范文一：ICP―OES法测定镍钴锰三元氢氧化物中铁钙镁

　　摘 要：研究了用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定镍钴锰三元氢氧化物中铁钙镁的测定方法，选择了元素最佳分析谱线、仪器分析参数，进行了基体干扰实验。该方法将试样用盐酸溶解，ICP-OES直接测定。其加标回收率为97.5%～106.5%，相对标准偏差4.07%。结果表明该方法简便、快速、准确、精密度好。

　　关键词：ICP-OES法 镍钴锰三元氢氧化物 铁钙镁

　　中图分类号：O652 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）07（a）-0062-02

　　复合镍钴锰氢氧化物是一种容量比较高的新型锂离子电池正极材料，镍钴锰三元素氢氧化物是锂电池的重要组成部分。随着近年来新型电池材料的高速发展，对电池材料的要求也越来越严格，而铁钙镁含量的高低直接影响电池材料的性能，因此选择快速准确的方法十分必要。传统的铁、钙、镁的分析方法都是用化学分析方法，分析流程长，且容易沾污。下面文章对运用ICP-OES法测定镍钴锰三元氢氧化物中的铁、钙、镁进行了阐述。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂

　　（1）盐酸（优级纯），二次纯水。

　　（2）铁、钙、镁标准溶液1.0 mg/mL（冶金部钢铁研究总院生产的液体标准）。

　　（3）高纯镍、钴、锰：镍、钴、锰含量不小于99.99%（铁、钙、镁含量不大于0.0001%）。

　　（4）氩气（ωAr≥99.99%）。

　　1.2 仪器及工作条件

　　仪器：美国PE公司Optima 5300DV全谱直读等离子体发射光谱仪。

　　工作条件：高频频率27.2 MHz，输出功率1.2 kW，等离子体流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，雾化气流量0.8 L/min，溶液提升量1.0 L/min。

　　1.3 实验方法

　　称取1.0000 g样品放入100 mL烧杯中，加入盐酸（1+1）6 mL，放置在低温电热板上加热至完全溶解，冷却后定容到100 mL容量瓶中，摇匀，上机测定。随试样进行试剂空白实验。

　　标准曲线的绘制：为了避免基体元素对待测元素检出限的影响，运用基体匹配消除基体效应。称取0.32 g高纯镍、0.13 g高纯钴、0.18 g高纯锰置于100 mL烧杯中，分别加入一定量的铁、钙、镁标准溶液，使其配成0.00 ?g/mL、0.10 ?g/mL、0.20 ?g/mL、0.50 ?g/mL、1.00 ?g/mL系列标准曲线。在实验条件下，测定标准溶液中各待测元素的谱线强度，以浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标，绘制各待测元素的工作曲线。

　　2 结果与讨论

　　2.1 测定波长的选择

　　因为不分离基体，所以需要考虑到基体谱线干扰、测定的灵敏度的问题，经过谱线选择实验，分析元素所选择谱线波长见表1。

　　2.2 方法检出限

　　对空白溶液测定10次，平均测定值记为，标准偏差记为s。其检出限为3 s，测定下限为+3s。各元素的检出限和测定下限见表2。

　　2.3 镍钴锰三元素氢氧化物中铁、钙、镁的加标回收实验

　　由表3可知，回收率在97.5%～106.5%之间，可以看出加标回收很好。

　　2.4 镍钴锰三元素氢氧化物中铁、钙、镁精密度实验

　　从表4数据可看出，RSD　　3 结语

　　在研究镍钴锰三元素氢氧化物对各种待测元素的基体效应与光谱干扰的基础上，对谱线选择，多次实验，确定了没有基体干扰、灵敏度高的谱线，建立了ICP-AES测定镍钴锰三元素氢氧化物中铁、钙、镁的新方法。经过对样品分析表明，各待测元素的方法回收率均在97.5%～106.5%之间，RSD　　参考文献

　　[1] 冯先进.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定镍钴锰三元素氢氧化物中铅元素[J].中国无机分析化学，2013，3（4）：35-37.

　　[2] 江祖成，田笠卿，冯永来.现代原子发射光谱分析[M].科学出版社，1999.

　　[3] 《光谱学与光谱分析》编辑部.ICP光谱分析应用技术[M].北京大学出版社，1982.

　　[4] 李光俐，徐光，罗一江，等.ICP-AES同时测定镍锰钴硅铁铌硼合金中钴、铌、铁和硼[J].光谱实验室，2009，26（1）：104-106.

范文二：制备镍_钴_锰复合氢氧化物的热力学分析

基金项目 :教育部高等学校骨干教师基金资助项目 (2000年 ) 作者简介 :苏继桃 (1979-) , 男 , 湖南省人 , 博士生。 Biography :SU Ji -tao(1979-), male, candidate for doctor.

制备镍、 钴、 锰复合氢氧化物的热力学分析

苏继桃 , 苏玉长 , 赖智广

(中南大学 材料科学与工程学院 , 湖南 长沙 410083)

摘要 :合成化学计量的锂离子电池正极材料 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的关键在于制备均匀的前驱体。 通过 对 M 2+(Ni 2+, Co 2+, Mn 2+) -NH 3-OH --H 2O 体系的热力学分析 , 获得了 M 2+-NH 3-OH --H 2O 体系中 不同氨浓度时的 lg[M]-pH 关系图 (其中 M 为过渡金属元素 ) , 得到了以 (NH 4) 2SO 4为络合剂 , 以 NaOH 为沉淀剂 , 采用共沉淀法制备的锂离子电池正极材料用镍、

钴、 锰复合氢氧化物 , 较适宜的氨 浓度为 0.5mol/L 左右 , 最佳共沉淀的 pH 值为 12.0左右。在此氨浓度和 pH 值条件下通过共沉淀法 制备了类球形的镍、 钴、 锰复合氢氧化物前驱体粉料 , 所得前驱体组分恒定 , 粒度分布均匀 , 中位粒 径 D50为 14.76μm 。

关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; 热力学分析 ; 共沉淀 中图分类号 :TM912.9

文献标志码 :A

文章编号 :1008-7923(2008) 01-0018-05

Thermodynamic analysis of preparation of multiple hydroxid

of Ni, Co and Mn

SU Ji -tao, SU Yu -chang, LAI Zhi -guang

(School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha , Hunan 410083, China)

Abstract:The preparation of uniform precursor is the key to synthesize Li-ion battery cathode material LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2. Thermodynamic analysis of M 2+(Ni 2+,Co 2+,Mn 2+) -NH 3-OH --H 2O system was proceeded, and lg [M]-pH graphs at M 2+(Ni 2+,Co 2+,Mn 2+) -NH 3-OH --H 2O system with different NH 3concentrations were obtained. The multiple hydroxid powders of Ni, Co, Mn for Li-ion battery positive material were prepared by co-precipitation method and using (NH 4) 2SO 4as complexing agent, NaOH as precipitant, and with the optimal NH 3concentration of 0.5mol/L, pH of about 12.0. The shape of precursor powders was sphere-like with a middle particle diameter D50of 14.76μm, and with uniform size distribution. Key words:Li-ion battery ; positive material ; thermodynamic analysis; co-precipitation

目前 , 研究较多的锂离子电池正极材料是具有 α-NaFeO 2熔盐结构的层状氧化物 LiMO 2(M 为过渡

金属元素 ) [1]。 LiCoO 2由于合成工艺简单、 电化学性能 好 , 而被人们普遍接受 , 早在 1995年就实现了商品 化 [2]。但由于钴资源缺乏 , 价格昂贵 [3], 限制了 LiCoO 2

更进一步的推广使用 , 因此 , 开发价格低廉且综合性 能 优 良 的 新 型 正 极 材 料 成 了 当 务 之 急 。 LiNiO 2和

LiMn 2O 4曾被认为是 LiCoO 2的最佳替代品 , 但 LiNiO 2

的合成条件苛刻 , 热稳 定 性 差 [4], 而 LiMn 2O 4则 因 为

Jahn-Teller 效应和锰的溶解而导致循环衰减快 , 高

温性能差 [5]。目前 , 对新型正极材料的研究主要是对

LiCoO 2进 行 Ni 、 Mn 、 Al 、 Mg 等 元 素 的 掺 杂 改 性 [6-8]

。

Yukinori K 等 [9]

发 现 , LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2具 有 与 α-

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Chinese B attery I ndustry

第 13卷第 1期

2008年 2月

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2008年 2月

表 1

平衡方程式及平衡常数

Table 1Equilibrium equations and equilibrium constants

NaFeO 2相同的有序二维层状结构 , 其中 Ni 、 Co 、 Mn

的化合价分别为 +2、 +3、 +4[10]。与 LiCoO 2相比 , LiNi 1/3

Co 1/3Mn 1/3O 2价格便宜 , 热稳定性好 , 且容量更高 , 在 2.5-4.4V 充放电 , 容量可达 160mAh/g [11], 在 2.5-4.6V

充放电容量甚至高达 200mAh/g 。

LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2的 合 成 主 要 有 高 温 固 相 法 [12]、

溶胶 -凝胶法 [13]、 喷雾干燥法 [14]及共沉淀法 [15]等。制备 化 学 计 量 的 LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2关 键 在 于 成 分 均 匀 前 驱体的制备 , 共沉淀法的一般做法是将共沉淀组分 (Ni , Co , Mn ) 呈离子状态分散在溶液中 , 在溶液中加 入适当的沉淀剂来制备前驱体材料 , 再与锂盐混合 进一步烧结。共沉淀的实质是多种金属离子在沉淀 剂的作用下发生的沉淀反应平衡 , 对沉淀反应热力 学平衡的分析与讨论 , 可以揭示影响沉淀反应平衡 的各种因素 , 以寻求最合适的共沉淀条件。影响共沉 淀反应平衡的因素有温度、 压力、 浓度、 沉淀颗粒大 小以及晶体结构等 , 笔者从温度、 压力一定 , 沉淀颗 粒性质一定的 M 2+(Ni 2+、 Co 2+、 Mn 2+) -NH 3-OH --H 2O 体 系出发 , 对活度 (浓度 ) 、 氨浓度及 pH 值之间的相互 影响关系进行了分析讨论 , 并以此为指导 , 通过实验 制备了粒度分布均匀、 组分恒定的镍、 钴、 锰复合氢 氧化物沉淀。

1活度 -pH 值的关系及计算 1.1

计算原理

在 M 2+(Ni 2+、 Co 2+、 Mn 2+) -NH 3-OH --H 2O 体系中 , 不仅存在沉淀反应 , 同时还存在各种络合反应。体系 中发生的反应及平衡常数 [16-17]如表 1所示 , 近似以浓 度代替活度进行计算。

对于 M 2+, 生成氢氧化物的沉淀反应为 :

M 2++2OH -=M(OH) 2(s) K sp =[M 2+]? [OH -]2

[M 2+]=K sp /[OH -]2=K sp /(K w 2? 102pH )

其中 , K sp 为难溶物离解平衡常数 , K w 为水的离子积 常数。由于络合剂的存在 , 会对沉淀反应的平衡产生 影响 , 对金属离子的络合反应 :

M+L=ML

β1[ML]=β1[M]? [L]M+2L=ML 2β2[ML 2]=β2[M]? [L]2……

……

M+NL=ML n βn

[ML n ]=βn [M]

? [L]n 其中 , M 为金属元素 , L 为络合离子或分子 , n 为络合 的离子或分子数 , β1, β2, …… βn 为各络合反应的平衡 常数。

由于上述各离子浓度均与 pH 有一定的关系 , 假 设溶液中总碱浓度 [OH]为一常数 , 同时络合剂源总 浓度也为一常数 , 则可得游离的金属离子总浓度与

Function

lgKn Function

lgKn NH 3+H +=NH 4+lgK 1=9.272Co 2++OH -=Co 2(OH) 3+lgK 19=2.7H 2O=H ++OH -

lgK 2=-14.0Co 2++NH 3=Co(NH 3) 2+lgK 20=2.11Ni(OH) 2(s) =Ni 2++2OH -lgK 3=-13.7Co 2++2NH 3=Co(NH 3) 22+lgK 21=3.74Ni 2++OH -=Ni(OH) +lgK 4=3.97Co 2++3NH 3=Co(NH 3) 32+lgK 22=4.79Ni 2++2OH -=Ni(OH) 2lgK 5=7.55Co 2++4NH 3=Co(NH 3) 42+lgK 23=5.55Ni 2++3OH -=Ni(OH) 3-lgK 6=11.33Co 2++5NH 3=Co(NH 3) 52+lgK 24=5.732Ni 2++OH -=Ni 2(OH) 3+lgK 7=3.3Co 2++6NH 3=Co(NH 3) 62+lgK 25=5.11Ni 2++NH 3=Ni(NH 3) 2+lgK 8=2.8Mn(OH) 2(s) =Mn 2++2OH -lgK 26=-12.8Ni 2++2NH 3=Ni(NH 3) 22+lgK 9=4.04Mn 2++OH -=Mn(OH) +lgK 27=3.4Ni 2++3NH 3=Ni(NH 3) 32+lgK 10=5.77Mn 2++3OH -=Mn(OH) 3-lgK 28=7.3Ni 2++4NH 3=Ni(NH 3) 42+lgK 11=6.96Mn 2++4OH -=Mn(OH) 42-lgK 29=6.7Ni 2++5NH 3=Ni(NH 3) 52+lgK 12=2.712Mn 2++OH -=Mn 2(OH) 3+lgK 30=3.4Ni 2++6NH 3=Ni(NH 3) 62+lgK 13=2.742Mn 2++3OH -=Mn 2(OH) 3+lgK 31=17.1Co(OH) 2(s) =Co 2++2OH -lgK 14=-14.9Mn 2++NH 3=Mn(NH 3) 2+lgK 32=1.0Co 2++2OH -=Co(OH) 2lgK 15=9.2Mn 2++2NH 3=Mn(NH 3) 22+lgK 33=1.54Co 2++OH -=Co(OH) +lgK 16=3.3Mn 2++3NH 3=Mn(NH 3) 32+lgK 34=1.70Co 2++3OH -=Co(OH) 3-lgK 17=10.5Mn 2++4NH 3=Mn(NH 3) 42+

lgK 35=1.30

Co 2++4OH -=Co(OH) 42-lgK 18=10.2

1

M 2+(Ni 2+,Co 2+2+)-3---2O , [M], in M 2+2+2+2+)-3--2O pH 的关系 , 从而可以绘制 lg[M]-pH 关系图。 1.2

计算过程

分别以 [Ni]、 [Co]、 [Mn]、 [OH]、 [N]表示溶液中游离 的各种形式的镍、 钴、 锰、 碱及氨的总浓度。因此可得 体系中各种离子浓度与 pH 的关系如下 :

[Ni]=[Ni 2+]? {1+K 4? 10pH -14+K 6? 103pH -42+[Ni 2+]K 7? 10pH -14+K 5? 102pH -28+[NH 3]? K 8+[NH 3]2? K 9+[NH 3]3? K 10+

[NH 3]4? K 11+[NH 3]5? K 12+[NH 3]6? K 13}

(1)

[Co]=[Co 2+]? {1+K 16? 10pH-14+K 17? 103pH-42+K 18? 104pH-64

+[Co 2+]K 19? 10pH-14+K 15? 102pH-28+[NH 3]? K 20+[NH 3]2? K 21+

[NH 3]3? K 22+[NH 3]4? K 23+[NH 3]5? K 24+[NH 3]6? K 25}

(2)

[Mn]=[Mn 2+]? {1+K 27? 10pH-14+K 28? 103pH-42+K 29? 104pH-64+[Mn 2+]? K 30? 10pH-14+[Mn 2+]? K 31? 103pH-42+[NH 3]? K 32+[NH 3]2? K 33+[NH 3]3? K 34+[NH 3]4? K 35}

(3)

[OH]=[OH -

]+{[Ni 2+

]? (K 4? 10

pH-14

+K 6? 10

3pH-42

+[Ni 2+

]

K 7? 10pH-14+K 5? 102pH-28)+[Co 2+]? (K 16? 10pH-14+K 17? 103pH-42+

K 18? 104pH-64+[Co 2+]? K 19? 10pH -14+K 15? 102pH -28)+[Mn 2+]?

(K 27? 10pH-14+K 28? 103pH-42+K 29? 104pH-64+[Mn 2+]? K 30? 10pH-14+[Mn 2+]? K 31? 103pH-42) }

(4)

[N]=[NH 3]? {1+K 1? 10-pH +[Ni 2+]? K 8+[Co 2+]? KK 20+[Mn 2+]? K 32}+[NH 3]2? {2[Ni 2+]? K 9+2[Co 2+]? K 21+2[Mn 2+]? K 33}+[NH 3]3? {3[Ni 2+]? K 10+3[Co 2+]? K 22+3[Mn 2+]? K 29}+[NH 3]4? {4[Ni 2+]? K 11+4[Co 2+]? K 23+4[Mn 2+]? K 35}+[NH 3]5?

{5? [Ni 2+]? K 12+5[Co 2+]? K 24}+[NH 3]6? {6[Ni 2+]? K 13+[Co 2+]

? K 25}

(5)

其中 :

[Ni 2+

]=K 3/(K 2

2

? 10

2pH

) ;

[Co 2+]=K 14/(K 22? 102pH ) ; [Mn 2+]=K 26/(K 22? 102pH ) 。

假设体系中 [OH]、 [N]为某一定值时 , 由方程 (1) ￣ (5) 可求得此体系中 lg[M]-pH 的关系。 设 [OH]=2.0mol/L , [N]=0.01、 0.5、 2.0、 5.0mol/L , 先 由 (4) 、 (5) 式 , 利 用 计 算机编程求解得不同 pH 值时的游离氨浓度 [NH 3], 再 代入 (1) ￣ (3) 式即可求得不同 pH 值时的 [M]值 , 从而 可得 M 2+(Ni 2+、 Co 2+、 Mn 2+) -NH 3-OH --H 2O 体系中氨浓 度 分 别 为 0.01mol/L 、 0.5mol/L 、 2.0mol/L 、 5.0mol/L 时 的 lg[M]-pH 关系图 , 如图 1所示。

2分析与讨论

2.1

氨浓度对沉淀过程的影响

在此共沉淀反应中 , 氨的络合作用就在于对反

应速度的控制。只有当沉淀反应速度被控制在某个

合适的范围内 , 才能制备出既沉淀比较完全又沉淀

2

10-1-2-3-4-5-6-7l (o /L ) ]

67

1011

12

13

15

[N]=0.01mol/L

a 210-1-2-3-4-5-6-7

67

8

9

1011

12

13

14

15

pH

b lg[Ni]210-1-2-3--5-6-767

8

9

101112

1314

15

pH

[N]=2.0mol/L

c lg[Co]

lg[Mn]210-1-2-3-4-5-6-767

8

9

101113

14

15

pH

[N]=5mol/L

d lg[Ni]lg[Co]

l g (m o l /L ) ]

l g [M (m o l L ) ]

l g (m l /L ) ]

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苏继桃 , 等 :制备镍、 钴、 锰复合氢氧化物的热力学分析

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第 13卷第 1期 2008年 2月

均匀的共沉淀粉体。

图 1(a , b , c , d ) 为 M 2+-NH 3-OH --H 2O 体 系 中 总 氨浓度分别为 0.01, 0.5, 2.0, 5.0mol/L 时计算得到的 lg[M]-pH 关系曲线。从图 1可以看出 , 氨浓度对 lg [Mn]-pH 关系曲线的影响非常小 , 可能是氨对 Mn 2+的络合作用较小的原因。 从图 1(a ) 可以看到 , 当氨浓 度 [N]=0.01mol/L 时 , 氨对金属离子的络合作用均非 常小 , 较难对沉淀反应速度进行有效的控制。随着氨 浓度 [N]的不断增大 , lg[Ni]-pH 、 lg[Co]-pH 关系曲线 逐渐变得平缓 , 即沉淀反应的速度得到了一定的控 制。 当氨浓度 [N]=5.0mol/L 时 , 氨对 Ni 2+、 Co 2+的络合作 用很强 , 只有当 pH 值显著增高才能有大量的沉淀生 成 , 这在材料制备过程中受到客观条件及其他工艺 参数的限制 , 较难达到。

可见 , 在此共沉淀反应中应控制适量的氨浓度 , 通过氨的络合作用来适当控制沉淀反应的速度 , 以 制备均匀的共沉淀粉体。在本体系中 , 比较合适的氨 浓度为 0.5mol/L 左右。

2.2pH 值对沉淀过程的影响

如 图 1(b ) 所 示 , 在 Ni 2+-NH 3-OH --H 2O 体 系 中 (氨浓度 0.5mol/L ) , 当 pH<12.0时 ,="" [ni]随="" ph="" 值的升="" 高而降低="" ,="" 此时游离镍主要是以="" ni="" 2+和镍氨络离子的="" 形式存在="" ,="" 固相主要是="" ni(oh)="" 2沉淀="" ;="" 随着="" ph="" 值继续="" 升高="" ,="" [ni]又随着升高="" ,="" 此时游离镍主要是以镍氨络="" 离子和羟基络离子的形式存在="" ,="" 由于="" [oh="" -]逐渐增大="" ,="">

在 Co 2+-NH 3-OH --H 2O 体系中 , 当 pH<12.0时 ,="" [co]随="" ph="" 值的升高而降低="" ,="" 游离钴主要是以="" co="" 2+和="" 钴氨络离子的形式存在="" ,="" 固相主要是="" co(oh)="" 2沉淀="" ;="" 随着="" ph="" 值继续升高="" ,="" [co]又逐渐升高="" ,="" 此时游离钴主="" 要是以钴氨络离子和羟基络离子的形式存在="" ,="" 由于="" [oh="" -]逐渐增大="" ,="" 此时羟基络离子逐步占主导地位。="" 在="" mn="" 2+-nh="" 3-oh="" --h="" 2o="" 体系中="" ,="" 当=""><12.5时 ,="" [mn]随="" ph="" 值的升高而降低="" ,="" 此时游离锰主要以="" mn="" 2+和锰氨络离子的形式存在="" ,="" 固相主要是="" mn(oh)="" 2沉="" 淀="" ,="" 在="" m="" 2+(ni="" 2+、="" co="" 2+、="" mn="" 2+)="" -nh="" 3-oh="" --h="" 2o="" 体系中="" ,="" 可="" 能由于锰氨络离子的络合能力较小="" ,="" lg[mn]-ph="" 关系="" 曲线变化相对="" lg[ni]-ph="" 、="" lg[co]-ph="" 关系曲线更为陡="" 直="" ;="" 当="" ph="">12.5时 , [Mn]随 pH 值的升高而缓慢升高 , 此时游离锰主要以锰氨络离子和羟基络离子的形式 存在 , 其中羟基络离子占主导。

综上所述 , 对于 M 2+(Ni 2+, Co 2+, Mn 2+) -NH 3-OH -- H 2O 体系 , 氨浓度 [N]为 0.5mol/L 时 , 较适宜的共沉淀 pH 值为 12.0左右 , 在此 pH 值下各种离子在溶液中 的损失最小。

3实验及结果

将 Ni 2+, Co 2+, Mn 2+, NH 4+按一定的物质的量比要 求配成离子混合溶液 , 以 NaOH 为沉淀剂调节 pH 值 在 12.0左右 , 两种溶液按一定流速同时加入自制的 连续反应釜中进行反应 , 在 50℃ 反应 20h , 过滤洗涤 , 在 70℃ 下干燥得到 (Ni , Co , Mn ) 复合氢氧化物粉料。 图 2示出共沉淀得到的 (Ni , Co , Mn ) 复合氢氧化 物粉料的形貌。从图 2中可以看出 :共沉淀粉料是由 细小晶粒团聚而成的类球形颗粒 , 颗粒分散性比较 好 , 且粒度分布均匀 , 但二次团聚颗粒较疏松 , 主要 是 由 于 沉 淀 过 程 中 球 化 反 应 的 时 间 比 较 短 所 造 成 的 ; 经激光粒度测试仪测得该粉体的粒度分布如下 :按体积累积百分率 10%、 50%、 90%对应的 D10、 D50、 D90分别为 7.61μm 、 14.76μm 和 21.03μm 。化学组分 分析结果表明 :该复合氢氧化物沉淀中 Ni 、 Co 、 Mn 的 物质的量比为 2.96∶ 2.98∶ 3.04, 与理论设计的成分 Ni ∶ Co ∶ Mn=1∶ 1∶ 1(物质的量比 ) 非常接近。 可见 , 在此实验 条件下可得到组分与实验设计基本吻合的 (Ni , Co , Mn ) 复合氢氧化物共沉淀粉料。

4结论

1) 由热力学分析得知 , 在 M 2+(Ni 2+, Co 2+, Mn 2+) -NH 3-OH --H 2O 体系中以 NaOH 作沉淀剂 , 制得成分 均 匀 的 氢 氧 化 物 共 沉 淀 粉 料 较 适 宜 的 氨 浓 度 为 图 2共沉淀法所制备的 (Ni , Co , Mn ) 复合氢氧化物 SEM 图 Fig.2SEM image of (Ni , Co , Mn ) multiple hydroxide prepared by co-precipitation method

0.5mol/L 左右 , 最佳共沉淀 pH 值为 12.0左右 , 在此 条件下 , 各种离子在溶液中的损失量最小 (Ni 2+, Co 2+, Mn 2+分别小于 10-4mol/L 、 10-4mol/L 、 10-7mol/L ) 。 2) 由实验结果可知 , 在该热力学分析指导条件 下实验 , 可得到组分恒定、 粒度分布均匀的锂离子电 池正极材料用 (Ni , Co , Mn ) 复合氢氧化物粉料。

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电池工业 Chinese B attery I ndustry 苏继桃 , 等 :制备镍、 钴、 锰复合氢氧化物的热力学分析

绿色环保无汞碱性锌锰电池

中国名牌、 国家免检产品

http://www.sonluk.com 中银 (宁波 ) 电池有限公司

范文三：okb[理学]国家标准 《镍钴锰三元素氢氧化物》

国家标准

《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》

编制说明

金川集团有色公司

二00九年二月

1. 任务来源

本标准制定任务由中国有色金属工业协会中色协综字[2008]24号文件《关于下达2008年第一批有色金属国家标准制(修)订项目计划的通知》下达，项目序号为20082127-T-610，由金川集团有限公司负责起草，计划于2009年完成。

2. 编制原则

镍、钴、锰三元素复合氧化物是锂离子电池用新材料，我国目前尚无相应的国家标准或行业标准。该标准旨在加强供需双方的技术理解和交流，指导和规范产品的生产和贸易，满足市场相关领域的不同需求。

3. 编制情况

标准格式按GB/T1.1-2000标准要求编写。标准制定起草工作开展后，主要查阅了国外同类产品标准和国内有关企业技术资料，进行了收集、整理、对比分析，并对国内的生产和使用状况进行调研整合后，经起草单位与用户多次探讨、协商，与2009年2月提出该“标准预审稿”。

4. 产品行业背景

锂离子蓄电池具有比能量大、单体工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、自放电小、对环境污染小等优点，在便携式电器和电动汽车等领域有着广阔的应用前景。随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池应用范围将不断拓展，它将作为最具发展前景的新能源服务于人类，已成为本世纪的研发热点 。

锂离子电池正极材料LiNiCoMnO具有同LiCoO和LiNiOxy1-x-y222一样的α-NaFeO结构和理论比容量，但是这种材料具有LiCoO、22LiNiO等其它正极材料所无法比拟的优势。1. 钴酸锂由于价格昂贵、2

安全性能差而不适合作为动力电池;2. 锰酸锂具有低成本、环保、安全性好等优点，但其能量密度低、循环性能差、碳做负极时锰的溶解问题突出;3. 镍酸锂合成条件要求苛刻，而且循环性能不好，安全性能差;4. 镍钴酸锂容量比钴酸锂有所提高，但制备成本高、过充存在安全性问题;5. 磷酸铁锂具有成本低廉、环境友好、安全性好等优势，但其体积能量密度较低。相比较而言，LiNiCoMnOxy1-x-y2的理论比容量较高，约278mAh/g，循环性能好，充放电过程中体积变化小(小于2%)，振实密度大，能量密度高，实际比容量可达140,180mAh/g(同镍、钴、锰比例有关)，合成方法简单可行，克服了LiMnO、LiNiO、LiCoO及LiFePO的部分缺点，因此成为锂离子24224

二次电池，特别是小型动力电池的首选材料之一。

镍、钴、锰三元素复合氢氧化物主要面向锂离子电池正极材料厂商，用该材料可以合成出性能优异的LiNiCoMnO三元素正极材xy1-x-y2

料。由于三元素正极材料具有一系列的优点而深受国内外研究者的重视。目前，三元素正极材料技术刚刚成熟，2007年日本韩国的市场大概有2000吨，国内市场刚刚起步，预计08年会有一个非常大的增长，三元素正极材料及其中间体镍、钴、锰三元素复合氢氧化物世界主要的生产厂家有OMG、3M公司和日本田中化学等。 5. 文献检索情况

编制本标准前详细查阅了国内外标准发布部门，至标准编制之日尚未发现与计划编制标准相类同或相似标准。

6. 标准主要技术内容

此标准为新起草的标准，由于三元素正极材料的技术特点，因此此标准制定较为严格。此标准结合了下游用户的要求和三元素正极材料的技术特点，对产品主品位相对误差、杂质元素含量、粒度、形貌、晶型、表观质量进行了界定。该标准产品覆盖了目前应用的所有镍、钴、锰三元素复合氢氧化物。

主要技术指标的确定:

1)化学成分:标准中确定了产品的适用范围，制定了产品的14个化学指标，分别是:钴、镍、锰、铜、铁、钠、锌、钙、镁、硅、铅、铝、硫酸根、氯。

根据目前国内外电池正极材料性能要求对镍钴锰三元素氢氧化物材料中主品位元素不同比例要求，分别确定镍钴锰比例为955牌号(Ni:56.1-58.1;Co:3.12-3.24;Mn:2.91-3.03)、811牌号(Ni:49.8-51.8;Co:6.2-6.6;Mn:5.75-6.15)、523牌号(Ni:31.3-32.7;Co:12.6-13.2;Mn:16.6-17.4);424牌号(Ni:25.2-26.2;Co:12.6-13.2;Mn:23.6-24.6)、111牌号(Ni:20.9-21.9;Co:21.0-22.0;Mn:19.5-20.5)、325牌号(Ni:19.0-19.8;Co:12.7-13.3;Mn:29.6-30.8)。杂质元素参照客户要求和市场上相关产品的规定，钠、钙、镁含量要求小于150ppm，铜、铁、锌、硅、铝、氯要求小于100ppm，铅小于50ppm。 2)物理性能:主要考虑下游电池厂商对锂离子正极材料性能要求(安

全性能和电化学性能)及制备工艺要求，草案中对镍钴锰三元素复合

3氢氧化物材料要求主要为:松装密度:0.4,1.2g/cm;振实密度:0.8,

32.8g/cm;激光粒度(D):5,20μm;微观形貌为球形或类球形。 50

3)粉末晶型结构:通过《矿物晶胞参数的测定粉末X射线衍射法》测定，镍、钴、锰三元素复合氢氧化物为单一β-Ni(OH)晶型结构[空2间群p-3m1(164)]。

4)表观质量:为确保产品质量的稳定性，在外观质量方面，产品应保持干燥洁净，无夹杂物，同一批产品色泽应保持一致。 5)需方如对镍、钴、锰三元素氢氧化物有特殊要求，可由供需双方协商。

6)安全防护:镍、钴、锰三元素氢氧化物属粉末产品，刺激呼吸道粘膜，进行接触镍、钴、锰三元素氢氧化物作业时，应注意防护。 7)检验方法:钴、镍、锰及其他杂质元素含量由供需双方协商进行测定;松装密度和振实密度测定按GB5061—98的规定进行;激光粒度(D)测定按GB/T 19077.1粒度分析中激光衍射法的规定进行;50

产品颗粒形状观测按JY/ T010–1996《分析型扫描电子显微镜方法通则》的规定进行;产品颗粒的表观质量由目视检查。 7. 与其它检索到的标准的关素

至标准编制之日尚未发现与计划编制标准相类同或相似的标准。 8. 标准的项目意义

三元素正极材料以及优越的综合性能，将锂离子电池的应用范围不断拓展。锂离子二次电池民用从信息产业(移动电话、PDA、笔记

本电脑等)扩展到能源交通(电动汽车，电网调峰，太阳能、风能电站蓄电)，军用则可涵盖海、陆、天、空诸兵种，锂离子电池技术已不是一个单纯的产业技术，它攸关信息产业的发展，更是新能源产业发展的基础技术之一，并成为现代和未来军事装备不可缺少的重要―粮食‖之一，具有重大的社会效益。为规范有色金属行业的镍钴锰三元氧化物的生产和贸易，引导产品的合理消费，促进该产品的产业化和相关产业的健康发展，打破国外技术垄断，特制定该标准。 9. 标准属性

建议作为国家推荐性标准发布。

《镍钴锰三元素氢氧化物》编制组

2009.2

范文四：离子色谱法测定镍钴锰氢氧化物中硫酸根离子含量

离子色谱法测定镍钴锰氢氧化物中硫酸根离子含量

刘春峰

,,,北京矿冶研究总院 北 京 ,:,,::

。 ,摘 要 建立了离子色谱法测定镍钴锰氢氧化 物 中 硫酸根含量的方法 试样以盐酸溶解 挥 发 除 去 过

,,。 ,量 盐 酸 经阳离子树脂柱去除金属离子 离 子 色 谱法测定其中硫酸根离子的含量 方法操作简便快速

,,。检 出 限 低 样品测定具有较好的精密度 加 标 回 收 率 为 ,,, :,:,,

,,关 键 词 离 子 色 谱 法 镍钴锰氢氧化物 硫 酸 根 离 子

，,,,,,,文 章 编 号 中 图 分 类 号 文 献 标 识 码 ,:,,,:,,,:,,,:::,,:, :,,,,,,,，,,,,,,,

、、,,滤 膜 注 射氢 型 阳 离 子 树 脂 柱 ,,,,:,,, μ前言: 器,,。 ,,, ,，

镍钴锰氢氧 化 物主要用 于 制备锂离子电池正极 ,,, 分 析 步 骤

,准 确 称 取 加 试 样 于 烧 杯 中 :,,:::,: ,， ,。 材 料 镍 钴 锰 酸 锂 在 制 备镍 钴锰氢氧化物的过程

,,,,入 滴 加 于 盐 酸 滴 过 氧 化 氢 , ， ? ,，,,,,: ,,中 需 加 入 一 定 量 的 硫 酸 盐 硫 酸根含量是其成品的

,,,水 浴 中 加 热 待 样 品 溶 解 完 全 继续水浴至近干 加 。 一 项 重 要 技 术 指 标 目前检 测 硫酸根的方法主要有

,,,。 入 水 浴 取 下 冷 却 溶 液 水 溶 解 盐 类 , ,， , ,,,、、、重 量 法 容 量 法 分 光 光 度 法 电感 耦合等离子体发

,,,,,,,,,。 过 氢型阳离子树脂 柱 定 容 至 溶 液 过,:: ,， ,射光 谱 法和 离 子 色 谱 法等 但 是 离 子 色 谱 法 测

,。 备 用 用 滤 膜 注 射 器 吸 取 上 述 :,,,, ,,, ,， 。 定 镍 钴 锰 氢 氧 化 物 中 硫 酸 根 含 量 还 未 见 报 道 采 用 μ

,,, 溶 液 在 仪 器 最 佳 工 作 条 件 下 注 入 离 子 色 谱 仪 中 ,离 子 色 谱 法 测 定 镍钴锰氢氧 化物中硫酸根含量 样

。 。 记 录 色 谱 数 据 样 品 离 子 色 谱 谱 图 见 图 随 同 试 ,。 品 前 处 理 是 关 键 本方法采 用 阳离子树脂交换技术

。料 做 空 白 试 验 ,有 效 去 除 镍 钴 锰 等 金 属 离 子 同时 考察氯离子对硫

,酸 根 的 影 响 实 验 表明本方法可有 效测定镍钴锰氢

。氧 化 物 中 硫 酸 根 的 含 量

实验部分 ,

试 剂 ,,,

实 验 中 试 剂 为 优 级 纯 水 为 电 阻 率 大 于 ,

?,的 超 纯 水 阴离 子标准储备溶液购于 ,,,, ,:, Ω

国 家 标 准 物 质 中 心 。 图 样品的离子色谱图 ,,,, 仪 器 和 设 备

,离 子 色 谱 仪 青 岛 盛 瀚 色 谱 技 术 有 限 ::,::，,结果不讨论 , ,。 ,,, 公 司色 谱 柱 ,，,:,,:: ,,×,,, ,,,，,, 氯离子对硫酸根 的 影 响 ,,, 。。,,阴离子分析柱柱 温 箱 温 度淋 洗 液碳 酸 钠 ? ,,

样 品溶液中氯离子含量理论上最高为,。 ,,:,，,,,,,,。 ,和 碳 酸 氢 钠 混 合 溶 液,,,,,，,,, ,,，::,,

,,配 制 两 个 各 含 氯 离 子 的 硫 酸 根 待 测 液 , ,。,。,,: ,， 淋洗液流 速进 样 体 积抑 制 ,,,, ,，,,,,::，μ

,,,,硫 酸 根 浓 度 分 别 为 测,,。器自再生抑制器抑制电流 ,, ,,::,，,:,::,，,，,,,,,,,μμ

,,收 稿 日 期 修 回 日 期 ,:,,:,,, ,:,,:,,, ,,,,

作 者 简 介 ,,,,。,刘 春 峰 男 工 程 师 主要从事矿产品分析检测方法研究 ，,,～:～～,;,,,,,,,::, ,,,,,,,,

年 中国无机分析化学 ,:,,,:

,表 加 标 回 收 实 验 ,得 硫酸根浓度分别为 ,,,。 μ, , ,:,,,，,,,,，,, μμ

回 收 率,样 品 编 号 样 品 含 量 加 标 量 加 标 后 测 得 值 , 可 见 此 含 量 氯 离 子 对 硫 酸 根 测 定 无 显 著 影 响 采 用 。

,:: ,,, ,:,,: ,,,银树 脂 柱 分 离 等 方 法 除 去 氯 离 子 已 有 相 关 文 献报 , ,,, ,::: ,,,, ,,,, ,,道 考虑到 耗材消耗及大 容量离子色谱柱等原因 本 ,:: ,,, ,,,, , ,,, ,::: ,,,, ,:,,, 。方 法 没 有 分 离 氯 离 子

,::,,,,:,,,方 法 线 性 范 围 ,,, , ,:, ,:::,,,,,,,: 配 制硫 酸 根 系 列 标 准 溶 液,浓 度 分 别 为,, :,::

,,,,,,,。 ,:,,:,,::,,::,,::,:,::,,,::,:,::，,μ结论, ,用得 到 注射器由低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 进 样 ,,,,， 。,相应的离子色谱数据以硫酸根浓度峰 为横坐标, ,, 稀盐酸溶解样品 阳 离 子树 脂柱分离金属 离 子

,,面积绘 制 标 准 曲 线线 性 方 程 为 为 纵 坐 标 , !!离 子 色 谱 法测定镍钴锰氢氧 化 物 中 硫 酸 根 离 子 含

,。线性 相 关 系 数 可 见 ，,,,,:,,,,,,,:,:,,,,,,,,,量 方 法 简 便 快 速 准 确 检 测 结 果 相 对 标 准 偏 差 ，,,在硫酸根的浓度不相应的 浓度范围内:,:,， :,μ,加 标 回 收 率 。 , , , ,,,,:,: 。峰面积呈良好的线性关系

参 考 文 献 方 法 检 出 限 及 测 定 下 限 ,,,

,按 实 验 方 法 测 定 计 算 空 白 试 个 试 剂 空 白 样 ,, ,,,,王 玉 功 倪 能 杨 发 旺 电 感耦合等离子体发射光谱法测 ,,

, 。样 的 标 准 偏 差 以 空 白 溶 液 测 ,空 白 ,:,:,,，定地表水和地下水中的硫酸根 、磷 酸 根 和 硼 酸,,中 国 ,，,μ

,,,,,,, ,,无 机 分 析 化 学 量 浓 度 标 准 偏 差 的 倍 为 方 法 的 检 出 限 ,:,,,,,,,,, ,,，, ,μ

,,,牟 世 芬 ,刘 兊 钠 离子色谱方法及应用,,北 京 ,化 学 测 量 浓 度 的 标 准 偏 差 的 并按相应定容体积 倍 ,,,,,:

工 业 出 版 社 ,,:::, ,,和 称 样 量 ,,转 换成固体的质量 ,:: ,，:,,:::,

任 飞 谭 曜 钟 乃 飞 等 离子色谱法测定乙二醇中氯离 ,,,,,,,,,。 百 分 数 为 方 法 的 测 定 下 限 方 法 检 出 限 为 ,子 和 硫 酸 根 离 子 中国无机分析化学 ,,增,,, ，,,:,,,,,方法测定下限为 。,, :,:,，:,:,, μ刊 ,,,,,,,,精 密 度 实 验 ,,,,,,,钮 树 芳 郝 茜 李 文 先 阳离子交换树脂分离 离 子 色 谱 ,,,

,表 其 中 每 个 为 实 际 样 品 硫 酸 根 的 测 定 结 果 ,法测定碳酸稀土和氯化稀土中硫酸根 ,,理 化 检 验 ,化 ，,

,样 品 均 按 照 实 验 步 骤 重 复 测 定 并 求 出 平 均 值次 ,,,,, ,,学 分 册 ,::,,,,,,:,,,:,,,,

和 相 对 平 均 偏 差 。 李 伯 平 崔 建 勇 徐 静 等 甲 醇 丙三醇消解离子色谱 ,,,,,,,,

,,测定高纯硼酸中 硫 酸 根 、磷 酸 氢 根 、锂 、钠 、钾 、镁 和 :，, 表 精 密 度 实 验 ,,,,,,,,,钙 离 子中国无机分析化学 ，,,:,,,,,,,,:,

样 品 黄 丽 ,郑 惠 华 ,莫 曦 明 ,等 高 氯 水 中 ,,种 阴 离 子 的 固 相 ,,,平 均 值 测 定 结 果 ,,, 编 号 ,,,,萃 取 离 子 色 谱 分 析 法 中国卫生检验杂质 ,，,,::, :,,,::,,,::,,,,:,,,,:,,,,:,,,, ,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, :,,,,:,,,,:,,,::,,,,:,,,:

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加 标 回 收 实 验 ,,,

,为 考 察 方 法 准 确 度 分 别 在 样 品 中 加 入 不 同 量

,,的 硫 酸 根 标 准 溶 液 按样 品分析步骤进行测定 结 果

见 表 。,

范文五：镍、钴、铝三元素复合氢氧化物

镍、钴、铝三元素复合氢氧化物

编制说明

1

《镍、钴、铝三元素复合氢氧化物》

(讨论稿)编制说明

一、 工作简况

1. 任务来源与协作单位

根据工信厅科【2014】628号“关于印发2014年第三批行业标准制修订计划的通知”及全国有色金属标准化技术委员会下发的有色标委【2014】29号文“关于转发2014年第一批有色金属国家、行业标准制(修)订项目计划的通知”的文件精神，由深圳先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司负责起草《镍、钴、铝三元素复合氢氧化物》行业标准，项目计划编号2014-1465T-YS，计划完成年限2016年。

2(起草单位情况、主要工作过程、标准主要起草人及其所做工作

2.1 起草单位情况

深圳先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司由国家发展与改革委员会批准成立，联合国内在先进储能材料行业最优秀的企业和科研院所组建而成。深圳先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司汇集了同行业国内外高科技研发和运营管理的精英人才，是从事先进储能材料及应用器件工程化技术研究与开发的高新技术企业，是我国在先进储能技术及关键储能材料领域唯一的国家级工程中心，代表我国在先进储能技术及储能材料领域工程化技术的最高水平。

深圳先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司的牵头单位为湖南科力远高技术控股有限公司，共建单位包括湖南科力远新能源股份有限公司、湖南科力远高技术控股有限公司、中南大学、金川集团有限公司、湖南瑞祥新材料股份有限公司及深圳多美瑞科技有限公司等六大高新技术企业。

深圳先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司针对新能源汽车(PEV，HEV)、电动工具、太阳能、风能、兆瓦级蓄电站等对新型储能材料和能源转换使用的迫切要求，以先进储能材料的高能量密度和高功率密度研究、宽环境适应性研究、长使用寿命研究、高安全性研究为重点，建立新型储能材料的系统集成的研发平台、工程化验证平台和产业化平台，对涉及镍电池、锂电池、液流电池、超级电容器等领域的关键储能材料，开展生产工艺开发、关键生产设备和检测设备的开发、行业标准的制定、知识产权保护、检验检测和质量评价、对外科技交流等的关键性技术研究和工程实践研究。

未来，深圳先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司将利用自有的先进研发技术及高端科技人

2

才，将自己建设成为国内一流、具有国际影响力的专门从事先进储能材料产品新工艺、新技术研究、开发、推广与一体的科研机构，持续不断地为具有巨大市场价值的先进储能材料产品规模化生产提供先进、成熟的技术、工艺及装备。

2.2 主要工作过程

根据任务落实会议精神，深圳先进储能材料国家工程研究中心接到项目下达任务后，积极组织相关人员成立标准起草小组，由检测中心牵头，组织电池材料研发部，技术管理部，知识产权部的相关人员共同组成标准编制组，通过各种渠道收集国内外锂电行业对镍钴铝三元素复合氢氧化物的需求和使用情况，查阅大量国内外镍钴铝三元素复合氢氧化物的生产、检验数据，进行了汇总、分析和讨论。同时结合公司近些年来在镍钴铝三元素复合氢氧化物方面的研发生产经验以及国内对镍钴铝三元素复合氢氧化物的市场需求情况，并以企业技术标准为基础，确定了标准技术要求的原则。主要进行了如下工作: 2.2.1确立《镍钴铝三元素复合氢氧化物》行标起草应遵循的基本原则，制定了详细的计划及进度安排。 2.2.2收集、分析及研究了镍钴铝三元素复合氢氧化物的相关资料，汇总近年来生产、检验情况及用户对产品的反馈意见。

2.2.3对国内部分生产厂家进行调研，了解其工艺、产能、规格及质量控制水平等基本情况。 2.2.4确定产品化学、物理及电化学性能指标的检验方法。

2.2.5在统计分析的基础上起草了标准草案稿，并在公司内部组织相关人员进行讨论，根据讨论意见进行了修改，在2015年3月份完成标准正式上会讨论稿及编制说明。

2.2.6标准讨论稿讨论会:2015年3月24日~27日，全国有色金属标准化技术委员会组织在江苏省无锡市召开了《镍钴铝三元素复合氢氧化物》等行业标准讨论会。来自全国有色粉末冶金标准化分技术委员会、北京当升材料科技股份有限公司、内蒙古三信实业有限公司、广东邦普循环科技有限公司、中信国安盟固利电源技术有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、武汉格林美资源循环有限公司、金堆城钼业股份有限公司、自贡硬质合金有限责任公司、西安瑞福莱钨钼有限公司、宝钛集团有限公司、厦门虹鹭钨钼工业有限公司、株洲硬质合金集团有限公司、西北有色金属研究院、西安宝德粉末冶金有限责任公司、钢铁研究总院、成都易态科技有限公司等17家单位的23名专家对《镍钴铝三元素复合氢氧化物》讨论稿进行了认真的讨论并提出了许多宝贵的意见和建议(见《镍钴铝三元素复合氢氧化物标准征求意见稿意见汇总处理表》)，根据讨论意见对标准进行了修改，形成了标准征求意见稿，并挂在中国有色金属标准质量信息网上征求意见。

3.产品简介

众所周知，锂电用电池材料镍钴铝酸锂具有比其他电池材料更优秀的循环性能和能量密度，为更好

3

的发挥镍钴铝酸锂优异的性能，前提之一是必须使镍元素，钴元素，铝元素实现均匀混合，而实现均匀混合的方法即为镍钴铝酸锂前躯体的制备。

目前市面上镍钴铝酸锂的主流前躯体为NiCoAl(OH)，即镍钴铝三元素复合氢氧化物。 xy1-x-y2

用镍钴铝三元素复合氢氧化物来制备镍钴铝酸锂的方法比起传统的用镍源，钴源，铝源和锂源机械混合后直接烧结制备镍钴铝酸锂的方法，能让镍，钴，铝三元素达到原子级别的均匀度，对产品的质量有显著提高。

镍钴铝三元素复合氢氧化物为翠绿色球形或类球形粉末，大小为0-100μm，每粒粉末均有无数颗小于1μm的一次颗粒团聚形成，一次颗粒的形状有球形，纺锤形，长条形，针形等许多形状。从元素

2+3+2+组成来看，可以认为是由部分Co和Al取代了部分Ni的球形氢氧化镍。镍钴铝三元素复合氢氧化物的SEM图片如图1所示:

图1 镍钴铝三元素复合氢氧化物SEM图

镍钴铝三元素复合氢氧化物的制备方法与球形氢氧化镍的制备方法类似，通过络合共沉淀法制备，因此国内镍钴铝三元素复合氢氧化物生产商有更多是从球镍生产商转型而来，镍钴铝酸锂生产商和镍钴铝三元素复合氢氧化物生产商是客户与供应商的关系。

镍钴铝三元素复合氢氧化物的行业标准既可作为镍钴铝三元素复合氢氧化物生产商的产品标准，也可作为镍钴铝酸锂生产商的原材料标准，该标准的建立将有利于供需双方更好的交流合作，更好的为打造镍钴铝酸锂的产业链而共同努力。

二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据

1(标准编制原则

1.1本标准按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则》和《有色金属加工产品国家标准和行业标准编写示例》的要求制定，并符合国家标准编写模板的要求。

1.2在编制过程中，始终遵循满足市场需求、技术内容合理、检测方法可行的原则，以国内目前主要生

4

产厂家及用户使用情况为主要制定依据。

1.3 镍钴铝三元素复合氢氧化物作为镍钴铝酸锂的关键原材料，镍、钴、铝三元素达到原子级别的均匀混合，相对于传统的用镍源、钴源、铝源机械混合后烧结制备镍钴铝酸锂，对提高镍钴铝酸锂的能量密度，循环性能等各项性能都有更好的效果。

2(确定标准主要内容的论据

2.1 化学成分、物理性能

2.1.1化学成分

镍钴铝三元素复合氢氧化物所含元素中Ni、Co、Al三个元素为主含量，依据常规要求，其标准范围的制定是根据镍钴铝三元素复合氢氧化物的理论分子式及生产工艺和测试结果综合而定的。杂质元素标准范围主要是依据客户的技术规格书、原材料品位及生产工艺的实际水平来制定的，同时参考了GB-T 26300-2010《镍钴锰三元素复合氢氧化物》、GB/T 20252《钴酸锂》、GB/T 24533《锂电池石墨类负极材料》、YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》及YS/T 825-2013《钛酸锂》几个同类材料国标行标中杂质元素的种类及标准范围的相关内容。见表1:

表1 化学成分

化学成分 含量(质量分数)/%

Ni 46.0-56.0

主含量 Co 7.0-13.0

Al 0.70-1.70

?0.005 Cu

?0.01 Fe

?0.01 Zn

?0.01 Ca 杂质含量 ?0.01 Mg

?0.01 Mn

2-?0.50 SO 4-?0.05 Cl

2.2水分含量

水分含量对其他关键主含量和杂质含量的稳定性能造成一定影响，应进行严格控制，综合客户的使用要求和目前的生产工艺实际水平，标准规定了镍钴铝三元素复合氢氧化物的水分应不大于1.00%。 2.3磁性异物

材料中的磁性异物会导致制备成镍钴铝酸锂后磁性异物增加，会引起电池微短路或短路，使电池性能降低或报废。产品的磁性异物含量应不大于0.00003%

2.4物理性能

物理性能是作为生产厂家在过程控制中，评判产品好坏的最直观的方法，因镍钴铝三元素复合氢

5

氧化物不能直接制备成电池，因此电性能不作为镍钴铝三元素复合氢氧化物国标的涵盖范围，而以物理性能作为主要的评价指标。编制组收集了主要客户对镍钴铝酸锂的技术及使用要求，比较了国内同类厂家镍钴铝酸锂物理性能，确定了物理性能项目:松装密度、振实密度、粒度分布、比表面积、微观形貌。 2.4.1 松装密度和振实密度

为了满足客户的使用要求，同时考虑到生产工艺实际水平和总体性能均衡，标准规定了镍钴铝三元

33素复合氢氧化物的松装密度定应不小于1.0g/cm，振实密度应不小于1.5g/cm。

2.4.2 粒度分布

镍钴铝三元素复合氢氧化物为微米级粉体材料，粒度分布要求呈正态分布，且不可过于宽化，根据目前生产工艺水平，以及镍钴铝三元素复合氢氧化物自身特点，标准规定了镍钴铝三元素复合氢氧化物的粒度分布特征值范围:D10应大于等于3.0μm;D50应在6.0-15.0μm;D90应小于等于30μm。 2.4.3 比表面积

考虑到客户使用时，能更好的控制烧结过程，标准规定了镍钴铝三元素复合氢氧化物的比表面积应

2不大于35 m/g

2.4.4 微观形貌

在众多镍钴铝三元素复合氢氧化物的微观形貌中，球形和类球形颗粒的压实密度是最高的，也是层状结构和均一性最好的，标准规定了镍钴铝三元素复合氢氧化物的微观形貌为球形或类球形。 2.5其他

上述指标包含目前市面上绝大部分镍钴铝三元素复合氢氧化物的产品范围，若需方有特殊要求，供需双方可根据需求协商上述技术指标。

三、主要试验(或验证)的分析、综述报告

本标准所规定的检验项目符合镍钴铝三元素复合氢氧化物生产制作工艺要求，各项指标满足锂离子电池制作设备的设计要求，同时适用于工业化生产镍钴铝三元素复合氢氧化物材料的实际水平。产品经过3个批次的验证，具体数据如下:

1. 化学成分见表2:

表2 化学成分测试结果

生产杂质含量/%

-2-批号 Ni Co Al Cu Fe Zn Ca Mg Mn SO Cl HO 421 49.56 9.40 1.22 0.0008 0.0068 0.0042 0.0192 0.0132 0.0072 0.098 0.013 0.94 2 49.88 9.29 1.18 0.0006 0.0055 0.0054 0.0105 0.0112 0.0043 0.102 0.020 0.76 3 50.01 9.36 1.34 0.0006 0.0060 0.0068 0.0122 0.0154 0.0080 0.116 0.017 0.80 2. 物理及电化学性能见表3:

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表3 物理及电化学性能测试结果

物理性能 测试结果

批号 1 2 3

3) 1.76 1.79 1.72 松装密度(g/cm

3振实密度(g/cm) 2.20 2.25 2.08

6.0 5.8 6.5 D(μm) 10

11.2 10.9 11.8 D(μm) 50

28.3 26.9 28.8 D(μm) 902比表面积(m/g) 29.20 30.88 30.86 四、标准水平

1. 采用国际标准和国外先进标准的程度

没有查找到国内外镍钴铝三元素复合氢氧化物的相关标准，故没有相应的国内外标准可采用。本标准规定的镍钴铝三元素复合氢氧化物是参照我公司的企业标准和客户需求来确定的。 2. 与国际标准及国外标准水平对比

标准水平达到国内先进水平。

3. 与现有标准及制定中的标准协调配套情况

本标准的制定与现有的标准及制定中的标准协调配套，无重复交叉现象。 4. 涉及国内外专利及处置情况

经查，本标准没有涉及国内外专利。

5. 国内主要厂家指标数据对比情况

a. 与国内同类厂家生产的镍钴铝三元素复合氢氧化物的关键指标对比，见下表4。

表4 不同厂家关键指标对比

指标 A厂家 B厂家 先进储能

3松装密度(g/cm) 1.70-1.85 1.55-1.60 1.50-1.65

3振实密度(g/cm) 2.00-2.30 1.80-1.95 1.85-1.95

D(μm) 104.5-5.5 5.0-6.5 5.5-7.0

10.0-13.0 D(μm) 509.0-11.0 9.5-12.0

26.0-30.0 D(μm) 9024.0-27.0 25.0-30.0

2比表面积(m/g) 23.0-28.0 24.0-29.0 23.0-29.0 五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系

本标准的制定过程、技术指标的选定、检验项目的设置符合现行法律、法规和强制性国家标准的规定。

六、重大分歧意见的处理经过和依据

无

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七、标准作为强制性或推荐性标准的建议

建议该标准作为推荐性行业标准。

八、贯彻标准的要求和措施建议，包括(组织措施、技术措施、过渡办法):

由于本标准首次制定，没有特殊要求。

九、废止现有有关标准的建议

无。

十、预期效果

本标准的制定填补了国内无镍钴铝三元素复合氢氧化物专用标准的空白，标准的制定过程、技术指标的选定、检验项目的设置符合镍钴铝酸锂前躯体的要求。本标准的发布、实施，有力推动我国镍钴铝三元素复合氢氧化物国产化、批量化的进程，为我国锂离子电池行业的发展起到积极作用。选用符合本标准技术水平的镍钴铝三元素复合氢氧化物作为正极材料前躯体进行锂离子电池制造，将得到比较优良的电化学性能及安全性能。通过大力推广和应用，可推动动力类锂离子电池材料的应用和发展。 十一、其他应予说明的事项

参考资料清单:

YS/T 798-2012《镍钴锰酸锂》

GB/T 26300-2010《镍钴锰三元素复合氢氧化物》

《镍钴铝三元素复合氢氧化物》标准编制组

2015-3-30

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镍钴铝三元素复合氢氧化物标准征求意见稿意见汇总处理表 标准章 序号 意见内容 提出单位 处理意见 条编号

把“本标准由全国有色金属标准化技术

委员会(SAC/TC243)归口”改为“本1 前言 中国有色金属标准计量质量研究所 采纳 标准由全国有色金属标准化技术委员

会(SAC/TC243)提出并归口”

不采纳，若Mn和Mg

2 4.1 删除杂质含量中的“Mn”和“Mg” 广东邦普循环科技有限公司 作为掺杂元素可参

照4.6

4.1 北京当升材料科技股份有限公司 采纳 3 降低Ca和Mg的含量至“0.01”

4.1 广东邦普循环科技有限公司 采纳 4 删除化学成分中的“水分”一栏

把“水分含量应不大于1.50%”改为“水5 4.2 中信国安盟固利电源技术有限公司 采纳 分含量应不大于1.00%”

广东邦普循环科技有限公司/ 4.5.1 6 再次确定松装密度和振实密度 采纳 中信国安盟固利电源技术有限公司 4.5.2

不采纳，绝大部分产删去“D10”和“D50”或按不同粒度进7 4.5.3 北京当升材料科技股份有限公司 品指标均在原范围行分类 内，可进行粒度微调

降低比表面积范围下限至0 8 4.5.4 广东邦普循环科技有限公司 采纳

增加“若需方有特殊要求，供需双方可采纳 9 4.6 广东邦普循环科技有限公司 根据需求协商上述技术指标”

每批重量不超过“10t”降低至“5t” 采纳 10 6.2 广东邦普循环科技有限公司

去掉“周期检验” 采纳 11 6.3.3 自贡硬质合金有限责任公司

不限定包装袋材质类型 采纳 12 7.1 中信国安盟固利电源技术有限公司

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