小哥22735144
Opticaltransmissionandre?ectionofperfectlensesbylefthandedmaterials
ZhenYe
WavePhenomenaLaboratory,DepartmentofPhysics,NationalCentralUniversity,Chungli,Taiwan
?Received30December2002;published30May2003?Weconsiderquestionsaboutthemuchdiscussed‘‘perfectlenses’’madebylefthandedmaterials.Thetransmissionandre?ectionfromaslaboflefthandedmaterialsareinvestigatedandthecoef?cientsareobtainedbythestandardtransfer-matrixmethod.Possiblelimitationsonsuchsuperlensesareexplored.Itisshownthatthequalityofthelensescanbesigni?cantlyaffectedbytheabsorptionthatisnecessarilypresentinthematerials.
DOI:10.1103/PhysRevB.67.193106
PACSnumber?s?:78.20.Ci,42.30.Wb,73.20.Mf,78.66.Bz
22
wherek??kz??2/c20,withc0beingthespeedoflightinthevacuum.Clearly,thecomponentsintheintegrationfor?k????/c0areevanescentalongthepropagatingpathz.Theywillbelostalongthepathandthereforewillnotbeabletocontributetoimaging.Thisrestrictsthemaximumresolutioninimagingto2?/(?/c0)??.Toovercometheproblem,itwassuggested1thatbypropagatingthroughaslabofLHM,theevanescentwavescanbeampli?edtotheextentthattheycanbeeffectivelyrecoveredattheimagingsite,andthereforetheslabofLHMrevealsasuperlens.Inthispaper,wewillexaminethisissue.Theonlyrequirementsinthediscussionare?1?theimaginarypartsofthepermit-tivityandpermeabilitycannotbezerosimultaneously;?2?theimaginarypartofanywavenumberinanymediumshouldbepositive.Thesetwoconditionsarenecessaryforthecausalityprincipletobeheld.
Figure1illustratestheconceptoftheimagingofalensmadebyLHM.SupposethataslabofLHMisplacedinthevacuum,andislocatedbetweenz?0andz?d;sothewidthoftheslabisd.Thenormalvectorisalongthezaxis.Wede?nethreeregionsaccordingtothezvalues.RegionIisforz?0,regionIIcovers0?z?d,i.e.,theregionoftheLHM,andregionIIIisz?d.AnobjectdenotedbySislocatedatsomedistancetotheleftoftheslab;thedistancebetweentheobjectandthelensshouldbesmallerthand.Afterthewavesradiatedfromtheobjectpasstheslab,theywillmakeanimageatdistance2dfromtheobject.
Forsimplicityyetwithoutlosinggenerality,weconsider
a
Theresolutionofatraditionalopticallenshasbeenre-strictedtotheorderofthewavelengthoftheilluminatingwave.Intheyear2000,thistraditionallimitationwaschal-lengedbyPendry.1Heproposedthataclassof‘‘superlenses’’couldbemadebytheso-calledlefthandedmaterials?LHM?ornegativerefractionindexmaterials,theconceptwas?rstintroducedbyVeselagomanyyearsago.2Suchlensesmayovercomethetraditionallimitationandmake‘‘perfect’’im-ages.Sincethen,theresearchonsuchasuperlensandLHMhasbeenbooming.Agreatbodyofliteraturehasbeengen-erated?e.g.,thereferencescitedinRef.5?.
Recently,however,thesuperlensphenomenonwasques-tionedbyanumberofauthors.3–6InRef.5,theauthorssuggestedthatthereissomethingfundamentallywrongwiththeresearchonLHM.Byanumericalsimulation,theyshowedthattheexperimentalresults7onLHMwereanarti-fact.TheauthorsinRef.6,ontheotherhand,showedthatalthoughthereisanampli?cationofevanescentwavesinideallosslessanddispersivelessmedia,thisislimitedtoa?nitewidthofthelenssothataperfectrestorationoftheilluminatedobjectisimpossible.Inaddition,theyshowedthatthenecessarypresenceofabsorptionmaychangedras-ticallytheampli?cationfeature.Sincethedisputeabouttheperfectlensesstillgoeson,itisdesirabletoexploretheissuefurtherandtoquantifythecapabilityoftheLHMmadelensesinmakingimages.
Inthispaper,wereexaminetheissueofsuperlenses.Elec-tromagneticwavepropagationthroughaslabofLHMwillbestudiedbythestandardtransfermatrix.Toavoidanypos-sibleambiguity,suchasthosewithregardtothemultiples-catteringtheoryinRef.1raisedupby’tHooft,3wewillgiveadetailedderivation.AspointedoutinRef.6,itcanbeshownthattheideallosslessLHMisnotphysical.WeshowthattheLHMlensescanindeedamplifytheevanescentwavesthathavebeenlostintheimagingbytraditionallenses.However,thenecessarypresenceofabsorption,evenasmallamount,playsacrucialruleinrecoveryofthelostevanescentwaves,therebycontrollingthequalityofimag-ing,andmakesLHMlenseslessperfect.Inotherwords,noperfectlensesarepossible.Someambiguitiessurroundingtheissuearealsodiscussed.
Thewave?eldradiatedfromanobjectinvacuumcanbedescribedbytheFourierexpansion
??r??
?
?
??
dk?A?k?,kz?eik??r??ikzz,
?1?
FIG.1.TheconceptuallayoutoftheimagingfromaslabofLHM.
planewaveincidentfromz?0totheslabofLHM.Lettheincidenceplanebethex-zplane.
First,wedeterminethewavenumbersinsidetheslab.Thewaveequationinsidetheslabis
?
??????
2
?2?t2
???
EH
Obviously,when?R??R??1and?I,?I??1,wehaven??1?i???/2??1?i?(?I??I)/2?.
TEmode.WeconsidertheTEmode?rst,i.e.,Eisper-?.Theelectricalpendiculartotheincidenceplane,E?Ey
wavesinthethreeregionscanbeexpressedas
EI?eikxx?eikz?Re?ikz?,
?x?Ceik?z?De?ik?z?,EII?eikx
?0,
leadstothedispersion
?2?k?2?kx
?2
c20
??,?2?
EIII?eikxxTeikz,
?7?
where?and?are,respectively,thefrequency-dependent
permittivityandpermeabilityrelativetothevacuum.As
?shownbelow,k?xequalsthecounterpartinthevacuum:kx
?kx.Forthesakeofconvenience,hereafter,kwithoutasubscriptdenotesthewavenumberinthezdirection,whilewithasuperscript‘‘?’’referstothequantityinsidetheslabofLHM.
Writing???R?i?Iand???R?i?I,andsubstitutingthembyEq.?2?,wecansolvefork?from
k?2?k2x?A?iA?,
wherek0?
?3?
whereRandTdenotethere?ectionandtransmissioncoef?-cients,respectively,andCandDarecoef?cientsforthe
wavesinsidetheslab.Thesequantitiesaredeterminedbytheboundaryconditions.Thecorrespondingmagnetic?eldHisdeterminedbyH?(1/i??)“?E.Therefore,wehave
HI,x?HII,x?
?kikxikz
ex?e?Re?ikz?,1
?k?ik?x
ex?Ceik?z?De?ik?z?,2
?kikxikz
exTe,1
?8?
?2
,c0
A?k20??R?R??I?I?,??
?I?R??R?I
.
RRII
HIII,x?
ThesolutiontoEq.?3?canbewrittenas
k??kR?ikI.
?4?
ThephysicalrequirementisthatkI?0,soasnottobreakthecausality.
SubstitutingEq.?4?byEq.?3?,wehave
22?kI?A?k2kRxandkRkI?
where?1isthepermeabilityoutsidetheslaband?2isthe
permeabilityinsidetheslab.Althoughthefollowingderiva-tionsaregoodforany?1and?2,werestrictourattentiontothecasewherethemediumoutsidetheslabisthevacuum,andtherefore?1?1.
Inthepresentcase,theboundaryconditionsstatethatkx,andEandHxarecontinuousacrosstheboundariesatz?0
??kx,andandz?d.Atz?0,theconditionsimplykx
1?R?C?D,kk?
?1?R???C?D?.1A?
.2
Fromtheseequations,wesolveforkIandkRas
kI?
?
2??x???A?kx?
2
A?
kR?
2
?
?
1/2
,?5?
Thesetwoequationscanputintoamatrixform
2
2?A?kx??A??A?kx?
?
1/2
.?6?
??
1
1
?2R
?
1?
k?
1?
k?Theaboveproceduredeterminesthewavenumber?boththerealandimaginaryparts?unambiguously.Italsoexcludesthetwopossibilities?i?and?iii?discussedinRef.6.Itiseasytoverifythatwithouttheimaginarypartsofthepermittivityandpermeability,thedeterminationofthewavenumberisproblematic;therefore,theseimaginarypartsareessentialtoobtainthecorrectformofthewavenumber.
Therefractiveindexcanbedeterminedinthesamepro-cedure.Wejustlisttheresults.For?R?R??I?I,n?
k?1?
k?1?
???
CD
,?9?
where???2/?1.Herewenotethattheboundarycondi-?,notkx??k?tionsrequirekx?kxx.Themistakekx??k?x
madebymanypreviousauthorshasbeenpointedoutinRef.5.
Similarly,atz?d,weobtain
Ceik?d?De?ik?d?Teikd,kk?
?Ceik?d?De?ik?d??Teikd.21
orputtingintothematrixform,wehave
?R
RII
2
?
?
??1?
1/2??i1.??1/2
?
????
??
T?2DC
1?
?
?k
k?k?
e
i(k?k?)d
1?
?k
ei(k?k?)d
?
.?10?
Equations?9?and?10?leadto
??
1R
?
Te
4
ikd
?
k?1?
k?1?
k?1?
k?1?
??
????
1?
?k
k?
e?ik?deik?d
1?
?k
k?
?
.
?11?
Thisgivesthesolution
T?
4?kk?e?ikd
??k?k??2e?ikd???k?k??2eik?d
,?12?
approachesaconstantandtheampli?cationdisappears,thentheslabcannotrestorethelostinformation;obviouslythisisduetothecompetitionbetweenthetwoexponentialtermsintheaboveformulas?12?and?14?.Itcanbeshownthatroughlyspeaking,togetareasonablerecoveryoftheevanes-centwavesdshouldbemaximallyaround1/k0,whichse-verelylimitstheuseofLHMlenses;asshownbelow,thiswillactuallymakeLHMlensesnotbene?cialovertradi-tionallenses.Toamplifytheevanescentwaves,thefollowingconditionshouldbesatis?ed:e2ik?d??(?k?k?)2/(?k?k?)2,atoughconditiontobemet.WealsonotethattheformulasderivedheredifferfromthatinRef.6bythefactorsof?and?associatedwithkinthedenominatorsforTEandTMmodesrespectively.Strictlyspeaking,theformulasinRef.6willrecoverexactlyasoursonlywhentakingthelimits?R,?R→?1and?I,?I→0.
NowweconsiderimagingbyLHMlenses.Againwecon-siderthetwo-dimensionalmodel.ApplyingtheaboveresultstoEq.?1?,theelectricalwavearrivingattheimagesitewillbe
E?0,0,d??
R?
2i?k?2???k?2?sin?k?d???k?k??e
2?ikd
???k?k??e
2ik?
.d
?13?
?
?
??
dkxA?kx,k?Teikxx?2ikd.
??/c0
?16?
Comparingtothetransmissioncoef?cientTpobtainedin
Ref.1,thepresentresultdiffersbyafactsofexp(ikd),i.e.,T?Tpeikd.
TMmode.ForTMwaves,themagneticwaveisperpen-diculartotheincidenceplane,andtheelectrical?eldisre-latedtothemagnetic?eldasE?(?1/i??)“?H.Againwede?ne???2/?1,thecorrespondingquantitiescanbeob-tainedfromthatoftheTEmodebythefollowingsubstitu-tion:
E?H,???,?1,2???1,2.
Thus,wehave
T?
4?kk?e?ikd
??k?k??2e?ikd???k?k??2eik?d
nescentbranchesk?i??(?/c0)x,with?kx??k0sufferalossofexp(2ikd).Thenextquestioniswhetherthetrans-missionthroughtheslabofLHMcanfullyovercomethisloss.Ifitcould,thentheslabwouldmakeaperfectlens.Ifnotfully,thenwhyandtowhatextentitcould?Toanswerthesequestions,wehavecarriedoutaseriesofnumericalsimulations.
Wewillfocusupontheevanescentwaves,i.e.,kx?k0.Arecoverratecanbede?nedasQ?e2ikdT.SinceTisnor-mallyacomplexnumber,theactualwavesarrivingattheimagewillalsobesubjecttoaphaseshiftcausedbypassingthroughthelens.Thephaseshiftisgivenby
?
Theintegrationcomponents??/cand???
,i.e.,theeva-
,?14?
??tan?1?TI/TR?,
?17?
R?
2i?k?2???k?2?sin?k?d???k?k??2e?ikd???k?k??2eik?
.d
?15?
whereTIandTRdenotetheimaginaryandrealpartsofT,respectively.Aperfectlenswouldrequirethat
?Q??1,
Againthereisafactorofexp(ikd)differencebetweenthepresentresultandthatinRef.1.
Theaboveresultsarederivedrigorouslybythestandardtransfermethodandarevalidforanyslabofmaterials.How-ever,whenappliedtoLHMmaterialswith?R??R??1and?I??I?0,thereisanobviousambiguity.Itiseasytoverifythatthetransmittedevanescentwavesattheleftinterfaceoftheslabgotoin?nityasdapproaches?,andtheportioninsidetheslabwouldalsogotoin?nity.Thisisagainsttheresultswhenwewouldcalculatethewavesbyassumingasemi-in?niteslabinthebeginning.Therefore,?R??R??1and?I??I?0cannotbesatis?edsimultaneouslyortheseparametershavetodependontheslabsize.When?R,?R ?1or?I,?I 0,theslabcanstillamplifytheevanes-centwaves.Butasdincreases,thetransmissioncoef?cient
??0.?18?
ThesecanbeachievedwhenwetaketheunphysicallimitsinEq.?12?,
?R?R
→?1and
?I?I
→0.
ThisagreeswiththeconjectureofRef.1.However,thissitu-ationviolatesthecausality.Theabsorption,howeversmall,hastobepresent,or?Rand?Rcannotbe?1atthesametime.AnydeviationfromtheidentitiesinEq.?18?woulddestructperfectimaging.
Figure2showstherecoveryrateandthephaseshiftasafunctionofkx/k0.Hereweusethefollowingparameters:?R??R??1,?I?0.001.Thevaluesfor?Iaretakenas0.4
BRIEFREPORTSPHYSICALREVIEWB67,193106?2003?
FIG.3.TheTEmode.Therecoveryrateandthephaseshiftoftheevanescentwavesvskx/k0for?R??0.95and?R??1.Theimaginarypartof?isindicatedinthe?gure.Inthesimulationk0d?1.
FIG.2.TherecoverrateQandthephaseshiftoftheevanescentwavesvskx/k0.Theimaginarypartofthedielectricconstantisindicatedinthe?gure.TheresultsfortheTEandTMmodesarerepresentedbythesolidanddottedlines,respectively.Herewetakek0d?1for?a?and?b?,andk0d?3for?c?and?d?
.
and0.1fork0d?1,and0.1and0.2fork0d?3,correspond-ingroughlytotherefractionindexn??1?0.2i,n??1?0.05iandn??1?0.1i,respectively.Thevalues?I?0.4and0.2weretakenfromRefs.1and6separately.Whathavebeenshownareasfollows.
?1?ThelensbyLHMdoesamplifytheevanescentwaves,indisagreementwithRef.6butinagreementwithRef.1.?2?However,evenwithasmallamountofabsorption,representedbytheimaginarypartsofpermittivityandper-meability,theinformationaroundk0stillsuffersasigni?cantdistortionafterpassingtheamplifyinglens.Thefrequencyrangewithinwhichthelostinformationcanberecoveredisnotwideevenforsmall?I?0.1.Theabsorptionplaysacru-cialroleinreducingtheabilityofthelenstomakeanimage.?3?Therangeofgoodrecoveryincreaseswithvanishing?I.
?4?Althoughtheevanescentwavesarerecoveredtoacer-taindegree,whethersucharecoverywouldimproveorworsentheimagingresolutionisunclear.
?5?TherecoveryrateisworsefortheTMmodecomparedtotheTEmodewiththesamevalueof?I.NotethattheTMmodewith?I?0.4wasthecasethathasbeenconsideredinRef.1.
?6?Giventhepoorrecoveryrateandthesigni?cantphaseshift,whetherthereisanybene?tforusingtheLHMlenstoimprovetheresolutionofatraditionallensisuncertain.
?7?Whentheslabwidthdincreases,evenjustslightlybiggerthanafewfoldsofthewavelength,therecoveryratewilldropdrasticallyasshowninFig.2?c?.ThisseverelylimitstheuseofLHMlensesforimaging.Infact,thiswillmakeLHMlensespracticallyuselessintheattemptofim-provingtheresolutionofimaging.
Wehavealsoinvestigatedthesensitivityoftherecoveryratetotherealpartsofpermittivityandpermeability.WehavefoundthatitislesssensitivetopermittivitythantopermeabilityforTEwaves;inthecaseofTMwaves,thesituationreverses.InFig.3,weplottherecoveryrateandthephaseshiftfortheTEmodeasafunctionofkx/k0for?R??1and?R??0.95.Againtwovalueswerechosenfor?I.Itisshownthatinterestingly,thequalityofrecoverydoesnotalwaysincreasewithvanishing?I.Atcertainfrequencyregion,theevanescentwavesareoverampli?ed.Suchanampli?cationincreaseswithdecreasingabsorption.Attheextremecase,?I??I?0,theampli?cationataboutkx/k0?3.75canbeaslargeas100.ComparingtheresultsinFigs.2and3,wemayconcludethatthevariationintherealpartsofthepermittivityandpermeabilityaremorecrucialtoim-aging.Sincethesetwoparametersarefrequencysensitive,acaremustbetakenwhenmakingimagesusingnonmono-chromaticwaves.
Insummary,wehaveevaluatedthequalityoflensesmadebylefthandedmaterialsusingthestandardtransfer-matrixmethod.Itisshownthatalthoughtheevanescentwavescanbeampli?edbyLHMmadelenses,thenecessarypresenceofabsorptionmakesthelensesnotonlymuchlessperfect,butpracticallyimpossibleinimprovingtheimageresolution.Someambiguitiesinpreviousinvestigationshavealsobeenmentioned.
ThesupportsfromNSCandNCUarethanked.Discus-sionwithDr.P.G.Luanisalsoacknowledged.
12
J.B.Pendry,Phys.Rev.Lett.85,3966?2000?.V.G.Veselago,Sov.Phys.Usp.10,509?1968?.3
G.W.’tHooft,Phys.Rev.Lett.87,249701?2001?.4
J.M.Williams,Phys.Rev.Lett.87,249703?2001?.5
P.M.Valanju,R.M.Walser,andA.P.Valanju,Phys.Rev.Lett.88,187401?2002?.
N.GarciaandM.Nieto-Vesperinas,Phys.Rev.Lett.88,207403?2002?.7
R.A.Shelby,D.R.Smith,andS.Schultz,Science?Washington,DC,U.S.?292,77?2001?
.
6
氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法
设置在此转笼内的料桶。本发明因采用于转笼内组件放入箱型模具内部，向具有第一状态的气囊设置料桶的无刀片干式搅拌技术方案，因而可无 内部充气，对碳纤维预浸料进行压缩定型，获取 限延长拌和时间，直至达到碳纤维均匀分布，解 第二过渡组件;将第二过渡组件进行升温固化， 决了传统搅拌容易破坏碳纤维混凝土中的纤维而 固化后冷却脱模获取碳纤维臂架。本发明所提供
导致碳纤维混凝土结构强度降低的难题，开拓了 的碳纤维复合材料臂架的生产方法中通过多次定 碳纤维混合物碳纤维无损伤搅拌技术方案，刷新 型，使得碳纤维预浸料结构更为紧凑，有利于制 了该搅拌技术领域碳纤维零损伤的记录。使本发 备性能优异的碳纤维复合材料臂架。在该碳纤维 明具有结构简单，使用快速方便，搅拌时间容易 臂架的生产方法仅利用简单的设备，不使用热压 控制，搅拌效果好，碳纤维分散均匀且无损伤， 罐，降低了设备成本以及生产成本。 专利申请号:
201210232251.3 公开号:CN102729488A 申请人:中联重混凝土结构强度高以及节约用水等特点。可广泛
科股份有限公司 适用于制作各种碳纤维混凝土的制品中。 专利申
请号:200510031314.9 公开号:CN1683134
申请人:湖南科技大学
碳纤维铺层薄壳加筋支承舱
本发明涉及一种碳纤维铺层薄壳加筋支承多束连续长碳纤维同时电镀金属的
舱，包含碳纤维铺层截锥舱体，连接设置在所述 装置及其方法
碳纤维铺层截锥舱体内壁上的碳纤维铺层中间
框，以及连接设置在所述碳纤维铺层截锥舱体外 本发明公开了一种多束连续长碳纤维同时电壁上的碳纤维铺层帽型加强筋;其中，所述碳纤 镀金属的方法，将至少16 束连续的碳纤维并联， 维铺层截锥舱体包含设置在其顶端的上端框，设 其束间距为0.5,3 c m，经过除胶和清洗后，将所 置在其底端的下端框，以及按压固定所述上端框 有各束连续的长碳纤维浸在电镀槽中同步地、连 和下端框并铺设在碳纤维铺层截锥舱体外壁上的 续两级电沉积进行表面镀覆，经过第二级表面镀 蒙皮。本发明所提供的碳纤维铺层薄壳加筋支承 覆后进行水洗和烘干;各束连续长碳纤维是同时 舱，能有效提高火箭运载能力，积极改善星箭振 进入并经过每一级电镀槽前端的金属导电辊，使 动环境，解决星箭振动响应耦合问题，保证舱体 各束连续的长碳纤维的电接触状况一致，实现各 连接面的高精度，并且使得舱体外表光顺美观。 束连续的长碳纤维以相同的线速度行进;同时， 专利申请号:201210266018.7 公开号:CN102748999A 金属导电辊接通电源阴极，实现连续的长碳纤维
申请人:上海宇航系统工程研究所;中国长城工业集团有 与阴极的连接;每束长碳纤维均由独立电源供
限公司 电，并独立调控电流，可避免因速度不均而出现
的纤维缠绕问题，保证电镀的连续进行，提高碳
纤维电镀的生产效率。
专利申请号:201210190872.X 公开号:CN102719869A
申请人:天津大学 氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法
氧化石墨烯接枝表面改性碳纤维的方法，它
涉及一种碳纤维的改性方法。本发明为了解决解
决现有碳纤维表面活性低，表面张力下降，与树 碳纤维复合材料臂架、其生产方法 脂基体浸润性变差，导致复合材料的层间剪切强 及包括其的混凝土泵车 度降低的技术问题。本方法如下:?石墨氧化;
?氧化石墨母液剥离;?氧化石墨烯功能化;?
本发明公开了一种碳纤维复合材料臂架、碳纤维的表面功能化;?碳纤维表面氧化石墨烯 其生产方法及包括其的混凝土泵车。该碳纤维复 处理。本发明通过氧化石墨烯在碳纤维表面的均 合材料臂架的生产方法包括:向可伸缩气囊中充 匀覆盖，可以大大提高碳纤维表面的粗糙度，从 气，形成具有第一状态的气囊，在其外表面铺放 而通过锚定作用提高碳纤维增强复合材料的界面 碳纤维预浸料，获取第一过渡组件;将第一过渡
专利文摘 第6- 75 - 期
性能。经过氧化石墨烯接枝改性后制备得到的表改性短切碳纤维增强聚烯烃复合材料 面接枝氧化石墨烯的碳纤维/碳复合材料界面剪切 及其制备方法 强度较未处理可提高25%。 专利申请号:
201210268226.0 公开号:CN102787488A 本发明提供了一种改性短切碳纤维增强聚申请人:哈尔滨工业大学 烯烃复合材料及其制备方法，该方法将质量分数
20%,75%的聚烯烃、7%,40%的短切碳纤维、
2%,20%的增容剂、5%,20%的环氧树脂与0.2% 一种碳纤维表面改性的方法 ,5%的固化剂进行混炼或挤出造粒，得到改性短
切碳纤维增强聚烯烃复合材料。本发明使环氧树
一种碳纤维表面改性的方法，涉及一种表面脂固化在短切碳纤维表面，形成包覆层，提高了 改性的方法。本发明是要解决现有碳纤维表面改 短切碳纤维的粗糙度，甚至固化在短切碳纤维之 性的方法存在的在提高碳纤维表面能的同时也损 间，连接多个短切碳纤维，形成小范围的连续空 失了碳纤维的本体强度，导致其最终的复合材料 间网络，大大增强了复合材料基体与短切碳纤维 性能降低的技术问题。本发明的制备方法如下: 之间的界面作用，并有利于应力在碳纤维之间传 ?对碳纤维进行表面预处理;?将表面预处理后 递，从而显著提高材料的机械性能。 专利申请号:的碳纤维浸入亚临界水-高锰酸钾体系中进行表面 201210536799.7 公开号:CN102952309A 氧化处理;?对氧化后的碳纤维进行清洗干燥。 申请人:中国科学院长春应用化学研究所 本发明的碳纤维表面的含氧量最高可达22.70%，
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用于航天、汽车、交通、建筑、化工等领域。 专
利申请号:201210420730.8 公开号:CN102888750A 一种连续碳纤维表面金属化处理的方法 申请人:哈尔滨工业大学
本发明公开一种连续碳纤维表面金属化处理
的方法，先配置浸渍溶液或电镀溶液，将未上浆
或经表面去浆后的碳纤维连续通过所述浸渍溶液 一种耐高温的乳液型碳纤维上浆剂 浸渍，得到预浸渍碳纤维;再将预浸渍碳纤维连 及其制备方法和用途 续通过盛有电镀溶液的电解槽，得到表面金属化
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本发明公开了一种耐高温的乳液型碳纤维上上自带的电解质离子，最后在惰性气体保护下对 浆剂及其制备方法和用途，该耐高温的乳液型碳 水洗后的表面金属化碳纤维进行烘干处理即可; 纤维上浆剂含有2%,40%的耐高温的环氧树脂、 本发明能提高碳纤维表面金属镀层分布的均匀 0,97.5%的水和0.5%,15%的表面活性剂，所述 性，减少金属层局部结块或镀层缺失;能提高沉
积金属层的致密性，保证金属层与碳纤维的结合 耐高温的环氧树脂是指分子中含有至少两个环氧
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长纤维表面金属化处理，设备要求低、处理过程 性，用本发明的上浆剂上浆的碳纤维，在制成碳 简单、表面金属化处理效果较好、生产效率高。 纤维复合材料后，碳纤维与基体树脂之间起到界 专利申请号:201210543637.6 公开号:CN102995396A 面连接作用的上浆剂层具有极强的环境适应性， 申请人:江苏航科复合材料科技有限公司 在约200?的高温条件下碳纤维复合材料仍保持有
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高温条件下有较高的整体性能，增强了碳纤维复
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专利申请号:201210405687.8 公开号:CN102899901A 本发明公开了一种碳纤维环形阴极的制备方申请人:金发科技股份有限公司;上海金发科技发展有限 法，所述碳纤维环形阴极是由已成型的碳纤维环 公司 形阴极材料直接装夹到阴极座上制备得到，所述
氧化石墨烯的离子束辐照表面改性
氧化石墨烯的离子束辐照表面改性
张科举 , 詹福如
(中国科学院合肥物质科学研究院 , 技术生物与农业工程研究所 , 合肥 230031
) 摘要 采用低能 N +离子束对氧化石墨烯进行辐照 , 研究离子束辐照对石墨烯表面的改性作用 , 通过拉曼光谱 仪 (R a m a n ) 、 原子力显微镜 (A F M ) 和透射电子显微镜 (T E M ) 表征了氧化石墨烯的辐照效果 。 结果表明 , 由于辐照产 生的原子碰撞和热效应 , 在一定的 N +辐照剂量下 , 氧化石墨烯表面发生原子的迁移 、 重排 , 在表面产生了纳米孔和晶 化现象 。 R a m a n 结果显示 , 相对于未辐照组 , 辐照后的氧化石墨烯特征峰相对强度比值 I D /I G 明显降低 , 表明离子束 辐照减少了氧化石墨烯表面缺陷 ,
具有明显的改性效果 。 关键词 氧化石墨烯 离子束辐照 纳米孔 晶化 中图分类号 :O 613. 71 文献标识码 :A
T h e S u r f a c e M o d i f i c a t i o n o f G r a p h e n e O x i d e b y
I o n B e a m I r r a d i a t i o n Z HA N G K e j
u , Z HA N F u r u (I n s t i t u t e o f T e c h n i c a l B i o l o g y
&A g r i c u l t u r e E n g i n e e r i n g , H e f e i I n s t i t u t e o f P h y s i c a l S c i e n c e , C h i n e s e A c a d e m y
o f S c i e n c e s , H e f e i 230031) A b s t r a c t L o w e n e r g y N +i o n b e a m w a s u s e d t o i r r a d i a t e g r a p h e n e o x i d e (G O ) , s o a s t o e x p l o r e t h e i r r a d i a t i o n e f f e c t s o n g r a p h e n e o x i d e s u r f a c e . T h e i r r a d i a t e d g r a p h e n e o x i d e w a s c h a r a c t e r i z e d b y R a m a n s p e c t r o s c o p y (R a m a n ) , a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y (A F M ) a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y (T E M ) . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t a t o m s m i g r a -t e d a n d r e a r r a n g e d o n t h e s u r f a c e o f g r a p h e n e o x i d e d u e t o t h e r m a l e f f e c t s a n d c o l l i s i o n s i n t h e i r r a d i a t e d a r e a . O n c e r -t a i n i r r a d i a t i o n d o s e , N +i r r a d i a t i o n o n g r a p h e n e o x i d e h a d l e a d t o t h e f o r m a t i o n o f n a n o p o r e s a n d l o c a l c r y s t a l l i z a t i o n o n t h e s u r f a c e o f g r a p h e n e o x i d e . R a m a n r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e i n t e n s i t y r a t i o o f c h a r a c t e r i s t i c p e a k s , I D /I G r e d u c e d s i g n i f i c a n t l y
a f t e r i r r a d i a t i o n . T h e s e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e i o n b e a m i r r a d i a t i o n r e d u c e d t h e s u r f a c e d e f e c t s o f t h e g r a p
h e n e o x i d e , a c h i e v e d t h e e x p e c t e d m o d i f i c a t i o n e f f e c t . K e y
w o r d s g r a p h e n e o x i d e , i o n b e a m i r r a d i a t i o n , n a n o p o r e , c r y s t a l l i z a t i o n 张科举 :男 , 1984年生 , 硕士生 , 主要从 事 离 子 束 辐 照 氧 化 石 墨 烯 的 研 究 T e l :0551-65593339 E -m a i l :z k j u 820148@163. c o m 詹福如 :通讯作者 , 男 , 1964年生 , 博士 , 研究员 , 主要研究离子束技术及其应用 T e l :0551-65593339 E -m a i l :z f r @i p p
. a c . c n 石墨烯是 s p 2
杂 化 C 原 子 以 二 维 六 方 晶 格 构 成 的 单 原
子层材料 ,
集超薄 、 高 电 导 、 高 强 度 等 特 异 性 能 于 一 体 , 被 认 为是一种革命性的材料 , 是当今材料研究的热点 。 物理学家 A n d r e G e i m 和 K o n s t a n t i n
N o v o s e l o v 因 在 二 维 材 料 石 墨 烯 研究领域 的 突 破 性 实 验 [1]
而 获 得 2010年 度 诺 贝 尔 奖 。 如 今 , 石 墨 烯 材 料 已 广 泛 应 用 于 电 子 、 生 物 、 传 感 、 电 池 、 氢 存
储 、
催化剂等诸多领域 [2-14]
。 晶体结构完整的石墨烯表面并 不活泼 , 且在液体 中 的 分 散 性 差 , 限 制 了 它 在 上 述 领 域 的 应 用 。 与此相比 , 氧化石墨烯 (G O ) 表面具有官能团结构 , 化学 活性强 , 分散性好 , 获 得 了 广 泛 应 用 。 但 氧 化 石 墨 烯 表 面 缺 陷较多 , 非晶化严重 , 破坏了石墨烯的晶格结构 , 影响了石墨 烯物理方面的性 能 和 应 用 。 本 实 验 采 用 离 子 束 辐 照 技 术 对 氧化石墨烯进行表面改性 。 离子束辐照技术在材料改性 、 微 结构制作 、
形貌修 饰 等 方 面 是 一 种 有 效 的 方 法 , 离 子 辐 照 能 提高材料性能 , 且 具 有 不 改 变 材 料 化 学 性 质 的 特 点 , 如 用 C
离子辐照来提 高 类 金 刚 膜 与 基 底 材 料 之 间 的 吸 附 性 [15]
; N i 离子的注入可以改变 D L C 膜中 s p 2/s p 3
的比率 ,
释放膜中的 内部应力 [16]
。 I q b a l M Z [17]通过离子束辐照研究石墨烯的晶 型转化现象 ; B e l l D
C [18]
用 H e 离子作为光刻工具来 实 现 对 石墨烯 纳 米 形 貌 的 控 制 , 获 得 特 征 尺 寸 为 15n m 的 表 面 形
貌 , 且石墨烯样品 未 受 到 损 伤 和 掺 杂 。 目 前 , 用 离 子 束 装 置 辐照氧化石 墨 烯 制 备 纳 米 孔 的 研 究 还 不 多 见 , 大 都 是 使 用 S E M 、 T E M 等设备对石墨烯进行辐照处 理 , 如 F o x D 在 N 2
辅助 下 通 过 S E M 设 备 在 石 墨 烯 表 面 刻 蚀 纳 米 孔 [19]
, S o n g
L i u 在透射电子显微镜下对悬着在 S
i N 孔上的石墨烯进行钻 孔 [
20]
。 与常规离子束装置相比 , 这些方法只能进行微量样品 辐照 , 而不具有大规模应用性 。 本研究利用低能离子束装置 对氧化石墨烯进行辐照实验 , 通过 A F M 、 T E M 、 R a m a n 手段 , 对氧化石墨烯的辐照样品进行了表征 , 对低能离子束辐照氧 化石墨烯的改性结果进行了分析 ,
获得了纳米孔和晶化结构 。 1 实验
1. 1 不同基底氧化石墨烯的制备
制备了 S i 基底和铜网支撑基底两种不同基 底 的 氧 化 石
·
55·氧化石墨烯的离子束辐照表面改性 /张科举等
墨烯以满足 T E M 、 A F M 和 R a m a n 三 种 仪 器 对 样 品 形 式 的 要求 , S i 基底氧化石 墨 烯 用 于 辐 照 前 后 A F M 、 R a m a n 观 察 , 铜网支撑石墨烯用于辐照前后 T E M 观察 。
氧化石墨烯的制 备 :用 自 然 石 墨 烯 为 原 料 , 采 用 典 型 的
H u m m e r s 法制备氧化石 墨 烯 [2
1]
, 经 过 滤 、 洗 涤 后 , 将 其 分 散 在去离子水中制 成 氧 化 石 墨 烯 水 溶 液 。 S i 基 底 氧 化 石 墨 烯
的制备 :将氧化石墨烯水溶液滴在抛光的 S i 片上 , 在 日 光 灯 下干燥 , 制得 S i 基底氧化石墨烯样品 。 铜网支撑氧化石墨烯 的制备 :通过移液枪将氧化石墨烯水溶液滴于透射电镜铜网 上 ,
于室内环境下干燥后 , 得到铜网支撑氧化石墨烯 。 1. 2 离子束辐照样品方法
将 S i 基底氧化石墨烯 、 铜网支撑石墨烯固定于玻璃培养 皿中 ,
置于低能离子束辐照靶室中进行辐照 。 实验所用低能 离子束装置由中 国 科 学 院 离 子 束 生 物 工 程 学 重 点 实 验 室 自 行研制 , 可对多种材料进行 H 、 A r 和 N 等 多 种 离 子 的 注 入 。
辐照离子为 N +, N +辐照能量为 20k e V 、
辐照靶室真空度为 3. 8×10-2
P a , 辐 照 剂 量 为 1000(每 个 剂 量 单 位 表 示 2. 6×
1013个离子 /c m
2
) 。 实验时 , 先用遮挡板将部分氧化石墨烯遮 挡 , 使其不受到离子辐照 , 作为 实 验 对 照 组 , 如 图 1所 示 , A 、 B 、 C 分别代表支撑基底 、
氧化石墨烯和遮挡板
。 图 1 G O 辐照示意图
F i g . 1 D i a g
r a m o f G O f o r i r r a d i a t i o n 为研究辐照剂量对辐照改性作用的影响 , 对 S i 基底氧化 石墨烯进行了剂量 为 300、 1000、 5000的 N +辐 照 实 验 , 依 次 标记为 300d o s e 、 1000d o s e 、 5000d o s e 。 对照组未辐照 , 标记 为 0d o s e
。 1. 3 表征方法
采用原子力显微镜 (A F M ) 、 透射电子显微镜 (T E M ) 、 拉 曼光谱仪 (R a m a n
) 对辐照效果进行了表征 。 2 结果与讨论
2. 1 A F M 分析
对辐照能量为 20k e V 、 剂 量 为 1000的 氧 化 石 墨 烯 进 行 原子力分析表征 ,
结 果 如 图 2所 示 。 从 图 2中 可 以 看 出 , 辐 照后的氧化石墨烯出现了很多纳米孔 (黑色小点 ) , 且分布较 为均匀 , 这与 Z h a n g
Y Y 等通过 γ射线在氧化石墨烯上刻蚀 出石墨烯孔的实验相 似 [
22]
。 由 于 原 子 力 显 微 镜 探 针 不 能 深 入到图 2中的纳米 孔 中 , 笔 者 未 能 对 纳 米 孔 的 大 小 、 孔 深 进 行表征 。 根据孔与刻度的比例 , 估算出孔的直径约为 70n m 。 同时 , 笔者还注意 到 几 个 局 部 区 域 没 有 出 现 纳 米 孔 , 这 可 能 与氧化石墨烯表面局部的氧化程度有关 , 因为离子辐照可以 使氧化石墨 烯 表 面 发 生 脱 氧 反 应 , 氧 化 区 域 发 生 脱 氧 反 应 后 ,
使得化学键断裂 、 表 面 原 子 减 少 , 易 于 形 成 孔 洞 , 这 一 结 果与 C h e n J
T 的 研 究 结 果 一 致 [23]
。 由 于 级 联 效 应 , 纳 米 孔 的产生及其孔径尺寸与离子束能量 、 氧化石墨烯厚度和微组 成相关 。 一般来说 ,
离子能量越大 、 氧化石墨烯越薄 , 离子越 容易穿过氧化石墨 烯 , 离 子 沉 积 的 能 量 较 小 , 所 形 成 的 孔 径 就比较小 。 氧化石墨烯氧化严重区在离子辐照作用下 , 化学 键的断裂更易发生 , 也更易形成孔
。
图 2 未辐照 (a ) 及辐照后 (b ) G O 的 A F M 图像 F i g
. 2 A F M o f u n i r r a d i a t e d (a ) a n d i r r a d i a t e d (b ) G O 2. 2 T E M 分析
为进一步探究辐照石墨烯的微观形貌是否发生变化 , 利 用透射电子显微镜对辐照氧化石墨烯进行微观表征 , 结果如 图 3所示 。 从图 3中可以看出 ,
氧化石墨烯原料由于制备过 程中的氧化过程 , 出现很严重的非 晶 化 (图 3(a ) ) , 很 难 找 到 完整晶格区域 ; 在 辐 照 后 的 氧 化 石 墨 烯 中 , 出 现 了 明 显 的 晶 化现象 , 图 3(b ) 中 网 格 区 域 即 为 晶 化 区 域 。 据 文 献 [24]表 述 , 由于辐照粒子 能 量 的 沉 积 , 离 子 束 辐 照 使 被 辐 照 样 品 出 现再结晶效应 。 T E M 图中观察到的晶化现象应与离子辐照 能量沉积的热效应有关
。
图 3 未辐照 (a ) 及辐照后 (b ) G O 的 T E M 图 F i g
. 3 T E M o f u n i r r a d i a t e d (a ) a n d i r r a d i a t e d (b ) G O 2. 3 R a m a n 分析
与其他手段相比 , R a m a n 光谱更适合对纳米石墨烯进行
表征分析 [25]
, 氧化石墨烯 拉 曼 光 谱 表 征 、 特 征 峰 值 和 相 对 强
度值如图 4-图 6所示 。 对照组表示未进入真空靶室的样品 组 ; 未辐照组表示进入真空靶室但没有受到离子辐照的样品 组 ; 辐照组表示进入真空靶室直接受到离子辐照的样品组 。
在碳材料的 R a m a n 光谱图 中 , G 峰 (1580c m -1)
是 由 于 s p 2
杂化 C 原子振动产生 , 为石墨材料的特征峰 , D 峰 (1350c m -1) 则是缺陷或位错处的 s p 3
杂化 C 原子振动导致的 。 在 完整石 墨 单 晶 的 拉 曼 光 谱 中 没 有 D 峰 出 现 [
25]
, 而 在 石 墨 样 ·65·材料导报 B :研究篇 2
013年 8月 (下 ) 第 27卷第 8期
品有缺陷的位置或是无序结构位置收集拉曼散射光时 , 拉曼 光谱中才会产生 D 谱带 , 且无论结构中是何 种 形 式 的 无 序 ,
D 模都会出现 [2
6]
。 D 模被解释为无序诱导拉曼模 , 由石墨布 里渊区 K 临界点附近的声子参与的双共振拉曼 散 射 过 程 所
导致 [
27]
。 从图 4中可以看出 , 氧化石墨烯特征峰 D 峰 、 G 峰存在 。 石墨烯的氧化导致了 D 峰的出现 , 这与文献 [23]中的氧化石 墨烯辐照 R a m a n 图一致 。 在 碳 材 料 的 研 究 中 , D 模 与 G 模 的相对强度之比 , 即 I D /I G , 可用来表征结构的无序程度 。 从 图 4中可以看出 , D 峰 、 G 峰强度在辐照之后都有所降低 (图 5) , 且 I D /I G 值变小 (
图 6) , 与对照组相比 , 未辐照组 、 辐照组 的 I D /I G 值分别降低了 0. 05、 0. 12。 这说明实验条件下的离 子束辐照并未增 加 石 墨 烯 的 缺 陷 , 反 而 有 减 少 缺 陷 的 作 用 。 需要说明的是 , 被 遮 挡 板 C 遮 挡 而 未 受 离 子 束 辐 照 的 石 墨 烯 , 会受到来自于辐照靶室 、 辐照区氧化石墨烯以及 S i 基 底 A 温度变化的影 响 。 辐 照 组 与 未 辐 照 组 的 特 征 峰 强 度 对 比 说明 , 离子束辐照 确 实 使 石 墨 烯 表 面 发 生 变 化 , 而 未 辐 照 组 (受温度影响 ) 与 对 照 组 (不 受 温 度 影 响 ) 的 特 征 峰 强 度 对 比 说明 , 离子辐照而产生的热量对氧化石墨烯表面改性也具有 明显的作用 。 进一 步 探 究 多 种 离 子 辐 照 剂 量 对 氧 化 石 墨 烯 的影响 , 用拉曼光谱进行表征 , 如图 7所示 。 剂量依次为 300
d o s e 、 1000d o s e 、 5000d o s e , 对照组剂量标为 0d o s e
。 从图 7中可以看 出 , 不 同 剂 量 辐 照 后 , 氧 化 石 墨 烯 特 征 峰 D 峰 、 G 峰 仍 然 存 在 ; 从 图 8中 可 知 , 相 对 于 未 辐 照 样 品 (0d o s e ) , 氧化石墨烯辐照后的 2个特征峰 D 峰 、 G 峰强度均
降低 , 辐照剂量越大 , 降低程度越大 , 且 I D /I G 值也以同样规 律降低 (图 9) 。 在 5000d o s e 剂量下 I D /I G 值降低了 0. 2, 与 1000d o s e 下辐照区域与未辐照区域拉曼对比结果一致 。 结
合 T E M 图中观察到的局部晶化现象以及辐照热量改性作用 的分析 ,
可推测 , 辐 照 产 生 的 热 效 应 使 氧 化 石 墨 烯 部 分 原 子 迁移 、 重排 , 从而消除了部分缺陷 , 使 I D /I G 值变小 。 另外 , 辐 照热效应使氧化石墨烯受热膨胀 、
分解 , 密度降低 , 也会造成 R a m a n 峰的强度降低 。 因此 ,
氧化石墨烯特征峰强度的改变 体现了辐照热效应 , 间接证明辐照改性的程度 。 氧化石墨烯 拉曼特征峰强度降低幅度越大 ,
改性越明显 。 拉曼特征峰强 度随辐照剂量增大而减小的现象 , 与 P r év e l
B [28]关于辐照剂 量对石墨烯影响的表述一致 。
结 合 氧 化 石 墨 烯 离 子 辐 照 拉 曼 分 析 结 果 , 同 样 可 以 推 断 , 1000d o s e 下 纳 米 孔 的 形 成 原 因 是 离 子 束 辐 照 使 氧 化 石 墨烯氧化较严重处 的 化 学 键 断 裂 、 原 子 迁 移 重 排 , 剂 量 大 易 于形成孔洞 。 辐照 氧 化 石 墨 烯 局 部 晶 化 现 象 也 是 这 种 辐 照 改性机制导致 C 原子重排而产生的 。
3 结论
氧化石墨烯的低能离子束辐照实验证实 , 辐照离子与氧
·
75·氧化石墨烯的离子束辐照表面改性 /张科举等
化石墨烯原 子 之 间 的 冲 击 作 用 , 以 及 辐 照 离 子 沉 积 的 热 效 应 , 使氧化石墨烯表面发生化学键的断裂 、 原子迁移重排 , 从 而使氧化石墨烯表面特性发生改变 。 在一定辐照剂量下 , 低 能离子束能在氧化石墨烯表面刻蚀出纳米孔 , 并使非晶化氧 化石墨烯局部出现晶化 , 改善氧化石墨烯晶格质量 , I D /I G 值 可降低 0. 2。
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(责任编辑 沈耀红 檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸
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(上接第 33页 )
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(责任编辑 周媛媛 )
·85·材料导报 B :研究篇 2
013年 8月 (下 ) 第 27卷第 8期
表面修饰氧化石墨烯纳米带增强PMMA的研究
研究与开发 合成纤维工业,20l 3,36(5):l CHINA SYNTHEllC FIBER INDUSTRY
表面修饰氧化石墨烯纳米带增强PMMA的研究
张亚楠1,史子兴1,范金辰1,王佳良1,印杰1,胡祖明2
(1.上海交通大学化学工程学院金属基复合材料国家重点实验室,
上海200240;2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)
摘要:以多壁碳纳米管(MwNTs)为原料,使用纵向氧化切割法制备了氧化石墨烯纳米带(GoNR),通过
物理吸附作用制备了聚醚型苯并咪唑(0PBI)非共价修饰GONR(FGONR)。采用溶液浇注法制得了聚丙烯
酸甲酯(PMMA)/FGONR复合材料薄膜,对FGONR及其PMMA复合材料的结构与性能进行了研究,同时对
比了以MwNTs,GONR,0PBI改性MwNTs(FcNTs)增强的PMMA复合材料的力学性能。结果表明:0PBI成
功地物理吸附到GONR的表面,且FGONR在PMMA中具有良好的分散性能;在PMMA/FGONR复合材料
中,当FGONR的质量分数为0.5%时,复合材料的拉伸强度达到49.50MPa,杨氏模量达到2.27GPa,其增强
效果比MwNTs,GONR。FcNTs的要好,FGONR有望作为制备高性能复合材料的一种良好的纳米填料。
关键词:氧化石墨烯聚甲基丙烯酸甲酯表面修饰复合材料力学性能分散性
中图分类号:TQ342.2文献标识码:A 文章编号:100l一0041(2013)05一0001—06
碳纳米管(CNTs)由于其卓越的机械性能,电 性能和和优良的导热性能在最近几年来备受关 注…。CNTs又可分为单壁碳纳米管(SWNT)和 多壁碳纳米管(MWNTs)两类。因SWNT具有更 小的尺寸及更高的比表面积,适合用于对聚合物 的增强【21。但是,SwNT的分散及SwNT较高的 成本也制约了SwNT的大规模应用∞』。相对于 SwNT,MwNTs的成本较低,且更容易在溶剂和聚 合物基体中分散。许多研究报道了MwNTs在提 高聚合物的力学性能方面的应用H J。对于 MWNTs增强复合材料,由于只有最外层的石墨烯 壁能与聚合物基体接触。因此与SWNT相比, MwNTs有效界面面积小很多,在应力传递时,只 有最外层与聚合物基体接触的地方能承受外界的 应力,所以这极大地阻碍了MWNTs的增强效果。 采用氧化方法纵向切割MWNTs来制造石墨 烯纳米带(GNRs)是一种简单而有效的方法∞J。 切割后的MwNTs的有效界面面积提高了,除了 最外层的碳纳米管可以与基体接触,其内壁也可 以与聚合物接触。GNRs对环氧树脂力学增强效 果远大于纯MWNTs的增强效果¨J。分散和界面 作用是影响聚合物增强效果的两个重要因 素¨“o。目前已经有很多方法介绍提高MwNTs 和GNRs在聚合物基体里的分散程度。在这些方 法中,非共价改性是一种方便有效的方法。研究 表明,非共价改性后的石墨烯和MwNTs,可以做 为一种很好的纳米填料增强聚合物一。11|。
作者以MwNTs为原料,使用纵向氧化切割 法制备了氧化石墨烯纳米带(GONR)。同时通过 物理吸附作用制备了聚醚型苯并咪唑(OPBI)非 共价修饰GONR(FGONR)作为聚合物填充材料。 因GONR的边缘和表面带有含氧官能团而OPBI 长链中存在质子给体和受体及苯环结构,因此可 以利用氢键和1T一叮T堆积等相互作用将OPBI涂覆 在GONR二维平面上。同时也利用1T.1T堆积作 用,制备了OPBI改性MwNTs(FCNTs)作为比较。 为了验证所制备的新型纳米材料是否对聚合物有 增强效果,使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为 基体制备了复合材料,并对复合材料的性能及结 构进行了研究。
1实验
1.1试剂与原料
MwNTs:成都有机化学有限公司提供;PM. MA:平均相对分子质量为70000,巴斯夫化工有 限公司(上海)有限公司产;4,4’一二羧基二苯基 乙醚(DCDPE):Peakchem(上海)提供,使用前置 于80℃真空下干燥;3,3’.二氨基联苯胺
收稿日期:2013一01-08;修改稿收到日期:2013—07-23。 作者简介:张亚楠(1989一),女,硕士研究生,从事石墨烯 基复合材料的研究。E?mail:n∞cyz}I¨驴15@163.com。 基金项目:国家自然科学基金资助项目(N050973062)。
2合成纤维工业 2013年第36卷
(DABz):上海百灵威化学试剂有限公司产;Ⅳ一甲 基-2一吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、浓硫 酸(95%一98%)、五氧化二磷(P:O,),高锰酸钾 (KMnO。)、过氧化氢(H:0:,30%)、甲磺酸 (MSA):国药集团化学试剂有限公司提供。 1.2OPBI的合成
在100mL三口烧瓶中加入45g MSA及4.5
g P:O,溶解均匀后,在氮气氛围下往混合物中添 加等摩尔比的DCDPE和DABz(5mm01)。当混 合物搅拌均匀时,体系升温至140℃反应1h。当 反应完成后,将溶液倒人去离子水中,得到深蓝色 沉淀物。过滤沉淀物,产物在5%的碳酸氢钠溶 液于60℃下浸泡洗涤36h,并用去离子水于80℃浸泡洗涤6h,最终在120℃真空下干燥6h得 到目标产物OPBI。
1.3GONR的制备
在150mL三口烧瓶中加人50mL的浓硫酸 及l g的MwNTs,搅拌2h直至得到均匀的黑色 溶液。然后在冰浴条件下缓慢加入4.O g KMnO。 使温度控制在10℃以下,在室温下搅拌1h,再升 温至70℃反应1h。反应结束后,将所得的反应 混合液倒人l L冰水混合物的去离子水中,并加 人3.0mL的过氧化氢以反应未消耗掉的KMnO。, 将混合物离心沉淀后,用稀盐酸和去离子水多次 洗涤,产物在60℃下真空干燥。
1.4FGoNR的制备
将100mg的GONR超声分散在50mL的 DMSO的溶剂中形成均匀的黑色溶液,再将制备 好的4mg/mL的OPBL/DMSO的溶液加入到 GONR/DMSO分散液中,得到有棕色絮状物的混 合溶液。超声10min后,将所得的混合物在4000 r/min下离心10min去除未涂覆上的OPBI。得 到的沉淀物用DMSO洗涤并离心数次,以彻底洗 涤掉未涂覆上的0PBI。得到的产物用水洗涤以 除去DMSO,在真空烘箱中80℃下干燥6h。 1.5FCNrrs的制备
将一定量的MWNTs加入到2g/L的OPBI/ DMS0溶液中,超声2h得到均匀的黑色分散液。 然后将混合物于4000r/min离心10min去除掉 未涂覆上的OPBI,得到的产物用DMSO洗涤离心 数次以彻底去除未涂覆上的OPBI,将产物用水洗 涤去除DMSO在真空烘箱中于80℃干燥6h。 1.6复合材料薄膜的制备
采用溶液浇注法制备复合材料薄膜。将一定 量的纳米填料超声分散于10mL的NMP溶液中。 得到分散均匀的黑色溶液,然后加人1.0g的 PMMA,用磁力搅拌直至完全溶解后得到稳定均 匀的溶液,将混合物继续超声处理30min后,浇 注到光滑的玻璃基板上,于80℃下干燥12h,为 确保薄膜中完全除去NMP溶剂,再在真空烘箱中 80℃下干燥12h。
1.7分析与测试
表面形貌:采用日本电子株式会社的JE. OL2100F场发射透射电镜(TEM)测定,将分散液 试样滴于微栅之上,真空干燥后测试。
傅里叶变换红外光谱(兀m):在Perkin—E1. mer公司制的Perkin.Elmer l000型兀1R仪上进 行测量,测试试样粉碎后与KBr粉末混合压片制 样,测试。
X射线衍射(XRD):采用日本Rigal【u公司 的D/ma)【.2200/PC x射线衍线仪测试,Cu^缸射 线,扫描速度4(。)/min,扫描范围40一400。 热重分析(TGA):试样在100℃下预处理10 min,采用Perkin.Elmer公司制的Perkin-Elmer TGA 2050仪器测试。氮气气氛,升温速率20℃/ min,温度范围100一700℃。
扫描电镜(sEM)观察:将薄膜试样断面喷 金,用日本电子株式会社的JSM-740lF SEM测试。 力学性能:采用Instmn公司制的万能力学拉 伸机测试,拉伸速率4mn∥min,初始标距长度为 30mm,宽度4mm,每种试样样条为4根,测试温 度为25℃。
2结果与讨论
2.1FGONR的表征
由图1可看出,FGNOR和FCNTs可以超声 分散在NMP中形成稳定和均匀的分散液。
图1FGONR和FCNTs的NMP分散溶液
Fig.1FGONR and FCNTs dispe璐ion
in NMP
溶液质量浓度O.2g/L。
4合成纤维工业 2013年第36卷
要归因于热稳定性高的OPBI涂覆在GONR表面 的缘故。从TGA的测试结果对吸附率进行估算, FGONR中吸附OPBI的量为28.9%。
图5试样的TGA曲线
Fig.5TGA curves 0f sample8
1—0PBI;2一FGONR;3一GONR
2.2PMMA/FGONR复合材料的表征
2.2.1纳米材料的分散性
由图6可见。PMMA/FGONR和PMMA/FC— NTs复合材料中,除了存在一些黑色的点并没有 大的团聚现象,即使复合材料中FGONR和FC. NTs的质量分数达到1%,所有复合材料膜都很 均匀。这表明FGONR和FCNTs能较好地分散在 聚合物基体中。
闺
d.1.O%CONR e 0.5%FCNTs f 1.O%Ff:NTs
图6不同含量的纳米材料的PMMA基
复合材料的光学显微照片
Fig.6Optical micmgrphs of PMMA—b船ed eomposites
witll difIbIent锄ounts of nano—mdterial
由图7可看出:纯PMMA的断面相对比较光 滑,但是加入FGONR后,复合材料的断面的粗糙 度大大增加了,具有一些随机分布的不规则的突 起物,FGONR紧紧地包裹在聚合物基体中,这表 明FGONR与聚合物之间存在很强的界面作用 力,使得其在外力下阻止了FGONR的滑动,并且 起到一定的应力转移效果¨6|,而从PMMA/GONR 复合材料中可以观察到,在GONR质量分数只有 0.3%时就出现了团聚现象(图7b箭头所示),说 明GONR在聚合物基体中分散并不好;当FGONR 质量分数增至1.0%时,出现了团聚的现象(图7d 箭头所示),这影响到其力学性能的提高;同时从 图7还可观察到,在复合材料体系中FCNTs的分 散状态明显比MwNTs的好,在PMMA/FCNTs体 系中,当FcNTs的质量分数提高到1.0%时,才出 现团聚现象(图7e,f);而PMMA/MWNTs的复合 材料体系,MWNTs质量分数只有0.1%时,出现 了团聚现象,而且这种团聚现象随着含量的增大 更加严重(图79~i)。
图7不同含量的纳米材料的PMMA基
复合材料的sEM断面照片
Fig.7SEM im舶.es of tensile fracturesurfaces 0f PMMA.based composites witlI
different锄ounts of nano—material
2.2.2复合材料的力学性能
从表1可以看出,FGONR对聚合物的力学性 能有明显的增强效果,如在FGONR添加质量分 数0.1%时,复合材料的拉伸强度和杨氏模量分 别达到37.41MPa和1.72GPa,比纯PMMA分别 提高了22.0%和13.9%;当FGONR添加质量分 数为0.5%时,复合材料的拉伸强度和杨氏模量 都达到了最大值,分别为49.50MPa和2.27 GPa,相当于比纯PMMA的提高了62.1%和 50.1%。当FGONR的质量分数超过0.5%时,由 于产生部分的团聚,从而产生应力集中点,因而限 制了增强效果,这在其他文献也有类似报道ⅢJ。 由表1还可以看出,FGONR的增强效果明显要比 GONR的要好。如在纳米填料质量分数为0.5%
第5期 张亚楠等.表面修饰氧化石墨烯纳米带增强PMMA的研究
时,PMMA/FGONR的拉伸强度和杨氏模量分别 比PMMA/GONR的高17.8%和19.7%。这是由 于复合材料的力学性能与填料在聚合物基体中的 分散状态有关。PMMA/FGONR力学性能较好的 主要原因如下:FGONR表面吸附的OPBI能使 FGONR很好地分散在溶剂之中,进而均匀地分散 在聚合物之中;FGONR表面吸附的OPBI链上含 有许多极性官能团,能与PMMA产生较强的相互 作用,这使得有利于应力传递。同理,FGONR的 增强效果明显要比FCNTs增强效果要好,FCNTs 的增强效果比MWNTs的好。这是因为FCNTs可 以很好地分散在聚合物基体中,也可以与聚合物 基体形成较强的相互作用,但是,FCNTs由于它有 限的界面面积,限制了其力学增强效果。与FC— NTs相比,FGONR不仅与聚合物基体之间产生很 强的界面作用,同时FGONR与聚合物的界面面 积比FCNTs要高很多,这都使得FGONR在增强 聚合物中显示出优异的增强效果。
表1复合材料的力学性能
Tab.1M【edlanical prDperti鹤of nan∞ompO嫡懈
。。 填料 杨氏模量/拉伸强度/断裂 讽件
质量分数,%GPa MPa 伸长率,%
3结论
a.通过物理吸附将OPBI非共价修饰到 GONR表面,提高了GONR与PMMA的相容性, 也使得FGONR在聚合物基体中得到良好分散。 b.阿R,XRD,rIEM证明了OPBI成功地物 理吸附到GONR的表面。
c.SEM和TEM照片表征了FGONR在PM— MA中良好的分散性能。
d.相对于FCNTs,GoNR,MwNTs纳米填料, FGONR因其较高的界面面积,良好的分散性以及 与聚合物之间良好的相容性,用于PMMA复合材 料的增强效果较好。FGONR有望作为制备高性 能复合材料的一种良好的纳米填料。
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表面修饰氧化石墨烯纳米带增强PMMA的研究
作者:张亚楠 , 史子兴 , 范金辰 , 王佳良 , 印杰 , 胡祖明 , Zhang Yanan, Shi Zixing, Fan Jinchen, Wang Jialiang, Yin Jie, Hu Zuming
作者单位:
张亚楠,史子兴,范金辰,王佳良,印杰,Zhang Yanan,Shi Zixing,Fan Jinchen,Wang Jialiang,Yin Jie(上 海交通大学化学工程学院 金属基复合材料国家重点实验室,上海,200240) , 胡祖明,Hu Zuming(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海,201620) 刊名:合成纤维工业
英文刊名:China Synthetic Fiber Industry年,卷(期):
2013,36(5)
本文链接:http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_hcxwgy201305001.aspx
石墨烯表面修饰
Spectra investigation on surface characteristics of graphene oxide nanosheets treated with tartaric, malic and oxalic
acids
a r t i c l e i n f o a b s t r a c t
The surface characteristics of graphene oxide nanosheets (GO)treated respectively with tartaric acid, malic acid and oxalic acid, have been investigated by mainly using optical spectroscopic methods includ-ing Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),Ultraviolet–visible(UV–Vis)absorption and Raman spectroscopy. Additionally, the electrochemical property of the products has also been studied. The data revealed that oxygen-containing groups such as A OH, A COOH and A C @O on the GO surface have been almost removed and thus reduced graphene oxide nanosheets (RGN)were obtained. Interestingly, the number of sp 2domains of RGN increases as treated by tartaric acid
ó2013Elsevier B.V. All rights reserved.
Article history:
Received 1June 2013
Received in revised form 20September 2013
Accepted 26September 2013Available online 9October 2013Keywords:
Reduced graphene oxide nanosheets Hydroxyl acid Raman UV–Vis
Introduction
The RGN are usually considered as one kind of chemically de-rived multi-layer graphenes by removing the oxygen-containing groups along with the recovery of a conjugated structure [1], and Corresponding author at:College of Chemistry and Chemical Engineering,
Anhui University, Hefei 230601, PR China. Tel./fax:+8655163861279.
E-mail address:bihong@ahu.edu.cn(H.Bi). 1386-1425/$-see front matter ó2013Elsevier B.V. All rights reserved. http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2013.09.087
the two main surface chemistry features of RGN are similar to those of graphene nanosheets proposed by Radovic et al., i.e. (1)the existence of carbene-and carbyne-type free edge sites and (2)the presence of carboxy-, lactone-, quinone-, pyrone-and phe-nolic-type oxygen functionalities as well as (delocalized)unpaired electrons
[2]. Chemical reduction of GO is a cheap and simple ap-proach for the mass production of RGN which have been applied to colorimetric detection of DNA damage [3], lithium batteries [4], and surpercapacitors [5–7]
. It is known that different reducing
X. Teng et al. /Spectrochimica Acta Part agents would lead to diverse RGN surface characteristics
turn affect their electrochemical performances since tional groups and defects can dramatically alter the carbon plane. Up to now various chemical reagents have as reductants to prepare RGN, including strong ones (e.g.hydrate and NaBH 4) [5,8]and biocompatible, mild as urea, L-cysteine and Vitamin C [6,9,10]. As shown in production of RGN by reducing GO with hydrazine 6h shows an intensity ratio of D band to G band (I D /I G ) of 1.74accompanied with the carbon to oxygen atomic ratio (C/Oratio) of 6.6[5]. The RGN obtained by reducing GO with NaBH 4for 2h [8]possess a higher C/Oratio of 8.6and an electrical conductivity (r ) of 0.045S cm à1. However, the above-mentioned strong reduc-tants are almost hazardous chemicals and then, more recently other mild and biocompatible reductants have been developed to prepare RGN structures. Lei et al. [6]used urea to reduce the GO for 30h, which resulted in RGN samples with the C/Oratio of 4.5and r of 0.43S cm à1. Upon reducing GO with L-cysteine for 24h, the I D /I G increased to 1.08and a UV–Visabsorption peak appeared at 264nm [9]. Zhang et al. [10]reported that the r of GO reduced by Vitamin C for 48h could be as high as 8S cm à1and a UV–Visabsorption peak showed around 270nm. Compared with the RGN prepared by strong reducing agents, the RGN reduced by mild reagents might have more advantages such as larger average size of the sp 2domains, greater conjugated range, higher electrical con-ductivity and more environmental friendly.
Hydroxyl acid is a family of bifunctional carboxylic acid con-taining hydroxyl and carboxyl groups within the same molecule, which in theory possess mild reducing ability. In this study, two kinds of biocompatible hydroxyl acids -tartaric acid and malic acid, were selected as reducing agents, as both contains two carboxyl groups in each molecule. Besides this, the former having two hy-droxyl groups while the latter containing only one hydroxyl group in a molecule(Fig. 1). As a control, oxalic acid containing no hydro-xyl groups but two carboxyl groups was used to reduce GO under the same condition, as reported elsewhere [11–13]. It aims at studying the in?uenceof different reducing acids on the surface characteristics of the obtained RGN and revealing the main reasons. Experimental Materials and methods
Graphite powder (D 50<400nm, 99.95wt.%purity)="" was="" pur-chased="" from="" aladdin="" chemistry="" co.="" ltd.="" other="" chemicals="" were="" in="" analytical="" grade="" and="" used="" without="" further="" puri?cation.distilled="" water="" was="" used="" throughout="" the="">
Graphite oxide was prepared by the modi?edHummers method [14]. In a typical procedure, 0.1g of graphite oxide was ?rstlydis-persed in 200mL distilled water by ultrasonication for 2h, leading to an inhomogeneous yellow–brownGO dispersion (Fig.S1a). Sec-ondly, one of tartaric, malic and oxalic acids (inweight ratio of GO:acid =1:10)was added into the dispersion, then the mixture was heated at 95°C for 24h in an oil bath under stirring. Consequently, the color of the mixture turned into black (Fig.S1b–d).Finally, the as-prepared RGN samples, labeled as RGN1(tartaricacid), RGN2
Table 1
Comparison of the surface characteristics of RGN prepared by different reducing agents. Reducing agent Hydrazine hydrate NaBH 4Urea
L-cysteine Vitamin C
I D /I G 1.74
Unknown Unknown 1.08
Unknown
C/Oratio 6.68.64.5
Unknown 5.7
(malicacid) and RGN3(oxalicacid), were washed with distilled water for several times to neutral (pH$7) and then dried over-night at 80°C in a vacuum oven. The scheme of preparing GO, RGN1, RGN2, and RGN3is illustrated in Fig. 2.
Structural characterizations and electrochemical property study FT-IR and Raman spectra were recorded using a NEXUS-870spectrometer and a LabRAM HR800Raman laser Raman spectro-scope, respectively. The UV–Visspectra of samples dissolved in water were recorded in the range of 200$900nm on an UV759. Powder X-ray diffraction (XRD)analyses were obtained on an X’PertPRO diffractometer with Cu K a radiation.
The zeta potential of RGN was determined by a Delsa Nano Zeta Potential analyzer (Beckman).The DC conductivities (r ) of the samples were measured by using a four-point probe method.
The speci?ccapacitance performances were studied by galva-nostatic charge–discharge(GCD)measurements in a LAND CT2001A battery test system, which was carried out in a two-elec-trode sandwich-type construction cell with a glassy ?broussepara-tor between the two symmetrical working electrodes. The working electrodes consist of active materials, acetylene black and polytet-ra?uoroethylenein weight ratios of 80:10:10.The electrolyte was 1mol L à1aqueous H 2SO 4solution. Results and discussion
Surface characteristics of the RGN
In order to visualize the functional groups changing before and after the reduction of GO, FT-IR and UV–Visstudies have been per-formed and the results are shown in Figs. 3and 4, respectively. As for the FT-IR spectra, the peak at 1578cm à1was a characteristic feature of graphite, but the peak at 3434cm à1became stronger and broader, and two new peaks appeared at 1725and 1222cm à1in the FT-IR spectrum of GO corresponding to C @O stretching and C A OH stretching vibrations, respectively [10]. After reduction by tartaric, malic and oxalic acids, the absorption peaks at 1725and 1222cm à1almost disappeared, which indicating the removal of the oxygenated groups from the GO surface and leaving mainly the residual C A O A C groups. Notably, the peak at 1625cm à1vanished while the intrinsic absorption peak of graph-ite at 1576cm à1appeared, demonstrating the recovery of the con-jugated structure like that of graphite after reduction [11].
As shown in Fig. 4, the original GO dispersion showed a strong UV absorption maximum at 230nm plus a shoulder around 300nm, which can be attributed to the p –p ?transition of the C @C bond and the n–p ?transition of carboxyl groups, respectively
UV–Visabsorption peak position (nm)Unknown Unknown $257$264$270
r (Scm à1)
Unknown 0.0450.43
Unknown 8
Reduction time (s)62302448
Reference [5][8][6][9][10]
[15]. After treatment with tartaric, malic and oxalic acids, the shoulder around 300nm disappeared re?ectingthe effect of deox-idization [16]. In addition, the strong peak at 230nm red-shifted to 243nm after treating with tartaric and malic acids, indicating that the conjugated aromatic structure might be restored. Although the IC of oxalic acid is larger than those of tartaric and malic acids, its SH is so less pronounced that RGN3showed only an absorption maximum at 270nm, revealing the range of conjugated aromatic structure in RGN3was larger than those in both RGN1and RGN2[9]. As the conjugated degree increasing, the DC conductivity in-creased from 2.94?10à7S cm à1of GO to 5.10?10à4S cm à1of RGN1, 2.09?10à3S cm à1of RGN2, and 1.89S cm à1of RGN3(aslisted in Table 2).
with the results of the above-mentioned FTIR, UV–Visand zeta po-tential investigations.
Fig. 7shows Raman spectra with the calculated I D /I G values of all samples. The D band is attributed to the edges, other defects and disordered carbon atoms, whereas the G band corresponds to the ordered sp 2bonded carbon atoms [19]. The graphite pre-sents an obviously intense G band (theE 2g mode of sp 2carbon
Table 2
The DC conductivities of GO, RGN1, RGN2, and RGN3. Samples
DC conductivity (Scm à1)
GO
2.94?10à7
RGN15.10?10à4
RGN22.09?10à3
RGN31.89
and Biomolecular Spectroscopy 118(2014)1020–10241023
atoms) and a very weak D band (thesymmetry A 1g mode) at 1571cm à1and 1350cm à1, respectively [20]. Compared to that of graphite, the G band of GO becomes broadened and shifts to 1596cm à1while its D band changes remarkably indicating in-creased disorder, which is in accordance with the result of FT-IR spectra. Meanwhile, the G bands of all as-prepared RGN1, RGN2and RGN3samples move to lower wavenumber regions close to that of graphite, showing that the GO has been reduced to some
the acid molecules attached to the surface of GO. The number of acids approaching the GO surface might increase as they are trea-ted with tartaric, malic and oxalic acids because the SH of the three acids decreases in sequence (Fig. 1); (2)different IC values of the three acids. Scheme 1shows the reduction process of hydroxyl and carboxyl groups on the surface of GO, which is similar to the mechanism for the acid-induced chemical reduction of GO pro-posed by Zhang et al. [12], that is, the acid provides vast H +ions which connect to the hydroxyl groups on the surface of GO and will dehydrate under acidic conditions to form corresponding ole?ns.Meanwhile the decarboxylation of carboxylic acid molecules can be catalyzed by acid itself to yield ole?nsand such decarboxylation can be another pathway for GO reduction [12,22]. Further, the decarboxylation is favorable due to the extended conjugation in the carbon framework [23]. The initial IC, K a 1(25°C, ionic strength I =0) of tartaric acid and malic acid is 9.1?10à4and 4.0?10à4, respectively. It is clear that both are much smaller than that of oxa-lic acid (5.1?10à2). Consequently, the H +ion concentrations pro-vided by the two hydroxyl acids are far lower than that by oxalic acid. Therefore the residual oxygen-containing groups on the sur-face of either RGN1or RGN2are more than those on RGN3. It should be noted that the K a 1of tartaric acid is larger than that of malic acid, but its SH is bigger than that of malic acid, so that the conjugated degree of RGN1is weaker than that of RGN2, which indicates that the SH of acids might play a more important role than IC of acids for the reduction of GO in this work. We believe that the difference in SH and IC of these acids have a great in?u-ence on the surface characteristics of the GO when it treated with tartaric, malic and oxalic acids, among which the ability of deoxy-genation as well as the recovering of conjugated aromatic structure for GO increased.
The speci?ccapacitance performances of the RGN
Fig. 8shows galvanostatic charge–dischargecurves of GO, RGN1, RGN2, and RGN3at a current density of 0.1A g à1between à0.2and 0.8V. The speci?ccapacitance is calculated from the dis-charge process according to Eq. (1)[24].
C s ?I D t =m D V e1T
where C s is speci?ccapacitance of the electrode (Fg à1), I is charge–discharge current (A),D V is the potential window (V),D t is dis-
and Biomolecular Spectroscopy 118(2014)1020–1024
are both biocompatible, this result would provide us helpful infor-mation on how to select a reducing agent when we aim to modify the surface characteristics of graphene or graphene oxide nano-sheets to be applied in various biosystems. Conclusions
RGN have been obtained under acidic condition by using hydro-xyl acids as environment-friendly reducing agents. The optical spectroscopic investigations reveal that the ability of removing oxygen-containing groups from the GO surface increased as trea-ted respectively with tartaric, malic and oxalic acids, arising from the difference of SH as well as IC among these acids. Further, the C s of RGN has been greatly promoted due to the recovery of conju-gated structure after the GO treated with these three acids, which con?rmsthe result of the spectroscopic investigations. This paper would be helpful for us to further understand the in?uenceof SH and IC in different reducing reagents on surface characteristics of the RGN obtained. Acknowledgments
This work was ?nancedby the 211Project of Anhui University, the National Natural Science Foundations of China (GrantNos. 20401001, 50772001and 51272002), Anhui Provincial Natural Sci-ence Foundation (1208085ME87),and the Research Fund for the
Doctoral Program of Higher Education of China (RFDP,20093401110003). All co-authors are very grateful for Prof. Paulo Morais (Departmentof Physics, University of Brazil) for his valu-able suggestions on explanation of mechanism for the reduction of hydroxyl and carboxyl groups on the surface of GO. We also thank the Key Laboratory of Environment-Friendly Polymer Mate-rials of Anhui Province, Anhui University. Appendix A. Supplementary material
Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2013.09.087. References
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