叫我王哥不要叫老王压力挺大的
范文一：贵金属纳米颗粒LSPR现象研究
第２３卷第５期２０１０年５月
传感技术学报
ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＥＮＳＯＲＳＡＮＤＡＣＴＵＡＴＯＲＳ
Ｖ０１．２３Ｎｏ．５
Ｍａｙ２０１０
ＴｈｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＮｏｂｅｌ
ＭｅｔａｌＮａｎｏｐｓ’ＬＳＰＲＰｈｅｎｏｍｅｎａ＋
ＺＨＯＵＷｅｉ，ＺＨＡＮＧＷｅｉ，ＷＡＮＧＣｈｅｎｇ，ＺＨＡＯＺｉｃｈｕｎ，ＷＡＮＧＹａｎｔａｏ，
ＮＩＵＷｅｎｃｈｅｎｇ，ＹＵＥＺｈａｏ，ＨＵＧｕｏｈｕａ’
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｃａｌ
Ｓｄｅｔｗｅ．Ｎａｎｋａｉ肋面嘶，Ｔｈｔ，狮３０００７１，Ｃｈｉｎａ）
ｉｓｕｓｅｄｔｏｓｉｍｕｌａｔｅｔｈｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅＰｌａｓｍｏｎ
ＤＤＡ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ
Ｄｉｐｏｌｅ
Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）ｍｅｔｈｏｄＬＳＰＲ（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄａｎｄ
Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｏｆｔｈｅｐｕｒｅｇｏｌｄ，ｓｉｌｖｅｒ，ａｎｄｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｓｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈ
ａ
ｔｈｅｋｎｏｗｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ．Ｔｈｅｒｅｉｓｆｒａｃｔｉｖｅ
ｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｐｅｃｔｒｕｍｐｅａｋｔｈｅｓｕｒｒｏｕｎｄｉｎｇ
ｒｅ—
ｉｎｄｅｘ．Ｔｈｅ
ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｎａｎｏｐｉｓｇｒｅａｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｕｒｅｓｉｌｖｅｒ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｐｕｒｅｓｉｌｖｅｒｉｓｇｒｅａｔｅｒＫｅｙｗｏｒｄｓ：ＬＳＰＲ；ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｎａｎｏｐｓ；ＤＤＡ
ｔｈａｎ
ｔｈａｔｏｆｐｕｒｅｇｏｌｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．
ＥＥＡＣＣ：７２３０Ｊ
贵金属纳米颗粒ＬＳＰＲ现象研究木
周
伟，张维，王程，赵子春，王延涛，牛文成，岳
（南开大学信息技术科学学院，天津３０００７１）
钊，刘国华’
摘
要：利用离散偶极近似（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ
ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎ
Ｄｉｐｏｌｅ
Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ，ＤＤＡ）算法仿真分析了纯金，纯银以及金银核壳结构的纳米颗粒
的ＬＳＰＲ（Ｉ．ｍｃａｌｉｚｅｄＲｅｓｏｎａｎｃｅ）消光光谱以及其波峰随外部介质折射率的变化情况，与实验相符。发现光谱波
峰位置的变化与折射率成线性关系，而且金银核一壳结构的折射率灵敏度大于银纳米颗粒的灵敏度；而银纳米颗粒的灵敏度大于金纳米颗粒的灵敏度。
关键词：ＬＳＰＲ；贵金属纳米颗粒；ＤＤＡ中图分类号：ＴＰ２１２．３
文献标识码：Ａ
文章编号：ｌ００４—１６９９（２０１０）０ｓ－０６３０－０５
得到了ＬＳＰＲ吸收谱的变化规律，对ＬｓＰＲ传感技术的研究具有重要的参考意义。
当光线入射到由贵金属构成的纳米颗粒上时，如果入射光子频率与贵金属纳米颗粒或金属岛传导电子的整体振动频率相匹配时，纳米颗粒或金属岛会对光子能量产生很强的吸收作用，就会发生局域表面等离子体共振（ＬＳＰＲ）现象…。如果入射光是复色光，就会出现ＬＳＰＲ吸收峰，即发生ＬＳＰＲ现象。研究显示，ＬＳＰＲ吸收谱除了与贵金属材料的种类及其纳米颗粒的形状、结构、尺寸有关外，还对周围介质极其敏感旧。４ｊ，因此可以用于传感领域。基于ＬＳＰＲ现象的传感器可以做到无需标记，并且是无污染、实时、高灵敏度的检测，可以广泛用于药物研究、生物检测、细胞标记、定点诊断、分子动力学研究及疾病诊断等方面。本文采用离散偶极近似（ＤＤＡ）算法，利用ＤＤＳＣＡＴ仿真软件，对金、银两种材料不同结构的纳米颗粒的ＬＳＰＲ现象进行了仿真分析，
１金属纳米颗粒ＬＳＰＲ现象的理论模型
分析单个纳米颗粒ＬＳＰＲ现象的最简单理论模型是Ｍｉｅ理论∞】，但是Ｍｉｅ理论只适用于球形纳米颗粒，由Ｍｉｅ理论扩展的Ｇａｎｓ理论也只适用于椭球形纳米颗粒的ＬＳＰＲ现象怕１。两种理论的共同点是都只适用于颗粒粒径远小于入射光波长的金属纳米颗粒。近些年来，基于麦克斯韦方程组的离散偶极近似（ＤＤＡ）理论【７Ｊ，严格耦合波（Ｒｉｇｏｒｏｕｓ法【９１（Ｆｉｎｉｔｅ
ＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅＴｉｍｅＤｏｍａｉｎ
Ｃｏｕｐｌｅｄ—
ＷａｖｅＡｎａｌｙｓｉｓ，简称ＲＣＷＡ）理论隋】，时域有限差分
Ｍｅｔｈｏｄ，简称
ＦＤＴＤ）等理论相继出现，并被广泛用于对金属纳米颗粒ＬＳＰＲ现象的理论分析。
项目来源：国家自然科学基金资助（６０５７４０９１，６０８７１０２８）；天津市科技攻关项目资助（０６ＹＦＧＰＧＸ０８７００）；天津市自然科学基金
资助（０８ＪＣＹＢＪＣｌ２５００）；天津市科技支撑计划资助（０９ＺＣＫＦＧＸ０１２００）
收稿日期：２００９一ｌｌ一２３
修改日期：２０１０—０１—０５
第５期
周伟，张维等：贵金属纳米颗粒ＬＳＰＲ现象研究
６３１
其中，ＤＤＡ理论是将该贵金属纳米颗粒视为由Ⅳ个立方单元构成的集合体，并将每个立方单元均视为点偶极子来处理，以此来计算纳米颗粒的吸收、散射及消光性质。各种形状的纳米颗粒都可以划分为很多偶极子来拟合，因而此方法适用性很广，经过验证此方法仿真数据与实验获得的数据相吻合‘２’１０｜。
任一个点偶极子与局域场的相互作用产生的极
化矢量表示为：
己＝ｑ（Ｅ。Ｊ一∑Ａｊ，＾）
（１）
式（１）中ａｊ为点偶极子极化率；Ｅｉ眦ｔｆ是入射光电场在偶极子．『处产生的电场，可表示为：
Ｅ毗ｆ＝Ｅｏｅｘｐ（ｉｋ?ｒ／一ｉｔｏｔ）
（２）
其中玩为入射光电场的振幅，ｋ为波矢。（１）式中一Ａ盛?Ｒ表示偶极子ｋ在偶极子．『处
产生的电场：
４厣?ＰＩ＝［ｅｘｐ（ｉｋｒ业）１４，３｛ｋ２‰×（‰×ＰＩ）＋［（卜ｉｋｒ』ｋ）／最］×［磊Ｒ－３ｒｊ，（ｒ，，?Ｒ）］｝
（＿『≠｜｜｝）；‰＝ｒｊ—ｒｋ
（３）当＿『＝ｋ时
Ａｚ＝ａｆｌ
（４）
代人式（１）得到一个Ｊ７、ｒ阶的非齐次线性方程：
Ｊｖ
∑以。ＰＩ＝ＥｉｎｃＪ（Ｊ＝ｌ，…，Ｎ）
（５）
若已知单个偶极子的极化矢量只，则整个颗粒的消
光截面为
Ｎ
Ｃ。。＝（４ｚｒｋ／ＩＥ；。Ｉ２）∑Ｉｍ（Ｅｉ：：ｃＪ?哆）（６）整个颗粒的消光系数为：
Ｑ。。＝Ｃ。／仂ｒａ≥
（７）
其中口。。为纳米颗粒的有效半径。
我们采用基于ＤＤＡ理论的ＤＤＳＣＡＴ７．０．７软
件【…，通过对相同大小的金与银纳米颗粒以及金包
银、银包金等纳米颗粒的ＬＳＰＲ吸收谱进行仿真分析，从中探索出以金与银为代表的贵金属纳米颗粒ＬＳＰＲ现象的规律。
２仿真与结果分析
２．１光的波长对金、银折射率的影响
金属的折射率反映金属对光的散射吸收，因而会对金属颗粒的消光光谱产生影响。金属的折射率一般为复数（ｒｇ＋ｉ后），折射率实部ｎ主要与光散射有关，而虚部ｋ主要与光吸收有关，并且二者与人射光的波长相关。Ｈａｇｅｍａｎｎ等人¨刘将金或银电镀到火棉衬底上以防止金属被氧化，在５×１０。Ｔｏｒｒ的真空环境中，缓缓加热衬底，火棉胶脱落，只剩下纯的
金或者银薄膜，通过入射能量为１３到１５０ｅＶ的光测试其透射比，测得其折射率随入射波长变化的关系曲线‘¨１，如图ｌ所示。
图１
金与银的折射率随入射光波长的变化
在后面的分析中我们将用到上述的折射率参数，从图１的折射率参数可以看出，金与银的折射率的实部均随着波长的增加而减小，但减小的范围并不明显；而折射率的虚部随着波长的增加而明显地增加；可以看出在３００ｎｍ到６００ｎｍ范围内金与银的折射率有很大的差别，这就导致了金与银的消光性质上的差异。
２．２金、银纳米球的ＬＳＰＲ消光特性２．２．１金、银纳米球的ＬＳＰＲ消光曲线
对半径为６．５ｎｍ的金球和银球在水中的消光效应进行了仿真，仿真得到的消光曲线如图２所示。
其中半径为６．５ｎｌｎ金球的消光曲线，其结果与已有的实验结果相符【ｌ引。
图２半径为６．５ｎｍ的金球和银球在水中消光曲线的对比
通过对比半径为６．５ｎｍ的金球与银球消光曲线可以看出，对于大小相同的金球和银球，金的吸收峰位置比银的有１００ｎｍ的红移。在吸收峰处，银的消光系数比金大，波峰的半高宽比金的小，表明同等大小的银比金消光能力更强。
为了验证同等大小的纳米颗粒在不同介质环境中的ＬＳＰＲ消光曲线。假定金和银纳米颗粒半径均为２０ｎｍ，介质环境的折射率ｒｔ分别为１．３３（水）、１．３６（丙酮）、１．４２（二氯甲烷）及１．５１（嘧啶）。以此来探测不同金属的ＬＳＰＲ现象对外部介质变化的灵敏度，所得到的银纳米颗粒的消光曲线如图３（ａ）所示。
２．２．２金、银在不同介质中的ＬＳＰＲ消光曲线
６３２
传感技术学报
由图３（ａ）得到：在不同折射率的介质中，吸收峰
第２３卷
图３（ｂ）所示，吸收峰波长（ｎｍ）Ａ＝２１６．６８＋１４３．６７ｎ；由此可知其折射率灵敏度为１４３．６７４（８）所示。
ｎｍ／ＲＩＵ。
的位置随折射率ｎ的增大而红移；即ｒｔ＝１．３３，１．３６，１．４２，１．５１分别对应的吸收峰波长为４０６．９
４１２．０７ｈｉｌｌ，４２２．４１ｎｎｌ。４３２．７６
ｎｎｌ，
在同等条件下得到金纳米颗粒的消光曲线如图
ｎｍ；其线性拟合关系如
ｉｎｄｅｘ
ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｒｎｍ
ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ
（ａ）（”
图３半径２０ａｍ的银球在不同折射率环境中的消光曲线（ａ）及吸收峰波长与介质折射率关系的拟合曲线（ｂ）
ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ
（ａ）
ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ
（ｂ）
图４半径２０ｎｎｌ的金球在不同介质环境中的消光曲线（ａ）及吸收峰波长与介质折射率关系的拟合曲线（ｂ）
在ｒｔ＝１．３３、１．３６、１．４２和１．５１四种介质中，金纳米球消光曲线的吸收峰波长分别为：
５２２．４１
ｎｍ。５２２．４１
ｎｍ。５２７．５９
２．３金银核一壳结构纳米球的ＬＳＰＲ消光特性
２．３．１
金与银的核一壳结构
ｎｍ和５３２．７６
核一壳结构具有与单种材质的纳米颗粒不同的性质，可用电镀的方法制作银包金的纳米颗粒¨５ｌ。这种纳米颗粒的ＬＳＰＲ消光效率既与纳米颗粒的大小有关，也与金与银的比例有关。假设颗粒内部贵金属的半径为尺－，外部总的半径为Ｒ：。
为比较核壳结构的性质我们分别仿真分析了金包银和银包金的核壳结构，图５（ａ）为金包银的核一壳结构（ＲＩ－５
ｎｍ，Ｒ：＝１０
ｎｍ。其吸收峰波长与折射率的拟合直线如图４（ｂ）所示，吸收峰波长（ｎｍ）Ａ＝４３９．７３＋６１．６ｌ，ｌ；即半径为２０ｎｍ金球的折射率灵敏度为
６１．６１
ｎｍ／ＲＩＵ。从金的吸收峰位置可以看出，当
介质折射率从１．３３变化到１．３６时，吸收峰的位移几乎为零。金的折射率灵敏度比银小得多，从金与银折射率虚部的变化情况也可以看出，在
３００
ｎｍ）的消光曲线。为便
ｎｍ到５５０ｎｍ的波段范围内，金的折射率虚
于比较，将半径１０ｌｉｍ的金球和半径５ｎｍ的银球的消光曲线表示在同一图中。其中图５（ｂ）为银包金的核一壳结构（Ｒ一＝５
ｎｍ，Ｒｚ＝１０
部几乎没有变化，而银的却有明显的突变。因此，在此波段范围内金的ＬＳＰＲ吸收峰波长对环境折射率变化的位移不明显。
ｎｍ）在水溶液中
的消光曲线，所得到的结果与文献¨纠相同。
ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ
（ａ）
ｗａｖｅｌｇｔｈ／ｎｍ
（ｂ）
图５核一壳结构与金球和银球消光曲线的对比
第５期
周伟，张维等：贵金属纳米颗粒ＬＳＰＲ现象研究
ＬＳＰＲ消光特性
（１）金包银纳米结构
假定金包银核壳结构的Ｒ。＝１８
６３３
由图５可以看出，金包银核一壳结构的消光曲线有两个波峰，分别为３５１．０２ｎｍ和４９３．８８ｎｍ；而半径５ｎｍ银球的消光波峰为３６１．２２ｎｍ，半径１０ｎｌｎ金球的消光波峰为５０４．０８ｎｍ。由于内层金介质的影响，银包金的核一壳结构总体的消光效率低于纯银的纳米颗粒。但总体来说，金包银的消光曲线与金相似，银包金的消光曲线与银相似，即：核一壳结构的消光效率主要是由外层介质决定的，但是同样受到内层介质的影响。
２．３．２
ｌＵｌｌ，Ｒ：＝２０
ｎｍ，其在不同介质环境（水、丙酮、二氯甲烷、嘧啶）中得到的ＬＳＰＲ消光特性曲线如图６（ａ）所示。
吸收峰波长与外部介质折射率的线性拟合如图６（ｂ）所示，拟合直线为吸收峰波长（ｎｍ）Ａ＝２２２．６６＋１４５．３５ｎ。由此可得这种核一壳结构的折射率灵敏度可达１４５．３５ｎｍ／ＲＩＵ，超过半径为２０ｎｌｎ的银球和金球的灵敏度。
金包银与银包金纳米球在不同介质中的
ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｍｍ
ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅｉｎｄｅｘ
（ｂ）（”
图６金包银核一壳结构的ＬＳＰＲ消光曲线（ａ）及吸收峰波长与介质折射率关系的拟合曲线（ｂ）
（２）银包金纳米结构
同样，假设银包金核壳结构的Ｒ。＝１８
２０
ｎｍ，Ｒ：＝
长的变化情况。在４００ｎｍ左右吸收峰波长与折射率的拟合直线为：吸收峰波长（ｎｍ）Ａ＝１９８．１７＋１４５．３５ｎ；而在５００ｎｍ处的拟合直线为：吸收峰波长（ｎｍ）Ａ＝３１０．０８＋１３１．１８ｎ。其在４００ｎｍ处的吸收峰灵敏度与金包银的核壳结构相同，但是在５００ｎｍ处的吸收峰灵敏度低于同等大小的银纳米颗粒。
ｎｍ，其在不同介质环境（水、丙酮、二氯甲烷、嘧图７中，消光曲线上出现了两个吸收峰，其在
啶）中的ＬＳＰＲ消光曲线如图７所示。
４００
ｎｍ处的吸收峰不明显，不适合高精度检测，在
实验中我们检测的是在５００ｎｍ处的吸收峰随波
ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ
ｉｎｄｅｘ（ｎ）
（ａ）（ｂ）
图７银包金的核一壳结构的ＬＳＰＲ消光曲线（ａ）及在５００ｎｍ处的吸收峰波长与介质折射率的拟合曲线（ｂ）
２．３．３比较分析
由上述仿真结果可以看出，核壳结构具有两种材料的综合优势，采用核一壳结构可以提高相同大小纳米颗粒的灵敏度¨引。对于同等大小的银包金和金包银的核一壳结构，其吸收峰灵敏度相差不大，但是由于受到内核的影响，核一壳结构的ＬＳＰＲ消光特性曲线都出现了两个吸收峰，如Ｒ。＝１８
＝２０
ｎｍ，Ｒ：
３
结论
贵金属纳米颗粒的ＬＳＰＲ现象与纳米颗粒的材
质以及纳米颗粒的大小及周围环境的折射率有关。我们仿真了同等大小的金，银以及金银核一壳结构的纳米颗粒在不同介质中的ＬＳＰＲ消光特性曲线的变化情况。结果表明，纳米颗粒的ＬＳＰＲ吸收峰波长都与环境介质的折射率成线性关系。在同等大小的情况下，金银核一壳结构的折射率灵敏度大于银
ｎｍ的银包金结构，在５００ｎｍ处出现的吸收峰
与Ｒ＝１８ｎｍ的金纳米颗粒相似。
６３４
传感技术学报
第２３卷
纳米颗粒的灵敏度；而银纳米颗粒的灵敏度大于金纳米颗粒的灵敏度。由于银纳米颗粒容易被空气中的氧气氧化，化学性质不够稳定，因此只能在某些惰性溶液中应用。如果采取适当工艺在银纳米颗粒表面镀一层金膜，形成银核一金壳结构，这样不仅可以提高纳米颗粒的化学稳定性，而且可以提高其灵敏度。参考文献：
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ｂｙＬｏｃａｌｉｚｅｄＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎ
Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ【Ｊ】．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，
周伟（１９８５一），男，湖北随州人，南开大学电路与系统专业硕十研究生。主要研究方向为金属纳米颗粒的电磁仿真分析；
刘国华（１９６４一），男，内蒙古武川县人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为生物医学传感器研究，先后主持国家自然科学基金、天津市自然科学基金、天津市科技攻关项目等。发表相关论文２０余篇，ｌｉｕｇｌｌ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．．
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ＤｒａｉｎｅＢ
Ｔ．ＴｈｅＤｉｓｃｒｅｔｅ?ＤｉｐｏｌｅＡｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎＡｎｄｌｔｓＡｐｐｌｉｃａ－
ｌｉｏｎ
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ＩｎｔｅｒｓｔｅｌｌａｒＧｒａｐｈｉｔｅＧｒａｉｎｓ［Ｊ】．Ｔｈｅ
ＡａｔｒｏｐｂｙｓｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌ．
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Ｍｏｈａｒａｍ
Ｍ
Ｇ，ＧａｙｌｏｒｄＴＫ．Ｒｉｇｏｒｏｕｓ
Ｃｏｕｐｌｅｄ—ＷａｖｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｌａｎａｒ－ＧｒａｔｉｎｇＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｏｐｔ
Ｓｅｃ
Ａｍ，１９８１，７１（７）：８ｌｌ
一８１８．
［９】
ＹａｏＨＭ，ＬｉＺ，Ｇｏｎｇ
ＱＨ．Ｃｏｕｐｌｉｎｇ—Ｉｎｄｕｃｅｄ
Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｏｆ
ａ
Ｆｏｒ－
ｂｉｄｄｅｎＳｕｒｆａｃｅＰｌｕｓｍｏｎＭｏｄｅｏｆｎ
Ｇｏｌｄ
Ｎａｎｏｒｏｄ［Ｊ］．ｓｃｉＣｈｉｎａ
Ｓｅｒ
Ｇ－Ｐｈｙｓ
Ｍｅｃｈ
Ａｓｔｒｏｎ，２００９，５２（８）：１１２９一１１３８．
［１０］ＺｈｕＳｈａｏｌｉ，Ｌｉ
Ｆｅｉ．ＮｏｖｅｌＢｉｏ?Ｎａｎｅｃｈｉｐｂａｓｅｄ
ｏｎ
ＬｏｃａｌｉｚｅｄＳｕｒ－
ｆａｃｅＰｌａｓｎｌｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
ｏｆ
ＲｈｏｍｂｉｅＮａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ
［Ｊ】．Ｎａｎｏｍｅｄｉｅｉｎｅ，２００８，３（５）：６６９—６７７．
ＤｒａｉｎｅＢ
Ｔ．ＦｌａｔａｕＰ
Ｊ．“ＵｓｅｒＧｕｉｄｅ
ｆｏｒ
ｔｈｅ
Ｄｉｓｃｒｅｔｅ
ＤｉｐｏｌｅＡｐ－
ｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ
Ｃｏｄｅ
ＤＤＳＣＡＴ（Ｖｅｒｓｉｏｎ７．０）”［ＥＢ／ＯＬ］．：／／
／ＨＸｉＶ．ｏｒｇ／ａｂ＆／０８０９．０３３７ｖ４．２０００．［１２］
ＨａｇｅｍａｎｎＨ
Ｊ，ＧｕｄａｔＷ。ＫｕｎｚＣ．ＯｐｔｉｃａｌＣｏｎｓｔａｎｔｓｆｒｏｍｔｈｅ
ＦａｒＩｎｆｒａｒｅｄＴｏ
Ｔｈｅ
Ｘ－ＲａｙＲｅｇｉｏｎ：Ｍｇ，ＡＩ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ．Ｂｉ．
Ｃ，ａｎｄ
Ａ１２０３［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＯｐｔｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｍｅｒｉｃａ。１９９７．６５（６）：７４２—７“．
［１３］
ＥｄｗａｒｄＤ
Ｐａｌｉｋ．ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＯｐｔｉｃａｌＣｏｎｓｔａｎｔｓｏｆＳｏｌｉｃｌｓ［Ｍ】．
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Ｙｏｎｇ
Ｙａｎｇ，ＳｈｉｇｅｍａｓｈａＭａｔｓｕｂａｒａ．Ｏｎｅ—ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｅｌｆ－Ａｓｓｅｍ—
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Ｐｌａｓｍｏｎ
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［１５］ＺｈｕＪｉａｎ，ＷａｎｇＹｏｎｇｅｈａｎｇ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒａＣｈａｒａｃｔｅｒｓｏｆ
Ｓｉｌｖｅｒ－ＣｏａｔｅｄＧｏｌｄ
Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ
Ｎａｎｏｓｈｅｌｌｓ［Ｊ】．ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒ－
ｆａｃｅｓ，２００４，２３２（２）：１５５—１６１．［１６】
胡永红。容建华，刘应亮．金属介电核壳结构复合材料的制备、性质及应用［Ｊ］．化学进展．２００５，１７（６）：９９４—１０００．
岳钊（１９８１一），男，山西运城人，博士，讲师，主要从事微纳半导体生化传
感器的研究，ｙｕｅｚｈａｏ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｅｎ；
范文二：贵金属纳米颗粒的光学显微成像研究112
纳米金棒的光学显微成像研究
摘 要 :在光学成像中,棒状金纳米颗粒主要用于生物成像时的探针,基于此本文将介绍棒状纳米颗 粒在液晶材料里的光学成像。 因棒状纳米颗粒具有相异的特点, 它在光学成像中的用途有三个:第一、 棒状金纳米颗粒具有 LsRP 共振散射光谱的特性,第二、它能发出明亮的红散射光在暗场显微成像中 ; 第三、棒状纳米金颗粒在多光子激发下具有辐射特性,可以应用在生物成像中做为多光子荧光探针。 本文将分别介绍在显微成像中,棒状金纳米颗粒相异的特性。
关键词:棒状金纳米颗粒;光学成像;特性研究;
Optical microscopy imaging study of Golden Rod
Abstract :Optical imaging, rod-shaped gold particles are used as a probe In the field of biological imaging, this article also describes additional rod-shaped Golden Rod as a liquid crystal material In the field of biological imaging,. Because the rod-like Golden Rod have distinct characteristics, In the field of biological imaging there are three ways to apply :first a rod-shaped gold particles have LsRP resonance scattering spectra characteristic, second it glows bright red scattered light in a dark field microscopy imaging;. third. Golden Rod particles having radiation characteristics in a multi-photon excitation can be applied as a multi-photon fluorescence probes in biological imaging. This article will introduce the application of Golden Rod particles dissimilar characteristics in Optical microscopy imaging.
Key words:Golden Rod; optical imaging; Characteristics;
0 引 言
显微成像术是光学成像中最常用、 最传统的成像方法, 因此本文中棒状纳米金颗粒光学 成像都是基于光学显微镜的系统装置中完成。
做为以下主要使用的光学系统成像 :棒状金纳米颗粒的高散射应用在暗场显微成像术成 像; 以共聚焦激光扫描荧光显微镜对棒状金纳米颗粒的双光子辐射光成像, 共聚焦激光显微 镜的设计可提高成像纵向分辨率; 荧光成像法是记录荧光信号的荧光寿命信息, 并出现成像。 并在成像图中通过呈现伪色彩。 可以分辨具有相异荧光寿命的荧光来源, 丰富成像的细节和 提供更多的信息。
1 基于高散射光的棒状金纳米颗粒暗场光学显微成像特性
1.1 暗场基本原理
基于高散射光的棒状金纳米颗粒暗场光学显微成像特性,暗场显微成像是显微镜透射 光入射样品前加入暗场装置, 让光在照射样品后倾斜角度很大, 从而使物镜只能采集到高级 衍射或高散射的样品光信号的成像系统。 通过对普通透射显微镜改装加入暗场装置就可以进
收稿日期:20xx-xx-xx
基金项目:国家自然科学基金项目(51305205)
行暗场成像,这种成像系统主要用于样品梯度变化较大或具有高阶衍射现象的成像。
图 1 显微暗场成像工作原理示意图
1.2 操作过程
其工作原理示意图如图 1所示, 入射光经过暗场装置后, 光束的中心被阻塞, 只有倾斜 的空心光锥能透过暗场装置并经聚光透镜照射在样品上。 显微物镜的数值孔径需小于暗场装 置聚光透镜的数值孔径, 则倾斜的光束透过样品后才不会入射进物镜中。 只有当样品含有能 产生高阶衍射光或高散射的物质时, 被倾斜的入射光照射时产生的高阶衍射光或散射光才能 被物镜接收。由于棒状金纳米颗粒有 LSPR 消光光谱中包含的散射,因此具有高入射光散射 特性,散射光谱与消光光谱一致,在 600纳米以上有很强的、可调的长轴散射峰。
宽带光经过棒状金纳米颗粒后, 其波长附近的光波长轴散射峰被强烈散射, 因此, 通过 暗场显微成像, 我们已经得到棒状金纳米颗粒的散射光光谱与其长轴散射光谱一样, 呈红色 的颜色。 下面将具体的讨论基于棒状金纳米颗粒的暗视场显微成像在液晶材料和细胞标记的 运用。
2棒状金纳米颗粒散射暗视场显微在细胞成像中的运用
2.1实验原理
由于棒状金纳米颗粒的散射光谱长轴峰值在 600nm 以上,容易从细胞的散射光中分辨 出 , 因此棒状金纳米颗粒可以用作标记细胞的散射光探针。 我们使用连接有 CEAS 抗体的棒 状金纳米颗粒作为探针对宫颈癌细胞标记—— HeLa Lane,并对 HeLa Lane进行暗场显微成 像。
由于 HeLa Lane其细胞膜会会表达过量的 CEAS 抗原,因此能通过抗体抗原的特异性反
应使修饰抗体的棒状金纳米颗粒可以有效的标记于其细胞膜上。
已经有人验证了由 CTAB 作为表面活性剂的棒状金纳米颗粒的十六烷基三甲基溴化铵毒 性对细胞活性有破坏作用,因此这里采用把棒状金纳米颗粒包覆在 15nm 厚度的二氧化硅包 覆作为探针连接 CEAS 抗体对 HeLa Lane标记,以减少毒性。
左图 :Helen Lane明场透射光成像照片;中图 :左图 Helen Lane同区域的暗场照片;右图 :标记了 CEAS 抗体一 SiO2一棒状金 纳米颗粒后的 Helen Lane暗场照片
2.2具体的实验步骤
HeLa Lane在 37℃温度、 5%的 SiO2气体条件中于 DMEM 溶液中分裂培养两天。将 20nM 连接 CEAS 抗体的二氧化硅——棒状金纳米颗粒 (LSPR 长轴消光峰在 650nm ) 溶液 10mL 缓缓 滴入到细胞培养液 , 并摇晃 , 使棒状金纳米颗粒均与地分散在细胞培养液中, 且让棒状金纳米 颗粒与细胞一起培养两个小时。 然后用 pH 值 7.4、 0.01M 的浓度 PBS 缓冲溶液冲洗固定有细 胞的玻璃片 4—— 5次,然后把玻璃片放入 DMEM 溶液中,在阻隔场显微镜下直接观察成像。 物镜是 40倍空镜,孔径数值 0.65,探测器为 ccD 。
实验结果如图 2所示,左图为 HeLa Lane明场透射光成像照片,中间图为相同区域的 HeLa Lane 的暗场散射照片。由于细胞结构有较大的梯度变化,因此也有强的散射信号,从 图中可以看出, 细胞散射信号的光谱较宽, 成像颜色偏冷色系蓝光较多。 二氧化硅——棒状 金纳米颗粒因修饰有 CEAS 抗体,可有效地连接在 HeLa Lane表面。其暗场成像如 2右图所 示:HeLa Lane 表面清晰可见棒状金纳米颗粒发出的红色散射光。棒状金纳米颗粒散射光谱 主峰在 650nm ,成像颜色为暖色系的红色,在冷色系蓝色为主的细胞散射光颜色中能醒目的 被分辨。因此在暗视场显像中棒状金颗粒可以做为对 HeLa Lane 进行标记的散射光探针。对 于相异的 LSPR 散射峰的金纳米颗粒还可以癌细胞的标记,它们在暗场成像中具有相异的散 射光谱和颜色特征,可以通过多种颜色标记相异细胞或细胞物质的多功能成像。
针对相异的肿瘤细胞, 过量表示的抗原体也会相异。 棒状金纳米颗粒作为探针的诊断成 像方法中, 我们很容易对金棒修饰相应的抗体,实现对特异目标的特异性标记。并且, 棒状 金纳米颗粒由于其低毒性和高生物稳定性及生物适应性,它也是一种相对安全的纳米探针。 棒状金纳米颗粒是一种大体积的刚性金属材料, 作为探针在生物组织和细胞中具有很好的穿 透性,因而对生物在体外和体内的成像诊断具有很大的潜在应用价值。
3液晶材料中棒状金纳米颗粒散射暗视野显微成像的运用
3.1基本原理
液晶 (LiquldCrystal)是具有一种特殊光电特性的物态。它一般由化合有机物组成,并 具有特定的分子产生的液晶相。 液晶分子会受电磁场或外来影响而定向排列, 排列后具有选 择性的对光散射。
我们把棒状金纳米颗粒加入液晶材料, 它容易聚集在液晶中的缺陷处。 所以, 一方面棒 状金纳米颗粒的高散射特性会对液晶缺陷暗场成像, 另一方面, 由于液晶分子定向排列, 分 子力也能使金棒随之排列,有利于定向排列的纳米金棒的光学特性的研究。
我们利用 CTAB 作为液晶的组成分子材料,制作排列棒状金纳米颗粒的液晶分子,由于 纳米金棒的 surfactant 是 CTAB 。 所以棒状金纳米颗粒在 CTAB 液晶中具有很好的溶解和分散性, 不容易产生聚集。 cTAB 分子形成六角相、向列相的液晶都可使分散于其中的棒状金纳米颗 粒受分子力作用产生排列。如图 3所示,定向排列的 CTAB 液晶分子 (绿色 ) 棒状金纳米颗粒 的表面和附近使棒状金纳米颗粒产生特定的排列方向。
将分散有长轴消光峰在 720nm 棒状金纳米颗粒的 CTAB 液晶平铺,在由 100nm 微球支撑 的两层玻璃之间,使液晶产生排列并均与分布,然后我们对定向排列在 cTAB 液晶中的棒状 金纳米颗粒进行光学实验。
图 3棒状金纳米颗粒在液晶分子六角相 (左 ) 及向列相 (右 ) 作用下产生定向排列图
图 4排列的棒状金纳米颗粒在液晶中进行暗视野显微成像系统示图
3.2实验过程
暗场显微装置加偏振片可构成实验装置,可见图 4,在入射光源的末端添加偏振片,使
入射光偏振。 偏振光经过暗场装置后仍保持高比例的偏振性, 再照射样品。 在液晶的棒状金 纳米颗粒排列一定的方向, 受到偏振光照射产生散射光, 并通过 CCD 或光谱仪进行接收探测。 实验时, 首先, 不使用偏振片, 对液晶中棒状金纳米颗粒的散射光进行成像。 如图 6.5所示, 图中可以清晰地看到 CTAB 晶体缺陷的纹理图案,整个图像呈现暖色系红色,这是由棒状金 纳米颗粒散射光谱在红光区域形成。 而液晶材料中不加入棒状金纳米颗粒, 则在暗场显微成 像中得不到清晰的结构和缺陷信息, 因为液晶缺陷不能产生高散射的光, 因此不能通过暗场 装置成像。 棒状金纳米颗粒容易在液晶中的缺陷处产生聚集, 浓度较大 (因此在缺陷处散射 光颇色为棒状金纳米颗粒聚集后展宽的散射光谱, 显示出白色) , 通过利用棒状金纳米颗粒 可以清晰的对液晶的缺陷进行暗场显微成像。
图 5 棒状金纳米颗粒在 CTAB 暗场成像照片
图 5入射光光谱,入射光偏振方向与纳米金棒长轴平行时棒状金纳米颗粒的散射光光 谱;金棒长轴与入射光偏振方向垂直时棒状金纳米颗粒的散射谱
图 6状金纳米颗粒与长轴入射光偏振方向棒排列方向垂直 (左 ) 、 呈 45。 角 (中 ) 及平行 (右 ) 时液晶中棒状金纳米颗粒的暗 场照片
当入射光经过偏振片偏振时,棒状金纳米颗粒的散射则出现了有趣的现象。我们发现, 棒状金纳米颗粒的 LSPR 散射特性与光的偏振性有密切关联。首先通过在显微镜明场中观察 液晶分子的排列以确定棒状金纳米颗粒的排列方向, 随后转动偏振片使, 从而改变偏振光的 方向。 在暗场下可以观察到棒状金纳米颗粒光谱的变化, 由偏振入射光的方向变化而发生的 强弱变化。
如图 5所示, 当入射光偏振方向平行棒状金纳米颗粒长轴排列方向时, 得到峰值在 720nm 的棒状金纳米颗粒散射光谱;而当入射光偏振方向垂直与棒状金纳米颗粒长轴排列方向时, 却得不到暗场散射光的光谱信号。
图 6为 CCD 记录下来棒状金纳米颗粒的散射光信号与入射光偏振方向变化的关系,同样 证实了棒状金纳米颗粒长轴排列方向平行度和入射光偏振方向与纳米金棒散射光信号强度 的正相关系。
这种关系验证了棒状金纳米颗粒的散射特性是来源其 LSPR 特性的。棒状金纳米颗粒的 长轴散射峰是由于入射波及其长轴上的电子振动引起的表面等离子波共振而产生的, 发生共 振的条件是入射光偏振方向和金棒长轴方向一致, 且入射光波长恰为共振峰波长。 因此, 纳 米金棒具有 LSPR 特性的偏振敏感性:对棒状金纳米颗粒的 LSPR 消光峰在 720nm ,入射波长 720nm ,并且偏振的方向与棒状金纳米颗粒长轴的方向平行,被金棒散射的强度最大。入射 光偏振偏离金棒长轴方向一定角度后, 金棒的散射光强度逐渐减少, 直至入射光方向垂直于 金棒轴方向时达到最小值。 此时入射光的偏振与金棒短轴方向虽然平行, 可以在短轴散射峰 处 (520nm左右 ) 产生散射,但因为棒状金纳米颗粒 LSPR 短轴消光峰强度很低,探测器接收 的信号非常微弱,所以可以忽略不计。
3.3结论
棒状金纳米颗粒可以清晰的在液晶里对液晶缺陷进行暗场成像。受液晶分子作用产生 定向排列的棒状金纳米颗粒是对光波偏振方向敏感的一种材料, 通过探测, 定向排列棒状金 纳米颗粒的液晶散射谱及光强可以实现对入射偏振光偏振时的传感。
4总结
在光学成像中的棒状金纳米颗粒首先应用于基于其 LSPR 散射特性的暗场显微成像。暗 场显微成像是在光照射样品之前添加暗场装置, 使入射光以大的倾斜角度入射, 只有当样品 产生高散射或衍射时, 其散射、 衍射光才会被物镜接收成像。 棒状金纳米颗粒因为具有波长 在 600nm 以上、强烈的 LsPR 长轴散射峰,因此在暗场显微成像中具有显著的暖色系红色散 射光。
我们把棒状金纳米颗粒用二氧化硅包覆并连接 CEAS 抗体标记 HeLa 癌症细胞, 用暗场显 微成像可以在蓝白色细胞的背景散射光中测到棒状金纳米颗粒显著的红色散射光, 棒状金纳 米颗粒易在 CTAB 液晶中的缺陷处容易聚集,因此可对液晶中的缺陷进行暗场散射光成像。 我们利用 CTAB 液晶分子对棒状金纳米颗粒的定向排列作用研究棒状金纳米颗粒 LSPR 散射特 性和光波偏振性的关系。 当棒状金纳米颗粒长轴与光波的偏振方向平行时, 光波引发强烈的 轴 LSPR ,金纳米棒对光波的散射作用达到最强;当金纳米棒长轴方向垂直与光波偏振方向 时,光波不能引起金纳米棒长轴 LSPR 使散射光达到最弱。因此定向排列的棒状金纳米颗粒 可成为偏振光方向的传感探测器。
参考文献:
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范文三：以葡聚糖绿色合成贵金属纳米颗粒
“大学生创新性实验计划”立项申请表
申请级别： □国家 □北京市 ■学校 项目名称：以葡聚糖绿色合成贵金属纳米颗粒 负 责 人： 所在学院： 联系电话： 电子邮件： 填表时间： 2013.10.21
北京理工大学教务处制表
大学生创新性实验计划
注意事项
1. 填写申请级别时，将“□”替换为“■”，或手写打“√”； 2. 项目负责人应为本科生，鼓励跨年级、跨学科组成项目组； 3. 项目成员（含负责人）不超过5人, 成员中至少有一名非四年级
的学生，每名学生原则上不允许同时参加多个项目； 4. 申报国家级、北京市级项目应明确指导教师，指导教师应具备
中级以上职称, 每位指导教师同时指导的项目原则上不能超过两项；
5. 经费预算严格按照通知要求进行申请，最终以专家委员会批准
的额度执行； 6. 项目周期统一为一年。
负责人情况
项目基本信息
-1-
-2-
-3-
范文四：贵金属纳米材料及其应用
贵金属纳米材料及其应用
张丹丹
（化学与环境工程学院11应化1班 11331123）
摘要：系统地介绍了贵金属纳米材料的制备方法，以及其在催化剂、卫生医用及传感材料等方面的应用。
关键词：贵金属；纳米材料；制备；应用
1 前言
纳米材料由于具有量子效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，已成为物理、化学、材料等诸多学科研究的前沿领域。
贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机地结合起来， 在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视。
2 贵金属纳米材料的制备
纳米材料的制备方法主要可分为物理方法和化学方法两大类。在制备纳米微粒的过中，关键是控制纳米微粒的尺寸、较窄的粒度分布范围及纳米微粒的分散性。目前，关于贵金属纳米微粒的制备方法的报道较多，也有关于大尺寸纳米贵金属、复合贵金属纳米材料及贵金属纳米线和纳米管的报道。除了常用的制备方法外，近年还提出了新的制备方法，如“Ship-in-Bottle”法等。
2.1 贵金属纳米微粒的制备
纳米微粒多用液相法制备，与气相法相比，液相法的设备投资少，操作较简便。最常用的是溶胶-凝胶法和沉淀法等。沉淀法是将沉淀剂加入到金属盐溶液中，进行沉淀处理，然后将沉淀物加热分解得到金属纳米微粒。1995年我国华东理工大学张宗涛等［1］用高分子保护化学还原沉淀法成功制备了平均粒径为30-100nm 的球型银粉。此法用水合肼作还原剂，水为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）为保护剂，在搅拌下将AgNO3水溶液滴加入PVP和水合肼的混合溶液中。反应终止后，将所得的Ag粉用水和丙酮洗涤，40℃下干燥12h，
最后用超声波使银粉分散在水中。
昆明贵金属研究所谭富彬等［2］用3种不同的有机试剂作还原剂，在保护剂存在下制备了纳米银粉。用芳香醛类作还原剂，山梨醇酯做保护剂制备纳米银粉时，在AgNO3溶液中加入氨水，然后加适量的山梨醇酯，混合均匀，再加入芳香醛类还原剂沉淀得到银粉。用这种方法制得的银粉平均粒度为20-50nm。用脂肪醛和脂肪胺作还原剂，其它高分子有机物做保护剂制备银粉时，则需首先在AgNO3溶液中加入Na2CO（，得到Ag2CO33 或NaOH溶液）
（或Ag2O）沉淀，然后加入适量高分子保护剂，最后加入还原剂。用这种方法得到银粉平均粒度为70-80nm。
胶体金属纳米微粒的催化活性取决于纳米微粒的粒径和形状。目前，在控制粒度分布、稳定性及催化活性等方面已取得了一定的成功。但控制纳米微粒的形状仍存在一定的难度。美国和德国的研究人员合成了控制形状的胶态铂纳米微粒。他们用K2PtCl4作溶液，聚丙烯酸钠作捕集剂，在不同的捕集剂与金属阳离子浓度比例下，通过氢气还原，制备了铂纳米微粒。如果其他条件不变，仅改变二者的浓度比例，即可得到不同形状的铂微粒。观察到了四面体、立方体、不规则棱柱形、二十面体及立方八面体等形状的铂纳米微粒。
2.2贵金属纳米复合材料的制备
微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒的成核和生长，热处理后得到金属纳米微粒的方法。用该法制得的纳米微粒分散性好，但粒径较大，粒径的控制比较困难。我国中山大学教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室的曾戍等［3］用微乳液法制备了纳米银粉。用十二硫醇作表面活性剂，使纳米银粒较均匀地二次分散在有机溶剂中，从而采用溶液共混方法均匀分散纳米银粒子于高聚物基体中，制备了功能性高分子基纳米复合材料。用此法制备的纳米银微粒的粒径与微乳液的组成有关，在5.0-13.9nm 之间。
冯忠伟等［4］用化学-光化学二步法制备了Ag/Au纳米复合粒子。他们用金纳米粒子作晶种，在光照条件下，Ag+被柠檬酸钠还原成金属银，而均匀地覆盖于金粒子的表面，制成了具有良好分散性和较为规则球形的银/金复合粒子。透射电镜结果显示，这种纳米粒子的粒径为130nm，其共振散射光谱特征与银纳米粒子相似，与粒径的大小无关，其共振散射光谱强度随粒径的增大而增强。
3贵金属纳米材料的应用
3.1催化剂
贵金属材料本身就具有优良的催化活性，如果再将其制成纳米颗粒，比表面积大大增加（1gPt 纳米颗粒比表面积有2个足球场大），且有丰富悬空键，因此是活性更高、选择性好的催化剂。
贵金属纳米催化剂包括贵金属纳米颗粒催化剂和负载型贵金属纳米催化剂，目前已成功应用于高分子、高聚物的加氢反应上，尤其是后者应用更多。
稀土氧化物加贵金属纳米颗粒净化汽车尾气，取得了明显的效果。 因此，贵金属纳米催化剂在环境保护（汽车尾气净化和污水处理）中将会得到更广泛应用。
3.2卫生、医用
3.2.1抗菌
银的抗菌作用已为人们所知，将银制成纳米颗粒会更充分地发挥其抗菌作用，应用领域也会不断扩大。国内外已成功地研制出纳米载银材料。这种材料银颗粒直径大约90nm，银含量为3.4%，在1223K高温下，对革兰氏阳性和革兰氏阴性类细菌有明显抑制作用，将这类颗粒均匀分布于纸张、纤维、木材和塑料中，将使这些材料具有杀菌消毒的作用、其应用十分广泛。 因此可以说，载银纳米材料将是第一个实现大规模市场应用的贵金属纳米材料。
3.2.2医用
具有生物活性的贵金属化合物，制成纳米材料后，其利用率大大提高。将贵金属纳米药物充填于纳米微管中，具有缓释作用。 利用这些特点，国外已有人设想制造顺铂的纳米颗粒，并且将该纳米颗粒填入纳米微管中，如获成功，将使铂族金属抗癌药物的应用取得重大突破。 纳米药物可通过皮肤直接吸收而无需注射，这将给药物制剂工业带来革命性的变革。 银离子有很强穿透皮肤的能力，金也具有一定程度的穿透皮肤能力，因此把现在用于抗菌、消炎的银药物和用于治疗类风湿关节炎的金药物制成纳米粉末，并将其负载于生物膜上做成可透皮吸收的外用药，将可在不改变疗效的基础上大大地降低药物副作用。
3.3储氢
铂、钯具有很强的以金属氢化物形式储氢的能力，纳米铂族金属管有很高的比表面积，是很理想的储氢材料。
3.4传感材料
纳米微粒对环境中的热、光、湿度和温度极为敏感，因此传感器是纳米颗粒最有前途的应用领域之一。纳米铂载于Al2O3粉末上，可用在可燃气体传感器中。钯、钌胶体或由它们的纳米粉制成的浆料在温度、湿度传感器中也有重要的应用。
3.5光学材料
3.5.1红外反射膜材料
用真空蒸镀法制成的Au、Ag及Cu金属薄膜TiO2/Ag/TiO2制成的多层干涉膜，均为良好的纳米红外反射膜材料。
3.5.2 光转换材料
Pd/Y、Pd/La 纳米复合膜已成功用作光转换材料。
3.5.3 光开关材料
Ag/玻璃纳米复合膜,可用于光开关器件中。
4 结论
随着纳米技术的不断发展，纳米材料将会得到越来越广泛的应用。作为纳米材料的一个重要组成部分--贵金属纳米材料，由于其具有独特的性质和日益成熟的制备方法，必将在化学催化、信息传感、医用生物、新能源及其它应用领域得到更广泛的应用。
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范文五：磁性贵金属纳米催化剂
·1084·化学通报2011年第74卷第12期http：//www．hxtb．org
磁性贵金属纳米催化剂
黄寅斌
（
1
1，2
杨良嵘
2*
邢慧芳
2
**飞
1，2
李文松
1，2
刘会洲
2*北京
100190）
中国科学院研究生院北京
100049；2中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室
摘要磁性贵金属纳米颗粒因具有高效的催化性能和可重复利用性而受到广泛关注。本文描述了磁
介绍了磁性贵金属催化剂的基本组成部分，概括了磁性贵金属纳米颗粒的制性贵金属纳米颗粒的基本结构，
备方法，阐述了国内外磁性贵金属纳米颗粒的创新研究，指出了发展磁性贵金属纳米催化剂亟待解决的问题，并对磁性贵金属纳米颗粒的应用前景进行了展望。
关键词
磁性纳米颗粒
贵金属
制备方法
前景
MagneticNanoparticleCarriedNobleMetalsCatalysts
22
HuangYinbin1，，YangLiangrong2*，XingHuifang2，LiPengfei1，，
2
LiWensong1，，LiuHuizhou2*
（
2
1
GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049；
LaboratoryofGreenProcessandEngineering，InstituteofProcessEngineering，CAS，Beijing100190）
AbstractDuetotheefficientcatalyticpropertiesandreusability，magneticnanoparticlecarriednoblemetals
catalysts（MNCNM）haveattractedmuchattentionofresearchersallovertheworld．Thebasicstructure，componentsandthepreparationmethodsoftheMNCNMweredescribed，theinnovativeresearchathomeandabroadwaselaborated，andtheproblemstobesolvedforthedevelopmentandalsotheprospectsontheapplicationoftheMNCNMwerediscussed．
Keywords
Magneticnanoparticles，Noblemetals，Preparationmethods，Prospects
纳米颗粒的尺寸小、表面原子所占的百分数大、表面键态和电子态与颗粒内部不同以及表面原子配位不全等特点使其表面的活性位点增加，此外，随着粒径的减小，纳米颗粒表面可形成凹凸不平的原子台阶，增加了其化学反应的接触面，从而提高了它作为催化剂的有效利用率，这些都是其作为优良催化剂的基本条件
［1］
。然而，在实际应用中，由于颗粒细小，热稳定性差，且反应结束后催化剂分离回收困
［2］
难，不利于节约资源，降低成本。磁性物质在外加磁场下可以方便进行分离。近年来，科研工作者们
提出了将具有优异磁学性能的纳米粒子与催化剂活性组分相结合制备磁性催化剂，既结合了均相催化又避免了非均相催化过程中扩散限制的特点；同时又赋予了催化剂独特的磁分剂的高催化活性的优点，
离特性，简化了操作流程，节省了操作成本。由于催化剂颗粒的结构对贵金属的催化性质有很大影响，因此，如何制备得到具有优良结构的磁性贵金属纳米催化剂激发了众多研究者的兴趣。本文将对磁性贵金属催化剂的合成方法及结构性质做相应的介绍，并对该研究方向的发展作了展望。
1
1.1
磁性贵金属纳米催化剂简介
磁核
正确地选择磁核对于制备出性能优异的磁性载体是至关重要的。磁核的选择及制备过程要充分考
［3］
粒径大小及表面性能等特点虑磁性微粒的磁性强弱、。人们所熟知的并且可以选作磁核的材料仅有
国家自然科学基金项目（21106162）、国家自然科学重点基金项目（21136009）、国家高技术研究发展计划（973）项目（2009CB219904）和化学工程联合国家重点实验室基金项目（SKL-ChE-11A04）资助
2011-05-19收稿，2011-06-23接受
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少数几种
［4］
，Fe3O4、MeFe2O4（Me=Co、Mn、Ni）等金属氧化物、Ni、Co、Fe等金属及比如，γ-Fe2O3、
Fe-Co、Fe-Ni等合金。虽然Co、Fe等磁性金属颗粒具有较高的比饱和磁化强度，但是这些材料用来制备磁性载体时遇到很多问题，突出表现在其稳定性和毒性方面。首先，研究表明，从金属到氧化物，其抗氧Ni、Co、Fe及其合金在空气中容易被氧化，CoO和FeO是反磁性物化能力是依次递增的，所生成的NiO、对金属材料的磁性起副作用。特别是，当其粒径减小到纳米尺寸时，由于巨大的比表面积，更容易被质，
氧化，因此，人们选择的是那些比饱和磁化强度较低但抗氧化能力强的材料。其次，毒性问题是生物医学等领域特别关注的一个重要性质，这也使其应用受到了限制。此外，这些金属微粒的制备工艺条件往往十分苛刻。以上这些因素在一定程度上限制了高比饱和磁化强度的磁性微粒的应用。
综合考虑，虽然氧化铁的比饱和磁化强度不高，但是由于其良好的抗氧化稳定性和较低的毒性，常被用来选作磁性载体中的磁核。
1.2磁性载体壳层材料
磁性载体通常由具有超顺磁性的无机磁核和能够提供负载贵金属纳米颗粒的壳层材料两部分组
磁性载体可分为：碳基磁性材料、金属氧化物衍生磁性材料以及聚合物基磁成。依据壳层材料的不同，性材料3类。1.2.1
碳基磁性材料
［5～7］
碳基磁性纳米颗粒可通过把包覆了超顺磁性物质的磁性微球碳前躯体碳化来。Yoon等［5］将聚吡咯包覆的Fe3O4磁性载体在800℃条件下进行碳化，得到了
得到碳基磁性载体
含氮量为4（wt）%～5（wt）%的多孔碳基磁性纳米载体；然后通过化学沉积作用，把纳米Pd负载到碳基
［7］
磁性纳米载体上，得到了Pd含量大概为40（wt）%的负载了Pd的碳基磁性纳米颗粒。Zhu等通过把
壳聚糖包覆了铁前躯体的微球碳化得到磁性纳米载体。他们通过对900℃和1000℃碳化样品的XRD研究发现，磁核组分为Fe3C和α-Fe的适宜碳化温度为1000℃。1.2.2
金属氧化物衍生磁性材料
［8，9］
金属氧化物衍生磁性材料是由金属氧化物包覆磁核而形成的磁性
纳米载体。Barmatova等
［10］
采用Yoon等发明的固体核-多孔壳形态学合成方法成功合成了基于钛
和硅酸盐的多孔固体材料，材料由钛和硅酸盐多孔壳包覆的准球型纳米颗粒组成。对其理化性质的研磁核中的γ-Fe2O3纳米颗粒能够很稳定存在且不会影响材料的催化性质，比如催化剂对氧化过究发现，程的选择性。1.2.3
聚合物基磁性材料
聚合物基磁性材料是由聚合物和磁性物质组成。Xuan等
［12］
［11］
利用两步法
合成了Fe3O4/聚苯胺/Au的磁性纳米催化剂。他们首先对磁核Fe3O4进行表面羧酸化修饰，然后，将苯胺单体与磁核表面的羧基反应交联载体
［13］
，最后，通过原位表面聚合法获得了由聚苯胺包覆Fe3O4的磁性
。
1.3
催化剂活性组分
磁性贵金属纳米催化剂的活性组分为具有催化性能的贵金属。
贵金属纳米颗粒通过化学键或者沉积作用与包覆材料相互作用而负载在磁性载体上。
磁性贵金属纳米颗粒的示意图如图1。
2磁性贵金属纳米催化剂的研究进展
Pt、Ru、Rh和目前，应用于催化领域的贵金属材料主要有Pd、
图1Fig.1
磁性贵金属纳米颗粒示意图Thediagramofthemagnetic
Au等。这些负载贵金属的磁性纳米颗粒不但能够保持贵金属的催化性质，而且赋予其磁分离特性。
nanoparticlecarriednoblemetalscatalysts
NMen+代表贵金属单质或离子
2.1Pd磁性纳米催化剂
Pd催化剂的使用最为广泛。将Pd催化剂与磁性纳米载体耦合，在催化加氢反应中，使得Pd磁性
［14］
纳米催化剂既有Pd固有的卓越催化性能，又具备了磁分离的性能。Tsang等成功地合成了以Fe-Ni
合金为磁核、碳为包覆材料的磁性纳米载体，并且高效地将Pd负载到该磁性纳米载体上，得到了Pd磁
·1086·化学通报2011年第74卷第12期http：//www．hxtb．org
性纳米颗粒。他们首先利用化学气相沉淀法，使得磁核被碳纳米颗粒包覆起来，碳包覆的厚度取决于体系的温度；接着，通过浸渍法利用碳包覆的磁性载体中的孔道结构将Pd（acac）然后将在孔道中的Pd（acac）体的壳层中，
2
2
浸渍到碳包覆的磁性载
还原，获得了Pd磁性纳米颗粒。该负载了Pd且碳包覆的磁
［15］
性纳米催化剂比市场上同样的商品具有更高的选择性。Ying等HS-SiO2/Fe2O3和H2N-SiO2/Fe2O3磁性载体，最后将Pd（OAc）
详细报道了Pd/SiO2/Fe2O3磁性纳
米催化剂的合成和评价，他们首先合成了SiO2/Fe2O3磁性载体，然后分别通过氨基和巯基修饰，得到了
2
和经过修饰的磁性载体进行表面反应分
别得到了Pd/HS-SiO2/Fe2O3和Pd/H2N-SiO2/Fe2O3磁性纳米催化剂。将这2种磁性纳米催化剂分别用发现在连续使用了14次以后Pd/HS-SiO2/Fe2O3磁性纳米催化剂中的Pd容易团聚，相比于加氢反应，
之下Pd/H2N-SiO2/Fe2O3磁性纳米催化剂中的Pd仍然是处于高度分散状态，这表明Pd/H2N-SiO2/Fe2O3磁性纳米颗粒具有更好的分散性。
Rossi等［16］发现，与Ying的报道相比，巯基修饰的磁性纳米载体也能够让Pd很好地稳定在载体表面。与Ying等制备方法不同的是，在由微乳液制备磁性载体的时候，用硅酸乙酯在磁核周围形成SiO2壳层然后用巯基修饰，最后负载Pd。这样得到的磁性纳米催化剂中的Pd很稳定，不易团聚。随后，Rana等［17］也报道了将Pd固定在经过功能化的磁性载体上，并且在催化加氢反应中表现出了优异的选而且在循环使用的过程中，催化剂的活性并未有任何改变。择性和活性，
Yuan等［18］利用微乳液法制备了混合结构的负载Pd磁性纳米催化剂。他们先通过共沉淀法获得Fe3O4纳米颗粒，然后，经过一系列反应，得到了由甲基丙烯酸甘油酯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯（GMA-AA-MMA）包覆了Fe3O4的磁性纳米载体，通过磁铁将制备的磁性颗粒分离，洗涤烘干，得到Fe3O4/P（GMA-AA-MMA）微球；随后，将该微球氨基功能化，得到Fe3O4/P（GMA-AA-MMA）-NH2微球；最后，在该功能化微球的溶液中把Pd（OAc）
2
还原，就制到了Fe3O4/P（GMA-AA-MMA）-Pd（Ⅱ）微球。他们用
其催化芳香卤化物与丙烯酸的交联反应，表现出了很好的催化活性和选择性。而且，该催化剂的重复利用性也相当优异，在重复利用了6次后，并没有发现催化活性有明显下降。
［19］
。中国科学院过程工程研究所目前，关于Al2O3为包覆材料的磁性贵金属纳米颗粒的研究甚少
的郎宇琪等
［20］
成功在Al2O3包覆的磁性纳米载体上负载了Pd。他们采用微乳法室温下合成了平均粒
然后在该复合颗粒上负载了纳米Pd催化剂。径200nm左右γ-Al2O3/SiO2/Fe3O4磁性复合磁性颗粒，
CN1465438A公开的粒径在10～200μm的磁性γ-Al2O3复合颗粒比较，与专利CN1762810A、不仅简化了X射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催制备过程，而且达到了超细化的要求。利用透射电镜、化剂进行了表征，评价了催化剂对硝基苯加氢制苯胺反应的催化活性。结果表明，通过调控反应条件，可在平均粒径为200nm左右的磁性载体上负载10nm左右均匀分散的Pd纳米颗粒，整个催化剂呈现超Pd负载量1（wt）%、顺磁性；在催化剂磁含量为8（wt）%、反应时间40min、反应温度50℃、反应压力0.15MPa条件下，硝基苯的转化率可以达到100%；催化剂重复使用10次后，仍可保持很高的催化活性，并可在外磁场作用下快速分离回收。
2.2Pt磁性纳米催化剂
Pt催化剂的使用尤为普遍。由于非均相催化剂催化的传质效率远比不上均相在氧化还原反应中，
催化剂，将纳米Pt催化剂与磁性纳米载体耦合，不但可以使非均相催化剂准均相化，而且可以实现催化剂的重复利用。Jaciento等
［21］
利用微乳液法成功制备的Pt/NH2-SiO2/Fe3O4磁性纳米催化剂在催化烯
烃加氢反应中展示了非凡的催化活性。值得注意的是，它可以在温和的条件下使得很宽范围的烯烃甚至包括带芳环的有机物加氢，并且全部转化为饱和的目标产物。在催化酮类转化为相应醇类的反应中，转化率高达99%。该磁性纳米催化剂用于催化苯加氢7次后和催化3-戊酮加氢14次后，其活性均没
-8
有任何变化。然而，在加氢后的产物中均发现有浓度小于10的Pt，他们认为这是在合成催化剂时磁性
载体表面残留引起的。
Panella等随后，
［22］
用浸渍法将Pt负载到SiO2/Fe3O4磁性载体上，得到了Pt/SiO2/Fe3O4磁性纳米
颗粒。与前人不一样的是，他们进一步对其进行化学修饰，使催化剂呈现非对称形态，然后把这个非对
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称催化剂用于α-酮酯和氟化酮，最后的催化效果和Pt/Al2O3催化剂的催化效果基本一致。每完成一次催化循环后，均可以从产物中回收Pt/SiO2/Fe3O4磁性纳米颗粒，然后经过洗涤干燥以供下次使用。在循环使用8次后，根据反应评价得知催化剂的催化活性基本不变，而且在产物中没有发现有Fe元素和Pt元素。这说明磁性颗粒包覆紧密，很有利于磁性颗粒的重复使用。
2.3Ru磁性纳米催化剂
纳米Ru对于炔烃加氢具有很强的化学选择性。纳米Ru与磁性载体的耦合使得Ru磁性纳米催化
剂不但可以发挥纳米Ru对于炔烃加氢的强选择性，而且能够实现催化剂的可重复利用。Baruwati等
［23］
将Ru负载到多巴胺修饰的NiFe2O4上，所得到的Ru/NiFe2O4磁性纳米催化剂整合了Ru的化学
选择性和良好的磁分离性能。室温下炔烃加氢反应在Ru/NiFe2O4磁性纳米催化剂的催化下平缓进行，并且转化率高达90%。在连续循环使用3次后，催化剂中Ru的含量保持在3.8（wt）%左右；连续使用5次后，其催化活性基本不变。
Hu等［24］将磷酸和Ru（BINAP）（DPEN）Cl2反应，得到磷酸基取代的［Ru（BINAP-PO3H2）（DPEN）Cl2］，然后将Fe3O4纳米颗粒与其在容器中超声混合，成功合成了负载Ru的磁性纳米颗粒。将此颗粒用于催化1-萘乙酮的不对称加氢反应以考察其稳定性，结果表明，在循环使用14次后，催化剂的中Ru含量并未减少。他们还发现，负载Ru的磁性纳米颗粒容易发生团聚；但在负载的过程中，向溶液中加入十八烯酸后，磁性纳米颗粒会很好地分散在溶液中。
2.4Rh磁性纳米催化剂
Rh催化剂的应用主要集中在有机反应。它能够使有机反应条件趋向温和。将纳米Rh颗粒与磁
［25］性载体耦合，使得Rh纳米颗粒在磁场作用下实现与产物简易分离。Jacinto等首先通过对磁性载体
表面进行化学修饰，然后成功地将Rh定向负载到磁性载体的表面。在测定催化剂中Rh的含量时，发Rh在载体表面的负载量仅仅依靠浸渍法负载，现Rh的负载量达到1.55（wt）%；而如果不进行氨基化，
为经过表面修饰磁性载体负载量的1/10。该磁性催化剂连续使用20次后，其活性没有为0.14（wt）%，
任何变化。因此，经过氨基化的SiO2包覆的磁性纳米载体被认为是负载Rh的最合适载体。
2.5Au磁性纳米催化剂
现在，纳米Au的使用非常广泛，但是存在使用后回收困难的问题。将纳米Au与磁性载体耦合能
［26］够很好地解决回收再利用的问题，同时，不影响纳米Au固有的催化性质。Chang等采用溶胶-凝胶［27］法成功制备出粒径为141nm的负载Au磁性纳米颗粒。他们首先由共沉淀法获得了具有超顺磁性
将制备好的α-Fe2O3纳米颗粒与正硅酸乙酯（TEOS）溶液混的α-Fe2O3纳米颗粒；然后在碱性条件下，
在室温下搅拌24h，再以8000r/min的速度离心5min，获得了均匀分散在乙醇中的α-Fe2O3/SiO2微合，
球；最后，将200μL三甲氧基硅烷（APTMS）与5mL的微球溶液混合12h，然后用乙醇洗去多余的APTMS，就得到了功能化的α-Fe2O3/SiO2微球；通过把由硼氢化钠还原氯金酸得到的纳米Au颗粒与功纳米Au颗粒会以静电相互作用力的形式与微球结合，从而得到α-能化后的微球混合并搅拌15min，
Fe2O3/SiO2/Au颗粒。在300k的温度下α-Fe2O3/SiO2/Au颗粒的饱和磁化强度为0.027emu/g。
目前，将壳聚糖用于磁性贵金属纳米颗粒包覆材料的研究正处在起步阶段，相关的研究较少。
［29］Chang等［28］成功地将纳米Au负载到了壳聚糖包覆的磁性纳米载体上。首先，利用共沉淀法制备了
纳米级的Fe3O4磁核；然后，将100mg的纳米级的Fe3O4加入到浓度为0.003mol/L的磷酸盐和0.1mol/LNaCl组成的缓冲溶液中，超声混合10min；最后，将羧甲基化的壳聚糖与上述混合液超声混合
3+60min；经过磁分离，洗涤后得到直径为13.5nm磁性纳米载体。他们发现磁性纳米载体使得Au能够
达到最大吸收量的优化工艺条件为：pH为2，体系温度为25℃。在此条件下，向体系中加NaBH4，NaBH4与Au3+发生氧化还原反应，得到了单质Au，从而获得了Au负载的磁性纳米颗粒。在连续使用11次后，该磁性纳米颗粒的催化活性和稳定性基本不变。
3前景与展望
磁性贵金属纳米颗粒在各个领域具有巨大的潜在应用价值，得到了人们广泛关注与重视。目前，关
·1088·化学通报2011年第74卷第12期http：//www．hxtb．org
于磁性贵金属纳米催化剂制备、表征以及应用还需要从以下方面进行深入研究。
磁性贵金属纳米颗粒的重复使用度很大程度上取决于磁性贵金属纳米颗粒结构的稳定性，包括磁性载体的稳定性以及活性组分与磁性载体相互作用的稳定性。磁性贵金属纳米催化剂的稳定性在很大程度上会影响其催化性能，因此，如何制备较稳定的磁性催化剂将是未来的一个研究趋势。Philipse等
［30］
在制备SiO2包覆的磁性载体过程中，为了形成对磁核的致密包覆，对磁核进行了2次包覆。将该
磁性载体会变得更稳定。磁性贵金属纳米催化剂催化反应的产物中总能够检方法用于磁性载体制备，
测到贵金属，这是因为贵金属活性成分与磁性载体间的作用力不强所致。可以通过增强磁性载体表面增加配体的齿数，来增强它们之间的作用力。这将使得磁性贵金属纳的功能基团与贵金属的配合作用，米颗粒更稳定。
X射线光电子能谱以及红外显微镜等经常被用于磁性催化剂的原位检扫描透射X射线显微镜、
测。这些光谱技术能够帮助我们理解和解释磁性材料表面活性分子或者颗粒的催化行为
［31～33］［34］
。此外，
计算科学研究，例如，对催化剂催化时有机反应的计算研究等，也有利于对催化行为的理解。对催化
剂的原位检测和计算研究将会加强我们对催化机理的认识，进而使得我们能够设计出更好的磁性纳米催化剂。此外，核磁共振波谱技术表征磁性贵金属催化剂是一项具有挑战性的工作。因为磁性贵金属纳米颗粒本身的磁场会干涉谱仪的磁场而使表征变得困难。因此，开发不受外磁场影响的表征手段将对磁性催化剂的性质研究起到非常重要的作用。
磁性纳米催化剂的合成方法简单，合成材料廉价易得，磁性纳米催化剂催化性能胜过许多现有的工业催化剂，因此，磁性纳米催化剂未来将可能取代目前使用的工业催化剂。然而，目前可重复利用的磁性催化剂的应用研究还处在初级阶段。广大的研究者还需要通过不断研究开发出更具有使用价值和经并证明该体系的可行性和高产性。相信未来磁性催化剂将会主导更多的重要反济效益的磁性催化剂，
应。此外，随着人们环保意识的加强，磁性催化剂的毒性研究将会受到研究关注。
磁性贵金属纳米催化剂得益于它的环境友好程度以及卓越的催化性能。未来，磁性贵金属纳米催化剂将会有更多更好的应用以及发展。
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黄寅斌
1987年生于江西省九江市
2010年获北京石油化工学院学士学位现系中国科学院过程工程研究所硕士生从事磁性纳米复合颗粒研究E-mail：hyb060120@163．
com
杨良嵘
1983年生于广西柳州市
2005年获清华大学化工系学士学位
2010年获中国科学院过程工程研究所博士学位现系中国科学院过程工程研究所助理研究员从事催化、分离材料制备与应用基础研究、萃取分离新工艺和微观尺度相互作用机制研究E-mail：lryang@home．ipe．ac．
c
刘会洲
1962年生于福建
1982年获北京大学化学系学士学位1988年获北京大学化学系博士学位现系中国科学院过程工程研究所研究员
生物产品和天然产物从事分离科学与工程应用基础、
的分离纯化新方法以及微观尺度深入萃取机理研究E-mail：hzliu@home．ipe．ac．cn
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