范文一：水_乙醇_叔丁醇_乙基叔丁基醚多元物系的等压汽液相平衡

水 - 乙醇 - 叔丁醇 - 乙基叔丁基醚多元物系

的等压汽液相平衡

王华军 ,杨伯伦 ,杨三八

(西安交通大学 环境与化工学院 ,陕西 西安 710049)

( ( ) [ 摘要 ] 用改进的 Ro se 平衡釜测定了等压 1011325 k Pa下 4 个三元物系 水 - 乙醇 - 叔丁醇 ,水 - 乙醇 - 乙基叔丁基

) ( 醚 ,水 - 叔丁醇 - 乙基叔丁基醚 ,乙醇 - 叔丁醇 - 乙基叔丁基醚和 1 个四元物系 水 - 乙醇 - 叔丁醇 - 乙基叔丁基 ) 醚的汽液相平衡数据 。对汽相采用维里方程及 Prausnitz 混合规则进行非理想性修正 ,对液相采用 Wilso n 活度系数 方程进行数据关联 。以此为基础 ,预测了上述 5 个多元物系汽液相平衡数据 ,并与试验值进行了比较 ,两者较为一致 。 [ 关键词 ] 乙基叔丁基醚 ;叔丁醇 ;乙醇 ;水 ;汽液相平衡 ; Wilso n 方程

( ) [ 文章编号 ] 1000 - 8144 200110 - 0764 - 05 [ 中图分类号 ] TQ 01311 [ 文献标识码 ] A

( ) 乙基叔丁基醚 E TB E是一种新型的汽油添加 试验部分1 剂 ,由于其具有较高的辛烷值和较低的蒸气压特性

1 ,2 111 试剂 而受到广泛关注。以固体酸为催化剂 , 用乙 醇

试验所用的 Et O H 及 TBA 为分析纯 ,经气相色 ( ) ( ) Et O H及丙烯氧化副产品叔丁醇 TBA为原料 ,采

谱分析无杂质峰 。HO 为去离子水 。E TB E 由实验 2 用反应与分离耦合的方法生产 E TB E ,是本文作者

3 ,4 室自制 ,经提纯而得 。提纯方法如下 :将实验室自制 早先提出的一个新的生产工艺。该工艺的基本

的 E TB E ,首先用水萃取数次 ,除去 Et O H 及一部分 反应是醇 的 缩 合 , 除 目 的 产 品 E TB E 外 , 还 会 有 水

异丁烯 ,然后加热回流除去剩余微量异丁烯 ,最后用 的产生 。因此在有关分离过程的设计中 ,必须运用

无水碳酸钠干燥 ,除去少量水 ,再经蒸馏提纯作为试 到 E TB E - TBA - Et O H - HO 多元物系的汽液相 2

剂 。经提纯的 E TB E 经气相色谱分析检验 ,无杂质 平衡数据 。

5 峰出现 。 文献表 明 , 国 内 有 关 E TB E 的 报 道 并 不 多

112 试验装置 见 ,上述多元物系汽液相平衡数据未见报道 。国外 汽液相平衡数据在改进的 Ro se 平衡釜中测定 。 虽有一些相关报道 ,但在汽液相平衡研究方面也仅 温度计采用经校验的刻度为 1/ 10 的水银温度计 ,压 涉及 E TB E - HO , E TB E - Et O H 二元物系的等温 2 力为常压 。其中分别针对非标准大气压和温度计的 6 ,7 变压汽液相平衡, 有关上述多元物系的完整的 露颈部分进行了相应的校正 。为保证试验数据的可 汽液相平衡数据及其计算方法还未见报道 。 靠性 , 用该平衡釜首先测定了常 压 下 Et O H - HO 2 基于以上背景 ,本研究测定了反应分离耦合操 物系的汽液相平衡数据 ,然后将所得的数据与有关 ( ) ( ) ( ) 作温 度 范 围 内 的 HO 1 - Et O H 2 - TBA 3 , 2 文献数据作比较 ,求出偏差 。具体做法是 :将所得试

() () ( ) ( ) ( )HO 1- Et O H 2- E TB E 4, HO 1- TBA 3 2 2 验数据与有关文献数据分别作出 y , x 相图 , 并拟 () () ( ) ( ) - E TB E 4, Et O H 2- TBA 3- E TB E 44 个三 合出 y 和 x 的函数关系式 , 然后以文献值的 T , x () ( ) ( ) 元物系以及 HO 1- Et O H 2- TBA 3- E TB E 2 数据为基准 ,分别求出文献值 y 与试验值 y ,并进行 () 4四元物系的等压汽液相平衡数据 ,并提供了一种

比较 , 求出二者偏差 。结果显示 , 文献值 y 与试验 简便的预测该多元物系汽液相平衡数据的热力学模

( ) 值 y 的平均偏差为 010090 汽相组成, 两者基本一 型与计算方法 ,其中汽相的非理想性采用维里方程

及 Prausniz 混合规则进行了修正 ,对液相则采用了

Wilso n 活度系数方程进行数据关联 , 从而为 E TB E [ 收稿日期 ] 2001 - 01 - 17 ; [ 修改稿日期 ] 2001 - 04 - 20 。

的反应分离耦合过程的相关设计提供了可靠的基础 ( ) [ 作者简介 ] 王华军 1976 - , 男 , 湖北省当阳市人 , 硕士生 。联系

人 :杨伯伦 ,电话 029 - 2668569 ,电邮 blunyang @ xjt u. edu. cn 。 热力学数据 。

( ) [ 基金项目 ] 陕西省及西安市科技发展项目 99 K12 - G2 ; GG9827,

国家自然科学基金资助项目 ( 20046002) 。

第 10 期王华军等 :水 - 乙醇 - 叔丁醇 - 乙基叔丁基醚多元物系的等压汽液相平衡〃765 〃

( ) ( ) ( )表 1 HO 1- Et O H 2- TBA 3 2( ) 度 200 ?,热导检测器 TCD温度 180 ?, TCD 电 三元物系汽液相平衡数据 流 100 mA ,载气采用 H,载气流量 88 ml/ min 。 2 x x x y y y 123123T / K 114 相平衡数据测定结果 354 . 19 0 . 6167 0 . 1458 0 . 2375 0 . 4460 0 . 2125 0 . 3416 ( ) 五个多元物系的等压 1011325 k Pa相平衡数 354 . 54 0 . 7087 0 . 1148 0 . 1765 0 . 5556 0 . 1517 0 . 2927

据分别列于表 1,表 5 。 354 . 77 0 . 7759 0 . 0916 0 . 1325 0 . 4566 0 . 1786 0 . 3648

355 . 42 0 . 8765 0 . 0518 0 . 0717 0 . 4990 0 . 1446 0 . 3564 ( ) ( ) ( )Et O H 2- TBA 3- E TB E 4 表 3 356 . 13 0 . 8416 0 . 1132 0 . 0452 0 . 5051 0 . 3034 0 . 1915 三元物系汽液相平衡数据 356 . 29 0 . 9039 0 . 0537 0 . 0424 0 . 5187 0 . 1750 0 . 3063 x x x y y y T / K 234234 358 . 09 0 . 9644 0 . 0040 0 . 0316 0 . 6196 0 . 0242 0 . 3562

348 . 89 0 . 3986 0 . 4471 0 . 1543 0 . 3448 0 . 3115 0 . 3437 358 . 78 0 . 9274 0 . 0408 0 . 0318 0 . 5557 0 . 1978 0 . 2465

349 . 11 0 . 5881 0 . 3419 0 . 0700 0 . 5591 0 . 2605 0 . 1804 359 . 13 0 . 9381 0 . 0386 0 . 0233 0 . 5532 0 . 2043 0 . 2425 349 . 80 0 . 6306 0 . 3082 0 . 0612 0 . 6009 0 . 2333 0 . 1658 364 . 33 0 . 9905 0 . 0014 0 . 0081 0 . 7202 0 . 0167 0 . 2631

350 . 59 0 . 3298 0 . 5855 0 . 0847 0 . 3127 0 . 4770 0 . 2103 ( ) ( ) ( )HO 1- Et O H 2- E TB E 4 2 表 2350 . 80 0 . 4168 0 . 5068 0 . 0764 0 . 4030 0 . 4129 0 . 1841 三元物系汽液相平衡数据 350 . 91 0 . 6248 0 . 3346 0 . 0406 0 . 6278 0 . 2582 0 . 1140

x x x y y y 351 . 14 0 . 6648 0 . 2914 0 . 0437 0 . 6535 0 . 2225 0 . 1240 124124T / K

351 . 17 0 . 5072 0 . 4540 0 . 0388 0 . 5017 0 . 3805 0 . 1178 341 . 69 0 . 5413 0 . 2369 0 . 2218 0 . 2464 0 . 2423 0 . 5113 351 . 73 0 . 4657 0 . 4860 0 . 0483 0 . 4566 0 . 4124 0 . 1309 343 . 93 0 . 5625 0 . 3360 0 . 1015 0 . 2668 0 . 3457 0 . 3875

352 . 16 0 . 4372 0 . 5164 0 . 0464 0 . 4332 0 . 4495 0 . 1173 344 . 20 0 . 5018 0 . 3478 0 . 1504 0 . 2256 0 . 3289 0 . 4455

347 . 20 0 . 4203 0 . 5395 0 . 0402 0 . 2404 0 . 5109 0 . 2487 ( ) ( ) ( )H O 1- TBA 3- E TB E 4 表 4 2 347 . 39 0 . 4507 0 . 5119 0 . 0374 0 . 2533 0 . 4951 0 . 2516 三元物系汽液相平衡数据 347 . 43 0 . 4708 0 . 4770 0 . 0514 0 . 2774 0 . 4970 0 . 2256 x x x y y y T / K 134134 347 . 61 0 . 4193 0 . 5069 0 . 0738 0 . 2438 0 . 4861 0 . 2701

344 . 77 0 . 3502 0 . 4420 0 . 2078 0 . 2525 0 . 3732 0 . 3743 348 . 03 0 . 4020 0 . 5587 0 . 0393 0 . 2327 0 . 5442 0 . 2231

344 . 80 0 . 3525 0 . 4901 0 . 1547 0 . 2620 0 . 4193 0 . 3187 348 . 70 0 . 5263 0 . 4234 0 . 0503 0 . 2922 0 . 4746 0 . 2332

346 . 46 0 . 3431 0 . 5324 0 . 1245 0 . 2690 0 . 4600 0 . 2710 349 . 39 0 . 3124 0 . 6688 0 . 0188 0 . 2175 0 . 6435 0 . 1390

346 . 68 0 . 4025 0 . 5103 0 . 0872 0 . 2866 0 . 4838 0 . 2296 致 ,说明所采用的装置与操作方法是可行的 。 350 . 34 0 . 3153 0 . 6251 0 . 0596 0 . 2956 0 . 5441 0 . 1605

350 . 42 0 . 2514 0 . 6877 0 . 0609 0 . 2636 0 . 5996 0 . 1368 113 分析方法

350 . 98 0 . 3322 0 . 6239 0 . 0439 0 . 3096 0 . 5728 0 . 1176 汽液相平衡组成采用 GC122 型气相色谱仪进 351 . 20 0 . 2619 0 . 6736 0 . 0645 0 . 2716 0 . 6197 0 . 1087 行分析 ,色谱柱长 3 m ,内充 Gaschropack 54 载体 , 351 . 47 0 . 2964 0 . 6651 0 . 0386 0 . 2947 0 . 6148 0 . 0905 351 . 85 0 . 2589 0 . 7092 0 . 0319 0 . 2736 0 . 6450 0 . 0814 色谱数据的处理采用相对校正归一化法进行峰面积

定量计算 。分析条件为 :柱箱温度 180 ?,汽化室温

( ) ( ) ( ) ( ) 表 5 HO 1- Et O H 2- TBA 3- E TB E 4四元物系汽液相平衡数据 2

x x x x y y y y T / K 12341234

346 . 33 0 . 4111 0 . 3305 0 . 1569 0 . 1015 0 . 2352 0 . 3052 0 . 1329 0 . 3267 347 . 18 0 . 3177 0 . 2018 0 . 4069 0 . 0736 0 . 2456 0 . 1537 0 . 3607 0 . 2400 347 . 35 0 . 3638 0 . 2478 0 . 3109 0 . 0775 0 . 2712 0 . 2048 0 . 2907 0 . 2333 348 . 83 0 . 2807 0 . 4034 0 . 2547 0 . 0612 0 . 2346 0 . 3654 0 . 2203 0 . 1792 350 . 33 0 . 2312 0 . 3782 0 . 3501 0 . 0405 0 . 2320 0 . 3450 0 . 3092 0 . 1138 350 . 71 0 . 3019 0 . 2960 0 . 3719 0 . 0302 0 . 2743 0 . 2796 0 . 3471 0 . 0990 351 . 19 0 . 5243 0 . 2065 0 . 2465 0 . 0227 0 . 3526 0 . 2270 0 . 3006 0 . 1198 351 . 70 0 . 6726 0 . 1540 0 . 1608 0 . 0126 0 . 3767 0 . 2057 0 . 2994 0 . 1182 352 . 20 0 . 7733 0 . 1080 0 . 1169 0 . 0018 0 . 4006 0 . 1832 0 . 3060 0 . 1102 352 . 78 0 . 5124 0 . 2380 0 . 2496 0 . 0000 0 . 4157 0 . 1770 0 . 3087 0 . 0886

严格分子热力学模型来描述如下 : 2 多元物系汽液相平衡数据的预测 0 )()φγ( m , 1 ^ y p = x f i = 1 , 2 , i i i i i

l s 211 热力学模型 ( )V p - p m i i 0 s s φf = p exp 式中 i i i 由于 HO 、Et O H 、TBA 、E TB E 多元物系中含有 2 R T

物系中汽相液相的摩尔分数必须符合以露点方 强极性组份 ,属于高度非理想物系 ,故对该物系采用

石油化工 〃766 〃 P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY 2001 年第 30 卷 程和泡点方程表示的归一化条件 ,即其与试验值进行了比较 ,结果分别列于表 7,表 11 ,

m 其中 Σ ()y = 1 2 i i Σ| 试验值 - 计算值| m 平均偏差 =N ()Σ 3 x = 1 i i ( ) ( ) ( )表 7 HO 1- Et O H 2- TBA 3 2() () 式 1,式 3即构成本研究物系汽液相平衡热 物系预测结果与试验值的比较 力学模型 。 计算值 试验值- 计算值 212 逸度系数和活度系数计算方法 Δ ΔΔ Δ yyy yyy T/ K T/ K 123123 逸度系数的计算采用维里方程 ,其中混合规则 353 . 04 0 . 4111 0 . 2094 0 . 3795 1 . 15 0. 0350 0 . 0031 0. 0379 - 8 采用 Prausnitz 混合规则。采用 Wilso n 方程计算 353 . 73 0 . 4387 0 . 1967 0 . 3646 0 . 81 0. 1169 - 0 . 0450 - 0. 0719 活度系数 。因为该方程的一个基本特点是可以通过 354 . 33 0 . 4583 0 . 1879 0 . 3538 0 . 44 - 0. 0017 - 0 . 0093 0 . 0110

355 . 57 0 . 4934 0 . 1601 0 . 3465 - 0 . 15 0. 0056 - 0 . 0155 0 . 0099 二元相互作用参数来计算三元 、四元物系液相组份

355 . 86 0 . 4883 0 . 3147 0 . 1970 0 . 27 0. 0168 - 0 . 0113 - 0. 0055 的活度系数 。 356 . 57 0 . 5145 0 . 2040 0 . 2815 - 0 . 28 0. 0042 - 0 . 0290 0 . 0248 本文所采用的 Wilso n 二元相互作用参数是通 357 . 78 0 . 5543 0 . 0237 0 . 4220 0 . 31 0. 0653 0 . 0005 - 0. 0658 过预备试验 ,准确测定了相关二元物系的全浓度范 357 . 37 0 . 5350 0 . 1868 0 . 2782 1 . 41 0. 0207 0 . 0110 - 0. 0317

358 . 21 0 . 5540 0 . 2004 0 . 2456 0 . 92 - 0. 0008 0 . 0039 - 0. 0031 围汽液相平衡数据 ,并采用面积法对数据进行了热 - 363 . 98 0 . 7106 0 . 0153 0 . 2742 0 . 35 0. 0096 0 . 0014 0. 0111 力学一致性校验之后 ,关联所得 。各二元相互作用 平均偏差 0 . 61 0. 0276 0 . 0130 0 . 0272 参数列于表 6 。

( ) ( ) ( )表 8 HO 1- Et O H 2- E TB E 4 2表 6 Wilso n 二元相互作用参数 物系预测结果与试验值的比较 - 1- 1 λλ/ J 〃mol / J 〃mol 组份 1221计算值 试验值- 计算值 Et O H - HO Et 21178 . 3582 3466 . 0070

O H - TBA Et O Δ ΔΔ Δ yyy 2065 . 5072 - 1380 . 1450 yyy T/ K 124T/ K 124

H - E TB E 4887 . 8000 - 958 . 9500 341 . 94 0 . 2440 0 . 2400 0 . 5160 0 . 25 0. 0024 0 . 0023 0. 0047 - - TBA - E TB E 1527 . 3813 772 . 2202 344 . 78 0 . 2645 0 . 3506 0 . 3849 - 0 . 85 0. 0023 - 0 . 0049 0 . 0026 TBA - HO 25256 . 5370 5916 . 8117 343 . 27 0 . 2413 0 . 3264 0 . 4323 0 . 93 - 0. 0157 0 . 0025 0 . 0132 E TB E - HO 212923 . 0606 8779 . 1283 348 . 99 0 . 2770 0 . 5519 0 . 1711 - 1 . 79 - 0. 0366 - 0 . 0410 0 . 0776

6 349 . 25 0 . 2907 0 . 5410 0 . 1683 - 1 . 86 - 0. 0374 - 0 . 0459 0 . 0833 Rarey 的研究表 明, Wilso n 方 程 完 全 可 以 适 347 . 89 0 . 2718 0 . 5017 0 . 2265 - 0 . 46 0. 0056 - 0 . 0047 - 0. 0009 用于 E TB E - HO 二元物系的汽液平衡数据回归 , 2 346 . 49 0 . 2445 0 . 4836 0 . 2719 1 . 12 - 0. 0007 0 . 0025 - 0. 0018 反之 N R TL 与 U N IQ UAC 模型并不适用于该部分 349 . 03 0 . 2703 0 . 5654 0 . 1643 - 1 . 00 - 0. 0376 - 0 . 0212 0 . 0588

347 . 95 0 . 2867 0 . 4716 0 . 2416 0 . 75 0. 0055 0 . 0030 - 0. 0084 互溶 体 系 。本 研 究 因 此 采 用 Wilso n 方 程 , 回 归 了 350 . 77 0 . 2405 0 . 6805 0 . 0790 - 1 . 38 - 0 . 0230 - 0 . 0367 0 . 0600 E TB E - HO 二元物系的等压汽液相平衡数据 。而 2 0 . 94 0. 0167 0 . 0165 0 . 0311 平均偏差 回归所得结果对于多元物系的 相 平 衡 预 测 也 是 有

效的 。 ( ) ( ) ( )表 9 Et O H 2- TBA 3- E TB E 4

物系预测结果与试验值的比较 213 汽液相平衡数据的预测

计算值 试验值- 计算值 由相关 二 元 物 系 的 汽 液 相 平 衡 数 据 , 关 联 出

Δ ΔΔ Δ yyyyyy T/ K T/ K 234234 Wilso n 方程 中 的 相 互 作 用 系 数 。然 后 用 泡 点 法 进

347 . 77 0 . 3502 0 . 3170 0 . 3329 1 . 12 0. 0054 0 . 0055 0 . 0108 - - 行汽液相平衡数据的预测 ,即在一定压力下 ,给定液 349 . 89 0 . 5512 0 . 2559 0 . 1929 - 0 . 78 0. 0079 0 . 0046 - 0. 0125 ( ) ( ) 相组成和温度初值 ,利用式 1,式 3进行迭代运 350 . 06 0 . 5953 0 . 2308 0 . 1739 - 0 . 26 0. 0056 0 . 0025 - 0. 0081 算 ,求出多元物系中各组份的汽相组成和泡点温度 。 349 . 28 0 . 3393 0 . 4718 0 . 1889 1 . 31 - 0. 0266 0 . 0052 0 . 0214

349 . 06 0 . 4131 0 . 4105 0 . 1764 1 . 74 - 0. 0079 0 . 0024 0 . 0077 用二元物系的 Wilso n 活度系数方程分别推算 349 . 64 0 . 6011 0 . 2903 0 . 1086 1 . 27 0. 0267 - 0 . 0321 0 . 0054 () ( ) ( ) ( ) 了 HO 1- Et O H 2- TBA 3, HO 1- Et O H 2 2 349 . 38 0 . 6296 0 . 2531 0 . 1173 1 . 76 0. 0239 - 0 . 0306 0 . 0067 () ( ) ( ) ( ) ( ) 2- E TB E 4 , Et O H 2 - TBA 3 - E TB E 4 , 352 . 00 0 . 5064 0 . 3768 0 . 1168 - 0 . 83 - 0. 0047 0 . 0037 0 . 0010

() () ( ) HO 1- TBA 3- E TB E 44 个三元物系的汽液 2 - 349 . 90 0 . 4681 0 . 4103 0 . 1216 1 . 83 0. 0115 0 . 0021 0 . 0093 () () 350 . 11 0 . 4461 0 . 4370 0 . 1169 2 . 05 - 0 . 0129 0 . 0125 0 . 0004 相平衡数据 ,进而推算了 HO 1- Et O H 2- TBA 2

() ( ) 平均偏差 1 . 29 0. 0133 0 . 0101 0 . 0083 3- E TB E 4四元物系的汽液相平衡数据 , 并将

第 10 期王华军等 :水 - 乙醇 - 叔丁醇 - 乙基叔丁基醚多元物系的等压汽液相平衡〃767 〃

( ) ( ) ( ) ( ) 表 10 HO 1- Et O H 2- TBA 3- E TB E 4物系预测结果与试验值的比较 2

计算值 试验值 - 计算值

ΔΔΔΔΔ y y y y y y y y T/ K 1234T / K 1234

345 . 97 0 . 2512 0 . 2966 0 . 1384 0 . 3138 0 . 36 - 0 . 0160 0 . 0086 - 0 . 0055 0 . 0125 347 . 96 0 . 2576 0 . 1658 0 . 3632 0 . 2134 - 0 . 78 - 0 . 0120 - 0 . 0121 - 0 . 0025 0 . 0266 347 . 56 0 . 2622 0 . 2142 0 . 2843 0 . 2393 - 0 . 21 0 . 0090 - 0 . 0094 0 . 0064 - 0 . 0060 348 . 37 0 . 2286 0 . 3587 0 . 2172 0 . 1955 0 . 46 0 . 0060 0 . 0067 0 . 0031 - 0 . 0158 349 . 80 0 . 2210 0 . 3405 0 . 3066 0 . 1319 0 . 53 0 . 0110 0 . 0045 0 . 0026 - 0 . 0181 349 . 63 0 . 2569 0 . 2957 0 . 3514 0 . 0960 1 . 08 0 . 0174 0 . 0161 0 . 0043 0 . 0030 350 . 45 0 . 3494 0 . 2419 0 . 3077 0 . 1010 0 . 74 0 . 0032 0 . 0149 0 . 0071 0 . 0188 351 . 79 0 . 3986 0 . 2297 0 . 2869 0 . 0848 - 0 . 09 - 0 . 0219 - 0 . 0240 0 . 0125 0 . 0334 353 . 99 0 . 4501 0 . 2177 0 . 3126 0 . 0196 - 1 . 79 - 0 . 0495 0 . 0345 0 . 0066 0 . 0906 352 . 35 0 . 3693 0 . 2946 0 . 3351 0 . 0010 0 . 43 0 . 0464 0 . 1176 0 . 0164 0 . 0876

平均偏差 0 . 65 0 . 0192 0 . 0248 0 . 0067 0 . 0312

( ) ( ) ( )表 11 HO 1- TBA 3- E TB E 4 2较为准确 ,可以用于预测上述多元物系的汽液相平 物系预测结果与试验值的比较 衡数据 ,预测结果与试验结果相吻合 。

计算值 试验值- 计算值

[ 符 号 说 Δ Δ ΔΔyyy T/ K yyy 134T/ K 134 明 ] 344 . 20 0 . 2532 0 . 3726 0 . 3742 0. 57 0. 0007 0 . 0006 0 . 0001 - f 逸度 , Pa 345 . 16 0 . 2611 0 . 4188 0 . 3201 - 0. 36 0 . 0009 0 . 0005 - 0. 0014 体系压力 , Pa p 346 . 01 0 . 2665 0 . 4592 0 . 2743 0. 45 0 . 0025 0 . 0008 - 0. 0033 - 1 气体常数 ,81314 J 〃( mol〃K) R 346 . 94 0 . 2861 0 . 4850 0 . 2289 - 0. 26 0 . 0005 - 0 . 0012 0 . 0007 T 温度 , K 349 . 64 0 . 2941 0 . 5450 0 . 1609 0. 70 0 . 0015 - 0 . 0009 - 0. 0004 l3 - 1 V 液相摩尔体积 ,m 〃mol 349 . 85 0 . 2617 0 . 5866 0 . 1517 0. 57 0 . 0019 0 . 0013 - 0. 0032 m

350 . 26 0 . 3080 0 . 5684 0 . 1236 0. 72 0 . 0015 0 . 0044 - 0. 0060 x y 液相摩尔分数 ,无因次 349 . 66 0 . 2664 0 . 5738 0 . 1598 1. 54 0 . 0052 0 . 0459 - 0. 0511 γ 汽相摩尔分数 ,无因次 350 . 60 0 . 2937 0 . 5987 0 . 1076 0. 87 0 . 0001 0 . 0161 - 0. 1670 液相活度系数 ,无因次 λφij ^ 上i 351 . 03 0 . 2762 0 . 6351 0 . 0887 0. 82 - 0 . 0026 0 . 0099 0 . 0073 - 1Wilso n 方程参数 ,J 〃mol 角标 平均偏差 0 . 69 0 . 0017 0 . 0081 0 . 0200 汽相逸度系数 ,无因次 S

0 由表 7,表 11 可看出 ,对于本研究涉及的 4 个

下角标 饱和态 三元物系和 1 个四元物系 , Wilso n 方程均有良好的 标准态 i , j 准确 度 。温 度 平 均 偏 差 分 别 为 0161 K , 0194 K ,

Δ1129 K ,0169 K ,0165 K ,基本保持在 1 K 以内 ;y 组份 的偏差在 0103 以内 。以上结果说明从二元物系关

联出的 Wilso n 相互作用参数能够向多组份物系推 [ 参 考 文 广 ,从而运 用 于 HO 、Et O H 、TBA 、E TB E 多 元 物 系 献 ] 2

I n d En g Che m Res , 1994 , Fite C , Ibo rro M , Tejero J ,et al . J . 1 汽液相平衡的计算 ,所得结果足以满足工程设计计 ( ) 33 3:851 - 857 . 算的需要 。 戴长华. J . 精细石油化工进展 ,2000 ,1 ( 5) :37 - 42 . 2

( ) Yang B L , Goto S. J . S ep S ci Tech nol , 1997 , 32 5 : 971 - 3 3 结论 981 .

杨伯伦 ,姚瑞卿 ,杨三八. J . 石油化工 ,1999 ,28 ( 2) :77 - 81 . 4 () 1用改进的 Ro se 平衡釜测定了常压下 4 个 5 王良恩 ,赵素英. J . 化工学报 ,1995 ,46 ( 1) :57 - 65 .

( 三元 物 系 HO - Et O H - TBA , HO - Et O H - Rarey J , Ho rst mann S , Gmehling J . J . J Che m En g Dat a , 1999 , 6 2 2

( ) 44 3:532 - 538 . )E TB E , HO - TBA - E TB E , Et O H - TBA - E TB E 2 Pena M P , Vercher E , Martinez - Andreu A. J . J Che m En g 7 ) ( Et O H - TBA - E TB E的汽 和 1 个四元物系 HO - 2 ( ) Dat a , 1994 ,39 4:763 - 766 .

液相平衡数据 。 Stanley M . Phase Equilibria in Chemical Engineering M . 北京 : 8

中国石化出版社 ,1991 . 213 . () 2所采用的热力学模型使得计算过程简单而

石油化工 〃768 〃 P E TROCHEM ICAL T ECHNOL O GY 2001 年第 30 卷

Isobaric Va por - L iquid Equil ibrium of Multicomponent Systems of

Wa ter , Ethanol , tert - Butyl Alcohol , Ethyl tert - Butyl Ether

W A N G H u a - j u n , Y A N G B o - l u n , Y A N G S a n - ba

(Depart ment of Chemical Engineering , Xi’anJ iaoto ng U niversit y , Xi’an Sanxi 710049 ,China) Abstract Vapo r - liquid equilibrium data were measured wit h a mo dified Ro se equilibrium still under isopiestic

() p ressure 1011325 k Pafo r a quater nary system of water - et hanol - te rt but yl alco hol - et hyl te rt but yl et her , and fo ur ter nary systems including water - et hanol - te rt but yl alco hol ,water - et hanol - et hyl te rt but yl et her , water - te rt but yl alochol - et hyl te rt but yl et her ,and et hanol - te rt but yl alco hol - et hyl te rt but yl et her . Virial equatio n was used to calculate t he f ugacit y coefficient s of vapo r p hase and t he Wilso n equatio n was used to calcu2 late active coefficient in t he liquid p hase . The p redicted result s of vapo r - liquid equilibrium fo r t he above five sys2 tems agreed well wit h experimental data .

Ke y words et hyl te rt - but yl et her ; te rt - but yl alco hol ; et hanol ; water ; vapo r - liquid equilibrium ; Wilso n equatio n

()编辑 李治泉 最新专利文?摘?

一种生产芳香族羧酸的方法和装置

该发明提供了一种生产芳香族羧酸的方法和装置 。该 高比例二甲胺催化剂及其制法 发明改变了物料在反应器中的流动形态 ,使反应在塔式反应 该发明公开了一种高比例二甲胺催化剂及其制备方法 。 器中以接近活塞流的流动形态下进行 ,提高了对二甲苯或间 该发明用 Na - K 丝光沸石加入铝溶胶 20 %,50 % 、植物淀 二甲苯氧化为对苯二甲酸或间苯二甲酸的速度和转化率 ,可 粉 1 %,5 %作为粘合剂 ,石墨 3 %,5 %作为脱模剂 ,压制成 显著强化生产强度 ,转化率可达到 9915 % 。 () < 5="" ×310,315mm="" 的片粒="" ,经干燥="" 、焙烧制得="" 。该催化剂="" cn="" 1293184a="" ,2001="" -="" 05="" -="" 02="" 的强度="" 、二甲胺选择性和甲醇转化率的综合指标较现有技术="">

有较大的提高 。/ CN 1302692A ,2001 - 07 - 11

制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法

() 一种制备 甲基丙烯酸酯的改进方法 。该方法包括在 一种通过相转移催化制备 4 - ( 2 - 烷氧基乙基) 苯酚的方法 ) ( 有酸性催化剂存在下 , 甲基丙烯酸和相应的有 1,4 碳原 ) ( 该发明涉 及 一 种 合 成 4 - 2 - 烷 氧 基 乙 基苯 酚 的 方

() 子的脂族醇的酯化反应来生成 甲基丙烯酸酯的酯化 ,以及 ( ) 法 ,其特征是以 4 - 叔丁氧基 或苄氧基苯乙醇为原料 ,在

( ) 从在酯化步骤中所得的含 甲基丙烯酸酯的混合物中分离 ( ) 相转移催化剂和碱存在下 , 与硫酸二甲 乙酯或卤 代 烷 反

() 和纯化 甲基丙烯酸酯 ,方法的改进在于将精馏柱的柱底残 ( ) 应 ,得到 42叔丁氧基 或苄氧基苯乙基烷基醚 ,此产物经酸

余物循环到酯化步骤和/ 或分离纯化步骤 ,可有效再利用在 () )( 解脱叔丁基 或苄氧基即得到相应的 4 - 2 - 烷氧基乙基

( )柱底残余物中剩余的阻聚剂 ,及有效回收其中剩余的 甲基 苯酚 。该方法具有反应条件温 和 、收 率 高 及 易 于 操 作 等 优

丙烯酸酯 。/ CN 1291606A ,2001 - 04 - 18 点 ,易于工业化生产 。/ CN 1291605A ,2001 - 04 - 18

一种不饱和聚酯/ 蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 对苯二甲酸氧化残渣中钴 、锰催化剂的回收方法

一种不饱和聚酯/ 蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 。 该发明属于催化剂回收技术 。其特点是在对苯二甲酸

蒙脱土分散相粒度为 10,100 nm ,其组份和质量份数是 :不 氧化残渣水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的基

饱和聚 酯 树 脂 预 聚 体 100 、插 层 土 015 , 20 、引 发 剂 015 , 础上 ,对含有钴 、锰离子和其它微量金属离子的水溶液采用

510 、促进剂 015, 510 ,其中插层土为经插层膨胀化处理的 强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换 ;在加入强碱溶液中 2 + 有机蒙脱土 。制备方法是将插层土与不饱和聚酯树脂在引 和除去铁离子前 ,向溶液中加入氧化剂 ,使溶液中的 Fe完 3 + 发剂和促进剂的作用下进行共聚合反应 ,使蒙脱土解离成纳 全转化为 Fe,使铁离子在中和过程中全部除去 。该方法

米粒子并均匀分散于不饱和聚酯基体中而制得 。该方法操 可使钴锰催化剂回收率 ?95 % ,回收的结晶干燥乙酸钴 、乙

作简单 ,易于工业化生产 ,制得的复合材料力学性能和耐热 酸锰催化剂纯度 ?9917 % 。

性能明显提高 。/ CN 1291625A ,2001 - 04 - 18 / CN 1293260A ,2001 - 05 - 02

范文二：水乙醇叔丁醇乙基叔丁基醚多元物系的等压汽液相平衡

工 石 油 化 ?7“? PI『r同。(=}?}MICAL(11耍H?)LoGY 2001年第30卷第10 期

水一乙醇一叔丁醇一乙基叔丁基醚多元物系

的等压汽液相平衡 王华军，杨伯伦，杨三八

(西安交通大学环境与化工学院，陕西西安710049)

[摘要]用改进的隐平衡釜测定了等压 01(325ld、)F 4个三元物系(水一乙醇一叔丁醇(水一乙醇乙基叔丁基(1 醚(水一叔丁醇一己基叔丁基鞋。乙醇一扭丁醇一乙基叔丁基醚)和1个四元物系(水乙醇一叔丁醇一乙基叔丁基

醚)的汽藏相平衡数据。对汽相采用维里方程及Prm坷沁混台规则进行非理想性修正(对藏相采用w-‰活度系数方程进行散据关联。以此为基础，预测了上述5个多元物系汽藏相平衡数据，并与试验值进行了比较，两者较为一致。

[关t词]乙基叔丁基醚;叔丁醇;乙醇;水;汽液相平衡;wi‰方程013(1 f文章?号]1000 81“(2001)10一07“一05 [中田分类号】TQ 【文献标识码]A 乙基叔丁基醚(ETBE)是一种新型的汽油添加1试验部分 剂，由于其具有较高的辛烷值和较低的蒸气压特性

1(1试剂 而受到广泛关注【1，2J。以固体酸为催化剂，用乙醇 (Et0H)及丙烯氧化副产品叔丁醇(1BA)

试验所用的EtOH及n认为分析纯，经气相 为原料，采 色谱分析无杂质峰。H20为去离子水。日mE用反应与分离耦合的方法生产ETBE，是本文作者

室自制，经提纯而得。提纯方法如下:将实验室早先提出的一个新的生产工艺-3(4j。该工艺的基本 由实验

自制 的E113E，首先用水萃取数次，除去EtOH及 反应是醇的缩合，除目的产品E113E外，还会有水 一部分异丁烯，然后加热回流除去剩余微量异丁烯，最后用 的产生。因此在有关分离过程的设计中，必须运用 无水碳酸钠干燥，除去少量水，再经蒸馏提纯作为试 到ETBE一?认一EtOH—H20多元物系的汽液相 剂。经提纯的酗rBE经气相色谱分析检验，无杂质 平衡数据。

峰出现。 文献【 5J表明，国内有关ETI疆的报道并不多 见，上述多

1(2试验装置 元物系汽液相平衡数据未见报道。国外汽液相平衡数据在改进的Rose平衡釜中测 定。 虽有一些相关报道，但在汽液相平衡研究方面也仅温度计采用经校验的刻度为1,lO的水银温度计，压 涉及ETBE—H，O，E11狐一Et0啊二元物系的等温 力为常压。其中分别针对非标准大气压和温度计的 变压汽液相平静“ ，有关上述多元物系的完整的露颈部分进行了相应的校正。为保证试验数据的可 汽液相平衡数据及其计算方法还未见报道。靠性，用该平衡釜首先测定了常压下Et()H—H20 基于以上背景，本研究测定了反应分离耦合操 物系的汽液相平衡数据，然后将所得的数据与有关作温度范围内的H20(1)一EtOH(2)一TBA(3)， 文献数据作比较，求出偏差。具体做法是:将所得试 H，O(1)一EtoH(2)一日mE(4)，H20(1)nn(3) 验数据与有关文献数据分别作出y,r相图，并拟 ET王啦(4)4个三 合出v和z的函数关系式，然后以文献值的丁,z 一ETBE(4)，EtC啊(2)一TBA(3)

元物系以及H，O(1)一EtoH【2)一n认(3)一E1砸 数据为基准，分别求出文献值J与试验值y，并 进行

(4)四元物系的等压汽液相平衡数据，并提供了一种 比较，求出二者偏差。结果显示，文献值y与试验

值?的平均偏差为0(0090(汽相组成)，两者基本一 简便的预测该多元物系汽液相平衡数据的热力学模

型与计算方法，其中汽相的非理想性采用维里方程

及Pra—iz混合规则进行了修正，对液相则采用了 20。【收穑日期]2001—01一17;[修改稿日期]200l一04

【作者筒介]王华军(1976)。男(湖北省当阳市人，硕士生。联系 wiIson活度系数方程进行数据关联，从而为E1BE 人:杨伯伦，电话029—2668569，电邮N?yaI】g@两tu甜

u?。 的反应分离耦合过程的相关设计提供了可靠的基础 G2;GG9827)，[基金项目]陕西省及西安市科技发屉项目(q9K】2 热力学数据。 国家自然科学基金资助项目(20046()02)。

万方数据

’765第10期 王华军等:水一乙醇叔丁醇一乙基叔丁基醚多元物系的等压汽液相平衡

袁1心O(1)一EaOH(2) 一m(3)度200?，热导检测器(m))温度180?， TCD电三元物系汽液相平衡数据 流100 ml,min。nn，载气采用H2，载气流量88

1(4相平衡数据测定结果

五个多元物系的等压(1叭(325”a)相平衡数

据分别列于表1,表5。 表3 Et0H(2)一TR^(3)一

ETBE(4 三元物系忾液相平衡

数据

致，说明所采用的装置与操作方法是可行的。

1(3分析方法 汽液相平衡组成采用GCl22型气

相色谱仪进

54载行分析，色谱柱长3 m，内充Gasc}?pack

体， 色谱数据的处理采用相对校正归一化法进行峰

面积 定量计算。分析条件为:柱箱温度180?，汽

化室温表5 H20(1)一E佣(2)1mf3)册E(4)四元物系汽蒗相平衡数据

严格分子热力学模型来描述如下: 2多元物系汽液相平衡数据的预测 (1)参?沪=m胛(i=1，2， ， m) 2(1热力学模型 式中月刊心冲[掣]由于H20、Et0H、TBA、En疆多元物系中含有 物系中汽相液相的摩尔分数必须符合以露点方强极性组份，属于高度非理想物系，故对该物系采用

万方数据

石 油 化 工 766P】m0(二}酬 TE口ICAL_玎虻)LoG叮 2001年第30卷

其与试验值进行了比较，结果分别列于表7一表程和泡点方程表示的归一化条件，即 11

其中 ?M=1 (2) 平均偏差=到圭疆鲥学世三z，:l (3)

袁7 H20(I)一Et0H(2)一式(1),式(3)即构成本研究物系汽液相平衡热 TBA(3) 物系预测结果与试验值

的比较 力学模型。 计算值 试验值计算值2(2逸度系数和活度系数计算方法 7?( M y2 如 ?r,K?儿?儿?n逸度系数的计算采用维里方程，其中混合规则

采用Prau蛳tz混合规则。 。采用wil?n方程计算 活度系数。因为该方程的一个基本特点是可以通过 二元相互作用参数来计算三元、四元物系液

相组份的活度系数。

本文所采用的wil“、二元相互作用参数是通 过预备试验，准确测定了相关二元物系的全浓度范 围汽液相平衡数据，并采用面积法对数据进行了热 力学一致性校验之后，关联所得。各二元相互作用 参数列于表6。

H20(1)一EIOH‘2)一E1耽表8 表6 wd趼l二元相互作用参数

(4) 物系预测结果与试验值的比较

R丑rev的研究表明L6J，wilson方程完全可以适 用于ETBE—H20二元物系的汽液平衡数据回

反之NRTL与uNIQuAC模型并不适用于归， 互溶体系。本研究因此采用wilson方该部分

程，回归了 En疆一H20二元物系的等压汽液相平衡数据。而 回归所得结果对于多元物系的相平 衡预测也是有效的。 表9 Et0H(2)一TBA(3)一FrBE(4) 物系预测结果与试验值的比较 2(3汽液相平衡数据的预测

由相关二元物系的汽液相平衡数据，关联出 wtlson方程中的相互作用系数。然后347 77 O 3502 用泡点法进 行汽液相平衡数据的预测，即在一定压力下，给定液 0 3170 0 3329 On钳 112一O 78 349 89 0 5512 O 2559 一O O 0079 01929 相组成和温度初值，利用式(1),式(3)进行迭代运 26 姗06 0 5953 0 2308 01739 —0 O?5628 算，求出多元物系中各组份的汽相组成和泡点温度。 349 0 3393 0 4718 01889 l 31一O 0266349 06 0 4131 0 4105 0 1764 1 74—0?79 用二元物系的wilson活度系数方程分别推算 64 349 0 60“O 2903 O 1086 l 27 0 0267了H20(1)一EtOH(2)一n认(3)，H20(1)一 E_[OH0 349 38 0 6296 0 2531 01173 1 76 Oz39 (2)一FrEjE(4)，EtOH(2)一T队(3),EnjE(4)， 00352 0 5064 O 3768 01168 —0 83—0 0047 1 83—0 90 349 O 468I O 4103 01216 0115 万方数据 H20(1)一?螅(3)一嘞(4)4个三元物系的汽液 ?吣???咄姻??m 。。。;。。。?晒岫?帅嘲哪??Om35011 0 4461 0 4370 01169 2 05—0毗29 i 。。。;O拈拍巧鸵H?丑嘶竹n相平衡数据，进而推算了H20(1)一Et0时(2)一1、

第10期 王华军等:水乙醇叔丁醇一乙基叔丁基醚多元物系的等压汽液相平衡-767?

表1l H20(”一1融』3)一 E1BE(4较为准确，可以用于预测上述多元物系的汽液相平 物系预测结果与试验值的比较 衡数据，预测结果与试验结果相吻合。

符号说明] 逸度，Pa f 体系压力，Pa p R气体常数，8(314 J?(rTld?K)

T温度，K 液相摩尔体积，m3?mol。1 嘭

液相摩尔分数，无因次

汽相摩尔分数，无因次

液相活度系数，无因次

wil目1方程参数，J?frd。1

汽相逸度系数，无因次 吼

上角标由表7,表ll可看出，对于本研究涉及的4个 S饱和态三元物系和1个四元物系，wilson方程均有良好的

0 标准态准确度。温度平均偏差分别为O(61 K，O(94 K， 下角标 1(29 K，o(69 K，O(65 K，基本保持在1 K以内;?，组份j 的偏差在0(03以内。以上结果说明从二元物系关

联出的wilson相互作用参数能够向多组份物系推参考文献] 广，从而运用于H20、Et。?、1BA、E?强多元物系[1]Htec，lb。rIDM(T白啪J，H缸[J](j耐Engo协?鼢，1994， 汽液相平衡的计算，所得结果足以满足工程设计计 33(3):85l 857( 算的需要。42[2]戴长华[J]精细石油化工进展，2000，l(5):37 B [3] YaI】g L，Got0 s[J]s印,i丁碱“，1997，32(5):971 3结论981 8l 【4】扬伯伦，姊瑞卿(扬三八[J]石油化工(1999，篮(2):77 (1)用改进的Rose平衡釜测定了常压下4个 [5】王良恩，赵素英[J]化工学报，1995，46(1):57—65三元物系(H，O—EtOH—TBA，H，O—EtOH— [6]Ra吖J，}hm啪s，Gme}11吨J 』o删E愕西招，1999，

44(3):532—538 E113E，H20一?认一En强，EtOH—n认一En砸) [7】P?M P，v呲her E，Martl旭Afld删A 』o删,姆 和1个四元物系(H20 E们H一11认一E1砸)的汽 ,‰(1994(曲(4):763—766液相平衡数据。 m ch删cal [8J stanky M?Eq出briaE坤獬nng[M?E京:

中国石化出版社(1991 213 (2)所采用的热力学模型使得计算过程简单而

万方数据

石 工 油 化 768 Pl丑RoCHEMICAL 2001年第30TECHNoLoGY 卷

Isob习I—c Vapor—Liquid EqlIiIibri哪of MuIticSyste咖pon蚰t

吣of

Water，Etlla肿I，把n—Butyl AIcohol，Ethyl f州一Butyl

Ether

肼NG‰一J“M，翻?助“H，y4^rG&”一缸

nf an铀1】【I DE岬帆 Ch曲浏1En西n钟“119(xi’anJIaotoI】Umverslty，?1 710049，g

Chim)

with under data a 【Abstractj were?sured modified Rose still Vapor liquid equilibrium equilibriurll isopiestic

kPa)for a of pressure(101(325 quaterllary system water-ethanol一,州butyl al?ho卜ethylether州，butyl and four f8H tenlary alc。h01，water,ethanol ether， syst即fls including water—etharlol一,P“butyl ethyl butyl water一,盯t fPH ethanol butyl aloc}的l—ethyl,州etherbutyl ，and butyl alccIlol—ethyl,盯f butyl ether(Virial was was used t0 of the WilSon calculate the o。efficientS and equation fugacity vapor phase equation usEd to calcu一

1ate actiVe coefficiellt in the for Lhe ab。Ve five results of liquid equilibrim sys—vapor—liquid phse(1、he predicted

datat删?agT制welexperimental 王with

equll|briurn ;wiknether;把九 [脚哪ethyls] 聊。f butyl butyl alcohol;ethanol;water;vapor liquid

equatlon

(编辑李治泉) ?最新专利文摘?

一种生产芳香族控奠的方法和装置

该发明提供了一种生产芳香族援酸的方法和装置。该 膏比例二甲胺催化齐I爱其制法 发明改变了物料在反应器中的流动形态，使反应在塔式反应 该发该发明公开了一种高比例二甲胺催化剂及其制备方法。 器中以接近活塞流的流动形态下进行，提高了对二甲苯或问 明用Na—K丝光沸石加入铝溶胶20,,50,、植物淀二甲苯氧化为对苯二甲酸或间苯二甲酸的速度和转化率(可粉1,,5,作为粘合剂，石墨3,,5,作为脱模剂，压制成 显著强化生产强度，转化率可达到99，5,。 ?5×(3，O,3(5)rr皿的片粒(经干燥、焙烧制得。该催化剂 ,CN 1293184A(2001—05—02 的强度、二甲胺选择性和甲醇转化率的综合指标较现有技术 有较大的提

1l高。,cN 1302692A(2001—07 制鲁丙烯酸膏和甲基丙烯酸醇的方法

一种制备(甲基)丙烯酸酯的改进方法。该方法包括在 一种通过相转移催化制备4一(2一烷氯基乙基)苯酚的方法 有酸性催化剂存在下，(甲基)丙烯酸和相应的有1,4碳原 该发明涉及一种合成4一(2一烷氧基乙基)苯酚的方子的脂族醇的酯化反应来生成(甲基)丙烯酸酯的酯化，以及 法，其特征是以4一叔丁氧基(或苄氧基)苯乙醇为原料，在从在酯化步骤中所得的含(甲基)丙烯酸酯的混合物中分离 相转移催化剂和碱存在下，与硫酸二甲(乙)酯或卤代烷反和纯化(甲基)丙烯酸酯，方法的改进在于将精馏拄的柱底残 应，得到4一叔丁氧基(或苄氧基)苯乙基烷基醚，此产物经酸 余物循环到酯化步骤和,或分离纯化步骤，可有效再利 解脱叔丁基(或苄氧基)即得到相应的4一(2烷氧基乙基)柱底残余物中剩余的阻聚荆，及有效回收其中剩余的(甲用在 苯酚。该方法具有反应条件温和、收率高及易于操作等优 基)丙烯酸酯。,cN】291606A，20叭一04】8 点(易于工业化生产。，1cN 1291605A，200】一1)4,18

一种不饱和聚酯壤脱土纳米复合材料夏其制备方法 对苯二甲酸氯化残渣中钴、锰催化剂的回收方法 一种不饱和聚酯,蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。 氧化残渣该发明属于催化剂回收技术。其特点是在对苯二甲酸 础上，对舍蒙脱土分散相粒度为10,1加nrn，其组份和质量份数是:不 水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的基 饱和聚酯树脂预聚体100、插层土0(5,20、引发剂0(5, 有钴、锰离子和其它搬量金属离子的水溶液采用 强酸性阳离子交5(0、促进剂0(5,5 0(其中插层土为经插层膨胀化处理的 和除去铁离子换树脂进行阳离子交换;在加入强碱溶液中

有机蒙脱土。制备方法是将插层土与不饱和聚酯树脂在引 前，向溶液中加人氧化剂，使溶液中的F#+完 全转化为可使钴锰催化发剂和促进剂的作用下进行共聚合反应，使蒙脱土解离成纳 Fp+(使铁离子在中和过程中全部除去。该方法 剂回收率?95,，回收的结晶干燥乙酸钴、乙 米粒子并均匀分散于不饱和聚酯基体中而制得。该方法操 酸锰催化剂纯度?99 7,。 作简单(易于工业化生产，制得的复合材料力学性能和耐热

,CN 1293260A(2001—05—02 04一18 性能明显提高。,cN 129】625A，200】 万方数据

范文三：乙醇-环己烷汽液相平衡

实验三 乙醇-环己烷双液系汽液平衡相图

一、实验目的

1. 绘制环已烷一乙醇双液系的汽—液平衡相图 2. 掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的方法

3. 掌握用折光率确定二元液体组成的方法

二、重点与难点

1．t-x-y相图，相律 2．汽液平衡原理 3. 折光率仪的使用

三、实验原理

两种在常温时为液态的物质混合起来而组成的二组分体系称为双液系，两种液体若能接任意比例互相溶解，称为完全互溶的双液系。若只能在一定比例范围内互相溶解，则称部分互溶双液系。对双液系的气液平衡相图，温度—组成图可分为三类；

（ l ）溶液沸点介于两纯组分沸点之间（a）以理想体系为代表。 （ 2 ）溶液存在最高沸点（图b），极大负偏差溶液 （ 3 ）溶液存在最低沸点（图 c ），极大正偏差溶液

（ b ）、（ c ）中的最高点、最低点为垣沸点，其相应的溶液称为恒沸点混会物，恒沸点混合物蒸馏所得的汽相和液相组成相同。

如果在恒压下将溶液蒸馏，当气液两相达平衡时，记下此时的沸点，并分别测定气相（馏出物）与液相（蒸溜液）的组成，就能绘出温度-组成图。

本实验采用的是测定溶液折光率的方法来间接测定溶液的组成。实验中乙醇和环己烷两者纯物质的折光率相差较大，它们二者形成的溶液的折光率与组成之间就存在着一定的关联，通过测定一系列已知组成的溶液的折光率可以得到标准折光率—组成曲线，实验中测定未知组成溶液的折光率，对照标准曲线，就可以查得溶液的组成。

四、仪器试剂

图5.2 沸点仪示意图

1. 冷凝管 2. 冷凝液凹槽 3.烧瓶 4.支管 5.温度计 6.磁子 7.磁力搅拌加热器

五、实验步骤

1 、调节超级恒温槽温度，使阿贝折光仪的温度计读数保持在 25 ℃。 2 、温度计校正。从加料口加入100% 乙醇至干燥的蒸馏器约 2/3 处，使温度计探头浸入溶液中，打开直流稳流电源的开关，加热体系，使溶液沸腾，待温度恒定后，记录所得温度和室内大气压力。停止通电，倾出乙醇到原瓶中。 3 、用漏斗从加料口加入含有乙醇约为 5 ％的环己烷溶液至蒸馏器约 1/3 处，打开冷却水，同法加热使溶液沸腾。最初在冷凝管下端袋状部的液体不能代表平衡时气相的组成，为加速达到平衡可将袋状部内最初冷凝的液体倾回蒸馏器底部，并反复 2 ～ 3 次，待温度读数恒定后记下沸点并停止加热，用盛水的烧杯套在蒸馏器底部，冷却体系。

4 、在冷凝管上口插入长吸液管吸取袋状部的蒸出液，迅速测其折光率。再用另一根短吸液管，从蒸馏器的加料口吸出液体迅速测其折光率。迅速测定是防止由于蒸发而改变成份。每份样品需测三次，取其平均值。实验完毕将蒸馏器中溶液倒回原瓶。

5 、同法用含有乙醇约为 10 ％， 25 ％， 35 ％， 50 ％， 75 ％， 85 ％， 90 ％， 95 ％的环己烷溶液进实验，各次实验后的溶液均倒回原瓶中。实验过程中应注意室内气压的读数 。

六、数据处理

1. 溶液的沸点与大气压有关。应用特鲁顿（ Trouton ）规则及克劳修斯 一克

莱贝龙公式可得溶液沸点随大气压变化而变化的近似式：

2. 式中 T 0b 为在标准大气压（ P 0 =101325Pa ）下的正常沸点。 T b 为在

实验时大气压下的沸点。乙醇正常沸点为 351.8K （ 78.3 ℃），折光率（ 25 ℃） 1.35935

3. 计算纯乙醇在实验时的大气压下沸点，与实验时温度计上读得的沸点相比

较，求出温度计本身误差的改正值。并逐一改正各不同浓度溶液的沸点。从环己烷一乙醇体系的折光率一组成图上查出气相冷凝液和液相冷凝液中环己烷和乙醇组成，并列表。

4. 用所得数据绘制其 T ～ X 图，从图求出环已烷～乙醇体系的最低恒沸点组

成及其温度。环已烷的正常沸点为 353.4K ，折光率（ 25 ℃） 1.42338 ，环己烷一乙醇体系的折光率一组成关系如下表。

将实验数据列表，格式如下：

室温 大气压

乙醇的沸点(温度计示值) 温度计校正值

七、实验注意事项

1. 电阻丝不能露出液面，一定要被液体浸没，否则通电加热会引起有机液体燃

烧。

2. 通过电流不能太大（在本实验所用电阻丝时），只要能使欲测液体沸腾即可，

过大会引起欲测液体（有机化合物）的燃烧或烧断电阻丝。 3. 一定要使体系达到气、液平衡，即温度读数恒定不变。

4. 只能在停止通电加热后才能取样分析。取样分析时液相用短吸管吸取，并润

洗2次，汽相每次取样需用不同的长吸管吸取。测定折射率的时候一定要迅速，以防止由于挥发而改变其组成。

5. 使用阿贝折光仪时，棱镜上不能触及硬物（如滴管），擦棱镜时需用擦镜纸。 6. 实验数据处理时要先画出标准工作曲线，设计好数据记录和处理的表格，再

由处理好的数据使用方格纸画出汽液平衡的t－x－y图。

7. 实验结束还原装置，关闭电源，将溶液倒回相应的原瓶。

范文四：N-溴代琥珀酰亚胺与水、乙醇、丙酮的固液相平衡研究

N-溴代琥珀酰亚胺与水、乙醇、丙酮的固液

相平衡研究

第3卷第6期2008年6月中国科技论文在线SGIENCEPAPERONLINE,r0l_3N06 Jun.2008

N一溴代琥珀酰亚胺与水,乙醇,丙酮的

固液相平衡研究

任保增,袁先艳,曹晓伟,江振西

(郑州大学化工学院,郑州450001)

摘要:采用激光监测动态法精确测定了N-溴代琥珀酰亚胺在水,乙醇,丙酮中的溶

解度,绘出溶解度曲线,

并使用从方程对实验数据成功地进行了关联.三个体系共41个数据点,实验值与

计算值总的平均相对误差为

O.90%,体现了方程的普遍适用性.实验结果不仅完善了热力学数据,而且有利于N

一溴代琥珀酰亚胺的生产

和应用.'

关键词:热力学.固液相平衡;动态法;N-溴代琥珀酰亚胺;砌方程

中图分类号:TQ013.1文献标识码:A文章编号:1673—7180(2008)06—0465—4

Studyonsolid--liquidequilibriumofN--bromosuccinamide inwater,ethanol,acetone

RENBaozeng,YUANXianyan,CAOXiaowei,JIANGZhenxi (DepartmentofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001)

Abstract:ThesolubilitydataofN—

bromosuccinamideinwater,ethanolandacetonearemeasuredusingdynamic

methodwithlaser-monitoringobservation.Theexperimentaldataarecorrelatedsuccessfull

ywith2hequation,and

thesolubilitycurvesareprotracted.Theaveragerelativeerrorbetweenthecalculatedvaluesa

ndtheexperimental

valuesof41datapointswere0.90%.Itisindicatedthatthe2hequationmakegoodsuitability.T

hisstudynotonly

enrichthethermodynamicdatabase,butalsoisavailableintheproductionandapplicationof

N—bromosuccinamide.

Keywords:thermodynamics;solid—liquidequilibrium;dynamicmethod;N—bro 0引言

N_溴代琥珀酰亚胺,英文名

简称NBS,分子式为(CH2CO)2NBr,奶黄色粉末,

略有溴的气味.NBS是工业上常见的化工原料,可

用作链烯烃类和烷基芳烃类的选择性溴化剂,醇氧

基金项目:河南省自然科学基金项[~(200510459052) 通信联系人:任保增,教授,renbz@zzu.edu.cn de;2hequation

化为醛酮,醛氧化为酸时的氧化剂,色氨酸改型剂,

橡胶助剂等,还可以用来测定药物制剂,生物体液

和蔬菜水果中的抗坏血酸.文献中有关NBS溶解度

的报道仅仅涉及到25?时在水,叔丁醇,正己烷,

四氯化碳,丙酮和乙酸中的溶解度u.因此,本文精

确测定了从室温到溶剂沸点范围内NBS在水,乙醇

466N一溴代琥珀酰亚胺与水,乙醇,丙酮的固液相平衡研究第3卷 2008年6月

和丙酮中的溶解度,为解决NBS生产和应用中的问

题提供数据基础.

物质的相平衡数据测定及其相平衡研究是化工

热力学的一个重要分支,关于汽液平衡和液液平衡

已经进行了很广泛的研究,而且建立起了一套评价

数据的方法.相比之下固液相平衡的研究就其理论

关联方法,评价方法上都 基础,试验数据的积累,

不如汽液,液液相平衡充分,固液相平衡的研究还

处于理论研究,数据积累,模型建立的阶段.因此, 有关固液相平衡的研究具有很重要的实际意义. 1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:NBS,分析纯,天津市津科精细化工研 究所提供;乙醇,丙酮均为分析纯,开封开化试剂

,去离子水,实验室自行生产. 厂提供;水

仪器:溶解釜,郑州玻璃仪器厂;超级恒温水 浴,辽阳市恒温仪器厂;磁力搅拌器,上海司乐仪 器厂;温度计,北京市玻璃厂;铂热电阻,余姚热 工仪表J.

1.2实验装置与实验方法

本实验采用自行设计的计算机控制激光监视溶 解度测定装置(如图1),用动态法完成实验. 首先将溶剂准确称量后加入带夹套的溶解釜中,再 加入一定量的溶质,夹套中通循环水,循环水来自 超级恒温水浴.开启磁力搅拌器使固液两相充分混 合,激光监视系统观察固相的溶解情况,经光电转 换器转换成电信号并由计算机采集.在溶解初始阶 段,信号较小,波动较大,随着固相溶解的不断进 行,信号不断增大,变化趋于平缓.工作站对于一 定时间间隔(10min)内的信号值进行对比,根据信号 变化的大小调整升温速率,升温由控制器来实现. 当信号变化大时快速升温(2-3K?h),当信号变化小 时,缓慢升温(?1K?h).随着溶解的进行,固相不 断进入液相.当最后一粒颗粒进入液相的瞬间,信 号达到最大值,趋于稳定,工作站记下此时的温度 即为实验给定体系溶解度所对应的温度. 1.磁力搅拌器;2一激光发生器;3一溶解釜;4一冷凝管;5-温度计;6-热电偶;7-搅拌

转子;

8.光电转换仪;9一控制器;10.信号数码显示器;ll一超级恒温水浴;12一工作站 图1溶解度测定装置示意图

Fig.1Sketchoftheequipmentofsolubilitymeasurement

2结果与讨论

2.1实验结果

实验测定了常压下,NBS在水(294.61K-322.13K), ~(293.74K-321.71K),丙酮(293.561(-324.06K)中的

溶解度,并绘制了相应溶解度曲线.测定数据见表1,

溶解度曲线见图2.

第3卷第6期

2008年6月中国科技论文在线SCIENCEPAPERONLINE467 表1NBS在各溶剂中溶解度数据

Tab.1SolubilitydataofN-bromosuccinimideindifferentsolvents

注:表示溶解度的实验测定值(摩尔分数),托表示溶解度的模型计算值,RD表示相对误差.

图2NBS在各溶剂中的溶解度曲线

Fig.2SolubilityCUt'YesofN-bromosuccinimide

indifferentsolvents

Buchowski掣.研究了活度,溶解度与温度的关

系,提出了二元体系固液相平衡的溶解度方程,方

程形式为:

ln[1+~,(1-x)/x】=2h(T,一)

式中为溶质的熔点.因为含有参数和h,

方程被命名为方程.本文采用肋方程关联实验

测得的溶解度数据,所得关联参数值见表2.

表2Ah方程拟合NBS在各溶剂中溶解度的参数值

Tab.2ParamentsofN.bromosuecinimideindifferent

solventsof,~-xluadon

注:ARD表示平均相对误差,表示相关系数

N一溴代琥珀酰亚胺与水,乙醇,丙酮的固液相平衡研究第3卷第6期 2008年6月

2.2分析与讨论

从图2可以看出,在293.74K到321.71K之间,

NBS在这三种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增

大,其中在丙酮中溶解度最大,乙醇次之,水最小;

NBS在乙醇中溶解度随温度而增长的幅度比在丙酮

中的要大,当温度大于321.71K时,这两条溶解度

曲线有相交的趋势.

由表2中三个体系41个数据点的计算值与实

验值相比较计算,总的平均相对误差为0.90%,说

明方程作为唯一针对固液相平衡提出的热力学

模型,具有较普遍的适用性.

3结论

利用实验室自行设计的计算机控制激光监测装

置测定了常压下N一溴代琥珀酰亚胺在水,乙醇,丙

酮中的溶解度,绘制出溶解度曲线,并用肋方程对

实验数据进行了回归,获得了溶解度模型参数,建

立了计算NBS溶解度的热力学模型.回归结果显示,

这三个体系均与方程符合良好.

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范文五：N-溴代琥珀酰亚胺与水、乙醇、丙酮的固液相平衡研究

N －溴代琥珀酰亚胺与水、乙醇、丙酮的固液相平衡

研究

任保增，袁先艳，曹晓伟，江振西

郑州大学化工学院，郑州（450001）

E-mail:

摘 要：采用激光监测动态法精确测定了N －溴代琥珀酰亚胺在水、乙醇、丙酮中的溶解度，绘出溶解度曲线，并使用λh 方程对实验数据进行了关联，不仅完善热力学数据，而且有利于N －溴代琥珀酰亚胺的生产和应用。

关键词：固液相平衡，λh 方程，N －溴代琥珀酰亚胺

中图分类号： TQ 013.1

1. 引言

N-溴代琥珀酰亚胺，NBS （N-bromosuccinimide ），分子式为(CH2CO) 2NBr ，奶黄色粉末，略有溴的气味。NBS 是工业上常见的化工原料，可用作链烯烃类和烷基芳烃类的选择性溴化剂；醇氧化为醛酮、醛氧化为酸时的氧化剂；色氨酸改型剂；橡胶助剂等，还可以用来测定药物制剂、生物体液和蔬菜水果中的抗坏血酸。文献中有关NBS 溶解度的报道仅仅涉及到25℃时在水、叔丁醇、正己烷、四氯化碳、丙酮和乙酸中的溶解度[1]，因此，本文精确测定了从室温到溶剂沸点范围内NBS 在水、乙醇和丙酮中的溶解度，为解决NBS 生产和应用中的问题提供数据基础。

物质的相平衡数据测定及其相平衡研究是化工热力学的一个重要分支，关于汽液平衡和液液平衡已经进行了很广泛的研究，而且建立起了一套评价数据的方法。相比之下固液相平衡的研究就其理论基础，试验数据的积累，关联方法，评价方法上都不如汽液、液液相平衡研究的充分，固液相平衡的研究还处于理论研究，数据积累，模型建立的阶段。因此，有关固液相平衡的研究具有很重要的实际意义[2]。

2. 实验部分

2.1 实验原料及设备

实验用NBS ，分析纯，天津市津科精细化工研究所提供；乙醇、丙酮均为分析纯，开封开化试剂厂提供；水，去离子水，实验室自行生产。

2.2 实验装置与实验方法

本实验采用自行设计的计算机控制激光监视溶解度测定装置[3][4][5]，如图1，用动态法完成实验。首先将溶剂准确称量后加入带夹套的溶解釜中，再加入一定量的溶质，夹套中通循环水，循环水来自超级恒温水浴。开启磁力搅拌器使固液两相充分混合，激光监视系统观察固相的溶解情况，并由计算机采集信号。在溶解初始阶段，信号较小，波动较大，随着固相溶解的不断进行，信号不断增大，变化趋于平缓。工作站对于一定时间间隔（10min ）内的信号值进行对比，根据信号变化的大小调整升温速率，升温由控制器来实现。当信号变化大时快速升温（2～3K·h1），当信号变化小时，缓慢升温（≤1.5K·h1）。随着溶解的进行，﹣﹣

固相不断进入液相。当最后一粒颗粒进入液相的瞬间，信号达到最大值，趋于稳定，工作站记下此时的温度即为实验给定体系溶解度所对应的温度。

1-磁力搅拌器；2-激光发生器；3-溶解釜；4-冷凝管；5-温度计；6-热电偶；7-搅拌转子；

8 -光电转换仪；9-控制器；10-信号数码显示器；11-超级恒温水浴；12-工作站

图1 激光监测动态法测定溶解度装置示意图

3. 实验结果与讨论

3.1 实验结果

实验测定了NBS 在水、乙醇、丙酮中的溶解度，测定结果见表1，溶解度曲线见图2。

表1 NBS在单溶剂中溶解度测定结果

T x x C RD T x x C RD

NBS ＋水

294.61 0.00138 0.00140

295.83 0.00145 0.00146

297.27 0.00154 0.00153

299.24 0.00165 0.00164

301.64 0.00178 0.00177

303.86 0.00191 0.00191

305.97 0.00204 0.00204 -1.39 -0.94 0.41 0.69 0.12 -0.18 -0.40 307.97 0.00216 0.00218 309.64 0.00230 0.00230 311.37 0.00244 0.00243 313.27 0.00260 0.00258 315.28 0.00279 0.00275 318.53 0.00305 0.00304 322.13 0.00334 0.00339 -0.80 -0.15 0.36 0.62 1.58 0.44 -1.29

NBS ＋乙醇

293.74 0.02177 0.02127 2.29 309.31 0.04078 0.04078 -0.14 296.42 0.02397 0.02392 0.20 311.44 0.04492 0.04492 1.16 298.34 0.02596 0.02599 -0.12 314.04 0.04943 0.04943 0.69 300.51 0.02820 0.02850 -1.06 316.43 0.05444 0.05444 1.28 302.65 0.03077 0.03117 -1.33 319.73 0.05985 0.05985 -1.50 304.76 0.03383 0.03401 -0.53 321.71 0.06544 0.06544 0.23

307.16 0.03711 0.03748 -0.99

NBS ＋丙酮

293.56 0.04241 0.04095

296.65 0.04443 0.04370

299.74 0.04645 0.04660

301.44 0.04807 0.04826

303.57 0.04999 0.05041

305.36 0.05199 0.05227

307.86 0.05430 0.05497 3.45 1.65 -0.32 -0.40 -0.82 -0.53 -1.23 309.84 0.05692 0.05718 312.83 0.05993 0.06067 315.56 0.06336 0.06401 318.63 0.06708 0.06795 320.47 0.07043 0.07041 322.26 0.07374 0.07288 324.04 0.07664 0.07540 -0.47 -1.23 -1.02 -1.30 0.03 1.17 1.61 注：x C 表示溶解度的模型计算值，RD 表示相对误差。

0.08

0.07

0.06

0.05x 0.04

0.03

0.02

0.01

0.00290295300305310315320325

T/K

A 丙酮，B 乙醇，C 水

图2 NBS在单溶剂中的溶解度曲线

3.2 数据关联

Buchowski 等[6]研究了活度、溶解度与温度的关系，提出了二元体系固液相平衡的溶解度方程，因方程中含有参数λ和h ，因而命名为λh 方程。λh 方程是一种半经验方程，方程形式为：

?1ln [1+λ(1?x ) /x ]=λh (T ?1?T m )

式中——λ表示饱和溶液的非理想性，对理想缔合体系，可以认为是平均缔合数；T m 为溶质的熔点；h 定义为：h =(?m H

E f +H E /x ) /R ，其中?m H f 是溶质的熔化热，R 为普适气体常数，H 为混合过程的超额焓。

本文采用λh 方程关联所得溶解度数据，关联结果见表2。

表2 NBS在单溶剂中的溶解度用λh 方程关联结果

溶剂

水

乙醇

丙酮 λ h/×10 ARD （％） R 0.0376 76.6446 0.67 0.99888 1.9292 2.0021 0.89 0.99902 0.2383 6.7786 1.09 0.99542

注：ARD 表示平均相对误差，R 表示相关系数

4. 结论

在室温至溶剂沸点的温度范围内，分别测定了NBS 在水、乙醇、丙酮中的溶解度。用λh 对实验数据进行了回归，获得了溶解度模型参数的关联式，建立了计算NBS 溶解度的热力学模型。

从图2可以看出，在293.74K 到321.71K 范围内，NBS 在这三种溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大，其中在丙酮中溶解度最大，乙醇次之，水最小；NBS 在乙醇中溶解度随温度而增长的幅度比在丙酮中的要大，当温度大于321.71K 时，两条溶解度曲线有相交的趋势。

由表1和表3可知，三个二元体系41个数据点的计算值与实验值相比较，总的平均相对误

差为0.90％，说明λh 方程作为唯一针对固液相平衡提出的热力学模型，具有较普遍的适用性。

参考文献

[1] 李述文. 范如霖编译. 实用有机化学手册[M]，上海：上海科学技术出版社，1981：543

[2] 王福安. 化工数据导引[M]. 北京:化学工业出版社.1995

[3] Ren Baozeng,Chong Haigong,Li Weiran,Wang Fuan. Solubility of Potassium p-Chlorophenoxyacetate in

Ethanol+Water from (295.61 to 358.16)K. Journal of Chemical and Engineering Data. 2005,50:907-909

[4] Ren Baozeng,Yuan Xiaoliang,etc. Solubility of tripolycyanamide and cyanuric acid in ethanediol,

N,N-Dimethylformamide,and N,N-Dimethylacetamide from (301.07 to 363.35)K. Journal of Chemical and Engineering Data. 2004,49:890-891

[5] Ren Baozeng,Hou Cuihong,etc. Solubility of o-Phthalic in Methanol + Butyl Acetate from (295.87 to

359.75)K. Journal of Chemical and Engineering Data. 2006,51:2022-2025

[6] Buchowski H, Kslazcak A and Pletrzyk S. Solvent Activity along a Saturation Line and Solubility of

Hydrogen-Bonding Solids. Journal of Physical Chemistry 1980,(84):975-979

Study on Solid-liquid Equilibrium of N-bromosuccinamide

in Water, Ethanol, Acetone

Ren Baozeng, Yuan Xianyan, Cao Xiaowei, Jiang Zhenxi

School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Henan (450001)

Abstract

The solubility of N-bromosuccinamide in water, ethanol and acetone were measured using dynamic method with laser-monitoring observation. The experimental data were correlated with λh equation, and the solubility curves were protracted. This study perfected the thermodynamic database, and was available in the production and application of N-bromosuccinamide.

Keywords: Solid-liquid Equilibrium, λh equation, N-bromosuccinamide

作者简介：任保增（1962-），博士，教授，博士生导师，主要从事化工热力学与绿色化工技术教学与研究工作。

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