exp -? RT ??
式中D 0为扩散常熟，Q 为扩散活化能或称为扩散激活能
因为扩散活化能Q 是正的，所以温度越高，扩散系数越大，扩散速率也越快。这一点不难理解，温度升高，一方面增加了热缺陷的数目，另一方面使得更多的质点具有高的热振动能量，可以克服势垒的束缚而发生迁移运动。
（2）晶格结构的影响：不同的晶体结构，其致密程度不同，无论是空位扩散还是间隙扩散机制，在致密度较小，即结构较宽敞的晶体结构中扩散激活能较小，扩散就容易进行；反之亦然。晶体结构具有各向异性特点对扩散也有明显的影响。
（3）固溶体（外来杂质）的影响；
（4）气氛影响；
（5）晶体缺陷的影响。
二、烧结
1、烧结机理：
（1）颗粒间的黏附作用：实验表面，只要两固体表面是新鲜或清洁的，且其中有一个足够细小或薄，黏附总会发生；
（2）粉末烧结的传质机理：①流动传质机理；②扩散传质机理；③蒸汽-凝聚传质机理；④
溶解-沉积传质机理。
2、扩散传质烧结动力学：陶瓷材料在高温下挥发性一般都很小，而高温条件保证了物质的有效扩散。故一般烧结过程的物质迁移都是靠扩散迁移来实现的。
在一定温度下，晶体中经常会出现热缺陷（如空位等），这种缺陷的浓度随温度升高而成指数规律增加。在接近烧结温度时，这样的热缺陷数量是很多的。借助于浓度梯度的推动，空位等热缺陷就能在颗粒表面或内部产生扩散迁移。同时，在粉末颗粒的各个部位，空位浓度是有差异的。在颗粒表面和颗粒接界上的原子或离子排列不规则，它们的活性比晶粒内的原子或离子大，故在表面与晶界上的空位浓度比晶粒内部大。在晶粒接界的颈部与任何细孔一样，可看作空位的发源地。这样就在颈部、晶界、表面和晶粒内部存在一个空位由多到少的空位浓度梯度。颗粒愈细，表面能愈大，空位浓度愈大，烧结推动力愈大。
（1）颈部应力；
（2）曲面过剩空位浓度；
（3）体积扩散传质烧结；
（4）表面扩散传质烧结。
3、影响烧结的因素：
（1）原料种类、烧结温度与保温时间：
原料种类差别主要体现在晶体结构中，晶体的晶格能越大，离子结合越牢固，离子的扩散越困难，所需要的烧结温度越高。
很显然，烧结温度是影响烧结的重要因素。因为随着温度升高，物料蒸汽压增高、扩散系数增大、粘度降低，从而促进了蒸发-冷凝、离子和空位的扩散、颗粒重排、粘性流动等过程，使烧结加速。但单纯提高烧结温度不仅浪费能源，很不经济，而且还会给制品带来性能的恶化。过高的温度会使二次结晶，使制品强度降低。并且，在有液相参与的烧结中，温度过高使液相量增加、粘度下降而导致制品变形。
另一方面，延长烧结时间一般都会不同程度促使烧结完成。然而，这种效果在粘性流动机理控制的烧结中比较明显，而对体积扩散和表面扩散机理控制的烧结影响则较小。另外，在烧结后期，不合理延长烧结时间有可能加剧二次再结晶作用。
（2）粉末颗粒细度
无论在固相或液相烧结中，细颗粒由于增加了烧结推动力、缩短原子扩散距离以及提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程加速。
（3）物料活性
（4）外加剂作用
（5）烧结气氛的影响
（6）成型压力的影响
摘录自《无机非金属材料科学基础》 主编樊先平、洪樟连、翁文剑 浙江大学出版社 2004
年8月第1版
范文二：扩散,相变,固相反应,烧结
第5章 扩散与固相反应
1、非稳定扩散:扩散过程中任一点浓度随时间变化。稳定扩散:扩散质点浓度分布不随时间变化。
2、 无序扩散:无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。3、互扩散推动力:化学位梯度。4、 间隙扩散:质点沿间隙位置扩散。
5、 本征扩散:主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散(空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移)。非本征扩散:空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
6、菲克第一定律:J=-Ddc/dx，菲克第二定律:dc/dt=Ddc/dx，应用条件:菲克第一定律应用于稳定扩散，菲克第二定律应用于非稳定扩散。 7、根据扩散的热力学理论，扩散的推动力是(A)化学位梯度，而发生逆扩散的条件是(B)热力学因子。
8、本征扩散是由 (A) 而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由 (B) 和 (C) 两部分组成，扩散系数与温度的关系式为:(D)。
(A)空位来源于晶体结构中本征热缺陷，(B)空位形成能，(C)空位迁移能，(D)D=D0exp[-Q/(RT)]
9、正扩散和逆扩散
正扩散:当热力学因子 时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，Di>0。
逆扩散:当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，Di<0。>
10、 简述固体内粒子的迁移方式有几种?
易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
11、浓度梯度是扩散的推动力，物质总是从高浓度处向低浓度处扩散，。 12、大多数固相反应是由扩散速度所控制的,。
13、 说明影响扩散的因素,
化学键:共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷:缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度:D=Dexp(-Q/RT)Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q越大温度0
变化对扩散系数越敏感。
杂质:杂质与介质形成化合物降低扩散速度;杂质与空位缔合有利扩散;杂质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质:扩散质点和介质的性质差异大利于扩散
扩散介质的结构:结构紧密不利扩散。 -5+14、在KCl晶体中掺入10mo1,CaCl，低温时KCl中的K离子扩散以非本征扩2+散为主，试回答在多高温度以上，K离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主,(KCl的肖特基缺陷形成能ΔH=251kJ/mol，R=8.314J/mo1?K)(8分) s
-5解:在KCl晶体中掺入10mo1,CaCl，缺陷方程为: 2
则掺杂引起的空位浓度为欲使扩散以热缺陷为主，则
即即解得T>936.5K
15、非化学计量化合物TiO，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的2-x
类型，试说明:
16、其缺陷反应方程;
17、分别说明氧分压和温度与晶格中空位浓度的数学关系;并分别画出晶体密度随氧分压和温度而改变的示意图。(20分)
解:1、非化学计量化合物TiO2-x缺陷反应方程式如下:
2、因为若晶体中氧离子的浓度基本不变， ，在一定的温度下， ，显然若温度不变，则空位浓度与氧分压的1/6次方成反比，故密度d与氧分压的1/6次方成正比，若以lnd与lnPO2作图得直线斜率为1/6;若氧分压不变，则lnd~1/T图直线斜率为 。晶体密度与氧分压和温度的关系如图所
18、(15分)
1、试述晶体中质点的扩散机构及方式。
2、设体积扩散与晶界扩散活化能间关系为Q=Q/2(Q、Q分别为晶界扩散gbvgbv
与体积扩散活化能)，试画出lnD,l/T曲线，并分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散,
解:1、晶体中质点的迁移机构主要有两种:空位机构和间隙机构。 (1)空位机构:晶格结点上的质点跃迁到邻近空位，空位则反向跃迁。 (2)间隙机构:处于间隙位置的质点从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置。 其它在亚间隙机构中，处于间隙位置的质点将晶格结点上的质点弹入间隙位置并占据该位置，其晶格变形程度介于空位机构与间隙机构之间。 19、由扩散系数 得:
晶界扩散系数
欲使
即
又Qgb=Qv/2
2/3F(G),1,(1,G),Kt
则
得 或
令当T
20、 MoO和CaCO反应时，反应机理受到CaCO颗粒大小的影响，当 MoO:CaCO 33333,1:1;r=0.036mm,r =0.13mm时，反应由扩散控制。当MoO:CaCO ,1: MoO3CaCO3 3315; r <0.03mm时，反应由moo升华控制，试解释这种现象。 caco3="">
答:当CaCO : MoO由1:1升高到15:1以及CaCO颗粒逐渐变细后， MoO3333升华到CaCO表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此整个反3
应的速度将由MoO升华到CaCO表面的速度决定。反应的动力学过程由如下方程33
描述:
21、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行 ? 为什么 ? 解:扩散的基本推动力是化学位梯度，只不过在一般情况下以浓度梯度的方式表现出来;扩散是从高化学位处流向低化学位处，最终系统各处的化学位相等。如果低浓度处化学势高，则可进行负扩散，如玻璃的分相过程 17322、当锌向铜内扩散时，已知在x点处锌的含量为2.5×10个锌原子/cm， 2300 ?时每分钟每mm要扩散60个锌原子，求与x点相距2mm处锌原子的浓度。-142(已知锌在铜内的扩散体系中D=0.34×10m,s ; Q=4.5kcal,mol ) 0
解:看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律
扩散系数宏观表达式 D=D(-Q/RT) 0exp-14 D=0.34×10m/s 0234 Q=4.5kcal/mol=4.5×10×4.1868J/mol=1.85×10J/mol
R=8.314J/mol?K， T=300+273=573K -14-14-172 D=0.34×10exp(-3.88)=0.34×10×0.02=6.8×10m/s
17-623 c=2.5×10/10=2.5×10 x1923 c=c-2.94×10=2.5×10 2x
23、在钢棒的表面，每20个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离表面1mm处每30个铁的晶胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构(a=0.365nm),1000 ?时碳-12的扩散系数为3×10m,s ，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少 ?
解: 3333 20个Fe的晶胞体积:20am ， 30个Fe的晶胞体积:30am
192 浓度差: J=1.02×10个/S?m 22 1个晶胞面积a， n=Jx×60×a=82个
24、在恒定源条件下820 ?时，刚经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面渗碳层，若在同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需要几个小时 ? 解:根据恒定源扩散深度
?要得到两倍厚度的渗碳层，需4h。
25、在不稳定扩散条件下 800oC 时，在钢中渗碳 100 分钟可得到合适厚度的渗-122碳层，若在 1000oC 时要得到同样厚度的渗碳层，需要多少时间(D=2.4×10m01000 ?-112,sec ; D =3×10m,sec ) ?
解:不稳定扩散中恒定源扩散问题
已知x不变，
?D1t1=D2t2 已知D1，D2，t1，则可求t2=480s
26、在制造硅半导体器体中，常使硼扩散到硅单晶中，若在 1600K 温度下，保持硼在硅单晶表面的浓度恒定(恒定源半无限扩散)，要求距表面10-3cm 深度处-122硼的浓度是表面浓度的一半，问需要多长时间(已知D=8×10cm/sec;当1600 ?
时，),
不稳定扩散恒定源半无限扩散
-35 已知x=10cm，D，求解t=1.25×10s=34.7h 2+-14227、Zn在 ZnS 中扩散时，563 ?时的扩散系数为3×10cm/sec;450 ?时的-142扩散系数为1.0×10cm/sec ，求:
(1)扩散的活化能和D; 0
(2) 750 ?时的扩散系数。
解:(1) D=D(-Q/RT) 0exp2 T=563+273=836K时，D=3×10-14cm/s -14 T=450+273=723K时，D=1.0×10cm/s 2-15 代入上式可求 Q=48875J，D0=3.39×10cm/s 2
(2)略。
28、在某种材料中,某种粒子的晶界扩散系数与体积扩散系数分别为Dgb=2.00×-10-410exp(-19100/T)和Dv=1.00×10exp(-38200/T) ，是求晶界扩散系数和体积扩散系数分别在什么温度范围内占优势, -10解:晶界扩散 D=2.002×10exp(-19100/T) gb
-4 体扩散 D=1.00×10exp(-38200/T) V
T增大，exp(-19100/T)减小，D减小，D减小; gbV
T减小，exp(-19100/T)增大，D增大，D增大; gbV
计算有 T=1455.6K D= D gbV
T>1455.6K时，D
T<1455.6k时，d> D，低温时，晶界扩散占优。 gbV
29、假定碳在α-Fe(体心立方)和γ-Fe(面心立方)中的扩散系数分别为: 2 D=0.0079exp[-83600(J/mol/RT)cm/sec ;Dγα2=0.21exp[-141284(J/mol/RT)cm/ssec
计算 800 ? C 时各自的扩散系数并解释其差别。
解:T=800+273=1073K时 -72 D=0.0079exp(-83600/RT)=6.77×10cm/s α-82 D=0.21exp(-141284/RT)=2.1×10cm/s β
D> D αβ
扩散介质结构对扩散有很大影响，结构疏松，扩散阻力小而扩散系数大，体心较面心疏松;α-Fe 体心立方，β-Fe 面心立方。
30、试分析离子晶体中,阴离子扩散系数,般都小于阳离子扩散系数的原因? 解:离子晶体一般为阴离子作密堆积，阳离子填充在四面体或八面体空隙中。所以阳离子较易扩散。如果阴离子进行扩散，则要改变晶体堆积方式，阻力大。从而就会拆散离子晶体的结构骨架。
D>D>D 31、试从结构和能量的观点解释为什么 表面晶面晶内
解:固体表面质点在表面力作用下，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变，表面结构不同于内部，并使表面处于较高的能量状态。晶体的内部质点排列有周期性，每个质点力场是对称的，质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小，则相应的扩散系数大。
同理，晶界上质点排列方式不同于内部，排列混乱，存在着空位、位错等缺陷，使之处于应力畸变状态，具有较高能量，质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小，扩散系数大。
但晶界上质点与晶体内部相比，由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态，处于某种过渡的排列方式，其能量较晶体表面质点低，质点迁移阻力较大因而D晶界
1、一级相变:相变时两相化学势相等，但化学势的一级偏微商不相等。发生一级相变时有潜热和体积的变化。
二级相变:相变时两相化学势相等，其一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不相等。发生二级相变时无潜热和体积变化，只有热容量、膨胀系数和压缩系数的变化。
2、马氏体相变具有什么特征,它和成核,生成机理有何差别 ?
解:特征:
?母相与马氏体之间不改变结晶学方位关系(新相总是沿一定的结晶学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系)
?相变时不发生扩散，是一种无扩散相变，马氏体在化学组成上与母体完全相同
?转变速度极快
?马氏体相变过程需要成核取动力，有开始温度和终了温度。
区别:
成核,生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。
3、均匀成核:从均匀的单相熔体中产生晶核的过程，其成核几率处处相同。 非均匀成核:借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置而形成晶核的过程。
4、分析说明:为什么非均相成核比均相成核更易进行,
#2因为:?G=?G×f(θ)并且f(θ)=(2+COSθ)(1- COSθ)/4，当θ=90cc22度时，f(θ)=(2+COSθ)(1- COSθ)/4=(2+0)(1- 0)/4=2/4=1/2，所以:#?G =?G×f(θ)=1/2?G，即:非均相成核所需能量是均相成核的一半，ccc
杂质存在有利成核。
5、相变过程的推动力:
相变推动力为过冷度(过热度)的函数，相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。
ΔG=ΔH-TΔH/T=ΔHT-T/T=ΔH.ΔT/T 式中:T--相变平衡温度，ΔH--相变00000
热，T---任意温度。
自发反应时:ΔG<0,即δh.δt><0>
相变放热(凝聚，结晶):ΔH<0 则须:δt="">0，T>T ，过冷，即实际温度比0
理论温度要低，相变才能自发进行。
相变吸热(蒸发，熔融):ΔH>0 ，ΔT<0 ，=""><>
温度要高，相变才能自发进行。
6、马氏体相变具有什么特征,它和成核生长机理有何区别,
答:1、马氏体相变有以下特征:(1)相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。这种界面称习性平面，其结晶学方向不变。(2)无扩散位移式相变。(3)相变速度高，有时可高达声速。(4)相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围内进行。
成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的相变温度下产生的，相变具有核化与晶化位垒。
7、当一种纯液体过冷到平衡凝固温度 (T) 以下时:，固相与液相间的自由焓0
差越来越负。试证明在温度 T 附近随温度变化的关系近似地为: 0
解:
*8、在纯液体平衡凝固温度 T 以下， ?G临界相变势垒随温度下降而减小，于0r*是有一个使热起伏活化因子 exp(-?G/KT)为极大值的温度。试证明当 T=T /3 r0
*时，exp(-?G/KT)有极大植。 r
解:
9、为什么在成核一生成机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变 ? 什么情况下需过冷，什么情况下需过热。
解:
T:相变平衡温度;Δ,相变热 m
温度,时，系统处于不平衡状态，则Δ,,Δ,,,Δ,? ,
对方热过程如结晶，凝聚Δ,<,则δt>0 ,T>0，必须过冷 m
对吸热过程如蒸发，熔融Δ,>,则ΔT<0,t>0，必须过热 m
10、何谓均匀成核 ? 何谓不均匀成核 ? 晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径 *r有何影响 ?
解:
均匀成核——在均匀介质中进行，在整体介质中的核化可能性相同，与界面，缺陷无关
非均匀成核——在异相界面上进行，如容器壁，气泡界面或附着于外加物(杂质或晶核剂)
11、在不均匀成核的情况下，相变活化能与表面张力有关，试讨论不均匀成核的。**活化能 ?G与接触角θ的关系，并证明当 θ=90时，?G是均匀成核活化能的rr
一半。
312、铁的原子量为 55.84 ，密度为 7.32 克 /cm，熔点为 1593 ?，熔化热为 22750 卡,克原子，固液界面能为 204 尔格 /cm ，试求在过冷度为 10 ?、
100 ?时的临界晶核大小并估计这些晶核分别由多少个晶胞所组成(已知铁为体心立方晶格，晶格常数 a=3.05?)
解:
313、熔体析晶过程在 1000 ?时，单位体积自由熔变化 ?G=100cal/cm ;在 V32900 ?时是 500cal ,cm 。设固,液界面能 γ =500erg/cm ，求: SL
(1) 在 900 ?和 1000 ?时的，临界晶核半径;
(2) 在 900 ?和 1000 ?时进行相变所需的能量(
*14、如在液相中形成边长为 a 的立方体晶核时，求出“临界核胚”立方体边长 a***和 ΔG。为什么立方体的 ΔG大于球形 ΔG?
解:
15、如下图为晶核的半径 r 与? G 间的关系，现有不同温度的三条曲线，请指出哪条温度最高 ? 哪条温度最低 ? 你的根据是什么,
解r相同时ΔG1>ΔG2>ΔG3
T>T>T 123
16、什么叫斯宾那多分解 ? 它和成核,生成机理有何差别 ?
解:斯宾纳多分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性产生的，又称不稳定分解
两种相变机理的主要差别
成核 - 生长机理 斯宾纳多机理
1 、温度不变时，第二相组成不随时1 、组成发生连续的变化，直至达到间而改变 平衡为止
2 、成核相与基质之间的界面始终是2 、界面起初是很散乱的，最后才明
清除的 显起来
3 、平衡相的尺寸和位置存在着混乱3 、相的尺寸和分布有一定的规律性 倾向
4 、第二相分离成有高度连续性的非4 、第二相分离成孤立的球形颗粒 球形颗粒
5 、分相所需时间极短，动力学障碍5 、分相所需时间长，动力学障碍大 小
17、什么叫登山扩散 ? 为什么在散宾那多分解中能产生这种扩散，在成核,生长相变中则不能 ?
解:登山扩散-负扩散，爬坡扩散，扩散的结果是增大浓度梯度。
18、在最后的形态中，成核,生长机理相变和斯宾那多相变都有可能形成三维连贯的结构，在实验上能否区别是哪种机理,
解:在后期是无法区分的。但观察整个相变过程的变化情况可以区分。
对于成核-生长机理的相变，在相分离早期，由于新相核的产生必须达到临界尺寸，因此在形态上就看不到同相之间的连接性，新相倾向于以球形析出。在相分离早期，系统出现孤立的分立颗粒。在中期，颗粒产生聚结，在后期，可能呈现高度的连续性。
斯宾纳多分解可由微小的成分波动产生，在相变初期不必形成明显的新
相界面，系统中各组分之间逆浓度梯度方向进行登山扩散，促进了组成的波动。因此，其分解产物组织没有固定的周期性，但存在着高度的连续性。 这样，就可以用小角度x-ray散射方法研究相变组织，用场离子显微镜加原子探针技术研究早期斯宾纳多分解及有序化。还可以用电子显微镜对等温下相生长随时间变化进行观察。
19、(1)试证明均相成核临界状态下，新相界面能γ与单位体积中旧相和新相之间的自由能差ΔG有如下关系:γ=-r*/(2ΔG)(晶胚为球形，r*为晶胚的临vv
界半径)
(2)相平衡图中的热力学平衡态是否包括了界面能,说明原因。(8分) 解:(1)单位体积中半径为r的晶胚数为n，则
得临界半径:r*=-2γ/ΔG v
20、(1)比较MgO-SiO和CaO-SiO二元系统的液-液分相组成范围的大小，并22
说明原因。
(2)从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃，此系统的热处理温度曲线一般应具备什么特点,(6分)
答:(1)MgO-SiO二元系统的液-液分相组成范围大于CaO-SiO二元系统，因为222+2+Mg的离子势Z/r大于Ca。
(2)从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃时，热处理温度曲线一般为二段式，先在较低的温度核化，形成大量晶核，再在较高温度下晶化，使晶体生长。因为一般硅酸盐熔体晶核形成最大速率所对应的温度较低，在此温度核化能够得到大量的晶核;而晶体生长最大速率所对应的温度较高，在此温度下晶化速度较快，有利于晶体生长。
21、对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。讨论热力学和动力学特性以及过冷度和时间对产物组织的影响。如何用实验方法区分这两种过程,在玻璃工业中，分相有何作用,请举例说明。(25分)
答:不稳分解:在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒;无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。
成核-生成:在此区域内，在热力学上，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核-长大机理，分相所需时间长，分出的第二相组成不随时间变化。随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。
用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相;若两相形成互相交织的"蠕虫状"，则为不稳分解相变过程。
在玻璃工业中，利用玻璃分相可以改进结构和玻璃性能，制备新型玻璃。例如通过硼硅酸盐玻璃分相制备微孔玻璃、高硅氧玻璃，通过分相促进锂铝硅微晶玻璃的核化和晶化，通过磷硅酸盐玻璃的分相制备乳浊玻璃等。 固相反应
22、矿化剂:在固相反应中加入少量非反应物，反应过程中不与反应物起化学反应只起加速反应作用的物质。
23、如果NiO和CrO球形颗粒之间反应生成NiCrO是通过产物层扩散进行的，2324
请回答:(1)若1300?，D>>D>D，控制NiCrO生成速率的扩散是哪一种Cr3+Ni2+O2-24
离子的扩散,为什么,
(2)试分析早期的这一反应转化率G-t关系应符合哪一个动力学方程,(8分)
2+答:(1)控制NiCrO生成速率的扩散是Ni离子。因为NiO与CrO主要阳离子24233+2+经过产物层的逆向扩散生成NiCrO。而D>>D>D，Cr扩散速度快，而Ni24Cr3+Ni2+O2
扩散速度慢。
(2)这一反应早期转化率与时间之间的关系应符合杨德尔方程
1/32[1-(1-G)]=Kt。 J
24、反应颗粒尺寸对加快固相反应的影响。
1/322杨德尔方程: Kt=R[1-(1-G)] ; 0
2/32金斯特林格动力学方程积分式: K.t=(2DμC/Rρn.)t=1-2/3G-(1-G) k00
公式中:R---反应物等径球颗粒半径;G ---转化率;K---速度常数;t---时间;0k
D---扩散系数;n---分子数;C---初始气体浓度;μ---分子量;ρ---产物密0
度。
由公式可见:速度常数K与R颗粒半径平方成反比，颗粒越小，反应体系比表0
面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。威尔表面学说:颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。 25、说明影响固相反应的因素,
答:反应物化学组成与结构的影响;颗粒度和分布影响;反应温度、压力、气氛影响;矿化剂的影响。
26、试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。 解:杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。两个方程都只适用于稳定扩散的情况。 27、为观察尖晶石的形成，用过量的MgO粉包围1μm的Al2O3球形颗粒，在固定温度实验中的第1小时内有20%的Al2O3反应形成尖晶石。试根据(a)无需球形几何修正时，(b)作球形几何校正下，分别求出完全反应的时间。 答:(a)不作球形几何修正时，用杨德尔方程描述。将t=1 h，G=0.2代入杨德尔方程，解得:完全反(G=1)应所需时间:t=1/KJ=194.62(h) (b)作球形几何修正时，用金斯特林格方程描述。将t=1 h，G=0.2代入金斯特林格方程中，解得:完全反应(G=1)所需时间:t=1/(3KK)=68.12(h) 28、镍(Ni)在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量(μg/cm2)如下表:
时 间 时 间
温 度 温 度
1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 550 ? 9 13 15 20 650 ? 29 41 50 65
600 ? 17 23 29 36 700 ? 56 75 88 106
(1)导出合适的反应速度方程; (2) 计算其活化能。
解:(1)将重量增量平方对t做图，呈抛物线关系，则符合 X2=kt
29、若由MgO和AlO球形颗粒之间的反应生成MgAlO是通过产物层的扩散进行2324
的:
(1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。
(2) 若1300?时D>D0:基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着Al3+Mg2+-2
MgAlO的生成,为什么, 24
解::(a)1 反应物是半径为R0的等径球粒B,x为产物层厚度。
2.反应物A是扩散相，即A总是包围着B的颗粒，且A，B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行
3.A在产物层中的浓度梯度是线性的，且扩散截面积一定。
(b)整个反应过程中速度最慢的一步控制产物生成D小的控制产物生成，即DMg2+小，Mg2+扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散控制。
30、由AlO和SiO粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为50232
千卡/摩尔，1400?下，一小时完成10%，求1500?下，一小时和四小时各完成多少,(应用扬德方程计算)
解:
代入 T=1400? G=10% t=1h
Q=50kcal/mol
-7 求得k及c c=3.35′×10
代入杨德方程 T=1500? t=1h 4h 求出 G=0.0999 0.1930 31、当测量氧化铝,水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增 加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应,当温度从451?增至493?时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能(利用表9-1及图22进行分析)
解:根据表9-1 (P324~P325)部分重要的固相反应动力学方程
及图9-18各种类型反应中G-t/t0.5曲线
分析
G<50%，g-t呈线性关系 2="" g="">50%，G-t小于线性规律，是由扩散控制的反应，G=kt
将T =451?，T=493? 12
G=G，G=10G， 12
代入求得Q
32、由AlO和SiO粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实验在232
温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反 应而作用掉了。
(1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物,
(2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施,
解:
(1)
已知t=1h，G=0.15
求G=100% t=,
(2)影响扩散的因素: 减小粒度 采用活性反应物，如Al2O3?3H2O 适当加压等等
33、如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO、Mg(OH)、MgO、AlO3HO、32232γ-AlO、α-AlO。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较 好,请说明2323
原因。
解:选择MgCO3或Mg(OH)2及Al2O3?3H2O较好。
其活性较高。
这些原料在反应中进行热分解和脱水，获得具有较大比表面和晶格缺陷
的初生态或无定形物质从而提高了反应活性，加剧了固相反应的进行 1、详细说明外加剂对烧结的影响?
1)外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结。2)外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结。3)外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结。4)外加剂阻止多晶转变，促进烧结。5)外加剂起扩大烧结范围的作用。
2、简述烧结过程的推动力是什么?
能量差，压力差，空位差。
3、(20分)说明影响烧结的因素,
1)粉末的粒度。细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速。
2)外加剂的作用。在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质(如粘度，组成等)，促进烧结。
3)烧结温度:晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
4)保温时间:高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。 5)气氛的影响:氧化，还原，中性。
6)成形压力影响:一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。 4、烧结宏观定义:粉体在一定温度作用下，发生团结，使气孔率下降，致密度提高，强度增大，晶粒增长，这种现象即为烧结。
5、在烧结过程中，只改变坯体中气孔的形状而不引起坯体致密化的传质方式是别(b):
a(流动传质 b(蒸发-凝聚传质c(溶解-沉淀传质 d(扩散传质7、; 6、在制造A12O3陶瓷时，原料粉末粒度为2μm。在烧结温度下保温30分钟，测得晶粒尺寸为10μm。则在同一烧结温度下保温2小时，品粒尺寸为(A)d、(B)c;:(A)，为抑制晶粒生长加入0.1,MgO，同样在烧结温度下保温30分钟，测得晶粒尺寸为10μm，则保温2小时晶粒尺寸为:(B)a(10μm b(12μm c(16μm d(20μm e(24μm8、
7、 在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么,哪些方法可促进烧结,说明原因。(8分)
答:在扩散传质的烧结过程中，系统内不同部位(颈部、颗粒接触点、颗粒内部)空位浓度不同，导致原子或质点由颗粒接触点向颈部迁移，填充到气孔中。因此使坯体致密化的推动力是空位浓度差。
对于扩散传质:(1)控制原料的起始粒度非常重要，颗粒细小的原料可促进烧结，因为颈部增长速率x/r与原料起始粒度r的3/5次方成反比;(2)温度对烧结过程有决定性作用，扩散系数与温度呈指数关系，因此提高温度可加速烧结。 8、烧结:粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程。 烧成:坯体经过高温处理成为制品的过程，烧成包括多种物理变化和化学变化。烧成的含义包括的范围广，烧结只是烧成过程中的一个重要部分。 9、 晶粒生长:无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。
二次再结晶:少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。
10、固相烧结和液相烧结
固相烧结:固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结:有液相参加的烧结过程。
11、一般来说，晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道,。
12、固相烧结与液相烧结的主要传质方式,固相烧结与液相烧结之间有何相同与不同之处,
答:固相烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚传质和扩散传质，液相烧结的主要传质方式有溶解-沉淀传质和流动传质。固相烧结与液相烧结的共同点是烧结的推动力都是表面能;烧结过程都是由颗粒重排、物质传递与气孔充填、晶粒生长等阶段组成。不同点是:由于流动传质比扩散传质速度快，因而致密化速率高;固相烧结主要与原料粒度和活性、烧结温度、气氛成型压力等因素有关，液相烧结与液相数量、液相性质、液-固润湿情况、固相在液相中的溶解度等有关。 13、烧结的主要传质方式有(A)、(B)、(C)和(D)四种。这四种传质过程的坯体线收缩ΔL/L与烧结时间的关系依次为(E)、(F)、(G)和(H)。1
(A) (A) 蒸发-凝聚，(B)扩散，(C)流动，(D)溶解-沉淀， (E)?L/L=0，(F)?L/L?t2/5，(G)?L/L?t，(H)?L/L?t1/3 14、 氧化铝烧结到接近理论密度时，可使可见光几乎透过100,，用它来装钠蒸气(在超过大气压的压力下)作为路灯。为通过烧结实现这一点，请你列出研究方案。
答:制备透明氧化铝陶瓷的主要技术措施是:(1)采用高纯氧化铝原料，Al2O3>99.9%，无杂质和玻璃相;(2)添加0.1,0.5%MgO，在晶粒表面生成镁铝尖晶石，降低晶界移动速度，抑制晶粒生长;(3)在氢气或真空中烧结，促进气孔扩散;(4)采用热压烧结，提高制品致密度。
15、试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力，并比较两者之大小。 烧结推动力是粉状物料的表面能(γsv)大于多晶烧结体的晶界能(γgb)，即γsv>γgb。
生长的推动力是晶界两侧物质的自由焓差，使界面向晶界曲率半径小的晶粒中心推进。
烧结的推动力较大，约为4~20J/g。晶粒生长的推动力较小，约为0.4~2J/g，因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。
16、 99,A1O瓷的烧结实验测得在1350?烧结时间为10min时，收缩率ΔL23
,L为4%;烧结时间为45min，收缩率为7.3%。试求这种氧化铝瓷烧结的主要传质方式是哪一种,
Al2O3瓷烧结的主要传质方式是扩散传质。
17、 在烧结过程中，只改变气孔形状不引起坯体收缩的传质方式是 。 a(表面扩散 b(流动传质 c(蒸发-凝聚 d(晶界扩散
18、间隙扩散:质点沿间隙位置扩散。
19、烧结推动力是什么? 它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理?
.解: 烧结的推动力从广义上讲是化学位移梯度,具体的是系统的表面能
主要以流动传质,扩散传质,气象传质,溶解 - 沉淀方式推动物质迁移。
其中:固相烧结中传质机理:(1) 流动传质 (2) 扩散传质 (2) 气相传质
液相烧结中的传质机理 (1) 流动传质 (2) 溶解-沉淀 20、(烧结过程是怎样产生的，各阶段的特征是什么?
.解:烧结过程是经过成型的固体粉状颗粒在加热到低于熔点温度的温度下,产生颗粒粘结;通过物质传递,使成型题逐渐变成具有一定几何形状和性能的整体的过程。
烧结初期:颗粒仅发生重排和键和,颗粒和空隙形状变化很小,颈部相对变化 x/r<0.3 ,线收缩率小于0.06="" 。="">
烧结中期:(1) 烧结中期,颈部进一步扩大,颗粒变形较大,气孔由不规则的形状逐渐变成由三个颗粒包围的,近似圆柱形的气孔,且气孔是联通的。
(2) 晶界开始移动,颗粒正常长大。与气孔接触的颗粒表面为空位源,质点扩散以体积扩散和晶界扩散为主而扩散到气孔表面,空位返乡扩散而消失。
(3)坯体气孔率降为5%左右,收缩达90%。
烧结末期:(1) 进入烧结末期,气孔封闭,相互孤立,理想情况为四个颗粒包围,近似球状。
(2) 晶粒明显长大,只有扩散机理是重要的,质点通过晶界扩散和体积扩散,进入晶界间近似球状的气孔中。
(3) 收缩率达90~100%, 密度达理论值的95% 以上。 21、下列过程中哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明之。
(a) 蒸发冷凝; (b) 体积扩散; (c) 粘性流动; (d) 表面扩散; (e) 溶解沉淀
解: a,d能使烧结体强度增大,而不会产生肧体宏观上的收缩。应为这两种物质传递仅涉及肧体表面形状的变化,而并没有涉及到肧体内部气孔体积的变化。这样,陪体表面颗粒间接触面积增大,粘附力增加,从而使烧结体强度增大,但不产生肧体宏观上的收缩。 2222、某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm，烧结后晶界能是550erg/cm今用粒3径为1μm的粉料(假定为立方体)压成1cm的压块进行烧结，试计算烧结时的推
动力。 -4解:粉料立方体1mm=10cm -4312 1cm3压块中有1/(10)=10个颗粒 -42312373 最初表面能=6*(10)*1000erg/cm*10个/cm=6*10erg/cm -42312373 最后晶界能=1/2*6 *(10)*550erg/cm*10个/cm=1.65*10 erg/cm 737373 推动力D=6*10erg/cm-1.65*10erg/cm =5.35*10 erg/cm 23、试就 (a) 推动力来源; (b) 推动力大小; (c) 在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶，晶粒长大和二次再全结晶。
解:
初次再结晶 晶粒长大 二次再结晶
基质塑性变形而储存于基推动力来源 晶界过剩的界面能 质中的能量
推动力大小 小 0.5~1cal/g 较大 很大 在陶瓷系统中影响不大 关键 尽量避免 重要性
24、有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度，你以为此法是否可行,为什么了,
解:延长烧结时间一般都为不同程度地促使烧结完成,但对粘性流动机理的烧结.
较为明显,而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。对体积扩散和表面扩散,低温下以表面扩散为主,高温下以体积扩散为主,而表面扩散并不改变为肧体的致密度,因此,可适当延长高温烧结时间。另外,在烧结后期,不合理的延长烧结时间,有时会加剧二次再结晶作用,反而得不到充分致密的制品。
25、假如直径为5μm的气封闭在表而张力为280达因,厘米的玻璃内，气孔内氮气压力是0.8大气压，当气体压力与表面张力产生的负压平衡时，气孔尺寸是多少?
解:?P=g(1/r+1/r) 12
?P=0.8大气压
g=280达因/厘米
r=5μm 1
求r 2226、假定NiCrO 的表面能为600erg,cm，由半径 0.5μm 的NiO和CrO粉末24232+3+2+合成尖晶石。在1200?和1400?时Ni和Cr离子的扩散系数分别为:Ni在 NiO-11-1023+-11-102中D=1×10;D=3×10cm/s ;Cr在CrO中D =7×10;D=10cm/s ，147316732314731673求在1200?和1400?烧结时，开始1秒的线收缩率是多少,(假定扩散粒子的半径为 0.59?)
解:线收缩率:
1200?,对NiO和CrO粉末,其 23
则可求出K1473,同理,可求出 K1673,代入上式,即可求出 2 式中g=600erg/cm,ó=0.59? T=1473K,1673K,r=0.5μm
27、材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀，工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的?
解:(1) 晶粒的大小取决于起始晶粒的大小,烧结温度和烧结时间
(2) 防止二次再结晶引起的晶粒异常长大
28、试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应?
解:二次再结晶发生后,由于个别晶粒异常长大,气孔进入晶粒内部,成为孤立闭气孔,不易排除,使烧结速率降低甚至停止,肧体不再致密;加之大晶粒的晶界上有应力存在,使其内部易出现隐裂纹,继续烧结时肧体易膨胀而开裂,使烧结体的机械,电学性能下降。
29、特种烧结和常规烧结有什么区别? 试举例说明。
解:常规烧结过程主要是基于颗粒间的接触与键合,以及在表面张力推动下物质的传递过程。其总体的推动力由系统表面能提供。这就决定了其致密化是有一定限度的。常规条件下坯体密度很难达到理论密度值。对于特种烧结,它是为了适应特种材料对性能的要求而产生的。这些烧结 过程除了常规烧结中由系统表面能提供的驱动力之外,还由特殊工艺条件增加了系统烧结的驱动力,因此提高了坯体的烧结速率,大大增加了坯体的致密化程度。例如热压烧结,它是加压成型与加压烧结同时进行的一种烧结工艺。由于同时加温加压,有利于粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程,降低了烧结温度和烧结时间,抑制了晶粒的长大。其容易获得接近理论密度、气孔率接近零的烧结体。
30、(a) 烧结MgO时加入少量FeO，在氢气氛和氧分压低时都不能促进烧结，只有在氧分压高的气氛下才促进烧结;
(b) 烧结AlO时，氢气易促进致密化而氮气妨碍致密化。试分析其原因。 23
解:(1) 对 FeO,易形成负离子过剩型非化学计量化合物,其缺陷反应式为:
另外,在MgO的烧结中是正离子起扩散起控制作用的烧结过程,因而氧气氛和氧分压较高是有利的。
(2) 烧结氧化铝AlO时,由于氢原子半径很小,扩散系数较大,易于扩散23
而有利于闭气孔的清除;而原子半径大的氮则由于其扩散系数较小难于扩散而阻碍烧结。
31、某磁性氧化物材料被认为是遵循正常晶粒长大方程。当颗粒尺寸增大超出1μm的平均尺寸时，则磁性和强度等性质就变坏，未烧结前的原始颗粒大小为0.1μm 。烧结30分钟使晶粒尺寸长大为原来的3倍。因大坯件翘曲，生产车间主任打算增加烧结时间。你想推荐的最长时间是多少?
解:由D=0.1μm 和t=30min,D=3D=0.3μm可得: 00222 D-D=kt K=0.08/30μm/min 0
22 D=1μm,1-(0.1)=kt=0.08/30t
? t=371.25min
范文三：固相烧结与液相烧结的影响因素
1 以 SiC 为例，分析影响液相烧结的因素及解决措施。答:在液相烧结过程中，影响液相烧结的因素主要为以下几个方面:1、颗粒粒度与形状 细颗粒有利于提高烧结致密化速度，便于获得高的最终烧结密度。在颗粒重排阶段提高毛细管力便于固相颗粒在液相中移动尽管会增加颗粒之间的摩擦力和固相颗粒之间的接触机会。在溶解-再析出阶段强化固相颗粒之间和固相/液相间的物质迁移加快烧结速度。另外，细小晶粒的烧结组织有利于获得性能优异的烧结材料。此外，颗粒重排阶段初期，颗粒形状影响毛细管力大小，形状复杂导致颗粒重排阻力增加，球形颗粒有利于颗粒重排，形状复杂的固相颗粒降低烧结组织的均匀性，综合力学性能较低在溶解-再析出阶段，颗粒形状的影响较小。 12、液相的影响 液相的粘度、表面张力、润湿性、数量等对烧结的影响。液相的粘度愈低 它们对固相的浸润愈好 愈有利于烧结。同时 在一般情况下 由于物质在液相中的扩散速度比在固相中快 人们通常认为液相存在总是能促进烧结的 但事实并非完全为人们所想像的那样。在许多情况下液相存在反而阻碍烧结 液相粘度降低和对固体浸润性能的改善并不一定总是有利于烧结的。液相对烧结过程的作用主耍为两部分:首先是在液相毛细管力和由于表面曲率不同而引起的压力差的作用下所发生的固体颗粒重排过程，在这部分作用中 液相对固相的浸润性能起重要作用。其次为通过液相的重结晶过程。 润湿性 液相对固相颗粒的表面润湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。润湿性由固相、液相的表面张力比表面能 γ γS 、 L 以及两相的界面张力界面能 γ SL 所决定。如图5—47所示:当液相润湿固相时，在接触点A用杨氏方程表示平衡的热力学条件为 γ S γ SL γ L cos θ γ γ SL γ L cos θ 式变为 式中 θ ——湿润角或接触角。完全润湿时， θ 0 ， Sγ S γ SL γ L ;完全不润湿时，θ ,90，则 γ SL ? γ L γ S 。图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态，0, θ ,90。液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角 θ ,90;如果 θ ,90，烧结开始时液相即使生成，也会很快跑出烧结体外，称为渗出。这样，烧结合金中的低熔组分将大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。液相只有具备完全或部分润湿的条件，才能渗入颗粒的微孔和裂隙甚至晶粒间界，形成如图5—48所示的状态。此时，固相界面张力 γ SS 取决 γ 2γ SL cos φ 2 于液相对固相的润湿。平衡时， SS ，φ 称二面角。 2γ γ SS 可见，二面角愈小时，液相渗进固相界面愈深。 φ ,0时， SL 当 ，表示液相将固相界面完全隔离，液相完全包裹固相。如果 γ SL 1 2 γ SS ， φ 0 ; 则如果 γ SL γ SS ，则 φ 120 ，这时液相不能浸入固相界面，只产生固相颗粒问的烧结。实际上，只有液相与固相的界面张力 γ SL 愈小，也就是液相润湿固相愈好时，二面角才愈小，才愈容易烧结。 影响润湿性的因素是复杂的。根据热力学的分析，润湿过程是由所谓粘着功 WSL γ S γ L γ SL决定的，可由下式表示: γ S γ SL γ L cos θ 式代入上式得到 WSL γ L 1 cos θ 将 说明，只有当固相与液相表面能之和 γS γL 大于固—液界面能 γ SL 时，也就是粘着功 WSL ,0时，液相才能润湿固相表面。所以， γ 减小 SL 或减小 θ 将使 SL W增大对润湿有利。往液相内加入表面活性物质或改变温度可影响 γ SL 的大小。但固、液本身的表面能 γ S 和 γ L 不能直接影响 WSL ， γ 因为它们的变化也引起 SL 改变。所以增大 γ S 并不能改善润湿性。 液相数量 液相烧结应以液相填满固相颗粒的间隙为限度。烧结开始，颗粒间孔隙较多，经过一段液相烧结后，颗粒重新排列并且有一部分小颗粒溶解，使孔隙被增加的液相所填充，孔隙相对减小。一
般认为，液相量以不超过烧结体体积的35,为宜。超过时不能保证产品的形状和尺寸;过少时烧结体内将残留一部分不被液相填充的小孔，而且固相颗粒也将因直接接触而过分烧结长大。3、外加剂对碳化硅陶瓷液相烧结的影响 SiC 的强共价键结合特性决定了其在通常的条件下很难实现烧结致密化1从实用化角度出发 近年来SiC 陶瓷的液相烧结已成为研究的焦点 其中以氧化物为主的添加剂也越来越受到重视 Omori Kim等人就以Al2O3 和Y2O3 为添加剂 获得了接近理论密度的SiC 陶瓷 而以不同比例的Y2O3 和Al2O3 组成的烧结助剂尤其受到了广泛的关注.研究表明当分别以Al2O3、Y2O3、Al2O3- Y2O3 以及SiO2-YAG 为助剂 样品中B-SiC 与助剂的含量分别固定为85. 0 和15.0。烧结助剂分别为氧化铝 样品a 、氧化钇 样品b 、YAG 样品d 以Al2O3 和Y2O3粉末形式加入 其摩尔比例为5:3 、相对于YAG 氧化铝过量 样品c 相对于YAG 氧化钇过量 样品e以及YAG 中加入少量的二氧化硅 样品f时， 可以得到以纯氧化铝作为烧结助剂时 烧结后样品中的氧化铝含量显著降低，且坯体失重大 密度低 对SiC 致密化的促进效果差 而以纯氧化钇作为烧结助剂时烧结后样品中氧化钇的含量显著增加，并且由于高温下剧烈挥发 埋粉中的Y2O3大量向坯体扩散并沉积在烧结体内部导致失重低 同时致密度也非常低. 而以Al2O3和Y2O3混合物作为烧结助剂时 当两者的比例形成化学计量的YAG 时 烧结失重最小致密度也最高，说明YAG 能很好的促进SiC 致密化2。4、烧结压力的影响 相对于无压液相烧结，SiC经热等压液相烧结后的相对密度较高、抗弯强度以及弹性模量均较大。无压液相烧结SiC是最适于规模化生产和生产复杂形状制品的方法。目前较为成功的是以Al2O3一Y2O3- SiC为烧结系统，在1850,2000?温度范围内实现SiC的烧结。但无压烧结制品抗弯强度 300,450MPa 较压力烧结 450,750MPa低。而无压烧结时烧结气氛、原料粉尺寸以及升温速度都对烧结结果有很大影响。通过原料粉粒度级配、原料粉体预处理和控制合理的升温制度， 3有望进一步提高无压烧结制品的力学性能 。 热等静压后处理 HIPHIP后处理工艺主要是通过高温高压下气体扩散、内部残余气孔消除、改善显微组织等机理来改善材料的性能。研究表明，SiC陶瓷经过Ar- HIP或者N2- HIP后，可以减少或消除液相烧结SiC陶瓷内部的闭口气孔等结构缺陷，改善其显微结构，提高材料的密度，从而达到强化与增韧液相烧结SiC陶瓷的目的。比如N2一HI P时，N2在SiC表面发生氮化反应，消除表面开口气孔及缺陷，产生表面压应力，提高SiC陶瓷强度。同时，N2沿晶界的扩散可以增进高温高压条件下晶粒间沿晶界的滑移及晶粒的重排，改善材料组织。研究表明，对于1900?下烧结的YAG SiC 抗弯强度536MPa ，断裂韧性5(80MPam1/2 ，经心HI P和N2一HI P后处理，强度分别达到了690MPa 和745MPa，断裂韧性分别达到了7(21 MPam1/2和7(80MPam1/2。由于陶瓷制品性能离散性很大，作为结构件其可靠性低一直是制约其应用的关键问题之一，HI P后处理有助于消除气孔等结构缺陷，改善组织，为提高其应用可靠性提供了一条途径4。5、 最高烧结温度 足够的液相可使致密化迅速。一般说来液相量在30 左右致密化效果最佳。对每种合金存在一个最为理想的烧结最高温度 这一温度由所需的液相量和合金成份决定。不同的合金对烧结温度的敏感性不一样 大多数合金的理想烧结温度是一个30 K 宽的狭窄区域 当温度超过理想的烧结温度区则会出现晶粒长大、起泡、塌陷和液相溢出表面所以严格控制温度是必要的。 此外还有烧结时间、颗粒粒度、加热速率、冷却速率等都会液相液相烧结。比如，延长烧结时间可以增加材料的均匀化 但
这必然带来微结构的粗化，并且可能出现二次再结晶。因此延长烧结时间并不一定能有效地改善材料的性能。必须根据材料不同实际采用不同的烧结时间。另外，材料的微结构和性能与冷却速率有关 冷却过程中可能发生相变 这会影响性能，冷速太快导致凝固孔隙的 5形成 这同样会对性能产生不利影响 。 综上所述，影响液相烧结的因素主要有液相、外加剂、烧结压力、烧结温度与时间、粒度尺寸以及加热和冷却速率等，在液相烧结的过程中必须予以充分的考虑，以制得高质量的SiC陶瓷制品。2、以 B4C 为例，分析影响固相烧结的因素及解决措施。答:1、原料的原始粒度 近代烧结理论的研究认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这是烧结过程的推动力，粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是烧结后多晶材料稳定存在的原因1。粉体颗粒尺寸很小则比表面积大则表面能高，因此原始物料的粒径越小则给烧结提供的驱动力越大; 在晶粒长大过程中，晶粒晶界数、起始物料颗粒的大小、原料粒度分布、都对晶体的再结晶有着一定的影响。大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。在细晶基中，若少数?Я,绕匠,木Я,叽绱螅庑?缶Я,统晌卧俳峋У木Ш恕,?PT纸质档) B4C粉末结晶度好颗粒形貌球型 d50 在1μm 左右此粉末堆积密度大流致力性好有良好的冲模性对成型和烧结都有利;在热烧结和无压B4C陶瓷烧结过程中对原料的要求越细越好所获得的陶瓷韧性和强度得到提高。粉末粒度越粗热压烧结过程中装模出模越困难压力大传热性不好不同部位温度不均匀。晶粒尺寸大陶瓷韧低不耐磨6。 2、不均匀致密化 如果原始粉料团聚现象严重，密堆性差，再加上坯体压制时有密度梯度分布，以及外加剂未与主料混合均匀，就会造成坯体各部分密度与组分的不均匀，因此坯体在烧结时，产生不均匀致密化，包括产生不均匀的晶粒生长最终导致二次 1再结晶的发生 。 3、外加剂或烧结气氛 参杂物进入固溶体，增加晶格缺陷，促进晶格扩散，使坯体致密，减少气孔。晶粒周围形成连续的第二相，促进烧结。如第二相不易移动，抑制晶粒长大，多数情况下参杂物会抑制晶粒粗化，减缓晶界移动速度，但也会加速晶粒生长，与其数量种类有关。外加剂或者烧结气氛在坯体烧结过程中将牵制晶界的运动，使晶粒生长受限制。 在不影响使用性能的前提下可以采用某些物理或化学处理使烧结温度降低烧结速率加快提高致密度和力学性能除B4C 陶瓷在核工业领域使用其B10 在机械行业可以少许使用添加剂。B4C 中吸附一些B2O3 1 ,3 在高温下呈气态和粘度低的液态引入C 可以促进烧结清除表面B2O3 在2 000 ?左右C B2O3 B4C CO C 和B4C 有一较宽的共晶区在高温下破坏B4C 的晶格结构产生缺陷促进固态传质达到致密化6。 4、烧结温度 根据Arrhenius公式，提高温度可以提高扩散速率，比如原子/分子扩散速率、空位扩散速率、晶界迁移速率等，从而促进颗粒、晶粒长大。但是烧结温度过高会使传质原子的扩散系数过大，而引起晶界的快速运动，这显然容易引起二次再结晶。 无压B4C 陶瓷烧结温度在2 300 ?左右且需长时间晶粒可长大到1 mm 所获得的材料韧性很低尽管硬度很好但综合力学性能受到影响。 5、烧结压力 烧结过程伴随着体系自由能的降低。促使自由能降低的驱动力具体可分为下述三类:烧结颗粒表面能提供驱动力;烧结中化学反应提供的驱动力;还有就是外加压力所做的功，因此提高烧结压力增加烧结推动力。但是压力也不能太高。 热压烧结在石墨模具允许的范围内压力越大越好一般20,30 MPA 有时可增大到35,45MPA6 。 6、烧结时间 在适应的温度下保温适当的时间，可以使烧结的每一个阶段充分进行比如最后的晶粒长大阶段在VbVp的前提保温适当的时间，有
利于气孔的充分排出，达到致密化。但是过长的烧结时间会使晶粒长得过大，这就增加了二次再结晶的可能。 加压时间也应根据实践进行控制过长会出现B4C 二次再结晶晶粒异常长大使韧性降低。当外压力固定时B4C 陶瓷无压烧结需20 h才能达到预定致密度 6热压烧结至终点密度需30min 左右 。参考文献:1 果世驹. 粉末烧结理论M.北京:冶金工业出版社，1998.311-21101-154303-318.2 周 伟，蔡智慧. 烧结助剂对 SiC 液相烧结行为的影响N. 厦门大学学报，2006-7.3 毛小东，沈卫平，白 玲. 液相烧结 Si C 陶瓷的研究进展N. 材料导报，2008-5.4 董绍明，陈忠明. 高温等静压后处理液相烧结 SiC 陶瓷的强化与增韧机理N. 硅酸盐学报，1998-6.5 蔡智慧，周 伟. 烧结工艺对 SiC-Y2O3-Al2O3 液相烧结的影响N. 厦门大学学报，2006-7.6 魏德军 蔺雷亭 李 萍. 碳化硼陶瓷烧结的研究J. 辽宁化工，2006-8，358.
范文四：固相烧结与液相烧结的影响因素
1以SiC为为为为为为为为为为为为例,分析影响液相的因素及解决措施。
答:在液相程中,影响液相的因素主要以下几个方面:为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为1、粒粒度与形状颗颗颗颗颗颗颗
为为为为为为为为为为为为为为为为为为为粒有利于提高致密化速度,便于得高的最
为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为密度。在粒重排段提高毛管力便于固相粒在液相中移(尽管会增加为粒之的摩擦力和固相粒之的接触机会为为为为为为为为为为为为为为为为为)。在溶解-再析出段化固为为为强相粒之和固相为为为为为为为/液相的物迁移加快速度。另外,为为为为为为为为为为为为为为为为
为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为小晶粒的有利于得性能异的材料。此外,
为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为粒重排段初期,粒形状影响毛管力大小,形
状致粒重排阻力增加,球形粒有利于粒为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
重排,形状的固相粒降低的均匀性,合力学性能低在溶解为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为-再析出段,粒形状的影响小。为为为为为为为为为为为为为
[1]2、液相的影响
液相的粘度、表面力、湿性、数量等的影响。液相的粘度愈低为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为, 它固相的浸愈好为为为为为为为为为, 愈有利于。同为为为为为, 在一般情况下, 由于物在液为为为相中的散速度比在固相中快为为为为为为为为为为, 人通常液相存在是能促的为为为为为为为为为为为为为为为为为, 但事为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为并非完全人所想像的那。在多情况下液相存在反而阻碍, 液相粘度降低和固体浸性能的改善并不一定是有利于为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
的。液相程的作用主耍两部分为为为为为为为为为为为为为为:首先是在液相毛管力和由为为为为为于表面曲率不同而引起的力差的作用下所生的固体粒为为为为为为为为为为为为为为为
重排程,在部分作用中为为为为为为为为为为, 液相固相的浸性能起重要作为为为为为为为为为为为为
用。其次通液相的重晶程。为为为为为为为为为为为为
为湿性
液相固相粒的表面湿性好为为为为为为为为为为为为
是液相的重要条件之一,致密为为为为为为为为为为为为为
化、合金与性能的影响极大。为为为为为为为为为为为为
湿性由固相、液相的表面力为为(比表面能) 、以及两
相的界面力为为(界面能) 所决定。如为547—所示:当液
相湿固相,在接触点为为为为为为为为为为A用氏方程表示平衡的力学条件为为为为为为为为为为为为为为为
式中湿角或接触角。完全湿,,式,完全不湿,，——为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为90,。为为为547—表示介于前两者之部分湿的状,为为为为为为为为为0，，90。液相需为为为为
足的湿条件就是湿角，为为为为为为为为为为90,如果，90,始液相即使生成,为为为为为为为为为为为也会很快跑出体外,称为为为为为为为为为为为为为为为为为为出。,合金中的低熔分渗
将大部分失掉,使致密化程不能利完成。液相只为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为有具完全或部分湿的条件,才能为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为入粒的微孔和裂隙甚至晶粒界,形成如渗5—48所示的状。此,固相界面力取决于液相固相为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
的湿。平衡,,称二面角。可,二面角愈小,液相为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为固相界面愈深。当,渗0为为为为,,表示液相将固相界面完全隔离,液相完全包裹固相。如果,,如果,,液相不能浸入固相界面,只生固相为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
粒的。上,只有液相与固相的界面力愈为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
小,也就是液相湿固相愈好,二面角才愈小,才愈容易。为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
影响湿性的因素是的。根据力学的分析,为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为湿程是由所粘着功决定的,可由下式表示:
将式代入上式得到
为—为为为为为明,只有当固相与液相表面能之和大于固液界面能,也就是粘着功，0为为为为为为为为为为为为为为为,液相才能湿固相表面。所以,减小或减
小将使增大湿有利。往液相内加入表面活性物为为为为为为为为为为为为为为为为为为
或改温度可影响的大小。但固、液本身的表面为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
能和不能直接影响,因它的化也引起改。所以增大为为为为为为为为为为为为为为为为并不能改善湿性。为为为为
液相数量
液相以液相填固相粒的隙限度。始,为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为粒孔隙多,一段液相后,粒重新排列
并且有一部分小粒溶解,使孔隙被增加的液相所填为为为为为为为为为为为为为为为为
充,孔隙相减小。一般,液相量以不超体体的为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为35,宜。为为为超不能保品的形状和尺寸,少体内将为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为
残留一部分不被液相填充的小孔,而且固相粒也将因直接接触为为为为为为为为为而分大。为为为为为为为
3、外加碳化硅陶瓷液相的影响颗颗颗颗颗颗颗颗颗颗颗颗颗颗
[1]SiC 的共价合特性决定了其在通常的条件下很致密化强为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为, 从用化角度出为为为为为为为, 近年来SiC 陶瓷的液相为为为为为为为为为为已成研究的焦点, 其中以氧化物为为为为为为为为为为主的添加也越来越受到重, Omori , Kim等人就以AlO 和YO 为为添加, 为2323
得了接近理为为为为密度的SiC 陶瓷, 而以不同比例的YO 和AlO 为为为为为成的助2323尤其受到了广泛的为为注.研究表明当分以为为AlO、YO、AlO- YO 以及23232323SiO2-YAG 为为助, 为品中B-SiC 与助为为为为为为为为为的含量分固定85. 0% 和15.0%。[为为助为为为为为为为分氧化( 为品a) 、氧化( 为为品b) 、YAG( 为品d, 以AlO 和YO粉2323末形式加入, 其摩比例为为为为5:3) 、相于为为YAG 氧化量为为为( 为品c) , 相于为为YAG 氧化量为为为( 为品e)以及YAG 中加入少量的二氧化硅( 为品f)]为 ,可以得到以为为为为为为为为为为为氧化作助, 为为为为为为为为为为为为为为后品中的氧化含量著降
低,且坯体失重大, 密度低, 为SiC 致密化的促为为为为效果差; 而以为为为为为为氧化作为为为为助, 为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为后品中氧化的含量著增加,并且由于高温下烈, 埋粉中的YO大量向坯体散并为为为为为为为为为为为沉在体内部,为致失重低, 同致密度也非常低为为为为为为为为. 23
而以AlO和YO混合物作为为为为为为助, 当两者的比例形成化学量的为为为YAG 为, 2323
[2]为为失重最小,致密度也最高,明为为YAG 能很好的促为SiC 致密化。4、力的影响颗颗颗颗颗颗颗
相于为为为为为为为为为无液相,SiC为为为为为为为为为为为为为为为为等液相后的相密度高、
抗弯强度以及性为为为为为为为为为为为为为为模量均大。无液相SiC是最适于为为为为为为为模化生和生为为为为为为为为为为形状制品的方法。目前成功的是以AlO一YO- SiC为为为为为为系,在2323
1850,2000?温度范为为为为内SiC的。但为为为为为为为为为为为度无制强品抗弯( 300,450MPa) 为为为为力( 450,750MPa)低。而无气氛为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为、原料粉尺寸以及升温速度都为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为果有很大影响。通原料粉粒度配、原料粉体理和
[3]控制合理的升温制度,有望为为为为为为为为为为为为为为一提高无制品的力学性能步。
为为为为为等静后理( HIP)HIP后为为为为为为为为为为为为为理工主要是通高温高
下气体散、内部残为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为余气孔消除、改善微等机
理来改善材料的性能。研究表明,SiC陶瓷为为Ar- HIP或者N- HIP后,可以减2少或消除液相为为SiC陶瓷内部的为为为为为为为为为为为为为为为为口气孔等构缺陷,改善其微
构,提高材料的密度,从而达到化与增液相强为为为为为SiC陶瓷的目的。比如,N一HI 2P为,N在SiC表面生为为为为为为为为为为为为为为为为氮化反,消除表面口气孔及2
缺陷,生表面力,提高为为为为为为为为为为SiC陶瓷度。同,强为为N沿晶界的散可以为为为为2
增高温高条件下晶粒为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为沿晶界的滑移及晶粒
的重排,改善材料。为为为为为为为为为为研究表明,于1900?下的为为为YAG SiC( 抗弯强度
1/2536MPa ,断裂性为为5,80MPa?m) ,为为心HI P和N一HI P后为为为为强理,2
1/2度分为为为为达到了690MPa 和745MPa,断裂性分为为为为为为为达到了7,21 MPa?m和
1/27,80MPa?m。由于陶瓷制品性能离散性很大,作为为为为为为为构件其可靠性低一直是制为为为为为为为为为为为为其用的之一,HI P后为为为为为为为为理有助于消除气
[4]孔等为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为构缺陷,改善,提高其用可靠性提供了一条途径。5、最高温度 颗颗颗颗
足的液相可使致密化为为为为为为为为为为为为为为为为迅速。一般来,液相量在30% 左右致密化效果最佳。合金存在一个最为为为为为为为为为为为为每理想的最高温度, 为一温度由所需的液相量和合金成份决定。不同的合金温度的为为为为为为为为为为为为敏感性不一, 大多数合金的理想为为温度是一个30 K 为的狭窄区域, 当温度超为为为为为为为为为为为理想的温度区会出晶粒大、起为为为为为为为为为为为为为为为为为为泡、塌陷和液相溢出表面,所以为为为为为为为为为为为格控制温度是必要的。
此外有、粒粒度、加速率、为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为冷却速率
等都会液相液相。比如,为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为延可以增加材料的均匀化, 但为为必然来为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为微构的粗化,并且可能出二次再晶。
因此延为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为并不一定能有效地改善材料的性能。
必为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为根据材料不同采用不同的。另外,材
料的微为为为为为为为为为为为为构和性能与冷却速率有, 冷却为为为为为为为为为程中可能生相, 为会影响性能,冷
[5]速太快致为为为为为为为为为凝固孔隙的形成, 为为为为为为为为为为为为同会性能生不利影响。
为为为为为为为为为为为为为为为为上所述,影响液相的因素主要有液相、外加、
为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为力、温度与、粒度尺寸以及加和冷却速
率等,在液相的程中为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为必予以充分的考,以制得高量的SiC陶瓷制品。
2、以BC为为为为为为为为为为为为例,分析影响固相的因素及解决措施。4
答:1、原料的原始粒度
近代为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为理的研究:粉状物料的表面能大于
多晶体的晶界能,是程的为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为推力,粉体
[1]后,晶界能取代了表面能,是后多晶材料定存在的为为为为为为为为为为为为为为为为原因。粉体粒为为
尺寸很小比表面大表面能高,因此为为为为为为为为为为为为为为为为为为为原始物料的
粒径越小提为为为为为为为为为为为为为供的力越大,
在晶粒大程中,晶粒晶界数、起始物料粒为为为为为为为为为为为为为为为为为为
的大小、原料粒度分布、都为为为为为为为为为为为为为为晶体的再晶有着一定的影响。大晶粒的大速率始取决于晶粒的数。在晶为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为基
中,若少数晶粒比平常的晶粒尺寸大,为为为为为为为为为为为些大晶粒就成二次再为晶的晶核。，PPT为为档,
C粉末为为为为晶度好,为粒形貌球型, d 在1μm 左右,此粉末堆为为为为密度大,流致B450
力性好,有良好的冲模性,为为为为为为为为为为为为为为成型和都有利,在和无BC陶瓷程为为为为4中为为为为为为为为为为原料的要求越越好,所得的陶瓷性和为为为为为为为为为为为为为为为为为度得到提高。强粉末粒度越粗,为为为为为为程中装模出模越困,为力大,为为性不好,不同部位温度不均匀。晶粒尺寸大陶
[6]瓷低为为,不耐磨。
2、不均匀致密化
如果原始粉料为为为为为为为为为为为为为为为为聚象重,密堆性差,再加上坯
体为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为制有密度梯度分布,以及外加未与主料
混合均匀,就会造成坯体各部分密度与分的不均匀,因此为为为为为为为为为为坯体在,生不均匀致密化,包为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为括生不均匀的晶粒生,最致二次为为为为为
[1]再晶的生为为为为为。
3、外加或为为为为为为气氛
参为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为物入固溶体,增加晶格缺陷,促晶格
散,使坯体致密,减少气孔。晶粒周为为为为为为为为为为为为为为形成的第二相,促。如第二相不易移,为为为为为为为为为为为为为为为为为抑制晶粒大,多数情况下参物
会抑制晶粒粗化,减晶界移速度,但也会加速晶粒为为为为为为为为为为为为为为为
生,与其数量有。外加或者为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为气氛在坯体
为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为程中将制晶界的运,使晶粒生受限制。
在不影响使用性能的前提下可以采用某些物理或化学为为为为为为为为为理使温度降低,为为速率加快,提高致密度和力学性能,除BC 陶瓷在核工域为为为为为为使用其B ,在机410械行为为为为为为为为为为为可以少使用添加。BC 中吸附一些BO (1 %,3 %) ,在高温下呈423
气为为为为为为为为和粘度低的液,引入C 可以促为为为,清除表面BO在2 000 ?左右,23
C + BO = BC + CO ,C 和BC 有一的共晶为为为为为为区,在高温下破坏BC 的晶23444
[6]格构为为,为生缺陷,促固为为为为为为为为为为达到致密化。
4、温度为为为为
根据Arrhenius公式,提高温度可以提高散速率,比如为为为为为为为为为原子/分子为为散速率、空位为为为为为为为为为为为为为为为为为为散速率、晶界迁移速率等,从而促
粒、晶粒大。但是温度高会使为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为原子的散系
数大,而引起晶界的快速为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为运,然容易引起二次再晶。
C 陶瓷温度在为为为为为2 300 ?左右,且需为为为,晶粒可大到为为为1 mm ,所为无为B4
得的材料性很低为为为为,尽管硬度很好,但合力学性能为为为为为为为为为为为受到影响。
5、力为为为为
为为为为为为为为为程伴随着体系自由能的降低。促使自由能降低的力具体可分下为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为述三:粒表面能提供力,中化学
反提为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为供的力,有就是外加力所做的功,因
此提高力增加为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为为推力。但是力也不能太高。
为为为为为为为为为为为为为为为在石墨模具允的范内力越大越好,一般20,30 MPA ,有可为为
[6]增大到35,45MPA 。
6、为为为为
在适为为为为为为为为为为为为为为为为为为为的温度下保温一个段充分适行当的,可以使的每,比如最后的晶粒为为为大段,在Vb=Vp的前提保温适当的,有利于为为为为为为为为为为为气孔的充分排出,达到致密化。但是的会使晶粒得大,就为为为为为为为为为为为为为为为为为为增加了二次再晶的可能。为为为为为为
加也根据为为为为为为为为为为为为为践行控制,为为为会出BC 二次再晶为为,晶粒异常大为为,4
使性降低。当外力固定为为为为为为为为为为为为,BC 陶瓷无为为为为需20 h才能达到定致密度为为为为为,为为4
[6]为为为为为为为至点密度需30min 左右。
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范文五：微波加热在固相反应及烧结中的应用
第 22卷 第 1期 2006年 1月 昆明冶金高等专科学校学报 Journal of Kun m ing Metallurgy College Vol 122No 11Jan 12006
收稿日期 :2005-06-15
作者简介 :周晓东 (1960-) , 男 , 云南昆明人 , 副教授 , 在读博士 , 主要从事微波化学及微波冶金研究 。
微波加热在固相反应及烧结中的应用
周晓东
(昆明冶金高等专科学校 科技处 , 云南 昆明 650033)
摘 要 :介绍了固相反应和微波加热的原理及特性 , 进一步阐述了微波在有机固相反应 、 陶瓷材料 、 纳米材料 、 发光材料 、 锂离子电池电极材料等方面的应用 , 并对微波技术的应用作了展望 。
关键词 :微波加热 ; 固相反应 ; 微波烧结技术
中图分类号 :O643113+3文献标识码 :A 文章编号 :1009-0479-(2006) 01-0055-04
The Appli ca ti on of M i crowave Hea ti n g to the Soli d 2Reacti on and ti on
ZHOU Xi ao 2(Depart m ent of Science and Technol ogy, m ing 650033, China )
Abstract:The p rinci p le and on and m icr owave heating are intr oduced . The app licati on of s olid state reacti on, ceram ic materials, nanophase materials and lum inescence materials is su mmarized . The app licati on p r os pect inorganic s olid 2state synthesis is discussed .
Key m icr o wave heating; s olid 2state reacti on; m icr owave aggl ornerati on technigue
1固相反应
111固相反应简介
固相化学反应一般是指有固体物质直接参与的化学反应 , 包括固 -固反应 , 固 -气反应和固 -液反 应 , 所以 , 固相化学反应都是非均相化学反应 。
根据固相反应的温度 , 一般将固相反应分为三类 , (1) 低热固相反应 (反应温度低于 100℃ ) ; (2) 中热固相反应 (反应温度介于 100~600℃ ) ; (3) 高温固相反应 (反应温度高于 600℃ ) 。 低热固
相反应一直未受到重视 , 几乎处于刚起步研究阶段 [1, 2]。 中热固相反应虽然起步较晚 , 但由于自身反应
的特点 , 特别适合于反应的动力学控制及研究 , 能提供重要的机理信息 , 由此而发展起来的前体合成 法 、 熔化合成法 、 水热合成法的研究十分活跃 。而高温固相反应现已在材料合成领域中建立了主导地 位 。
112固相反应机理
在气相或液相反应中 , 化学反应是由于反应物分子运动发生碰撞而产生的 , 而在固相反应中 , 由于 反应物分子或离子被固定在晶格点上 , 不能发生分子或离子的运动 , 只能在晶格点上发生分子或离子的 振动和转动 , 但在固体物质的表面 , 分子或离子能够进行扩散 , 正是这种分子的扩散使得反应物分子接 触而发生化学反应 , 生成产物分子 , 生成的产物分子分散在反应物母体中 , 成为一种杂质或缺陷分散存 在 , 当产物分子聚到一定大小 , 就会出现产物晶核 , 随着晶核的长大 , 达到一定的大小后生成产物的独
立晶相 。 所以在固相反应中 , 化学反应一般经历四个过程 :扩散 — 反应 — 成核 — 生长 。
113固相反应特点
固相反应不使用溶剂 , 具有选择性高 、 工艺过程简单等优点 , 目前已成为人们制备新型固体材料的 主要方法之一 。 但由于固相反应本身的机理所限 , 也存在一些共性的问题 , 即由于固相反应的发生 , 是 反应物分子在界面上扩散接触而引起的 , 并要经历一个成核 、 独立成相的过程 , 这就不像在气相或液相 中分子发生碰撞而引发的化学反应容易 , 所以固相反应一般需更长的反应时间 。 同时 , 需要更高的反应 能量 , 表现为固相反应一般都需在高温下进行 , 从而使该类反应的能耗较高 。 最后 , 固相反应的条件对 产物的结构性能影响较大 , 故常常通过改变制备条件来改善产品的结构性能 。
2微波技术简介
211微波技术简介
微波是指频率在 013~300GHz 之间的电磁波 , 主要应用于通讯 、 广播电视等领域 。 20世纪 60年代 开始 , 人们逐渐将微波加热技术应用于纸类 、 木材 、 树脂挤出等物理加工过程 。 , 微波能的 功效日益被发现和扩展 , 已成为一种具有促进 、 催化 、
科 — — — 微波化学 [3]。
微波在化学中的应用研究始于分析化学 , 1974J , 随后 ,
一个新领域 。 (, 固体快离子导体 、超细纳米粉体材 料 、 。 此外 , 微波在采油 、 炼油 、 冶金 、 环保等方面的
212
介质材料的加热 , 一般分为常规加热与介质微波加热两种 , 前者是由外部热源通过热辐射由表及里 的传导加热 , 而后者是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热 。 微波加热意味着将微波电磁能转变 为热能 , 其能量是通过空间或媒质以电磁波形式来传递的 , 对物质的加热过程与物质内部分子的极化有 着密切的关系 。 一般认为其加热原理是当介质材料放入微波场中后 , 介质材料中新形成的偶极子或原有 的偶极子 , 在高频交变电磁场中发生重排 , 产生类似于磨擦的作用 , 从而产生大量的热 。 这种加热方式 与传统加热方式相比有下列显著特点 :
1) 加热具有选择性 , 升温速率快 , 加热效率高 。
微波对物质的作用有反射 、 透明 、 吸收等 , 只有对微波具有吸收作用的物质才会被微波加热 , 所以 微波加热具有很好的选择性 。 由于微波加热是体加热 , 有别于传统加热的由表及里加热方式 , 物质加热 升温速率很快 , 且加热效率高 。
2) 微波能同时促进吸热反应和放热反应 , 对化学反应具有催化作用 。
3) 在高温反应中 , 用微波加热代替传统加热 , 能降低反应温度 , 即微波加热具有降低化学反应活 化能 , 从而达到降低反应温度的作用 。
4) 微波加热安全 、 卫生 、 无污染 , 具有很强的杀菌作用 。
3微波技术在高温固相反应中的应用
高温固相反应已成为一些材料制备的主要方法 , 但由于固相反应自身所存在的一些问题 , 当将微波 加热引入到固相反应中时 , 收到了很好的效果 , 具体表现为 :(1) 用微波加热代替传统加热进行高温 固相反应时 , 最显著的效果就是大大缩短了反应所需的时间 , 降低了反应温度 , 从而降低了能耗 ; (2) 微波场中的高温制备反应 , 改变了产物材料结构特征 , 从而达到了改性的目的 ; (3) 改善 、简化了加 热装置 ; (4) 反应安全 , 无污染 。 以下是微波在固相反应中的应用实例 。
65昆明冶金高等专科学校学报 2006年 1月
311微波在有机固相反应中的应用
在有机合成化学反应中 , 人们已经习惯将有机反应物溶解于有机溶剂中进行反应 , 因为一般有机物 都能很好地溶解于有机溶剂中 , 在溶剂介质中反应 , 能保证物料的充分混匀及在反应过程中热量交换的 稳定 。 但所存在的问题也越来越突出 , 即有机溶剂一般都是有毒的 , 并且溶剂经反应后难于回收 。 为克 服这些问题 , 人们探索不使用溶剂的固相有机合成反应 , 取得了很大的进展 , 常见的一些有机反应均能 在固相条件下进行 , 如重排反应 、氧化反应 、还原反应 、羟醛缩合反应 、偶联反应 、 Grignard 反应 、 Rcf or masky 反应 、 W ittig 反应等 。 由于在固相反应中 , 没有溶剂分子的介入 , 反应体系不同于在溶液中 反应 , 造成了反应部位的局部高浓度 , 提高了反应效率 , 同时在固态下 , 反应分子有序排列 。 可实现定 向反应 , 提高反应的速率与收率 、 选择性和空间效率 。 有机固相反应已成为发展绿色化学与技术的新途 径 。 一些研究者利用微波的加热特性及微波对化学反应具有催化作用的性质 , 将微波引入到固相有机合
成反应中 , 取得了一定的进展 。 喻爱明 、 张证补等 [4]研究了将微波引入到 W ang 树脂连载的仲胺 1和异
氰酸酯的加成反应中 , 实验表明 , 该加成反应在室温下需 210m in, 而在微波辐照下仅需 12m in 。
吴烨等 [5]探索在微波辐照条件下醋酸与有机配体甘氨酸的固相配位化学的合成 , Cu
(o Ac ) 2? H 2O 与甘氨酸按一定比例量研磨混合 , 置于小试管中 , 加微量水引发 , 结果表明 , 微波辐照下明显加快反应速度 , 常规反应需在 50℃ 80s 反应即可完成 , 并且通过微波辐照 , 使得固相反应微型化 , 范围 。
贾殿赠等 [6]研究了在微波条件下 , (Ⅱ ) N i () 、席夫碱 、 β2二 酮 、
82羟 , , 而且微波辐射条件下的固相化学反应 312微波烧结概念由 Tinga 等人于 20世纪 50年代提出 [7]
, 到 80年代中后期 , 微波烧结技术被引入到材 料科学领域 , 进入 90年代 , 该技术向着基础研究 、 实用化和工业化发展 , 尤其在陶瓷材料领域成了研 究热点 。 微波烧结是利用陶瓷材料在微波电磁场中的介质损耗而使材料整体加热至烧结温度而实现烧结 和致密化 。 在微波电磁场作用下 , 陶瓷材料会产生一系列的介质极化 , 如电子极化 、 原子极化 、 偶极子 转向极化和界面极化等 , 在微波高频交变电磁场中 , 介质材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变 化 , 从而构成材料内部的耗散 。与常规烧结相比 , 微波烧结具有如下特点 :(1) 烧结升温速率快 , 烧 结时间缩短 。 (2) 烧结温度与常规烧结相比大幅度降低 , 最大降温幅度可达 500℃ 左右 。 (3) 由于微 波烧结升温快 , 温度大幅度降低 , 从而大大降低烧结能耗 。 (4) 微波烧结可制备更细的粉体材料 , 采 用微波烧结制备的 WC 2Co 硬质合金 , 其晶粒粒度可降低到 100n m 左右 [8]。
微波烧结技术所展现出的 、 常规技术无法比拟的优点 , 使得这项技术具有广泛的发展前景 。 随着微 波烧结设备朝着更高功率密度 、 自动化 、 智能化方向的发展 , 微波烧结技术会成为最具发展潜力的新一 代烧结技术 。
313微波在纳米材料合成中的应用
纳米材料被誉为 “ 21世纪最有前途的材料 ” , 由于其具有表面效应 、 小尺寸效应 、 量子效应和宏观 量子隧道效应 , 与同组成的微米晶体材料相比 , 在催化 、微电子 、核技术等领域中具有重要的应用价 值 。 纳米材料的制备方法有很多种 , 近年来 , 人们利用微波加热的特点 , 将微波加热技术应用在纳米材 料的制备中 , 取得了很大的成功 , 该方法与其它方法相比 , 具有反应速度快 、 反应效率高 、 产品纯度高 和形态均一等优点 , 已受到各国广泛的重视 。
微波加热制备纳米材料 , 一般有三种途径 , 一是通过液相微波加热 ; 二是通过微波固相反应 ; 三是 通过微波烧结 。 后者已在前面介绍过 , 这里不再赘述 ; 前者是将金属盐或醇盐溶液 , 在微波辐照下直接 分解制备超细金属氧化物和硫化物粉体 。 75第 1期 周晓东 :微波加热在固相反应及烧结中的应用
314微波在发光材料合成中的应用
随着稀土离子激活的三基色荧光粉的应用 , 使得荧光灯的光效和显色性能得到明显的改善和提高 , 其应用范围也从变通照明拓展至各类显示器件 、 显像等领域 。 正是由于稀土发光材料具有许多优良性能 和广泛用途 , 目前已成为发光材料研究的一个热点 。 其合成方法一般有高温固相法及软化学法 , 目前将 微波应用于发光材料的合成中取得了可喜的进展 , 与传统合成法相比 , 具有选择性好 , 受热均匀 , 能降 低反应温度 , 改善产品结构性 , 并且大大缩短反应时间等优点 , 是目前新材料合成方法中最具特色的方 法之一 。
例如单相荧光粉 (Ce
0167
Tb 0133) Mg A l 11O 19[9]的合成 , 采用 800W 微波加热 40m in 即可得到样品 , 产物的结晶性能较好 , 晶形发育较为完整 , 颗粒粒径细小而均匀 , 一般不用研磨即可直接应用 , 且其发 光强度可达到市售相应荧光体的 88%。 采用传统高温固相法 , 需在 1500℃ 烧结 3~5h, 而且所得产品 的再烧结严重 , 需长时间球磨粉碎 , 破坏了荧光体的晶形 , 最终使发光性能降低 。
315微波在锂离子电池正极材料合成中的应用
锂离子电池因具有电压高 、比能量大 、循环寿命长 、无记忆效应和安全 , 已成为 21世纪的优选绿色高能环保电池 。 在锂离子电池材料的合成方法中 , , 由于固相反应具有的缺陷 , 。 近年来 , , 取得了一 些进展 , 采用微波技术合成电极材料 , , 与传统的高温 固相反应相比 , 都有一定改善 。
刘韩星等 [10]在 TE 103 , L i
2
>97%, 质量百分数 , 下同 ) 和 E MD (电解氧
化锰 , 含量 >(摩尔比 x =2L i/Mn) 混合后 , 用微波升温至 700~800℃ , :当 x ≥ 1时 , 利于得到纯尖晶石 ; 当 x =1105时 , 产物最纯 , 温 ; 当合成温度为 750℃ 时 , 产品最纯 ; 800℃ 以上时 , 杂质增多 。而常规方法 需加热至 850~1000℃ , 并需保持 24~48h 。
杨书廷等 [11]则吸收了以高分子网络为载体骨架和微波快速合成的特点 , 采用微波 -高分子网络法 合成了 纳 米 尖 晶 石 L i M n
2
O 4粉 体 , 所 得 产 物 粒 度 细 , 分 散 均 匀 , 无 团 聚 现 象 , 电 化 学 比 容 量 为 120mA ? h /g, 循环 50次后容量衰减为 417%。
L i CoO 2是最早用于商品化的锂离子电池正极材料 , 它的工作电压高 、放电平稳 、价格适中 、性能 稳定 , 故实用性最好 。 其合成方法主要有 :高温固相合成法 、 溶胶凝胶法 、 离子交换法 、 类凝胶法 、 低 温湿法等 , 这些方法各具特点 。 李海英等 [12]采用微波法来制备 , 将氧化钴和氧化锂按一定的摩尔比混 合后 , 在 2450MHz, 900W 功率的微波场中反应 , 结果表明 :在微波场中混合物料随微波辐射时间的 增长 , 温度呈上升趋势 , 到 8m in 时体系达到最高温度 732℃ , 此时反应最为剧烈 ; 继续延长辐射时间 ,
反应温度呈下降趋势 , 说明反应结束 。 产物经结构分析 , 结果表明合成 L i CoO
2
具有层状结构的最佳 L i 和 Co 的摩尔比为 1105∶ 1。 微波合成法具有反应时间短 , 能耗低 , 合成效率高 , 产物晶体结构规整等 优点 。
锂离子电池的研究热点之一 , 就是努力寻找 Co 的替代元素 。 由于 Fe 元素具有资源丰富 、 成本较低
且无毒性等优点 , 近年来已成为锂离子电池正极材料研究的热点之一 。 L iFeP O
4
晶体是有序的橄榄石型
结构 , 其理论电容量为 170mA ? h /g, 电极电势为 315V , 且循环性能很好 。 L iFeP O
4
具有多种合成方 法 , 但在其合成过程中 , 需要解决两个问题 , 一是防止 Fe 2+被氧化 ; 二是合成时需加入添加剂或碳 ,
以改善 L iFeP O 4 材料导电性差的弱点 。王小建等 [13]将 L i O H ? H
2
O 、 FeC 2O 4? 2H 2O 和 (NH 4) 2HP O 4?
H 2O 按化学计量比 1∶ 1∶ 1混合加压制片 , 在家用微波炉中加热合成 L iFeP O 4。结果表明该方法设备简单 , 易于控制 , 所需时间短 , 且得到的样品的电化学性能和循环寿命好 。
(下转第 87页 ) 85昆明冶金高等专科学校学报 2006年 1月
5结语
根据云南实际情况 , 要实现党的十六大提出的新型工业化的道路还有较长的路要走 。 我们要立足云 南的发展 , 结合实际 , 以我省制造业急需的数控技术专业应用型人才培养为切入口 , 认真研究高职教育 与普通高等教育人才培养模式的差异 ; 积极探索具有中国特色高职教育人才培养的新模式 , 对其培养目 标 、 课程体系 、 教学内容 、 教学形式 、 实训方式 、 考试考核办法等进行全面的改革与创新 , 培养一批合 格的应用技能型数控人才 , 为我省快步走上新型工业化道路做出应有的贡献 。
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[责任编辑 :孟丽涛 ]
(上接第 58页 )
4结语
由于微波加热所具有的特性 , 、 工程技术人员等的关注 , 并进行着广泛的 研究工作 , , , 但作为一种崭新的材料合成 方法 , 。
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78第 1期 邓宇翔 , 柳文灿 , 陈 俊 , 等 :二年制数控技术专业人才培养模式探讨
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