Smile23455808
液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP 催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。
C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。 2.2.1 工艺原理 反应机理
液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a ）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b) 正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c ）小烯烃分子在B 酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C 6-C 8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属于强放热反应；d ）芳烃前体在L 酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C 8等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。
C 3-C 8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C 8等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同
碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的FCC 装置产的C4液化气制芳烃时，由于原料中烷烃含量高，活化时需要发生更多的裂解或脱氢反应，因此，虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热，但整个芳构化反应会表现为净吸热。另一方面，当用烯烃含量较高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料生产芳烃时，由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节，所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。
同催化重整反应相比，芳构化反应相对节能，而重整反应耗能较大。这主要是因为：重整反应采用C 6-C 8烷烃为原料, 主要发生脱氢反应，因此只有吸热过程；虽然芳构化技术中的芳烃前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烃（吸热），但是芳构化技术中采用的轻烃原料一般含有相当一部分烯烃，因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。其次，由于轻烃分子在生成芳烃时必须经过低聚和环化反应，而这些反应是强放热反应。因此，同重整反应相比，芳构化反应吸热程度低，而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另外一些吸热反应所吸收的热量（吸热和放热的平衡点根据原料性质不同而不同）。
值得注意的是，虽然烯烃和二烯烃容易芳构化，但对于进入反应器的芳构化原料中的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。这是因为，烯烃浓度过高时容易在设备及催化剂表面发生聚合，缩短催化剂单程操作周期。二烯烃的危害甚于单烯烃。在实际生产中，一方面要通过原料控制二烯烃的含量，同时要注意保持足够的芳构化干气循环。另外，轻烃中的水分、含氧化合物和氮也是催化剂的毒物，应该加以严格控制。水分和含氧化合物反应生成的水分能够钝化催化剂上的酸性活性中心，缩短催化剂的寿命；而碱性氮则能中和破坏酸性中心，缩短催化剂单程操作周期及催化剂寿命。
不同烃分子生成正碳离子的途径及其相对难易
不同烃分子在DLP 催化剂上芳构化的反应过程图解
（1）原料活化为正碳离子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烃中间体生成
H 2C H 3C
H 2
H 2C
H 2
H 2C
H 2C 3C
C H 2
H 2C
C H 2
H C
H 2C 3C
H 2C H 2C
H 2C H 2
H 2C
βC H 2
R
H
β3C
CH 2
+
R
3H
3C
+R
R=H,CH3,C 2H 5
H
R
+
R
H 3C
H 2C
C H 2
H 2C
C H
R
R=H,CH3,C 2H 5,C 3H
8
（2）原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃副产物的生成
H 2C
H 3C
C H 2
H 2C
C H 2
H 2C
R
3C
H 2C
C H 2
H 2C
2
H 2
R
H 2C
H 3C
C H 2
H 2C
H 3C
C H 2
H 2C
2+H CH 3+R
CH 3
CH 3
R=H,CH3,C 2H 5
H 2C
H 3C
H 2
H 2C
H H 2C
H 3C
C H 2
H 2C
C H 2
H R +R'
H 2C
CH 3
H C R
H 2C C H 2
H CH 3
H 2C C H 2
CH 3
CH 3H
2
+
H C
H 2C
C
H 2
CH 3
CH 3
H +H 3C
R=CH3,C 2H 5,C 3H 7
CH 3
H 3C
C H 2
H 2C
R +R'
H 2C
CH 3
H 3C
R'=H,CH3,C 2H 5
（3）低碳烯烃聚合增链、链烷烃环化
R1-C=C
+
+C
Oligomerization
R '
Oligomerization
+
R1-C-C-C-R2
C R ''
-
-
Isomerization Cyclo-
or R 1, R2=H, CH3, C2H 5, C3H 7
R ''
R1-C=C
+R '
or
（4）五元环扩环生成六元环：
H
+
H
H R +
'
+
R = CH3, C2H 5, C3H 7R' = H, CH3, C2H
5
（5）六元环脱氢或氢转移芳构化
H
H
H
R
H-transfer R
+R ' -C-C
R
R,R'=H,CH3,C 2H 5
H-transfer R
R,R'=H,CH3,C 2H 5
（6）单环芳烃稠环化—结焦
R1
R1+
H H H H H H
H H H
H
R2
+
R2
R2++
-
焦
炭
（7）烯烃多聚—结焦
芳构化
1. 催化重整（简称重整）是在一定温度、压力、催化剂和氢气存在的条件下，将常压蒸馏轻汽油、加氢裂化石脑油、加氢处理后的焦化（减粘裂化）石脑油、乙烯裂解汽油的抽余油、加氢后的催化裂化汽油等轻汽油馏分转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。
如果以取60℃——145℃馏分(称轻石脑油) 为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃；如果以取60℃——180℃馏分(称轻石脑油) 为原料油，产品主要是高辛烷值汽油组分；用作蒸汽裂解制乙烯原料或合成氨造气原料时，可取初馏点至220℃馏分。重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。
重整的反应条件是：反应温度为490~525℃，反应压力为1~2MPa。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。
2. 芳构化工艺主要是针对以包括直馏汽油、加氢焦化汽油、油田凝析油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃为原料芳构化生产芳烃的工艺。芳构化有反再系统、产物分离和再生系统组成。
碳四芳构化工艺有汽油、芳烃两种产品方案可以选择。通过控制催化剂床层温度实现。
重整主要是利用石脑油中的环烷烃。芳构化主要是利用轻烃中的烯烃进行芳构
芳构化反应岗位操作法
芳构化反应岗位操作法
加热炉出口温度
影响因素：
1）进料量的变化，进料量的增减造成炉出口温度的降升；
2）燃料气压力变化，使炉出口温度发生变化；
3）燃料气的性质、组成不稳定，炉出口温度波动；燃料气带油，炉膛温度上升，炉出口温度上升。
4）风门、烟道挡板的变化、也会引起炉膛、炉出口温度变化。
5）仪表控制失灵；瓦斯总压控失灵；
6）阻火器或火嘴堵塞；
调节方法：
1）正常时原料炉出口温度由炉出口温度调节器控制，也可用手动控制。
2）燃料气压力波动时压控阀改为手动调节，尽快稳定压力；
3）瓦斯罐及时排凝，每班一次或不定时；
4） 调整好风门，调整并固定好烟道挡板（调整好后一般不作调节）；
5）仪表失灵。改走副线并通知仪表维修；
6）阻火器堵塞改走副线，并且切除处理。
反应温度：
影响因素：
1）反应进料量变化；
2）加热炉出口温度的变化；
3）催化剂促进反应能力（活性）的变化；
4）原料带水；
5）贫稀液化气入反应器的流量及温度变化。
调节方法：
1）通过控制进料量及原料预热温度（炉出口温度）的方法控制反应温度；通过冷进料控制中段入口和下部床层温度；
2）稳定好炉出口温度；
3）严密注意催化剂活性的变化；
4）原料缓冲罐要及时脱水；
5）控制好贫稀液化气入反应器的流量及温度。
反应压力控制
影响因素：
1）反应进料量及性质的变化；
2）反应深度变化；
3）吸收解吸塔压控阀失控或操作不稳；
4）测量仪表失灵。
调节方法：
1）平稳反应进料量，通知罐区尽量稳定原料的性质及组成；
2）反应深度变化时及时调节后部操作；
3）压控失灵改手动或走副线，联系仪表修理；调整吸收解吸塔操作，控制好塔压。
4）到现场看一次表进行操作。
催化剂活性影响因素
1）原料的影响
a 原料中烯烃含量高，液体收率高，同时生焦量加剧，催化剂失活得快，反应周期短，再生频繁，催化剂使用寿命缩短。
b 原料带硫能使催化剂中毒。
c 原料中甲醇含量高会使催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命。
2）反应压力影响；
a 反应压力低对脱氢反应有力，液体收率高，生焦量增加催化剂失活得快。 b 反应压力波动频繁，会影响催化剂使用寿命。
3）炉出口温度的影响；
a 炉出口温度升高，反应深度相对加深，液收提高，干气量大，焦炭产率增加，催化剂失活得快，影响反应周期，缩短催化剂使用使命。
4）空速影响：
a 空速就是反应时间，空速低反应时间就加长，接触时间长，对反应深度有利，但催化剂结焦过快，影响催化剂活性及运行周期。
b 空速增加，就是提高进料量，反应时间短，但反应不完全，产物液体收率低，且易造成系统操作出现异常。
5）再生温度；
再生时如果超温将会把催化剂孔道烧毁板结，催化剂永久失活。再生时床
层温度不超过520℃
反应产物凝液分离罐液位控制：
影响因素；
1）反应产物的变化；
2）反应液泵偷停或不上量；
3）循环线（最小流量保护）开度；
4）吸收解吸塔进料调节阀失灵，或液面计失灵；
5）反应油气水冷器循环水量的变化，冷却器堵塞；
处理方法
1）平稳进料量，控制反应深度，控制液体收率；
2）开启备用泵，通知维修班修理；
3）调好循环量保持液位；
4）吸收解吸塔进料调节阀改走副线，调稳液面，联系仪表维修；液面计失灵，联系仪表维修液位计；
5）调稳循环水压力，如果冷却器堵塞，反应降量，切除并处理堵塞冷却器。
芳构化反应系统工艺流程
芳构化反应系统工艺流程
混合碳四液化汽和石脑油是在KCIA-?分子筛催化剂的作用下，经过碳四烯烃的叠合、脱氢环化、脱氢芳构化及烷烃的裂解等系列催化反应，生成混合芳烃，及副产品液化汽和干气。反应是强放热反应。
1)工艺流程及说明:
A.加热反应部分
加热反应单元包括原料-产物换热器、加热炉、反应器、等单元设备操作。由MTBE或罐区来的原料C和石脑油分别进入原料缓冲罐(V202、V201)。原料4
C经泵P202提升后，经计量控制，一线送至原料-产物换热器E201，另一线送4
至产物-注冷料换热器E202;石脑油经泵P201提升后经计量控制，与一线原料C混合送至原料-产物换热器E201。混合原料分别经原料-产物换热器E201、E203、4
加热炉F201加热至280-390?后由反应器R201顶部进入反应器。部分原料液化气(或贫稀液化气)经产物-注冷料换热器E202加热汽化后，经计量控制分两线由反应器R201中部两催化剂床层之间注入反应器，以便于调节反应床层温度。反应产物由反应器R201底部采出分别经原料-产物换热器E203、(E-202)、E201换热后进入产物气液分离罐V203，罐底部凝液经泵P203提升后计量控制后进入稳定塔;罐顶分离出的气相经产物空冷器AC201、产物水冷器E204冷却至40?后进入产物凝液分离罐V204，罐顶部采出为不凝气，进入吸收解吸塔T201中部塔板，底部采出液相，经泵P204提升后进入吸收解吸塔中部塔板。
B.催化剂再生部分
反应进行一段时间后，随着反应器R201中催化剂表面结焦的增加，催化剂表面活性降低，当检测到产品质量不能满足要求时，需将反应器R201切换出反应系统进行催化剂烧焦再生处理。催化剂再生采用氮气和空气作为再生气体，并控制再生气体中的氧含量，以防止反应催化剂床层再生烧焦超温破坏催化剂。烧焦前，首先启动再生循环气体压缩机C201，将氮气引至压缩机C201入口处，并经压缩机C201升压至1.0MPa、换热器E201、E203与循环再生气换热后进入再生循环气冷却器E216冷却后进入再生循环气液分离罐V207，罐底分离出循环气带出的油滴，并间歇排出，罐顶为循环气，引至压缩机C201入口增压循环，以逐步将反映其中的油气带出。当反应器中残留的油气满足安全要求，且反应器进口循环再生气的温度达到烧焦需要的温度时，开始从压缩机C201入口引入空气，烧焦初期，要求控制循环再生气中的氧体积含量不大于0.5,，以控制反应
器再生时的温升不超过50?。根据反应器烧焦情况(关注升温)，逐步缓慢地提高循环气中氧含量和反应器入口温度，当反应器入口温度达到450?，且循环再生气中氧含量到达空气中的氧浓度时，观察反应器中温升情况。当反应器中不再有升温时，烧焦结束。烧焦气由再生循环气液分离罐顶部安全排放，并用氮气对系统进行彻底的吹扫置换。当系统中的氧含量低于0.5%合格后，方可进行下一周期的正常生产。
一般情况下，催化剂的再生烧焦过程大约需要10天，依据结焦程度的不同有所调整。
C.产物分馏部分
产物分馏部分包括三个塔系:吸收解吸塔(T201)、稳定塔(T202)、及脱重塔(T203)。
进入吸收解吸塔T201中段塔板的不凝气和凝液，与塔顶吸收油逆向接触吸收，塔顶分离出不凝气;吸收解吸塔吸收中段设置循环取热系统，降低吸收操作温度，以维持较好的吸收效果;塔底设置再沸器E207，塔底液相出料为吸收富液，经泵P205提升后与V203底部凝液混合后分别经富液-芳烃换热器E211、稳定塔进出物料换热器E208换热后，进入稳定塔T202中部塔板;稳定塔塔顶设置空冷器AC202、水冷器L209，塔顶出料冷却至40?进入稳定塔顶回流罐V205 。流出物料主要含有C、C及少量C+的烷烃混合物，作为贫稀液化气经泵P208提345
升后一部分回流至稳定塔顶，一部分送至产品罐区、一部分返回反应单元作为催化剂床层降温剂。稳定塔底设置再沸器E210,塔底液相采出物料为芳构化油，经稳定塔进出物料换热器E208换热后，一部分经泵P207提升并经吸收液水冷器L205冷却至40?后返回吸收解吸塔T201塔顶作为吸收液，一部分经稳定塔塔底液位、计量控制后送入脱重塔T203中部塔盘。脱重塔塔顶设置富液-芳烃换热器E211，以回收部分热能。换热器的混合芳烃馏分进入脱重塔顶水冷器L212冷却至40?进入脱重塔顶回流罐V206。脱重塔T203塔顶流出物料为产品轻芳构化油，塔底液相采出物料为少量的重芳构化油，经混合重芳烃冷却器L213冷却至40?后 ，由泵P210提升送出。
乙炔加氢反应器
乙炔加氢反应器设计
1、 反应器参数
反应床层温度：90℃ 反应压力：20atm 原料：乙炔、氢气 进料量：17802kg/h
转化率：乙炔加氢制乙烯0.72，乙炔加氢制乙烷0.28 催化剂：蛋壳型加银助剂催化剂 氢气/乙烯：6.4
2、 反应动力学
乙炔加氢反应
C2H2+H2?C2H4 主反应 C2H4+H2?C2H6 副反应 C2H4+H2?C2H8 副反应 nC2H4+n/2H2?(C2H3)n （绿油） 副反应
乙炔加氢反应主要分三步进行：
（1） 乙炔和氢气扩散到催化剂表面，并在活性中心上吸附一个乙炔分子或一个
氢分子。
（2） 在活性中心上吸附的乙炔分子再吸附一个氢分子进行反应，或活性中心上
吸附的氢分子再吸附一个乙炔分子进行反应，生成乙烯。
（3） 由于乙烷分子在活性中心上的被吸附能力远比乙炔分子小，一旦乙炔分子
转化成乙烷，便很快被脱附，不能及时脱附的还有可能进一步加氢生成乙烷然后再脱附，活性中心马上开始下一个乙炔加氢的反应 。 催化剂对烃的吸附速度
炔烃>双烯烃>烯烃>饱和烷烃
催化剂对烃的解吸速度
饱和烷烃>烯烃>双烯烃>炔烃
通过乙炔加氢生成乙烯和乙烷这个简化串联反应来讨论
C2H2
?H2r1
?C2H4
?H2r2
?C2H6
根据幂数型经验式与动力学方程式关联，乙炔加氢速度可表示为
r1?k1c
根据阿伦尼乌斯关系式
'
?1
cA
?1
cB
?1
H
k1?k0e?E1/RT
式中 cA—乙炔浓度 cB—乙烯浓度 k1—乙炔加氢速度常数
T—反应温度
对于固定床反应器，催化剂运转时间D对k1的影响，
k1?k0e
乙炔加氢生成乙烯的速度式
'
'
?(E1?k1D)/RT
r1?k0e
r2?k0e
''
?(E1?k1D)/RT
c
?1
cA
cA
?1
cB
cB
?1
H
同理，乙烯加氢的速度式
?(E2?k2D)/RT
c
?2?2?2
H
一种用于乙炔加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，其特征是以氧化铝为载体采用浸渍法制备活性铝呈蛋壳型分布的负载型催化剂并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性，其特征是负载量是Pd0.01-0.1wt%，Ag与Pt原子比是1-5。
催化剂反应前在氢气气流中预处理200-300℃预处理100min。
不同情况下催化剂的影响
3、反应器模型
乙烯中的乙炔含量对后续聚合过程影响很大,使C2 加氢单元成为乙烯装置中至关重要的一环。反应器由二或三段床层构成，段间设冷却系统和氢气补充流量。控制目标为:调节各段入口温度、氢气流量，保证乙烯产品中乙炔浓度不超标、催化剂活性和选择性合适。
工业上乙炔选择加氢一般选择绝热式固定床反应器，C2原料经过换热和预热，反应器入口温度为25-100℃，当温度较高时有利于副反应的发生，同时伴随大量热生成。
乙炔加氢制乙烯反应器采用蛋壳型加银助剂催化剂在90℃、20atm、H2/C2H2
比为6.4条件下进行反应。
固定床反应器
为了乙炔加氢反应的充分反应，设计采用两段固定床反应器。 单段床层停留时间：5s 空塔气速：0.8m/s 进料量：962.758m^3/h
单段床层高度： h?0.8?5?4.0m
3
反应器内径：
d?
?0.653m
因此反应器内径可以选择700mm
本设计乙炔加氢反应器采用两罐合一，在同一塔体内，节约占地空间。
