范文一：C_4_C_5_C_9馏分烯烃加氢饱和催化剂LY_2005

C 、C 、C 馏分烯烃加氢 459

*

饱和催化剂 LY-2005

梁顺琴 王廷海 吴 杰

中国石油兰州化工研究中心

摘 要:C 、C 、C 馏分的有效利用是炼化企业亟待解决的问题，加氢技术的逐步发展为 C 、C 、C 馏分的有效利用 4 5 9 4 5 9

提供了一条重要途径。中国石油兰州石化研究中心通过大量的试验发现，适当的助剂组合能够提高活性组分镍的利用率，由此制备了一种镍基加氢饱和催化剂 LY-2005。LY-2005 催化剂是采用助剂组合技术开发的新型镍基 C 、C 、C 馏分加氢饱 4 5 9 和催化剂。该催化剂用于 C 、C 、C 的加氢饱和处理，具有低压、低温的特点，同时还具有良好的加氢转化性能和良好的 4 5 9

推广前景。对于 C 加氢，加氢产品双烯值小于 1.0%;C 加氢，加氢产品双烯值小于 0.1%;C 加氢，一段加氢产品双烯值 4 5 9 小于 2.0gI/100g，溴价小于 30gBr/100g，二段加氢产品双烯值小于 0.1gI/100g，溴价小于 1.0gBr/100g，硫小于 5 g/g，芳烃 损失小于 3%。

关键词:加氢饱和 催化剂 LY -20 05

DOI:10.3969/j.issn.1002-302x.2013.01.012

炼化企业在蒸汽裂解制乙烯和催化裂化(F C C ) C 馏分主要来自烃类蒸汽裂解制乙烯的副产物， 5

[3] 占乙烯产量的 10%,20%，到 2010 年底，我国可利用过程中副产大量 C 馏分。据国家发改委统计数据显 4

4 示，截至 2010 年底，我国乙烯生产能力跃升至 1419 ×的裂解 C 达到 200 × 10t/a 以上。相比于发达国家 80% 5

[4]44的 C 利用率，我国 C 利用率不足 20%，多用作燃料， 10t/a，以此计算，副产裂解 C 超过 400 × 10t/a，抽余 4 5 5

48 造成资源浪费。C 约 220 × 10t/a;催化裂化能力达到 3 × 10t/a，副产4

4C 馏分约 1000 × 10t/a，届时 C 总产量将超过 1200 × C 馏分主要来自于石油烃类高温裂解制乙烯、丙 9 4 4

[5]4[1] 烯的副产物，其产量约占乙烯总产量的 10%,20%。10t/a。与美国等发达国家对 C 馏分 80%,90% 的综 4

随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯生产能力 [2] 合利用率相比，我国对 C 馏分的利用率不足 40%，且4

集中在抽提丁二烯、MTBE 等传统领域，其余多用作的逐年提高，裂解 C 的数量也在不断增加。到 2010 年 9

燃料，利用价值低。随着炼油和石油化工的迅速发展， 4底，我国裂解 C 馏分的产量超过 150 × 10t/a。但是目 9

前 30% 左右 C 馏分用做合成树脂的原料，其余均作为可供利用的 C 资源日益增加，而目前大部分的 C 馏分 9 4 4

燃料处理，造成了资源的浪费。对裂解 C 馏分进行加一般作为液化气使用。而 2006 年西气东输建成后，天 9

氢，提高其利用价值，越来越受到广泛关注。然气作为燃料得到广泛应用，大量 C 馏分亟待利用， 4

而 C 馏分经过加氢后再利用，成为 C 馏分综合利用的 可见，C 、C 、C 馏分的有效利用成为炼化企业 4 4 5 9 4

重要途径。亟待解决的问题。加氢技术的逐步发展为 C 、C 、C4 5 9

* 中国石油天然气集团公司 2011 年自主创新重要产品。

获奖情况:“中低馏分油烯烃深度加氢 LY-2 005 催化剂及工艺技术”201 2 年获中国石油天然气集团公司科技进步三等奖。 获

ZL02125651.9)获国家发明专利。 第一作专利情况:“一种用于脂肪单烯烃加氢饱和的催化剂及其制备方法和应用”(专利号:

1965 年生，1987 年毕业于兰州大学工业催化专业，教授级高工，现任中国石油天然气集团公司高级技 者简介:梁顺琴，

术专家、中国石油兰州化工研究中心催化所所长，主要从事催化剂研发及工业应用工作。E-mail:liangshunqin@petrochina.com.cn

48 石油科技论坛?2 0 1 3 年第 1 期

C 、C 、C 馏分烯烃加氢饱和催化剂 LY-2005 梁顺琴 等:4 5 9

馏分的有效利用提供了一条重要途径。中国石油兰州(1 )采用氧化铝和氧化硅复合载体，该载体具有

适宜的表面活性位，能够为活性组分的负载和分散提 化工研究中心经过多年研究，开发出了可满足 C 、C 、 4 5 供适当的活性位; C 馏分加氢饱和的催化剂 LY-2005，并成功在工业装9 (2 )通过助剂组合使活性组分镍的利用率提高， 置实现了工业应用。能够在较低负载量下具有更高的加氢活性。

LY-2005 的物化性能见表 1。

技术背景1

我国对C 、C 、C 等馏分的综合利用起步较晚，目 4 5 9 表 1 LY-2005 的物化性能

前进入国内市场的主流进口剂为美国 Engelhard 公司用项目 技术指标 于 C 馏分加氢饱和的 Ni-5256E 催化剂，另外法国 IFP 4 外观 黑色圆柱形

研究院研发的 LD-2 65 催化剂也可用于 C 全加氢。用4 % ) 38,42 镍(N i )的质量分数(

于 C 加氢饱和的法国 IF P 研究院研发的 LD 系列催化5 外径(m m ) 1.8,2.2

剂，已在中国石油吉林石化公司进行工业应用，采用长度(m m ) 1.0,15.0 了三床串联的方式对裂解 C 进行全加氢生产裂解料， 5 堆密度(g / m L ) 0.60,0.65

一床采用 LD-265 催化剂，二床采用 LD-265 催化剂，三径向抗压碎力(N / c m ) ? 20 床采用 LD-365 催化剂，最终加氢产品烯烃含量控制在 2 比表面积(m / g ) 130,160 1% 以下，加氢深度较低。专门针对 C 加氢开发的催 9

化剂较少，大多使用裂解汽油加氢催化剂。 工艺条件及工业应用情况4 中国石油兰州石化研究中心通过大量的试验发 2006 年 11 月，LY-2005 催化剂在中国石油兰州石 现，适当的助剂组合能够提高活性组分镍的利用率， 4化公司 2 × 10t/a 顺酐装置成功实现工业应用，至今装 由此制备了一种镍基加氢饱和催化剂 LY-2005。 置运转稳定，加氢产品合格，满足装置要求。加氢工

艺条件如表 2 所示。

表 2 加氢工艺条件 催化剂的用途2

LY-2005 催化剂适用于国内外炼厂 C 、C 、C 馏4 5 9 项目 一段反应器 二段反应器 分的加氢饱和处理工艺，包括裂解 C 、C 、C 馏分及 4 5 9 反应器入口操作压力(M P a ) 2.0,3.0 2.0,3.0 炼厂 C 馏分。 4 入口温度 (?) 30,150 30,150 LY-2005 催化剂对FCC 轻、重C 以及裂解抽余4 4 - 1 空速(h ) 0.5,2.5 0.5,2.5 C 、 C 加氢饱和，加氢产品为烷烃，烯烃含量小于 0.1%, 5 新鲜进料量 (t /h) 2,4.5 2,4.5

1.0%，可以作为优质的乙烯裂解原料。循环比 2,8 — LY-2005 催化剂对来自甲乙酮和 MTBE 尾气的 C 4 氢油比(体积比) 300,600 300,600

馏分进行饱和加氢，产品为正丁烷或异丁烷，可用于

生产顺酐。 国内目前 C 馏分全加氢多采用两段加氢工艺，一 4 LY-2005 催化剂与 LY-2008F、LY-9802F 催化剂组 段低温加氢，二段高温加氢，能耗高，使用周期短。LY-

2005 催化剂两段均为低温加氢，工艺条件缓和，节能 合对裂解 C 原料进行两段加氢后制取芳烃溶剂油。 9 降耗优势明显。工业应用期间，LY-2 005 催化剂加氢 LY-2005 催化剂是采用低压、低温加氢饱和的方产品绝大多数烯烃含量小于 1.0%，少数超标样品，通 式将原料中的烯烃转化成烷烃，对 C 、C 、C 馏分综 4 5 9

合利用大大提高了物料附加值和企业经济效益。过调整工艺，烯烃含量小于 1.0%，满足工业装置对 C 4

原料的加氢要求。

2010 年 LY-2005 催化剂应用于中国石化上海石油 催化剂的特点和指标参数3

LY-2005 催化剂具有以下特点: 4化工股份有限公司 5 × 10t/a 裂解 C 、C 加氢装置。工 4 5

2 0 1 3 年第 1 期?石油科技论坛 49

烯值小于0. 1g I/ 10 0g ，溴价小于1 .0 gBr / 10 0g ，硫小艺操作参数如表 3 、表 4 所示。

于

表 3 C 加氢装置操作工艺参数 5 g /g ，芳烃损失小于 3 % 。 4

项目 参数 工业应用前景5 M P a ) ? 2.0 反应器入口操作压力(

我国在 C 、C 、C 等馏分综合利用的研究方面起 4 5 9 入口温度 (?) 室温至 1 0 0 步较晚，随着各厂家越来越重视挖掘乙烯裂解副产物- 1 新鲜料空速(h ) ? 2.8

存在的巨大潜力，C 、C 、C 加氢催化剂具有广阔的 4 5 9 氢油比(体积比) ? 250 市场应用前景。中国石油天然气股份有限公司石油化循环比 2,10

工研究院针对 C 、C 、C 馏分研发的 LY-2005 综合性 4 5 9 催化剂再生温度(?) 180,220 能优于国内市场的主流催化剂，在中石油内部及国内

市场具有良好的推广前景。 表 4 C 加氢装置操作工艺参数 5

项目 参数

【参考文献】反应器入口压力(M P a ) ? 1.5

[1] 崔静宜.乙烯原料发展趋势及优化建议[J].石油化工技 入口温度 (?) 室温至 1 0 0

术经济,2001,17(6):13-31. - 1 新鲜料质量空速(h ) 1.0,1.6

[2] 赵辉.C烃的化工利用[J].黑龙江科技信息,2009,(32):58. 氢油比(体积比) ? 300 4

[3] 陈伟雄.我国 C 分离利用迎来发展机遇[J].化学工业,循环比 2,10 5

2005,26(1):4-7. 催化剂再生温度(?) 180,220

[4] 陈志宏. 裂解碳五综合利用暨发展异戊橡胶国际技

术研讨会在京举行[J].轮胎工业,2007,27(3):190. 对于 C 原料，加氢后产品可以满足双烯小于 4

[5] 梁受天.C 馏分的综合利用[J].石油化工,1987,16(3): 0.2%，单烯小于 5%。对于 C 原料，加氢产品烯烃含量5 9

小于 0.1%，完全满足做裂解料的要求。工业装置运转199-205. 结果表明，催化剂首次运转周期达 36mon。 (收稿日期:2 0 12 -0 1 -2 9 ) 2010 年 LY-2005 催化剂应用于新疆独山子天利高

4新技术股份有限公司 5 × 10t/a C 加氢装置，原料油为 9

乙烯焦油轻组分和混合 C 组分，经两段加氢后制取芳10

烃溶剂油。使用催化剂及工艺条件如表 5 所示。

表 5 催化剂及工艺条件

项目 一段反应 二段反应

催化剂 LY-2008F+LY-2005F LY-9802F

- 1 空速(h ) 1.0,1.5 0.8,1.2

循环比 2.0,4.0 1.0,2.0

氢油比(体积比) 500,1000 1500,2800

反应压力(M P a ) 2.8,3.0 3.0,3.3

4 0 ,6 0 (初期)， 入口温度 (?) 240,300 1 00 ,1 2 0 (末期)

在上述条件下可满足一段加氢产品双烯值小于

2. 0g I/ 10 0g ，溴价小于 30 gBr / 10 0g;二段加氢产品双

50 石油科技论坛?2 0 1 3 年第 1 期

Evaluatio n M ethod of N o n-pro v en O il and Gas R es e rv e

Qi Mei (Rsearch Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina)

Abstract: Evaluation of reserve is a key part in acquisition of overseas oil and gas assets. How to appraise the non-proven reserve is a key issue in the eva luation efforts. Non-proven reserve refers to the reserve other than proven reserve, including probable reserve, possible reserve and other reserve (such as the amount of resources), with the uncertainties at va riou s levels. Based on a nalysis and su mma rization of the u ncertainties of non-proven reserve and the evalu ation problems, this article compares a large amount of results achieved in appra ising non-proven reserve and makes a statistical stu dy in this area, coming up with the dual-factor cash flow method and implied reserve value discount method to evaluate non-proven reserve. The calcula tion model for the equiva lent proved factor and economic risk factor evalua tion of non-proven reserve is adopted to partly solve the problem of ina ccu ra te estima ted value of non-proven reserve.

Ke y wor ds: non-proven reserve; equ iva lent proved fa ctor; economic risk fa ctor; eva lua tion

DO I: 10 .3 96 9 /j.issn.1 00 2 -3 02 x.2 01 3.0 1.00 9

Wo r ldwide Tig ht Oil and I ts C ur re nt Explo ratio n & D e v e lo pme nt C o nditio ns

Zhang Wei, Liu Xin, Zhang Yuwei (Exploration and Development Research Institute of Daqing Oilfield Co. Ltd.)

Abstract: Tight oil has currently made debu t in worldwide non-conventional oil explora tion, particu larly in the North American region. China has made significant discoveries of oil from compact sandstone in recent years, which is extensively distributed in Songliao Basin, Ordos Basin and Sichuan Basin, showing a great potential for development. However, overall exploration and development as well as the related studies are still under the stage of preparation. It is quite possible that there will be a variety of opinions on the guideline of exploration in this area because the definition of tight oil

is not unified in China . Focu sing on the different tight oil conceptions, this article ana lyzes the tight oil conceptions put forward by foreign and domestic experts a s well a s the research institu tions and determines the preva iling conception. In a ddition, it also mak es briefings a bout tight oil reserves distributed both inside and outside China, elements of successful tight oil development, standards for selection of compact oil, exploration and development cost, a nd cu rrent conditions of development.

Ke y wor ds: tight oil; exploration; development; current conditions

DO I: 10 .3 96 9 /j.issn.1 00 2 -3 02 x.2 01 3.0 1.01 0

LY-2 0 08 --- N i-Bas e d Catalys t fo r 1 s t Pyro lys is Gaso line H ydro g e natio n

Lia ng Shu nqin, Wu Jie, Wang Tinghai (PetroCh in a La n zh o u Petroc h e mic al Re s ea rch Ins titu te )

Abstract: There are two main catalysts for 1st pyrolysis gasoline hydrogenation in China --- the noble metal Pd-based catalyst and the non-noble metal Ni-based ca ta lyst. Applica tion of N i-based cata lyst has become wider and wider with a rapid ma rk et expa nsion, beca use the property of pyrolysis gasoline is deteriorating a t some of the domestic refineries with the content of impurities increased and the adaptability of Pd-based catalyst lowered. PetroChina Lanzhou Petrochemica l Research Institute has successfully developed the new-type LY-20 08 N i-ba sed cata lyst for 1st pyrolysis gasoline selective hydrogenation. Use of additives eliminates the nick el-aluminum spinel stru cture in the traditiona l ca talyst, thus weakening the function for absorption of active component of nicle and improving the hydrogenation selectiveness of catalyst. This catalyst is u sed for intermediate distillate and all distillate for 1st pyrolysis gasoline hydrogenation. It has a promising prospect for promotion thanks to its high selectiveness, good hydrogenation activity and strong stability.

Ke y wo rds: Ni-ba sed; hydrogenation; ca talyst; LY-20 08

DO I: 10 .3 96 9 /j.issn.1 00 2 -3 02 x.2 01 3.0 1.01 1

LY-2 0 05 --- Ole fin Satur ate d H ydro g enatio n Catalys t fo r C , C and C C uts 4 5 9 Liang Shunqin, Wang Tinghai, Wu Jie (PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Institute)

Abstract: Effective u se of C, Ca nd Ccuts is a n urgent problem to be solved by refinery enterprises. H ydrogenation technological development 45 9 paves a way for effective use of C, Cand Ccu ts. Based on repeated experiments, PetroChina Lanzhou Petrochemica l Research Institute found that 45 9 a ppropria te a ssembla ge of a dditives ca n improve a pplica tion ra te of a ctive component nick el, thu s developing LY-2 0 05 --- a N i-based sa tu rated hydrogenation catalyst, which is a new-type N i-ba sed saturated hydrogenation catalyst for C, Ca nd Ccuts developed by means of the a dditives 45 9 assemblage technology. It is used for saturated hydro-treatment of the C, Cand Ccuts at low pressure and low temperature. Meanwhile, the catalyst is 45 9 good for hydrogenation conversion and has a promising prospect for promotion. The dual olefin value of the hydrogenated product is lower than 1.0% for Chydrogenation and lower than 0.1% for Chydrogenation. As for Chydrogenation, the dual olefin value of the 1st hydrogenation product is lower 4 5 9 than 2.0g I/100g while the bromine value is lower than 30g Br/100g. The dual olefin value of the 2nd hydrogenation product is lower than 0.1g I/100g while the bromine value is lower than 1.0g Br/100g. Sulfur is lower than 5 g/g and loss of aromatic hydrocarbon lower than 3%.

Ke y wor ds: sa turated hydrogenation; cata lyst; LY-20 05

DO I: 10 .3 96 9 /j.issn.1 00 2 -3 02 x.2 01 3.0 1.01 2

L0 5 55 P --- Spe c ial R e s in fo r C hlo r inate d Po lyethyle n

Wang Zha nwang (Olefin Plant of Pe troChina Liaoyang Petrochemical Co mpany)

Abstrac t: To localized chlorina ted polyethylene (CPE) produ ction raw ma teria l, PetroChina Liaoyang Petrochemica l Compa ny started to develop the process technology for L0555P --- a special resin for CPE --- in 1993. Based on the study of catalyst production process and polymerization process, the compa ny has developed the special catalyst and polymerization process technology for L05 55 P resin. T he performa nce indicators of L05 55 P resin gained by means of the new catalyst and polymerization process reached the AG-103 production level of Germany’s Hoechst Company. Validated 68 石油科技论坛?2 0 1 3 年第 1 期

范文二：碳四烯烃饱和加氢催化剂及工艺技术开发

碳四烯烃饱和加氢催化剂及工艺技术开发

王昊 ,牛春德 ,种道文 ,程玉春 ,王志亮

()中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院 ,山东 淄博 255400

摘要 :为配合泰州石化充分利用碳四资源 ,进行了碳四烯烃饱和加氢催化剂及工艺技术的开发 。实验室研究结果表明 ,研制的催 = - 1化剂具有良好的活性和稳定性 ,在反应器操作压力 2 . 0 M Pa 、反应温度 40,50 ?、H/ C 2 . 0,3 . 0 、碳四液相体积空速 5 ,8 h 的 24

条件下 ,烯烃基本全部饱和加氢 。

关键词 :碳四烯烃 ;加氢 ;催化剂 ;工艺技术 + 中图分类号 : T E624 . 9 3 ; TQ426 . 95 ( ) 文章编号 :1008 - 021 X200604 - 0003 - 02 文献标识码 : A

Developmenotf the Hydrogenating Catalyst CforA lkene Saturation anItds ProcessT echnique 4

WA N G Hao , N I U Chun - de , CHON G Dao - wen , CHEN G Y u - chun , WA N G Zhi - liang

( )Research Instit ute of Qilu Branch Co . , S INO P EC , Zibo 255400 ,China

Abstract : Fo r making use of Creso urces in Taizho u Pet rochemical Co mpany , t he hydrogenating 4

catalyst fo r t he Cf ractio n sat uratio n and t he co rrespo ndent p rocess technique was developed. The test s 4

result show s t hat t he developed catalyst has goo d activit y and stabilit y. U nder t he operating co nditio n

= of p ressure 2 . 0 M Pa , reacting temperat ure 40 , 50 ?, H/ C ratio 2 . 0 , 3 . 0 , C liquid space 2 4 4

- 1 velocit y 5,8 h , above 99 . 95 % alkene are sat urated.

Key words : Calkene ; sat uratio n hydro genatio n ;catalyst ; p rocess technique 4

烯烃饱和加氢是石油化工中常见的反应之一 。 燥 、焙烧后制得催化剂 。 目前烯烃加氢催化剂主要有钯系 、镍系和钴 - 钼系 1 . 2 实验装置三类 。钴 - 钼系催化剂使用前需要硫化 ,反应温度 实验模拟工业装置运转条件 ,使用原粒度催化 () 高 200,300 ?,多用于馏分油的加氢 。镍系催化 剂装填 ,评价催化剂的活性及其稳定性等性能 ,为减 剂反应空速低 ,催化剂用量大 ,需要的氢/ 烯烃物质

少高温下烯烃聚合 ,使用玻璃球与催化剂混合装填 。 的量比大 ,造成大量的氢气循环 ,能耗高 。钯系具有

反应温度低 ,空速高的特点 。为配合泰州石化充分 图 1 为该装置的流程示意图 。 利用碳四资源 ,我院在开发成功烷基化原料选择加 1 氢贵金属催化剂 Q SH - 01的基础上 ,进行了碳四

烯烃饱和加氢催化剂及工艺技术的开发 ,实验室研

究结果表明 ,研制的催化剂具有良好的活性和稳定

性 , 在 反 应 器 操 作 压 力 2 . 0M Pa 、反 应 温 度 40 ,

= - 150 ?、H/ C 2 . 0,3 . 0 、碳四液相体积空速 5,8 h 2 4

的条件下 ,烯烃基本全部饱和加氢 ,取得了满意的结

果 。

1 实验部分

1 . 氢气钢瓶 2 . 氢气减压器 3 . 氢气计量表 1 . 1 催化剂制备4 . 加氢反应器 5 . 计量泵 6 . 原料罐 催化剂采用浸渍法制备 ,以拟薄水铝石作为载 图 1 加氢装置流程示意图 体原料 ,经捏合 、挤条 、干燥 、焙烧制得载体 ,然后将 高纯氢气从钢瓶经减压 、计量后与从原料罐 6活性组分的盐溶液和助剂溶液分别浸渍其上 ,经干 经计量泵 5 来的 C混合 ,一起进入反应器 4 。反应 4

收稿日期 :2006 - 03 - 22 ;修回日期 :2006 - 04 - 04

() 作者简介 :王昊 1977 - ,男 ,山东青岛人 ,1999 年毕业于北京化工大学化学工程专业 ,2003 年毕业于东营石油学院计算

机科学与技术专业 , 自 1999 年 起 在 齐 鲁 石 化 公 司 研 究 院 工 作 , 助 理 工 程 师 , 从 事 催 化 剂 研 制 开 发 , 联 系 电 话 0533 -

7542710 。

山 东 化 工

2006 年第 35 卷 SHANDON G CHEM ICAL INDU S TR Y ?4 ?

产物经压力调节阀收集 。 2 可以看出 ,在考察的温度范围内 ,随着焙 由表

烧温度的增加 ,载体的吸水率降低 ,侧压强度都大于反应器为 <27 ×3="" mm="" 不锈钢管="" ,管外装一夹套="" ,="">

油浴加热 ,管中心装一 <4 ×1="" mm="" 的热偶套管="" 。催化="" 200n/="" cm="" ,完全能够满足工业装置生产要求="" 。而对="" 剂装填="" 60="" ml="" ,用=""><3 mm="" 玻璃球="" 60="" ml="" 均匀稀释="" ,催="" 烯烃饱和加氢活性="" ,则有一个较佳范围="" 。="" 化剂床层上下用相同的玻璃球填充="" 。="" 2="" .="" 2="" 催化剂钯含量的影响="" 贵金属钯对烯烃饱和加1="" .="" 3="" 实验原料="" 采用齐鲁石化公司橡胶厂的抽余碳氢具有良好的活性="" ,因="">

2 ( 四馏分 烯 而得到广泛应用。催化剂中 Pd 的含量不仅影响

) 烃含量 49 %,配入胜利炼油厂戊烷油装置的塔顶 催化剂成本 ,而且在一定程度上决定了催化剂的活 料为稀释油 。混合后原料组成见表 1 。 性 。采用相同载体 ,考察了不同钯含量的影响 ,实验

表 1 碳四实验原料 条件 : 温度 50 ?,氢气与烯烃的物质的量比为 2 . 0 ,

- 1 组分 质量组成/ % 压力 1 . 5M Pa ,碳四液相空速 8 h 。实验结果见表

0 . 20 丙烷 3 。可以看出 ,随着钯含量的增加 ,烯烃饱和加氢活 异丁烷 22 . 86 性提高 ,增加到一定量后 ,残余量已检不出 。应将催 正丁烷 24 . 26 化剂的活性以及催化剂成本等因素进行综合考虑 , 正丁烯 6 . 63 选择适宜的钯含量 。 异丁烯 0 . 22 1 ,3 - 丁二烯

异戊烷 正戊0 . 50 表 3 钯含量的影响 烷 单烯总量 40 . 50 样品编号 B - 1 B - 2 B - 3 B - 4 5 . 54 催化剂钯含量/ % M M + 0 . 05 M + 0 . 10 M + 0 . 15 6 . 85 烯烃残余量/ % 检不出 检不出 0 . 0078 0 . 0024 1 . 4 分析方法

2 . 3 工艺条件实验和稳定性实验 采用日本岛津 14B 色谱仪和 6A 处理机 , 毛细

2 . 3 . 1 空速的影响 考察了碳四液相空速对反应活管柱 。

性的影响 ,实验 2 实验结果与讨论

条件 : 温度 50 ?,氢气与烯烃的物质的量比为 2 . 0 ,2 . 1 载体焙烧温度的影响 烯烃饱和加氢催化剂必

压力 1 . 5M Pa 。实验结果见表 4 。可以看出 ,在实验须具有良好的加氢活 - 1 条件下 , 碳四液相空速达到 10 h 以上时 , 产物中 性 ,良好的热稳定性和高的机械强度 ,能经受住反复

才有微量烯烃检出 。多次的活化和再生 。从文献报道和工业应用上来 表 4 空速的影响 看 ,烯烃饱和加氢贵金属催化剂基本上都是以氧化 - 1 5 7 9 11 碳四液空速/ h 铝为载体的 。所以 ,可以说氧化铝至今仍是此类催

烯烃残余量/ % 检不出 检不出 检不出 0 . 0046 化剂的一种最适宜载体 。 载体的焙烧过程是制备

浸渍型催化剂的关键步 2 . 3 . 2 氢气与烯烃的物质的量比的影响 骤 ,制备贵金属催化剂尤其如此 。焙烧温度不仅对 考察了氢气与烯烃的物质的量比对反应活性的 催化剂的强度和吸水率有影响 ,而且对催化剂表面 影响 ,实验条件 : 温度 50 ?,压力 1 . 5M Pa 碳四液相

- 1 酸碱性和活性组分钯的分布有很大影响 ,进而影响 空速 8 h 。实验结果见表 5 。从表 5 数据可以看 催化剂的活性和选择性 。本实验选择了一种拟薄水 出 ,催化剂的活性很高 ,当氢气与烯烃的物质的量比

铝石作为载体原料 ,载体焙烧温度的影响列于表 2 。不低于 2 . 0 时 ,烯烃可以基本全部饱和加氢 。

表 5 H/ 烯烃的影响 实验条件 :温度 50 ?,氢气与烯烃的物质的量比为2 - 1 2 . 0 ,压力 1 . 5M Pa ,碳四液相空速 8 h 。氢气与烯烃的物质的量比 1 . 5 2 . 0 2 . 5 3 . 0 表 2 载体焙烧温度的影响 烯烃残余量/ % 0 . 0039 检不出 检不出 检不出

样品编号 A - 1 A - 2 A - 3 A - 4 2 . 3 . 3 稳定性实验 载体焙烧温度/ ? T T + 50 T + 100 T + 150 在进 行 了 100 h 的 条 件 实 验 后 , 接 着 在 空 速 - 1)( 载体侧压强度/ Nc?m 324 . 6 273 . 5 341 . 8 480 . 7 - 1 6 h ,氢气与烯烃的物质的量比 2 . 0 ,温度 50 ?,压 载体吸水率/ % 36 . 3 34 . 9 33 . 4 29 . 1 力 2 . 0M Pa 下又进行了 200 余小时的稳定性实验 , 烯烃残余量/ % 未检出 未检出 0 . 0015 0 . 0038 () 下转第 23 页

第 4 期 逯卫 ,等 :减压渣油和沥青生产方案频繁调整的优化操作 ?23 ?

温和提压的时间大大缩短 。另一方面 ,保持减粘装 ,所需时间为 12 h ,比采用优化 采用优化操作后

( ) 置本身瓦斯气有一定压力的情况下 ,可以尽早点燃 操作前缩短了一半 优化操作前为 24 h; 采用优化 减粘炉 ,使温度迅速升高到正常情况下 ,为缩短开工 操作后的次品量仅为采用优化操作前的 30 % 。 时间起到不小的作用 。 4 . 3 采用上述优化操作后 ,切换时间减少 ,次品量

优化前系统循环帄均温度为 120,130 ?,优化 减少 ,经济增效明显

后 220,300 ?。 4 . 3 . 1 以生产减粘油切换到生产沥青为例 在减粘3 . 7 在减粘自身循环时 ,使装置保持在一定的温度 ( ) 炉未设之前 需降真空,以沥青市场售

在这一点上 ,主要措施是加强保温 ,使减粘油在 价 1050 元/ t 计 ,60t / h 处理量 ,41 %的减渣收率 ,提 低流量循环情况下 ,尽量减少热量的损失 。对于散 真空的时间为 2 h ,优化后没有此时间 ,换热器和管

线内所存油为 8t , 优化前后次品所造成的损失 , 计 热较快的减粘炉 ,则关闭烟道挡板 ,关闭风门 ,使进

入的冷空气减少 ,达到保温的目的 。 算如下 :

优化前帄均自身循环时间 ,冬季为 2,3d ,夏季 ( ) 优化前次品的损失 : 60 ×41 % ×2 + 8×1050为 5,7d ;优化后帄均自身循环时间为 30d 以上 。 () = 60 060 元

减粘渣油生产方案和沥青生产方案的切换时间 ) (优化后次品的损失 :8 ×1 050 = 8400 元

和次品的量是有许多因素的共同影响的 ,因此如何 4 . 3 . 2 以生产沥青时切换到减粘油生产为例

( ) 考虑和处理这些因素是我们要探讨的主要问题 。 ?装置每次开工时 不用自身循环,所用时间

综上所述 ,可以采取以下方法 :在减粘被切换的 ( 24 h ,以 60t / h 处理量 ,41 %的收率 ,根据市场价 减 情况下 ,通过减粘加热炉维持减粘系统的循环 ,在将 )粘油市场价为 1400 元/ t

要切换时先用燃料油对其循环油进行加热 ,当达到 优化前次品的损失 :60 ×41 % ×24 ×1400

(() 预定温度时引进减渣 ,同时对其加热 温度控制在正 = 826560 元

) 常生产时的温度,这样对于减粘装置在一定程度上 ?优化后 , 所用时间为 12 h , 以 60t / h 处理量 ,

消除不利因素 。在帄常生产时对机泵 、仪表等生产 41 %的减渣收率 :

设备做好检查工作 ,做到随时能正常启动运行 。对 优化后次品损失 60 ×41 % ×12 ×1400

() 于设备本身的原因 ,尽量搞好检修质量 ,并且发现问 = 413 280 元

题尽早解决 ,为减粘渣油生产方案和沥青生产方案 以上效益含次品价值 。

的频繁切换做好充分的准备 。做好优化操作 ,对岗 5 结语

位进行模拟操作训练 ,以确保优化方案的实施 。 这次对常减压蒸馏 - 氧化沥青联合装置的优化 4 效果检验 改造 ,着眼于对现有装置的挖潜 ,最大限度地利用了

自 2001 年 7 月 ,进行优化操作以来 ,其切换所 已有装置设备及公用工程 ,做到投资最少 、工艺设计 需时间和产生次品的量大大减少 ,使公司不仅减少 最优 、力争效益最大化 。实践表明 ,实行减粘渣油和 了次品的处理量 ,而且也在瞬息万变的市场中赢得 沥青生产方案频繁调整的优化操作 ,切换时间减少 , 了宝贵时间 ,产生了很好的经济效益 。 次品量减小 ,大大增加了经济效益 。 4 . 1 从生产减粘油切换到生产沥青 采用优化操作 参考文献

后 , 次品为 12 % ; 而采用优化操 1 郑金吾 ,王宇红 ,等 . 现场总线控制系统在常减压蒸馏氧 作前 ,次品高达 88 % 。 ( 化沥青联合装置上的应用 J . 石油大学学报 自然科学

) () 4 . 2 从生产沥青切换到生产减粘油版, 2000 ,24 5: 98,100 .

= ()上接第 4 页 应压力 2 . 0M Pa 、温度 50 ?、H/ C 2 . 0,3 . 0 、碳四 2 4

- 1 烯烃残余量始终检不出 ,表明催化剂有很好的活性 液相体积空速 5 , 8 h 的条件下 ,烯烃基本全部饱 稳定性 。 和加氢 ,达到预期结果 。

3 结论 参考文献

() 1开发了适用于碳四烯烃饱和加氢的贵金属 1 牛春德 ,种道文 ,郝树仁 ,等 . 烷基化原料选择加氢催化 钯/ 氧化铝催化剂 ,实验室评价结果表明 ,该催化剂 剂 Q SH - 01 的催化性能 J . 石油炼制与化工 ,1999 ,30

() 10:59,60 . 具有良好的活性和稳定性 。

勒巴日 J F ,等 . 接触催化 M . 北京 : 石油工业出版社 , 2 () 2进行了碳四烯烃饱和工艺条件考察 ,在反

1984 . 365 .

范文三：催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学研究

催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中

烯烃加氢饱和反应动力学研究

，，，习 远 兵 高 晓 冬 李 明 丰 聂 红

,， ,中国石化石油化工科学研究院 北 京 ,:::,,

,。 摘 要 在中型试验装置上考察催化裂化汽油选 择 性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学行为 结 ，，。 果 表 明 在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中 不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率常数随碳数的增加而 下 降

，。 、、在同一反应条件下 不同碳数烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低后上升的趋势 总 烯 烃 直 链 烯 烃 支 链 烯烃和环烯烃的加氢饱和反应均可以按照 级 反 应 来 处 理 。 直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速 率 常 数 大 ,

。 ，。于 环 烯 烃 与支链烯烃相比 直链烯烃反应速率常数对温度变化更敏感

,关 键 词 催 化 裂 化 汽 油 烯 烃 加 氢 动 力 学

。段 之 一 催 化 裂 化 汽 油选择性加氢脱硫过程最重 前 言 ,

,要 的 反 应 有 两 类 加 氢 脱 硫 反 应 和 烯 烃 加 氢 饱 ，随 着 人 类 环 境 保 护 意 识 的 日 益 增 强 汽 车 尾 。和 反 应 催 化 裂 化 汽 油 选择性加氢脱硫的目的是气 中 有 害 物 质 对 大 气 环 境 的 污 染 越 来 越 引 起 人 们 在 提 高 脱 硫率 的同时尽可能抑制烯 烃 加 氢 饱 和 。 ，的 重 视 为 保 护 环 境 世 界 各 国对汽车尾气中 ，，反 应 以 减 少 加 氢 产 品 辛 烷 值 的 损 失 但 加 氢 过 、、、、,、、 有 毒 化 合 物 苯 丁 二 烯 甲,:::,:,:,, , 。 程 不 可避免地会发 生 烯 烃 加 氢 饱 和 反 应 本 课 、、，,醛 乙 醛 多 环 有 机 物 等 简 称 及 微 粒 等 ,:,,,,，题 以 催 化 裂 化 汽 油 为 原 料 考 察 催 化 裂 化 汽 油 ,,,污 。 染 物 提 出 了 更 严 格 的 限 制汽 车 尾 气 中 有 选 择 性 加 氢脱硫过程中烯烃加氢 饱 和 反 应动力学害 物 。行为 ,,,，， 质 的 排 放 与 汽油硫含量有着 直 接 的 关 系 因 此实 验 ,

不断降低汽油中硫含量是世界范围内汽油质 量 发 展

。的主要趋 势欧 盟 于 年 月 开 始 执 行 欧 汽 原 料 ,,,,::, , ?

,试 验 原 料 采 用 催 化 裂 化 汽 油 重 馏 分 简 称 ，。车排放标准规定汽油中硫质量分数小于,:,?,μ

美 国从年月开始执行硫质量分数不 大 于 ,，。,::,:,:其 性 质 见 表 ,,,:,

。的 新 汽 油 标 准 德 国 和 日 本 已 开 始 实 施 硫 , ?μ表 原 料 性 质 ,,, ,。 质 量 分 数 不 大 于 我 的 无 硫 汽 油 标 准,:,?, μ项 目 数 据 ，—标 准 正 逐 步 与 国 际 接 轨 国 的 汽 油 ,,,:,,:,::),,,,,? 密 度 ,: ?,,:,::,:?,，标 准 要 求 从 年 月 日 开 始 汽 油 硫 , ,::,,,,, ),,,,,?硫 ,?,,μ ,,::质 量 分 数 小 。 于 北 京 和 上 海 分 别 从 ,,:,:,?,μ),,,,,?氮 ,?,,μ ,,年 月 和 :, , ,, 程 馏,,,, ,,,?? :,,:, ,:年 月 开 始实施北京市地 方 标 准 ,::,,: ,,,,?,,，烃 类 族 组 成 ,, —,,,，和 上 海 市 地 方 标 准 沪 标 准 要 求 ,,,,:::? 正 构 烷 烃

,,,,。汽 油 硫 质 量 分 数 小 于 ,:,,?μ,,,,, 异 构 烷 烃 成 品 汽 油 中 以 上的硫来自催化裂 化 汽 ,:, ,:,:: ,,烯 烃 ,，，油因 此 降 低 催化裂 化汽油硫含量是降低成品 ,,:, 环 烷 烃 。 汽 油 硫 含 量 的 关 键 所 在 降 低 催 化 裂 化 汽 油 中 ,,,,: 芳 烃 ,的 硫 含 量 有 三 种 途 径 催 化裂化原料预处理脱 ,硫 催

,。 化 裂 化 过 程 脱 硫 催 化 裂 化 汽 油 脱 硫 催 化 裂

。 同 碳 数 烯烃的加氢饱和率随碳数的变化见图 试验方法,,,,

，试 验 在 中 型 固 定 床 加 氢 装 置 上 进 行 采 用 原 ，，由 图 可 以 看 出 在 同 一 反 应 条 件 下 烯 ,,,, :,: 、，料 油 新 氢 一 次 通 过 流 程 使 用 中 国 石 化 石 油 化 工 烃 的加氢饱和率 随 碳 数 的 增 加 呈 先 降 低 而 后 上 ，科 学 研 究 院 开 发 并 已 工 业 化 的 催 化 剂 反 应 条 。升 的 趋 势 ，。氢 分 压 氢 油 体 积 比 , 件 ,,, ,,,,::

分析方法 ,,,

,—,采 用 气 相 色 谱 法 对 原 ,,,, ,,,,,,::,

。 料 及 加 氢 产 品 的 烃 类 组 成 进 行 分 析 该 方 法 在 测

，定 催 化 裂 化 汽 油 馏 分 烃 类 组 成 时 具 有 选 择 性

、 、。 高 分 离 效 能 高 分 析 速 度 快 等 特 点 根 据 气 相

，、色 谱 法 的 分 析 结 果 对 不 同 碳 数 不 同 结 构 烯 烃 进

，行 定 量 为 探 索 加 氢 过 程 烯 烃 加 氢 饱 和反应动力

。学行 为 提 供 数 据 支 持

图 烯烃加氢饱和率随碳数的变化 ,结 果 与 讨 论 ,

、、对 反 应 温 度 氢 分 压 氢 油 体 ,,, ?,,, ,,, 不同碳数烯烃的加氢反应性能,,, ，积 比 条 件 下 的 产 品 数 据 进 行 处 理 得 到 的,:: ，、以 为 原 料 在 反 应 温 度 氢 分 压,,: ,,, ? 。 烯 烃 反 应 级 数 及 反 应 速 率 常 数 见 表 ,,,,:,:、，氢 油 体 积 比 的 条 件 下 考 察 体 积 空 ,,, ,,,,:: ，，表 可 以 看 出 对 于 烯 烃 随 着 碳 数 的 增 由,, , ,: , :。 速 对 烯 烃 加 氢 饱 和 反 应 的 影 响 按 照 碳 数 不 同 ，，加 烯 烃 加 氢 饱 和 反 应速率常数下降 说 明 碳 数 越 对 ，。低 烯烃加氢饱和反应 越 容易进 行 从 表还 可 以,，烯 烃 进 行 分 类 烯 烃 的 加 氢 饱 和 率 随 相 对 ,,, :,: ，、看 出 ， 烯 烃 加 氢 饱 和 为 级 反 应 而 ,, ,, , ,:,,:, ,,。 ， 停 留 时 间 的 变 化 见 图 由 图 可 见 ,,,,,,, ?。烯烃加氢饱和反应级数 小 于 ,，在 选 择 性 加 氢 脱 硫 过 程 中 烯 烃 的 加 氢 饱 ,,, :,:

表不同碳数烯烃反应速率常数及反应级数, ,,和 率 均 随 相 对 停 留 时 间 的 增 加 体 积 空 速 降 低 而 ),项 目 反 应 级 数 反 应 速 率 常 数 ,? ，，，升 高 其 中 烯 烃 的 加 氢 饱 和 率 随 相 对 停 ,,,,:,

烯烃 ,,,,,,,,,::, ，、留 时 间 变 化 的 幅 度 相 对 较 大 而 烯 烃 的 加 ,,,,: 烯烃,: ,,,,,,,,::。氢 饱 和 率 随 相 对 停 留 时 间 变 化的幅度相对较小 烯 烃 ,, ,,,,,,,,::，，从 图 还 可 以 看 出 在 相同反应条件下 不 同 碳 数 ,烯 烃 ,, :,,,,,:,,:烯 烃烯 烃 的 加 氢 饱 和 率 并 未 随 碳 数 的 增 加 呈 单 边 下 ,,:

:,,,,,:,,,降

。 趋 势 ,对 于级 反 应 , ,,,,,,,), ?,, ,

,，,，,式 中 为 反 应 时 间 为 烯 烃 质 量 分 数 为 ,,, ,,

,。烯烃加氢饱和反应速率 常 数 为 反 应 级 数 ,

，， 对 于 烯 烃 其 加 氢 饱 和 反 应 为 级 ,, ,,:,

,,, 对 式进 行 积 分 得 到 ,

,,,, ,, ,,,, ,,,?,

,,式 中 为 产 品 烯 烃 质 量 分 数 为 原 料 烯 烃 质 ,,, , 。 量 分 数 图 不同碳数烯烃的加氢饱和率随相对 ,、，， 对于 烯烃其加氢饱 和 反 应 级 数 小 于 ,,,,,:,,停 留 时 间 变 化 的 ,?,,,,

,,, 对式进 行 积 分 得 到 ,,—,—, —,—— ? ,? ,? ,,? ,,:,,,: , ,,,, )) , ,,, ,,,, , , ), , 、、以 反 应 温 度 氢 分 压 体 积 空 ,,,,, ?,,, ,,,)

), ,,，，、，从式可以看 出对 于 级 反 应在 原 料 和 反 速氢 油 体 积 比条 件下的数据为例 不,,:,,::,,

，应 条 件 一 定 的 情 况 下产品 烯 烃含量仅与反应速率

,,,，，常数有关从式可以看出对 于 非 级 反 应产 品 ,,

。烯烃含量与反应速率常数和反应级数均有 关 系结

，， 合表中的数 据 来 看对 于 烯 烃其 加 氢 饱,,,:, ,

，和 反 应 为 级 反 应且反应 速 率常数随碳数的增加 ,

，而降低也就是说有更多的 烯烃加氢饱和转 化 成 ,,

， 了相应的烷烃而相对较少的 烯烃加氢饱和 转 化,,

，,成烷烃加 氢 饱 和 率 随 碳 数 的 增 加 而 降 低 见 图

、,

,,、，，图对于 烯烃尽管其反应速率较低但 由 ,,,,,:

，于其反应级数小于其加 氢 饱 和 率 反 而 高 于 烯 ,,,

。烃加氢饱和率这样就使得催化裂化汽油馏 分 在 选

，择 性 加 氢 脱 硫 过 程 中不同 碳 数烯烃饱和率随碳数

。 的增加呈先降低后上升的趋势 不同结构烯烃的加氢反应性能,,,

、烯 烃 按 照 结 构 可 分 为 直 链 烯 烃 支 链 烯 烃 和

。，环 烯 烃 事 实 上 在 催化裂化汽油馏分选择性加 氢 脱 硫 过程中不 仅要关注总的 烯 烃 加 氢 饱 和 反 ，应 更 应 该 关 注 不 同 结 构 类 型 的 烯烃加氢饱和反 。，,应 对 于 烷 烃 而 言 直链烷烃辛烷值最低 支 链 烷

，，,烃 辛 烷 值 较 高 且 支 链 越 多 辛 烷 值 越 高 环 烷 烃

。 辛 烷 值 介 于 直 链 烷 烃 和 支 链 烷 烃 之 间 当 烯 烃

，加 氢 饱 和 转 化 为 烷 烃 时 直 链 烯 烃加氢饱和成

，直链 烷 烃 时 辛 烷 值 损 失 最 大 支 链 烯 烃加氢饱

，。 和成支 链 烷 烃 时 辛 烷 值 损 失 最 小 了解不同结构烯烃 的 加 氢 饱 和 反 应 动 力 学 行 为 更 有 助 于 了

。解 烯 烃 加 氢 饱 和 对 辛 烷 值 的 影 响

，、以 为 原 料 在 氢 分 压 氢 油 体 ,,: ,,, ,,,

), 、积 比 体 积 空 速 的条 件下考察温度对 ,::,,:,

。，烯 烃 加 氢 饱 和 反 应 的 影 响 对 于级 反 应 根 据 式, ,,、、对 不 同 反 应 温 度 下 总 烯 烃 直 链 烯 烃 支 链 ,

烯 烃 以 及 环烯烃的 加氢饱和反应 速 率 常 数 进 行 计

，， 算 将对 作 图 并 对 图中 各数据点进行拟 ,,, ,, ?

，。 ，合 所 得 拟 合 曲 线 见 图 从 图 可 以 看 出 各 拟 ,,

，合 曲 线 具 有 较 好 的 线 性 相 关 性 相关系数分别为

，，，，表 明 对 于 催 化 :,,,,,:,,,,,:,,,,,:,,:,,

，、裂 化 汽 油 选 择 性 加 氢 脱 硫 过 程 总 烯 烃 直 链 烯

、烃 支 链 烯 烃 以 及 环 烯 烃 的 加 氢 饱 和 反 应 均 可 按

,

。 级 反 应 处 理

、、 尽 管 总 烯 烃 直 链 烯 烃 支 链 烯 烃 和 环 烯 烃 的

，加 氢 饱 和 反 应 级 数 均 为级 但不同结构烯烃的反 ,

。 、应 速 率 仍 然 是 不 同 的 直 链 烯 烃 支 链 烯 烃 和 图 烯烃反应速率常数与反应温度的关系 ,环

。，。链烯烃的加氢饱和率比环烯烃高从图还 可 以 看 和反应以减少产品辛烷值损失 ,

，出直链烯烃与 支 链 烯烃的加氢饱和反应速率常数 结 论 ,，对 温 度 变 化 的 敏 感 程 度 不 同其中直链烯烃的加氢

,,不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率 常 数 随 ,，饱和 反应 速率常数 对温度变化更敏感 这 样 会 导 致

。，碳数的增加 而 下 降在 同 一 反 应 条 件 下不 同 碳 数 ，在 不 同 反 应 温 度 下直链烯 烃 与支链烯烃参加饱和

烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低 后 增 加 的 。反应的比例 不 同在 总 烯 烃 饱 和 率 一 定 的 情 况

。趋势 ， ，。下直链烯烃饱和率越低产品辛烷值损 失 越 小因

,,、、总烯烃直链烯烃支 链 烯 烃 和 环 烯 烃 的 加 ,， 此催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程不仅要抑 制

。氢饱和反应均可以按照级反应来处理直 链 烯 烃, ，总 的 烯 烃 加 氢 饱 和 反 应更要选 择 性地控制不同结

与支链烯烃的 加 氢 饱 和 反 应 速 率 常 数 大 于 环 烯 ，构烯 烃 的 加 氢 饱 和 反 应 使直链烯烃尽可能少地参。 烃 与饱 ，与支链烯烃相 比直 链 烯 烃 的 反 应 速 率 常 数 对 温

。度 变化更敏感

参 考 文 献 ,, ,,王 基 铭 世 纪 我 国 炼油工 业面临的挑战和对策 石 油 炼 ,,,,:,，，,,,制 与 化 工 ,,,,,:,,,)

,, ，，，,,,,,,,,,,,,,,,,:,,,,,,,:,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,:,,,)

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范文四：催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学研究

催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃

加氢饱和反应动力学研究

基础研究

石油炼制与化工

PETR0LEUMPR0CESSINGANDPETROCHEMICAIS

2O11年9月

第42卷第9期

催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中

烯烃加氢饱和反应动力学研究

习远兵,高晓冬,李明丰,聂红

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

摘要:在中型试验装置上考察催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学行为.结

果表明,在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中,不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率常数随碳数的增加而下降.

在同一反应条件下,不同碳数烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低后上升的趋势.总烯烃,直链烯烃,支链

烯烃和环烯烃的加氢饱和反应均可以按照1级反应来处理.直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数大

于环烯烃.与支链烯烃相比,直链烯烃反应速率常数对温度变化更敏

感.

关键词:催化裂化汽油烯烃加氢动力学

1前言

随着人类环境保护意识的日益增强,汽车尾

气中有害物质对大气环境的污染越来越引起人们

的重视.为保护环境,世界各国对汽车尾气中

SO,NO,CO,VOC,有毒化合物(苯,丁二烯,甲

醛,乙醛,多环有机物等,简称Toxics)及微粒等污

染物提出了更严格的限制[1].汽车尾气中有害物

质的排放与汽油硫含量有着直接的关系],因此,

不断降低汽油中硫含量是世界范围内汽油质量发展

的主要趋势.欧盟于2005年1月开始执行欧?汽

车排放标准,规定汽油中硫质量分数小于50g.

美国从2006年7月开始执行硫质量分数不大于

30ug/g的新汽油标准.德国和日本已开始实施

硫质量分数不大于10g/g的无硫汽油标准嘲.

我国的汽油标准正逐步与国际接轨,GB17930—

2006标准要求从2009年12月31日开始,汽油硫

质量分数小于150p-g/g.北京和上海分别从2008

年1月和2009年1O月开始实施北京市地方标准

(DB11/238--2007)和上海市地方标准(沪?标

准),要求汽油硫质量分数小于50~tg/g.

成品汽油中90以上的硫来自催化裂化汽

油L4j,因此,降低催化裂化汽油硫含量是降低成品

汽油硫含量的关键所在.降低催化裂化汽油中的

硫含量有三种途径:催化裂化原料预处理脱硫;催

化裂化过程脱硫;催化裂化汽油脱硫.催化裂化

汽油加氢脱硫具有投资低,操作简便的特点,是当

今世界最主要的生产低硫催化裂化汽油的加工手

段之一.催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程最重

要的反应有两类:加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和

反应.催化裂化汽油选择性加氢脱硫的目的是在

提高脱硫率的同时尽可能抑制烯烃加氢饱和反

应,以减少加氢产品辛烷值的损失,但加氢过程不

可避免地会发生烯烃加氢饱和反应.本课题以催

化裂化汽油为原料,考察催化裂化汽油选择性加

氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学行为.

2实验

2.1原料

试验原料采用催化裂化汽油重馏分(简称

HCN),其性质见表1.

表I原料性质

项目数据

密度(20?)/(g?cm一.)

“(硫)/(“g?g一)

?(氮)/(1ag?g一)

馏程(ASTMD86)/?

烃类族组成(),

正构烷烃

异构烷烃

烯烃

环烷烃

芳烃

0.7740

13OO

93

78,205

收稿日期:2011-03—22;修改稿收到日期:2011-O4,25.

作者简介:习远兵,高级工程师,主要从事汽油加氢研究工作.

10石油炼制与化工2011年第42卷

2.2试验方法

试验在中型固定床加氢装置上进行,采用原

料油,新氢一次通过流程,使用中国石化石油化工

科学研究院开发并已工业化的催化剂,反应条件:

氢分压1.6MPa,氢油体积比400.

2.3分析方法

采用气相色谱法(ASTMD6623--2001)对原

料及加氢产品的烃类组成进行分析.该方法在测

定催化裂化汽油馏分烃类组成时,具有选择性高,

分离效能高,分析速度快等特点.根据气相色谱

法的分析结果,对不同碳数,不同结构烯烃进行定

量,为探索加氢过程烯烃加氢饱和反应动力学行

为提供数据支持.

3结果与讨论

3.1不同碳数烯烃的加氢反应性能

以HCN为原料,在反应温度285?,氢分压

1.6MPa,氢油体积比400的条件下,考察体积空

速对烯烃加氢饱和反应的影响.按照碳数不同对

烯烃进行分类,C,C.烯烃的加氢饱和率随相对

停留时间(I[LHS的变化见图1.由图1可见,

在选择性加氢脱硫过程中,C.,C.烯烃的加氢饱

和率均随相对停留时间的增加(体积空速降低)而

升高,其中C.,C,C.烯烃的加氢饱和率随相对停

留时间变化的幅度相对较大,而C.,C.烯烃的加

氢饱和率随相对停留时间变化的幅度相对较小.

从图1还可以看出,在相同反应条件下,不同碳数

烯烃的加氢饱和率并未随碳数的增加呈单边下降

趋势.

料

鼗

图1不同碳数烯烃的加氢饱和率随相对

停留时间(1/LHSV)的变化

?一C6;?一c7;?一C8;V,-C9;?一c1o

以反应温度285?,氢分压1.6MPa,体积空

速4.0h_.,氢油体积比400条件下的数据为例,不

同碳数烯烃的加氢饱和率随碳数的变化见图2.

由图2可以看出,在同一反应条件下,C,C.烯烃

的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低而后上升的

趋势.

料

鼗

烯烃碳数

图2烯烃加氢饱和率随碳数的变化

对反应温度285?,氢分压1.6MPa,氢油体

积比400条件下的产品数据进行处理,得到的

C,c.烯烃反应级数及反应速率常数见表2.由

表2可以看出,对于C,C.烯烃,随着碳数的增

加,烯烃加氢饱和反应速率常数下降,说明碳数越

低,烯烃加氢饱和反应越容易进行.从表2还可以

看出,C,C烯烃加氢饱和为1级反应,而C.,C.

烯烃加氢饱和反应级数小于1.

表2不同碳数烯烃反应速率常数及反应级数

对于级反应:

一

dC/dt=:=kC”(1)

式中:t为反应时间,h;C为烯烃质量分数,;k为

烯烃加氢饱和反应速率常数;为反应级数.

对于C.,C烯烃,其加氢饱和反应为1级,

对式(1)进行积分得到:

kt—ln(Cf/c.)(2)

式中:C.为产品烯烃质量分数;Cf为原料烯烃质

量分数.

对于C9,C.烯烃,其加氢饱和反应级数小于1,

对式(1)进行积分得到:

1

kt一?(c一c)(3)一

1

从式(2)可以看出,对于1级反应,在原料和反

第9期习远兵等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱

和反应动力学研究11

应条件一定的情况下,产品烯烃含量仅与反应速率

常数有关;从式(3)可以看出,对于非1级反应,产品

烯烃含量与反应速率常数和反应级数均有关系.结

合表2中的数据来看,对于,烯烃,其加氢饱

和反应为1级反应,且反应速率常数随碳数的增加

而降低,也就是说有更多的烯烃加氢饱和转化成

了相应的烷烃,而相对较少的C8烯烃加氢饱和转化

成烷烃,加氢饱和率随碳数的增加而降低(见图1,

图2);对于,c.烯烃,尽管其反应速率较低,但由

于其反应级数小于1,其加氢饱和率反而高于C8烯

烃加氢饱和率.这样就使得催化裂化汽油馏分在选

择性加氢脱硫过程中,不同碳数烯烃饱和率随碳数

的增加呈先降低后上升的趋势.

3.2不同结构烯烃的加氢反应性能

烯烃按照结构可分为直链烯烃,支链烯烃和

环烯烃.事实上,在催化裂化汽油馏分选择性加

氢脱硫过程中不仅要关注总的烯烃加氢饱和反

应,更应该关注不同结构类型的烯烃加氢饱和反

应.对于烷烃而言,直链烷烃辛烷值最低;支链烷

烃辛烷值较高,且支链越多,辛烷值越高;环烷烃

辛烷值介于直链烷烃和支链烷烃之间.当烯烃加

氢饱和转化为烷烃时,直链烯烃加氢饱和成直链

烷烃时辛烷值损失最大,支链烯烃加氢饱和成支

链烷烃时,辛烷值损失最小.了解不同结构烯烃

的加氢饱和反应动力学行为更有助于了解烯烃加

氢饱和对辛烷值的影响.

以HCN为原料,在氢分压1.6MPa,氢油体

积比400,体积空速4.0h的条件下考察温度对

烯烃加氢饱和反应的影响.对于1级反应,根据式

(2)对不同反应温度下总烯烃,直链烯烃,支链烯

烃以及环烯烃的加氢饱和反应速率常数进行计

算,将lnk对1/T作图,并对图中各数据点进行拟

合,所得拟合曲线见图3.从图3可以看出,各拟

合曲线具有较好的线性相关性,相关系数分别为

0.9911,0.9951,0.9861,0.9724,表明对于催化

裂化汽油选择性加氢脱硫过程,总烯烃,直链烯

烃,支链烯烃以及环烯烃的加氢饱和反应均可按1

级反应处理.

尽管总烯烃,直链烯烃,支链烯烃和环烯烃的

加氢饱和反应级数均为l级,但不同结构烯烃的反

应速率仍然是不同的.直链烯烃,支链烯烃和环

烯烃的反应速率常数对比见图4.由图4可以看

出,在相同反应条件下,直链烯烃与支链烯烃的加氢

饱和反应速率常数大于环烯烃,因此直链烯烃与支

a

(1O00/T)/K

(a)总烯烃

f1O00/T)/K一

(b)直链烯烃

r1O00/T)/K

(C)支链烯烃

fl000/n/K1

(d)环烯烃

图3烯烃反应速率常数与反应温度的关系

2O?2321O123

12石油炼制与化工2011年第42卷

链烯烃的加氢饱和率比环烯烃高.从图4还可以看

出,直链烯烃与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数

对温度变化的敏感程度不同,其中直链烯烃的加氢

饱和反应速率常数对温度变化更敏感,这样会导致

在不同反应温度下,直链烯烃与支链烯烃参加饱和

反应的比例不同.在总烯烃饱和率一定的情况下,

直链烯烃饱和率越低,产品辛烷值损失越小.因此,

催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程不仅要抑制总的

烯烃加氢饱和反应,更要选择性地控制不同结构烯

烃的加氢饱和反应,使直链烯烃尽可能少地参与饱

2

O

250260270280290300

?

图4不同结构烯烃的反应速率常数比较

?一直链烯烃;?一支链烯烃;?一环烯烃

和反应,以减少产品辛烷值损失.

4结论

(1)不同碳数烯烃的加氢饱和反应速率常数随

碳数的增加而下降.在同一反应条件下,不同碳数

烯烃的加氢饱和率随碳数的增加呈先降低后增加的

趋势.

(2)总烯烃,直链烯烃,支链烯烃和环烯烃的加

氢饱和反应均可以按照1级反应来处理.直链烯烃

与支链烯烃的加氢饱和反应速率常数大于环烯烃.

与支链烯烃相比,直链烯烃的反应速率常数对温度

变化更敏感.

参考文献

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制与化工,1999,30(5):1-4

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【UDYoNTHEl【IN脚CS0lFOLEFINS瓜?ONDURINGSELECnVE

HYDRODESULFURIZATIONOFFCCNAPHTHA

XiYuanbing,GaoXiaodong,LiMingfeng,NieHong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083)

Abstract:ThekineticsofolefinsaturationduringselectivehydrodesulfurizationofFCCnaphthawasstudied

byapilotplantdevice.Theresultsshowedthatthereactionrateconstantofolefinhydro-saturationdecreases

withtheincreaseofolefin’scarbonnumber.Underthesamereactionconditions,thesaturationrateofolefinde—

creaseswiththecarbonnumberfirstly,thentrendstoincrease.Thehydro-saturationreactionsoftotalolefin,lin—

earolefin,branchedolefinandcyclicolefinallbelongtooneorderreaction.Thehydro-saturationreactionrate

constantsoflinearolefinandbranchedolefinaregreaterthanthatofcyclicolefin,besides,ascomparewith

branchedolefinthereactionrateconstantoflinearolefiniSmoresensitivetotemperaturG

KeyWords:FCCgasoline;olefin;hydrogenation;kinetics

范文五：不饱和烯烃

分子内含有碳碳双键(C=C)的烃，称为烯烃(有单烯烃，二烯烃，多烯烃)，炔烃是分子中含有-C?C-的烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的烃，它们都是不饱和烃。

2.1、烯烃和炴烃的结构

2.1.1、双健的结构

C=C 键能 610KJ / mol

C,C 键能 346KJ / mol

由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个

碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的。

双键( C=C) = σ键 + π键

现代物理方法证明:乙烯分子的所有原子在同一平面上，其结构如下:

.121.7?109.5

HH 0.108nm

117?C C

HH33spsp 杂化轨道杂化轨道碳原子的四个甲烷分子0.133nm

pZ2sp

.. ..120

3pspZ碳原子的杂化轨道和轨道乙烯分子

21、sp杂化

杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行

2的，这种杂化称为sp杂化。

2sp杂化 2p2p

222 spspsp

2s 杂化态 激发态

? 19 ?

222pspspsp三个 的关系一个轨道与 轨道的关系

2、乙烯分子的形成

HHHHHH

CCHHHH HH

π电子云形状乙烯中的 σ键π键的形成

其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。

π键键能=双键键能,单键键能= 610 kJ/mol – 346 kJ/mol = 264.4kJ/mol

π键的特点:?不如σ键牢固(因p轨道是侧面重叠的);?不能自由旋转(π键没有轨道轴的重叠);?电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应;?不能独立存在。

2.1.2、叁键的结构

最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP杂化方式 .

0.106nm0.12nm

HC CH?

180?

? 20 ?

乙炔的σ键乙炔分子

1、sp杂化轨道

激发杂化

2pp2p

2s2ssp

杂化后形成两个sp杂化轨道(含1/2 S和1/2 P成分)，剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。

py pz

spsp

180?

sp三键碳原子的轨道分布图两个 的空间分布

2、三键的形成

ππ π

σσσHHCC

π

乙烯分子的成键情况

? 21 ?

HCH

乙炔的电子云

2.2、不饱和烃的性质

2.2.1、烯烃的性质

烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子(α-碳原子)上的氢(α-H)也可发生一些反应。

1、 加成反应

在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。

(1)、催化加氢

烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

Pd, PtRCH=CHR + HCHRRCH 222or Ni

CHCHCHCH3333

CHCH33 HHHHHHHH HH

吸附完成加氢活泼氢原子烯烃与被吸附双键同时加氢 的氢原子接触脱离催化剂表面

烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。

(2)、亲电加成

在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂(亲电试剂)的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

? 22 ?

C +ZCCYC

ZY

ZY

ZY +CCCZYCCC

ZY ZY

a、 与酸的加成

+ 酸中的H是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下:

C CC=CH-Nu

HNu

-OCOCHNu = -XH-OH-OSO等33

1)、与HX的加成

不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则(有一定的取向，即区位选择性)。例如:

-CH-CH + CH-CH-CHCHCHCH=CH + HBr3332232

BrBr

80%20%(主)

CH 3

CH-C=CH + HClCH-C-CH3233

Cl

100%

上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则:不对称烯

+ 烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分(Nu)总是加到含氢较少的双键碳原子上。

当有过氧化物(如 HO, R-O-O-R等)存在时，不对称烯烃与HBr的加成22

产物不符合马氏规则(反马氏取向)。该现象称为过氧化物效应。 例如: 过氧化物 CH-CH-CH-BrCH-CH=CH + HBr32232

反马氏产物

? 23 ?

2)与HSO的加成 24

O-15?CH=CH + H-O-SOHCH-CH-OSOH223323

硫酸氢乙酯

硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。

98%HSO 24HO2

CH=CHCH-CH-OSOHCHCHOH223233290 ?

硫酸氢乙酯

不对称烯烃与硫酸(HSO)加成的反应取向符合马氏规则。例如: 24

CHCH=CH + HSOCH-CH-CH322433

1MPa约 OSOOH2

硫酸氢异丙酯

b、加卤素

烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。

CH=CH + Br / CClCH-CH222422 溴褪色(黄 无)

BrBr 实验室里，常用此 Br

反应来检验烯烃 / CCl Br+24Br

-+CCCδ慢δ-+ BrBrBr++BrBrBr

CCC

σ- 络合物π- 络合物

(溴鎓离子)

? 24 ?

Br

CC -+Br+Br

CC

Br

c、硼氢化反应

CCC=C+ 1 / 2 BH26 HBH2

乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，

BH 2BH 263

说明几点:?产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。

1/2BHCHCH=CH2632 CHCH=CHCHCHCHBH(CHCHCH)BH3232223222

二丙基硼一烷基硼 CHCH=CH32 CHCH)B3223

(CH

三丙基硼

?不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。

CH3

CHCH=CHCHCHCHBHCH-C=CHH BH323222322

1%99%

?烷基硼与过氧化氢(HO)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水22

解为醇。

3HO2 HO223RCHCHOH + B(OH)(RCHCHO)B223(RCHCH)B223 223OH

? 25 ?

此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗(Brown)与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。

2、氧化反应

(1)、用KMnO或OsO氧化 44

a、用稀的碱性KMnO氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 4

碱性 3R-CH-CH2MnORCH=CH32KMnO4HO2KOH22242 或中性OHOH

反应中KMnO褪色，且有MnO沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。42

此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO代替KMnO进行反应。 44

b、用酸性KMnO氧化 4

在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物(低级酮或羧酸)。

KMnO4 R-CH=CHHCOOHR-COOH2HSO 24CO + HO22羧酸

R′RKMnO′4 CCHR''R''-COOHCO RHSOR24

羧酸酮

反应的用途:1? 鉴别烯烃;2? 制备一定结构的有机酸和酮;3? 推测原烯烃的结构。

(2)、臭氧化反应(用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂)

将含有臭氧(6~8%)的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。

RR ROHOR''R''R''2C=COCCOH3COOC 22HR'R'HHR''OO

臭氧化物

粘糊状，易爆炸，不必分离，OR''-COOH + H2

可直接在溶液中水解。

? 26 ?

为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂(如Zn / HO)或催化氢化下进行。 2

例如:

1) O3CH 3CH-C=CHCH33CHCHOOC3 2) Zn/HO2CHCH33

乙醛丙酮

烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为:

烯烃结构 臭氧化还原水解产物

CH= HCHO(甲醛) 2

RCH= RCHO(醛)

RC= RC=O(酮) 22

故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。

3、聚合反应

烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，乙烯的聚合

高压聚乙烯少量引发剂 高压法n CH=CH[ CH-CH ]2222n 150~250?

乙烯聚乙烯150~300Mpa

(高分子) (单体)

低压聚乙烯TiCl Al(CH)4 253 低压法n CH=CH[ CH-CH ]2222n 60~75?

0.1~1Mpa

聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料(塑料)。

TiCl Al(CH)4 253

nCHCH=CH[ CH-CH ]322n10Mpa 50?

CH3

聚丙烯

? 27 ?

TiCl-Al(CH) 称为齐格勒(Ziegler 德国人)、纳塔(Natta 意大利人)催化剂。 4253

4、α-H(烯丙氢)的卤代反应

双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位(α碳)上连接的氢原子称为α- H(又称为烯丙氢)。α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱，故α- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为:α- H(烯丙氢)> 3?H > 2?H > 1?H > 乙烯H。有α- H的烯烃与氯或溴在高温下(500~600?)，发生α- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。

例如:

>500? CH-CH=CH + ClCH-CH=CH + HCl32222 Cl Cl>500? + HClCl2

卤代反应中α- H的反应活性为:3?α- H > 2?α- H > 1?α- H 例如:

CH3CHCH33 >500?CH-CH=CH-CHBrCH32(1mol)3C-CH=CH-CHCH-CH=CH-CHCHCH3233

BrBr

次要产物主要产物

2.2.2、炔烃的性质

1、亲电加成

(1)、与HX、X的加成 2

BrBrBrRBr Br2BrRCCRC=CBrR-C=CR-C C-R' 2?R'BrR'BrBr

HX HXR-C C-R'R-CH=C-R' HXRCCR'?

HXX

R-C?C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则;炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如:

? 28 ?

a CH=CH + Br/CCl 溴褪色快 2224

H-C?C-H + Br/CCl溴褪色慢 24

HgCl/C2b CH=CH-ClHClHCCH2?120~180?

氯乙烯

CH-CH-CH-C CHc Br/CCl?22CH=CH-CH-C CH24?22

BrBr

原因:炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中s的成分大，s的成分大，键长就越短，键的离解能就越大;两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。

(2)、与水的加成

在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物(酮式结构)。这种异构现象称为酮醇互变异构。

CCCCOHO

烯醇式(不稳定)酮式(稳定)

2+OHSOHg,24 -CCH[ ]HCCHHC CHHO3?2H ~100?HO-H

其他炔烃水化时，则变成酮。例如:

HgSO4 CHC CH + HO[CH-C=CH]CH-C-CH?32333HSO24 OHO

HgSO4 CCH3C CH + HO?2 HSOO24

91%

2、炔化物的生成

? 29 ?

三键碳上的氢原子具有微弱酸性(pK=25)，可被金属取代，生成炔化物。 a

+ 2NHOH2AgNO34 NO + 2HO2NHAg-C C-Ag?432

乙炔银(白色)H-C C-H ?

2CuCl + 2NHOH224 2NHCl + 2HOCu-C C-Cu?42

乙炔亚铜(棕红色)

+Ag(NH)32 R-C C-Ag炔银(白 )?

R-C C-H+? Cu(NH)32 炔铜(棕红 )R-C C-Cu?

生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳

Ag-C?C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol

所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。

Ag-C?C-Ag + 2HCl?H-C?C-H + 2AgCl

乙炔和RC?C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠

液态氨 H-C C-Na2NaNHNH2H-C C-H?23?

NH(L)3 NaNHR-C C-HR-C C-NaNH?2?3

炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如:

CHCHC?CNa + CHCHCHBr?CHCHC?CCHCHCH + NaBr 3232232223

R-X=1?RX 3、还原反应

(1)、催化加氢

NiH, Ni 2-CH-R'R-CH=CH-R'R-CHHR-C C-R'222?

催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉(Lindlar)催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。

RR' Lindlar催化剂

C=CH R-C C-R'2?

HH

? 30 ?

Lindlar 催化剂例如: HCC?2C=C HH

顺二苯基依稀(87%)

Lindlar催化剂的几种表示方法:

Lindlar PdPd BaSO Pd CaCO433?2?1? Pb(Ac)2喹啉

2.2.3、共轭二烯烃的性质

共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。

1、1，4-加成反应

共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成，

Br2CH-CH=CH-CHCH-CH-CH=CH2222

BrBrBrBr

CH=CH-CH=CH 221，2-加成产物1，4-加成产物

H X

CH-CH-CH=CHCH-CH=CH-CH 2222

HBrHBr

1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成;非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。

BrCHCl23 CH-CH-CH=CHCH-CH=CH-CH2222 -15?BrBrBrBr CH=CH-CH=CH63%2237% Br正己烷2 46%54%

-15?

醚CH-CH-CH=CHCH-CH=CH-CH2222 ?-80HBrHBr CH=CH-CH=CH2280%20%

醚20%? 31 ? 80%

40?

2、狄尔斯(Diels)—阿德尔(Alder)反应(双烯合成反应)

共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如:

CH200?2

CH2

CH Δ

CH

COOcHCOOCH150?33

双烯体亲双烯体

要明确几点:(1)双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。

HCHC 3CHO3CHOΔ

HCCH33

(2)、双烯体(共轭二烯)可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。

CHCl2ClCHΔ2

(3)、亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双烯体有:CH=CH-CHO，CH=CH-COOH，CH=CH-COCH，CH=CH-CN，22232CH=CH-COOCH，CH=CH-CHCl， 23 22

OCHC CCOOCH3OOO CHCCCOOCH3O

(4)、D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上? 32 ?

和生都占有重要的地位。

? 33 ?

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