昨晚床底下真的不是我
微观粒子 (如电子、原子、分子和光子等 ) 具有波粒二象性的运动特点。这一特点体现在以 下的现象中,而这些现象均不能用经典理论来解释,由此人们提出了量子力学理论,这一理论就 是本课程的一个重要的基础。
§1.1 量子力学产生的背景
一 量子论 1 黑体辐射
黑体是理想的吸收体,也是理想的发射体。即能够全部吸收投射到它上面的辐射的物体。 当把几种物体加热到同一温度,黑体放出的能量最多。从图中不同温度的能量变化曲线
可见,随温度增加, Ev 增大,且其极大值向高频方向移动 (如图)。
这种现象不能用经典理论来解释,后来普朗克 (Planck)提出一个假设:
认为黑体腔内辐射能的吸收或释放不能连续进行, 只能以某一个最小单位 ε做跳跃式改变, 而且 ε大小与辐射波频率 ν有关:
称作普朗克常数。于是黑体辐射能为:
(n=1,2,3…)
象这种某物理量的变化是不连续的, 而以某一最小单位做跳跃式的增减, 就称这物理量的变化是
第一章 量子力学基础
2氢原子光谱
氢原子光谱是一些不连续的线状光谱,如图。
氢原子在可见和近紫外区域的发射光谱
1885年瑞士的一个中学物理教师巴尔麦(J.Balmer )经实验测定,给出了一个光谱经验公 式,后经里德堡(Rydberg )改进,成如下形式:
(n1=1,2,3…)
式中 称里德堡常数
, 是波长的倒数,称作波数。
按照经典电磁理论,应该得到连续的原子光谱而不是线状光谱。 1913年 玻尔(N.Bohr ) 把量子 概念运用到 原子电子结构 和氢原子光谱问题上。
核心是两条基本假定:
①定态假设 原子有一些具有分立能值的稳定状态,称作定态。定态的条件是当电子在核外圆形 轨道上运动时,其轨道角动量 量子化。
n 称作
②量子跃迁假设 原子处于定态时不发生电磁辐射,当电子由一个定态 E1跃迁到另一个定态 E2时,以光的形式吸收或放出能量,光的频率是
根据玻尔的假设,很好的解释了氢原子光谱。且可计算出 n=1,2,3…时氢原子轨道半径和相 应的电子能量。
如 n=1时轨道半径,
二 光的粒子性
光电效应 是 19世纪末人们发现的新的物理现象。与经典物理学形成矛盾,这显然使经典物 理学难堪。
1905年爱因斯坦用 普朗克的量子概念 解释光电效应。他认为光的辐射场是由光量子(简称 光子)组成,每个光子的能量是:,根据狭义相对论,光子的动量为 则有:
被称作 爱因斯坦 关系式,其中动量 P 是表示物质粒子性质的物理量, 波长 λ是表 示物质波动性的物理量。这说明光除了是电磁波外,还有粒子性,即光具有波粒二象性。后来人
们把爱因斯坦这种理论叫做光子说。
根据光子学说,爱因斯坦提出了解释光电效应的方程式
光电方程在 1916年被密里根 (R.A.Millkan)精确实验证实具有普适性。
爱因斯坦关系式于 1923年被康普顿 (A.H.Compton)的 X 射线与电子碰撞的散射实验证实。
三 粒子的波动性
法国年轻的物理学家 德布罗意(Louis de Broglie ) 提出实物粒子(电子,质子, 原子等) 也会表现出粒子与波动的二象性。
关于微观粒子波粒二象性 (wave-particle dualism)假设的要点是:
1. 实物粒子既具有粒子性,又具有波动性,是粒子性和波动性的统一。
2. 质量为 m 的自由粒子以速率 v 运动时,它的粒子性表现在具有能量 E 和动量 P ;它的波动 性表现在具有频率 ν和波长 λ。
德布罗意认为,它们之间满足以下的对应关系 :
这种波称为德布罗意波 (de-Broglie wave),也叫物质波 (matter wave)。
德布罗意关系式 与 爱因斯坦关系式 看似相似,但有本质上的不同。爱因斯 坦关系式描述的对象是光,德布罗意关系式描述的是实物粒子。
微观粒子波粒二象性特征,并且 微观粒子波动性已经得到验证 。
事实上微观粒子不同于经典粒子,微观粒子不同于经典波;物质波和经典波有本质的区别。 物质波的统计解释可描述为:
对大量电子同时发射而言,衍射强度大的地方到达的电子多,衍射强度小的地方到达的电子少。
就单个电子而言。衍射强度大的地方,电子到达的机会多,衍射强度小的地方,电子到达的机会 少。
单个事件在整体事件中发生的机会在数学上称作几率。 也就是说, 物质波在某区域的衍射 强度对应着粒子在该区域出现几率的大小。 因此, 物质波也叫几率波。 这一思想是玻恩 (M.Born ) 在 1926年提出来的,是目前最能被人们接受的对物质波的解释。
四 不确定关系
1927年, 海森堡(W.Heisenberg ) 经过对 德布罗意关系式 和一些实验的分析探讨,提出了如下不确定 关系式:
不确定关系表明:对于微观粒子的坐标描述的越准确(即坐标不确定量越小),其动量描述的就越不 准确,(即动量的不确定量越大)。反之,动量确定的越准确,坐标就越不确定。
不确定关系的直接来源是物质的二象性,它给出了经典物理与量子物理的标界:当 h 可以忽略时,经 典物理是适用的。
五 量子力学的建立
微观体系区别于宏观体系的两个显著特点是物理量的量子化和波粒二象性。经典物理学不适用描述微 观运动规律,经科学家们的探索,几乎同时提出了两个描述微观运动规律的力学理论,一个是 薛定谔 的波 动力学,另一个是 海森堡 的矩阵力学。后来人们证明这两者是完全等价的,是同一种力学规律的两种不同 描述。 20世纪 30年代, 狄拉克(P.A.M.Dirac ) 把它们用更普遍的形式表述出来,称作量子力学。
§1.2 态,波函数和力学量算符
一 态和波函数
1波函数的意义
量子力学中用一个函数 来描述物质波,其中 q 代表坐标, t 是时间, 称做 波函数,它隐含着微观体系的运动状态(简称态),又称状态函数。
按照 波恩物质波的统计解释 ,
代表单个粒子的几率密度
在时刻 t ,空间 q 点附近体积元 内粒子的几率
在整个空间找到一个粒子的几率
2归一化概念
如果波函数 不是归一的,为使满足几率波解释,可想办法使它归一化。
所以归一化系数为 。
3波函数必须具备三个条件
(1) 单值
(2) 连续
(3) 平方可积
单值,即在空间每一点 ψ只能有一个值; 连续,即 ψ的值不会出现突跃,而且 ψ对 x , y , z 的一级微商也是连续函数 ; 平方可积,即波函数的归一化,也就是说, ψ在整个空间的积分 必须等于 1。
下面的函数不满足上面三个条件。
二 态的叠加
若波函数 (i=1,2,3……n)分别描述体系的 n 个可能的运动状态,那么它们线性叠加后得到的波 函数仍然代表体系的一个可能的运动状态。这在量子力学中被称作态叠加原理。
量子力学中态的叠加在数学形式上虽然与 经典波的叠加 相同,但物理本质上有根本区别。
(a)是 1s 和 2s 轨道, (b)是 1s 和 2p 轨道通过态叠加原理得到。
三 算符
一个运算符号 作用到一函数 上,如果得到一新函数 ф,即 ф,那么 就称之 为算符。 量子力学中的算符都是线性厄米算符。
线性算符满足:
厄米算符满足:
本征函数方程为:, g 为本征值。
四 力学量算符
时间和坐标算符是其自身:
动量算符定义为:
动能 T 的算符为:(推导过程)
势能算符为本身:
总能量算符:+
角动量平方算符:(推导过程) §1.3 量子力学基本原理
一 状态函数
二 薛定谔方程
微观体系所处的状态由 薛定谔 方程来确定,方程如下:
定态的薛定谔方程为:
其中 E 是体系的总能量,由此可知定态薛定谔方程是能量的本征方程。 三 力学量算符
微观体系的每一可观测力学量都对应有一 线性厄米算符 。
四 力学量的 本征值 和平均值
如果 不是 的本征态,则力学量 G 无确定值,但有一平均值
五 态叠加原理
六 保里原理
§1.4 一维势阱中的粒子
一 一维无限深势阱模型
一维无限深势阱(以下简称一维势阱)中的粒子是最简单的量子力学体系。
例如:金属中价电子的运动 可以抽象为自由电子在方势阱中运动;由于金属是各向同性的, 便可简化为电子在一维势阱中的运动。
(二维了解) 。这一体系施加给粒子的势能如下:
二 薛定谔方程 求解
1一维无限深势阱的薛定谔方程
由于一维体系,并且势能为零,粒子的哈密顿算符为:
定态薛定谔方程为:
2方程的通解
2 方程的通解
体系的定态薛定谔方程为 ,变形为:
这是一个二阶线性常系数齐次微分方程,其通解为:
其中 A 和 B 是待定常数。
3 根据边界条件确定能量 E
根据 波函数的连续性 ,在边界 x=0和 x=l两点波函数应为零, 即边界条件为 :得
(n=1,2,3…)。
4 利用 归一化条件 确定波函数
一维无限深势阱波函数为:(推导过程) 三 一维势阱中粒子的讨论
1能量量子化
n=1,2,3... 。
一维势阱中粒子的能量必须是量子化的,只能取分立值。
2波函数和节点
一维势阱中粒子波函数是正弦函数, 下图描述 n=1,2,3,4时四个能级、波函数和几率密度 。 3波函数的正交归一性
波函数既具有正交性又具有归一性,表示为:,
4零点能
n=1的状态称粒子的基态,是能量最低的状态,这个最低能量 称作零点能,它表 明粒子永远在运动着,零点能的存在是不确定关系的必然结果。
第二章 原子结构
原子结构理论在现代化学分子结构理论中的基础作用尤为重要。 原子是由一个原子核和若干 个核外电子组成的体系。在量子力学建立之前, Bohr 提出氢原子结构模型 。本章根据量子力学 的原理和方法,处理有关原子的结构和性质。
§2.1 氢原子
氢原子由一个电子和一个原子构成, 是最简单的原子。 它的本征函数与本征值对讨论多电子 原子结构是非常重要的。
一 氢原子的 薛定谔方程
1定核近似:假定只有电子在动而核不动。
实践证明,定核近似给计算带来的误差可忽略不计。这样可把核放在坐标原点上,在直角坐 标系中,氢原子 薛定谔 方程为:
2坐标变换
通过坐标变换,将 Laplace 算符从直角坐标系 (x, y, z)换成 球极坐标系 (r, θ, ф):
二 变数分离法
利用变数分离法使 ψ(r, θ, ф) 变成只含一个变数的函数 R(r), Θ(θ) 和 Φ(ф) 的乘积:
在 R(r), Θ(θ) 和 Φ(ф) 各个方程中,最简单的是 Φ(ф) 方程:
利用 边界条件 、 波函数 的品优条件和 正交归一 的要求,可得复函数解:
m 称为磁量子数,其取值是解方程时所得的必要条件。
解出 Φ(ф) 方程后,再解出 R(r)和 Θ(θ) 方程,
就可以得到单电子原子的波函数 ψ(r, θ, ф) 了。
三 类氢原子和类氢原子波函数
和氢原子结构类似,仅是核电核数 Z 不同,称作类氢原子。解出 R(r)、 Θ(θ) 和 Φ(ф) 方 程后,氢原子和类氢原子波函数 ψ(r, θ, ф) 。
氢原子和类氢原子的能量解写成统一写成:
由于 R(r)、 Θ(θ) 和 Φ(ф) 函数分别 正交归一 :
所以类氢原子波函数也具有正交归一性。
§2.2 关于氢原子的讨论
一 氢原子基态
n=1的状态能量最低,是氢原子的基态。基态波函数为:
基态波函数仅仅是 r 的函数,和 θ, φ无关,是球对称的,这种态称 s 态。其它球对称态 还有 2s 态, 3s 态等等。
1波函数图形描述
将波函数 Ψ和电子云在三维空间分布的图形 表示出来,对了解原子的结构和性质有很大的 帮助。
1s 态
2s 态
3s 态
2氢原子半径
(1) 由 玻尔原子结构理论 ,可计算出 氢原子基态 轨道半径
被称为玻尔半径。 (2)界面半径
对氢原子基态,界面半径 R=2.6。
(3)平均半径
对氢原子基态,平均半径
3径向分布函数
氢原子基态的径向分布函数:
D 的物理意义是代表在半径 r 到 r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率,它反映了电子云的 分布随半径 r 的变化情况。
表明玻尔半径不是氢原子核外电子运动的图形轨道半径, 而是在距核为 的单位厚度球壳 内电子的几率最大。
二 量子数 的物理意义
三 复波函数和实波函数
氢原子波函数 常称原子轨道函数或原子轨函。
称波函数的角度部分 (亦称作球谐函数) , 径向部分 是实函数,角度部分有复函数和实函数两种,因此,波函数也有复波函数和实波函数。两者存在 如下关系:
① 复波函数和实波函数都是 氢原子薛定谔方程 的合理解,都描述氢原子的运动状态。 ② 复波函数和实波函数可通过 线性组合相互变换 (即态叠加) 。
③ 复波函数和实波函数角度部分电子云图象不同。
四 波函数和电子云的图形表示
1 波函数角度部分电子云图象
2 径向分布图象
径向波函数 对 r 作图 径向密度函数 对 r 作图
径向分布函数 对 r 作图。
§2.3 多电子原子和原子轨道 一 多电子原子的薛定谔方程
对于一个 n 电子原子,其 哈密顿算符 为:
采用 原子单位制 (a.u),多电子原子的薛定谔方程为 :
原子轨道是一个描述多电子原子中单电子运动状态的波函数,它的平方代表该电子的在空间某点的几 率密度。
由于此式的势能函数涉及两个电子的坐标,无法 分离变量 ,只能采用近似求解法。
常用的近似求解法有:
1中心力场法
将原子其他电子对第 i 个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关的力场。引进屏蔽常数 σi , 第 i 个电子的单电子薛定谔方程方程为:
这样可从屏蔽常数的估算规则算出和原子轨道能 Ei 和单电子波函数 :
原子能量是各电子能量之和:
2自洽场法
假定电子 i 处在原子核及其他 (n-1) 个电子的平均势能场中运动, 先采用只和 i 有关的近似波函数 φi 代替和 rij 有关的波函数进行计算、求解、逐渐逼近,直至自洽。
§2.4电子自旋和保里原理
一 电子自旋的实验根据
1 史特恩(O.stern )和盖拉赫(W.Gerlach )实验
2 碱金属光谱的双线结构
3 反常塞曼效应
基于上述实验事实, 1925年,乌伦贝克与哥希密特提出电子自旋假设。电子自旋是电子本身的内禀属 性,除电子以外的其他粒子,如质子、中子、 介子等有和电子相等的自旋内禀角动量。
二 电子自旋运动的性质
自旋角动量的量子数为 s ,从斯特恩―盖拉赫实验,可知只有两个取向, 2s +1=2,得 s=1/2,
自旋角动量大小是量子化的,电子自旋角动量在空间任意方向上的分量只能取两个数值。
自旋波函数也是正交归一化 :
三 保里原理
1 全同粒子系
象原子中的电子那样具有完全相同的质量,电荷,自旋等内禀性质的多粒子体系称全同粒子系。 2交换算符
交换体系中两粒子的操作称为交换算符。
由于全同粒子的不可区分性,在全同粒子中任意交换两粒子不改变体系的物理状态。
当 时
称坐标 对称 波函数。
当 时
称坐标 反对称 波函数。
2保里不相容原理(1925年):
原 子 中 不 可 能 有 两 个 或 两 个 以 上 电 子 处 在 同 一 状 态 。 原 子 中 的 电 子 状 态 用 四 个 量 子
数
来描述。
保里 (W.Pauli)原理的另外表述方式为:多电子体系的总状态波函数同时交换一对电子自旋坐标 和空间坐标一定是反对称的。保里原理是量子力学的一条基本假设。
满足保里原理波函数写成斯莱特(J.C.Slater )行列式形式:
是归一化常数。
§2.5 核外电子排布和元素周期律
一 核外电子排布的三原则
能量最低原理:原子核外电子的排布要尽可能地使体系的总能量最低。
保里原理:在每个原子轨道中最多只能排布两个电子且必须自旋反平行。
洪特规则:电子应尽可能分占简并的原子轨道,且自旋平行。
根据光谱实验数据和精确的量子化学计算可得到轨道能级倒置,例如 21, 39, 57, 89号等各元素出现 ns 电子能量低于 (n-1)d电子的能量。
引起能级倒置的因素较多较复杂,主要有 :
(1)屏蔽效应
(2)钻穿效应
屏蔽效应和钻穿效应只能定性地说明一些问题。轨道能的高低和许多因素有关,同时原子的总体能量 也并非是其各轨道能的简单加和。徐光宪等建议原子中电子按 的顺序填充到各原子轨道中去。 二 离子的电子层结构
原子中电子电离后变成离子,这时核对电子的作用和电子之间的作用都要发生变化,离子中电子能级 与原来原子中电子能级相比也要发生变化。究竟哪个电子先电离主要取决于离子的电子能级而不是未电离
原子的电子能级。离子中电子能级的高低由 确定,按照这一规则,如果原子最外层能级组同时有 ns, np, (n-1)d和 (n-2)f的话,可得电离先后次序如下:
np 先于 ns , ns 先于 (n-1)d,(n-1)d先于 (n-2)f。
量子力学课件 06
1第六讲
(2学时)
一、授课题目:一维线性谐振子问题
二、教学目的及要求 熟悉线性谐振子问题的定态薛定谔方程,能级,以及应用
三、重点和难点:线性微分方程的求解
四、教学过程
1、线性谐振子的概念
在经典物理学中,当质量为 μ的粒子,受弹性力 kx F ?=作用,由牛顿第二定律可以 写出运动方程为:kx dt x d ?=22μ令 μ
ωk
=2则粒子的运动规律为 )
cos(0?ω+=t A x 这种运动叫简谐运动,做这种运动的粒子叫谐振子。由于系统的势能为
0222
1V x kxdx V +==∫取积分常数 00=V ,即取势能零点在平衡位置。则势能 2
22
1x V μω=量子力学中把在这种势场中运动的粒子统称为线性谐振子。
2、研究线性谐振子问题的意义
在自然界中的大量物理学问题都可以归结为线性谐振子问题。任何体系在平衡位置附 近的小振动, 例如分子振动、 晶格振动、 原子核表面振动以及辐射场的振动等往往都可以分 解成若干彼此独立的一维简谐振动。 简谐振动往往还作为复杂运动的初步近似, 所以简谐振 动的研究, 无论在理论上还是在应用上都是很重要的。 例如双原子分子, 两原子间的势能 V 是二者相对距离 x 的函数,如图所示。在 x =a 处, V 有一极小值 0V 。在 x =a 附近势能 可以展开成泰勒级数:
) (|! 11) () (a x x V a V x V a x ???+==? +???+=222) (|! 21a x x
V a x 在极小值点, 0|=??=a x x
V
2令 k x V a x =??=|22并且忽略高阶项,则我们得到势能的近似表达式
20) (2
1a x k V V ?+=如果选择新的坐标原点和势能零点,就可以得到标准的最简单的势能形式。所以任何 一个体系在稳定平衡位置附近都可以用谐振子来描述。
3、薛定谔方程 线性谐振子的哈密顿量为 2
22222
12x dx d H μωμ+?=? 所以定态薛定谔方程为 ψψμωψμE x dx d =+?222222
12? 或 0) 2
1(222222=?+ψμωμψx E dx d ? 引入无量纲量 x αξ=?
α=则方程变为 0) (222=?+ψξλξ
ψd d 这是一个变系数的二阶微分方程。 为了简化求解的难度,我们先看看 ψ在 ±∞→ξ时的渐进行为。当 ∞→||ξ时,方程 可写为 ∞∞=ψξξ
ψ222d d 其解为 2
exp[2
ξψ±=∞,为验证解的正确性,可将其代回方程中验证。考虑到解应该是有 限的,同时取常数为 1,故
]2/exp[2ξψ?=∞(渐近解) 这样,我们做代换,令 )
(]2/exp[) (2ξξξψH ?=其中 ) (ξH 是待求的未知函数, 并且满足波函数的单值、 有限、 连续性条件, 即当ξ有限时, ) (ξH 有限;当ξ→∞时, ) (ξH 的行为要保证 0) (→ξψ。将 ) (ξψ代入,得
0) 1(222=?+?H d dH d H d λξ
ξξ我们以级数解法来求这个方程的解。令
3
n n b H ξξ∑=
) (11?=∑=n n n n b d dH ξξ21
22) 1(?=?=∑n n n n n b d H d ξξ代入方程,有 0
) 1(2) 1(0020
=?+??∑∑∑∞=∞=?∞=n n n n n n n n n b n b n n b ξλξξ0
]) 1(2) 1)(2([02=?+?++∑∞=+n n n n n b nb n n b
ξλ所以 n n b n n n b ) 1)(2(122++?+=
+λ这样我们就得到了系数的递推公式, 由 0b 和 1b 不等于零 ,分别得到方程的两个线性无关解 k k k b H 2021) (ξξ∑∞==, 120122) (+∞=+∑=
k k k b H ξξ,而方程的通解为
)
() () (2110ξξξH b H b H +=下面考虑波函数的标准化条件要求,先看级数解的收敛性。在 0=ξ点,
1) 0(b H =0) 0(2=H 在 ±∞=ξ点, n
n n n b b n n 2) 1)(2(122→++?+=+λ而解就趋近于
2211) (ξ
ξe n H n n =→∑21221
22) (ξξξe n H n n →+→+∑
波函数的渐进行为为
∞
→→=??2/2/222) () (ξξξξξξψe e e H 即解是发散的, 波函数不满足有限性要求。 为此, 我们只能要求级数解在某一项后中断成为 一个多项式。如从某一项开始,系数 02=+n b ,得
0) 1)(2(122=++?+=+n n b n n n b λ则 1
2+=n λ这就是解收敛的条件,由此得谐振子的能量本征值为
4
122+==n E ωλ? ?ω? 21(+==n E E n ,.....
2, 1, 0=n 所以谐振子的能量为分立的。
下面我们继续看波函数,对应于 02=+n b ,解是一个 n 次多项式,经过复杂的计算, 可以得到各个不同 n 的多项式,一般记为 ) (ξn H ,称之为厄密 Hermitian ()多项式。
k n n k k n n n n n n n k n k n n n n n n n n n H 2]2[0]2[22[42) 2()!
2(! ! ) 1() 2(2[! ) 1() 2(! 2) 3)(2)(1() 2(! 1) 1() 2() (?=?????=?++???+??
=∑ξξξξξξ? ? 例如:1) (0=ξH ; ξξ2) (1=H ; 24) (22?=ξξH ; ξξξ128) (33?=H 厄密多项式还可以通过其它方式得到:22) 1() (ξξ
ξξ??=e d d e H n n n n 递推公式:)
(2) (1' ξξ?=n n nH H 0
) (2) (2) (11=+??+ξξξξn n n nH H H 由此,我们得到波函数的具体形式 ) () 2
exp() (2
ξξξψn n n H N ?=或 ) () 2
exp() (2
2x H x N x n n n ααψ?=其中 n N 为归一化常数。由归一化条件得:2
/1! 2(
αn N n n =4、讨论
①宇称--由于 ) () 1() (ξξn n n H H =?, ) () (22ξξψξn n n H e N ?=,
故有 ) () 1() (ξψξψn n n ?=?, 即谐振子具有确定的宇称,当 n 为偶数时是偶宇称,当 n 为奇数时是奇宇称。 ②零点能的存在--能级为 ω? ) 21(+=n E n ,对最低的能级,即基态能级为 ω? 2
10=E 是经典物理学所没有的, 而是量子力学所特有的。 称之为量子效应。 零点能的存在已经被实 验证实。 如光在晶体的散射中, 光被晶体散射是由于晶体中原子的振动。 当温度趋近于绝对 零度时, 经典物理学认为原子趋于静止, 因而就不会引起光的散射。 但实验表明这时光的散 射强度趋于一个不变的常数。这表明在绝对零度时原子还有振动,即有零点能。
5③粒子的运动 根据经典物理学的观点,谐振子的能量为 V E x v E p +=+=
2222121μωμ如图所示,在 μωα? ±=±=1x 处, V E =,即振子被限制在 α
1||≤x 的范围内运动,不 会在这区域外。在阱内各点粒子出现的几率都不为零。
但在量子情形下,却不是这样, 0) (=ξψn ,有 n 个根,在零点处粒子出现的几率为 零, 且在阱内外找到粒子的几率都不为零, 不过在阱外找到粒子的几率要小得多。 粒子的几 率密度呈震荡形式。 n 越大,震荡频率越大,当 ∞→n 时,经典与量子的区别消失。
5、半空间的谐振子 设粒子的势能为 ????<>
>=0 021) (22x x x x V μω与一般的谐振子势比较,这里的粒子被限制在半空间运动,所以波函数必须满足
0) (≤=x x ψ在 0>x 的区域,方程为 02
1222222>=+?x E x dx d ψψμωψμ? 其有界的解为 ) () 2exp() (2
2x H x N x n n n ααψ?=?
, 2, 1, 0=n 利用边界上波函数连续性条件,要求 0
) 0(=n ψ所以得 12+=k n 应该为奇数,这样我们得到的波函数为
?????<>?=+++0 0
0) () 21exp() (12221212x x x H x N x k k k ααψω? 2
32(+=k E k ,.... 2, 1, 0=k 这时体系为奇宇称。
五、课后作业
量子力学课件 清华量子力学课件
第一章 波函数
1.1波粒二象性
什么是波粒二象性,是指几何形状，还是指运动形态,
1)光的波粒二象性
ε=hν， p=h
λ
其中，ε、p是粒子的物理量，ν、λ是波动物理量。
波粒二象性是指物理量的取值既具有粒子性，也具有波动性。不是指几何形状，也不是指运动形态。
2)原子的量子论描述
a. “确定”是经典的，“分离”是量子的。(经典轨道是连续的)
“轨道”是经典的，“两条”b. 跃迁 hν=Em?En，体系的性质与两条轨道的关联相关?矩阵力学。
是量子的。矩阵?不对易。
1
c. 跃迁几率:量子论不能给出结果。
问题:如何自洽地描述微观粒子的运动,?量子力学
1.2 电子双缝衍射实验
1
实验结果:
只开缝1，强度分布为I1(x)=1(x);
只开缝2， I2(x)=2(x);
同时开缝1和2， I=1(x)+ψ2(x)?I1+I2，电子具有衍射特性，波动性。
实验分析: 一次只发射一个电子，屏上开始出现随机的光斑分布，长时间后出现衍射条纹。 光斑说明粒子性，但随机说明统计性，故不是经典粒子，而是统计意义上的粒子; 衍射条纹说明波动性，但只有长时间才有统计性，故不是经典波动，而是统计意义上的波动; 合起来说明粒子的位置力学量具有统计意义上的波粒二象性。 一个电子说明波粒二象性是微观粒子的固有特性，不是多个粒子相互作用的结果。
总结:
1)观察物理量(x)的取值时既观察到粒子性质，又观察到波动性。
粒子性:物理量的取值具有颗粒性，一份一份的;
2
波动性:物理量的取值不确定;
2)粒子性与波动性都是从力学量取值的统计意义来理解，不是指运动的空间位形。
注意:
此处的统计根源与经典统计不同。每次发射一个电子，即使初态完全相同，也仍具有统计意义上的波粒二象性，而每一次丢一枚硬币，若初始条件完全相同，则每一次结果同。 222
1.3 Born统计解释(将力学量x取值的粒子性与波动性统一起来)
r引入几率波函数ψ， (r，t)r2?(r，t 波动性?波幅的平方， 衍射条纹强度??rρr，t) 粒子性??粒子出现的几率(
r那么微观粒子在t时刻位于r的几率密度为
rrrr2* ρ (r，t)?(r，t=ψ(r，t)(ψr，t)
注意波函数一般为复函数。
r基本量是波函数ψ，虽然本身不是可观察物理量，但它描述物理量r取值的几率。
2
1.4 几率波的一般性质
1)几率归一化
粒子在全空间出现的几率为1。
3
rr2a) 若 ?d3r(r,t)=Arr2r1=1则
?d3r(r,t)为归一化波函数，ρ(r,t)=(r,t)。 Ab) 对于某些理想(非物理)情况，波函数不能归一，例如:
rrrri(k?r?ωt)ψ(r,t)=e，波矢k，频率ω。 rr2此时?d3r(r,t)=?，波函数平方不可积。
但是不能归一并不影响相对几率 r2(r1,t)2与归一化无关 (r2,t)
以后要讨论它们的归一化问题，可以用箱归一化。
c) 注意:
*) 在统计解释中，ψ的意义是通过来定义的，ψ本身无意义。归一化后，ψ仍有相位不确定性 2
r2r2iα(r,t)=eψ(r,t)，
统计解释是否包含了波函数全部信息,
*)经典波无归一化问题
ψ和Cψ是完全不同的，后者能量密度是前者C2倍。
2)经典粒子:确定的力学量q,p。
rr2量子粒子:力学量(例如位置)不确定，只有几率确定ρ(r,t)?(r,t)，导致平均值确定r23rrdr rr,t)(rr(t)=2。 3?dr(r,t)
? 经典力学中力学量F的规律应该对应于量子力学中的规律
1
4
例如E=T+V ? E=+
r
3)力学量的几率分布确定?ψ(r,t)单值; r
力学量的几率分布有限?ψ(r,t)有限;
r
一般情况下，几率分布连续?ψ(r,t)连续。但不排除存在个别孤立奇点，几率分布不连续(以后详细讨论)。 总结:
r
归一、单值、连续、有限是一般条件下几率解释对ψ(r,t)的物理约束条件。
1.5 Schr?dinger方程
r
1)几率波ψ(r,t)的时空演化 Schr?dinger，1926:
r2r2?rr
?+V(r,t))ψ(r,t) ih(r,t)=(?
?t2m
对于自由粒子，
?2r2rr
?ψ(r,t) ih(r,t)=?
?t2m
可以证明平面波
irrrrp?r?Et)rri(k?r?ωt)rhψr,t=Ae=Ae)(由De Brogile关
5
系ε=hω,p=hk) (
是自由Schr?dinger方程的解。 注意:
r
a) 虽然一般情形时力学量取值不确定，但平面波具有确定动量p和能量E。
b) S-方程是基本运动方程，地位如同经典力学中的牛顿方程，不可能推出，是量子力学基本假定之一;
r
c) 方程包含因子i，要求ψ(r,t)为复函数，否则方程两边一边为虚函数，一边为实函数。所以平面几率波只能是2)几率守恒
Ae
rr
i(k?r?ωt)
rr
，不能是ACos(k?r?ωt)。
2r2?
?+V)ψih=(?
?t2m
2r?
-ih?=(??2+V)ψ?, (V=V?)
?t2m
6
rrrr2*
可以证明，几率密度ρ满足连续性方程 (r，t)=(r,t)=ψ
(r，t)(ψr，t)
rrrr?
ρ(r，t)+??j(r,t)=0， ?t
rrr??i?rj(r,t)=(ψ?ψ?ψ?ψ)
2m
r
j的物理意义时什么,
对有限空间积分:
rrrr?r3r ?drρ(r，t)+?dr??j(r,t)=0，
VV?t
rrrrd3r(r，t)=-?rdS?j(r,t) drρ?VSdt
rr
定域几率守恒:区域V内几率的变化=流出面积S的几率，故称j为几率流密度。
3
rrrrrr?
定域质量守恒:ρ(mr，t)+??jm(r,t)=0 ρm=mρ,jm=mj
?t
rrrrrr?
7
定域电荷守恒:ρ(er，t)+??je(r,t)=0 ρe=eρ,je=ej
?t
位置的不确定，导致质量、电荷分布的不确定，按几率分布。
若对整个空间积分:
rrrrd3r(r，t)=-?dS?j(r,t)， drρ???dt
由于
?
故
?
rrr
dS?j(r,t)=0
?
?
rr
(r，t)d3rρ与时间无关，是一常数。
意味着
a)若几率波是可以归一的，则归一化与时间无关。S-方程保证了归一性不随时间而变。 b)总几率守恒，无粒子的产生与消灭，S-方程描述的是非相对论量子力学。
rrrrr
c)由j的形式，?dS?j(r,t)=0意味ψ(r??,t)?0。
8
?
r
3)若V中不含与波函数相关的量，S-方程是关于ψ(r,t)的线性方程。若ψ1,...ψm是方程的解，则它们的任意线性迭加仍是方程的解。
1.6 态函数、测量与态叠加原理
1)态函数
r2r
粒子的位置几率分布(r,t)，其他力学量的取值几率,例如动量。如果几率波只能给出r的几率分布，而不能给出其他力学量的几率分布，则几率波不能完全确定体系的状态。如果几率波
rr
能给出所有物理量的几率分布，则可称ψ(r,t)为体系的态函数。知道了ψ(r,t)，则知道了体系力学量的所有性质。
对于平面几率波，动量有确定取值。对于任意的几率波，频率、波矢不确定，故动量、能量不确定，但可以由平面波展开(付里叶展开):
r
ψ(r,t)=r
(p,t)=?
此处引入因子1/(2πh)
9
3/2
?(2πh)
??
?
r
d3p
3/2
irr
(p?r?Et)rh
(p,t)e?
?(2πh)
??
?
r
d3r
irr
?(p?r?Et)r
(r,t)eh3/2
是考虑到平面波的δ函数归一化
rdr?
3
10
1
(2πh)
e3/2
irr
p?rh
r=δ(p)
rr
问题:ψ(r,t)是位置几率幅，?的物理意义是什么, (p,t)
由
?rrrr2
r=?d3r r(r,t)
??
?drrr?r2
r=?d3r r(r,t)
??dt?t
由S-方程
r
rr*dri?3rrr?
=dr r??ψ?ψ?ψ?ψ dt2m???
()
r
由分部积分，并考虑ψ(r??,t)?0，
11
r
r*dri?3r?r
=?dr(ψ?ψ?ψ?ψ) ???dt2m
再对括号中第二部分进行分部积分，
rdri?3r?r
=??drψ?ψ dtm??
由于平均值满足经典力学规律，
rrr?drrrdr3r?
=?drψ(?ih?)ψ p=m ? p?m
??dtdt
r
代入ψ(r,t)的付里叶展开式
rrrirrirrr2?r?Et)?(p1?r?Et)rrd3rd3pd3p?rhh
hp,te(??)?p,tep=?i()()12
(2πh)3rrrirrr
(p2?p1)?rrrhd3rd3p1d3p2?r
=?(p1,t)?(p2,t)p2e
(2πh)3
rrrrrrr
=?d3p1d3p2??(p1,t)?(p2,t)p2δ(p2?p1)r2rr
=?dp p(p,t)
3
12
与
?rrrr2
r=?d3r r(r,t)
??
rr2rr
进行比较，知?(p,t)是动量取值为p的几率。由于ψ(r,t)确定时，?(p,t)确定，并且以后可以rr
证明，其他力学量的取值几率也是确定的，即给定ψ(r,t)，态的性质就确定了。故称几率波ψ(r,t)rrr
为态函数。由于给定?(p,t)时，ψ(r,t)亦确定，故?(p,t)也可以称之为系统的态函数。
2)测量
在电子双缝衍射实验中，每一次只发射一个电子。
G2
落在屏幕之前:不知道光斑在哪，只知道以不同几率落在不同位置。几率(r,t)确定，但位置不确定。
落到屏幕时:每一次光斑都有确定的位置。放个屏幕就是测量电子的位置。
说明:测量使得态函数发生了改变，从物理量没有确定值的态塌缩到了所测物理量有确定值的态。
G
设体系态函数ψ(r)，坐标与动量均无确定值，但每一次测
13
量坐标或动量都会有确定值，而有GGGG
确定坐标r0的态ψ(r)?δ(r?r0)，确定动量值的态函数是平面波。因此测量坐标使得态函数从
ψ(r)坍缩到了δ(r?r0)态，测量动量使得态函数从ψ(r)坍缩到了动量有确定值的平面波态。
测量的结果是力学量有一个确定值，说明测量使得体系的粒子性质得以体现，或者可以说，测量产生了粒子。
具体是什么原因导致坍塌，仍是一个open问题。
量子力学中的测量问题好象有点类似投掷硬币。投掷前不知道是正面还是反面，但每一次的结果总是确定的。但是，掷硬币时预先不知道是正面还是反面，是由于每次丢硬币的条件(测量)都不完全相同，导致结果不确定。若每次测量完全相同，则必然结果相同。而量子力学中即使每次测量相同，结果也不同。故测量导致态的塌缩，但塌缩到哪个态测量之前不知道。 3)态叠加原理
GGGG
G
怎样理解在态ψ(r)中物理量无确定值，但一测量该物理量便有了确定值这一矛盾, GG
态迭加原理:当体系处于态ψ(r)时，它以不同的几率处于力学量有确定值的态ψ1(r)，
ψ2(r)，…，即部分地处于ψ1(r)，ψ2(r)，…。
14
态迭加原理也可以表述成:若ψ1，ψ2…ψn是体系可能的态，则其任意线性叠加仍是体系的可能态。
注意，并不要求ψ1，ψ2…ψn一定是某物理量有确定值的态。 态迭加原理与Schrodinger方程是线性方程是一致的。
量子力学中的态叠加原理与经典波的叠加原理的不同在于经典波的叠加不涉及测量问题。
GGG
第二章 量子力学基本结构
1)由态迭加原理，或S-态的行为像线性空间中的矢量。2)又由跃迁与二个态相关，说明体系的力学量类似于一个线性
GG
空间的矩阵，每个力学量的取值都与两个指标相关。3)另外，ψ(r,t)，?(p,t)表示同一个态，类似于线性空间中同一矢量在不同的基矢下的表示。
由此，本章将在线性矢量空间中建立量子力学的数学语言。
2.1 Hilbert空间
1)先考虑熟悉的3维矢量空间
G
基矢: en, n=1,2,3
G3G
15
基矢完备性: 任意矢量A=?anen
n=1
GGGG
点积: A?B=?anbmen?em
n,m
GG
矢量模方: A?A ? 0
GG
若基矢正交归一:en?em=δnm
?a1?
GG
16
量子力学课件周世勋1-1
重点参考书目:
1.《量子力学》周世勋 1961；
2.《量子力学》曾谨言 1982
3.《量子力学导论》曾谨言 1994
4.《量子力学》卷I 曾谨言 2000
选择参考书目:
1.《量子力学》郎道,栗弗席茨 上册 1980
2.《量子力学》蔡建华 上册 1980
3.《量子力学》沈仲钧,冯茂仁 1987
4.《A first course in quantum mechanics》 H. Clark
5.《The Principles of Quantum Mechanics》 P. A. M. Dirac (有中译本)
一、量子力学的研究对象
量子力学（Quantum Mechanics）是研究微观实物粒子（静止质量m0≠0）运动变化规律的科学。
二、量子力学在物理学中的地位
量子力学在物理理论中占有一个很不平常的地位；它把经典力学作为一种极限形式而包含之，但在它自身表述中，同时又需要这一极限形式。用方框图表示如下：
三、量子力学的诞生及产生基础
1.量子力学的诞生
量子力学是1925年诞生的，很快发展成为完整体系，若把旧量子论包括在内，应该说量子力学是1900年12月17日诞生的。在这一天，德国物理学家Planck在柏林科学院物理学会的一次会议上，作了有关尝试克服热辐射理论中困难的报告。
2.量子力学产生的基础
它产生的基础是光和实物粒子的波粒二象性。19世纪末、二十世纪初，经典物理学已经发展到了相当完善的阶段。
a.一切物体的低速机械运动规律，准确地遵循Newton力学规律； b.电磁现象的规律被总结为Maxwell方程；
c.光现象,有波动理论，最后也被归结为Maxwell方程；
d.热现象,有完整热力学及Boltzman、Gibbs等人建立的统计力学。 事实上，物理学的规律远非被完全揭露，在一些问题上经典物理学遇到了许多克服不了的困难。如经典理论无法解释一些新的涉及微观过程的实验现象（如黑体辐射等问题）。后辈物理学家对于这些现象的研究突破了经典观念的束缚，发展了人们对光和实物粒子的认识，提出了革命性的思想和观念，建立了旧量子论（1900-1924），为量子力学的诞生奠定了基础。
3.旧量子论
所谓旧量子论是人们在经典理论的基础上加进了一些假设（这些假设与经典理论相矛盾）来说明新的实验结果。由于这种过渡性理论不能从本质上揭露微观世界的客观规律，在用它阐明微观世界规律时有很大局限性。旧量子论的缺陷说明建立一个比较彻底地反映微观世界规律的理论的必要性，从而促进了量子力学的产生；另一方面，旧量子论的成功部分也为量子力学理论提供了线索。
四、量子力学的应用
量子力学有着广泛的应用,它自从诞生以来,成功地说明了原子及分子的结构、固体的性质、辐射的吸收与发射、超导等物理现象。它被应用于小到基本粒子，大到中子星、黑洞的研究。现代物理学的各个分支，如高能物理、固体物理、核物理、天体物理和激光物理学等无不以它为物理基础，并且量子论已经渗透到化学和生物学等学科。
量子理论也有着巨大的实用价值，半导体器件和材料，原子能技术、激光技术和超导材料等都是以量子力学的原理为基础的。
一、黑体辐射（Black Body Radiation）现象
黑体辐射问题所研究的是辐射与周围的物体处于平衡态时的能量分布。我们知道所有物体都发射出热辐射，它是一定波长范围内的电磁波。对于外来的热辐射，物体有反射和吸收的作用。
1.黑体辐射
(1)黑体的定义：如果一个物体能够全部吸收而不反射投射于其上的辐射，就称它为绝对黑体，简称为黑体。
(3)平衡辐射的性质：当空腔与内部的辐射处于热平衡状态时，即腔壁维持一定温度时，腔壁辐射同时也吸收能量，当达到平衡时，单位面积在单位时间内的射、吸相等。且设腔内辐射保持一定密度且辐射各向同性。
实验指出：这时频率ν→ν+dν间的辐射能量密度ρνdν只与频率ν及黑体的绝对温度T有关,而与腔的形状及组成物质无关。
2.黑体辐射公式
(1)维恩公式（W.Wien，德国人1896年提出）
由热力学得出:ρνdν=νf(ν/T)dν （1）3
光电效应是Hertz（德国人）在1888年发现的，但对机制不清楚（因当时未发现电子）。他在进行著名的验证电磁波存在的实验时，发现如果接收线路中的两个小锌球之一受到紫外线照射时，两个小锌球之间很容易有电火花跳过。Thomson(1897年)通过对气体放电现象及阴极射线的研究发现了电子，这才认识到：光电效应是光照射到金属上，金属中电子吸收了光的能量而脱出金属表面的现象，这种电子称为光电子。经过实验研究，发现光电效应呈现下列几个特点：
(1)对一定金属材料制成的（表面光洁的）电极，有一个确定的临界频率ν0。当照射光频率ν
(2)每个光电子的能量只与照射光的频率ν有关，而与光的强度无关。光的频率越高，光电子的能量就越大，而光强只影响光电流的强度，即单位时间从金属电极单位面积逸出的光电子的数目。
(3)当入射光的频率ν>ν0时，不管光多微弱，只要光一照上，几乎立刻（10s）观测到光电子，这与经典电磁理论计算结果很不一致。?9
说明：经典的电磁理论不能对以上实验特点作出圆满地解释，原因如下：
(1)按光的电磁理论,光的能量正比于的光的强度(波幅的平方),因此任何频率的光,只要有足够大的强度，且照射时间足够长，都能使电子获得足够的能量而逸出金属表面。这与光电效应的第
r(2)电磁理论认为，当光束的强度增大时，光振动的电矢量E的
r数值也随之增大，因此作用于电子上的力eE的数值也增大，从一个特点相矛盾。
而光电子的动能也增大。这与实验事实相矛盾。
因此，1mol固体物质的平均热能为3NkT=3RT(N为阿伏加德罗常数，R=Nk为气体常数)，故固体的定容热容量为C V=3R ≈5.958卡/度，此即杜隆—珀替经验定律（1819）。
但后来实验发现，在极低温度下，固体比热都趋于零（如图）
，这是为什么？此
外若考虑到原子由原子核和若干电子组
成，为什么原子核与电子的这样多的自由
度对固体比热都没贡献？这都是经典理论
所无法解释的。
量子理论就是在解决这些生产实践和科学实验同经典物理学的矛盾中逐步建立起来的。
4复旦量子力学苏汝铿课件[精品]
第四章 矩阵力学基础——表象理论若某波函数刚好是Q的本征态，则将它按Q本征态展开式
中只有一项 本章目的: 连续谱表示 给出用各种方式平行描述体系状态、力学量等方案,表象
找出不同表象之间的相互关系和变换规则,,么正变换
建立一套用态矢量描述量子态的方案,,Dirac算符
引入产生、湮灭算符重新讨论简谐振子算符的表象:
?4.1 态和算符的表象表示 表象:态和力学量的一种具体表述方式
给定一个线性厄米算符 找出它的本征函数系{Un(r)}
{Un(r)}具有正交、归一、完备、封闭性，可以作为Hilbert
空间的一组基底 表象 态的表象 坐标表象:
动量表象:
任意表象:
Q表象中的算符F 矩阵，矩阵元F_nm是第m个新基在
第n个旧基上的投影
连续谱:
说明: 厄米算符 厄米矩阵 列矩阵是在Q表象中的波函数
Hilbert空间与普通空间的不同在于:复矢量、可以是无
穷维、空间维数,本征函数系中本征函数的个数
算符在自身表象中对应对角矩阵
结论:
本征值方程量子态 Hilbert空间中的态矢量
波函数 态矢量在特定基底中的分量，可用列矩阵或波函数表示
Q的本征函数系 Q表象的基底 不同表象 不同基，不同坐标系 结论:
本征函数 基矢
厄米算符的本征函数系 完备基 算符 矩阵
?4.2 矩阵力学表述
波函数
算符
平均值公式
矩阵力学提供了另一种与波动力学不同的求本征值和本
征函数的方案:1)求解本征方程2)使算符对应的矩阵对角化
薛定谔方程:
归一条件
将求解偏微分方程的问题变为算矩阵元{F_nm}，及求解线
性偏微分方程组的问题;若F厄米，则久期方程的根必为
实根(但可能有重根)
?4.3 么正变换
问题:
F的本征值是否与表象有关,
从表象A 表象B，波函数、算符怎么变,
坐标空间的变换:平移，旋转，正交变换(实空间)
不同表象的变换:么正变换
算符
波函数
本征态
一种新的求本征值的方案 通过么正变换使矩阵对角
化,并不简易
?4.5 线性谐振子和占有数表象
目的:
用矩阵力学方法求解线性谐振子
建立占有数表象，引入产生、湮灭算符
给出一套在谐振子表象中计算坐标矩阵元和动量矩阵元
的最方便的方案
么正变换不改变矩阵F的阵迹
演化算符，含时间的么正变换
?4.4 狄拉克符号 目的:引入一套矢量运算方法，不依赖于具体的表象
符号: ket bra
的共轭矢量
产生、湮灭(波色)算符的性质
本章小结
