美女你很内涵
范文一：酸性离子液体催化苯酚与环己醇烷基化反应的研究
石油炼制与
２００９年１１月
化工
第４０卷第１１期
ＰＥＴＲ（）ＬＥｕＭＰＲ（）（：ＥｓｓＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲ（）【：ＨＥＭＩ（：ＡＩ，ｓ
酸性离子液体催化苯酚与环己醇烷基化反应的研究
杨玉莲，刘丹，桂建舟，孙兆林
（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，抚顺１１３００１）
摘要对ｓ０。Ｈ一功能化离子液体［Ｈｓ（）。＿ｂｍｉｍ］Ｈｓ（）。催化苯酚与环己醇的烷基化反应进行研究，考察反应温度、反应时间、离子液体用量、反应物摩尔比等因素对烷基化反应转化率和选择性的影响，考察离子液体循环使用性能。结果表明，在反应温度２００℃、”（苯酚）：”（环已醇）：”（离子液体）一１４：１０：１、反应时间６ｈ的条件下，苯酚的转化率可达到７５．７％，对环己基苯酚的选择性为６１．６％，且离子液体重复使用３次后。其催化活性没有明显变化。
关键词：酸性离子液体苯酚环己醇烷基化反应
ｌ
前言
２
实验
对位环己基苯酚（４一环己基苯酚）在工业中作为一种中间体广泛应用于染料的生产中，尤其是用于生产塑料着色剂以及染料中的抗微生物剂和生物杀伤剂等［１］。一般采用苯酚与环己醇的烷基化反应制备４一环己基苯酚，该烷基化反应的催化剂主要有液体酸（如ＡｌＣｌ。、ＢＦ。、磷酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸等）、阳离子交换树脂心］、中孔材料阳］、沸石口‘５］、分子筛叩１和超临界水口］。上述催化剂中。液体无机酸催化剂容易引起设备腐蚀和环境污染；固体酸催化剂容易积炭失活；尽管阳离子交换树脂催化性能很好，但是其热稳定性较差，且易结污垢，在催化剂再生中需要大量有机溶剂。因此有必要研究和开发新的清洁性烷基化催化剂。
近年来，离子液体作为“清洁”溶剂，受到广泛关注。目前，作为强酸性离子液体的氯铝酸离子液体［８１因可以控制酸碱性，在酸催化中扮演了极其重要的角色。但氯铝酸离子液体对水和空气不稳定，限制了它在某些化学反应，特别是有水参与的反应中的应用。因此人们对酸性较弱的非氯铝酸功能化酸性离子液体越来越重视，以便弥补氯铝酸离子液体的不足［９。１１｜。
辽宁石油化工大学化学与材料科学学院已合成多种不含卤素、对环境友好的酸性官能团为ＳＯ。Ｈ一的离子液体并将其用于多种反应［１
２
２．１原料与试剂
苯酚、环己醇、浓硫酸、正己烷均为分析纯。１一甲基咪唑和１，４一丁烷磺内酯为百灵威进口化学试剂。２．２离子液体的制备与表征
所用离子液体结构式如式（１）所示，简写为［Ｈｓ（）。一ｂｍｉｍ］ＨＳ（）．，由本试验合成，其制备方法和过程参照文献［１５］，其１据与参考文献［１５］一致。
ＨＮＭＲ和¨Ｃ
ＮＭＲ数
ｃＨ３＼俞／＼／＼／ｓ０３Ｈ
＼…／
（１）
ＨＳＯ：
２．３烷基化反应
苯酚与环己醇的反应是在２０ｍＬ自制带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封进行，采用电加热套加热，温控表控制反应温度。
将４ｍｍｏｌ离子液体、２０ｍｍｏｌ苯酚、１２ｍｍｏｌ环己醇依次加人反应釜内，磁力搅拌，在自生压力下于２００℃下反应６ｈ，然后用正己烷萃取，分离产物与离子液体。２．４定性与定量分析
产物的定性分析采用Ｑ—Ｍａｓｓ９１０（七／ＭＳ，分析条件为：ＳＥ－５４毛细柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×ｏ．２５肚ｍ），
１“。
本课题采用其中一种离子液体研究其催化苯酚与环己醇的烷基化反应，考察反应时间、反应温度、反应物的摩尔比、离子液体的用量对烷基化性能的影响，以及离子液体循环使用的可能性。
收稿日期：２００９一０４一０３；修改稿收到日期：２００９一０６一０１。
作者简介：杨玉莲（１９８４一）．在读硕士，研究方向为室温离子液体和清洁催化。
基金项目：国家自然科学基金项目（２０７０６０２７）；辽宁省教育厅基金项目（２００９Ａ４３０）。
万方数据
第１ｌ期杨玉莲等．酸性离子液体催化苯酚与环己醇烷基化反应的研究
２ｌ
载气为高纯氦气，柱温采用程序升温方式由４０
ＩＣ
升至３２０。Ｃ，升温速率５ｕＣ／ｍｉｎ。产物的定量分析采用ＳＰ一２１００型气相色谱仪，分析条件为：气相色谱柱类型ＡＴｓＥ一５４（３０ｍ×ｏ．２５
ｍｍ×ｏ．５“ｍ），
柱温采用程序升温方式由７０℃升至２５０℃，升温速率５℃／ｍｉｎ，检测器与进样器温度均为３００℃。由仪器自带的色谱软件系统根据不同组分的峰面积直接给出定量数据，含量小于ｏ．５％的产物未计算在内。３结果与讨论
３．１
不同催化剂对烷基化反应的影响
在苯酚加入量１２ｎｌｎｌｏｌ、行（苯酚）：”（环己醇）：
卵（催化剂）一１０：ｌｏ：１、反应温度２００℃、反应时间６ｈ的条件下，分别以浓硫酸、氯铝酸型离子液体Ａ１Ｃｌ。一ＭＥＩｃ（氯化一１一甲基一３一乙基咪唑与ＡｌｃＩ。构成的室温离子液体）和［Ｈｓ（）。一ｂｍｉｍ］ＨＳ（＿）。离子液体为催化剂考察不同催化剂对烷基化反应转化率和选择性的影响，结果见表１。由表１可以看出，以浓硫酸与氯铝酸型离子液体为催化剂时苯酚的转化率及环己基苯酚的选择性都很高，但是浓硫酸容易引起设备腐蚀和环境污染，并带来废酸处理的问题¨６ｌ；由于该烷基化反应中有醇脱水过程出现，限制了氯铝酸型离子液体的催化作用。以［ＨｓＯ、；～ｂｍｉｍ］ＨＳＯ。离子液体为催化剂时，由于其酸性相对较弱，避免了上述两种催化剂的不足，但苯酚转化率和环己基苯酚的选择性较低。
表ｌ
不同催化剂对苯酚和环己醇烷基化反应
转化率和选择性的影响
［Ｈｓ（）＝｛－ｂｍｉｍ］
项
目
浓硫酸Ａｌｃｌ３
ＭＥＩ（、
ＨＳ（）ａ
１）为环己烯、环己基苯基醚等严物，由ＧＣ—ＭＳ测定。表２同。
３．２反应温度对烷基化反应的影响
在环己醇加入量为１２ｍｍｏｌ、行（苯酚）：竹（环己醇）：”（离子液体）一５：３：ｌ、反应时间６ｈ的条件下，考察反应温度（１８０～２２０℃）对苯酚烷基化反应性能的影响，结果见图１。从图１可以看出，随着反应温度的升高，苯酚的转化率逐渐增大，而后略有降低，在２００℃时达到最大值（６８．５％）。
万
方数据在１８０～２２０Ｃ范围内，随温度升高，４一ｃＰ选择性先增大后减小，增大的原因是由于空间位阻效应使得２一ＣＰ转化为４一ＣＰ，但是随着温度的升高，易进一步发生二次烷基化反应，生成二取代环己基苯酚（即２，４一ＤＣＰ与２，６一ＤＣＰ），导致４一ＣＰ选择性下降。另外，温度的升高有利于２，４一ＤＣＰ的生成。因此，考虑到苯酚的转化率以及产物的分布，反应温度选择为２００℃，在此温度下苯酚的转化率较高且４一ＣＰ的选择性达到最大。
装
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反应温度，℃
图１
苯酚转化率及产品选择性与反应温度的关系
■
苯酚转化率；●一４一ｃＰ选择性；▲２一ｃＰ选择性；ｖ
２，４一ＤＣＰ选择性；◆一２，６一ＤｃＰ选择性
３．３反应时间对烷基化反应的影响
在环己醇加入量为１２ｍｍｏｌ、ｎ（苯酚）：行（环己醇）：行（离子液体）一５：３：１、反应温度为２００℃的条件下，考察反应时间对苯酚烷基化反应性能的影响，结果见图２。从图２可以看出，反应６ｈ之后苯酚的转化率基本趋于平稳，而４一ＣＰ的选择性在
此之后呈下降趋势，这主要是由于脱烷基及烷基转移等二次反应使二取代产物的含量逐渐增多，从而使４一ＣＰ含量减少¨】。随着反应的进一步进行，由于空间位阻效应，２，４一ＤＣＰ的选择性逐渐升高，而
摹
掣鞋斓Ⅱ暑ＪｃＬ镙褂注僻蛊将
反应时间／ｌｌ
图２苯酚转化率和产品选择性与反应时间的关系
■一苯酚转化率；●一４一ｃＰ选择性；▲２一ｃＰ选择性；
ｖ一２，４一ＤＣＰ选择性；◆２，６一Ｉ）ＣＰ选择性
２２
石油炼制与化工２００９年第４０卷
２，６一ＤＣＰ的选择性基本不变。综合各因素考虑，确定最佳反应时间为６
ｈ。
３．４
离子液体加入量对烷基化反应的影响在环己醇加入量为１２ｍｍｏｌ、”（苯酚）：卵（环
己醇）一５：３、反应温度２００。Ｃ、反应６ｈ的条件下，考察离子液体加入量（ｏ．２４，ｏ．６，１．２，２．４，
４
ｍｍ０１）对烷基化反应性能的影响，结果见图３。
从图３可以看出，随着离子液体加入量的增加，苯酚的转化率逐渐增加，但增长缓慢。而４一ＣＰ与２一ＣＰ的选择性在所考察的范围内，随离子液体用量的增加先增大后减小，２，４一ＤＣＰ的选择性逐渐提高，这是因为当离子液体用量少时，体系中没有足够的活性中心，导致烷基化反应的活性不高，随着反应体系中离子液体比例的增大，产生了较多适宜的活性中心，使烷基化反应活性提高，同时，反应体系的酸性增强，可以使４一ＣＰ与２一ＣＰ进一步与环己醇反应生成二取代环己基苯酚。离子液体用量过多时不利于４一ＣＰ的生成，考虑到转化率和产物的选择性，离子液体适宜的加入量为１．２ｍｍｏｌ，即卵（离子液体）：靠（环己醇）一１：１０。
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离子液体用量，ｍｍｏｌ
图３
苯酚转化率和产品选择性与离子液体用量的关系
■一苯酚转化率；●一４一ＣＰ选择性；▲２一ｃＰ选择性；
ｖ
２，４一ＤｃＰ选择性；◆一２，６一ＤｃＰ选择性
在环己醇加入量为１２ｍｍｏｌ、离子液体加入量为１．２ｍｍｏｌ、反应温度为２００ｏＣ、反应时间６ｈ的条件下，考察苯酚加入量（１２，１４．４，１６．８，１８，１９，
２０
ｍｍ０１）对烷基化反应性能的影响，结果见图３。
从图３可以看出，苯酚的加入量为１６．８ｍｍｏｌ时，苯酚的转化率达到最大值（７５．７％），随后转化率呈降低趋势，这主要与苯酚逐渐过量有关。同时４一ＣＰ的选择性在该点亦达到最高值（６１．６％），此后继续增大苯酚的用量，产品的选择性基本不变，这是由于反应经过一段时间后，环己醇基本完全转化，可
万
方数据以认为烷基化反应结束。因此适宜的苯酚加入量为１６．８ｍｍｏｌ，即咒（苯酚）：”（环己醇）一１．４：１。
苯酚用量／ｍｍｏｌ
图４
苯酚转化率和产品选择性与苯酚用量的关系
■一苯酚转化率；●４ｃＰ选择性；▲一２一ＣＰ选择性；
ｖ
２，４一ＤｃＰ选择性；◆一２，６一ＤＣＰ选择性
为考察离子液体的循环使用性能，在反应结束后用ｏ．５ｍＬ正己烷进行萃取，重复３次，萃取后的离子液体在１１０℃下真空干燥４ｈ后再利用。在行（苯酚）：卵（环己醇）：”（离子液体）一１４：１０：１、苯酚加入量为１６．８ｍｍ０１、反应温度２００℃、反应时间６ｈ的条件下，考察离子液体重复使用对烷基化反应性能的影响，结果见表２。从表２可以看出，离子液体重复使用３次后，其催化活性没有明显变化。
表２
离子液体循环使用对烷基化反应?陛能的影响
结论
（１）在Ｓ０３Ｈ功能化离子液体［Ｈｓ０３一ｂｍｉｍ］ＨＳＯ。催化苯酚与环己醇烷基化反应过程中对环境不会产生污染。
（２）ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体［ＨＳＯ。一ｂｍｉｍ］ＨＳＯ。催化苯酚与环己醇烷基化反应的最佳工艺条件为：反应温度２００℃，竹（苯酚）：咒（环己醇）：ｈ。在此反应条件下，苯酚转化率为７５．７％，对环己基苯酚的（３）Ｓ（）。Ｈ一功能化离子液体［ＨＳＯ。一ｂｍｉｍ］
３．６离子液体的循环使用
４
３．５苯酚加入量对烷基化反应的影响
行（离子液体）一１４：１０：１，反应时间６选择性为６１．６％，且离子液体重复使用３次后，其催化活性没有明显变化。
第ｌｌ期杨玉莲等．酸性离子液体催化苯酚与环己醇烷基化反应的研究
ｍ。ｎｏ—ｃｈａｉｎＩ。ａｌａｎｉｎｅ
（１７）１１５６６—１５６７
２３
Ｈｓ（）。可以弥补浓硫酸及氯铝酸离子液体的缺点，且可以多次利用，但是因反应物的转化率相对较低以及存在多种副产物等原因，该ＳＯ。Ｈ一功能化离子液体有待于进一步研究改进。
参
考
文
献
［１０］
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ＡｎａｎｄＲ，Ｇ。ｒｅ
Ｋ
ｄｅ“ｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ｃｈｅｍｍｕｎ，２００１，
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１８
［９］
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万方数据
酸性离子液体催化苯酚与环己醇烷基化反应的研究
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
杨玉莲， 刘丹， 桂建舟， 孙兆林， Yang Yulian， Liu Dan， Gui Jianzhou， Sun Zhaolin
辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,抚顺,113001石油炼制与化工
PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2009,40(11)
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15. Wasserscheid P;Keim W Ionic liquids-new"solutions"for transition metal catalysis 2000(21)16. Anand R;Gore K U;Rao B S Alkylation of phenol with cyclohexanol and cyclohexene using HY andmodified HY zeolites 2002(1-2)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_sylzyhg200911005.aspx
范文二：铜与浓硝酸反应
铜与浓硝酸反应
操作方法
取一支洁净的试管，向试管中加入约0.5毫升的浓硝酸，将一底端弯成螺旋状的铜丝插入浓硝酸中，观察现象。 过一会儿将试管中的铜丝取出，向这个试管中加入约5毫升水，观察溶液颜色。 实验现象
将铜丝插入浓硝酸中，铜与浓硝酸发生剧烈反应。有红棕色气体产生，溶液呈绿色，当向这个试管加入5毫升水时溶液呈蓝色。
实验结论
铜与浓硝酸发生剧烈反应，有NO气体放出，生成Cu(NO)。当加入水量不同时溶液的水合离子不同232
而使溶液呈不同颜色，反应方程式:Cu ， 4HNO(浓),Cu(NO) ， 2NO ?， 2HO 33222实验考点
1、金属与浓硝酸反应规律;
2、金属活动性顺序表中H后面的金属与氧化性酸的反应特点与计算。
经典考题
1、浓硝酸和铜反应中如有0.5 mol电子发生转移，则被氧化的铜的质量为
A、64g B、32g C、16g D、6.4g
试题难度:易
2、向1L0.5mol/L的HSO溶液中加入10.1gKNO和12.8gCu充分反应后产生的气体在标态下的体积为243
( )
A、2.24L B、3.36L C、4.48L D、5.60L
试题难度:中
3、为了测定某铜银合金的成分，将30.0g合金放入80mL 13.5mol/L的浓硝酸中，待合金完全溶解后，
，收集到气体6.72L(标准状况下)，并测得溶液中C(H),1mol/L.假定反应后溶液的体积没有变化。试计算:
(1)被还原的硝酸的物质的量。
(2)合金中银的质量分数。
试题难度:难
答案
1 答案:C
解析:铜在反应中，每摩尔铜失电子2摩尔，所以转移0.5摩尔电子，铜的物质的量是0.25摩尔。 2 答案:A
解析:根据离子反应方程式进行过量判断，然后利用最少量进行计算。
3 答案:(1) 0.3mol (2) 36%
解析:硝酸的还原产物是NO或NO2，和计算结果没有关系，1摩尔硝酸被还原一定得到1摩尔的还原气体，所以气体的物质的量就是被还原的硝酸的物质的量。然后根据氮原子守恒，硝酸分为三个部分:剩余的、体现酸性的和体现氧化性的。具体做法，可以设铜银的物质的量分别为X、Y，64X，108Y,30 根据硝酸根 2X，Y , 0.080L?13.5mol/L,0.3,0.08
王水及其氧化作用
王水是由1体积的浓硝酸和3体积的浓盐酸混合而成的(严格地说是在其混酸中HNO和HCl的物质的3量之比为1?3)。王水的氧化能力极强，称之为酸中之王。一些不溶于硝酸的金属，如金、铂等都可以被王水溶解。尽管在配制王水时取用了两种浓酸，然而在其混合酸中，硝酸的浓度显然仅为原浓度的1/4(即已成为稀硝酸)。但为什么王水的氧化能力却比浓硝酸要强得多呢,这是因为在王水中存在如下反应:
HNO ， 3HCl , 2HO ， Cl ， NOCl 322
因而在王水中含有硝酸、氯分子和氯化亚硝酰等一系列强氧化剂，同时还有高浓度的氯离子。
王水的氧化能力比硝酸强，金和铂等惰性金属不溶于单独的浓硝酸，而能溶解于王水，其原因主要是在王水中的氯化亚硝酰(NOCl)等具有比浓硝酸更强的氧化能力，可使金和铂等惰性金属失去电子而被氧化:
Au ， Cl ， NOCl , AuCl ， NO? 23
3Pt ， 4Cl ， 4NOCl , 3PtCl ， 4NO? 24
,2,同时高浓度的氯离子与其金属离子可形成稳定的络离子，如[AuCl] 或 [Pt Cl]: 46
AuCl ， HCl , H[AuCl] 34
PtCl ，2HCl , H[Pt Cl] 426
从而使金或铂的标准电极电位减小，有利于反应向金属溶解的方向进行。总反应的化学方程式可表示为:
Au ， HNO ， 4HCl , H[AuCl] ， NO?， 2HO 342
3Pt ， 4HNO ， 18HCl , 3H[Pt Cl] ， 4NO?， 8HO 3262
由于金和铂能溶解于王水中，人们的金铂首饰(黄金或白金)在被首饰加工商加工清洗时，常会在不知不觉中被加工商用这种方法偷取，损害消费者的利益。
王水和诺贝尔奖牌的轶事
有两位科学家，劳厄和弗兰克，曾获得1914年和1925年的物理学奖，德国纳粹政府要没收他们的诺贝尔奖牌，他们辗转来到丹麦，请求丹麦同行、1922年物理学奖得主玻尔帮忙保存。1940年，纳粹德国占领丹麦，受人之托的玻尔急得团团转。同在实验室工作的一位匈牙利化学家赫维西(1943年化学奖得主)帮他想了个好主意:将奖牌放入“王水”(盐酸与硝酸混合液)中，纯金奖牌便溶解了。玻尔于是将溶液瓶放在实验室架子上，来搜查的纳粹士兵果然没有发现这一秘密。战争结束后，溶液瓶里的黄金被还原后送到斯德哥尔摩，按当年的模子重新铸造，于1949年完璧归赵，当时弗兰克工作的美国芝加哥市还专门举行了一个隆重的奖牌归还仪式。
用王水“做手脚”洗项链盗黄金
2008年4月28日 内蒙古自治区鄂尔多斯市东胜区公安分局刑侦大队破获一起特殊的黄金盗窃案，犯罪嫌疑人是一名金银首饰加工店老板，这名吴姓老板利用给顾客清洗金项链之机盗窃黄金。盗窃行为败露后，这名盗金老板于4月18日被警方采取强制措施。
据介绍，4月1日下午，东胜区公安分局刑侦大队接到一市民报案称，自己的金项链在某金银首饰加工店进行清洗后，发现金项链不仅变瘦了，且项链上面的花纹也变得不清晰。他对金项链称重后发现，原来重达78克的金项链少了16.48克。
接警后，警方立刻赶到金银首饰加工店将店主带回讯问，同时将店内清洗金项链的药水拿回进行成分分析。经分析化验发现，原来店老板为了盗取黄金，专门用腐蚀性很强的“王水”清洗黄金项链。在证据面前，吴姓店老板交代，一般黄金等首饰清洗时，先用火烧，将黄金加热去除上面的油渍，然后将烧热的黄金放入盐酸溶液中清洗，这样上面的灰尘就被洗下来，而对黄金本身并没有损耗。但他为了谋利，将清洗溶液换成“王水”，利用化学反应窃取顾客的首饰黄金，浸泡时间越长窃取的黄金越多。
吴姓老板还交代，由于目前国家对首饰清洗没有统一标准和规定，所以一些小首饰加工店均以低价清洗为诱饵，等顾客光临后再用“王水”洗金子，这样的方法几乎成了业内公开的秘密，而且利润可观。针对这起特殊的黄金盗窃案，警方提醒清洗黄金首饰的人们，一定要到商业信誉好的大型正规金银首饰店进行委托加工或进行首饰清洗美容，切勿贪图便宜到一些管理较差的小店。
范文三：环境友好的环己醇氧化反应_白国义
第27卷 第5期2007年 9月
河北大学学报(自然科学版)
Journal of H ebei University(Natural Science Edition)
Vol. 27No. 5Sep. 2007
环境友好的环己醇氧化反应
白国义, 宁慧森, 秦新英, 王 浩, 李亚宾
(河北大学化学与环境科学学院, 河北保定 071002)
摘 要:以自制的三溴化铁为催化剂, 以过氧化氢为氧化剂, 对环己醇氧化制备环己酮的反应进行了系统的研究, 重点对催化剂、溶剂和反应物的物质的量之比进行了优化. 在最佳反应条件下, 以乙酸乙酯为溶剂, 反应温度为25e , n (过氧化氢) B n (环己醇) B n (FeBr 3) 的比例为1. 5B 1. 0B 0. 2时, 环己醇的转化率为83. 7%, 环己酮的选择性可达92. 9%, 且催化剂FeBr 3能够循环套用. 从而, 建立了一种操作简单, 环境友好且具有应用前景的环己醇氧化方法.
关键词:氧化; FeBr 3; 环己醇; 环己酮
中图分类号:O 621. 254. 1 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2007) 05-0493-04
Environmentally Friendly Oxidation of Cyclohexanol
BAI Guo 2yi, N IN G H ui 2sen, QIN X in 2ying, WAN G Hao, LI Ya 2bin
(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei U niversity, Baoding 071002, China) Abstr act:T he oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone was studied systematically, using the self 2pre 2pared FeBr 3as catalyst and H 2O 2as oxidant. The influence of catalyst, solvents and the amount of substance ra 2tio of the starting materials were emphatically improved. T he conversion of cyclohexanol is 83. 7%and the selec 2tivity to cyclohexanone is 92. 9%under the optimized reaction conditions, while the temperature is 25e and
the ratio of n (H 2O 2) B n (cyclohexanol) B n (FeBr 3) is 1. 5B 1. 0B 0. 2using ethyl acetate as solvent. In addi 2tion, the FeBr 3catalyst can be recycled. So, a simple and practical method for the environmentally friendly oxi 2dation of cyclohexanol is established here.
Key words:oxidation; FeBr 3; cyclohexanol; cyclohexanone
环己酮由于在尼龙66、染料、杀虫剂等众多化工产品生产中的广泛应用, 其合成一直是国内外研究的热点之一[1-6], 而环己醇是目前制备环己酮最重要的原料之一. 根据文献报道, 由环己醇制备环己酮主要有2种方法:一是催化脱氢法, 即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成酮, 生产中常用的催化剂主要有Cu/Zn 催化剂
[1-2]
、Cu/MgO 催化剂
[3]
及ZnO/CaCO 3等锌系催化剂. 二是化学氧化法, 常用氧化剂有铬酸盐、三氧化
[4-6]
铬-吡啶络合物、过氧化氢等. 在以上方法中, 催化脱氢法对催化剂的活性和稳定性要求很高, 筛选难
度大; 铬酸氧化法和三氧化铬-吡啶络合物氧化法的产率较高, 但是其含铬废弃物对环境污染严重; 而过氧化氢作为氧化剂时, 其产物只有水不会对环境产生任何影响且价格低廉. 因此, 在倡导绿色化学的今天, 过氧 收稿日期:2006-10-10
基金项目:河北省教育厅科学研究项目(2005350)
作者简介:白国义(1975-) , 男, 河北沧州人, 河北大学教授, 博士, 主要从事精细化工和催化领域的研究.
#494#河北大学学报(自然科学版) 2007年
化氢无疑是此类反应的最佳氧化剂. 基于此, 本文对过氧化氢氧化环己醇制备环己酮的反应进行了系统的研究, 以期建立一种环境友好的具有应用前景的环己醇氧化方法.
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
GC 分析采用东西电子公司的GC4000A 型气相色谱仪, 使用极性的聚乙二醇柱, 分析时气化室温度160e , 柱箱温度120e ; X 射线衍射(XRD) 采用日本理学的D/max2500型X 射线衍射仪. 环己醇, AR, 天津市精科精细化工研究所; 过氧化氢, AR, 北京津沽工商实业公司; 乙酸乙酯和液溴, AR, 天津(香港) 新通精细化工公司. 1. 2 实验操作
1. 2. 1 FeBr 3的制备
将还原铁粉(20. 00g, 0. 36mol) 投入到250mL 的三颈瓶中, 然后加入180mL 蒸馏水, 再将液溴(36100g, 0. 23mol) 在搅拌下慢慢滴加到反应瓶中, 室温下反应15min. 然后, 抽滤除去过量的铁粉, 得到浅绿色滤液, 再在搅拌下将液溴(12. 80g, 0. 08mol) 滴加到此滤液中. 最后, 进行减压蒸馏, 冷却, 得到红褐色FeBr 3固体.
1. 2. 2 环己醇的氧化反应
反应方程式为
H 2O 2 FeBr 3
.
先将FeBr 3(5. 92g, 0. 02mol) 和环己醇(10. 00g, 0. 10mol) 分别加入到250mL 的三颈瓶中, 然后, 在搅拌下将质量分数为30%的过氧化氢(17. 00g, 0. 15mol) 缓慢滴加到反应瓶中, 25e 下搅拌反应24h, 然后, 加入20mL 蒸馏水, 分液, FeBr 3转入水层中, 再用蒸馏水将有机相萃取3次, 最后, 将有机相进行蒸馏, 收集150~155e 馏分, 即得产物环己酮; 合并水相, 蒸馏即可回收FeBr 3催化剂.
2 结果与讨论
2. 1 催化剂的筛选
众所周知, 催化剂在催化氧化反应中起着至关重要的作用. 在环己醇的氧化反应中, 当不使用催化剂时, 反应的收率很低. 因此, 根据文献报道, 笔者选择了多种催化剂对反应进行了研究, 发现路易斯酸催化剂对此反应具有较高的催化能力, 这可能是由于路易斯酸能够作为电子对受体使过氧化氢更容易转化为自由基, 从而引发自由基氧化反应, 部分结果如表1所示.
表1 不同的催化剂对反应的影响Tab. 1 Effect of the catalysts on the reaction
序号12345
催化剂F eCl 3FeBr 3CuCl 2ZnCl 2AlCl 3
环己酮收率a /%
36. 077. 88. 911. 010. 1
反应条件:t =25e , n (过氧化氢) B n (环己醇) B n (催化剂) =1. 5B 1. 0B 0. 2, 溶剂为乙酸乙酯; a. 色谱数据, 下同
从表1数据可以看出, FeBr 3催化剂对此反应的催化活性最好, 环己酮的收率达到77. 8%, 且副产物较少, 易于分离纯化, 是一种非常有应用前景的催化剂. 因此, FeBr 3被选为本反应的催化剂. 在研究中, 还发现, FeBr 3催化剂的纯度对反应的结果有一定的影响, 自制的红褐色的FeBr 3催化剂比黑褐色的FeBr 3催化剂的活性高, 为了解释这一现象, 曾尝试用XRD 对这2个催化剂的物相进行分析, 但其均无衍射峰, 说明在这2个催化剂中FeBr 3均以非晶相的形式存在. 结合催化剂的制备操作, 推测黑褐色的FeBr 3催化剂体系内含有较多的Fe 2+和Fe 单质, Fe 3+的含量和纯度不够, 所以, 造成环己醇氧化反应的转化率降低. 我们确信, 通过对FeBr 3催化剂制备过程中温度、液溴的滴加速度等条件的严格控制和优化可以进一步提高其质量, 从而提高其催化活性. 2. 2 反应条件的优化
2. 2. 1 催化剂用量的影响
研究发现, FeBr 3催化剂的用量对反应的结果存在着一定的影响. 因此, 系统地考察了反应物与催化剂的物质的量之比对环己醇氧化反应的影响, 部分结果如表2所示.
表2 反应物和催化剂的物质的量之比对反应的影响Tab. 2 Effect of the r atio of reacta nt to catalyst on the r eaction
序号1234
n (环己醇) B n (F eBr 3) 1. 0B 0. 051. 0B 0. 11. 0B 0. 21. 0B 0. 4
环己醇转化率/%
32. 748. 383. 782. 9
环己酮选择性/%
92. 898. 392. 950. 9
反应条件:t =25e , 溶剂为乙酸乙酯, 氧化剂为过氧化氢
从表2数据可以看出, 随着催化剂用量的增加, 环己醇的转化率和环己酮的选择性开始均有所增加, 但当催化剂与底物的物质的量之比大于0. 2时, 催化剂用量的增加对反应的转化率并无显著提高, 而对环己酮的选择性有明显的降低. 根据反应结果, 选择n (环己醇) B n (FeBr 3) 为1. 0B 0. 2. 2. 2. 2 氧化剂的影响
氧化剂在环己醇的氧化反应中起着关键的作用, 如前所述在文献报道的各类氧化剂中, 过氧化氢无疑是环境友好和最具应用前景的氧化剂. 因此, 首先考察了过氧化氢的用量对环己醇氧化反应的影响(表3).
表3 氧化剂和反应物的物质的量之比对反应的影响Tab. 3 Eff ect of the r atio of oxidant to reactant on the r ea ction
序号12345
n (过氧化氢) B n (环己醇)
0. 6B 1. 01. 0B 1. 01. 5B 1. 02. 4B 1. 03. 0B 1. 0
环己醇转化率/%
37. 552. 583. 788. 767. 7
环己酮选择性/%
93. 795. 092. 978. 784. 0
反应条件:t =25e , 溶剂为乙酸乙酯, 催化剂为FeBr 3
通过表3数据可以看出, 在其他反应条件不变的情况下, 增大氧化剂过氧化氢的用量, 开始可以使环己醇的转化率显著增加, 达到一定比例后再增加氧化剂的用量对反应的影响不大. 同时, 由于副反应的增多使反应后的溶液变得十分黏稠, 杂质增多且难于分离. 因此, 选择n (过氧化氢) B n (环己醇) 为1. 5B 1. 0.
此外, 过氧化氢的滴加速度对反应的结果也有显著的影响. 当滴加速度过快时, 将使反应温度上升过快,
造成温度过高, 而引起FeBr 3的分解使副反应增多; 当滴加速度过慢时, 将使反应时间过长且反应收率也有所降低. 因此, 控制一个适宜的滴加速度非常重要, 经过实验选择3mL/min 的滴加速度. 2. 2. 3 溶剂的影响
选择一种适宜的溶剂体系也是本反应成败的关键所在, 因此, 系统地考察了不同溶剂体系对环己醇氧化反应的影响(表4) . 从表中数据可看出, 在无溶剂条件下, 双氧水与催化剂接触反应剧烈, 易造成催化剂的分解, 放出Br 2, 从而使环己醇的转化率降低; 当冰醋酸作为溶剂时可与反应物环己醇发生酯化反应, 造成副反应增多, 环己酮的选择性明显下降; 而乙酸乙酯作为溶剂对于环己醇氧化反应的结果最好, 这可能与产物环己酮在乙酸乙酯中的溶解度较高, 当环己酮生成后即溶解分散于溶剂之中有关, 因此, 选择乙酸乙酯作为反应的溶剂.
表4 不同溶剂体系对反应的影响Tab. 4 Eff ect of the solvents on the r ea ction
序号12345
溶剂无溶剂冰醋酸丙酮乙酸乙酯
水
环己醇转化率/%
44. 337. 680. 583. 718. 3
环己酮选择性/%
84. 124. 671. 692. 988. 2
反应条件:t =25e , n (过氧化氢) B n (环己醇) B n (三溴化铁) =1. 5B 1. 0B 0. 2
此外, 还对FeBr 3催化剂的回收套用进行了研究, 发现回收后的FeBr 3催化剂仍具有较高的催化活性, 在3次套用实验中, 环己酮的收率分别为77. 0%, 70. 5%, 72. 4%, 因此, 所选择的FeBr 3催化剂具有较好的稳定性.
3 结论
综上所述, 本文建立了一种环境友好的环己醇氧化制备环己酮的反应体系. 当以乙酸乙酯为溶剂, 在25e 下, n (过氧化氢) B n (环己醇) B n (FeBr 3) 为1. 5B 1. 0B 0. 2时, 环己醇的转化率为83. 7%, 环己酮的选择性为92. 9%, 并具有较好的稳定性和广阔的应用前景.
参 考 文 献:
[1]冷庆海, 陈蓓赤色. 铜锌系环己醇脱氢催化剂的开发与应用[J]. 工业催化, 2000, 8(3) :30-35.
[2]SI VARAJ CH, MAHI PAL REDDY B, KANTA RAO P. Selective dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone on Cu 2ZnO 2
Al 2O 3catalysts[J]. Applied Catalysis, 1988, 45(1) :11-14.
[3]NAGARAJA B M, SI VA KUMAR V, SHASHI KALA V, et al. Effect of method of preparation of copper 2magnesium oxide cata 2
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[5]MARTI N S E, GARRONE A. Efficient solvent 2free ir on(ó) catalyzed oxidation of alcohols by hydrogen peroxide[J].Tetrahe 2
dron Letters, 2003, 44(3) :549-552.
[6]郭明林. 十聚钨酸季铵盐催化H 2O 2氧化环己醇为环己酮[J].化学学报, 2004, 62(19) :1956-1958.
(责任编辑:赵藏赏)
范文四：环己醇
1、物质的理化常数
ＣＡ
国标编号:
Ｓ:
中文名称: 环己醇
英文名称: Cyclohexanol ；Hexahydrophenol 别 名:
六氢苯酚
分子
分子式: C 6H 12O ；(CH2) 5CHOH
量:
熔 点: 密 度:
20～22℃ 沸点：160.9 相对密度(水=1)0.96；
100.16 108-93-0
蒸汽压: 67℃
微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、乙酸乙酯、二
溶解性:
硫化
稳定性: 外观与性
无色、有樟脑气味、晶体或液体
状:
危险标记:
用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳
用 途:
化剂
稳定
2. 对环境的影响
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：对中枢神经系统有抑制作用，高浓度能引起皮肤粘膜的刺激作用。属低毒类，在正常生产条件下，由蒸气吸入引起急性中毒可能性小。本品在空气中浓度在40mg/m时，对人的眼、鼻、咽喉有刺激作用，液态的本品对皮肤有刺激作用，接触可引起皮炎，但经皮肤吸收很慢，经口摄入毒性小。
二、毒理学资料及环境行为 毒性：属低毒类。
3
急性毒性：LD 502.06g/kg(大鼠经口) ；0.27g/kg(小鼠静脉)
亚急性和慢性毒性：兔吸入4.93mg/L×6小时/日×5日/周×11周，50%死亡，麻醉，致死；兔吸入1.09mg/L×6小时/日×5日/周×10周轻度结膜刺激。 特殊毒性：生殖试验小鼠经口1%死胎率增加。
危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。 燃烧(分解) 产物：一氧化碳、二氧化碳。
3. 现场应急监测方法
4. 实验室监测方法
气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》(第二版) 杭士平主编 邻苯二酚比色法《空气中有害物质的测定方法》(第二版) 杭士平主编
5. 环境标准
6. 应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
切断火源。戴好防毒面具和手套。收集运到空旷处焚烧。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。 二、防护措施
呼吸系统防护：高浓度接触时，应该佩戴供气式呼吸器。
眼睛防护：一般不需特殊防护，但建议特殊情况下，戴安全防护眼镜。 身体防护：穿工作服。 手防护：必要时戴防护手套。 其它：工作现场严禁吸烟。 三、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。 食入：误服者给饮足量温水，催吐。就医。 灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
范文五：铜与浓硝酸反应实验
铜与浓硝酸反应实验
安全警示图标:
实验原理:2HSO+Cu=CuSO+2HO+SO? 24422
实验步骤:取一支试管加一小块铜片，再加3mL浓硫酸，用装有玻璃导管的单孔胶塞塞好，加热。放出的气体分别通入紫色石蕊试液和品红溶液中。观察反应现象。把试管里的液体冷却后倒入废液缸，向试管中加入少量水，观察水溶液的颜色。 实验现象:铜与浓硫酸反应生成无色气体，该气体使紫色石蕊试液变为红色，使品红溶液变为无色。加少量水后，试管内形成了蓝色溶液。
药品用量的精确:
1cm2的铜箔片
加3mL浓硫酸
实验安全:
注意:1、加热时一定要把试管外壁擦干，对试管小心预热，严防试管炸裂。
2、加热结束前一定要待导气管从溶液中取出后再停止加热，防止倒吸。
3、对实验尾气要用碱溶液处理，防止中毒或污染环境。
4、试管中的液体在倒入废液缸之前要冷却到室温再倒出。
5、不要单独去做这个实验，先看老师演示
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