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范文一：愚公移山 智叟：以残年余力，曾不能毁山之一毛，其如
愚公移山 c.“其妻献疑的理由”(说明移山困难之多) 一、展示第二课时学习目标 d.“寒暑易节，始一反焉”(说明搬运土石路途遥远) 1. 分析故事情节，人物。 小结:这一节突出了愚公的“毕力平险”的大无畏精神和广泛的群众基础。 2. 领会故事的寓意，感受寓公精神的现实意义。 五、讨论愚公与智叟的观点
3. 熟读并背诵课文。 1.智叟与愚公在移山问题上的分歧在哪里, 二、欣赏歌曲《愚公移山》 智叟:“以残年余力，曾不能毁山之一毛，其如土石何,” 三、复习字词 愚公:“子子孙孙无穷匮也，而山不加增，何苦而不平,”
阴4.曾不能损 魁父之丘5.如 太行、王屋何6.箕1.方七百里2.指 通豫南3.阳2.那你认为谁的观点正确,
畚 运于渤海之尾7.曾不能毁山之一毛8.汝心之固9.虽我之死10.何苦而不平 智叟:眼前的停滞的观点。
答案:(方圆，指面积。这里是周围的意思。) (通“直” 一直) (水的北 愚公:长远的，发展的观点。
面或山的南面) (水的南面或山的北面) 3.但也有人说愚公“有愚”，智叟“有智”，你的看法呢, 词性活用: 寓言只是用假托的故事，就某一点来晓喻一个道理，决不能以今天的科学技术进
险:形容词活用为名词，险峻的大山。箕畚:名词用作动词，用箕畚装。面:名步来看待愚公的“愚”和智叟的“智”，也不能以今天提倡的“巧干”来要求愚公。 词用为动词，面向着。 小结:愚公和智叟的对话，进一步表现了愚公移山的坚定意志和必胜信心。 一词多义: 六、概括愚公与智叟
且 年且九十(将近)且焉置土石(况且)焉 且焉置土石(哪里) 始一反焉(语愚公:目光长远 积极奋斗 全面发展
气词) 持之以恒 雄心壮志
通假字: 智叟:目光短浅 冷漠逃避
始一反焉 反通返，往返。 静止 片面
汝之不惠 惠通慧，聪明。 七、深入探究
河曲智臾亡以应 亡通无，没有 本文以神话结尾，有什么作用,
一厝朔东 厝通措，放置。 本文采用神话结尾，借助神的力量来实现愚公的宏伟抱负，是在生产极不发达的四、讲读故事情节，体会愚公精神 条件下解决人和自然矛盾的方式，反映了古代劳动人民的美好愿望。 1.愚公家周围的环境如何, 八、归纳总结
有太行、王屋二山，方七百里，高万仞。 《愚公移山》是一则寓言，愚公移山的成功反映了我国古代劳动人民改造自
然的伟大气魄和坚强毅力，说明了要克服困难就必须下定决心，坚持不懈地奋斗。 2.愚公为什么要移去这两座山,
惩山北之塞，出入之迂也。 九、布置作业
3.愚公要把山移成何种程度, 在学习、生活中，我们通常会遇到许多困难、挫折。学了本文后你也许有许
多新的感受，请用你的妙笔描绘出来吧。(100 指通豫南，达于汉阴。 字左右,小作文本) 4.愚公这一壮举是否得到家人或邻里的赞同，从哪里看出来,
a.杂然相许
b.杂曰。
c.“邻人京城氏之孀妻有遗男，始龀，跳往助之。”
5.大家都知道，对于愚公来说移山是艰难的，难在何处,
a.“年且九十”(说明年老)
b.“ 指通豫南，达于汉阴”(说明移目标之宏伟)
范文二：以
【以】
(一)介词
1.表示工具。译为:拿,用,凭着。
①愿以十五城请易璧。 (《廉颇蔺相如列传》 )
②士大夫终不肯以小舟夜泊绝璧之下。 (《石钟山记》 )
③臣以神遇而不以目视。 (《庖丁解牛》 )
④使工以药淬之。 (《荆轲刺秦王》 )
2.表示凭借。译为:凭,靠。
①以勇气闻于诸侯。 (《廉颇蔺相如列传》 )
②久之,能以足音辨人。 (《项脊轩志》 )
③皆好辞而以赋见称。 (《屈原列传》 )
3.表示所处置的对象。译为:把。
①操当以肃还付乡党。 (《赤壁之战》 )
4.表示时间、处所。译为:于,在,从。
①以八月十三斩于市。
②以崇祯十七年夏,自京师徒步入华山为黄冠。
③果予以未时还家,而汝以辰时气绝。
④奉宣室以何年?(《滕王阁序》 )
5.表示原因。译为:因为,由于。
①赵王岂以一璧之故欺秦邪?(《廉颇蔺相如列传》 )
②樊将军以穷困来归丹。 (《荆轲刺秦王》 )
③不赂者以赂者丧。 (《六国论》 )
④怀王以不知忠臣之分,故内惑于郑袖,外欺于张仪。 (《屈原列传》 )
⑤犹不能不以之兴怀。 (《兰亭集序》 )
⑥而彭祖乃今以久特闻。 (《逍遥游》 )
6.表示依据。译为:按照,依照,根据。
①今以实校之。 (《赤壁之战》 )
②余船以次俱进。 (《赤壁之战》 )
说明:“以”字的宾语有时可以前置,有时可以省略。
①以一当十(成语)
②夜以继日(成语)
③秋以为期(《诗经·氓》 )
(二)连词。
1.表示并列或递进关系。可译为“而” “又” “而且” “并且”等,或者省去。
①夫夷以近,则游者众。 (《游褒禅山记》 )
②忽魂悸以魄动。 (《梦游天姥吟留别》 )
③传以示美人及左右。 (《廉颇蔺相如列传》 )
2.表示承接关系,前一动作行为往往是后一动作行为的手段或方式。可译为
②樊哙侧其盾以撞。 (《鸿门宴》 )
③各各竦立以听。 (《促织》 )
④举匏樽以相属。 (《赤壁赋》 )
3.表示目的关系,后一动作行为往往是前一动作行为的目的或结果。可译“而” “来” “用 来” “以致”等。
①请立太子为王,以绝秦望。 (《廉颇蔺相如列传》 )
②当求数顷之田,于伊、颍之上,以待余年,教吾子与汝子。 (《祭十二郎文》 ) ③为秦人积威之所劫,日削月割,以趋于亡(《六国论》 )
④作《师说》以贻之。 (《师说》 )
⑤焚百家之言,以愚黔首。 (《过秦论》 )
4.表示因果关系,常用在表原因的分句前,可译为
①不赂者以赂者丧。 (《六国论》 )
②所谓华山洞者,以其乃华山之阳名之也。 (《游褒禅山记》 )
③诸侯以公子贤,多客,不敢加兵谋魏十余年。 (《信陵君窃符救赵》 )
④臣以险衅,夙遭闵凶。 (《陈情表》 )
⑤但以刘日薄西山。 (《陈情表》 )
5.表示修饰关系,连接状语和中心语,可译为
①木欣欣以向荣,泉涓涓而始流。 (陶渊明《归去来辞》 )
②云无心以出岫,鸟倦飞而知还。 (陶渊明《归去来辞》 )
③余与四人拥火以入。 (《游褒禅山记》 )
(三)助词
1.作语助,表示时间、方位和范围。
①受命以来,夙夜忧叹。 (以:表时间) (《出师表》 )
②指从此以往十五都予赵。 (以:方位) (《廉颇蔺相如列传》 )
③自王侯以下莫不逾侈。 (以:表范围)
2.作语助,起调整音节作用。
①逆以煎我怀。 (《孔雀东南飞》 )
(四)动词
1.以为,认为。
①老臣以媪为长安君计短也。 (《触龙说赵太后》 )
②皆以美于徐公。 (《邹忌讽齐王纳谏》 )
2.用,任用。
①忠不必用兮,贤不必以。 (《涉江》 )
(五)名词。译为:缘由,原因。
①古人秉烛游,良有以也(李白《春夜宴桃李园序》 )
(六)通假
1.通“已” ,已经。
①固以怪之矣。
②日以尽矣。
2.通“已” ,止。
①无以,则王乎?
【以为】
1.认为 , 把??当作或看作。
①虎视之,庞然大物也,以为神。
②医之好治不病以为功!
⑵把??作为或制成。
①南取百越之地,以为桂林、象郡。 (以为:把它设为。 )
②铸以为金人十二。
【以是】 【是以】相当
①余是以记之,盖叹郦元之简,而笑李渤之陋也。 (《石钟山记》 )
②公子往而臣不送,以是知公子恨之复返也。 (《信陵君窃符救赵》 )
【有以】 【无以】意思分别是“有什么办法用来??” “没有什么办法用来??” ①项王未有以应,曰:“坐。 ” (《鸿门宴》 )
②王语暴以好乐,暴未有以对也。 (《庄暴见孟子》 )
③故不积跬步,无以至千里;不积小流,无以成江。 (《劝学》 )
④臣无祖母,无以至今日,祖母无臣,无以终余年。 (《陈情表》 )
范文三：以
基金项目 :国家自然科学基金资助的项目 (50573019) ;
作者简介 :杨新国 (1969-) , 男 , 博士 , 副教授 , 主要从事分子材料和超分子聚合物功能材料的制备与性能方面的研究 。 E 2mail :xgyang@hnu.cn.
以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子
聚合物的组装与应用
杨 高 , 杨新国 3, 袁 欢 , 黄 燎 , 陈宪宏
(湖南大学材料科学与工程学院高分子材料系 , 长沙 410082)
摘要 :, 呈现出许 多新颖的光电功能特性 , 在有机太阳能电池 , 景 。 , 筑单元 , 采用三重氢键 , , 这类超分子聚合物 展示了丰富的组装体形貌结构 , 。 最后 , 对其发展前 景作了展望 。
关键词 :苝酰亚胺 ; ; 概论
超分子聚合物是组装单元基于非共价键作用结合并在溶液或本体中表现聚合物特性的特殊聚合物 ,
这些非共价键包括范德华力 、 静电引力 、 氢键力 、 π2
π相互作用力与疏水相互作用等 [1]。 其中 , 氢键具有高 度取向性和动态可逆的特征 , 基于氢键作用的超分子聚合物不仅具有普通高聚物的优异性能 , 且具有连 接键的可逆性和对外界环境的响应性 , 成为一种特殊的大分子材料 。
苝酰亚胺及其衍生物具有优异的化学 、 热和光化学稳定性 , 对从可见区到红外区的光有很强的吸收 , 是一类性能优异的光电功能材料 , 在液晶显示 [2~4]、 电致发光器件 [5,6]、 发光二极管 [7~9]、 光伏电池 [10~12]和 场效应晶体管 [13,14]等方面已经有了广泛的应用 。 因此 , 有关以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合 物的组装及其应用的研究目前已成为国内外异常活跃的研究热点 。 基于此 , 本文对近年来以苝酰亚胺为 构筑单元的氢键型超分子聚合物的组装及应用的研究进展作了简要的综述 , 并对其发展前景作了展望 。 1 苝酰亚胺衍生物的化学结构及其氢键组装特点
虽然苝酰亚胺具有优异的性能 , 但由于其溶解性较差 , 不适合进行超分子组装 , 因此 , 一般需要对其 进行化学修饰以改善其溶解性 。 一般来说 , 目前有两种方法可以解决这个问题 :第一是由 Langhals 等 [15]发展的方法 , 在亚胺的氮原子上引入较大的取代基团 ; 第二是在芳环骨架上引入取代基团 , 如引入四取代 的酚氧基团和二取代的含碳 、 氧 、 氮 、 硫等基团 (见结构式 1) [16]。
氢键是一种非常重要的分子间作用 , 具有方向性和一定的强度 , 而且基于氢键的反应在某种程度上 是可控可逆的 [17], 这些特征使得氢键成为超分子组装中极为重要的非共价键作用 。在苝酰亚胺衍生物 的氢键组装方面 ,W ürt hner 教授的课题组做了很多的基础研究 [18,19]。他们通过 NMR 、 UV/Vis 和荧光 光谱滴定试验 , 测定了苝酰亚胺单元 1和三嗪单元 2(见结构式 2) 在不同溶剂中的氢键结合常数 K , 并计 算出相应的吉布斯自由能 ΔG 0。
如表 1所示 , 组装体 1? 2的结合常数 K 与相应的吉布斯结合能 ΔG 0对溶剂有显著的依赖性 。从中 ?
11? 第 2期 高 分 子 通 报
1 苝酰亚胺衍生物的化学结构
1 The chemical structure of perylene bisimide derivatives
如 :氯仿 ) 到极性较小的溶剂 (如 :苯 、 四氯甲烷和正己烷 ) , K 值增大了几个数量级 , 出现这 个结果可能主要与氢键的静电性有关 。进一步研究发现 , 组装体 1? 2的结合常数 K 除了受溶剂极性 (在表 1中用介电常数 εr 表示 ) 影响外 , 还与溶剂 2溶质间的特殊作用有关 。 例如 , 由于作为氢键受体的醚 与氢键的形成相竞争 , 组装体 1? 2在二氧六环中和极性大得多的四氢呋喃中的结合常数几乎相同 。 表 1 通过 1H N MR, UV /V is 和荧光滴定实验测定的化合物 1和 2在不同溶剂中的结合常数 K 和吉布斯结合能 ΔG 0298 T able 1 Solvent dependence of binding constants K and G ibbs binding energies ΔG 0298
as deter mined by 1HNMR, UV /Vis and fluorescence titration experiments of the compounds 1and 2
Solvent εr K (L mol -1) -ΔG 0298(kJ mol -1) δ[a]min δ[a]max Met hod
[D 8]T HF
[D 8]dioxane
CDCl 3
CD 2Cl 2
C 6D 6
CCl 4
CCl 4
MCH [c]
MCH [c]
n 2hexane
7158
2121
4181
8193
2127
2123
2123
2124
2124
1189
15
20
240
270
1530
5080
4080[b]
54000[b]
21000[b]
900000[b]
615
714
1316
1410
1812
2111
2016[b]
2710[b]
2417[b]
2813[b]
10187
10156
8138
8155
7159
8120
12148
11197
14129
14112
14193
14161
NMR NMR NMR NMR NMR NMR UV/Vis UV/Vis Fluores Fluores [a ]As obtained from nonlinear regression analysis for t he free (δmin ) and t he bound imide protons (δmax ) ; [b ]Average of data obtained for t hree different wavelengt hs (σ=016kJ mol -1) ; [c]Met hylcyclohexane.
这些研究结果表明 :在极性较小的脂肪烃溶剂中构筑由苝酰亚胺单元和三嗪单元组装的超分子聚合 物将会非常重要 , 这样只需改变溶剂就可得到较强的氢键作用 , 比扩展结合基元到更精细的体系 (如四重 氢键作用 ) 要容易得多 。
2 以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合物的组装与应用
2. 1 基于三重氢键引导的超分子组装
2. 1. 1 基于苝酰亚胺与三嗪的三重氢键引导的超分子组装 近年来 , 有关苝酰亚胺与三嗪通过氢键作 用组装形成超分子聚合物的研究相继被报道 。研究发现 , 该类超分子聚合物不但拥有苝材料的优异性 ?
2
1
? 高 分 子 通 报 2010年 2月
结构式 2
Scheme 2
能 ,
W ürt hner (3所示 ) 在多种溶剂中基于氢键 作用的组装现象 , [18,19]。 研究表明 , 在有机溶剂中 , 苝酰亚 胺单元 114) n 的过程类似于尼龙型缩聚反应 , 形成的超分子聚合物亦具有 [AA 2BB ]
n
4) 。
结构式 3
Scheme 3
结构式 4
Scheme 4
? 3 1? 第 2期 高 分 子 通 报
2002年 , 他们将一系列带两个或四个烷基链的三嗪衍生物 (1a 21d 和 2a 22e ) 与苝酰亚胺衍生物 (PBI3和 PB I4) , 通过氢键组装形成超分子聚合物 (见结构式 5) [20]。 研究发现 , 三嗪衍生物 1c 自组装形成胶束 状聚集体 , 而当其通过氢键作用载入一定量的苝酰亚胺衍生物 PB I3, 就形成了网状的纤维结构 (见图 1) 。 另外 , 手性的三嗪衍生物 2a 22e 与苝酰亚胺衍生物的组装表明 , 苝酰亚胺吸收带的激子耦合圆二色性效 应符号由三嗪的立体异构所控制
。
结构式 5
Scheme
5
图 1 1c ? PBI3超分子组装体的 SEM 照片
Figure 1 SEM of mesoscopic superstructures as obtained by evaporation of 5×10-5M solution
of 1c ? PBI3in MCH
通过氢键作用 , 将三嗪基团修饰的齐聚苯乙烯撑 (O PV ) 结构单元与苝酰亚胺结构单元组装形成超分 子聚合物 , 可使其具有很好的光电性能和其它物理性质 ,W ürt hner 教授的课题组在这一领域也开展了一 些研究工作 [21~24]。 2004年 , 他们报道合成了一系列含三嗪基团的齐聚苯乙烯撑衍生物 1和苝酰亚胺衍 生物 2, 并通过氢键和 π2π作用组装形成具有 p 2n 异质结特性的超分子聚合物 (见结构式 6) [22]。研究表 明 , 超分子聚合物在甲基环己烷溶液中的稳定性随着齐聚苯乙烯撑单元共轭长度的增加而增加 , 并通过 π2π作用组装形成具有手性特征的纤维结构 (见图 2) 。 2006年 ,W ürt hner 等 [23]又报道研究了含三嗪基 团的齐聚苯乙烯撑单元和苝酰亚胺衍生物 , 通过氢键作用组装形成的功能性超分子薄膜 。
山东大学的李希友教授一直专注于超分子光化学和聚集体化学的研究领域 , 也开展了许多创新性的 工作 [25,26]。 2005年 , 李希友等 [25]报道合成了含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物 PB I1和 PBI2(见结构式 7) 。 据报道 , 化合物 1和 2在四氢呋喃溶液中都呈单分子状态 , 具有相似的光致电荷分离过程及光物理性质 。 而在甲基环己烷溶液中 , 化合物 2通过氢键作用自组装形成双螺旋结构的聚集体 (见图 3) 。研究还发 现 , 化合物 2形成的这种聚集体可以通过氢键进行超快的电子转移反应 , 其速率几乎是单分子状态的化 合物 1的 2000倍 。
?
4
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? 高 分 子 通 报 2010年 2月
结构式 6
Scheme
6
图 2 超分子聚合物 12221的 A FM 照片
Figure 2 Tapping mode A FM topographic images of the 12221
complex
结构式 7
Scheme 7
在关于组装体形貌的研究方面 , 最近的报道表明 ,2008年 ,Briggs 等 [27]将苝酰亚胺与三聚氰胺混合 物沉积在 Au (111) 表面 , 并用扫描隧道显微镜观察其形成的组装体结构 — — — 室温下形成手性的 “风车” 结 构 (见图 4) 。
2008年同期 ,Beton 等 [28]也报道合成了两种新型苝酰亚胺衍生物 , 并将其与三聚氰胺通过氢键作用 形成超分子组装体 (见图 5) 。 研究表明 , 在苝酰亚胺衍生物的苝核位置所引入的基团对超分子组装体的 形貌有着显著的影响 , 尤其是二 (丙硫基 ) 2苝酰亚胺和三聚氰胺组装体形成之前未见报道的单分子六边 形排列结构 , 并且具有 “ 诱捕” 行为 。
2. 2. 2 基于苝酰亚胺与 2,62二氨基吡啶的三重氢键引导的超分子组装 我国的朱道本院士从上个世纪 ? 5 1? 第 2期 高 分 子 通 报
图 3 化合物 2
Figure 3 Proposed aggregation 2
state
图 4 (a ) 苝酰亚胺与三嗪组装体在 Au (111) 表面的 STM 照片 , (b ) 超分子结构模型
Figure 4 (a ) STM image of mixed PTCDI and melamine “ pinwheel ” domain on a Au (111) surface ,
(b ) The proposed supramolecular structure model.
70年代开始进行有机固体领域的研究 , 是我国从事超分子材料体系研究的主要科学家之一 [29~31]。 2004年 , 他领导的课题组报道了一种由富勒烯 [60]与苝酰亚胺基于氢键结合组装形成的超分子聚合物 (见结 构式 8) [29]。 他们将其二氯甲烷溶液成膜并沉积在 ITO 电极上进行光电实验 , 在 63. 2mW/cm 2大小的光 照射下 , 阳极迅速的产生大小为 0. 07iA 且稳定的光电流响应 。
同一年 , 朱道本院士领导的课题组又报道了一种将双 (2,62二酰氨基吡啶 ) 单元 2和苝酰亚胺单元 1通过三重氢键组装形成超分子聚合物 (见结构式 8) [30], 他们同样将其在 ITO 电极上沉积成膜 。研究发 现 :在 32mW/cm 2大小的光照射下 , 此薄膜迅速产生大小为 0. 08mA/cm 2的光电流响应 , 这一性能优于 他们已报道合成的超分子材料 。 SEM 照片显示 , 超分子聚合物在三氯甲烷溶液中形成非常清晰的纤维 状聚集体结构 (见图 7) , 该结构的一维纳米材料极有可能应用在未来光电器件领域 。
2005年 ,W ürt hner 等 [32]报道研究了苝酰亚胺衍生物 (PBI ) 、 部花青衍生物 (MBA ) 分别与 2,62二胺 基吡啶衍生物 (DA T ) , 由氢键引导而在液固界面的自组装行为 (见图式 10) 。在扫描隧道显微镜下可以 观察到 , 组装体 DA T 2MBA 2DA T 氢键位点间的角度约为 120°, 而组装体 DA T 2PBI – DA T 氢键位点间 则相互反向平行 (见图 7) 。 研究表明 , 组装体的结构取决于组装单元间氢键结合位点的取向 。另外 , 对 称效应在单层结构的组装中将影响二维结晶化而起到重要的作用 。该研究成果为表面自组装结构的控 制 , 尤其是构造非常重要的多组分体系的功能性表面提供了新的科学经验 。
2. 2. 3 基于巴比妥酸与三嗪的三重氢键引导的超分子组装 巴比妥酸与 DNA 碱基对具有一定相似 性 , 可以与许多化合物形成具有多重氢键网络结构的超分子体系 。近年来 , 有关含三嗪基团的苝酰亚胺 衍生物与巴比妥酸衍生物 , 组装形成超分子聚合物的研究已引起了科学家的极大关注 。研究发现 , 通过 ?
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? 高 分 子 通 报 2010年 2月
图 5 左 :苝酰亚胺 2, 右上和右下 :
2
– (propylthio ) – PTCDI
Figure 5 Left :with R 2– PTCDI and melamine Right top and bottom left : 2– PTCDI and di (propylthio ) – PTCDI ,
respectively.
结构式 8
Scheme 8
合理利用组装单元间的相互作用 , 可以有效调控超分子体系的聚集态结构及其光电性能 。
2007年 , Yagai 等 [33]将含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物 PB I1与巴比妥酸衍生物 2, 通过氢键结合和 π2π堆叠作用组装形成超分子聚集体 (见结构式 11) 。 研究发现 , 聚集体在环烷烃和脂肪烃溶液中分别形成 超分子纳米带和超分子纳米线的聚集态结构 (见图 8) 。这表明溶剂的性质对聚集体结构的形成有着非 常大的影响 。
2008年 , Yagai 等 [34]又报道了两种含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物 (PMB I2和 PMB I3) (结构式 12) 与 巴比妥酸衍生物 (dCA 和 dCA ) 的组装行为 , 并重点探讨了苝酰亚胺与三嗪之间连接的烷基链对聚集体 结构的影响 。 研究表明 , 两种苝酰亚胺衍生物与巴比妥酸衍生物组装形成稳定性显著不同的超分子聚集 体 , 其中以乙基作为连接基的 PMB I2与巴比妥酸衍生物组装形成离散的二聚体超分子结构 , 而以三亚甲 ? 7 1? 第 2期 高 分 子 通 报
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图 6 1? 2([1]/[2]=1:2) 在不同溶液中的 SEM 照片
(a ) 和 (b ) CHCl 3; (c ) 和 (d ) Cl 2CH 2CH 2Cl 2。
Figure 6 SEM image of 1? 2([1]/[2]=1:2) in different solutions
(a ) and (b ) CHCl 3; (c ) and (d ) Cl 2CH 2CH 2Cl 2.
基作为连接基的 PMB I3则与巴比妥酸衍生物有层次的组装形成纳米纤维结构 (见图 9) 。
最近 , Yagai 等 [35]又通过研究一系列苝酰亚胺衍生物与巴比妥酸衍生物 , 基于三嗪与巴比妥酸之间 氢键作用的组装行为 , 深入探讨了组装体分子结构 、 溶剂种类等因素对超分子组装行为及聚集态结构的 影响 。
值得一提的是 ,2008年 , Yagai 等 [36]报道了他们偶然发现的一种有趣现象 :通过改变巴比妥酸衍生 物浓度或温度可以实现含三嗪基团的苝酰亚胺衍生物与巴比妥酸所形成聚集体的结构从 H 聚体到 J 聚 体的转变 (见结构式 13) 。 同时 ,J 聚体的吸收光谱显示出一个明显的红移吸收带 (>100nm ) , 这对于苝 核无取代基的可溶性苝酰亚胺衍生物是从未有过报道的现象 。 研究结果表明 , 功能性苝酰亚胺超分子体 系的构造和光电性能可以通过改变外部条件来实现相应调控 。
2. 3 四重及以上的多重氢键引导的超分子组装
基于多重氢键的缔合结构 , 不仅具有较高的结合常数 , 且其精确的配对关系将有效地实现超分子体 ?
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图式 10
Scheme
10
图 7 DA T/MBA 溶液 (a ) 和 DA T/PBI 溶液 (b ) 在液固界面自组装的 STM 照片
Figure 7 STM images of monolayers at the liquid 2solid interface self 2assembled f rom a DA T/MBA
solution (a ) and DA T/PBI solution (b )
系中的光致电子转移和能量转移 , 因此 , 在超分子自组装及超分子光化学等方面都有重要应用 。
基于 22脲基 24[1H ]2嘧啶酮 (22ureido 24[1H ]2pyrimidone , Upy ) 的四重氢键自组装体系在非极性溶 剂中具有较高的缔合常数 , 是构筑多种复杂结构和特定功能超分子体系的理想结合单元 。 2003年 , J anssen 等 [37]报道了一种将齐聚苯乙烯撑衍生物 (OPV 2U P ) 和苝酰亚胺衍生物 (PER Y 2U P ) , 通过四重氢 键结合形成的超分子聚合物 (见结构式 14) 。研究发现 , 当激发 O PV 生色团之后 , 在超分子聚合物中将 会发生从 O PV 生色团到 PER Y 生色团的单线态能量转移反应 。通过亚皮秒瞬态吸收光谱测得反应时 间常数为 5. 1p s , 这与 F rster 理论非常吻合 。
2006年 ,Feyter 等 [38]报道合成了由齐聚苯乙烯撑单元和苝酰亚胺单元通过共价键连接的功能性化 合物 OPV4U T 2PER Y (见结构式 15) 。 在液 (1,2,42三氯苯 ) /固 (石墨 ) 界面 , 该化合物通过脲基 2单 2三嗪 阵列的四重氢键作用形成二聚体结构 。研究表明 ,OPV4U T 2PER Y 作为一种典型的给体 2受体分子 , 从 齐聚苯乙烯撑单元到苝酰亚胺单元的能量转移效率非常高 。 2008年 , 他们 [25]又报道研究了另一种齐聚 ? 9 1? 第 2期 高 分 子 通 报
结构式 11
Scheme
11
图 8 超分子聚集体 1n ? CA n 的 FE 2SEM 照片
Figure 8 FE 2SEM of 1n ? CA n generated from the 300μM solution of MCH
苯乙烯撑 2三嗪单元与苝酰亚胺单元 , 通过氢键组装形成的超分子聚合物 。
2008年 , 朱道本等 [31]报道了一种由富勒烯 [60]衍生物与苝酰亚胺衍生物通过六重氢键形成的 “钳 状” 超分子聚集体 (见结构式 16) 。研究表明 , 由于光致电荷转移作用 , 超分子聚合物沉积成膜后表现出 ?
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图 9 MPBI3? dCA (a ) 和 MPBI2? dCA (b ) 的 AMF 照片
Figure 9 A FM height of MPBI3? dCA (a ) and MPBI2? dCA (b ) spin 2coated f rom MCH
solution
结构式 13
Scheme 13
非常优异的光电流特性 。 另外 , TEM 照片显示聚集体自组装形成平均直径约 12nm 的球状颗粒 (见图 10) 。
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结构式 14
Scheme
14
结构式 15
Scheme 15
2. 4 其它形式氢键引导的超分子组装
2002年 ,Meijer 等 [39]报道合成了分别具有齐聚苯乙烯撑取代基和苯基取代基的两种苝酰亚胺衍生 物 (OPV 2PER Y 2O PV 和 Ph 2PER Y 2Ph ) (见结构式 17) , 并发现两种分子在甲苯 、 氯仿和四氯乙烷溶液中 都将通过分子间氢键作用组装形成二聚体聚集态结构 。 相关测试表明 :化合物 OPV 2PER Y 2O PV 具有优 异的氧化还原性和荧光猝灭性 。
2006年 ,Ma 等 [40]研究了苝四羧酸二酐 (P TCDA ) 和四氨基苯 (TAB ) 在 Ag/Si (111) 2√ 3×√ 3R30°表面的共吸附行为 (结构式 18) 。研究表明 , 室温下 , 当呈正方形或人字形有序排列 P TCDA 与 TAB 接 触时 , 将形成 P TCDA 与 TAB 交互排列的中间相 , 且 TAB 2P TCDA 阵列结构的稳定性是基于二酐 2二胺 基团间的氢键作用 。
在其它形式氢键引导的超分子组装方面 ,W ürt hner 教授所在的课题组也做了大量的工作 [41~47]。在 2005年 , 他们 [43]报道了一种具有高度荧光特性的苝酰亚胺超分子聚合物 (见结构式 19) 。研究表明 , 这 种超分子聚合物在甲苯和四氯化碳中的溶解度较大 , 通过脲基团的氢键作用和苝核间 π2π作用自组装为 发荧光的有机凝胶 。 原子力显微镜和共焦激光扫描显微镜测试表明超分子在溶液中形成纤维状聚集体 (见图 11) 。
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图 10 PP/C 60bar 的 TEM 照片和粒度分布直方图
Figure 10 TEM and size distribution histogram of PP/C 60
bar
结构式 17
Scheme 17
2008年 ,W ürt hner 等 [45]又报道合成了一种 “绿色” 苝酰亚胺衍生物 (PBIs ) , 并研究了其通过氢键作 ? 3 2? 第 2期 高 分 子 通 报
结构式 18
Scheme
18
结构式 19
Scheme
19
图 11 苝酰亚胺超分子聚集体的共焦激光扫描显微照片 , λex =543nm
Figure 11 CL S microscopy image of perylene bisimide supramolecular , λex =543nm
用的聚集行为 (见结构式 20) 。 研究表明 , 化合物在甲基环己烷溶液中自组装形成 J 聚体 , 且其吸收光谱 带红移至近红外区 (822nm ) 。 有意义的是 , 这是首次报道的吸收带在近红外区域的苝酰亚胺衍生物 , 具 有与植物的光合成化合物叶绿素相似的机能 。除此之外 ,Baggerman 等 [48]也曾报道合成以四苯氧基苝 酰亚胺为核的 [2]、 [3]2轮烷衍生物 , 其通过氢键作用形成的超分子聚合物也发生吸收光谱带红移的现 象 。
3 展望
综上所述 , 以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合物已表现独特的聚集态结构和优异的光电性 能 , 有望在有机光电功能器件获得广泛地应用 。 因此 , 进一步设计合成新的苝酰亚胺衍生物组装单元 , 利 ?
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结构式 20
Scheme
用氢键和 (或 ) 其它非共价键的共同作用 (诸如 ,
、 制备条件等因素对其聚 集体结构的影响 , , 有可能进一步通过对 , 将为开发新型苝酰亚胺类超分子功能材料及其在光电 , 也必将会给人们带来更多的惊喜 。
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The Assembly and Application of H ydrogen 2Bonded Supramolecular
Polymers B ased on Perylene Bisimide as Building Blocks
YAN G Gao , YAN G Xin 2guo 3, YUAN Huan , HUAN G Liao , C H EN Xian 2hong
(College of M aterials S cience and Engineering , H unan Universit y , Changsha 410082, China )
Abstract :The hydrogen 2bonded supramolecular polymers based on perylene bisimide as versatile building blocks , which have good dynamic reversibility , unique well 2defined superst ruct ures , excellent electronic and optical p roperties , have been widely used to fabricate f unctional materials and devices such as organic p hotovoltaic cells , field effect transistors , light 2emitting diodes , light 2harvesting materials and so on. The app roaches and mechanisms for molecular design and assembly of perylene bisimide derivatives into hydrogen 2bonded sup ramolecular polymers was int roduced. The assembly and application of sup ramolecular polymers wit h varied well 2defined superst ruct ures , unique p roperties and potential widesp read applications in t he field of p hotoelect ric devices , which organizd t hrough t riple hydrogen 2bo nding , multiple hydrogen 2bonding and ot her forms of hydrogen 2bonding , are reviewed and p ro spected.
K ey w ords :Perylene Bisimide ; Hydrogen Bond ; Sup ramolecular assembly ? 62? 高 分 子 通 报 2010年 2月
范文四：以情怀的名义
起源 电影重映这件事， 你需要了解这些
华语电影重映这件事已经不是什么稀奇事，2009年《东邪西毒》修复重映，称为《东邪西毒终极版》，还在戛纳影展上举行了终极版的全球首映式，被影迷称为该年度的文化盛事。2011年，1987版《倩女幽魂》重映，定名为《倩女幽魂? 张国荣纪念版》，彼时正值新版《倩女幽魂》首映，两片呈现打擂台及互相借势之态，一时间也引起业内众说纷纭。当时推进《倩女幽魂? 张国荣纪念版》重映的香港电影人吴思远曾豪气放话，他准备将那些曾经脍炙人口的经典香港电影都一一引进内地，与内地观众在大银幕上见面，搞一个“经典重现”系列。《倩女幽魂? 张国荣纪念版》取得的内地295万票房，也没有让吴思远打退堂鼓，时隔一年他又推动了《新龙门客栈》修复版的重映，取得内地626万的票房。回顾《东邪西毒终极版》在内地收获了2900万的票房，吴思远的修复系列所获的收益，实在令人沮丧，所以，他说的这个“经典重现系列”，也就没有然后了。2012年，就在系列华语电影重映票房暗淡之时，一系列好莱坞电影重映登上中国银幕，《泰坦尼克号》3D 版重映，取得9.75亿全球票房，中国市场票房贡献赶超北美，紧随而上的《侏罗纪公园3D 》重映票房3.5亿，《2012（3D ）》重映票房1.34亿，好莱坞大片的3D 重映真是随随便便就过亿。3D 重映，这件事似乎给了许多片商启发，尤其是在2014年《大话西游》系列2D 版本重映票房（两部一共2500万）仍旧没有创造奇迹的情况下，在重映这件事上，国产片终于决定搞一搞3D 转制，《一代宗师3D 》《功夫3D 》横空出世。也有“坚定派”陈可辛，他没有接受热心人的提议，即将在情人节档期重映的影片《甜蜜蜜》除了在配音上有调整外，基本还是一样的配方一样的味道，陈可辛甚至反问，一部爱情片为什么需要3D ？那么问题来了，《甜蜜蜜》再度走进影院的理由是？陈可辛觉得，有些情感上的东西，是可以跨越时间的，“这部电影不会有沟通障碍，我希望它可以跟当下的那些从未看过这部电影的年轻人沟通。” 理想 片方的利益？ 扎堆重映，你们都是约好的么？
《功夫》的版权所有方是哥伦比亚电影公司，《功夫3D 》的联合发行方影联传媒的首席营销官付泉平告诉本刊记者，《功夫3D 》的诞生是出于这样的考虑：“银幕上好久没有看到周星驰的片子了，他好几年没出新作品，应该有市场，我们最初也是打着‘最后一次在大银幕上见星爷’的噱头，这也没错。”让我们来看一看《功夫》十年前上映时的状况：当年内地和香港的票房冠军，破了星爷之前所拍所有电影的票房纪录，之后获奖无数。从付泉平所说的《功夫3D 》3D 转制成本2000万，宣发费用1500万来看，该片片方和发行方对重映票房是相当看好，要算一笔账的话，扣除了电影专项基金、税收、院线和影院的分成，票房至少要1亿才能回本啊。据付泉平介绍，片方对《功夫3D 》的票房预期是5亿保底，按照好莱坞大片在中国重映的境况做得预期和设想。 与《一代宗师3D 》同档期在档，付泉平告诉本刊记者这只是偶然 ：“《功夫》最好的档期应该是在暑期档，但因为技术的问题，版权重新梳理的问题，导致该档期没法上，之后最好的档期在3月24日，或者3月31日，但索尼当时有一部片子也在上，所以就一直延到了现在这个状况。”在付泉平眼里，2014年10月上映的《大话西游》票房还借了原定于同年6月上档的《功夫3D 》的势头，也正是出于对《功夫3D 》市场的预估过高，在前期的宣传中，在前期的宣传中，才会投入如此大的经费和力量。《一代宗师3D 》的情况亦有类似，据博纳影业负责该项目的“河马”介绍：“《一代宗师3D 》转制成本2000万。”在宣传期内，博纳方面也喊出了8千万到1亿的期待值。
倒是陈可辛对于《甜蜜蜜》在内地重映的市场预期表现冷静，“以前重映的电影哪一个票房好了呢？基本都是亏的。”当然，亦有市场算计，比方档期问题，宣发公司原本计划在2013年威尼斯电影节“经典重映单元”之后趁热打铁在之后的情人节上映，但陈可辛希望能将影片的声音修复，重映时间从2014年情人节推到七夕，由于当时市场空间不够，又调整到2015年情人节，“不过其实预留给这个片的时间也没几天，大年初一又有七八部新电影。”他也愿
意配合宣发公司多做一些尝试，比方找来人气偶像鹿晗挑战邓丽君经典歌曲《甜蜜蜜》，以勾起年轻观众对影片的热情。
现实 电影重映的观众在哪里？ 陈可辛呼吁艺术院线
让片方纳闷的是，为何《泰坦尼克号》《侏罗纪公园》《2012 3D 》能够在中国如此成亿地抢钱，本土的华语片3D 重映却遇冷？与之前的华语片重映炒冷饭相比，《一代宗师3D 》和《功夫3D 》在制作和新意上都诚意十足，王家卫说他为了制作《一代宗师3D 》，往返大洋两岸，花费足足一年时间，不光配合了许多媒体进行专访，章子怡、梁朝伟、张震也都再次随导演进行发布会的站台和宣传造势。可惜王家卫的这种二次创作热情并没有迎来市场的热情，票房最终定格在6250万元。《功夫3D 》由于缺少周星驰本人的摇旗呐喊，票房就更糟糕了，最终只有2500万元。付泉平对《功夫3D 》的遇冷，如此总结：“一、 档期不如意。二、《功夫》在电视台和网站上的2D 播放已经消耗了太多的观众。三、把周星驰当成了票房神。四、大类型的华语片题材在当下的中国电影市场已经不是主流。”
中影南方电影新干线总经理助理邱晴，向本刊记者表述了她认为华语片重映扎推&遇冷的看法：“2D 转3D 的重映被片方看好，一方面在于片方看好3D 电影票价均价比2D 电影的票价要高，总票房相应会高，一方面在于全国3D 银幕数增加，有利于排片，但老片重映的吸引力对现在走进影院的观众来说不是那么大，现在走进影院的观众年龄层发生了变化。” 在早前走进北京高校的活动里，在场大学生们对《甜蜜蜜》的热情多半都是冲着“经典”二字而来，但在放映后的现场调查中，问到是否会在情人节时带着朋友去看《甜蜜蜜》时，反响却并不算热烈，主持人撒贝宁只好解围：“看来你们都是喜欢看免费的。”陈可辛并不意外市场的冷静，“自从我们的电影启动宣传后，我也有在关注网络反应，确实勾起了很多人的好奇心，然后??他们就直接在网上看了。”但他还是觉得，一个人看电影和影院的集体氛围是不一样的，“你只有走进影院，有些地方才会笑出声，有些地方才会哭。”他最希望的是除了MOMA 这样的影院，内地能有真正的艺术院线，这样经典重映才会有空间。 情怀 念念不忘 必有回响
周星驰并没有出席《功夫3D 》的宣传活动，付泉平告诉本刊记者：“17.5%对星爷来说是导演自带收益，但前提是取得较好的票房情况之下，没有盈利，周星驰实质上也分不到多少钱。”而眼下周星驰正在拍自己的第一部3D 魔幻电影《美人鱼》，据知情人士透露，星爷在《美人鱼》里含有50%的票房分账权，所以，付泉平所说的“这两年星爷都在弄他《美人鱼》，不管别的事，更何况是多年前一个片子转3D ”。因此有业内人士推断，星爷的第一次3D 宣传，可能要留给自己第一次用3D 技术拍摄的《美人鱼》。不过记者有注意到，《功夫3D 》上映期，网络上再度刷起“欠周星驰一张电影票”的话题，显然，此举在勾起观众情怀。
但从周刊记者采访看来，重映的情怀更多在创作者们的“念念不忘”。王家卫主动推动了《一代宗师》的3D 重映，其热情来自于“我想3D 是不是可以作为一个境界，不是为了某一个效果而存在。我选择让《一代宗师》3D 重映，是因为这个电影的节拍有3D 的环境和美学”，有工程师告诉王家卫，《一代宗师》的3D 后期转制最重要的是取决于王家卫自己能付出多少时间，在工程师看来，《一代宗师》里很多非常抽象的、东方美学的东西，在3D 转制中都需要王家卫的参与，即是做一个全新导演剪辑版。这一点最终促使王家卫主动去跟投资人建议做《一代宗师3D 》，工长近一年。
陈可辛则坦言自己根本是怀旧控，“我小时候就是看旧片长大的，戏院里放映的都是《飘》《北非谍影》。如果不是因为有重映，我哪里有机会在影院里看到这些。”基于这样的情怀，《甜蜜蜜》的修复重映看起来也像是导演的情意结，当记者询问他，《甜蜜蜜》是否是其最想再度推荐给观众的影片首选时，陈可辛沉思了片刻回答了“是”，他承认这并不是他最好的作品，电影里亦有一些算计讨好观众的部分在，但它仍是一部可以跨越时间与观众产生强烈共鸣的作品。
范文五：以公民的名义
以公民的名义
这是一场关于5角钱的官司。郝劲松在地铁站使用了收费厕所，认为收这5角钱不合理。所以他把北京地铁公司告上了法庭。
两年多，他打了7场这样的官司――他在火车餐车上买了一瓶水，要发票。列车员都笑了:“火车自古没有发票。”
他于是起诉铁道部，国家税务总局……一次一次。
“在强大的力量面前人们往往除了服从别无选择，但是我不愿意。”他说，“我要把他们拖上战场，我不一定能赢，但我会让他们觉得痛，让他们害怕有十几个二十几个像我这样的人站出来，让他们因为害怕而迅速地改变。”
“钱数这么小，很多人觉得失去它并不可惜。”我说。
“今天你可以失去获得它的权利，你不抗争，明天你同样会失去更多的权利，这些事情都会落在你的身上。”
“你以谁的名义在起诉?”
“公民。”
“公民和普通人的区别是什么,”
“能独立地表达自己的观点，却不傲慢;对政治表示服从，但却不卑躬屈膝;能积极地参与国家的政策，看到弱者知道同情，看到邪恶知道愤怒，我认为这样才算是一个真正的公民。”
他打赢铁路发票的官司后，很多人以为他会和铁路结下梁子。
但说起他乘车时，乘务长会亲自端来饭菜，问他:“发票你现在要还是吃完再说,”
“你是靠什么赢得尊重的,”
“靠我为了自己的权利所作的斗争。权利是用来伸张的，否则权利只是一张纸。”他说。
我停顿了下来，问他最后一个问题:“你想要一个什么样的世界,”
这个34岁的年轻人说:“我想要宪法赋予我的那个世界。”
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