空泛丶
范文一：光谱中红外,紫外,可见光的光谱范围
可见光
指能引起视觉的电磁波。可见光的波长范围在0.77～0.39微米之间。波长不同的电磁波，引起人眼的颜色感觉不同。0.77～0.622微米，感觉为红色；0.622～0.597微米，橙色；0.597～0.577微米，黄色；0.577～0.492微米，绿色；0.492～0.455微米，蓝靛色；0.455～0.39微米，紫色。
可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分，可见光谱没有精确的范围；一般人的眼睛可以感知的电磁波的波长在400到700纳米之间，但还有一些人能够感知到波长大约在380到780纳米之间的电磁波。正常视力的人眼对波长约为555纳米的电磁波最为敏感，这种电磁波处于光学频谱的绿光区域
人眼可以看见的光的范围受大气层影响。大气层对于大部分的电磁波辐射来讲都是不透明的，只有可见光波段和其他少数如无线电通讯波段等例外。不少其他生物能看见的光波范围跟人类不一样，例如包括蜜蜂在内的一些昆虫能看见紫外线波段，对于寻找花蜜有很大帮助。
红外光谱
红外光谱（infrared spectra），以波长或波数为横坐标以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标所得到的反映红外射线与物质相互作用的谱图。按红外射线的波长范围，可粗略地分为近红外光谱（波段为0.8～2.5微米）、中红外光谱（2.5～25微米）和远红外光谱（25～1000微米）。对物质自发发射或受激发射的红外射线进行分光，可得到红外发射光谱，物质的红外发射光谱主要决定于物质的温度和化学组成；对被物质所吸收的红外射线进行分光，可得到红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，它是一种分子光谱。分子的红外吸收光谱属于带状光谱。原子也有红外发射和吸收光谱，但都是线状光谱。
量子场论或量子电动力学可以正确地描述和解释红外射线（一种电磁辐射）与物质的相互作用。若采用半经典的理论处理方法，即对组成物质的分子和原子作为量子力学体系来处理，辐射场作为一种经典物理中的电磁波并忽略其光子的特征，则分子红外光谱是由分子不停地作振动和转动而产生的。分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动模式。当孤立分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动。含N个原子的分子应有3N－6个简正振动方式；如果是线性分子，只有3N－5个简正振动方式。图中示出非线性3原子分子仅有的3种简正振动模式。分子的转动指的是分子绕质心进行的运动。分子振动和转动的能量不是连续的，而是量子化的。当分子由一种振动（或转动）状态跃迁至另一种振动（或转动）状态时，就要吸收或发射与其能级差相应的光。
研究红外光谱的方法主要是吸收光谱法。使用的光谱有两种类型。一种是单通道或多通道测量的棱镜或光栅色散型光谱仪，另一种是利用双光束干涉原理并进行干涉图的傅里叶变换数学处理的非色散型的傅里叶变换红外光谱仪。
红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定等，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。
紫外光谱
紫外光谱是分子中某些价电子吸收了一定波长的电磁波，由低能级跃近到高能级而产生的一种光谱，也称之为电子光谱。目前使用的紫外光谱仪波长范围是200~800nm。其基本原理是用不同波长的近紫外光（200~400nm）依次照一定浓度的被测样品溶液时，就会发现部分波长的光被吸收。如果以波长λ为横坐标（单位nm），吸收度 （absorbance）A为纵坐标作图，即得到紫外光谱（ultra violet spectra，简称UV）。
范文二：潜变量聚类分析法在近红外光谱波长范围选择中的应用研究
第28卷，第5期 V01(28，No(5，ppl057—1061 光谱学与光谱分析 and 2 0 0 Spectral 8年5月 Spectroscopy Analysis May，2008
潜变量聚类分析法在近红外光谱波长范围选择中的应用研究
鲍峰伟1，彭黔荣孙，刘景艳3，蔡元青2，毛寒冰2，唐 珂2，吕燕文2 1(贵州大学化工学院，贵州贵阳550003
2(贵州中烟工业公司技术中心，贵州贵阳550003 3(河北科技大学生物科学与工程学院，河北石家庄050018
摘要介绍了潜变量聚类分析方法的基本原理，并将该方法应用于近红外光谱定量模型的谱区选择。以
烟草样品为例，对107个样品的光谱进行处理，将光谱分为5簇，从化学角度分别解释了这5簇各自反映
的 信息。在此基础上，选择相应的波长范围用PLS方法建立了总糖、还原糖和尼古丁的定量分析模型。与1，0(917 2，0(987 4提高到全谱 模型相比，3个模型的交互验证相关系数(Rtraining)分别由0(977 5， 0(995 0(975 1，0(994 4l验证样品相关系数(Rtest)由0(977 8，0(941 2，0(993 2提高到0(992 7，0(967 9，
0(994 O;交互验证均方差(RMSECV)由1(09，1(43，0(14降为1(05，1(05，0(13;预测残差均方差
(RM- SEP)由0(92，1(17，0(16降为0(39，0(63，0(11;预测样品间平均标准误差(D)由1(274,， 1(972,， 0(829,降为0(711,，0(843,，0(768,，表明用该方法建立模型的预测准确度和精密度均有所提高，对实际应用有一定的指导作用。
关键词近红外光谱;潜变量聚类分析;波长选择
中图分类号:0657(3 文献标识码:A 文章编号:1000-0593(2008)05—1057-05
引 言 1潜变量聚类分析方法的基本原理
近红外谱区的吸收强度比较弱，一般有机化合物在该处 潜变量聚类分析是由Vigneau[9]提出的一种新型聚类算
法，其基本原理描述如下。 法进行定量分析，必须借助化学没有明显的特征吸收峰或吸收带，因此不能用特征波长的方 记Xc。，，为一组经过标准化处理后得到的光谱数据矩 计量学方法建立近红外光谱 阵，竹为样品数目，p为光谱维数。z1，X2，勋， ，酃为光谱 与样品化学数据之间的多元校正模型[1’2]。在建模过程中， 矩阵的户个列向量。潜变量聚类分析方法的目的是将光谱向若采用全谱数据，不仅计算量大，而且在某些光谱区域样品( 的光谱信息很弱，或与样品的组成和性质问缺乏相关关系， 量丑，勉，动， ，岛聚成K簇，分别记为Gl，G， G， ，会造成模型的预测精度和稳定性降低，因此选择合适的谱区 G。聚类的标准是每个簇内的向量更多的反映相同的信息。 计算方法如下。范围对建立一个好的模型是相当重要的[s-s3。常见的波长选
择算法有相关系数法、逐步回归法、循环预测权重法 (I肼) 1(1采用层次聚类算法确定聚类数和初始聚类状态r1(]
以及遗传算法等[6-s3，这些算法对消除不相关因素的影响、 假定光谱矩阵共有户维，首先将这户维各自视为L簇，提高模型预测能力起到很了大的作用，只是在选择波长的过 层次聚类逐级将P簇聚为一簇，标准是使每级聚类均有最大 上 程中会与校正样品集的化学值相关联，一定程度上受到化学的丁值，T=。?:‰，其中点为聚类数，‰为gl的最大特 值准确度的影响。本文在前人工作的基础上，引入潜变量聚 不i 类分析法用于波长选择，旨在消除化学值准确度对选择过程 征值。采用自下而上的算法，计算步聚如下。的影响。 (1)将z1，X2，锄， ，勋分别视为一簇，记为91，92，
93' 'gk? (2)计算?丁=A缸+A‰一A溉u靠’，其中，A‰+A‰一
收稿日期:2006-05-10(修订日期:2006-08—20 基金项目:国家自然科学基金项目(20472057)资助
作者简介:鲍峰伟，1981年生，贵州大学化工学院在读硕士研究生 *通讯联系人 e-mail:pengqr@public( gz(ca
万方数据
光谱学与光谱分析 第281058
和中心A{:i型以，分别是指毋，,，和国U殴的最大特征值，且可以
卷
化处理[12]。对100个光谱进行层次聚类分析，层次聚证明?T>0。 类分析结果如图1所示。从图中可以看出，当聚类数从5
到4时。T值有较大变化。因此选定5为聚类数，进行潜变 变 (3)计算任意两簇?T记为?t，^，将?丁最小的两簇合 量聚类分析的初始状态也一并产生。对层次聚类产生的5簇 为一簇，并计算合并之后的丁值。 初始数据进行主成分分析，这5簇的第一主成分包含了原矩 (4)重复(2)和(3)步骤，直到将所有变量聚为一簇。 阵86(38,的方差，表明层次聚类分析已经使光谱信息有了 (5)选择聚类数K，并记录当聚类数为K时的聚类结果， 作为下一步计算的初使状态，各簇分别记为Gl，G，G， ， 较高的集中度。
G。聚类数的选择要根据聚类的目的，并且如果某次聚类产 生相对较大的2(5 ?T，则保留此次聚类之前的聚类数。1(2对矩阵进行潜变量聚类处理 2(O以他值作为聚类分析的选择标准，TC反映的是各向
量与潜变量相关性之和，因此TC值越大说明各簇内部相 关o 1(5 的信息越集中。 言 》 玉上 b 1(0TC=n??岛coy2(xj，cD
当?属于第k簇时a=l，反之艿=0，其中“为潜变量，这 O(5
里取戤的最大特征值对应的特征向量为“，且ck×f7l=1。 O 计算步骤如下。 10 15 25 30 O520 (1)将丑分别置于G1，G2，G， ，G中，计算其T值， Cluster number最后将z，置于移动后能使T值最大的簇中。从z，开始，丑， T value under different cluster numbersFig(1 士2，z3， ，酃分别选择使T值最大的簇。若盈(i—l， 2，，p)的归属改变，则拖=1，否则啦=0。 (2)
重复步骤(1)，直到啦(i=1，2， ，户)。
2试验仪器与材料
窑 2(1试验仪器 。 采用美国Thermo公司生产的Antaris型傅里叶变换近 管
红外光谱分析仪，配有积分球漫反射采样系统，RESULT集
成软件和TQ Analyst6(2定量分析软件;法国Alliance 8
道连续流动分析仪。 通 2(2光谱采集条件 将一定量的样品装入样品杯，并用专用的砝码压紧，以 Wave number,era一1空气作为光谱背景，采用积分球和旋转台测定样品NIR漫 反Identification of the of the variablesspectral partition Fig(2 000 10 000 射光谱。光谱的扫描区间为4 Cln[1--1，设置扫描 1:First l Second cluster;3:Third cluster; cluster;2
分辨率为4 cIIl,，扫描40次取平均光谱。 4:Forth cluster;5:Fifth
cluster2(3试验材料及处理方法
387个烤烟烟叶样品由贵州黄果树烟草集团公司技术中 对光谱进行潜变量聚类分析处理，其结果如图2所示 (横坐标为波数，纵坐标为吸光度值)。其中，第一簇区域范 心提供，样品用旋风磨粉碎，过40目筛。全部样品采集完光谱后用逐步投影算法[11](Successive projections algorithm)对 围比较复杂，分为5个独立的区域，最大的区域在7 ,8 520 920 样品光谱进行筛选，最终获得107个具有代表性的样品用于 ClTI--1范围内，这一区域包含了键的二级倍频信 其他几个区域则落在了C-H键与其他化学键的合频息， 建模。另外，从余下的样品中任选15个作为外部验证样品。对选出的定标样品和验证样品按照烟草行业标准方法由连续 以认为第一簇主要反映了。一H的二级倍频与合频信区，所 二簇也分为5个区域，主要反映了芳香化合物中流动分析仪测定其总糖、还原糖、尼古丁的含量(称为化学息。第 值)。 级倍频、键的二级倍频及与其他化学键的合频信息。第三簇 CoH键二 342,7 609,4 918 425有两个区域，分别在4 crn-1和5 3结果与分析 cm-1范围内，该簇所在的谱区是近红外光谱检测烟草化学指
标最重要的谱区，它包含了C_一H，N(一H，S—H，o—H 的万方数据 3(1潜变量聚类分析结果 一级倍频以及0卜-H与N-一H的合频信息。第四簇分为两
450 区域，一个在7 cm-1附近的，另一区域波数范个 光谱先经4阶9点平滑、多元散射校正、一阶微分处理
第5期 光谱学与光谱分析 1059 ,5 323 cm_1之间，主要分布在C—O键二级倍频的特征谱 的验证样品相关系数(R。)和验证样品均方差(砌
惦EP)四个 区。第五簇由四个区域组成，这四个区域大部分在芳香化合 指标来评价，结果列于表3。各指标计算公式如下
物的特征谱区，因此认为第五簇着重反映了芳香化合物的信R= 息[131。
3(2建立定量分析模型 根据谱图各簇主要反映的化学信
息，对不同的化学指标 RMSECV—选取相应的簇建模。这里以总糖、还原糖和尼古丁为例，总 糖、还原糖含有大量的C—H，C=O，0卜-H，因此选择第
RM【SEP= 三簇和第四簇为建模谱区;尼古丁含氮量很高，故选择第三
簇作为建模谱区。 其中Ci是标准化学法测定值，Ci—Ci是模型预测值，e是 化 用107张样品集光谱对此三种指标分别建立全谱和选定 学值的均值，挖是校正集样品数，m为验证集样品数。谱区的模型。所有模型均用PI_(S方法建立，光谱经4阶9点 从表中数据可以看出，经过优选谱区建立的3个平滑、一阶导数预处理。 R。蛐和R。值较全谱模型都高，RMSECV，RMSEP和D模型的 值
3(3模型评价 3个指标较全谱模型都低，说明其线性拟合能力、预测能力
分别对模型从预测精密度和预测准确度两个方面进行评 和稳定性均优于全谱模型。 价。模型预测的精密度是衡量模型抗干扰能力的重要指标， 4结论1』L 用预测样品间的平均相对误差(D一圭?:?t，其中7n为验?‘7=T 本实验采用潜变量聚类分析方法，对烤烟样品的近红外 证集样品数，?t为各样品平行样间的平均相对误差)来衡 光谱进行分析，将光谱分成若干个簇，每簇都能反映相对独 量。本文对15个外部验证样品重复采集3次光谱，因此上式 立的信息，使得光谱区域可以在化学角度上进行解释，从而中m的值为15，?t为每个验证样品的3张平行谱图预测值 为建模时的光谱区域选择提供了参考依据。以总糖、还原糖
的平均相对误差。验证样品各指标的化学值、全谱模型和所 选谱和尼古丁为例，分别用全谱和优化后的谱区建立了定量分析 区模型的预测值分列于表1和表2，各模型的值列于表 模型，通过对比几个模型的参数，发现谱区经优化选择后的3。 模型准确度和预测精度均高于全谱模型。由此可知，通过该 模型预测的准确度从内部交互验证和外部样品验证两个算法可以优化选择模型的光谱范围，在实际应用或进行成分 角度进行，分别用107个校正样品的交互验证相关系数 分析中有一定的参考价值。 (R“。)、交互验证均方差(RMSEcv)和15个外部验证样品
Table 1 Prediction result with whole NIR models spectrum region
万方数据
第28卷 光谱学与光谱分析 1060 Table 2 Prediction mesuit wim selected NIR models spectrmn re,on
总糖,,
样品编号化学值j函酝:弓墓霎鼍化学值j萌酝二一弓誉塞嘉化学值了酾F=一弓耄篓‰
尼古丁,, 还原糖,,
4(6615(02 14(57 14(44 14(86 4(71 4(65 4(72 1 16(74 16(72 16(83 16(80 4(65 17(01 16(90 16(94 16(98 4(57 4(63 4(68 2 21(37 21(10 21(07 21(17 4(99 4(9521(43 15(72 16(66 16(95 16(75 4(94 4(97 3 21(45 21(51 21(47 3(37 24(67 24(14 23(95 18(57 18(93 18(49 18(61 3(41 3(35 3(44 4 23(54 4(97 5(oO 4(975 12(86 12(48 12(88 12(57 11(37 11(20 11(24 11(24 5(12 19(33 4(45 4(65 4(56 4(656 23(50 23(12 23(98 23(44 20(52 19(23 19(04 3(96 14(96 15(69 15(73 15(49 3(89 3(87 3(89 17(09 16(98 16(53 16(84 74(91‘27(20 27(25 27(57 21(82 21(53 21(46 21(47 4(99 S 02 4(94 8 27(75 3(6815(76 13(30 14(12 13(82 13(60 3(66 3(71 3(71 9 15(31 15(59 16(21 19(57 5(03 5(30 5(37 5(2910 24(01 23(87 19(55 19(21 18(82 23(84 23(53 16(48 2(20 2(24 2(16 2(1611 20(92 20(92 20(72 20(71 16(32 16(90 16(85 20(89 3(09 2(97 3(00 3(0912 27(24 27(31 27(09 27(21 20(56 20(98 20(76 14(96 15(45 14(82 14(90 2(27 2(26 2(26 2(22 13 18(60 18(77 18(50 18(53 15(74 15(41 14(98 15(84 3(31 3(24 3(29 3(23 14 18(93 18(06 18(33 18(31 3(68 3(70 3(7420(64 21(OO 16(88 18(09 17(73 17(87 3(78 15 21(12 20(80
4 0(994 40(987 o(977 1 0(995 5 0(917 2 o-975 1 R岫 0(131(05 0(14 RMSECV 1(09 1(05 1(43 2 0(967 9 0(993 2 0(994 0 0(977 8 0(992 7 0(941 R，H 0(110(39 1(17 0(63 0(16 RMSEP 0(92 0(829 0(7681(274 0(711 1(972 0(843 D,,
文 献 参 考
Tech-Near-Infrared Spectroscopic Analysis Wan-zhen，YUAN Guang-tong(陆婉珍，袁洪福，徐广通，等)(Modem [1]LU Hong-fu，XUPetrochemical Press(:J[:京:中国石化出版社)?2000(6(nique(现代近红外光谱分析技术)(Beijing:China and al(严衍禄，赵龙莲，李军会，等)(Spectroscopy Spectral AnalysisC光谱学与光谱分 [z]YAN Yamlu，ZHAO Long-lian，LI Jun-hui，et 777(析)，2000，20(6)l 23?Science&Technolog)r(烟草科it)，2002，(5)l Da，SHAO [3]WANG Fang，CHEN Xue-guang(:E芳，陈达，邵学广)(Tobacco
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万方数据
光谱学与光谱分析 第5期 1061
Oil of Variables around Latent Study Clustering ComponentsApplied
Selection with Near-Infrared Method in Region SpectroscopyWavelength Kd，LO Yan-wenzBAOFeng-weil，PENG Qian-rongz。，LIU Jiug-yan3，CAI Yuarrqiu92，MAO Han-bingz，TANG
of Chemical University，Guiyang 550003，China 1(College Engineering，Guizhou Tobacco Guizhou Industrial 550003，China Center，China National 2(Technology Corporation，Guiyang of Science and of Bioseienee and 050018，China3(College Bioengineering，Hebei University Technology，Sh日iazhuang
this Abstract The introduced the of of variables around latent method，and used principle clustering components present paper method in of the NIR as materials，we tobacco analysis models(Taking experiment selcoting spectrum range quantitative samples
the into the irdormation reflected each of these 5 5 dealed with clusters，and 107 sample spectra(divided spectra explained by set the models ofrange clusters in terms of this basis，we chose the to chemistry(On corresponding wavelength up quantitative
the total and nicotine PLS with the model based on the full NIR sugar，reducing sugar by method(Compared spectral range，of the models based on the chosen rose from 0(977 1，0(917 2 and 0(987 4 tO 0(995 5，0(975 1 and spectral range Rtraining
2 9 0(977 and 0(993 2 tO 0(992 and 0(994 1(09，1(43， frOm 0(994 4I Rtest rOse from 8，0(941 7，0(967 O;RMSECV dropped
frOmfrom and tO and o(11 and the O(14 tO 1(05，L 05 and 0(92，1(17 o(16 0(39，o(63 0(13，RMSEPdropped DvaluedrOpped
0(829,tO 0(711 0A，0(843,and 0(768,for the total and 1(274,，1(972,and sugar，reducing sugar nicotine，
respectively( These data indicated that this method and of the model，SO offers can the imprOve forecasting precision stability
certain guidance(on practical application(
around Near infrared of variables latent selectionspectroscopy;Clustering Keyworda components;Wavelengths
(Received May 10，2006;accepted Aug(20，2006)
author*Corresponding
万方数据
范文三：红外光谱在药典中的介绍
红外光谱在药典中的介绍：(第四部40)
0402红外分光光度法
红外分光光度法是在4000-}-400crri 1波数范围内测定物质的吸收光谱，用于化合物的鉴别、检查或含量测定的方法. 除部分光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两个化合物具有相同的红外光谱，据此可以对化合物进行定性和结构分析; 化合物对红外辐射的吸收程度与其浓度的关系符合朗伯一比尔定律，是红外分光光度法定量分析的依据。
仪器及其校正
可使用傅里叶变换红外光谱仪或色散型红外分光光度计。用聚苯乙烯薄膜(厚度约为。. 04mm)校正仪器，绘制其光谱图，用3027cxri 1，2851cxn '，1601cm 1，1028cm-' ，907crn 1处的吸收峰对仪器的波数进行校正。傅里叶变换红外光谱仪在3000crn '附近的波数误差应不大于士5cs} 1 ,在1000crri ‘附近的波数误差应不大于士lcm 1 e
用聚苯乙烯薄膜校正时，仪器的分辨率要求在311。一2850cxri ，范围内应能清晰地分辨出7个峰，峰2851cxn '与谷2870cm 一工之间的分辨深度不小于18%透光率，峰1583ciri ‘与谷1589cm ，之间的分辨深度不小于12%透光率。仪器的标称分辨率，除另有规定外，应不低于2cxa '。 供试品的制备及测定
通常采用压片法、糊法、膜法、溶液法和气体吸收法等进行测定。对于吸收特别强烈、或不透明表面上的覆盖物等供试品，可采用如衰减全反射、漫反射和发射等红外光谱方法。对于极微量或需微区分析的供试品，可采用显微红外光谱方法测定。
1. 原料药鉴别除另有规定外，应按照国家药典委员会编订的《药品红外光谱集》各卷收载的各光谱图所规定的方法制备样品。具体操作技术参见《药品红外光谱集》的说明。
采用固体制样技术时，最常碰到的问题是多晶现象，固体样品的晶型不同，其红外光谱往往也会产生差异。当供试品的实测光谱与《药品红外光谱集》所收载的标准光谱不一致时，在排除各种可能影响光谱的外在或人为因素后，应按该药品光谱图中备注的方法或各品种项下规定的方法进行预处理，再绘制光谱，比对。如未规定该品种供药用的晶型或预处理方法，则可使用对照品，并采用适当的溶剂对供试品与对照品在相同的条件下同时进行重结晶，然后依法绘制光谱，比对。如已规定特定的药用晶型，则应采用相应晶型的对照品依法比对。
当采用固体制样技术不能满足鉴别需要时，可改用溶液法绘制光谱后与对照品在相同条件下绘制的光谱进行比对。
2. 制剂鉴别品种鉴别项下应明确规定制剂的前处理方法，通常采用溶剂提取法。提取时应选择适宜的溶剂，以尽可能减少辅料的干扰，避免导致可能的晶型转变。提取的样品再经适当干燥后依法进行红外光谱鉴别。
3. 多组分原料药鉴别不能采用全光谱比对，可借鉴【附注】.}2(3)”的方法，选择主要成分的若干个特征谱带，用于组成相对稳定的多组分原料药的鉴别。
4. 晶型、异构体限度检查或含量测定供试品制备和具体测定方法均按各品种项下有关规定操作。
【附注】1. 各品种项下规定“应与对照的图谱(光谱集x 又图一致”，系指《药品红外光谱集》各卷所得的图谱。同一化合物的图谱若在不同卷上均有收载时，则以后卷所载的图谱为准。
2. 药物制剂经提取处理并依法绘制光谱，比对时应注意以下四种情况:
(1)辅料无干扰，待测成分的晶型不变化，此时可直接与原料药的标准光谱进行比对;
（2) 辅料无干扰，但待测成分的晶型有变化，此种情况可用对照品经同法处理后的光谱比对;
(3)待测成分的晶型无变化，而辅料存在不同程度的干扰，此时可参照原料药的标准光谱，在指纹区内选择3 -r 5个不受辅料干扰的待测成分的特征谱带作为鉴别的依据。鉴别时，实测谱带的波数误差小小于规定值的士5cm-1(0.500);
(4)待测成分的晶型有变化，辅料也存在干扰，此种情况一般不宜采用红外光谱鉴别。
3. 由于各种型号的仪器性能不同，供试品制备时研磨程度的差异或吸水程度不同等原因，均会影响光谱的形状。因此，进行光谱比对时，应考虑各种因素可能造成的影响。
范文四：红外光谱在席夫碱中的应用
红外光谱在席夫碱中的应用
一：红外光谱的简单介绍
1、 红外光谱的原理
当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某基团个的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转) 动能级跃迁到能量较高的振(转) 动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法，简单的基本原理如下:
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2. 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
一、产生红外吸收的条件
1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等
（2）辐射与物质之间有耦合作用；分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。
2、 红外光谱的三要素
1峰位
2分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
2. 峰强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。
一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等) 振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示.
3. 峰形
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH 、-NH 的伸缩振动峰都在3400~3200 cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。
3、 红外光谱的应用 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定
将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。 2 . 未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：
（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；
（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度
Ω=1+n4+(n3-n1)/2
式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 当计算得Ω=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。 当Ω=1时，可能有一个双键或脂环；
当Ω=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当Ω=4时，可能有一个苯环等。
但是，二价原子如S 、O 等不参加计算。
谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。对于简单化合物，
确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。 二、定量分析
红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。
由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的
测定。
二：席夫碱的简单介绍 1、 席夫碱定义 (一) 席夫碱定义
席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-) 的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性；在催化领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物已经作为催化剂使用 ；在分析化学领域，席夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量[ 1] ；在腐蚀领域，某些芳香族的席夫碱经常作为铜的缓蚀剂[ 2] ；在光致变色领域，某些含有特性基团的席夫碱也具有独特的应用[ 3] 。
R2C=O + R'NH2 ——R2C=NR' + H2O
席夫碱的制备在 催化下反应，但是不能用强酸，因为氢离子和羰基结合成珜盐而增加羰基的亲电性能，但亲离子和氨基结合后形成铵离子的衍生物，丧失了胺的亲核能力，所以本类反应条件要求非常严格。席夫碱类化合物的C=N基团中杂化轨道的N 原子具有易于流动的二维平面孤对电子，能够有效配位金属离子和中性小分子，使席夫碱成为配位化学研究的重要的配体。
2、 席夫碱的种类
(1)按配体结构分 :单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱。
单希夫碱合成采用单胺类和单羰基化合物的缩合。这类希夫碱化合物的结构形式如图 1所示[ 4] 。双希夫碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到这类配体的结构如图 2所示。大环希夫碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂，形成 (1 + 1) 、(2十 2) 、 (3 + 3)型大环希夫碱，结构如图 3 所示： ( a) 、 ( b) 、 ( c)分别对应所 1 + l， 2 + 2和 3十 3型大环希夫碱。
图 2 单席夫碱 图 2双席夫碱 图 4 大环席夫碱
(2)按缩合物质不同可分为缩胺类希夫碱、缩酮类希夫碱等。希夫碱的早期研究为缩胺类 ，后来发展为缩酮类、缩胺类、缩氨基脲类、胍类、氨基酸类及氨基酸酯类[ 4] 。近年来 , 人们不再满足于传统原料缩合而成的希夫碱，而转向于一些其它新型材料合成希夫碱配合物，如酚类、噻吩类、呋喃类、非环多醚类 ，, 并对它们的性质 ，诸如均衡性、稳定性、溶解性等进行了研究。考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用，故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。
3. 席夫碱金属配合物的简单介绍
席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团 ( —RC =
N —) 的一类有机化合物 , 早期的研究一般为缩胺类席夫碱。席夫碱类化合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、3抗病毒的生物活性 , 且其生物活性与金属的配合
物有关 , 一直是引人注目的研究对象。目前 , 席夫碱类化合物及其配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀4 ～8以及光致变色领域有着重要的应用 。近年来 , 研究席夫碱配合物 , 不仅讲究选择功能性原料 , 从其形成机理 , 光谱性质等方面进行深入研究 , 而且综合
考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用 , 故关于这类化合物的研究是近半个世纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结构、相互作用 , 对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等方面有着十分重要的作用。下面是简要介绍近年来研究一些席夫碱配合物及其结构的实例:
（一） 席夫碱双核金属铜配合物
王瑾玲课题组利用20mmoL1-苯基-3-甲基-5吡唑啉酮（PMP ）和水杨酰胺在适当的条件下制备了PMP 缩水杨酰胺席夫碱及其铜(II) 配合物[ 5]取少量的Cu(II)配合物溶于DMF 溶剂中，室温下自然蒸发一周后得到适用于 X 射线衍射分析用的单晶体，化学式:Cu2(C18H13N3O3)2·(C3H7NO)2
PMP 缩水杨酰胺席夫碱配体
下图是利用 X 射线衍射方法研究了配合物的晶体结构图
结果表明配合物为桥联双核铜结构 ，铜原子为五配位的四方锥构型 ，每个铜原子与一个配体中吡唑啉酮上的氧原子、席夫碱上的N 原子、水杨酰的酚氧原子和溶剂 DMF 中的氧原子配位 ，而相邻配体中水杨酰的酚氧原子也参加配位并将两个铜原子连接起来形成桥联双核铜配合物 ，两个 Cu(II)原子间的距离为0.3268 nm.芳环堆积作用和分子内及分子间氢键的存在增强了配合物分子的稳定性. 双核铜配合物中吡唑啉环上的氧原子[O (1) ，O(4) ]、亚胺氮原子[N(1) ， N(2) ]和水杨酰上的酚氧原子[O(3) ， O(6) ]分别与Cu(1)和Cu(2)形成顺式的双六元螯合平面，相邻的六元螯合环平面形成了一个较大的共轭体系增加了配合物分子的稳定性。 席夫碱的铜配合物研究较多，对其杀菌、抗菌、抑菌、抗癌活性 ，以及催化作用、O2.- (超氧阴离子自由基) 的清除能力目前有较多的报道。贵州大学朱必学老师课题组用了Schiff 碱C29H29N5O4与CU(OAC)2.H2O合成席夫碱双核铜配合物C29H27N5O5CU2 [ 6] 。其合成方法如下：
用X-射线单晶衍射测定了配合的晶体结构。晶体结构中分别包含着两种化学结构相同而几何结构相似的配体和配合物分子。在双核配合物的晶体结构相似的分子经分子间氢键作用连接成二聚体，这些二聚体再通过其与乙醇分子之间形成的桥联氢键扩展为一维链状结构
。
（二）席夫碱三核金属锌配合物
英国Ralph A. Zingaro [ 8]课题组也合成了三核Zn 配合物，他们是利用Schiff 碱大环化合物配体与Zn 配位：
大环配体 三核Zn 配合物单晶结构
Schiff 碱大环化合物配体。这类配体作为一类有用的手性配体，手性配体可以和金属配位在不对称催化反应被利用的。通过X 射线衍射分析结构如下。最引人注目的是Schiff 碱大环化合物配体的结构特征如图是循环的螺旋结构[ 8] ，这是不寻常的，是一个等边三角形的形式，其腔中有氮氧端口。这有利于低聚多核手性配合物的形成。 （二） 席夫碱四核Ni 配合物
簇化物因其独特的结构吸引了化学、生物化学以及磁学界的广泛关注[ 9] ，一直成为研究的热点。基于席夫碱所形成的过度金属配合物，配体是以N 、O
原子进行配位的，其结构
接近于生物体系的真实情况，适宜于进行生物体系的模拟研究，受到人们的普遍重视[10] 。朱必学老师课题组用邻氨基酚、苯甲酰丙酮为原料，经缩合得到了席夫碱配体与Ni(OAC）2.4H2O 反应得到四核Ni （II) 的簇化物[ 9] ，其合成方法如下：
并单晶衍射法测定了它的晶体结构：
席夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物 [ 11] 。由于席夫碱配合物具有广阔的应用前景 ，今后必定会吸引越来越多的学者、科研人员从事其研究随着研究的深入进行 ，席夫碱配合物的应用将更加广泛。
三：红外光谱在席夫碱中的应用
1、 红外光谱在席夫碱合成表征的应用
南开大学朱志昂课题组利用邻苯二胺、 哌啶、 原甲酸三乙酯、 乙醇、甲醇、 四 氢呋喃、 为分析纯试剂在适当的条件下制备了席夫碱（A) [ 5]并用IR 对其进行了表征
席夫碱（A) 的合成
红外光谱采用 KBr 压片在4000~400范围内摄谱，其数据见表1， 由表中的数据可以看出在3252~3440区域内没有吸收峰存在，说明单元化合物A 上的伯胺与羰基氧缩合失水, 形成席夫碱结构, 所以不存在伸缩振动峰, 同时从配合物谱图上1700附近未观测到酮基(C=O)的振动峰, 而在1650~1590范围内有很强的C=N缩振动峰产生; 在2920和2850附近分别出现CH2对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰, 说明配合物结构中有亚甲基存在, 由此可以说明席夫碱单元A 的形成。
表1席夫碱红外特征吸收峰
2、 红外光谱在席夫碱金属配合物表征的应用 四：红外光谱在席夫碱中的应用展望
范文五：第八章红外光谱法(中)
石 油 化 工
2001年第30卷第2期PETROCHEMICALTECHNOLOGY?157?
讲 座
固体催化剂的研究方法
第八章 红外光谱法(中)
辛 勤,梁长海
(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大连116023)
5 红外光谱法应用于氧化物、分子筛催化剂的表征
511 体相氧化物的结构和活性相研究
带位移与锐钛矿缺氧程度有关。根据简振坐标分析金红石
属于I42/amd(D194h)空间群,预期有6个拉曼活性和3个红外活性的基振动模。实验中发现拉曼谱带分别在144,197,399,519和639cm-1。利用拉曼光谱可以有效地研究它们的相变过程,在1070K锐钛矿转变成金红石,锐钛矿可以在723K以下稳定存在
。
氧化物、复合氧化物在催化剂、载体以及合成材料方面应用十分广泛。因此,对其结构、活性相和制备过程的研究意义重大。当前,应用比较多的、有效的手段是红外光谱、拉曼光谱和X光衍射、热分析、电镜等方法。这些方法的联合利用,可提供十分丰富的结构信息。下面仅举一些典型的例子进行说明。51111 氧化钛的物相研究[10]
通常有两种TiO2应用于催化材料:金红石(anatase)和锐钛矿(rutile)。锐钛矿属于P42/mnm(D144h)空间群。基于点群分析,这种结构TiO2有4个红外活性和4个拉曼活性基振动模。单晶的TiO2红外光谱出现在479、386、289和
189cm-1;而粉末的红外光谱是680,610,425和350cm-1。
人们发现谱带的位置变化,明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系[10]。谱带宽化通常被归属为粉末粒子的表面缺陷所造成(图27)。高度还原的锐钛矿谱带形状发生变化并出现新的谱带,它被认为是氧化亚钛的生成(TiOx(017≥x≥113))所致
。
图28 纳米相TiO2的拉曼光谱
51112 钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵热分解研究[35,36]
图27 锐钛矿粉的红外光谱
图28是纳米TiO2的拉曼光谱。人们发现,当TiO2粒子小于40nm时,在拉曼光谱中685cm-1和100cm-1处出现两个新带。它是由于表面效应引起表面弛豫造成的,其谱带强度与粒子大小有线性关系。他们[10]也发现拉曼光谱谱
钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵分别是制备负载氧化钼、氧化钒和氧化钨以及含这些氧化物的多相催化剂的主要原料。以氧化钼、氧化钒和氧化钨为活性组份的催化剂已广泛应用于多相催化过程。人们越来越认识到多相催化剂的性能与制备方法及处理过程有密切的关系。因此研究催化剂在制备过程的变化对于认识和改进催化剂是非常重要的,特别是催化剂制备过程中活性相的形成机理一直是催化剂制备、表征中备受关注的问题。采用原位傅里叶变换红外发射光谱,跟踪考察钼酸铵、偏钒酸铵和钨酸铵的热分解过程,考察负载钼酸铵、负载偏钒酸铵的焙烧热分解过程,进而了解、研究对催化剂的焙烧过程。
图29为钼酸铵在100～500℃热分解过程的红外发射光谱。在100℃钼酸铵尚未分解,其发射光谱中有1665,1415,940,900和850cm-1等峰。这与KBr压片后的透射红外光谱基本相符,其中1665cm-1是结晶水的特征峰,1415cm-1为铵根的特征峰,1000cm-1以下的峰主要归属为钼酸根。当温度升到200℃时,1665cm-1峰显著减弱,其余
诸峰变化不大,说明结晶水在200℃左右脱附。继续升温到
300℃,1665cm-1
峰已完全消失,1415cm-1峰也大幅减弱,同时在1300～700cm-1区的变化很大,在1115cm-1和1065cm-1出现两个弱峰,在985cm-1和900cm-1处产生两个强峰。这些谱峰已与MoO3的谱峰基本相似,表明铵根在300℃左右分解。铵根分解的同时钼酸根开始向MoO3结构转化。在400℃时,1415cm-1峰已完全消失,相应地MoO3的特征峰1115、1065、985、890和825cm-1完全形成。由400℃升到500℃红外发射光谱变化不大,表现钼酸铵在400℃左右已完全转化为MoO3。为了进一步确定钼酸铵在热分解过程的相变温度,还进行了钼酸铵的程序升温热分析考察,结果如图30所示
。
图29
钼酸铵在热分解过程的原位红外发射光谱
图30 偏钒酸铵、钼酸铵和钨酸铵的热分析谱
钼酸铵的热分析谱图上有三个明显的吸热峰:139℃、
235℃和330℃。对比红外发射光谱可知,139℃的峰是结晶水脱附的吸热峰,235℃则为铵根的分解吸热峰。但从图29可看出在300℃仍有铵根的特征峰1415cm-1,故330℃的峰可归属为第二步脱铵的热解峰。从化学式分析知钼酸铵脱氨成为钼酸,钼酸进一步缩水后转化为MoO3,所以330℃的峰除了第二步铵分解外,还包含缩水的吸热峰。这两种过程可能是同时进行的。钼酸铵的基本化学单元中含两个铵根。这两个铵根可能不是同时分解,而是分步分解。第一步可能为简单地脱氨,第二步铵分解与缩水同时进行。从红外发射光谱看,第一步脱氨后其光谱已与钼酸铵的光谱
相差较大,与MoO3的光谱接近。
偏钒酸铵在升温热分解过程中获得的原位红外发射光谱见图31。在100℃,主要是偏钒酸铵的特征峰,其中1415cm-1归属为铵根,1000～700cm-1的峰归属为偏钒酸根。在200℃时1665cm-1结晶水峰完全消失,1415cm-1峰显著减弱,同时在1300～700cm-1区的谱峰变化也很大,偏钒酸根的光谱特征已变化很大。当温度升到300℃时,1415cm-1峰完全消失,在1300～700cm-1区出现V2O5的特征峰即1010cm-1和850cm-1。从300℃到500℃谱峰变化不大,说明铵根在300℃以下已完全分解,钒酸铵在300℃以下也已完全转化为V2O5。偏钒酸铵的热分析图(图30)上只在235℃处有一个吸热峰。这个结果与图31的红外发射光谱吻合,235℃峰正是1415cm-1峰所标志的铵根的分解吸热峰。因偏钒酸铵化学式中只含一种铵根,故铵根分解后偏钒酸铵直接转化为V2O5,这种转化在300℃以下已完成。与钼酸铵的分解不同,偏钒酸铵的分解只经一步铵分解即转化为V2O5
。
图31 偏钒酸铵在热分解过程的原位红外发射光谱
图32显示了钨酸铵在热分解过程中的红外发射光谱。
由图32可见,在100℃摄取的光谱与钼酸铵和偏钒酸铵在同样条件下的光谱相似。图32的谱主要是结晶水(1670cm-1)、铵根(1415cm-1)和钨酸根(1000～700cm-1)的峰。此外,在1340cm-1处有一个峰,可能是具有不同配位环境的另一种铵根的特征峰。随温度升高,1340cm-1峰很快消失,可能是这种铵根转化为正常的铵根或分解脱附。除此外,在200℃下得到的光谱与100℃下的光谱变化并不明显。当温度升到300℃,1670cm-1已完全消失,铵根的峰1415cm-1略有减弱,说明结晶水在300℃以下已脱附,但铵根尚未完全分解。在400℃,1415cm-1峰已完全消失;相应在100℃以下区域的谱图也发生显著变化,960cm-1和925cm-1峰消失,890cm-1峰变得突出。进一步升温到500℃,整个谱图没有变化,意味着铵根在400℃以下已完全分解,WO3也基本形成。虽然钨酸铵和钼酸铵在热分解过程中红外发射光谱基本相似,但热分析结果却相差大,见图30所示。在钨酸铵的热分析图上139℃和330℃处有两个吸热峰,但在250℃和400℃处有两个放热峰,显然139℃峰是结晶水的脱附吸热峰,330℃为第二步铵分解的吸热峰。
250℃的放热峰,反应出在第一步铵分解的同时还伴随有其
它相变过程发生。在400℃的放热峰可能意味着WO3进一步转化为更稳定的晶相
。
图32 钨酸铵在热分解过程的原位红外发射光谱
51113 丙烷氧化脱氢制丙烯的钒镁氧(V2Mg2O)催化剂活
性相表征[37,38,39]
丙烷氧化脱氢制丙烯是低碳饱和烃活化和转化的一个重要课题。在众多的催化体系中V2Mg2O被认为是最有效的催化剂。所以在丙烷氧化脱氢制丙烯的研究中V2Mg2O是最为关注的催化剂。由于一般化学方法制备的催化剂总是有多种V2Mg2O物相共存,且因制备方法和预处理条件不同而异。因此,文献中经常出现相互矛盾的结果,对活性相的归属各不相同,至今尚不清楚究竟哪种物相是最理想的活性相?因而,为了鉴别V2Mg2O催化剂的活性相,采用“分离变数”的方法,巧妙地利用柠蒙酸法在较低焙烧温度下获得较大比表面积的V2Mg2O三种纯相(偏钒酸镁MgV2O6,正钒酸镁Mg3V2O8和焦钒酸镁α2Mg2V2O7)。
由图33～图35可以清楚分辨出这三种纯相,并且发现有很好的对应关系。通过对这三种纯相的反应研究,发现其
活性顺序为α:2Mg2V2O7>Mg3V2O8>α2MgV2O6,并同它们
相应的氧化还原(Redox)性质一致。实验结果还表明,两种纯相共存时活性相间存在协同作用。这种协同作用能够显著提高丙烷氧化脱氢的活性。通过原位红外和拉曼光谱研究进一步澄清了V2Mg2O催化剂活性相归属的争论[37,38],同时也看出:V2Mg2O在不同载体上(TiO2,Al2O3等)三种纯相分布的相对变化。载体的性质决定了表面上的V2Mg2O物种的结构和性质,表面钒氧化物的浓度和Mg/V摩尔比是决定丙烷氧化脱氢活性的主要因素。研究还证明V2Mg2O催化剂的丙烷氧化脱氢活性,不能简单地与V2Mg2O纯相关联。51114 分子筛骨架振动的研究
利用X光衍射和红外光谱相结合,可以确定分子筛的骨架结构和骨架振动的关系。从结构上看,分子筛的结构可分为一级结构单元(硅、铝四面体)、二级结构单元环(S4,6,8即单元环中的正四面体数为4,6,8)、双环和具有较高对称性的多面体。因此分子筛的骨架振动可分为两类:一类是硅、铝四面体内的键振动,称为内振动,它对骨架结构变化不敏感;另一类是以四面体为整体的振动称为外振动。表4
给
图33 不同Mg/V摩尔比的样品X
射线衍射图
图34 不同Mg/V摩尔比的样品红外光谱(a、b、c同图33
)
图35 不同Mg/V摩尔比的样品拉曼光谱(a、b、c同图33)
表4 Y型分子筛(n(Si)/n(Al)=215)的红外光谱带归属
内四面体外部键合
谱带归属波数/cm-1
谱带归属波数/cm-1
反对称伸缩振动1250～950开孔振动300～420对称伸缩振动720～650对称伸缩750～800四面体变形振动420～500反对称伸缩
1050～1150
双环振动
650～500
出了Y型分子筛的红外光谱归属。 由于在硅铝四面体内Al—O键较长,Al的电负性比Si小,而Si与Al的质量相近,所以随Si/Al比减小导致力常数减小,波数降低。因此根据分子筛骨架振动频率的变化可以测得其Si/Al比。四面体外部键合振动是由骨架振动引起的,因此对分子筛的结构变化敏感。所以利用分子筛骨架振动的红外光谱,可以考察分子筛的结晶过程和热稳定性。曾有人利用红外光谱与X射线衍射相结合的方法,详细考察了ZSM25分子筛的骨架振动和热稳定性的关系,发现～1230cm-1和～550cm-1谱带对ZSM25分子筛的骨架结构变化十分敏感,见表5和图36。
表5 焙烧温度对ZSM25沸石骨架振动的影响焙烧温度/℃
吸收带的波数/cm-1
3001222109479054745142012231093792549451600122410997975514537001226110080155345380012301103800554453900122911028025544521000
1130
1102
801
555
451
图36 ZSM25沸石在不同温度下焙烧后的红外光谱图
随温度升高,～1230cm-1谱带向高波数位移,当加热至
1100℃时沸石骨架结构破坏,～1230cm-1谱带则完全消失。进一步还发现～1230cm-1谱带对ZSM25沸石的Si/Al比很敏感,～1230cm-1谱带的化学位移同ZSM25沸石中铝的摩尔分数成直线关系,如图37和图38所示。由此表明,可以利用红外光谱测定分子筛的Si/Al比
。
图37 不同硅铝比的HZSM25
沸石的红外光谱图
图38 HZSM25硅铝比同～1230cm-1红外谱带位置的关系
512 表面羟基的研究[14]
氧化物尤其是大比表面积的结构羟基和许多催化反应有密切关系,如脱水反应,甲酸分解反应。而表面结构羟基
的性质又与表面酸性有密切的关系。对此,人们进行了大量的研究。其中大部分研究根据氧化物表面羟基结构、性质以及与酸性中心的关系,进而同反应性能相关联。研究表面羟基的方法很多,但卓有成效的是红外光谱法,在这方面代表性的研究是Peri等[16]所进行的工作。
51211 SiO2表面羟基
图39和图40给出了SiO2在不同温度下脱水后的红外光谱以及在800℃脱水后与同位素交换后的红外光谱。可以发现,吸附水对结构羟基影响很明显。非常有趣的是800℃脱水后SiO2表面结构羟基有转动结构(P支,R支),表明OH基在SiO2表面上可以自由转动,而在其它表面从未发现这一现象。
在表面结构羟基的研究中首先吸附的水分子导致识别表面羟基的困难,由于表面结构羟基和吸附水的羟基出现在同一波数范围(3200～3800cm-1)。然而,水分子的变形振
动(ν2)出现在1600～1650cm
-1
之间,相反表面硅羟基的变
第2期 辛勤等:固体催化剂的研究方法 第八章 红外光谱法(中) ?161?形振动则出现在870cm-1,这对区分两个物种成为可能。但是,对于Al2O3/H2O、TiO2/H2O体系则不太有效
。
图39 800℃脱水SiO2上和D2交换的红外光谱(OH,OD/SiO2
)
图40 不同温度下脱水的SiO2上OH的红外光谱表示脱水后在27℃再进211kPaH2O气的红外光谱
利用两种物种的合频,可有效地区分水分子的合频(ν2
+ν3)和表面结构羟基的合频(νOH+δOH)。吸附在SiO2上
水的合频(ν2+ν3),一般出现在5100cm-1和5300cm-1(取决于脱水程度),而表面硅羟基的合频(νOH+δOH)一般在
4550cm-1,其第一倍频则出现在7285cm-1,如图41
。
图41 在473K和773K脱OH后SiO2表面的近红外漫反射光谱
第二个问题是表面结构羟基的可接近程度,如图42。在473K脱水后的硅溶胶表面,在3740cm-1处出现一尖谱带,宽的谱带在3660cm-1和一肩峰在3550cm-1。由同位素交换结果看出,3740cm-1峰、3550cm-1峰是可接近的,而3660cm-1峰是不可接近的(3740cm-1→2760cm-1;3550
cm-1→2630cm-1)。上述结果表明通过羟基的变形振动或
组频带以及同位素交换方法可以有效地研究多孔材料结构
羟基及其分布
。
图42 在473K热处理后SiO2表面OH(A)和OD(B)的红外光谱
51212 Al2O3表面的结构羟基
Peri等[16]由γ2Al2O3紧密立方堆积的最几暴露表面
(100)逐步脱水的热重分析结果。利用统计方法,采用计算
机处理和红外光谱法相结合,提出了Al2O3表面羟基模型,
并找出了与红外光谱的对应关系。γ2Al2O3经严格控制脱水
后,从红外光谱发现,存在着的五个不同吸收带,对应于五种不同的结构羟基,如图43、图44和表6所示
。
图43 不同温度下抽空后Al2O3表面OH
的红外光谱
图44 γ2Al2O3脱水后结构羟基模型
+表示下面一层的Al3+
表6 严格控制脱水后γ2Al2O3的表面羟基
类型νOH/cm
-1
最近邻配位数类型νOH/cm
-1
最近邻配位数A38004D37803B37442E
3733
1
C
3700
进一步研究发现各种结构羟基电子云密度为:
A>D>B>E>C
即A类部位最负,碱性最强;C类最正,酸性最强;B类部位近于中性。51213 SiO22Al2O3表面的结构羟基
经严格控制脱水的SiO22Al2O3表面上的OH(OD)红外
光谱和SiO2表面相似,也在3750cm-1(νOH)和2760cm-1
(νOD)处有一强吸收带。
为了研究SiO22Al2O3表面的OH性质,采用氢受主化合物吸附后的红外光谱表征表面OH的酸性强度。由于同吸附质的键合作用引起OH基伸缩吸收带的化学位移,从该位移可估计有关OH基的酸性,并可识别表面OH的类型。
从图45和表7可以看出,含75%SiO2的SiO22Al2O3
表面OH在吸附H受主化合物(C6H6、CH3CN)后,使
3750cm
-1
吸收带强度减小,并在低波数处发展成两个峰,说明SiO22Al2O3在表面存在两种OH,如表7所示。这两种OH所对应的构型为:
LF1模型是≡Si—OH,类似于纯SiO2表面;LF2模型是
Al—(OH)—Si,其酸性较强,类似于脱阳离子的分子筛,
其四面体的Si
4+
被Al
3+
取代
。
图45 600℃脱水后SiO22Al2O3(75%SiO2)表面OH的红外光谱表7 SiO22Al2O3表面OH/OD同吸附的C6H6和CH3CN相互作用
C6H6
CH3CN
谱带类型
ν/
半峰宽ν/
半峰宽
OH和OD自
/cm
-1
-1-1-1-1
由伸缩OH
LF13460803440240νOH=3750LF2
35202003200650OD
LF12680602580160νOD=2760
LF2
2590
140
2400
460
图46是SiO2、Al2O3、SiO22Al2O3表面结构羟基与CD4同位素交换的结果。发现,OH基的H与CD4交换能力与酸性没有直接关系。SiO2上的羟基中的质子最难交换。前苏联学者Kazansky等[40]曾利用漫反射光谱方法(DiffuseReflectanceSpectra)深入地研究了表面羟基的红外和近红外光谱。如果将羟基振动近似为双中心的非谐振子模型,其振动态可以表示为:
Wx=We(n+1/2)-WeX(n+1/2)2
(1
)图46 SiO2、Al2O3、SiO22Al2O3表面结构OH(OD)与CD4的交换能力
式中,Wx为实验测得振动频率;We为简正频率;X为非谐
振因子;n为振动能级数。
其Morse热能函数为:
U(r)=D[e
-β(γ-γ0)-1]2
(2)
β=2148×107(WeXeμ
)015D=We/4X
式中,γ和γ0分别是振动原子的平均距离和瞬间距离;μ为约化质量;Xe为谐振子在势能曲线底部基频跃迁0→1的非谐振因子。则离解能为:
D0=We/4X-We/2
(3)
当ρ=μOD/μOH,并且ρ0.5
=XH/XD,对于不同的氧化物和分子筛体系ρ2
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