张小咩的小姿生活
范文一：广角X射线散射实验的散射角度修正
论 文
广角 X 射线散射实验的散射角度修正
*赵镍, 边风刚, 王玉柱, 杨春明, 周平, 王劼
上海同步辐射光源, 中国科学院上海应用物理研究所, 上海 201204
*联系人, E-mail: wangjie@sinap.ac.cn
收稿日期: 2014-04-23; 接受日期: 2014-06-18
上海光源线站运行研究项目(“连续 SAXS-WAXS 散射矢量的测量”)和国家重点基础研究发展计划(编号: 2010CB934501, 2011CB2606104, 2011CB11104, 2011CB605604)资助项目
摘要在同步辐射小角与广角联用 X 射线散射实验中由于原位实验设备的引入, 探测器所获得的散射 角并非真实的散射角, 因此需要对探测值进行修正以获得真实的散射角. 校正过程需要解决两个问题: 一是要建立一个方程来完整描述实验中可能产生角度偏差的各种因素; 另一个问题是寻找探测值和真实 散射角的对应关系. 本文以一维弧形探测器为原型建立了一种通用构造校正方程的方法, 首先建立以样 品中心为原点的几何模型方程, 然后根据精度要求对方程进行泰勒近似, 获得了简化的校正方程. 通过 模拟不同实验条件下的真实散射角与探测值, 证实了校正方程的可行性, 同时模拟结果也可以应用于解 决寻峰的问题, 最后选取 LaB, CeO, YO三种标准样品在不同实验条件下对校正精度进行了验证. 根 6223
据探测器偏离样品中心的距离可分为三种模式(模式一<><模式三), 模式二、三的校正结果与理论="" 分析相吻合,="" 而模式一由于角度分辨较小以及视差效应等造成校正精度略大于理论预测值.="" 这一方法同="" 样适应于一维线性探测器、二维面形探测器等广角探测器.="">
关键词同步辐射, X 射线散射, 广角衍射, 角度修正
PACS: 06.20.fb, 07.85.Qe, 78.70.Ck, 07.05.Tp
doi: 10.1360/SSPMA2014-00106
的观察, 而且要求材料中的纳米结构具有较大的电 1 引言
子密度差, 因此对于弱散射体系往往难以获得高信
[1]噪比的数据. 随着第三代同步辐射技术的引入, 光通 小角 X 射线散射(SAXS)是纳米材料领域中一
量的大幅提升使得 SAXS 技术不仅可以实现对弱散 种重要的分析技术, 具有制样简单, 对样品的形态要
求低, 且在测试过程不破坏样品等特点, 因此广泛应 射体系的快速测量, 而且多种新型 SAXS 实验方法得
[2,3][4,5][6] 用于高分子材料、合金、生物大分子溶液等以发展起来, 其中较为突出的是基于同步辐射的时 多种体系的纳米尺度范围内的结构表征. 然而基于 间分辨小角和广角联用 X 射线散射技术(SR-SWA 常规 X 射线源的 SAXS 并不能实现对材料动态过程 XS), 它可以用于从原子到大分子尺度范围内结构的 引用格式: 赵镍, 边风刚, 王玉柱, 等. 广角 X 射线散射实验的散射角度修正. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2015, 45: 017001 Zhao N, Bian F G, Wang Y Z, et al. Calibrating scattering angle in wide angle X-ray scattering experiment (in Chinese). Sci Sin-Phys Mech Astron, 2015, 45: 017001, doi: 10.1360/SSPMA2014-00106
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表征, 时间分辨则使针对材料内部纳米结构尺度的 实验站根据其线形探测器的特点建立了一个关于探
测器像素通道和真实散射角的方程(校正方程), 然后 动力学研究得以开展, 例如应用 SWAXS 研究聚合物 通过标准样品中的已知峰位求解方程来获得模型中 拉伸诱导结晶过程和蛋白质溶液中生物大分子随环 参数, 最后将模型参数代入校正方程来获得真实的 境的改变而发生的形态变化, 这一实验方法得到了 散射角. 而对于二维广角面探测器, 通常采用与小角 世界范围内各个 SAXS 实验站的重视, 自 20 世纪 90二维面探测器相同的校正方法, 需要根据标准样品
中的已知峰来获取样品到探测器中心的距离 D, 然后 年代以来, 世界范围内先后发展 SWAXS 实验方法并 [7]通过三角正切关系求取真实的散射角, 校正的步骤 正在运行的实验站主要有: EMBL 的 X33(D1/2)束 如图 2 中实线所示. 然而这两种方法都与标准峰位的 [8]线站, SSRL 的 BL4-2束线站, NSLS 的 BNL, X27C 选取相关, 选择不同的几组标准峰就可能获得不同 [9][10][11][12]束线站, ESRF 的 ID02, ID13, DUBBLE束线 的校正结果, 因而存在一定的随机性. 而且上述理论 [13][14]站, Elettra 的 BL5.2束线站, Spring 的 BL-45XU 模型中并未考虑到线形探测器偏离入射平面, 二维 [15][16]束线站, 台湾 NSRRC 的 BL17B3和 BL23A实验 面探测器与入射光并不严格垂直, 以及由于样品不
[17][18]平整时和光斑发散等产生的角度偏差. 站, BESSY II 的,-Spot 实验站, DELTA 的 BL9[19]为解决上述问题, 本文以一维弧形探测器为基 束线站, ESRF 的 ID15A. 上海同步辐射光源的 础提出了一种构造校正方程的方法, 此方法同样适 BL16B 光束线站最近发展了 SWAXS 实验方法, 可以 用于一维线形探测器和二维面探测器的 WAXS 探测 实现聚合物拉伸过程和温控过程中材料的结构演变 器, 首先根据探测器和实验装置的关系构造出几何 [20]等动态过程的研究. 模型, 然后对所建立的几何模型进行泰勒近似获得
SWAXS 实验方法是在常规 SAXS 实验方法的基 校正方程, 通过标准样品峰位拟合出校正方程的参 础上增加一个广角探测器, 扩大了散射角 2,的探测 数, 从而获得了更加简单、高效、稳定的校正方程, 可 范围, 从而可以实现从几个埃到数百纳米范围内结 以实现 SWAXS 实验方法中不同维度探测器的广角 构的表征. 一般来说, 对于一维的广角探测器样品置 数据校正, 校正流程为图 3 虚线所示. 最后, 选用了 于探测器的中心点位置上效果最佳, 但是对于许多 三组标准样品对校正方法进行了验证, 为这一方法 时间分辨的 SAXS 实验通常需要引入拉伸仪、温度控 的推广提供了理论和实验的支持. 制台、剪切热台等原位实验装置, 由于受仪器空间以
及广角探测器的最大探测角度的限制, 广角探测器
的位置需要随原位实验装置的变化而变化, 如图 1 所
示为上海光源 BL16 的实验站仪器分布图, 广角弧形
探测器中心可以在距离样品中心 0,0.6 m 范围内自由
摆放, 因而能够引入各种原位实验装置. 而由于探测
器中心的偏离, 使得广角探测器所探测的角度不是 2 WAXS 校正方程 真实的散射角. 为了准确获得真实的散射角, 各个实验 [15]2.1 几何模型 站提出了不同的角度校正方法, 如台湾的 BL17B3
SWAXS 实验方法通常会引入一些原位的实验
装置, 使得探测器的中心往往偏离样品的中心. 如图 图 1 (网络版彩图) BL16B 光束线站的仪器分布图, WAXS 探测器离样品中心的最大距离为 0.6 m Figure 1 (Color online) Layout of beamline BL16B, the maximum distance between sample and WAXS detector is 0.6 m.
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图 2 WAXS 数据校正的基本流程, 其中实线表示台湾
BL17B3 线站所使用的校正方法, 虚线表示本文所使用的 图 3 (网络版彩图) WAXS 散射角度校正的几何模型, S 为 校正方法 样品中心, C 为探测器中心, 2,为真实的散射角, 2,为探测 d Figure 2 The flow chart of calibrating WAXS data. Solid line 器获得的散射角度, ,为探测器的零点位置在?坐标系中 represents the calibrating method used by beamline BL17B at Taiwan, 0 dotted line represents the calibrating method used in the study. 的角度, ,为探测器平面与Y 轴的夹角, ,为探测器平面与 2
Z轴的夹角 2
3 所示, 以样品中心 S 为坐标原点, 建立直角坐标系 Figure 3 (Color online) The geometry model for calibrating
scattering angle in WAXS experiment. S represents the centre of 1, 弧形探测器中心 C 的坐标为(x, y, z), 其中散射 cccsample, C represents the centre of detector, 2, is real scattering angle, 角 2,为入射光束与散射光束的夹角. 在实际测量中, 2,is scattering angle obtained by detector, ,is the angle of zero d 0 探测器的所获得探测值为 2,, 当探测器中心与样品 dpoint of WAXS detector in coordinate system ?, , is the angle 中心重合时, 探测值 2,与真实散射角 2,相等, 这在 d between detector plane and Yaxis, , is the angle between detector 2 plane and Zaxis. 原位实验中通常不能满足. 因此, 需要建立一个关联 2
探测值 2,与真实散射角 2,的校正方程. 如图 3 所示, d
以 C 为坐标原点建立直角坐标系 2, 散射光束的探测 x, x， x, d 1 D 2 c 器接收点 D 在 2 坐标系的坐标为(x, y, z), 设二维 d2d2d2y, y， y, (2) d 1 d 2 c 弧形探测器平面与 y, z轴的夹角分别为,, ,, 因此 D 22 z, z， z. d 1 d 2 c 在 2 坐标系下的坐标值可以通过旋转探测器平面内 D
的坐标(X, Y, Z)计算到 ddd结合公式(1)与(2), 可以建立真实散射角 2,与探
测值 2,的函数关系(3) d
y d 1 cos(2, ) , , 2 2 2 x， y， z d 1d 1 d 1, ) cos(, )xcos(, ,, , sin(,) , ) sin(, ) , cos(0 , d 2 , , , , , x, R cos(2,， ,) sin(, )x cos(,) , sin(, ) sin(, ) d 1 c d 0 0 , ) sin(,)ycos(d 2 , , ,, , (3) , , , , R sin(2,， ,) cos(, ) sin(,), ,0 cos(, ) z sin(, ) 0 d 0 d 2 , , , , y, y， R cos(2,， ,) cos(, ) 0 0 1 d 1 c d 0 10 , , , ,
, R sin(2,， ,) sin(, ) sin(,), d 0 x, , d , , z , z ， R sin(2, ， , ) sin(, ). yd 1 C d 0 d , , ， ,, , z 为了获得校正方程, 需要求解上述函数中的 6 个 d , , 参数, 由于是非线性的超越方程, 通常是选择一种或 1, ,
一系列标样的若干衍射峰建立方程组, 然后用非线 x, 0; y, R , cos(2,， ,); z, R , sin(2,， ,). (1) d d d 0 d d 0 性拟合的方法或智能算法寻找最优解. 因此, 解的准
确性与初始值的选择密切相关, 从而不能保证较为 其中 R 为弧形探测器的半径. 在 1 坐标系下, D 的坐
稳定的解. 为了简化校正过程, 对(3)进行泰勒展开, 标可由 2 坐标系平移得到
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可得真实散射角 2,与探测值 2,的多项式关系 d
2 3 2, , A ， B , (2, ) ， C , (2, )， D , (2, )d d d (4) ， R(2,). n ，1 d
其中 R(2,)用于近似计算的误差估计. 在实际应用 n+1d
中, (3) 方程中的 6 个参数的范围可以确定, 根据
BL16B 实验条件,取 x=(,1–1 cm), y=(0–60 cm), z ccC=(0–60 cm), ,= (0–10 deg), ,=(,2–2 deg), ,=(,2–2 0
deg), 将参数代入 R(2,)中, 令|Rn+1(2,)|?M, 即 n+1dd
可求得在误差范围 M 内, 所需要展开的多项式级数 n. 在本文中, M 取国际上常用标准 0.1 度, 由于在原 位实验中,, ,通常保持不变, 因此假定上述三参数为 不变量, 选定三组不同 x, y, z, ,实验条件(表 1)应 ccc0
用公式(3)进行模拟计算(图 4), 模拟结果表明只有三 次拟合方程的标准残差小于 0.1 度. 因此, 校正方程 近似为四参数的三次多项式方程(公式(4)). 显然, 通 过坐标系变换建立几何模型以及结合泰勒近似来建 立校正方程方法也适应于其他类型的探测器, 如一 维线形探测器、二维面探测器等等. 为了验证模型和 近似方法的正确性, 作者选用了 LaB, CeO, YO三 6223 组标准样品对理论模型和近似方法进行了验证, 获 得了较好的结果.
2.2 实验
本文根据探测器中心偏离样品中心的距离选定 了三组不同实验条件对三种标样分别进行测试, 这 三种模式的参数见表 1. 模式一的探测器偏离距离最 小, 但是存在一个较大的初始角度. 而模式二和模式 三的偏离距离相对模式一依次增大, 但是初始角度 较小. 受限于仪器的空间限制, 模式一和模式三分别 是可以达到的边界实验条件. 因此这三种模式可以 较为充分地验证模型的可行性范围.
校正实验选择的 X 射线波长为 0.124 nm, 探测 器为一维弧形探测器(法国 Inel 公司, CPS 120), 探测 范围为 0–120 度, 最小分辨角度为 0.014 度, 三种标 图 4 三组实验条件(表 1)的探测值与真实值的模拟结果 样的衍射角度均查自国际标准的 PDF 卡片库: LaB6 (a) x=0 mm, y=5 mm, z=77 mm, ,=5 deg; (b) x=0 mm, y=450 mm, ccc0cc(34-0427), CeO(34-0349), YO(89-5592). 表 2 为三 223z=150 mm, ,=3.61 deg; (c) x=0 mm,y=470 mm, z=130 mm, c0ccc种标准样品的标准散射角度. ,=3.84 deg 0Figure 4 The simulation results of scattering angle at three groups of experiment condition showed in table 1. (a) x=0 mm, y=5 mm, z=77 cccmm, ,=5 deg; (b) x=0 mm, y=450 mm, z=150 mm, ,=3.61 deg; (c) 0ccc0x=0 mm, y=470 mm, z=130 mm, ,=3.84 deg. ccc0
3 实验结果分析
本文根据建立的几何模型(公式 3)验证了在不同 次方关联, 由图 4 可知, 在设定的实验参数范围内,
只有三次多项式拟合可以满足角度校正所需的精度实验模式下探测器角度值 2,与真实散射角 2, 的三 d
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表 1 三组实验条件参数
Ta ble 1 The parameters at three groups of experiment condition
水平位置 水平位置 垂直位置 初始角度 实验条件 x(mm) y(mm) z(mm) ,(deg) c c c 0 模式 1 5 5 0 77
模式 2 450 3.61 0 155
模式 3 10 470 130 3.84
表 2 三种标样的标准峰位(度)
Ta ble 2 The peak value of three kinds of standard sample
序号 LaBCeOYO 6223
1 24.353 22.90 216.47 4
2 29.945 26.48 523.39 4
3 34.721 37.81 827.06 9
4 38.972 44.66 128.74 5
5 42.862 46.76 831.85 2
6 49.904 54.54 934.71 2
7 53.904 59.91 638.64 4
8 56.294 61.63 845.67 6
9 59.3 68.26 746.76 8
10 65.218 68.26 7–
11 67.066 – –
要求. 随着探测器原点偏离样品中心的距离的增大, 探测器所能探测到的真实散射角范围逐渐减小, 未 校正的广角 X 射线散射曲线(图 5)中散射峰的个数随 偏心距离的增大而减少, 而散射峰的峰宽随着角度 的增大而宽化, 这是因为仪器在高角区域的视差效 应造成的.
为了验证几何模型和校正方法的可行性, 本文 通过将标样 CeO, YO的探测值与标准值代入校正 223
方程(4)进行拟合获得了校正参数, 然后根据所得的 校正参数对 LaB标样的散射曲线进行角度校正. 如 6
图 6 所示为三种模式的校正曲线.
我们将 LaB的校正结果与 PDF 卡片的标准值进 6
行了比较分析. 由表 3 的校正结果可知, 模式二与模 式三的校正结果与理论预测十分接近, 而模式一的校 正结果与理论存在一定的偏差, 这可能是由于模式一 中探测器的角度分辨要小, 而且视差效应在广角区域 更加明显, 从而使得峰的位置存在一定的位移. 另外, 峰位的标定方法也对校正结果产生较大的影响, 由于 在实验中, 选用的测试材料都是标准样品, 衍射峰位 图 5 为标样在三组实验条件(表 1)下未校正角度的广角 X 的峰宽比较窄, 因此, 本实验使用的是 Origin 软件中 射线散射曲线 的阀值法和导数法来确定峰位, 但是对于有机材料, Figure 5 The scattering curves of standard sample at three groups
of experiment condition. 需要根据峰的对称性, 选用合适的衍射峰形函数对衍 射峰进行精确的拟合, 从而确定衍射峰的峰位.
4 结论
同步辐射小角与广角联用的 X 射线散射方法通
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图 6 (网络版彩图)为三种模式的散射角度校正曲线. (a) 三次方拟合曲线; (b) 三次方拟合的正则剩余量 Figure 6 (Color online) The calibrating curve of three groups of experiment condition. (a) Fitting curve of cubic equation; (b) standard residuals of cubic fitting.
表3 LaB在三种不同实验模式下的校正结果(单位: 度) 6
Table 3 The calibrating results of LaBat three groups of experiment condition 6 模式一 模式二 模式三 序号 标准值 校正值 相对误差 标准值 校正值 相对误差 标准值 校正值 相对误差
1 16.474 16.496 0.001 17.152 17.19889 0.003 17.152 17.088 0.004
2 23.394 23.520 0.005 24.353 24.36598 0.0006 24.353 24.356 0.0001
3 27.069 27.226 0.005 29.945 29.910 10.001 29.945 29.926 0.0006
4 28.745 28.928 0.006 34.721 34.59828 0.003 34.721 34.643 0.002
– – – – – – 5 31.852 31.990 0.004
– – – – – 6 34.712 34.877 0.005 –
– – – – – 7 38.644 38.835 0.005 –
– – – – – 8 45.676 45.838 0.004 –
– – – – – 9 46.768 46.950 0.0039 –
标准残差 0.122 0.074 0.038
常需要对广角探测器的角度进行校正, 由于在原位 中广角探测器角度的通用方法. 应用几何方程可以实验中需要引入各种原位设备, 广角探测器需要随 确定真实散射角的范围, 这有利于寻找标样的标准 实验条件的改变而移动位置, 本文以上海光源 BL16 峰位, 经过数学近似的校正方程大大简化了校正参 线站的实验条件为基础, 建立了用于校正原位实验 数的获得, 同时确保了校正结果的准确性与稳定性.
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赵镍等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2015 年 第 45 卷 第 1 期
Calibrating scattering angle in wide angle X-ray scattering
experiment
ZHAO Nie, BIAN FengGang, WANG YuZhu, YANG ChunMing,
*ZHOU Ping & WANG Jie ShangHai Synchrontron Radiation Facility, ShangHai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shangh ai
201204, China
Impact by in-situ experiment device there are some discrepancies between scattering angle obtained from detector and the real scattering angle of the sample within simultaneous small and wide angle X-ray scattering experiment. Therefor method for calibrating scattering angle should be developed in various experiment conditions. Two problems must be solved in calibrating process: first, a calibration equation should be developed which include the main factors leading to angle deviation. The second problem is finding the corresponding real scattering angle of standard sample to scattering angle obtained from detector in different experiment modes. In this paper, method for building calibration equation was proposed on the base of one-dimensional arc detector. A geometry model was created in rectangular coordinates of the sample. Then the model was simplified by Taylor approximation according to required precision. Through numerical simulating of different experimental conditions, the validity of calibration equation was proved, and the simulating results could be used to solve the problem of finding corresponding relationship of scattering angle from detector with real scattering angle of the sample. Three standard samples were selected to verify the precision of calibration equation within different experimental conditions. The results show that mode 2 and 3 were consistent with the theory prediction. However in mode 1 the calibration precision was slightly larger than theory simulation. It may be caused by decreased angle resolution and parallax effect in experiment of mode 3 which was related to detector properties, beam divergence and the uneven sample. This method could be also used to build calibration equation for other type detectors, such as one-dimensional line detector or two dimensional surface detector. synchrotron radiation, X-ray scattering, wide angle, angle calibration PACS: 06.20.fb, 07.85.Qe, 78.70.Ck, 07.05.Tp doi: 10.1360/SSPMA2014-00106
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范文二：x射线小角散射和衍射区别
小角x 射线衍射缩写是SAXD ，小角x 射线散射的缩写是SAXS ，二者的原理还是有很大的区别的。衍射对应的是周期性结构引起的相干，而散射对应的是电子密度的波动。
小角X 射线衍射：
X-射线照射到晶体上发生相干散射(存在位相关系) 的物理现象叫衍射，即使发生在低角度也是衍射。例如，某相的d 值为31.5A ，相应衍射角为2.80°(Cu-Kα)，如果该相有很高的结晶度，31.5A 峰还是十分尖锐的。薄膜也能产生取决于薄膜厚度与薄膜微观结构的、集中在小角范围内的X 射线衍射。在这些情况下，样品的小角X 射线散射强度主要来自样品的衍射，称之为小角X 射线衍射。对这类样品，人们关心的是其最大的d 值或者是薄膜厚度与结构，必须研究其小角X 射线衍射。
小角衍射，一般应用于测定超大晶面间距或薄膜厚度以及薄膜的微观周期结构、周期排列的孔分布等问题;
小角X 射线散射：
X-射线照射到超细粉末颗粒(粒径小于几百埃，不管其是晶体还是非晶体) 也会发生相干散射现象，也发生在低角度区。但是在实验方法、由微细颗粒产生的相干散射图的特征与上述的由超大晶面间距或薄膜产生的小角X 射线衍射图的特征完全不同。这就是小角X 射线散射。
小角散射则是应用于测定超细粉体或疏松多孔材料孔分布的有关性质。 小角散射得到的结构信息有两类，一个是微颗粒信息，一个是长周期信息。与原子尺度和小分子晶体点阵相比较，可以认为这些是结构的“大尺度”信息。因此小角散射方法主要有这两方面的应用：一个是测量微颗粒形状、大小及其分布，另一个是测量样品长周期，并通过衍射强度分析，进行有关的结构分析。
范文三：第十四章 掠入射x射线散射
第十四章 聚合物材料掠入射 x 射线衍射
§14.1 引言
1923 年 Compton 首先报道了当 X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面 的样品上时 , 可以出现全反射 (亦称镜面反射 ) 现象 . 入射 X 射线在样品上产生全反射的 条件是掠入射角 (Grazing incidence angle) c i αα≤ (c α临界角 ). 由于照射到样品上的入 射角 i α 很小 , 几乎与样品表面平行, 因此人们也将 X 射线全反射实验称为掠入射衍 射 (GID)实验 . 当 X 射线以临界角 c α 入射到样品上时, 射线穿透样品深度仅为纳米 级, 可以测定样品表面的结构信息 ; 由于常规的 X 射线衍射入射到样品表面的角度较大 , 大部分射线透射到样品中的深度也较大 , 是 Bragg 反射 , 而表面或近表面的 X 射线衍 射强度则很弱, 不能给出样品表面或近表面结构信息 .
随着科学技术的飞跃发展, 对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用 . 例如 , 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用 , 为了使用性能的要求 , 这种 多层薄膜不管它们的每层特性是否相同, 彼此都必须有很好的粘合性; 在医学上将聚合物 材料植入人体中, 有一点必须保证, 那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体 中的血液相匹配;聚合物作为抗氧化,抗腐,抗磨的涂膜,在半导体装置的器件中已被广 泛采用; 有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等 . 总之, 在当今 的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用 . 因此, 在原子 , 分子水平上对这类薄膜的 表面行为和界面行为的表征是极其重要的 . 在此基础上 , 对其结构和成型条件进行调控, 以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要 .
在过去 30 多年中,由于表面散射理论的发展,先进实验及检测装置的开发和大功率 辐射源的启用,使得应用 X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步 . X 射 线方法由于制样简单, 测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠, 精确; 同时被测样品从 晶体到非晶体,可以是固体也可以是液体 . 故 X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中 是最被广泛应用的工具 . 目前,对各种液体,聚合物,玻璃和固体表面,甚至是复合薄膜 材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征 . 将 X 射线全反射与高分辨电子显微镜 (HREM), 原子力显微镜 (AFM), 扫描隧道显微镜 (STM),变角光谱椭圆仪 (VASE)等相结合,用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结 构信息,大大推动了材料表面科学的发展 .
§ 14.2 掠入射衍射几何分类及其特点
§ 14.2.1 掠入射衍射几何分类
掠射衍射几何分类主要有下述三种 (图 14.1):
1. 共面极端非对称衍射 (EAD)(图 14.1(a))
这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近 Bragg 角,入射 X 射线与
出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角,衍射线与入射线及样品表面法线共面 .
2. 共面掠入射衍射 (GID) (图 14.1(b))
此时掠入射衍射面与样品表面垂直, 且也是入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面 之间都形成掠射角,衍射线与入射线及样品表面法线共面 .
3. 非共面掠射 Bragg-Laue 衍射 (GBL)(图 14.1(c))
这种条件下的掠射衍射几何,实际上是上述两种掠射几何的联合 . 它含有与样品表面 法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射, 因此倒易矢量 s 与样品表面形成很小角度; 也 可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射 X 射线非对称衍射 . 入射线, 反射线和衍射线不共面,但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直
.
图 14.1 掠入射和出射 X 射线衍射几何
(a) EAD X 射线衍射几何
(b) GID X 射线衍射几何
(c) GBL X 射线衍射几何
图中, s f i k k k , , 分别为入射波矢,镜面反射波矢,衍射波矢; s 是相对于 Bragg 平面的
倒易矢量 . ?ααα, , , s f i 分别是 s f i k k k , , s 与表面间夹角; B θ 为 Bragg 角 .
§ 14.2.2 掠入射衍射特点
1. 在掠射衍射几何中, Bragg 衍射与全反射同时发生,它可以探测沿样品表面或界 面内原子尺度的结构变化 . 在 GBL 几何条件下,动量的传输是沿样品表面或界面进行; 在 EAD 几何条件下,沿样品表面的动量传输也比较大 .
2. 全反射现象造成 Bragg 衍射偏离倒易点阵, 产生临界掠射角 c α, 反射强度的极 大值位于临界掠射角 c α 附近 .
3. 当掠入射角 i α 稍大于 c α 时 , 改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到
几十纳米不
同深度的结构,适宜研究表面,界面和外延生长膜的结构 .
4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等 .
§ 14.3 掠入射 X 射线衍射仪及实验方法简介
§ 14.3.1 掠入射 X 射线衍射仪
掠入射 X 射线衍射实验装置与通常 X 射线衍射实验设备的不同之处在于,它采用 掠入射角进行样品表面的 X 射线衍射测量 . 掠入射 X 射线衍射实验装置必需具有高的
分辨率 (±0.0010) 和良好的准直系统 . Philips公司和 Bruker 公司等都有已商品化的
掠入射 X 射线衍射实验装置 . 图 14.2 是日本 Rigaku 公司生产的 ATX-G 型掠入射 X 射线衍射仪 . ATX-G 带有全反射面内 (XZ平面 ) 三轴, 18 KW 旋转阳极靶,多层镜与 4 晶 单色器的高分辨及高准直系统 . 在保证掠射条件下,探测器可在 1/4 球面范围内扫描 . 该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集 .
.
图 14.2 ATX-G 掠入射 X 射线衍射仪
图 14.3 是掠入射 X 射线衍射仪光学系统 . 它是一种典型的全反射测量 X 射线仪 . 由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直;根据对单色化和入射 X 射线强 度的不同要求, 单色器可采用石墨晶体, Si 单晶, Ge 单晶或切割晶体 . 一般采用切割 Ge晶体, 并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力; 单色化后的射线再通过第二狭
缝进一步准直,整个准直过程可通过计算机自动完成 . 样品则被置于可控制入射角 ( i α) 和出射角 (
f
α) 的 X 射线测角仪上 . 为降低背底散射和出射 X 射线束的发散度,在探 测器前放有狭缝 3 和狭缝 4.
图 14.3 掠入射 X 射线衍射仪光学系统
§ 14.3.2 掠入射 X 射线衍射实验方法简介
在做掠入射 X 射线衍射实验时, 为了提高测量厚度 d, 粗糙度 σ的精确性, 将样 品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上 (图 14.4) ; 样品表面的倾斜可通过转动 RX 和 R Y , 以达到样品表面法线与 Z 轴平行且使样品中心正好处于 χ旋转轴与 ω旋转轴交 点上 . 之后再调节样品位置使其与入射 X 射线对准, 这一过程是通过反覆调节 Z 方向和 转动 ω (或 θ) 角位置,直到样品位置处于入射 X 射线束中心 . 样品在这个位置时, 仅有一半的入射 X 射线强度被检测到 . 然后将探测器的 2θ角设置在合宜的位置, 再进 一步调节 Z 方向和 ω, χ角位置,直到探测器能测得其最大强度时,实验前样品位置 的调节方为完成 . 然后可按设定的采样条件进行测试记录 .
薄膜样品的制备方法有多种 , 如 LB膜、电沉积和溶胶 - 凝胶法等 ; 一般常用的方法 是 : 将已被事先溶好的待测试样的溶液,滴在 Si 或 SiO 2单晶衬底上,采用高速旋转涂 膜法,制得不同厚度的样品 .
图 14.4 测角仪示意图
图 14.5是不同厚度的乙丙共聚物 (PEP)薄膜 X 射线镜面反射强度与 Z 方向波矢关
系曲线 . 图中, ) sin (sin, , f i z f z k k k q z i αα+=-=
图 14.5 不同厚度 PEP 反射强度与 qz 关系曲线
§ 14.4 掠入射 X 射线衍射基本原理
§ 14.4.1 掠入射 X 射线衍射全反射
设具有平面波特征的电磁场,在点 r 处的电场强度为 ) exp() (0r k i E r E i ?=. 该电
场强度在介质中的传播特性可按 Helmholtz 方程表示 :
022=+) () () (r E r n k r E ? (14.1)
这里, λ
π2==k k , k 是波矢; λ 是辐射线波长; n(r) 是位于 r 处的折射率, 对于 均匀介质 n(r) 是与位置无关的常数 .
如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有 N 个原子,谐振频率为 i ω,则 n(r) 为 : ∑=--+=N i i i i i f m e N r n 122
02
221) (ωηωωε (14.2)
式中, ω 是入射电磁波频率; e 和 m 分别为电子的电荷和质量; i η 为阻尼因子; i f 为 每个原子的电子强迫振动强度 , 通常为复数 . 对 X 射线 , ω>i ω,则式 (14.2) 可简化 为 :
) () () (r i r r n βδ--=1 (14.3) 式中, ∑='+=N i i i i A e E f Z A r N r r 12)) (() (2) (ρπ
λδ (14.4) ∑=''=N i i i A e E f A r N r r 12) () (2) (ρπλβ (14.5)
) (r δ与色散有关; ) (r β与吸收有关 . 必须指出,除了少数材料 (例如 PE) 在 X 射线吸收 边缘外,一般材料的色散项 ) (r δ 大于零; N A 为 Avogadro 常数; λ 为 X 射线波长; ) (r i ρ 是位于 r 处, 原子量为 Ai ,原子序数为 Zi 的第 i 个组分的电子密度;经典电 子半径 re (或称 Thomson电子散射长 ) 的数值为 : re =2
024mc e πε=2.814?10-5(?) ; f ' 和
f '' 是实的 (色散项 ) 和虚的 (吸收项 ) 反常因子 .
理论计算表明,吸收项 β 值一般要比色散项 δ 值小 2 ~ 3 个数量级;故在计算 折射率 n(r) 时,常把 β(r) 值略去,即式 (14.3) 成为 :
n(r)=1-δ(r) (14.6)
但应当注意,对那些原子序数大的原子, β 的作用不可忽略;同时,随着 X 射线辐射 波长的增加, X 射线与样品间的作用也增加, β 的作用亦不可忽略 . 在这两种情况下, 不论样品的化学结构如何,折射率 n(r) 成为复数 .
在掠入射条件下, X 射线由光密介质 (n1) 入射到光疏介质 (n2) 时, 由于入射角 i α 和出射角 f α 都很小,故波矢差 i f K K q -=
也非常小 (图 14.6). 当介质为均匀且介质
波长远离 X 射线吸收边时,折射率可化为 :
图 14.6 位于 XZ 平面内的电磁波在掠入射角为 i α 条件下,入射波矢 K i ,
反射波矢 Kf 和折射波矢 Kt (图中 t α 为折射角 ) π
λμπρλ4212i r n e --= (14.7)
根据光学中的 Snell 定律,由图 14.6可知 :
n1cos i α=n2cos t α (14.8)
式中, n 1, n 2 是介质 1, 2 的折射率 . 由于真空或空气的 n1=1,所以式 (14.8) 化为 :
cost α=cosi α/n2 (14.9) 式 (14.9)表明, 由光密介质进入到光疏介质中, 若 n2>1, 由式 (14.6)知, δ<0, 则="" t="" α="">i α, 此时对任何入射角 i α 的值, 都有 t α 与之对应 . 反之, 如果 n2<1, 即="" δ="">0, 则 t αc α 时, t α>0,有折射发生; 当 i α≤c α 时没有折射出现, 称为全反射 (或称镜面反射 ). 当然, 由于吸收作用将有很小 的反射损失 . 在全反射下, X 射线不能深入到介质中 . 全反射是研究薄膜表面结构的重要 方法,它在研究表面和界面结构,吸附,相变,粗糙度中都得到了广泛地应用 . 当入射 X 射线同样品表面夹角在 c α 附近时, 伴随的 Bragg 衍射, 其散射线的穿透深度仅为几纳 米,可以测定样品表面原子排列,称为二维 X 射线散射 .
由式 (14.9)可知, 如果 t α=0,此时的 i α即为 t α, 则 cosc α=cosi α= n 2=1-δ, 所以 :
c α=πρ
λδe r =2 (14.10)
式 (14.10)表明,临界角 c α 与 X射线波长和介质的电子密度有关 . 当介质一定时, c α∝λ. λ 越大, c α 也越大 . 表 14.1列出了部分材料的某些相关参数值 .
表 14.1 部分材料的 c , , αμδρ和 e r 值
材料 ) 10(210-cm r e ρ ) 10(6-δ ) (1-cm μ ) /( c α
真空 0 0 0 0
PS(C8H 8) n 9.5 3.5 4 0.153
PMMA(C5H 8Cl) n 10.6 4.0 7 0.162
PVC(C2H 3Cl) n 12.1 4.6 86 0.174
PBrS(C8H 7Br) n 13.2 5.0 97 0.181
Quartz(SiO2) 18.0-19.7 6.8-7.4 85 0.21-0.22
Silicon(Si) 20.0 7.6 141 0.223
Nickel(Ni) 72.6 27.4 407 0.424
Gold(Au) 131.5 49.6 4170 0.570
表 14.1表明, c α 值很小, 通常为一度的十分之几 . 对 X 射线而言, δ的量级为 ~ 10-6,
可见折射率 n 稍小于 1.
当将通用的 PE 样品置于空气中时,由于它的 δ<0,所以它没有 c="" α="" 值,不存在全="" 反射现象="" .="" 上述讨论中,="" 应用="" x="" 射线研究聚合物薄膜时,="" 入射线的偏振不是主要的,="" 因此="" 偏振效应不予考虑="" .="" 对一些小分子材料,由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁="" 矩,在这种情况下,="" x="" 射线入射线的偏振不能忽略="">
§ 14.4.2 反射系数和透射系数
设仅考虑具有平整光滑的真空 /介质单层界面 (图 14.6). 介质 1 (真空 ) 中平面电磁波
强度为 ) exp() 0, , 0() (r k i A r E i i ?=,以波矢 ) sin , 0, (cosi i i k k αα-= ,临界角为 c α 入射到
具有折射率为 βδi n --=1 的介质 2 的表面上,在这一条件下产生的反射波强度为
) exp() 0, , 0() (r k i B r E f f ?=, 其 中 波 矢 ) sin , 0, (cosi i f k k αα= ; 透 射 波 强 度 为
) exp() 0, , 0() (r k i C r E t t ?=,其中波矢 ) , , (, , z t x t t k k k 0= . x t k , , z t k , 可以根据折射定律确定 .
假定垂直于 XZ 平面在 Y 方向的电磁波呈线性偏振 (S-偏振 ) ,在 Z=0 平面上电磁场的 切向分量是连续的 , 则反射系数和透射系数分别为 : r s =B/A, t s =C/A. 由 Fresnel公式有 : z t z i z
t z i s k k k k r , , , , +-= (14.11)
z t z i z
i s k k k t , , , 2+= (14.12)
由图 14.6可知, i z i k k αsin , =, t z t nk k αsin , =,再由式 (14.9),经过简单运算可得, 22, )
cos (i z t n k k α-=,把上述 z i k , , z t k , 代入式 (14.11) 和式 (14.12),略去高阶
小量,则有 : 2222) (sinsin ) (sinsin δααδαα-+--=
i i i i s r (14.13)
2) 2(sinsin sin 2δααα-+=i i i
s t (14.14)
同理, 位于 XZ 平面内, 垂直于 Y 方向的电磁波偏振是线性的 (P-偏振 ) , 则其反射系数 和透射系数分别为 :
z t z i z
t z i p k k n k k n r , , 2, , 2+-= (14.15)
z t z i z i p k k n k t , , 2, 2+=
(14.16)
亦即,
22)
2(sinsin ) 21()
2(sinsin ) 21(δααδδααδ-+----=i i i i p r (14.17) 22212) (sinsin ) (sin δααδα-+-=i i i
p t (14.18)
将式 (14.11) 和式 (14.12) 同式 (14.15) 和式 (14.16) 比较可知, X 射线在掠射情况 下, n →1,所以 rp =rs , tp =ts . 本文仅考虑 S-偏振现象 .
反射波的强度, 即 Fresnel 反射率定义为 : R f =2r . 当 i α 较小时, 可以得到 Rf 为 : Rf =222122
21) () (p p p p i i +++-αα (14.19)
其中, P 1 和 P 2 分别为折射角 21ip p t +=α 的实部和虚部 :
]
) () (222222
21421
c i c i p ααβαα-++-=
]
) (4) (21
222222
22c i c i p ααβαα--+-=
图 14.7 给出了 Fresnel 反射率 Rf 与
c i α关系曲线 .
图 14.7 在不同的 δ
β 值下反射率 Rf 与 c i α 关系曲线 (图中采用 CuK αX 射线, Si/真空界面, δ=7.56610-?, c α=0.220
) 图 14.7表明,对不同的
δβ 值,当固定 δ 时,吸收作用仅在临界角 c α 附近 (c i α→
1) ,才有明显的作用;当 i α>c α 时, Rf 值迅速下降 . 由式 (14.19) 可知, 当 i α>3c α 时, R f 可以简化为 :
Rf ≈42) (i
c αα (14.20)
材料的反射率是重要的物理参数, 由式 (14.19) 和式 (14.20) 可知, 通过改变入射 X 射 线波长或改变入射角 i α,这两种方法均可测得材料的 Rf 值 . 同时亦可知道,当 i α 很 大时, R f ∝4-i α,这表明 Rf 4
i α→ 常值,与第十二章所述 Porod 定律相比可知,由于 i α∝k i ,因此对于明锐的相界面,在较大 k 值下,小角散射强度 I(S)∝k – 4.
实际上,由于界面存在粗糙度,并非理想光滑,反射率 Rf 随 i α 增大,其下降速 度比 4-i α 关系更快些 .
图 14.8是 Fresnel 透射率 Tf =2
t ~ c
i
α关系曲线 . 从图中可以看出 , 当 i α≈c
α时,对不同的
δ
β
值下, T f 达到最大值 . 同 β=0 (无吸收 ) 情况相比,随着吸收 (β) 增加, T f 值稍偏向小 c α 方法移动 . 这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅 增加所致 . 当 i α 较大时, T f →1, 此时入射波较容易的进入到介质中 . 在 i α~ c α 处, 瞬逝波 (波在 Z 方向的传播按指数衰减进行, 透射到样品表面下的深度极小, X 射线 衍射强度急剧衰减 ) 的最大透射强度可用下述近似式计算 :
T f =
c
αβ
214+
(14.21)
图 14.8 不同的 δβ 值下透射率 Tf 与 c i α 关系曲线 (图中采用
CuK α X 射线, Si/真空界面, δ=7.566
10
-?, c α=0.220
,小图为 c
i
α~ 1 情
况 )
§ 14.4.3 X 射线穿透深度
通常, 由于吸收效应, 入射 X 射线波在进入到样品中后, 会不断衰减, 将入射 X 射 线强度衰减为原来强度的 1/e 时, X 射线达到的深度,定义为穿透深度 . 由式 (14.19)
知,具有复数形式的折射角为 : 21ip p t +=α,在介质表面下 (Z≤0) ,电场强度 t E
的 数值为 :
[]) exp() (exp 21, kzp kzp x k i C E E x i t t -==
(14.22)
当 i α≤c α时, p 2 很大, 由式 (14.22) 可知,电场强度 Et 急速下降, 波的传播按指数衰
减进行 (又称瞬逝波 ) ,此波波矢与介质表面几乎平行,其穿透深度 Λ 为 :
]
2
1222
22242-
--+-=
)
() (c
i c
i
ααβαα
π
λΛ (14.23)
式 (14.23) 说明,穿透深度 Λ 随掠入射角 i α 改变,因此测定不同深度的结构,可以 通过调整 i α 来达到 . 当 i α→0 时,
ρ
ππαλΛe c r 4120==
(14.24) 可见此时穿透深度 0Λ 与 λ 无关 . 对大多数材料 0Λ ~ 5nm. 从 0Λ 值也进一步说 明,当入射 X 射线角度很小时,散射主要发自于靠近样品表面 . 利用这一性质可以探测 材料的表面结构 . 图 14.9表明,当
c
i
α>1 时,此时 X 射线仅受材料的吸收影响,穿
透深度迅速增加 . 理论上当 β=0,即无吸收作用时,具有无限大的穿透深度 Λ.
图 14.9 在不同的 δ
β 值下穿透深度 Λ 与 c
i
α 关系曲线 (图中采用 CuK α
X 射线, Si/真空界面, δ=7.56610-?, c α=0.220
)
从式 (14.23) 可以导出,最大穿透深度 Λmax :
Λmax =
βλ4=μ
π
(14.25) 对大多数材料,在 i α=2
π时, Λmax ~ 104-105
?.
§ 14.5 多层膜系统
§ 14.5.1 双层膜系统
实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求, 因此对多层膜表面结构的研究比 单一表面层结构研究更为重要 . 对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及 . 图 14.10 是双界面结构衍射几何图 .
图 14.10 双层界面结构衍射几何图
将处于真空 (或空气 ) 的薄膜样品 (介质 1) 置于衬底 (介质 2) 之上 . 由图 14.10可知, 如果以 r 0,1 表示真空与样品间的反射系数; 以 r1,2 表示样品与衬底间的反射系数; d 为样品厚度 . 在此条件下的反射系数为 : )
2exp(1) 2exp(, 12, 11, 0, 12, 11, 0d ik r r d ik r r r z z s ++=
=)
exp() exp() (, , , , , , , d ik r r d ik r r r z z 12110121021102121+-+
(14.26)
由此可进一步得到反射率 R0,z 为 :
R(k0,z )=[]) 2exp(Re 21)
2exp(Re 2, 12
, 11, 02
2
, 11, 0, 12, 11, 022
, 12
1
, 02
d ik r r
r r d ik r r r r r z
z s ++++=
(14.27)
取其实部 :
R(k0,z )=
)
cos() cos(, , , , , , , , , , d k r r r r d k r r r r z z 121102212101211022121022122++++ (14.28)
作为例子,图 14.11(a) 是厚度为 50nm,置于光滑平整 Si 单晶片上的氘化聚苯乙烯 (d-PS) 理想薄膜, 它的反射率 R 与波矢 kz 关系曲线 . 由图中可以看出, 在 k0,z >kc (临 界波矢 ) 后, 由于薄膜厚度引起的一系列很明显的振动波 . 根据波的宽度 z k , 0? 可以求得 样品的厚度,即 z
k d , 0?=
π
(cm). 图中 z k , 0?=6.28310-?,所以, ≈d 50nm.
图 14.11(b) 则给出了 4
0z z k k R , ) ( 与 z k , 0 的关系曲线 . 由图中可以看出,全部振
动 波 的 4
, 0) (z z k k R 的 平 均 值 对 z k , 0 是 一 常 数 (图 中 虚 线 所 示 ). 进 一 步 验 证 了 4, 0) (z z k k R → 常数这一结论 .
图 14.11(a) 置于 Si 单晶衬底上 d-PS 的 R(k0, z ) ~ kz 关系曲线
图 14.11(b) 4, 0) (z z k k R ~ z k 的关系曲线
§ 14.5.2 多层膜系统
对于具有 n 层薄膜样品, 令第 n+1 层是半无限长衬底, 最上层为真空 (或空气 ) , 设 第 j 层的折射率为 j j j i n βδ--=1,厚度为 dj (j=1, 2,… n) ,掠入射角 i α,反射角 为 f α (图 14.12). 在这种多层膜结构中,每个界面用一个变换矩阵表征,将代表 n个
界面的变换矩阵相乘, 则可求出反射率 . Parratt 给出了具有 n 个界面的 X 射线反射率 递推公式 :
(1
12112121
221
++??????--=+++++++j j j j j j j j j i j j j r R r R d n i R , , , , , cos exp αλπ (14.29)
式中, 1+j j r , 是 Fresnel 反射系数; 2, 1++j j R 是 1, +j j R 的下一层的反射率 . 整个递推计 算过程由衬底和第 n 层薄膜开始, 逐渐一层一层往上推算, 直到得到真空 (或空气 )/样品
界面,
图 14.12 多层膜掠入射几何
获得 R1,2 值为止 . 应注意 , 因为衬底为无限厚,故 Rn , n+1=0. 由 R R =2
2
, 1 给出样品表
面总的反射强度 .
图 14.13 是置于 Si 单晶片上的厚度 d=80nm 的 PS 的计算结果 . 整个计算中采
用 λ=0.154nm, i S δ=7.56610-?, 401
=Si Si δβ, PS δ= 3.5610-?, 2001=PS PS δβ,由于最顶
层是真空介质 , 当入射角很小时 , 其临界角 PS c , α=PS δ2=0.150
, Si c , α=Si δ2=0.220
. 由图中可以看出, 当掠入射角 Si c i , αα> 时, 反射率 R 按指数 4
) 2(
i
c αα 迅速降低 . 反射 率 R对 2i α曲线中存在 Bragg 衍射峰 , 由 Bragg 衍射峰的位置可以确定多层膜的平均 厚度 . 存在于 Bragg 衍射峰之间 , 宽度很窄的衰减振动条纹是真空 /PS 和 PS/Si 单晶界 面相互间干涉形成 , 称为 Kiessig 干涉条纹 . 由 Kiessig 干涉条纹的振动周期 i α?可以
求得多层膜总的厚度 , 即 ()i z 2/q /2d α?λ≈?π=, 这里 i z k q αsin 2=.
图 14.13 反射率 R ~ i α 振动条纹曲线 (PS/Si 界面 )
§ 14.6. 粗糙度
前面所有对单层或多层膜的反射率,反射系数等的处理都视膜表面,衬底表面以及 其间的界面为理想光滑平整, 没有厚度起伏存在, 界面是理想明锐的, 即在数学上将由第 j 层到第 j+1 层的折射率 nj+1 作为常数 . 然而,实际上表面和界面均存在厚度起伏,是 粗糙的 . 由于电子密度的连续改变,导致折射率也是连续的变化 . 界面粗糙度分为两种 :其一是几何粗糙度 , 本章仅讨论这种情况下的界面粗糙度 ; 其二是由化学组成造成的界面 粗糙度 . 表面 (或界面 ) 厚度起伏有两种情况,一种是表面 (或界面 ) 厚度起伏曲率与聚合物 的相干长度 c l 相比较小, 但从一个厚度的起伏到另一个厚度起伏, 其平均长度比 c l 大; 另一种情况恰好与上述情况相反, 与聚合物相干长度 c l 相比, 表面 (或界面 ) 存在较大曲 率的厚度起伏 (图 14.14) ,在 c l 的长度上可出现几个厚度起伏 . 很明显,对于上述两种 具有不同厚度起伏的表面 (或界面 ) ,表面 (或界面 ) 上密度的变化亦不同 . 对第一种情况
(a) (b)
图 14.14 具有厚度起伏曲率较小的波浪形表面 (a)
具有厚度起伏曲率较大的粗糙表面 (b)
下,表面 (或界面 ) 各点的入射角 i α 不同,正如图 14.14(a) 所示 . 由于表面存在较小 的曲率,尽管如此 , 1α, 2α 也是不同的, 但均在其平均 i α值附近摆动 . 这种条件下 (粗 糙度变化不明显 ) 的表面对入射线造成的影响,类似于入射线照射到平板上的发散效应 (图 14.14(a)下方 ). 表面法线方向密度改变是急剧的,存在不连续。第二种情况是表面 (或界面 ) 一个厚度起伏的尺寸远小于相干长度 c l ,入射到表面 (或界面 ) 上每点的角度与 其平均值明显不同 . 表面法线方向的密度变化, 从真空 (或空气 ) 的零值增加到介质中的平 均密度, 不是陡然改变的, 是连续的 (图 14.14(b)). 这种更接近于表面实际情况的粗糙 度造成表面法线方向密度的改变,类似于小角散射中相界面的密度梯度效应 . 一般而言, 表面和界面的这种厚度起伏 (粗糙度 ) ,由于射线的相互作用,将造成反射率降低 . 表面 和界面的厚度起伏在 i αf α≠ 时,造成了反射强度的降低,形成发散散射,偏离了镜面 反射 .
薄膜表面和界面间存在的粗糙度对结构的影响近年来已有许多报导, 但仍有一些问题 尚需解决,这方面的理论处理也正在发展中 .
当 X 射线以掠入射角 i α 照射到 n 层薄膜上, 设第 j 层厚度为 j d , 粗糙度为 j σ (图 14.12),则反射系数 r,根据 Parratt 递推公式可以求出 :
1
114111++=-+-+-j j j j j j j j j j j r R a r R r , , , , , ) ( (14.30)
这里, )
/8exp(22121
11, λσπj j j j j j j j j k k k k k k R ++++-+-= (14.31)
) /exp(λπj j j d k i a -= (14.32)
2
12
2
) cos (i j
j n k α-= (14.33)
式中, j j d σ和 , 分别为第 j 层的薄膜厚度和表面粗糙度, 对每一层有四个参数应给予确 定,即 d , , βδ 和 σ. 式 (14.31) 中的粗糙度 σ 实际上应包含表面或界面的粗糙度
(r σ) 和扩散度 (d σ) ,因此, 2
2d r σσ+=. 表面粗糙度的存在将造成反射 X 射线的
非镜面性; 表面扩散度将增加表面的透明性, 两者均可使镜面反射率降低 . 式 (14.31) 中 σ 分布是按 Gaussian 分布函数处理,
即按 exp(-a2σ) 进行分析的 . 在掠入射 X 射线
表面结构研究中 , 由于对象不同 , 使用的理论也不同 . 如果不考虑散射体的消光、折射和多 重散射条件的单层界面的原子结构问题,则采用 Born 近似法,亦称 BA 理论 . BA 理论 适用于 i α, s α均大于 c α. BA 理论不能解决 c i αα≈, c s αα≈条件下 X 射线衍射形成 的 Kiessig 干涉条纹或多层膜样品出现的 Bragg 峰结构 ; 此时可应用光学中的畸变波 Born 近似 (DWBA) 理论处理 . DWBA 理论, 又称动力学近似 . 该方法是将运动学和动力学 相结合研究多层非光滑界面结构,这一理论考虑了折射过程和多重散射 . DWBA 理论是把 整个散射过程分为两部分 :无扰动 (理想光滑平面 ) 部分和有扰动 (粗糙度引起的小扰动 ) 部 分 , 其实质是对理想散射过程按一级小扰动理论进行处理 . 式 (14.31)中的 σ 是按 (DWBA) 理论处理的 . 实际计算中 , 根据式 (14.30)- (14.33)采用计算机模拟得到 σ, 再与 实验值进行比较 , 直到目标函数值达到最小 .
习 题
1. 什么是掠入射 ? 研究掠入射现象有什么用途 ?
2. 三种掠射衍射几何中各波矢位置如何 ?
3. 为什么可将光学中的 BA 理论和 DWBA 理论应用在掠射衍射中, 二者区别是什么 ? 在掠入射衍射中可用这两种理论解决那些问题 ?
4. 简述掠入射 X 射线实验的光路调节步骤 ?
5. 简述小角 X 射线散射与掠入射衍射的异同 ?
参 考 文 献
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范文四：大鼠骨质疏松模型的小角x射线散射研究
第53卷第6期2004年6月
物 理 学 报 V01.53,No.6,June,2004
1000.3290/2004/53(06)/2005。04ACTA PHYSICA SINICA@2004Chin.Phys.Soc. :==============;==————==========================————===一
大鼠骨质疏松模型的小角X射线散射研究 赵 辉1’4’+黄 健2’ 蓝 海3’ 董宝中4’
n(鞍山师范学院物理系,鞍山 114005)
2’(北京大学医学部化学生物学系,北京 100083)
”(大理学院药学院基础化学教研室,大理671000)
4’(中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室,北京100039)
(2003年lO月13日收到;2003年lo月31日收到修改稿)
应用小角x射线散射技术研究了大鼠骨质疏松模型的微结构.与正常大鼠的骨结构相比,骨质疏松模型大鼠 中的无机矿物质颗粒的比内表面和体积百分数减小.这说明骨质疏松模型大鼠的无机质中的小颗粒溶解.
关键词:小角x射线散射,骨质疏松模型,比内表面,体积百分数
PACC:7870C,6110D
1.引 言
在骨结构的研究过程中,人们应用电子显微 镜n一43和衍射b-73的方法初步掌握了骨中矿物质晶 粒的形状、大小和取向等方面的信息.用电子显微镜 和衍射这两种手段对于骨结构的研究已经取得了很 多经验.这两种方法在对骨结构研究中有各自的优 点,但是也有各自的缺点.
电子显微镜,尤其是立体电子显微镜”o,允许直 接观察晶粒以及它们的形状.但是用它研究矿物晶 粒的数量能力很有限,不能在一定的区域统计样品 一些参数的平均值,而且,样品的制备需要特殊的技 术H].衍射方法的优点是可以直接确定样品的一些 参数的平均值,它的缺点是在确定一些参数值如晶 粒的大小时,受晶粒中存在的畸变或缺陷的影 响㈦引.
小角x射线散射方法被成功地用于研究骨矿物 质的颗粒大小、形状以及取向[81引.它不需要特殊制 备样品,同时也不受骨矿物颗粒的晶化程度影响.本 文应用小角X射线散射技术研究大鼠骨质疏松模型 的一些指标参数.骨质疏松症(osteoporosis,OP)是老 年人常见病之一.大鼠因其骨变化与人类有许多相 似之处,而被公认为是研究骨质疏松较为理想的实 验动物. 2.实验材料和方法
1)实验动物 采用下面两种大鼠骨质疏松模 型.手术摘除双侧卵巢的大鼠形成骨质疏松模型是 绝经后骨质疏松症的经典模型,已被美国FDA规定 为治疗绝经后骨质疏松的临床前研究模型¨1’”1. a)对照组A和实验组B:重约250±109左右的 wistar大鼠(SPF级别,中国药物生物制品检定所提 供),三月龄,25只.大鼠随机分为手术组和对照组. 手术组剪断卵巢组织.对照组只暴露不切除卵巢.所 有动物继续喂养三个月.解剖大鼠前,空腹12h,取 大鼠后腿骨,剔除肌肉,一20cC冷冻保存.
b)对照组c和实验组D:重约3509左右的 wistar大鼠,稀土镧剂量为2mg/kg?d(以La(NO,),形 式)灌胃饲养6个月.处死方法如上.
2)骨粉的制备取对照组、实验组的大鼠股骨, 剔除皮肉,用0.9%生理盐水加压将骨髓冲洗干净, 在一40C依次分别用95%乙醇浸泡15rain,无水乙醇 浸泡15min,重复一次,再用无水乙醚浸泡15rain,梯 度脱水后,在空气中干燥过夜,液氮冷冻下于玛瑙研 钵中研磨成粉末,密封放置一20。C下冷冻备用. 3)骨无机矿物与有机基质含量测定及骨矿物 Ca/P值测定 微量分析天平称量对照组、实验组骨 粉各三份,每份10.00±0.02mg.用0.6mol/1HCl溶
+通讯地址:高能所同步辐射室.E-mail:naihuizhao@yahoo.com.cn;电话:010?88235993(0),88234452(H)
物 理 学 报 53卷
液50m1分两次浸泡骨粉,在25℃下振荡24h后,滤
出骨粉用蒸馏水浸洗,得第一次脱矿液,继续用
0.6mol/1HCl浸泡骨粉4h,用双蒸水洗涤骨粉.合并
两次浸泡液.用等离子体原子发射光谱法测定Ca/P
值.将脱矿后骨粉用双蒸水洗净,真空冷冻干燥8h,
于微量分析天平上测定剩余有机基质质量.以上测
量结果见表1和表2.
4)C,D骨粉中镧含量的测定将对照组和实
验组的骨粉取10mg(三份)用HNO,:HCl04(1:1)加
热消化完全后,加双蒸水至5.Oml,用等离子体质谱
仪测定骨中镧含量.结果见表3.
表1wistar大鼠骨股无机矿物中的CMP比
有机基质 22.5825.6427.82骨矿物质 77.4274.3672.17 34.90 65.09
表3大鼠股骨粉末中La的含量(rig/g)
C 5.71
D 21.14
骨粉压片后准备用于小角X射线散射 (SAXS)实验.小角X射线散射实验在中国科学院高 能物理所同步辐射实验装置的小角散射实验站进 行.人射X射线波长为0.154nm,能量分辨率为AE/ E一2×10~,光子通量为1.0×1010S~,光斑尺寸为 2.4mm×1.6ram.实验站使用成像板探测器探测散射 信号.散射信号扣除背底后用于分析实验结果¨3|.
3.实验结果
骨粉是一个多成分系统,这些成分可以分为有 机基质和无机矿物质.这样,这个系统可以看作是有 机基质和矿物质的两相系统旧j.这一点可以由下面 的分析得到证实.因为矿物质的电子密度比有机基 质大得多,所以散射的贡献主要来源于矿物质,有机 基质部分的贡献可以被忽略p].
所用的骨粉是比较稠密的体系,内比表面和积 分不变量是适用于一般体系的参数,所以这里研究 它的内比表面和积分不变量.四个样品的散射曲线
0.040.06O.∞0.100.120.140.160.180.200.22 q/nm一1
图1大鼠骨粉样品的散射曲线(a)手术摘除双侧卵巢的大鼠; (b)摄人IJa的大鼠
如图1所示.J(q)是去背底后的模糊散射强度,q= 4—x_sin一0足--歌-射-矢量,0和A分别是衍射角和x射线波 长,A=0.154nm.做出它们的Porod曲线q3J(g).q2
如图2所示.从图2可以看出,q3J(q)趋于一个常 数坼,即
K,=lim q3J(q), (1) 硌被称为Porod常数,它与析出粒子的比内表面之 间的关系为n4’1列
4C(1一C)KP
SP=_, (2)
Q
其中C是粒子的体积分数,不变量
石=I g_,(q)dq=47t2,。(zxp)2vc(1一c),(3) J 0
y是x射线照射的体积,,。是一个电子的散射强度. 计算不变量前,需要把样品的散射强度数据向两个 方向外推.因为在(3)式中,积分的积分区域是O≤q <><∞的所>
6期 赵 辉等:大鼠骨质疏松模型的小角X射线散射研究 2007
把实验数据外推到区域0≤q<>
的范围是[q。,q:],那么(3)式的积分要分成三个部
分,即
夺:f“.,(g)qdq+fqp.,(g)gdg+f。-,(q)gdg,
J u
√ql √g。
(4)
第一个积分是以q。和.,(q。)q。为直角边的三角形
的面积,第二个积分是实验数据的数值积分,第三个
积分通过Porod定律计算,其中q。是Porod区的起
点,q。<>
西=号m1)g,2+肌g)gdg+鲁.(5)
念 》 诤 0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.0 q2/nm一2
0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.O q2/nm。2
图2大鼠骨粉样品的Porod曲线(a)手术摘除双侧卵巢的大鼠; (b)摄入L丑的大鼠
分析样品散射强度的各个曲线,计算它们的 Porod常数和积分不变量,把最后的计算结果列于 表4.
表4四种骨粉的SAXS参数 4.讨 论
从表2可以看出,对于A,B两组,实验组曰的 矿物质比对照组A有所减少,但是两者的Ca/P比值 没有明显变化(表1),所以对于这一组,Ca,P的流失 是成比例的,可以认为是有一部分Ca,P组成的结构 被破坏了,溶解流失.从散射曲线看,A的散射强度 大于曰的散射强度,因为由散射的Porod曲线看出, 骨组织由有机基质和矿物质两相组成,但是矿物质 的散射比有机基质强得多,所以曰的散射强度减小 可以认为是骨中矿物颗粒减少.计算结果有力地支 持上面的分析.从不变量Q看,A,B的积分不变量 Q分别为6.14×10‘4nm~,4.24×10“nm一,A的积 分不变量大于B的积分不变量,而(3)式说明积分 不变量正比于C(1一C).当颗粒浓度C<0.5时,c (1一c)为增函数,它随着c的增加而增加,所以b="" 组的骨颗粒数比a组减小,说明散射体减少,这是a="" 组散射强度大的原因之一,另一方面,从比表面看,="" 从(2)式可知,粒子的比内表面与相应的porod常数="">
(|sP)^:(SP)B=(KP)A:(KP)口.
A,曰组的Porod常数分别为9.86×10。5nm~,6.33×10。5nm一,B组的Porod常数减小,所以曰组的比 表面减小,说明曰组颗粒平均尺寸变大,结合骨颗 粒减少的结论,说明减少的颗粒是小颗粒.如果把这 个系统看作是一个分散沉淀系统,那么分散沉淀系 统的表面能很高,所以系统不稳定.基体中接近粒子 的溶质浓度与粒子的曲率半径有关,大粒子的可溶 性低于小粒子的可溶性.溶解的小颗粒从机体中排 出,造成了Ca,P的流失,使骨质中无机矿物质减少. 对于C,D组,从表1看出,实验组D中Ca,P 等比例的流失.从La的含量看(表3),D组La的含 量比C组大很多.图1的散射曲线表明,对照组C 的散射能力比实验组D的散射能力大,比较Porod 常数和积分不变量,实验组的Porod常数和积分不 变量都减少,这与A,B的情况相同,说明骨中的小 颗粒溶解析出,骨中矿物颗粒减少.说明h能掺入 骨中,并且使骨的无机矿物质溶解减少.
5.结 论
KP/10—5am一 9.866.334.283.17
§!!!::竺::!:!! !:兰 !:!! !:箜 1.Portal曲线表明,正常大鼠与手术摘除双侧卵
2008物 理 学 报 53卷
巢的大鼠或摄入La的大鼠的骨结构都是两相系统, 无机质与有机基质之间界限分明.
2.无论是手术摘除双侧卵巢的大鼠或摄入La 的大鼠,Porod常数和积分不变量都减少.这表明无 机质的体积百分数和比内表面减小.
3.无论是手术摘除双侧卵巢的大鼠或摄人La 的大鼠,都会使它们骨组织中的无机矿物质流失,流 失的主要原因是骨中小的无机颗粒的溶解.
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Zhao Huil)4)Huang Jian2)Lan Hai”Dong Bao.Zhon94)
”(Department of Physics,Anshan Normal College,Anshan 114005,China)
”(Department of CJlemwd Biology,Peking University School of Pharmaceutical Sciences,Beijing
”(Department of Chemistry,Dali College,Dali 671000,China)
”(Belling Synchrotron Radiation Laboratory.1mtitute of High Energy Physics。Chinese Academy of Sciences
(Received 13October 2003;revised manuscript received 31October 2003)
100083,China)
Abstract
Small angle
x—ray scattering(SAXS)technique was used to analyze the microstructure of osteoporotic rats’models. Comparing with normal rats’bone structure,the specific inner surface and the volume fraction of inorganic mineral’s particles in osteoporotic rats reduced.It shows that small particles of inorganic mineral in osteoporotic rats dissolved.
Keywords:small angle x?ray scattering,osteoporotic rats’models,specific inner sui'face,volume fraction
PACC:7870C,61IOD
纠
大鼠骨质疏松模型的小角x射线散射研究
作者:赵辉 , 黄健 , 蓝海 , 董宝中
作者单位:
赵辉(鞍山师范学院物理系,鞍山,114005;中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室,北京 ,100039) , 黄健(北京大学医学部化学生物学系,北京,100083) , 蓝海(大理学院药学院基 础化学教研室,大理,671000) , 董宝中(中国科学院高能物理研究所同步辐射实验室,北京 ,100039)
刊名:物理学报
英文刊名:ACTA PHYSICA SINICA年,卷(期):2004,53(6)被引用次数:
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8. 王冰 . 徐又佳 . 郝彦明 . 张鹏 . 李峰 . 杨顺 . 陈惠明 . WANG Bing. XU You-jia. HAO Yan-ming. ZHANG Peng. LI Feng. YANG Shun. CHEN Hui-ming去卵巢和激素致骨质疏松模型中骨密度与血清指标的比较 [期刊论文]-苏州大学学报 (医学版) 2008,28(1)
9. 玄明实 . 王玲 . 哈孝贤 . 于顺禄 . 李彦 . 王志华 中药强骨丹对去卵巢骨质疏松大鼠骨密度和骨生物力学的影响 [期刊 论文]-天津中医药 2007,24(2)
10. 许碧莲 . 吴铁 . 陈文双 . 崔燎 . 魏天佑 仙珍骨宝对维甲酸致大鼠骨质疏松的影响 [期刊论文]-中国老年学杂志 2011,31(8)
引证文献(1条)
1. 高飞 . 刘华锋 . 施鹏程 小动物正电子断层成像仪性能测试 [期刊论文]-物理学报 2007(7)
引用本文格式:赵辉 . 黄健 . 蓝海 . 董宝中 大鼠骨质疏松模型的小角x射线散射研究 [期刊论文]-物理学报 2004(6)
范文五：掠入射x射线衍射和散射实验技术及其应用
掠入射 X 射线衍射和散射实验技术及其应用 3
姜 晓 明
(中国科学院高能物理研究所 , 北京 100039)
摘 要 对掠入射 X 射线衍射和散射实验技术的原理 、 . 关键词 掠入射 , 衍射 , 表面结构
1895年 , 伦琴发现了 X 射线 ,
铜晶体的 这一实验同时证明 了 X — — — 原子的三维周期排列 . 从此 ,X 射线衍射成为晶 体结构测定的主要工具 [1]. 人们普遍认为 , 晶体 材料结构最可靠的数据来自于 X 射线衍射研 究 . 国际粉末衍射标准联合会 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards ,J CPDS ) 发行的 J CPDS 卡片中 , 收集了不同晶体结构的粉末 X 射线衍射数据 , 成为物相测定的标准工具书 . 由于 X 射线在材料中的穿透深度为十几微 量级 , 所以在一般情况下 ,X 射线方法探测的是 材料的体结构 , 对材料的表面和表层结构 (10— 5000! ) 不敏感 . 除了 X 射线光电子能谱 (XPS ) 等少数几种方法之外 , 在其他用 X 射线作探针 的实验技术过程中 , 来自表面或表层的微弱信 息都掩埋在体结构的巨大信号之中 . 而在 XPS 实验技术中 , 表面测量是由光电子的逃逸深度 来实现的 .
70年代末到 80年代初 , 随着同步辐射这 种强光源的出现和应用 , 人们开始利用 X 射线 在材料表面的全反射现象来研究材料的表层结 构和成分分布 . 当单色 X 射线以小于材料全反 射临界角的掠入射角入射到材料的表面时 , X 射线在材料表面产生全反射现象 . 此时材料内 部的 X 射线电场分布随深度急剧衰减 , 其指数 衰减深度随入射角而改变 , 范围从几十埃到几 千埃 [2,3]. 于是 , 只有表层中的原子参与 X 射线 的相互作用 , 这样大大抑制了一般方法中存在
.
射线掠入射衍射 (grazing incident diffraction , GID ) 或散射方法的最大优点在于可 以通过调节 X 射线的掠入射角来调整 X 射线 的穿透深度 , 从而用来研究表面或表层不同深 度处的结构分布 , 如表面的单原子吸附层 , 清洁 表面的重构
, 表面下约 1000! 深度的界面结构 以及表面非晶层的结构等等 .
波长为 λ的 X 射线在材料中的折射率为 N x =1-δ-i β, (1a ) 其中
δ≡ r
e
ρλ2/2π, (1b ) β≡ μλ/4π, (1c ) 式中 r e 是经典电子半径 , ρ是材料中电子的平 均密度 , μ是 X 射线的线吸收系数 .
上面的 (1) 式表明 ,X 射线在一般介质材料 中的 折 射 率 均 比 1略 小 (δ, β值 的 大 小 为 10-4— 10-6) . 这与可见光在介质中的折射率总 大于 1是不同的 , 于是在可见光领域出现的内 全反射现象 , 在 X 射线领域就表现为外全反射 现象 , 即当 X 射线相对于介质表面的掠入射角 小于某个临界值之后 ,X 射线不再进入介质 , 而 是全部反射出来 (吸收会使 X 射线有一定损 失 ) . 而在全反射临界角之上 , X 射线的反射率 迅速下降 , 很快降到接近 0. 根据折射定律 , 容 易得到这个全反射临界角为
α
c
=(2δ) 1/2. (2) 3 1995年 4月 12日收到初稿 ,1995年 6月 16日收到修改 稿 .
? 3 2 6
?
25卷 (1996年 ) 第 10期
在掠入射情况下 , 可用平面波的简单情形 来说明介质材料中的 X 射线波场分布 . 在 X 射 线的掠入射角小于介质材料的全反射角 (θi ≤ αc ) 时 , 如果我们忽略材料的吸收 (即 β=0) , 则介质材料中垂直于表面方向上的波矢分量成 为 [14]
k ′ z =-i 2π(2δ-sin 2θi ) 1/2
/λ, (3) 是一个随入射角变化的虚数 , 这个虚数使得介 质材料中的电场分布在沿 Z 方向上急速衰减 .
需要指出的是 , Z (evanes 2cent wave ) (也就是 X 射线的 穿透深度 ) 为
l
3
=1/
Im (k ′ z ) =λ/[2π(2δ-sin 2θi )
1/2
].(4)
这个穿透深度是随着掠入射角的不同而变化
的 , 对一般的介质材料而言 , l 3介于几十到几 千埃左右的范围 .
Fresnel 反射和透射公式给出了表面处 X 射线电场的反射率 r 和透射率 T 分别为 [3]
r =[sin θi -(2δ-sin 2θi )
1/2
]/[sin θi +(2δ-sin 2θi )
1/2
], (5a )
T =2sin θi /[sin θi +(2δ-sin 2θi )
1/2
].(5b ) 图 1给出了不同掠入射角下对 W 层薄膜 X 射
线的穿透深度以及表面处 X 射线电场的反射和 透射
.
图 1 在真实材料 W 表面处 X 射线电场的反射和 透射以及 X 射线的穿透深度随掠入射角的变化
在小于全反射临界角的区域内 , 透射的 X
射线电场只分布在由 (4) 式决定的穿透深度内 . 这些分布在材料表层内的 X 射线电场与材料内 的原子相互作用 , 产生的次级辐射或粒子就带 有材料的结构或成分信息 , 探测这些不同的次 级辐射或粒子 , 就形成了不同的实验方法和手 段 . X 射线弹性散射是一个相干散射过程 , 如果 我们在掠出射角 θf , 则散射信 T i ||S 2|T f |2
, (6)
i , 代表着入射 X 射线在材料 ; 其中 S (Q ′
) 是样品的散射振 幅 , 散射波矢为 Q ′ =k f ′ -k i ′ , 撇号表示材料内 部的参量 ; T f 为作用后的信号从材料内部向外 部传输的出射函数 , 它是一个与出射角有关的
量 . 根据倒易原理 ,X 射线的出射函数 T f 与 T i 应有相同的函数形式 , 即
T i =T (θi ) , (7a ) T f =T (θf ) ,
(7b )
其中的 T (θ
) 函数即为菲涅耳公式给出的透射 函数 (5b ) 式 . 倒易原理在全反射过程中的有效
性已被 Becker 等人对 G e 单晶表面所进行的实 验证明 [5], 随后 Dietrich 和 Wagner 进行了理论 上的说明 [6].
对瞬逝波散射过程已经分别发展了畸变波 玻恩近似的准运动学 [7]和动力学 [8,9]散射理 论 . 由于瞬逝波的穿透深度十分有限 , 表面层产 生的散射强度比体结构的散射有 10-4-10-8的 下降 ,X 射线散射的运动学理论可以很好地解 释实验结果 . 下面我们介绍基于 X 射线运动学 散射理论的考虑 , 有关动力学理论的处理读者 可以参考有关文献的描述 [8,9].
根据运动学散射过程描述 , 对原子呈三维 周期排列的晶体材料 , 得到的散射强度为
S (Q ′
) 2~FF 3ΠΨ(N j , a j ) , (8a ) Ψ(N j , a j ) =sin 2(N j Qa j ) /sin 2(Qa j ) ,
(8b )
F =
6
f s e
iQ r s
(8c )
其中 a j 和 N j 分别为晶体单胞在 j 方向上的长 度和样品在 j 方向上拥有的单胞个数 , r s 和 f s
?
426?
物理
是 s 原子在单胞中的位置和原子散射因子 .
(8) 式表明 , 在 Q 空间中 , 沿 j 方向衍射强 度的极大值分布宽度 ~1/N j a j . 由于在瞬逝波 情况下 ,X 射线的穿透深度决定了只有表面薄 层内的原子参与散射过程 , 于是在倒易空间中 散射强度的分布形成垂直于晶体表面的倒易 杆 [10],
测量沿倒易杆上的散射强度分布 , 就可 探知表层结构在沿表面方向上的变化 , 特别对 多层周期结构 , 这种测量具有很大的优越性 , 这 促使近年来出射角分辩的 GIXD 速发展 [4,11], (4) , .
图 2 两种 GIXD 实验测量方式 [4]
根据探测方式不同 , 可以有两种不同的
GID 散射测量方式 [4], 一种如图 2(a ) 所示 , 在 样品平面衍射角 2θB 处测量由材料中这层原子 产生的弹性散射 X 射线 , 此时测到的掠出射光 的散射波矢 k =k f -k o 主要沿平行材料表面的 方向 , 即衍射和散射强度主要由材料表层平面 结构决定 , 如表面为晶体结构 , 则布拉格衍射时 的衍射面是基本上垂直于样品表面的 ; 另一种
对晶体表面结构的测量方式如图 2(b ) 所示 , 散 射测量在入射束和反射束决定的平面内进行 , 这时的衍射面与样品表面有一夹角 ψ, 满足掠 入射条件的单色光波长 λ=2d sin ψ可以从同 步辐射的连续谱中获得 .
由全反射实验技术的特点 , 我们得到两个 (a ) ; (<1μm. ,="" 但只是到了近年="" ,="" 随着强="" x="" 光源特别="" 是同步辐射光源的出现和广泛应用="" [12],="" 与全反="" 射技术有关的="" gid="" 实验技术才逐步得到应用="" 和飞速发展="" .="" 早期是在一般的四圆衍射仪上附="" 加特制的超高真空样品室来完成="" gid="" 的实验="" 测量="" ,="" 后来="" brennen="" 等人="" [13]在美国斯坦福同步="" 辐射实验室="" (ssrl="" )="" 专门设计制造了一台基于="" “="" z="" 轴”="" 型四圆衍射仪的="" gid="" 实验装置="" ,="" 如图="" 3所示="" ,="" 整个设备="" (包括真空系统="" 、="" 溅射系统及低="" 能电子衍射和俄歇分析等表面分析手段="" )="" 放置="" 在一个绕垂直轴的大测角台上="" ,="" 掠入射角即由="" 此台的转动来设定="" ,="" 这种专门设计制造的实验="" 装置的优点是可以在样品制备的原位进行表面="" 分析和="" x="" 射线的="" gid="" 分析="" .="" 同期="" fuoss="" 等人="" [14]在美国="" brookhaven="" 国家实验室也发展了一套="" 类似的实验设备="" ,="" 以后在世界各同步辐射实验="" 室相继出现了一些改进型的="" gid="" 实验装置="" [15].="" 在三台大型第三代同步辐射光源="" (esrf="" ,aps="" 和="" sprin="" g="" -8)="" 上="" ,="" 均建有或计划建造以="">
实验设备为基础的表面衍射实验站 .
作为一种新的研究表面结构的方法 , 人们 首先想到的是用全反射技术来降低基底材料的 信号 , 而只激发表层原子的散射 , 所以最初的 GIXD 方法较多应用于表面单原子层的结构或 表面重构研究 . 这方面的工作在 Fuoss 等人的 综述中有详细的介绍 [15]. 已在以下几方面开展 了大量的工作 :
(1) 固体表面和界面结构 — — — 晶体 、 超晶 格 、 非晶 ;
(2) 表面相变过程 — — — 重构 、 溶解 ;
?
526? 25卷 (1996年 ) 第 10期
(3) 液体和液晶表面结构 ; (4) 固体 -液体界面结构 ; (5) 晶体生长过程 ;
(6) 表面 、 界面原子的运动 ; 等等
.
图 3 “ Z 轴” 型 GID 实验装置
[13]
最近几年 , 随着半导体超晶格 、 多层模等人 造材料的出现和广泛应用 , GIXD 方法逐渐偏 重于材料表层和表面下一定深度内界面结构及 其随深度的变化等方面的研究 . 这方面的研究 工作可以在大气环境下进行 , 大大降低了所需 设备的费用及难度 , 从而开始得到广泛的应用 . 下面我们对近年来出现在 《 Phys. Rev. Lett. 》 上 的应用 GID 方法开展的研究工作进行介绍 .
Ikarashi 等人 [16]利用 GID 和高分辨电子显
微术研究了 Si/G e 有序界面的原子组态 , 并观 察到了由于界面的有序造成的 Si 和 G e 原子层 附近原子的位移 . 他们的分析表明 , 生长过程中 G e 表面的分凝 (segregation ) 和原子尺度的表面 应力在有序界面的形成中起着不同的作用 :G e 表面的分凝造成原子位移 , 而生长表面在 2×1重构时产生的张力是有序化的原因
.
Lied 等人 [17]利用出射角分辩的 GID 实验
技 术 , 观 察 了 冰 的 表 面 衍 射 峰 在 温 度 从 -13. 48℃ 变化到 -1. 15℃ 时其强度和宽度的
变化 , 如图 4所示 , 表明冰表面平面内的平移对 称性受到急剧破坏 , 从 -13. 5℃ 开始 , 无序表面
层开 始 出 现 , 并 随 温 度 的 升 高 而 增 厚 , 到
-0. 3℃ 时 , 无序层的厚度达到 500! . 根据生长 规律的分析还得到 , 这种超冷熔化形成的表面 层并非简单的液体 , 而是比水的相关性要大得 多的一种液体
.
图 4 出射角 αf 分辩 GID 测量的冰表面 (100) 反射
[实验分别在 -13. 48℃ (○ ) 、 -9. 27℃ (□
) 、 -6. 27℃ (◇ ) 、 -4. 46℃ (△
) 和 -1. 15℃ (×) 进行 . 实线是畸变波玻恩近似理论拟合结果 [17]]
Salditt 等人 [18]将出射角 αf 分辩 GID 测量
和 X 射线非镜面散射测量相结合 , 从实验上将 W/Si 多层膜界面产生的散射和非晶态产生的
散射区别开来 , 如图 5所示 . 并根据出射角 αf 分 辩 GID 测量得到的散射的宽度分布 , 分析了生 长表面动力学粗糙过程中相关函数的变化
.
图 5 非镜面散射强度随平行平面方向
衍射波矢 Q ∥ 的分布
(图中对界面散射的区域给出了不同
相关函数拟合的结果 [18]
?
626?
物理
Reichert 等人 [19]用 GID 方法研究了在有 序 -无序转变温度 (T c =663K ) 附近 Cu 2Au (001) 表面分凝的动力学过程 . 通过对 (20L ) 截
断杆 (truncation rod ) 衍射强度的测量 (见图 6) ,
表明了 Au 原子在表面分凝的存在以及分凝剖 面的振荡行为 , 根据振荡指数衰减长度随温度 的变化 , 证明 Cu 3Au (001) 表面分凝的动力学过 程与平均场理论十分符合
.
图 6 (20L ) 截断杆上散射的结构因子随温度的变化
(实线是拟合的结果 [19])
另外 ,Cai 等人 [20]利用掠入射的实验装置 , 观察到了 Au 膜的 X 射线相干散射产生的斑纹
(speckle ) .
由此可见 ,X 射线 GID 实验方法已经与隧 道扫描显微镜和原子力显微镜一起 , 成为近年 得到迅速发展和广泛应用的新的表面结构分析 方法 .
参 考 文 献
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726? 25卷 (1996年 ) 第 10
期
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