范文一：通用气相色谱保留时间的模拟方法

()Vol . 20 No . 1 第 20 卷1 期第 自然科学版河北大学学报 2000 年 3 月 J o u r nal of He bei U ni ve r si t M a r . 2000y

通用气相色谱保留时间的模拟方法

1 1 2吴志勇 , 周建科 , 方芳

( ) 11 河北大学 理化分析研究中心 ,河北 保定 071002 ; 21 河北大学 化学系 ,河北 保定 071002

摘要 : 针对柱温度 、进口压力和出口压力均有可能变化的条件 , 系统推导了描述气相色谱组分柱内

运动过程的微分方程及有关变量 , 给出了方程成立的 6 个基本假设 , 并得出了模型因子的定义 。用四阶

Kut t a 法实现了微分方程的可控精度数值计算 。利用归一化和参考态方法简化了模拟方法 ,并用于Ro n e -g

典型色谱程序变化过程的模拟 。理论上本文介绍的模拟方法适用于各种可能的温度 、柱前压 、柱后压及流量

条件程序变化 。对本方法的意义和应用前景进行了讨论 。

关键词 : 气相色谱 ; 保留时间 ; 通用模拟方法

) ( 中图分类号 : O 658文献标识码 : A文章编号 : 1000 - 1565 200001 - 0038 - 06

1 ,5 ( 以分离条件优化和定性为目的的保留时间模拟已有大量报道 。最近出现的商品化仪器 例如 H P ,

) P E ,V A R IA N 等公司已经在温度程序控制功能的基础上具备了压力和流量程序控制功能 。因此压力变化

106 ,9 。No a re 曾研究过恒流条件下的模拟 。通常组分在色谱运条件下保留时间的模拟引起了人们的关注g

动过程中的平均死时间 、柱中的位置 、压力 、保留因子均随色谱条件的变化而变化 。迄今模拟研究中存在的主要问题是 ,模型复杂或经近似处理 ,需要参数较多 ,计算方法不够精确 ,多只适用于恒压条件等 。本文针对 温度和压力均有可能变化条件下的色谱过程进行了研究 , 用更好的算法对微分方程进行了数值处理 , 并在 此基础上提出具有精确度好和通用性强的保留值模拟方法 。

1 基本理论

1. 1 色谱柱中的载气

() 1. 1. 1 基本定律及假设 载气在一定柱前后压力差的作用下以稳态 假设 1流过柱管 。根据理想气体方程() 假设 2, 任一时刻 t , 单位时间通过柱上任意一点 x 处垂直于流动方向的截面的载气分子的量 F 可通过 如下公式确定

A v ? x , tx , t ? p( ) ( )F t = 1 R ?T t

其中 R 为气体常数 , A , T 分别为 x 处的截面积 、压力和温度 。由于气体的粘滞性 , 分子的流动线速在,p

11 () 柱管的径向有一个分布 。这里 v 指截面的径向平均线速 。对于均匀的色谱柱 假设 3上任意位置上的 A

() () 和 T 均相等 。设温度在柱上均匀分布 假设 4。根据管形流场性质或质量守恒定律 定律 1,柱上任一截面 上的 F 均相等 ,则有如下关系成立

F t ?R ?T t ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )v 0 , t ?0 , t = v L , t ?, t = v x , t ?, t = L x 2 p p p A

收稿日期 : 1999 - 06 - 25

基金项目 : 河北大学启动基金资助项目

( ) 作者简介 : 吴志勇 1963 —,男 ,河北丰南人 ,河北大学副教授 ,理学博士 ,主要从事分析化学方面的研究 .

( ) ( ) ( ) ( ) L 为柱的总长度 , v 0 , t 和 v L , t 分别为柱进口和出口的载气线速 , 0 , t 和 L , t 分别为柱进口和 p p

( ) ( ) 出口的载气压力 。x , t 为 x 处的载气压力 。v x , t 为 x 处的载气线速 ,即p

xd ( )( ) 3 v x , t = d t

() 根据 Da rc定律 定律 2可得 y

d x , t pB 0 ( ) ( )?v x , t = -4T η d x

B 0 其中 为由柱管几何和填充情况决定的流体渗透性因子 ,在假定 3 下为常数 。为载气的动态粘度 , 为温 η 12 度 T 的函数 ,常用指数关系描述,例如 ω( ( )) 5 T = G ?T η

ω G 和 是所用载气的特性常数 。

( ) ( ) 1. 1. 2 柱内压力分布根据公式 2和公式 4可得如下微分方程

F t ?R ?T t ?T η ( ) ( ) x ( )d x , t d x , t = - 6p p 0 A B?

) ( ) t ( ) ( 为初始条件的在注意到方程 6右侧诸参数均与位置无关 ,容易得到其以 x = 0 和 , t = 0 , x p p

x 处有物理意义的解

?R ?T t ?Tt 2 ?x ?F2 η ) ( ( )t =0 ,t x , 7 p - p 0 A B?

( ) ( 根据公式 7,还可推导出 x ,p ) ) ( ) ( t 表示的形式t 以可控制量 0 , t 和 L , p p

2 2 2 x ( ) 0 ,t L ,t ( )x , t ? p 0 ,t - p = p- 8p L

( ) 1. 1. 3 流量和压力条件的转换 流量控制通常通过改变柱前压的方法实现 。根据公式7可以计算出一定

( ) 流量条件下对应的柱前压 。以 t = 0 时的流量 F 0为参考态可得用于确定流量程序控制条件下对应的柱前

压的表达式

1 ω+ 2 2 2 T tF t L ,t 0 ,0 L ,0 ( ) ?( )- p , t =+ ? 9 0 p p p F0 T 0

1. 1. 4 死时间 因为一定温度和压力条件下物质的流量是确定的 , 则 t 时刻温度压力条件下载气分子通

( ) t 过色谱柱的时间 统计平均量也是可确定的状态特征量 , 这就是死时间 由此可得到一个平均线, M

?v( )速 t

L ?( )v( ) 10 t = t t M

???( ( ( ) ) ) 与此对应的存在一个平均压力 t 。 vt 和 t 与位置无关 ,由柱子和所用载气在 t 时刻的温度和压力 p p

( ) ( ) 条件决定 。根据公式 2和公式 10可得

?L ?t p( ) d t ( ) x , t d x = 11 p mt t M

(t 其中 为 t 时刻假想状态下载气分子从 0 到 x 处所用时间 而 t 为实际色谱运动过程对应的时间 ,通常条 m

) ( ) t t t 件下温度和压力条件随此时间变化,该方程边界条件为 x = 0= 0 ; x = L = 。将公式 8代入 ,解方 m m M

程得

L , t p? ( )( ) 12 t = p t j

() 4?0 ?河北大学学报自然科学版2000 年

2 t 1 - p 3 ( ) ( )t = ? j 13 32 t 1 - p

??( ) ( ) v 即为气相色谱中常见的压缩性校正因子 。根据定律 1 和定律 2 以及前面定义的 t 和 p t 可得j

L d x , t L , t p B 0 p - ( )?x , t ?=14 ? p t d x η tj t M

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 将公式 8代入 , 以 x = 0 时x = L x , t = L , t 为边界条件解此微分方 时 x , t = 0 , t ; p p p p

( ( ) ) 程得到 t t 如公式 15所示M

2 2 L? ? ? T t jη( )t ( ) 15 t = M 2 B ?,t t 1 L ? p p -0

() 对于确定的色谱柱 L 和 B 是确定的 。对给定参考态 与时间无关,温度为 T, 柱进出口参考压力分 r 0

别为 , , 与此对应一个柱几何特性和载气特性决定的参考死时间 t 。令参考状态的进出口压力比和压 ppt r o r Mr

( ) ( )缩性校正因子分别为 和 , 根据公式 15可以得到公式 16p j r r

2 ω1- p ?j p o rrr T r ( )t ( ) t ?? t = ? 162 M Mr T t?1 t t L , t -j pp

1. 2 非保留组分归一化峰运动方程

() () 忽略载气与固定相的相互作用 假设 5则非保留组分 即载气在任一点 x 处的线速为

L ?,t L p( ( )) v x , t = 17 ?x ,t t t? tp j M

px , t x vx , t ( ( ) ) ( ) , P z , t = ,公式 17变为令 z = , u z , t = L L L , t p

1 d z ( ) ( )u z , t = = 18d t t t? t ? z , t j pM ( ) ) ( z 可称为归一化轴向坐标 , u z , t 则为归一化的载气线速 ,t 为位置相关的相对于柱出口压力的,z p

压力比 。

( ) () 经过如上处理注意到 , 公式 18所示的用于描述非保留组分 即载气的微分方程只由温度 、进出口压

力条件决定 。如上只是在 t 时刻确定的温度和柱前后压力条件下的结论 。可以设想 ,若柱中气体流态随温度

() 和压力条件变化瞬时稳态化 假设 6, 则如上推论也适用于温度和压力条件在一定速率范围内变化的条

件 。大量程序升温条件下保留时间模拟的成功实验报道可以作为假设 6 的根据 。

1. 3 保留组分归一化色谱运动方程

13 u ( ) 根据经典色谱理论,保留组分 i 的归一化线速 z , t 可用如下公式表示i

d z u z ,t ( )u( ) 19 = z , t = i i T d t 1 k+ i

()k 其中 为组分 i 的保留因子 ,对于确定的色谱柱 相比 确定i β

Ki ( )k 20 = i β

Ki 为组分的分配系数 ,为温度的函数 ,根据自由能关系式

Δ Δ HS iii l n K= - + ( )21 R ?T R

因此一般保留因子与温度的关系用如下关系式关联

a i( )l n k = + b22 i i T

保留因子与温度的关系还可以通过其他参数模型进行拟合 。这样就得到了适用于各种可能的温度 、压力或

流量程序变化条件下描述保留组分色谱运动过程的方程

1 d z ( )u( ) z , t = = 23i d t i t? t ?,tt z ? 1 k T j p + iM

() 当参考态和保留因子与温度的参数模型给定时 , 方程需要的其他量只有温度 、柱前压 或柱流量和柱

( ) 后压力 ,而这些正是可以人为设定的可控制量 ,均为时间的函数 ,因此公式 23右侧分母可表示为

( )( ) ( ) ( ) ] 24 t t k T z , t = t ??z , t ?1 + f j p i M

2 数值计算方法

14 已经证明, 色谱运动微分方程只有在恒温恒压条件下有解析解

( ) t = t ?1 + k ( )25 R M

( ) 当温度程序变化 ,而压力条件保持恒定时 ,根据前面的推导可以推知 ,积分式 26的 值等于 1 ,因此 , q

( ) 可以得到如公式 27所示的积分公式表示的解1

( ) ( ) ( ) = t ?z , t d z26q j p Θ0 t R

1 ( ) d? t = 127 Θt ? 1 k+ M 0

t (通过数值积分的方法可以得到 , 事实上目前多数气相色谱保留时间模拟的报道 多为温度程序变化条件 , R

) 也有用于压力变化条件的报道均基于此解 。

( ) 当压力条件变化时方程 23无解析解 ,而且不能保证 值为 1 。本文暂称 为模型因子 。理论上 ,一般 q q

( ) 条件下对微分方程 23的数值方法求解才是准确的模拟方法 。

15 微分方程的数值解法有多种,最简单的是 Eule r 近似法 。Eule r 法虽简单 ,但准确度只有一阶。 本文用

法 。以 z = 0 , t = 0 为起始条件 , 由微分方程和给定程序控制条件确定的Kut t a 准确度为四阶的 Ro ne - g

z = 1 对应的时间就是要找的保留时间 。在保留时间的模拟运算过程中还可以计算出 因子 ,从而对具体组 q

分和程序控制条件下用简化模型模拟可能带来的模型偏差进行估计 。

3 结果及讨论

表 1 列出了利用文献报道的组分保留参数和几种典型程序控制条件的模拟结果 。模拟用 Q ba sic 实

() 现 。用一个公共参考态和以各个程序控制的初态为参考态给出几乎一致的结果表 1 中程序 1 和 2。笔者

() 注意到 , 恒压过程的模型因子等于 1 , 而涉及压力变化条件下的模型因子都有一定的偏离相对于 1。柱进

(() ) 出口压力比升高的色谱过程模型因子给出负偏离 程序 1 , 2 , 5 , 6, 而压力比降低的过程 程序 4则表现为

(正偏离 。模拟结果表明 , 偏离的程度随组分和程序条件不同而变化 , 某些条件下模型因子明显偏离 1 程序

(( ) ) ) 5 , 6。因此有些条件下用简化模型 即用积分方程 27进行模拟时有可能引入不可忽视的模拟误差 。 用

本文介绍的方法可以模拟各种温度 、压力和流量的线性和非线性程序条件 , 包括目前尚未实现的程序控制

方式 。

目前报道的模拟结果与实验对比存在一定的差别 。可以设想这些差别有 3 个方面的来源 。其一是实验

方面的 ,例如色谱柱的均匀性及所用仪器的控制精度 ,保留参数的拟合精度及适用温度范围等 。其二是由于

() 4?2 ?河北大学学报自然科学版2000 年

究表明 , 模型误差在有些条件下是不可忽略的 。其三是某些极限条件下色谱运动微分方程成立的基本假设

不完全成立造成 ,如温度和压力条件变化速度太快 ,瞬时稳态化难以实现等 。

表 1 各种温度 、压力和流量程序条件下模拟的保留时间和模型因子

Ta b. 1 Simula te d retent ion t ime an d model f a ctor un der dif f erent con dit ion s of te m era t ure , re ssure an d f l o w rora mpppg

3 程序1程序2程序程序4程序5程序6 组分号3 3 tR / mi n tR / mi n tR / mi n tR / mi n tR / mi n tR / mi n tR / mi n tR / mi n q q q q q q

6. 19 6. 18 0. 997 3 6. 06 6. 07 0. 995 0 4. 59 1. 000 0 4. 79 1. 005 6 2. 92 0. 991 0 2. 43 0. 991 3 1正辛烷 2 对二甲苯 7. 76 7. 75 0. 996 4 7. 53 7. 54 0. 993 3 6. 03 1. 000 0 6. 36 1. 007 3 3. 33 0. 989 9 2. 78 0. 990 3 ,3,5-三苯 10. 54 0. 994 7 10. 17 10. 18 0. 991 0 8. 87 1. 000 0 9. 51 1. 010 2 4. 23 0. 987 7 3. 55 0. 988 5 三甲 10. 553 1 ,3,5甲1甲1 13. 56 13. 55 0. 992 2 13. 03 13. 04 6. 40 0. 983 4 5. 43 0. 985 1 0. 987 3 12. 56 1. 000 0 13. 43 1. 011 9 4 十一碳烷 5 萘 14. 83 14. 82 0. 991 6 14. 20 14. 21 0. 986 7 13. 97 1. 000 0 15. 02 1. 012 4 8. 24 0. 980 5 7. 05 0. 983 0 6 正十二碳烷 15. 42 15. 42 0. 991 9 14. 78 14. 79 0. 987 3 14. 71 1. 000 0 15. 81 1. 011 7 9. 35 0. 979 1 8. 05 0. 982 1 7 正十四碳烷 18. 21 18. 21 0. 992 4 17. 41 17. 41 0. 988 9 17. 88 1. 000 0 19. 43 1. 011 0 18. 12 0. 973 2 16. 32 0. 978 5 8 正十六碳烷 20. 79 20. 78 0. 993 3 19. 87 19. 87 0. 990 8 20. 78 1. 000 0 22. 80 1. 010 5 37. 19 0. 973 7 36. 23 0. 979 4

3 中表 3 的 程序 1 , 3 , 5 相同 . 以程序 3 的初试态为公共参考态 。 指用自身模拟精度 < 0.="" 01="" mi="" n="" ,="" 程序="" 1="" 到="" 3="" 与文7t="" r="">

初试态为参考态模拟的结果 。具体程序变化条件如下所列 :

( ) 程序 1 T t : 初温 50 ?,保持 2 . 5 mi n ,升温速率 5 ?/ mi n , 至 80 ?,保持 0 . 5 mi n ,升温速率 10 ?/ mi n ,终温 250 ?;

5 5 () ( ) : 2 . 224 mi n 0 , t :1 . 70 ×10Pa , 恒流 ; L , t : 1 . 02 ×10 Pa 恒定 ; 初态 p p tM

5 3 5 ( ) () 程序 2T t : 同上 ; 0 , t : 初压 1 . 71 ×10Pa , 保持 2 . 5 mi n , 升压速率 2 . 89 ×10Pa / mi n , 至 1 . 88 ×10Pa , 保持 p

3 5 : 2 . 215 mi n ( ) 0 . 5 mi n , 升压速度 5 . 78 ×10Pa / mi n , 至结束 ; L , t : 1 . 03 ×10 Pa 恒定 ; 初态 p tM

5 5 ( ) () ( ) : 1 . 489 mi n 程序 3T t : 同上 ; p 0 , t : 2 . 06 ×10 Pa 恒定 ; p L , t : 1 . 03 ×10Pa 恒定 ; 初态 tM

5 5 3 ( ) () ( ) 程序 4 T t : 同上 ; 0 , t : 2 . 06 ×10 Pa 恒定 ; L , t : 初压 1 . 03 ×10Pa ,升压速率 2 . 00 ×10Pa / mi n , 至结束 p p 5 3 5 ( ) () ( ) 程序 5 T t : 100 ?恒温 ; 0 ,t : 初压 1 . 70 ×10Pa ,升压速率 8 . 66 ×10Pa / mi n , 至结束 ; L , t : 1 . 03 ×10Pap p

恒定5 ( ) () () () ( ) 程序 6 T t : 100 ?恒温 ; 0 ,t : 1 . 70 ×10Pa ,流量程序 : 初始流量 F 0 ,变流速率 0 . 2 F 0 / mi n ,至结束 ; L , t :p p

5 1 . 03 ×10Pa 恒定

可以设想 ,一个比较完善且适用性强的模拟方法可以成为气相色谱全真仿真的基础 ,从而不用仪器即可实现对各种条件下的色谱分析结果进行研究 , 例如常规检测器色谱与柱尾真空度很高的质谱检测器色谱图 的重现条件研究等 , 这对提高实验效率以及在色谱法教学和仪器培训中都是非常有意义的 。在模拟研究和 仪器技术发展的基础上 ,还有可能提出全新设计概念的色谱仪器 ,例如实时模拟色谱 、新型多维气相色谱等。 准确的模拟方法对最终实现气相色谱保留值定性也是非常有意义的 , 但最终实现对实际过程的准确模 拟仍

有大量基础和实验工作要做 , 例如柱的制备技术 、死时间的准确测定 、保留参数与温度关系的准确模拟

及相关数据库的建立 、稳态假设的适用范围 、色谱条件更准确的控制或监控等 。

参 考 文 献 :

1 Cur ve r s J , Ri L a r so n P . k s J A ,Te me rat ure ro ra m me d ret e nt io n i n dice s : calc ulat io n f ro m i so t he r mal dat a J .j p p g

( ) J Hi h Re sol Ch ro mato r Ch ro mato r Co m m u n , 1985 , 607 8: 611,617. g gg

2 Gua n Y F , Ki ral fo r m of t e m- J , Rik s J A . Facto r s aff ect i n t he rero duci bili t of ret e nt io n si m ulat io n i n a n y j g p y y

e rat ure ro ra m me d cailla r GC J . J Ch ro mato r , 1989 , 472 : 129,134. p p gp y g

3 Zha n met ho d of mo me nt J Y , Wa n G M , Qia n R . Theo r of t e me rat ure ro ra m me d a s c h ro mato rah- t heg g y p p ggg p y

a nal si s J . J Ch ro mato r A , 1990 , 521 : 71,87. yg

4 Ca r valli E J , Gui nc ha r d C. Fo reca st i n ret e nt io n t i me s i n t e me rat ure ro ra m me d a s c h ro mato rahJ . J Ch ro-g p p g gg p y

mato r Sci , 1995 , 33 : 370,376. g

5 张嘉捷 ,陈吉平 ,张乐丰 . 气相色谱保留指数通用数据库的研究J . 色谱 , 1996 , 14 : 163,167.6 Go nzalez F R , N a r dillo A M . Theo ret ical a n d ract ical a sect s of f lo w co nt rol i n ro ra m me d t e me rat ure a sp p p g p g

J Ch ro mato c h ro mato rah J .r A , 1997 , 757 : 97,107. g p y g 7 Go nzalez F R , N a r dillo A M . Ret e nt io n i n m ul t i st e ro ra m me d t e me rat ure a s c h ro mato rah a n d f lo w co nt rolp p g p ggp y

li nea r hea d re ssure re ssure ro ra m s J . J Ch ro mato r A , 1997 , 757 : 109,118. p p p g g

8 Go nzalez F R . N a r dillo A M . Int e rat io n of t he e uat io n of ea k mo t io n i n ro ra m me d re ssure a n d t e me rat ureg qp p g p p

a s c h ro mato rah J . J Ch ro mato r A , 1997 , 766 : 147,152. ggp y g

9 Che n J P , Zha n L F , Tia n Y Z , et al . No vel aro ac h fo r t he re dict io n of ret e nt io n t i me s i n o e rat i n a ra met e rg pp p p g p

ro ra m me d a s li ui d c h ro mato rah wi t h cailla r col u m n J . J Ch ro mato r A , 1998 , 795 : 305,318. p g gqg p y py g

a re S D , L a n loi s W E. Pro ra m me d t e me rat ure a s c h ro mato rah J . A nal Che m , 1960 , 32 : 767 10 No ggg p ggp y ,770.

() 11 吴志勇 ,张桂琴 ,周建科 ,等 . 毛细管气相色谱柱轴向非均匀性对保留值的影响J . 河北大学学报 自然科学版,1998 ,

18 : 363,367.

12 Hi r sc hf el de r J O , Cur t i ss C F , B ro n - Bi r d R . Molec ula r t heo r of a se s a n d li ui ds M . N ew Yo r k : Wile , 1964.yy gqy 13 卢佩章 , 戴朝政 , 张祥民 . 色谱理论基础M . 第 2 版 . 北京 : 科学出版社 ,1997. 352.

14 Wu Z Y. Ret e nt io n si m ulat io n i n J Ch ro mato a s c h ro mato rah J .r A , 1999 ,840 : 137,143. ggp y g

15 林君 , 李文全 . 科学计算技巧及程序库M .北京 :学苑出版社 ,1993. 491.

Genera l Pr oce dure f or Reten t ion Ti me Si mula t ion

in Ga s Chr o ma t ora h gpy1 1 2WU Zhi- o n, ZHOU J i a n- k e, FAN G Fa n ygg

1. Re sea rc h Ce nt e r of Chi na ; 071002 , Ph s a n d Che mi st r A nal si s , He bei U ni ve r si t , Bao di n sicyy y y g

) 2. Dea r t me nt of Che mi st r , He bei U ni ve r si t , Bao di n 071002 , Chi na p y y g

Abstra ct : T he diff e re nt ial e t io n a n d t he rela t e d va ria ble s de sc ri bi n t he mo t io n roce ss of a so2uaqg p

sst e ma t icall o ssi blec ha n e s i nt e me ra t ure , i nletl ut e a re de ri ve d ai me d a t co n di t io n col u m n a n d yypgp o ut let Si x ba sic t he e st a bli sh me nt of t he re ssure i n a s c h ro ma to rah .h o t he se s a re roo se d fo rp ggp y ypp p

eua t io n a n d a mo del f acto r i s def i ne d . N u me rical calc ula t io n of t he e t io n wi t h co nt rolla ble reci sio nuaqqp

Kut t a . i s ca r rie d o ut b usi n t he fo ur - le vel al o ri t h m of Ro n e -T he roce dure i s si mlif ie d b t a ki n y g gg p p y g t he a dva nt a e of no r maliza t io n a n d ref e re nce st a t e , a n d t c h ro ma to ro ra ms a re si mula t e d .ical rahic gyp gp p g T heo ret icall , t he roce dure he re i nt ro duce d i s a lica ble fo r a n o ssi ble ro ra m me d c ha n e s i n t e m2y p pp y pp g g e ra t ure , i nlet re ssure , o ut let re ssure a n d f lo wra t e . The i nf l ue nce a n d ssi ble alica t io n s oft he oppp p p p roce dure a re di sc usse d .p

Kewor ds : s c h ro ma to h ; ret e nt io n t i me ; ne ral si mula t io n roce durearaey ggp y gp

() 责任编辑 : 赵藏赏

范文二：基本保留方程在气相色谱保留时间预测中的作用

基本保留方程在气相色谱保留时间预测中

的作用

庞正基，张立亚，刘洪汝，赵柳，范国棵

(天津大学材料科学与工程学院，天津300072)

1引言

在气相色谱保留时间预测的研究中，重点分为两个部分，一个是死时间的确定，另一 个是保留方程的研究。保留方程是指在特定的色谱柱和操作条件下，被分离组分的保留性 质(一般是指分配比k’)与温度(或其他可变的操作变量，如载气压力、流速等)的变 化关系。而分配比k’是根据基本保留方程tR=tM(1+k’)的变形公式k’_(壕-tM),tM获得的。其 中:tR、tM分别是组分的保留时间和色谱柱的死时间。因此色谱工作者认为要想获得准确 可靠的k’就必须首先获得准确可靠的死时间fM。我们在另一篇‘死时间在气相色谱

保留时

间预测中的作用’文章中阐述了死时间在气相色谱中的作用，指出完全可以不使用真实的 死时间，也可以获得可靠的保留时间预测计算结果。在保留时间预测计算过程中，我们认 为不可或缺的死时间，就是源于我们在保留时间预测计算过程中使用了不可缺少的分配比 舻，基本保留方程则是被用来计算获取k’的。而虚拟死时间的使用也使得分配比k’也不再 是‘准确可靠’的，那它在保留时间预测计算过程中的真实作用究竟是什么呢?基本保

留 方程是否在保留时间预测过程中依然是必须的吗?本文将对此问题给予研究和回答。2实验仪器及条件

6890气相色谱仪(美国安捷伦科技采用带有氢火焰离子检测器(FID)的Agilent

限公司):分流进样，分流比为20:l:检测器和进样口均保持在250?;载气为高纯氮有

6890 GC 气(纯 度不低于99(999,，天津市六方工业气体有限公司)。用Agilent Chemstation色谱

工作站记录色谱图。毛细管色谱柱为弱极性的HP。5(5,苯基甲基聚硅氧烷， 30mx0。32mmx0(25um，安捷伦科技有限公司);采用恒流操作模式，柱流速为1(0ml,min; 氢气流速为40rnl,min，氮气流速为30mi,min，空气流速为350ml,mim分析样品，邻二

苯。 氯

3结果与讨论

为了研究基本保留方程是否是预测保留时间过程中必须使用的方法，我们仿照死时间 对程序升温保留时间预测的研究思路，首先将恒温数据点增加的每隔5摄氏度，获取一

系 列恒温的保留时间。邻二氯苯的这些保留时间是通过实验数据和理论计算产生的。具体

温度条件和实验计算结果见表1。 的

表l 邻二氯苯在不同恒温条件下的保留时间数据

565

210(00 2(32 250(00 2(1050(00 40(73 90(00 8(85 130(00 3(96 170(00 2(75 69 215(00 2(2855(00 32 19 95 oo 7(73 135(00 3(72 175，00 2 60mO 25(77 100伽 6(83 140(oo 3(5l 180(oo 2(6l 220，00 2(25 65(00 20(90 l 05(oo 6(09 145(00 3(34 l 85(00 2(55 225(00 2(22

程序升温的实验条件是:单阶程序升温:30度分别以25、15、5度每分升温至250

实验比较了在基本保留方程妒=(fR(tM),tM的条件下，使用不同的死时间(虚拟死度。

时间)

的保留时间预测误差，其结果同我们在‘死时间在气相色谱保留时间预测中的作用’一文 中的结论完全一样，当死时间从1(85rain变化到0(00001时，预测的误差都小于或等于0(32,。

同时还比较了kJ=tR,tM、k’=tMtR和k1=tR的保留方程形式(这里的k’已经不再是基本保 留方程中的k’定义，而是运算中的一个符号)，它们也同样给出了预测误差都小于

0(32,的计算结果。 或等于

表2预测保留时间的误差

kL----(tR-tM) ,“k‘(tR-tM), fM鲁里墼保女‘(IR -tM),fM

1(OOE-03死时间 1(85 0(Ol 5 7 7 J 5 7 5 J 5 7 5 J5 7 5 7 5 5 7 5 25 7 J上 30 3O m2

值值值,, D 跖跖盯叭们 ?弭蚪叭叫 斟甚伽 5?毋 舶瞄?筋苈 7 曲?褂舛??m m? 拍跖跖笛签 m? 舛舛斛?? O m2j3测测计误误 量量算差差

死时间 1(00E—04 10000(00 86 7(84 15(18 测量值 5(86 7(84 15(18 5(86 7(“ 15(18 5 86 7(84 15(18 测量值 5(86 7(84 15(18 5(86 7(84 15(18 5 5(85 7(84 15(23 5(85 7(84 15(23 5(87 7(84 15(18 计算值 -0(25 (o(03 0(32 _o(25 _o(04 O(31 O 01 _0(Ol 1(0BE-03 误差, 旬(01 1(0BE--03误差, -0(25 _0+03 0(32 -0(25 _o(04 0(3l 00l

实验结果说明基本保留方程中的分配比k’并不是保留时间预测计算过程中所必须使用 的参数，它也像死时间一样可以选择多种方程的形式，而这些不同形式的方程本身并不影

响保留时间预测的计算误差。但从研究中我们也发现只有当使用基本保留方程是分配比k’和温度之间的关系最接近,条直线，而其他的方程则偏离直线关系较远，这就说明为什么 我们一般都是用的是传统的基本保留方程，因为它更容易使用有限的少数几个数据点就能 够很好的拟合得到这个温度范围内的保留行为的准确描述。这一特点在恒温保留时间数据 很多时不能充分体现出来，只有当数据点只有几个时才突出的表现出来。所以在保留时间 预测计算中使用基本保留方程还是必须的。

4结论

基本保留方程的使用仅仅是因为在少量数据点时，它能够提供较好的对保留时间与温

度的拟合关系式，应该说它只是一种数学的使用技巧，在程序升温保留时间预测计算中并 无特别的意义。通过对基本保留方程的作用研究，只想说明在程序升温保留时间的预测计 算研究中不应该设置任何认为的限制，或许当我们突破基本保留方程的限制时，能够获得 一种新的保留方程或新的应用。

The role of thebasicretentioninretentionequations predicting

times of gas chromatography

PANG Liu,FAN Zheng-ji，ZHANG Li-ya,LIU Hong-ru,ZHAO Guo-liangSchool ofmaterials science and manj。 university inengineering，Tianjin 300072)

Abstract:h1 the of the retention time divided into iS study chromatographic prediction(the key two is to determine the dead the other iS to the retention parts，one time，and study equation(In

1iterature and authors think that time iS many textbooks，some essential(but we hold-up already it knowis unessential(In want to the retention which is still study equation OUI"PaDer,we

the see most of the relative differences behveen a and measured necessary(In study,we predicted times were in 0(32,(TlliS indicated that血e retention iS still equation necessary(

retention Key words:GC;Basic equations;Retention time;Prediction

567

范文三：气相色谱测定甲醇、乙醇含量

实验报告单

仪器分析实验报告

学号： 姓名： 专业： 实验日期： 2014.04.17 实验教师： 评分等级：

【实验目的】

学习色谱法的分离原理并熟悉色谱仪器的操作

掌握色谱法保留时间定性和内标法定量的基本原理和方法

了解氢火焰检测器的基本原理 实验 四 气相色谱测定甲醇、乙醇含量

【实验原理】

是利用试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同， 因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。气相色谱仪的组成部分

（1）载气系统：包括气源、气体净化、气体流速控制和测量

（2）进样系统：包括进样器、汽化室（将液体样品瞬间汽化为蒸气） （3）色谱柱和柱温：包括恒温控制装置（将多组分样品分离为单个） （4）检测系统：包括检测器，控温装置

（5）记录系统：包括放大器、记录仪、或数据处理装置、工作站

【仪器试剂】

仪器：气相色谱仪（恒信仪器）全套

试剂：甲醇、乙醇混合溶液

【实验内容】

1. 打开稳定电源。调节供气装置氢、氮气、空气发生装置；

2. 调节分流阀使分流流量为实验所需的流量0.1MPa ；

3. 打开空气、氮气开关阀，调节空气、氮气流量为适当值0.4MPa ；

4. 设置柱箱、检测器、注样、辅助为95℃，200℃，200℃,150℃进行实验操作； 5点火。调节空气阀至示数为0.01，点火以后恢复至0.05：

6. 打开色谱工作站，设定相关参数；

7. 仪器稳定后即可进样分析，取样后快速注入；

8. 峰记录与处理，微机化后自动获得积分面积、高、保留时间等数据；

9. 实验结束后关闭氢、氮、空气发生器，待柱温降到室温后关闭色谱仪。

【数据记录与处理】 8

6

Y /m V

4

2

0246810

X/min

谱图文件: C:\N2010\OrgData111314231xq\某样品\某样品_000154.org

峰序 组分名 保留时间[min] 峰高[uV] 峰面积[uV*s] 峰面积% 含量[%] 峰类型 1 2.346 3073 16645 39.51937 39.51937 BV

2 2.508 5441 25473 60.48063 60.48063 VB

--- 总计 ------- 8514 42118 100.00000 100.00000 ---

甲醇、乙醇含量分别为39.52%、60.48%

范文四：死时间在气相色谱保留时间预测中的作用

死时间在气相色谱保留时间预测中的作用

张立亚，贾慧敏，刘洪汝，庞正基，范国棵

(天津大学材料科学与工程学院，天津300072)

1引言

在气相色谱保留时间预测的研究中，重点分为两个部分，一个是保留方程的研究，另 一个是死时间的确定。死时间是指流动相在色谱柱中流经所需要的时间或者是不与固定相 发生作用的物质(露’=o，称为非滞留组分)所具有的留时间。目前认为在气相色谱程序 升温保留时间的预测中死时间占据着十分重要的位置，或者可以说如果没有死时间，将不 能进行保留时间的预测和计算。现有的文献均指出，为了获得准确的保留时间预测值，死 时间的准确测量是必须保证的。因为气相色谱的死时间是随着柱温度的变化而改变，所以 必须在许多温度条件下获得它们各自的死时间，然后再通过数学的拟合回归得到在预测程 序升温范围内的死时间随温度的变化关系，还有一些研究者甚至通过载气的物理参数，如

粘度、压力等，将流动相在色谱柱内部的变化都一一的表征出来，以期达到最精确的保留

我们在保留时间预测研究中发现，当我们仅选择一个温度条件下的死时间，而不是涵 时间的预测。该过程使得色谱保留时间的预测变得复杂，难于在实际工作中得到应用。盖整个研究温度范围的死时间时，却获得了非常好的预测结果。该现象是偶然还是必然， 引起我们的兴趣。通过研究发现使用死时间准确测量已经不是必要的，它再也不是文献或 教课书中所阐述的在保留时间预测的计算中必不可少的重要参数，也不是一个对预测计算 精度有着直接影响的重要参数了。在保留时间预测计算过程中的死时间完全可以是一个我 们制定的数值，该数值与实际测量的死时间并无直接的关系，它仅仅是我们计算过程中所 使用的一个数值而己，我们将此种死时间称为“虚拟死时间”。它在保留时间的计算公式中 还保留真实死时间所占据的位置，但其数值早已是一个为了计算方便而选择的数字了，与 实际的死时间的定义和测量已经没有任何联系。

虚拟死时间的使用减少了保留时间预测计算的实验工作量，是保留时间预测的研究更 加容易方便。

2实验仪器及条件

6890气相色谱仪(美国安捷伦科技采用带有氢火焰离子检测器(FID)的Agilent

有 限公司):分流进样，分流比为20:1;检测器和进样口均保持在250?;载气为高纯氮

6890GC度不低于99(999,，天津市六方工业气体有限公司)。用Agilent 气(纯 Chemstation色谱 工作站记录色谱图。毛细管色谱柱为弱极性的HP(5(5,苯基

30mx0(32mmx0(259m，安捷伦科技有限公司);采用恒流操作模式，柱甲基聚硅氧烷，

氢气流速为40ml,min，氮气流速为30ml,min，空气流速为350ml,流速为1(0ml,mim min;分析样品，正己烷。

3结果与讨论

为了阐明死时间与预测保留时间精度的影响，保证实验数据不影响预测计算的结果， 我们采取了使用更多的实验数据来实现我们的研究工作。即在恒温条件想从50摄氏度每隔 5度取正己烷的一个恒温保留时间数据，直到250度，具体的温度条件和实验结果见

表l。按照通常的保留时间预测计算的过程我们对正己烷在不同的程序升温条件下的保留时 间进行了预测和计算。

687

己烷温度 己烷 温度 己烷 温度 己烷 温度 己烷 温度 己烷 温度

(?) (mill) (?) (?) (rain) (?) (mill) (min) (?) (?) (min) (mill)

程序升温的实验条件分别是: 条件一:始温为50?，升温速率分别为5?,min、lO*C,min、

15。C,min、20?,m和25*C,min，

终止温度为250?。 条件二:始温为50?，维持lOmin后，分别以5?,min、10?,min、

15?,min、20?,m

和25?,min升温至250?。 条件三:始温为50?，分别以5、10、15、20*C,min升至

150?，再以25?,min升至

250?。

当使用死时间t。---O(3min(虚拟死时间)时，预测的计算结果与时间测量的值误差均小 于O(4,，说明仅使用一个死时间，而不是通常使用各个恒温条件下的死时间做计算也能获 得非常好预测结果。

己烷 己烷 己烷

688

为了进一步考察死时间对预测计算的影响，又分别选择了0(00001和0(000001min的 虚拟死时间。计算结果见表3。所以的计算结果误差依然保持在干分之几的水平上，

有因为死时间非常小而明显改变预测的精度。这两个虚拟死时间的选择已经毫无道理并没

可言， 只是希望通过选择这样小的死时间来充分说明死时间的选择对保留时间预测计算精度的影 响是‘无关紧要’的。但虚拟死时间选择过小的数值时，整体的预测精度还是有所下降， 这种影响是因太小的死时间会造成保留方程拟合的数学误差，这也是我们为什么选择更多 的恒温数据点进行实验的原因。因为更多的恒温数据点可以最大的降低保留方程差对保留值预测的影响。

拟合的误 表3 当缸=O(00001和O(000001 min时预测保留时间的误差

4结论

在程序升温保留时间的预测计算过程中误差的大小并不由死时间的准确测量与否而发 生明显的改变，故可以说死时间是非重要的影响因素。但当使用较少的实验数据点时，仍

然建议选择较大的虚拟死时间，这样可以获得更好的预测结果。

The role that dead time retention time in GC in playing prediction

ZHANG Li-ya，JIA Hui-min，L1U Hong-ru，PANG Zheng(ji，FAN Guo?liang

School of and materials science (Tianjin university engineering，Tianjin 300072)

Abstract:The measurements of dead time is one of the work of important chromatographic retention time literature out that in order to obtain accurate anprediction(Existing pointed value of the retention measurement of the dead time be musttime，accurate predictive

determination of time effort(In Our However,the the dead guaranteed( precise consuming

about the retention fmd that when we select the dead time study time，we only predicting

of the one than the dead times of which the condition，rather covering temperature

this received a very paper,we study entire studied temperature range，but good prediction(In

of the degree on that whether accurate measurement of dead time influenceimpacts

of retention time( prediction accuracy

timewords:Retention Key time;Prediction;Dead

范文五：塔板理论预测恒压模式下程序升温气相色谱保留时间

天津大学硕士学位论文塔板理论预测恒压模式下程序升温气相色谱保留时间姓名郝健申请学位级别硕士专业材料学指导教师范国梁20090501摘要在程序升温气相色谱法中为达到最佳分离效果往往需要进行多次重复性预实验。如果能通过计算预测样品组分在任意程序升温条件下的保留时间就可以避免仅凭经验改变柱温的盲目性减少预实验次数从而较快地筛选出最佳升温程序实现色谱条件的优化。本文以色谱保留值方程为基础利用非线性塔板理论对恒压操作模式下的程序升温气相色谱保留时间进行预测。详细介绍保留值方程的建立重点分析样品组分在恒压操作模式下的保留行为特点并以此为基础设计保留时间的计算程序探讨用塔板理论预测气相色谱在恒压模式下的程序升温保留时间的可行性。采用一组恒温预实验测定色谱保留值方程。恒温保留时间随温度下降先减小后增加在某一温度下出现极小值与恒流模式下单调增加的情况不同表明必须采用每一恒温温度点下测定的死时间计算组分的容量因子’。用保留值方程’对恒压模式下具有不同官能团的几类有机物样品在弱极性柱和极性柱上容量因子矽和温度的关系进行拟合求取了个方程系数获得了各样品的保留值方程。部分样品的拟合曲线也出现极小值或不为保留值方程所限定的单调形式说明不能直接采用恒流模式下的计算方法预测恒压模式下的保留时间。以非线性塔板理论为基础设计了恒压模式下的计算程序并用于预测保留时间。通过对六种单阶和多阶程序升温条件下不同类型的样品在柱和柱上保留时间的预测准确度进行考察发现绝大多数预测值与实测值的相对误差在?以内预测较为准确且与样品和色谱柱类型无关表明非线性塔板理论不仅适用于恒流操作模式也可用于恒压模式下程序升温保留时间的预测。相对误差的统计结果表明升温速率对预测准确度有明显影响。对几种多阶程序升温条件下组分混合样品在柱上的保留时间进行了预测发现绝大部分样品的相对误差在?以内表明非线性塔板理论不仅适用于单组分样品也可用于多组分样品在恒压模式下程序升温保留时间的预测。关键词保留时间预测程序升温气相色谱塔板理论—’?一—独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果除了文中特别加以标注和致谢之处外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了访十意。学位论文作者签名办也签字期。年多月弓学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫鲞蕉堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。保密难宦畚脑诮饷芎笫视帽臼谌ㄋ得餮宦畚淖髡咔?娼凇睬?滞凇菘谶的曷嵩骆萃际η?崭申际η?煞Ω申?粥省矍饩傻谝徽滦髀鄢绦蛏缕嗌追ǖ谝徽滦髀墼谄嗌准际醴?骨捌谌嗣瞧毡橛τ貌僮骷虮恪?榷ㄐ院玫暮阄律追ǘ匝方蟹治觥,兰湍甏岳此孀呕ぁ?镆揭?铣刹牧虾突肪臣嗖獾攘煊蜓芯康牟欢仙钊敕治龆韵笕涨鞲丛佣苑治鍪侄蔚囊笾鸾ヌ岣摺:阄律追ú荒苈愣愿丛友方蟹掷敕治龅男枰,虼似嗌准际醯姆?钩鱿至诵虑魇啤阄虏僮鞣绞礁谋湮绦蛏乱杂跋煅纷榉衷谏字械保留行为从而获得更满意的分离效果和更快的分析速度提高分离分析效率。气相色谱的一个重要技术——程序升温气相色谱法发展了起来。程序升温技术使气相色谱能够对复杂多组分样品进行分离分析大大

拓宽了其应用领域已成为气相色谱不可或缺的辅助手段。程序升温的定义和特点在用气相色谱分析多组分样品时各组分均有其最佳柱温。在填充色谱柱上组分的最佳柱温在其沸点附近在毛细管色谱柱上最佳柱温约比组分沸点低?。若样品组成简单且沸点范围窄则可用恒温色谱法进行分析。但对于多组分宽沸程样品采用恒温色谱法往往难以达到最佳分离效果。当柱温较高时低沸点组分很快流出色谱峰相互重叠而难以识别使定量分析产生较大误差当柱温较低时高沸点组分在柱内的迁移速度较慢甚至滞留在柱内导致分析时间延长同时色谱峰展宽变平使分析灵敏度下降增加了定性和定量困难。解决气相色谱分析多组分样品时出现的上述问题最常用的手段是调节柱温以改变样品组分的保留行为从而改善色谱柱对组分的分离度和选择性即采用程序升温气相色谱法。所谓程序升温是指在样品分析过程中柱温按预定升温速率随时间连续地呈线性或非线性地增加使沸点不同的各组分分别在其最佳柱温下流出色谱柱从而改善分离效果缩短分析时间。在程序升温的初始阶段若温度足够低则低沸点组分可获得良好分离中等沸点组分移动较慢高沸点组分仍停留于色谱柱柱头附近。随柱温升高组分由低沸点到高沸点依次流出色谱柱。通常情况下样品中所有组分的最低沸点与最高沸点相差超过。。时就需要采用程序升温技术【?其优点主要体现在第一章绪论以下两方面适用于多组分宽沸程样品的分离分析。多组分宽沸程样品中各组分在同一色谱柱上的保留行为相差较大。恒温色谱法的分离效果不够理想应用范围有限。采用程序升温技术可以简化、加快和改善多组分样品的分离分析有利于样品的定量分析。采用恒温色谱法分析样品经常出现峰的重叠、展宽和峰形不对称等现象色谱峰测量的精密度随峰形变化较大。采用程序升温方式可以获得更为理想的峰形测量误差较小从而使样品的定量更为容易。与恒温色谱法相比程序升温气相色谱法对色谱系统有特殊要求。对固定相要求其在最高操作温度下保持稳定因此可选择的种类非常有限通常为耐高温的聚硅氧烷或聚乙二醇类对载气要求其必须为高纯度以避免其中的有机杂质在柱温较低时保留在固定相中柱温升高后又随载气流出导致基线漂移或产生杂质峰。此外程序升温气相色谱法的操作比恒温色谱法复杂且需要进行多次预试验以确定最佳操作条件所得数据的稳定性和重复性也略差。程序升温条件下的保留行为在恒温条件下样品组分在色谱柱内的保留行为与分析时间无关。从进样到流出色谱柱组分的保留行为始终保持一致。然而在程序升温条件下由于柱温随分析时间的增加而改变所以组分的保留行为也随之变化。程序升温过程中组分在色谱柱内的保留行为大致可分为两个阶段。在第一阶段由于初始温度低组分与固定相之间的相互作用强、容量因子值较大所以其色谱带的移动速度非常缓慢几乎停滞在柱头处这一现象称为初期冻结或初期凝聚为程序升温过程所特有【】。以初始温度为起点柱温逐渐升高。当柱温足够高时组分的色谱带就开始沿柱向前显著移动此时就进入第二阶段。沸点不同的组分开始显著移动的温度也不同。对少数低沸点组分初始温度即为最佳柱温组分可沿色谱柱迁移并获得良好分离初期冻结现象不明显或不存在但对大多数组分较低的初始温度不利于其移动因此在柱头处停留的时间较长。可以认为由于不同组分初期冻结的程度不同所以各组分在色谱柱柱头处就发生了分离使其色谱峰之间产生时间间隙。当组分流经色谱柱时由于不同组分与固定相的相互作用也有所不同所以分离效果更为显著。组分的浓度极大值流出色谱柱时的柱温称为该组分的保留温度用碾表示【?。组分在特定固定相上的碌是一个特征数据是程序升温的基本参数。一般第一章绪论情况下当柱温比组分的碌低时色

谱带处于色谱柱的中间位置。柱温从升到碌的过程中色谱带通过色谱柱后半段【】在线性程序升温条件下若死表示初始温度为升温速率为升温过程中组分的保留时间则碌可表示为瓦?则有生玉程序升温条件下的保留体积可表示为——其中为载气流速。碌、“和圪均为组分的保留值。在程序升温气相色谱中保留值与操作条件的关系远比恒温色谱复杂因为与保留值有关的各柱参数都受柱温影响。??程序升温操作条件程序升温气相色谱的操作条件即柱参数主要包括升温方式、初始温度、终止温度、升温速率、载气流速和柱长等。由于样品组分的保留行为与决定柱温的柱参数密切相关因此组分的保留值也受到这类参数的间接影响。恰当地选择柱参数对提高程序升温气相色谱分离效果具有重要意义一般采用试错法通过反复试验来确定。升温方式根据柱温随时间变化关系的不同程序升温主要有线性升温和非线性升温两种升温方式【?。线性升温。柱温丁随时间成比例地增加。若乃表示初始温度表示升温率则线性程序升温可表示为非线性升温。一般为线性升温与恒温的组合。线性升温恒温先线性升温到固定液的最高使用温度然后保持恒温至高沸点组分完全流出色谱柱恒温线性升温先保持恒温以分离低沸点组分再线性升温至高沸点组分完全流出色谱柱第一章绪论恒温线性升温恒温先恒温分离低沸点组分再线性升温然后保持恒温至高沸点组分完全流出色谱柱多速率升温开始以速率升温然后以速率您升温。实际分析采用何种升温方式主要由样品性质决定。沸点分布均匀的样品可采用线性程序升温沸点相差较大的样品通常采用非线性程序升温高沸点样品适用于线性升温恒温方式低沸点样品适用于恒温线性升温方式。初始温度程序升温的初始温度或初温死取决于所有样品组分的最低沸点。如果而过低则高沸点组分在色谱柱中的迁移速度慢分析时间长若死过高则低沸点组分无法获得良好分离。实际选择的乃一般高于低沸点组分的沸点。在设定柱温时为使低沸点组分能在初温下分离通常可使色谱柱在死处保持适当时间。初温高低对高沸点组分的分离没有影响。终止温度终止温度或终温主要由色谱柱固定液在恒温条件下的最高使用温度和高沸点组分的沸点决定。若固定液的最高使用温度高于高沸点组分的沸点则终温取决于沸点。反之终温就由固定液的最高使用温度决定此时应使柱温保持为终温直至高沸点组分流出。由于在程序升温过程中最高柱温的保持时间较短而且随样品进入色谱柱内的微量氧可在低温下分离不一定会导致固定液分解因此终温有时也可高于恒温条件下固定液的最高使用温度。充分老化固定液可提高其最高使用温度从而提高终温降低固定液含量可降低终温。升温速率对于程序升温气相色谱法适当的升温速率对在较短分析时间内实现良好分离非常重要。升温速率的选择要兼顾分离度和分析速度。当升温速率较低时分离度较大但高沸点组分的分析时间较长色谱峰变宽当升温速率较高时分析时间较短但分离度和柱效率都有所降低可见升温速率对分离分析效果有重要影响。对难分离组分应采用较低的升温速率或在恒温条件下分离。载气流速和柱长载气流速和柱长对程序升温气相色谱的分析速度和效果影响较小。一般选择等于或高于恒温条件下的最佳流速作为程序升温条件下的载气流速根据分离度和分析速度选择柱长。通常增加柱长能提高色谱柱的分离能力。但在不降低升温速率的情况下增加柱长仅增加分析时间而对分离效果没有改善。第一章绪论程序升温气相色谱法的优化自等】在分析有机卤化物时首次应用程序升温气相色谱法以来这一技术一直倍受关注理论研究和应用实例层出不穷。在程序升温气相色谱法提出的早期人们普遍关注于色谱系统的设计和性能提升特别是对柱系统的改进开发了双柱双流路设计【】、薄壁不

锈钢毛细管柱【、金属毛细管柱【和熔融石英毛细管柱等。目前用于程序升温的气相色谱系统已经较为完善人们的注意力主要集中于应用计算方法优化程序升温操作条件即确定样品组分在特定色谱柱上获得最佳分离效果的升温程序。林涛【】提出了用于优化气相色谱线性程序升温条件的网络搜索法。以一个网格点代表一种升温程序对每个网格点进行分离度和保留时间的优化。在柱上对种保留指数为的组分进行了自动寻优分别在和的初始温度下取得了较好结果【】。薛兴亚【】采用基于全温度范围扫描的移动重叠分辨分离图、动态谱图仿真与人工干预的目标优化方法经过预实验预优化和仿真优化三个主要步骤对卤代烃和挥发性有机物的程序升温条件进行了优化。目前大多数程序升温优化方法都是以准确预测保留时间及峰形为基础的。如果能够对样品组分的保留行为进行准确预测就能够获知程序升温柱参数的改变对气相色谱分离效果的影响从而找出使组分在色谱柱上具有最佳分离度的参数值获得最优操作条件。因此如何预测样品组分的保留行为是对程序升温气相色谱法进行优化的关键。气相色谱保留时间的预测对程序升温气相色谱而言获知样品组分的保留行为是优化操作条件的基础。保留时间是色谱定性的主要指标能直接反映柱参数的改变对组分保留行为的影响因此保留时间的预测往往成为程序升温操作条件优化的重要步骤。此外如果能够准确预测组分在不同色谱条件下的保留时间就可以大大减少物质定性过程中的实验次数。因此保留时间的预测受到人们的普遍关注。目前采用的预测方法主要是基于色谱保留值方程、组分运动方程、恒温保留指数和定量结构保留关系等手段从色谱热力学、色谱动力学和分子结构的角度考察决定保留时间的各种因素。第一章绪论基于色谱保留值方程的预测气相色谱的保留值方程用于描述样品组分的保留行为与色谱系统的热力学参数之间的关系。在气相色谱中组分的分离是通过其在固定相和流动相之间进行反复多次的分配而实现的。根据经典热力学当分配达到平衡时整个系统的自由能变化由此近似得到与分配系数的关系式—其中为气体常数丁为绝对温度。另一方面与色谱系统的焓变胡和熵变之间具有如下关系脯一丁丛—将式代入式可以得到一一笪’已知分配系数和容量因子妒之间的关系为佟七’其中夕为相比则可得到气相色谱保留值方程’一丝笪一口’’式中心和?在一定柱温范围内为常数数则该式可简化为‘旦—夕在特定柱系统中也为常—测得组分在两个不同温度下的容量因子就可求得方程系数和从而计算出组分在任意柱温下的容量因子值。若死时间已知则根据式可求得。’由式和式可见要利用保留值方程预测保留时间首先要确定方程系数、或色谱系统的热力学参数埘、。这些参数仅与组分和两相性质有关与色谱操作条件无关因而可用于组分在特定色谱系统中任意温度或压力条件下保留时间的预测。通过操作简便、稳定性好的恒温、恒压实验测定保留值方程系数或热力学参数的方法较为常见尤其适用于组成简单的样品。等用插值法和最小二乘法对恒温恒压条件下的保留数据进行回归获得了色谱系统的热力学参数建立了适用于程序升温和升压同时进行条件的保留时间预测模型预测误差均小于。另外应用该模型计算了程序升压条件下的保留时间和柱效【。秦立等【】通过组等温实验测定了种有机溶剂在种.

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