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范文一：丙烯生产
丙烯生产
钱伯章2009-7-6
丙烯需求预测
丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年俱增。世界丙烯的需求己从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3%。据预测，至2005年，丙烯需求的年增长率为5.6%，高于乙烯需求的年增长率3.7%。预计丙烯的需求量到2010年将达到8600万吨。
目前，世界上66%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32%来自炼油厂催化裂化（FCC ）生产汽、柴油的副产品，少量（约2%）由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。
蒸汽裂解增产丙烯技术
在蒸汽裂解制乙烯的过程中，不同原料和操作条件下的丙烯收率不尽相同。一般，各种原料的丙烯产率随原料相对分子质量的增大而增大。以石脑油、粗柴油和丙烷为原料生产乙烯，每产1吨乙烯，副产0.4~0.6吨丙烯；以乙烷为原料，生产1吨乙烯，仅副产0.04~0.06吨丙烯。
为适应石脑油裂解生产较多丙烯的需求，日本国家材料和化学研究院与四家石化公司联合开发了一种增产丙烯、节减能耗的石脑油裂解工
艺，可使丙烯与乙烯的比例由传统的0.6：1提高到0.7：1。与常规的热裂解相比，该工艺在固定床中采用分子筛为载体的镧催化剂。实验室验证试验表明，该工艺可使乙烯加丙烯产率达到61%，而常现的蒸汽裂解为50%。3000吨/天装置的可行性研究指出，操作可在约650℃和0.1~0.2MPa压力下进行，而传统的装置需在约820℃和0.1~0.2MPa下进行。装置费用与常规裂解相似，但因在较低温度下操作，能耗减少约20%。该工艺还有望用于改造现有的石脑油裂解装置。
增产丙烯的催化裂化改进技术
按今后5年内丙烯需求增长率5.6% 测算，现有炼油厂必须增产410万吨/年丙烯才能满足石化工业对丙烯的需求。这主要来自催化裂化装置。石化工业对炼油厂催化裂化（FCC ）增产丙烯的需求，使石化与炼油实施了更紧密的结合。
典型的FCC 装置每生产1吨车用汽油约副产0.03~0.06吨丙烯。近年，FCC 装置发展了多种增产丙烯的工艺技术，主要有：中国石化石油化工研究院（RIPP ）的DCC 工艺，凯洛格-布朗路特（KBR ）公司的Maxofin 工艺、Superflex 工艺，UOP 公司的PetroFCC 工艺，罗姆斯公司的SCC 工艺。
⑴中石化石科院深度催化裂化工艺
深度催化裂化（DCC ）工艺又称催化裂解工艺。它可看作是常规FCC
操作与蒸汽裂解的组合。DCC 装置在538~582℃、10%~30%蒸汽条件下操作，而FCC 装置在493~549℃、1%~3%蒸汽条件下操作。DCC 操作采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、乙烯和富芳烃石脑油。
DCC 工艺可按两种模式操作：最大量生产丙烯的DCC-Ⅰ型或最大量生产异构烯烃的DCC-Ⅱ型。Ⅰ型采用CRP-1催化剂，Ⅱ型采用CS-1和CZ-1催化剂（提高异丁烯和异戍烯选择性）。DCC-Ⅰ型和DCC-Ⅱ型典型的丙烯产率分别为20.5%和14.3%，而FCC 为6.8%。
目前，已有5套DCC 装置在我国和泰国投产，另有几套在设计中。泰国石化公司75万吨/年DCC-Ⅰ型装置以深度加氢处理的阿拉伯（轻）原油VGO 为原料，操作温度559℃，丙烯产率17.4%以上，汽油产率31.9%，年产丙烯12万吨。
⑵UOP 公司PetroFCC 设计
该工艺设计可从各种原料如瓦斯油和减压渣油，增产轻质烯烃，尤其是丙烯。采用PetroFCC 工艺的丙烯产率可达20%~25%，乙烯达6%~9%，C4产率达15%~20%。FCC 提高轻质烯烃产率历来通过提高反应温度和催化剂循环量来实施，而PetroFCC 工艺通过补加特定的择形添加剂如ZSM-5使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。
UOP 设计了双反应器构型，采用二个反应器和一个共用的再生器。主裂解原料在高温、高剂油比下操作，最大量地生产轻质烯烃，低压反应区用以提高烯烃度。主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况下操作，同时将高浓度择形催化剂添加剂掺加到循环催化剂中有助于将部分汽油转化成轻质烯烃。
⑶罗姆斯SCC 工艺
该选择性组分裂化（SCC ）工艺可使丙烯收率达到16%~17%，再采用石脑油选择性循环裂化技术还可增产丙烯2%~3%。SCC 工艺反应系统采用Micro-Jet 进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋分器。催化剂含有高含量ZSM-5。
⑷美孚公司Maxofin 工艺
1998年，KBR 公司和美孚（现埃克森美孚）公司推出Maxofin FCC 工艺。它将高ZSM-5含量的添加剂与改进的FCC 技术相结合，可使以米纳斯VGO 为原料的丙烯产率达到18%。使用Reusy 催化剂加ZSM-5助剂，双提升管反应器，提升管温度538~593℃，剂油比8.9~25，丙烯产率18.37%，汽油产率18.81%，丁烯产率12.92%。
⑸KBR 公司Superflex 工艺
反应部分基于KBR 公司FCC 技术，可将轻质烃类（通常为C4~C8）转化成富丙烯物流。它从石脑油和C4原料可生产高达40%以上的丙烯。采用抽余C4（抽提丁二烯）进料，丙烯和乙烯产率分别为48.2%和22.5%。采用FCC 轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为40.1%和20.0%。
丙烷脱氢和易位转化生产丙烯技术
据预测，到2002年，采用丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位转化技术生产丙
烯的总量将达300~350万吨，将占丙烯总生产量的6%。
全世界现有8套丙烷脱氢装置，生产能力120万吨/年。据预测，到2010年将再建10套新装置，以增产丙烯400万吨/年。现有几套丙烷脱氢装置正在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将后继25万吨/年聚丙烯装置，沙特阿拉伯的丙烷脱氢装置也将后继45万吨/年聚丙烯装置。
丙烷脱氢技术主要有UOP 公司Oleflex 工艺、罗姆斯公司Catofin 工艺、菲利浦斯公司Star 工艺、林德公司PDH 工艺。其中，Oleflex 工艺和Catofin 工艺业已工业化应用。
Oleflex 工艺采用催化剂连续再生技术，丙烯产率为85%，氢气产率为3.6%。Catofin 工艺采用固定床反应器，丙烷转化率大于90%。 易位反应技术可将乙烯与2-丁烯反应生成二个分子的丙烯。当易位反应与蒸汽裂解相结合时，可将丙烯乙烯比由蒸汽裂解0.6提高到1.0~1.25。
罗姆斯公司的Triolefin 易位转化工艺在330~400℃下操作，采用钨基催化剂的固定床反应器。除已有一套装置应用外，巴斯夫-菲纳合资公司在美国阿瑟港的大型烯烃装置（2001年底投运）也采用这一技术。该乙烯装置生产95万吨/年乙烯和54万吨/年丙烯，产出的部分乙烯与丁烯进行易位反应再增产丙烯，可使丙烯产量增加58%，最终可生产86万吨/年乙烯和86万吨/年丙烯。
范文二：丙烯生产工艺
关于丙烯生产的工厂工艺设计
应化0801班
郑俊煌
08700830131
第一章 丙烯的定义 ................................... 3
1.丙烯的物性数据 .................................................................... 3
第二章 技术分析 .................................... 9
2.1国内外丙烯消费水平与市场分析 .................. 9
2.1.1国外市场 ................................. 9
2.1.2国内市场 ................................. 9
2.2丙烯制取工艺的发展现状 ....................... 11
2.2.1概述 .................................... 11
第三章、工艺计算 ................................... 15
3.1基础数据 ..................................... 15
3.2物料衡算 ..................................... 16
3.2.1物料衡算: .............................. 16
3.2.2热量衡算: .............................. 17
第四章 工厂设计 ................................... 17
参考文献: .......................................... 17
【摘要】
近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大的促进了中国丙烯需求量的快速增长。到2010年，中国将不断新增大型乙烯生产装置，同时炼厂生产能力还将继续扩大，这将增加丙烯的产出。预计2010年，乙烯联产丙烯的生产能力将达到约722万吨/年，丙烯总生产能力将达到1080万吨/年。乙烯装置联产的丙烯占丙烯总供给的比例将进一步提高。但同期下游装置对丙烯的需求量年均增长速度将达到5.8%，丙烯资源供应略微紧张。到2010年，中国丙烯的表观消费量将达到1049万吨。从当量需求来看，丙烯供需矛盾十分突出。到2010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，中国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨。 丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯/苯酚/丙酮和羰基合成醇(丁辛醇)等丙烯的主要衍生物是重要的基本有机化工原料。随着我国经济的迅速发展，对这些大宗品种原料的需求猛增，由于国内丙烯资源的短缺，这些产品的生产远不能满足国内市场的需要,国内自给率大幅下降，需要大量进口。石化企业已处于增产丙烯和发展丙烯主要衍生物生产的最好机遇期。但是也要注意到国际市场激烈竞争的环境，发展丙烯的主要衍生物的生产必须采用国际上最先进的环境友好工艺技术,达到低成本生产的大型经济规模,具有国际竞争力。所以中国丙烯开发利用前景的广阔。
[关键词]生产 丙烯 化学工艺
第一章 丙烯的定义
丙烯在酸性催化剂(硫酸、无水氢氟酸等)存在下聚合，生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物，可用作高辛烷值燃料。在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯。丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶。丙烯与硫酸起加成反应，生成异丙基硫酸，后者水解生成异丙醇:丙烯与氯和水起加成反应，生成1-氯-2-丙醇，后者与碱反应生成环氧丙烷，加水生成丙二醇:丙
CHCH(CH )，它是合成苯酚和丙酮的原烯在酸性催化剂存在下与苯反应，生成异丙苯 6532
料。丙烯在酸性催化剂(硫酸、氢氟酸等)存在下，可与异丁烷发生烃基化反应，生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应，生成丙烯腈，它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料。丙烯在高温下氯化，生成烯丙基氯CH=CHCHCl，它是合成甘油的原料。其是仅次于乙烯的重要石油化工原料。 22
1.丙烯的物性数据
1.1丙烯定义
丙烯(propylene, CHCHCH)常温下为无色、无臭、稍带有甜味的易燃、易爆气体。其分323子式为:CH，相对分子量为42.08，密度为1.937kg/m，相对蒸气密度(空气=1):1.48，折36
射率为1.3623，熔点为-185.2?，冰点为-185.3?，闪点为-108?，沸点为-47.4?。易燃，引燃温度为455?，爆炸极限为2%,11.7%，饱和蒸气压为602.88kPa(0?)，燃烧热为2049kJ/mol，临界温度为364.75K，临界压力为4.550MPa
在100g溶剂中的溶解量为下表
表1-1 20?，常压下
每100g溶剂中的溶解度(g)
水 乙醇 乙酸
44.6ml 1200ml 525ml
丙烯的密度: 表1-2
温度/? -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -3密度/g?m 0.751 0.733 0.713 0.691 0.669 0.646 0.623 温度/? -40 -20 0 20 40 60 80 -3密度/g?m 0.600 0.574 0.547 0.517 0.478 0.435 0.371
丙烯的粘度 :
表1-3 气体粘度:μPa?S 温度/? 0 25 50 100 200 300 临界点
粘度 7.84 8.55 9.30 10.73 13.40 15.92 23.3
温度/K 100 150 200 250 300 350 400
粘度 2.900 4.252 5.684 7.153 8.622 10.06 11.46
温度/K 450 500 550 600 650 700 750
粘度 12.80 14.08 15.32 16.50 17.65 18.75 19.82
温度/K 800 850 900 950 1000
粘度 20.86 21.87 22.86 23.82 24.76
丙烯液体的粘度: 表1-4 m?Pa 温度/? -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 粘度 8.560 1.960 0.910 0.540 0.370 0.271 0.210 0.167 温度/? -20 0 20 30 40 50 60 80 粘度 0.136 0.109 0.086 0.076 0.066 0.055 0.046 0.031
温度/K 90 100 110 120 130 140 150 160 170 粘度 0.125 0.450 0.226 0.449 0.102 0.721 0.550 0.448 0.371
丙烯的表面张力 表1-5 mN/m
温度/? -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60
表面张力 37.43 34.15 30.92 27.74 24.63 21.57 18.59
温度/? -40 -20 0 20 40 60 80
表面张力 15.69 12.87 10.16 7.558 5.101 2.832 0.851
丙烯的蒸汽压 表1-6
蒸汽压/KPa 0.1 0.2 0.4 0.7 1.0 2 4 温度/? -133.1 -129.6 -124.9 -120.2 -115.9 -108.3 -100.5
蒸汽压/KPa 7 10 20 40 70 101.3 熔点 温度/? -93.5 -88.7 -78.8 -66.5 -55.5 -47.7 -185
蒸汽压/KPa 200 400 700 1000 1500 2000 2500 温度/? -18.4 1.2 19.8 32.7 50.9 63.9 75.4
蒸汽压/KPa 3000 3500 4000 5000 临界值 120.7? 温度/? 84.8 94.3 102.7 117.2 5.25MPa
温度/? -100 -80 -60 -40 -20 0 蒸汽压/KPa 4.0211 17.534 55.800 142.00 307.31 588.29
温度/? 20 40 60 80 91.9 蒸汽压/KPa 1025.4 1660.7 2545.2 3738.8 4599
临界值和偏心因子 表1-7
t P ρ Vcccc名称 Z α W ΨΨ33? kPa kg/m cm/mol
丙烯 91.8 4619 233 181 0.275 6.42 0.148
丙烯在压力下的比定压热容 表1-8 KJ/(mol?K)
压强，Mpa 温度
? 0 0.1 1 3 5 10 20 40 100 200 250 25 64.35 65.09 77.01 50 68.16 68.74 76.64 75 71.93 72.38 78.02 100 75.70 76.03 80.22 100.8 123.0 138.1 112.7 108.6 138.4 78.96 125 79.51 79.76 82.89 94.67 127.0 164.0 113.5 103.0 151.9 89.41 99.15 150 83.32 8348 85.79 93.18 107.8 164.1 128.2 85.06 167.9 90.50 99.07
丙烯在压力下的比定容热容 表1-9 KJ/(mol?K) 温度 压强，Mpa
? 0 0.1 1 3 5 10 20 40 100 200 250 25 56.02 56.23 59.35 50 59.83 59.99 62.30 75 63.60 63.72 65.45 100 67.37 67.49 68.73 72.61 82.07 77.18 70.49 84.41 70.79 80.03 125 71.18 71.26 72.13 74.31 77.69 78.94 75.66 77.57 80.07 80.11 81.75 150 74.99 75.03 75.52 76.56 77.94 80.44 78.01 77.08 82.43 80.26 81.69
理想状态下的丙烯气体的比热容 表1-10 KJ/(Kg?K) 温度/? 0 100 200 300 400 500 600 比热容 0.274 0.745 1.186 1.593 1.965 2.301 2.600
温度/? 700 8700 900 1000 1100 1200 比热容 2.862 3.412 3.967 3.637 3.161 3.277
-11 J/(mol?K) 丙烯液体的比热容 表1
温度/? -160 -140 -120 -100 -80 -60 比热容 89.00 87.78 87.37 87.76 88.63 90.48
温度/? -40 -20 0 20 40 比热容 94.04 99.03 104.8 112.0 122.7
丙烯的热导率 表1-12 mW/(m?K) 温度/K 150 200 250 300 350 400 热导率 5.439 9.079 13.51 18.54 24.18 30.25
温度/K 450 500 550 600 650 700 热导率 36.65 43.51 50.21 57.32 64.43 71.55
温度/K 750 800 850 900 950 1000 热导率 78.66 85.77 92.88 100.0 107.1 113.8
丙烯液体的热导率 表1-13 mW/(m?K) 温度/? -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 热导率 359.0 294.6 247.3 210.5 181.6 157.7 138.1
温度/? -40 -20 0 20 40 60 80 热导率 122.2 109.6 99.58 91.63 85.77 79.91 70.71
丙烯的比焓 表1-14 KJ/mol
温度/K 291 298 300 400 500 600 700 比焓 1.105 1.549 1.666 8.889 17.58 27.74 39.08
温度/K 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 比焓 51.41 54.69 78.80 93.53 108.9 124.8 141.1
注:以273K时，s=0为计算基准。
丙烯在压力下的比焓 表1-15 KJ/mol 温度 压强，Mpa
? 0 0.1 1 3 5
25 1699 1587 393
50 3354 3260 2310
75 5105 5025 4243
100 6951 6882 6222 4357 248
125 8890 8830 8262 6771 4727
150 10926 10872 10370 9116 7602
理想状态下的丙烯的比焓 表1-16 KJ/kg
温度/? 0 100 200 300 400 500 600 比焓 61.76 94.17 172.1 292.6 452.0 646.9 873.4
温度/? 700 800 900 1000 1100 1200 比焓 1128 1407 1707 2026 2360 2708
理想状态下的丙烯的比熵 表1-17 KJ/(kg?K) 温度/? 0 100 200 300 400 500 600 比熵 1.529 2.365 2.948 3.474 3.967 4.436 4.884
温度/? 700 800 900 1000 1100 1200 比熵 5.312 5.722 6.112 6.483 6.834 7.164
-18 KJ/mol 丙烯液体的汽化潜热 表1
温度/? -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 汽化热 23.664 22.994 22.290 21.549 20.762 19.921 19.016
温度/? -40 -20 0 20 40 60 80 汽化热 18.032 16.952 15.742 14.356 12.698 10.567 7.264
丙烯沸点时汽化热、生成热和生成自由能 KJ/mol
汽化热 18.63 生成热 192.3 生成自由能 202.5
1.2健康危害:本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂。属低毒类。
1.2.1急性毒性
丙烯的麻醉作用及对心血管系统的毒性较乙烯强。人吸入丙烯可引起意识丧失，当浓度为15,时，需30分钟;24,时，需3分钟;35,,40,时，需20秒钟;40,以上时，仅需6秒钟，并引起呕吐。
1.2.2.慢性毒性
丙烯的慢性影响与乙烯相似，长期接触可引起头昏、乏力、全身不适、思维不集中。个别人胃肠道功能发生紊乱。
若吸入，应迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸并就医。
该物质对环境有危害，对鱼类和水体要给予特别注意。还应特别注意对地表水、土壤、大气和饮用水的污染。
1.2.3应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。
1.2.4操作处置与储存
操作注意事项:密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
1.2.5储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30?。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。
1.2.6接触控制/个体防护
眼睛防护:一般不需要特殊防护，高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防静电工作服。
手防护:戴一般作业防护手套。
其他防护:工作现场严禁吸烟。避免长期反复接触。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。
1.2.7运输信息
危险货物编号:21018
UN编号:1077
海关HS编码:29012200
包装类别:O52
包装方法:钢质气瓶。
运输注意事项:本品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、酸类等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。
1.2.8法规信息
化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第2.1 类易燃气体。
第二章 技术分析
2.1国内外丙烯消费水平与市场分析
2.1.1国外市场
随着全球经济的飞速发展，化工、石化、轻工等行业发展迅速，世界各国对重要的石化原料??丙烯的需求迅猛增长。业内人士指出，1995~2005年间，全球对丙烯需求的年均增长率为4×3%，已超过了3×8%的乙烯需求增长率;对丙烯的需求量也从1990年的3000万吨增加到1995年的3800万吨，1996年的4200万吨，并继续增加到2000年的5000万吨和2010年的7500万吨。
就地区间的需求看，1999年，亚洲对丙烯需求的年增长率为7×6%，南美洲为4×4%，北美洲为3×9%，西欧为3×3%。全球丙烯需求增长率的平均值为5×4%。
丙烯需求猛增主要是受对其需求上升和影响。1983年，聚丙烯对丙烯的需求量仅占丙烯需求总量的32%，但1995年就已达到50%，1999年达到53%。丙烯还有许多其他终端用途:纤维占12，弹性体占1%，工程塑料和树脂占13%，合成羰基醇占5%，中间体占9%，增塑剂占9%。另外，丙烯腈、环氧丙烷、异丙(基)苯和苯酚的需求上升也刺激了丙烯的需求增加。丙烯及其多数衍生物广泛活跃于世界市场，因此有许多地区因素影响总体市场，但主要影响是地区间聚丙烯和聚乙烯需求增长不同和新增能力不同。
目前西欧和美国是世界主要的丙烯市场，由于大量丙烯是通过北大西洋交易的，因此两个地区的价差仅是暂时的。欧洲丙烯与乙烯的价格比发生变化是因为供应突然减少、购买过度、贮运问题、原料供应变化或新增能力。丙烯价格主要受需求影响，但短期供应总是也会引起剧烈变化。近几年变化较少意味着对源自炼厂和新建脱氢装置的丙烯有极大的控制，蒸汽裂解也是如此。但西欧管道基础设施差使市场灵活度低，价格骤增。
预计聚丙烯需求增长将超出聚乙烯，因此世界丙烯供应的压力将加剧，但由于丙烯价值相对于乙烯增加和新技术推动聚丙烯/聚乙烯趋向一个新的平衡，使乙烯和丙烯相对增长率之差可能变小。与许多主要石化品一样，世界丙烯需求也在向亚洲转移。但此亚洲仍将需要从欧洲、北美，特别是中东进口。世界丙烯市场总是有一部分丙烯过剩，但存在结构性能丙烯短缺，弥补这部分缺需靠丙烷脱氢。增加的丙烷脱氢能力将减少欧洲的短缺，但需在丙烷价格波动小和丙烷贮运基础设施改进的情况下才能达到。
中国也根据国内外对丙烯需求日益增长的形势，开发了石油深度催化裂化生产丙烯的催化裂解工艺。该工艺继济南炼油厂、安庆石化、镇海炼化等企业的生产装置投产成功，已开始向国外转让。
世界丙烯衍生物(换算为现烯的聚现烯腈总量，以下同)制品的需求量，年平均增长率为5×5%，而产量由2380万吨(1995年)增加到3120万吨(2000年)。按区域看，亚洲地区的年平均增长率为7×6%，2000年的需求量为410万吨，结果，在世界需求市场中亚洲地区的占有率将由1995年的39%增加到2000年的43%。2000年，其他地区的需求增长率为:中东为9×9%，非洲为9×4%，独联体和东欧为12×2%，中南美为6×3%，而年增长率将较低的地区有:西欧为3×0%，北美为3×7%。
世界丙烯衍生物制品的生产能力在1995~2000年期间年平均增长率为5×6%，产量将比1995年的2800万吨增加880万吨，达到3680万吨(2000年)。在增加的880万吨中，亚洲增加量最多的地区的国家为中国台湾省、东盟、印度、韩度。
总体上看，丙烯生产与丙烯需求息息相关，生产技术的也不断进步。随着经济和发展、丙烯需求的增加，丙烯的生产技术也将进入一个新的时期。
2.1.2国内市场
2.1.2.l 生产现状
进入20世纪90年代以后，随着石油化工的快速发展，我国丙烯的生产能力和产量有了
较大幅度的增长。我国丙烯产量1995年首次突破200万吨，达到205.8万吨，2000年突破400万吨，增长到469.31万吨;2002年又突破500万吨，达到532.07万吨。
目前，我国丙烯的生产企业有60多家，其中大部分为炼油厂丙烯生产企业，乙烯蒸汽裂解生产丙烯的厂家相对较少，但生产规模普遍较炼油厂丙烯生产企业大。我国丙烯生产企业基本建有下游配套生产装置，商品已很少。目前我国丙烯的年生产能力约为687(0万吨，2003年产量达到592(23万吨，比2002年的544(47万吨增长约8(9,;2004年产量为619(85万吨，比2003年增长约4(5,。1999-2004年产量的年均增长率约为16(18,。目前我国丙烯产量在10万吨,年以上的生产厂家有19家，以炼化一体化生产企业为主，总产量约占全国丙烯总产量的76(0%。目前。上海石油化工股份有限公司是我国最大的丙烯生产企业，产量约占全国总产量的9(0,;其次是北京燕山石油化工股份有限公司，产量约占全国总产量的7(8,:再次是扬子石油化工股份有限公司，产量约占全国 总产量的9(8,。
2.1.2.2消费现状
近年来，由于丙烯下游产品的快速发展，极大的促进了我国丙烯需求量的快速增长。1995年，我国丙烯的表观消费量只有210(12万吨，2000年增加到498(85万吨，1995-2000年表观消费量的年均增长率约为18(9,。2003年我国丙烯的表观消费量突破600万吨，达到615(8万吨，比2002年增长约7(3,。2004年表观消费量为641(2万吨，比2003年增长约4(1,，1999-2004年表观消费量的年均增长率约为9(8,。下游需求的强劲增长使我国丙烯供需缺口扩大，进口量逐年增加。1995年我国丙烯的进口量只有4(32万吨，1999年达到9(63万吨，2000年进口量首次突破10万吨大关，达到16(87万吨，1995-2000年进口量的年均增长率约为31(32,。2002年我国丙烯的进口量为29(69万吨，2003年为22(60万吨，2004年进口量为21(3万吨，同比降低约5(8,。受此影响，我国丙烯的自给率近几年有所下降，从1997年的99(6,下降到2001年的94(7,。近两年自给率略有回升，2003年为96(3,，2004年为96(7,。
和世界市场一样，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2000年，我国乙烯需求量为478(89万吨，而丙烯的需求量却达到498(85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。1995-2003年，丙烯的产量、进口量和消费量年均增长率分别达到14(1,、23，0,和14(4,，较期间乙烯的年均增长率分别增长了1(7、1(4和2(0个百分点。2004年我国丙烯的进口量和消费量分别比同期乙烯增长了213(2,和1(6,，预计这一发展趋势在短期内还不会改变。
2003年，我国丙烯下游街生物共消费丙烯约593(2万吨，2004年共消费丙烯约634(6万吨，其中聚丙烯对丙烯的需求量约占丙烯总需求量的74(9,，丙烯腈的需求量约占10(1,，环氧丙烷的需求量约占5(9,，丁辛醇的需求量约占6(3,，其他化工产品的需求量约占2(8,。
聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。2003年，我国聚丙烯的产量为445(5万吨，消耗丙烯约444(0万吨，约占全国丙烯总消费量的72(1,，较2002年增加约48(7万吨;2004年我国聚丙烯产量为474(9万吨，消耗丙烯约480，0万吨，比2003年增长约8(1,:丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物，2003年，我国丙烯腈的产量约为56(0万吨，消费丙烯约62，7万吨，约占全国丙烯总消费量的10(2,:2004年产量约为58(0万吨，消费丙烯约为65(0万吨，比2003年增长约3(7,;环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物，2003年，全国环氧丙烷的产量约为39(8万吨，消耗丙烯约35(8万吨，约占全国丙烯总消费量的5(8,。2004年产量约为42(0万吨，消耗丙烯约37(8万吨，比2003年增长约13(1,;丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一，2003年我国丁辛醇的产量合计约为45(35万吨，共消耗丙烯约40(7万吨，约占全国丙烯总消费量的6(6,。2004年产量合计为44(91
万吨，共消耗丙烯约40(3万吨，比2003年减少约1(0,;2003年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为10(9万吨，约占全国丙烯总消费量的1(8,。2004年消费量约为 l1(5万吨，此外，我国经济的快速发展，对丙烯下游衍生物的需求十分旺盛，而国内供应还无法满足这些需求，因此每年都需要进口大量的丙烯衍生产品。2003年，这些下游衍生物净进口折合丙烯的消费量达到约521万吨，2004年约为519万吨。 2.1.2.3 市场前景
在今后一定时间内，聚丙烯依然是丙烯最大的衍生物，其消耗的丙烯占丙烯总需求量的比例今后还将进一步提高。为了满足腈纶装置以及ABS树脂生产的需求，我国还将继续扩大丙烯腈生产能力，其对丙烯的消费量仍将在丙烯消费结构中保持较高的比例。此外，随着聚醚、苯酚、丙酮需求的不断增长，环氧丙烷及丙酮的需求量增长速度略快干其他丙烯衍生物，其消费的丙烯占总需求量的比例将会持续提高。
随着我国大型乙烯生产装置的建成及现有乙烯生产装置的挖潜改造工作完成，预计到2005年我国乙烯装置联产丙烯的生产能力增加约140万吨,年，合计乙烯装置联产丙烯的生产能力将达到约470万吨,年;同期，炼厂丙烯的产出也在逐渐提高，预计到2005年，我国丙烯的总生产能力将达到818万吨,年，乙烯生产装置联产丙烯占丙烯总供给的比例将有所提高。
2005-2010年，我国将新增几套大型乙烯生产装置，同时炼厂生产能力还将继续扩大，这将增加丙烯的产出。
2005-2010年，我国丙烯装置的生产能力年均增长率将达到5(7,，预计2010年，乙烯联产丙烯的生产能力将达到约722万吨,年，丙烯总生产能力将达到1080万吨,年。乙烯装置联产的丙烯占丙烯总供给的比例将进一步提高。但同期下游装置对丙烯的需求量年均增长速度将达到5(8,，丙烯资源供应略微紧张。预计2005年我国丙烯的表观消费量将达到约792万吨，2010年将达到1049万吨，2005-2010年表观消费量的年均增长率将达到约5(8,。从当量需求来看，丙烯供需矛盾十分突出。2005-2010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7(6,，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，我国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨，届时还将有大量丙烯衍生物进口，我国丙烯开发利用前景广阔。
2.2丙烯制取工艺的发展现状
2.2.1概述
目前丙烯的主要生产方法有三种:蒸气裂解法、催化裂化法和丙烷(丁烷)脱氢法。由于蒸气裂解法受到丙烷/乙烯联产比例和限制，催化裂化法又受生产轻质烯烃以进一步制取高辛烷值汽油的制约，因此丙烷(丁烷)脱氢法已成为目前最受青睐的丙烯生产技术。目前增产丙烯的化学工艺研究主要集中在4个方面:一是改进FCC等炼油工艺,挖掘现有装置潜力,增产丙烯的FCC装置升级技术;二是充分利用炼油及乙烯裂解副产的C等资源,转化为乙4-8烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术;三是丙烷脱氢工艺;四是以天然气、煤等为原料,生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃工艺等。
2.2.2增产丙烯的FCC工艺技术
Petro FCC工艺采用沸石择形催化剂助剂和高剂油比的RxCat技术，可增加丙烯收率，减少干气的生成。丙烯收率可达22.0%，乙烯收率为6.0%，C收率也提高到15.6%。此外，4
采用该工艺，石脑油中的苯、甲苯、二甲苯含量增加，收率为18%。与常规催化裂化技术相比，该技术是把一部分未再生的催化剂循环回提升管，以改变催化剂的负荷并优化操作条件。全球FCC装置的生产能力约750Mt/a,通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大,国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。
与传统的FCC相比,这类工艺技术操作条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高,催化时间更短。运用这些技术,虽然汽油收率会受到一定影响,但汽油中的烯烃含量降低,质量得以提高,丙烯的产量比传统FCC高2,4倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高,造成汽油中烯烃含量高,开发应用增产丙烯的FCC工艺技术,在提高油品质量的同时,为下游提供更多的低碳烯烃,具有良好的市场前景。
2.2.3低碳烯烃裂解制丙烯工艺技术
低碳烯烃裂解是将C烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的工艺,它不仅可以解决4-8
炼厂和石脑油裂解副产的C的出路问题,又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品,成为近年4-8
研究较为活跃的领域。
烯烃裂解工艺,从投资费用、生产成本与综合收益来看,均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单,适于和现有蒸汽裂解结合;流化床工艺流程相对复杂,适于建设大规模生产装置,可以纳入烯烃联合装置,也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建,C烯烃资源越来越丰富,对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术,解决C烯烃副4+4+产、增产高附加值丙烯需求迫切。
2.2.4烯烃歧化制丙烯工艺技术
烯烃歧化技术多年以前已经开发成功,只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高,这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应,目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为丙烯的生产技术研究较为活跃,主要有ABB Lummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院(IFP)的Meta-4低温催化剂工艺。
烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯,投资增加不多,即可提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比,但缺点是每生产1t丙烯,要消耗掉0.42t乙烯,因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为丙烯,应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术,不用或用少量乙烯,应用前景看好。
2.2.5丙烷脱氢制丙烯工艺技术
图 2.2.1
丙烷(丁烷)脱氢技术主要有三种工艺，即Oleflex工艺、Catofin工艺和PDH工艺。
Oleflex工艺由UOP公司开发成功，并于1990年实现工业化生产。该工艺采用催化剂连续再生的方法。现已有两套丙烷脱氢、四套异丁烷脱氢和一套混合丁烷/异丁烷脱氢装置，可年产30多万吨丙烯和近200万吨异丁烯。第三套年产25万吨丙烯的丙烷脱氢装置也将于今年投产。1996年，UOP公司开发了第四代催化剂和温控反应器，使生产工艺大大简化。该工艺制取丙烯的产率约为86×4%，氢气产率约为3×5%。
Catofin工艺是由鲁姆斯等公司联合开发成功的，可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。目前已避孕药多套装置投产，可生产320万吨丙烯和MTBE用异丁烯。该工艺采用固定床催化反应器，并用取切换操作的方法。该工艺的丙烯转化率高达90%左右。
德国林德公司和巴斯夫公司合作开发的PDH丙烷脱氢技术，可用于丙烷和异丁烷脱氢制取丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。目前，巴斯夫公司正准备与马来西亚国家石油公司在马来西亚合建一套脱氢生产丙烯的工业化装置。
图 2.2.2
丙烷脱氢是强吸热过程,可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。丙烷脱氢技术具有3大优势:首先,是进料单一,产品单一(主要是丙烯);其次,是生产成本只与丙烷密切相关,而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联,这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构,规避一些市场风险;第三,是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂,可购进成本较低的丙烷生产丙烯,免除运输与储存丙烯的高成本支出。
与其它生产技术相比,获得同等规模的丙烯产量,丙烷脱氢技术的基建投资相对较低,目前的经济规模是250kt/a。丙烷原料价格对生产成本影响较大,只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/t时,工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。我国目前尚不具备建设丙烷脱氢厂的条件,对这方面的研究,可作为一定的技术储备。
2.2.6甲醇制烯烃工艺技术
在原油价格攀升,天然气或煤炭资源相对丰富的情况下,以天然气或煤为原料生产甲醇,再以甲醇生产烯烃(MTO工艺)或以甲醇生产丙烯(MTP工艺)的技术越来越受关注。目前比较成熟的工艺主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。
Lurgi公司甲醇制丙烯(MTP)工艺是很有特色、经济有效的由天然气生产丙烯的方法。
通常，66%的丙烯是在裂解装置联产，32%的丙烯是由炼油厂流化催化裂化装置作为副产物
生成的。丰富的天然气可用作原料生产石化产品。这样，基于甲醇的技术能有效地使天然气
改质生产附加价值高的石化产品，如二甲醚(DME)、丙烯、合成气与其他基于气体的产
品。天然气首先被转化制成合成气，然后合成气进行甲醇合成。Lurgi公司MegaMe
thanol工艺是一种使天然气转换至甲醇的创新方法。
MTP工艺采用稳定的沸石基催化剂在固定床反应器内进行转化反应。Süd-Chemie AG
提供的催化剂具有良好的丙烯选择性与低结焦及很低的丙烷产率。简化的净化步骤可使用较
小的冷箱系统。
甲醇制丙烯的流程如下:由Mega Methanoy装置提供的甲醇进入绝热式DME预反应器，
使甲醇转化至DME与水。高活性、高选择性催化剂使反应接近热力学平衡。从预反应器引
出的甲醇/DME/水物流进入第一个MTP反应器，同时将水蒸汽注入反应器。在反应器内甲
醇/DME转化至以丙烯为主的烃类产品，反应在第二与第三MTP反应器内继续进行，转化
率达到99%以上。反应产物离开反应器后进行冷却并分出水。产品气体经压缩并用标准技
术除去微量水、CO与DME。清洁气体进一步提纯至纯度为97%的化工级丙烯。一些含较2
重烯烃的物流返回至主合成环路作为补充丙烯源。副产品水可循环用于生产蒸汽。工艺过程
还生成燃料气、液化石油气与液体汽油产品
MTO、MTP工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充,与原油和石脑油价格相比,
天然气价格相对独立,因此利用MTO技术有利于改善原料成本结构,这对于原油资源日益紧
张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比,当原油价格高于16美元/bbl或乙烷价格高
于3美元/MBtu时,MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。
2.2.7烯烃生产工艺的最新进展
但也存在一些不足之处, 过去几年里增产丙烯工艺取得了重大进展,这些工艺各俱特色,
为取长补短,这些工艺出现了多种应用组合,导致了工艺性能的重大改进。
烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解工艺组合。烯烃裂解装置(如OCP工艺)的进料可以是
石脑油裂解、FCC、焦化、MTO等副产的C烯烃混合物,而且烯烃裂解产生的C蒸汽可4-84-8
以循环进入裂解炉进一步反应。OCP装置每生产1t丙烯可联产0.25t乙烯,当它与石脑油蒸
汽裂解装置一体化建设,能大大降低投资和运行费用,减少C副产,多产30%的丙烯。 4+
烯烃裂解工艺与MTO组合。MTO的特点是每生产1t乙烯和丙烯,仅产出0.2tC副产品,4+
如果再增加一套OCP装置转化较重的烯烃,乙烯与丙烯收率可提高20%,达到85%,90%,丙
烯与乙烯产量比增至1.75,C副产品几乎减少80%。通过优化MTO催化剂和MTO与烯烃4+
裂解工艺的结合,丙烯与乙烯比可达到2.0以上。
2.2.8最新生产技术:
申请号: 200610029969 申请日: 2006/08/11 公开日: 2008/02/13 公告日: 2010/02/03 公开号: 101121628 公告号: 100586908 授权日: 2010-2-3 授权公告日: 2010-2-3 专利类别: 发明 国别省市代码: 11[中国|北京] 代理机构代码: 31113[对照表] 代理人: 张惠明 发明名称: 丙烯的生产方法
国际分类号: C07C 11/06;C07C 4/06
范畴分类号:
发明人: 谢在库;刘俊涛;王仰东;钟思青
申请人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 申请人地址: 北京市朝阳区惠新东街甲6号
邮编: 100029
文摘:
本发明涉及一种丙烯的生产方法。主要解决以往技术中存在目的产物丙烯选择性低，收率低，催化剂再生周期短的技术问题。本
发明通过采用以丁烯为原料，依次包括以下步骤:(1)丁烯原料首先与催化剂,接触，生成含有丙烯的第一股反应流出物;其中
催化剂1包含以下组分:(a)SiO载体;和载于其上的(b)以载体重量计为0.1~20%的氧化钨;(2)第一股反应流出物，进入2
分离塔进行分离，塔顶得到C及其以下的组分经分离得到第一股丙烯，塔底得到碳四及其以上组分的第二股反应流出物;(3)3
第二股反应流出物与硅铝摩尔比SiO,AlO至少为,,的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有丙烯的反应流出物，经分离得223
到第二股丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯的工业生产中。 主权利要求:
一种丙烯的生产方法，依次包括以下步骤:(1)丁烯原料首先与催化剂1接触，反应生成含有丙烯的第一股反应流出物，其中催
化剂1包含以下组分:(a)SiO载体;和载于其上的(b)以载体重量计为0.1~20%的氧化钨;(2)第一股反应流出物，进入分2
离塔进行分离，塔顶得到C及其以下的组分经分离得到第一股丙烯，塔底得到碳四及其以上组分的第二股反应流出物;(3)第3
二股反应流出物与硅铝摩尔比SiO,AlO至少为10的结晶硅铝酸盐催化剂2接触，生成含有丙烯的反应流出物，经分离得到223
第二股丙烯。
第三章、工艺计算
3.1基础数据
工艺流程方框图
换热器 丁丙二
烯烯次
反精反
应馏应
器 塔 器
2-丁烯储罐 换热器
丙烯精馏塔进料组成
处理量 16万t/年 项目
CH CH CH 总计 2438410进料组成 24.85% 70.06% 5.09% 100
塔顶CH含量?99.6%(摩尔分数) 38分离要求 塔底CH含量?15.68%(摩尔分数) 38
进料状态 50?
进料流量及组成
(1)将进料组成由质量分数转化为摩尔分数
x=(0.7/42.081)/[(0.7/42.081)+(0.25/28.042)+(0.05/58.124)]=0.6298 A
x=(0.25/28.042)/ [(0.7/42.081)+(0.25/28.042)+(0.05/58.124)]=0.3376 B
x=(0.05/58.124)/ [(0.7/42.081)+(0.25/28.042)+(0.05/58.124)]=0.0025 C
(2)进料流量
平均分子质量M=42.081x0.6298+28.042x0.3376+58.124x0.0025=36.115 kg/kmol p7 进料流量F=16x10?(8000x36.115)=553.786 kmol/h(3)分离要求
塔顶x?0.996;塔底x?0.1568。 AA
(4)原料热力学状态
进料温度:50?。
(5)冷却介质及其温度，加热介质及其温度
冷却介质为水，30?;加热介质为水蒸气，100?。
(6)主要物性数据
正常沸点 临界温度 临界压力 液相C p组成 相对分子质量 /[KJ/(kg??)] /K /K /MPa CH 28.042 169.5 282.4 5.032 2.051 24
CH 42.081 225.4 365.0 4.620 4.245 38
CH 58.124 272.7 425.2 3.800 3.614 410
3.2物料衡算
由清晰分割，设塔底CH含量为0，塔顶CH含量为0。 24410
各组分进、出流量如下
项目 CH CH CH Σ 2438410
f/(kmol/h) 113.3242 442.221 0.2408 555.786 d/(kmol/h) 113.3242 0.996D 0 D w/(kmol/h) 0 0.1568W 0.2408 W
3.2.1物料衡算:
F=D+W (1)
Fx=Dx+Wx (2) BDW
将已知数带入式(1)(2)
555.786=D+W
442.221=0.996D+0.1568W
解得: D=423.110 kmol/h
W=132.676 kmol/h
物料衡算列表
项目 x x x ABCM
塔顶 0.996 0.004 0 42.025
进料 0.6298 0.3376 0.0025 36.115
塔釜 0.1568 0 0.8432 55.608
3.2.2热量衡算:
丙烯的汽化潜热375kJ/kg,沸点在1.66?，
-3-62-63C=(3.305+235.86x10T-117.6x10T+22.677x10T)x63.89J/mol?K， 气p,
223-3-62-63?H= (3.305，235.86x10T-117.6x10T，22.677x10T)，63.89dT2,275
=14.653KJ/Kmol=616.625KJ/kg
?H=(?H+?H)×100=(616.625+375)×100=61700.041KJ/h v,2752
每台升温100kg/h至50?，所需要的热量为61700.041KJ。
第四章 工厂设计
由于原料以及产品均为易燃易爆物品，应将厂区建设在远离市区的郊区;
由于换热需要，要用到大量的水资源，将厂址选择距离水源较近的地方，如江河，湖泊;
考虑到原料及产品的运输问题，将厂区仓库建立在距离公路或铁路较近的地方;
“三废”的排放工程要做好，尽量先进污水处理后再排放;
在厂区附近100~300米内不能有明火，防止泄露的气体引发爆炸;
工厂占地50亩，建有生产用房、生活用房等。
设备占地45亩，共设有:2-丁烯催化反应塔、丙烯精馏塔、二次反应塔等塔设备，以及加热器、冷却器、压缩机、电机机组等设备。
厂房要求:具有一定强度的抗震能力，应该设立防火墙、防爆墙，承重柱等;由于产品及原料易燃易爆，生产车间对通风，采光，清洁程度要高;仓库和生产车间应远离，防止在运输或者装载的过程中引发爆炸;
结束语
我国炼油企业,基本都建有副产丙烯的回收装置和丙烯衍生物生产装置;炼油化工一体化企业,既有炼油部分,又有蒸汽裂解制乙烯部分,还有加工副产丙烯的成套装置,因此组合应用FCC工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技术,具有良好的应用基础,今后必将会得以重点发展。
参考文献:
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范文三：丙烯腈生产现状
国内外丙烯腈生产现状与发展趋势
丙烯腈 (AN)是三大合成材料的重要原料之一,在合成树脂、合成纤维、合成 橡胶等高分子材料中占有显著的地位并有着广阔的应用前景。 目前世界丙烯腈产 品用于腈纶生产约占 50%。 随着西方国家腈纶产量逐年减少, 丙烯腈在纤维中的 消耗比例正在呈逐年下降趋势。丙烯腈用于 ABS 、丁睛橡胶生产约占 30%,用 于生产己二腈约占 10%。 丙烯腈还应用于己内酞胺、 多元醇聚合物等生产中, 消 耗量占 10%左右。
丙烯的主要来源有两个, 一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收; 二是在石油 烃裂解制乙烯时联产所得。 丙烯大部分一直来自炼油厂, 近年来, 由于裂解装置 建设较快, 丙烯产量相应提高较快。 和世界市场一样, 近年来我国丙烯的发展速 度也逐渐超过了乙烯。 2000年,我国乙烯需求量 478.89万吨,而丙烯的需求量 却达到 498.85万吨,首次超过乙烯,之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。 与乙烯相似,由于丙烯分子中含有双键和 α-活泼氢,所以具有很高的化学反应 活性。在工业生产中,利用丙烯的加成反应、氧化反应,羧基化、烷基化及其聚 合反应等,可得一系列有价值的衍生物。
丙烯腈在常温下是无色透明液体, 味甜, 微臭, 沸点 77.5℃, 凝固点 -83.3℃, 闪点 0℃,自燃点 481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇 中,与水部分互溶, 20℃时在水中的溶解度为 7.3%(w),水在丙烯腈中的溶解 度为 3.1%(w)。其蒸气与空气形成爆炸混合物,爆炸极限为 3.05~17.5%(v)。 丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物,和水的共 沸点为 71℃, 共沸物中丙烯腈的含量为 88%(w), 在有苯乙烯存在下, 还能形成 丙烯腈 -苯乙烯 -水三元共沸混合物。 丙烯腈剧毒, 其毒性大约为氢氰酸毒性的十 分之一, 能灼伤皮肤, 低浓度时刺激粘膜, 长时间吸入其蒸气能引起恶心, 呕吐、 头晕、疲倦等,因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作 场所内丙烯腈允许浓度为 0.002mg/L。
丙烯腈分子中有双键 (c=c) 和氰基 (C N ) 两种不饱和键,化学性质很
活泼, 能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。
聚合反应发生在丙烯腈的 C=C双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚 合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚 (阻聚剂 MEHQ) 、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、 丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可 制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维 (商品名叫 “腈纶” ) 。其次用于生产 ABS 树脂 (丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物 ) ,和合 成橡胶 (丙烯腈—丁二烯共聚物 ) 。 丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的 单体。丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙— 66的原料。
一 世界丙烯腈产能和市场需求分析
2005年世界丙烯腈产能为 614万吨 /年, 2006年全球丙烯腈产能为 617万吨 /年。截至 2009年,全球丙烯腈能力为 623.7万吨 /年。
市场分析人士表示, 2008年全球丙烯腈需求比 2007年下降了约 15%,这是丙 烯腈历史上需求降幅最大的一年。 受全球经济低迷的影响, 丙烯腈下游主要领域 如腈纶纤维和丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯聚合物(ABS )市场需求疲软,从而致 2008年全球丙烯腈需求下挫至约 440万吨 /年。 2008年全球丙烯腈装置的平均开工率 为 75%,到了第四季度开工率甚至下降至 55%的低位。 2009年第一季度开工率 比上年第四季度有较大幅度的上升,但仍远低于满负荷生产的水平。
据估算, 2008年来自腈纶领域的丙烯腈需求, 从 2007年的 220万吨下降至 176万吨;来自 ABS 领域的丙烯腈需求,则从 2007年的 220万吨下降至 152万吨。 据从事市场咨询的英国 Tecnon OrbiChem公司分析, 丙烯腈生产面临的最大问题 是腈纶纤维的不景气。 2008~2009年,腈纶纤维生产商的开工率低达 60%~64%。 腈纶是丙烯腈最大的终端用户,占丙烯腈需求量近 50%。 2008年以来,由于需 求减少, 腈纶纤维生产商的开工率低达 60%, 产量大幅下滑。 据日本化学纤维协 会报道, 2008年世界腈纶短纤维比上年减少 18%,为 202万吨,已连续 4年减 少。 中国大陆产量减少 25%。 主要出口地区日本、 台湾省则分别大幅度减少 39%和 32%。 腈纶需求衰退导致丙烯腈生产成本不能有效地向下游转移, 迫使生产厂 家低负荷运转,甚至停产。
丙烯腈第二大终端用户是 ABS , ABS 成为驱动丙烯腈需求的主要动力。前 10年来 ABS 消费占全球丙烯腈生产越来越大的份额。
截至 2008~2009年, 全球丙烯腈供应相对维持不变, 约为 620万 ~621万吨 /年。 唯一计划新增的能力为旭化成公司与泰国 PTT 化学公司合资在泰国马塔府建设 的 20万吨 /年装置,定于 2010年底 ~2011年初投产。
生产商们仍不看好 2010年的世界丙烯腈市场前景。 预计 2010~2011年世界丙 烯腈需求年增长率约为 1.5%。腈纶需求继续下滑,其消费量比例将从 2005年 50%下降至 2010年 44%; ABS 消费量比例将从 32%上升至 36%。 据预计, 2010年世界丙烯腈需求将达约 624万吨。
由于丙烯腈下游的化纤和纺织行业低迷, 全球丙烯腈产能大幅减产, 导致丙烯 腈生产过程中的副产品———乙腈价格从 2008年初的 1.75万元 /吨一路逆市上涨 到年底的 6万元 /吨,并创下 2009年 1月 12万元 /吨的天价水平。目前乙腈市场 供应不足, 而能替代乙腈的产品还没问世, 导致乙腈价格不断创出新高。 当前全 球范围内的乙腈供应短缺引起业界的关注,一些乙腈购买商表示,从目前来看, 乙腈市场供应短缺的局面没有改善, 不过从中长期来看, 这种供求紧张的局面会 有所缓解。
乙腈是一种重要的化学品试剂。 全球约 70%的乙腈产量用于制药行业, 用来合 成维生素 A 、可的松、碳胺类药物及其中间体,还用于制造维生素 Bl 和氨基酸。 这种物质被用来将食品和药品等产品分解成各种组分, 以检测它们的安全性或效 力,这个过程被称为色谱法。乙腈也用作脂肪酸的萃取剂、酒精变性剂、丁二烯 萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂, 在织物染色、 香料和感光材料领域也有许多用 途。过去的一年中,乙腈市场现货价格出现逆势大幅飙升, 2008年底价格较年 初上涨近 17倍。
全球金融危机使丙烯腈生产商在全球范围内大幅削减丙烯腈装置开工率, 一些 装置的开工率甚至降到 50%。 所有的丙烯腈生产商都是通过丙烯氨氧化来获得粗 乙腈, 但不是所有的生产商都能够对粗乙腈进行分离、 提纯并出售。 丙烯腈产量 的大幅削减导致了乙腈产量大幅减少。 市场分析人士指出, 由于需求复苏和库存 降低, 亚洲丙烯腈生产商正加紧提高装置开工率, 这将在一定程度上增加副产品
乙腈的产量,从而缓解当前乙腈市场供应短缺的局面。
二 国内外态势分析
2003年世界丙烯腈需求量为 520万 t , 按用途来分 :丙烯酸类纤维占 50%、 ABS 树脂占 24%、 己二腈占 10%、丙烯酞胺占 4%、 其他用途占 12%。 据统计资料显示, 2003年全球丙烯腈产 能约为 580万 t ,按产地分布,美国为 184.5万 t 、墨西哥 6.0万 t 、巴西 9.0万 t 、德国 29.5万 t 、英国 29.0万 t 、荷兰 23.5万 t 、西班牙 13.0万 t 、俄国 43.0万 t 、中国 77.5万 t 、印度 3.0万 t 、日本 82.0万 t 、韩国 51.0万 t 、中国台湾省 42.0万 t 。由于目前市场供应短缺、丙 烯原料及能源价格上涨等原因导致丙烯腈价格不断上涨。 虽然价格一路上扬, 但毛利依然不 高,致使部分生产商已降低产能,使市场供需趋于平衡。
2003年全球丙烯腈产能约 580万吨, 预计未来产能还将以 2%的年增幅继续扩大, 而且新 增产能主要集中在亚洲,如 BP 和中石化合资的上海嘈径赛科石化新建 26.0万 t/a丙烯腈装 置将于 2005年底投产。另外,去年墨西哥 Pemex 总计关闭产能 12.0万 t/a,仅保留了 Tula 的 6.0万 t/a装置 ; 意大利 Syndial 也关闭了 22.0万 t/a产能 ; 德国 vebaOel 和 RWE 一 DEA 合 资的 Schwedt 的 6.0万 t/a装置也已停产。
据预计,全球丙烯腈需求增速会略高于产能增速, 平均为 2.0%一 2.5%/a,且集中在亚洲, 特别是中国。中国未来将扩大 ABS 树脂和丙烯酸类纤维生产能力,从而推动丙烯腈消费增 长。全球丙烯腈开工率也由两年前的 84%上升至 90%。
随着丙烯腈下游产品的迅猛发展, 国内丙烯腈市场需求量已到每年 140多万吨。 每年有近 1/3的丙烯腈需要从国外进口。因此,进一步提高丙烯腈的产能,降低生产成本,减少环境 污染, 加强节能减排已成为国内丙烯腈各生产厂家的共识。 我国丙烯腈生产企业应加强与国 内外科技和生产企业的交流与合作, 加快合成技术提升的步伐, 加大对丙烯腈衍生物的研究 与开发力度,调整丙烯腈下游产品结构, 逐步形成有技术、有实力、有特色的丙烯腈生产企 业,形成精细化、系列化产品,增加经济效益,规避市场风险,提高竞争实力。目前世界上 大多数国家 50%以上的丙烯腈用于生产腈纶纤维,我国则占 80%以上。近年来世界腈纶市 场一直处于萎靡状态,国内腈纶装置相继停产,丙烯腈的出路成为一大问题。在此背景下, 开发丙烯酰胺等丙烯腈的下游产品已成为当前提高石化产业精细化程度的战略任务。 聚丙烯 酰胺是丙烯酰胺的聚合物,目前国内的最大消费市场是石油开采,约占消费量的 70%左右。 水处理是国内聚丙烯酰胺的第二大消费领域,约占消费总量的 9%左右,但远不及发达国家 的 80%,而高品质丙烯酰胺是生产高质量聚丙烯酰胺的保证。提高我国丙烯酰胺生产水平, 可促进产业健康发展。
三 我国丙烯腈产能、消费和市场分析
1产能
作为炼化产业链的重要环节, 丙烯腈主要用于腈纶、 工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生 产。目前,我国主要有 10家丙烯腈生产厂家,年生产能力达 106万吨。 2005年我国主要生 产企业丙烯腈产能约为 101.3万吨 /年(全国总产能约达 110万吨 /年) ,产量达到 93.1万吨, 2006年底我国丙烯腈主要企业总产能达到 106.2万吨 /年,全国总产能约达 115万吨 /年。至 2009年产能基本未变。
我国丙烯腈生产量已由 2000年 41.7万吨、 2001年 42万吨、 2002年 51.8万吨、 2003年 60.4万吨、 2004年 71.2万吨、 2005年 93.1万吨和 2006年 94.2万吨增加到 2007年 96.5万
吨和 2008年 100.0万吨, 2009年达 102万吨。
2消费和市场
我国丙烯腈消费量已由 2000年 57万吨、 2001年 68万吨、 2002年 81.2万吨、 2003年 98.5万吨、 2004年 103万吨增加到 2005年 124.7万吨和 2006年 125.7万吨, 并进一步增加到 2007年 128.5万吨,减少至 2008年 127.9万吨, 2009年增加到 147.1万吨。
我国对丙烯腈的需求持续增长, ABS 需求的年增长率超过 10%, 腈纶需求年增长率为 3%。 2010年我国丙烯腈的主要消费领域仍是腈纶纤维, 约占总需求量的 55.4%; 其次是 ABS/SAN树脂(占 24.1%) 、丙烯酰胺(占 6.1%)和丁腈橡胶。由于丙烯腈副产氢氰酸的环保问题, 近年新增产能较少,预计 2015年将达到 140万吨 /年。
四 国外丙烯腈生产技术现状
1 丙烯氨氧化工艺 (BP/Sohio工艺 )
目前世界 95%以上的丙烯腈生产能力采用丙烯氨氧化法 (又称 Sohio 工艺 ) ,最早是由美国 的标准石油公司 (现属 BP 公司 ) 开创并使之推广,使 AN 在全世界迅速得以广泛使用。该法 以化学丙烯、农药级氨和空气为原料,以 1.0:1.2:10.0摩尔比送人流化床反应器,在 400一 500℃的温度、 0.034一 0.204MPa 的压力下反应,接触时间不足 105。有时通人富氧空气, 使混合气体中氧浓度从 21%(n/n, mol 比 ) 增至 25%一 26%(n/, :), 以提高反应器的生产能力。 放出的热量通过盘管换热器移走, 产生大量高压蒸汽, 用于后期产品精制。 未反应的氨必须 在产品分离前移出,以免产生副产物。中和塔中在 80一 100℃范围内中和以减轻腐蚀程度, 再用水吸收主副产物,焚烧氰化物及未反应烃。最后进行产品精制,副产乙睛与氢氰酸等。 由于 BP 泛沁 hio 工艺具有许多优点, 使之很快替代了以往的工艺, 使 AN 产量大幅度提高, 价格下降,也促进了丙烯腈为原料的睛纶工业的发展。 BP/阮 hio 的丙烯氨氧化工艺目前主 要的技术改进集中在催化剂、流化床反应器及节能降耗等方面。
2丙烷法工艺
世界 AN 生产能力, 丙烯氨氧化工艺占绝对优势。 但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差, 而且丙烷资源丰富,从而使以 BP 欢玉 )hio 、三菱化成公司 (MCC)为代表的一些公司纷纷研 究用丙烷作原料生产丙烯睛的工艺〔 4〕 。 20世纪 90年代初, BP 公司开发出了丙烷氨氧化 一步法新工艺, 它是在特定的催化剂下, 以纯氧为氧化剂, 同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨 反应。 该工艺采用了一种新开发的催化剂阁, 它对丙烯腈的选择性相当高, 而对副产物丙烯 酸的选择性较低, 它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺, 又适合以空气为氧化剂的 工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低 20%,而且丙烯酸之类的副产物少,产出更多的 高价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时,日本三菱化学 (MCC)和 BritishOxygen 肠 (B〔 X 二 ) 也 开发成功了独特的循环工艺, 它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯, 然后再以常规氨氧化法生 产丙烯腈。 其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺, 可将循环物流中的惰性气体和 碳氧化物选择性地除去, 原料丙烷和丙烯可全部被回收。 循环的优势在于可以在低反应单程 转化率的情况下提高产物选择性和总体收率, 而且大幅减少了 002的生成量, 使生产成本降 低约 10%,原材料费用降低约 20%,从而解决了低转化率带来的原料浪费问题,为丙烷制 丙烯腈工艺的工业化打下了基础。
在 MCC 的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺, 它是一种高选择性 低丙烷转化率的工艺, 更适合于带回收系统的装置, 而且还使用了该公司开发的新催化剂 (通 式为 Mo;.OVaTebNbcO 二 ) ,其选择性高于 BP 工艺,可联产丙烯腈和丙烯酸。最近,日本 旭化成公司开发的丙烷制丙烯睛工艺, 将丙烷、 氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中 反应, 其催化剂在二氧化硅上负载 20%一 60%的 MO 、 V 、 Nb 或 Sn 金属, 反应中采用 NDA 惰性气体进行稀释,反应条件为 4巧℃和 0.1MPa 。当丙烷转化率为 90%时,丙烯腈选择性 为 70%,丙烯睛总收率约为 60%。由于丙烷价格的优势,预计本世纪初将建以丙烷为原料 的生产装置,丙烷氨氧化工艺也将随装置增多和改进而得到完善。
丙烷法工艺分为 2种, 其一是丙烷在稳定催化剂作用下, 同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯 氨氧化反应,这种丙烷直接氨氧化合成丙烯睛的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺 ; 其 二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯, 尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈, 称之为丙烷两 段氨氧化工艺。
3国外催化剂技术
催化剂是丙烯腈工艺中的关键。 各公司都在着重于催化剂的开发, 以提高催化剂的性能与 活性,以使最终提高 AN 的收率。经过近 40年的发展,丙烯腈的生产工艺日趋成熟。多年 来,在整体工艺上没有重大改变,而以新型催化剂的开发为中心, 开展节能、降耗的工艺技 术改造,从而提高产品收率。
五丙烯腈工业未来发展趋势
由于丙烯腈生产的大型化和集团化,生产成本明显下降。国际丙烯腈市场竞争还在加剧, 要求各生产工厂尽量采用新技术以降低原料消耗、 能量消耗和生产成本。 另外, 各国对环境 保护的意识日益增强, 对化学工业特别是石化工业的污染限制明显加强, 而丙烯腈生产又是 污染严重的石化工业, 各厂为解决污染投入大量资金, 增加了丙烯腈的成本。 针对以上情况, 进一步开展丙烯腈催化剂和生产工艺的开发研究中,应重视催化剂、工艺等方面的研究。 催化剂主要发展方向是 :①高丙烯负荷的丙烯腈催化剂 ; ②耐高压反应催化剂 ; ③低氧比催 化剂 ; ④高氨转化率催化剂。新工艺的发展方向则是开发无硫钱工艺。
从 1996年开始, 国外开始出现不产生硫钱的专利。 据估计, 所谓 21世纪的丙烯腈工艺就 是这种无硫钱的丙烯腈清洁工艺, 该工艺具有巨大经济价值, 一旦此新工艺推向工业化生产, 则原有的丙烯腈工艺是无法与之竞争的。 上海石油化工研究院对无硫钱工艺十分重视, 并积 极安排力量进行研究。到目前为止,该院已申请了 5项专利并计划在今年取得初步结果。 此外,在丙烯腈生产技术开发中还应重视节能技术和环保技术的发展。
从长远来看, 发展中的亚洲国家具有丙烯腈耗量增长的最佳条件。 中国大陆、 台湾和印度至 少在 5年内一直存在丙烯睛短缺的问题, 将继续依靠进口来满足需要, 进口的丙烯睛主要用 于腈纶的生产,美国的丙烯腈出口受益于这种情况。此外, ABS/SAN树脂产品将继续推向 亚洲,丙烯 JJff 的需求量将以稳定的速率增长。
目前有一种看法认为丙烯睛技术的开发已接近完善的水平, 国际上参与开发研究的公司也 由过去遍及多国数十家公司减少到目前仅有日、 美和中国的 3一 4家公司, 从技术发展来说 似乎已接近“夕阳” 。但从以上分析可知,要进行的工作很多,只是难度更大而已。
范文四：乙烯丙烯联合生产
生产乙烯、丙烯的方法
专利名称生产乙烯、丙烯的方法
技术领域本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法。
背景技术低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类 (甲醇、乙醇) 、醚类(二甲醚、甲乙醚) 、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯) 等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(O T O ) 的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(M T O ) 的工艺受到越来越多的重视。在甲醇转化为低碳烯烃的过程中，不可避免的会产生大量碳四以上烃副产物，由于目前市场上裂解碳四或炼厂碳四均大量过剩，随着甲醇制烯烃工艺的大量应用，M T O 过程中产生的碳四混合烃的出路是个问题。由于M T O 过程中产生的碳四以上混合烃中的单烯烃含量较高， 将这些碳四以上混合烃催化裂解为乙烯、丙烯，可以很好的解决这一问题，尤其是和M T O 工艺耦合使用，有助于M T O 工艺在很大程度上提高低碳烯烃的收率。虽然催化裂化、催化裂解领域中有很多技术可以多产丙烯、乙烯，这些技术大多采用Z S M -5作为催化剂，由于Z S M -5孔道较大，在生产低碳烯烃的过程中同时产生大量的芳烃等高碳烃，使得生产低碳烯烃的总体效率较低。C N 1274342公布了一种碳四 碳十二直链烃制取乙烯、丙烯的方法，采用Z S M -5 催化剂，在400 700°C 、0. 1 10个大气压下生产乙烯和丙烯，乙烯最高收率6. 5%，丙烯最高收率22. 7%，低碳烯烃收率仍然较低。C N 1490287公布了一种碳四和碳五单烯烃在固定床中催化裂解制备乙烯、丙烯的方法，在350 550°C 、0. 6 1. 0兆帕下，采用Z R P 或Z S M -5等高硅沸石生产低碳烯烃，丙烯收率大概在9 35%范围内，仍然存在低碳烯烃收率较低的问题。C N 200510116701公布了一种以硅铝磷分子筛为催化剂制备丙烯的方法，在固定床或流化床反应器中，350 550°C 、压力为0. 1 0. 3兆帕、空速为0. 1 300小时-1的条件下进行催化裂解反应，采用干气、裂解油气或碳四组分生成低碳烯烃，并在分离出丙烯后，将剩余的所有部分循环返回反应器作为裂解原料，当以裂解油气为原料时，丙烯收率比用F C C 催化剂的丙烯收率提高了 1. 3个百分点，当用乙烯作为原料时，S A P 0-34分子筛在催化剂中的质量含量为90%时，丙烯收率约
为33%，仍然存在低碳烯烃收率较低的问题。现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的生产乙烯、丙烯的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种生产乙烯、丙烯的方法，碳四单烯烃质量含量大于50%的原料进入流化床反应器，与包括S A P 0-34分子筛的催化剂接触，在反应温度为400 600°C 、反应压力以表压计为0. 01 0. 3兆帕、气相线速为0. 5 12米/秒、催化剂活性指数大于0. 8的条件下，生产包括乙烯、丙烯的产品。上述技术方案中，所述原料来自甲醇制低碳烯烃反应过程中产生的碳四以上混合烃，其中碳四单烯烃质量含量大于75% ；所述反应温度为450 580°C ，气相线速为2. 0 10米/秒；所述S A P 0-34分子筛催化剂中分子筛质量含量为10 50%; 所述流化床反应器中的催化剂积碳失活后进入再生装置再生，再生后的催化剂返回所述流化床反应器；所述产品经过分离后，剩余的碳四以上混合烃循环回流化床反应器继续转化。在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷) 、乙烯、⑶、氮气、水蒸气、单环芳烃等，其中，优选乙烯、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0. 1 10 1范围内调节。催化剂活性指数用于体现催化剂的活性水平，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化1- 丁烯的量进行相对比较，计算方法为催化剂活性指数=(一定条件下催化剂转化的1- 丁烯量/ 一定条件下新鲜催化剂转化的1- 丁烯量) X 100%本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 0. 03 0. 6R (S i 0. 01 0. 98 A l 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H 20，其中R 代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C 下水热晶化至少0. 1小时后，最终得到S A P O 分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的S A P O 催化剂。本发明人通过研究发现，S A P 0-34分子筛催化剂不但可以转化甲醇、二甲醚等氧化物高选择性的生产乙烯、丙烯，而且可以在合适的条件下裂解单烯烃含量较高的碳四 碳六混合烃。在M T O 反应过程中会产生大量碳四以上烃，由于S A P 0-34的孔道限制，一般为碳四 碳六烃，而且这部分碳四以上烃的单烯烃含量很高，是很好的催化裂解原料。采用本发明的方法，在S A P 0-34催化剂上裂解这部分碳四以上烃，用以生产乙烯、丙烯，尤其是碳四以上烃催化裂解与M T O 工艺耦合使用，可将M T O 过程中产生的碳四以上烃基本全部裂解完， 将有助于低碳烯烃收率的大幅提高。因此，本发明的方法可以
实现提高低碳烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案所述原料来自甲醇制低碳烯烃反应过程中产生的碳四以上混合烃，其中碳四单烯烃质量含量大于75% ；所述反应温度为450 580°C ，气相线速为 2. 0 10米/秒；所述S A P 0-34分子筛催化剂中分子筛质量含量为10 50% ；所述流化床反应器中的催化剂积碳失活后进入再生装置再生，再生后的催化剂返回所述流化床反应器；所述产品经过分离后，剩余的碳四以上混合烃循环回流化床反应器继续转化，低碳烯烃收率可达到36. 72% (重量) ，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1在流化床反应-再生装置中，催化剂采用S A P 0-34，S A P 0-34分子筛质量含量为 30%, 碳四单烯烃质量含量为88%的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，添加水蒸气作为稀释气，水蒸气与原料的质量比为0. 2 1，反应温度为530°C ，反应压力以表压计为0. 01 兆帕，气相线速为6. 5米/秒，催化剂活性指数为0. 95，生产包括乙烯、丙烯的产品，失活的催化剂进入再生器再生，再生完成的催化剂返回反应器中继续参与反应。产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为31. 59% (重量) 。实施例2按照实施例1所述的条件和步骤，S A P 0-34分子筛质量含量为50%，碳四单烯烃质量含量为92%的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为580°C ，反应压力以表压计为0. 01兆帕，气相线速为1. 5米/秒，催化剂活性指数为0. 95，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为36. 72% (重量) 。实施例3按照实施例1所述的条件和步骤，S A P 0-34分子筛质量含量为10%，碳四单烯烃质量含量为50%的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为600°C ，反应压力以表压计为0. 1兆帕，气相线速为0. 5米/秒，催化剂活性指数为0. 8，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为29. 15% (重量) 。实施例4按照实施例1所述的条件和步骤，S A P 0-34分子筛质量含量为40%，碳四单烯烃质量含量为75%的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为600°C ，反应压力以表压计为0. 3兆帕，气相线速为2. 0米/秒，催化剂活性指数为0. 9，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为3
1. 42% (重量) 。实施例5按照实施例1所述的条件和步骤，S A P 0-34分子筛质量含量为50%，碳四单烯烃质量含量为92%的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为400°C ，反应压力以表压计为0. 01兆帕，气相线速为0. 5米/秒，催化剂活性指数为0. 97，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为28. 49% (重量) 。实施例6按照实施例1所述的条件和步骤，S A P 0-34分子筛质量含量为50%，碳四单烯烃质量含量为92%的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为450°C ，反应压力以表压计为0. 01兆帕，气相线速为1. 0米/秒，催化剂活性指数
为0. 96，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为29. 56% (重量) 。实施例7按照实施例1所述的条件和步骤，S A P 0-34分子筛质量含量为50%，碳四单烯烃质量含量为92%的原料进入流化床反应器，与催化剂接触，反应温度为550°C ，反应压力以表压计为0. 01兆帕，气相线速为10米/秒，催化剂活性指数为0. 96，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为35. 22% (重量) 。
实施例8按照实施例7所述的条件和步骤，只是气相线速为12米/秒，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为35. 15% (重量) 。比较例1按照实施例2所述的条件和步骤，催化剂活性指数为0. 6，产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃收率为30. 05% (重量) 。显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1. 一种生产乙烯、丙烯的方法，碳四单烯烃质量含量大于50%的原料进入流化床反应器，与包括S A P 0-34分子筛的催化剂接触，在反应温度为400 600°C 、反应压力以表压计为0. 01 0. 3兆帕、气相线速为0. 5 12米/秒、催化剂活性指数大于0. 8的条件下，生产包括乙烯、丙烯的产品。
2. 根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述原料来自甲醇制低碳烯烃反应过程中产生的碳四以上混合烃，其中碳四单烯烃质量含量大于75%。
3. 根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述反应温度为450 580°C ，气相线速为2. 0 10米/秒。
4. 根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述S A P 0-34分子筛催化剂中分子筛质量含量为10 50%。
5. 根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述流化床反应器中的催化剂积碳失活后进入再生装置再生，再生后的催化剂返回所述流化床反应器。
6. 根据权利要求1所述生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述产品经过分离后，剩余的碳四以上混合烃循环回流化床反应器继续转化。 全文摘要
本发明涉及一种生产乙烯、丙烯的方法，主要解决现有技术中乙烯、丙烯收率较低的问题。本发明通过采用一种生产乙烯、丙烯的方法，碳四单烯烃质量含量大于50％的原料进入流化床反应器，与包括S A P O -34分子筛的催化剂接触，在反应温度为400～600℃、反应压力以表压计为0. 01～0. 3兆帕、气相线速为0. 5～12米/秒、催化剂活性指数大于0. 8的条件下，生产包括乙烯、丙烯的产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。
文档编号C 07C 4/06G K 102464541S Q 201010554059
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年11月17日
发明者李晓红, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
范文五：聚丙烯生产
小本体聚丙烯生产
一、总体概述：
小本体聚丙烯装置是以聚合反应为中心的生产装置，聚合反应对原料要求不是很苛刻。一般要求丙烯中的杂质，水≤5PPm，氧≤10PPm，硫≤5PPm，二氧化碳≤10PPm，双烯烃≤5 PPm，炔烃≤ 5 PPm，一氧化碳≤10PPm。当原料丙烯中含硫、烯烃、丙炔等杂质较高时，尽管采用了固碱脱水、脱硫剂脱硫、分子筛干燥等处理，精制后的原料丙烯，质量仍然很差，如何稳定生产，是我们聚丙烯生产厂家当前面临的主要问题。其主要原因是由于原料丙烯质量越来越差、不稳定，给我们生产带来不便和困难。因此，我们只有通过选用合适的催化剂、活化剂、调整生产条件、调整工艺配比、稳定操作等手段，从而实现稳定生产。
二、影响反应的因素分析及处理措施：
1、选用合适的催化剂：考虑一种催化剂应用性能的优与劣，首先要考虑它的稳定性、可操作性、产品质量产量、消耗及成本。我们对国内的两种络合II型催化剂做过生产比较，通过生产比较发现，淄博凯远恒业催化剂在反应前期、后期都存在反应高峰的现象，反应速度快，放热量大，降温困难，在目前同行业
中只能靠回收部分丙烯来维持短暂的反应，造成产量低，产品质量难以控制，甚至生产次品。因此，我们仍然选用北京化学研究院生产的络合II型催化剂，毕竟有了30多年的生产经验，催化剂的活性控制比较合理，生产过程中反应力度比较稳定，没有大起大落，较容易控制，生产节奏非常平缓，产量合理质量达标，消耗低。
2、优化工艺配比，保证生产平稳运行：
（1）氯铝比对生产反应的影响：
（2）铝钛比对生产反应的影响：活化剂的加入量与催化剂加入量有一定的比例关系，我们称为AI/Ti比。为保证生产的稳定运行，根据不同的原料，调整不同AI/Ti比。当原料质量好时，投入的催化剂量少些，但是催化剂在分装、储存、投加等过程中与空气接触，部分催化剂表面被破坏，为保证反应正常，适当提高AI/Ti比，AI/Ti比一般调整在 之间，最高不得超过 。当原料质量较差，催化剂耗量较大时，适当减小AI/Ti比，一般在 之间，最低不得超过 ，若过低很容易出现粘料，影响产品的质量。
（3）氢气的加入量：在聚合反应中，氢气起活性链的转移作用，可用作分子量的调节剂，随着氢气量的加大，聚丙烯的分子量相应的变小，熔融指数增大。络合II型催化剂对氢调比较敏感，通过调节氢气加入量可以生产不同牌号的产品，从而适应市场
的需求。氢气加入量可根据原料质量的变化、搅拌轴密封情况灵活调节，以此来生产不同牌号的产品。由于影响熔融指数的因素很多，除投氢气外，催化剂、氢损失、干锅程度、釜结构、轴封密封等对熔融指数的影响也很大。因此，在生产中，必须熟练掌握各变化因素的影响规律，根据生产不同牌号的要求，灵活采取有效措施，才能做好做精，适应市场的需求。
（4）第三组分DDS的应用：由于丙烯质量的千变万化，在生产聚丙烯过程中经常出现粘料，尤其在原料质量好或聚合反应差时，极易产生粘料。如何减少或杜绝出现粘料是同行业一直需要解决的老问题，使用南京长江第一化学厂生产的DDS促进剂，可有效的防止粘料的出现，但这并不是绝对的，仍需要自己把握尺度，据情况而定，控制好加入量。
三、严格工艺条件，实现安全生产：
1、物料投料量：在正常生产中，其它工艺条件恒定的情况下，投料量直接影响反应能否正常。当投料量过多时，投入的催化剂浓度降低、活性下降、反应差，由此带来的是产量低、产品有时发粘、发湿、发潮、消耗高；当投料量过少时，催化剂浓度就高，反应速度过快，所有降温系统全部打开仍控制不住，不得不靠回收丙烯来控制压力和温度，由此导致越回收催化剂浓度越大，反应更加剧烈，甚至造成局部爆聚。因此，定量的投料量是保证安全生产的有利前提。
2、反应温度：聚合反应受温度的影响较大，温度越高，反应速度越快，催化剂收率和丙烯转化率也会随之提高。因此，针对络合II型催化剂的特点和不同的原料，需选择不同的反应温度，来保证正常运行。当原料质量差时，可适当提高反应温度。实践证明，对12m3聚合釜来说，反应温度每提高1℃相当于增加2－3克催化剂。但是，由于丙烯的气液临界温度为91.9℃，反应温度不宜过高，以76－80℃为宜，最高不要大于82℃，底部温度不要大于79℃。当底部温度大于79℃时，丙烯气相浓度增大，不利于转化率的提高，同时，反应不易控制，往往会造成爆聚，产生聚块，造成产品质量不合格，还容易产生事故。当原料质量好时，可适当降低反应温度，但顶部温度不要低于75℃，当低于75℃时，产品的等规度偏低，甚至会发粘。此外，升温速度对生产的影响也很大，升温慢，反应周期延长，会降低产量；但升温过快，容易造成液相丙烯满釜，反应剧烈、严重超温、超压，处理不好就会爆聚结块。
3、反应时间：间歇式聚丙烯装置用络合II型催化剂，生产比较灵活，可根据产品市场情况、原料情况，通过调整催化剂加入量缩短反应时间，提高装置的生产能力，最大可使装置的生产能力扩大一倍。
四、优化原料，平稳操作，提高产品质量：
1、催化剂及活化剂的化学性质都及其活泼，丙烯中含有少量的杂质就会破坏催化体系的活性，因此原料质量的优劣直接影响反应是否能够平稳。为保证反应平稳，应在做好原料精制的前提下，尽量减少原料质量的波动，做到原料质量相对平稳，对进装置的原料进行混配，加强原料质量观察与分析跟踪，最大可能的减少波动。
2、对装置实现平稳操作，小本体聚丙烯装置大多为人工操作，由于操作工水平不同、操作模式各异，造成人为误差，影响反应。实现装置的自动控制，可减少人为因素，稳定最佳操作，缩短反应时间，提高装置生产能力。
3、通过优化工艺条件、稳定原料、选用合适的催化剂、应用先进的DCS自动操作系统等手段，生产比较平稳，产品产量、质量逐年提高，消耗逐年降低，
1、严把原料丙烯质量关：间歇式聚丙烯装置的生产，
产品质量的好坏与原料丙烯质量密切相关。由于催化剂可与水、氧、硫等发生剧烈的反应而失去活性，使催化剂活性下降，甚至不聚合，所以必须对原料中的杂质进行控制，避免其进入反应系统中。为了满足络合II型催化剂对原料的要求，充分发挥催化剂的作用，我厂致力于设备改造，增大精制系统的处理能力，提高了丙烯的质量，满足生产平稳的需求。
2、连续使用DDS能够防止出粘料，同时也提高产品的等规度：络合II型催化剂生产的最大特点是对原料的要求不苛刻，催化剂性能较稳定，流动性好，但受原料丙烯杂质含量大的影响，聚丙烯产品的等规度长期处于较低的状态，有时等规度偏低，出现粘料。为了提高产品等规度，我们连续使用南京长江第一化学厂的促进剂（甲基醚）,效果比较明显，粘料不再出现了，对产品等规度的提高起到了很好的促进作用。
3、完善回收系统，降低丙烯单耗：以往的生产过程中，当反应结束后只是简单地采取高压回收将未反应完的丙烯回收，高压回收后釜压在1.3－1.5Mpa之间，就向闪蒸釜喷料了，这样不但使低压回收气柜和丙烯压缩机的负荷增加，没有办法完全回收丙烯，而且喷料压力太大，旋风分离器管线及现场管线都积聚了大量的粉尘，给安全生产带来了极大的隐患。经过技术改造，进一步完善了回收系统，降低了丙烯单耗，杜绝了聚丙烯粉尘。一是准确判断反应终点，严格控制回收速度，以防冷凝器冷凝不及，同时也可将回收丙烯中夹带的聚丙烯粉料减少到最低程度。
4、引入DCS控制操作系统，实现自动化控制过程：为了能聚合反应过程更加平稳，更易控制，引进国内先进的聚丙烯专用DCS操作系统，从投料开始至回收结束，全部形成了自动控制，使产品质量稳定，安全系数大大增强，节省了劳动力。通过与
相关的技术机构合并，对投料、升温、恒温恒压、回收过程实行自动控制，生产更加平稳，进一步提高了产量和产品质量。
