范文一:煤灰成分分析方法
ICS 75(160
D21
备案号:21244—2007
口L中华人民共和IN电力行业标
准
DL,T 1037—2007
323—1989 代替SD
煤灰成分分析方法
in test for coal Stand method and minor elements ashmajor
2007—1 2007—07—20发布 2一01实
施
发布中华人民共和国国家发展和改革委员会
DL,T1037—2007
次 目
前言 -(II I 范围 - - ( (( (1 2规范性引用文件 - l 3煤灰样品的准备、熔融和溶解 - - - (1
“”l3(1仪器设备 “ 3(2试剂 “ ? (23(3煤灰样品准备方法 (2
23(4熔融和溶解方法 ?
( ( ( ( 7X4试验方法 ”
( ( ? - - ?3 4(1常量分析方法测定硅、铁、铝、钛、钙、镁
?(104(2半微量分析方法(分光光度法)测定硅、钛、磷 “
?(114(3煤灰中三氧化硫的测定 ( “
- 114(4煤灰中氧化钾、氧化钠的测定(火焰光度法)
?(1l4(5原子吸收分光光度法(酸熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰
- - 124(6原子吸收分光光度法(四硼酸锂碱熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅? ?
?(15 4(7原子发射光谱法测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、磷、硅、硫 附录A(资料
?(20 标准储备溶液的配制方法 附录B(资性附录) ?(22原子发射光谱法测定各元素的分析波长 (( 料性附录)
DL,T 1037—2007
刖 吾 本标准是根据《国家发展改革委关于下达
2003年修制定电力行业标准计划项目的通知》(发改办工
业[2003]873号文)安排对SD 323--1989进行的修订。
煤灰成分是动力用煤的重要特性指标。它是锅炉设计和预测锅炉结渣及电厂粉煤灰综合利用的不可 缺少的数据。
本标准与GB,T 1574--1995《煤灰成分分析方法》、GB,T4634--1996《煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、 锰的测定方法(原子吸收分光光度法)》相比,主要区别如下:
——采用氟硅酸钾容量法测定煤灰中的硅;
——采用氧化铝与二氧化钛的联合测定法(EDTA-苦杏仁酸法)测定煤灰中的铝、钛; ——采用原子吸收分光光度法(四硼酸锂碱熔法)测定煤灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、
硅:
——采用原子发射光谱法(四硼酸锂碱熔法)测定钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅、硫、磷: 本标准与SD 323--1989相比,主要变化如下:
——扩大了标准的适用范围:煤(焦炭)灰包括由试验室烧制而成及电站锅炉的燃烧产物(包括飞
灰、渣);
——增加试样熔(溶)样方法(酸溶法):
——取消原标准中常量分析法测定铁、钙、镁、铝、钛、硫、磷[使用测定二氧化硅(动物胶凝聚
法)滤液]:
——取消原标准中半微量分析法测定铁、镁、钙、铝;
——增加半微量分析法测定钛含量(过氧化氢分光光度法)(引用GB,T 1574--1995); ——修改常量分析法测定磷(磷钼蓝分光光度法)为半微量分析法(引用GB,T 1574--1995): ——增加常量分析法测定铝含量(氟盐取代EDTA容量法)(引用GB,T 1574--1995): ——增加试样中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅、硫、磷的快速测定方法(原子发射光谱法); ——增加原子吸收分光光度法(酸熔法)测定煤灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰(引用GB,T4634--1996): ——增加原子吸收分光光度法(碱熔法)测定锰元素含量;
——调整原子吸收分光光度法(碱熔法)部分元素的测定范围;
——删除三氧化硫的测定内容。 本标准自实施之日起,代
323--1989。 本标准的附录A、附录B为资料性附替SD
本标准由中国电力企业联合会提出。 本标准由电力行录。
业电厂化学标准化技术委员会归口并解释。
本标准起草单位:西安热工研究院有限公司、华北电力科学研究院有限责任公司。 本标准主要起草人:杜晓光、龚丽华、吴颖庆、张国金、韩林伯。 本标准在执行过程中的意见或建议反馈至中国
电力企业联合会标准化中心(北京市白广路二条一
号,100761)。
II
DL,T1037—2007
煤灰成分分析方法
1范
围
本标准规定了煤(焦炭)灰中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧 化钾、二氧化钛、三氧化硫、二氧化锰、五氧化二磷含量的测定方法。
本标准适用于煤(焦炭)灰,包括由试验室烧制的煤灰及电站锅炉的燃烧产物(包括飞灰、渣)。
本标准包括了煤(焦炭)灰的同一种化学成分的不同分析方法,按照试样称量的多少分类包括常量 法和半微量法,常量法按照分析方法的分类包括重量分析法、容量(滴定)分析法(酸碱滴定分析、络 合滴定分析、沉淀滴定分析),半微量法按照分析方法的分类包括分光光度法、原子吸收分光光度法及 原子发射光谱法。
本标准中规定的原子吸收分光光度法适用于煤(焦炭)灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、 硅的快速测定。
本标准中规定的原子发射光谱法适用于煤(焦炭)灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅、 硫、磷的快速测定。
2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文
件,其随后所有的
修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究 是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB,T 212煤的工业分析方法
GB,T 474煤样的制备方法
GB,T 475商品煤样采取方
GB,T 1574煤灰成分分析法
方法
GB,T 4634煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰的测定方法
GB,T 6003(1金属丝编制网试验筛
DL,T 567(1火电厂燃料试验方法一般规定 DL,
T567(3飞灰和炉渣样品的采集 DL,T567(4入炉煤、
DDT 567(6飞灰和入炉煤粉、飞灰和炉渣样品的制备
炉渣可燃物测定方法
DL,T 567(7灰及渣中硫的测定和燃煤可燃硫的计算
3煤灰样品的准备、熔融和溶解 3(1仪器设备
3(1(1高温炉(马弗炉或箱型电炉) 带有控温装置,能升温至1200。C,并在815。C?10T保持
恒定,炉膛应具有相应的恒温区。
3(1(2电子天平 量程为(0,50)g,分辨
率0(00019。
3(1(3试验
筛
直径为200mm的金属网孔试验筛(GB,T6003(1),孔径为0(071mm。
DL,T 1037—2007 31(4玛瑙研钵
31(5银坩埚(带盖)
容量:30mL。
3(1(6铂金坩埚(带盖)
容量:30mL。
3(1(7聚四氟乙烯坩埚
容量:30mL。
3(1(8电热板 带有控温装置,能升温至300?,并在某温度
保持恒定。
3(1(8(1电热搅拌器 工作温度至200?,并配有聚
四氟乙烯磁搅拌子。
3(1(9容量瓶
容量:100mL及200mL。
3(2试剂
629)。3(2(1氢氧化钠(GB
622)。 3(2(2盐酸(GB
3(2(3硝酸(GB,T626)。
625)。3(2(4硫酸(GB
3(2(5高氯酸(GB 623)。
3(2(6氢氟酸(GB 620)。
3(2(7 95,乙醇或无水乙醇。
3(2( 8(1+1)盐酸溶液。
3(29 (5+95)硝酸溶液。
3(2(10 2,盐酸溶液。
3(2(11硫酸溶液:C(1,2H2S04)--0(2mol,L。 3(2(12四硼酸锂(Li28407)。
3(3煤灰样品准备方法
取出59,309分析煤样(飞灰、炉渣)(按灰分多少选定)按GB,T212中灰分的测定方法进行
化,其灰量应不少于1(59,29。将上述灰样置于玛瑙研钵中研细,使之全部通过孔径719in试验灰
然后放入灰皿内,于(815士10)?的高温炉灼烧1h,取出在空气中冷却5min,放入干燥器中筛,
室温后称量,直至恒重(灰样质量的变化不超过千分之一)后装入磨口瓶中,并存放于干燥器冷却至
熔(溶)样。 中以各
对于存放的灰样,在熔(溶)样前,应在(815?10)?的高温炉中重新灼烧lh直至恒重。称样前
应充分混合。
3(4熔融和溶解方法
3(4(1酸溶法
3(4(1(1氢氟酸一高氯酸酸溶法 此方法适用于原子吸收分光光度法(空气一乙炔火焰法)测定煤灰中
的钾、钠、铁、钙、镁、锰,
分光光度法测定煤灰中的磷。
称取灰样0(19_0(019,精确至O(00029,放入聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿,加2mL高氯酸和
10mL 氢氟酸,置于电热板上缓缓加热(温度不高于250"C),蒸至自烟基本冒尽,取下坩埚,稍冷,加入
(1+1) 盐酸10mL、水10mL,再放在电热板上加热至近沸并保持2min,取下坩埚、用热水将坩埚中的
液移入100mL容量瓶中,冷置室温,加水稀释至刻度,摇匀,供分析用。 灰样溶 2
DL,T1037—2007 3(4(1(2氢氟照一硫酸酸溶法 此方法适用于分光光度法测定煤灰中的磷,火焰光度法测定煤灰中的钾、
称取灰样0(29:k0(019,精确至0(00029,放入聚四氟乙烯坩埚中,加10mL氢氟酸和钠。
0(5mL硫酸,
放入通风厨内,在电热板上低温缓缓加热,蒸至近干。再升高温度继续加热至白烟基本冒尽,溶液蒸至干涸但不焦黑为止。取下坩埚,稍冷,用热水将坩埚中的熔融物洗入100mL烧杯中,加硫酸溶液20mL
适量水,加热至盐类溶解,冷至室温,移入200mL容量瓶中,并用水稀释至刻度,摇匀(澄清后备和 用。
3(4(2碱熔法
3(4(2(1四硼酸锂碱熔法 此方法适用于原子吸收分光光度法(空气一乙炔火焰法及一氧化二氮一乙炔火焰
称取灰样O(19_+0(019,精确至0(00029,放入铂金坩埚中,将0(59四法)及原子发射光谱法。
硼酸锂的一部分加入并用铂
丝混合均匀。再把剩余的另一部分盖到混合物上。然后将铂金坩埚放在硅质或其他难熔物质制作的托盘上,放入预先升温至1000?的马弗炉中,并保持20min,直至熔融物清澈、透明。期间使用镶有铂 金的坩埚钳轻摇坩埚内熔融物使之完全熔化。取出后,冷却至室温。仔细擦拭铂金坩埚底部及外侧以 防止污染;然后将其放入250mL烧杯中,将外包聚四氟乙烯的磁转子放入铂金坩埚,加入
硝酸溶液于坩埚中,放在加热搅拌器上。保持近沸约30atin并持续搅拌。从加热搅拌器50mL(5+95)
至室温。将溶液移入100mL容量瓶中,用少量水清洗铂金坩埚和烧杯并移入容量瓶上取下后冷却
中,用水定容,供
分析用。
3(4(2(2氢氧化钠碱熔法 此方
法适用于常量分析法。
称取灰样O(59_0(029,精确至O(00029,放入银坩埚中,用几滴乙醇润湿,加入氢氧化钠49,盖上 盖,放入高温炉,在1h,1(5h内将炉温从室温缓慢升至650"C,700"C(熔融15min,20min。取出坩
用水激冷后,擦净坩埚外壁,平放于250mL烧杯中,加入约150mL沸水,立即盖上表面皿,待埚,
剧烈反 应停止后,用少量(1+1)盐酸溶液和热水交替清洗坩埚和坩埚盖,此时溶液体积约为
搅拌下,迅速加入盐酸20mL,于电炉上微沸约lmin,取下,迅速冷至室温,移入180mL。在不断 并稀释至刻度,摇匀,然后储存于塑料瓶中,供分析用。 250mL容量瓶中,
3(4(3空白溶液 除不加入样品外,其他步骤同样品熔解方法,得到相对应
的空白溶液。 4试验方
法
4(1常量分析方法测定硅、铁、铝、钛、钙、镁
4(1(1二氧化硅的测定
参4(1(1(1动物胶凝聚重量法
见GB,T 1574中的规定。
4(1(1(2氟硅酸钾容量法
4(1(1(2,1方法提要
硅酸盐在强酸溶液中有过量的氟离子和钾离子存在时,能与氟离子作用形成氟硅酸离子(si砰), 再与钾离子作用生成氟硅酸钾(K:siE)沉淀,该沉淀在热水中水解并产生氢氟酸。用氢氧化钠标准溶 液滴定,求得样品中二氧化硅的含量。
4(1(1(2(2试剂
4(1(1(2(2(1硝酸(GB,T626)。
646)。4(1(1(2(2。2固体氯化钾(GB
4(1(1(2(2(3氟化钾溶液(150(09,L)((称取159氟化钾(KF?2H20)溶解于80mL水中,加浓硝酸
加固体氯化钾至饱和,搅拌并放置o(5h后,用快速滤纸过滤于塑料瓶中备用(滤纸不必洗20mL。
涤),此溶液
DL,T 1037—2007 现配现用。
4(1(1(2(2(4氯化钾溶液(50(Og,L),称取59氯化钾溶解于lOOmL水中。
4(1(1(2(2 (5 95,乙醇或无水乙醇。
4(1(1(2(2(6氯化钾溶液一乙醇溶液(50(Og,L)((称取59氯化钾溶解于50mL水中,加入50mL95,乙醇 溶液,混匀。
4(1(1(2(2(7酚酞溶液(10(Og,L)((称取lg酚酞溶于lOOmL无水乙醇中。 4(1 1(2( 2(8 O(15mol,L氢氧化钠标准溶液:将69氢氧化钠溶于1000mL水中,充分摇匀,贮存于带胶 塞(装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶或塑料瓶中。
氢氧化钠标准溶液的标定方法:称取O(89苯二甲酸氢钾置于,mOraL烧杯中,加入150mL新煮沸
的冷水(该冷水用氢氧化钠溶液中和至呈微红色)使其溶解,然后加入5,6滴酚酞指示剂溶液(10(诹,过
L), 以氢氧化钠标准溶液滴定至微红色。
氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度按式(1)计算: —mx60(08x1000 ,1、r ‘90: “V×204(2x4
式中:
五iO:,N=O。——每毫升氢氧化钠标准溶液相当于二氧化硅的质量,mpJmL;
m——苯二甲酸氢钾的质量,g; y——滴定时消耗氢氧化钠标准溶
液的体积,mL;
60(08——二氧化硅的摩尔质量,g;
204(2——苯二甲酸氢钾的摩尔质量,g:
4——氢氟酸与氟硅酸钾的转换系数。
4(1(1(2(3仪器设备
4(1(1(2(3(1烧杯。玻璃烧杯 400ral、塑料烧杯
300raL,数量若干。
4(1(1(2(3(2玻璃棒、塑料棒若干。
4(1(1(2(4分析步骤
吸取按第3(4(2(2条溶解的试液20mL,置于300mL塑料杯中,加入5mL浓硝酸,冷却。加
化钾溶液(150(Og,L),搅拌。然后加入固体氯化钾,并不断搅拌至氯化钾饱和析出。冷却并放置5mL氟
15min。 用快速滤纸过滤,塑料杯与沉淀用氯化钾溶液(50(Og,L)洗涤3次,5次。将滤纸取出置于原塑料杯中, 沿杯壁加入lOmL氯化钾一无水乙醇溶液(50(Og,L)和lmL酚酞指示剂(10(Oe,,L),仔细搅碎滤纸,用 滴管缓慢滴加0(15mol,L氢氧化钠溶液中和未洗尽的酸直至滤纸和沉淀出现微红色,加
水应预先用氢氧化钠溶液中和至酚酞变微红),立即用0(15mol,L氢氧化钠标准溶液滴定200mL沸水(沸
至溶液刚出现微 红色即为终点,记下消耗0(15mol,L氢氧化钠标准溶液的体积y。 4(1(1(2(5结果计算 二氧化硅含量
(,)按式(2)计算:
si0(:鳌型些!!坐5×100, (2)’ m×1(XX)
式中:m ——灰样的质量,g; y——滴定时消耗氢氧
化钠标准溶液的体积,mL;
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(1(2(6精密度
测定结果的精密度表示见表1。 4
1037—2007 DL,T 表1 二氧化硅测定的柑密度 含it 重复性限 再现性临界差 1(00 ?6000, 2(00 >60(00, 1(20 2(50
4(1(2氧化铁的测定(EDTA容量法)
4(1(2(1方法提要
溶液在pH=1(8,2(0的条件下,以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液滴定。 4(1(2(2试剂
4(1(2(2(1磺基水杨酸钠溶液(100(ogn(()
称取109磺基水杨酸钠溶于100mL水中。
4(1(2(2(2氨水(1:1) 将氨水
与等体积的水混合。
4(1(2(2(3钙黄绿素一百里酚酞混合指示剂 称取钙黄绿素0(209和百里酚酞0(169,与预先在
646)109研磨均 llO'C烘干的分析纯氯化钾(GB
匀,装入磨口瓶中,存放于干燥器中备用。
4(1(2(2(4氢氧化钾溶液(200(09,L):称取2009氢氧化钾溶解于1000mL水中。
4(1(2(2(5钙标准溶液
准确称取(0(64-0(0001)g优级纯或基准碳酸钙(预先在105"C,110"C烘过2h),置于200mL烧杯 中,加入lOOmL水,盖上表面皿,沿杯口滴加(1:1)盐酸至碳酸钙完全溶解,加热煮沸数分钟,
液冷却至室温,移入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 待溶
4(1(2(2(6 0(015moI,LEDTA标准溶液
EDTA(cloHl4N208Na2?2H20)(GB 1401)置于400mL烧杯中,加约200mL水,加称取5(69
溶解,过滤。用水稀释至1L。热 标定方法: 吸取25mL钙标准溶液,放入400mL烧杯中,加水至200mL,加入少许钙黄绿素一百
里酚酞混合指
示剂,在搅拌下加入氢氧化钾溶液(200(Og,L)至出现绿色荧光后,再过量5mL,于黑色底板上,以 0(OlSmol,LEDTA标准溶液滴定至荧光消失,呈现浅红色。 EDTA标准溶液对三氧化二铁、三氧化二铝、
二氧化钛、氧化钙、氧化镁的滴定度按下列各式计算:
? TF。20,=C 吒Vt×篆一o,晰×詈
? ‰=争差尝-o(洲×导
? ‰,=詈×:‰MTiO一, =o,唰×詈
(6)
‰=晋×2‰Mc,,o=”(CKV5603x
? k=罾×去-o (蚴×导
式中:
7毛。,——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的质量,mg=
DL,T1037—2007 瓦n——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二
铝的质量,mg;
,。,——每毫升EDTA标准溶液相当于二氧化钛的质量,mg;
Tc(o——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的质量,rag;
瓦10——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化镁的质量,
mg;
C——每毫升钙标准液含有碳酸钙的质量,mg;
V——吸取钙标准液的体积,mL; K——滴定时
消耗EDTA标准溶液的体积,mL;
M‰o,——三氧化二铁的分子量;
肘。'01——三氧化二铝的分子量;
Mm——二氧化钛的分子量;
肘,。——氧化钙的分子量;
M。。。——氧化镁的分子量;
M。。,——碳酸钙的分子量。
4(1(2(3分析步骤
4(1(2(3(1三氧化二铁测定 吸取按第3(4(2(2条溶解的试液20mL,置于400mL烧杯中,用水稀释至
100mL左右,用氨水(1+1)
调节溶液pH值至2(0(用精密pH值试纸测试),将溶液加热至70"(2,加入10滴磺基水杨酸钠指
(100(09,L),在不断搅拌下,趁热用0。15mol,LEDTA标准溶液滴至呈亮黄色(铁低时为无色,终示剂
点时溶
液温度应在60?左右)。
4(1(2(3(2结果计算 三氧化二铁百分含量
(,)按式(8)计算:
x100, (8)Fe,0,:—T吼o,xV—x12(5 。。m×1000
式中:
7k。——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的质量,rag;
m——灰样的质量,g:
y——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积。mL;
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(2(3(3精密度 测定结果的精
密度表示见表2。 裹2三氯化二铁测定的精密度 ,
含 量 重复性限 再现性临界差
?5 0(3 O( 6 >5,tO 0( 40( 8 0( 51( 0>10
4(1(3氧化铝的测定
4(1 3(1氟盐取代EDTA容?法 此方法适
参见用于二氧化钛含量已知的情况。
GBf['1574中的规定。 6
DL,T 1037—2007 4(1(3(2氯化铝与二氧化钛的联合测定法(EDTA一苦杏仁酸
法)
4(1(3(2(1方法提要 在pH=1(8,2(0的条件下,以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液滴定
铁离子。在滴定后的溶
液中加入对铝、钛离子过量的EDTA标准溶液,加热至70。C,80"C,调pH值至3(5,将溶液煮沸。PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴过量的EDTA。然后加入苦杏仁酸隐蔽钛离子,置换出的以
用硫酸铜标准溶液滴定。 EDTA
4(1(3(2(2试剂
4(1(3(2(2(1苦杏仁酸溶液(100(09,L) 称取109苦杏仁酸溶解于100mL水
中。用氨水(1+1)调pH值至4左右。4(1(3(2(2(2醋酸一醋酸钠缓冲溶液(pH--4)
称取649无水醋酸钠溶于水中,加160mL冰醋酸,用水稀释至1L,摇匀(用精密试纸检验)。 4(1(3(2(23 0(3,PAN溶液
PAN[1一(2_毗啶偶氮)一2-萘酚]溶于100mL乙醇中。 称取0(39
4(1(3(2(2(04 (015mol,LEDTA标准溶液
配制方法、标定方法及滴定度的计算方法见第4(1(2(2(6条中规定。
4(1(3(2(2(5 0(015mol,L硫酸铜标准溶液
将3(79硫酸铜(CuSO。?5H:O)溶于水中,加5滴硫酸(1+1),用水稀释至1L,摇匀。
0(015mol,L EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液体积比的测定:
从滴定管中慢慢放出10mL0(015mol,L EDTA标准溶液于400mL烧杯中,用水稀释至约200mL,加 15mL醋酸一醋酸钠缓冲溶液(pH=4(2)。然后加热至沸腾。取下稍冷,加几滴0(3,PAN溶液,用硫铜标准溶液滴定至亮紫色。 酸
EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液的体积比按式(9)计算:
置:旦 (9)
K
式中: 置——每毫升硫酸铜。(
V——EDTA标准溶标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积,mL,mL:
K——滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积,mL。 液的体积,mL:
4(1(3(2(3分析步骤
在滴定铁后的溶液中准确加入0(015mol,L EDTA标准溶液10mL,25mL(对铝、钛含量而占)。 三氧化二铁含量为4,,8,时,加入0(015mol,LEDTA标准溶液20mL,25mL;三氧化二铁含量
为
8,,11,时,加入0(015mol,LEDTA标准溶液17mL,20mL;三氧化二铁含量大于11,时,则加
入
0(015mol,LEDTA标准溶液lOmL,15mL。加热至70"C,80"C,用氨水(1:1)调节溶液pH值为
3(5(用
pH计测定)。加入10mL醋酸一醋酸钠缓冲溶液(pH---4(2),煮沸lmin,2min,取下。冷却至90"C,加
入
3滴,4滴0(3,PAN溶液,用硫酸铜标准溶液滴定至溶液呈亮紫色(记下消耗硫酸铜标准溶液的体积
然后加入10mLl0,苦杏仁酸,继续加热煮沸约lmin,取下。冷却至50"(2左右,加入lmL,2mL V)。
95,乙 醇,补加1滴O(3,PAN溶液,用硫酸铜标准溶液滴定至溶液呈亮紫色(记下消耗硫酸铜标准
溶液的体
积K)。
注:滴定终点判断时,如果加入的0(015mol,LEDTA标准过量较多或PAN溶液较少,则终点溶液颜色为蓝色或蓝
紫 色;如果加入的0(015mol,LEDTA标准过量较少或PAN溶液较多,则终点溶液颜色为红色。
4(1(3(2(4结果计算
4(1(3(2(4(1三氧化二铝百分含量(,)按式(10)计
算:
7
DL,T 1037—2007
(10)Al,o,:圣:!!!唑二竖?兰!!墨!:!!:!。100, ‘。 m×1000 式中:
,。——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铝的质量,mg;
m——灰样的质量,g; y——加入过量EDTA标准溶液的体
积,mL;
V+K——两次滴定共消耗硫酸铜标准溶液的体积,mL;
x——每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积,mL
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(3(2(4(2二氧化钛百分含量(,)按式(11)计算:
Tno,xV2xKXl2(5x100, TiO:=——2m×looo
式中:m ——灰样的质量,E; U——以苦杏仁酸置换后,消耗硫酸
铜标准溶液的体积,mL;
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(3(2(5精密度
测定结果的精密度表示见表3和表4。 ,表3三氯化二铝测定的精密度 含 量 重复性限 再现性临界差 ?20 0(80 040 0(50 l >2000
, 表4二氧化钛测定的精密度
含 量 重复性限 再现性临界差
?1 00 010 0(20 >1(00 0(20 0(40
4(1(4氯化钙的测定(EDlA容量法)
4(1(4(1方法提要
以氟化钾、三乙醇胺掩蔽铁、铝、钛、锰等离子。在pH?12(5的条件下,以钙黄绿素一百里酚酞为
指示剂,用EDTA标准溶液滴定。
4(1(4(2试剂
4(1(4(2 1氢氧化钾溶液(200(09,L)
称取209氢氧化钾溶解于100mL水中,储存于塑料瓶中。4(1(4(2(2氟化钾溶液(20(09,L)
称取29氟化钾(KF?2H,O)溶解于100mL水中,保存于塑料瓶中(现配现用)。 4 1(4(2(3三乙醇胺溶液(1:2)
将1体积的三乙醇胺与2体积的水混合。
4(1(4(2 4钙黄绿素一百里酚酞混合指示剂
10。C烘干的分析纯氯化钾(GB 646)109研磨均称取钙黄绿素0(209和百里酚酞0(169,与预先在1 8
1037—2007 DL,T 匀,装入磨口瓶中,存放于干燥器中备用。
4(1(4(25 0(015mol,LEDTA标准溶液 ‘ 配制方法、标定方法及滴定度的计算方法见第4(1(2(2(6条中规定。
4(1(4(3分析步骤 用移液管吸取按第3(4(2(2条溶解的试液10mL注入300mL烧杯中,加入5mL氟
化钾溶液(20(09,L),
摇匀并放置2rain以上,加水稀释至约100mL。然后加入5mL三乙醇胺溶液(1+2),摇匀后,加少许
钙
黄绿素一百里酚酞混合指示剂,在搅拌下加入氢氧化钾溶液(200(Og,L)至出现绿色荧光后,继续加氢氧 化钾溶液(200(Og,L)使溶液pH值达到13以上(用pH计检验),置于黑色底板上,立即用EDTA
溶液滴定至溶液绿色荧光完全消失呈红色即为终点,同时作空白试验。 标准
4(1(4(4结果计算
氧化钙含量(,)按式(12)计算:
cao:Tc,ox(VI-Vo)x25×100, (】2) mxl()00
式中:
V——滴定钙消耗的EDTA标准溶液体积,mL 7
K——空白试验时消耗的EDTA标准溶液体积,mL。
25——全部试液与所分取试液的体积比;
m——灰样的质量,g。
4(1(4(5精密度
测定结果的精密度表示见表5。 表5氯化钙测定的精密度 ,
( 含 量 重复性限 再现性临界差
0卯?5 0(20 0 60>5,10 Ot30 O(80 0(40 >10
4(1(5氧化镁的测定(EDTA容量
法)
4(1(5(1方法提要
以氟化钾、三乙醇胺、铜试剂掩蔽铁、铝、钛及微量的铅、锰等,在pH?10的氨性溶液中以酸性 铬蓝K-萘酚绿B为指示剂,以EDTA标准溶液滴定镁含量。
4(1(5(2试
剂
4(1(5(21氟化钾溶液(20(09,L) 称取29氟化钾(KF?2H,O)溶解于100mL水中,
保存于塑料瓶中(现配现用)。
4(1(5(2(2三乙醇胺溶液(1:2)
将1体积的三乙醇胺与2体积的水混合。
4(1(5(23酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂 称取0(59酸性铬蓝K和1(259萘酚绿B,与预先在
约110?干燥过的氯化钾259混合研细,装入磨
口瓶中,存放于干燥器中。
4(1(5(2(4铜试剂
称取二乙基二硫代氨基甲酸钠(HG3-962)1,259溶于水中,加氨水(1+1)5滴,用水稀释至25mL, 以快速滤纸过滤后,存于棕色瓶中。
9
DL,T1037—2007 4(1(5(2(5 0(015mol,LEDTA标准溶液
配制方法、标定方法及滴定度的计算方法见第4(1(2(2(5条中规定。
4(1(5(2(6氨水(1:1) 将氨水
与等体积的水混合。
4(1(5(3分析步骤
用移液管吸取按第3(4(2(2条溶解的试液10mL注入300raL烧杯中,加入氟化钾溶液(20(09,L) 5mL,摇匀并放置2min以上,加水稀释至约100mL。然后加三乙醇胺溶液(1+2)5mL,摇匀后,用 氨水(1+1)将pH值调至10(用pH计检验),再加3滴铜试剂,摇匀,加酸性铬蓝K一萘酚绿B指示
剂少许,用0(015mol,L EDTA标准溶液滴定至溶液呈纯蓝色。
4(1(5(4结果计算
氧化镁含量(,)按式(13)计算:
MgO:—Tmox(V2—-VI)x25x100,(13) 。 m×1000
式中:
7知——EDlA标准溶液对氧化钙的滴定度,mg,mL’
K——试液所耗EDTA标准溶液的体积,mL;
V——滴定氧化钙时所耗EDTA标准溶液的体积,mL;
25——全部试液与所分取试液的体积比;
m——灰样的质量,g。
41(5(5精密度 测定结果的精密度
表示见表6。 ,表6氧化镁测定的棒密度 I 含 量 重复性限 再现性临界差
?2 0(30 0(60 l
>z 0(40 O(80 l
4(2半微量分析方法(分光光度法)测定硅、钛、磷
4(2(1二氧化硅的测定(硅钼蓝分光光度法)
1574。参见GB,T
4(2(2二氧化钛的测定
4(22(1二安替比林甲烷分光光度法
4(2(2(1(1方法提要
在O(5mol,L,Imol,L酸度下,以抗坏血酸消除铁的干扰,四价钛离子与二安替比林甲烷生成黄色络 合物,用分光光度计测量吸光度后查取标准曲线而测得二氧化钛的含量。
4(2(2(1(2仪器设备
4(2(2(1( 2(1分光光度计:波长范围为200nm,1000nm,精度为?2rim。
4(2(2(1(2(2马弗炉:带有控温装置,能升温至1200?,并在815?士lO?保持恒定,炉膛应具有相应 的恒温区。
4(2(2(1(3试剂和材料
4(2(2(1(3(1二安替比林甲烷(20(09,L)=称取29二安替比林甲烷溶于100mL(1+5)盐酸溶液中。 4(2(2(1(3 (21,抗坏血酸溶液:称取lg抗坏血酸溶于100mL水中,现用现配。
10
DL,T 1037—2007
4(2(2(1(3 (35,硫酸溶液:量取硫酸5mL,缓慢加入水中,并用水稀释至100mL。 4(2(2(1(3(4二氧化钛标准工作液:准确称取已在1000"(2下灼烧30rain的优级纯二氧化钛0(50009,放 入30mL瓷坩埚中,加入焦硫酸钾69,置于马弗炉中,逐渐升温至800'12,并在此温度下保温
使熔融物呈透明状。取出坩埚冷却后,放入250mL烧杯中,加入5,硫酸溶液150mL浸30min,
脱落后,以5,硫酸溶液洗净坩埚,在低温下加热至溶液清澈、透明,冷却至室温,移取,待熔融物
并用5,硫酸溶液稀释至刻度,摇匀,此溶液中二氧化钛浓度为0(5mg,mL。 至lL容量瓶中,
准确吸取上述溶液50mL置于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液中二氧化钛浓度为0(05mg,mL。
4(2(2(1(4工作曲线的绘制
4(2(2(1(4(1用10mL滴定管,取二氧化钛标准工作溶液(0(05mg,mL)0,2,4,6,8mL,分别注入 50mL容量瓶中,用水稀释至约10mL,加入(1+1)盐酸溶液2mL、1,抗坏血酸lmL,放置2min
加入二安替比林甲烷(20(0eeL)10mL,用水稀释至刻度,摇匀。 后,
4(2(2(1(4(2放置40min后,在分光光度计上,用2em的比色皿,以空白溶液作参比,于波长450nm处 测定其吸光度。
4(2(2(1(4(3以二氧化钛的质量(mg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线。 4(2(2(1(5分析步骤 用移液管吸取按第3(4(2(1条溶解的试液10mL和空白溶液10mL分别注入
50mL容量瓶中。再按第
4(2(2(1(4(1条和第4(22(1(4(2条进行操作。所测得的试液的吸光度扣除空白溶液的吸光度后,在工作曲线 上查得相应的二氧化钛的质量。
4(2(2(1(6结果计算
二氧化钛含量(,)按式(14)计算:
TiO(:—2(5x—re(no:(14)。 m
式中:
mno,——由工作曲线上查得二氧化钛的质量,rag;
m——灰样的质量,g。
2(2(1(7精密度 测定结果的精4
密度表示见表7。 , 表7二氧化钛测定的精密度 二氧
再现性临界差 重复性限 I化钛含量
0(20 0(10 ?l l0(30 0(20 >1
4(2(2(2过氧化氯分光光度法
参见GB,T 1574中的规定。
4(2(3五氯化二磷的测定(磷钼蓝分光光度法)
1574中的规定。 参见GB,T
4(3煤灰中三氧化硫的测定
参见D?567(7中的规定。
4(4煤灰中氯化钾、氧化钠的测定(火焰光度法)
参见GB,T 1574中的规定。
4(5原子吸收分光光度法(酸熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰
参见GB,T4634中的规定。
DL,T1037—2007 4(6原子吸收分光光度法(四硼酸锂碱熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅 4(6(1方法提要 灰样经用四硼酸锂在高温下熔融后。用稀硝酸提取,在盐酸介质中,使用空气一乙炔火
焰原子化法
测定钾、钠、钙、镁、铁、锰:使用一氧化二氮一乙炔火焰原子化法测定硅、铝、钛。 4(6(2仪器设备
4(6(2(1电热搅拌器 工作温度至200*(2,并配有聚四
氟乙烯磁搅拌子。
4(6(2(2原子吸收分光光度计 包括主机、空心阴极灯(钾、钠、钙、镁、铁、铝、钛、硅、锰元素)、
气源(乙炔、一氧化二氮、
空气)、燃烧器(一般燃烧器、高温燃烧器)。
4(6(3试剂和材料
4(6(3(1 盐酸
4(6(3(2 (1+1)盐酸
4 6(3(3 (1+9)盐酸
4 6(3 4硫 酸4 6 3(5四硼酸锂(Li:B。
O,)
4(6(3(6标准储备溶液 包括元素钾、钠、锰、铁、钙、镁、铝、钛、硅的储备溶液,溶液浓度为
1000mg,L,用于配制标
准工作溶液。 标准储备溶液的配制应使用纯度为99(999,以上的纯金属或盐,亦可用市售的有证标准溶
液代替或
配制。配置方法可参见附录B。
4 6(3(7四硼酸锂溶液 称取49(精确至0(00019)四硼酸锂放入400mL烧杯中,放入磁力搅拌
棒。后加入250mL的(1+9)
盐酸,再放在加热搅拌器上加热近沸,不停搅拌并保持此温度直到熔剂溶解<>
为49,L。 度
4(6(3(8镧溶液(c=50mg,mL)
称取高纯三氧化二镧29,堍于400mL烧杯中,加50mL水,缓缓加入(1+1)盐酸100mL,加热溶解,冷却后移入500mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶
中。
4(6(3(9标准工作溶液
4(6(3(9(1 铁、钙、镁混合标准工作溶液(铁离子浓度250myL、钙离子浓度笛嘶g,L、镁离子浓度S0me,L)
准确吸取铁标准储备溶液25mL、钙标准储备溶液25mL及镁标准储备溶液5mL于100mL容量瓶
加水稀释至刻度,摇匀。转入塑料瓶中。 中,
4(6(3(9(2钾、钠、钛、锰混合标准工作溶液(钾离子浓度50mg,L、钠离子浓度S0mg,L、钛离子浓
度
20mg,L、锰离子浓度S0mg,,L) 准确吸取钾标准储备溶液5mL、钠标准储备溶液5mL、钛标准储备溶
液2mL及锰标准储备溶液5mL
于100mL容量瓶中,加水稀释至亥4度,摇匀。转入塑料瓶
中。
4(6(3(10混合标准系列溶液 使用混合标准(储备)工作溶液按表8,表10配制三组仪器标定用标准系
列溶液,包括钙、镁、铁
混合标准系列溶液,钾、钠、钛、锰混合标准系列溶液和硅、铝混合标准系列溶液。其中钙、镁、铁混 合标准系列溶液在配制时需加入2mL镧溶液,最后统一用四硼酸锂溶液定容于50mL,并储存于塑料
中。 瓶
12
DL,T1037—2007 裹8钙、镁、铁混合标准系列溶液配I方法及浓
度 2 4 5 序 号 l 3 6 加入钙、镁、铁混合标准工作溶液体积 mL
4 元素名称 符号 8 10 0 26 标准系列溶液浓度 mg,L
40 铁 F色 0 30 10 20 50
40 钙 Ca O 10 20 30 50
0 2 4 6 8 10 镁 Mg
襄9钾、钠、钛、锰混合标准系列溶液配置方法及浓度 1 2 4 5 36序 号 加入钾、钠、钛、锰混合标准工作溶液体积 mL 0 1 34 5元素名称 符号 2 溶液浓度 标准系矾
儿 4 钠 1 Na O 2 3 5
4 钾 0 1 2 5 K 3
3 4 锰 Mn 0 l 2 5
钛 Ti 0 O(4 0(8 I 2 1(6 2
表10硅、铝混合标准系列溶液配置方法及浓度 l 4 序 号 2 3 5 加入铝标准储备溶液体积
mL 0 l 2 3 4 加入硅标准储备溶液体积 元素名称 符号 mL 4O 2 6 8 标准系列溶液浓度 mg,L
铝 A1 O 20 40 60 80 0 40 120 硅 Si 160 80
4(6(4实验步骤
4,0,4(1准备工作条件 本测定过程应在遵照原子吸收分光光度计使用说明书的基础上进行。测试前应
调整相关参数(包括
灯电流、灯位置、狭缝宽度、燃烧器高度及转角、燃气及助燃气的流量)以确定仪器的最佳工作状态。
DL,T1037—2007 根据需要测定元素,按表11选择其工作条件(波长、火焰气体
及燃烧器类型)。
1 表1 不同元素在原子吸收分光光度计上测定时的工作条件 特征谱线波长 元 素 燃 气 燃烧器类型 助燃气 nm
铁 248(3 乙炔 空气 一般燃烧器
422(7 空气 钙 乙炔 一般燃烧器
镁 285(2 乙炔 宅气 一般燃烧器
钠 5890 乙炔 空气 一般燃烧器
766(5 钾 乙炔 空气 一般燃烧器
279 5 乙炔 空气 锰 一般燃烧器
364(3 钛 乙炔 一氧化二氮 高温燃烧器
铝 309(2 乙炔 一氧化二氮 高温燃烧器
251 6 硅 乙炔 一氧化二氮 高温燃烧器
4(6(4(2标准工作曲线的绘制 按照浓度从小到大的顺序依次将标准工作溶液通过雾化器吸管引入原子
吸收分光光度计火焰,经仪
器分析后,根据吸光度测定值与溶液中元素离子浓度绘制标准工作曲线,并确定曲线是否可靠,否则应 查找原因,更正后重新标定。
4(6(4(3待测样品溶液的配制 按第3(4(2(1条四硼酸锂碱熔法进行待测样品的熔样,获得待测样品
原液及空白原液。 根据样品中元素含量的大小可适当调整待测样品溶液稀释倍数以保证待测样品
中元素离子的浓度
在标准工作曲线范围内。
4(6,4,3,1钾、钠、锰、硅、铝、钛待测样品溶液 准确移取待测样品原液5mL于50mL容量瓶中,
用四硼酸包溶液稀释至刻度,摇匀,此待测样品溶
液的稀释倍数为lo。 当钛含量低时,可直接使用样品溶
液进行钛的测定。 当硅含量高时,可适当调整待测
样品溶液稀释倍数。
4(6(4(3(2铁、钙、镁待测样品溶液 准确移取待测样品原液5mL于50mL容量瓶中,加2mL镧溶
液,用四硼酸锂溶液稀释至刻度,摇
匀,此待测样品溶液的稀释倍数为10。
4(6(4(4待测空白溶液的配制 待测空白溶液配制方法应与待测样
品溶液的制备方法保持一致。
4(6(4(5测定
依次将待测空白溶液、待测试样溶液通过雾化器吸管引入原子吸收分光光度计火焰,经仪器分析后 根据吸光度测定值,查取标准工作曲线,得到空白溶液、试样溶液中待测元素的浓度。 4(6(5计算 按式(15)计算煤灰中各组分(以氧化物计)的含量: (15) co(R(D):—(q-Co)XDx—VxGxlO-4 4’m
式中:
烈R,仉)——被测组分的含量,,:
c(——试样溶液中被测元素的浓度,pg,mL;
14
1037—2007 DL,T
c0——空白溶液中被测元素的浓度,y——被测p咖L;
试样溶液的体积,mL; D——稀释倍数,等于样品原液
G——被测元素换算成氧化物的体积除以移取原液体积
系数,参见表12; m——灰样质量,g。
表1 2被测元素换算成氯化物的系数
氧化物换算系数
2(139 Si02
1(890 A1203
1(430 Fe203
CaO 1(3W
1(658 M90 1(348 Na20
1(205 K20
1(668 m02
1(579 Mn02
4(6(6精密度 测量精密
度见表13。 , 表13不同组分测量精密度
氧化物 含量范围 重复性限, 再现性临界差R
lO,60 2(00 4(00 Si02
1(00 3(005,30 A1203
5,50 1(00 2(00 Fe203
《2 0(25 0(50 Cao1(00 ?2 1(00 0(20(MgO<2(00) 0(03,10="" 0(20="" m900(60(mgo?2(00)="">2(00)>
(5 0(10 0(20 Na20?5 O(50 0(70
O(10 0(20 03,3 K20
0(柏 O(20 n02 0(5,2
如(2 O(02 0(07 Mn02
4(7原子发射光谱法测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、磷、硅、硫 7(1方法提要 4(灰样经用四硼酸锂在高温下熔融后,用稀硝酸提取,提取液采用电感耦合等离子体原
子发射光谱仪
测定其中的钾、钠、锰、铁、钙、镁、铝、钛、磷、硅、硫。
4(7(2仪器设备
4(7(2(1熔解炉 带有控温装置,能升温至1200?。并在温度(1000?20)?保持恒定,炉膛应具有
相应的恒温区。
4(7(2(2铂金坩埚
容量:30mL。
15
DL,T1037—2007 4,7,2(3电热搅拌器 工作温度至200?,并配有聚四
氟乙烯磁搅拌子。
4(7(2(4电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)
4(7(3试剂和材料
4(7(3(1四硼酸锂(Li28407)
4(7(3(2标准储备溶液
包括元素钾、钠、锰、铁、钙、镁、铝、钛、磷、硅、硫的储备液,其中钾、钠、锰、铁、钙、镁、 铝、钛、硅溶液浓度为1000mg,L,硫、磷溶液浓度为100me,m,用于配制标准工作溶液。 标准储备溶液
的配制应使用纯度为99(999,以上的纯金属或盐,亦可用市售的有证标准溶液代替或
配制。配置方法可参见附录A。
4(7(3(3内标溶液 钇元素(或其他元素,如钪、铟)的标准储备液,溶液浓度
为500mg,L。
4(7 3(4(5+95)硝酸(GB,T626)溶液
移取50mL浓硝酸稀释至1000mL。
4(7(3(5四硼酸锂溶液 称取49(精确至O(00019)无水四硼酸锂放入1000mL烧杯中,放入磁力搅拌
棒。加入500mL的(5+95)
硝酸放在加热搅拌器上,加热近沸,不停搅拌并保持此温度直到熔剂溶解(约需30min)。然后立即将此
热溶液移入1000mL容量瓶中,冷却至室温后用水定容。此溶液中无水四硼酸锂的浓度为49,L。4(7(3(6混合标准工作溶液
4(7(3(6(1铝、铁、钛、钠混合标准工作溶液(铝离子浓度500mg,几、铁离子浓度250mg,L、钛离子度30mg,L、钠离子浓度30mgtL) 浓
准确吸取铝标准储备溶液50mL、铁标准储备溶液25mL、钛标准储备溶液3mL、钠标准储备溶液
3mL于100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。转入塑料瓶中。
4(7(3(6(2钙、镁、钾、锰混合标准工作溶液(钙离子浓度250mg,L、镁离子浓度50mg,L、钾离子浓度 30mgm、锰离子浓度30rag,L) 准确吸取钙标准储备溶液25mL、镁标准储备溶液5mL、钾标准储备
溶液3mL及锰标准储备溶液3mL于100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。转入塑料瓶中。
4(7(3(7混合标准系列溶液 使用混合标准(储备)工作溶液按表14,表16配制三组仪器标定用混合
标准系列溶液,包括铝、
铁、钛、钠混合标准系列溶液,钙、镁、钾、锰混合标准系列溶液和硫、硅、磷混合标准系列溶液。在 配制时加入lmL内标溶液。最后统一用四硼酸锂溶液定容至50mL。并储存于塑料瓶中。
裹14第1组混合标准系列溶液(铝、铁、钛、
钠) 1 2345 序 号 6
加入铝、铁、钛、钠混合标准工作溶液体积
mL
元素名称 符号 O 2 4 6 8 10 ‘ 标准系列溶液浓度 mg,L
铝 Al 0 20 40 60 80 100
30 40 FeO 1020铁 50
Ti 钛 0 1(2 24 3( 64(8 6
钠 Na 0 1 2 24 3(6 4(8 6
16
1037—2007 DL,T 表15第2组混合标准系列溶液(钙、镁、钾、锰)
序 号 1 2 3 4 5 6
加入钙、镁、钾、锰混合标准工作溶液体积
mL
2 4 元素名称 符号 0 6 8 10
标准系歹| 溶液浓度
mI乩
Ca 0 10 20 30 40 50 钙
镁 0 2 4 6 8 10 Mg
钾 1(2 3(6 04 8K2(4 6
Mn 锰 0 1( 2 2( 4 3(6 4_8 6
表16第3组混合标准系列溶液(硫、硅、
磷) 1 2 3 4 5 序 号
加入硅标准储备溶液体积
mL O 2468
加入硫标准储备溶液体积
mL
元素名称 符号 0 2 4 6 8
加入磷标准储备溶液体积
mL 40 1 2 3
标准系列溶液浓度
megL
Si O 40 80 120 160 硅
4 硫 S O 8 12 16
磷 P O 2 4 6 8
4(7(4试验步骤
4(7(4(1准备工作条件 本测定过程应在遵照原子发射光谱仪使用说明书的基础上进行。事先应确定仪
器的最佳工作状态参
数(包括高频功率、雾化压力、载气流量、进样速率、积分时间)。
4(7(4(1 (1在进行试样溶液测定前,应建立固定的测试方法,包括设定预测定元素,相应的可靠谱线及 标定用标准系列溶液浓度。谱线选择可参照附录B。
4(7(4(1(2标准工作曲线的绘制
选择测定方法,按照溶液浓度从小到大的顺序依次将标准系列溶液通过雾化器吸管引入等离子体,仪器自动分析并根据试验结果用内标法绘制标准工作曲线,确定得到的曲线可靠后保存,否则应查找原 因,更正后重新标定。
4(7(4(1(3待测样品溶液的配制 按3(4(2(1四硼酸锂碱熔法进行待测样品的熔样,获得待测样品原
液及空白样品原液。 准确移取待测样品原液5mL于50mL容量瓶中,加入lmL内标溶液,用稀
释溶液稀释至刻度,摇
匀。此待测样品溶液的稀释倍数为10。 17
DL,T 1037—2007 根据样品中元素含量的大小,可适当调整待测样品溶液的稀释倍数,以保证待测样品中元素离子的
浓度在标准工作曲线范围内。
4(7(4(1(4待测空白溶液的配制 待测空白溶液配制时,除了移取空白样品原液外,其他步骤与待测样品
溶液的制备方法保持一致。
4(7(4(1(5待测样品的测定 选择标定好的测定方法,依次将待测空白溶液、待测样品溶液通过雾化器吸
管引入等离子体,仪器
自动分析,并根据测定结果查取内标曲线,得到待测样品溶液中待测元素的浓度。
4(7(5计算 按式(16)计算煤灰中各组分(以氧化物计)的含量: (16) 叫旯。D。):—(q-co)xDx—VxGxIO。 1’ m
式中:
砬,(R,绒)——被测组分的含量,,: c1——待测样品
溶液中被测元素的浓度,pg,mL; c^——待测空
白溶液中被测元素的浓度,pg,mL; D——待测样
y——样品溶液的体积,品溶液的稀释倍数:
mL;
G——被测元素换算成氧化物的系数,参见表17;
m——试样质量,g。
衰17被测元素换算成氧化物的系数
G 氧化物换算系数
2(139 si02
l,890 A12(h
1(430 Fe203
1 Cat) 399 1(658 MgO
2291 P20s 1348 Na20
1,205 K20
1(668 'ri02
2(497 s03
1(579 MnO,
4(7(6精密度 测量精密
度见表18。 , 表18不同组分测量精密度
含量范围 重复性限, 再现性临界差R 氧化物
_0 2(00+0(10 x 04,73(73 13十0(09J 2 Si02
=‘:O(8640(07x1(04,29(54 0(17+n06z A120,
0(39,47(94 0(13# ,‘(0,+( 嘞03
O(11 x i 0(25x 1(04,44(03 23J CaO
DL,T 1037—2007
裹18(续)
氧化物 含量范围 重复性限r再现性临界差R
0(4,7( 29 0(02+008x O(1l+o(1l z MgO
0(17,7(44 J Na20 0(064-O(09 0(1040(17 x
0(09,2(53 0(06+0(11 0(144-0(30 J x K20
0(06,1(47 Ti02 0(02+0(07 x O(05+0(12J
O(03,12 0(12+0(09J 0(12+0( 15 x S03
0(16J 0(0198,0(0834 MnO= O(42x
0(10,l 34 P2q O(0l+0(18 0(11+0(31 Jx
注:;为两次测定结果的平均值
DL,T1037—2007
(资料性附附录A
录) 标准储备溶液的配制
方法
A(1钾标准储备溶液(1000ms,L) 称取在400"C,450‘C灼烧至恒重的氯化钾(光谱纯)0(19079
加水溶解,移入 于lOOmL烧杯中
lOOmL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(2钠标准储备溶液(1000mg,L) 称取在500*(2,600"C灼烧至恒重的的氯化钠(光谱纯)0(25439
加水溶解,移入 于100mL烧杯中
100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(3钙标准储备溶液(1000rag,L) 称取在105?,llO?干燥2h的碳酸钙(光谱纯)0(24979于lOOmL
烧杯中,加入2mL水,滴加(1+1)
盐酸至完全溶解,再加10mL,盖上表面fm;O口热煮沸除去二氧化碳,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温, 移入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(4镁标准储备溶液(100帅ag,L) 称取在800"C灼烧至恒重的金属镁(0(10009)或氧化镁(光谱
纯)O(16589于100mL烧杯中,加入
5mL盐酸,盖上表面皿缓缓加热溶解,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温,移入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(5铁标准储备溶液(1000rag,L)
称取金属铁(光谱纯)0(19或在105"C,llO'C干燥2h的三氧化二铁(光谱纯)于lOOmL烧杯中, 加入5mL(1+1)盐酸,盖上表面皿缓缓加热溶解,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温,移入
量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。 100mL容
A(6铝标准储备溶液(1000mg,L) 称取金属铝片(光谱纯)O(10009于lOOmL烧杯中,加入
lOmL(1+1)盐酸,盖上表面皿缓缓加热
溶解,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温,转入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(7钛标准储备溶液(1000rag,L) 称取二氧化钛(光谱纯)0(16689与29,59硫酸铵,混匀后放入
150mL烧杯中,加入50mL,70mL
硫酸,盖上表面皿加热,并用玻璃棒不断搅拌,冒白烟直至溶解完全,溶液变清亮为止,用水冲洗表面
一皿及杯壁,冷至室温,转入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(8硅标准储备溶液0000mg,L) 称取在900"C灼烧30min的二氧化硅(光谱纯)0(21409于铂金坩
埚中,与29无水碳酸钠(优级纯、
粉状,在270"(2,300"C灼烧过)的一部分混匀,其另一部分覆盖于表面,置于高温炉中,在1000"C熔 融40rain,取出冷却后,用水清洗坩埚外壁,将坩埚置于lOOmL塑料烧杯中,用热水在不断搅拌下溶解
DL,’r1037—2007 熔融物,待溶解后取出坩埚同时用水仔细清洗,冷至室温,移入100mL容量瓶,用水稀释至刻度。摇 匀,转入塑料瓶中。
A(9锰标准储备溶液(1000mg,L) 称取二氧化锰(光谱纯)0(15829于100mL烧杯中,加入10mL盐
酸,盖上表面皿,加热至全溶后,
冷至室温,转入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(1 称取0(04439无水优级纯硫酸钠于烧杯中,加水溶解,并移入0硫标准储备溶液(100rag,L)
100mL塑料容量瓶中,并稀释至刻度,
摇匀。
A(11磷标准储备溶液000mg,L) 称取O(04269优级纯磷酸二氢铵于烧杯中,加水溶解,用5,
HN03移入100mL塑料容量瓶中,并
稀释至刻度,摇匀。
2l
DL,T1037—2007
(资料性附录) 原子发射光附录B
谱法测定各元素的分析波长
推荐使用的被测元素波长见表B。1。 裹B(1推荐使用的被测元
素波长波长(谱线) 元 素
Si 212(412,288(16(251(611
AI 3伽(2lS Fe238(204 3】7,93 Ca 279(553 Mg
Ti 337(280 178,287 P Mn 257(610 Na 588(995 K 766491 S 182(03
范文二:国标-煤灰成分分析方法
ICS 75(160
D21
备案号:21244—2007
口L
中华人民共和IN电力行业标准
DL,T 1037—2007
323—1989 代替SD
煤灰成分分析方法
in Stand test method for and minor elements coal ash major
2007—1 2007—07—20发布 2一01实施
发布中华人民共和国国家发展和改革委员会
DL,T1037—2007
次 目
前言 -(II I 范围 - - ( (( (1 2规范性引用文件 - l 3煤灰样品的准备、熔融和溶解 - - - (1
“”l3(1仪器设备 “ 3(2试剂 “ ? (2 3(3煤灰样品准备方法 (2
23(4熔融和溶解方法 ? ( ( ( (7X 4试验方法 ” 4(1常量分析方法测定硅、铁、铝、钛、钙、镁 ( ( ? - - ?3
?(104(2半微量分析方法(分光光度法)测定硅、钛、磷 “
?(114(3煤灰中三氧化硫的测定 ( “
- 114(4煤灰中氧化钾、氧化钠的测定(火焰光度法)
?(1l4(5原子吸收分光光度法(酸熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰
- - 124(6原子吸收分光光度法(四硼酸锂碱熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅? ?
?(15 4(7原子发射光谱法测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、磷、硅、硫 附录A(资料性附录)
?(20 标准储备溶液的配制方法 附录B(资料性附录) 原子发射光谱法测定各元
?(22素的分析波长 ((
DL,T 1037—2007
刖 吾 本标准是根据《国家发展改革委关于下达2003年修制定电力行业标准计划项目的通知》(发改办工
业[2003]873号文)安排对SD 323--1989进行的修订。
煤灰成分是动力用煤的重要特性指标。它是锅炉设计和预测锅炉结渣及电厂粉煤灰综合利用的不可
缺少的数据。
本标准与GB,T 1574--1995《煤灰成分分析方法》、GB,T4634--1996《煤灰中钾、钠、铁、钙、
镁、 锰的测定方法(原子吸收分光光度法)》相比,主要区别如下:
——采用氟硅酸钾容量法测定煤灰中的硅;
——采用氧化铝与二氧化钛的联合测定法(EDTA-苦杏仁酸法)测定煤灰中的铝、钛; ——采用原子吸收分光光度法(四硼酸锂碱熔法)测定煤灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、
硅:
——采用原子发射光谱法(四硼酸锂碱熔法)测定钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅、硫、磷: 本标准与SD 323--1989相比,主要变化如下:
——扩大了标准的适用范围:煤(焦炭)灰包括由试验室烧制而成及电站锅炉的燃烧产物(包括飞
灰、渣);
——增加试样熔(溶)样方法(酸溶法):
——取消原标准中常量分析法测定铁、钙、镁、铝、钛、硫、磷[使用测定二氧化硅(动物胶凝聚
法)滤液]:
——取消原标准中半微量分析法测定铁、镁、钙、铝;
——增加半微量分析法测定钛含量(过氧化氢分光光度法)(引用GB,T 1574--1995); ——修改常量分析法测定磷(磷钼蓝分光光度法)为半微量分析法(引用GB,T 1574--1995):
1574--1995): ——增加常量分析法测定铝含量(氟盐取代EDTA容量法)(引用GB,T
——增加试样中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅、硫、磷的快速测定方法(原子发射光谱法); ——增加原子吸收分光光度法(酸熔法)测定煤灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰(引用GB,T4634--1996): ——增加原子吸收分光光度法(碱熔法)测定锰元素含量;
——调整原子吸收分光光度法(碱熔法)部分元素的测定范围;
——删除三氧化硫的测定内容。 本标准自实施之日起,代
323--1989。 本标准的附录A、附录B为资料性附SD 替
录。 本标准由中国电力企业联合会提出。 本标准由电力行
业电厂化学标准化技术委员会归口并解释。
本标准起草单位:西安热工研究院有限公司、华北电力科学研究院有限责任公司。 本标准主要起草人:杜晓光、龚丽华、吴颖庆、张国金、韩林伯。 本标准在执行过程中的意见或建议反馈至中国电
(北京市白广路二条一 力企业联合会标准化中心
号,100761)。
II
DL,T1037—2007
煤灰成分分析方法
1范围
本标准规定了煤(焦炭)灰中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧 化钾、二氧化钛、三氧化硫、二氧化锰、五氧化二磷含量的测定方法。
本标准适用于煤(焦炭)灰,包括由试验室烧制的煤灰及电站锅炉的燃烧产物(包括飞灰、渣)。 本
标准包括了煤(焦炭)灰的同一种化学成分的不同分析方法,按照试样称量的多少分类包括常量 法和半微量法,常量法按照分析方法的分类包括重量分析法、容量(滴定)分析法(酸碱滴定分析、络 合滴定分析、沉淀滴定分析),半微量法按照分析方法的分类包括分光光度法、原子吸收分光光度法及 原子发射光谱法。
本标准中规定的原子吸收分光光度法适用于煤(焦炭)灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、 硅的快速测定。
本标准中规定的原子发射光谱法适用于煤(焦炭)灰中的钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅、 硫、磷的快速测定。
2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文
件,其随后所有的
修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB,T 212煤的工业分析方
GB,T 474煤样的制备方法 GB,T 475商品煤样采取法 GB,T 1574煤灰成分分方法
析方法
GB,T 4634煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰的测定方法
GB,T 6003(1金属丝编制网试验筛
DL,T 567(1火电厂燃料试验方法一般规定 DL,
T567(3飞灰和炉渣样品的采集 DL,T567(4入炉煤、
入炉煤粉、飞灰和炉渣样品的制备 567(6飞灰和DDT
炉渣可燃物测定方法
DL,T 567(7灰及渣中硫的测定和燃煤可燃硫的计算
3煤灰样品的准备、熔融和溶解 3(1仪器设备
3(1(1高温炉(马弗炉或箱型电炉) 带有控温装置,能升温至1200。C,并在815。C?10T保持
恒定,炉膛应具有相应的恒温区。
3(1(2电子天平 量程为(0,50)g,分辨
0(00019。 率
3(1(3试验 筛
直径为200mm的金属网孔试验筛(GB,T6003(1),孔径为0(071mm。
DL,T 1037—2007 31(4玛瑙研钵
31(5银坩埚(带盖)
容量:30mL。
3(1(6铂金坩埚(带盖)
容量:30mL。
3(1(7聚四氟乙烯坩埚
容量:30mL。
3(1(8电热板 带有控温装置,能升温至300?,并在某温度
保持恒定。
3(1(8(1电热搅拌器 工作温度至200?,并配有聚
四氟乙烯磁搅拌子。
3(1(9容量瓶
容量:100mL及200mL。
3(2试剂
629)。 3(2(1氢氧化钠(GB
3(2(2盐酸(GB 622)。
3(2(3硝酸(GB,T626)。
625)。3(2(4硫酸(GB
3(2(5高氯酸(GB 623)。
3(2(6氢氟酸(GB 620)。
3(2(7 95,乙醇或无水乙醇。
3(2(8 (1+1)盐酸溶液。
3(29 (5+95)硝酸溶液。
3(2(10 2,盐酸溶液。
3(2(11硫酸溶液:C(1,2H2S04)--0(2mol,L。
3(2(12四硼酸锂(Li28407)。
3(3煤灰样品准备方法
取出59,309分析煤样(飞灰、炉渣)(按灰分多少选定)按GB,T212中灰分的测定方法进行灰 化,其灰量应不少于1(59,29。将上述灰样置于玛瑙研钵中研细,使之全部通过孔径719in试验筛, 然后放入灰皿内,于(815士10)?的高温炉灼烧1h,取出在空气中冷却5min,放入干燥器中冷却至 室温后称量,直至恒重(灰样质量的变化不超过千分之一)后装入磨口瓶中,并存放于干燥器中以各 熔(溶)样。
对于存放的灰样,在熔(溶)样前,应在(815?10)?的高温炉中重新灼烧lh直至恒重。称样前 应充分混合。
3(4熔融和溶解方法
3(4(1酸溶法
3(4(1(1氢氟酸一高氯酸酸溶法 此方法适用于原子吸收分光光度法(空气一乙炔火焰法)测定煤灰中
的钾、钠、铁、钙、镁、锰,
分光光度法测定煤灰中的磷。
称取灰样0(19_0(019,精确至O(00029,放入聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿,加2mL高氯酸和10mL 氢氟酸,置于电热板上缓缓加热(温度不高于250"C),蒸至自烟基本冒尽,取下坩埚,稍冷,加入(1+1) 盐酸10mL、水10mL,再放在电热板上加热至近沸并保持2min,取下坩埚、用热水将坩埚中
液移入100mL容量瓶中,冷置室温,加水稀释至刻度,摇匀,供分析用。 的灰样溶 2
DL,T1037—2007 3(4(1(2氢氟照一硫酸酸溶法 此方法适用于分光光度法测定煤灰中的磷,火焰光度法测定煤灰中的钾、
称取灰样0(29:k0(019,精确至0(00029,放入聚四氟乙烯坩埚中,加10mL氢氟酸和钠。
0(5mL硫酸,
放入通风厨内,在电热板上低温缓缓加热,蒸至近干。再升高温度继续加热至白烟基本冒尽,溶液蒸至干
100mL20mL涸但不焦黑为止。取下坩埚,稍冷,用热水将坩埚中的熔融物洗入烧杯中,加硫酸溶液和 适量水,加热至盐类溶解,冷至室温,移入200mL容量瓶中,并用水稀释至刻度,摇匀(澄清后备
用。
3(4(2碱熔法
3(4(2(1四硼酸锂碱熔法 此方法适用于原子吸收分光光度法(空气一乙炔火焰法及一氧化二氮一乙炔火焰法)
及原子发射光谱法。 称取灰样O(19_+0(019,精确至0(00029,放入铂金坩埚中,将0(59四硼酸
锂的一部分加入并用铂
丝混合均匀。再把剩余的另一部分盖到混合物上。然后将铂金坩埚放在硅质或其他难熔物质制作的托盘上,放入预先升温至1000?的马弗炉中,并保持20min,直至熔融物清澈、透明。期间使用镶有铂 金的坩埚钳轻摇坩埚内熔融物使之完全熔化。取出后,冷却至室温。仔细擦拭铂金坩埚底部及外侧以 防止污染;然后将其放入250mL烧杯中,将外包聚四氟乙烯的磁转子放入铂金坩埚,加入50mL(5+95) 硝酸溶液于坩埚中,放在加热搅拌器上。保持近沸约30atin并持续搅拌。从加热搅拌器上
至室温。将溶液移入100mL容量瓶中,用少量水清洗铂金坩埚和烧杯并移入容量瓶中,取下后冷却
用水定容,供
分析用。
3(4(2(2氢氧化钠碱熔法 此方
法适用于常量分析法。
称取灰样O(59_0(029,精确至O(00029,放入银坩埚中,用几滴乙醇润湿,加入氢氧化钠49,盖
盖,放入高温炉,在1h,1(5h内将炉温从室温缓慢升至650"C,700"C(熔融15min,20min。取出坩上 用水激冷后,擦净坩埚外壁,平放于250mL烧杯中,加入约150mL沸水,立即盖上表面皿,待埚, 应停止后,用少量(1+1)盐酸溶液和热水交替清洗坩埚和坩埚盖,此时溶液体积约为剧烈反180mL。在不断 搅拌下,迅速加入盐酸20mL,于电炉上微沸约lmin,取下,迅速冷至室温,移入250mL容量瓶中, 并稀释至刻度,摇匀,然后储存于塑料瓶中,供分析用。
3(4(3空白溶液 除不加入样品外,其他步骤同样品熔解方法,得到相对应的
空白溶液。 4试验方法
4(1常量分析方法测定硅、铁、铝、钛、钙、镁
4(1(1二氧化硅的测定
参4(1(1(1动物胶凝聚重量法
见GB,T 1574中的规定。
4(1(1(2氟硅酸钾容量法
4(1(1(2,1方法提要
硅酸盐在强酸溶液中有过量的氟离子和钾离子存在时,能与氟离子作用形成氟硅酸离子(si砰), 再
(K:siE)沉淀,该沉淀在热水中水解并产生氢氟酸。用氢氧化钠标准溶 液与钾离子作用生成氟硅酸钾 滴定,求得样品中二氧化硅的含量。
4(1(1(2(2试剂
4(1(1(2(2(1硝酸(GB,
T626)。
4(1(1(2(2。2固体氯化钾(GB 646)。
4(1(1(2(2(3氟化钾溶液(150(09,L)((称取159氟化钾(KF?2H20)溶解于80mL水中,加浓硝酸20mL。 加固体氯化钾至饱和,搅拌并放置o(5h后,用快速滤纸过滤于塑料瓶中备用(滤纸不必洗),此溶液 涤
1037—2007 DL,T 现配现用。
4(1(1(2(2(4氯化钾溶液(50(Og,L),称取59氯化钾溶解于lOOmL水中。
4(1(1(2(2(5 95,乙醇或无水乙醇。
4(1(1(2(2(6氯化钾溶液一乙醇溶液(50(Og,L)((称取59氯化钾溶解于50mL水中,加入50mL95,乙醇 溶液,混匀。
4(1(1(2(2(7酚酞溶液(10(Og,L)((称取lg酚酞溶于lOOmL无水乙醇中。
4(1 (12(2(8 O(15mol,L氢氧化钠标准溶液:将69氢氧化钠溶于1000mL水中,充分摇匀,贮存于带胶 塞(装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶或塑料瓶中。
氢氧化钠标准溶液的标定方法:称取O(89苯二甲酸氢钾置于,mOraL烧杯中,加入150mL新煮沸过 的冷水(该冷水用氢氧化钠溶液中和至呈微红色)使其溶解,然后加入5,6滴酚酞指示剂溶液(10(诹,L), 以氢氧化钠标准溶液滴定至微红色。
氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度按式(1)计算: —mx6008x1000 ( ,1、r ?90: “ V×204(2x4
式中:
五iO:,N=O。——每毫升氢氧化钠标准溶液相当于二氧化硅的质量,
mpJmL; m——苯二甲酸氢钾的质量,g; y——滴定时消耗氢氧
化钠标准溶液的体积,mL;
60(08——二氧化硅的摩尔质量,g;
204(2——苯二甲酸氢钾的摩尔质量,g:
4——氢氟酸与氟硅酸钾的转换系数。
4(1(1(2(3仪器设备
4(1(1(2(3(1烧杯。 玻璃烧杯400ral、塑料烧杯
300raL,数量若干。
4(1(1(2(3(2玻璃棒、塑料棒若干。
4(1(1(2(4分析步骤
吸取按第3(4(2(2条溶解的试液20mL,置于300mL塑料杯中,加入5mL浓硝酸,冷却。加5mL氟 化钾溶液(150(Og,L),搅拌。然后加入固体氯化钾,并不断搅拌至氯化钾饱和析出。冷却并放置15min。 用快速滤纸过滤,塑料杯与沉淀用氯化钾溶液(50(Og,L)洗涤3次,5次。将滤纸取出置于原塑料杯中, 沿杯壁加入lOmL氯化钾一无水乙醇溶液(50(Og,L)和lmL酚酞指示剂(10(Oe,,L),仔细搅碎滤纸,用 滴管缓慢滴加0(15mol,L氢氧化钠溶液中和未洗尽的酸直至滤纸和沉淀出现微红色,加200mL沸水(沸 水应预先用氢氧化钠溶液中和至酚酞变微红),立即用0(15mol,L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液刚出现微 红色即为终点,记下消耗0(15mol,L氢氧化钠标准溶液的体积y。 4(1(1(2(5结果计算 二氧化硅含量(,)
按式(2)计算:
si0(:鳌型些!!坐5×100, (2) ?m×1(XX)
式中: m——灰样的质量,g; y——滴定时消耗氢氧
化钠标准溶液的体积,mL;
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(1(2(6精密度
测定结果的精密度表示见表1。 4
DL,T 1037—2007
表1 二氧化硅测定的柑密度 含it 重复性限 再现性临界差 1(00 , 2(00 ?6000 >60(00, 1(20 2(50
4(1(2氧化铁的测定(EDTA容量法)
4(1(2(1方法提要
溶液在pH=1(8,2(0的条件下,以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液滴定。 4(1(2(2试剂
4(1(2(2(1磺基水杨酸钠溶液(100(ogn(()
称取109磺基水杨酸钠溶于100mL水中。
4(1(2(2(2氨水(1:1) 将氨水
与等体积的水混合。
4(1(2(2(3钙黄绿素一百里酚酞混合指示剂 称取钙黄绿素0(209和百里酚酞0(169,与预先在llO'C
烘干的分析纯氯化钾(GB 646)109研磨均
匀,装入磨口瓶中,存放于干燥器中备用。
4(1(2(2(4氢氧化钾溶液(200(09,L):称取2009氢氧化钾溶解于1000mL水中。
4(1(2(2(5钙标准溶液
准确称取(0(64-0(0001)g优级纯或基准碳酸钙(预先在105"C,110"C烘过2h),置于200mL烧杯 中,加入lOOmL水,盖上表面皿,沿杯口滴加(1:1)盐酸至碳酸钙完全溶解,加热煮沸数分钟,待溶 液冷却至室温,移入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
4(1(2(2(6 0(015moI,LEDTA标准溶液
EDTA(cloHl4N208Na2?2H20)(GB 1401)置于400mL烧杯中,加约200mL水,称取5(69
溶解,过滤。用水稀释至1L。 加热标定方法: 吸取25mL钙标准溶液,放入400mL烧杯中,加水至200mL,加入少许钙黄绿素一百
里酚酞混合指
示剂,在搅拌下加入氢氧化钾溶液(200(Og,L)至出现绿色荧光后,再过量5mL,于黑色底板上,以0(OlSmol,LEDTA标准溶液滴定至荧光消失,呈现浅红色。 EDTA标准溶液对三氧化二铁、三氧化二
铝、二氧化钛、氧化钙、氧化镁的滴定度按下列各式计算:
? TF。20,=C吒Vt×篆一o,晰×詈
? ‰=争差尝-o(洲×导
? ‰,=詈×:‰MTiO一,=o,唰×詈
(6)
‰=晋×2‰Mc,,o=”(5603CKVx
? k=罾×去-o(蚴×导
式中:
7毛。,——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的质量,mg=
DL,T1037—2007 瓦n——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二
mg; 铝的质量,
,。,——每毫升EDTA标准溶液相当于二氧化钛的质量,mg;
Tc(o——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的质量,
rag; 瓦10——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化镁的质
量,mg;
C——每毫升钙标准液含有碳酸钙的质量,mg;
V——吸取钙标准液的体积,mL; K——滴定
EDTA标准溶液的体积,mL; 时消耗
M‰o,——三氧化二铁的分子量;
肘。'01——三氧化二铝的分子量;
Mm——二氧化钛的分子量;
肘,。——氧化钙的分子量;
M。。。——氧化镁的分子量;
M。。,——碳酸钙的分子量。
4(1(2(3分析步骤
4(1(2(3(1三氧化二铁测定 吸取按第3(4(2(2条溶解的试液20mL,置于400mL烧杯中,用水稀释至
100mL左右,用氨水(1+1)
调节溶液pH值至2(0(用精密pH值试纸测试),将溶液加热至70"(2,加入10滴磺基水杨酸钠指示剂
(100(09,L),在不断搅拌下,趁热用0。15mol,LEDTA标准溶液滴至呈亮黄色(铁低时为无色,终点时
溶
液温度应在60?左右)。
4(1(2(3(2结果计算 三氧化二铁百分含量(,)
(8) 按式计算:
x100,Fe,0,:—吼o,xVT(5—x12。。
(8)m×1000
式中:
7k。——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的质量,rag;
m——灰样的质量,g:
y——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积。mL;
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(2(3(3精密度 测定结果的精
2。 密度表示见表 裹2三氯化二铁测定的精密度 ,
含 量 重复性限 再现性临界差
?5 0(3 O(6 >5,tO 0(4 0(8 >10 0(5 1(0
4(1(3氧化铝的测定
4(1 3(1氟盐取代EDTA容?法 此方法适用
参见于二氧化钛含量已知的情况。
GBf['1574 中的规定。 6
DL,T 1037—2007
4(1(3(2氯化铝与二氧化钛的联合测定法(EDTA一苦杏仁酸
) 法
4(1(3(2(1方法提要 在pH=1(8,2(0的条件下,以磺基水杨酸为指示剂,用EDTA标准溶液滴定
铁离子。在滴定后的溶
液中加入对铝、钛离子过量的EDTA标准溶液,加热至70。C,80"C,调pH值至3(5,将溶液煮沸。
PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴过量的EDTA。然后加入苦杏仁酸隐蔽钛离子,置换出的以
EDTA 用硫酸铜标准溶液滴定。
4(1(3(2(2试剂
4(1(3(2(2(1苦杏仁酸溶液(100(09,L) 称取109苦杏仁酸溶解于100mL水
(1+1)调pH值至4左右。中。用氨水4(1(3(2(2(2醋酸一醋酸钠缓冲溶液(pH--4)
称取649无水醋酸钠溶于水中,加160mL冰醋酸,用水稀释至1L,摇匀(用精密试纸检验)。 4(1(3(2(23 0(3,PAN溶
液
PAN[1一(2_毗啶偶氮)一2-萘酚]溶于100mL乙醇中。 称取0(39
4(1(3(2(2(4 0(015mol,LEDTA标准溶
液
配制方法、标定方法及滴定度的计算方法见第4(1(2(2(6条中规定。
4(1(3(2(2(5 0015molL (,硫酸铜标准溶液
将3(79硫酸铜(CuSO。?5H:O)溶于水中,加5滴硫酸(1+1),用水稀释至1L,摇匀。
0(015mol,L EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液体积比的测定:
从滴定管中慢慢放出10mL0(015mol,L EDTA标准溶液于400mL烧杯中,用水稀释至约200mL,加 15mL醋酸一醋酸钠缓冲溶液(pH=4(2)。然后加热至沸腾。取下稍冷,加几滴0(3,PAN溶液,用硫酸 铜标准溶液滴定至亮紫色。
EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液的体积比按式(9)计算:
置:旦 (9)
K
式中: 置——每毫升硫酸铜。(
标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积,mL,mL: V——EDTA标准
mL: K——滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积,mL。 溶液的体积,
4(1(3(2(3分析步骤
在滴定铁后的溶液中准确加入0(015mol,L EDTA标准溶液10mL,25mL(对铝、钛含量而)。 三氧化二铁含量为4,,8,时,加入0(015mol,LEDTA标准溶液20mL,25mL;三氧化占
二铁含量为
8,,11,时,加入0(015mol,LEDTA标准溶液17mL,20mL;三氧化二铁含量大于11,时,则
加入
0(015mol,LEDTA标准溶液lOmL,15mL。加热至70"C,80"C,用氨水(1:1)调节溶液pH值为3(5(用
pH计测定)。加入10mL醋酸一醋酸钠缓冲溶液(pH---4(2),煮沸lmin,2min,取下。冷却至90"C,加入 3滴,4滴0(3,PAN溶液,用硫酸铜标准溶液滴定至溶液呈亮紫色(记下消耗硫酸铜标准溶液的体积V)。 然后加入10mLl0,苦杏仁酸,继续加热煮沸约lmin,取下。冷却至50"(2左右,加入lmL,2mL 95,乙 醇,补加1滴O(3,PAN溶液,用硫酸铜标准溶液滴定至溶液呈亮紫色(记下消耗硫酸铜标准
溶液的体
积K)。
注:滴定终点判断时,如果加入的0(015mol,LEDTA标准过量较多或PAN溶液较少,则终点溶液颜色为蓝色或
色;如果加入的0(015mol,LEDTA标准过量较少或PAN溶液较多,则终点溶液颜色为红色。 蓝紫
4(1(3(2(4结果计算
4(1(3(2(4(1三氧化二铝百分含量(,)按式(10)计算:
7
DLT 1037—2007 ,
(10)Al,o,:圣:!!!唑二竖?兰!!墨!:!!:!。100, ?。 m×1000 式中:
,。——每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铝的质量,
mg; m——灰样的质量,g; y——加入过量EDTA标准溶液
mL;的体积,
V+K——两次滴定共消耗硫酸铜标准溶液的体积,mL;
x——每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积,mL
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(3(2(4(2二氧化钛百分含量(,)按式(11)计算:
Tno,xV2xKXl2(5x100TiO:=——2, m×looo
式中: m——灰样的质量,E; U——以苦杏仁酸置换后,消耗硫
酸铜标准溶液的体积,mL;
12(5——全部试液与所分取试液的体积比。
4(1(3(2(5精密度
测定结果的精密度表示见表3和表4。 , 表3三氯化二铝测定的精密度 含 量 重复性限 再现性临界差 ?20 0400(80 >20 0(50 l 00
, 表4二氧化钛测定的精密度
含 量 重复性限 再现性临界差
?1 00 010 0(20 >1(00 0(20 0(40
4(1(4氯化钙的测定(EDlA容量法)
4(1(4(1方法提要
以氟化钾、三乙醇胺掩蔽铁、铝、钛、锰等离子。在pH?12(5的条件下,以钙黄绿素一百里酚酞为 指示剂,用EDTA标准溶液滴定。
4(1(4(2试剂
4(1(4(2 1氢氧化钾溶液(200(09,L)
称取209氢氧化钾溶解于100mL水中,储存于塑料瓶中。
4(1(4(2(2氟化钾溶液(20(09,L)
称取29氟化钾(KF?2H,O)溶解于100mL水中,保存于塑料瓶中(现配现用)。 4 1(4(2(3三乙醇胺溶液(1:2)
12 将体积的三乙醇胺与体积的水混合。
4(1(4(2 4钙黄绿素一百里酚酞混合指示剂
10。C烘干的分析纯氯化钾(GB 646)109研磨均称取钙黄绿素0(209和百里酚酞0(169,与预先在1
8
DL,T 1037—2007 匀,装入磨口瓶中,存放于干燥器中备用。
4(1(4(25 0(015mol,LEDTA标准溶
液? 配制方法、标定方法及滴定度的计算方法见第4(1(2(2(6条中规定。
4(1(4(3分析步骤 用移液管吸取按第3(4(2(2条溶解的试液10mL注入300mL烧杯中,加入5mL氟化
钾溶液(20(09,L),
摇匀并放置2rain以上,加水稀释至约100mL。然后加入5mL三乙醇胺溶液(1+2),摇匀后,加少许
钙
黄绿素一百里酚酞混合指示剂,在搅拌下加入氢氧化钾溶液(200(Og,L)至出现绿色荧光后,继续加氢氧 化钾溶液(200(Og,L)使溶液pH值达到13以上(用pH计检验),置于黑色底板上,立即用EDTA标
溶液滴定至溶液绿色荧光完全消失呈红色即为终点,同时作空白试验。 准
4(1(4(4结果计算
氧化钙含量(,)按式(12)计算:
cao:Tc,ox(VI-Vo)x25×100, (】2) mxl()00
式中:
V——滴定钙消耗的EDTA标准溶液体积,mL 7
K——空白试验时消耗的EDTA标准溶液体积,mL。
25——全部试液与所分取试液的体积比;
m——灰样的质量,g。
4(1(4(5精密度
测定结果的精密度表示见表5。 表5氯化钙测定的精密度 ,
( 含 量 重复性限 再现性临界差
0卯?5 0(20 0 60>5,10 Ot30 O(80>10 0(40 4(1(5氧化镁的测定(EDTA容量
) 法4(1(5(1方法提要
以氟化钾、三乙醇胺、铜试剂掩蔽铁、铝、钛及微量的铅、锰等,在pH?10的氨性溶液中以酸性 铬蓝K-萘酚绿B为指示剂,以EDTA标准溶液滴定镁含量。
4(1(5(2试
剂
4(1(5(21氟化钾溶液(20(09,L) 称取29氟化钾(KF?2H,O)溶解于100mL水中,保
(现配现用)。存于塑料瓶中
4(1(5(2(2三乙醇胺溶液(1:2)
将1体积的三乙醇胺与2体积的水混合。
4(1(5(23酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂 称取0(59酸性铬蓝K和1(259萘酚绿B,与预先在约
110?干燥过的氯化钾259混合研细,装入磨
口瓶中,存放于干燥器中。
4(1(5(2(4铜试剂
称取二乙基二硫代氨基甲酸钠(HG3-962)1,259溶于水中,加氨水(1+1)5滴,用水稀释至25mL, 以快速滤纸过滤后,存于棕色瓶中。
9
DL,T1037—2007 4(1(5(2(5 0(015mol,LEDTA标准溶液
配制方法、标定方法及滴定度的计算方法见第4(1(2(2(5条中规定。
4(1(5(2(6氨水(1:1) 将氨水
与等体积的水混合。
4(1(5(3分析步骤
用移液管吸取按第3(4(2(2条溶解的试液10mL注入300raL烧杯中,加入氟化钾溶液(20(09,L)
5mL,摇匀并放置2min以上,加水稀释至约100mL。然后加三乙醇胺溶液(1+2)5mL,摇匀后,用氨水(1+1)将pH值调至10(用pH计检验),再加3滴铜试剂,摇匀,加酸性铬蓝K一萘酚绿B指示
剂少许,用0(015mol,L EDTA标准溶液滴定至溶液呈纯蓝色。
4(1(5(4结果计算
()(13)氧化镁含量,按式计算:
MgO:—Tmox(V2,—(13)- VI)x25x100。 m×1000
式中:
7知——EDlA标准溶液对氧化钙的滴定度,mg,mL?
K——试液所耗EDTA标准溶液的体积,mL;
V——滴定氧化钙时所耗EDTA标准溶液的体积,mL;
25——全部试液与所分取试液的体积比;
m——灰样的质量,g。
41(5(5精密度 测定结果的精密度
6。 表示见表 ,表6氧化镁测定的棒密度 I 含 量 重复性限 再现性临界差
?2 0(30 0(60 l
>z 0(40 O(80 l
4(2半微量分析方法(分光光度法)测定硅、钛、磷
4(2(1二氧化硅的测定(硅钼蓝分光光度法)
1574。参见GB,T
4(2(2二氧化钛的测定
4(22(1二安替比林甲烷分光光度法
4(2(2(1(1方法提要
在O(5mol,L,Imol,L酸度下,以抗坏血酸消除铁的干扰,四价钛离子与二安替比林甲烷生成黄色络 合物,用分光光度计测量吸光度后查取标准曲线而测得二氧化钛的含量。
4(2(2(1(2仪器设备
4(2(2(1(2(1 分光光度计:波长范围为200nm,1000nm,精度为?2rim。
4(2(2(1(2(2马弗炉:带有控温装置,能升温至1200?,并在815?士lO?保持恒定,炉膛应具有相应 的恒温区。
4(2(2(1(3试剂和材料
4(2(2(1(3(1二安替比林甲烷(20(09,L)=称取29二安替比林甲烷溶于100mL(1+5)盐酸溶液中。 4(2(2(1(3(2 1,抗坏血酸溶液:称取lg抗坏血酸溶于100mL水中,现用现配。
10
DL,T 1037—2007
4(2(2(1(3(3 5,硫酸溶液:量取硫酸5mL,缓慢加入水中,并用水稀释至100mL。 4(2(2(1(3(4二氧化钛标准工作液:准确称取已在1000"(2下灼烧30rain的优级纯二氧化钛0(50009,放 入30mL瓷坩埚中,加入焦硫酸钾69,置于马弗炉中,逐渐升温至800'12,并在此温度下保温30min, 使熔融物呈透明状。取出坩埚冷却后,放入250mL烧杯中,加入5,硫酸溶液150mL浸取,待熔融
脱落后,以5,硫酸溶液洗净坩埚,在低温下加热至溶液清澈、透明,冷却至室温,移至lL容量瓶物
中, 并用5,硫酸溶液稀释至刻度,摇匀,此溶液中二氧化钛浓度为0(5mg,mL。
准确吸取上述溶液50mL置于500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液中二氧化钛浓度为0(05mg,mL。
4(2(2(1(4工作曲线的绘制
4(2(2(1(4(1用10mL滴定管,取二氧化钛标准工作溶液(0(05mg,mL)0,2,4,6,8mL,分别注入 50mL容量瓶中,用水稀释至约10mL,加入(1+1)盐酸溶液2mL、1,抗坏血酸lmL,放置2min后, 加入二安替比林甲烷(20(0eeL)10mL,用水稀释至刻度,摇匀。
4(2(2(1(4(2放置40min后,在分光光度计上,用2em的比色皿,以空白溶液作参比,于波长450nm处 测定其吸光度。
4(2(2(1(4(3以二氧化钛的质量(mg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制工作曲线。 4(2(2(1(5分析步骤 用移液管吸取按第3(4(2(1条溶解的试液10mL和空白溶液10mL分别注入
50mL容量瓶中。再按第
4(2(2(1(4(1条和第4(22(1(4(2条进行操作。所测得的试液的吸光度扣除空白溶液的吸光度后,在工作曲
线 上查得相应的二氧化钛的质量。
4(2(2(1(6结果计算
二氧化钛含量(,)按式(14)计算:
TiO(:—(5x2(no—:re(14)。 m
式中:
mno,——由工作曲线上查得二氧化钛的质量,rag;
m——灰样的质量,g。
2(2(1(7精密度 测定结果的精4
密度表示见表7。 , 表7二氧化钛测定的精密度 二氧
再现性临界差 重复性限 化钛含量I
0(20 0(10 ?l l0(30 0(20 >1
4(2(2(2过氧化氯分光光度法
参见GB,T 1574中的规定。
4(2(3五氯化二磷的测定(磷钼蓝分光光度法)
1574中的规定。 参见GB,T
4(3煤灰中三氧化硫的测定
参见D?567(7中的规定。
4(4煤灰中氯化钾、氧化钠的测定(火焰光度法)
参见GB,T 1574中的规定。
4(5原子吸收分光光度法(酸熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰
参见GB,T4634中的规定。
DL,T1037—
2007 4(6原子吸收分光光度法(四硼酸锂碱熔法)测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、硅 4(6(1方法提要 灰样经用四硼酸锂在高温下熔融后。用稀硝酸提取,在盐酸介质中,使用空气一乙炔火
焰原子化法
测定钾、钠、钙、镁、铁、锰:使用一氧化二氮一乙炔火焰原子化法测定硅、铝、钛。
4(6(2仪器设备
4(6(2(1电热搅拌器 工作温度至200*(2,并配有聚四
氟乙烯磁搅拌子。
4(6(2(2原子吸收分光光度计 包括主机、空心阴极灯(钾、钠、钙、镁、铁、铝、钛、硅、锰元素)、
(乙炔、一氧化二氮、 气源
空气)、燃烧器(一般燃烧器、高温燃烧器)。
4(6(3试剂和材料
4(6(3(1 盐酸
4(6(3(2 (1+1)盐酸
4 6(3(3 (1+9)盐酸
4 6(3 4硫酸
4 6 3(5四硼酸锂(Li:B。O,)
4636 (((标准储备溶液包括元素钾、钠、锰、铁、钙、镁、铝、钛、硅的储备溶液,溶液浓度为
1000mg,L,用于配制标
准工作溶液。 标准储备溶液的配制应使用纯度为99(999,以上的纯金属或盐,亦可用市售的有证标准溶
液代替或
配制。配置方法可参见附录B。
4 637 49(000019)400mL((四硼酸锂溶液称取精确至(四硼酸锂放入烧杯中,放入磁力搅拌棒。
250mL(1+9) 的后加入 盐酸,再放在加热搅拌器上加热近沸,不停搅拌并保持此温度直到熔剂溶解<>
1000mL温,然后移入容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。此溶液中四硼酸锂浓
为49,L。 度4(6(3(8镧溶液(c=50mg,mL)
称取高纯三氧化二镧29,堍于400mL烧杯中,加50mL水,缓缓加入(1+1)盐酸100mL,加热溶解,冷却后移入500mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶
中。
4(6(3(9标准工作溶液
4(6(3(9(1 铁、钙、镁混合标准工作溶液 (铁离子浓度250myL、钙离子浓度笛嘶g,L、镁离子浓度S0me,
L)
准确吸取铁标准储备溶液25mL、钙标准储备溶液25mL及镁标准储备溶液5mL于100mL容量瓶
加水稀释至刻度,摇匀。转入塑料瓶中。 中,4(6(3(9(2钾、钠、钛、锰混合标准工作溶液(钾离子浓度50mg,L、钠离子浓度S0mg,L、钛离子浓
度
20mg,L、锰离子浓度S0mg,,L) 准确吸取钾标准储备溶液5mL、钠标准储备溶液5mL、钛标准储备
2mL及锰标准储备溶液5mL 溶液于100mL容量瓶中,加水稀释至亥4度,摇匀。转入塑料瓶
中。
4(6(3(10混合标准系列溶液 使用混合标准(储备)工作溶液按表8,表10配制三组仪器标定用标准系列
溶液,包括钙、镁、铁混合标准系列溶液,钾、钠、钛、锰混合标准系列溶液和硅、铝混合标准系列溶液。其中钙、镁、铁混 合标准系列溶液在配制时需加入2mL镧溶液,最后统一用四硼酸锂溶液定容于50mL,并储存于塑料
中。 瓶
12
DL,T1037—2007
裹8钙、镁、铁混合标准系列溶液配I方法及浓度 245序 号 l 3 6 加入钙、镁、铁混合标准工作溶液体积 m L 4元素名称 符号 0 26 8 10 标准系列溶液浓度 mg,L
40 铁 F色 0 10 20 30 钙 Ca O 10 50
40 20 30 0 2 4 6 8 10 50 镁 Mg
襄9钾、钠、钛、锰混合标准系列溶液配置方法及浓度 1 2 3 4 5 6 序 号 加入钾、钠、钛、锰混合标准工作溶液体积 m L 0 1 3 4 5元素名称 符号 2 溶液浓度 标准系矾
儿 4 钾 钠 Na O 1 2 3 5 0 1 2 K
3 4 4 3 5 锰 Mn 0 l 2 5 钛 Ti
0 O(4 0(8 I 2 1(6 2
表10硅、铝混合标准系列溶液配置方法及浓度 l 4序 号 2 3 5 加入铝标准储备溶液体积
m L l 3 024 加入硅标准储备溶液体积 元素名称 符号 mL 4O 2 6 8 标准系列溶液浓度 mg,L
铝 A1 O 20 40 60 80 0 40 120 硅 Si 160 80
4(6(4实验步骤
4,0,4(1准备工作条件 本测定过程应在遵照原子吸收分光光度计使用说明书的基础上进行。测试前应
(包括 调整相关参数
灯电流、灯位置、狭缝宽度、燃烧器高度及转角、燃气及助燃气的流量)以确定仪器的最佳工作状态。
根据需要测定元素,按表11选择其工作条件(波长、火焰气体DL,T1037—2007
及燃烧器类型)。
1 表1 不同元素在原子吸收分光光度计上测定时的工作条件 特征谱线波长 元 素 燃 气 助燃气 燃烧器类型 nm
422(7 铁 248(3 乙炔 空气 一般燃烧器 钙 乙
空气 炔 一般燃烧器 镁 285(2 乙炔 宅气 一般
766(5 钠 乙炔 空气 钾 5890 燃烧器一般燃烧器
乙炔 空气 279 5 乙炔 空气 一般燃烧器 锰 一般
364(3 钛 乙炔 一氧化二氮 高温燃烧器 铝 309(2 燃烧器
251 6 乙炔 一氧化二氮 高温燃烧器 硅 乙炔 一氧化二氮
高温燃烧器
4(6(4(2标准工作曲线的绘制 按照浓度从小到大的顺序依次将标准工作溶液通过雾化器吸管引入原子
吸收分光光度计火焰,经仪
器分析后,根据吸光度测定值与溶液中元素离子浓度绘制标准工作曲线,并确定曲线是否可靠,否则应 查找原因,更正后重新标定。
4(6(4(3待测样品溶液的配制 按第3(4(2(1条四硼酸锂碱熔法进行待测样品的熔样,获得待测样品原
液及空白原液。 根据样品中元素含量的大小可适当调整待测样品溶液稀释倍数以保证待测样品中
元素离子的浓度
在标准工作曲线范围内。
4(6,4,3,1钾、钠、锰、硅、铝、钛待测样品溶液 准确移取待测样品原液5mL于50mL容量瓶中,用
四硼酸包溶液稀释至刻度,摇匀,此待测样品溶
液的稀释倍数为lo。 当钛含量低时,可直接使用样品溶液
进行钛的测定。 当硅含量高时,可适当调整待测样品
溶液稀释倍数。
4(6(4(3(2铁、钙、镁待测样品溶液 准确移取待测样品原液5mL于50mL容量瓶中,加2mL镧溶
液,用四硼酸锂溶液稀释至刻度,摇
匀,此待测样品溶液的稀释倍数为10。
4(6(4(4待测空白溶液的配制 待测空白溶液配制方法应与待测样品
溶液的制备方法保持一致。
4(6(4(5测定
依次将待测空白溶液、待测试样溶液通过雾化器吸管引入原子吸收分光光度计火焰,经仪器分析后 根据吸光度测定值,查取标准工作曲线,得到空白溶液、试样溶液中待测元素的浓度。 4(6(5计算 按式(15)计算煤灰中各组分(以氧化物计)的含量: (15) 4?co(R(D):—(q-Co)XDx—VxGxlO-4 m
式中:
烈R,仉)——被测组分的含量,,:
c(——试样溶液中被测元素的浓度,pg,mL;
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DL,T 1037—2007
c0——空白溶液中被测元素的浓度,p咖L; y——被测
mL; D——稀释倍数,等于样品原试样溶液的体积,
G——被测元素换算成氧化物液体积除以移取原液体积
的系数,参见表12; m——灰样质量,g。
表12 被测元素换算成氯化物的系数
氧化物 换算系数 2(139 Si02
1(890 A1203 1(430Fe203
CaO 1(3W
1(658 M90 1(348 Na201(205 K20 m02 1(668
1(579 Mn02
4(6(6精密度 测量精密
度见表13。 , 表13不同组分测量精密度
氧化物 含量范围 重复性限, 再现性临界差R
lO,60 2(00 4(00 Si02
1(00 300 (5,30 A1203
5,50 1(00 2(00 Fe203
《2 0(25 0(50 Ca o1(00 ?2 1(00 0(20(MgO<2(00(03,10 0(20="" 0)="" m90="" 0(60(mgo?2(00)="" 0(10="" 0(20="" (5na2="" 0="" o(50="">2(00(03,10>
O(10 0(20 n02 0(5,2 03,3 K20 O(20 0(柏 如(2 O(02 0(07 Mn02
4(7原子发射光谱法测定煤灰中钾、钠、铁、钙、镁、锰、铝、钛、磷、硅、硫 4(7(1方法提要 灰样经用四硼酸锂在高温下熔融后,用稀硝酸提取,提取液采用电感耦合等离子体原
子发射光谱仪
测定其中的钾、钠、锰、铁、钙、镁、铝、钛、磷、硅、硫。
4(7(2仪器设备
4(7(2(1熔解炉 带有控温装置,能升温至1200?。并在温度(1000?20)?保持恒定,炉膛应具有相
应的恒温区。
4(7(2(2铂金坩埚
容量:
30mL。
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4,7,2(3电热搅拌器 工作温度至200?,并配有聚四
氟乙烯磁搅拌子。
4(7(2(4电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)
4(7(3试剂和材料
4(7(3(1四硼酸锂(Li28407)
4(7(3(2标准储备溶液
包括元素钾、钠、锰、铁、钙、镁、铝、钛、磷、硅、硫的储备液,其中钾、钠、锰、铁、钙、镁、 铝、钛、硅溶液浓度为1000mg,L,硫、磷溶液浓度为100me,m,用于配制标准工作溶液。 标准储备溶
99(999,以上的纯金属或盐,亦可用市售的有证标准溶液代替或 液的配制应使用纯度为
配制。配置方法可参见附录A。
4(7(3(3内标溶液 钇元素(或其他元素,如钪、铟)的标准储备液,溶液浓度
500mg,L。 为
4(7 3(4(5+95)硝酸(GB,T626)溶液
移取50mL浓硝酸稀释至1000mL。
4(7(3(5四硼酸锂溶液 称取49(精确至O(00019)无水四硼酸锂放入1000mL烧杯中,放入磁力搅拌
500mL的(5+95) 棒。加入
硝酸放在加热搅拌器上,加热近沸,不停搅拌并保持此温度直到熔剂溶解(约需30min)。然后立即将此 热溶液移入1000mL容量瓶中,冷却至室温后用水定容。此溶液中无水四硼酸锂的浓度为49,L。 4(7(3(6混合标准工作溶液
4(7(3(6(1铝、铁、钛、钠混合标准工作溶液(铝离子浓度500mg,几、铁离子浓度250mg,L、钛离子
度30mg,L、钠离子浓度30mgtL)浓
50mL25mL3mL准确吸取铝标准储备溶液、铁标准储备溶液、钛标准储备溶液、钠标准储备溶液3mL于100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。转入塑料瓶中。
4(7(3(6(2钙、镁、钾、锰混合标准工作溶液(钙离子浓度250mg,L、镁离子浓度50mg,L、钾离子浓度 30mgm、锰离子浓度30rag,L) 25mL5mL准确吸取钙标准储备溶液、镁标准储备溶液、钾标准储
3mL及锰标准储备溶液 备溶液3mL于100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。转入塑料瓶中。
4737 (((混合标准系列溶液使用混合标准(储备)工作溶液按表14,表16配制三组仪器标定用混合标
准系列溶液,包括铝、铁、钛、钠混合标准系列溶液,钙、镁、钾、锰混合标准系列溶液和硫、硅、磷混合标准系列溶液。在
配制时加入lmL内标溶液。最后统一用四硼酸锂溶液定容至50mL。并储存于塑料瓶中。
裹14第1组混合标准系列溶液(铝、铁、钛、钠) 1 2345 序 号 6
加入铝、铁、钛、钠混合标准工作溶液体积
m L元素名称 符号 2 4 6 8 10 O? 标准系列溶液浓度 mg,L
铝 0 60 80 100 Al2040
Fe O 10 20 30 40 铁 50
Ti 钛 0 1(2 24 3(6 4(8 6
钠 0 1 3(6 4(8 6 Na224
16
DL,T1037 —
表15第2组混合标准系列溶液(钙、镁、钾、锰) 2007
序 号 1 2 3 4 5 6
加入钙、镁、钾、锰混合标准工作溶液体积
mL
24元素名称 符号 0 6 8 10
标准系歹| 溶液浓度
mI乩
Ca 0 10 20 30 40 50 钙
镁 0 8 24 610 Mg
钾 K 0 1(2 3(6 4 8 2(4 6
Mn锰 0 1(2 2(4 3(6 6 4_8
表16第3组混合标准系列溶液(硫、硅、磷) 1 2345序 号
加入硅标准储备溶液体积
m L O 2 4 6 8
加入硫标准储备溶液体积
m L元素名称 符号 0 2 4 6 8
加入磷标准储备溶液体积
m L 40 1 2 3
标准系列溶液浓度
meg L
4 Si O 40 80 120 160 硫 S O 硅
8 12 16 磷 P O 2 4 6 8
4(7(4试验步骤
4(7(4(1准备工作条件 本测定过程应在遵照原子发射光谱仪使用说明书的基础上进行。事先应确定仪
器的最佳工作状态参
数(包括高频功率、雾化压力、载气流量、进样速率、积分时间)。
4(7(4(1(1 在进行试样溶液测定前,应建立固定的测试方法,包括设定预测定元素,相应的可靠谱线及 标定用标准系列溶液浓度。谱线选择可参照附录B。
4(7(4(1(2标准工作曲线的绘制
选择测定方法,按照溶液浓度从小到大的顺序依次将标准系列溶液通过雾化器吸管引入等离子体,仪器自动分析并根据试验结果用内标法绘制标准工作曲线,确定得到的曲线可靠后保存,否则应查找原 因,更正后重新标定。
4(7(4(1(3待测样品溶液的配制 按3(4(2(1四硼酸锂碱熔法进行待测样品的熔样,获得待测样品原
液及空白样品原液。 准确移取待测样品原液5mL于50mL容量瓶中,加入lmL内标溶液,用稀释
溶液稀释至刻度,摇
匀。此待测样品溶液的稀释倍数为10。 17
1037—2007 DL,T 根据样品中元素含量的大小,可适当调整待测样品溶液的稀释倍数,以保证待测样品中元素离子的
浓度在标准工作曲线范围内。
4(7(4(1(4待测空白溶液的配制 待测空白溶液配制时,除了移取空白样品原液外,其他步骤与待测样品
溶液的制备方法保持一致。
4(7(4(1(5待测样品的测定 选择标定好的测定方法,依次将待测空白溶液、待测样品溶液通过雾化器吸
管引入等离子体,仪器
自动分析,并根据测定结果查取内标曲线,得到待测样品溶液中待测元素的浓度。
4(7(5计算 按式(16)计算煤灰中各组分(以氧化物计)的含量: (16) 1?叫旯。D。):—(q。-co)xDx—VxGxIO m
式中:
砬,(R,绒)——被测组分的含量,,: c1——待测样品
溶液中被测元素的浓度,pg,mL; c^——待测空
白溶液中被测元素的浓度,pg,mL; D——待测
样品溶液的稀释倍数: y——样品溶液的体积,
mL;
G——被测元素换算成氧化物的系数,参见表17;
m——试样质量,g。
衰17被测元素换算成氧化物的系数G 氧化物 换算系数
2(139 si02
l,890 A12(h
(430 1 Fe203
1 Cat) 399 1(658 MgO
2291 P20s 1348Na20
1,205 K20
1(668 'ri02
2(497 s03
1(579 MnO,
4(7(6精密度 测量精密
18。 度见表 , 表18不同组分测量精密度
含量范围 重复性限, 再现性临界差R 氧化物
_0 2(00+0(10 x 04,73(73 13十0(09J 2 Si02
=?:O(8640(07x1(04,29(54 0(17+n06z A120,
0(39,47(94 0(13# ,?(0,23J +( 嘞03
O(11 x i 0(25x 1(04,44(03 CaO
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裹18(续) 2007
氧化物 含量范围 重复性限r 再现性临界差R
0(4,7(29 O(1l+o(1l 0(02+008x z MgO
0(17,7(44 J Na20 0(064-O(09 0(1040(17 x
0(09,2(53 0(06+0(11 J 0(144-0(30 x Ti02K20
0(06,1(47 0(02+0(07x O(05+0(12J
O(03,12 0(12+0(09J 0(12+0(15 xS03
0(16J 0(0198,0(0834 O(42xMnO=
0(10,l 34 P2q O(0l+0(18 J 0(11+0(31 x 注:;为两次测定结果的平均值
DL,T1037—2007
(资料性附录) 附录A
标准储备溶液的配制方法
A(1钾标准储备溶液(1000ms,L) 称取在400"C,450?C灼烧至恒重的氯化钾(光谱纯)0(19079于
加水溶解,移入 lOOmL烧杯中
lOOmL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(2钠标准储备溶液(1000mg,L) 称取在500*(2,600"C灼烧至恒重的的氯化钠(光谱纯)0(25439
加水溶解,移入于100mL烧杯中
100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(3钙标准储备溶液(1000rag,L) 称取在105?,llO?干燥2h的碳酸钙(光谱纯)0(24979于lOOmL
烧杯中,加入2mL水,滴加(1+1)
盐酸至完全溶解,再加10mL,盖上表面fm;O口热煮沸除去二氧化碳,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温, 移入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(4镁标准储备溶液(100帅ag,L) 称取在800"C灼烧至恒重的金属镁(0(10009)或氧化镁(光谱
)O(16589于100mL烧杯中,加入 纯
5mL盐酸,盖上表面皿缓缓加热溶解,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温,移入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(5铁标准储备溶液(1000rag,L)
称取金属铁(光谱纯)0(19或在105"C,llO'C干燥2h的三氧化二铁(光谱纯)于lOOmL烧杯中, 加入5mL(1+1)盐酸,盖上表面皿缓缓加热溶解,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温,移入100mL容 量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(6铝标准储备溶液(1000mg,L) 称取金属铝片(光谱纯)O(10009于lOOmL烧杯中,加入
lOmL(1+1)盐酸,盖上表面皿缓缓加热
溶解,用水冲洗表面皿及杯壁,冷至室温,转入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(7钛标准储备溶液(1000rag,L) 称取二氧化钛(光谱纯)0(16689与29,59硫酸铵,混匀后放入
150mL烧杯中,加入50mL,70mL
硫酸,盖上表面皿加热,并用玻璃棒不断搅拌,冒白烟直至溶解完全,溶液变清亮为止,用水冲洗表面 一皿及杯壁,冷至室温,转入100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(8硅标准储备溶液0000mg,L) 称取在900"C灼烧30min的二氧化硅(光谱纯)0(21409于铂金坩
埚中,与29无水碳酸钠(优级纯、
粉状,在270"(2,300"C灼烧过)的一部分混匀,其另一部分覆盖于表面,置于高温炉中,在1000"C熔融40rain,取出冷却后,用水清洗坩埚外壁,将坩埚置于lOOmL塑料烧杯中,用热水在不断搅拌下溶解
DL,?r1037—2007 熔融物,待溶解后取出坩埚同时用水仔细清洗,冷至室温,移入100mL容量瓶,用水稀释至刻度。摇
匀,转入塑料瓶中。
A(9锰标准储备溶液(1000mg,L) 称取二氧化锰(光谱纯)0(15829于100mL烧杯中,加入10mL盐
酸,盖上表面皿,加热至全溶后,
冷至室温,转入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,转入塑料瓶中。
A(1 0硫标准储备溶液(100rag,L) 称取0(04439无水优级纯硫酸钠于烧杯中,加水溶解,并移入100mL
塑料容量瓶中,并稀释至刻度,
摇匀。
A(11磷标准储备溶液000mg,L) 称取O(04269优级纯磷酸二氢铵于烧杯中,加水溶解,用5,
HN03移入100mL塑料容量瓶中,并
稀释至刻度,摇匀。
2l
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(资料性附录) 原子发射光谱附录B
法测定各元素的分析波长
推荐使用的被测元素波长见表B。1。 裹B(1推荐使用的被测元
素波长波长(谱线) 元 素
Si 212(412,288(16(251(611
AI 3伽(2lS 238(204 Fe 3793 Ca】, 279(553 Mg
Ti 337(280 P 178,287 Mn257(610 Na 588(995 766491 K S 182(03
范文三:成分分析方法
第3章 成份分析
3.1引言
3.1.1 成分分析的重要性 纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系以二氧化钛光催化反应为例当采用纯二氧化钛作为纳米催化剂时光降解所需的波长位于紫外区但是在二氧化钛中掺杂其它元素后光降解所需的波长则可能发生红移进入可见光区例如日本学者曾报道在二氧化
钛中掺杂少量钴后不仅提高了紫外光降解的效率
400nm以上[1]还使降解所需波长提高到了另一个例子是有文献报道双掺杂比单一元素掺杂的二氧化钛对可见光降解有更好的效果[2]研究者发现在二氧化钛中同时存在铬和锑时光催化的效率比仅存在铬元素有了显著提高研究还发现这类掺杂元素的浓度和价态
对光催化的效率有显著影响
道 纳米发光材料中的杂质种类和浓度还可能对发光器件的性能产生影响据报
通过在ZnS中掺杂不同的离子可调节这一材料在可见区域的各种颜色
ZnS:Cu,Al显示绿色ZnS:Cu,Mn,Cl显示黄橙色等
[3]如ZnS:Cu,Cl显示蓝绿色
具有核壳结构的CdSe-CdTe纳米晶体是一种重要的发光材料最近发现CdSeTe三种元素掺杂比例不同的纳米粒子即使粒径完全一致
发光频率也不同因此可以通过调节三者的元素比例获得可见区内具有不同发光频率的荧光纳米材料[4]图3-1为具有不同结构和Cd可以看出SeTe三种元素掺杂比例不同的纳米粒子 的发射光谱示意图结构与成分对纳米材料的荧光性质影响很大
因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一本章的目的是介绍目前常用的纳米材料的成分分析方法
图3-1 不同结构的CdSe1-XTeX量子点的结构和光谱性质示意图 1
2
3
4具有核壳结构的CdTe-CdSe量子点 具有相反核壳结构的CdSe -CdTe量子点 具有均相结构的CdSe1-XTeX量子点 具有梯度结构的CdSe1-XTeX量子点
组成为CdSe0.6Te0.4 上述四种量子点的平均直径为5.9nm
3.1.2 成分分析类型和范围
纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型微量样品分析是就取样量而言的由于纳米材料合成困难因此每次测定的取样量不能很大通常在微克级左右在特定情况下还可能要求测定单个纳米粒子的成分与含量痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的由于杂质或掺杂的成分含量很低在百万分之一甚至更低的浓度范围因此称这类分析为痕量成分分析 纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析表面成分分析和微区成分分析等方法体相元素成分分析能够提供形成纳米材料的基本元素组成例如确定纳米级La1-xSrxCoO3 (x=0.05, 0.1, 0.6)中各元素的比例表面成分分析则可以确定纳米薄膜乃至纳米粒子表面的元素分布状态及其含量在自组装形成的多层单分子薄膜上进行表面及剥层分析对了解自组装膜的性能有重要意义当研究表面催化中心或发光中间体时则需要对材料进行微区
成分的分析 为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析
质谱
分析和能谱分析光谱分析主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS
等离子体原子发射光谱ICP-OES
分析法XRD电感耦合X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱质谱分析主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS和飞行时间能谱分析主要包括X射线光电子能谱XPS和俄电感耦合等离子体原以及X-射线荧光光二次离子质谱法TOF-SIMS歇电子能谱法AES子发射光谱
ICP-OES
本章着重介绍原子吸收光谱AAS电感耦合等离子体质谱ICP-MS
谱XFS分析方法在纳米材料的体相成分分析中的应用以及利用电子能谱XPS
AES和飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS进行微区和表面成分分析的方法与应用而X-射线衍射光谱分析法XRD在纳米材料分析中的应用则在另章中
介绍
3.2体相成分分析方法
纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收原子发射ICP质谱以及X射线荧光与衍射分析方法其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定因此属于破坏性样品分析方法而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定3.2.1原子吸收光谱法
原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种元素成分分析方法这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量这种方法适合测定溶解后的纳米材料
样品中的金属元素成分
定 原子吸收光谱测定纳米材料的基本原理可简述如下纳米材料溶解后引入仪器原子化器系统待测样品在高温下变为原子蒸气当有辐射光通过自由原子蒸气且入射辐射的能量等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态一般情况下都是第一激发态所需要的能量时原子就要从辐射场中吸收能量产生共振吸收电子由基态跃迁到激发态同时伴随着原子吸收光谱的产生由于原子能级是量子化的因此在所有的情况下原子对辐射光的吸收都是有选择性的由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的[5]因此又称为非破坏性元素分析方法 特别适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测
能量不同因而各元素的共振吸收线具有不同的特征据此可以选择性地测定所
需元素 当频率为ν强度为I 的单色光原子吸收光谱定量分析的依据可说明如下
通过均匀的原子蒸气时原子蒸气对辐射产生的吸收符合朗伯Lambert定律即
I=I0e?k0L
式中I0为入射光强度I为透过原子蒸气吸收层的光强度L为原子蒸气吸收层的厚度
因此k0为吸收系数正比于待测物的浓度C则吸光度A为 测量原子吸收程度即可计算出待侧元素的浓度
A= I0==kcI
原子吸收光谱仪由光源原子化器分光器检测器等部件组成基本构造见图3-2在原子吸收光谱分析中试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节实现原子化的方法最常用的有两种一种是火焰原子化法另一种是非火焰原子化法 其中应用最广的是石墨炉电热原子化法
图3-2 原子吸收光谱仪基本构造示意图
火焰原子化法是将样品溶液直接引入雾化器雾化使之形成直径为微米级的气溶胶并让气溶胶进入燃烧器燃烧由于燃烧器火焰的温度足够高能有效地
蒸发和分解试样并使被测元素原子化因此可以进行原子吸收测量对纳米材料而言分散在溶液中的纳米粒子原理上可以不需溶解直接喷雾进入火焰原子化但是由于技术限制目前的测定仍需要首先将纳米粒子溶解后再以溶液的形式喷雾进入火焰进行原子化
石墨炉电热原子化法是将样品引入石墨管后电加热产生高温而使待侧元素原子化的方法石墨炉最高温度可达到
3000但是因此原子化效率很高引入的样品通常是溶液样品需要10微升左右有些厂家的产品也允许直接引入粉末样品适合纳米粒子的成分分析石墨炉原子化器的操作分为干燥灰化原子化和净化四步由微机控制实行程序升温以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气提高原子吸收测量的选择性图3-3为石墨炉原子化器及程序升温过程的示意图
图3-3 石墨炉原子化器及程序升温示意图
3.2.2电感耦合等离子体发射光谱法
原子吸收法的主要缺点是一次只能测定一个元素
析因此不适合多组分的成分分 [5]近年来又发展了电感耦合等离子体发射光谱法
电感耦合等离子体发射光谱法是利用电感耦合等离子体作为激发源根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方
法电感耦合等离子体发射光谱分析主要包括了三个过程
1等离子体光源提供能量使样品蒸发形成气态原子并进一步使气态原子激发而产生光辐射2
将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线
形成光谱
3用检测器检测光谱中谱线的波长以确定样品中存在何种元素根据谱线的强度确定该元素的含量由于待测元素原子的能级结构不同因此发射谱线的特征不同
据此可对样品进行定性分析而根据待测元素原子的浓度不同因此发射强度不同可实现元素的定量测定
图3-4是一个等离子体发射光谱仪示意图光源发出的光通过两个曲面反光镜聚焦于入射狭缝入射光经抛物面准直镜反射成平行光照射到中阶梯光栅上使光在X向上色散再经另一个光栅Schmidt 光栅在Y向上进行二次色散使光谱分析线全部色散在一个平面上并经反射镜反射进入面阵型CCD检测器检测由于该CCD是一个紫外型检测器对可见区的光谱不敏感因此在Schmidt 光栅的中央开一个孔洞部分光线穿过孔洞后经棱镜进行Y向二次色散然后经反射镜反射进入另一个CCD检测器对可见区的光谱 400-780nm进行检测
图3-4
如上所述电感耦合等离子体发射光谱法最主要的特点是可以进行多元素同时分析当采用半定量扫描方式时电感耦合等离子体发射光谱法通常可在数分钟内获得近70种元素的存在状况但是和原子吸收光谱分析方法相同这一等离子体发射光谱仪示意图 方法对一些非金属测定的灵敏度还不令人满意固体纳米颗粒的直接进样问题也尚待解决此外由于氩气流量大运行成本较高 电感耦合等离子体激发源ICP的基本构造见图3-5该装置由高频发生器和感应圈炬管和供气系统试样引入系统三部分组成高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量频率为27-50 MHz最大输出功率通常是2-4kW感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈等离子炬管由三层同心石英管组成
外管通冷却气Ar的目的是使等离子体离开外层石英管内壁以避
免它烧毁石英管采用切向进气其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道用以利于进样中层石英管出口做成喇叭形通入Ar气维持等离子体的作载气载带试样气溶胶用Ar做
有时也可以不通Ar气内层石英管内径约为1-2mm由内管注入等离子体内工作气的优点是试样气溶胶由气动雾化器或超声雾化器产生Ar
为单原子惰性气体不与试样组分形成难解离的稳定化合物也不会象分子那样因解离而消耗能量有良好的激发性能本身的光谱简单
尾焰区 气溶胶 载气0.5-3.5 l/min
图3-5 电感耦合等离子体激发源
电感耦合等离子体激发源
ICP
ICP的基本构造示意图 的工作原理可简述如下当有高频电流通过线圈时产生轴向磁场这时若用高频点火装置产生火花形成的载流子离子与电子在电磁场作用下与原子碰撞并使之电离形成更多的载流子当载流子多到足以使气体有足够的导电率时在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流强大的电流产生高热又将气体加热瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬维持等离子炬
6000-7000K 感应线圈将能量耦合给等离子体并
当载气载带试样气溶胶通过等离子体
时 被后者加热至并被原子化和激发产生发射光谱电感耦合等离子体发射光谱定量分析的公式如下
I = ACb
或 lgI = b lg C + lg A
式中C是待测元素的浓度
常数I是测得的发射光强度A和 b是与测量有关的由于发射光谱分析通过绘制lgI - lg C校准曲线可以进行定量分析
受实验条件波动的影响使谱线强度测量误差较大为了补偿这种因波动而引起的误差通常采用内标法进行定量分析
与原子吸收法相比的主要特点是能电感耦合等离子体发射光谱
ICP-OES
够进行多元素的同时分析但是这种技术的灵敏度没有石墨炉原子吸收法高对多数元素测定的检出限在10纳克/毫升左右此外由于固体进样比较困难因此目前在纳米材料成分分析中仍多采用将材料溶解后再进行测定的方式使用不够方便
[5]3.2.3电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体质谱ICP-MS是利用电感耦合等离子体作为离子源的一种元素质谱分析方法该离子源产生的样品离子经质谱的质量分析器和检测器后得到质谱ICP-MS与ICP-OES相比的主要优点是对多数元素的测定灵敏度更高且可以区别同一元素的不同同位素组成ICP-MS仪器的基本构造由三部分组成即离子源接口装置和质谱仪见图
3-6
图3-6
ICP-MS仪器的基本构造
ICP-MS所用电离源也是电感耦合等离子体源与上述原子发射光谱仪所用的ICP一样它的主体是一个由三层石英套管组成的炬管炬管上端绕有负载线圈三层管从里到外分别通载气辅助气和冷却气
负载线圈由高频电源耦合供电
产生垂直于线圈平面的磁场辅助气用来维持等离子体需要量大约为1L/min冷却气以切线方向引入外管产生螺旋形气流使负载线圈处外管的内壁得到冷
却
多冷却气流量为10-15L/min
最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器使样品溶液产生气溶胶在载气载带下喷入焰炬样品进样量大约为1ml/min样品溶液是靠蠕动泵送入雾化器的 由于冷却气流量较大因此工作所耗氩气量较在负载线圈上面约10mm处,焰炬温度大约为8000K,在这么高的温度下,电离能低于7eV的元素完全电离电离能低于10.5ev的元素电离度大于20%由于
因此都有很高的灵敏度少数电离能只是灵敏度较低 大部分重要的元素电离能都低于
10.5eV较高的元素如COClBr等也能检测实际测量时由于ICP是在大气压下工作而质量分析器是在真空下工作为了使ICP产生的离子能够进入质量分析器而不破坏真空在ICP焰炬和质量分析器之间有一个用于离子引出的接口装置图3-7是这种接口装置的示意图该装置主要由两个锥体组成靠近焰炬的称为取样锥靠近分析器的为分离锥取样锥装在一个水冷挡板上锥体材料为镍取样孔径为0.5-1mm分离锥与取样锥类似经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气使得分离锥后的压力可以达到10-3Pa等离子体的气体以大约6000K的高温进入取样锥孔由于气体极迅速的膨胀使等离子体原子碰撞频率下降气体的温度也迅速下降使得等离子体的化学成分不再变化通过分离锥后依靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开中性粒子被真空系统抽离离子则被聚焦后进入质量分析器
图3-7
ICP-MS接口装置的示意图
质量分析器通常采用四极滤质器的原理进行质量分离该分析器的质量范围大约为3-300具有一个质量单位的分辨能力为了提高分辨率也可以应用磁式双聚焦质量分析器离子的检测主要应用电子倍增器产生的脉冲信号直接输入到多道脉冲分析器中得到每一个质荷比的离子的计数即质谱
因此
样品提升 若使其具由于ICP-MS由ICP焰炬有好的工作状态ICP工作条件
量等接口装置和质谱仪三部分组成必须在测定时设置和优化各部分的工作条件主要包括ICP功率载气辅助气和冷却气流量ICP功率一般为1KW左右冷却气流量为15L/min辅助气流量和载气流
量约为1L/min调节载气流量会影响测量灵敏度样品提升量为1ml/min
接口装置工作条件ICP产生的离子通过接口装置进入质谱仪接口装置的主要参数是采样深度也即采样锥孔与焰炬的距离要调整两个锥孔的距离和对中同时要调整透镜电压使离子有很好的聚焦 质谱仪工作条件主要是设置扫描的范围为了减少空气中成分的干扰一般要避免采集N2O2Ar等离子进行定量分析时质谱扫描要挑选没有其它元素及氧化物干扰的质量
[5]3.2.4 X-射线荧光光谱分析法 在原子吸收原子发射和ICP-MS测试中一个共同的特点是需要对纳米材料溶解后再引入仪器进行测定因此在操作上比较麻烦此外由于溶解过程可能
会破坏纳米材料的结构
也不利于进一步研究X-
射线荧光光谱分析法
XFS是一种非破坏性的分析方法可以对固体样品直接测定因此在纳米材料成分分
析中具有较大的优点
当样品中的待测元素原子接受X射线辐照时由于XFS测量的基本原理是
X
射线的能量高于原子内层电子结合能因而驱逐一个内层电子而出现一个空穴使整个原子体系处于不稳定的激发态然后较外层的电子跃迁到空穴并释放出能量使原子重新回到能量较低的稳定能态当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收而是以辐射形式放出便产生X射线荧光其能量等于两能级之间的能量差因此X射线荧光的能量或波长是特征性的与元素有一一对应的关系因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种
类,这就是荧光X射线定性分析的基础此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系据此可以进行元素定量分析
用X射线照射试样时试样可以被激发出各种波长的荧光X射线需要把混合的X射线按波长或能量分开分别测量不同波长或能量的X射线的强度以进行定性和定量分析为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪由于X光具有一定波长同时又有一定能量因此X射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型和能量色散型
图3-8是波长色散型仪器的原理图
图3-8 波长色散型XFS仪器原理图
进行X射线荧光光谱分析的样品可以是固态也可以是溶液无论什么样品样品制备的情况对测定误差影响很大对于粉末状的纳米材料样品要将团聚的粒子研磨后压成圆片进行测定也可以直接放入样品槽中测定对于纳米粒子的悬浮液样品可以滴在滤纸上用红外灯蒸干水份后测定也可以密封在样品槽中测定对于纳米薄膜样品则可以直接测定
X射线荧光光谱定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I与试样中该元素的含量W成正比
I=IsW 式中Is为W=100%时该元素的荧光X射线的强度测量可以采用标准曲线法增量法内标法等但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似否则试样的基体效应或共存元素的影响会给测定结果造成很大 11
的偏差所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响化学组成的变化会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收也会改变荧光增强效应例如在测定合金材料中的Fe和Ni等元素时由于一次X射线的激发会产生NiK荧光X射线NiK在样品中可能被Fe测定Ni时因为Fe的吸收效应使结果偏低测定
但是配置相同的基体又几乎是不可能吸收使Fe激发产生FeKFe
时
由于荧光增强效应使结果偏高的为克服这个问题目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度并测其荧光X射线的强度将实测强度与理论强度比较求出该元素的灵敏度系数测未知样品时先测定试样的荧光X射线强度根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值再由该浓度值计算理论强度将测定强度与理论强度比较使两者达到某一预定精度否则要再次修正该法要测定和计算试样中所有的元素并且要考虑这些元素间相互干扰效应计算十分复杂因此必须依靠计算机进行计算该方法可以认为是无标样定量分析当欲测样品含量大于1%时
其相对标准偏差可小于
1分析的元素范围广
3分析样品X射线荧光光谱研究纳米材料的组成具有如下特点从4Be到92U均可测定2荧光X射线谱线简单相互干扰少不被破坏分析方法比较简便重元素的检测限可达ppm量级 4分析浓度范围较宽从常量到微量都可分析轻元素稍差
3.3表面与微区成分分析方法
纳米材料的表面分析方法目前最常用的有X射线光电子能谱XPS分析方法俄歇电子能谱AES分析方法电子探针分析方法和二次离子质谱
SIMS分析法等这些方法能够对纳米材料表面的化学成分分布状态与价态表面与界面的吸附与扩散反应的状况等情况进行测定当把能谱或电子探针技术与扫描或透射电镜技术相结合时还可对纳米材料的微区成分进行分析因此在纳米材
料的成分分析特别是纳米薄膜的微区成分分析中有广泛的应用
3.3.1 电子能谱分析方法[5]
电子能谱分析方法主要包括X-射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析方法两 12
种方法的共同特点是基于材料表面被激发出的电子所具有的特征能量分布能谱而对材料表面元素进行分析的方法两者的主要区别是所采用的激发源不同X-射线光电子能谱用X-
射线作为激发源
发源
X-射线光电子能谱法(XPS)能够提供样品表而俄歇电子能谱则采用电子束作为激作为一种典型的表面分析方法
面的元素含量与形态其信息深度约为3-5nm如果利用离子作为剥离手段利用XPS作为分析方法则可以实现对样品的深度分析固体样品中除氢氦之外的所有元素都可以进行XPS
分析
XPS的基本原理是:一定能量的X光照射到样品表面后能够和待测物质发生作用使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子由于各种元素原子的轨道电子结合能是一定的,因此,如果能测出电子的动能Ek便可得到样品中元素的组成此外由于元素所处的化学环境不同其结合能会有微小的差别这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移由化学位移的大小可以确定元素所处的状态例如某元素失去电子成为离子后其结合能会增加如果得到电子成为负离子则结合能会降低因此利用化学位移值还可以分析元素的化
合价和存在形式
如上所述如果激发源不是X-射线而是由电子枪发射的电子束则称为俄歇AES的基本原理是入射电子束和物质作用激发出原子的内电子能谱AES
层电子外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量可能以X光的形式放出即产生特征X射线也可能又使核外另一电子激发成为自由电子这种自由电子就是俄歇电子对于一个原子来说,
激发态原子在释放能量时只能进行一种发射特征X射线或俄歇电子原子序数大的元素特征X射线的发射几率较大原子序数小的元素致相等因此俄歇电子发射几率较大当原子序数为33时
可以激发出多个内层电
虽然使可以进行
两种发射几率大俄歇电子能谱适用于轻元素的分析由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量子
会产生多种俄歇跃迁因此,
在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰定性分析变得复杂但依靠多个俄歇峰,
会使得定性分析准确度很高
除氢氦之外的多元素一次定性分析同时,还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析,俄歇电子能谱法是一种灵敏度很 13
高的表面分析方法其信息深度为1.0-3.0nm,绝对灵敏可达到10-3单原子层 离子枪样品室电子能量AES的激发源为电是一种很有用的分析方法电子能谱仪通常由激发源X射线枪和电子枪分析器检测器和真空系统组成XPS的激发源为X射线枪
子枪除此之外其它部分相同图3-9是电子能谱仪的组成框图测量时可在样品室中同时放置几个样品既可以对样品进行多种分析又可以对样品进行加热冷却蒸镀和刻蚀等并且依靠真空闭锁装置可以使得在换样过程中对
真空破坏不大
图3-9 电子能谱仪的组成框图
3.3.2 电子探针分析方法[6] 如上所述俄歇电子能谱是利用电子枪所发射的电子束逐出的俄歇电子对材
料表面进行分析的方法
实际上电子束与物质的相互作用也可以产生特征的X-射线根据X-射线的波长和强度进行分析的方法称为电子探针分析法因此电子探针分析法也是一种能谱分析的方法 当电子束作用于物质表面后原子的内层电子被逐出外层电子向内层电子跃迁的过程中也可能以X-射线的形式释放能量这种X-射线的能量等于两个能级能量之差因而具有元素特征例如如果K层电子被逐出外层电子填充产生的特征X-射线称为K系X-射线如果L层电子被逐出产生的特征X-射线称为L系X-射线 对于每个系列又由于是不同外层电子跃迁引起的为区别起
14
见又标以α
β
的特征X-
射线γ等例如FeKα表示Fe的K层电子被逐出L层电子填充产生或波长 不同根据产生不同元素所产生的特征X-射线能量可以进行元素成分分析的特征X射线的波长和强度电子探针分析法从仪器的设计上可以分为波长色散型和能量色散型两种波长色散型仪器利用分光晶体对不同的X射线分开并进行检测这种方式的优点是波长分辨率高缺点是X射线利用率低不适于在低束流和弱X射线的情况下使用当将其与扫描电子显微镜联用时不能在观察二次电子像时同时进行元素分
析
能量色散型仪器是将样品激发出的X射线照射到SiLi检测器上使Si原子电离产生大量的电子孔穴对电子孔穴对的数量与特征X射线的能量成正比收集电子孔穴对经放大器将其转换成电流脉冲因电流脉冲高度与X射线的能量相对应因此能够区别不同能量的X射线与波长色散法相比能量色散法分析速度快效率高可以在观察电子显微镜的图象时同时进行成分分析但是因为SiLi检测器一般要放在液氮中给仪器维护带来不便图3-10是一台能量色散型电子探针仪器的原理图
图3-10
3.3.3 电镜-能谱分析方法[6] 能量色散型电子探针仪器的原理图
透射电子显微镜和扫描电子显微镜已经广泛的用于纳米材料的形貌分析但是当我们对纳米材料成像后所观察到的某一个微区的元素成分感兴趣时可结合电子显微镜和能谱两种方法共同对某一微区的情况进行分析此外微区分析还能够用于研究材料夹杂物析出相晶界偏析等微观现象因此十分有用目前商品透射电子显微镜和扫描电子显微镜多带有能谱附件
因此可以方便地进行微 15
区分析但是在一些老式的仪器上有可能没有配备能谱附件需要在使用时加
以选择 在结合电镜和能谱进行微区分析时微区成分分析的最小区域不仅与电子束直径有关也与X射线激发和发射范围有关通常此区域的范围约为1微米对特殊样品如在透射电镜中当样品很薄时微区范围可以小到几十个纳米由于分析体积很小故绝对灵敏度要求很高对能谱来说相对灵敏度约在万分之一数量级如10-4克/克对分析体积为10立方微米的样品若比重为1微克/立方微米
则绝对灵敏度约在10-9克左右 结合电子显微镜和能谱两种方法共同对某一微区的情况进行分析时可采用三种不同的分析方法即点分析线分析和面分析方法点分析是将电子束照射在所要分析的点上检测由此点所得到的X射线进行分析的方法线分析是将谱仪设置在某一确定的波长测量位置使试样和电子束沿指定的直线做相对运动记录X射线强度而得到的某一元素在某一指定直线上的浓度分布图图3-11是利用点分析进行材料某点成分分析的示意图
图3-11
利用电镜-能谱的点分析方法对材料某点成分分析的示意图 面分析是把能谱的波长设置在某一固定位置利用仪器的扫描装置在试样的某一选定区域一个面进行扫描同时显象管的电子束受同一扫描电路的调制做同步扫描显象管的亮度由试样给出的信息调制因此图象的衬度与试样中相应部位该元素的含量成正相关素的面分布图 越量表示该元素含量越高图3-12是几种元
16
图3-12
3.3.4 二次离子质谱分析方法[7] 二次离子质谱是一种利用质谱仪进行表面分析的方法为了获得材料表面成分和结构的信息二次离子质谱法采用低密度的正离子一次离子轰击样品表面使样品表面的分子以正负离子二次离子的形式从表面溅射出来在质谱仪的真空系统作用下使样品离子引入质谱仪进行分析从而获得有关表面化学组成和分子结构的信息目前用于分析的质谱多采用飞行时间质谱TOF
称这一技术为飞行时间二次离子质谱
TOF-SIMS 因此又几种元素的面分布图
TOF-SIMS与上述表面分析方法相比最显著的特点是这一技术不仅能对组成材料的元素进行分析它还能对有机官能团进行分析因此特别适合研究有机聚合物薄膜的分子结构信息由于TOF具有很宽的分子量扫描范围因此这一技术也适用于研究生物膜的组成图3-13是一个典型的利用TOF-SIMS进行样品表面分析的过程示意图一次离子轰击样品表面可以获得给定区域的总离子流成像结果
(Total Ion Image)
Spectrum
同时获得该区域各种成分的质量分布图Total Area
还若对成像后的样品某一特定微区的化学成分需要进一步了解时
可进一步将一次离子流对准所要分析的区域进行测定从而得到这一区域化合物的质谱图(Region 1 Spectrum或Region 2 Spectrum)同样若想获得该区域从而得到该质
17某一定质量的物质的分布状态时还可以固定质量/电荷数扫描
量物质的分布图
Chemical Map 1或
Chemical Map 2
图3-13
TOF-SIMS仪器主要由三部分组成即离子源质谱仪和成像系统图3-14用TOF-SIMS进行样品表面分析的过程示意图 给出这一仪器的结构示意图该仪器的工作过程如下由离子源产生的初级离子脉冲打到样品表面后产生一组次级离子后者在很短的时间里被加速到3-5千电子伏特进入飞行时间质谱的无场飘移管此时这些离子的动能是相等的在无
场飘移管中不同质量的离子将具有不同的飞行速率因此到达检测器的时间不同从而实现质量分离通常情况下这种仪器的质量分析范围为104分子量单位因此不仅适合元素也适合生物大分子的分析最小可分辨100纳米左右的区域中化合物的组成和结构情况因此适合纳米薄膜的微区分析
图3-14 TOF-SIMS仪器的结构示意图
18
3.4 纳米材料成分分析举例
3.4.1 AAS测定纳米锰的纯度[8] 实验目的纳米锰是一种高活性的催化剂
在工业上大量使用但是迄今为止采用物理法制备纳米锰时需用纯度很高的原材料不利于大量生产时成本的降低而以廉价的粗矿材为原料制备纳米锰催化剂活性组份虽会降低生产成本但这种方式制得的纳米锰是否能够达到纯度要求此前尚不清楚本实验以锰矿为
原料以电弧等离子体法制备出了锰纳米粒子,并采用原子吸收法测定了所得产
本分析所用试样是以锰矿为原料由氢电弧等离子体法制备的物的纯度样品与仪器纳米粉体在TEM下观测到该粉体为无内孔的类球形粒子,粒子的粒径经统计计算在50nm左右由于制备所用的锰矿组成比较复杂,因此预计产物含有铁铜等杂质成份为此采用AA-670型原子吸收光谱仪测定了纳米粉体的元素组成仪器的工作条件为锰波长279.5nm,铁248.3nm铜324.7 nm锌213.9nm镁285.2 nm光谱通带宽0.5 nm,灯电流10 mA,火焰类型为氧化型兰色焰
峰高吸光度定量,氘灯扣除背景,
测量方式为标准曲线法
实验结果以锰粗矿为原料电弧等离子体法制备的纳米粉体组成经原子吸收光谱分析,其组成如表3-1所示元素分析表明,以锰矿制备的纳米锰粉体是以锰为主体,含有少量铁和微量铜
表3-1 测得的纳米粉体材料组成
元素 Mn Fe Cu Zn Mg 含量/%(m) 71.39
需要说明的是表3-1中元素质量分数总和不等于100%这是因为纳米粒子不是完全以单质形式存在的由于锰矿中含有氧等非金属元素制备过程中大部分氧转入到纳米粒子中使纳米粒子部分以氧化物形式存在但是原子吸收法无法检测到氧的含量
19锌等元素的混合体其它元素未检出 4.008 0.36 0.21 0.062 这是原子吸收法的不足
3.4.2 AAS测定聚丙烯酸镍纳米微球中的镍含量[9] 实验目的
聚丙烯酸
PAA纳米微球的分子上带的羧基(COOH)具有很强的与金属离子配位的能力它与不同金属离子配位所形成的纳米材料具有很强的催化或光致发光性能
为此本实验通过调节体系的pH值合成了直径为20nm左右的聚丙烯酸镍配位聚合物并采用原子吸收光谱法研究了Ni2+与PAA的配位作用,推定PAANi配聚物的组成和结构 样品与仪器将预先合成的直径为20nm的PAA溶于适量的NiCl26H2O水溶液中制成聚丙烯酸镍配位聚合物然后用WFX-II原子吸收分光光度计对PAA
原子吸收仪器测试条件为:波长232 nm,灯电Ni配聚物中镍的组成进行测定
流10 mA,光谱通带宽0.2 nm,燃烧器高度10.0 mm,空气流量9.4L/min,乙炔气流量2.2 L/min,积分时间5S 实验结果配置一系列镍标准溶液含镍分别为0.01.02.03.04.0
5.0
g/ml绘制标准曲线,并测定样品中Ni2+的吸光度,从标准曲线上查出Ni2+的浓度,从而计算出镍的含量实验结果表明镍含量为22%,与理论中镍配聚物中镍含量(22.08%)基本相符,证实了1个Ni与PAA中2个羧基形成螯合双齿配位 本研究的结果表明镍离子可在适当的pH值条件下与聚丙烯酸中羧基发生
Ni聚合物,在适当pH值条件下,Ni2+通过与羧基配位反应,形成纳米尺寸的PAA
的配位作用从而交联形成纳米微球配合物中每个Ni2+与聚丙烯酸单元中的配位比为1:2,PAA去质子后以螯合双齿形式与Ni2+配位成键
3.4.3 ICP-OES研究CdSe纳米粒子的组成[10] 实验目的CdSe纳米粒子是一种近年来研究较多的纳米材料由于其具有特
殊的光学性能
CdSe纳米颗粒受到广泛重视本实验采用巯基乙酸作稳定剂在水相中合成了与CdSe形成纳米复合物以 再用乙烯基吡啶季铵盐P**I
减小纳米粒子的团聚然后采用ICP-OES
对该复合纳米材料的组成进行了测定 实验步骤将制备好的纳米CdSe溶胶调节至pH=11.9取0.8g P**I溶于50ml去离子水将铵盐溶液滴加到 CdSe 溶胶中得到沉淀离心分离真空干燥得到橙黄色粉末用电感耦合等离子发射光谱分析复合材料中CdSe的含量仪器工作条件:工作频率27.12MHz入射功率12kW载气流量10L/min观 20
测高度15mm实验结果
积分时间5s
空白溶液和试样溶液
按照设定的分析程序,分别测定标准溶液
测得结果如表3-2所示
表3-2 CdSe-P**I复合物中Cd和Se含量的测定结果
样品 Cd% CdSe%
CdSe-P**I复合物 32
上述结果表明CdSe在复合纳米粒子中所占比例为87.8%,其他12.2%可能为包覆在CdSe表面的有机修饰层
因此
进一步采用红外光谱分析研究了包覆层5 553
的情况结果发现红外图谱中出现了季铵化吡啶环的特征吸收峰和包覆巯基乙酸的CdSe在1577cm-1的吸收峰而包覆巯基乙酸的CdSe在1390cm-1的吸收峰移动到1377cm-1处说明通过静电作用实现了乙烯基吡啶季铵盐P**I与包覆巯基乙酸的CdSe
两者的有效复合
3.4.4 ICP-OES测定纳米Al2O3表面吸附的金属离子[11]
实验目的高比表面积的纳米氧化铝具有很强的吸附性能
该纳米材料在8
9
范围内可定量吸附
的盐酸溶液完全解脱
等过渡金属离子
所吸附的
离子可用1
0 测定
实验采用
并用ICP-OES进行定性和定量
实验步骤
2光栅光谱仪光栅刻线1300
条2
闪耀
波长
290测量时取50
中心波长
280
高频等离子体发生器
北京广播器材厂
2
3固体加入
10
吸附有痕量过渡金属离子的纳米
静置
30
HCl解脱剂振荡
15测定中各金属离子的含量
后离心移取上层清液用ICP-OES
分析结果在选定的实验条件下根据四个待测元素的特征波长确定了四个在纳米Al2O3表面吸附的痕量过渡金属离子这四个特征波长分别是Cr2835Mn294分别为
9Ni30026
2Cu324
77
而采用ICP-OES对各离子定量测定的检出限
66
28
=2
78
相对标准偏差分别为24%38%32%48%
=10
本实验证明
高纯纳米材料所吸附的痕量金属杂质可以用
ICP-OES方法方便地获得测定
3.4.5 纳米粒子直接引入ICP-MS测定元素组成 [12]
实验目的由于在一般测试情况下纳米粒子必须用酸溶解后才能引入ICP-MS测定手续繁杂因此本实验采用直接引入纳米粒子悬浮液的方法并与溶解后再进样的方式加以比较行测定
这是一种很好的
以证明纳米粒子可以不用酸溶解直接引入ICP-MS进
实验采用YF3掺杂YbHo的稀土纳米粒子YF3Yb
Ho
上转换荧光复合材料其中掺杂稀土元素的比例对材料的性质有重要影响本实验利用ICP-MS对这类材料中各金属元素的比例进行测定转换纳米材料
实验方法
测定在PE-Sciex Elan 6000电感耦合等离子体质谱仪上进行
频率
40MHz
冷却气
辅助气和载气的样品停留时间
YF3
Yb
Ho
粒
以筛选性能良好的上
仪器测量条件设置为:RF功率
:1100W流量分别为50 ms
15
1.2和1 L/min
样品提升量1.4 ml/min
采用脉冲测量模式
80和120nm
YF3掺杂YbHo的稀土纳米粒子
径分别为40
由清华大学分析中心合成图
3-15
图3-15 不同粒径的YF3
Yb
Ho稀土纳米粒子透射电镜(TEM)照片
80
120nm
从左到右稀土纳米粒子粒径分别为40
将三种不同粒径的YF3量瓶中
YbHo纳米粒子各称取10.0mg悬浮于25mL的容
各
超声10min得到400μg/mL的储备液每种粒径的储备液分为两份
取25μL一份用等体积的10mol/L的HNO3溶解并定容至25mL另一份直接用水定容至25mL溶液
得到400ng/mL的溶液
再进一步用水得到浓度为4ng/mL的实验
在同样的ICP-MS条
各实验溶液中均加入0.4ng/mL的Re作为内标元素
件下进行分析
实验结果对YF3YbHo悬浮液和相应的酸溶解液中89Y测量得到的纳米粒子中各元素的摩尔比一致表3-3于无机纳米粒子中金属元素的组成测定
174
Yb和165Ho
这表明ICP-MS可直接用
并获得与溶解后测定同样准确的结果
表3-3 不同粒径的YF3YbHo纳米粒子的酸溶液和悬浮液
中89Y174Yb和165Ho的摩尔组成比
YF3YbHo 纳米粒子
40nm 酸溶液40nm 悬浮液80nm 酸溶液80nm 悬浮液120nm 酸溶液120nm 悬浮液
89
Y
174165
%mol Yb%mol Ho%mol
80 14 2.9 80 14 3.1 80 16 3.1 80 15 3.0 80 17 2.9 80 16 3.1
实验还表明直接将纳米粒子的悬浮液引入ICP-MS的方法只适合测定粒径较小的纳米粒子以89Y为例粒径为40nm和80nm的纳米粒子悬浮液中各元素的浓度平均值为相应的溶液中各元素的浓度平均值的90%而当粒径为120nm时
强度比值低于80%
这可能是因为纳米粒子的悬浮液被引入ICP后
高速
的雾化气流在气动雾化器中产生很细的分散均匀的样品溶液雾滴纳米粒径越小它在雾滴中分散越均匀雾化效率越高悬浮纳米粒子的气溶胶被载流气体沿等离子体中心通道传输的过程中很快变为固体微粒子在经历了不断升高的温度后这些粒子被蒸发解离解离物仅在几毫秒内通过等离子体完成原子化和离子化过程气溶胶中最初被去溶的粒子大小决定了去溶蒸发解离和电离的全过程所需的时间粒子越大去溶蒸发解离所需时间越长有可能使样品还没有完全转化为原子离子就已经通过了等离子体因此纳米粒子粒径越小在等离子体中转化为原子离子越完全
测定值越接近相应的离子溶液的测定结果
3.4.6 ICP-MS测定单个纳米粒子组成[13]
测量原理单个纳米粒子组成的测定是纳米材料研究的一个迫切需要解决的问题
最近
由于高灵敏度的ICP-MS的应用
使得这一测定成为可能
在单粒
子ICP-MS测定中纳米粒子的悬浮液以流动注射的模式引入ICP-MS的炬焰中
由于纳米粒子悬浮液配制的足够稀因此可以保证每一次质谱仪采样所设置的积分时间内只有一粒纳米粒子被检测
此时ICP-MS所记录的每一个峰的高度可以
表征此纳米粒子的粒径大小因为大粒径的粒子所含待测元素的原子数目多因此信号高而峰出现的频率可以表征单位体积悬浮液中纳米粒子的浓度浓度越高
单位时间内检测到的峰的数目就越多测量方法MilliQ
载流液为蒸馏水
测量在HP4500型的ICP-MS
仪器上进行
流速为5.03×10-3cm3s-1纳米粒子的悬浮液用注射器注入载流后通
过雾化器喷雾进入ICP炬焰中氩气的流速分别为载气流速19 cm3s-1助燃气流速16 cm3s-1次样
冷却气流速150 cm3s-1
测量采用时间扫描模式
每0.1ms采一
每一个分析周期为20s
待测物为氧化铝纳米粒子粒径为150nm测量质量数采用铝的质量27丰度
100%器
可能的干扰有11B16O+
可以看出
前13秒是注射纳米粒子悬浮
从13-20秒是氧
79.9%
和13C14N+
1.1%
B主要来自于玻璃容
其它的干扰不明显测量结果
图3-16a是测量结果
液前所获得的背景信号每10ms的信号强度约为1-2 Counts
化铝纳米粒子的信号每一个峰对应于一个纳米粒子所产生的信号强度计算峰高的平均值可以得到氧化铝纳米粒子的平均粒径为150nm与激光散射测量的数据吻合
平均峰信号的强度为100-200 Counts/10ms
若考虑背景信号只有1-2
Counts/10ms可以预计这种方法能够检出粒径低至30nm的氧化铝粒子将图3-16a的数据经过处理可以得到各种粒径的氧化铝纳米粒子在样品中的分布频谱图3-16b
因此ICP-MS不仅可以测量单个纳米粒子的组成也可以得到纳
米粒子的粒径分布
图3-16 氧化铝纳米粒子的ICP-MS测定结果
ab
3.4.7纳米粉ZrO2-CeO2-La2O3主次量元素的XFS测定[14] 实验目的
X射线荧光光谱分析的特点是能够直接进行固体样品压片分析 氧化铝纳米粒子在ICP-MS上的响应结果 纳米氧化铝粒子的粒径分布示意图
但是由于颗粒度和矿物效应存在需要制备与此样品相匹配的标准系列这是利用X射线荧光光谱法直接分析粉末样品的主要障碍
从理论上推测
当颗粒的
粒度达到纳米级别时样品的荧光强度可基本不受颗粒度影响本实验的目的是通过对采用共沉淀法制备的纳米粉ZrO2-CeO2-La2O3进行压片分析
根据主次量
元素分析结果讨论这类分析中影响荧光强度的主要因素
实验方法所用仪器为Philips公司的PW2400X射线荧光光谱仪Rh靶激
发
测定条件见表3-4标样的制备采用熔融法进行标定即从待测样品中选取
几个用熔融法标定其组分的浓度后再将其用于作为标样进行测定样品制备方法如下粗称微晶纤维素约4克作为衬底称样品8克压片制成总厚7毫米样品厚3毫米的压片
表3-4 测量条件
用于X射线荧光光谱分析
测量结果
表3-5是测量5种具有不同粒径的纳米材料的结果粒径分别为
2050100170210nm由于不同粒径纳米材料是通过调节煅烧温度制得的因此表中也列出了煅烧温度以供参考从表3-5可以看出不同粒径的纳米粉之间荧光强度没有明显差别说明荧光强度基本不受纳米颗粒粒径的影响其中530 0C下煅烧20nm的纳米粉ZrLα线的荧光强度高于其它样品这是因为受到氯的增强效应
氯在此温度含量较高
随温度升高
氯含量降低
从表3-5
还可以看出不同粒径的纳米粉在粉碎前和粉碎后压片其荧光强度有一定差别对长波谱线尤其显著这是因为纳米粉存在团聚现象因此制样之前应该研磨
以克服团聚对测量的影响
表3-5 不同粒径纳米材料的荧光强度分析结果
表3-6 分析结果
3.4.8 AES研究Gd2CuO4薄膜与基底之间的界面扩散作用
[15]
实验目的薄膜与基底间的相互作用直接影响薄膜的结构和性质因此薄膜
与基底的界面化学状态和相互作用的研究是薄膜材料研究的一个重要问题本文采用非晶态配合物Gd2Cu(DTPA)1.66H2O为前驱体以单晶Si和SiO2/Si为基底用旋转镀膜技术制备了稀土复合金属氧化物铜酸钆薄膜并采用AES方法研究了Gd2CuO4薄膜与基底之间的界面反应和扩散作用
实验方法Gd2CuO4复合金属氧化物薄膜的制备方法为Si和SiO2/Si薄膜的厚度为100nm薄膜通过热氧化单晶硅形成的基片用硝酸溶液浸泡然后用去离子水超声清洗
以增强其亲水性
配合物前驱体Gd2Cu(DTPA)1.6
6H2O用去离子
水配成一定浓度的溶液用旋转镀膜技术进行匀胶铺膜经500r/min慢速匀胶
9s,使溶液铺满整个基片再经4000r/min快速匀胶10s
即可获得前驱体薄膜
将干燥后的薄膜置于管式炉中经5001
2468 h
800恒温灼烧1 h或于600恒温灼烧 电子束入
以考察热处理时间对复合氧化物薄膜结构的影响
电子束压3.0kV
深度剖析时
束流0.5
A
AES分析在PHI 610 SAM上进行射角
60束流6
A
分析室真空度优于2束斑直径1mm
10-7PaAr离子枪束压
3.0kV
相对于热氧化SiO2薄膜溅射速度为30nm/min
实验结果由经6003-17(A)
可见
热处理1h的Gd2CuO4/Si薄膜的典型俄歇深度剖析图图
铜在Gd2CuO4/Si界面上的
热处理过程中产生了界面扩散作用
浓度有所增加这可能与界面相互作用形成Cu的简单氧化物有关Si和O的分布都有一定的界面扩散
但在界面上并未出现稳定的平台层和SiO和SiO2界面
层表明在薄膜的热处理过程中主要存在界面扩散基本不存在或很少存在界
面氧化反应
Gd2CuO4/Si (A) Gd2CuO4/SiO2/Si (B) 图 3-17 两种薄膜在600
此外发现薄膜的界面扩散只与第一层有关经多次镀膜后其界面宽度与图3-17(A)完全一样完成
主要是Gd2CuO4/Si的界面扩散在第一次成膜过程中就已
并不涉及Si
基底
图在
热处理1h后的AES深度剖面图
其后的镀层只是在原有的薄膜晶格上继续生长
3-17(B)为经600热处理1h的Gd2CuO4/SiO2/Si薄膜的AES
深度剖析图
Gd2CuO4/SiO2/Si薄膜中存在Gd2CuO4/SiO2的界面A及SiO2/Si的界面B,界面A是制备Gd2CuO4薄膜时形成的界面B是制备原SiO2/Si基底时产生的由图3-16(B)可见
Gd元素已扩散进入SiO2层并到达SiO2/Si界面
说明Gd2CuO4
而
与SiO2/Si基底有强烈的界面扩散作用Si基本未进入Gd2CuO4薄膜层
主要是Gd和Cu扩散进入SiO2层
因此,其主要扩散源是Gd和Cu向SiO2
层的扩
散在SiO2层中Cu的浓度较高也表明Cu以简单氧化物的形式存在这是
由于薄膜与SiO2层的相互作用抑制了Gd2CuO4物种在SiO2层中的形成同时界面扩散作用可以抑制Gd2CuO4
钙钛矿晶相结构的形成薄膜的晶化温度要比Gd2CuO4/Si薄膜的高100
左右
因此Gd2CuO4/SiO2/Si
以上结果以及随后的俄歇线形分析[15]表明在Gd2CuO4薄膜的热处理过程中在界面上发生了界面扩散和化学反应简单氧化物存在
3.4.9
XPS研究纳米材料表面油酸的修饰特性[16]
Gd和Cu扩散进入Si基底并在界面上以
而Si则以少量的SiO和单质Si存在
实验目的纳米颗粒所特有的表面活性使其很容易团聚在一起成为带有若
干弱连接界面的尺寸较大的团聚体并且难以分散于有机溶剂所以粉体纳米材料在工业上的应用受到限制研究表明利用表面修饰法在无机纳米粒子表面键
合一层有机修饰层
形成有机-无机复合材料
能增强纳米粒子的稳定性
减少
纳米粒子之间的团聚改善其在非极性有机溶剂和润滑油中的分散性本实验的目的是利用XPS对表面修饰了油酸的TiO2纳米粒子进行结构表征粒子表面修饰的最佳条件
)正己烷等均为分析纯试剂
购自德国Degussa
以探索纳米
实验方法纳米粒子修饰所用的试剂油酸
(
TiO2为P 25
使用前未经进一步处理公司极靶
平均粒径为
20
纳米粒子表面状态分析是在PHI 5300 ESCA能谱仪上进行的采用Al 阳功率为
250
)1
实验结果图3-17是表面修饰TiO2纳米粒子的XPS图由于从图3-18(
所以可将长链烷基中的
中可以看出有大量的CH2
基团存在于该纳米粒子中
的结合能作为标准来校正谱图中其他元素的结合能峰值从图3-18(1
)可见,
的结合能有两个值分别为284.5和288.5 eV
前者代表了长链烷基中的
)上的
的结合能
(288.5 2
和
之比
(17
与)可见
2
2后者则与酯中羰基
()相吻合并且二者1)基本相符此外从
2
的峰面积比约为201
与油酸中图3-18(标准值(2
)
中可得到3/2=458.8
2
的值
2
3/2=458.3
)十分接近
从图
3-18(前者与
中2的
11
的结合能有两
个值分别为
529.5 和
531.7
中的标准值
(529 9
)接近而后者居于羰基中
1(530 5531 5)以及羟基中1
1(531
532
)之间所以该谱峰比较复杂应该是上述两种性后的
2
混合峰综上可见改
纳米粒子表面的确有油酸修饰层的存在
图3-18
表面修饰
(
由
定量分析得到
2
2
纳米粒子的)
2
线形
图 (
)1
线形
)表面定性分析图; (
)1线形(
纳米粒子表面
2
三种元素的相对
百分含量(按摩尔数计)
可以计算得到纳米粒子表面键合的油酸与表面
的摩尔数之比从而得到油酸浓度与表面覆盖量的关系图(图3-19)由图可见
表面修饰后的围内成正比
并且当
2
纳米粒子表面
[
/
2
]/[]与反应物中油酸浓度在一定范
2
值为0.4
左右时表面覆盖量基本不
再变化油酸浓度达到饱和此时纳米粒子表面的化学反应已经接近完成强活性中心已基本与油酸反应完而弱活性中心并不能与油酸反应多余的油酸被溶
剂洗去
图3-19 油酸浓度与表面覆盖量的关系图
将反应物中不同油酸浓度修饰的纳米行比较结果表明当油酸
/
2
2
样品在不同溶剂中的分散性进
(摩尔比)超过0.4得到的表面修饰产物在有
2
机溶剂中的分散性很好而在水中的分散性很差油酸
/
(摩尔比)小于0.4
时得到的表面修饰产物在有机溶剂和水中的分散性能都不太好从该结果也可证实
左右究
在
2
表面修饰的反应体系中油酸
/
2
(摩尔比)最佳值应为0 4
从上述讨论可以看出有助于获得最佳修饰结果
通过采用XPS对纳米材料表面修饰的条件进行研改善纳米粒子的性能
3.4.10 显微电子探针研究MoS2纳米微粒LB膜磨痕形貌与元素分布[17]
实验目的LB膜为代表的有序分子膜以其性能稳定摩擦系数低厚度可控
本实验选用银
铜基体沉积纳米微粒
等特点愈来愈受到纳米摩擦学界的重视
LB
膜
在对其摩擦磨损性能进行试验研究的基础上
用电子探针对其摩擦过程
中的微区结构形貌和表面元素分布进行了分析探讨
实验方法基体分别选用玻璃上蒸镀银及铜膜纳米微粒采用(NH4)MoS4为原
由DDP修饰的MoS2纳米微粒(MoS2-DDP)
磨痕微区形貌及其表面元素
料合成
分布采用日本岛津EPM-810
电子探针显微分析仪观察分析
实验结果
摩擦学实验结果表明
尤以银更佳
DDP修饰MoS2纳米微粒LB膜可有效降低
0.3降到
银和铜的摩擦系数0.070.1
可使其摩擦系数由干摩擦时的0.2
而其抗磨性能则存在巨大差异银基体上的LB膜在经历约50次左
右的摩擦后其摩擦系数迅速升高即膜失效而在铜基体上此LB膜经历5000次左右的摩擦后其摩擦系数仍稳定在0.11上
为考察不同金属基体对此LB膜耐磨寿命的影响
实验采用电子探针对其磨
较银基体其抗磨性能提高100倍以
痕形貌进行了观察分析图3-20a及图3-20b分别给出铜和银基体上MoS2-DDPLB膜经5000次与20次摩擦后的磨痕形貌及其元素分布由图可见与铜基体相比银基体上LB膜磨痕边缘有非常明显的被撕裂的痕迹较弱
显然这是造成其耐磨寿命较差的主要原因之一
表明与铜基体相比其结合
图3-20a MoS2-DDPLB膜/Cu磨痕形貌(a)及S(b)
Mo(c)Cu(d)元素分布
图3-20b MoS2-DDPLB膜/Ag磨痕形貌(a)及S(b)
Mo(c)Ag(d)元素分布
3.4.11 TOF-SIMS研究乙硫醇与金表面的相互作用[18]
实验目的二次离子质谱作为一种获取样品表面化学信息的有效工具具有直接分析样品表面快速灵敏等优点而且可以提供材料表面有机官能团的信
息
本实验选取乙硫醇为修饰物
研究了金与乙硫醇相互作用的结果
证明
TOF-MS是一种研究纳米材料表面自组装单分子层的有效手段
实验方法厂
取1mL乙硫醇
北京化学试剂厂
溶于25mL甲醇
北京化工
配制成4%的乙硫醇甲醇溶液用微量进样器取适量该溶液滴于金箔上自
送入TOF-SIMS样品室测定
一次
然风干
仪器采用PHI公司TFS-2000型飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)离子源采用69Ga电压条 -15 keV高分辨状态下测试时间5.0 min
实验结果可以看出
图3-21为乙硫醇与金作用所形成的AumSn系列团簇
n=1
2
3
4
一次束电流
1
A真空度89 nPa负离子
扫描面积
2
m2
扫描
在28Si处分辨率可达到7500cm-1
从图3-21
图
3-21a
AumSn 团簇包括5个系列AuSn系列
各峰强度从大到小的顺序为AuAuSAuS2AuS3AuS4Au2Sn系列
n=123图3-21b)各峰强度从大到小的顺序为Au2SAu2Au2S2Au2S3Au3S
n
系列(n=1234图3-21c)各峰强度从大到小的顺序为Au3Au3SAu3S
2Au3S3Au3S4Au4Sn系列(n=1234图3-21d)各峰强度从大到小的顺序为Au4S2
Au4SAu4
Au4S3
Au4S
4
Au5S
2
Au5Sn系列(n=12图3-21e)
各峰强
度从大到小的顺序为Au5SAu
5
图3-21 乙硫醇与金作用的局部放大质谱图
可以看出质谱图显示了丰富的金硫团簇特征离子峰这些特征离子峰的出现说明了金与乙硫醇中的硫存在相互作用在相同的质谱条件下对铜与硫的表
面相互作用也进行了研究
把铜硫作用质谱图与金与乙硫醇作用质谱图进行对
比可以明显地看出金硫团簇比铜硫团簇丰富这也说明了金硫之间的相互作
用比铜硫之间的相互作用更加强烈
综上所述金硫之间确实存在很强的相互作用适合于形成自组装体系而
金硫之间是否为极性共价键连接尚不能肯定
但是
本实验的结果表明
TOF-SIMS作为一种高效灵敏的现代分析手段
在现代分子自组装研究领域中
能够发挥重要的作用
3.5 参考文献
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福
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范文四:主成分分析方法
主成分分析方法
主成分分析方法是常用的一种统计分析方法,主要用于进行数据压缩或减少数据的维数[2]。它是对一组相关的变量进行线性变换,得到一组维数不变但彼此互不相关的变量,亦即一组主成分。由于各主成分是不相关的,因此可以认为它们是一组独立变量。一般图像的线性变换可用下式表示:
Y=TX (1)
式中:X为待变换图像数据矩阵,Y为变换后的数据矩阵;T为实现这一线性变换的变换矩阵。 如果变换矩阵T是正交矩阵,并且它是由原始图像数据矩阵X的协方差矩阵S的特征向量所组成,则(1)式的线性变换称为主成分分析,并且变换后的数据矩阵的每一行矢量为主成分分析的一个主成分。
主成分分析的优点是消除了波段间的相互关系,减少了各波段提供信息的交叉和冗余,有利于分析。同时,在分析过程中得到主要波段的合理权重,具有很好的客观性。主成分分析法的主要步骤如下:
(1)根据原始图像数据矩阵X,求出它的协方差矩阵S 以矩阵的形式表示多波段图像的原始数 据如下:
X=
x11x12,x1n
x21x22,x2n
s s s s
xn1xn1,xnn
=[xij]m@n(2)
矩阵X中,m,n分别为波段数和每幅图像中的像元数,矩阵中的每一行矢量表示一个波段的图像。
矩阵X的协方差矩阵S为:
S=1n[X-Xl][X-Xl]T(3)
式中:l=[1 1 , 1]1@n(4)
X=[x1 x2 , x3]T(5)
xi=1nEnk=1xik(第i波段的均值) (6)
(2)求协方差矩阵S的特征值Ki和特征向量Ui,并组成变换矩阵T 求解特征方程(KI-S)U=0; 然后将特征值Ki按由小到大的顺序排列,求出对应特征值的单位特征向量Ui,以Ui为列构成矩阵U,U矩阵的转置矩阵,即UT为所求的变换矩阵T。经过主成分变换后得到的新变量的各个行向量依次被称为第一主成分、第二主成分,,第m主成分,这时将新变量恢复为二维图像,便得到m个主成分图像。
范文五:主成分分析方法
主成分分析方法
在经济问题的研究中,我们常常会遇到影响此问题的很多变量,这些变量多且又有一定的相关性,因此我们希望从中综合出一些主要的指标,这些指标所包含的信息量又很多。这些特点,使我们在研究复杂的问题时,容易抓住主要矛盾。 那么怎样找综合指标,
主成分分析是将原来众多具有一定相关性的指标重新组合成一组新的相互无关的综合指标来代替原来指标的统计方法,也是数学上处理降维的一种方法. 一. 主成分分析法简介
主成分分析是将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的一种多
题中,为了全面分析问题,往往提元统计分析方法,又称主分量分析。在实际问
出很多与此有关的变量(或因素),因为每个变量都在不同程度上反映这个课题的某些信息。但是,在用统计分析方法研究这个多变量的课题时,变量个数太多就会增加课题的复杂性。人们自然希望变量个数较少而得到的信息较多。在很多情形,变量之间是有一定的相关关系的,当两个变量之间有一定相关关系时,可以解释为这两个变量反映此课题的信息有一定的重叠。
主成分分析是对于原先提出的所有变量,建立尽可能少的新变量,使得这些新变量是两两不相关的,而且这些新变量在反映问题的信息方面尽可能保持原有的信息。信息的大小通常用离差平方和或方差来衡量。
主成分分析的基础思想是将数据原来的p个指标作线性组合,作为新的综合
F,F,?,FF12P1指标()。其中是“信息最多”的指标,即原指标所有线性组合中使var(F)FF121最大的组合对应的指标,称为第一主成分;为除外信息最多的指标,cov(F,F),0var(F)F,F,?,F12212P即且最大,称为第二主成分;依次类推。易知互不相关且方差递减。实际处理中一般只选取前几个最大的主成分(总贡献率达到85%),达到了降维的目的。
主成分的几何意义:
设有n个样品,每个样品有两个观测变量二维平面的散点图。n个X,X,12
XX12样本点,无论沿着轴方向还是轴方向,都有较大的离散性,其离散程度可
XX12以用或的方差表示。当只考虑一个时,原始数据中的信息将会有较大的损失。若将坐标轴旋转一下:
F,Xcos,,Xsin,F,Xsin,,Xcos,112112
,,FXcossin,,,,,,11,,,,,,,,UX,,,,,,sin,cos,F,X22,,,,,,即
/FUU,IU1且有,即是正交距阵,则n个样品在轴的离散程度最大(方差最大),
FF12变量代表了原始数据的绝大部分信息,即使不考虑,信息损失也不多。而
FFF121且,不相关。只考虑时,二维降为一维。
主成分分析是一种进行信息压缩的方法。通过这种方法,可以将原来相关的若干变量,变换成不相关的变量。
二.求主成分方法步骤:
(1)对样本数据的标准化
设有n个样品,P个指标,得到的原始资料矩阵
为了实现样本数据的标准化,应求样本数据的平均和方差。样本数据的标准化是基于数据的平均和方差进行的。 因为在实际应用中,往往存在指标的量纲不同,所以在计算之前须先消除量纲的影响,而将原始数据标准化。
对数据矩阵Y作标准化处理,即对每一个指标分量作标准化变换,变换公式为:
其中:样本均值
样本标准差
得标准化后的数据矩阵
(2)计算相关矩阵
对于给定的n个样本,求样本间的相关系数。相关矩阵中的每一个元素由相应的相关系数所表示。
其中
(3)求特征值和特征向量
设求得的相关矩阵为R ,求解特征方程:
|R-λi|=0
通过求解特征方程,可得到m个特征值 (i=1,m),和对应于每一个特征值的特征向量:a=(a,a,...,a) i=1,m ii1i2ip
且有 λ?λ?λ?λ?0 123m
设相应λ的特征向量A=(α,α,...,α) i=1,m 1i1i2ipi
(4)求主成分 (取线性组合)
根据求得的m个特征向量,m个主要成分分别为:
F=αx+αx+ ... +αx 11111221pp
F=αx+αx+ ... +αx 22112222pp
... ... ... ... ... ...
F=αx+αx+ ... +αx mm11m22mpp
上式就是主成分分析的模型,其通式为:
F=αx+αx+ ... +αx ii11i22ipp i=1,2,... m称为主成份,称F是第一主成份,F是第二主成份,F是第i主成份。 12i
求各主成份的关键是求特征根(λ)及其相应的特征向量(α )。
主成分分析以较少的m个指标代替了原来的p个指标对系统进行分析,这给我们对系统的综合评价带来了很大的方便。
,1(5)定义:称为第一主成分的贡献率。这个值越大,表明第i主成分综合p
,,ii,1
信息的能力越强。
m
,,ii,1称为前m个主成分的累计贡献率。表明取前几个主成分基本包含了全部测p
,,ii,1
量指标所具有信息的百分率。
保留多少个主成分取决于保留部分的累积方差在方差总和中所占百分比(即累计贡献率),它标志着前几个主成分概括信息之多寡。实践中,粗略规定一个百分比便可决定保留几个主成分;如果多留一个主成分,累积方差增加无几,便不再多留。
若m个主成分的累计贡献率超过85%,那我们认为前m个主成分基本包含了原来指标信息,一般选取累积贡献率达到85%以上时的因子个数。 小结进行主成分分析主要步骤如下:
1. 指标数据标准化 ;
2. 指标之间的相关性判定;
3. 确定主成分个数m;
4. 主成分Fi表达式;
5. 主成分Fi命名;
例:各地区居民消费情况主成分分析
二、模型假设
1、 假设构成全国31个省市自治区的消费情况的因数只有:食品、衣着、家庭设备用
品及服务、医疗保健和个人用品、交通和通信、娱乐教育文化和居住这七个因素。
2、 假设各数据有效完整。
三、变量设置
1、X为表示31个省市自治区的各地区的消费情况所列出的数值对应矩阵(为方便起见,
设X代表的矩阵已对数据作了标准化)。
2、R为X的相关系数矩阵。
3、 P是R的特征根。
4、 A是R的特征根P相应的单位特征向量。
5、 F及其相应的向量是几个主成分。
四、原始数据
2001年全国各地区消费情况指数
地区 食品 衣着 家庭设备用医疗保健和交通和娱乐教育居住
X1 X2 品及服务 个人用品 通信 文化 X7
X3 X4 X5 X6 北 京 101.5 100.4 97.0 98.7 100.8 114.2 104.2 天 津 100.8 93.5 95.9 100.7 106.7 104.3 106.4 河 北 100.8 97.4 98.2 98.2 99.5 103.6 102.4 山 西 99.4 96.0 98.2 97.8 99.1 98.3 104.3 内蒙古 101.8 97.7 99.0 98.1 98.4 102.0 103.7 辽 宁 101.8 96.8 96.4 92.7 99.6 101.3 103.4 吉 林 101.3 98.2 99.4 103.7 98.7 101.4 105.3 黑龙江 101.9 100.0 98.4 96.9 102.7 100.3 102.3 上 海 100.3 98.9 97.2 97.4 98.1 102.1 102.3 江 苏 99.3 97.7 97.6 101.1 96.8 110.1 100.4 浙 江 98.7 98.4 97.0 99.6 95.6 107.2 99.8 安 徽 99.7 97.7 98.0 99.3 97.3 104.1 102.7 福 建 97.6 96.5 97.6 102.5 97.2 100.6 99.9 江 西 98.0 98.4 97.1 100.5 101.4 103.0 99.9 山 东 101.1 98.6 98.7 102.4 96.9 108.2 101.7 河 南 100.4 98.6 98.0 100.7 99.4 102.4 103.3 湖 北 99.3 96.9 94.0 98.1 99.7 109.7 99.2 湖 南 98.6 97.4 96.4 99.8 97.4 102.1 100.0 广 东 98.2 98.2 99.4 99.3 99.7 101.5 99.9 广 西 98.5 96.3 97.0 97.7 98.7 112.6 100.4 海 南 98.4 99.2 98.1 100.2 98.0 98.2 97.8
重 庆 99.2 97.4 95.7 98.9 102.4 114.8 102.6 四 川 101.3 97.9 99.2 98.8 105.4 111.9 99.9 贵 州 98.5 97.8 94.6 102.4 107.0 115.0 99.5 云 南 98.3 96.3 98.5 106.2 92.5 98.6 101.6 西 藏 99.3 101.1 99.4 100.1 103.6 98.7 101.3 陕 西 99.2 97.3 96.2 99.7 98.2 112.6 100.5 甘 肃 100.0 99.9 98.2 98.3 103.6 123.2 102.8 青 海 102.2 99.4 96.2 98.6 102.4 115.3 101.2 宁 夏 100.1 98.7 97.4 99.8 100.6 112.4 102.5 新 疆 104.3 98.7 100.2 116.1 105.2 101.6 102.6 五、建立模型
第一步:建立变量(即观测指标)的相关系数矩阵R:
第二步:求R的特征P及相应的单位特征向量A、累计贡献率:对R这个7*7的矩阵,我们容易的算出它的特征P和特征向量A和累计贡献率。如下所示:
第三步:写出主成分F:
将特征值由大到小排列:
主成分 特征值 方差贡献率 累计贡献率 1
2
3
4
5
6
7
从上表看,前三个特征值累计贡献率已达99.987%,说明前三个主成分基本包含了全部指标具有的信息,所以,取前三个特征值,它们对应的特征向量为:
所以前三个主成分为:
第一主成分:F1=0.3758X1+0.3682X2+0.3666X3+0.3764X4+0.3762X5+0.3991 X6+0.3824 X7
第二主成分:F2=-0.1352X1-0.0898X2-0.2381X3-0.3488 X4+0.0387 X5+0.8762 X6-0.1617 X7
第三主成分:F3=-0.2001X1-0.1447X2-0.0954X3+0.8332X4-0.2777 X5+0.2098X6-0.3384X7
六、模型分析
由上述三个主成分的表达式,我们可以研究得到:
在第一主成分的表达式中,每项指标的系数都差不多大,我们可以把第一主成分看成是七个指标共同刻画的反映消费结构的综合指标。
在第二主成分的表达式中,第六项指标的影响特别大,远远超过其他指标的影响,我们可以单独看成是娱乐教育文化的影响。
在第三主成分的表达式中,第四项影响特别大,其次是第三、五项指标的影响,可将它看成是反映医疗保健和个人用品、家庭设备用品及服务和交通通讯的综合指标。