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范文一：物理化学课件

实验一、恒温槽的性能测试（基础）

一、目的

1. 了解恒温槽的构造及恒温原理

2. 绘制恒温槽的灵敏度曲线，学会分析恒温槽的性能。 3. 掌握温度温差仪的使用。二、原理 1. 意义

在生产和科学实验中，经常要求在恒温及温度稳定的情况下进行，这就需要用各种恒温设备。通常用恒温槽来控制温度维持恒温，以保证温度保持相对稳定，即在一定范围内波动。一般使用的恒温槽波动范围约在±0.1℃左右 2. 原理

恒温槽是物理化学实验室中常用设备之一。恒温槽之所以能恒温，主要是依靠恒温控制器来控制恒温槽的热平衡。当恒温槽因对外散热而使水温降低时，恒温控制器就驱使恒温槽内的加热器工作，待加热到所需温度时，它又使其停止加热，这样就使槽温保持恒定。 3. 构造

恒温槽装置是多种多样的，但它们大都包括敏感元件（或称感温元件）、控制元件、加热元件三部分。由敏感元件将温度转化为电信号（或其它信号）而输送给控制元件，再由控制元件发出指令，让加热元件工作或停止。 4. 介质

恒温槽中的液体介质可根据温度控制的范围而异，一般来说，可采用以下液体介质:-60℃～30℃用乙醇或乙醇水溶液；0℃～90℃用水；80℃～160℃用甘油或甘油水溶液；70℃～200℃用液体石蜡、汽缸润滑油、硅油。比较常用的是恒温水浴。 5. 温度传递的滞后效应

恒温槽的温度控制装置属于“通”“断”类型，当加热器接通后，恒温介质温度上升。但热量的传递需要时间，因此常出现温度传递的滞后，往往是加热器附近介质的温度超过设定温度，所以恒温槽的温度超过设定温度。同理，降温时也会出现滞后现象。由此可知，恒温槽控制的温度有一个波动范围，并不是控制在某一固定不变的温度。 6. 灵敏度

控温效果可以用灵敏度Δt 表示:

7. 影响恒温槽灵敏度的因素很多，大体有:

(1) 恒温介质流动性好，传热性能好，控温灵敏度就高; (2) 加热器功率要适宜，热容量要小，控温灵敏度就高; (3) 搅拌器搅拌速度要足够大，才能保证恒温槽内温度均匀; (4) 感温元件要灵敏

(5) 环境温度与设定温度的差值越小，控温效果越好。 8. 灵敏度曲线

三、仪器与试剂

超级恒温槽、温度温差仪四、实验步骤测25oC 的灵敏度

1. 将蒸馏水注入浴槽至容积的2/3处 2. 打开电源，设定回差为0.1

3. 设定恒温温度，设定温度为24.5oC ，打开加热开关、搅拌开关;

4. 将温度温差仪的探头放入水浴中间，打开温度温差仪的开关。待停止加热后，根据温度温差仪的温度，重新设定温度。若此时温度为24.8 oC，则设定温度为24.7 oC

5. 灵敏度测量恒温10分钟后，开始读数，要求每0.5分钟读数一次，测定60min 。

六、数据处理

1．以时间为横坐标、温度为纵坐标，绘制35℃时温度－时间曲线。 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7

2．计算恒温槽的灵敏度。

最高：t1 = 最低：t2＝

文献值：恒温槽的灵敏度：±0.5℃

温度

实验二燃烧热的测定

一、实验目的(研究）

1. 通过萘的燃烧热测定，了解燃烧热实验装置各主要部件的作用，掌握燃烧热的测定技术。 2. 了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。 3. 学会应用图解法校正温度改变值。二、实验原理

1、燃烧热是指1摩尔物质完全燃烧时所放出的热量。若把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理，则恒容燃烧热（QVm ）与恒压燃烧热（QPm ），有下列关系式： QPm = QVm +ΔnRT （1）

式中：Δn 为产物与反应物中气体物质的量之差；R 为气体常数；T 为反应的热力学温度。 2、本实验采用氧弹式量热计（卡计）测量萘的燃烧热，下面是SHR-15燃烧热实验装置示意图。

⒈搅拌棒 ⒉外筒 ⒊内筒 ⒋垫脚 ⒌氧弹 ⒍传感器 ⒎点火按键 ⒏电源开关 ⒐搅拌开关 ⒑点火输出负极 ⒒点火输出正极 ⒓搅拌指示灯 ⒔电源指示灯⒕点火指示灯 3、用氧弹卡计测定物质的燃烧热是在恒容条件下进行的，所以测得的为恒容燃烧热（QVm ）。当一定量待测物质样品在氧弹中完全燃烧时放出的热量使卡计本身及氧弹周围介质（本实验用水）的温度升高。通过测定燃烧前后卡计（包括氧弹周围介质）温度的变化值，就可以求算出该样品的燃烧热。其关系式如下：

m =?

T -卡点火丝Vm 点火丝

r （2）

式中：m 为待测物质的质量(g)；Mr 为待测物质的相对分子质量。 QVm 为待测物质的摩尔燃烧热；Q 点火丝为点火丝的燃烧热（如果点火丝用镍丝，则Q 点火丝 =3.245kJ/g）；m 点火丝为点火丝的质量；ΔT 为样品燃烧前后量热计温度的变化值；W 卡为量热计的水当量，它可以通过已知燃烧热的标准物（如苯甲酸，它的恒容燃烧热QV=26．460kJ/g）来标定。测得W 卡后，就可以利用（2）式通过实验测定其他物质的燃烧热。

4、氧弹是一个特制的不锈钢容器，为了保证样品完全燃烧，氧弹中须充以高压氧气或其它氧化剂。因此氧弹应有很好的密封性，能耐高温且耐腐蚀。氧弹放在一个与室温一致的恒温套壳中。盛水桶与套壳之间有一个高度抛光的挡板，以减少热辐射和空气的对流。热量计与周围环境的热交换无法完全避免，它对温度测量值的影响可用雷诺（Renolds ）温度校正图校正。必须注意，这种作图法进行校正时量热计的温度和外界环境的温度不宜相差太大（最好不超过2～3℃），否则会引进误差 5、雷诺温度校正图

三．仪器和试剂

燃烧热实验装置1套; 压片机1台; 台秤1台（公用）；电子分析天平1台（公用）； SWC-ⅡD 精密数字温差仪1台; 氧气钢瓶及减压阀 1只（公用）容量瓶（1000 m L）l 只萘（AR ）；苯甲酸（AR ）；点火丝。分体式 SHR-15燃烧热实验装置实物图

SHR —15氧弹式量热计恒温套桶

充气机

压片机氧弹

SWC-ⅡD 精密温度温差仪

螺杆

四、实验步骤

1. 量热计的水当量（W 水）测定

（1）样品压片：擦净压片机（见右图）钢模，

用台称称取约0.6g 苯甲酸，将钢模底板装进模子中，从上面倒入已称好的苯甲酸样品，徐徐旋紧压片机的螺杆，直到将样品压成片状为止。抽去模底的托板，

再继续向下压，使模底和样品一起脱落。将此样品表钢模面的碎屑除去，在分析天平上的准确称量后即可供燃烧热测定用。

底模托板

（2）装置氧弹：用分析天平准确称量一段点火丝（约15cm ）的质量，拧开氧弹，将氧弹头放在其架子上。将氧弹内壁擦干净，特别是电极下端的不锈钢接线柱更应擦干净, 挂上放入压好的片状试样金属小杯。小心地将点火丝二端分别在电极的固定下端。将点火丝弯成如图形状。

片状试样然后在弹杯中注入10ml 水，旋紧氧弹盖。将SHR —15燃烧热实验装置电极插头插在氧弹两电极上。打开电源，若“点火”指示红灯亮了，说明通路，就可以充氧气了。否则应重新装置氧弹。

表格 1

进出气孔 SHR —15氧弹式量热计电极插头插在氧弹两电极上

正极负极

坩埚

氧弹头架

SHR —15燃烧热实验装置面版图

把氧弹至于充气机底座上，氧弹进出气口对准充气机出气口，按下充气机手柄，先充入少量氧气（约0.5MPa ）, 然后开启氧弹进出气口，借以赶出弹中空气，再充入约2MPa 的氧气。充气压力

手显示表高压表柄

低压表

减压阀调节杆充气机出气口

底座 3）燃烧和测量温度：

①将充好氧气的氧弹放入量热计的内桶，将SHR —15氧弹式量热计电极插头插在氧弹两电极上。

②用容量瓶准确取自来水3000mL ，倒入内捅中。水面应没过氧弹。如氧弹有气泡逸出，说明氧弹漏气，寻找原因并排除。 ③将SWC-ⅡD 精密温度温差仪传感器插入内桶水中。

④将电极线嵌入桶盖的

槽中，盖上盖子。打开

SHR —15氧弹式量热计

的电源，开启“搅拌”开

关，进行搅拌。

⑤打开SWC-ⅡD 精密数字温差仪，待水温基本稳定后，将SWC-ⅡD 精密数字温差仪“采零”并“锁定” 。

SWC-ⅡD 精密数字温差仪面板

⑥ 待温度读数稳定后(变化≤0.002℃/min), 开始记录实验数据.

⑦ 当记满20个数据时(5min),按“点火”钮, 点火指示灯先亮后熄, 且温度迅速上升, 直至两次读数差值小于0.002℃时, 再继续测量40个数据(即10min) 后.

⑧ 实验停止后，关闭电源，将传感器放入外桶。取出氧弹，放出氧弹内的余气。旋下氧弹盖，检查样品燃烧情况。样品没完全燃烧，实验失败，须重做。反之，说明实验成功。 2．萘的燃烧热测定

称取0.5g 左右萘，按上述法进行压片、燃烧等实验操作。

实验完毕后，洗净氧弹，倒出卡计盛水桶中的自来水，并擦干待下次实验用。五、数据处理

1、将实验条件和实验数据列表纪录:

室温:_______℃；气压:_________kPa；

实验日期:__________；仪器名称型号:__________ 记录数据:

燃烧丝长度_________mm；苯甲酸样品重_________g；剩余燃烧丝长度______mm；水温______℃。

燃烧丝长度_________mm；萘样品重__________g；剩余燃烧丝长度______mm；水温______℃。

a. 未点火前：10个数据点，每隔30秒记录一次数据 b. 点火后：30个数据点，每隔30秒记录一次数 c. 平衡后，10个数据点，每隔30秒记录一次数据。

2、由实验数据求出苯甲酸、萘燃烧前后的T 始和T 终。 3、由苯甲酸数据求出水当量。

4、求出萘的燃烧热Qv ，换算成Qp 。

5、将所测萘的燃烧热值与文献值比较，求出误差并分析误差产生的原因。苯甲酸的燃烧热为-26460 J2g-1；点火铁丝的燃烧热值为: -2.9 J2cm-1。六、实验注意事项

1、待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误。 2、注意压片的紧实程度，太紧不易燃烧，太松容易裂碎。 3、点火丝应紧贴样品，点火后样品才能充分燃烧。

4、点火后，温度急速上升，说明点火成功。若温度不变或有微小变化，说明点火没有成功或样品没充分燃烧。应检查原因并排除。 5、精密温度温差仪“采零”后必须“锁定”。

实验三、溶解热的测定

一、目的和要求

1. 掌握量热装置的基本组合及电热补偿法测定热效应的基本原理。 2. 用电热补偿法测定KN03在不同浓度水溶液中的积分溶解热。

3. 用作图法求KN03在水中的微分冲淡热、积分冲淡热和微分溶解热。二、实验原理

1、溶解热：在恒温恒压下，n2摩尔溶质溶于n1摩尔溶剂(或溶于某浓度的溶液) 中产生的热效应，用Q 表示。溶解热可分为积分溶解热和微分溶解热。

积分溶解热：在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于n0摩尔溶剂中产生的热效应，由于过程中溶液的浓度逐渐改变，因此也称为变浓溶解热用Qs 表示。微分溶解热：在恒温恒压下，一摩尔溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应。由于在溶解过程中溶液浓度可实际上视为不变，因此也称为定浓溶解热。以表示。 2、冲淡热：把溶剂加到溶液中使之稀释，其热效应称为冲淡热。它有积分(或变浓) 冲淡热和微分(或定浓) 冲淡热两种。通常都以对含有1摩尔溶质的溶液的冲淡情况而言。

3、积分冲淡热：在恒温恒压下，把原含一摩尔溶质及n01摩尔溶剂的溶液冲淡到含溶剂为n02时的热效应，亦即为某两浓度溶液的积分溶解热之差，以Qd 表示。

微分冲淡热：在恒温恒压下，一摩尔溶剂加入某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应 .

积分溶解热由实验直接测定，其它三种热效应则可通过Qs ～n0曲线求得 4、在图中，AF 与BG 分别为将一摩尔溶质溶于n02和n01摩尔溶剂时的积分溶解热QS ，BE 表示在含有一摩尔溶质的溶液中加入溶剂，使溶剂量由n02摩尔增加到n01摩尔过程的积分冲淡热Qd 。

图中曲线A 点的切线斜率等于该浓度溶液的微分冲淡热。切

线在纵轴上的截距等于该浓度的微分溶解热。欲求溶解过程的各种热效应，首先要测定各种浓度下的积分溶解热，然后作图计算。 5、

本实验是采用绝热式测温量热计，它是一个包括杜瓦瓶、磁力搅拌器、电加热器和测温部件等的量热系统。装置及电路图如图Ⅱ-3-2所示。因本实验测定KN03在水中的溶解热是一个吸热过程，可用电热补偿法，即先测定体系的起始温度T ，溶解过程中体系温度随吸热反应进行而降低，再用电热补偿法使体系升温至起始温度，根据所消耗电能求出热效应Q 。

Q ＝I2Rt ＝UIt 图Ⅱ-3-2SWC-ZH 溶解热实验装置

式中，Ｉ为通过电阻为R 的电热器的电流强度(A)；U 为电阻丝两端所加电压(V)；ｔ为通电时间(s)。利用电热补偿法，测定KN03在不同浓度水溶液中的积分溶解热，并通过图解法求出其他三种热效应。

三、实验仪器和试剂

WLS 一2数字恒流源： 0.0lA 和0.0lV 分辨率双显示

SWC —IID 精密数字温度温差仪：0.001℃分辨率；0-99秒定时

SWC-ZH 量热器：功率O ～20W ，包括杜瓦瓶、漏斗、速度可调磁力搅拌器干燥器研钵称量瓶 KN03(A.R.) 四、实验步骤

1. 称取216.2g 蒸馏水于量热器中，按图图Ⅱ-3-2装好量热器，连好线路。

2. 将量热器上加热器插头与WLS-2输出相接，将传感器与SWC —II 接好并插入量热中。 3. 称取2.5g 、1.5g 、2.5g 、3.0g 、3.5g 、4.0g 、4.0g 和4.5g 的硝酸钾，干燥研细，依次放入干燥器中，作出1－8编号。

4. 将WLS －2粗调、细调旋钮逆时针旋到底，打开WIS －2电源，开始加热，调节WLS -2 电流，使电流I 和电压V 的乘积P=I1V1为2.5W(初始值) 左右。

5. 打开SWC —II 电源和搅拌器电源，待量热器中温度加热至高于环境温度0.5℃左右，按采零键并锁定，同时将量热器加料口打开，从加样漏斗处加入编号l 样品，然后用塞子堵住加样口，并开始计时，记录电压和电流值

6. 温差值显示为零时，加第二份样品并记下加热时间t1，待温差变为零时，再加入第三份样品，并记下加热时间t2，依次反复，直至样品加完测定完毕。 7. 算出溶解热Q=I1V1t(t为加热时间) 。

8. 测定完毕后，切断电源，打开量热计，检查并洗净放回原处。五、实验数据记录与处理

1. 根据溶剂的质量和加入溶质的质量，求算溶液的浓度，以n0表示：

2. 按Q ＝IUt 公式计算各次溶解过程的热效应。

按每次累积的浓度和累积的热量，求各浓度下溶液的n0和Qs 。

3. 将以上数据列表并作Qs －n0图，并从图中求出n ０＝80，100，200，300和400处的积分溶解热和微分冲淡热以及n0从80→100，100→200，200→300，300→400的积分冲淡热。（在20℃附近，硝酸钾的热容分别为895.38 J2kg-12K-1。）

六、实验注意事项

1. 实验过程中要求I 、V 值恒定，故应随时注意调节。

2. 实验过程中加热时间与样品是累积的，秒表读数是累积的，切不可在实验中途将秒表停住。

3. 固体KNO3易吸水，故称量和加样动作应迅速。固体KNO3在实验前务必研磨成粉状，以确保样品充分溶解。

4. 量热器绝热性能与盖上各孔隙密封程度有关，实验过程中要注意盖好，减少热损失。七、进一步扩展设计性实验

1. 测定无水硫酸铜和五水硫酸铜溶解热，并由此计算五水硫酸铜的水合热。

2. 用多个硝酸钾试样重复溶解与电热操作，再以浓度为横坐标, 摩尔溶解热为纵坐标作图，即得摩尔溶解热 ? sol H m 与质量摩尔浓度b 的关系曲线，利用此曲线 (1)外推求无限稀摩尔积分溶解热；

d (b ?sol H m ) d (?sol H m ) (2)按 ? diff H m = =

?sol H m +b 求各浓度下的摩尔微分溶解热。式中右

db db

端第一项是浓度为时的积分溶解热，第二项为曲线上处的斜率与的乘积。可以看出微分溶解热也与温度和浓度有关。

实验四、双液系气－液平衡相图

一、实验目的

1、用沸点仪测定不同浓度的环己烷-乙醇体系沸点和气液两相平衡组成，并绘制相图。 2、确定环己烷-乙醇双液系的最低恒沸点和相应组成。 3、掌握阿贝折射仪的测量原理和使用方法。二、实验原理

完全互溶双液体系: 在常温下，两液体物质能按任意比例相互溶解的体系。

液体的沸点:是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。完全互溶双液系在恒定压力下，沸点与组成关系图(相图) 大致有三种情况：

本实验测定的环己烷-乙醇双液系相图属于具有最低恒沸点一类的体系。为了测绘该双液系的T-x 图，需在气液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。实验中气液平衡组分的分离是通过沸点仪实现的，而各相组成的准确测定是通过阿贝折光仪测量折射率进行的。

三、仪器与试剂 4 1 沸点仪1套；阿贝折射仪1台；温度计；移液管；长滴管1支；短滴管1；环己烷；乙醇。

环己烷的摩尔分数为0.2(0.4, 0.5, 0.6, 0.8)

环己烷-乙醇混合体系(粗配) 5 2 3

1、温度计；2、加样口；3、电热丝； 4、气相冷凝液取样口；5、凹形小槽四、实验步骤

(一) 、标准曲线的绘制

1、配置乙醇的体积分数为0、0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、0.9、1.0的环己烷-乙醇溶液。 2、用阿贝折光仪分别测出乙醇、环己烷及上述配制的各溶液的折射率。

3、将环己烷-乙醇溶液的组成及测得的折射率作图即得折射率-组成工作曲线。 (二) 、安装沸点仪

将干燥的沸点仪如上图安装好。检查带有温度计的橡皮塞是否塞紧，加热用的电热丝要靠近底部中心又不得碰上瓶壁。温度计的水银球的位置在支管之下并高于电热丝1cm 左右，水银球应有一半浸入溶液中。

(三) 、溶液沸点及平衡气、液两相组成的测定

从支管2处加入约25ml 苯摩尔分数约为0.2的苯-乙醇溶液于烧瓶中，打开回流冷却水，通电加热使液体至沸腾。回流一段时间，使冷凝液不断更新5处小球中的液体，直到温度计读数稳定为止。记下沸腾温度，停止加热，充分冷却后，用滴管分别从冷凝管下端5处及加液口2处取样，用阿贝折光仪测定气相、液相的折射率。将烧瓶中的测定液倒回原试剂瓶。按同样的方法分别测定其它浓度各溶液沸点及平衡气、液相的折射率。五、数据记录与处理

1. 根据已知数据绘制折光率与浓度之间关系的工作曲线。 2. 填写下表，并绘制乙醇—环己烷的沸点— 组成图。

六、注意事项

1、实验中尽可能避免过热现象，为此每加两次样品后，可加入一小块沸石，同时要控制好液体的回流速度，不宜过快或过慢（回流速度的快慢可通过调节加热温度来控制）。

2、在每一份样品的蒸馏过程中，由于整个体系的成分不可能保持恒定，因此平衡温度会略有变化，特别是当溶液中两种组成的量相差较大时，变化更为明显。为此每加入一次样品后，

只要待溶液沸腾，正常回流1~2min后，即可取样测定，不宜等待时间过长。

3、每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。七、思考题 a a/

a 1. 沸点仪中的小球D 的体积过大对测量有何影响？

2. 如何判定气-液相已达平衡？

3. 若在测定时，存在过热或分馏作用，将使测得的相图图形产生什么变化? A

A 4. 按所得相图，讨论环已烷-异丙醇溶液蒸馏时的分离情况。

5. 试估计哪些因素是本实验误差的主要来源？

实验五、金属相图

一、实验目的

1. 用热分析法测绘Pb-Sn 二元金属相图，并掌握应用步冷曲线数据绘制二元体系相图的基本方法；

2. 了解步冷曲线及相图中各曲线所代表的物理意义； 3. 掌握热分析法的测量技术二、实验原理

相是指体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。相平衡是指多相体系中组分在各相中的量不随时间而改变。

研究多相体系的状态如何随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化，这种图就叫相图。

本实验采用热分析法绘制相图，其基本原理：先将体系加热至熔融成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，① 体系内不发生相变，则温度--时间曲线均匀改变；② 体系内发生相变，则温度--时间曲线上会出现转折点或水平段。根据各样品的温度--时间曲线上的转折点或水平段，就可绘制相图

分析一、

纯物质的步冷曲线如①、⑤所示，如①从高温冷却，开始降温很快，ab 线的斜率决定于体系的散热程度，冷到Ａ的熔点时，固体Ａ开始析出，体系出现两相平衡（液相和固相Ａ），此时温度维持不变，步冷曲线出现水平段，直到其中液相全部消失，温度才下降。

混合物步冷曲线如②、④所示，如②起始温度下降很快(如a ’b ’/段) ，冷却到b ’点时，开始有固体Ａ析出，这时体系呈两相，因为液相的成分不断改变，所以其平衡温度也不断改变。由于凝固热的不断放出，其温度下降较慢，曲线的斜率较小(b’c ’段) 。到了低共熔点c ’后，体系出现三相平衡L=A(s)+B(s)，温度不再改变，步冷曲线又出现水平段，直到液相完

全凝固后，温度又开始下降。

曲线③表示其组成恰为最低共熔混合物的步冷曲线，其形状与纯物质相似，但它的水平段是三相平衡。

即 L=A(s)+B(s) 分析二、

相图由一个单相区和三个两相区组成：即 ①溶液相区；

②纯A(s)和溶液共存的两相区； ③纯B(s)和溶液共存的两相区； ④纯A(s)和纯B(s)共存的两相区；

水平线段表示：A(s)、B(s)和溶液共存的三相线；水平线段以下表示纯A(s)和纯B(s)共存的两相区；o 为低共熔点。三、仪器与试剂 1. 可控升降温电炉 2. 控温仪

3. Pb，Sn ，石墨粉四．实验步骤 1. 称量样品

用天平称量含S n量分别为20%，40%，61.9%，80%的Pb-Sn 混合物各100克，装入4 个样品管，并在样品管上方覆盖一层石墨粉。 2. 仪器安装

将控温仪与可控升降温电炉相连 3. 测样品的步冷曲线

将电炉的冷风量调节至最小，内外控开关位于内控，将样品用坩埚钳放入炉膛，探头放入样品管，打开电炉和控温仪的开关，置数（330℃），将工作置数开关位于工作，调节加热量调节旋钮加热至所需温度。当工作置数开关位于置数时，停止加热。调节冷风量旋钮，使温度的下降速度为5--8℃/分, 每分钟记录温度一次至金属完全凝固为止(要求130℃) 。用坩埚钳将样品管取出，放到窗台上。用坩埚钳将另一个样品放入炉膛，测下一个步冷曲线。五、实验数据记录

六、数据处理

1. 作不同样品的步冷曲线，并根据步冷曲线作出Pb-Sn 体系的相图。 2. 找出最低共熔温度与共熔组成。七、准备样品

按以下比例配制

文献值

最低共熔混合物组成: 含Sn63%

八、实验结果与讨论 ⑴结果：实测值为T 铅= T 锡= T 低共熔= ⑵计算实验偏差：

⑶分析产生偏差的原因： ⑷有何建议与想法？九、注意问题

1. 注意使用坩埚钳，避免烫伤

2. 本实验所需时间较长，可以合作，每小组测2个样品 3. 样品勿倒掉，下一组继续使用

4. 用热分析法绘制相图时，被测定的体系必须处于或接近于平衡状态，因此，体系的冷却速度必须足够慢，才能得到较好的结果。十、思考题

1. 是否可用加热曲线作相图，为什么？ 2. 为什么要用步冷曲线作相图？

3. 为什么坩锅中的样品要加盖石墨，并严防混入杂质？

4. 实验用各样品的总重量为什么要求相等？若总重量不相等有什么影响？ 5. 样品量和冷却速度对实验有何影响？

实验六、粘度的测定（基础）

一、实验目的

1. 学会乌氏粘度计的使用 2. 测定乙醇的粘度二、实验原理

液体在流动时，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。

当液体在垂直的毛细管内流出时，服从泊塞叶公式

对于同一粘度计而言，

r, h, L, V是常数

不同液体之间则有

因而，以水作为标准物质，就可以求出其他物质的粘度三、仪器与试剂 1. 乌氏粘度计 2. 无水乙醇 3. 蒸馏水 4. 秒表

四、实验步骤

1. 乙醇粘度的测定

取干燥洁净的粘度计一支，由A 管加入无水乙醇约10ml ，用食指堵住C 管，用洗耳球由B 管慢慢抽气，使液面上升至球1中部，松开食指，液体流下，液面达到刻度线a 时按下秒表，开始计时液面达到刻度线b 时，停止计时。重复3次，取平均值。 2. 水的粘度的测定

将无水乙醇倒回原瓶，洗净粘度计，加入蒸馏水，测其粘度3次，取平均值。测定完毕，将粘度计倒置。五、数据记录及处理 2. 计算乙醇的粘度

实验七、液体饱和蒸气压的测定(基础)

一、实验目的

1. 用等压计测定不同温度下环己烷的饱和蒸汽压

2. 学会由图解法求环己烷的平均摩尔气化热和正常沸点二、实验原理温度越高，能逸出液面的分子数越多，因此，达到动态平衡时，液面上的饱和蒸气压就越高。当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾，此时的温度称为液体的沸点。液体的沸点随外压的变化而变化，若外压为标准压力（取100KPa ），则液体的沸点就称为正常沸点。

-克拉贝龙

（Clausius-Clapeyron

式中p 为液体在温度T 时的饱和蒸气压，R 为气体常数，R ＝8.314J/(K2mol)

由上式可知，若以 Hm 对 R

所以

vap m

由实验测定几个不同温度下的饱和蒸气压，用图解法求得直线的斜率m ，根据上测定饱和蒸式即可求出 ?vap H m

气压的常用方法有动态法和静态法两种，本实验采用后者。即在一定的温度下，直接测定体系的压力，测定时要求体系内无杂质气体。为此用一个球管与一个

U 型管相连，构成了实验测定的装置，其外形如图1所示。三、仪器与试剂 1. 等压计

球a 中盛有被测液体，

2. 储气罐

故a 称之为样品池，U

3. 真空泵

形管bc 部分以被测液

4. 数字压力计

体作为封闭液，这一部

温度温差仪

分称为等压计。

6. 环己烷

图1 等压计示意图

四、实验步骤

1. 将环己烷装入等压计中 2. 仪器安装

3. 检查系统是否漏气

关闭平衡阀门1，使其与大气隔绝。打开平衡阀门2 ，减压，关闭平衡阀门2。如果系统漏气，则压力计的读数上升。 4. 大气压力下沸点的测定

接通冷凝管，打开平衡阀门1，使其与大气相通。开启电炉，加热水浴，使等压计内的环己烷沸腾3—5分钟，以排除球1,2之间的空气。停止加热，不断搅拌，当温度降至一定程度时，球2,3之间的U 型管内气泡逐渐消失，球2液面上升，球3液面下降，当两边液面达到同一高度时，关闭活塞1，记录压力值和温度。 5. 测不同温度下环己烷的饱和蒸汽压

为防止空气倒灌入球1，立即打开平衡阀门2，减压4—7kPa ，关闭平衡阀门2(减压过程实际上是无法控制的，操作时，只要压力降低，就可以关闭) 。液体又重新沸腾，继续搅

?H =-Rm

拌，液面等高时，记录温度与压力，同时打开平衡阀门2，减压，重复以上步骤，读出另一组的温度与压力。五、数据记录及处理

六、注意事项

1. 系统不能漏气，要注意检查

2. 读数时，既要观察液面，又要记录温度与压力，还要，减压，必要时可以略微提前，同学之间要密切合作

实验八、凝固点降低法测相对分子质量

一、实验目的

1. 掌握一种常用的相对分子质量测定方法。 2. 通过实验进一步理解稀溶液理论。二、实验原理

含非挥发性溶质的二组分稀溶液（当溶剂与溶质不生成固溶体时）的凝固点将低于纯溶剂的

凝固点。这是稀溶液的依数性质之一，当指定了溶剂的种类和数量后，凝固点降低值取决于所含溶质分子的数目，即溶剂的凝固点降低值与溶液的浓度成正比。

?T =T 0-T =K f m （1）

这就是稀溶液的凝固点降低公式。

式中：T0为溶剂的凝固点；T 为溶液的凝固点；Kf 为质量摩尔凝固点降低常数，简称为

因为所以（1

式中：M 为溶质的摩尔质量（单位为g 2mol-1）； g 和W 分别表示溶质和溶剂的质量（单位为g ）

如已知溶剂的值，则可通过实验求出ΔT 值，利用（2）式求溶质的相对分子质量。

需要注意，如溶质在溶液中发生解离或缔合等情况，则不能简单地应用公式（2）加以计算。浓度稍高时，已不是稀溶液，致使测得的相对分子质量随浓度的不同而变化。为了获得比较准确的分子量数据，常用外推法，即以（2）式中所求得的相对分子质量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标作图，外推至浓度为零而求得较准确的相对分子质量数值。三、实验的关键是凝固点的精确测量

凝固点是指在一定压力下，固液两相平衡共存的温度。

理论上，在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可达到这个温度。实际上，只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。

例如将冷冻管放到冰浴后温度不断下降，达到凝固点后，由于固相是逐渐析出的，当凝固热

放出速度小于冷却速度时，温度还可能不断下降，因而使凝固点的确定较为困难。为此，可先使液体过冷，然后突然搅拌。这样，固相骤然析出就形成了大量微小结晶，保证了两相的充分接触。

冷却曲线

图a ：从而使凝固点的测定变得容易进行

了。纯溶剂的凝固点相当于冷却曲线中的

水平部分所指的温度。图b ：部分溶剂凝固后，剩余溶液的浓度逐渐增大，

平衡温度也要逐渐下降。如果溶液的过冷程度不大，

可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点。

图中c ：若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度

变化过大，所得凝固点偏低，必将影响测定结果。因

此实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度。

四、药品仪器五、测量装置 1. 凝固点测定仪 2. 温度温差仪

3. 温度计（0－50℃） 4. 吸耳球 A ：冷冻管 5. 秒表 B ：温度温差仪 6. 环己烷（A.R ） C ，D ：搅拌器 7. 萘（A.R ） E ：外套管本实验采用环己烷作溶剂，萘作 F ：冰水浴溶质，用连续记录时间－温度法 G ：温度计（步冷曲线法），作图外推确定凝固点。

六、实验步骤

1．安装仪器。取自来水注入冰浴槽中，然后加入冰屑以保持水温在3-3.5℃左右。 2．纯环己烷的凝固点的测定：

用移液管取40ml 环己烷注入冷冻管中，并把冷冻管插入作为空气浴的外套管中（注意：勿使冷冻管外壁与外套管相接触），均匀缓慢的搅拌以每1-2秒钟一次为宜，注意温度的变化。开动秒表，每20秒钟记录温度一次，达到凝固点后每2-3分钟记录一次。读数最好精确到0.002℃做完一次以后，取出冷冻管用手温热之，使析出的结晶全部融化，按上述方法再测定二次。

3．溶液凝固点的测定：

取出冷冻管，用手温热之，使环己烷结晶融化。精确称取0.1-0.15g 萘。然后投入到冷冻管内的溶剂中，防止粘着于管壁、温度计或搅拌器上。待萘全部溶解后，按上述方法，测定溶液的冷却曲线。重复三次。再取溶质一份加入冷冻管中，同法测定三次。七、数据记录与处理 1. 填写下表格

2. 作步冷曲线，求T0 ，Tf 。 3. 计算环己烷的质量 4. 根据公式，计算M

5. 与标准值比较，计算误差八、实验结果与讨论 ⑴ 结果：实测值为M= ⑵ 计算实验偏差：

⑶ 分析产生偏差的原因： ⑷ 有何建议与想法？九、注意事项

1. 搅拌时勿使搅拌器与温度计或管壁相触； 2. 过冷程度不能太大；

3. 加样时防止样品粘着于管壁、温度计或搅拌器上； 4. 温度控制在要求范围内十、思考题

1. 凝固点降低法测相对分子质量公式，在什么条件下才能适用？

2. 在冷却过程中，冷冻管内固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？

3. 当溶质在溶液中有离解、缔合和生成络合物的情况时，对相对分子质量测定值的影响如何？

4. 影响凝固点精确测量的因素有哪些？

实验九、电导法测难溶盐的溶解度

一、实验目的

1、了解溶液电导、电导率、摩尔电导率等基本概念。

2、测定难溶盐CaCO3的电导率，计算CaCO3的溶度积Ksp 。 3、掌握电导率仪的测量原理和使用方法二、实验原理

1、电导、电导率、摩尔电导率

导体导电能力的大小，常以电阻的倒数1/R表示，即G=1/R，G 称为电导，单位：S 。又R=ρ(l/A) 根据电导与电阻的关系G=(1/ρ)(A/l)=κ(A/L)，κ称为电导率。单位：S m-1。摩尔电导率：在含1mol 电解质的溶液中电极相距1米时溶液的电导。 m=κ/c (c: molm-3: Sm2 mol-1)

κ物理意义：相当于长为1米，截面积为1米2导体的电导。

2、CaCO3饱和溶液溶度积(KSP)的测定

利用电导法能方便地求出微溶盐的溶解度，再利用溶解度得到其溶度积值。 CaCO3 = Ca2+ + CO32- KSP = C(Ca2+)2C(CO32-) = C2 m(CaCO3)=κ(CaCO3)/c κ(CaCO3)= κ(溶液)- κ(水)

由于CaCO3是难溶盐，所以其饱和溶液的浓度则很低，所以式中Am(CaCO3)可以认为就是无限稀释时的摩尔电导率(盐) ，并根据离子独立移动定律可得：

Am(CaCO3)= Am(CaCO3) = Am(Ca2+)+Am(CO32-)= 27310-4 S*m2* mol-1 (Am (1/2Ca2+)=59.410-4 S*m2*mol-1 Am(1/2CO32-)=77.110-4 S*m2*mol-1) 所以c =κ(CaCO3)/ Am(CaCO3) 三、仪器药品

电导率仪; 电导池; 电导电极; 移液管; 烧杯，锥形瓶 Ca(OH)2, Na2CO3 四、实验步骤 (一) 、校正仪器 1．打开电源开关

2．扳“量程选择开关旋纽”至“检查”档，同时调节“温度调节旋纽”至25oC 。 3. 调节“常数补偿旋纽”至100μs/cm。

4．如果电极常数为1.091，则调节“校正调节旋纽”至109.1，至此仪器校正结束。（二）测定CaCO3溶液电导率

1.CaCO3饱和溶液的制备：利用石灰水和纯碱制备CaCO3饱和溶液，将上层清液去除，加入蒸馏水，沉淀，除去上层清液，再加入蒸馏水，重复3次。

2.CaCO3溶液电导率的测定：将上层溶液倒入一干燥的锥形瓶中，把电导电极放入锥形瓶中，扳“量程选择开关旋纽”至“I ”档，如果显示器无读数，则可扳至下一档，恒温测其电导，然后换溶液两次，求平均值。（三）测定蒸馏水的电导率

取约100ml 蒸馏水放入一干燥的锥形瓶内，10min 后，测其电导，求平均值五、数据处理

2、计算CaCO3饱和溶液的溶解度与容度积（文献值0.0013g/100gH2O, 1.3*10-4 mol*L-1）

实验十、电动势的测定

一、实验目的

1. 掌握对消法测定电池电动势的原理及SDC 数字电位差综合测试仪的使用方法; 2. 练习电极的制备和处理方法

3. 加深对液接电势概念的理解及学会消除液接电势的方法 4. 测定电极电势二、实验原理

电池由正、负两个电极组成，电池的电动势等于两个电极电势的差值。 E = φ+ φ--

φ+是正极的电极电势，φ-是正极的电极电势。

在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极(即氢气为101325Pa 下的理想气体、溶液中“(H+)为1) 的电极电势规定为零。

由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准电极比较而得到的电势已精确测定

本实验是测定铜电极在不同浓度的电极电势。将待测铜电极与饱和甘汞电极组成如下电池：(-) Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(饱和溶液) ‖Cu2+(a1)｜Cu (s) (+) 正极反应为： Cu2+ ＋ 2e → Cu

负极反应为： 2Hg ＋ 2Cl-→Hg2Cl2 ＋ 2e

电池电动势为：E = φ+ - φ- = φθCu2+/Cu + (RT/2F)ln(a1) -(饱和甘汞)

式中： φ(饱和甘汞) ＝0.24150－7.61310-4(t－25) (t为℃) ，a ＝γ±m (质量摩尔浓度)

三、仪器与试剂

SDC 数字电位差综合测试仪，铜电极1支，

饱和甘汞电极1支，烧杯，

CuSO4 (0.05、0.1000、0.2000 、0.3000 mol2kg-1) ，硝酸，

KCl 饱和溶液

四、实验步骤 1、铜电极的制备

首先在6mol L-1稀硝酸内浸洗，除去氧化层和杂物，取出后用蒸馏水冲洗，然后用铜电极作阴极，铜棒作阳极，在镀铜溶液(镀铜液组成为:每升中含125g CuSO425H2O ，25g H2SO4，50mL 乙醇) 中进行电镀。电流密度控制在20 mA?cm2左右，电镀约15 min，使其表面上有一紧密地镀层。取出后用蒸馏水淋洗，洗净后放入0.1000 mol2kg-1CuSO4中备用。 2、电池组合

将带盐桥的饱和甘汞电极插入0.0500mol 2kg-1CuSO4溶液中 3、测量

1）开SDC 数字电位差综合测试仪预热15分钟； 2）连接电池到电位差综合测试仪，注意正负极； 3）使用“内标”方法校验；

4）在室温条件下测量电池电动势，在10分钟内测3次，记录数据。 5）改变CuSO4溶液为0.1000、0.2000、0.3000mol 2kg-1再测几次。五、注意事项

1、用盐桥消除液体接触电势

在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。产生的原因是液体中离子的扩散速度不同而引起的。液体接界电势的大小和符号与电解质的本性及活度有关。通常使用盐桥来消除液体接界电势。

2、注意在恒温的条件下测试

3、接线时，各电池里的正负极性不能接反了六、数据记录与处理

由测定的电池电动势数据，利用公式计算铜电极的电极电势。其中离子平均活度系数γ±

六、思考题

1、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各起什么作用？如何保护及正确使用？ 2、参比电极应具备什么条件？它有什么功用？

3、盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？

实验十一、旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数

一、实验目的、

1. 了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系. 2. 测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期. 3. 了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法. 二、实验原理蔗糖转化反应为：

C12H22O11+H2O → C6H12O6 + C6H12O6

H 葡萄糖 , 通常需要在果糖离子催化作用下进行. 由于反它是一个二级反应, 在纯水中此反应的速率极慢H+

应时水是大量存在的, 尽管有部分水分子参加了反应, 仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的, 而且H+是催化剂, 其浓度也保持不变

. 因此蔗糖转化反应可看作为一级反应。其

动力学方程为：

积分得

当C = 0.5C0,时间t 可用 t1/2表示, 即为反应的半衰期.

不难看出, 在不同时间测定反应物的相应浓度, 并以LnC 对t 作图, 可得一直线, 由直线斜率即可得反应速率常数K, 然而反应是在不断进行的, 要快速分析出反应物的浓度是很困难的. 但蔗糖及其转化物, 都具有旋光性, 而且它们的旋光能力不同, 故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。

测量物质旋光度的仪器称为旋光仪。溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关系。当其它条件不变时, 旋光度α与反应物浓度C 呈线形关系, 即α=KC式中比例常数K 与物质旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度、温度等有关。

为了比较各种物质的旋光能力，引入比旋光度的概念。比旋光度可用下式表示 t 为实验温度(℃) D 为钠灯光源D 线波长(589nm)

α为旋光度

l 为液层厚度(m)

C 为浓度(kg·m-3)

作为反应物的蔗糖是右旋性物质, 其比旋光度[α]D20 = 66.6o;生成物中葡萄糖也是右旋性物质, 其比旋光度[α]D20 = 52.5o,但果糖是左旋性物质, 其比旋光度[α]D20 = -91.9o.由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大, 所以生成物呈现左旋性质。因此随着反应进行, 体系的右旋角不断减小, 反应至某一瞬间, 体系的旋光度可恰好等于零, 而后就变成左旋, 直至蔗糖完全转化, 这时左旋角达到最大值α∞

当t=0即蔗糖尚未转化时反 C0 (1)

当t=∞即蔗糖已完全转化时生 C0 (2)

当0< t="">< ∞即蔗糖已有部分转化时,="" 若此时蔗糖浓度为c,="">

反 C + K生 (C0-C)

ln(αt-α∞)= -kt+ ln(α0-α∞)

三、仪器与试剂 1. 仪器

旋光仪; 恒温槽; 2. 试剂 HCl 溶液(4mol

四、旋光仪

实物图

(3)

读数刻度盘分两个半圆形分别标出0o～180o，并有固定的游标分为20等分，等于刻度盘19等分，读数时先看游标的0落在刻度盘上的位置，记下整数值，如下图中整数为+9，再利用游标尺与主盘上刻度画线重合的方法，读出游标尺上的数值为小数，可以读到两位小数，此时图中为0.30，所以最后的读数为α＝+9.30o

读数示意图

内部构造

1:钠光灯；2:透镜；3:滤光片；4:起偏镜；5:石英片；6:旋光管；7:检偏镜；8,9:望远镜

工作原理

起偏镜与检偏镜平行放

置

起偏镜与检偏镜垂直

放置

起偏镜与检偏镜垂直放置, 旋光管中装有待测溶液

三分视野装置

使用方法

1. 开机预热: 接通电源，开启电源开关，预热5分钟，待钠光灯发光正常才可工作.

2. 零点校正: 在旋光管中装满蒸馏水(无气泡) ，调节检偏镜，使三分视野消失，记下角度值，即为仪器零点，用于校正系统误差.

3. 样品的测定: 在旋光管中装入待测试样，调节检偏镜，使三分视野消失，读取角度值，将其减去(或加上) 零点值，即为被测物质的旋光度.

4. 读数: 考虑到仪器可能有偏心差，采用双游标读数法. 即从刻度盘上A 、B 两个游标窗分别读取数据取平均值即为样品的旋光度.

5. 测量完毕后，关闭电源，将样品管取出洗净擦干放入盒内. 注意事项

1. 仪器连续使用时间不宜过长，一般不超过4h ，如使用时间过长，中间应关闭电源10-15min 待钠光灯冷却后再继续使用

2. 旋光管中装满溶液后，不应有气泡，不应漏液, 否则会影响测量结果.

3. 旋光管上螺丝帽盖及橡皮垫圈不宜太紧，否则由于光学玻璃受力产生一种附加的亦即“假的”偏振作用，给测量造成误差. 4. 旋光管用后要及时将溶液倒出，用蒸馏水洗涤干净，擦干. 所有镜片均不能用手直接擦拭，应用擦镜纸擦拭. 五、实验步骤 1. 溶液的配制

用台称称取10g 蔗糖，放入100mL 烧杯中，加入50mL 蒸馏水配成溶液。 2. 蔗糖水解过程中αt 的测定

用移液管吸取25mL 蔗糖溶液置于100mL 烧杯中。用另一移液管移取25mL4mol 2dm-3HCl 满旋光管。测定管有1dm 和2dm 的规格，选取适当测定管，洗净后用少量待测液润洗2～ 3次，然后注入待测液，使液面在管口成一凸面，将玻璃盖沿管口边缘平推盖好，勿使管内留有气泡，装上橡皮圈，旋上螺帽至不漏水，螺帽不宜旋得过紧，以免产生应力，影响读数。测定管中若有气泡，应先让气泡浮在凸颈处。装好擦净立刻置于旋光仪中，盖上槽盖。测量不同时间t 时溶液的旋光度αt 。测定时要迅速准确，当将三分视野暗度调节相同(即三分视野消失) 后，先记下时间，再读取旋光度。开始时，可每3min 读一次，30min 后，每5min 读一次。测定1h 。 3. α∞的测定：

将步骤2剩余的混合液置于近50-60oC 的水浴中，恒温30min 以加速反应，然后冷却至实验温度，按上述操作，测定其旋光度，此值即为α∞ 。六、数据记录与处理 1. 填写下表

2. 以ln(αt-α∞) 对t 作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数k 。 3. 计算蔗糖转化反应的半衰期t1/2 七、思考题

1. 实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点? 在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt 是否需要零点校正? 为什么? 2. 蔗糖溶液为什么可粗略配制?

3. 蔗糖的转化速度和哪些因素有关?

实验十二、最大气泡法测定液体表面张力

一、实验目的

1. 了解表面张力的性质，表面自由能的意义；

2. 掌握最大气泡压力法测定表面张力的原理和技术； 3. 测定不同乙醇水溶液的表面张力。二、实验原理 1、表面张力

在液体的内部任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。这种吸引力使表面上的分子向内挤促成液体的最小面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗分子的内向力而作功。功的大小与Λ成正比，即W = eΔΛ e称为液体的表面自由能(J*m-2)，亦称表面张力（N*m-1），它表示液体自动缩小趋势的大小。 2、最大泡压法

表面张力的测定方法很多，本实验采用最大气泡压力法。下图是最大气泡压力法测表面张力的装置示意图。

将毛细管的端面与液面相切，液面即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活塞缓缓放水放水抽气，此时测定管中的压力pr 逐渐减小，毛细管中的大气压p0就会将管中液面压至管口并形成气泡．其曲率半径恰好等于毛细管半径r ，根据拉普拉斯公式，此时所能承受的压力差为最大。 Δp max = p0 – p r = 2e/r

随着放水抽气，大气压将把该气泡压出管口。曲率半径再次增大，此时表面膜所能承受的压力差必然减小，而测定管中的压力差却在进一步加大，故即导致气泡破裂。最大压力差可通过数字式压差测量仪读出。

当用同一根毛细管分别测定具有不同表面张力（e1和e2）的溶液时，可得如下关系： e1 = (r/2)Δp 1 e2 = (r/2)Δp 2 (e1/e2) = (Δp 1/Δp 2)

e1= (e2/Δp 2) Δp 1 = KΔp 1 式中K 称为毛细管常数，可用已知表面张力的物质来确定。三、仪器与试剂

表面张力测定仪，阿贝折光仪，精密压差测定仪，烧杯，滴管，乙醇溶液。四、实验步骤 1、配置溶液

用称重法粗略配置10%、20%、40%、60%、80%的乙醇溶液各50ml ，并分别编号为1-5号。 2、测定毛细管常数将玻璃仪器洗涤干净，在测定管中注入蒸馏水使管内液面刚好与毛细管口相切。毛细管需保持垂直并注意液面位置，接好测量系统，慢慢打开抽气瓶活塞放水抽气，注意气泡形成的速率应保持稳定，通常控制5-10秒/个为宜，记录数字式精密压差计的最大值，读取三次，取

平均值。 40πηu πηu

ξ=3002??=3. 6?106?(V )

U l U l 3、测定乙醇溶液的表面张力

按实验步骤2分别测量不同浓度的乙醇溶液，从稀到浓依次进行。每次测量前必须用少量被测液洗涤测定管，尤其是毛细管部分，确保毛细管内外溶液浓度一致。 4、测定乙醇溶液的折光率五、注意事项

1. 气泡逸出速度不能太快，否则影响读数。 2. 玻璃器皿必须洗涤干净；

3. 毛细管应保持垂直放置，其端部应平整； 4. 毛细管平面与液面接触处要相切。六、数据处理

2-c 标准曲线

W% 8.19 10.59 25.39 44.10 75.90 л 1.339 1.345 1.349 1.361 1.369 3、绘制e-c 标准曲线七、思考题

1. 毛细管尖端为何调节得恰与液面相切？否则对实验有何影响？

2. 本实验中为什么要读最大压力差？若气体逸出过快，对实验结果有何影响？

实验十三、电泳一、目的要求

1. 用电泳法测定Fe(OH)3溶胶的て电势。 2. 二、基本原理 1. 胶体分散体系

分散体系的分类（按分散相的颗粒大小来分）： r>10-7m：粗分散体系，如悬浊液、乳浊液； 10-9m<><10-7m：胶体分散体系（溶胶）；><10-9m：分子或离子分散体系（真溶液）>

电泳：在外加电场的作用下，荷电的胶粒与分散介质间会发生相对运动，若分散介质不动，胶粒向阳极或阴极移动，称为电泳。

电动电势て：荷电的胶粒与分散介质间的电势差，称为て电势。て电势大，胶粒间斥力大，溶胶稳定性好，て

て=0时，溶胶稳定性最差，易聚沉。所以无论制备胶体或破坏胶体，均需了解て电势。 3．て电势的求算

式中各物理量的意义：л为分散介质的粘度(Pa.s)（л=0.001005Pa.s ）；ε为介电常数（若分散介质为水时，ε=80-0.4T-293.15））;U 为加于电泳管两端的电压(V); l 是两电极间的距离(cm); u是电泳速度(cm/s) 三、仪器与试剂

直流稳压电源 1台电泳仪 1个石墨电极 2个烧杯三氯化铁（分析纯） HCl 辅助溶液（1:300）四、实验步骤

（一）Fe(OH)3溶胶的制备

水解法制备Fe(OH)3溶胶：在250ml 烧杯中加入120ml 蒸馏水，加热至沸，慢慢地滴入10%FeCl3溶液6ml ，并不断搅拌，加完后继续沸腾5分钟，得到红棕色的Fe(OH)3溶胶。（二）Fe(OH)3溶胶的电泳电泳管先用蒸馏水洗，再用少量Fe(OH)3溶胶洗涤电泳管2~3次，然后从中间管注入Fe(OH)3溶胶约管1/2高度，再加入稀HCl 溶液至离管口2-3cm ，小心放入电极，电源电压调至50V , 电泳30分钟后停止，测量电泳的距离和两电极间的距离(不是水平横距离，而是U 型管内溶液的导电距离，此数值需测量5～6次，然后取其平均值) 。

五、数据处理

1、根据胶体移动方向判断胶粒的带电性； 2、计算电动电势て六、注意事项

1. 本实验对仪器的干净程度要求很高, 否则可能发生胶体凝聚，故一定要将仪器清洗干净。 2. 制备Fe(OH)3溶胶时，FeCl3一定要逐滴加入，并不断搅拌。 3. 加HCl 溶液一定要沿着管壁缓慢滴加。

4. 量取两电极的距离时，要沿电泳管的中心线量。 5. 时，各物理量的单位都需用c.g.s 制，有关数值从附录中有关表中查得。如果改用SI 制，相应的数值也应改换。对于水的介电常数，应考虑温度校正，由以下公式求得：lnDt=4.474226-4.54426310-3t 式中，t 为温度℃ 七、思考题

1. 本实验中所用的稀盐酸溶液的电导为什么必须和所测溶胶的电导率相等或尽量接近? 2. 电泳的速度与哪些因素有关?

3. 在电泳测定中如不用辅助液体，把两电极直接插入溶胶中会发生什么现象?

电位差计工作原理及使用方法

一、工作原理

电位差计是利用补偿法测量直流电动势(或电压) 的精密仪器，其工作原理如下图所示。工作电源E ，限流电阻Rp ，滑线电阻RAB 构成辅助回路，待测电源Ex(或标准电池En) ，检流计G 和RAC 构成补偿回路。按图中规定电源极性接入E 、Ex ，双向开关K 打向 2，调节C 点，使流过G 中的电流为零(称达到平衡，若E

校准和测量可以采用同一电路，将双向开关K 打向1，调节C 到对应于标准电池En 数值的位置D 处，再调节Rp 使检流计指零，这时工作电流准确达到标定值 I0，I0 = En/RAD。校准后就可进行测量，开关K 打向。注意不可再调Rp ，只需移动C ，找到平衡位置，就可以从仪器面板上读出待测电压值。

二、对消法测电动势的优点

1．被测电池和标准电池中无电流通过，因而其电动势不会发生改变。

2．由于所制备的标准电池En 、标准电池补偿电阻Rn 和被测电池补偿电阻Rc 均具有较高精度，因而测量结果较为准确。

3．不需测出线路中所流过电流I 的数值。三、SDC-ⅡA 数字电位差综合测试仪面部结构相当于可变电相当于滑线电

使用方法 (1) 检验

1）用测试线将被测电源按“+” “-”极性与测试插孔连接； 2）将“测量选择”旋钮置于“内标”位置； 3）将“100V ” 旋钮置于“1”，补偿旋钮逆时针旋到底，其它旋钮均为“0”，此时电位指示显示“1.0000V ”；

4）待“检零指示”显示数值稳定后，调节调零旋钮，使“检零指示”显示为“0.0000” (2) 测量

1）将“测量选择”旋钮置于“测量”位置；

2）调节“100-10-5”五个旋钮，使检零指示显示数值为负且绝对值最小； 3）调节“补偿”旋钮使检零指示显示为“0.0000”，此时电位显示值即为被测电池的电动势

阿贝折射仪的构造和使用方法一、构造

1. 测量镜筒 2. 阿米西棱镜手轮 3. 恒温器接头 4. 温度计

5. 测量棱镜 6. 铰链

7. 辅助棱镜 8. 加样品孔

9. 反射镜 10. 读数镜筒

11. 转轴 12. 刻度盘罩

13. 棱镜锁紧扳手 14. 底座

二、工作原理

当一束光投在两种不同性质的介质的交界面上时发生折射现象，它遵守折射定律：n αsin α = nβsin β， n α, nβ 为交界面的两侧的两种介质的折射率(图一) 。 α为入射角， β为折射角。若光线从光疏介质进入光密介质，入射角大于折射角，

当入射角达到90°时, o 最大，称为临

界折射角, 故任何方向的入射光都可进入光密介质中，

o 。阿贝折射仪是基于临界折射现象

设计的。

阿贝折射仪中的阿贝棱镜组由两个直角角棱镜组成，一个是进光棱镜，它的弦面是磨砂的，其作用是形成均匀的扩展面光源。另一个是折射棱镜。待测液体 (nx＜n) 夹在两棱镜的弦面之间，形成薄膜

图二

从图二可以看出，对于光线“1”，当i →90o ，sini →1，则上式变为

因此，若折射棱镜的折射率n 、折射顶角A 已知，只要测出出射角即可求出待测液体的折射率.

三、使用方法 1. 仪器的安装

将折光仪置于靠窗的桌子或白炽灯前。但勿使仪器置于直照的日光中，以避免液体试样迅速蒸发。用橡皮管将测量棱镜和辅助棱镜上保温夹套的进水口与超级恒温槽串联起来，恒温温度以折光仪上的温度计读数为准. 2. 加样

松开锁钮，开启辅助棱镜，使其磨砂的斜面处于水平位置，用滴定管加小量丙酮清洗镜面，促使难挥发的玷污物逸走，用滴定管时注意勿使管尖碰撞镜面。必要时可用擦镜纸轻轻吸干镜面，但切勿用滤纸。待镜面干燥后，滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，闭合辅助棱镜，旋紧锁钮。若试样易挥发，则可在两棱镜接近闭合时从加液小槽中加入，然后闭合两棱镜，锁紧锁钮。 3. 对光

转动手柄，使刻度盘标尺上的示值为最小，调节反射镜，使入射光进入棱镜组，同时从测量望远镜中观察，使视场最亮。调节目镜，使视场准丝最清晰。 4. 粗调

转动手柄，使刻度盘标尺上的示值逐渐增大，直至观察到视场中出现彩色光带或黑白临界线为止。 5. 消色散

转动消色散手柄，使视场内呈现一个清晰的明暗临界线。 6. 精调

转动手柄，使临界线正好处在X 形准丝交点上，若此时又呈微色散，必须重调消色散手柄，使临界线明暗清晰。（调节过程在右边目镜看到的图像颜色变化如下图）

7. 读数

为保护刻度盘的清洁，现在的折光仪一般都将刻度盘装在罩内，读数时先打开罩壳上方的小窗，使光线射入，然后从读数望远镜中读出标尺上相应的示值。由于眼睛在判断临界线是否处于准丝点交点上时，容易疲劳，为减少偶然误差，应转动手柄，重复测定三次，三个读数相差不能大于0.0002，然后取其平均值。 8. 仪器校正

折光仪的刻度盘上的标尺的零点有时会发生

移动，须加以校正。校正的方法是用一种已知折光

率的标准液体，一般是用纯水，按上述方法进行测

定，将平均值与标准值比较，其差值即为校正值。

电导率仪的构造、原理和使用方法

一、测量原理

电导率仪由振荡器、放大器和指示器等部分组成。电导率仪的工作原理如图所示。

E 为振荡器产生的交流电压，Rx 为电导池的等效电阻，Rm 为分压电阻，Em 为Rm 上的交流分压。由欧姆定律可知： Kcell 为电导池常数，当E 、Rm 和Kcell 均为常数时，由电导率κ的变化必将引起Em 作相应变化，所以测量Em 的大小，也就测得溶液电导率的数值。。将Em 送至交流放大器放大，再经过讯号整流，以获得推动1. 振荡器；2. 电导池；3. 放大器；4. 指示二、DDS-307电导率仪的面版结构和配套电极表头的直流讯号输出，表头直读电导率。

面板结构

电极夹

显示屏

电极电导电极

量温常校程度数准选补补调择偿偿节仪器后面板开调调旋关节节钮旋旋旋钮钮钮 31

电极输出保险丝电源电源

插座插口管座开关插座

三、使用方法

1. 开机：按下电源开关，预热30min 。

2. 校准：将“量程”开关旋钮指向“检查”，“常数”补偿调节旋钮指向“1”刻度线，“温度”补偿调节旋钮指向“25”刻度线，调节“校准”调节旋钮，使仪器显示100.0S 2cm-1。

3. 测量：

（1）调节“常数”补偿旋钮使显示值与电极上所标常数值一致。

（2）调节“温度”补偿旋钮至待测溶液实际温度值。

（3）调节“量程”开关至显示器有读数，若显示值熄灭表示量程太小。

（4）先用蒸馏水清洗电极，滤纸吸干，再用被测溶液清洗一次，把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，读出溶液的电导率值。

4. 结束：

用蒸馏水清洗电极；关机。

四、注意事项

1. 清洗电极等过程应将“选择开关”置于“检查”位置。

2. 使用完毕请将电极浸泡在蒸馏水中；关闭电源开关，不要拔下电极和电源插座！

3. 有故障及时报告实验老师。

范文二：物理化学课件1

1 Zhejiang University

物理化学

李啸风

lxf_88@zju.edu.cn

宇宙的运动分类

宇宙是由纷繁复杂的动态过程构成的。

所有动态过程可分为:(1)非热动态过程;(2) 热动态过程。

非热动态过程是纯力学过程,不受温度影响,服从Newton运动方程和Maxwell运动方程。

热运动过程的共性:(1)不可逆性;(2)温度和物质因素对热运动过程影响非常显著。

4热动态过程举例:

宇宙的运动分类

热传导、质点扩散、塑性变形、固体摩擦、物相转移、溶解、结晶、放电、光电导、核裂变、化学反应(一般反应、光化学反应、辐射化学反应、生物

化学反应)等。

热动态过程解析:

(1)传输过程(又称非图像过程);(2)拓扑 (topo,空间、场所 ) 图像过程(又称静态模式(static pattern )过程);(3)反应过程(又称动态模式 (dynamic pattern)过程)。

宇宙的运动分类

传输过程举例: (1)气体、液体、电子流体等扩散、热电传导(化学领域主要涉及传质、传热);(2)声子(晶格热振动)、旋子(液氮中的旋转运动)、磁子 (magon

)等拟流体运动。

拓扑图像过程举例:

(1)晶体生长;(2)相形成与转移;(3)固相化学反应等。

宇宙的运动分类

反应过程:

物质由于接触,随时间推移发生重新排列。物质因素对热动态过程的影响:

外来物质改变了体系内部热动态过程的秩序,减缓或加速热动态过程速度。

杂质使纯物质传导性紊乱,外来物质对扩散的屏蔽作用,杂质造成晶格缺陷或制约结晶速度,催化剂。

宇宙的运动分类

温度对热动态过程的影响:

温度影响物质状态、理化性质(密度、粘度、折光率、界面张力、热容等)、分子能态分布(基态与激发态)、扩散速度、化学势,涉及相平衡、化学平衡、吸附脱附平衡。

引自韩维屏,《催化化学导论》,科学出版社 (2006), p1。

尺度效应

宇观、宏观(经典热力学、统计力学)、介观 (mesoscopic )、微观(薛定谔方程)

热力学意义上宏观:

以大量质点组成的宏观系统

作为研究对象。质点 :不涉及物质组成、微观结构(如分子结构、原子结构、电子结构); 大量 :1023个的量级。

热力学方法热力学是一种 “ 唯象理论 ” 或 “ 现象理论 ” (phenomenon theory )。不包含任何假设或简化模型,以两个经典热力学定律为基础,用一系列热力学函数及其变量描述系统从始态到终态的宏观变化,而不涉及变化的细节(即不涉及时间概念)。

热力学 :以一组宏观实验定律为基础,其它一切结论均由此出发经过严密的逻辑推导来得到。

热力学方法只适用于平衡系统 (体系性质不随时间变化,即使受外界干扰后仍恢复到原点)。

11热力学方法

胡塞尔现象学 :“ 排除中介的因素,把直接的把握或这个意义上的直观看作是一切知识的来源和检验一切知识的最终标准 ” 。

热力学是胡塞尔现象学一个分支。

“ 热力学是具有普遍性的唯一物理理论,我深信,在其基本概念使用的范围内,是绝对不会被推翻的 ” 。 ---A. Einstein” 。

统计力学方法

用概率规律计算出系统内部大量质点微观运动的平均结果 ,从而解释宏观现象并计算出一些热力

学的宏观性质。

从统计角度看,体系的宏观热力学性质是大量粒子的平均性质。

量子力学方法用量子力学的基本方程 (E. Schrodinger方程 ) 求解组成系统的微观粒子之间的相互作用及其规律,从而揭示物质性质与结构之间的关系。

小结

热力学适用于宏观系统;

量子力学适用于微观系统;

统计力学则为连接上述两者的桥梁。

物理化学是什么? 物理化学以能量转变和传递为主线贯穿整个学科。能量的来源:(1)太阳能

(2)核能太阳能包括:

(1)风;(2)雨;(3)雷电;(4)煤炭、石油、天然气; (5)生物质;(6)体能(ATP ,来自食物);(7)水电 (3)地热 (4)潮汐

(5)化学能所有太阳能均来自核能 ,由此转变为其它各种能。 (6)摩擦静电能

15核能:原子核衰减、核聚变、宇宙大爆炸。

E=mc2

所有核能均来自物质衰减。

地热源于宇宙大爆炸的余热,潮汐来自于万有引力。化学能、摩擦静电源于电磁场,电磁场起源于什么? 万有引力起源于什么?

16物理化学对能量的研究

物理化学涉及能量各种形式:化学能、光能、电能、界面能 ,提出能量的各种概念:功、热、内能、焓、熵、Gibbs自由能、Helmholtz自由能、活化能等。通过能量变化来判断物质状态(或体系状态)的变化方向、变化程度及变化极限 (如相平衡、化学平衡、电化学平衡、渗透平衡、界面现象)、物质变化速度 (化学动力学、传质)、能量形式转化 (如化学能-电能转化、光-电转化)等。

17能量判据

? 能量最低原理 (基态时原子核外电子排列遵循的基本原则、电子对互斥理论、甲烷的四面体结构)

自然一切变化都朝着能量降低的方向进行,能量较低的状态比较稳定(此判据基本正确)。热力学第一定律 : 热功相互转化,能量守恒。热力学第二定律 :孤立系统(与外界环境既没有物质也没有能量交换的系统)一切自发过程,都朝着熵(混乱度)增大的方向进行。 ? 能量相近原则 (由原子轨道组成分子轨道时必须遵循的基本原则。另两个原则:最大重叠原则,对称匹配原则)

热力学第零定律(Zero Law of thermodynamics ) :若 A 与 B , A

与 C 分别达到热平衡,则 B 与 C 也

达到热平衡。

温度定义

一切互为热平衡的系统具有某种共同的宏观性质,我们称之为温度。

热平衡 :两个系统之间不存在净的热交换。热力学第零定律又称热平衡定律。

-273.15oC 的由来

? 1808年, Gay-Lussac’s law: V =const*(θ+273.15) (n 、 p 定 ) Thermodynamic(Kelvin) and Celsius temp.

T/K= θ/oC + 273.15

温度上下极限宇宙微波背景辐射 :

3K ,真空场态

闪电

白炽灯

测知最冷温度

26温度上下极限

1 trillion =1012 1 billion =109最高理论温度

如果处在一定环境条件下的系统,其所有的宏观性质 (如温度、压力等 ) 均不随时间而产生净变化; 而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态 (equilibrium state of thermodynamics)。热力学平衡

已述及:热力学方法只适用于平衡系统。

平衡条件处于热力学平衡的系统必须同时满足下列三个平衡条件:

注意区分热力学平衡与热平衡的差别

(1)热平衡(thermal equilibrium)

(2)力平衡(mechanical equilibrium)

(3)相平衡(phase equilibrium)与化学平衡 (chemical equilibrium)

29 Thermal equilibrium(热平衡 )

热平衡

如果没有绝热壁存在,系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别。

30 Mechanical equilibrium(力平衡 )

力平衡

如果没有刚性壁存在,系统各部分之间,系统与环境之间没有不平衡的力存在。在不考虑重力场与其它外场作用的情况下, 系统内部处处压力相等。

热平衡与热平衡

思考题:设整个系统绝热,隔板本身绝热且与器壁无摩擦作用,起始隔板被固定住。如果 T 1>T2,一旦放开隔板,问终态如何?

351.1 理想气体状态方程

(State equation of ideal gas)理想气体为任何真实气体在压强趋于零或体积趋于无穷大时的极限情况。

状态方程 (EOS , 任意物质状态 )

的一般形式:300K下,氧、空气、氦、二氧化碳等,在几十个大

气压下仍可视作理想气体。

一切气体在低温下都会偏离理想气体的性质。适用条件:温度不太低,压力不太高的气体, p < 1mpa(几个大气压)。其计算误差不超过百分之几="" 。="" f="" (p="" ,="" v="" ,="" t="" ,="" n="" )="0," f="" (p="" ,="" v="" m="" ,="" t="" )="">

从右图中可以看出:

极低的压力,意味着分子间距较

大,此时分子间作用力非常小;

又意味着分子体积可忽略不计

(the size of the the molecules is

negligible compared to the distance

between the molecules) ,因而分

子可近似看作是没有体积的质点。

从而可抽象地导出理想气体的概

念。

1.1 理想气体状态方程 (State equation of ideal gas)(2)理想气体模型的使用条件

因此,从微观上看,理想气体有两个特征 :

① 分子间无相互作用力 ;② 分子本身不占有体积。 1.1 理想气体状态方程

(State equation of ideal gas) 合理的抽象、假想(造模型 ),是建立理论的一

种方法。

模型 :宏观模型与微观模型。

45 Kinetic theory for EOS of ideal gas

1.1 理想气体状态方程 (State equation of ideal gas)

范文三：四川大学物理化学课件00.绪论

物理化学电子课件 —绪论

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物理化学物理化学

主讲教师：童冬梅 E - mail: dmtong@163.com 电话： 85415608

1 Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 2

Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University

生活中的物理化学——多相平衡现象生活中的物理化学——

生活中的电化学——化学电源生活中的电化学——化学电源

(1) 一次电池 (2) 二次电池 (可充电电池) 使用方便，但浪费材料、污染环境铅蓄电池重，电解质有腐蚀性。充电时间长，保养要求高。

(3) 连续电池，燃料电池（fuel cell）

Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University

生活中的表面与胶体现象

荷叶表面的微纳双重结构超疏水性(水的接触角160°) 自清洁功能高分子仿生表面研究

Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 5 Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 6

绪论(Introduction) 绪论( Introduction)

1. 物理化学及其主要任务 2. 物理化学的形成与发展 3. 物理化学的研究方法 4. 物理化学的学习方法

1.物理化学及其主要任务 1.物理化学及其主要任务

物理化学的作用与地位自然科学学科发展战略调研报告<物理化学>卷实践表明，凡具有较好物理化学素养的大学毕业生，适应能力强，后劲足。一位学生给物化老师的信：物化是一门令人爱恨交加的课程，当你走得越远，才会发现她离你很近。

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物理化学及其主要任务

物理化学: 借助数学、物理学等基础学科理论及其提供的实验手段，研究化学体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科，是化学的理论基础。物理化学的主要任务（1）化学反应的方向和限度（2）化学反应的速率和机理（3）物质结构和反应性能之间关系

Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 9

(1)化学反应的方向和限度 (1)化学反应的方向和限度

(Direction and Equilibrium Position of Reactions)

方向和限度? 外界条件的影响? 反应过程中的能量交换?

化学热力学 (Thermodynamics)

【问】我们能够点石成金吗？

C(石墨） → C(金刚石 ) 常温常压 ??

热力学分析：常温，p>1.5×109Pa

Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 10

(２)化学反应的速率和机理

(Rates and Mechanism of Reactions)

(3)物质结构和反应性能间关系 (3)物质结构和反应性能间关系

物质微观结构物质性能（物理、化学）

化学动力学(Chemical Kinetics) 研究有关化学反应速率和机理的问题

CH 3 OH(g) + 1 O 2 (g) ? ?→ HCHO(g) + H 2 O(g) 2

原子在空间结合成分子的规律

热力学：常温、常压、反应可能进行，但速率慢动力学：加入Ag催化剂，T ↑，速率很快动力学将热力学上反应的可能性变为现实性

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I. 理解化学变化的内因 II. 预见在适当的外因作用下，物质的结构将发生的变化物理化学另一分支——物质结构

11 Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 12

物理化学课程的内容

基本定律基本定律热力学热力学应用应用统计热力学统计热力学动力学动力学第一定律第一定律第二定律第二定律多组分系统—溶液多组分系统—溶液相平衡相平衡化学平衡化学平衡可逆电池表面化学胶体可逆电池表面化学胶体电极过程动力学电极过程动力学

2.物理化学的形成与发展 2.物理化学的形成与发展

十八世纪开始萌芽从燃素说到能量守恒与转换定律

1752，罗蒙诺索夫提出“物理化学”一词。

宏观反应动力学宏观反应动力学微观反应动力学微观反应动力学

罗蒙诺索夫 (1711-1765，俄国化学家,物理学家）

13 Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 14

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物理化学的形成与发展

十九世纪中叶形成

物理化学的形成与发展

W.Ostwald (1853～1932, 德国化学家)

J.H.van’t Hoff (1852～1911, 荷兰化学家)

S.A.Arrhenius (1859 ~1927, 瑞典化学家)

Mayer (1814～1878) 德国物理学家，医生

1887, 第一本“物理化学杂志”(德文) J. of Physical Chemistry

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“电离学说”

Helmholtz (1821～1894) 德国物理学家，生理学家 1843《论磁电的热效 1847 1842 《论力的守恒》《论无机性质的力》应及热的机械值》

Joule (1818～1889) 英国物理学家

热力学第一定律的奠基人

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物理化学的形成与发展

热力学第二定律的创始人 Clausius Rudolph 德国物理化学家 (1822～1888) 1950 “不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。” Thomson 即 Kelvin英国物理学家 (1824～1907)

Carnot 法国工程师（1796-1832）卡诺热机

Benoit Paul Emile Clapeyron (1799-1864) 用p－V曲线翻译了卡诺循环

1951 “不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。”

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物理化学的形成与发展

热力学第三定律 Walther Hermann Nernst 德国物理化学家（1864～1941） 1906 “绝对温度的零点是不可能达到的” Max Karl Ernst Ludwig Planck,德国物理学家（1858～1947) 1911 “与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”

物理化学的形成与发展

Ludwig Eduard Josiah Willd Gibbs James Clerk Maxwell Boltzmann 美国物理化学家英国物理学家奥地利物理学家 (1839-1903）（1831～1879）（1844～1906）统计力学的奠基人

Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 20

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物理化学的形成与发展

二十世纪迅速发展 Nobel化学奖获得者：约60%从事物理化学领域研究中国科学院化学学部的院士：近1/3从事物理化学或物理化学某一个领域研究。

近代化学发展的六大特点 (1) 从宏观到微观

深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。宏观 (看得见的物体) 介观 (纳米材料) 粒子膜丝管

微观 (原子、分子)

纳米

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近代化学发展的六大特点 (2) 从体相到表相

多相系统: 化学反应在表相上进行。了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。

近代化学发展的六大特点 (3) 从静态到动态

热力学方法: 从静态利用热力学函数判断变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研究化学反应的动态问题（分子反应动力学）。

D.R.Dudley Robert Herschbach (American physical chemist)

Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University 23 Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University

Yuan Tseh Lee

近代化学发展的六大特点 (4) 从定性到定量

随着计算机技术的飞速发展，缩短了数据处理的时间，可进行自动记录和人工拟合。进行模拟放大和分子设计。使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测，做原位反应，如：

近代化学发展的六大特点 (5)从单一学科到边缘学科

学科间相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科。计算

计算化学材料化学

材料

药学

药物化学天体化学

化学

生物化学医用化学

生物

IR, FT-IR

ESR

NMR

天文

医学

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近代化学发展的六大特点

(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究平衡态热力学：研究平衡态和可逆过程的系统，主要研究封闭体系或孤立体系。研究处于非平衡态的敞开体系更具有实际意义。 Prigogine (1917～2003) (比利时物理化学家) 1977年获诺贝尔化学奖在非平衡态热力学方面做出了卓越的贡献

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3.物理化学的研究方法 3.物理化学的研究方法

（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程方法：归纳法和演绎法，从实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。（2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法动力学方法统计力学方法量子力学方法

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热力学方法(Thermodynamics)

研究对象：大量物质微粒组成的宏观物质体系基础：热力学第一、第二、第三实验定律方法：宏观演绎，严谨数学逻辑推理实验测定宏观物理量定义热力学函数 (U,H,S,G…) 描述体系宏观状态由⊿决定 1.过程自动进行方向、限度 2.能量交换

热力学方法(Thermodynamics)

特点： 1.不涉及物质的微观结构 2.不考虑变化的细节，只考虑始，终态优点：方法简单，结论有普遍性和可靠性缺点：只帮助我们“认识现象”，不能“解释现象”

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统计力学方法(Statistical Mechanics)

研究对象：大量质点组成的宏观体系方法：单个粒子运动的微观量用统计原理求平均推求并解释体系的宏观性质

动力学方法(Kinetics) 动力学方法(Kinetics)

研究对象：大量质点组成的宏观体系方法：化学反应体系物理学的实验方法 c~t

有关化学反应速率和机理信息

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量子力学方法(Quantum Mechanics)

研究对象：单个粒子方法：求解运动波动方程 (Schr?dinger)方程微观粒子运动规律

4.物理化学的学习方法 4.物理化学的学习方法

(1) 准确理解基本概念和术语 (2) 掌握公式,定律及使用条件 (3) 重视实践学习环节 (4) 注重对知识归纳，总结和比较，使其系统化，培养自学能力

微观粒子

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教材与参考书

1. 物理化学, 南京大学,傅献彩等编(四版) 2. 物理化学, 上海复旦大学，范康年, 主编(二版) 3. 物理化学,北京大学,高盘良等编 4. Physical Chemistry, Peter Atkins

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范文四：物理化学课件65电解过程在水处理中的应用

6.4 电极过程动力学6.3.1 电极的极化与超电势的产生6.3.2 电解时的电极反应电极过程动力学学习要求1.了解分解电压的意义;2.理解基本概念:极化、超电势;3.理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极化曲线的异同;4.用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生反应的物质。 1. 电解池的分解电压为了使某电解质溶液连续不断地发生电解所必需的最小外加电压叫电解池的分解电压，也叫理论分解电压。实际的分解电压由于要克服电极过程的阻力往往比电池的电动势大得多，这种实际的分解电压叫电解池的外加电压。图6.17 测定分解电压的装置示意图图6.18 分解电压测定示意图当外加电压较小时，通过电解池的电流很小，接近于零，这时实际上电解反应并没有发生。直到外加电压超过某一值U分解时，电流开始随电压增加直线上升，电解反应开始以一定的速度进行。将I-V曲线上转折点后的直线外延至I 0处所对应的电压即为理论分解电压U分解。 2. 电极的极化与超电势无论是原电池或电解池，当有电流通过时，电极电势偏离平衡电势，这种现象称为电极的极化。在极化条件下的电极电势称为不可逆电势，用 ir示;可逆电极电势用 r 表示，可由电极的能斯特方程计算得到。可逆电势与不可逆电势的差值称为超电势又称为过电位，用η表示根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类:浓差极化和电化学极化。 (1)浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。浓差极化举例例如电解一定浓度的硝酸银AgNO3溶液阴极反应 Ag mAg e Ags ? RT 1 可逆 Ag Ag ln F aAg 电解时 RT 1 不可逆 Ag Ag ln F ae，Ag aAg η阴 (可逆不可逆) 阴 RT ln F ae，Ag 可逆不可逆 aeAg aAg 阳极上有类似的情况，但可逆不可逆 2 电化学极化当电流通过电极时，由于电化学反应的迟缓性而造成电极的带电程度偏离可逆情况而引起的极化称为电化学极化，又称为活化极化。与浓差极化类似，电化学极化的结果使阴极电势降低，阳极电势升高。除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外，通常金属离子在阴极上析出时电化学极化的程度都很小。相比之下，有气体参加电极反应时，电化学极化程度都很大，因而气体电极的电化学极化不容忽视。电化学极化举例对于电池阳极 Zns?Zn 2 ‖ H ?H 2 g?Pt 阴极H的还原反应不能以同样的速度及时消耗掉这些电子阴极Pt电极上有多余的电子，电极电势低于平衡值Zn的氧化反应不能以同样的速度及时补充流走的电子Zn电极上有多余的正电荷，电极电势高于平衡值超电势不论电极极化的原因如何，都使阴极电势降低，使阳极电势升高。这一结论不仅适用于电解池，也适用于原电池。超电势用来度量电极的极化程度，一般用正值表示。由于阴极极化后电势降低，所以阴极超电势记作 :阳极超电势记作:由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势3. 极化曲线的测定超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。图6.19 超电势的测定装置示意图4. 电解池与原电池的极化曲线电解池与原电池的极化曲线 6.4.2 电解时的电极反应1. 离子在电极上的析出规律2. 金属离子的分离1. 离子在电极上的析出规律判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原反应的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。阴极上的反应举例如果用铂电极电解 1

moldm–3 的HCl溶液，阴极被还原的只能是H，因为阳离子只有H。但若溶液中含有一定浓度的FeCl3，则阴极反应可能是Fe 3被还原为Fe 2。 0.770V 3 Fe Fe 2 H H 2 g 0 V阴极上首先析出电势较高的物质，所以应当是Fe 3优先被还原为Fe 2。阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。 (1)阴离子，如 Cl OH 等发生氧化的物质有: (2)阳极本身发生氧化判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化反应的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 RT AA z AA z ln aAz η 阳 zF 阳极上的反应举例若用铂电极作阳极电解浓度为 1 moldm–3 的 AgNO3溶液，电极上OH–被氧化生成氧气。但若用Ag作为阳极，则阳极不是放出氧气，而是Ag被氧化生成Ag。 H2 O O2g H Pt 1.229 V AgAg 0.7994 V 阳极上首先析出电势较低的物质，所以应当是Fe 3 优先被还原为Fe 2。

范文五：天津大学物理化学课件第六章相平衡（已处理）

第六章相平衡两组分系统相图二组分液态完全互溶系统二组分液态部分互溶系统相图二组分液态完全不互溶系统的

相图

二组分系统液-固相图 , 生成化合物的系统的相图基本要求

理解相律的推导和意义会用相律分析系统的自由度掌握单组分系统二组分理想和实际系统各种类型相图 T-x-yp-x-y 的特点和应用能用相律分析相图并用杠杆规则进行计算指出各区线点的稳定相态存在的平衡及自由度数 tB l tA t A B A s B s L S1 S2 A s l lB s xB a b c d e 例系统点为a沿ae 线降温 t 至 b点开始析出固体A t 继续析出固体A 液相组成沿tAL线变化到c点时液相组成为L t 至d点同时析出固体A和B 液相组成为L 最后液相消失固体组成为d t 固体A和B的降温过程 L S 2 热分析法Bi-Cd系统的冷却曲线及相图 t Bi Cd Bi s Cd s L2 lBi s 质量 lCd s 时间 a b c d e l 20 70 a b c d e 3 溶解度法 H2O NH4 2SO4系统的相图应用结晶分离盐类 NH4 2SO4质量分数大于3975,时才能通过降温获得 NH4 2SO4晶体 1 生成稳定化合物系统的相图稳定化合物在固相液相都可存在称为有相合熔点的化合物例苯酚 A ,苯胺 B 系统 CAB分子11的化合物 C6H5OH C6H5NH2 R点F C – P 1 1-21 0 LL低共熔点此图可看作是两个相图合在一起苯酚 A 苯胺 B 系统具有多种稳定化合物

系统生成三个化合物系统例 2 生成不稳定化合物系统的相图 Q l P t A B A s C s S1 S2 A s l lC s C s B s L lB s C S1 S2 L a b A B C C不

稳定化合物只能在固态时存在液相降温开始析出B lB S C S lB S 消

失 C S 降温生成C s S1LS2 A S C S l L LS1S 2 C S l

L B S a b 系统相图不稳定化合物二水合氯化钠在熔化时分解固态互溶

系统的相图 1 固态完全互溶系统的相图 Au Ag p const t l S tA tB ls 质量 A和B在固态以分子原子离子水平混合条件A和B大小相近晶

格类似例Au -Ag Co-Ni Au -Pt AgCl -NaCl 上线液相线或凝固点

线下线固相线或熔点线 Au Ag a p const t l S b S2 L2 S1 L1 t2 t1 tA tB ls

质量 a b降温的步冷曲线液相降温开始析出固相液相消失固相降温有些

系统具有最低高熔点例具有最低熔点 HgI2-HgBr2 Cu -Mn 等有

最高熔点的系统较少见 2 固态部分互溶系统的相图 1 系统有一低共熔点

S1LS2三相线 S1 S2 l L A B 质量 t P Q l l l L S2 S1 M N b a c 步冷曲线 a b c S1M B于A中的溶解度曲线 S2N A于B中的溶

解度曲线 PL S l平衡的液相线凝固点线 PS1 S l平

衡的固相线熔点线 QL S l平衡的液相线凝固点线 QS2 S l平衡的固相线熔点线 L低共熔点

2 系统有一转变温度 l a Hg 质量 Cd t Q P a l l l 液相降温开始析出转变温度开始析出，降温液相消失三相线l

对应温度转变温度 1 一般正偏差p-xt-x图 xB p 0A 1B l g t const xB t 0A 1B l g p const 例C6H6 A , CH3 2CO B 系统 px l 不为直线 p

真实 p理想但pA p pB 2 最大正偏差p-xt-x图甲醇 A 氯仿 B 系统

实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大且在某一组成范围内比易挥发组

分的饱和蒸气压还大实际蒸气总压出现最大值 CH3OH A -CHCl3 B 系统特点液相线有最高点气相线也有最高点气液两相区分为两部分左侧xg xl 右侧xg xl px 图甲醇 A 氯仿 B 系统 t x 图特点与 px 图相反 t x 图出现最低点最低点处气液相组成

相同最低点t 最低恒沸点最低点组成恒沸混合物 tc xc 甲醇 A 氯仿 B 系统 3 一般负偏差p-xt-x图氯仿 A 乙醚 B 系统 xB t 0A 1B l g p const 例CHCl3 A - CH3 2O B 系统 px l 不为直线 p真实 p理想但

pA p pB p 0A 1B xB l g t const 4 最大负偏差p-xt-x图实际蒸气

总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小且在某一组成范围内比易难发组分的饱和

蒸气压还小实际蒸气总压出现最小值氯仿 A 丙酮 B 系统 CHCl3 A - CH3 2CO B 系统特点液相线有最低点气相线也有最低点气液两相

区分为两部分左侧xg xl 右侧xg xl 柯诺瓦洛夫

,吉布斯定律假如在液态混合物中增加某组分后p总或一定压力下液

体的沸点下降则该组分在气相中的含量大于它在液相中的含量 px 图特点与 px 图相反 t x 图出现最高点最高点处气液相组成相同最高点

t 最高恒沸点最高点组成恒沸混合物改变压力可改变恒沸混合物组成或使

恒沸点消失 t x 图氯仿 A 丙酮 B 系统小结偏差产生原因的定性解释分子间作用力与理想情况不同 A-B A-A B-B 正偏差 A-B A-A B-B 负偏差因分子更易脱离液态即更易挥发因分子不易脱离液态即不易挥发精馏原

理 A t a t0 p const g l x0 x1 y1 x2 y2 x3 y3 B y2 x2 x0-进料组成塔顶

得纯 B 轻组分塔底得纯 A 重组分有最高低恒沸点的二组分体系精馏

一种纯组分恒沸混合物不可能同时得到两纯组分 1液液的相互溶解度两溶液部分互溶时将出现两个液相两个平衡共存的溶液称为共轭溶液 MC,苯酚

在水中的溶解度曲线 NC,水在苯酚中的溶解度曲线一相区 l F C-P1 2-11 2

t 与浓度均可变二相区 l1l2 F 2-21 1 t 与浓度只一个可

变水 A 苯酚 B 系统 H2O A - C6H5OH B 系统 t 0A 质量 l l1l2 100B C c L1 L2 M N p const tc to 例 to时浓度 M,时为一相水相浓度 N,

时为一相油相 M, 浓度 N,时为两相水相M,的苯酚油相 100-N ,的水 T 两相浓度沿MCNC线变化如浓度 c 时到C点时两液相浓度相同两相变为一相 C点高临界会溶点或会溶点 tc 高会溶温度如系统点为a沿ab线加热 t l1 l2 浓度分别沿MCNC变化 tL2 点时水相消失油相

组成为L2 H2O A - C6H5OH B 系统 t 0A 质量 C l l1l2 100B M N p const tc a b L1 L2 L2 L1 杠杆规则适用于两相区 t 进入单相区水 A - 三乙基胺 B 系统 t 0A 质量 C l l1l2 100B tC p const tc,低会溶点水 A -烟碱 B 系

统有高低两个会溶点 t 0A 质量 l l1l2 100B p const 苯 A - 硫 B 系统有 CC 两个会溶点 t 0A 质量 l l1l2 100B tC p const l1l2 C C 2有气相存在时

液态部分互溶系统的Tx图 g , l1, l2 系统 1 气相组成位于两液相组成之

间 2 气相组成位于两液相组成同侧 1 气相位于两液相组成之间例水 A ,正

丁醇 B 系统单相区l1 l2 g F C-P1 2-11 2 温度组成均可变二相

区 l1l2 g l1g l2 F,2-21 1 温度组成只一个可变相互溶解度曲线 L1M L2N 0A 100B 质量 l1l2 l1 l2 t P Q g g l1 g l2 G L2 L1 M N p const 0A 100B

质量 l1l2 l1 l2 t P Q g g l1 g l2 G L2 L1 M N p const 例水 A ,正丁醇 B 系统 PL1 gl 平衡的液相线 PGgl 平衡的气相线 QL2 gl 平衡的液相线 QGgl 平

衡的气相线 L1GL2线三相线 l1 L1 l2 L2 g G F C-P1 2-31

0 温度两液相组成都不可变三相线对应的温度,共沸温度 0A 100B 质量 l1l2

l1 l2 t P Q g g l1 g l2 G L2 L1 M N b b c c p const 例水 A ,正丁醇 B 系

统如系统点为a沿aa加热 a点二共轭液相 t二相组成沿ML1NL2变化 t 三相

线三相共存 l1 L1 l2 L2 g G t 不变直至L2消失 t气,液相分别沿

PG PL1线变化到e点后液相消失进入气相 a a e 如系统点为b沿bb加热 t 三相线l1 L1 l2 L2 g G l1 l2同时消失

后进入气相区压力足够大时的温度组成图 xB t 0A 1B l g p const l1l2 g l g l 当p时两液体沸点共沸温度 p至足够大时泡点会溶

点相图分为两部分上有最低恒沸点的气,液相图下二液体的相互溶解图因压力对液体的影响很小故改变压力时液体的相互溶解度曲线改变不大 2 气

相位于液相组成同侧 Q G L2 L1 gl2 g l2 l1 P l1l2 gl1 t A B M N p const 三

相平衡时气相点位于三相线一端 l1 L1 l2 L2 ， g G tB g tA t A B A l B l G L1 L2 A l g gB l xB p const 3液态完全不互溶系统的温度-组成

图因二组分完全不互溶 p总,pA pB 共沸点t共 p总,p外时的温度 t

共 tA tB g 单相区t组成均可变 A l B l A l g gB l 二相区 F

2-21 1 t组成一个可变 tB g tA t A B A l B l G L1 L2 A l g gB l xB p

const tAGg A l 平衡的气相线 tBGg B l 平衡的气相线 L1GL2三相线F

2-31 0 t组成均不可变 lA lB g 应用水蒸

气蒸馏固态不互溶凝聚系统生成化合物的凝聚系统 ,稳定化合物 ,不

稳定化合物固态互溶凝聚系统 ,完全互溶系统 ,部分互溶系统

tB l tA t A B A s B s L S1 S2 A s l lB s xB 1液态完全互溶固态完全不

互溶系统的相图 1 相图分析 l 单相区F,2-11 2 t组成均可变 A s B s A s l lB sl 二相区 F 2-21 1 t组成一个可变 S1LS2三相线F 2-31 0 t组成均不可变 S A S B l L

L点低共熔点对应的固体混合物称为低共熔混合物 F,C,P，1 tB l tA t A B A s B s L S1 S2 A s l lB s xB tAL析出固体A的温度与液相

组成的关系亦称为A的凝固点降低线 tBL析出固体B的温度与液相组成的关系亦称为B的凝固点降低线相平衡在工业生产中有着重要的应用许多原料和产品的分离提纯都是应用相平衡的原理来进行的例如蒸馏结晶萃取吸收等等本章研究的中心问题是各种条件如温度压力浓度等对多相多组分系统的影响讨论多相多组分系统平衡的普遍规律相率并用几何图形来描述多相多组分平衡系统的性质及变化相图本章主要介绍相律和一些基本的相图以及如何由实验数据绘制相图如何应用相图等等 ?6-1 相律 Gibbs 1876年由热力学原理导出描述平衡系统中相数独立组分数自由度之间的关系 1基本概念 1相相是系统中一个均匀部分其性质与其它部分有区别相数以 P 表示例冰,水体系 P,2 2组分数独立组元 C 无化学反应时组分数 C ,系统中化学物种的数目 S 例葡萄糖水冰固体葡萄糖组成的系统C ,2 有化学反应时C , S , R , R R 化学反应数 R 浓度限制条件数例SO3 SO2 O2体系有化学平衡2 SO2 ， O2 , 2SO3 S , R , 1 ? C , 3,1 , 2 每增加一个化学反应组分数 C 减少 1 3 例分解反应分NH4Cl s , NH3 g HCl g ? NH3 与 HCl 浓度相等 ? S , 3 R , 1 R , 1 C , S , R , R ,3 , 1 , 1 , 1 如果开始时加入少量 NH3 g R , 0 开始时有 n NH3 n HCl 为 1 1 的混合气 R

, 1 开始时有 n NH3 n HCl 为 4 1 的混合气 R , 0 3 自由度数 F F 描述系统状态所需的独立变量数例水,水蒸气系统 T 100 oC p 1 atm 90 oC 0692 atm T p 中只有一个独立变量 ? F , 1 1 总变量数 ?每一

相中各物种摩尔分数之和,1 ?每一相中浓度变量,S,1 P个相中总浓度变量

,PS,1 再加上 T p 2个变量 ?总变量数,PS,1，2 1 2 相律的推导自由度数 , 总变量数 , 变量间的关系式数设系统有 S 个

物种 P 个相有变量浓度温度压力 2变量间的关系式数多相系统平衡时

任一物种在各相的化学势应相等每一物种关系式数,P,1 S个物种总关系式

数,SP,1 如有化学反应限制条件应加上R，R′ ?变量间的关系式数,SP,1

，R， R′ 2 自由度数 ,总变量数,变量间的关系式数相率即 F [P S–1 2] – [S P–1 RR] S–R–R–P 2 Gibbs相律 F C – P 2 说明 1相律只适合于相平衡系统 2 S 种物质可以不存在于每一相中 3

考虑除温度压力外的其他因素对平衡的影响时 F C – P n 例1 解R 1R 1同一相符合比例 C S - R - R 3 - 1 - 1 1 P 2

F C - P 2 1 - 2 2 1 今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl有下列分解反应 NH4Cl s NH3 g HCl g 求此系统的RRCPF 各

为多少表明Tp 和气相组成中仅一个可任意变化例2 一密闭抽空容器中有

CaCO3 s 分解反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 求此系统SRRCF 解

S 3R 1R 0 浓度限制条件要同一相 C S – R - R 3 –

1 2P 3 F C – P 2 2 – 3 2 1 例3 在一个密闭

抽空的容器中有过量的固体NH4Cl同时存在下列平衡 NH4Cls NH3 g HCl g 2HCl g H2 g Cl2 g 求此系统的SRR CPF 解S 5R

2 p NH3 p HCl 2p H2 p H2 p Cl2 R 2 C S – R - R

5 – 2 – 2 1 P 2 F C – P 2 1 – 2 2 1 一单组分系

统相图 ?6-2 单组分系统相图 1 相律分析单组分系统 C 1 根据 F C

P 2,3 P F 不可能 0F 0 时 P 3最多三相共存 P不可能 1P 1 时F

2自由度最多有二个 T p 可用p T 图来描述单组分系统的状态 2 水的相图

中常压力下 gls 三相双变量系统 F 2 单相单变量系统 F 1 二相

无变量系统 F 0 三相冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气温度

t? 系统的饱和蒸气压pkPa 平衡压力pkPa 水水蒸气冰水蒸气冰水 -20 0126 0103 1935×103 -15 0191 0165 1560×103 -10 0289 0260 1104×103 -5 0422 0414 598×103 001 0610 0610 0610 20 2338 40

7376 100 101325 200 15544 374

22066 表621 水的相平衡数据 2 水的相图 OA冰的熔点曲线 OB冰的饱和蒸

气压曲线斜率斜率斜率线F ,1 OC′过冷水饱和蒸气压曲线 OC水的饱

和蒸气压曲线蒸发点 F , 0 O 三相点 001C0610kPa 三相点与冰点 0C差别溶解了空气凝固点降低压力因素面F

2 三个单相区 lgs O点水的三相点001 ?0610 kPa 通常所说水的冰

点0 ?101325 kPa 水的凝固点是水在自己的蒸气压下的凝固点冰点是在

101325 kPa下被空气饱和了的水的凝固点由于空气的溶解使水的凝固点降低

00023 ? 压力由0610 kPa变到101325 kPa使凝固点降低00075 ? 二者之和使水的冰点比凝固点低00098 ? 说明 1在高压下除普通的冰外尚有几种不同晶型的冰 2对多数物质来说在熔化过程中体积增大故熔点曲线的斜率为正值如CO2相图二二组分系统的气液平衡二组分系统相律形式 F C – P 2 2 – P 2 4 – P F 0 时 P 4相数最多无变量即Tpxy

都为确定值不能任意变化 P 1 时F 3自由度最大三个变量 Tp组成作图为立体图描述二组分系统变量Tpx 气液平衡相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统 p-xt-x图液态部分互溶系统 t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统 t-x图液固平衡相图固态不互溶凝聚系统生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图相图热分析法溶解度法稳定化合物不稳定化合物完全互溶部分互溶有一低共熔点有一转变温度 1 理想液态混合物系统 2 真实液态混合物系统 ?63 二组分理想液态混合物系统 1 压力组成图 AB形成理想液态混合物分压符合Raoult定律 A组分分压 B组分分压气相总压与xB成直线关系液相线气相总压p与液相组成x之间的关系曲线气相线总压p与气相组成y之间的关系曲线甲苯A苯B系统甲苯 A 苯 B 系统对易挥发组分苯B 易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成 2 杠杆规则确定两共存相的量设nG,气相量 nL,液相量杠杆规则整理可得即 3 温度组成图甲苯A苯B系统杠杆规则也适用于t x图某温度下气液平衡时计算泡点线露点线例有A,B二元理想混合物总组成 xM 06 t 温度时xl 04 xg 075 求 1 气液两相的相对含量 2 如n总,100 molB在二相中的量各为多少

解根据杠杆规则系统中液相含量为系统中气相含量为 xl xM xg 2 如n总,100 molB在二相中的量各为多少因 n总,100 mol nl,4286 mol ng,5714 mol B的量液相中 nB l nl xl ,4286×04 1714 mol 气相中 nB g ng xg ,5714×075 4286 mol ?64 二组分真实液态混合物系统真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差按 px 图可将偏差分为四类一般正偏差一般负偏差最大正偏差最大负偏差

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