范文一：对叔丁基酚醛树脂的合成与表征
对叔丁基酚醛树脂的合成与表征
塑料工业
CHINAPLASTICSINDUSTRY
第38卷第7期
2010年7月
对叔丁基酚醛树脂的合成与表征
李静,李瑞海
(1.成都电子机械高等专科学校机械工程系,四川成都610041;
2.四川大学高分子科学与T程学院,四川成都610065)
摘要:通过选择不同配比的对叔丁基苯酚和甲醛合成了具有不同摩尔质量的对叔
对制得的酚醛树 丁基酚醛树脂,
脂进行了性能测试.结果表明,单体配比的不同不仅对酚醛树脂的结构,性能有着
重要的影响,而且对体系的聚合反
应也有一定的影响,当酚/醛物质的量比为8/7时影响较为明显.
关键词:对叔丁基苯酚;甲醛;酚醛树脂
中图分类号:TQ323.1文献标识码:A文章编号:1005—5770(2010)07—0010—04
SynthesisandCharacterizationofPara-tert-butylPhenolicResin LIJing,LIRui—hai
(1.MechanicalEngineeringDepartment,ChengduElectromechanicalCollege,Chengdu6
10041,China;
2.CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,Chin
a)
Abstract:Tert.butylphenolandformaldehydewithdifferentratiowassynthesizedtobepara
—tert—butyl
phenolicresinwithdifferentmolarmassanditspropertywastested.Theresultsindicatedthed
ifferentmono—
mercontentnotonlyhadimportantimpactonthestructureandpropertyofthephenolicresin,b
utalsohada
certaininfluenceonthepolymerizationreactionofthesystem,especiallyobviouslywhenthe
monomermixture
molarratiowas8:7.
Keywords:Tert—butylPhenol;Formaldehyde;PhenolicResin
酚醛树脂是最早合成的高分子聚合物之一,它不 但对广泛的材质具有优异的粘接性能,自身也具备耐 热性,耐水性,耐酸性,耐溶剂性,电气绝缘性等特 性,是应用范围较广的高分子聚合物.随着人们对其 合成原理的深入研究,加上经济及环境保护方面的要 求,需要不断研究开发出新的合成技术,以提高产品 质量及性能.对叔丁基苯酚甲醛树脂,学名为4—1, l-二甲基乙基苯酚甲醛树脂(TBK)是具有代表性 的一种,又称增黏树脂…,国内商业名称为101树 脂或2402树脂.对叔丁基酚醛树脂属于油溶性酚醛 树脂,这是由对叔丁基苯酚(对叔丁酚)的分子结 构所决定的.从对叔丁酚的分子结构可以看出,由于 它只有两个活性点,以及羟基对位叔丁基的定位作 用,无论使用何种催化剂,其合成物只是线型的都难 于形成体型高聚物.反应中所用对叔丁基苯酚的物质 的量为150mol,其M/A=150/17=8.824(A为 一
OH的物质的量),M/A指数越大,油溶性越好. 本实验研究的对叔丁基酚醛树脂是针对应用于破乳剂 的合成,由于它的油溶性好,所以在破乳剂的合成中 对叔丁基酚醛树脂作为亲油基团.实验中通过调节单 体的配比得到了具有不同摩尔质量的酚醛树脂,对其 进行了性能测试,研究了单体配比对酚醛树脂的软化
点,摩尔质量及其分布以及聚合反应过程的影响. l实验部分
1.1主要原料及仪器设备
氢氧化钠:成都科龙化工试剂厂;对叔丁基苯 酚,甲醛:天津博迪化工有限公司.
高压反应釜:WHFS2,威海自控反应釜有限公 司;电子天平:JA1203,上海汇三贸易有限公司; 真空泵:2X—IA,沈阳斯瑞达仪器有限公司;凝胶渗 透色谱仪(GPC):Waters2410,美国沃特世公司. 1.2对叔丁基酚醛树脂的制备
按物质的量比称取对叔丁基苯酚,甲醛及氢氧化 钠,一起投入到高压反应釜中,开始加热及搅拌.当 温度达到90,100?时,对叔丁基苯酚和甲醛在催化 剂的作用下开始反应,持续约1.5h,反应结束.之 作者简介:李静,女,1979年生,助教,硕士研究生,主要从事高分子材料的研
究.lj9951205@sohu.corn 第38卷第7期李静:对叔丁基酚醛树脂的合成与表征 后开始升高釜内温度到150oC,再进行抽真空约 10min(若真空度达到0.1MPa可以适当减小抽真空 的时间),抽真空结束后调节釜内的温度到90,100 即可取料,得到黏度比较大的黏稠液体,冷却后变 成脆性固体.
1.3性能测试
1.3.1挥发分的测定
取样品5g于培养皿称重(准确至0.001g),之 后放人(110?2)?烘箱内烘1h,取出后在干燥器 内冷却至室温,称量.按下
式计算挥发分:
X(%)=[(m.一rn)/m.]×
100%
式中,一树脂挥发分,%;
m.一烘前样品质量,g;m一
烘后样品质量,g.
1.3.2软化点的测定
RR
z一一
R:H3C一一CH3
CH,
OH
这些中问产物相互缩合并与甲醛,对叔丁基苯酚 继续作用,即可得到线型的缩聚产物.
鲢.
R-C6H4OH
环球法测软化点首先将融化的树脂浇铸在带孔 铜环中,冷却后将钢珠放于浇铸有树脂的铜环上再一 起放入甘油和水中,以45oC/min的速度升温,钢珠 从铜环下孔落至支架底板时的温度即为该树脂的软化 点.软化点低于85?的树脂用水浴加热,软化点高 于85?的树脂采用甘油浴加热.
1.3.3GPC的测定
用GPC在35cC下测样品数均摩尔质量(M) 和摩尔质量分布(M/M),用THF做淋洗液(1.0 mL/min),标准聚苯乙烯作参比,用WatersMilleni— um32进行数据计算.
2结果与讨论
2.1对叔丁基苯酚和甲醛的聚合反应
反应式为:
n
HCH.一noc
0HoH
H3c一一cH3
CH
2.2单体配比的影响
针对不同的酚/醛(物质的量),对树脂的软化 点进行了分析,其结果列于表1.
表1酚/醛的物质的量比对树脂软化点的影响 Tab1Effectofmonomercontentofphen0l/aldehydeonsoftening
pointoftheresin
从实验结果来看,酚/醛物质的量比为8/7时产 品的软化点最高,酚/醛物质的量比为2/1时产品的 软化点最低.而且不同单体的配比还对产品的物理性 状有一定的影响(见图1).从图l中可以看出,随 cHHR.RR
首先碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子: l
R:H3C—C—cH3
CH
由于酚过量,所以生成不含羟甲基的2,2一二 着对叔丁基苯酚和甲醛的物质的量
比的减小,酚醛树脂的颜色依次逐
渐变浅,但都是脆性固体.
2.3催化剂的影响
Hc_一c由于对叔丁基苯酚含有一个体
eH积较大的叔丁基,产生的位阻效应
较大使得反应过程较慢从而反应时
间比较长.故我们选择碱性强的NaOH作为催化剂, 质量分数1%左右,使对叔丁基苯酚邻位的反应活性 增大,加快反应的进行.
表2是酚/醛的物质的量比对产物摩尔质量及分
布的影响.图2是酚醛树脂的摩尔质量分布曲线.由 图2可以看出,FQ一1的摩尔质量分布曲线出现了多 个肩峰且摩尔质量分布更为宽些,这是因为酚/醛 .
人R
佣人R
rQ一2(左),VQ'1(右)
rQ一3
图1酚/醛的物质的量比对酚醛树脂性状的影响 Fig1Effectofcontentofphen0l/aldehydeonpropertyofphenolic
I?Sln
2.4GPC分析
表2酚/醛的物质的量比对产物摩尔质量及 摩尔质量分布的影响
Tab2Effectofcontentofphenol/aldehydeonmolecularweight
anddistributionofphenolicresin
这时过量的对叔丁基苯酚更 的物质的量比相对较大,
易形成苯环间聚醚.从GPC的数据来看,VQ一3的摩 尔质量并不比VQ2和rQ.1的大多少,而理论上FQ一 3的摩尔质量应大大高于FQ-2的摩尔质量,这是因 b0
旦
摩尔质量/g?mol
rQ1
摩尔质量/g.mol
rQ一2
摩尔质量/g?mol
rQ一3
图2酚醛树脂的摩尔质量分布曲线
Fig2GPCcurvesofphenolicresin
由三条GPC曲线可以看到,每条曲线都出现了 不同程度的肩峰,这是由于在反应过程中伴随有副反 应发生.缩聚反应?4是带有两个或两个以上官能团 的单体通过重复多次的缩合反应逐渐生成长链聚合物 的过程.由于有机官能团反应能力的多样性,一些副 反应常常伴随缩聚反应的进行而发生.在酚醛的合成 过程中,可能存在着下述副反应.
3结论
竺Pc.试准芋查尊1)/对,jq>.x丁基苯酚和甲醛的聚合反应过程中,单苯
.
对于警种于部兰大体的酉比对副.着影响,醛零 ,
.
其譬又!G.Pc..高于色散力,从而比8/"7时对副反应影响最为明显.造成一
定的误差.从产品的性状OH
巍?一NaO./LrcH2OHC--CHs 为可以流动的液体,而FQ一3已ll.
接近固体.ll.K"一
第38卷第7期李静:对叔丁基酚醛树脂的合成与表征?13? 2)用GPC表征酚醛树脂摩尔质量时,由于酚醛 树脂极性较大,导致对GPC的影响高于色散力,从 而使结果具有一定的误差.
3)目前合成酚醛树脂一般采用本体聚合法,当 摩尔质量做高的时候,酚醛树脂在高温下仍然保持了 很高的黏度.例如酚醛树脂的八聚体,在l10?时都 还基本上是固体,这样很容易黏在反应釜里,难以清 除.而且高黏度会给搅拌带来很大的问题,进而传热 的难度也会加大,很容易使物料受热不均.因此,提 出在实验中合成酚醛树脂时可以加入一定量有机溶剂
的建议,来缓解这一问题.
参考文献
[1]李新山.对叔丁基酚醛树脂新工艺的研究[J].中国胶
粘剂,2000,10(2):30—31.
[2]孙曼灵.环氧树脂应Hj原理与技术[M].北京:北京机
械T业出版社,2001.
[3]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复
旦大学出版社,2002.
[4]王槐,寇晓康.高分子化学[M].北京:科学m版
社,2002.
(本文于2010—03—29收到)
『CHINAPLAS2011国际橡塑展亚洲第一国际橡塑展于五月重临广州 支持全球企业积极发展共创商机
『CHINAPLAS2011罔际橡塑展(第二十五届中国国际塑料橡胶工业展览会)将于2011年5月17日至20日重临广州,于
亚洲最大的展览馆一一广州的中国进…口商品交易会琶洲展馆举行. 国际魅力全球推祟往绩彪炳迈向银禧
rCHINAPLAS同际橡塑展J首办于1983年,主办单位多年来孜孜不息为业界服务,追求卓越.下届展会CHINAPLAS
2011国际橡塑展J即将踏人银禧25届,秉承多年佳绩,展会早已成为业界人士采购之主要平台,吸引着来自全球各地的塑料制
品生产商,橡塑机械及原料供应商及不同行业的橡塑工业应用商莅临参观,足以印证展会亚洲第一及全球第三大国际橡塑展的
专业地位.一如以往,fCHINAPLAS国际橡塑展J是中同唯一荣获全球展览业协会(UFI)认可的塑料橡胶工业展,亦是唯一
荣获欧洲塑料和橡胶工业机械制造商协会(EUROMAP)赞助的中国橡塑T业展. 新兴市场商机处处橡塑发展还看中国
踏人2010年以来,综观环球经济仍然疲惫,国际金融危机的阴霾还未散尽,各企业都在新兴市场巾寻找商机,当中中国经
济则持续回暖向好.2010年rfJ围国内生产总值增长率预计将达到10%,经济发展速度是金砖四国中最快的罔家.而于2009年
12月在北京召开的中央经济T作会议中提,2009,2011年国家在轻工业技术进步与技术改造的投资方向,将支援重点行业生
产自动化,塑胶机械的全闭环伺服驱动,动态成型加工,电磁感应加热,拉伸吹塑及多层共挤技术等,将对塑机产业升级起到
极大的推动作用.
作为目前全球第一的塑料加工机械生产国及塑料合成树脂及塑料制品的第二大生产国,中国塑料机械需求量年均增长率约
为6%.2009年中国塑料制品总产量超过4400万t,总产值约人民币1万亿元,而橡胶制品业总产值亦超过人民币4300亿元.
近年中国业迅速发展,塑料橡胶的应用广泛令中国成为全球最大的橡塑产品消费市场之一.据行业专家预计,在中国政府推
4万亿元人民币刺激经济方案的支持下,2011年中国国内需求仍然强大,拉动家电,汽车,基础设施建设等塑料制品配套领
域的高速发展,塑料制品的产量将仍然保持稳定增长.
广东省一,广东塑料制品生产多元化华南企业追求升级换代
rCHINAPLAS2011同际橡塑展将重临广州.广东珠汀三角洲为中国轻业生产的重要地区,2009年全中同10大主要塑
料制品巾,广东省的产量占其rf15大类的第一位,包括日用塑料制品,塑料管,塑料板/片材,塑料包装以及其他塑料制品.规
模以塑料制品企业占全中国约21%.广东省塑料制品于2009年的总产量更超过1000万t,成为中国首个塑料产量达千万t的
省份.同时受惠于新开通的武广高速铁路,令往来广东省以及其他省市的交通更加便捷,促进经济进一步发展.
展会主办单位雅式展览服务有限公司副总经理梁雅琪表示:"rCHINAPLAS国际橡塑展j不仅是亚洲橡塑业界展示机械设备
及化.l原材料的高水准宣传平台,同时也是欧,美,日,韩各国推介进口中国的前沿精密机械及高新材料的最理想渠道.来年
展会将注入更多新元素以贯彻展会口号r橡塑高科技?百业新动力J,把橡塑技术融入各行各业,为百业升级换代提供创新力
量.由于今年展位现超额预订30%的情况,来年计划在广州的巾国进出口商品交易会琶洲展馆的A区及B区预留不少于17个
展馆,以提供更充裕的空间.再者,塑料橡胶机械品种13多,并趋向专门化,主办单位现正研究加设新展区.在配合行业发展
的同时,方便买家在2000多个展商中更有效率地寻找合适的供应商. 展会规模继续递增
来届的展会规模继续增大,展会总面积达15000011q,预料将有来自35个国家及地区的2200家展商参展,包括来自奥
地利,加拿大,法国,德国,意大利,13本,英国,美国,中国及中国台湾10个国家及地区的展团,展示最新的橡塑原材料及
机械,是一年一度全球塑料橡胶业品牌的嘉年华.此外,CHINAPLAS2011国际橡塑展特设9大专题展区,包括注塑机械专
区,挤机械专区,塑料包装及吹塑机械专区,辅助设备及测试仪器专区,模具及加工设备专区,其它加工机械专区,化工及
原材料专区,半制成品专区及中国出El机械及原料馆,方便买家采购. 网上展位申请及观众预先登记
众多展商已提前预订明年展位,并充满信心准备在来屑展会上再次大展拳脚,各企业单位请即登人展会网页提交展位申请,
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范文二：对叔丁基酚醛树脂新工艺的研究
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! 对叔丁基酚醛树脂新工艺的研究
李新山
(山东化工厂， 济南市 !"##$$)
摘要:通过采用弱碱 %萃 取法新工艺，制备对叔丁基酚醛树脂，对工艺条件进行研究，表明新工艺方法的科学合理性，解 关键词:对叔丁决了硫酸法带来的质量和经济问题。
基酚醛树脂;弱碱 萃取法;制备%
中图分类号:&($$ ) ($* 文献标识码:+ 文章编号:*##( %!, (-( !##*)#! %##$ #% # ( ’
49 49 引言
"酚醛树脂是最早合成的高分子聚合物之一，它 ".9—4—.9 949.!! ! 不但对广泛的材质具有优异的粘接性能，本身也具 $% ;备耐热性、耐水性、耐酸性、耐溶剂性，电气绝缘性等
//本质，是应用于范围较广的高分子聚合物。随着对
合成原理的认识的提高，加上经济及环境保护方面 49
的要求，人们不断研究新的合成技术，以提高产品质
"量。对叔丁基苯酚甲醛树脂是较具代表性的一种， .9—4—.9.949 !!! 它广泛用于户外磁漆、地板漆、船舶漆、绝缘漆等涂
料行业;加入合成橡胶(如 、、等)中混炼， ./0/10/ / 制造轮胎、传送带等橡胶制品;它与金属氧化物(如
.9 $)反应形成螯合物，对氯丁胶粘剂有补强作用， 234
: /. .9 可提高耐热性，可使氯丁橡胶的耐热性能从 $"# %
提高到 以上或瞬时 左右，并增强胶 5#6 -#6 *!#6 .9 $料对金属、橡胶、塑料、皮革的附着力，提高粘接强 从叔丁酚的结构可以看出，由于羟基对位叔丁度，本文采用新的合成方法———萃取法来合成对叔 基的定位作用，不管使用何种催化剂，其合成产物对 丁基苯酚甲醛树脂，通过研究来取代原有硫酸法工 叔丁基酚醛树脂总是线性的。反应中所用对叔丁基 艺，提高产品质量，降低生产成本。 苯酚的摩尔量为 ，其 (为*"#2 < +="*"#">< *=""> = ) ( + ,,!
的摩尔量)。指数越大，油溶性越好。在 %4 9 2 < +="">
油漆中的效果(成膜性，光泽性，耐老化性等)也越 合成原理* 好，但考虑到原材料来源，价格等因素，以及在合成 对叔丁基苯酚甲醛树脂，又称增粘树脂 ，学 &07橡胶的增粘性，在胶粘剂中的配伍性等，综合评价， 名为 (，二甲基乙基)苯酚甲醛树脂，国内商业 ( %** 在涂料、橡胶、胶粘剂三大领域中，还是对叔丁基苯 名称为 树脂或 树脂，对叔丁基甲醛树脂的 *#* !(#!
酚甲醛树脂应用较为广泛。 反应式为:
树脂合成后，加入甲苯，甲苯是油溶性树脂的良 49
好溶剂，甲苯与水不相容，这样甲苯将整个体系明显 "催化剂 分为两相，达到相一相分离。对油相再进行脱甲苯 8 : 8 94. ! #
处理后干燥即可得对叔丁基苯酚甲醛树脂。 /
收稿日期:!### %# $% # 5 ! 万方数据 作者简介:李新山(*-55 %)， 高级工程师，山东化工厂技术处处长。
&1? 中 国 胶 粘 剂? 第 1 卷第 期 ’!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
浓缩到滴点 + ，加入草酸还原脱色，搅拌 1 分钟 -’, 硫酸法 !后放料。 蒸出的甲苯可循环
硫酸法生产工艺的硫程示意图如下: 使用。
结果与讨论7 草酸对树脂颜色的影响 试验中，我们分别在不7 0 1
同的树脂温度条件下，加
入等量草酸，试验结果如下:“ : ”表示颜色深度，
“ ”多表示颜色深。 :
表 1 其操作要点为:用 "#$% 作催化剂，在沸腾状况
下反应完毕后，加入 的稀硫酸中和(其用量为 &’ ( 温度 11’ 11- 1!’ 1&’ 17- 叔丁基酚重量的一半)然后静止放掉底部硫酸液，树 颜色: : : : : : : : : : 脂用与火碱液等量的热水()水洗不少于 )’ * +’, -
遍，洗至 ，然后抽真空干燥。由于碱性环境太 .% / ) 从上表可以看出，加入草酸时物料温度不同，结强，反应激烈，易窜槽，树脂颜色深，大量的硫酸和水 果也不同。这是因为树脂温度低时、粘度大，草酸在
物料中分散不均匀，达不到脱色效果，随着温度升 被白白的消耗掉，造成成本过高。
高，粘度降低，草酸均匀分散到整个树脂体系，使树
新工艺方法试验脂脱色变浅。而当槽内的温度大于 时，由于 17 ’,&
温度过高，草酸被氧化分解为 和水，或者失去一$ ;!
& 0 1 原材料分子 成为甲酸。$; !
对叔丁基苯酚工业品所以当滴点接近要求时，不要采用真空干燥的
方式，而应用常压方式，并不使物料体系温度超过 溶液 甲醛 氢&2 (
氧化钙 工业品 工以上，草酸的加入温度应在 之间。1&-, 1!’ 6 1&’,
业品 石油草酸
工业品 甲苯 7 0 ! 配料比对产品性能的影响溶液1’ ( 乙酸 在试验中，针对不同的酚 醛摩尔比，对树脂的 < 自来水="" 滴点进行分析，由于="" 的吸收量是衡量树脂活性="" 8="$">
的特征参数，对作为氯丁胶粘剂的改性剂的螯合物 试验方法& 0 !有决定意义，也对 树脂吸收量进行了试验。8=$ *
将对叔丁基苯酚加入熔解槽，向其夹套内通入 试验结果如表 !
蒸气 使 其 在 搅 拌 状 况 下 缓 慢 熔 化，温 度 不 超 过
表 不同摩尔比的试验结果!小时，待其完全熔化后，将 ，熔化时间不低于 + - ’, 酚 > 醛摩尔比 滴点8=$ 吸收量( 游离酚料用真空吸入反应槽，并保持温度在 ，加 -’ * 2’,
1 > 1 0 2!’ +’ + 0 -- 1 0 -’ 入甲醛，氢氧化钙，搅拌，在 分钟内升温到!’ * !- 1 > 1 0 2& +7 + 0 & 1 0 ) !’!，停止搅拌，物料靠反应热自然升温到沸腾，回 3 ’,1 > 1 0 271 +) + 0 7 1 0 2 ’!流反 应 小 时，取 溶 液 加 入 硫 酸2 * + 1’’45 &’ ( 1 > 1 0 27) 3- + 0 -- 1 0 !’ ，混合均匀，应析出 树脂为反应终 !’45! 02 * ! 0+ 45 1 > 1 0 2-! 1’! + 0 )’ 1 0 17 点。降温到 ，加入 的乙酸溶液调节 值 + 1 % ’,’(.1 > 1 0 ) 11- + 0 ) 1 0 1& ’’!为 后，加入 倍叔丁酚重量的甲苯，搅 2 0 - 6 ) 0 ’ 1 01 1 > 1 0 )-’ 1&’ + 0 )- 1 0 1’ 拌使树脂全部萃取成为甲苯溶液，然后静止 分 &’
钟，体系为二层，上层为含酚废水，下层为甲苯 树 * 7 0 ! 0 1 配料比对滴点及 8=$ 吸收量的影响 脂溶液。将上层废水抽走后，开动搅拌，加入 )’ * 从上表可以看出，甲醛对叔丁酚的摩尔比愈高， 热水洗涤一次低分子物，静止 分钟后，将下 +’,7- 所得树脂的滴点愈高，平均分子量愈大，但是氧化镁 层甲苯树脂溶液过滤后进入真空干燥槽，开启真空，
的吸收量增大。这是因为叔丁基酚醛树脂与 万方数据8=$在 下脱甲苯，甲苯全部脱出后，常压 0 ) * 0+89# ’’’’
形成的螯合物为:
? D&? $%MHN NO%PM3P 3,F = 16 Q = & ;;
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
反应时间的影响B = D
## 针对相同条件，在使用不同反应时间来考察其# # $% &反应速率(表 )。D " "# ! 表 D 反应时间与树脂析出量 $% # # ( &时间(E) 1 = 6 & = 6 D = 6 B = 6 ? = 6 ? = ? A = 6 A = ? 7 = 6 7 = ? 2 = 6 "’ &69F 硫酸 树脂析出量 无 6 = ? 6 = 2 1 = ? & = 6 & = & =& B =& ? & = 7 & = 7 & = 7 #% ()9F
!’:—%$ & ## 通过试验可以看出，叔丁基酚醛树脂的反应速
率远远小于苯酚 甲醛的反应速率。这是因为不同 ) ( 类型的酚，由于取代基的不同，会影响反应速率，由
于对位上有取代基，则会减慢反应速度。其反应速
率比值为:苯酚 对叔丁酚为 。 对甲酚 这种结合基本上与端基无关，所以 "# 吸收量 G G 1 G 6 = D? G 6 = &2!
再者，由于 ()碱性比 小，控制反应的 $<><#% &="" 与分子量的大小成正比关系。但是端基即="" )="" $%#%="" &="" 值较低(为="" )，所以反应时间需长="" i%="" i%="" 0="" 2="?" )=""> =6 却是和氯丁橡胶的不饱和双键结合，在硬化时生成达 小时才能完成。A) 2 架桥结构，赋予胶粘剂性能，当滴点升高，分子量增
大时，甲醇基量减少，影响和氯丁橡胶的配伍性。另
一方面，当分子量太大时，由于螯合物结构粒子大， B = B 催化剂的影响易使胶粘剂分层，依 定律:螯合物的粒子大小 *+* ,-.在可 利 用 碱 性 催 化 剂 中，常 用 的 有 和沉降速率存在以下关系 H<%、 #
H%#%、(" #%)、$(< #%)。据资料介绍，在苯酚与!="" b="">
甲醛的反应中，二价金属离子的氢氧化物催化剂可 1237 & !/05 16 ( )使在邻位的反应活性增大生产高邻位结构，见表 4 ) 4" 。B ,
3———降落速率 89 :; 表 B 催化剂对苯酚甲醛树脂 # : 4 比的影响 ———粒子直径/9 "$(<>< #%)=""><#% k#%="" ———液体粘度="">< =="" *="" !="" #="" :="" 4="" 比="" d="62" &="?&" 1="?A" 1="DD" "—=""> = 2 常数 4—4粒子与液体比重的差异 ,
粒子越大，沉降速度加快，分层倾向明显，所以，
而叔丁基酚所需的正是激出邻位活性，加上 $< 尽管提高分子量有利于="" 吸收度，也不能太高。="" !"#="" ()要比=""><#%><#% &="" 太另一方面，树脂的滴点也不能太低，分子量不能="" 树脂由于树脂的亲水强难以与水分层，而="">< #%&="" 小。当分子量低时，则树脂中会含有="" 的16="" 1?="" @="" )="" 树脂较易与水相分离，对="" )作催化="" 和=""><#%>< #%&="" 低分子极性物质，配成的胶粘剂也会增加分层倾向，剂的树脂进行试验，表="" 为反应完毕后静止分相及="" 这是因为低分子量树脂易被吸附在="" 粒子表面，="" !"#="" 结果。="" 这层优先形成的表面层粒径并不大，无法使彼此间="">
接近而形成吸引力，因而会促成沉降及分层。
表 ? 催化剂对分相时间影响从以上分析可以看出，对滴点的要求既不能太
高，也不能太低，从实验结果看，酚醛的摩尔比应控 游离酚含量 分相时间 催化剂I% 值 制在 之间，这样产品的滴点控制在 1 = AB6) 1 = 766 2? 油相 水相 (E)
度，的吸收量为 左右。 11? "# 2 = B 2 = 7 @ ) !) H<#% d="" l="" 1b="" &="A2" 未做="">
$(< #%)="" &6="?"> = 6 1 = ?6 6 = 11
新工艺对游离酚的影响B = & = &
采用新工艺方法，提高甲醛对叔丁酚的摩尔比，< #%)作催化剂，试验证明是可行所以选用="" $(="" &="" 游离酚含量较低，不超过="" (硫酸法指标为="" 1="?" @="" %="" 合理的。b="" @="" ，一般在="" &="?" c="" d="?" @="" 之间)。="" 甲苯的利用b="?" 万方数据="">
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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!批进行分析，结果见表 。 ! 通过试验和分析认为: 表 回收甲苯分析结果() ! " ()采用萃取法生产对叔丁基苯酚甲醛树脂的 # 批号游离酚水份 新工艺方法切实可行。 # $ % &’ $ % &( ()要得到淡黄色的树脂产品必须控制草酸的 ’’ $ % &# $ % &’ 加料时机和体系温度。 & $ % &’ $ % &# ()工艺用量的酚 醛摩尔比在 &* # % !) $ + # % ,$ $
之间，能够得到所需数均分子量产品，反应时间控制 由上表数据可以看出，甲苯中游离酚和水份含在 小时，甲苯可重复作为萃取剂使用。 ! + - 量均比较低，甲苯可多次重复利用。()新工艺方法比硫酸法可较大幅度地降低产 ) 经济效益分析) % ! 品成本，经济性好。
采用硫酸法工艺，仅其吨产品三废处理(只计废 参考文献水)费用就达 元。而采用萃取法技术，三废处 #!$$ ,, 成都科技大学主编 高分子化学及物理学,,北京: #% % .理费用由于用水量的减小仅为 元，甲苯可循环 #!# #//- % 轻工业出版社，重复使用，也可做胶粘剂的溶剂，其产品总计制造成 ,, 殷荣忠 酚醛树脂及应用,,北京:化学工业出版 ’% .% 本大幅下降。加以节能及材料消耗的降低，每吨树 #//$ % 社，脂降低成本 以上，具有可观经济效益。&( " ,, 洪纯仁 氯丁橡胶系接着剂,,台湾中央图书出版 &% % .
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ｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ，ｂｕｔａｌｓｏｈａｄ ａ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｏｂｖｉｏｕｓｌｙｗｈｅｎｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｍｉｘｔｕｒｅ ｍｏｌａｒｒａｔｉｏｗａｆｔ８：７． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｅｒｔ。ｂｕｔｙｌＰｈｅｎｏｌ；ＦｏｒｍＭｄｅｈｙｄｅ；ＰｈｅｎｏｌｉｃＲｅｓｉｎ 酚醛树脂是最早合成的高分子聚合物之一，它不 但对广泛的材质具有优异的粘接性能，自身也具备耐热性、耐水性、耐酸性、耐溶剂性、电气绝缘性等特性，是应用范围较广的高分子聚合物。随着人们对其合成原理的深入研究，加上经济及环境保护方面的要求，需要不断研究开发出新的合成技术，以提高产品质量及性能。对叔丁基苯酚甲醛树脂，学名为４—１， 的合成，由于它的油溶性好，所以在破乳剂的合成中对叔丁基酚醛树脂作为亲油基团。实验中通过调节单 体的配比得到了具有不同摩尔质量的酚醛树脂，对其 进行了性能测试，研究了单体配比对酚醛树脂的软化点、摩尔质量及其分布以及聚合反应过程的影响。 １ 实验部分 氢氧化钠：成都科龙化工试剂厂；对叔丁基苯 １．１主要原料及仪器设备 酚、甲醛：天津博迪化工有限公司。 高压反应釜：ＷＨＦＳ－２，威海自控反应釜有限公司；电子天平：ＪＡｌ２０３，上海汇三贸易有限公司；真空泵：２Ｘ－ＩＡ，沈阳斯瑞达仪器有限公司；凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）：Ｗａｔｅｒｓ２４１０，美国沃特世公司。１．２对叔丁基酚醛树脂的制备 按物质的量比称取对叔丁基苯酚、甲醛及氢氧化钠，一起投入到高压反应釜中，开始加热及搅拌。当温度达到９０—１００ｏＣ时，对叔丁基苯酚和甲醛在催化剂的作用下开始反应，持续约１．５ｈ，反应结束。之 卜二甲基乙基苯酚甲醛树脂（ＴＢＫ）是具有代表性 的一种，又称增黏树脂…，国内商业名称为１０１树脂或２４０２树脂。对叔丁基酚醛树脂属于油溶性酚醛 树脂，这是由对叔丁基苯酚（对叔丁酚）的分子结 构所决定的。从对叔丁酚的分子结构可以看出，由于它只有两个活性点，以及羟基对位叔丁基的定位作用，无论使用何种催化剂，其合成物只是线型的都难于形成体型高聚物。反应中所用对叔丁基苯酚的物质的量为１５０ｍｏｌ，其Ｍ／Ａ＝１５０／１７＝８．８２４（Ａ为—ＯＨ的物质的量），Ｍ／Ａ指数越大，油溶性越好。本实验研究的对叔丁基酚醛树脂是针对应用于破乳剂 作者简介：李静，女，１９７９年生，助教，硕士研究生，主要从事高分子材料的研究。Ｉｊ９９５１２０５＠ｓｏｈｕ．ｃｏｒｎ 第３８卷第７期李静：对叔丁基酚醛树脂的合成与表征 后开始升高釜内温度到１５０℃，再进行抽真空约１０ｍｉｎ（若真空度达到０．１ＭＰａ可以适当减小抽真空 的时间），抽真空结束后调节釜内的温度到９０～１００℃即可取料，得到黏度比较大的黏稠液体，冷却后变成脆性同体。１．３性能测试１．３．１挥发分的测定 取样品５ｇ于培养皿称重（准确至０．００１ｇ），之后放入（１１０±２）℃烘箱内烘１ｈ，取出后在干燥器内冷却至室温，称量。按下 ＯＨＯＨ ｚ审…一 ｌｉＱｉＱ． 一 Ｒ 入Ｙ 这些中间产物相互缩合并与甲醛、对叔丁基苯酚继续作用，即可得到线型的缩聚产物。 式计算挥发分： Ｘ（％）２［（，ｎｏ一，ｎ）／ｍｏ］× １００％ Ｒ－Ｃ６Ｈ４０Ｈ 式中，Ｘ一树脂挥发分，％；ｍｏ一烘前样品质量，ｇ；ｍ一 烘后样品质量，ｇ。１．３．２软化点的测定 环球法测软化点 首先将融化的树脂浇铸在带孔 ２．２单体配比的影响 魄ｃ＿９哪’ ｃｔｈ 铜环中，冷却后将钢珠放于浇铸有树脂的铜环上再一 起放人甘油和水中，以４５℃／ｍｉｎ的速度升温，钢珠从铜环下孔落至支架底板时的温度即为该树脂的软化 针对不同的酚／醛（物质的量），对树脂的软化 点进行了分析，其结果列于表Ｉ。 表１ 酚／醛的物质的量比对树脂软化点的影响 ｃｏｎｔｅｎｔ Ｔａｂ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｎｏｍｅｒｏｆ 点。软化点低于８５℃的树脂用水浴加热，软化点高 于８５℃的树脂采用甘油浴旧１加热。 １．３．３ ｐｈｅｎｏｌ／ａｌｄｅｈｙｄｅ ｏｎ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ ＧＰＣ的测定 用ＧＰＣ在３５℃下测样品数均摩尔质量（肘。）和摩尔质量分布（Ｍ。／Ｍ。），用ＴＨＦ做淋洗液（１．０ ｍＬ／ｍｉｎ），标准聚苯乙烯作参比，用Ｗａｔｅｒｓ ａｍ Ｍｉｌｌｅｎｉ— ３２进行数据计算。 从实验结果来看，酚／醛物质的量比为８／７时产品的软化点最高，酚／醛物质的量比为２／１时产品的 软化点最低。而且不同单体的配比还对产品的物理性 ２结果与讨论 ２．１ 对叔丁基苯酚和甲醛的聚合反应 反应式为： ０Ｈ 状有一定的影响（见图１）。从图１中可以看出，随 着对叔丁基苯酚和甲醛的物质的量 比的减小，酚醛树脂的颜色依次逐 一审俐一坐一 Ｒ Ｒ 渐变浅，但都是脆性固体。 ２．３催化剂的影响 由于对叔丁基苯酚含有一个体 积较大的叔丁基，产生的位阻效应 较大使得反应过程较慢从而反应时 间比较长。故我们选择碱性强的ＮａＯＨ作为催化剂，质量分数ｌ％左右，使对叔丁基苯酚邻位的反应活性 审＋ｏｕ一一审…挚 增大，加快反应的进行。 表２是酚／醛的物质的量比对产物摩尔质量及分布的影响。图２是酚醛树脂的摩尔质量分布曲线。由图２可以看出，ＦＱ—ｌ的摩尔质量分布曲线出现了多个肩峰∞１且摩尔质量分布更为宽些，这是因为酚／醛 ?１２? 塑料工业 ｌｌｌｌ０ＯＯＯ ２０１０经 笛∞符∞筋∞ 摩尔质量，ｇ?ｍｏｔ－１ ＦＱ。１ 窖 妻 摩尔ｍＥ／ｇ．ｍｏｌ－１ ＦＱ。２ ＦＱ－３ 图１ Ｆｉｇ１ 酚／醛的物质的量比对酚醛树脂性状的影响 ｃｏｎｔｅｎｔ 室 Ｅｆｆｅｃｔｏｆ ｏｆｐｈｅｎｏｌ／ａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃ 善 ２．４ ＧＰＣ分析 表２酚／醛的物质的量比对产物摩尔质量及 摩尔质量分布的影响 摩尔质量／ｇ?ｍｏｆｌ Ｔａｂ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｐｈｅｎｏｌ／ａｌｄｅｈｙｄｅ ｏｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ ＦＱ－３ 图２酚醛树脂的摩尔质量分布曲线 Ｆｉｇ２ ＧＰＣ ｃｕｒｖｅｓ ａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ ｏｆｐｈｅｎｏｈｃｒｅｓｉｎ 试样ＦＱ。１ＦＱ－２ 酚／醛（物质的量比） ２／Ｉ３／２ Ｍ．／ｇ?ｔｏｏｌ— ７０６ Ｍ。／Ｍ。１．３４１．１５ 由三条ＧＰＣ曲线可以看到，每条曲线都出现了不同程度的肩峰，这是由于在反应过程中伴随有副反应发生。缩聚反应Ｈ’是带有两个或两个以上官能团的单体通过重复多次的缩合反应逐渐生成长链聚合物的过程。由于有机官能团反应能力的多样性，一些副反应常常伴随缩聚反应的进行而发生。在酚醛的合成过程中，可能存在着下述副反应。 １２０３ １塑１２１１１１１：！！ 的物质的量比相对较大，这时过量的对叔丁基苯酚更易形成苯环间聚醚。从ＧＰＣ的数据来看，ＦＱ－３的摩尔质量并不比ＦＱ－２和ＦＱ一１的大多少，而理论上ＦＱ‘３的摩尔质量应大大高于ＦＱ－２的摩尔质量，这是因为ＧＰＣ测试的标准物为分子内部基本上没有极性的聚苯乙烯，而对于酚醛这种分子内部极性很大的物 ３结论 １）对叔丁基苯酚和甲醛的聚合反应过程中，单体的配比对副反应的发生有着重要的影响，酚／醛物质的量比为８／７时对副反应的影响最为明显。 质，其极性对ＧＰＣ的影响要远远高于色散力，从而 造成一定的误差。从产品的性状可以看出，ＦＱ．３黏度明显更大，在１１０℃的时候ＦＱ—ｌ和ＦＱ－２均为可以流动的液体，而ＦＱ－３已接近固体。 ＾ ＮａＯＨ，Ｉ烈骂 伽呦 Ｒ Ｉｂｃ—ｒｃＨ， Ｒ Ｉ ｃ码 第３８卷第７期李静：对叔丁基酚醛树脂的合成与表征 ?１３? ２）用ＧＰＣ表征酚醛树脂摩尔质量时，由于酚醛树脂极性较大，导致对ＧＰＣ的影响高于色散力，从 而使结果具有一定的误差。 ３）目前合成酚醛树脂一般采用本体聚合法，当 的建议，来缓解这一问题。 参考文献 ［１］李新山．对叔丁基酚醛树脂新工艺的研究［Ｊ］．中国胶 粘剂，２０００，１０（２）：３０—３１． ［２］孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术［Ｍ］．北京：北京机 械工业出版社，２００１． ［３］何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理［Ｍ］．上海：复 旦大学出版社，２００２． ［４］王槐毛，寇晓康．高分子化学［Ｍ］．北京：科学出版 社，２００２． （本文于２０１０—０３—２９收到） 摩尔质量做高的时候，酚醛树脂在高温下仍然保持了 很高的黏度。例如酚醛树脂的八聚体，在１１０℃时都还基本上是固体，这样很容易黏在反应釜里，难以清除。而且高黏度会给搅拌带来很大的问题，进而传热的难度也会加大，很容易使物料受热不均。因此，提 出在实验中合成酚醛树脂时可以加入一定量有机溶剂 Ｉ－ＣＨＩＮＡＰＬＡＳ ２０１ １国际橡塑展ｊ亚洲第一国际椽埋展于五月重临广州支持全球企业积极发展共创商机 ｒＣＨＩＮＡＰＬＡＳ２０１ｌ国际橡埋展ｊ（第二十五届中国国际塑料橡胶工业展览会）将于２０１１年５月１７日至２０日重临广州，于亚洲最大的展览馆一一广州的中围进出口商品交易会琶洲展馆举行。 国际魅力全球推祟往绩彪炳迈向银禧 ｒＣＨＩＮＡＰＬＡＳ国际橡塑展Ｊ首办于１９８３年，主办单位多年来孜孜不息为业界服务，追求卓越。下届展会ｒＣＨＩＮＡＰＬＡＳ２０１Ｉ国际橡塑展ｊ即将踏入银禧２５届，秉承多年佳绩，展会早已成为业界人士采购之主要平台，吸引着来自全球各地的塑料制品生产商、橡塑机械及原料供应商及不同行业的橡塑工业应用商莅临参观，足以印证展会亚洲第一及全球第＝三大国际橡塑展的专业地位。一如以往，ｒＣＨＩＮＡＰＬＡＳ国际橡甥展Ｊ是中国唯一荣获全球展览业协会（ＵＦＩ）认可的塑料橡胶工业展，亦是唯一荣获欧洲塑料和橡胶工业机械制造商协会（ＥＵＲＯＭＡＰ）赞助的中国橡塑工业展。 新兴市场商机处处橡塑发展还看中国 踏入２０１０年以来，综观环球经济仍然疲惫，国际金融危机的阴霾还未散尽，各企业都在新兴市场中寻找商机，当中中国经济则持续回暖向好。２０１０年中国国内生产总值增长率预计将达到１０％，经济发展速度是金砖四国中最快的国家。而于２００９年１２月在北京召开的中央经济Ｔ作会议中提出，２００９—２０１１年国家在轻工业技术进步与技术改造的投资方向，将支援重点行业生产自动化，塑胶机械的全闭环伺服驱动、动态成型加工、电磁感应加热、拉伸吹塑及多层共挤技术等，将对塑机产业升级起到极大的推动作用。 作为目前全球第一的塑料加Ｔ机械生产国及握料合成树脂及塑料制品的第二大生产国，中国塑料机械需求量年均增长率约为６％。２００９年中国塑料制品总产量超过４４００万ｔ，总产值约人民币ｌ万亿元，而橡胶制品业总产值亦超过人民币４３００亿元。近年中国工业迅速发展，塑料橡胶的应用广泛令中国成为伞球最大的橡塑产品消费市场之一。据行业专家预计，在中国政府推出４万亿元人民币刺激经济方案的支持下，２０１１年中国国内需求仍然强大，拉动家电、汽车、基础设施建设等塑料制品配套领域的高速发展，塑料制品的产量将仍然保持稳定增长。 广东省——广东塑料制品生产多元化华南企业追求升级换代 ｒＣＨＩＮＡＰＬＡＳ２０１１国际橡塑展ｊ将垂临广州。广东珠江三角洲为中国轻丁业牛产的重要地区，２００９年全中国ｌＯ大主要塑料制品中，广东省的产量占其中５大类的第一位，包括日用塑料制品、塑料管、塑料板／片材、塑料包装以及其他塑料制品。规模以上塑料制品企业占全巾围约２ｌ％。广东省塑料制品于２００９年的总产虽更超过１０００万ｔ，成为中国首个塑料产量达千万ｔ的省份。同时受惠于新开通的武广高速铁路，令往来广东省以及其他省市的交通更加便捷，促进经济进一步发展。 展会主办单位雅式展览服务有限公司副总经理梁雅琪表示：“ｒＣＨＩＮＡＰＬＡＳ国际橡塑展Ｊ不仅是亚洲橡塑业界展示机械设备及化工原材料的高水准宣传平台，同时也是欧、美、日、韩各冈推介进口中国的前沿精密机械及高新材料的最理想渠道。来年展会将注入更多新元素以贯彻展会口号ｒ橡塑高科技?百业新动力Ｊ，把橡塑技术融入各行各业，为百业升级换代提供创新力量。由于今年展位出现超额预订３０％的情况，来年计划在广州的中国进出口商品交易会琶洲展馆的Ａ区及Ｂ区预留不少于１７个展馆，以提供更充裕的空间。再者，塑料橡胶机械品种日多，并趋向专门化，主办单位现正研究加设新展区。在配合行业发展的同时，方便买家在２０００多个展商中更有效率地寻找合适的供应商。 展会规模继续递增 来届的展会规模继续增大，展会总面积达１５００００ｍ２，预料将有来自３５个国家及地区的２２００家展商参展，包括来自奥地利、加拿大、法国、德国、意大利、日本、英国、美国、中国及中国台湾ｌＯ个国家及地区的展团，展示最新的橡塑原材料及机械，是一年一度全球塑料橡胶业品牌的嘉年华。此外，『ＣＨＩＮＡＰＬＡＳ２０１ｌ国际橡塑展Ｊ特设９大专题展区，包括注塑机械专区、挤出机械专区、塑料包装及吹塑机械专区、辅助设备及测试仪器专区、模具及加工设备专区、其它加工机械专区、化工及原材料专区、半制成品专Ⅸ及中国出口机械及原料馆，方便买家采购。 网上展位申请及观众预先登记 众多展商已提前预订明年展位，并充满信心准备在来届展会上再次大展拳脚，各企业单位请即登人展会网页提交展位申请，参与业界盛会，在ｒＣＨＩＮＡＰＬＡＳ２０１１国际橡塑展Ｊ的舞台上展示实力。 此外，观众亦可于七月开始上网登记参观明年展会，豁免入场费人民币２０元及获取多项优惠。 有关详情，欢迎浏览展会网页：：／／ＷＷＷ．ＣｈｉｎａｐｌａｓＯｎｌｉｎｅ．ｃｏｎｌ ｏ 对叔丁基酚醛树脂的合成与表征 作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)： 李静， 李瑞海， LI Jing， LI Rui-hai 李静,LI Jing(成都电子机械高等专科学校机械工程系,四川,成都,610041)， 李瑞海,LIRui-hai(四川大学高分子科学与工程学院,四川,成都,610065)塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY2010,38(7) 参考文献(4条) 1.李新山 对叔丁基酚醛树脂新工艺的研究 2000(02)2.孙曼灵 环氧树脂应用原理与技术 20013.何曼君;陈维孝;董西侠 高分子物理 20024.王槐三;寇晓康 高分子化学 2002 本文读者也读过(6条) 1. 李路.杨路.冯欣 对叔丁基酚-甲醛树脂合成工艺的改进[期刊论文]-当代化工2002,31(1) 2. 孙明超.徐日炜.胡向蔚.余鼎声 对叔丁基酚改性环氧酚醛涂料的合成与表征[期刊论文]-涂料工业2006,36(2)3. 张甜.王建平.ZHANG Tian.WANG Jian-ping 彩色酚醛树脂的合成与表征[期刊论文]-洛阳师范学院学报2010,29(5) 4. 王雪.邹应全.余尚先 2402树脂的改性及烷基酚-甲醛树脂的合成[期刊论文]-热固性树脂2003,18(4) 5. 林荣会.王丰元.李淑玉.刘敏杰.苟泽明.LIN Rong-hui.WANG Feng-yuan.LI Shu-yu.LIU Min-jie.GOU Ze-ming 纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂及性能[期刊论文]-青岛理工大学学报2010,31(5) 6. 吴江涛.齐暑华.李春华.李美玲.WU Jiang-tao.QI Shu-hua.LI Chun-hua.LI Mei-ling Al2O3改性环保型酚醛树脂的制备与研究[期刊论文]-中国胶粘剂2010,19(8) 引用本文格式：李静.李瑞海.LI Jing.LI Rui-hai 对叔丁基酚醛树脂的合成与表征[期刊论文]-塑料工业 2010(7) 1.引言： 酚醛树脂是世界上最先发现并实现工业化的热固性合成树脂, 由于原料易得, 合成工艺方便, 以及具有良好的力学强度和耐热性能, 具有优良的力学性能和电性能, 具有高温下耐蠕变耐热、难燃等特点, 到现在仍广泛应用于模塑料、涂料、摩擦材料、粘合剂、铸造树脂、泡沫塑料等领域。但随着工业经济的快速发展, 对酚醛材料的性能提出了越来越高的要求。酚醛树脂反应机理、结构与性能等方面仍在深人研究, 酚醛树脂的增韧、纤维增强、纳米等改性已取得不少成果。诸多酚醛复合材料新品种还被列人工程塑料系列。酚醛树脂结构中的酚羟基和亚甲基容易被氧化,使其耐热性受到影响,并且酚醛树脂固化后显脆性。因此直至现在，如何改进酚醛树脂及将成果应用到工业当中，仍是一个重要的课题。 2.技术发展状况： 酚醛模塑料的发展，其归根结底到酚醛树脂的改性研究，现在酚醛树脂的改性主要其中在以下几个方面：1.利用天然植物油改性酚醛树脂；2.利用热塑性树脂改性酚醛树脂；3. 低分子化学物质改性酚醛树脂；4.热固性树脂改性酚醛树脂；5.橡胶改性酚醛树脂；6.纳米材料增韧酚醛树脂；7. 热致性液晶增韧酚醛树脂。 2.1 天然植物油改性酚醛树脂 天然植物油改性酚醛树脂属于化学改性,植物油分子结构中含有双键或共轭三键的柔性长链,通过双键或三键参与酚醛树脂合成的反应过程,将柔顺长链引入到刚性酚醛分子链上,起到内增韧的作用,从而改善了酚醛树脂的脆性。 2.1.1 腰果壳油改性酚醛树脂 腰果壳油是腰果加工过程中的副产物,是一种极为丰富的生物资源，相对于苯酚, 腰果壳油的价格低许多。从其主要组分的结构可以看出,腰果壳油既有酚类化合物的特征,又有脂肪族化合物的柔性,用其改性酚醛树脂,耐热性和韧性均有明显改善,改性产品用于摩擦材料,摩擦性能优良,摩擦过程中表面形成的炭化膜柔韧不易脱落,使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀,保证了稳定的摩擦性能。刘雪美等合成了一种腰果壳油改性的Novalac酚醛树脂, 当腰果壳油含量为份时, 腰果壳油改性加酚醛树脂模塑材料的缺口冲击强度和弯曲强度分别提高了10.7%和14.8%。这是因为腰果壳油分中的长烷烃支链结构的存在, 相当于在酚醛树脂基体中引人了柔性链, 对酚醛树脂起到内增韧的作用, 从而提高了所制得的模塑材料的缺口冲击强度和弯曲强度。 2.1.2 桐油改性酚醛树脂 当桐油与苯酚反应时,桐油在酸性催化剂作用下先生成正离子 ,然后与苯酚发生亲取代反应。在苯酚/桐油物质的量比大于6时,得到甲阶酚醛树脂与桐油改性酚醛树脂的互穿网络,从而提高了酚 醛树脂的韧性。商士斌等用桐油、双马来酰亚胺、马来酸酐与酚醛树脂反应,制得桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂,用热分析方法将桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂在170℃烘烤4 h,测得温度指数达165. 8 ℃,说明树脂耐热性较好。李超等对桐油/酚醛和纳米SiO2 /桐油/酚醛2种改性酚醛树脂进行了研究,结果表明,它们的起始热分解温度都在420℃以上,纳米SiO2 /桐油/酚醛体系耐热性优于桐油/酚醛,并且600℃以后,前者比后者在每一个热失重点上温度都提高了30 ～50℃。用该桐油改性酚醛树脂制成的摩擦材料,不但低温(100～200℃)摩擦因数保持在0. 45～0. 51,高温(200～300℃)摩擦因数也高达0. 38～0. 51,且摩擦因数恢复性能良好,可保持在0. 40以上。 2.1.3 梓油改性酚醛树脂 梓油改性酚醛树脂是将过量的苯酚与植物油在酸性条件下反应,然后在碱性条件下与甲醛反应制得树脂,原理与桐油改性相似。研究发现,梓油改性酚醛树脂的韧性和耐热性都得到了改善。 2.1.4 亚麻油改性酚醛树脂 亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯,分子中有3个非共轭双键,在酸催化下亚麻油的非共轭三烯可对苯酚核发生烷基化反应,得到亚麻油改性酚醛树脂,提高树脂的韧性。袁新华等对亚麻油改性酚醛树脂的研究表明,在320～600 ℃亚麻油改性酚醛树脂失重53. 11% ,而普通酚醛树脂失重73. 51%;热分解峰值温度,普通酚醛树脂为400～425℃和540～600℃,而亚麻油改性的则为440 ～470℃和600 ～660℃。用亚麻油改性酚醛树脂作基体的摩擦材料的磨损性能和力学性能测试表明,改性树脂的粘接性和韧性均得到提高,材料的摩擦因数大且稳定,磨损率低,冲击强度大,硬度适中,可用作高性能摩擦材料的基体树脂。 2.2 热塑性树脂改性酚醛树脂 用热塑性树脂与酚醛树脂共混,是一种简单易行的增强增韧的途径。用来增强增韧的热塑性树脂主要有聚醚、聚酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛等。 2.2.1 聚醚改性酚醛树脂 葛东彪等人用一系列不同分子量聚乙二醇( PEG) 和活性聚醚来改性酚醛树脂。PEG 改性酚醛树脂的拉伸强和断裂伸长率开始时随着PEG分子量的增大而增大, 分子量为1000 时达到峰值, 而后又随着PEG分子量的增大而减小。对于分子量相同的PEG 和活性聚醚, 活性聚醚改性的拉伸强度和断裂伸长率均比对应的PEG 改性的效果更好。其中,PEG1000 改性的酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为11.546MPa 和2.358%; 活性聚醚1000 改性的酚醛树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别为19.032MPa 和3.779%。此外, 活性聚醚增韧改性的效果也优于羧端基丁腈橡胶。这主要是因为活性聚醚中的-NCO 基更容易与树脂中羟基反应使得酚醛树脂网络体系中引入柔性的醚链,而PEG1000 中的 羟基和羧端基丁腈橡胶中的羧基与树脂中的羟基反应的几率很小, 更趋向于物理改性。 2.2.2 聚酰胺改性酚醛树脂 聚酰胺韧性较好, 力学性能较高, 可以和酚醛树脂发生共固化反应或形成部分互穿网络结构, 来提高树脂的力学性能。高月静等人用三元尼龙改性酚醛树脂后发现: 在改性酚醛树脂的体系中, 尼龙为分散相, 酚醛树脂为连续相, 共聚改性时分散相的粒径分布较窄, 所制得的塑料的力学性能远远优于共混改性的塑料。未改性树脂、共混三元尼龙改性和共聚三元尼龙改性树脂的冲击强度分别为57.0 KJ/m2、47.1 KJ/m2 和112 KJ/m2。共聚改性树脂的性能最好是由于在改性树脂的合成及固化过程中形成了接枝相嵌共聚物。此外, 用尼龙3 增韧的酚醛树脂已经获得了良好的效果。尼龙3 分子中含有酰胺基, 可以和酚醛树脂中的羟甲基发生反应, 从而改善了酚醛树脂的冲击韧性和粘接性, 并保持了酚醛树脂优点。改性前后树脂的冲击强度分别为3.5～4.5KJ/m2 和5～12 KJ/m2, 拉伸强度分别为7 ～11MPa 和15 ～20MPa。 2.2.3 聚乙烯醇改性酚醛树脂 在酚醛树脂的固化过程中, 若加入聚乙烯醇, 则聚乙烯醇上的羟基就会和酚醛缩聚物上的羟甲基进行反应, 形成接枝共聚物。蒋德堂等在研制新型HF- I 环氧改性酚醛树脂时,加入了聚乙烯醇改性剂, 结果表明, 该改性剂的加入提高了树脂的粘接力, 改善了酚醛树脂的脆性, 降低固化速率, 从而降低成型压力,对酚醛树脂起到了增韧作用。但是使用量不宜过高, 否则会影响其强度。 2.2.4 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂 用聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂是工业上应用较早的改性酚醛树脂。在加热条件下, 聚乙烯醇缩醛中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基可以发生脱水反应, 形成接枝或嵌段共聚物。聚乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆性, 提高粘附力和力学性能, 降低成型压力。但是由于在酚醛树脂体形结构中引进了较长的脂肪链, 所以影响其耐热性。为了提高耐热性, 常常采用耐热性较高的聚乙烯醇缩甲乙醛,同时加入一定比例的有机硅单体。 2.3 低分子化学物质改性酚醛树脂 2.3.1 二元酸改性酚醛树脂 对于高分子量的聚合物, 小分子也可以用来改善可熔酚醛树脂的脆性, 己二酸( DA4) , 辛二酸( DA6) , 癸二酸( DA8) 和十二烷二酸( DA10) 都可以用来改善可熔酚醛树脂的脆性。有研究发现, 弹性的二元酸和可熔酚醛在树脂的固化过程中可以反应形成酯键, 且二元酸可以在羧基与羟甲基反应形成酯键的同时进入到脆性的酚醛树脂中[改性后树脂的拉伸强度、韧性和断裂延伸率随着DA8 含量的增加而增加, 但在每克树脂中DA8 的含量超过0.014mol 时各项性能反而降低 。说明掺入含有柔性基团的二元酸可以改善树脂的脆性。改性树脂的性能在DA8 的含量超过0.014mol 后下降可能说明多的DA8 将导致树脂的性能下降或未反应的DA8 在相分离时成为缺陷。用具有最佳分子链长度的DA6 来改性酚醛树脂后, 树脂的拉伸强度增加54%, 韧性增加64%。 2.3.2 卤化氰改性酚醛树脂 线型酚醛树脂可以和卤化氰反应生成酚三嗪树脂。线型酚醛树脂首先与溴化氰和三元胺反应生成线型酚醛氰酸盐酯, 然后线型酚醛氰酸盐酯在热和作用下发生环化三聚合反应,最终形成酚三嗪树脂网状结构。酚三嗪树脂有如下特点: 低的熔融粘度、凝胶时间长、长期的热氧稳定性、在低沸点溶剂中高的溶解性,在不同的固化条件下Tg 最高可以达到399℃, 断裂伸长率和力学性能与高性能的聚酰亚胺体系相当, 低毒性, 更低的阻燃性和发烟率。同时酚三嗪的网状结构中含有韧性的醚键,因而改性后有较好的韧性。 2.3.3 钼改性酚醛树脂 钼酚醛树脂(Mo2PF)是通过化学反应的方法,使金属元素钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中的一种改性酚醛树脂。是由钼酸、苯酚在催化剂作用下反应,先生成钼酸苯酯,钼酸苯酯再与甲醛进行加成反应及缩聚反应,生成钼酚醛树脂,冷却后是一种绿色固体,随着树脂中钼含量的增加,树脂的初始分解温度上升。刘晓洪等以铝改性剂、苯酚和甲醛为主要原料制备的铝酚醛树脂,金属钼能进入酚醛树脂分子链,使键能很大的O─MO─O键连接苯环,可以提高耐热性。这种方法制得的改性酚醛的热分解温度可达522 ℃, 600 ℃下失重仅为17. 5% ,其它性能与普通酚醛树脂相当。另外采用原位聚合法,用经表面处理的纳米TiO2 对钼酚醛树脂进行填充改性,显著提高了钼酚醛树脂/TiO2纳米复合材料的耐热性、冲击性能以及拉伸性能。张双庆等用苯酚和甲醛先合成羟甲基苯酚,再用钼酸与羟甲基经酯化反应得到一种新型的热固性钼酚醛树脂,其残碳率可达56. 31% ,比一般热固性酚醛树脂的残碳率高出13个百分点。 2.3.4 硼改性酚醛树脂 采用硼化合物对酚醛树脂改性,改变其结构,生成键能较高的B─O键并形成含硼的三向交联结构是提高其耐热性能的有效方法之一。车剑飞等采用原位生成法将TiO2 纳米粒子加入到硼酚醛树脂中,能显著提高其耐热性和韧性,当TiO2 加入量为5%时,起始分解温度提高约150 ℃,冲击强度提高231%。此外,改性酚醛树脂的加工工艺性也得到明显改善。硼的引入对改善酚醛树脂阻燃性能也是十分有利的。张敏等[ 16 ]用硼酸改性酚醛树脂,所得产物在700. 8 ℃仍有75. 3%的固体残余物,900 ℃未分解残留物仍在64%以上,远远高于国外同类产品(700 ℃固体残余物为63 % ) 。邱军等用炭纤维复合硼酚醛树脂得到的复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度都得到了很大的提高。王满力等利用两步法合成了性能较高的桐油、硼双改性的酚醛树脂,用它作为基体树脂制成的无石棉编织型制动带具有良好的摩擦性能,达到了国外同类产品水平。 2.3.5 胺类改性酚醛树脂 主要是将芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应，在酚醛树脂结构中引入耐热性较好的芳香胺结构单元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物。胺类改性后的酚醛树脂，其耐热性有显著提高，热失重分析结果表明，苯胺改性酚醛树脂热分解温度为410℃,三聚氰胺改性树脂为438℃，都比纯酚醛树脂 380℃要高，其耐热性提高的原因是引入了较稳定的杂环结构及固化树脂交联密度的提高。制得的摩擦材料在高温下有较好的摩擦性能，是应用较为普遍的改性方法。 2.3.6 有机硅改性酚醛树脂 有机硅改性酚醛树脂具有耐热性高、热失重小、韧性高等优异性能,改性方法是:①将酚醛树脂与含有烷氧基的有机硅化合物进行反应,形成含硅- 氧键结构的立体网络,反应过程中存在着酚醛自聚的竞争反应,因此两种反应之间的竞聚就成了改性成败的关键。②采用烯丙基化的酚醛树脂与有机硅化合物反应,形成耐热性能优异的有机硅改性酚醛树脂。用有机硅改性酚醛树脂制得的摩擦材料摩擦性能稳定,磨损率低,在100℃～350℃温区内,摩擦系数变化很小(μ=0.136～0.140） 2.3.7 芳烃改性酚醛树脂 用于改性的芳烃有甲苯、二甲苯、取代苯、萘等。改性的原理是引入芳环使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高了其耐热性，改性方法主要是:①芳烃(Ar)与甲醛反应生成芳醇化合物，然后再与苯酚、甲醛反应生成树脂。②芳烃、苯酚与甲醛同时进行反应生成树脂。改性物耐热性好坏取决于芳烃化合物的结构。兵器工业五三研究所利用提炼二甲苯后的塔底物(芳烃化合物)改性酚醛获得满意的效果。改性路线采用第1种方法,改性酚醛热分解温度450℃以上,比普 通酚醛树脂高50℃以上,而且高温下的失重率增长缓慢,适用于高温下使用,制得的摩擦材料具有良好的摩擦性能,高温下的摩擦系数高且稳定,磨损率低。 2.4 热固性树脂改性酚醛树脂 2.4.1 聚酰亚胺改性酚醛树脂 聚酰亚胺是由芳香族二胺与二酐缩合而成,具有优异的耐热性和阻燃性,可显著提高酚醛树脂耐热性。阎业海等合成了双马来酰亚胺改性酚醛树脂I,该固化树脂有突出的耐热性,热变形温度(HDT)为273 ℃,玻璃化温度为288 ℃。高苯环结构含量和高交联密度是固化树脂具有优良耐热性 的结构基础。树脂I与适量高温固化剂共混后得到酚醛树脂II。树脂II比树脂I具有更优异的弯曲性能和更高的热变形温度和玻璃化温度,这源于高温固化剂的使用进一步提高了固化树脂的交联密度,从而保证了固化树脂的耐热性。基于树脂I和树脂II与玻璃布的复合材料具有优异的力学性能和耐热性,在300 ℃时基于树脂I的复合材料的弯曲强度和模量的保持率分别可达65%和78%,酚醛树脂II的复合材料的弯曲强度和模量的保持率分别可达73%和83%。 2.4.2 聚砜改性酚醛树脂 聚砜具有优异的耐热性, 突出的抗蠕变性和尺寸稳定性, 优良的电绝缘性等特点而成为综合性能很好的工程塑料, 在塑料品种中占有重要的地位。董瑞玲, 齐暑华等人研究发现, 聚砜改性酚醛树脂时, 聚砜以接枝和共混的方式同时存在。其改性酚醛树脂的玻纤增强模塑料的韧性得到了提高, 冲击强度从200KJ/m2 提高到283KJ/m2, 拉伸强度达960MPa,介电强度达到20KV/mm, 马丁耐热温度≥310℃。这种聚砜改性的酚醛树脂的玻纤增强模塑料已成功地应用在宇航制件上。 2.4.3 马来酰亚胺系聚合物改性酚醛树脂 为了同时提高酚醛树脂的韧性和耐热性, 采用马来酰亚胺系聚合物作为改性剂, 改性后的树脂兼具高韧性和耐热性, 改性效果明显。含有马来酰亚胺基团的线型酚醛树脂( PMF) 是由苯酚和N- 4 羟基苯酚聚酰亚胺的混合物与甲醛在酸催化下的反应而得到的, 其固化主要通过马来酰亚胺基团的加成聚合反应。这种体系使酚醛树脂的耐热性有很大提高, 提高了其在更高温度区域内树脂的热稳定性, 但韧性并没有得到提高。有人采用了新的加成固化体系来提高树脂体系的韧性, 这种体系由PMF 树脂和含有烯丙基的线型酚醛树脂( PAF) 按不同比例混而成，在这种反应共混体系中, 随着烯 丙基苯酚含量的增加, 固化基体的交联密度降低, 韧性增大, 力学性能有所提高。在所采用的固化工艺条件下, 烯丙基和马来酰亚胺基的当量比为1∶3 时获得最佳性能。 2.4.4 环氧改性酚醛树脂 酚醛树脂上的酚羟基和羟甲基可以与环氧树脂中的环氧基和羟基反应, 形成交联体结构, 降低了固化产物的交联密度, 使分子的柔性增加。蒋德堂等人的研究表明, 加入环氧树脂后, 酚醛树脂的脆性得到了改善, 力学性能有了明显的提高。在环氧和酚醛的当量比为1∶3 时, 二缩水甘油醚双酚A 型环氧改性酚醛树脂获得了最大的KIC( 0.85MPa m1/2)。其复合材料的性能也比DDS 固化控制的材料有相当大的进步。当交联网状结构中的线型酚醛树脂的含量增加时, 改性后树脂的Tg 降低, 韧性增加。此外, 随着线型酚醛树脂含量的增加, 改性树脂的阻燃性将显著增加。因此, 我们可以通过控制线型酚醛树脂的含量来得到一个具有优异的力学性能和阻燃性的密实体系。 2.5 橡胶改性酚醛树脂 多选用大分子丁腈、丁苯和天然橡胶等对酚醛树脂进行增韧。橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性,但在固化过程中存在着不同程度的接枝或嵌段共聚反应。李新明等人[17研究发现, 未加丁腈橡胶时, 纯酚醛树脂的冲击强度为5.43 KJ/m2, 加入1%的丁腈橡胶后, 其冲击强度达到了8.60KJ/m2, 提高约58.4%; 加入2%的丁腈橡胶时, 酚醛树脂的冲击强度达到11.49 KJ/m2, 提高了约116%, 提高的幅度是其它改性方法所不能比拟的。随丁腈橡胶用量继续增加, 酚醛树脂的冲击强度进一步提高, 但提高幅度趋于平缓。除了丁腈橡胶外, 含有活性基团的橡胶如环氧基液体丁二烯橡胶、羧基丙烯酸橡胶和环氧羧基丁腈的加成物也可以增韧酚醛树脂, 且增韧效果, 耐热性得到提高。特别是在液体橡胶增韧体系中, 由于液体橡胶容易形成海岛结构, 这种形态结构既保证了材料的冲击强度提高, 硬度下降, 且对材料的耐热性影响不大, 是一种理想的增韧体系。 2.6 纳米材料增韧酚醛树脂 纳米粒子增韧聚合物的方法主要有两种: ①纳米粒子与聚合物共混; ②采用纳米材料插层法, 即先将聚合物单体分散插进层状硅酸盐片层中, 然后再原位聚合。聚合时放出的热可以把硅酸盐的片层结构剥离成厚1nm 长、宽10nm 左右的结构单元, 并使其均匀地分散在酚醛树脂中, 实现树脂与剥离的结构单元在纳米尺度上的复合。此法增韧的酚醛树脂比常规增韧酚醛树脂有更好的韧性和热稳定性。 2.7 热致性液晶增韧酚醛树脂 用热致性液晶增韧热固性树脂的方法能在保持树脂耐热性和刚度的同时提高其韧性。液晶大分子中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段, 其结构特点决定了它具有优异的性能。少量的热致性液晶聚合物原纤的存在可以阻止裂缝, 提高脆性基体的韧性, 而不降低材料的耐热性和刚度。与热塑性塑料相比, 用量仅为热塑性塑料的25%～30%就可以得到同样的增韧效果 3. 结语 目前, 酚醛树脂的增韧改性研究日臻成熟, 已经出现了许多高性能的改性酚醛树脂, 如具有优异的力学性能、耐高温性、电绝缘性能、难燃、低发烟率和低毒性以及机械加工性好等新型酚醛树脂。可以预言, 随着航空、航天、汽车和电子等工业的不断发展, 酚醛树脂改性研究的不断深入, 必将使“古老”的酚醛树脂得到进一步发展, 在更多领域发挥更大的作用。 参考文献 [1]. 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[10]. 刘雪美，等。腰果壳油改性Novalac酚醛树脂的合成及其模塑材料性能研究【J】。中国塑料，2005. 酚醛树脂 目录[隐藏] 酚醛树脂 [] 1.酚醛树脂的合成原理 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。 常见的高压电插座、家具塑料把手等等 phenolic resin,简称PF，酚醛树脂.为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 苯酚－甲醛树脂是最早工业化的合成树脂。 [] 2.酚醛树脂的重要性能 高温性能 酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒 与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。 抗化学性 交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。 热处理 热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。 [编辑本段] 3.酚醛树脂的应用领域 1905～1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。现在美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世 界总产量约1946kt，居热固性树脂的首位。中国自40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。 生产方法 常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时,初始产物为一羟甲基酚,缩聚时生成线型树脂;小于1时，生成多羟甲基酚衍生物,形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时,缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为避免剧烈沸腾,催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140～160℃。树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。应用 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。压塑粉 生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料 以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。酚醛涂料 以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。 酚醛胶 热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。酚醛纤维 主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。为提高纤维强度和模量，可与 5％～10％聚酰胺熔混后纺丝。这类纤维为金黄或 黄棕色纤维,强度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等 热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用辉绿岩粉。 [编辑本段] 4.酚醛树脂的未来发展 绿色酚醛树脂的研究 酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。 酚醛树脂的最新发展及展望 有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。 不含甲醛的环保型新酚树脂 新酚树脂(xylok)为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100℃以上。新酚树脂制品可在250℃下长期使用，制品耐湿耐碱。 新酚树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为: 新酚树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用，不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。如单独使用新酚树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂８倍，在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高. 转载请注明出处范文大全网 » 对叔丁基酚醛树脂的合成与表征范文三：对叔丁基酚醛树脂的合成与表征
范文四：酚醛树脂
范文五：PF酚醛树脂
