范文一：离子液体

绿色化学中的离子液体

摘要 本文评述了离子液体的一般性质及其在一系列化学反应中的应用,并且展 望了它作为绿色溶剂的将来。

关键词 绿色化学 绿色溶剂 离子液体

迄今, 绝大多数化学反应都在分子溶剂中进行, 如水和多数常见的有机溶剂。 近年来一种新的溶剂 -离子液体的出现引起了各国学者的关注。该溶剂在室温下 是流质(也称为室温离子液),而组成是离子系列的,组成该溶剂至少有两种成 份, 即可变换的阳离子和阴离子。 由于该溶剂可按利用者的需要或具某些特种性 质而设计,所以又称之为“设计者溶剂”。离子液体既可作溶剂又可作催化剂, 在该液体中进行反应的热力学和动力学与在普通溶剂中有所不同的,一般说来, 离子液体对热稳定,不可燃,不挥发,不氧化,不爆炸,低毒性,故用于合成反 应中是清洁友好的。已有的报导证明, 离子液体增加了反应的活性、 选择性及催 化剂的稳定性等, 更深地探索会发现一些新的不可预见的事物, 激发人们聚焦于 此的原因还在于人们一直倡导绿色化学和绿色合成。

离子液体的领域已有综述,它包括 Welton [1], Wasserscheid 和 Keim [2],以 及 Freemantle [3],特别是长期从事这一领域研究的 Seddon 等 [4]。第一个常温离

子液体 [EtNH 3 ][NO

3

](mp. 12 ℃)于 1914年发现,但仅在上世纪七十年后才有

新的进展 [5、 6]。离子液体包括两大类:一类是简单的盐,由有机阳离子和阴离子 组成,有机阳离子通常包括有季铵阳离子、 季膦盐阳离子、 杂环芳香化合物及天 然产物的衍生物等,其中常见的是咪唑盐,如

另一类是二元离子液体(即含有平衡的盐)。例, AlCl

3

(Ⅲ)和氯化 1-甲 基 -3-乙基咪唑盐的混合物,它含有几种不同的离子系列,它们的熔点和性质取

决于组成,常用 [C 2 mim]Cl-AlCl

3

来表示这个络合物。

离子溶液被称为“设计者溶剂”,那么它的熔点,粘度, 密度和疏水等性能 可用简单地变换离子结构来控制。如 [Rmim]BF

4

的烷基链长 (C 数)小于 6时, 在 25 C时与水混溶,当链长大于 6时,它就与水不混溶了,这种行为对反应的选 择和产物萃取和分离有利。

离子液体在反应中典型作溶剂或催化剂,反应后用醚萃取或用超临界的 CO 2来萃取产物 [7a],且非水溶性离子液体本身可用水洗也可用超临界 CO

2

再生 [7b]。 1 在离子液体中的过渡金属催化氢化和偶联等反应

离子液体作溶剂的过渡金属催化氢化反应已有大量报导 [1、 2],它一方面作溶 剂,又作共催化剂(cocatalyst ),与水和其它普通有机溶剂相比,离子液体是

催化剂又是很好的溶剂,它使催化活性稳定。如 1-戊烯成功地氢化 [8]

在 [C 4 mim]SbF

6

中氢化比在丙酮中快五倍, 催化剂均可重复操作。 立体选择性

氢化在离子液体中也成功完成 [2]。如 2, 4-己二烯酸的氢化:

顺 – 3 – 已烯酸 85%

如在极性溶剂乙二醇中进行,选择性大三倍。

对映体选择氢化亦有报道 [9], 2-芳基丙烯酸氢化为熟知的药物萘普生 (Naproxen ),其对映体选择性达 80%ee,如:

(S ) - 萘普生

除了氢化外, 烯烃的环氧化 [12]和烯的甲酰化 [8]也有报导。 利用 PdCl 2 , Pd(OAc) 2

在 [C 4 mim][BF

4

]或 [C

4

mim][PF

6

]中进行二烯的二聚化反应,产物主要是 2,7-辛二

烯 -1-醇, 1,3,6-辛三烯是次要产物 [11]

离子液体用于钯催化的 Heck 反应 1996年有所描述 [12], 溴苯与与丙烯酸丁酯 反应得高产率偶联产物反 -肉桂酸酯。如反应:

该反应的特点是该离子液体对钯有稳定作用,整个反应中未见钯沉淀出来。 钯催化的 Suzuki 交叉偶联反应是 C-C 成键反应,也很成功 [13]

另外钯催化的烯丙基取代的 Trost-Tsuji 偶联在离子液体 [C 4 mim][BF 4

]中得

90%的高产率产物 [14],这归于增加了催化活性及底物分子在该离子液体中有较好 的溶解度。

2 Friedel-Crafts反应及含氯化铝的离子液体

氯化铝与适量的有机碱在惰性气体中熔融,这个离子液体最好用 x(AlCl 3 )

的摩尔分数来描述,一般 x(AlCl

3

)<0.5,含过量的 cl="">

x(AlCl 3 )>0.5,含过量的 [Al

2

Cl

7

ˉ],称为酸性的, x=0.5称为中性的,如以下含

[C

2

mim]的氯化铝的盐为 [2]

经典的 Friedel-Crafts 反应用路易斯酸所催化,研究发现,许多

Friedel-Crafts 反应在离子液体中进行反应很顺利 [15、 16],许多香料分子可高产 率地获得,且具选择性,如

99%

89% α位 ; 2% β位 邓有全等 [16]在含 HCl 的离子液体 [C

2

mim]AlCl

3

中, 用 1-十二碳烯对苯的烷基 化反应, 得到了较好地产物异构体分配, 作者认为 HCl 的存在, 离子液体的超酸 性(superacidity )起了作用,二茂铁的酰化也有成功的报导 [18]。

含 AlCl

3

的离子液体一般见水会分解, 故操作一般在无水及惰性气体下进行。 3 亲核取代反应及芳烃取代中的离子液体

脂肪族亲核取代反应利用相转移(PTC )法较好,通常要用到二氯甲烷、甲 苯和氯苯作溶剂, 由于卤代烃的使用越来越受到限制, 离子液体作溶剂及催化亲 核取代反应自然受到重视, 它一方面能活化阴离子, 且离子液体的阳离子部分或 许像 PTC 一样是有效地催化剂,如氯苄与氰化物的反应:

该反应的动力学试验表明有很高的反应速率。 [19]

吲哚和萘酚用 RX 和 NaOH 反应, 可在 O 上或 N 上烷基化, 在离子液体 [C

4

mim][PF 6 ]中得到了与在 DMF 和 DMSO 中类似的反应速率,萘酚主要是 O-烷基化,吲哚主要 是 N 上烷基化; 处理很方便,离子液体可循环再用,克服了使用高沸点的非质子 极性溶剂 DMF 等难从产物中除尽的困难,所以作者认为是清洁的合成方法。 [20]近来, 有关其芳香重氮盐被氟取代在离子液体中进行,取得了相当的进展, [21]操作简便,产率几乎定量, 离子液体可回收数次。 在离子液体中的硝化也是有效 地改变经典的硝化方法,克服了传统地要中和反应后强酸性液体的弊病。 [3a]

4 在离子液体中的插入反应和 Wittig 反应

在离子液体 [C 4 mim][PF

6

]或 [C

4

mim][BF

4

]中, 卤代烷与硫化物反应, 形成硫叶

立德,该反应可将亚甲基转移到芳醛或芳酮中, [4]后者,有好的对映体过量。

Wittig反应是醛或酮与磷叶立德生成烯的反应,该反应用 [C 4 mim][BF 4

]作溶

剂,产物烯易于与副产物 Ph

3

P=O分离,且能有效的回收溶剂,具优良的立体控 制。 [22]

Y=COMe, CO

2

Me, CN

有机金属试剂与羰基化合物的加成在有机化学中是一重要反应, 如烯丙基锡 与醛反应生成烯醇的反应, [23]三烷基硼与醛反应, [24]在离子液体中反应良好, 且 离子液本身可再生循环利用。

5 Diels-Alder反应

环戊二烯和丙烯酸酯的反应在一系列离子液体中反应早有报导。 [25]

X=BF 4 ― , ClO

4

― CF

3

SO

3

― , NO 3

― PF 6―

实验表明这些反应比在非水溶剂中进行, 选择性和反应速率都增加, 但没有 在水中那么大,那些对水敏感的底物在离子液体中进行反应,具有优点, 如在离

子中加入少量的路易斯酸如 ZnI

2

,可改善立体选择性 [26]

6 在离子液体中的酶催化反应和其它形式的生物转化

最引人注目的是人造甜味剂阿斯巴甜(Aspartame )的酶催化合成 [3],产率

91%。

Freemantle[3]表明, 像念珠菌 (Candida antarctica ) 和嗜热菌 (Thermolysin ) 等水解酶在离子液体中能有效地催化酰胺、 酯和过酸的生成, 该工作对药物合成, 农药中间体,香料、香精的制造等都很有利。例环己烯由过辛酸在离子液体

[C 4 mim][PF

6

]中环氧化的研究,过辛酸是由辛酸在脂肪酶催化下在离子液体

[C 4 mim]BF

4

中与水溶液过氧化氢反应得到,收率 83%。一种红球菌(Rodococcus )

R312细胞生物催化剂在两相中即离子液体 [C 4 mim]PF

6

/水中促进腈转化为酰胺。

同样, 利用无水的 [C 4 mim] PF

6

, 丁酸乙酯用正丁醇的转酯化研究效果也很好,

收率 81%[3]。

7 其它

离子液体的研究和应用的前景非常广阔,它不仅用于化学合成,精细化工, 高聚物如烯的二聚,齐聚,线性烷基苯的合成等方面外,而且在催化,分离技术 和蓄电池,太阳能电池的电解质中也有应用 [3],例如离子液体可用于核燃料的循 环,将废的核燃料溶于加有氧化剂的离子液体中,如 1-丁基吡啶硝酸盐中,由 于有氧化剂,使燃料金属由不溶变成可溶,因为铀(IV )变成铀(VI ),钚(IV ) 变成钚(VI )。而现有使用的煤油及磷酸三丁酯可由离子液体替代 [3]。一特别设 计的离子液体,例在咪唑阳离子上, 将烷基部分连接一些特殊的官能团 [27], 或制

备一些不同的多胺盐 [28]应用于有机反应和萃取分离的研究,如:

这是离子液体新的进展。

Seddon等人 [4]完成了在离子液体中一药物(Pravadoline )的全合成,它包 括 Friedel-Crafts 反应和亲核取代反应两步。 第一步反应 2-甲吲哚与 N-吗啉 -2-

氯乙烷在 [C 4 mim][PF

6

]中反应,产率为 95%,

如改用 1-丁基 -2, 3-二甲基咪唑六氟化磷 [C 4 dmim] [PF

6

]后,产率可达 99%。

第二步用含 AlCl 3 的离子液体在 0℃进行, 而最好的结果是不用 AlCl

3

, 用 [C 4

mim]

[PF

6

]于 150℃下反应。第二步无铝盐存在,反应程序简单廉价, 且废弃物大大减 少,这显示出“绿色溶剂”强大的生命力。

毋用置疑, 离子液体在绿色化学中占有重要的地位,预计在不久将来,离子 液体的应用研究会更深入, 更广泛, 在工业上如化学工业等方面会越来越多地采 用离子液体。

范文二：离子液体

离子液体

当前研究的离子液体的正离子有 4类 :烷基季铵离子 、烷基季瞵离子、 1, 3 -二烷基取代的 咪唑离子 、 N - 烷基取代的吡啶离子记为。

根据负离子的不同可将离子液体分为两大类 :一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐 与 AlCl3混合即可得液态的离子液体 , 但因放热量大 , 通常可交替将 2种固体一点一点地加入 已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早 , 对以其为溶剂的化学反 应研究也较多。 此类离子液体具有离子液体的许多优点 , 其缺点是对水极其敏感 , 要完全在真 空或惰性气氛下进行处理和应用 , 质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学 反应有决定性的影响。此外因 AlCl3遇水会放出 HCl, 对皮肤有刺激作用。

另一类离子液体 , 也被称为新离子液体 , 是在 1992年发现 [ emim ]BF4的熔点为 12 ℃以来发 展起来的。这类离子液体不同于 AlCl3离子液体 , 其组成是固定的 , 而且其中许多品种对水、 对空气稳定 , 因此近几年取得惊人进展。 [center][center][center]其正离子多为烷基取代 的咪唑离子 [ R1 R3 im ] + ,如 [ bmim ] + ,负离子多用 BF4- 、 PF6- ,也有 CF3 SO3- 、 (CF3 SO2 ) 2N- 、 C3 F7 COO- 、 C4 F9 SO3、 CF3 COO- 、 (CF3 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 2N- 、 SbF6- 、 AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸 (特别是 干燥时 ) 。

离子液体种类繁多 , 改变阳离子和阴离子的不同组合 , 可以设计合成出不同的离子液体。 一般阳离子为有机成分 , 并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基 铵阳离子、烷基钅翁阳离子、 N- 烷基吡啶阳离子和 N, N ’ - 二烷基咪唑阳离子等 , 其中最 常见的为 N, N ’ - 二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有 2种基本方法 :直接合成法 和两步合成法。

直接合成法

就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体 , 操作经济简便 , 没有副产物 , 产品易 纯化。 例 如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。 具体制备过程是 :中和反应后真空除去多余的水 , 为了确保离子液体的纯净 , 再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等 有机溶剂中 , 用活性炭处理 , 最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近 , Hirao 等用此 法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。 另外通过季铵化反应也可以一步制备出 多种离子液体 , 如 1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑钅翁盐 [ bmim ]、 [ CF3 SO3 ]、 [ bmim ]Cl等。 两步合成法

如果直接法难以得到目标离子液体 , 就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含

目标阳离子的卤盐 ( [阳离子 ]X型离子液体 ) ;然后用目标阴离子 Y- 置换出 X- 离子或加入 Lewis 酸 MXy 来得到目标离子液体。 在第二步反应中 , 使用金属盐 MY(常用的是 AgY 或 NH4 Y) 时 , 产生 AgX 沉淀或 NH3、 HX 气体而容易除去 ; 加入强质子酸 HY, 反应要求在低温搅拌条件下 进行 , 然后多次水洗至中性 , 用有机溶剂提取离子液体 , 最后真空除去有机溶剂得到纯净的离 子液体。应特别注意的是 :在用目标阴离子 ( Y- )交换 X- 阴离子的过程中 , 必须尽可能地使 反应进行完全 , 确保没有 X- 阴离子留在目标离子液体中 , 因为离子液体的纯度对于其应用 和物理化学特性的表征至关重要。 高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离 子交换树脂通过阴离子交换来制备。 另外直接将 Lewis 酸 (MXy ) 与卤盐结合 , 可制备 [阳离子 ] [MnXny + 1 ]型离子液体 , 如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。

离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等 , 可以通过选择合适的 阳离子和阴离子调配 , 在很宽的范围内加以调变。 尤其是对水的相容性调变 , 对用作反应介质 分离产物和催化剂极为有利。 下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能 间的关系。

熔点:熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。离子液体要求熔点低 , 在室温为液体。由 不同氯化物的熔点可知 , 阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称性 越低 , 离子间相互作用越弱 , 阳离子电荷分布均匀 , 则其熔点越低 , 阴离子体积增大 , 也会促进 熔点降低。 一般来说 , 低熔点离子液体的阳离子具备下述特征 :低对称性、 弱的分子间作用力 和阳离子电荷的均匀分布。

溶解性:离子液体能够溶解有机物、 无机物和聚合物等不同物质 , 是很多化学反应的良溶剂。 成功地使用离子液体 , 需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子 的特性密切相关。 阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季 铵盐离子液体中的溶解性看出 , 随着离子液体的季铵阳离子侧链变大 , 即非极性特征增加 , 正 辛烯的溶解性随之变大。由此可见 , 改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子 对离子液体溶解性的影响可由水在含不同 [ bmim ] +阳离子的离子液体中的溶解性来证实 , [ bmim ] [CF3 SO3 ]、 [ bmim ] [CF3 CO2 ]和 [ bmim ] [C3 F7 CO2 ]与水是充分混溶的 , 而 [ bmim ]PF6、 [ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]与水则形成两相混合物。在 20 ℃时 , 饱和水 在 [ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]中的含量仅为 1. 4 % ,这种离子液体与水相溶性的差距可 用于液 - 液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时 , 其与有机溶 剂是完全混溶的。

热稳定性:离子液体的热稳定性分别受杂原子 - 碳原子之间作用力和杂原子 - 氢键之间作用

力的限制 , 因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多 种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在 400 ℃左右 , 同时也与阴阳离子的组成有很大 关系。 当阴离子相同时 , 咪唑盐阳离子 2位上被烷基取代时 , 离子液体的起始热分解温度明显 提高 ; 而 3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定 (图 2) 。相应的阴离子部分稳定性顺序为 : PF6 >Beti > Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、 Br 、 Cl 。同时 , 离子液体的水含量也对其 热稳定性略有影响。

密度:离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。 比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝 酸盐的密度发现 , 密度与咪唑阳离子上 N - 烷基链长度呈线性关系 , 随着有机阳离子变大 , 离 子液体的密度变小。 这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。 阴离子对 密度的影响更加明显 , 通常是阴离子越大 , 离子液体的密度也越大。 因此设计不同密度的离子 液体 , 首先选择相应的阴离子来确定大致范围 , 然后认真选择阳离子对密度进行微调。

酸碱性:离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。

离子液体的合成、应用

当前研究的离子液体的正离子有 4类 :烷基季铵离子 、烷基季瞵离子、 1, 3 -二烷基取代的 咪唑离子 、 N - 烷基取代的吡啶离子记为。

根据负离子的不同可将离子液体分为两大类 :一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化 盐与 AlCl3混合即可得液态的离子液体 , 但因放热量大 , 通常可交替将 2种固体一点一点地加 入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早 , 对以其为溶剂的化学 反应研究也较多。 此类离子液体具有离子液体的许多优点 , 其缺点是对水极其敏感 , 要完全在 真空或惰性气氛下进行处理和应用 , 质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化 学反应有决定性的影响。此外因 AlCl3遇水会放出 HCl, 对皮肤有刺激作用。本文来自:博 另一类离子液体 , 也被称为新离子液体 , 是在 1992年发现 [ emim ]BF4的熔点为 12 ℃ 以来发展起来的。 这类离子液体不同于 AlCl3离子液体 , 其组成是固定的 , 而且其中许多品种 对水、对空气稳定 , 因此近几年取得惊人进展。 [center][center][center]其正离子多为烷 基取代的咪唑离子 [ R1 R3 im ] + , 如 [ bmim ] + , 负离子多用 BF4- 、 PF6- , 也有 CF3 SO3- 、 (CF3 SO2 ) 2N- 、 C3 F7 COO- 、 C4 F9 SO3、 CF3 COO- 、 (CF3 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 3 C- 、 (C2 F5 SO2 ) 2N- 、 SbF6- 、 AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸 (特别是 干燥时 ) 。

离子液体种类繁多 , 改变阳离子和阴离子的不同组合 , 可以设计合成出不同的离子液 体。一般阳离子为有机成分 , 并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有

烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、 N- 烷基吡啶阳离子和 N, N ’ - 二烷基咪唑阳离子等 , 其 中最常见的为 N, N ’ - 二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有 2种基本方法 :直接合 成法和两步合成法。

直接合成法本

就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体 , 操作经济简便 , 没有副产物 , 产品 易纯化。例 如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程 是 :中和反应后真空除去多余的水 , 为了确保离子液体的纯净 , 再将其溶解在乙腈或四氢呋喃 等有机溶剂中 , 用活性炭处理 , 最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近 , Hirao 等用 此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。 另外通过季铵化反应也可以一步制备 出多种离子液体 , 如 1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑钅翁盐 [ bmim ]、 [ CF3 SO3 ]、 [ bmim ]Cl等。

两步合成法本

如果直接法难以得到目标离子液体 , 就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出 含目标阳离子的卤盐 ( [阳离子 ]X型离子液体 ) ;然后用目标阴离子 Y- 置换出 X- 离子或加 入 Lewis 酸 MXy 来得到目标离子液体。 在第二步反应中 , 使用金属盐 MY(常用的是 AgY 或 NH4 Y) 时 , 产生 AgX 沉淀或 NH3、 HX 气体而容易除去 ; 加入强质子酸 HY, 反应要求在低温搅拌条件 下进行 , 然后多次水洗至中性 , 用有机溶剂提取离子液体 , 最后真空除去有机溶剂得到纯净的 离子液体。应特别注意的是 :在用目标阴离子 ( Y- )交换 X- 阴离子的过程中 , 必须尽可能地 使反应进行完全 , 确保没有 X- 阴离子留在目标离子液体中 , 因为离子液体的纯度对于其应 用和 物理 化学特性的表征至关重要。 高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用 离本

子交换树脂通过阴离子交换来制备。 另外直接将 Lewis 酸 (MXy ) 与卤盐结合 , 可制备 [阳离子 ] [MnXny + 1 ]型离子液体 , 如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。本文来自:博研 联盟 离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等 , 可以通过选 择合适的阳离子和阴离子调配 , 在很宽的范围内加以调变。 尤其是对水的相容性调变 , 对用作 反应介质分离产物和催化剂极为有利。 下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其 物化性能间的关系。

熔点:熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。 离子液体要求熔点低 , 在室温为液体。 由不同氯化物的熔点可知 , 阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称 性越低 , 离子间相互作用越弱 , 阳离子电荷分布均匀 , 则其熔点越低 , 阴离子体积增大 , 也会促

进熔点降低。一般来说 , 低熔点离子液体的阳离本文

子具备下述特征 :低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。本文来自:博研 联盟论坛 溶解性:离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质 , 是很多化学 反应的良溶剂。成功地使用离子液体 , 需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其 阳离子和阴离子的特性密切相关。 阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯 磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出 , 随着离子液体的季铵阳离子侧链变大 , 即非 极性特征增加 , 正辛烯的溶解性随之变大。 由此可见 , 改变阳离子的烷基可以调整离子液体的 溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同 [ bmim ] +阳离子的离子液体中的 溶解性来证实 , [ bmim ] [CF3 SO3 ]、 [ bmim ] [CF3 CO2 ]和 [ bmim ] [C3 F7 CO2 ]与 水是充分混溶的 , 而 [ bmim ]PF6、 [ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]与水则形成两相混合物。在 20 ℃时 , 饱和水在 [ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]中的含量仅为 1. 4 % ,这种离子液体与水 相溶性的差距可用于液 - 液提取的分离技术。 大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值 时 , 其与有机溶剂是完全混溶的。

热稳定性:离子液体的热稳定性分别受杂原子 - 碳原子之间作用力和杂原子 - 氢键之间 作用力的限制 , 因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定 的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在 400 ℃左右 , 同时也与阴阳离子的组成有 很大关系。 当阴离子相同时 , 咪唑盐阳离子 2位上被烷基取代时 , 离子液体的起始热分解温度 明显提高 ; 而 3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定 (图 2) 。 相应的阴离子部分稳定性顺序 为: PF6 >Beti > Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、 Br 、 Cl 。同时 , 离子液体的水含量也对其热稳定 性略有影响。本

密度:离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。 比较含不同取代基咪唑阳离子的 氯铝酸盐的密度发现 , 密度与咪唑阳离子上 N - 烷基链长度呈线性关系 , 随着有机阳离子变 大 , 离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴 离子对密度的影响更加明显 , 通常是阴离子越大 , 离子液体的密度也越大。 因此设计不同密度 的离子液体 , 首先选择相应的阴离子来确定大致范围 , 然后认真选择阳离子对密度进行微调。 本文 酸碱性:离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。本

根据离子液体的特性 , 目前离子液体的应用研究领域主要为 :化学反应、 分离过程、 电化学 3方面。本

化学反应:以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处 :首先为化学反应提供了不同于 传统分子溶剂的环境 , 可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好 , 转化率、选择性更高 ;

离子液体种类多 , 选择余地大 ; 将催化剂溶于离子液体中 , 与离子液体一起循环利用 , 催化剂 兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点 ; 产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法 , 因离子液体无蒸气压 , 液相温度范围宽 , 使分离易于进行。

在分离过程中的应用:分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。 用水提取分离只适用 于亲水产物 , 蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物 , 使用有机溶剂又会引起交叉污染。 现在 全世界每年的有机溶剂消耗达 50亿美元 , 对环境及人体健康构成极大威胁。 随着人们环境保 护意识的提高 , 在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高 , 传统的溶剂提取技术急待改进。 因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化性能 , 非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液 - 液提取分离上 , 离子液体能溶解某些有机化合 物、 无机化合物和有机金属化合物 , 而同大量的有机溶剂不混溶 , 其本身非常适合作为新的液 - 液提取的介质。研究发现 , 非挥发性有机物可用超临界 CO2从离子液体中提取 , CO2溶在 液体里促进提取 , 而离子液体并不溶解在 CO2中 , 因此可以回收纯净的产品。 最近研究发现离 子液体还可用于生物技术中的分离提取 , 如从发酵液中回收丁醇 , 蒸馏、 全蒸发等方法都不经 济 , 而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。美国 Alabama 大学的 Rogers 领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离 子液体相 ( bmim) PF6与水相中的分配系数 , 并与其在辛醇 - 水间的分配进行比较 , 两者有对 应关系。由于 [ bmim ] PF6不溶于水 , 不挥发 , 故蒸馏过程中不损失 , 可以反复循环使用 , 它 既不污染水相 , 也不污染大气 , 因此称为绿色溶剂

在电化学中的应用:离子液体是完全由离子组成的液态电解质。 20年前 Osteryoung 等就在离子液体中进行了电化学研究 , 后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良 好的离子导电性等电化学特性 , 使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应 用前景。离子液体用作电解液的缺点是黏度太高 , 但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低 其黏度 , 并提高其离子电导率 , 再加上其高沸点、 低蒸气压、 宽阔的电化学稳定电位窗等优点 , 使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的 Bonh 研究用离子 液体做太阳电池的电解质 , 因其蒸气压极低 , 黏度低 , 导电性高 , 有大的电化学窗口 , 在水和氧 存在下有热稳定性和化学稳定性 , 耐强酸 , 研究了一系列正离子与憎水的负离子形成的离子 液体 , 熔点在 - 30 ℃~常温之间 , 特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液 体 [ emim ] (CF3 SO2 ) 2N的电化学窗口 > 4V,在空气中 400 ℃下仍然稳定 , 适用于要求高 导电性 , 低蒸气压的光伏打电池。锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用 , 鉴于安全和稳定性的考虑 , 人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。由于

离子液体固有的离子导电性、 不挥发、 不燃 , 电化学窗口比电解质水溶液大许多 , 可以减轻自 放电 , 作电池电解质不用像熔盐一样的高温 , 可用于制造新型高性能电池。 固体电解质不流动 因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用则更方便 , 因其具有高分子优越的机械性 质 , 易于加工成各种形状。 传统的高分子电解质有两类 :一类是无机盐电解质分散在高分子中 , 有的要加添加剂 , 以高分子为固态溶液 , 如聚醚高分子电解质 ; 另一类离子交换树脂则需含浸 适当溶液。 为得到高离子导电聚合物 , 在高分子中引入离子液体的研究 , 目前有 3种方法 : (1)美国 M1Doyle 等人 (Dupont研发中心 ) 用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高温质子 导电膜。 (2)日本学者 A1Noda 等在离子液体中将适当的单体聚合 , 使离子液体与聚合物生成 离子胶。 ( 3)日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结构 (通常为阳离 子 ) , 得到离子导电性高分子 , 还可以在其中再渗一些无机盐以提高导电率。 这些高离子导电 聚合物可在聚合物锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。 离子液体介质与材料研究进展

室温离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质, 与固态物 质相比较,它是液态的;与传统的液态物质相比较,它是离子的。因而,离子液体往往展现 出独特的性质及特有的功能。离子液体的主要特点是:非挥发性、低熔点 (可达零下 90℃ ) 、 宽液程、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折光率、 高热容、 高稳定性、 选择性溶解力与可设计性。 这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体 功能特性的“固态”液体 (Solid liquid),或称为“液体”分子筛 (Liquid zeolite)。 本 室温离子液体本身并不是什么新东西。例如熔点在 12℃的硝酸乙基铵离子液体在 1914年时就被报道了。氯化铝与有机盐混合制得的氯铝酸离子液体 1951年问世,并被称为第一 代室温离子液体, 其缺点是对水、 空气敏感。 当时, 离子液体研究主要局限在发展电池方面。 1992年,一类对水、空气稳定的离子液体出现,使得离子液体研究获突破性进展。离子液 体与水构成的两相催化反应、 离子液体中的生物酶催化反应、 离子液体中的电化学催化、 光 催化、 不对称催化; 离子液体中的 Beckmann 、 Heck 、 Friedek-Crafts反应等均获得了取代 腐蚀性强的浓硫酸与有毒、 易挥发的有机溶剂, 提高催化剂的活性和稳定性、 改善反应的选 择性,简化产物的分离过程等一系列结果。

近年来,对离子液体的研究日趋活跃,西方国家政府与有关企业均投入大量资金支持离子 液体的研究。 同时, 离子液体也从绿色化学化工与催化领域迅速扩展到功能材料、 电光与光 电材料、太阳能储存、生命科学等领域 1 2 。高登会议、美国化学会年会、北大西洋公 约组织、 国际绿色化学会议等均就离子液体专门举行了研讨会, 普遍认为离子液体介质与功

能材料在满足社会可持续发展和科学技术自身发展的需求方面蕴含着巨大潜力。 值得指出的 是, 美国的多个国家实验室以及海军、 空军机构均在开展离子液体研究; 日本在此领域的研 究也有后来居上之势。国际上第一个以离子液体为特色的大规模工业应用已在德国 BASF 实 现。 在英国和法国,涉及离子液体多项技术已进入工业应用前期。我国也有数十所大学和 研究所开展离子液体研究并取得良好进展。 在院“百人计划”、 国家自然科学基金、 院知识 创新课题的支持下,我们于 1998年启动了离子液体介质与材料研究,并取得良好进展。 本 新离子液体的合成是整个离子液体研究的核心和实现离子液体研究可持续发展的重要 前提之一。 我们经过探索, 以发展价廉、 环境友好的离子液体为目标合成了两类具有自主知 识产权的新型室温离子液体。 第一类是质子化己内酰胺离子液体。 该类离子液体与传统的咪 唑、 吡啶类离子液体相比具有价格低廉、 环境友好特点, 这一类离子液体的设计与合成可以 有效地促进离子液体的应用研究。 与此同时, 该类离子液体还可以用于环己酮肟经 Beckmann 重排制备己内酰胺。 己内酰胺是一种用于生产尼龙 6等的基本化工原料, 它的工业生产是由 环己酮肟在化学计量的强酸,如浓发烟硫酸等作用下,于 80— 110℃经 Beckmann 重排反应 得到,同时副产硫酸铵 (每吨己内酰胺副产 2— 3吨硫酸铵 ) 。利用催化的方法实现 Beckmann 重排反应是一个长期困扰催化工作者的课题, 也是中石化企业迫切要解决的问题。 我们首次 实现离子液体体系中的催化 Beckmann 重排,以室温离子液体作为反应介质,五氯化磷为催 化剂成功地实现了环己酮肟重排制己内酰胺的过程, 环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性 均可以达到 90%以上 3 。研究工作发表后,美、印、韩等国的同行对这一工作进行跟踪 研究,从而引领了一个全新的 Beckmann 重排研究方向。但是该类体系存在着与传统的 Beckmann 重排过程类似的问题,即酸性催化剂与产品结合,反应后产物分离和催化剂体系 的重复使用困难。质子化己内酰胺离子液体的成功合成及其在 Beckmann 重排过程中的应用 则为解决这一问题提供了新的可能。由于这一类离子液体的阳离子是从己内酰胺质子化得 来, 其本身已经与酸性体系充分配位, 从而避免了在 Beckmann 重排过程中重排产品 (碱性的 己内酰胺 ) 与酸性催化剂的结合。同时,这一类离子液体发生分解的唯一产物是己内酰胺, 避免了由催化剂体系引入杂质影响产品质量的问题。 第二类是具有特殊的溶解性能的离子液 体。一般情况下,离子液体之间能够互相溶解,与乙醚等非极性有机溶剂则不能够溶解。我 们通过引入一个简单的硬脂酸根作为离子液体的阴离子获得了一类能够与传统氟磷酸盐、 氟 硼酸盐等离子液体不混溶而与乙醚等非极性有机溶剂混溶的特殊溶解性能离子液体。 该类离 子液体的成功合成拓宽了离子液体的 物理 化学性质范围, 加深了人们对离子液体物理化学性 质可设计性的认识。 由于该类阴离子是从天然产物硬脂酸获得, 因此还具有价廉和环境友好

的特点。

光气广泛应用于异氰酸酯、碳酸酯、特殊化学品等的合成。 2002 年全球光气年产量已达 到 700多万吨, 剧毒光气的大量使用已经造成严重的生态危机。 一氧化碳作为光气的替代品 之一在近年来得到了人们的广泛关注, 但是一氧化碳本身毒性也非常大, 利用起来也存在诸 多问题。二氧化碳作为一类价廉、环境友好的羰化试剂是替代光气和一氧化碳的理想选择, 但是其本身的化学惰性导致研究和应用进展缓慢。 我们利用离子液体特殊的电场和离子环境 对反应的促进作用和催化性能,设计了离子液体 -碱活化二氧化碳催化剂体系,成功的实现 了脂肪族胺与二氧化碳反应制备相应二取代脲 4 。该研究表明离子液体具有一定的催化 脱水性能, 且催化剂体系可以通过水的加入很容易地实现反应后的产物分离和催化剂体系的 重复使用, 催化剂体系在环己胺与二氧化碳的反应中使用多次活性保持不变。 这一催化剂体 系的成功实施, 解决了以往研究中胺与二氧化碳反应需要化学计量脱水剂的问题, 为二氧化 碳取代光气和一氧化碳在含氮化合物羰化领域的应用进行了有益的探索。 同时, 离子液体与 钯配合物结合还可以获得当前苯胺氧化羰化制备氨基甲酸酯类化合物 (异氰酸酯非光气合成 的关键中间体 ) 最有效的催化剂体系之一,从一定程度上解决了当前存在的催化活性和转化 频率较低等问题 5 。这一系列研究是离子液体在绿色化学化工中应用的重要进展,有关 成果发表在《德国应用化学》等国际著名 学术 期刊上。

本 利用离子液体无蒸汽压、 化学性质稳定的特点则可以设计出具有直接分离性能的反应体 系。 我们在进行离子液体活化二氧化碳制备环状氨基甲酸酯类化合物的过程中利用离子液体 这一特点实现了反应 产物升华分离, 反应过程中环状氨基甲酸酯的升华收率可以达到 80%以上。 该过程大大简化了反应分离过程, 充分利用了离子液体本身的特点, 是实现反应设计 的典型实例。

本 纳米催化材料是近年来催化化学研究的前沿领域之一。 以往的研究主要集中在纳米固体 催化材料的制备和应用, 液体纳米催化材料的合成和使用则鲜有报道。 利用离子液体超高稳 定性、 非挥发性特点, 我们首次提出并合成了纳米离子液体材料, 对其催化性能进行了初步 探索 6 。通过溶胶凝胶法将离子液体原位限制于原位形成的硅胶孔腔之中获得该纳米离 子液体催化材料, 通过调节所用原料的性质、 合成条件可以得到不同纳米尺度的纳米离子液 体材料。 观察到纳米离子液体材料具有异常的拉曼光谱效应、 红外效应, 同时该异常光谱效 应与纳米离子液体的粒度有直接联系。 以该系列纳米离子液体为催化剂实现了胺类化合物催 化氧化羰化制备氨基甲酸酯和二取代脲 (转化频率 >10 000mok / mok / h)及胺与硝基苯通过 一氧化碳羰化制备不对称脲的过程,在降低离子液体用量 (是体相离子液体用量的 5%)的条

件下提高了催化活性并简化了分离和催化体系的重复使用。 该类纳米离子液体材料在分离分 析科学领域也具有潜在的应用价值。 此外, 离子液体催化体系为特色的清洁汽油生产和离子 液体与电化学技术集成常温常压下催化二氧化碳与环氧化合物加成制环状碳酸酯原子经济 反应研究等均获得了原创性的结果 7, 8 。本

本文 值得说明的是, 我所刘维民研究员课题组利用离子液体优异的物理化学性质合成了一 系列特种功能润滑离子液体材料 9 ,初步解决了石油基润滑剂通常难以满足低倾点 (-50℃以下 ) ,高粘度指数 (120以上 ) 、高热氧化稳定性、低挥发性等问题,突破了以往润 滑材料局限在石油基、 全氟聚醚、 磷腈润滑剂的状况。 发展了离子液体特种功能润滑材料新 方向,研究工作发表在《化学通讯》上。蒋生祥研究员课题组利用离子液体低蒸气压、溶解 性可调节等多种性质, 将离子液体用于液相色谱固定相和液相色谱添加剂上, 对麻黄碱和肾 上腺素等碱性物质实现了分离 10 。本

本 目前,离子液体研究已在我所催化、润滑、分离分析三大学科开展, 并成为我所有特 色、有优势的研究领域。 2004年 2月,我们成功地主办了国内首届国际离子液体研讨会, 国际著名的离子液体研究专家英国 The Queen ' s University of Bekfast 大学 K. R. Seddon 教授、美国 Akabama 大学的 R. D. Rogers教授和闵恩泽院士、何鸣元院士、日本及国内 20所大学和研究所的研究人员参加会议并做报告, 有效地促进了国内离子液体研究的交流和发 展。

我所关于离子液体研究和应用的相关成果已在 《德国应用化学》 、 《 欧洲化学》 、 《 化学通讯》 、 《催化学报》 等国际著名刊物发表论文 80多篇, 基本被 SCI 收录。 近 3— 4年间被 Science , J. Am. Chem. Soc., Chem. Rev.等国际重要刊物他人引用 330多次, 2003、 2004年每年他 人引用超过 100次, 2005年截至目前他人引用已达 70多次。同时申请中国和美国发明专利 20多件。英国皇家学会的 Green Chemistry两次对我们的研究工作以 Highkight 的形式进 行专门评述, 认为是绿色化学合成方法的重要进展。 离子液体体系中绿色催化与合成的研究 工作被英国化学会网站的 Methods in Organic Synthesis 和德国化学会的 ChemInform 作为 绿色合成新方法引述 10多次。 2005年初,我们收到美国 Thomson 研究所的贺信,就我们关 于离子液体中 Beckmann 重排研究的第一篇研究论文已经达到本领域引用率的前 1%表示祝贺 和赞赏。 离子液体特种润滑材料研究被美国 Chemicak & Engineering News 予以专题评述, 认为人类发展了一类新的具有优异性能的润滑剂。并在中国《 2003年科学发展报告》中被 选为“2002年中国科学家具有代表性的研究工作”。鉴于我所在离子液体研究领域做出的 一系列重要贡献,本文作者被今年 6月在奥地利 Sakzburg 举行的第一届国际离子液体研讨

会邀请为大会国际顾问组成员。 这都表明我所离子液体研究已经开始在国际离子液体研究领 域产生一定影响并成为离子液体研究的重要力量之一。本

本 主要参考文献本

本文 1 Rogers R, Seddon K. Ionic Liquids - Solvents of the future? Science, 2003, 302:792.本文来自:博研联盟论坛

本 2 The proceedings of International Workshop on Ionic Liquids: Progress and Prospects, 2004年, 2月,中国,兰州。

本 3 Peng J, Deng Y. Tetrahedron Lett., 2001, 42: 403.

本 4 Shi F, Deng Y, Sima T et ak. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42(28): 3257.本 文 5 Shi F, Peng J, Deng Y et ak. J. Catal., 2003, 219:372.

6 Shi F, Zhang Q, Deng Y et ak. Chem- A Eur. J.,2005, 11.本文来自:博研联盟论 坛 7 邓友全, 石峰, 顾彦龙 . 降低汽油中烯烃和苯的方法, 中国发明专利:ZL 00118949.2本 8 Yang H, Gu Y, Deng Y. Chem. Commun., 2002,(3): 274.本

本 9 Ye C, Liu W, Chen Y et ak. Chem. Commun.,2001, (21): 2244.本文来自:博研联 盟论 10 He L, Zhang W, Jiang S et ak. J. Chrom. A, 2003,1007: 39

范文三：离子液体

离子液体在有色金属湿法冶金中的应用

摘要：绿色试剂----离子液体在有色金属的萃取和分离方面已有很重要的应

用。本文从全新的应用观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的基

础研究和应用研究，具体包括：金属和金属氧化物的溶解和腐蚀，黄铜矿和金属

氧化物矿的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。

关键词：离子液体；湿法冶金；有色金属；金属氧化物；矿物处理；金属

离子的萃取和分离

1.介绍

有色金属是重要的战略资源并有着广泛的工业应用，比如工业设备，医疗，

运输业，能源，建造业，汽车，飞机，电子设备以及包装材料。大多数的有色金

属是通过湿法冶金工业来获得。比如，酸和碱主要用于溶解金属氧化物，硫化物

或硅酸盐。电解和溶剂萃取频繁用于回收金属和富集金属。有限数目的高温熔融

盐也被广泛应用于难熔金属的回收。像钛和铝就来自于钛矿和铝矿[1]。近年来，

有色金属工业在快速地发展并取得了明显的进步。然而，从天然矿石中得到的有

色金属的生产一般来说是耗能高，耗酸多，环境污染大以及腐蚀严重。进一步说，

矿石需要从富含量少，档次低或地质复杂地段并正在逐渐开采殆尽的高品质矿体

中来。因此，以减少能源消耗，降低投资成本和减少温室气体排放的高效低温环

境友好型的金属处理技术的发展是当务之急[2]。近年，由于离子液体的低毒性

以及对环境几乎没有影响，因此被认为是最有希望的候选者。离子液体作为溶剂

在冶金矿石中的应用可以为环保敏感的媒体提供一种潜在性以及为湿法冶金工

艺提供替代方案。

离子液体（ILs）也叫做室温离子液体（RILS）以及常温熔融盐。离子液体

在常温下为液态[3]，是完全由有机阳离子和无机（或有机）阴离子组成。离子

液体有许多有趣的物理性质，这些性质引起了许多化学家的基本兴趣。由于在离

子液体中进行的热力学和动力学反应不同于在传统的溶剂分子中进行的这两种

反应，就我们现阶段所掌握的化学知识来说，化学是不断变化发展的并且是不可

预测的。离子液体已被成功广泛地应用于材料的合成和制备，催化剂，金属的电

沉积以及燃料电池[4-6]。离子液体在溶剂和电化学方面的应用[4-6]具有以下几点

普性：1）非可燃性并且有非常低（或可忽略）的蒸汽压。非可燃性的离子液体

用作放热反应的溶剂特别有价值。忽略不计的蒸汽压意味着溶剂的挥发性可被忽

略，并减少了对呼吸防护系统和排气系统的需要。利用蒸汽压低的性质可以用于

高真空系统和产物与副产物的蒸馏与升华，而这些用传统的低沸点的有机溶剂是

做不到的。2）离子液体可以溶解广泛范围的无机和有机化合物。对于将不同组

成的试剂溶解到相同相是重要的应用。3）具有广泛的液体范围和热稳定性，可

以使之加宽温度范围并且相对于通过使用传统的分子溶剂和电解质系统达到的

化学或电化学过程的动力控制来说，这可以使得动力控制更巨大。并且这个性质

也用于依赖于温度的分离技术，比如萃取，沉淀或结晶。4）更低的熔点，空气

和水的稳定性也增加了电化学的反应范围。5）宽广的电化学窗口，强的电化学

稳定性和离子导电性，使得先前超越溶剂极限的电化学过程可以被观察到。并且

可以应用于替代传统的溶剂基电解质。它易挥发，易燃，易渗漏且易腐蚀。它已

被成功广泛地应用于金属的电沉积（尤其是活泼性金属）以及许多的电化学电器，

具体包括：燃料电池，太阳能电池和容量电池。6）离子液体是可设计型溶剂。

不同的阳离子和阴离子可以组成不同种的离子液体并且它们的性质可以通过改

变阳离子和阴离子被调节到适应一特定过程所需的要求。像浓度，熔点，粘性等

性能可以通过简单改变离子的结构而被改变。当在进行溶剂萃取或产物分离时，

可以对离子的相对可溶性和萃取相的相对溶解性进行调整，以使该分离尽可能容

易，这可以说是实质性的好处。

初步研究已经表现出离子液体具有作为金属回收的溶剂和电解质的潜在性。

从一种矿物基质中萃取金和银[7]，从用过的核燃料中回收铀和钚[8]，以及从离

子液体中电沉积和电解金属（尤其是锂、钠、铝、镁和钛）[9-11]。研究成果已

经表明：相对于传统的过程，从离子液体电沉积铝可以节省30%--50%的能量消

耗，并且这种技术作为一种工业技术项目已被阿拉大学，奥尔巴尼研究中心，世

纪铝业公司，SECAT公司以及肯塔基大学的合作伙伴强有力地支持着。作为绿

色试剂和电解质的离子液体在有色金属的萃取和分离方面表现出重要的潜在的

应用。本文从全新的观点出发，综述了离子液体对有色金属的萃取和分离的重要

的基础研究和应用研究。具体包括：金属氧化物处理，黄铜矿和金属氧化物矿石

的湿法冶金以及金属离子的萃取和分离。

2.用离子液体处理金属氧化物

金属氧化物处理在金属萃取，垃圾回收以及催化剂制备中是必不可少的过

程。金属氧化物在大多数的分子溶剂中是不溶的，一般要用强的无机酸水溶液来

溶解，尤其是高温熔融盐也被广泛用于难熔金属的回收，比如从钛矿和铝矿中得

来的钛和铝[1,12-13]。然而，在这些处理过程中会有许多的不足，比如，耗酸量

大，废酸的回收，环境污染，能量消耗大以及严重的腐蚀问题。因此，全世界都

在关注于寻找一种可以在大气环境和低温环境中进行金属氧化物处理的新型绿

色溶剂，使用这种溶剂可以耗能低，耗氧少，以及不含任何污染物的释放。离子

液体能够溶解许多无机和有机化合物并且可能在低温时对金属氧化物进行绿色

加工。近年来，在这个领域，许多研究工作已受到关注并已经取得了很大的进步。

1997年，DAI和同事们[14]确定UO3咪唑基氯铝酸盐在65°C的溶解度为

24.58毫摩尔。BELL等人[15]研究了V2O2（以米）的氯铝酸盐离子液体的溶解

度。该氧化物被认为是非常易溶于碱性熔化物，1g的碱性熔化物可以溶解0.15g

的氧化物。当然，该氧化物也易溶于中性熔化物。该作者已经报道了V2O5和酸

性氯铝酸盐反应形成一种具有挥发性的VOCl3化合物。2003年，ABBOTT等人

已经报道了像LiCl和AgCl,芳香酸，氨基酸以及氯化胆碱共晶中的金属氧化物

CuO（或尿素混合物）等无机盐的溶解性[16]。一年之后，他们又研究报道了

ZnO,CuO和Fe3O4在50°C时由胆碱氯化物和羧酸形成的3个深共晶溶剂（DES）

中的溶解性[17]。他们发现Fe3O4在草酸或氯仿混合物中是最易溶的，而在苯丙

酸中的溶解度比在草酸或氯仿中的溶解度少20倍。但是，CuO却表现出了相反

的特性。有人建议溶剂可被设计为两种氧化物可以优先提取其中一种氧化物。迄

今研究，大多数多个离子的过渡金属氧化物被认为是可溶于深共晶溶剂中，虽然

说，像硅酸盐和铝酸盐这样的多个共晶金属氧化物是不溶于所有的深共晶溶剂

的。这表明金属离子可以从不需要溶解基质的硅铝酸盐中萃取出来。像Cu这样

的金属可以在高效电流下使用大容量的电解法从深共晶溶剂中回收。这在矿物萃

取和金属氧化物处理中应该有潜在的应用。

2006年，离子液体----胆碱氯化物（氯仿）和尿素被ABBOTT等人应用于电

炉粉尘的处理[18]。研究发现ZnO,Cu2O和PbO2具有很大的溶解度。锌和铅可

以被选择性地去除随后从离子液体中电积出来。不溶的铁和硅铝酸盐可以从电炉

粉尘中回收。17种普通金属氧化物的溶解度在3种离子液体中已被测定。这些

离子液体是由尿素，丙二酸，乙二醇并相对于NaCl和HCl的水溶液按一定比例

组成的胆碱氯化物溶液[19]。表一列出了这些物质的具体比例。研究发现其溶解

度顺序为：HCl>丙二酸>尿素>NaCl>乙二醇。像ZnO这样的多离子氧化物以类

似的方式测得的溶解度比在预期的含水酸性溶液测得的更高。而像TiO2这样的

多共价金属氧化物的溶解度可忽略不计。具有特定功能的被质子化的甜菜碱双

（三氟甲基黄酰亚胺）（[Hbet]Tf2N）离子液体被ABBOTT等人用于金属氧化物

和金属盐的选择性溶解[20]。研究发现Sc2O3，Y2O3，La2O3，Pr6O11，Nd2O3，

Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，

Lu2O3，UO3，PbO，ZnO，CdO，HgO，CuO，Ag2O，NiO和MnO金属氧化

物可以溶解于[Hbet][Tf2N]这种离子液体中。但是，钴和铁以及铝和硅的氧化物

是不容或者微溶于该离子液体的。最近，已经报道了在不同的特定功能离子液体

中金属氧化物的溶解度，如以下离子液体：甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）

（[Hbet]Tf2N），

N-丁基-N-二甲基甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[C4Hbet]Tf2N），N-己基

-N-二甲基-甜菜碱双（三氟甲基黄酰亚胺）（[C6Hbet]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吡

咯双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmPyr]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基哌啶鎓双（三

氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmPip]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吗啉双（三氟甲基黄酰

亚胺）（[HbetmMor]Tf2N），N-羧甲基-N-甲基吗啉乙酯双（三氟甲基黄酰亚胺）

（[EtHbetmMor]Tf2N），N-羧甲基吡啶双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetPy]Tf2N），

1-羧甲基-3-甲基咪唑双（三氟甲基黄酰亚胺）（[HbetmZm]Tf2N）[21]。研究发现

氧化物Sc2O3，Y2O3，La2O3，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，

Tb4O7，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3，UO3，PbO，ZnO，

CdO，HgO，CuO，Ag2O，NiO和PbO以及氢氧化物Pb(OH)3，Zn（OH)2，cd(OH)2，

Cu(OH)2，Ni(OH)2，Fe(OH)2，Fe(OH)3，Co(OH)2，Cr(OH)3，Mn(OH)2，,LiOH,，

NaOH，KOH，RbOH，CsOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2和Ba(OH)2可以

溶解其他氧化物的实验条件下，发现CoO4，CoO,Co2O3,Cr2O3,FeO和Fe2O3

不溶于该实验条件下的离子液体中。然而这些氧化物可以通过在高温时使用消化

炸弹溶解在包括[Hbet]Tf2N在内的离子液体中。

ZHANG和同事们[22]最近报道了矾土（Al2O3）可以溶解在硫酸氢1-乙基-3-

甲基咪唑[Emim]HSO4离子液体中，且在20°C时，溶解度为3.81g/L。这表明该

系统可能满足Al2O3的电解，并且Al2O3可以被电解到铂电极的铝上。在正常

沉积为—0.54V和在潜在沉积（UPD）为—0.26V的情况下，该沉积是一种扩散

控制的过程[22]。

以上提到的研究工作表明大多数的金属氧化物可以有选择地溶解在离子液

体中，这为进一步萃取分离提供了一种新的方法来获得离子液体中的特定金属。

尤其是，它可能为低档矿石和难熔氧化物矿石提供了一种潜在的“绿色”浸出剂。

即使在这方面已取得了很大的进步，依然存在具有挑战性的问题。对于要求能溶

解的金属盐需要高浓度的离子液体的潜在应用，金属盐的低溶性是一个严重的问

题。比如，金属的电沉积和合成纳米颗粒的溶剂[23]。但不幸的是，对于离子液

体中金属盐的溶解度的定量数据依然很稀少。因为最近有报道说，在离子液体中

的溶剂化物的配位环境可能是独一无二的，所以在离子液体中，金属氧化物的溶

解机制是一个需要被进一步研究观察的关键问题[24-25]。

3.离子液体在选矿中的应用

在湿法冶金中最重要的过程就是金属从矿石中高效分离后可以从浓缩金属

中回收。近十年来，硫化矿的湿法处理越来越受到人们的重视，如，冶金工业的

绿色可持续发展越来越受到关注[7,11,26-27]。一些包括氯化浸出，生物浸出，压

力硫酸浸出的浸出过程已被开发成可以从黄铜矿中恢复精铜矿的数据。然而，由

于氰化物的剧毒性，会产生环境后果，进出过程是有争议的，并且会检查出浸出

新品种，因此，需要为生产铜的操作过程寻找一种新型绿色的湿法冶金过程，这

种过程可以在耗能低，耗酸少，耗氧量少以及无污染排放的低温环境和大气环境

中进行。离子液体被当做从硫化矿中浸取金，银，铜和碱金属的浸出溶剂（或者

一种清洁液体或一种水混合物）[7,26-27]。目前，氰化物主要用于从矿石和精矿

中浸出金和银的湿法冶金中。

McCLUSCEY等人通过在电解精炼黄铜矿中使用离子液体的初步调查结果

表明离子液体在铜硫化矿和碱金属硫化物处理中应用的可能性[11]。由Fe(BF4)3

和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑组成的离子液体被用作黄铜矿好的浸出剂。8小时

后，水溶液中的四氟硼酸铁和[Bmim]BF4比例为1:1，并且在100°C时有效铜的

萃取率达90%。

WHITEHEAD等人已经报道出用加有硫酸铁氧化剂和硫脲的硫酸化1-丁基

-3-甲基咪唑离子液体从矿石中回收金和银[7]。在20-50°C时使用离子液体作为

溶剂从合成氧化物矿石和天然硫化物矿石中萃取金，其萃取率大于85%。用离子

液体萃取金的结果和由 H2SO4/硫脲/Fe2(SO4)3组成的溶液系统中萃取金的结

果很相近。相对于一种酸溶液，用洁净的离子液体从天然硫矿中回收率显著大于

或等于60%。而在酸溶液中的回收率要小于10%。此外，已经报道了，离子液

体对金和银的萃取具有高选择性。对其他金属如Cu，Zn，Pb和Fe具有最小的

选择性。

WHZTEHEAD等人将[Bmim]HSO4作为一种溶剂媒介在以三价铁作为氧化

剂的主要用硫脲的硫化物矿石中浸出金，银，铜和碱金属[26]（见图1）。他们发

现在70°C时以离子液体为介质时，从黄铜矿中萃取铜比萃取铁更有效。当离子

液体的组成（质量分数）从10%增至100%时，萃取率从55%增至87%。在20-25°C

时，有三价铁或硫脲存在的离子液体中，金和银的回收率分别大于85%和

60%[7,26]。咪唑阳离子中正烷基链的延长导致金和银的萃取率的下降，这可能

是由于离子液体的粘度的增加。从具有不同链长和不同类型阴离子的离子液体中

获得的浸出结果分析显示当考虑到这种化合物相对低的价格时，[Bmim]HSO4是

最有效的介质[7,27]。

以[Bmim]HSO4为离子液体的浸出实验是在固定烧瓶中与纯离子液体及其

水溶液进行的。该实验是在大气环境下，在纸浆密度为10g/L和100g/L,温度为

50-90°C下进行浸出黄铜矿精矿的[28]。当浸出液中离子液体的体积分数从10%

增至100%时，铜的浸出率会从51.8%增至87.8%。铜的萃取是在低于70°C的温

度下进行的，而当温度明显地从70°C升到90°C时，这就表明为了加速化学反

应而破坏黄铜矿晶格的化学键需要一个中等温度，温度大于或等于70°C。

最近十年的初步研究表明离子液体对金和银具有强的选择性。这表明离子液

体可能被用作一种潜在的溶剂以取代在商业湿法冶金浸出金和银的传统氰化物，

并且可能发展为从矿石中回收金和银的一种有效处理技术。

4.离子液体在金属离子的溶剂萃取中的应用

溶剂萃取是一个根据组成在两个不相溶的液相中的溶解性的不同而使两种

或多种组成相分离的过程。在湿法冶金中用萃取法从溶液中分离出金属离子是一

种重要的方法。稳定性好，具有非挥发性，广泛的液体范围，可燃性低，可调节

的混溶性和极性以及决定于阴阳离子结构的亲水性和疏水性等性质使得离子液

体作为一种可以从溶液中用液--液萃取法萃取金属离子的可替代的介质更具有

一种吸引力。

DAI等人[29]用二环己基-18-冠醚-6（DCH18C6）作为萃取剂和双（三氟甲

烷-黄酰亚胺）作为溶剂从水溶液中萃取出Sr(NO3)2,并观察得到了较大的分配系

数值。CHUN等[30]人从CnmimPF6(n=4-9)水溶液中萃取活泼金属，并测得其萃

取率较低。当加入萃取剂DCH18C6时，出现高萃取率。选择性顺序为：

K+>Rb+>Sd+Cs+>Na+≥Li+。ROGERS等人已将硝酸钠，硝酸铯以及硝酸锶从水溶

液中萃取到CnmimPF6的DCH18C6和4,4’（5’）-二叔丁基环己烷-18-冠醚-6

（Dtb18C6）中。研究发现，Dtb18C6的萃取率是最高的并且选择性顺序为：

Sr+>Cs+>Na+。在含有冠醚[30]，杯芳烃[31]，双硫腙[32]等额外的萃取剂时

[33-60]，由于金属阳离子趋向于保留在水相，故将金属离子从水相萃取至离子

液体中是低效的。这些物种形成配合物显著地增强了金属离子的分离效果。许多

研究工作关注于碱金属的萃取与分离[30-31,38-39]，碱金属萃取重金属

[29,37-39,41-42]，重金属和放射性金属[32-33,36-37,42-49]以及稀土金属

[43-60]的萃取与分离。ZHAO等人[35]和CHEN等人[57]已经审查了这个领域的

部分工作。表二给出了近年来离子液体萃取金属离子的进展情况，具体包括：碱

金属，碱土金属，重金属，放射性金属以及稀有元素。

为了改善金属离子的选择性和溶解性，过去常用的方法包括一种在离子液体

结构中名为特定功能化离子液体的金属离子结扎官能团。功能化离子液体在疏水

性溶剂和萃取剂中起着双重作用。VISSER等人[36-37]介绍了离子液体的新的硫

脲，尿素以及硫醚衍生物。这种离子液体被设计成可以萃取Hg2+和 Cd2+等重金

属离子，并且CHEN等人用相同的方法对稀土金属进行萃取和分离[56-57]。

上述的研究成果表明离子液体作为一种可替代溶剂来取代液-液萃取金属离

子中所用的传统有机溶剂是很有可能实现的，并且可能为有效处理材料的发展提

供可能性。

5.结论

一种新型的”绿色“介质---离子液体在有色金属的萃取和分离中已经显现

了重要且潜在的应用。这就表明可以在接近室温下用离子液体进行萃取和分离过

程。并且这可以显著地降低耗能量，操作成本以及污染物的排放。近年，在用离

子液体对有色金属进行萃取和分离方面的研究已取得了许多成果，并取得了各种

重要的进展。如对金属氧化物的处理，金属离子的萃取和分离，矿物处理，金属

的电沉积和电解精炼等。总的来说，离子液体是独一无二的很有前景的萃取溶剂，

因为它们具有非挥发性，可调节的疏水性和极性以及溶解能力。

然而，那依然还有一些问题有待解决，因为迄今为止，有关离子液体的信息

并不广为人知并且大多数研究工作仅仅是在实验室中完成的。离子液体的结构与

性质之间是什么关系呢？阴阳离子的不同组合可以产生许多种离子液体（达

10^18）并且离子液体的性质取决于离子的结构。我们该怎么做？该怎样从一个

具体的研究开始？金属氧化物处理，矿物处理以及金属离子的电沉积和萃取机制

又是什么？像金属离子这样的离子以及离子液体中的阴阳离子的行为又是怎样

的？

附图表如下：

表一：在下表中列出了在氯仿中与丙二酸（1:1），尿素（1:2），和乙二醇（1:2）

共晶的混合物的金属氧化物的溶解度，这是在与由0.18mol/L的NaCl和

图一

注释：使用Fe2(SO4)3和硫脲存在的H2SO4溶液或[Emim]HSO4溶液从矿石中浸

出金和银的相对浸出率。

表二：用离子液体萃取金属离子

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范文四：离子液体

浅谈离子液体性质及其应用进展

【摘要】 :离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈 液态的物质, 离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能, 是一类值 得研究发展的新型的“软”功能材料或介质。 离子液体作为新型的环境友好的“绿色 溶剂” , 具有很多独特的性质, 在许多领域有着诱人的应用前景。 全文对离子液体 及其发展概况, 离子液体的种类特性以及合成方法。 重点归纳了离子液体在化学 反应、电化学、催化化学和分离纯化中的应用,并分析离子液体的发展前景。

【关键字】 :离子液体 合成 性质 应用

离子液体 (ionic liquid) 即在室温或室温附近温度 ( - 30~ 50 ℃ ) 下呈液态的完 全由离子构成的物质 , 又称室温离子液体 ( room temperature ionic liquid) 、室温 熔融盐 ( room temperature molten salts)、有机离子液体等。室温离子液体是由杂 环阳离子和各种阴离子所构成。 此物质与传统的有机溶剂相比 , 具有蒸汽压近似 等于零 , 不挥发 , 不易燃易爆 , 不易氧化 , 在 300℃以下能稳定存在 ; 另外 , 具有很高的电化学窗口 , 对许多无机盐和有机物都具有良好的溶解性。 因此离子 液体在有机合成、 有机催化、 无机合成、 电化学、 绿色化学和化学分离等领域显 示出良好的前景 [ 1~ 2]。

1发展历史

离子液体的历史可以追溯到 1914年,当时 Walden 报道了 (EtNH 3)NO 3的合 成 (熔点 12℃ ) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得,但是,由于其在空气中很 不稳定而极易发生爆炸,它的发现在当时并没有引起人们的兴趣 [3],这是最早的 离子液体。 1948年, Hurley 和 Wier [4]开创了第一代的离子液体,即氯铝酸 N-烷基吡啶盐离子液体。

20世纪 70年代, Osteryoung R A 等 [5]在研究有机电化学时,利用 Hurley 报 道的离子液体[N-EtPy ]AlCl 4作电解液; Seddon 、 Hussey [3]等用氯铝酸盐作为 非水极性溶剂, 研究了不同过渡金属配合物在其中的电化学行为、 谱学性质以及 化学反应等, 这些均为离子液体在电化学、 有机合成、 催化等领域的应用奠定了

初步基础。

20世纪 80年代早期, Seddon 、英国 BP 公司和法国 FIP 等研究者开始较系 统地探索离子液体作为溶剂和催化剂的可能性。 1992年, Wilkes 等人合成了第 一个对水和空气都稳定的离子液体[EMIM ][BF 4][6]。不久, [EMIM ][PF 6]也问世了 [7]。此后,离子液体蓬勃发展。到 2000年前后,吡啶类、吡咯类、季 鏻类、多胺类 , 甚至双咪唑类阳离子等相继被报道,极大地扩展了离子液体在反 应、分离及材料等领域的应用 [8]。

2分类

如果根据有机阳离子母体的不同, 可将常见离子液体分为:二烷基咪唑离子、 烷基吡啶离子、 烷基季铵离子、 烷基季膦离子。 离子的结构如图 1所示, 由于取 代烷基的不同而衍生出各种离子液体阳离子。其他离子液体阳离子还有:三唑、 嗯唑、吡唑、噻唑、吡咯、异喹啉等杂环阳离子,及锍盐、聚合阳离子等 [9]。 而阴离子除了常见的卤素离子,还包括:

(1)Bronsted 酸根类:CIO -、 S042-、 SCN -、 CH 3SO 3-、 C 6H 5SO 3-等;

(2)Lewis 酸根类:AIC14-、 InCl 4-、 ZnCI 3-、 SnCI 3-;

(3)含氟阴离子:BF 4-、 PF 6-、 NbF 6-、 CF 3SO 3-等;

(4)硼烷及硼盐类:CB 11 HI2-、 [ 1-C2H 5-SnB ll H11]- 、 SnB 11H 11-等;

(5)羰基化合物:Co(CO) -、 Mn(CO)5-、 [HFe(CO)4 ]-等;

(6)其他阴离子:DNA 负离子、 N(CN)2-、不对称酰胺阴离子等。 离子液体的种类非常多, 有各种不同的阴阳离子组合和取代基。 值得注意的 是,近期研究者又成功地合成出很多功能型离子液体。 2002年 Cole 等 [10]首次报 道了具有较强 Bronsted 酸酸性的离子液体,其结构式见图 2中 (1)和 (2),在普通 烷基咪唑阳离子取代基上引入磺酸基团,使之具有强且稳定的 Bronsted 酸酸性, 可用于酯化、 成醚等各种酸催化反应。 近年, 北京大学绿色催化实验室成功地合 成了含羧酸基团的 Brcnsted 酸酸性离子液体及其前体,其结构见图 2中 (3),其 可进一步与酸性的 [C4mim]CI— AICI 3离子液体互溶,尽管其是混合物,但却是 第一个兼具 Lewis 酸和 Bronsted 酸酸性的完全由离子构成的液体体系 [11]。由此 从理论上来说制备兼具 Lewis 酸和 Bronsted 酸酸性的离子液体是可行的。

图 1常见离子液体的各类阳离子结构 [9]

图 2酸功能性离子液体结构 [9]

3 特点

离子液体具有异于传统的有机溶剂和电解质一系列的特点:

(1)表现出良好的溶解能力,具有高极化潜力而非配合能力;

(2)能与一些有机溶剂不互溶,可提供一个非水、极性可调的两相体系;

(3)几乎没有蒸气压,因此可用在高真空体系中,减少了挥发污染;

(4)能表现出 Bronsted 、 Lewis 、 Franklin 酸及超强酸酸性;

(5)离子液体的溶解性较强而其配位能力弱, 不会使催化剂失活, 可作为 催化剂的液体载体等。

(6)基于“剪裁”技术,通过选择合适的阴、阳离子,调节配比,可大范 围的调变其物理和化学性质, 设计合成出所需要的离子液体。 既可调 节其溶解性,也可对其酸度进行调节 [12]。

由于离子液体的上述特性, 使其可以在许多化学反应过程中代替易挥发且有 毒的有机溶剂使用。

4性质

离子液体具有宽液体范围, 这使离子液体中的许多反应具有优良的动力学可 控性。 离子液体的结构对称性差是导致其熔点低的主要原因。 一般认为, 阳离子 结构的对称性越低, 离子间相互作用越弱, 阳离子电荷分布均匀, 则其熔点越低; 阴离子体积增大,也会促进熔点降低 [13]。离子液体的熔点多数为 0~100℃ 。研 究者还发现很多离子液体在 -80~100℃左右表现出较宽温度范围的玻璃态, 这说 明其结晶速度很慢,并具有很长的熔程 [14]。离子液体的热稳定性分别受碳 -杂键 和氢键作用力的影响,一般在高于 200℃时仍具有较好的热稳定性。如咪唑类离 子液体, 对相同阴离子而言, 阳离子 2位碳上有取代基时, 起始分解温度明显提 高,含水量也影响其热稳定性 [15]。

离子液体的密度主要由阴阳离子的类型定,咪唑系离子液体常温下 (17.85~ 29.85℃ ) 密度大致在 1.1~1.7g/cm3之间 [16]。离子液体的密度与咪唑盐阳离子上 N-烷基链的长度几乎呈线性关系, 同时也随着其有机阳离子体积增大而减小。 通 常阴离子越大,离子液体密度越大 [17]。

离子液体的粘度主要由氢键和范德华引力决定, 氢键的影响非常明显。 常温 下其粘度较大 (是水的几十倍 ) 。其粘度随着温度升高而降低 [18];随阳离子取代 基碳链增长而增加。 温度的微小升高或少量有机溶剂的加人均导致其粘度明显降 低。阴离子为 [N(CN)2]-的离子液体粘度偏低 [19]。对氯酸铝类的离子液体,当离 子液体为碱性时,即 AICI 3的摩尔数小于 0.5时,因存在大量的氯离子,使咪唑 盐阳离子上的氢原子与氯离子间氢键作用加强, 而导致离子液体粘度增大; 当离 子液体为酸性时,即 AICI 3的摩尔数大于 0.5时,因存在的氯离子很少,使咪唑 盐阳离子上的氢原子与氯离子间的氢键作用减弱,此时离子液体粘度下降 [20]。 阳离子相同时,其粘度随阴离子体积增大而增大。

离子液体的溶解性方面, 与其他溶剂相比, 其内部存在相当大的库仑力, 正 是这种库仑力使其具有很强的极性且对多种有机、 无机及聚合材料有特殊的溶解 能力。 利用其良好的溶解性, 可将一些极性强的质子酸和 Lewis 酸及金属络合催 化剂溶解 [21],达到催化剂循环使用的目的。咪唑阳离子上的取代烷基碳链长度 对亲水亲油性有较大影响。同是 BF 4-阴离子,在 25℃ 时,烷基碳数超过 5时, 离子液体不溶于水;低于 5时,离子液体则与水互溶 [22]。对于六氟磷酸阴离子 的烷基取代的眯唑类离子液体,其疏水性随着阳离子烷基链长增加而逐渐增大 [23]。 Swaflosk [24]等发现,在 H

2

O 与离子液体 [C4mim]PF6组成的双相体系中,引

入第三组分也会影响各相间的溶解性, 这为调节物质在离子液体与其他溶剂间的 溶解性提供了广阔的空间, 从这点可看出, 通过设计和调节离子液体, 可实现其 取代挥发性的有机分子溶剂从水溶液中萃取分离一些有机化合物是有可能的。

5 合成

离子液体的种类繁多,改变阴离子 -阳离子的不同组合,可以设计合成出不 同类型的离子液体。 一般阳离子为有机成分, 并且根据阳离子的不同来分类。 离 子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、 烷基翁阳离子、 N-烷基吡啶阳离子 等, 其中最长见的为 N , N-二烷基咪唑阳离子。 离子液体的合成大体有两种基本 的方法:直接合成法和两步合成法或复分解反应和中和反应。

5.1 直接合成法

通过酸碱中和反应或者季铵化反应一步合成离子液体, 操作经济简便, 没有 副产物, 产品易纯化。 例如, 硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸的中 和反应进行合成的。 具体的方法是在中和反应后真空出去多余的水, 为了得到较 为纯净的离子液体, 再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中, 用活性炭处理, 最后真空除去有机溶剂得到可以使用的离子液体。 Hirao 等用此法合成了一系列 不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。 通过季铵化反应可以合成许多离子液体, 如 1-丁基 -3-甲基咪唑盐 [BMim][CF3SO 3]、 [BMim]C1等。 Rajender S. V arma 等则利 用微波无机溶剂合成烷基取代咪唑盐 [25]。

5.2 两步合成法

使用两步合成法, 首先通过季铵化反应合成出离子液体的卤盐 ([阳离子 ]X型 离子液体 ) , 然后用阴离子置换出卤离子或加入 Lewis 酸 MX y 来得到目标离子液 体,在第二步反应中,使用金属盐 MY(常用 AgY 或 NH 4Y) 时,产生 AgX 沉淀或 者 NH 3、 NX 气体而易除去;加人强质子酸 HY ,要求在低温进行反应,然后多 次水洗至中性, 用有机溶剂提取离子液体, 然后出去有机溶剂得到纯净的离子液 体。在用阴离子 (Y-) 交换阴离子 (X-) 的过程中,使反应进行完全,使其没有 X -阴 离子留在目标离子液体中, 因为离子液体的纯度对其应用是重要的。 高纯度二元 离子液体的合成通常是在离子液体交换器中利用交换树脂通过阴离子来交换制 备。另外,直接将 Lewis 酸 (MXy )与卤盐结合,可制备阳离子 [Mn X ny+1 ]型离子 液体,如氯铝酸盐的合成 [26]。以咪唑类离子液体的合成为例 , 详见图 3。

图 3 咪唑类离子液体的合成示意图 [27]

6 应用

目前离子液体的应用领域主要在 : 化学反应、 催化反应、 分离技术、 电化学 等。 化学反应大多是在溶剂中发生的 , 有机溶剂是最常用的反应介质 , 它们能很 好地溶解有机化合物 , 但有机溶剂的毒性和挥发性又成为对环境有害的因素。 随 着科学的不断发展 , 人们对化学化工过程的要求也越来越高 , 绿色化学、 环境友 好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。

6.1在化学反应中的应用

以离子液体作反应系统的溶剂首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的 环境,可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高;离 子液体种类多, 选择余地大; 将催化剂溶于离子液体中, 与离子液体一起循环利 用. 催化剂兼有均相催化效率高、 多相催化易分离的优点; 产物的分离可用倾析、 萃取、蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,使分离易于进行。 离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的, 选用亲水的离子液体则可与有机相形 成二相系,选用憎水的离子液体则可与水形成二相系。

6.1.1 β-萘酚的烷基化 [26]

在碱催化剂作用下,用 [bmim]PF6为溶剂,则选择氧原子的烷基化率在 90%

以上. 而碳原子烷基化率很小。 吲哚的烷基化则几乎全部是 N 原子的烷基化。 用 [bmim]BF4也有效。

6.1.2 Michael加成反应 [28]

该方法在有机合成中有着广泛的应用 , 它是形成 C - C 键的重要反应 , 在 [BMIM] BF 4离子液体中以 Ni( acac) 2进行催化 , 产物 3 - 乙酰基 - 2, 6 -已二酮 的选择性均大于 98%, 是一个催化活性高、 催化剂可以循环使用的经济型反应之 一。

6.1.3 Pechmann缩合反应 [28]

本法是合成香豆素传统的方法 , 但反应中使用硫酸、 五氧化二磷、 三氯化铝、 三氟甲基磺酸等催化剂 , 对环境污染严重。 若采用 Lewis 离子液体 [BMIM] AlCl4作催化剂 , 使苯酚和乙酰乙酸乙酯通过 Pechmann 缩合合成香豆素衍生物 , 在室 温下反应快 , 产率可达 86% ~ 95%, 是香豆素绿色有效的合成方法。

6.1.4 不对称氢化合成反应 [28]

在有机溶剂中 , 将催化剂溶在离子液体中可氢化 2-芳基丙酸 , 立体选择性 达 62% ~ 84%, 产率可达 95% ~ 99%。采用离子液体催化下的不对称性合成反 应是有机合成的研发方向 , 除了氢化反应外 , 还包括不对称环丙烷化和环氧化 合物的开环反应等等。除此之外 , 离子液体还广泛应用于重排、过渡金属催化、 偶联、自由基、氧化还原等重要的有机反应中。

6.2在催化反应中的应用

环境和资源的压力迫切要求发展低能耗、 环境友好的绿色催化过程来取代传 统的化学合成以及化工生产过程。 开发高活性和高选择性的催化剂是实现这一目 标的重要内容。 传统的多相催化剂比均相催化剂更容易实现产物分离及催化剂的 循环, 但由于固体催化剂上传质和传热的限制, 导致了催化剂的活性偏低, 并且 难以实现化学选择性和立体选择性。 离子液体催化剂结合了多相催化和均相催化 的优势, 应用于反应过程, 获得了高活性和高选择性, 方便了反应物和产物与催 化体系的分离及催化体系的循环使用 [29]。

常见的烷基化反应, 如异丁烷与丁烯的反应, 目标产物是生成高辛烷值烷基 化汽油。传统方法以H 2SO 4, HF 为催化剂,是典型的“非绿色”过程,并存在 冷却和分离困难、操作费用高以及安全性等问题。杨雅立等研究了 [Bmin]Cl/ AlCl 3(1-甲基 -3-丁基咪唑氯铝酸盐)离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反 应 [30],产物中 C8组分占 59.2%。 Huang 等通过添加 CuCl , ZnCl 2, NiCl 2, SnCl 4等金属卤化物, 合成了一系列改性的离子液体催化剂 [31], 大幅度提高了C 8的产 率。 其中, 经 CuCl 改性的离子液体催化效果最好, C8组分的选择性由 59.2%提 高到 74.8%。

Friedel-Crafts 烷基化和酰化反应在精细化工 [32]、医药及农药中间体生产等 领域中占有重要的地位,传统的催化剂是 AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2或 H 2SO 4等,这 些催化剂在使用过程中会产生大量的废酸, 造成设备腐蚀、 环境污染及产物分离 困难等问题。 1976年, koch 等首次报道了离子液体作为溶剂和催化剂用于 Friedel-Crafts 反应。 随后, 离子液体催化作为环境友好催化工艺受到了广泛关注。 邓友全等研究了少量 HCl 调变的氯铝酸盐离子液体超强酸催化体系中苯与烯烃 的烷基化反应 [33], 与纯 AlCl 3作催化剂相比, 催化活性显著提高。 Song 等研究了 含有S c(OTf)-3的离子液体催化多种烯烃和苯的 Friedel-Crafts 烷基化反应, 烯烃 转化率均在 99%以上,其单烷基化产物选择性在 65%~93%之间。但在同等条 件下的多种极性溶剂和水中,烷基化反应不能进行。

6.3在分离技术上大的应用 [34]

分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。 用水提取分离只适用于亲水产物 , 蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物 , 使用有机溶剂又会引起交叉污染。 随着 人们环境保护意识的提高 , 在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高 , 传统 的溶剂提取技术急待改进。 因此设计安全的、 环境友好的分离技术显得越来越重

要。 离子液体具有其独特的理化性能 , 非常适合作为分离提纯的溶剂。 尤其是在 液 - 液提取分离上 , 离子液体能溶解某些有机化合物、 无机化合物和有机金属化 合物 , 而同大量的有机溶剂不混溶 , 其本身非常适合作为新的液 - 液提取的介 质。 研究发现 , 非挥发性有机物可用超临界 CO 2从离子液体中提取 , CO 2溶在液 体里促进提取 , 而离子液体并不溶解在 CO 2中 , 因此可以回收纯净的产品。最 近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取 , 如从发酵液中回收丁醇 , 蒸馏、 全蒸发等方法都不经济 , 而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非 常适合于从发酵液中回收丁醇。

美国 Alabama 大学的 Rogers 领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、 苯甲酸、氯苯等在离子液体相 (bmim) PF 6与水相中的分配系数 , 并与其在辛醇 - 水间的分配进行比较 , 两者有对应关系。 他们认为用离子液体取代传统的溶剂如 水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统。

6.4 在电化学中的应用

由于离子液体固有的离子导电性 , 不挥发和不易燃 , 电化学窗口大于通常的 电解质水溶液 , 可减轻自放电 , 同时无需高温 , 因此可用于制造新型高性能电 池。 瑞士联邦技术研究所制备了憎水的 [emim](CF3SO 2) 2N 离子液体用做太阳能电 池的电解质 , 因其蒸气压极低 , 粘度小 , 在空气中 400 ℃下仍然稳定 , 电化学窗 口 >4 V, 特别适用于对水气敏感的电化学系统 [35] 。

与液体电解质相比 , 高分子固体电解质使用更方便 , 因其具有高分子的机 械性质 , 易于制成各种形状。 为了提高高分子的导电性 , 可在高分子中引入离子 液体 , 目前主要有三种方法 :

(1)美国 Dupont 研发中心用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体 的高温质子导电膜 [36]。

(2)日本学者丸 Noda 等在离子液体中将适当的单体聚合 , 使离子液 体与聚合物生成离子胶 [37]。

(3)日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结 构 ( 通常为阳离子 ) , 得到离子导电性高的分子 , 还可以掺杂无 机盐以提高导电率 [ 38~41]。

上述含离子液体的高分子导电聚合物有望在太阳能电池、 燃料电池和电容器 等方面获得大规模应用。

7 结语

离子液体作为一种新型的环保溶剂, 为绿色化学增添了新的内容, 为天然生 物大分子的加工和利用提供了新的机遇, 为催化领域提出了新的挑战。 随着当代 高新技术的蓬勃发展, 离子液体必将在新材料的开发利用领域形成更多的经济增 长点。

离子液体的大规模工业应用,应逐步解决以下问题:

(1)大幅度降低成本, 其解决办法是选用好的合成方法, 选用低成本的离 子液体。

(2)离子液体的粘度较大, 可以选用或研制粘度小的离子液体, 或者稍微 提高使用温度。

(3)实验数据缺乏, 一方面要不断积累, 还要发展理论的及经验的关联预 测方法。

(4)现在比较缺乏离子液体对环境的影响及毒性数据, 要加强这方面的工 作。

(5)有关离子液体的研究, 在品种和应用领域两方面都比较分散, 应集中 力量对前景好的少数项目,包括工程应用开展研究,以便取得突破。 (6)如何进行离子液体的回收利用, 这是其广泛应用和发展所面临的最大 也是最根本问题。

随着人们对离子液体认识的不断深入, 相信离子液体绿色溶剂的大规模工业 应用指日可待,并给人类带来一个面貌全新的绿色化学高科技产业 。

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范文五：离子液体

2、以N -甲基咪唑、吡啶、苄基氯、硫酸、磷酸为原料,合成了4种Br.nsted酸性离子液体: 1-甲基-3-苄基咪唑硫酸氢根盐( a) , 1-甲基-3-苄基咪唑磷酸二氢根盐( b) ,N -苄基吡啶硫酸氢根盐( c) ,N -苄基吡啶磷酸二氢根盐

( d)

2.1 原料

N -甲基咪唑、吡啶、苄基氯、甲苯 乙酸乙酯、二氯甲烷、冰、w (H2 SO4 )

= 97%的浓硫酸、w (H3 PO4 ) = 85%的浓磷酸、干燥氮气、无水乙醚、 无水硫酸镁、氢氧化钠

2、3 离子液体a～d的制备

向带有机械搅拌的50 mL 四口瓶中加入甲苯25 mL,N -甲基咪唑2、5 g

(0、03 mol)或新蒸的吡啶5g,充分搅拌均匀后,将混合物冷却至0～5 ℃,开始

滴加等摩尔的苄基氯,历时0、5 h。保温反应24 h后,置油浴中在65～70 ℃继续反应24 h,旋蒸除去甲苯得粗产物,粗产物用乙酸乙酯(3 ×30 mL)充分洗涤后,于70 ℃真空干燥8 h得化合物1和2,收率分别为97%和95%。1:类白色黏稠油状物，2:具强吸湿性白色晶体,熔点125～128 ℃

向带有机械搅拌的50 mL四口瓶中加入二氯甲烷25 mL, 15 g ( 0、023 mol)

上述已合成的化合物1或25 g (0、023 1 mol)上述化合物2,充分搅拌均匀后,

将混合物冷却至 - 5～0 ℃,开始滴加等摩尔的w (H2 SO4 ) = 97%的浓硫酸或w (H3 PO4 ) = 85%的浓磷酸,历时1、5 h。保温反应8 h后转入油浴中,在连续通入干燥氮气的条件下保持充分回流状态,反应至生成的HCl气体全部排出〔反应进程w(NaOH) = 5%的水溶液滴定尾气吸收液进行跟踪〕。将反应物冷却至室温,旋蒸除去二氯甲烷,产物于70 ℃真空干燥6～10 h,得离子液体a～d。a:类白色油状物,b:淡黄色油状物,收率98% ，c:白色油状物,收率99% ，d:白色油状物,收率99%

2、2 离子液体的再生

将离子液体相加入到20 mL无水乙醚中,室温下搅拌1、5 h后静置分相,重复此操作3次。将充分洗涤后的离子液体于70 ℃真空干燥8 h以上,即完成离子液体的再生。合并的醚相依次用w (NaOH) = 5%的水溶液、水充分洗涤,无水MgSO4 干燥,过滤,旋蒸除去溶剂后减压蒸馏回收离子液体相中的产物酯。

3、合成 1-( 3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO4Hmim]HSO4 ) 、

1-( 3-磺酸基) 丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐( [C4 SO3 Hmim] HSO4 ) 阴离子

质子酸离子液体

原料：1. 3-丙烷磺酸内酯、硫酸、1.4-丁烷磺酸内酯、乙醚、乙酸乙酯

3、1 [ (CH2 ) 3 SO3HM Im ]HSO4 和[ (CH2 ) 4 SO3HM Im ]HSO4 的合成 —体的合成路线如下所示

:

3、2 [ (CH2 ) 3SO3HM Im ]HSO4和[ (CH2 ) 4 SO3HM Im ]HSO4 的合成

在四口烧瓶中加入溶剂乙酸乙酯,然后依次加入0. 1 moL N-甲基咪唑和0. 1moL 1. 3-丙烷磺酸内酯(或0. 1 moL 1. 4-丁烷磺酸内酯) ,40 ℃搅拌反应, 室温下搅拌4天。反应结束后，将所得到的白色固体用乙醚少量多次洗涤,40 ℃下真空干燥得高纯度两性盐。依据两性盐的摩尔量加入等摩尔的浓硫酸,80 ℃下磁力搅拌8 h 得淡黄色粘稠液,用乙酸乙酯少量多次反复洗涤,在80 ℃下旋转蒸发并真空干燥后得到淡黄色透明粘稠离子液体[ (CH2 ) 3SO3HM Im ]HSO4 22 g[3 ] ,产率72. 8 %。[ (CH2 ) 4 SO3HM Im ]HSO4 21. 4 g ,产率67. 7 %。

1.1 离子液体的合成

在圆底烧瓶中加入-甲基咪唑,冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸,室温搅拌反应24 h.然后用乙酸乙酯洗涤,旋转蒸发、真空(0·01 MPa)干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体[Hnhp]HSO4,或[Hnmp] HSO,或[Hmim] HSO.离子液体基-2-吡咯烷酮硫酸盐离子液体的合成[C3SO3Hmim]HSO4。

在三口烧瓶中加入等摩尔量的2-吡咯烷酮和1,3-丙烷磺内酯,以无水乙醚为溶剂,磁力搅拌20 h,过滤,甲醇洗涤,真空干燥即得白色固体粉末离子液体前体.于三口烧瓶中加入离子液体前体,滴加等摩尔量的浓硫酸, 80℃下磁力搅拌8 h,然后用乙酸乙酯洗涤,80℃真空干燥后即得黄褐色粘稠离子液

[C3SO3Hnhp]HSO4.

4、N -甲基-2-吡咯烷酮硫酸盐离子液体的合成路线

称取N -甲基-2-吡咯烷酮3. 712g ( 0. 0375mol)于四口烧瓶中, 室温下电动搅拌,再用滴液漏斗慢慢滴加约3. 675g(0. 0375mol)的H2SO4 ,整个加料

时间控制在1h以上,加料完毕后,逐步升温至80℃,反应2h。在滴加硫酸过程中,有白雾产生,搅拌过程中反应物逐渐变成透明澄清液,最后冷却至室温,成粘稠的透明液体;再减压蒸馏,即得产品。

5、[HSO3 - pmim ] [HSO4 ]的制备

将1, 3 - 丙烷磺内酯溶于甲苯中,电动搅拌下于冰浴滴加等物质的量的

N - 甲基咪唑,滴完后缓慢升至常温继续反应2 h,将反应液中的沉淀过滤,用乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次, 100 ℃烘干5 h,所得白色固体即为1 - 甲基- 3 - (丙基- 3 - 磺酸基)咪唑盐(简称M IM - PS)。将M IM - PS溶于水中,电动搅拌下常温滴加等物质的量的硫酸,滴完后缓慢升至90 ℃反应2 h,真空除水3 h,所得浅黄色粘稠状液体即为[ HSO3 -pmim ] [ HSO4 ] (收率99% ) 。所合成的产品就是[ HSO3 - pmim ] [ HSO4 ]酸功能化离子液体。总反应式为

:

原料：1, 3 - 丙烷磺内酯、甲苯、N - 甲基咪唑、乙醚、乙酸乙酯、硫酸、 对苯磺酸钠

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