小耀光
范文一：钢的临界温度
钢的临界温度参考值
日期：2010年8月10日 11:16
单位：℃
牌 号 08 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 15Mn 20Mn 25Mn 30Mn 35Mn 40Mn Y40Mn 45Mn 50Mn 60Mn 65Mn 70Mn 10Mn2 16Mn 20Mn2 30Mn2 35Mn2
Ac1 Ac3
碳 素 结 构 钢
725 890 730 875 735 863 735 855 735 840 732 813 724 802 724 790 725 770 725 760 727 774 727 766 727 752 730 737 725 740 725 730 723 737 735 863 735 854 735 830 734 812 730 800 726 790 731 807 726 770 720 760 727 765 726 765 723 740 合 金 结 构 钢
720 830 736 850 725 840 718 804 713 793
Ar1 Ar3 700 854 680 855 685 840 680 865 680 824 677 796 680 774 680 760 690 720 690 721 690 755 690 743 696 730 695 727 690 727 690 727 690 695 685 840 682 835 680 800 675 796 680 770 689 768 689 768 660 689 741 689 741 680 620 710 610 745 627 721 630 710 Ms
480 450 380 380 360 340 330 300 290 265 265 240 230 230 220 420 355 280 320 270 270
386 400 360 325
45Mn2 50Mn2 08Mn2Si
牌 号
15Mn2SiCrMo 45MnSiV 18MnMoNb 20MnMo
30Mn2MoWA 45MnMoV 15MnNi 15MnNiMo 15MnTiRE 12MnV 14MnMoV 15MnV 18MnMoNb 20MnV 25Mn2V 35Mn2V 42Mn2V 45Mn2V 20SiMn 27SiMn 35SiMn 40SiMn 42SiMn 50SiMn
15SiMn3MoA
32Si2Mn2MoA(防弹钢) 15SiMn3MoWV(A) 20SiMn2MoV
25SiMn2MoV 30SiMn2MoVA 30Si2Mn2MoWV 35SiMn2MoV 37SiMn2MoV 37SiMn2MoWV 40SiMn2MoWV 42SiMnMoV 35B 40B
711 710 735 Ac1 725 735 736 730 720 727 707 714 734 734 710～727 720 763 730 724 725 725 725 732 750 750 760 740 710 680 727 685 727* 727* 725 739 735 729 720 722 755 730 730
765 760 905 Ac3 855 805 850 839 845 791 858 854 865 865 880～908 850 850 853 839 770 770 770 840 830 830 815 800 797 860 891 830 877* 866* 845 798 780 823 835 836 870 802 790
626 596 Ar1 646 685 615 615 561～665 635 646 630 620 690 645 645 636 327 620 345 640 640 630 350 691 690
704 680 Ar3 756 729 779 779 763～800 780 756 750 710 750 715 703 396 774 415 816 785 725 510 791 727
320 320 300 Ms 380 295 370 330 240 390 415 365 320 310 310 355 330 290 330 305 290 315 360 330* 319* 310 310 306 314 290 290 295
50B(A) 15MnB 20Mn2B 30Mn2B
牌 号
40MnB 40MnBRE 45MnB
12MoVWBSiRE 14MnMoVBRE 20MnMoB 30Mn2MoB
30Mn2MoTiB(A) 40MnMoB 15MnVB 20MnVB 20MnTiB 20Mn2TiB 25MnTiBRE 40MnVB 40MnWB 20SiMnVB
22SiMnMoWTiB 10CrNiMoVB 12Cr2MoWVTiB 12Cr3MoVSiTiB 15CrMoVB 18CrMn2MoBA
18Cr2Mn2MoTiB 20Cr1Mo1VNbB 25CrMnMoTiB 30Cr2MnMoB 15Cr 20Cr 30Cr 35Cr 38CrA 38CrA1 40Cr 45Cr 50Cr 15CrMn
725 720 730 726 Ac1 730 725 727 835 757 740 734 733 724 730 720 726 715 708 730 734 726 744 724 820～845 840 756 741 770 827 765 724 766 765 740 740 780 760 743 745 721 750
755 847 853 786 Ac3 780 805 780 940 900 850 800 814 805 840 840 840 843 810 774 822 866 862 876 950～980 958 896 854 860 909 851 815 838 836 815 815 840 885 805 790 771 845
670 613 Ar1 650 804 700 690 640 652 635 635 610 625 605 639 699 730～740
793 653 702 702 670 670 675 693 660 660 690
719 736 Ar3 700 880 773 750 698 737 770 770 753 795 705 681 779 830～855
862 756 799 799 740 730 693 693
253 410 Ms 325 340 430 230 410 391 320 420 374 320 403 390 355 365 350 360 328 355 250 400
40CrMn 50CrMn
15CrMn2SiMo(A) 20CrMnSi(A)
20Cr2Mn2SiMo(A)
牌 号
25CrMnSi(A) 30CrMnSi(A) 35CrMnSi(A) 40CrMnSiMoVA 40CrMnSiNiMo 45CrMnSi(A) 50CrMnSiMo 30CrMnMoTiA 14CrMnSiNi2MoA 18CrMnNiMo 30CrMnSiNi2A 18CrMnTi 20CrMnTi 30CrMnTi 40CrMnTi 35CrSi 38CrSi 40CrSi
16CrSiNi
40CrSi2Ni2MoA 16Mo 20Mo 30Mo 12CrMo 12Cr2Mo1 15CrMo 20CrMo 25CrMo 30CrMo 30Cr3MoA 35CrMo 35CrMoAl 38CrMoAl(A) 42CrMo 45CrMo 50CrMo
740 730 732 755 725 Ac1 760 760 775 780 695 790 790 755 724 730 750～760 740 745 765 765 755 763 755 745* 748 735 726* 724* 720 790 745 746 750 757 765 755 775 760 730 720 725
775 760 805 840 835 Ac3 880 830 830 830 800 880 815 830 805 795 805～830 825 830 790 820 830 810 815 845* 802 875～900 845* 825* 880 900 845 818 820 807 810 800 885 885 800 760 760
690 389 478 690 615 700 Ar1 Ar3 680 670 705 700 755 607 690 490 690 650 730 665 730 660 740 640 680 715 680 755 715 610 830 695 790 695 790 504 746 665 745 693 763 695 750 675 740 690
350 290 360 305 Ms 305 352 330 288 330 295 275 350 364 380 310～320
424 320 340 330 320 390* 290 420 420* 390* 380 435 380 380 345 335 320 355 360 310 285 290
20CrMnMo 20Cr2Mn2Mo 30CrMnMoTiA 40CrMnMo 12CrMoV 12CrlMoV
牌 号
15CrMnMoVA 17CrMo1V 20CrMoWV 20Cr3MoWVA 24CrMoV 25Cr2MoV 25Cr2MolVA 30Cr2MoV 32Cr3MoVA 35CrMoVA 35 Cr1Mo2V 38 Cr2Mo2VA
55CrMoV 30Ni 40Ni 12CrNi 12CrNi2(A) 12CrNi3(A) 12Cr2Ni4(A) 18CrNi4A 20CrNi(A) 20CrNi3A 20Cr2Ni4A 30CrNi3A 35Cr2Ni4A 37CrNi3(A) 40CrNi 45CrNi 50CrNiA 12CrNi3Mo 12Cr2Ni3Mo 12CrNi4Mo 16CrNi3MoA 18Cr2Ni4Mo 20CrNiMo
710 761 755 735 790 774～803 Ac1 770 783～803 800 820 790 770 780 781 795 755 770 780 755 690 715 715 715 720 720 705 710 700 685 699 685 710 707 725 725 710 690 660 695 700 725
830 828 830 780 900 882～914 Ac3 870 885～922 930 930 840 840 870 833 835 835 895 850 790 810 770 830 830 810 800 780 805 760 775 749 760 770 750 775 770 800 785 770 770 810 810
620 740 655 735 680 774 865 761～787 830～895 Ar1 Ar3 674 780 741785 811～838
690 790 680 790 690 780 700 790 711 747 600 680 715 670 670 768 600 715 605 675 570 670 660 790 500 630 585 630 650 621 649 640 660 701 680 680
310 350 400 Ms 376 330 330 340 330 310 356 270 320 265 365 330 405 409 390 360 410 340 305 320 320 310 340 310 300 385 370 320 370 396
30CrNi3Mo 30CrNi4MoA 34CrNi3Mo 35CrNi2Mo 35Cr2Ni4MoA 40CrNiMoA 40CrNi2Mo
牌 号 30CrNi2MoVA
32CrNi2MoTiA(防弹钢) 35CrNi3MoV 45CrNiMoVA 15CrV 20CrV 30CrV 40CrV
680 700 705 695 720 720 680 Ac1 725 725 725 720 740 766 765 755
770 740 750 780 765 790 775 Ac3 (Accm)
780 774 780 790 830 840 820 790
400 680 Ar1 640 650 770 704 700 469 Ar3(Arcm) 782 745
310 325 290 320 200 320 390 Ms 320 318 320 275 435 355 340
钢临界温度:Ac1、Ac2、Ac3、Ar1、Ms这5个符号的意义是什么？
Ac1：加热时珠光体向奥氏体转变的开始温度。
Ac3：加热时先共析铁素体全部转变成奥氏体的终了温度。 Ar1：冷却时奥氏体向珠光体转变的开始温度。 Ms：淬火时马氏体的转变起始温度。
Ａ2 ,(770℃)在Fe-Fe3C状态图上是铁素体的磁性转变曲线的温度
范文二：钢的临界温度-P
钢的临界温度
从铁碳合金相图中知道，碳素钢在加热和冷却过程中，经过PSK（A1）线，发生珠光体向奥氏体的相互转变，经过GS（A3）线，发生铁素体向奥氏体的相互转变，经过ES（Acm）线，发生渗碳体向奥氏体的转变。所以任一含碳量的碳素钢，其在缓慢加热和冷却过程中固态组织转变的临界点，就是依据A1、A3和Acm线确定。共析钢仅有一个临界点A1，亚共析钢有两个临界点A1和A3点，过共析钢也有两个临界点A1和Acm点。A1、A3和Acm均为平衡临界点，实际转变过程不可能在平衡临界点进行，为示区别，将加热转变点以C表示，冷却转变点以r表示。
开始转变
AC1——加热时 P A 温度
开始转变
Ar1——冷却时 A P 温度
全部转变
AC3——加热时 F A 终了温度
开始析出
Ar3——冷却时 A F 温度
全部溶入
ACcm——加热时Fe3CⅡ A 终了温度
开始析出
Arcm——冷却时 A Fe3CⅡ 温度
1.金相组织状态
奥氏体－－用A表示
铁素体－－用F表示
渗碳体－－用Fe3C表示
珠光体、索氏体、屈氏体－－分别用P、S、T表示，
马氏体－－用M表示
贝氏体
2.临界点：钢发生相变的温度
A1－加热时珠光体向奥氏体转变Ac1，或冷却时奥氏体向珠光体转变Ar1
A3－亚共析钢加热时，先共析铁素体完全溶入奥氏体的温度，Ac3， 或冷却时先共析铁素体开始从奥氏体中析出的温度，Ar3
Acm－过共析钢加热时，先共析渗碳体完全溶入奥氏体的温度，或冷却时先共析渗碳体开始从奥氏体中析出的温度
3.退火：把钢加热到临界点(Ac1或Ac3)或再结晶温度以上，保温一定时间，然后缓慢冷却，使组织达到接近平衡状态。
4.热处理
1）.淬火：把钢加热到Ac3或 Ac1以上30~50℃，保温后以大于临界冷却速度的速度快速5.冷却。得到马氏体组织，使钢得到强化。
2）.正火：把钢加热到Ac3或 Acm以上30~50℃，保温后在空气中冷却，得到珠光体型组织的热处理工艺称为正火。提高机械性能、细化晶粒、改善组织。正火速度比退火快。
3）.回火：把已淬火的钢重新加热到Ac1以下某一温度，保温后机械冷却。可分为低温回火、中温回火和高温回火。
4）.调质：通常把淬火加高温回火的热处理工艺称为调质。可以得到索氏体组织，可以得到强度与韧性相配合的良好综合性能。
范文三：钢的临界温度
钢的临界温度
Ac1 钢加热时，开始形成奥氏体的温度
Ac3 亚共析钢加热时，所有铁素体都转变为奥氏体的温度
Ac4 低碳亚共析钢加热时，奥氏体和碳化物完全溶入奥氏体的温度
Accm 过共析钢加热时，所有渗碳体和碳化物完全溶入奥氏体的温度
Ar1 钢高温奥氏体化后冷却时，奥氏体分解为铁素体和珠光体的温度
Ar 3 亚共析钢高温奥氏体化后冷却时，开始转变为奥氏体的温度
Ar4 钢在高温形成的δ相在冷却时，开始转变为奥氏体的温度
Arcm 过共析钢高温完全奥氏体化后冷却时，渗碳体或碳化物开始析出的温度
A1 也写作Ae1，是在平衡状态下，奥氏体、铁素体、渗碳体或碳化物共存的温度，也就
是通常所说的下临界点
A3 也写作Ae3，是亚共析钢在平衡状态下，奥氏体和铁素体共存的最高温度，也就是亚
共析钢的上临界点
A4 也写作Ae4，是在平衡状态下，δ相和奥氏体共存的最低温度
Acm 也写作Aecm，是过共析钢在平衡状态下，奥氏体和渗碳体或碳化物共存的最高温度，
也就是过共析钢的上临界点
Mb 马氏体爆发时形成温度，以Mb表示（Mb≤Ms）。当奥氏体冷至Ms点以下时，瞬间
形成大量马氏体，并伴有响声，同时释放相变潜热，使温度回升
Md 马氏体机械强化稳定化临界温度
Mf 马氏体相变化临界温度（有的文献以Mf表示奥氏体转变为马氏体的终了温度） Mg 奥氏体发生热稳定化的一个临界温度
Ms 钢奥氏体化后冷却时，其中奥氏体开始转变为马氏体的温度。（俄文书籍为Mh,英语
书籍为Ms）
Mz 奥氏体转变为马氏体的终了温度。（俄文书籍为Mk,英语书籍为Mf）
注：Ac1、Ac3、Ac4和Accm随加热速度而定，加热越快，其值越高；Ar1、Ar3、Ar4和Arcm则随冷却速度的加快而降低，当冷却速度超过一定值（临界冷却速度）时，它们将完全消失。一般情况下：Ac1>A1>Ar1,Ac3>A3>Ar3,Ac4>A4>Ar4,Accm>Acm>Arcm
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2011.8.26
范文四：临界温度附近CO_,2_在多孔固体上吸附行为的研究（可编辑）
临界温度附近CO_,2_在多孔固体上吸附行为的研究
天津大学
博士学位论文
临界温度附近CO,2在多孔固体上吸附行为的研究
姓名:白书培
申请学位级别:博士
专业:化学工程
指导教师:周理
20021201中文摘要
本文在回顾经典吸附理论的基础上,详细地介绍了超临界吸附的研究现状。
临界温度附近吸附现象的研究是吸附领域的一个明显的薄弱环节,相关的实验及
理论研究的报道很少。临界温度附近吸附现象具有重要的实际意义和理论价值,
因此本文重点研究二氧化碳临界温度附近多孔固体上的吸附行为。
临界区附近,温度和压力的微小波动会对吸附测量的结果产生很大影响,本
实验所用的吸附装置其温度和压力的测量精度与目前发表的文献中所提到的高
压吸附装置相比是最高的,保证了实验数据的可靠性。用容积法测定了二氧化碳
在微孔活性炭、中孔 硅胶 和大孔硅胶 三种吸附剂上跨越临
界温度 的吸附等温线,温度范围 ,压力范围
用氮气 吸附和二氧化碳 吸附对上述吸附剂进行了表征。
二氧化碳在微孔吸附剂上的等温线,无论是亚临界温度还是超临界温度,均
呈 型。在亚临界温度下,的等温线出现了最大值。尽管近临
界区存在着多分子层吸附的可能性,吸附机理仍然以单分子层为主。用等温线线
性化方法确定绝对吸附量,在此基础上确定了吸附相的性质。用周理等提出的模
型化方法以及基于方程的模型分别成功地拟合了二氧化碳跨越临界温
度的吸附数据,模型可以直接拟合和预测实验测得的过剩吸附量,不依赖
于绝对吸附量的确定。
首次通过实验测量揭示了气体在中孔吸附剂上的等温线跨越临界温度由
型转化为 型这一现象。二氧化碳在上亚临界温度的吸附机理经历了单分
子层、多分子层、毛细凝聚等三个阶段 临界温度附近的吸附机理低压下为单分
子层,高压下转变为多分子层 远离临界温度时吸附机理仅为单分子层。对比二
氧化碳在 上临界温度附近的吸附行为可以发现 孔径越大吸附相的层
数越多,吸附相体积、绝对吸附量随着温度的升高而迅速下降。吸附相性质的上
述变化规律是由近临界区流体的特殊性质以及吸附剂的孔结构共同决定的。
受 理论以及等温线线形化方法的启发,我们提出了一种基
于规范化等温线的预测吸附平衡数据的新方法,该方法通过气固作用势
能的理论计算和尽可能少的实验测量成功地预测二氧化碳、氢气、甲烷在不同种
类的活性炭上 的温度范围内,压力小于 的吸附数据。
关键词 超临界吸附 吸附机理 临界区 二氧化碳 活性炭 硅胶 ,,,独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的
研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人己经发表
或撰写过的研究成果,也不包含为获得一玉主 乞或其他教育机构的学位或证
书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中
作了明确的说明并表示了谢意。
学位论文作者签名开咯 签字日期 、 、月
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解 壁 有关保留、使用学位论文的规定。
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夕
川
宁
夕
学位论文作者签名
白枷
导师签名
年
叫
签字日期 年 签字日期
月歹日
月厂日第一章 文献综述
第一章 文献综述
吸附的定义及基本概念
吸附的定义
吸附是指一种组分或多种组分在相界面处的富集正吸附,一般意义上的吸 附 或贫化负吸附 。被界面分开的两相可以分别为 气相固相,气相 液相,液相固相。吸附现象的发生是由于在相界面处异相分子之间的作用力
与
同相分子间的作用力不同,从而存在剩余的自由力场。根据吸附作用力的不 同,吸附被分为物理吸附和化学吸附,本文仅讨论单组分气体在固体表面的
物理
吸附。固相被称为吸附剂,主体相气体分子被称为吸附质〔
在吸附剂表面被吸附的分子构成吸附相 。吸附相的存在使得吸
附分离,吸附存储等工业应用成为可能。如果气相分子穿过吸附剂表面进入固相
内部,如合金吸氢,则被定义为吸收 。在某些场合很难区分吸附
和吸收这两种现象,建议使用吸着 来概括上述两种现象。
吸附剂及其孔结构
有工业应用价值的吸附剂多为多孔固体,它们的结构特性孔的形状、尺度,
孔体积,孔分布,比表面等 以及表面官能团的种类和分布是决定其吸附特性的
主要因素【。官能团构成剩余电荷中心,对于极性分子以及易产生诱导偶极和
具有四极矩的分子将优先吸附。表面官能团密度高的吸附剂称为极性吸附剂,如
硅胶、沸石分子筛、活性氧化铝等。极性吸附剂与极性分子之间的作用力主要是
较强的静电力,与这种强吸附作用相伴生的工程负面影响是吸附剂不易再生,例
如沸石分子筛的再生温度高于 。表面官能团密度低的吸附剂为非极性吸附
剂,非极性吸附剂与吸附质分子间的相互作用主要是色散力,吸附剂再生比较容
易,例如活性炭的再生温度为 ?左右。
图为虚拟的多孔固体截面图,通过该图我们能够对孔的分类,以及描
述孔结构的各种术语有一个明确的认识。根据对外界流体的通透性可以将孔分为
闭孔 如所示,开孔 如 等口在开孔中一端
开口的孔称为盲孔 如。两端同时开口的孔称为通孔
如。外界流体无法进入闭孔,因此闭孔对吸附不起作用,但是闭孔对吸
附剂的比重、机械强度、热导等物理性能有很大的影响。根据几何形状的不同,
孔可以分为圆柱孔,墨水瓶孔 漏斗形孔 狭缝状孔。孔径的尺度对吸
附剂的吸附性能有着重要的影响,」将宽度小于 的孔定义为微孔第一章文献综述
,宽度在 和 之间的孔定义为中孔 ,宽度大于
的孔定义为大孔 。上述的分类主要基于氮气 在不同孔径吸
附剂上吸附机理来划分的,氮气 在微孔内对应的吸附机理为孔填充
,然而孔填充不仅与孔径有关,只有气体在孔内能够发生凝聚的条件下才
可能发生孔填充现象,同时孔填充还受到孔的形状、气体分子的尺寸分子筛效
应、气固作用势等诸多因素的影响,因此上述分类不是很严格。不同类型的吸
附剂其多孔结构的形成机理各不相同。分子筛、碳纳米管的孔结构是其内部晶体
结构的固有特征。硅胶是由原始的微小颗粒经过陈化、粘结、挤压等工艺过
程而
形成的聚合体,其孔结构主要由其原始颗粒的大小以及堆积方式决定的。活
性炭、
有机膜的孔结构的形成是其原料中某些成分被氧化、腐蚀而除去的结果。表 列出了几种常用的吸附剂的结构和性能。
图 多孔固体的截面图表 几种常用吸附剂的结构特性「
氧化铝 硅胶
活性炭
分子筛
真密度
颗粒密度
总孔隙率
微孔孔隙率
大孔孔隙率
微孔体积孔体积大孔体积
比表面 询孔径范围 微孔 第一章文献综述
吸附量的 定义
在不考虑吸附相特定结构的前提下,假设吸附相密度随着与吸附剂表面 垂直距离 的增加而逐渐下降,当 达到某一值二时吸附相密度与主体相密度
相
等。假设气体分子不能进入固相内部,因而在固相内吸附质密度为零。图 给
出了上述密度分布的示意图,图中分为三个区域 为固相区,吸附质的密度 为主体相,主体相的密度为凡,主体相的体积为岭 为吸附相,吸附 相的密度为且 马,吸附相的体积为。吸附剂比表面为,绝对吸附量 ,为吸附相中总的物质的量,则有
,一《
绝对吸附量对应于图 中 的面积。绝对吸附量还可以表示为 卜
,公式 中的可以理解为吸附相的平均密度。由上述两个公式可知 只有知道 吸附相密度随距离 的变化规律或者吸附相体积和吸附相密度才能确定绝 对吸附量,然而遗憾的是我们无法用实验手段测量上述变量,因此绝对吸附 量无法用实验的方法测定。
为了解决上述问题我们通常采用 提出的过剩吸附量的概念【,即 二一一
其中 为过剩吸附量,对应于图 中 的面积,下面我们利用图 证明 过剩吸附量是实验可测的。设吸附系统的吸附质总量为 ,对应于图 中 的面积,从图 我们可以看出 叱咋对应于 的面积,
因此过剩吸附量,可表示为
二 一叱可以通过状态方程求出,吸附系统总的吸附质量 可以通过物料衡算
确定,
为吸附体系中自由空间体积 吸附体系中除吸附剂以外的体积,在吸附的 过程中吸附相体积和主体相体积不断发生变化,但是两者之和不变。常温下,
氦
气在吸附剂上的吸附可以忽略,我们可以通过氦气膨胀的方法来确定自由空间体
积,因此过剩吸附量为实验可测量。事实上,目前各种测量吸附的方法测出
的都是过剩吸附量。
亚临界温度下的吸附,如氮气 吸附,吸附的上限压力为饱和蒸汽压,吸
附相密度可近似为饱和液体密度,气相密度远小于吸附相密度,图 中 对
应的面积可以忽略不计,过剩吸附量与绝对吸附量几乎相等。经典的吸附理论是第一章文献综述
以绝对吸附量为基础建立起来的,在亚临界温度下,基本上能够很好的描述实验
测得的过剩吸附量,因此亚临界吸附一般情况下没有必要区分过剩吸附量和绝对
吸附量。对于超临界吸附,低压下气相密度很小,过剩吸附量近似等于绝对吸附
量,然而随着压力的升高,吸附等温线出现最大值,气相密度与吸附相密度的差
别越来越小,过剩吸附量与绝对吸附量的差别越来越显著,因此研究超临界吸附
必须区分过剩吸附量和绝对吸附量。二图 绝对吸附量与过剩吸附量示意图一
一
一介
少
一
一
一 。
图 吸附等温线的分类 第一章 文献综述
吸附等温线及其分类
一定温度下对于给定的吸附体系,达到吸附平衡时,吸附量仅是平衡压力的 函数,即 伊
亚临界温度下,用吸附量 对相对压力 作图,超临界温度下用吸 附量对压力 或气相密度作图,我们便得到了吸附等温线,吸附等温 线是对吸附现象以及吸附剂表面结构进行研究的基础数据。当压力趋向于零
时,
吸附剂的表面覆盖率很低,吸附等温线呈线性犬尸为亨利常数,该区域被称
为亨利区 年将
物理吸附的吸附等温线分为六个类型,其中前五个类型与 年的 吸附等温线分类相一致,第六种类型是 年代以后发现的。 总结了 吸附理论的最新研究成果,对分类中的 、 型等温线进行了详细 分类。下面以的分类为基础,对不同类型的吸附等温线进行一个简要的 描述。
令 型等温线
化学吸附或气体在开放表面的单分子层吸附可以得到 型等温线。气体在微 孔吸附剂活性炭、分子筛 上的吸附等温线亦呈现 型,亚临界温度下吸附机
理主要是孔填充。微孔内相邻壁面的气固作用势能相互叠加,使得微孔对气体的
吸附作用显著增强,低压下吸附量便迅速升高,达到一定值后等温线出现平台,
压力继续升高吸附量基本保持不变。这一现象表明 第一发生在微孔内的吸附己
经结束,第二发生在外表面的吸附相对于微孔内的吸附可以忽略不计。当吸附剂
的孔分布非常均一,孔径在分子尺度大小时,吸附等温线在低压下笔直上升,迅
速达到饱和,例如 氮气 在 分子筛上的吸附。当吸附剂孔分布较宽时,
吸附达到饱和所需的压力范围也较宽,吸附等温线达到平台之前有一个圆滑的过
度,如氮气 在活性炭上的吸附。 」将上述两种吸附等温线
分别划分为 型等温线
气体在非孔或大孔吸附剂上的吸附等温线一般呈型,由于吸附剂表面的吸
附空间没有限制,随着压力的升高吸附由单分子层向多分子层过渡。从等温线形
状上看,低压下等温线向上凸, 随着压力 的升高下降,到某一点后,在
一定的压力范围内等温线近似成线性,即 保持不变,我们将该点定义为
点 点一般情况下预示着单分子层吸附的结束多分子层吸附的开始, 点
处的吸附量可以近似为吸附剂的单分子层容量。线性段以后随着压力的继续
第一章文献综述
升高,等温线下凹, 随着压力的升高增大,当平衡压力达到饱和蒸汽压时,
气体在吸附剂表面发生凝聚。大多数情况下型等温线吸附与脱附完全重合没有
回线,然而某些片状细小颗粒的团聚体如涂料、豁土、粘结剂等含
有易发生形变的狭缝状孔,其吸附等温线为型,脱附与吸附不完全重合,存在
回线。 将上述两种等温线分别定义为令 型等温线
从形状上看, 型等温线与型等温线的区别在于,在整个压力范围内,
型等温线是下凹的,即 是压力 的单调增函数。通常情况下, 型等温
线比较罕见,在某些特定的吸附体系如在大孔硅胶上的吸附,氮气 在
聚乙烯上的吸附【,吸附质与吸附剂的相互作用小于吸附质分子间的相互作用,
低压下气体分子仅吸附在固体表面少数的活性位上,随着压力的升高,气体分子
优先吸附在已被吸附的分子附近形成团簇,因此在吸附剂表面没有形
成完整的单分子层的情况下,在局部已经形成多分层吸附,吸附等温线上没有类
似 型等温线的 点。型等温线
中孔吸附剂上的吸附能够得到 型等温线,该等温线的起始段与型等温线
相同,吸附机理也基本一致,当相对压力达到一定值时,吸附质在中孔内发生毛
细凝聚,吸附量徒然上升,毛细凝聚结束后,吸附等温线出现平台,平台对应
的
饱和吸附量常用来估算中孔体积。脱附等温线较吸附等温
线发生滞后,因而 型等温线一般具有回线。影响回线形状的因素是多方面的,
其中包括吸附剂的孔分布,孔的几何形状,吸附质的性质,以及实验温度等等。
』根据回线形状的不同将 型等温线分为三类。型等温线对应的中孔吸附剂一般仅含有两端开口的圆柱状孔,且孔尺寸
均一,如中孔分子筛由无机氧化物的胶体形成的多孔固体其吸附等温线一般为 型,该吸附
齐」的孔结构比较复杂,大多由不同形状和尺度的孔相互连接形成复杂的网络结
构,早期人们曾用过于简单的墨水瓶模型 来解释 型等温线
目前大多数研究者采用网格渗透 模型结合分子模拟来研
究 型等温线
通常我们将滞后回线看作 型等温线的特征之一, 测试氮气
在 的 上的吸附时得到了吸附与脱附完全重合的 型等温线,将这种新型的等温线定义为 型。这一重要发现引起了很多研究者
的兴趣, 的实验结果在很多实验室得到了重复 」的实验结
果表明 氮气 在孔径 的 上的吸附等温线为 型,存在明显第一章 文献综述
的回线,氢气 、氧气 在 的 上的吸附等温线也为 型,存
在明显的回线,因此 型等温线是否存在回线不仅与吸附剂的尺度孔结构有关,
还与吸附质的性质有关。
型等温线由一个共同的特征 对于某一种吸附质,在指定温度下,吸附支
与脱附支的交点处对应的相对压力几乎与吸附剂的组成和孔结构无关。例如氮气
吸附,该交点处对应的压力为测出的 型等温线虽然不
存在回线,但是吸附等温线徒然上升部分对应的压力为。苯 吸附,
吸附支与脱附支的交点处的压力为 型等温线
型等温线的低压段与 型等温线类似,说明了吸附质与吸附剂的相互作用
较弱。一定压力下,吸附等温线徒然上升,迅速达到饱和,等温线出现平台与
型等温线类似。 笨在中孔硅胶上的吸附等温线为 型,而环乙烷在相同吸
附剂上的吸附等温线为 型。水在微孔碳吸附剂上也能得到 型等温线【,微
孔内水分子通过氢键形成长程有序结构进行孔填充。型等温线
型等温线又被称作阶梯状等温线,结构简单的非极性分子如。等 在能量均匀的吸附剂表面石墨 的吸附可以得到型等温线,随着
温度的升高,等温线的阶梯状变得越来越不显著。等温线的垂直上升段可以认为
是发生了两维相变,通过与吸附质在自由空间内发生的三维相变进行类比可以得
到两维相图。
通过吸附等温线类型的判断,我们可以直观地推测出吸附机理,吸附剂的结
构,以及吸附质与吸附剂相互作用的强弱。但是上述等温线的分类不可能包罗万
象,只能对复杂的气固吸附系统给出一个简单的概况,同时上述等温线的分类只
适用于亚临界吸附,超临界吸附等温线的形状,吸附机理与亚临界吸附有显著的
不同,我们将在后面的章节详细讨论。
经典吸附理论
目前公认的奠定物理吸附理论基石的三大理论分别是理论,
理论,基于吸附势理论的微孔填充理论,下面分别介绍上述三个理论。 理论在推导其经典方程时作了如下的假设 吸附剂表面所有吸附位的
能量都是相等的,吸附为单分子层且每个吸附位只能吸附一个分子,被吸附的分
子间不存在径向相互作用,吸附为定位吸附,被吸附的分子无法在吸附剂表面进
行二维流动。吸附达到动态平衡时吸附速率与脱附速率相等,从而推导出形式简第一章 文献综述
单的 方程
二 十其中 为表面覆盖率, 为与吸附能相关的参数,由于忽略了分子间的相互作用
因此 与覆盖率无关。 方程具有 型等温线的特征,因此能够很好的拟
合气体在微孔吸附剂上的吸附等温线,然而方程所体现的吸附机理却
不适合上述吸附过程,例如 方程的假设可以推出等量吸附热不随表
面覆盖率的变化而变化,然而二氧化碳在活性炭上的等量吸附热却随着表面覆盖
率的升高而下降【方程所描述的吸附体系是一个理想化的体系,没有任何一个现实
的体系能够满足其所有要求,但是 方程有坚实的理论基础,为其它更
加精确、更切合实际的等温线方程如 方程、 方程 的建立提供
了一个理论上的起点,因此 方程的诞生在表面科学的发展史上具有里
程碑的作用。 理论将 的单分子层吸附理论引申到
多分子层吸附,推导出方程,该方程具有型等温线的特征。方程首
先沿用了方程的部分假设 吸附剂表面能量均匀,定位吸附,被吸附
分子间不存在径向相互作用等 同时提出 第二层以及更高层的吸附焙与气体液
化焙相等,第二层以上吸附与脱附速率常数之比为定值,当压力达到饱和蒸汽压
时吸附层数为无穷多。方程的形式如下
卜
一一一
方程有两个参数, 为单分子层饱和容量, 为与吸附能相关的参数,气固作
用势能越高 越大,随着 值的减小,方程所描述的等温线由型向型
过渡, 为型向 型转换的临界点「 方程的最重要的应用是表征多
孔固体的比表面【,为了使用方便将 改成如下形式
尸一? ? 一气二 。一
用对”作图,一般情况下在 的范围内能够得到一段线
性标绘?由线性段的斜率和截距可以求出单分子层饱和容量 ,吸附剂的比表
面可表示为布 ,其中再为 常数,。为吸附质分子的截面
积,氮气 吸附。通常取 。为了得到可靠的单分子层容量值不能太小,因为 值很小时气固作用力较弱,在吸附剂表面无法形成完整的
单分子层,同时 值也不能太大, 值太大往往预示着微孔填充的发生,第一章 文献综述
认为对于氮气 吸附 应该在 之间。上述确定比表面的方法称为法,用法确定的固体比表面习惯上称为比表面。吸附势理论及微孔填充理论
吸附势理论由在 提出,与前面提到的两个理论不同,吸
附势理论是建立在热力学基础上的理论。 认为,固体的周围存在吸附势
场,气体分子在势场中受到吸引力的作用而被吸附,该势场是固体固有的特征,
与是否存在吸附质分子无关。将 气体从主体相进入吸附空间吸附相 所
作的功定义为吸附势 。如果吸附温度远低于气体的临界温度,设气体为理想气
体,吸附相为不可压缩的饱和液体,则吸附势可表示为 尸。
卞 ‘一‘
其中 为气体的饱和蒸汽压。如果吸附作用力主要是色散力,吸附势的大小与
温度无关,吸附相体积对吸附势的分布曲线具有温度不变性,上述分布曲线
被称
为特征曲线。对于任意的吸附体系特征曲线是唯一的,因此只要测出一个温度下
的吸附等温线,从而构造出特征曲线,便可以得到任何温度下的吸附等温线,这
正是吸附势理论的动人之处。活性炭是典型的非极性吸附剂,气体与活性炭的相
互作用主要靠色散力,因此吸附势理论对于活性炭吸附体系非常成功。
在工业上有实用价值的吸附剂多数为微孔吸附剂,气体在微孔内的吸附行为
与在中孔和大孔内的吸附行为有显著的不同。 学派将吸附势理论引
入到微孔吸附的研究,创立了微孔填充理论,该理论又被称为
吸附理论。该理论认为 微孔内气体的吸附行为是孔填充,而不是 等理论所描述的层式吸附,在微孔吸附过程中,被填充的吸附空间吸附
相体积相对于吸附势的分布曲线为特征曲线,在色散力起主要作用的吸附体系,
该特征曲线具有温度不变性学派用 来表示吸附势,认为吸附势等于
吸附过程自由能的变化,即
一? 兰
尸
年 在对大量实验数据进行分析的基础上给
出了上述特征曲线的方程,即著名的 方程
内
『
乙 、
,
一
一
、
口
、
其中。“为微孔填充率, “为微孔体积。 一刀风为特征吸附能,其中 为参考流体笨 的特征吸附能,月为亲和系数 。为了第一章 文献综述 便于使用, 方程通常转化为如下形式
卜
。一,髻
其中。 ‘一’‘
一 一 ,
用 对 份作图便得到了 标绘。 方程在很多微孔吸附体一伙 少 一一’
一‘一”‘”
系取得了成功,但是深入的研究发现方程的应用有一定的局限性,对 活性炭而言, 方程对中、低烧失率的活性炭上的吸附能够很好的描述,对于 高烧失率、孔分布宽的活性炭如 标绘只能呈现局部的线形。为 此 学派对 方程进行了改进,其中应用比较重要的是 方程〔和方程方程
与 方程的唯一区别是将 该为为可调参数,当
时, 方程转化为 方程,对于高烧失率的活性炭 ,对于碳分子 筛、沸石分子筛 认为 可以作为表怔吸附剂表面非均一性的经验参 数。 方程较 方程多了一个拟合参数,但是使用的灵活性大大提高了。 将 方程作为局部等温线方程 ,设吸附剂的孔
分布服从 分布,则吸附等温线方程可以表示为工其中 为微孔的半孔宽,
为孔分布函数一二、 二下,
。、、一 “
其中为 分布的数学期望,即半孔宽对应于孔分布函数的最大值。 为分布函数的方差,表示孔分布的范围,方差越小孔分布越窄,方差越大孔 分布越宽。
设参考流体笨 在活性炭上的特征吸附能 与半孔宽 的
关系服从
凡认
并设 方程可表示为
一
将公式 代入公式 ,积分该式可得
, 二「 二二一下一 井共二 卜二二一一一二
,一 ‘ 」 ‘ 了月
公式 被称为 方程,其中为误差函数,该方程共有三个参数 ,将实验测得的
等温线数据代入 方程,通过非线性拟合便可求出上述参数第一章 文献综述 从而确定吸附剂的孔分布。如果吸附剂的孔分布存在双峰,假设孔分布服从
分布显然不成立,因而 方程无法描述吸附等温线。方程的一个主要的缺陷在于
压力趋于零时方程
不能回归到,因此 指出微孔填充理论仅适用于填充率 的吸附过程。上述讨论的吸附势理论及微孔填充理论主要针对亚临
界吸附,该理论在超临界吸附中的应用将在下一节论述。
超临界吸附及其特点
超临界吸附的定义
超临界吸附是指气体在其临界温度以上在固体上的吸附,临界温度以
下,通常认为吸附的最高平衡压力是吸附质的饱和蒸汽压 ,当平衡压力达到
饱和蒸汽压时气体发生凝聚,直到全部气体液化为止,因此在吸附平衡的研究中
往往以相对于饱和蒸汽压的无因次压力“为吸附等温线的横坐标。临界温度
以上,气体不可能发生液化,因此不存在饱和蒸汽压的概念。超临界吸附是否和
亚临近吸附一样也存在一个最高的吸附平衡压力,目前在学术界还没有一个定
论。常压下,气体在临界温度以上的吸附往往很微弱,只有升高压力,甚至是很
高的压力才可以观察到明显的吸附,因此超临界吸附也被称为高压吸附「
如本章第一节所述,亚临界气体的吸附理论经典的吸附理论己经比较成熟
和完善,然而关于超临界吸附的研究却长期没有受到足够的重视,七十年代以前,
有关超临界吸附的实验和理论研究的报道都很少〔。近年来,超临界气体变
压
吸附分离技术在许多工业领域得到了广泛的应用。氢气、天然气等清洁
燃料气体的吸附存贮成为消除环境污染解决能源危机的一项重要技术【,上述
气体的有效吸附存贮温度都远远高于它们的临界温度。因此超临界吸附逐渐成为
了吸附领域的一个研究热点。
超临界吸附的特点
与亚临界吸附相比超临界吸附有其本身的一些特殊性。首先,从实验测得的
吸附等温线来看,超临界吸附的吸附量不再是压力的单增函数,而是存在一个最
大值,最大值以后,随着压力的升高,吸附量反而下降,某些特定的吸附体系,
压力升高到一定值,吸附量甚至出现负值〔。关于超临界吸附等温线存在最大
值这一现象人们己经达成了共识【 实验测得的吸附量是 所定义的
过剩吸附量,其表达式如 所示,压力较低时过剩吸附量是压力的增函数,随
着压力的升高主体相密度不断增大,当压力达到某一值,主体相密度随压力的增
长速率与吸附相密度随压力的速率相等,吸附等温线出现最大值,继续升高压力,
吸附量下降。当主体气相的密度与吸附相密度逐渐接近时,吸附量将趋于零。第一章 文献综述
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图 乙烯在石墨化碳黑上跨越临
图甲烷在活性炭上跨越临界温
界温度的吸附等温线
度的吸附等温线向
其次,超临界吸附的吸附机理与亚临界吸附相比有显著的不同。由经典吸附
理论可知,对于亚临界吸附而言,由于吸附体系的不同,我们可以分别用单分
子
层吸附,多分子层吸附,微孔填充等机理对吸附现象进行解释,一般情况下假
定
吸附相为饱和液体。超临界温度下,气体不可能液化,因此假定吸附相为液态是
行不通的。大量实验结果表明,当实验温度远离临界温度时,任何吸附体系的吸
附等温线均呈现 吸附等温线型特征【,用体现单分子层吸附机理的等温
线方程可以很好的描述实验数据。然而临界温度附近,吸附等温线往往保留了亚
临界吸附等温线的特征,图 为乙烯在石墨化碳黑上跨越临界温度
的吸附等温线,图 为甲烷在活性炭上跨越临界温度的吸附等温线
石墨化碳黑为典型的非孔固体,低于临界温度时吸附等温线为型,临界温度附
近吸附等温线在出现最大值之前仍为 型,最大值以后等温线迅速下降。远离临
界温度吸附等温线则变为 型。活性炭为典型的微孔吸附剂,在整个温度范围内,
吸附等温线均为 型。日前关于超临界吸附的文献中我们尚未发现跨越临界温度
的范围内吸附等温线由 型转变为 型的实验数据发表。临界温度附近吸附行为
是否与亚临界吸附相同,即临界温度附近是否存在多分子层吸附,微孔填充现象,
脱附等温线是否存在滞后,吸附机理如何由近临界区向超临界区过渡,以及
如何
用等温线模型来定量地描述临界温度附近的吸附行为是超临界吸附研究有待解
决的重要的理论问题。
超临界吸附的实验研究超临界吸附的测量第一章 文献综述
超临界吸附在低压下的吸附量很小,因此低压下很难对其进行研究,只有在
较高的压力下才能测试到显著的吸附量。目前发表的研究论文中所用到的压力多
在 的范围内,也有少数研究者用到的压力达到 ,因此超临
界吸附装置必须能够承受很高的压力。近临界区的吸附测量中,测试系统温度的
微小波动会引起气相密度以及压力的巨大涨落,从而给吸附测量带来误差,因此
吸附装置除了能够耐受高压以外,精密的恒温装置、精确的温度和压力的测量是
确保实验数据可靠的必要条件。目前文献中发表的近临界区吸附的实验数据
价,其恒温装置的控温精度 士,压力传感器的精度 ,温度传
感器的精度 。正是由于超临界吸附的测量特别是近临界区吸附的测量对
实验设备的要求很高,因而一定程度上限制了它的研究规模,目前发表的超临界
吸附的实验数据大多集中在几种常见气体 甲烷、氮气、氧气、氢气等 在微孔
吸附剂活性炭、沸石分子筛 上的吸附,大多数实验的温度范围很窄。表 列
出了部分超临界吸附实验研究的文献。与亚临界吸附相比,超临界吸附特别是近
临界区吸附的基础数据还很缺乏,从而制约了理论研究的深入开展。
超临界吸附的测量原理与亚临界吸附完全相同,但是原有的测量亚临界吸附
的装置必须经过严格的改造才能用于超临界吸附的测量【。从表 可以看出除
了少数研究者采用色谱法外,大多数实验工作采用经典的重量法和容积法。近年
来,超临界吸附实验装置的改进主要体现在压力密度 的测量方法以及微天平
技术的不断进步。在缺乏吸附质高压下精确的数据的情况下,对吸附质的
密度或压缩因子进行原位测量是一条行之有效的途径。 用测量吸附质介
电常数的方法来确定高压下气相的密度,从而得到可靠的高压吸附数据。杨斌
用原有的容积法高压吸附装置直接测定临界区附近气体的压缩因子。上述两种方
法由于设备复杂,操作繁琐因而未能广泛使用。 设计了一套连续流
动重量法高压吸附测试系统 通过设定的程序控制气体缓慢匀速地进入吸附系
统,系统压力达到某一设定值后,停止进气一段时间,然后继续进气至另一设定
压力,同时记录微天平的读数,从而可以得到一条连续的高分辨率的吸附等温线。
超临界吸附测量的影响因素
总结了高压吸附测量中需要考虑的诸多因素,如用氦气膨胀的方法确
定吸附系统自由空间体积或吸附剂的真密度可能带来的误差,高压下吸附剂的结
构可能发生的变化,高温下吸附剂体积膨胀等,并指出上述因素对亚临界吸附测
量所产生的影响基本可以忽略。为了确定吸附剂的孔结构在高压吸附前后是否发
生变化,一般采用氮气 吸附分别对高压吸附前后的吸附剂进行表征。高
温下吸附剂体积的热膨胀很难定量的计算, 估算了 氧化铝体
积膨胀率为密度为 的氧化铝 ?的体积膨胀约为第一章文献综述
,如此小的体积变化不会对吸附测量造成影响。 叫刀给出硅胶
和沸石分子筛的热膨胀系数约为和,从?热膨胀率
分别为 和 ,活性炭的热膨胀率则界于二者之间。因此对于一般常
用的吸附剂,如果测量温度低于 ?热膨胀对高压吸附的影响可以忽略。
表 部分超临界吸附实验研究的文献
最高压力
体系
温度
测量方法 文献, ,
‘石墨
重量法
』
『
勺石墨
重量法石墨
容积法氧化硅球色谱法 氧化铝容积法沸石分子筛 重量法氧化硅色谱法氧化硅重量法活性炭 容积法活性炭重量法 活性炭
容积法分容积法
子筛 分子筛
容积法
活性炭容积法 活性炭
容积法八
一
硅胶容积法
, 分子筛,
苦
容积法
活性碳
在容积法测吸附的过程中首先要确定的是吸附槽自由空间的体积【,在重
量法测吸附的过程中为了进行浮力校正需要测定吸附剂所占有的体积或者
吸附
剂与平衡物之间的体积差,通常情况下上述体积都是常温下〔 用氦
气来测量的,并假定氦气的吸附可以忽略。指出上述做法对低压吸
附不会带来显著影响,对于高压吸附以及多组分吸附中吸附选择性较差的组分则第一章文献综述
会带来一定的误差,某些超临界吸附测量中所出现的吸附量为负值等反常现象与
忽略氦吸附有密切关系,因此必须对常温下氦气的吸附进行测量或估算。
常温下,氦气在普通吸附剂上的吸附量很小,用常规方法很难准确测定。
测定了,用氦气作为参比流体,内装不同类型活性炭的吸附
槽的自由空间体积,结果发现 随着温度的升高, 下降,然而温度达到一
定值后,继续升温,几乎不变。 认为温度高于氦吸附可以忽略,
并用此时的自由空间体积来计算温度低于 的氦吸附。 没有考虑
的温度范围内吸附剂热膨胀效应,因此他测出的自由空间体积存在一
定的误差,即便如此,从 实验数据可以看出当温度大于 时自由空间
体积的变化已经很微弱。 用密度函数理论计算了氦气
在不同宽度的 碳孔的吸附等温线,结果表明氦在炭表面的吸附不
仅与温度有关,而且受到孔径大小的影响,当孔径与氦分子直径相当时吸附量最
大,孔径大于 即使 氦气的吸附量也是很小的。常压下,氦气在不同孔宽的吸附等温线均符合亨利定律 孔径小于 除外,在亨利
区,用气固相互作用的第二维里系数 。来表征气体的吸附,随着温度的升
高 ,二。逐渐变小, ,二。为零时的温度称为 点温度。建议在 点温度,用氦气测定吸附槽自由空间体积,然而问题在于 用不同学者提 供的理论参数、用不同的定义式计算出的 点温度差别很大。活性炭孔结 构孔分布比较复杂,很难用理论计算和分子模拟的方法准确的预测氦气在活
性炭
上的吸附行为,但是理论计算对于实验方案的设计,实验现象的理解还是具
有很
强的指导意义。
和 』在重量法高压吸附的测量中,将需要进行浮力校正
的体积? 作为一个拟合参数,假设吸附量 符合某一经验等温线方程 或者特定的积分表达式,测出每一个平衡压力、下吸附系统 的重量变化。,对方程 进行优化,从而求出吸附量,以及? 卜
菩,十?叭一。
上述参数优化的方法虽然避开了氦吸附的问题,但是在参数拟合的过程中选
择不
同的等温线方程得到的? 有明显的差别。
鉴于上述实验测量以及理论计算所遇到的困惑,目前高压吸附的研究中很多 学者仍然采用常温下氦膨胀的方法来测量吸附槽自由空间体积【 在高压吸附以及近临界区吸附的测量中,无论是采用容积法还是重量法都需 要掌握被测气体数据,通过附加设备对气体密度或压缩因子进行原位测量 虽然行之有效,但是最便利的方法还是选择一个在实验的温度和压力范围内
比较第一章文献综述
精确的状态方程。目前己经给出了 等常
用气体推荐使用的状态方程,上述状态方程一般为半理论半经验方程,形式
比较复杂,往往有几十个参数,虽然能在很宽的温度和压力范围内与实验数据吻
合但是使用起来不太方便,因此在精度允许的情况下人们还是倾向于使用形式比
较简单的状态方程,如 等方程。批较 在活性炭上吸附,使用等不同
的状态方程得到的吸附等温线,在低密度区不同状态方程的计算结果非常吻合,
在高密度区 不同状态方程的计算结果却差别很大。因此在超临界
吸附特别是近临界吸附的测量中正确选用状态方程至关重要。
超临界吸附的理论研究
对于某一特定的吸附体系,经典的吸附理论能够很好的解释亚临界吸附现
象,在超临界吸附理论很不完善的情况下,很多研究者沿用经典的吸附理论来处
理超临界吸附的实验数据。我们知道所有经典的吸附等温线方程都是用来描述绝
对吸附量的,对于超临界吸附,在低压的情况下,气相密度远小于吸附相密度,
实验测得的过剩吸附量与绝对吸附量几乎相等,因而可以直接用经典的等温线方
程来拟合实验数据。当实验温度远离气体的临界温度时,超临界吸附的等温线均
呈 型,因而, 方程等被
广泛采用。如果将超临界温度下被吸附的气体看作二维非理想的压缩气体,可以
用二维状态方程 来描述吸附相,从而推导出吸附等温线方程〔
随着压力的升高,超临界吸附的等温线出现最大值,继续升高压力,等温线呈下
降趋势,过剩吸附量与绝对吸附量的差值越来越大,如何由实验测得的过剩吸附
量来确定绝对吸附量是超临界吸附研究的面临的一大挑战【‘在上述难题没有
得到解决的情况下,通常采用如下的数据处理方法,从 吸附定义式‘一马 出发,假设绝对吸附量乓服从某一特定的等温线方程如
方程,吸附相体积作为一个待定参数, 为实验测得的过剩吸附量,气相密度
可以由气体状态方程求出,将实验数据代入上述方程,通过非线性拟合求出
吸附相体积以及等温线方程中的各个参数。
近年来,超临界吸附研究的最新进展主要体现在以下几个方面〔习 吸附势
理论以及孔填充理论在超临界吸附的应用 分子模拟技术、密度函数理论以及简化局部密度函数 理论在超临界吸附的应用 基于方程的
格子 理论 周理等人提出的由实验测得的过剩吸附量求绝对吸附量的
等温线线性化方法。第一章 文献综述
吸附势及微孔填充理论
由于人们在吸附存储和变压吸附中感兴趣的主要是微孔吸附剂,因而吸附势
理论以及 学派的微孔填充理论成为超临界吸附理论研究的热点。将吸附
势理论运用到超临界吸附面临的主要问题在于超临界条件下如何定义吸附势以
及如何求出吸附相体积,从而得到吸附特征曲线。超临界温度下气体不可能液化,
因此也就不存在饱和蒸汽压的概念 同时将吸附相的状态视为饱和液态的假
设也不再成立,因此如何确定吸附相密度进而确定吸附相体积也是吸附势理论面
临的一个主要问题。
表 吸附相摩尔体积 计算方法
计算方法 适用温度范围 提出者一一一一一一 二
注 吸附相摩尔体积 相应温度下的吸附质液体摩尔体积 正常沸点
临界温度 范德华常数 分子直径 吸附剂比面表
表一 虚拟饱和蒸气压计算方法
一一一一一上
上 一一一一一一 一一一一一鱼 一一一三望上竺望乙一一一一一一一一一
注 虚拟饱和蒸气压 安托尼常数
针对上述两个问题,许多研究者假定超临界温度下吸附相为过热液体【
并提出了关于饱和蒸气压及吸附相摩尔体积的经验表达式,和
总结了各种表达方法表 ,并用等六种气体在活性炭上的超临界及亚临界吸附实验数据对上述方法进行了考察,第一章文献综述
考察的依据为 每一种气体不同温度下的吸附数据用上述方法能否构建出一条唯
一的特征曲线。结果表明 虚拟蒸汽压采用 提出的 ,吸附
相摩尔体积采用提出的 效果最好而
且数据处理相对简单。 〕在用吸附势理论处理氢气在活性炭上的吸附
数据时发现,用上述确定虚拟饱和蒸汽压和吸附相摩尔体积的方法无法得到一条
唯一的特征曲线,表 中虚拟饱和蒸汽压的计算都是基于气体的性质,没有考
虑吸附剂与吸附质之间的相互作用对虚拟饱和蒸汽压的影响, 提出一种
新的虚拟饱和蒸汽压的计算方法 二,爪 ,其中为虚拟饱和逸度,高压
下气体为非理想气体因此用逸度代替压力, 是一个拟合参数由特定的吸附体系
中气固分子间的相互作用力决定,将上述的表达式代入 方程,通过非线性
拟合便可求出 值。吸附势 ,吸附相摩尔体积 仍采用的公
式,不同温度下氢在活性炭上的吸附数据可以构建出一条唯一的特征曲线。
〕认为超临界气体很难在中孔或大孔吸附剂表面发生物理吸附,
对于微孔吸附剂由于相邻孔壁吸附势能的叠加,使得微孔内气固分子间相互作用
大大增强,微孔内聚集大量的气体分子,气体分子间的相互作用也得到了增强,
。假设微孔内超临界气体分子呈准蒸汽状态,该状态依赖于特
定的微孔结构,微孔结构消失准蒸汽状态自然不复存在,准蒸汽有自己特有的结
构和准饱和蒸汽压 准蒸汽在微孔内的吸附机制为孔填充,可以用改进的方程 来描述。
尹一,
上式中 为饱和微孔填充体积,通过对超临界吸附等温线进行 标绘
求出饱和吸附量 除以常压下饱和液体的密度便可得到小于氮
吸附所确定的吸附剂的微孔体积 ,这说明了 所定义的准蒸汽不能充
分地填充微孑。。女。果假设的准蒸汽微孑填充机理成立的话,队、梦对标
绘应该呈线性, 称上述标绘为超临界 标绘。 。将氮气 在五
种不同孔结构的活性炭上的吸附数据进行超临界 标绘,除了低浓度区以外,
基本上可以得到线性,通过线性标绘的斜率和截距能够得到,以及随
着孔径的增大,迅速升高,因为微孔内气固分子间的作用势随着孔径的增大
迅速下降,所以需要更高的准蒸汽压力才能引起微孔填充的发生。。是 方
程中的特征吸附能,户为亲和系数由气体的性质决定,玩为参考流体的特征吸附能,由上述标绘求出的 。在孔径 范围内几乎不变,因
此我们可以认为 对于炭吸附剂的超临界 标绘求出的特征吸附能与孔径无
关。然而, 和通过小角度 射线散射吸附等温
线测量、浸没量热法 等实验手段定量地研究了碳吸附第一章文献综述
剂微孔宽度 与 的关系,结果表明 与 呈反比,即超临界 标绘求出的特
征吸附能与 经典的微孔填充理论
所定义的特征吸附能物理意义上存在着显著的差异 在吸附热力学中,我们将被
吸附的物质作为一个单独的相态来处理,因而吸附过程可以看作主体相和吸附相
之间的相平衡过程。如果 假设的微孔内超临界气体分子呈准蒸汽状态成
立的话,则准蒸气态和处于填充态的吸附相之间也应该存在热力学意义上的相平
衡,即 准饱和蒸汽压与温度 之间应该服从 方程,
八 ‘面于
,对 标绘应该呈线性,由于。的文献中仅包含温度范围很窄的三个
温度下的吸附等温线,因此无法判断标绘是否呈线形。改进 方程
仅能拟合吸附等温线出现最大值之前的实验数据,因而该方程无法在很宽的
温度和压力范围内描述超临界吸附等温线。同时由该方程求出的特征吸附能与吸
附剂孔径之间的关系存在不合理性。
即使微孔吸附剂上的超临界吸附存在微孔填充现象,对于具有一定孔径分布
的吸附剂,是否所有微孔范围内的孔根据的规定孔径小于 的为微
孔 都会发生微孔填充呢 认为 对于发生在微孔吸附剂上的超临界
吸附,存在一个上限孔径 的孔内吸附机理为微孔填充,用 方程
描述的孔内的吸附机理为孔壁内表面的单分子层吸附。由于 方程低压
下不能回归到 定律, 假定微孔填充时存在一个转换压力,当吸
附压力小于时使用能回归到 定律的 方程,当吸附压力大于
时使用 方程,压力等于 时两个方程具有相同的吸附量以及相同的等量吸
附热。从而可以联立出含有两个非线形方程的方程组,进而求出了发生微孔填充
的上限孔径。通过对甲烷、活性炭超临界吸附体系的计算表明,随着温度的升高,
上限孔径逐渐减小,因而微孔填充对于吸附的贡献越来越小,相应的单分子层吸
附的贡献越来越大。 的工作诣在说明 超临界条件下微孔内发生的物理
吸附不能完全归结于微孔填充,而包括 在内的大多数学者在研究
微孔内超临界吸附时将微孔填充当作了唯一的吸附机理。
吸附势理论在超临界吸附中应用尽管进行了大量的研究,但是两大基本问题
还是没有得到很好的解决,第一如何定义吸附势,第二如何确定吸附相的密度,
从而确定吸附相的绝对吸附量。事实上在超临界温度下,过热液体 、准蒸
汽【」等假定在物理意义上都是讲不通的,周理【等人提出的确定绝对吸附量
的吸附等温线线性化方法没有对吸附相作任何假设,在超临界吸附的研究中得到
了成功的应用,下面我们介绍吸附等温线线性化方法。第一章 文献综述
吸附等温线线性化方法
通常我们所说的线形吸附等温线主要指以下两种情况,第一,当压力趋向于
零时,用 定律 ”来描述吸附等温线,显然该等温线是线形的 第二,
在高压吸附的情况下,将吸附等温线横坐标由压力改为气相密度,等温线最大点
以后,过剩吸附量与气相密度呈线性【,根据 吸附定义式 ,一凡 ,
可以通过线形标绘求出绝对吸附量,以及吸附相体积 ,然而通过该线性化标
绘我们仅能求出某一局部的过剩吸附量对映的绝对吸附量。
周理等人【』提出的线性化等温线与上述两种线性等温线截然不同,其主
要目的在于建立一套由过剩吸附量确定整个实验范围内的绝对吸附量的方法。
』指出如果用对 标绘,其中 为亨利常数,不同温度下的
吸附等温线可以得到一条唯一的规范化等温线,庚烷在 分子筛上吸附,氢气在活性炭上的吸附都可以得
到一条规范化等温线 同时指出了得到需要满足的两个条
件 第一吸附剂表面能量分布均匀,第二吸附数据处于低浓度区。然而活性炭存在着很宽的孔分布,其表面能量分布显然是不均匀的。周理的研究
表明甲烷、氮气在活性炭以及中孔硅胶上 范围内的超临界吸附数据都可以
得到规范化等温线。因此对于超临界吸附而言,吸附剂表面能量分布不是构造 的决定性因素,在低浓度区用对 标绘不同温度下的超临界吸附
数据可以得到一条唯一的规范化等温线,而高浓度区的吸附数据将偏离该等温
线。图 为氢气在活性炭上的吸附等温线〔,图 为该等温线对应的规范
化等温线,超临界吸附的规范化等温线可以用方程的形式表示
其中 , 为拟合参数,将式 两边同时取对数可得二一当 时,十 能够展开成
级数,忽略高次项
式
可化减为
二一用对 标绘,低浓度区的数据点呈线性,
如图 所示,在低浓度区
过剩吸附量等于绝对吸附量,因此可以认为线性化等温线代表了绝对吸附量,
其
表达式如下
、
、一
一占
卜
户
‘
、
矛第一章 文献综述
其中 为温度的函数。吸附等温线线性化处理求取绝对吸附量的方法, 没有对吸附相的性质作任何假设,完全基于实验数据,是目前为止确定绝对
吸附
量最简便、可靠的方法。将上述方法确定的绝对吸附量带入 吸附定义式, 可以求出吸附相体积
从图 我们还可以看出,不同温度下的线性化等温线交于一点,周理将该点定
义为超临界吸附的极限态,并将该状态作为超临界吸附的参考态,用该状态对应
的压力 取代吸附势定义式中的,从而确定了超临界吸附的吸附势。由线性
化等温线交点确定的超临界吸附参考态,主要基于实验数据,该状态的严格的物
理意义有待进一步的理论研究。通过等温线线性化处理初步解决了如何构建超临
界吸附特征曲线的问题,氢在活性炭上吸附等温线便可以通过上
述方法成功的构建特征曲线
范文五：普通钢的临界温度
常用钢种的临界温度
一、结构钢
临界温度(近似值)，(oC)
钢号 Ac1 Ac3 Ar3 Ar1 Ms 优质碳素结构钢
08F，08 732 874 854 680
10 724 876 850 682
15 735 863 840 685
20 735 855 835 680 25 735 840 824 680 30 732 813 796 667 380 35 724 802 774 680 40 724 790 760 680 45 724 780 751 682 50 725 760 721 690 60 727 766 743 690 70 730 743 727 693 85 725 737 695 — 220 15Mn 735 863 840 685 20Mn 735 854 835 682 30Mn 734 812 796 675 40 726 790 768 689 50Mn 720 760 — 660
普通低合金结构钢 16Mn 736 849-867 — — 09Mn2V 736 849-867 — — 15MnTi 734 865 779 615 15MnV 700-720 830-850 780 635 18MnMoNb 736 850 756 646 合金结构钢 20Mn2 725 840 740 610 400 30Mn2 718 804 727 627 40Mn2 713 766 704 627 340 45Mn2 715 770 720 640 320 25Mn2V — 840 — — 42Mn2V 725 770 — — 330 35SiMn 750 830 — 645 330 50SiMn 710 797 703 636 305 20Cr 766 838 799 702 30Cr 740 815 — 670 40Cr 743 782 730 693 355 45Cr 721 771 693 660 50Cr 721 771 693 660 250 20CrV 768 840 704 782 40Cr 755 790 745 700 218 38CrSi 763 810 755 680
20CrMn 765 838 798 700 30CrMnSi 760 830 705 670 18CrMnTi 740 825 730 650 30CrMnTi 765 790 740 660 35CrMo 755 800 750 695 271 40CrMnMo 735 780 — 680 38CrMoAl 800 940 — 730 20CrNi 733 804 790 666 40CrNi 731 769 702 660 12CrNi3 715 830 — 670 12Cr2Ni4 720 780 660 575 20Cr2Ni4 720 780 660 575 40CrNiMo 732 774 — — 20Mn2B 730 853 736 613 20MnTiB 720 843 795 625 20MnVB 720 840 770 635
45B 725 770 720 690 40MnB 735 780 700 650 40MnVB 730 774 681 639 弹簧钢
65 727 752 730 696
70 730 743 727 693
85 723 737 695 — 220 65Mn 726 765 741 689 270 60Si2Mn 755 810 770 700 305 50CrMn 750 775 — — 250 50CrVA 752 788 746 688 270 55SiMnMoVNb 744 775 656 550 滚动轴承钢 GCr9 730 887 721 690 GCr15 745 — — 700 GCr15SiMn 770 872 — 708
二、工具钢
钢号 临界温度(近似值)，(oC)
Ac1 Ac3，Acm Ar3，Arm Ar1 Ms 碳素工具钢 T7 730 770 — 770 T8 730 — — 700 T10 730 800 — 700 T11 730 810 — 700 T12 730 810 — 700 合金工具钢 6SiMnV 743 768 — — 5SiMnMoV 764 788 — — 9CrSi 770 870 — 730 3Cr2W8V 820~830 1100 — 790 CrWMn 750 940 — 710 5CrNiMo 710 770 — 680 MnSi 760 865 — 708 W2 740 820 — 710 高速工具钢 W18Cr4V 820 1330 — W9Cr4V2 810 — — W6Mo5Cr4V2Al 835 885 770 820 177 W6Mo5Cr4V2 835 885 770 820 177 W9Cr4V2Mo 810 — — 760 不锈、耐酸、耐热钢 1Cr13 730 850 820 700 2Cr13 820 950 — 780 3Cr13 820 — — 780 4Cr13 820 1100 — — Cr17 860 — — 810 9Cr18 830 — — 810 145 Cr17Ni2 810 — — 780 357 Cr6SiMo 850 890 790 765
