七秒锺记忆
范文一：氢氧化锂与碱-集料反应（可编辑）
氢氧化锂与碱-集料反应
南京工业大学
博士学位论文
氢氧化锂与碱-集料反应
姓名:梅来宝
申请学位级别:博士
专业:材料学
指导教师:唐明述;邓敏
208>030601摘要
,是指混凝土中的碱与集料中
碱一集料反应?
的碱活性成分发生化学反应,生成膨胀物质使混凝土内部产生自膨胀应力,造
成混凝土开裂破坏,从而大大缩短混凝土建筑物的使用寿命,预防和抑制碱集
料反应是国内外混凝土界研究的重要领域之一。目前,对硅质碳酸盐集料碱活
性来源的判定还没有可靠的方法,对含有微晶石英的碱活性碳酸盐岩,碱一硅酸
反应?,也有可能起作用;对过去被认为只是由碱.硅酸
反应造成破坏的工程中,若集料的化学成分中含有,岩相检验发现有白云
石晶体,则也有可能存在碱.碳酸盐反应. ,。由于
二者的膨胀机理不同,因此采取的抑制措施也不一样,正确区分这两类反应无
论在理论上还是在工程建设中都有重要意义。本论文围绕这一问题展歼研究工
作,对进行了热力学讨论;并对的反应过程与膨胀机理进行了探讨:
通过对一硅酸反应和一碳酸盐反应的对比研究,确立了采用来区
分
起促进作用:建立
了
程,随着反应的进
行或反应温度的升高,反应的推动力将逐渐减弱。,?.时,
就能发生,反应温度升高时,发生所需碱的浓度相应地增加;对氢氧化锂
碳酸盐反应,,?.时,除生成方解石和水镁石外还能生成碳酸锂
沉淀,反应温度升高时,反应生成碳酸锂沉淀所需碱的浓度变化不大,因此,
理论上发生所需碱的浓度较低。的快慢与机理属于动力学研究的范
畴,通过对菱镁矿、白云石岩粉末与氢氧化锂溶液反应动力学研究,认为在反
应初期,碱一碳酸盐反应速率受界面化学反应控制;之后受碱液通过边界层传质
控制,该控制过程持续时间较短;反应中后期受液体通过固态产物层扩散控制
及产物的成核与生长过程控制。白云石晶体在碱液中的去白云石化整个过程
设
想成经历了如下的步骤:。与向白云石晶体表面迁移,最先遭受外来 离子的侵蚀而导致解离的是晶格有缺陷的区域:解离出来的,。、十 离开白云石晶体向外界迁移,同时、继续向自云石晶体表砸迁移、侵蚀; 迁移出来的”与
。相遇生成,因自身的迁移速率慢以及
”对其迁移的阻碍作用.使其停留在原处;?侵入的‘与反应生成 。新生成的方解石离开白云石晶体,而水镁石则在原地生成,根据白 云石晶体在集料中所处的位置,碳酸盐集料混凝土因膨胀开裂可以在集料 内部发生或在集料与浆体接界处发生。通过上述基础理论研究,为工程上深
入/
/
摘要
,/
厂认识膨胀奠定科学基础,为预防和抑制提供科学指导。
\
对分别与硅酸和碳酸盐集料反应进行了对比研究,结果表明,由碱活 性的沸石化珍珠岩制成的混凝土在环境中与反应后,试体未出现膨 胀开裂.与硅酸发生,反应生成的产物有一定的形状且排列致密, 与硅酸反应过程本身不会引起膨胀,因而对膨胀超到抑制作 用;由碱活性的碳酸盐制成的混凝土在介质中与反应后,试体出现
膨胀开裂,碱活性碳酸盐岩石柱在溶液中反应后也同样表现出膨胀开裂, 因此,与碳酸盐反应生成的产物在限制空间内的生长是导致试体膨胀的直 接原因。进而对碳酸盐集料的粒径、水泥浆体的碱含量、压蒸液的浓度、反
应
时间与温度等因素对试体膨胀的影响作了系统的研究,与碳酸盐反应,集 料颗粒的大小对混凝土柱膨胀率是比较敏感的,集料粒径在..范围, 混凝土柱表现出较大的膨胀率,这一粒径范围可用来鉴定碱碳酸盐反应滑
胜;
增加混凝土的碱含量或提高压蒸液的浓度,混凝土柱的膨胀率并非一直相应
地
增大,在溶液中压蒸,砂浆孔隙液中原来不含的混凝土柱的膨胀率 小于砂浆孑隙液中原来含有的混凝土柱的同期膨胀率,随着砂浆孔隙液 中含量的增加,混凝土柱在溶液中的压蒸膨胀率也随之增加,经过 一极大值后,增加砂浆孑隙液中的含量,其膨胀率反而下降,再增加砂 浆孔隙液中的含量,其膨胀率变化不大;对于碱含量一定的混凝土柱在 不同浓度的溶液中压蒸,溶液浓度的变化对混凝土柱膨胀率的影响 与混凝土柱的碱含量改变对膨胀率的影响相似:砂浆中含有相同量的的混 凝土柱,在有和没有的溶液中压蒸时,其膨胀率不一样,在有 的环境中的膨胀率大于没有的,进一步证实参与了碱。碳酸盐反应 过程并且对混凝土柱的膨胀有贡献,在、共存的环境中,混凝土柱 的膨胀来源于一碳酸盐反应和一碳酸盐反应两个部分,但其膨胀并非 一碳酸盐反应和一碳酸盐反应的简单叠加。
对碳酸盐、硅质碳酸盐与反应后的产物进行偏光显微分析,在集料
周围有反应环生成,通过能看到生成的产物晶体呈堆积状,这些晶体可能
是碳酸钙、碳酸锂、硅酸锂与硅酸钙的混合,碳酸钙来自白云石的去白云石化
反应.硅酸钙来自基质中的硅酸与反应后生成硅酸锂,生成的硅酸锂又
与氢氧化钙反应使得硅酸锂转变成硅酸钙。
碱.碳酸盐反应产物之一水镁石的
形态与许多因素有关,随着反应的进行,被吸附的位置、溶液的浓度、方
解石和白云石表面的变化都将影响水镁石的生成形态,可以推测含有方解石、
粘土、微晶石英等其它组分的不纯白云石岩在混凝土环境中与碱反应,生成产/
物的形态更具有多样性,如形成纤维状的水镁石和硬晶层水镁石包括薄层状西
/
验条件,初步建立了一套区分与的判定方法,步骤如下:
首先对集料进行岩相分析,可将集料分成三类:碱?硅酸反应;碱
.碳酸盐反应;碱.硅酸反应和碱一碳酸盐反应。由于集料中的微晶、隐晶石
英有时在偏光显微镜下观察不到,因此还需要借助于.射线衍射分析和化学组
成分析来进一步确认集料的组成。然后进行压蒸分析,用调节水泥碱含
量为.%。。,集料粒径为.~.,集料:水泥:,/.,混
凝土尺寸为××,在溶液中于?压蒸,压蒸时间为
小时,膨胀率的阈值为.%。若试体不膨胀或膨胀率小于.%,说明没有 发生碱一碳酸盐反应;若试体膨胀或膨胀率大于.%,集料是碱一碳酸盐滑陛
的。
由于在“溶液中被抑制,对在溶液中压蒸,试体没有膨胀
或膨胀率小于.%的集料需要做进一步的鉴定,可用调节水泥碱含量为 .%,集料粒径、集料与水泥之比、水灰比、试件尺寸均与上述试验相同,在 溶液中压蒸来判断该集料是否具有碱.硅酸活性,压蒸温度为?,时间 为小时。若试体仍然不膨胀,可以判断该集料既不是碱.碳酸盐活性的,也 不是碱一硅酸活性的:若试体膨胀,说明发生了碱一硅酸反应,可以判定集料
是碱
,硅酸活性的而非碱一碳酸盐活性的。
应用该判定方法对加拿大石灰石和石灰石两种集料进行碱
活性鉴定,结果表明石灰石是碱.碳酸盐反应,石灰石是碱.硅酸 反应和碱一碳酸盐反应。长期以来,人们一直认为石灰石是碱一碳酸盐 活性的,石灰石是碱一硅酸活性的,并且将其分别作为标准集 料和集料,但是通过我们建立的判定方法的鉴定,石灰石不仅含有/ 碱一硅酸反应还含有碱一碳酸盐反应,这一结果应引起学者和工程界人士的
重视。】
关键词碱一集料反应, 混凝土, 碱.硅酸反应,
碱.碳酸盐反应,
氢氧化锂
南京工业大学博士论文
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前言
水泥是重要的建筑材料,它的起源与发展有着极为悠久的历史。早在公元 前年,人类就开始使用石膏和石灰砂浆作为胶凝材料来胶结石块。 到公元初,古希腊人和罗马人发现,在石灰中掺入火山灰,不仅强度高,而且 能抵抗水的侵蚀。随着生产的发展和人类文明的进步,年罗马水泥问世, 此时,人们知道用石灰石粘土含量为%.%煅烧、磨细可制得天然水泥。
首先取得了生产波特兰水泥
年,英国约瑟夫?阿斯普丁
的专利权。从此,开始了人工配制水硬性胶凝材料。
改革开放以来,我国水泥工业迅速发展,水泥总产量居世界首位。年代
以来世界水泥产量平均以%的速度持续增长,据统计,年世界水泥总消
费量已突破亿吨。水泥混凝土是一种众所周知的建筑材料,混凝土的发展虽
然只有多年,但如今已成为世界范围内应用最广、用量最大的建筑材料。
它不仅广泛应用于工业与民用建筑、道路与桥梁、港口与大坝、核电站与军事
等工程中,而且在输油输气管道、大型贮罐、船舶以及工业窑炉中的应用也日
益增多。可见,水泥混凝土日益普及,但由于某些物理变化和化学作用引起混
凝土强度、弹性模量和耐久性等性能下降,导致混凝土结构破坏。引起混凝土
结构破坏的因素主要有冻融循环、碳化、硫酸盐侵蚀、氯化物渗透、钢筋锈蚀、
延迟性钙矾石的形成和碱一集料反应等,作为影响混凝土耐久性的重要因素之
一,碱集料反应一直是国内外混凝土界研究的重要领域。
碱集料反应是指混凝土中的碱来自水泥、外加剂、混合材、拌和水及集
料等与集料中的碱活性成分发生化学反应,生成膨胀物质或吸水膨胀物质,
使混凝土内部产生自膨胀应力,造成混凝土开裂破坏,这种开裂往往又会加
剧
混凝土钢筋锈蚀、冻融破坏、碳化和侵蚀等多种破坏作用,彼此的叠加和相互
促进导致混凝士耐久性下降,严重的可使混凝?结构崩溃、丧失使用功能,从
而大大缩短了混凝土建筑物的使用寿命。碱.集料反应给世界许多国家造成了巨
大的经济损失,我国是世界上最大的水泥混凝土生产国,预防碱.集料反应、提
高混凝土的耐久性、延长钢筋混凝土结构的使用寿命是事关节约资源、保护生
态环境和可持续发展的重大问题,必须引起高度重视。
根据集料中的碱活性成分的不同,将碱.集料反应分为碱.硅酸反应和碱.碳
酸盐反应,在混凝土中掺混合材能有效地抑制碱.硅酸反应。而此措施对抑制碱
一碳酸盐反应无明显作用。因此,在工程上明确区分这两类反应是非常重要的,
但由于集料分布广、成岩环境不同导致其组成、织构相差较大,这对其碱活性
的鉴定带来许多困难,尤其是含硅质组分的碳酸盐岩。目前,对碳酸盐集料的
碱活性来源的认识,主要有两个方面:一是由泥质细粒自云质灰岩、泥质细粒
灰质白云岩或泥质细粒白云岩引起的碱一碳酸盐反应;二是由碳酸盐岩中的
活性
二氧化硅引起的碱一硅酸反应。实验研究表明:小粒径集料有利于碱酸反应,表
现为膨胀也更充分,在碱活性测长鉴定方法中,采用较小粒径的小砂浆棒的膨胀较好地反映了碱一硅酸反应多数情况下如此,但也有例外,而采用较大粒
径的小混凝土柱的膨胀则更侧重于碱一碳酸盐反应,这两种试验方法分别对硅酸
与碳酸盐碱活性的鉴定很有效。而对含硅质组分的碳酸盐岩的碱活性判定采用
这两种方法难以给出碱活性是来自岩石中的碳酸盐还是二氧化硅或者是这二者
的叠加,因为二种反应相互干扰,可能对膨胀都做出贡献。国内外许多学者认
为:碳酸盐岩在其形成的慢长地质年代中,由于硅化交代蚀变作用,形成了硅
质化碳酸盐岩,其中含有结晶不良的石英矿物,以微晶质至隐晶质石英存在,
处于热力学上的亚稳态,能量较高,有可能引起碱性膨胀开裂破坏。这也直接
导致了一些学者对碱一碳酸盐反应的存在持怀疑态度,认为碳酸盐岩的膨胀破坏
是由硅酸或粘土基质中的微晶或隐晶二氧化硅发生碱一硅酸反应引起的。但许多
事例说明.在含硅质组分的碳酸盐岩中,用只存在碱一硅酸反应不能完满地解释
实验现象,无法排除碱一碳酸盐反应的存在。因此,对于碳酸盐岩集料应注意
对
碱碳酸盐和碱硅酸活性这两方面的检测,而目前存在的碱一集料反应的鉴定方法
多侧重于单方面的碱活性因素的评价,因此,需要建立一套新的方法来区分碱一
硅酸反应与碱一碳酸盐反应,这正是本论文的研究目标,通过多年的工作,认为
采用可以区分这两类反应,这~问题的解决对认识混凝土膨胀开裂破坏
的本质原因、对抑制和防止碱一集料反应、采取对症下药的有效措施来减少由于
碱一集料反应造成混凝土工程破坏带来的损失具有一定的指导意义。南京工业大学博士学位论文
第一章碱一碳酸盐反应研究现状
本章主要对碱一碳酸盐反应膨胀机理、碳酸盐岩碱活性的鉴定方法、影响碱一
碳酸盐反应的因素、碱一碳酸盐反应破坏工程事例以及预防和抑制措施进行了评
述,对现存的判定硅质碳酸盐碱活性的方法以及存在的问题进行了介绍。因本论
文的目的之一是采用来区分碱一碳酸盐反应和碱一硅酸反应,故对碱一硅酸
反应,特别是含锂外加剂抑制碱一硅酸反应膨胀的机理也进行了综述,对碱一碳酸
盐反应研究中需要解决的问题进行了探讨。
碱一碳酸盐反应是碱一集料反应类型之一,是指在混凝土结构中,来自水泥或
环境中的碱与碳酸盐岩白云石起化学反应,引起混凝土膨胀甚至开裂,从而
造成整个混凝土结构破坏。
年,】发现碱一碳酸盐反应的破坏,并提出了混凝土的破坏是
由白云质灰岩产生过度膨胀而引起的。年,】也报道了美国发生的这
种破坏作用。由此引起人们对碱一碳酸盐反应的研究。年,在我国山东、天
津等地也发现一些使用碳酸赫岩作集料的混凝土工程遭受严重的开裂破坏,这引
起一些学者对碱与碳酸盐的注意,从而促使人们对碱一碳酸盐反应的深入研究。“。
由碱一碳酸盐反应引起混凝土膨胀开裂、导致混凝?结构破坏,其特征主要
表现为:遭受碱一碳酸盐反应破坏的混凝土膨胀开裂,有时混凝士表面还会
产生突起叩.,裂纹常呈网络状或地图状,在混凝土内部,裂纹通常由集
料向水泥浆体延伸,有时能观察到在集料与水泥浆体接界处产生的反应环。这种
破坏作用发展迅速、由此造成的危害性和损失都很大。一般来说,工程建成后几
年、甚至更短的时间就会出现严重的开裂现象,不得不对遭受破坏的混凝土进行
维修或拆换。在碱一硅酸反应中,能观察到凝胶产物生成,而在碱一碳酸盐反
应中观察不到有凝胶产物生成,
碱一碳酸盐反应自”、和首先发现以来到目前,已
有很多文献报导了这方面的研究结果。这些研究主要着重于以下几个方面的
内
容:碱一碳酸盐反应膨胀机理,碳酸盐岩碱活性的鉴定方法,影响碱一 碳酸盐反应的因素,碱一碳酸盐反应的预防及抑制措臆。
.碱一碳酸盐反应膨胀机理
碱一碳酸盐反应是碱与岩石中的白云石晶体闻的化学反应此反应也称为去 白云石化反应,反应产物是方解石】,水镁石】和碳酸碱【。可 以表述如下:
式中为碱金属离子:、、。
在混凝土中,反应生成的碳酸碱将与水泥水化产物氢氧化钙作用而使碱再一 苎二主堕二壁墼苎垦生翌垄墨些
?一
生:
再生的碱与白云石晶体继续反应,直到白云石被反应完
碱一碳酸盐反应膨胀过程的机理主要有间接反应机理和直接反应机理两类。 ..间接反应机理
间接反应机理认为去白云石化反应只是起引发膨胀的作用,而膨胀则是由其 它一些重要因素引起睇。
认为,因为去白云石化反应是一个固相体积减小的过程,它不是引起 膨胀的直接原因,去白云石化只是起引发膨胀的作用。因此他提出,碱白云石
反应是由新暴露出来的粘土吸水肿胀引起的,去白云石化反应只是为粘土吸水提
供了通道‘.】。粘土吸水肿胀是岩石膨胀开裂的主要原因。此反应机理可以概述
为以下四个基本过程:
去白云石化的作用将包裹在白云石晶体中干燥的粘土暴露出来。
粘土颗粒表面上一些原来被和”占据的位置被取代。
定向排列的水分子形成双分子水化层,阳离子靠近暴露的粘土表面,而阴
离子远离表面。
双分子水化层的扩散和伴随的水化过程导致粘土吸水产生肿胀压,进而引
起活性岩石的膨胀与开裂。
认为,粘土矿物表面有机物覆盖层中的离子交换和迁移可能增加其
吸水性【,膨胀可能由渗透压产生,碱与白云石反应,在其周围生成碳酸钙、水
镁石和碳酸碱,其中只有碳酸碱是液相,在反应的白云石晶体处,碳酸碱或许在
浓度和性质上都不同于孔溶液,两种溶液通过间隙粘土流动趋势的差别,产生了
肿胀压力进而导致岩石膨胀开裂。
由于粘土矿物或其它杂质的存在,会破坏碳酸盐岩石的结构框架,导致结构
强度降低。因此,多孔的粘土介质,可能使碱溶液更加容易迁移到白云石晶体表
面,促进去白云石化反应的进行,随着粘土含量的增加,内部碳酸盐框架受到越
来越严重的破坏,导致去白云石化反应加速进行,降低了岩石抵抗膨胀的能力,
结果岩石的膨胀增大。作者认为粘土吸水肿胀即间接反应机理有它合理的一面,
但不是岩石膨胀开裂的决定因素。在碱活性碳酸盐岩中,自云石常常孤立地分散
在方解石和粘土构成的基质中,去白云石化反应为粘土吸水提供通道似乎不大可
能。从岩石学角度看,粘土基本均匀分布在岩石中,它并不总是包围白云石晶体。
另外,粘土以及粘土类物质吸收水分子产生的肿胀压力可能达不到足以破坏强度
很高的碳酸盐岩结构。发现【】,在确定碳酸盐岩碱活性时,决定吸水能力
的粘土矿物组成不是决定因素,这似乎说明粘土吸水对膨胀并不是起着决定作
用。对于粘土含量仅占%、菱形白云石晶体几乎不被粘土包围的碳酸盐岩也表
南京工业大学博士学位论文
现出高的膨胀性‘,这用粘土吸水肿胀难以解释。因此,间接反应机理存在一定
的局限性。
..直接反应机理
直接反应机理将膨胀归因于碱对白云石作用的结果,去白云石化反应是体积
增大的直接原因。
年,和”,和】研究在与强碱作用过的
活性碳酸盐岩表面发现有斜钠钙石,?和水碳钾钙
石,?生成。此外,和?】还发现,
在碱溶液中浸泡过的岩石柱表面有水滑石一水镁铁石.
层状矿物生成。他们认为由于反应生成了具有较大晶胞尺寸的复杂的水
化复盐产物,如水滑石一水镁铁石、斜钠钙石和水碳钾钙石,因而引起固相体积
的增加,产生膨胀压力,把膨胀归园于复杂的水化复盐产物生成。由于这些矿物
仅局限在岩石表面或存在于浸泡岩石的碱溶液中【?,且不是普遍存在,虽然它们
可能对碱一碳酸盐反应膨胀有贡献,但它们不是引起白云质岩石膨账的本质原因。
唐明述等“”应用光学显微镜、扫描电子显微镜、透射扫描电子显微镜和能谱
仪/和/详细地研究了反应前后活性岩石的
微观结构,发现活性岩石的结构为菱形白云石晶体孤立地分布在由微晶方解石和
粘土构成的基质中。粘土呈网络状分布在微晶质的方解石之间。碱与白云石反应
后,晶粒度为.左右的水镁石在菱形白云石晶体间定向排列为左右厚
度的产物层,反应生成的碳酸钙保留在反应区靠近白云石晶体的内侧,反应生成
的产物是细颗粒的且产物之间存在许多孔隙,包括孔隙在内的固相产物的总体积
是增加的。碱一碳酸盐反应膨胀过程是由于离子、水分子通过粘土渗透进入限制
空间并产生去白云石化作用,反应产物特别是水镁石在限制空间的重排和定向生
长引发结晶压导致膨胀。童良等用碱活性白云石岩与水泥制成压实体在碱溶液
中压蒸,得到由于碱.碳酸盐反应引起的压实体膨胀率。通过定量分析测得
反应程度,发现膨胀与反应程度之间存在很好的相关性,这一结果为直接反应机
理理论提供了确实可靠的证据。
童良【将集料与水泥浆体接界面定义为界面,白云石晶体与周围的方解石
基质定义为界面,并认为界面的去白云石化产物的结晶定向生长是导致岩石
膨胀开裂的主要原因。
相比较而言,在限制空间产生结晶压引发膨胀的直接反应机理更容易为人们
所接受,但它还有待进一步完善的过程,有许多地方值得更加深入的研究与
探讨,
如对去白云石化产物水镁石和二次方解石是在原地生成集料内部还是在集料
与水泥浆体接界处生成,目前还没有一致的结论。因此,对反应体系中的、
”以及的迁移情况还需要做进一步深入研究。对岩石结构中能引起碱一
碳酸盐反应膨胀的限制空间还缺乏定性与定量的全面认识。生成的方解石和水镁第一章碱一碳酸盐反应研究现状
石各自对整个膨胀的贡献还不能定量的描述。
刘峥四和吕忆农‘也提出,碱溶液通过粘土和方解石之间的界面及粘土网络
进入岩石内部使得白云石晶体发生去白云石化反应,因生成的产物被限制在由基
质构成的受限空间内,碱溶液的不断侵入,便产生肿胀压力。另一方面,去白云
石化反应在原地进行,生成的多孔方解石几乎占据了被反应掉的白云石体积,水
镁石在限制空间内生长,导致结晶压力,这两种压力的共同作用结果,导致岩石
膨胀和开裂。他们把这称之为综合机理。
对碱一碳酸盐反应微观过程的研究,如反应物白云石的溶解、产物水镁石和方
解石的生成前后顺序以及它们所处的位置等的研究,不同的研究者所得的结果不
相一致,其研究方法主要有:一是对水泥浆体与自云石集料界面区域的显微分析;
另一是简化反应体系,采用纯白云石在碱溶液中反应,分析白云石表面以及溶液
的变化。
刘峥等【”用,研究了水泥浆体与白云石集料界面区域的离子分
布,发现水泥浆体与集料界面区域的离子浓度和净浆本体中不同.在水泥浆体与
白云石集料界面区域中富集了和两种离子,富集区一般在界面水泥侧几
十微米范围内,由界面向水泥浆体方向,离子浓度逐渐下降,而其它离子如”、
”、等的分布一般没有规律性。将活性碳酸盐岩石与溶液反应【“,再
将岩样切割、磨薄,并经氢离子轰击减薄,通过/观察,发现与碱反
应后的白云石周围有一圈大约岬厚的晶体簇。并平行于白云石晶面排列,层
间有许多空隙,进一步在高倍显微镜下观察与探针测定,这些晶体簇几乎是纯
,主要是由.左右的微粒构成。在白云石晶体之内,由边缘至内部
/比逐渐降低。将与碱反应过的白云石,用稀盐酸处理以除去反应生成的
,再用探针测定剩余颗粒的组成,同样发现白云石晶体中/比由边
缘到中心逐渐降低。并因此而得出:在去白云石化反应过程中,水镁石晶体由于
离子移至外部而结晶,并剩下晶体。?等【”研究了集料与
水泥浆体的接界区域,在靠近集料的水泥浆体边缘有大量新生的方解石,认
为作
为去白云石化反应的产物方解石的沉淀可以发生在离反应位置有一定距离的地
方,这可能是溶解、扩散、沉淀机理的结果,同时,在集料与水泥浆体接界区域
靠近集料的一边界面的集料侧,发现富集相.水镁石。对取自混凝土样品中
的集料显微研究也证实了这种现象】。
等?”应用
技术研究机理,通过对单个白云石晶体在碱溶液
中的行为,模拟混凝土环境来探讨去白云石化过程的本质,能在原子尺度
上来表征晶体表面,给出更详细的晶核形成位置与方解石晶体采取的生长方向,
从晶体表面特征形态的变化观察,认为在去白云石化反应过程中,首先生成的产
物是水镁石,之后是方解石的形成,反应的第一阶段是白云石的溶解。新相的晶
核形成与长大是膨胀力来源的原因。对与碱反应前后的单个白云石晶体进行扫描
南京工业大学博士学位论文
以获得数据,比较、、和的化学状态来确定反应前后其在组成
上的差别,对比反应前后的数据表明有和生成。在
溶液中浸泡了周后的白云石表面覆盖了水镁石晶体,而没有方解石,表明水
镁
石先于方解石生成,当然,单个白云石晶体浸入碱中的结果并不能代表处于硅酸
/碳酸盐基质中的白云质灰岩中的白云石颗粒的行为。
等【熄白云石粉末浸泡在加有粉末的不同浓度的溶液
及纯水中在不同温度下反应,模拟白云石在混凝土中的环境来研究碱一碳酸盐反
应的过程,认为反应开始时,白云石粉末中最细小的部分迅速溶解,导致反应的
表面减小,此外,白云石表面新相的沉淀也将导致白云石表面的减少,通过
观察,在白云石表面有方解石和水镁石生长。自云石的溶解可以用两个阶段来描
述。第一阶段,白云石表面溶解产生。、”、”提供给反应,新的方解
石和水镁石表面产生,白云石表面的减少减慢了去白云石化反应,由于侵蚀作用,
白云石新的表面产生,这一过程不断继续,直到白云石完全消耗掉:第二阶段,
新生的方鳃石和水镁石晶体主要沉积在第一阶段产生的方解石和水镁石表面,并
不再覆盖白云石表面。认为白云石的溶解是整个反应中最慢的步骤,因此是整个
反应的控制步骤。等【又将晶面指数为、尺寸为××
纯自云石以铂丝悬挂在含有的不同浓度的碱液及纯水中使其在不同温度
下反应来研究过程,发现大部分方解石在溶液中成核、结晶生长,晶面指数
为,高温时形成的晶层比室温时连续,而且厚一些,在白云石表面只能
观察到少量的方解石,方解石与白云石平行取向生长形成不连续的晶层。水镁石
在白云石表面结晶但附着不牢,晶体形态取决于溶液值。低温情况下,当
.时,形成纤维水镁石;当时,形成和硬晶层水镁
石。高温时,只能看到薄层状、薄层状堆积、海绵状和树墩状的水镁石附着在白
云石表面。在白云石的溶解区域完全没有方解石和水镁石的沉淀这说明、
一定有迁移。相对实验过程来说,方解石成核的诱导期很短。
方解石、水镁石成核生长需要白云石溶解提供各、、抖,通过
观察白云石表面溶解的区域,发现方解石、水镁石或者这二种物质覆盖在没有溶
解的其它区域。缺陷较多的地方如亚晶粒间界、位错等使晶体较快地溶解,在不
饱和条件下,晶体的某一区域开始溶解,晶体的溶解导致它的粗糙程度增加,结
果又加速了溶解;另外,搅拌使溶液流动有助于晶体的某一部分溶解,可以看到
从白云石晶体上分离了一些小微粒后而呈柱状。白云石溶解提供个,厶、个
,根据去白云石化反应化学计量式,方解石成核生长需要另外个,这
由溶液中的提供,由此来解释大部分方解石在溶液中成核生长的原因。
等认为由于方解石与白云石结构相似,方解石在白云石表面以相同
结构取向生长,据此来推测在白云石表面最初沉淀的方解石形成
晶层,该晶层很薄,有效地减少了白云石的溶解表面。因溶解或溶液中化学粒子
的吸附等原因致使白云石表面结构被改变,但由于方解石与白云石结构相似,在
白云石表面的某些区域未被改变之前,方解石有可能沉淀在这些区域的表面上,
水镁石固相的生成导致初始方解石晶层的生长被中断,新生的方解石表
面对水镁石的沉淀起重要作用,方解石表面能吸附金属离子,白云石溶解释放的
以较慢的速度迁移被吸附在方解石表面上,溶液中的一离子与其结合成核
生长,形成初始的水镁石晶层在溶液中看不至,在白云石表面上
的吸附控制着水镁石生长的位置,不同的生成环境导致不同形态的水镁石的生第一章碱一碳酸盐反应研究现状
成,随着反应的进行,溶液的浓度、方解石和白云石表面的变化都将影响水镁石
的生成形态。等简化反应体系来研究碱一碳酸盐反应过程,虽然存在许多
问题如“在反应中所起的作用以及只认为自云石的溶解是控制步骤,而产
物晶体的生长或离子的扩散没有考虑等,但这种基础研究为认识碱一碳酸盐反应
实际过程提供了一些参考价值,也正是因为碱一碳酸盐反应过程的复杂性,致使
到现在对其认识还处在不断探索过程之中。
.活性碳酸盐岩的鉴定方法
在混凝土中,碳酸盐岩广泛被用作集料,其中少数能与碱溶液作用,并造成混
凝土膨胀开裂,这种碳酸盐岩被称之为活性碳酸盐岩。白云岩、泥质自云岩、泥
质灰质白云岩和泥质白云质灰岩都可能是活性碳酸盐岩。在这些岩石中,白云石
为菱形晶体,含量可以从%到大于%,其尺寸为~,白云石晶体分散
在以细小方解石和粘土等杂质组成的紧密基质中。这些岩石在织构上的差异和碱
活性的大小主要取决于岩石中自云石、方解石、粘土等杂质和孔隙的相对数量上。
为了有效地控制碱一碳酸盐反应破坏的发生和充分合理地使用碳酸盐岩石,
人们不断地探求有效地区分活性和非活性碳酸盐岩的方法,迄今为止,用于鉴别
碳酸盐岩碱活性的方法有:岩相检验法【、
岩石柱法、化学法、
混凝土柱法【”、快速压蒸法【】。
在这些方法中,化学法已被证实不适合于用来鉴定碳酸盐岩的碱活性,岩相
检验法只能定性地检验集料是否具有活性碳酸盐岩的结构特征,因此,只能
作为
辅助手段。岩石柱法和混凝土柱法因存在耗时长、用量大等缺点,所以快速压蒸
法应运而生。
钱光人根据加拿大地区典型的活性泥质白云质泥晶灰岩以及其
它地区自云石岩的微相特征研究了活性白云石岩形成的地质环境,由此得出:
“具有潜在高膨胀性岩石形成的沉积环境应具备浅水低能、偏离正常海水
盐度、毗邻古陆边沿等特点,其中具有高膨胀性的泥晶白云质获岩应形成
于局限台地的上潮间古环镜,泥质泥晶白云岩产生于萨哈布模式的潮上带。”。
此结论可用的相带模型图表示。从而可以在较大范围内预测活性白云石
岩分布,这对预防碱一碳酸盐反应有重要的实用价值,也为鉴定活性白云岩提供
了一条新的途径。
由于碳酸盐岩分布广、成岩环境不同导致其组成、织构也相差较大,这对其
碱活性的鉴定带来许多困难,尤其是含硅质组分的碳酸盐岩,碳酸盐岩中的微晶
质至隐晶质石英也能与碱发生碱一硅酸反应,从而对膨胀原因的判断带来干扰,
对这类碳酸盐岩碱活性的判断需要新的方法。
南京工业大学博士学位论文
.影响碱一碳酸盐反应及膨胀的因素
碱一碳酸盐反应是一个极为复杂的过程,影响碱一碳酸盐反应速率和膨胀速率
的因素较多,这些影响因素可分为岩石的内部因素和外部因素。内部因素为岩石
的组成以及岩石的结构特征,如岩石中白云石的含量、自云石晶体尺寸、结晶状
态、岩石的孔隙率、渗透性、粘土矿物的种类与数量、方解石的颗粒尺寸等。外
部因素为反应的外界条件.如碱液浓度、环境的温度以及湿度等。
..内部因素
碳酸盐岩中自云石的含量与碳酸盐岩的碱活性有关,白云石含量为
%一%的加拿大岩石显示高的碱一碳酸盐反应膨胀性弘。认
为】,%~%白云石和%~%的酸不溶物是岩石存在潜在碱一碳酸赫反应膨
胀性的组成区间。孙将有碱一碳酸盐反应膨胀性的岩石分为早期膨
胀型和延迟膨胀型两类,早期膨胀型岩石中的白云石含量介于%~%之间,
而延迟膨胀型岩石的白云石含量介于%一%,酸不溶物为%~%的泥质灰
质白云岩。邓敏【在山东潍坊,济南等地发现的碱一碳酸盐反应膨胀岩石的白云石
含量可以介于%%之间。
白云石晶粒尺寸的大小影响碱一碳酸盐反应,细小的白云石晶粒尺寸具有大
的比表面积。高的化学反应性,相应地具有高的碱一碳酸盐反应膨胀性。
认为
白云石晶体尺寸为?.时,该白云石具有高的碱一碳酸盐反应膨胀 性。去白云石化的反应速率随白云石晶体的尺寸的增大而减】,当白云石晶 体尺寸超过/.时,其去白云石化反应速率慢至可以忽略不计。 由于去白云石化是一个化学反应,因此,反应速率与白云石晶体的结晶度有 关。岩石结构中自云石的结晶性与和”在白云石点阵中分布排列的行为 有关。的研究结果发现,岩石中的自云石为介稳类型,白云石 结构点阵中存在额外的”,在年用一射线研究了自云石的结晶 度与碱活性的关系,以和面的衍射强度之比作为结晶度的判据,结果 发现所研究的白云石样品无论是活性的还是非活性的结晶度都不好。因此,
他认
为,白云石的结晶度对岩石的碱一碳酸盐反应膨胀不是决定性的因素。然而,
慕
晓方【】从不同的角度研究了白云石的结晶度与碱活性的关系.他认为和 面的衍射强度太弱,仅分别占面的%和%,所以用
和面的衍射强度之比不~定恰当,他用一射线法以作内标,精确 测定白云石样品面衍射线位置与标准.的差作为衡量白云石样品的 结晶度。结果发现白云石的结晶度与岩石的碱活性之间存在良好的相关性。 钱光入对白云石的结晶度与膨胀性之间的关系进行了进一步研究,结果表 明:若将白云石破碎至.“,即岩石结构遭到破坏之后,化学反应速度、 及其在水泥压实体中的膨胀率与自云石的结晶度之间存在较好的相关性。即
结晶
第一章碱一碳酸盐反应研究现状
度较差,有序度较低的白云石反应速率加快,膨胀率也相应增大。若以粒径为
的白云石做集料进行混凝土试验,结果表明影响膨胀率大小的主要因素
是岩石的结构特征,故认为白云石的结晶度对反应速度有影响,但不是岩石膨胀
的决定因素,膨胀大小主要取决于白云石晶体的尺寸、分布状态以及基质包裹的
紧密程度,这样就把碱与白云石的微观反应和岩石膨胀的宏观表现统一了起来,
使人们更加容易理解碱一碳酸盐反应导致混凝土膨胀开裂的原因。
岩石中的粘土含量与碱一碳酸舱反应膨胀有关,认为?,为引发岩石
产生膨胀,岩石中的粘土含量不低于%~%,低于此值的岩石,不会产生碱一
碳酸盐反应膨胀【,岩石的膨胀随粘土含量的增加而增大】。然而,等
发现粘土含量为%左右的碳酸盐岩石也能产生很大的膨胀,粘土含量低于%
的自云岩引起的工程破坏也被发现【。 粘土组分在岩石膨胀过程中起着半渗透
膜的作用】,为钾、钠、一等离子的迁移提供了通道】,另外,由于粘土在岩
石中的分布,削弱了碳酸盐岩基质织构的刚度,加速了岩石的膨胀过程。
岩石中的方解石含量或方解石与白云石的比例关系也影响碱.碳酸盐反应膨
胀,基质方解石对去白云石化过程的促进作用和方解石与白云石的比例有关,当
方解石与白云石的比例为:时,岩石的去白云石化有最高的反应速率,并且此
种作用随着方解石基质的晶粒尺寸减小更为明显。
..外部因素
碱.碳酸盐反应膨胀必须在一定的湿度条件下才能发生【”】,在%相对湿度
条件下,有很大膨胀的混凝土在湿度为%时不膨胀,但若重新放入高湿度环境
中又会继续膨胀。
温度能大大加速去白云石化反应“,且影响产物晶体的尺寸和性
质,温度越高,生成的晶体越小,时晶体的值增大。
溶液介质的值影响去白云石化反应的进行,增大介质的值,去自云
石化速度也随之加快,当值低到一定程度时,白云石晶体不发生去白云石化
反应,或者使反应进行得非常缓慢】。
.抑制和防止碱碳酸盐反应的措施
碳酸盐岩是沉积岩中的一种主要类型,在地表分布约占沉积岩总面积的%
在我国约占%,分布面积达.×,碳酸盐岩作为混凝土集料在我国
普遍使用。碳酸盐是碱活性矿物岩石中的另外一种碱活性成分,很多研究表明,
一般的碳酸盐、石灰岩和白云石等碳酸盐矿物是非碱活性的,只有一些泥质灰质
自云岩爿’具有碱活性,对于如何抑制和防止碱一碳酸盐反应,人们已提出了一些
具体的措施。但是仍没有从报本上解决问题,通常用于防止和抑制碱.集料反应南京工业欠学博士学位论文
的措施有以下儿种““:
使用非活性集料;
使用低碱水泥.降低混凝上中碱含量;
掺矿渣、硅扶、粉煤扶以及天然火扶等混合呀:
】掺加气剂、塑化剂和见机盐:
工程设计时饮混凝上不易获取环境中的水分。
文献报导较多的是使用低碱水泥和往水泥混凝上中掺加混合材或化学外加 剂。
水泥中的碱大多以硫酸赫的形式存在于水泥颗粒表而,少量以幽溶体力式存 在于嘲相品体中,硫酸盐是可溶性的,会很快溶解在水中,使孑鲰液含有大量
的
、、。和少量的、。、等离了四。在低碱水泥浆体孔隙
?一,而在高碱水泥浆体孔隙液中,离了浓度
液中,’浓度大致为.
可以高达.~.
?~,即值可高达..。
对于碱.碳酸盐反应,和认为,当水泥中的碱含量。。
小于.%时,膨胀将不造成危害,和则’认为,在菜些情况下. 。应小于.%,而和发现,当使用碱含量为.%水
泥时。混凝上的够胀率?午后仍达到.%,超过.%的标准,和
“也发现用活性碳酸盐岩作集料时,低碱水泥混凝上工程午后同样不裂 破坏。人们曾经认为限制水泥中碱含量低于.%能很好地预防碱.集料反应.
但
因水泥在混凝土中的配合比变化很大,可以从?。直刽 ?‘.』使
水泥碱含量:同,若水泥用量不同,混凝土中的碱含量也将显著不同,因此近午
来致认为限制混疑上中碱含量为
?.更为合理。
唐明述等通过热力学计算探讨了去白云石化反应与溶液值的火系,即
液榍值愈大,去自云石化反应愈激烈,膨胀破坏也愈大。因此,洚低水泥石
孔隙液相仁勺值,有利于抑制碱.碳酸盐反应。与碱.硅酸反应‘样,在水泥
石中。山予存在大量蹦相,液枢被所饱和。因此微量碱就能
使液相维持很高的值,起肴缓冲溶液的作用。水泥中的水
解他得碱.碳酸盐反应不断进:,形成了水镁石品体和力。解石品体的积累,从而
导敛混凝上的膨胀不裂。囚此,业抑制碱一碳酸盐反应,必须除去水化广:物中
的,或者使其受其他水化叫勿包裹而不起作用。
矿渣、硅狄、粉煤狄以及灭然火狄等混合材用米抑制碱境酸反应,因为,
这些混合利’能改变水泥浆体的结构和孔隙液的性质.混合材的火扶反应对碱的
斟结作羽以及混合材及其水化广:物对碱的吸附作用可以使得浆体孔隙液的碱鹰
降低。这种作用的效果取决于混合材的种类、总碱量或者可溶碱量、细皮、
火扶的活性及?‘掺量。另外,混合树还能降低混凝上酩渗透性、阻:隙液中
、和‘等离了的迁移.。这些因素的综合结果将延缓碱.集料反应。然 而,大量研究耋采表明:混合材对碱.硅酸反应具有良好的抑:馋用,但对碱.
碳第一章碱一碳酸盐反应研究现状
“。
酸盐反应效果不很理想【
邓敏等引研究了硫铝酸盐水泥对碱一白云石反应膨胀的抑制作用。结果表
明,
低碱的硫铝酸盐水泥对碱.白云石反应膨胀具有有效的抑制作用,并且这种
有效
性可持续较长的时间。
建议在使用活性白云质碳酸盐岩作为集料的混凝土中,加入% 的石灰石粉,如果石灰石粉不含粘土质,则会显著地降低膨胀变形。 和”采用和来抑制混凝土中的碱一碳酸盐反应膨
胀,将%和%加入碱度极高的混凝土中.可使膨胀降低一半左
右。虽然膨胀降低了许多,但混凝土仍表现出相当大的膨胀,%,而且膨胀 仍在继续。因此,采用此方法没有长期效果。
总之,对于如何抑制碱一碳酸盐反应,到目前为止,还没有找到理想有效的 方法,需要人们进一步地研究探索。
.碱一碳酸盐反应破坏工程事例
在上世纪八十年代后期,在我国北方,一些由自云石岩集料制成的混凝土出 现开裂现象而遭受破坏,年,我国首例由于碱一碳酸盐反应而造成混凝土工 程破坏的事例被发现【”,在此之后,在我国因碱一碳酸盐反应带来的破坏事
例不
断相继被报道,其中机场跑道的损坏便是典型代表之一。
邓敏等“”对山东省的潍坊、济南两个机场跑道损坏的原因进行了详细的
分析研究,潍坊机场跑道建于年,所用粗集料采自当地采石场,该跑道使
用年之后就出现了明显的地图状开裂。济南机场跑道建于年,也出现了
类似的开裂现象。通过射线衍射分析,这种粗集料含有方解石、自云石以及
少量的石英,属于白云质灰岩。薄片偏光显微分析表明:岩石的岩相织构类似于
加拿大地区典型的活性泥质白云质灰岩,岩石中的白云石晶体尺寸在
白云石晶体分布在方解石和粘土等基质之中,混凝土中的微裂纹产生
于集料中富含白云石的区域,并向周围的浆体延伸。将集料分别制成岩石柱和混
凝土棒进行试验来判定其碱活性,岩石柱的尺寸为××,将其
浸泡在温度为。、浓度是?“的溶液中,浸泡时间为天,试验
结果显示集料膨胀,在白云石较集中的区域出现开裂现象。混凝土棒快速压蒸法
叫试验表明:试件压蒸小时以后出现开裂,光片显微观察表明:裂纹源自粗集
料颗粒并向水泥浆体延伸。取出遭受不同破坏程度的混凝土中的集料,将其破碎,
对曝露出的新的断面进行扫描电子显微观察以及射线衍射分析,在济南机场
的集料中发现有水镁石生成【”,上述试验表明:这两个机场跑道开裂破坏的原因
是由碱一碳酸盐反应引起的。但由于集料中也含有少量的石英,因此,还不能完
全排除在混凝土中没有发生碱一硅酸反应。
.硅质碳酸盐碱活性的判定
自发现碱一碳酸盐反应造成混凝土工程破坏以来,人们对碱.碳酸盐反应的研
究与认识不断深入。但由于碳酸盐岩分布广、成岩环境不同导致其组成、织构也南京工业大学博士学位论文
相差较大,这对其碱活性的鉴定带来许多困难,特别是含硅质组分的碳酸盐岩。
对于由泥质细粒白云质灰岩、泥质细粒灰质白云岩或泥质细粒白云岩采用较大粒
径的小混凝土柱在碱溶液中的膨胀能较好的反映这些碳酸盐岩的碱活性。而对于
含有硅质组分的碳酸盐岩来说,因其中的可能也与碱反应从而对膨胀做出
贡献,因此对由硅质碳酸盐岩制成的混凝土在碱液中的膨胀究竟是来源于碱一碳
酸盐反应还是碱一硅酸反应,或者两者中哪一个是主要的还是两者共同作用的结
果难以作出判定,这在工程上经常遇到这样的问题,研究者可能把精力主要集中
在硅质碳酸盐岩中的上而忽视了白云石的碱活性,或者注重了白云石的碱
活性而掩盖了的碱活性,有的只是笼统的归结于两者共同作用的结果,下
面的事例便能反欧出研究者在判定这类集料碱活性时的难度。
我国中部漯河、淮阳高压输出线路为年开始施工忙”,塔基采用
混凝土浇注,年完工并投入运行,在年发现混凝土塔基发生
大面积不同程度的开裂,对粗集料进行射线衍射分析表明:塔基混凝土集料
主要由白云石、方解石和少量石英矿物组成,属于碳酸盐岩,衍射峰中较强的石
英为碳酸盐岩在其形成的漫长地质年代中硅化交代蚀变的结果,形成了硅质化碳
酸盐岩,在低衍射角。~。间有漫射峰,并且基线较高,说明岩石中存在有
结晶较差或微晶质的矿物。这些物质有可能是碳酸盐岩在漫长地质年代中硅化交
代形成的结晶不良的石英矿物,其处于热力学上的亚稳态、能量较高,有可能引
起碱性膨胀破坏。通过岩相分析,此线路塔基混凝土硅质碳酸盐集料具有微晶体
石英,微晶质至隐晶质石英有时会使集料具有碱.硅酸反应活性。根据以上分析
研究者认为混凝土的膨胀是由碱一硅酸反应引起的,不过研究者也意识到由于集
料中存在的白云石在其结晶习性和所在的岩石结构许可的条件下有时也会引起
碱.碳酸盐反应破坏。
对于碳酸盐集料中是否存在碱一碳酸赫和碱.硅酸双重反应这一问题,从理论
上说,只要存在具有碱.碳酸盐反应活性的集料结构特征和活性,这种可能
性应该是存在的,研究者对这一问题做了较为细致的研究蟑”, 研究者认为碳酸
盐集料中的碱一硅酸反应,一般存在于硅质碳酸盐岩中,活性来自由交代作用产
生的活性中,这类岩石通常的含量较高。而对于含量较低的非硅
质碳酸盐岩中是否可能发生碱.硅酸反应,研究者对来自南方某料场开采的非硅
质碳酸盐岩进行成分分析和射线衍射分析,结果表明:该集料的主要矿物成
分是石灰岩,还含有少量的白云石岩、二氧化硅以及其它的矿物,含。%,
其中二氧化硅主要以一石英的形式存在。通常结晶完整的一石英是一种低温型
石英,不具碱活性。然而,试验证明该集料具有碱活性,并且砂浆棒的膨胀持续
发展,所以认为集料中所含的一石英可能属于隐晶质或微晶质石英,这种结构
的石英具有大量活化的硅烷键位置并且比表面积很大,因此具有较高的活性。研
究者又利用小砂浆棒法测得其膨胀率超过闽值,认为该集料具有碱.硅酸反
应活
性。用小混凝土柱法测得其膨胀率虽然小于阙值,但也接近闽值,处于可疑范围,
尽管这其中有一部分是碱.硅酸反应引起的,因此还不能排除碱.碳酸盐反应的存
在。对用于某水电工程的碳酸盐集料也进行了研究垆,集料为奥陶系白云岩,
含量为.%,碱.硅酸反应的膨胀率和碱一碳酸盐反应的膨胀率都小于闽值,
但前者小于后者。观察试件表面,发现有少量胶冻状物质泌出。干燥后成为白色
粉末,从对该白色粉末位置进行电子探针微区测试的结果以及相应微区的电子探
针照片可以看出,该集料中也存在有活性。在该试验中,研究者将小砂浆
棒的膨胀代表了碱硅酸反应,小混凝土柱的膨胀主要由碱.碳酸盐反应引起。两第一章碱一碳酸盐反应研究现状
种试验方法分别得到的试验结果表明,碱.碳酸盐反应比碱一硅酸反应造成的膨胀
大,因此认为,膨胀至少是由这两个方面共同引起的。
通过以上事例说明对于硅质碳酸盐集料应注意对碱一碳酸盐反应和碱一硅酸
反应活性这两个方面的检测,对于目前碱一集料反应的鉴定方法多侧重于单方面
的碱活性因素的评价有待于改进,对于可能存在双重反应的集料,应该考虑
双重
反应的膨胀叠加问题,弄清膨胀的主要原因需要建立一套新的判定方法。
.含锂外加剂抑制碱.硅酸反应膨胀的机理
如.节所述,碳酸盐岩中存在的细小的微晶石英给碳酸盐岩的碱活性判定
带来困惑,难以分清膨胀究竟是碱一碳酸盐反应还是碱.硅酸反应引起的,多年来
对硅质碳酸盐的碱活性的来源一直存在争议,甚至有的学者怀疑碱一碳酸盐反应
的存在。解决这一问题不仅在理论上有意义,在实际工程中也是很
范文二：“超级电池”取得突破 可大大拓展电动汽车续航里程|氢氧化锂|空气电池
“超级电池”取得突破 可大大拓展电动汽车续航里程
2015年11月01日 06:16
来源：凤凰资讯
148人参与 0评论
资料图：电动汽车
原标题：“超级电池”技术取得突破性进展
英国《金融时报》科学编辑克莱夫·库克森报道
据FT中文网报道，剑桥大学(Cambridge University)在电化学领域的一项突破，或将催生可充电的超级电池。这种电池在给定空间内存储的能量是目前最好电池的五倍，可大大拓展电动汽车的续航里程，并可能大幅改观电力存储的经济效益。
化学教授克莱尔格雷(Clare Grey)和她的团队攻克了锂空气电池开发中的技术难关。理论上说，只有这种电池能让电动汽车在不必携带巨大而笨重的电池组的情况下，拥有可媲美汽油车及柴油车的续航里程。
如果能把该技术从实验室的演示品转变为商品，将令汽车只充一次电就能从伦敦驶到爱丁堡（约合648公里——译者注），所用电池的成本和重量却只有今日电动汽车所用锂离子电池的五分之一。
格雷教授表示：“我们取得的成就使这项技术向前迈出了重要一步，预示着全新的研究领域。我们仍未全盘解决这一化学机制所固有的问题，但我们的成果确实揭示了前行的道路。”
和目前的可充电电池中盛行的锂离子技术相比，锂空气电池理论上拥有巨大的优势——其能量密度可能要高10倍——以至于全球的研究人员都在开展锂空气电池的研究。
发表在《科学》(Science)期刊上的一篇研究论文显示，剑桥的这个团队攻克了这种技术中的部分实际问题——尤其是化学上的不稳定问题。在此之前，由于这种化学上的不稳定，锂空气电池会显示出性能迅速衰退的现象。
锂空气电池的基本化学原理十分简单。这种电池通过锂和氧结合成过氧化锂实现放电，再通过施加电流逆转这一过程而完成充电。而如何可靠地令上述反应在许多周期内反复发生，则是该技术面临的挑战。
剑桥的科学家对相关化学过程做了调整，以提高其可控性。比如，他们将过氧化锂转变为更易处理的氢氧化锂，还向系统中添加了碘化锂，并用石墨烯制作了渗透性极好的“蓬松”电极。所谓石墨烯，是12年前曼彻斯特大学(Manchester University)发现的一种碳的同素异形体。
研究人员表示，剑桥实验室中展示的电池系统效率达90%，可充电2000次。不过他们表示，可能至少还需10年的工作，才能将该电池变为可用于汽车和电网蓄电的商业电池。电网蓄电装置用于存储太阳能和风能发电站间歇发出的电力，以便在需要的时候使用。
格雷教授表示：“我们获得了该技术的专利，其知识产权归剑桥大学商业化机构剑桥实业(Cambridge Enterprise)所有。我们正与多家公司合作推进这项技术。”
[责任编辑：PN037]
标签：氢氧化锂 空气电池 技术
范文三：MSDS-160——（氢氧化锂）
MSDS-160
氢氧化锂 中文名：
Lithium hydroxide；Lithium hydrate 英文名：
LiOH 分子式： 23．94 分子量：
1310—66—3 CAS号：
OJ6307080 RTECS号： 2680 UN编号：
82003 危险货物编号：
8190 IMDG规则页码：
白色粉末。 外观与性状：
用于制造锂肥皂、润滑脂、锂盐、碱性蓄电池、显影液等。 主要用途：
471．2 熔点：
1626 沸点：
2．54 相对密度(水=1)：
相对密度(空气=1):
饱和蒸汽压(kPa)：
溶于水，微溶于醇。 溶解性：
临界温度(?)：
临界压力(MPa)：
燃烧热(kj/mol)：
避免接触的条件：
不燃 燃烧性：
建规火险分级：
闪点(?)：
自燃温度(?)：
爆炸下限(V%)：
爆炸上限(V%)：
腐蚀性极强。与酸发生中和反应并放热。在水中形成腐蚀性溶液。 危险特性：
可能产生有害的毒性烟雾。 燃烧(分解)产物：
稳定 稳定性：
不能出现 聚合危害：
强氧化剂、强酸、二氧化碳。 禁忌物：
不燃。火场周围可用的灭火介质。 灭火方法：
第8．2类碱性腐蚀品 危险性类别：
20 危险货物包装标志：
? 包装类别：
储存于高燥清洁的仓间内。保持容器密封。防止受潮和雨淋。应与酸类、氧化剂等分开存放。
操作现场不得吸烟、饮水、进食。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。雨天不宜运输。储运注意事项：
分装和搬运作业要注意个人防护。
中 国 MAC：未制订标准 前苏联 MAC：未制订标准 接触限值： 美国TLV—TWA：未制订标准 美国TLV—STEL：未制订标准 吸入 食入 经皮吸收 侵入途径：
毒性：
本品腐蚀性极强，能灼伤眼睛、上呼吸道，并对口腔粘膜、皮肤等有严重的刺激性。吸入，可健康危害： 引起喉、支气管炎症、痉挛，化学性肺炎、肺水肿等。
用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。若有灼伤，按碱灼伤处理。 皮肤接触：
拉开眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。 眼睛接触：
脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。 吸入：
误服者，口服牛奶、豆浆或蛋清，就医。 食入：
严加密闭，提供充分的局部排风。 工程控制：
作业工人必须佩戴防毒口罩。紧急事态抢救或逃生时，佩戴自给式呼吸器。 呼吸系统防护：
戴化学安全防护眼镜。 眼睛防护：
穿防腐工作服。 防护服：
戴橡胶手套。 手防护：
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。 其他： 严禁皮肤直接接触。车间应配备急救设备及药品。
隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直
接接触泄漏物，小心扫起，慢慢倒入大量水中，经稀释的污水放入废水系统。如大量泄漏，收泄漏处置：
集回收或无害处理后废弃。
范文四：氢氧化锂文档
氢氧化锂
目录
⑴化学式
⑵性状
⑶用途
⑷制取
⑸存放
附:参考纯度
编辑本段⑴化学式
中文名称：氢氧化锂 英文名称：Lithium hydroxide 别名：Lithium hydroxide monohydrate CAS：1310-66-3 化学式：LiOH.H2O 分子量：41.96
编辑本段⑵性状
氢氧化锂(LiOH)是一种苛性碱，固体为白色晶体粉末或小颗粒，属四方晶系晶体。相对密度为1.46g/cm3，熔点为471℃，沸点925℃，于沸点开始分解，在1626℃完全分解。它微溶于乙醇，可溶于甲醇，不溶于醚；因溶解放热和溶解后溶液密度变大的缘故，在288K饱和水溶液浓度可达
5.3mol/L。可认为是强碱：Kb=0.675，pK＝0.17。一水合物属单斜晶系晶体，溶解度：22.3g/100g水（10℃），密度为1.51g/cm3。呈强碱性，因
而其饱和溶液可使酚酞改变结构，能使酚酞由深红色转变为无色。在空气中极易吸收二氧化碳.氢氧化锂有强的腐蚀性及刺激性。应密封保存. 编辑本段⑶用途
氢氧化锂可用做光谱分析的展开剂、润滑油。它作为碱性蓄电池电解质的添加剂，可增加电容量12%～15%，提高使用寿命2～3倍。它用做二氧化碳的吸收剂，可净化潜艇内的空气。化学方程式为：2LiOH（固）+CO2（气）=Li2CO3(固)+H2O(液)。可用于锂盐制造、有机酸的滴定、照相显影剂等许多用途。
编辑本段⑷制取
氢氧化锂通常是靠将碳酸锂与石灰乳调成浆状，用100℃水蒸气加热，滤去碳酸钙的方法来制备。
编辑本段⑸存放
氢氧化锂有强的腐蚀性和刺激性，应密封于干燥处保存。
编辑本段附:参考纯度
分析纯：90％，化学纯：90％，工业纯：一般为85％左右
范文五：特斯拉的氢氧化锂需求
$特斯拉电动车(TSLA)$? 5月18日发布公告称：面对巨大的市场需求，公司决定将50万辆产能达产计划从2020年提前至2018年。（“?Because of the significant demand that we have seen, we have decided to advance our 500,000 total vehicle build plan (combined for Model S, Model X, and Model 3) to 2018, two years earlier than previously planned.”）这当然是个疯狂的计划，跳票概率几乎百分之百。且不说零部件供应跟不上，单单是Tesla量产带来的新增的电池级氢氧化锂需求，全球的锂业巨头都极难满足。众所周知，特斯拉的锂电池，不论是现在使用的18650钴酸锂电池还是有可能在Model 3上使用的20700高性能钴酸锂电池，走的都是三元材料NCA路线，原材料用的不是碳酸锂，而是电池级氢氧化锂。长江证券测算过，如果Tesla要达成整车制造50 万辆/年、超级电池厂35GWh/年的既定产能建设目标，每年将消耗约24000 吨的电池级氢氧化锂。在到2018年的短短两年内，全球氢氧化锂有可能新增2万多吨产能来满足特斯拉么？几乎不可能。今年4月，$天齐锂业(SZ002466)$? 发布公告称拟建设“年产2万吨电池级氢氧化锂”的扩能项目。考虑到天齐锂业充沛的精矿原料来源和领先的技术能力，这个项目达产后几乎毫无疑问会进入Tesla锂电池供应链。可惜的是，锂盐厂的建设达产周期一向很长，即便是龙头天齐锂业，该项目的建设周期仍需要2-4年。从选址、建设、调试、投产到最终满产，时间之久，肯定是赶不上特斯拉2018年量产的时间要求的。我们再看看国内外巨头在氢氧化锂上的产能及利用情况：雅宝（ALB）：在美国Kings Mountain 具备5000 吨氢氧化锂产能，实际产量约4000 吨。无明确扩产氢氧化锂计划。（长江证券）智利矿业化工（SQM）： 在智利Salar del Carmen 拥有6000 吨氢氧化锂产能，工业级为主。无明确扩产氢氧化锂计划。FMC ：在美国北卡Bessemer City 拥有约7000-8000 吨的电池级氢氧化锂生产规模，今年预计扩产10%。Orocobre（ORE）：2017 年6 月开始建设商业工厂，年产1.5-2.5 万吨氢氧化锂，和天齐的新增产能一样，赶不上2018年的特斯拉量产。天齐锂业：射洪基地具有5000吨氢氧化锂产能，尚未满产（3月7日互动平台）。将筹建2万吨电池级氢氧化锂项目，前面已经说过了，建设期2-4年。赣锋锂业：氢氧化锂产能1.1~1.2万吨，6000吨外销，5000吨自用，未满产（2月4日互动平台，自用指生产高纯度碳酸锂）。2014年氢氧化锂产量3000吨（1月19日互动平台），2015年氢氧化锂产量4000-5000吨（3月23日互动平台）众和股份：重组前众和新能源拥有5000吨氢氧化锂产能，去年停产，今年复产。考虑重组的话，“中晟锂业技改完成后，公司氢氧化锂合计产能将达18,000吨”（《发行股份购买资产报告书》），其中众和新能源5000吨，四川国理旗下中晟锂业7000吨，四川兴晟6000吨。众和收购的雅化集团的这两个公司因为原材料缺乏和技改，一直达产率较低。四川国润：估计有5000吨氢氧化锂产能。四川国润和之前破产重组、拍卖了4000吨氢氧化锂给赣锋锂业的江锂科技都是尼科国润的子公司。西藏矿业：2016年计划生产氢氧化锂1250吨（2015年年报）。由上面的数据我们可以做出一些判断：1. 全球的锂盐产能主要布局在碳酸锂，氢氧化锂的布局较少。加之盐湖主要生产的是工业级氢氧化锂。全世界能稳定、规模化生产高品质电池级氢氧化锂的企业非常稀缺。2. 面对Tesla的巨大新增需求以及Tesla三元NCA技术路线对全行业的示范作用，全球氢氧化锂供需缺口在未来几年难以填补，甚至会放大。氢氧化锂高景气度会超过碳酸锂。一个现象是，矿石提锂的单位氢氧化锂的生产成本低于碳酸锂，但价格却反超（5月3日天齐互动平台）。3. 由于海外锂盐巨头新增供应不足，Tesla必然会在国内寻找锂盐伙伴。原材料稳定、技术水平领先的天齐锂业、赣锋锂业有机会在2018年前就进入Tesla供应链。随着澳矿投产，赣锋锂业的万吨氢氧化锂产能在明年会大幅提高达产率。不过，进入Tesla供应链也有缺点，Tesla议价能力较强，而且出口锂盐价格会比国内低很多。比如天齐锂业一季度出口的氢氧化锂均价仅8万元/吨（4月12日互动平台）。4.? $众和股份(SZ002070)$??、四川国润这类有大规模氢氧化锂产能的国内企业将会大幅受益于未来数年的氢氧化锂高景气。事实上，国内市面上的主要销售的氢氧化锂就是国理牌和国润牌。众和股份收购的四川国理的氢氧化锂技术水平很高，“最终产品颗粒大，纯度高，扬尘少，部分产品不需要经过再加工即可达到制备正极材料的质量要求”。如果原材料供应稳定，未来也有几率进入Tesla产业链。5. 考虑到全球高端电池级氢氧化锂现有产能的瓶颈，以及天齐和Orocobre的新增氢氧化锂生产线2018年前不可能达产。特斯拉的2018年50万辆产能达产计划大概率不能实现，但对全球氢氧化锂行业无疑是巨大提振。
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