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平顶山学院学报
Journal of Pingdingshan University
VbI.24No.2 Apr.2009
苯甲醛缬氨酸还原希夫碱的合成
李兴武,刘巧茹,赵干卿,薛灵伟,彭勤龙
(砰顶山学院,河南平顶山467002)
摘 要:采用苯甲醛和L一缬氨酸通过酯化、缩合、还原、酸化等一系列反应合成了一种新的还原希夫 碱(H:Ben—L—Val),并通过熔点测定、红外光谱和元素分析等方法对产物进行了表征.
关键词:笨甲醛;L一缬氨酸;还原希夫碱
中图分类号:0641文献标识码:A 文章编号:1673—1670(2009)02-0095-03
希夫碱在配位化学中占有重要的地位,是配位 化学研究的重点内容之一….氨基酸希夫碱在化 学研究、医药、军事、工业、农业、海洋等各个领域中 已经得到了广泛的应用[2).将氨基酸希夫碱中的 亚胺还原可得到相应的氨基酸还原希夫碱配体,后 者形成的配合物的应用性能与相应的氨基酸希夫 碱配合物相似,而且由于碳氮双键的消失,分子中 共轭体系减小,分子刚性减小,柔性增大,进而使形 成的配合物分子张力减小,热力学稳定性增大,与 金属离子可以形成更加稳定的配合物,氨基酸还原 希夫碱的应用领域正在逐步扩展p】.目前,对氨基 酸水杨醛类还原希夫碱、邻香兰素类氨基酸还原希 夫碱以及吡哆醛类氨基酸还原希夫碱的研究,国内 外已有较多报道[4—7】.Yoshiro 0等哺1研究发现,苯 甲醛与氨基酸在强碱的催化作用下很难形成预期 的氨基酸希夫碱,可能是由于发生脱羧、缩合等反 应,通过还原反应也难以得到苯甲醛氨基酸还原希 夫碱.关于苯甲醛氨基酸还原希夫碱的合成方法, 迄今尚未见文献报道.
笔者以苯甲醛和L一缬氨酸为原料通过酯化、 缩合、还原、酸化等反应合成了苯甲醛缬氨酸还原 希夫碱,并通过熔点测定、红外光谱和元素分析等 方法对产物进行了表征.其合成反应原理如下:矿Y∞删I翩\/嘲6姗I∥Y∞~.户鲫, U-+k:砌一U ko:
坚骂可哳~a-lt—c呦2篙产9叶℃ V ∞啪’ 飞/叩m %跏LV柚 1实验部分
1.1主要仪器与试剂
Nicolet Nexus 470型红外分光光度计;Thermal —Finnigen EAlll2型元素分析仪;X一5型显微熔 点测定仪(北京泰克仪器有限公司);RE一52C型 旋转蒸发器(巩义市英峪予华仪器厂);DZF一6051型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司).
苯甲醛(Benzaldehyde,Ben)(使用前减压蒸 馏纯化),L一缬氨酸(L—Valine,L—Val),三乙胺 (Triethylamine,TEA),二氯亚砜(SOCl2),硼氢化 钠,氢氧化锂(LiOH?H:O).
1.2实验步骤
1.2.12.0tool?L-1氯化氢甲醇溶液的制备 参考文献[9]的方法,并加以改进,操作方法 如下:在250mL四颈瓶中加入150mL甲醇(带干 燥和碱液吸收装置),冰盐浴冷却至一10℃以下, 磁力搅拌下滴加21.60mL(约300mm01)新蒸的 二氯亚砜,控制滴加速度使反应温度不超过0℃, 反应1h后自然升至室温,得2tool?L叫氯化氢甲 醇溶液150mL.将上述溶液转移至棕色试剂瓶中, 密封,避光保存.
1.2.2L一缬氨酸甲酯盐酸盐(a)的合成
参考文献[10]方法,在100mL四颈烧瓶上安 装回流冷凝管(管口接CaCl:干燥塔和碱液吸收装 置)、滴液漏斗和温度计.将25mL甲醇加入反应
收稿日期:2008—12—05
基金项目:国家自然科学基金(20676057);平顶山学院高科技人才启动经费(2006052) 作者简介:李兴武(1971一),男,河南省南召县人,平顶山学院化学化工学院讲师,硕士
万 方数据
?96? 平顶山学院学报 2009矩
瓶中,用冰盐浴冷却至一10℃以下,搅拌下缓慢滴
1.8mL(25mmo|)新蒸的二氯亚砜,滴加过程中控
制滴加速度保持反应液的温度在0℃以下.滴加完
毕后继续搅拌l h.将上述溶液转移至盛有2.929g
(25mm01)L一缬氨酸的100mL单口烧瓶中,加热
回流1h,旋转蒸发除去甲醇及过鼍的二氯亚砜,得
白色固状物.将上述固体物溶解在25mL
2.0mol?L。1氯化氢甲醇溶液中,加热回流1h,旋
转蒸发溶剂至干,得白色固体3.466g,m.P.158.5
℃~160.1℃,产率82.7%.
1.2.3苯甲醛缬氨酸还原希夫碱H:Ben—L—Val
(b)的合成
参考文献[4]和[11]的方法,并加以改进,操
作方法如下:称取3.353g(20mm01)L一缬氨酸甲
酯盐酸盐(a)放入100mL四颈烧瓶中,加入20mL
无水甲醇,电磁搅拌至完全溶解,冰盐浴冷至0℃
以下,加入TEA 2.024g(20mm01)后继续搅拌10
min,得无色透明溶液.在氮气保护下滴加2.122g
(20mmo|)苯甲醛(溶解在10mL无水甲醇中)于
上述溶液中,0℃一5℃条件下反应3h,得乳白色
溶液.冰盐浴冷至一10℃以下,分批加入0.920g
(24mmo|)硼氧化钠,并保持反应温度在0℃以
下,继续反应l h.用浓盐酸调节pH值在4.0—5.O
之间,减压浓缩,得到约10mL乳状液.
在100mL吣颈烧瓶中加入20mL氢氧化钠水
溶液(5.0tool-L一),加热回流下滴加上述乳状
液,滴加完毕后继续反应1h,得淡黄色溶液.反应
液冷至室温,乙醚萃取(2×10mE),水相用浓盐酸
调节pH值至4.0,过滤,水洗,醚洗,干燥,得白色
固体2.996g,m.P.267.2℃~268.1℃,产率
72.3%.
2结果与讨论
2.1产物的组成分析
分别对合成的中间体(a)及苯甲醛缬氨酸还
原希夫碱(b)进行r元素分析,结果见表1.从表1
可知,元素分析实验值与理论值基本一致.
表1苯甲醛缬氨酸还原希夫碱及其中间体的元素分析数据
化合物 分子式
计算值 实测值 C H N C H N
(a) C6H14N02Ci 42.998.428.3642.788.448.23
(b) Ct2H”N0269.548.276.7669.628.136.49 2.2红外光谱分析
图1为L一缬氨酸甲酯盐酸盐(a)的IR谱图, 其主要官能团的吸收频率为:-p(O—H),3400 cm一1;v(N——H),3017cnl一1;1,。(C—O),1740 cm_。;-it(N—H)(面外弯曲),1500cm~;1,(C— O).1242cm~.
4000I 500300025002000l 500l 000S00 wavenumbers/cm‘i
图I L一缬氨酸甲酯盐酸盐的IR谱图
图2为化合物H:Ben—L—Val的IR谱图.
图2化合物H:Ben—L—Valfb】的IR谱图
其主要官能团的吸收频率为:1,(旺H),3400 cm~;1,(N—H),3057,2963cm~;1,。(coo),I 607 cm~;v。(coo),1402cm~;v(C—O),1222cm~. 2.3反应条件的选择
氨基酸希夫碱类化合物合成,通常采用在强碱 催化下,将氨基酸水溶液逐滴加人到羰基化合物的 醇溶液中,搅拌反应一定时间即可完成.但对苯甲 醛而言,采用上述方法得不到预期的氨基酸希夫碱 化合物,这是由于苯甲醛氨基酸希夫碱容易发生脱 羧、缩合等反应
万 方数据
第2期 李兴武,刘巧茹,赵干卿,等:苯甲醛缬氨酸还原希夫碱的合成 ?97?
甲酯盐酸盐,再和苯甲醛等进行反应.又由于反应 为放热反应且所用试剂的挥发性较大,采用较低的 温度,在冰盐浴中进行.
由于苯甲醛在无机碱溶液作用下发生自身缩 合反应,笔者在缩合反应时采用有机碱三乙胺作催 化剂.在亚胺还原阶段,用稍过量的硼氢化钠做还 原剂,采用分批加入的方法在0oC以下进行反应. 为了防止硼氢化钠水解,还原过程中保持强碱性环 境,在还原反应之后再用浓盐酸中和、酸化,调节 pH值在4.0—5.0之间使其水解.
获得苯甲醛缬氨酸还原希夫碱最后的一步是 将苯甲醛缬氨酸甲酯还原希夫碱在碱性条件下发 生水解,反应生成羧酸盐,然后再在强酸性条件下 即可转化为苯甲醛缬氨酸还原希夫碱.
3结论
笔者以L一缬氨酸为起始原料,首先将其转化 为L一缬氨酸甲酯盐酸盐,再在三乙胺催化、氮气 保护条件下和苯甲醛进行缩合反应,然后经硼氢化 钠还原,最后在强碱条件水解、强酸作用下酸化合 成了苯甲醛缬氨酸还原希夫碱,并通过熔点测定、 红外光谱和元素分析等方法对产物进行了表征.该 法对于传统条件下不能形成稳定产物的氨基酸希 夫碱的合成方法进行了探索,为进一步研究苯甲醛 缬氨酸还原希夫碱的性质和用途奠定了基础,具有 一定的理论研究及实际应用价值.
参考文献:
[1]Yamada S.Advancement in stereochemical aspects of Schiff base metal complexes[J].Coord.Chem.Rev., 1999(190—192):537—555.
[2]冯小珍,夏金虹,刘峥.氨摹酸希夫碱配合物的制备 [3]Ganguly R,Sreenivasulu B,Vittal J J.Amino acid—con-taining reduced Schiff bases as the building blocks for metallasupramolecular structures[J].Coord.Chem. Rev.,2008,252(8—9):1027—1050.
[4]Koh L L,Ranford J 0,Robinson W T,et a1.Model for the Reduced Schiff Base Intermediate between Amino Acids and Pyridoxal:Copper(II)Complexes of N一(2一 Hydroxybenzyl)amino Acids with Nonpolar Side Chains and the Crystal Structures of[Cu(N一(2一hydroxy— bermyl)一D,L—alanine)(phen)]?H20and[Cu(N 一(2一hydroxybenzyl)一D,L—alanine)(imidazole)] [J].Inorg.Chem.,1996,35(22):6466—6472. [5]Yang Ch T,Vetriehelvan M,Yang X D,et a1.Syntheses。 structural propeaies and eateeholase activity of copper (II)complexes with reduced Schiff base N一(2一 hydroxybenzyl)一amino acids[J].Dalton Tram.,2004: 113—121.
[6]Zhao G Q,Xie J M,Shao M,et a1.(1H—Imidazole—KN3) [N一(2一oxidobenzyl)一L—leucinato—K30,N,0’] copper(II)[J].Acta Cryst E,2007,63:m532一m534. [7]孙露,赵干卿,陈敏,等.三种邻香兰素还原型希夫 碱一镍(II)配合物的合成及表征[J].化学研究与应 用,2008,20(3):295—298.
[8]Yoshiro 0,Atsushki A,Hideaki S,et a1.Kinetics of the Condensation of Glycine with Benzaldehyde in Ethanol [J].J.Org.Chem.,1973,38(17):3031—3034.
[9]蹦l M S,Ramtohul T K,James M N J,et a1.Serine and Threonine B—Lactones:A New Class of Hepatitis A Vi— Ills 3C Cysteine Proteinase Inhibitors-[J].J.Org. Chem.,2002,67(5):1536—1547.
[10]宋霞,陈敏,孙露.二氯亚砜一甲醇溶液中合成 氨基酸甲酯盐酸盐的研究[J].化学试剂,2007,29 (11):687—688,690.
[11]Fugger J,Tien J M,Hunsberger I M.The Preparation of Substituted Hydrazines.I.Alkylhydrazines via Alkylsyd? nones[J].J.Am.Chem.Soc.,1955,77(7):1843一 184R
及性能研究进展[J].化学研究与应用,2007,19(3):
238—242.
Synthesis of the Reduced Schiff Base of H.Ben—L—Val
LI Xing—wu,LlU Qiao—ru,ZHAO Gan—qing,XUE Ling—wei,PENG Qin—long
(Pingdingshan University,Pingdingshan,Henan 467002,China)
Abstract:A new reduced Schiff base product H2Ben—L—Val Was prepared from benzaldehyde,and L— Valine through a series of reactions,such as estcrification,consendation,reduction and acidification.The prod-ucts were characterized by melting point apparatus,infrared spectra and element analysis.
Key words:benzaldehyde;L—Valine;reduced schiff base
万 方数据
苯甲醛缬氨酸还原希夫碱的合成
作者:李兴武 , 刘巧茹 , 赵干卿 , 薛灵伟 , 彭勤龙 , LI Xing-wu, LIU Qiao-ru, ZHAO Gan-qing , XUE Ling-wei, PENG Qin-long
作者单位:平顶山学院,河南,平顶山,467002
刊名:
平顶山学院学报
英文刊名:JOURNAL OF PINGDINGSHAN UNIVERSITY
年,卷(期):2009,24(2)
参考文献(11条)
1. Yamada SAdvancement in stereochemical aspects of Schiff base metal complexes[外文期刊] 1999(190-
192)
2. 冯小珍 . 夏金虹 . 刘峥 氨基酸希夫碱配合物的制备及性能研究进展 [期刊论文]-化学研究与应用 2007(03)
3. Ganguly R. Sreenivasuh B. Vittal J JAmino acid-con-taining reduced Schiff bases as the building blocks for metallasupramolecular structures[外文期刊] 2008(8-9)
4. Koh L L. Ranford J O. Robinson W TModel for the Redueed Schiff Base Intermediate between Amino Acids and Pyridoxal:Copper(Ⅱ)Complexes of N-(2-Hydroxybenzyl)amino Acids with Nonpolar Side Chains and the Crystal Structures of[Cu(N-(2-hydmxy-benzyl)-D,L-alanine)(phen)]·H2O and[Cu(N-(2-hydroxybenzyl)-D,L-alanine)(imidazoh)] 1996(22)
5. Yang Ch T. Vetriehelvan M. Yang X DSyntheses,structural properties and eateeholase activity of copper (Ⅱ)complexes with reduced Schiff base N-(2-hydroxybenzyl)-amino acids 2004
6. Zhao G Q. Xie J M. Shao M(1H-Imidazole-κN3)[N-(2-oxidobenzyl)-L-leucinato-κ3O,N,O']copper(Ⅱ) 2007
7. 孙露 . 赵干卿 . 陈敏 三种邻香兰素还原型希夫碱-镍(Ⅱ)配合物的合成及表征 [期刊论文]-化学研究与应用 2008(03)
8. Yoshim O. Atsushki A. Hideaki SKinetics of the Condensation of Glycine with Benzaldehyde in Ethanol 1973(17)
9. Lall M S. Ramtohul T K. James M N JSerine and Threonine β-Lactones:A New Class of Hepatitis A Vi-rus 3C Cysteine Proteinase Inhibitors 2002(05)
10. 宋霞 . 陈敏 . 孙露 二氯亚砜-甲醇溶液中合成氨基酸甲酯盐酸盐的研究 [期刊论文]-化学试剂 2007(11)
11. Fugger J. Tien J M. Hunsberger I MThe Preparation of Substituted Hydrazines.I.Alkylhydrazines via Alkylsyd-nones 1955(07)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_pdsszxb200902025.aspx
用氢气还原10克CuO
第一讲 差量法
例1、 用氢气还原10克CuO，加热片刻后，冷却称得剩余固体物质量为8。4克，则参加反
应CuO的质量是多少克,
例2、 将CO和CO的混合气体2.4克，通过足量的灼热的CuO后，得到CO的质量为3。222
克，求原混合气体中CO和CO的质量比, 2
例3、 将30克铁片放入CuSO4溶液中片刻后，取出称量铁片质量为31。6克，求参加反应
的铁的质量,
例4、 已知同一状态下，气体分子间的分子个数比等于气体间的体积比。把30mL甲烷和氧
气的混合气体点燃，冷却致常温，测得气体的体积为16mL，则原30mL中甲烷和氧气
的体积比,
例5、 给45克铜和氧化铜的混合物通入一会氢气后，加热至完全反应，冷却称量固体质量为
37克，求原混合物中铜元素的质量分数,
答案:1 8克 2 7? 5 3 11。2克 4 8?7 7?23 5 28。89%
练习1、将盛有12克氧化铜的试管，通一会氢气后加热，当试管内残渣为10克时，这10
克残渣中铜元素的质量分数,
练习2、已知同一状态下，气体分子间的分子个数比等于气体间的体积比。现有CO、O、2
CO混合气体9ml，点火爆炸后恢复到原来状态时，体积减少1ml，通过氢氧化钠2
溶液后，体积又减少3。5Ml，则原混和气体中CO、O、CO的体积比, 22
练习3、把CO、CO2的混合气体3。4克，通过含有足量氧化铜的试管，反应完全后，将
4克。 导出的气体全部通入盛有足量石灰水的容器，溶液质量增加了4。
求?原混合气体中CO的质量,
?反应后生成的CO2与原混合气体中CO2的质量比,
练习4、CO和CO2混合气体18克，通过足量灼热的氧化铜，充分反应后，得到CO2的总
质量为22克，求原混合气体中碳元素的质量分数,
练习5、在等质量的下列固体中，分别加入等质量的稀硫酸(足量)至反应完毕时，溶液
质量最大的是( )
A Fe B Al C Ba(OH) D NaCO 2 23
练习6、在CuCl和FeCl溶液中加入足量的铁屑m克，反应完全后，过滤称量剩余固体为23
m克，则原混合溶液中CuCl与FeCl物质的量之比为( )(高一试题) 23
A 1?1 B 3?2 C 7? D 2?7
练习7 P克结晶水合物AnH20，受热失去全部结晶水后，质量为q克，由此可得知该结晶水合物的分子量为( )
, 18Pn/(P—q) B 18Pn/q C 18qn/P D 18qn/(P—q) 答案 :1 96% 5 A 6 C 7 A
苯甲醛
1、物质的理化常数
ＣＡ
国标编号:
Ｓ:
中文名称: 苯甲醛
英文名称: Benaldehyde ；Benzoic aldehyde 别 名:
苯醛
分子
分子式: C 7H 6O ；C 6H 5CHO
量:
熔 点: 密 度:
-26℃ 沸点：179℃ 相对密度(水=1)1.04；
106.12 100-52-7
蒸汽压: 64℃ 溶解性: 稳定性: 外观与性状:
微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿 稳定
纯品为无色液体，工业品为无色至淡黄色液体，有苦
杏仁气味
危险标记:
用于制月桂醛、苯乙醛和苯酸苄酯等，也用作食品香
用 途:
料
2. 对环境的影响 一、健康危害
侵入途径：吸入、食入。
健康危害：本品对眼睛、呼吸道粘膜有一定的刺激作用。由于其挥发性低，其刺激作用亦不足以引致严重危害。
二、毒理学资料及环境行为
急性毒性：LD501300mg/kg(大鼠经口)
危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解) 产物：一氧化碳、二氧化碳。
3. 现场应急监测方法
4. 实验室监测方法
气相色谱法《水和废水标准检验法》19版译文，江苏省环境监测中心
5. 环境标准
前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 5mg/m3
6. 应急处理处置方法 一、泄漏应急处理
疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴防毒口罩。必要时建议佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿防静电工作服。 手防护：戴防护手套。
其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。定期体检。
三、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。
眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。 食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。
灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
用对羟基苯甲醛钠盐生产对甲氧基苯甲醛
用对羟基苯甲醛钠盐生产对甲氧基苯甲醛
?汉继程 ,孙来银 () 兰州炼油化工总厂 三叶精细化工厂 ,甘肃 兰州 730060
摘 要 :通过对对甲氧基苯甲醛合成路线的分析 ,利用对羟基苯甲醛装置的中间产物对羟
基苯甲醛钠盐合成对甲氧基苯甲醛 ,通过实验确定了甲基化反应的优惠工艺条件 ,并进行了工
业试生产 ,工艺实用可行。
关键词 :对甲氧基苯甲醛 ;对羟基苯甲醛钠盐 ;甲基化反应 ;生产方法
() 中图分类号 : TQ244 . 1 文献标识码 : A 文章编号 :100929212 20050220062202
, The Preparation of p2An isal dehyde by p2hydroxyl benzal dehyde salt
H A N J i2c he n g , S U N L ai2y i n
( )Sa nye Fi ne Che mical Pla nt of L a nzho u Pet role um Che mical Co mp le x ,L a nzho u 730060 ,Chi na
Abstract :Af t er a nal ysi s to wa r d s t he synt hetic way of p2A ni sal de hyde a nd re sea rch o n t he p ro ductio n
, met ho d of p2A ni sal de hyde via p2hydro xyl be nzal de hyde salt , t he suit a ble t ech nolo gical co nditio n fo r met h2 ylizatio n wa s co nfi r med t h ro ugh e xp e ri me nt s , a nd t he t rial p ro ductio n wa s p rocee ded , w hic h all p ro ved t he via bilit y of w hole t ec h nolo gy .
, Key words : p2a ni sal de hyde ;p2hydro xyl be nzal de hyde salt ; met hylizatio n ;p ro ductio n
路线长 , 难度大 , 目前 只见小 试报道 。 ?苯甲 醚 1 前言 [ 5 ] () 法:以苯甲醚 愈创木酚的下脚料为原料 , 以 N ,
对甲氧基苯甲醛又称大茴香醛 ,是重要的合成 () N - 二甲基甲酰胺 DM F为甲酰化剂的工艺路线 ;
此方法优点为原料价廉易得 ,减少二次工业污染 ,但香料 ,也是重要的有机合成中间体 ,用于医药、食品
及日用化学工业。它作为中味型香料广泛用于配制 是副产物多 ,分离设备要求条件高 , 产品收率 70 % 花香型的香料 ,具有持久的山楂香气 ,在山楂花、葵 左右 , 国内只有小试报道 , 未见工业化产品。 ?对
[ 6 ] 花、紫丁香香精中做主体香料 ;在桂花香精中作修饰 羟基苯甲醛甲基化合成法: 以对羟基苯甲醛为原 剂 ;也可用于日用香精和食品香精 ,与蜜桔等的精油 料 ,先在碱性条件下反应生成对羟基苯甲醛钠盐 ,然 配合 ,效果很好 ;在医药工业中用于制造抗微生物的 后以硫酸二甲酯为甲基化试剂进行反应制得. 这条 药物羟氨苄青霉素等 ,是抗组胺药物的中间体 ;作为 工艺路线是目前各国工业化大多采用的方法 ,其反 无氰镀锌 应条件温和 、操作方便 D E 添加剂的优良光亮剂 ,能在较宽的电 ,产品收率较高 ,是一种具备
[ 1 ] 流密度范围内提高阳极极化 实际应用价值的合成工艺。 ,获得光亮镀层。
对甲氧基苯甲醛合成路线众多 对甲氧基苯甲醛是中国较早生产的芳香醛之 ,主要有天然原
[ 2 ] 料提取法和化学合成法。天然原料提取法工艺路 一 ,国外需求量增加很快 ,产品出口前景较好 ,预计 线落后 ,对环境污染大 ,收率低 ,目前已被淘汰 。化 2005 年国内需求及出口将达到 600 t 左右。兰州炼 学合成法根据原料的来源不同 ,主要有以下几种合 油化工总厂三叶精细化工厂于 2001 年建成了 600
[ 3 ] 成路线 t / a : ?对甲苯酚法; 此法甲基化收率低 ,反应 对羟基苯甲醛装置并投产 ,并于 2004 年成功开 时间长 ,副产物较多 ,对设备要求也较高 ,因此目前 发出了对甲氧基苯甲醛的生产工艺 ,该工艺直接利 没有大量推广使用 。 ?苯酚法 : 以硫酸二甲酯为甲 用对羟基苯甲醛装置的中间产物对羟基苯甲醛钠盐 基化剂 , 对苯酚进行甲基化得苯甲醚 ,然后进行氯 进行甲基化反应 ,生产出了质量合格的对甲氧基苯 甲基化反应 ,再经水解将氯甲基转变为醛基制得对 甲醛 ,同时降低了生产成本 。
[ 4 ] 甲氧基苯甲醛该方法原料来源较广 ,但生产工艺
( ) ? 作者简介 :汉继程19712男 ,甘肃张掖人 ,工程师 ,主要从事精细化工产品的开发及技术管理工作。E2mail : hjc @la nlia n . co m. cn
收稿日期 :2004 - 10 - 25
第 2 期 汉继程 ,等 :用对羟基苯甲醛钠盐生产对甲氧基苯甲醛 63
应完毕。冷却至 30 ,40 ?, 抽滤除去不溶物 , 滤液 实验部分 2 分层 ,收集有机相 。用溶剂洗滤饼 1 次 ,并用洗涤溶 2 . 1 主要原材料 剂再萃取水层 1 次。合并有机相 ,水洗有机相 1 次 。
( 对羟基苯甲醛钠盐 对羟基苯甲醛装置的中间 分馏回收溶剂 ,再减压精馏收集产品。
) ( ) 2 . 3 实验结果与讨论产物; 硫酸二甲酯 工业一级品 , ?98 . 5 %, 溶剂
(() ) 工业一级品 , ?98 %,助剂 工业一级品 , ?98 %。 2 . 3 . 1 反应温度对甲基化反应的影响 反应温度对
2 . 2 实验步骤甲基化反应的收率起着至关重要的
作用 ,如何使硫酸二甲酯的两个甲基都得到充分的500 ml 三口烧瓶内加入一定量的对羟基苯甲
醛钠盐、硫酸二甲酯、溶剂及适量助剂 ,配机械搅拌 利用 ,对提高反应收率具有重要的意义 。以硫酸二
( ) 和温度计 ,缓慢加热到 90,100 ?进行反应 ,补加少 甲酯 ?对羟基苯甲醛钠盐 = 0 . 6 ?1 mol 进行反 量氢氧化钠水溶液 ,然后升温脱水 ,继续升温至 130 应 ,时间为 8 h ,考察反应温度对对羟基苯甲醛钠盐
,140 ?反应至结束 ,用 TL C 检测无原料即表示反的转化率的影响 ,结果如下 :
反应温度( ?) 70 80 90 100 110 120 130 140 150
( ) 平均转化率%36 . 8 41 . 2 50 . 3 53 . 1 60 . 5 73 . 1 91 . 6 92 . 7 84 . 4
反应温度对对羟基苯甲醛钠盐的转化率影响较硫酸二甲酯充分反应 ,提高对甲氧基苯甲醛的转化 大 ,随着温度的升高 ,转化率也逐渐增大 ,在 90 ?以 率。
下 ,反应的转化率低于 50 % , 说明硫酸二甲酯中的 2 . 3 . 2 反应时间对甲基化反应的影响 反应时间直两个甲基只有一个被利用 ; 在 130,140 ?时 ,反应 接影响对羟基苯甲醛钠盐的转化 转化率可达到 91 %以上 , 但是反应温度超过 140
率。以硫酸二甲酯 ?对羟基苯甲醛钠盐 = 0 . 6 ?1 ?,转化率又有下降的趋势。说明在 130 ,140 ? ( ) mol进行反应 ,将第一甲基化温度控制于 90,100 时 ,硫酸二甲酯中的两个甲基都得到了利用 。由此
?,第二甲基化温度控制于 130,140 ?,考察反应 可见 ,将第一甲基化反应温度应控制于 90,100 ?,
时间对转化率的影响 ,结果如下 : 第二甲基化反应温度应控制于 130,140 ?,可以使
反应时间( h) 3 5 4 6 7 8 9 10 ( ) 平均转化率%36 . 5 43 . 2 67 . 3 78 . 8 91 . 7 92 . 1 90 . 2 91 . 3
反应时间对对羟基苯甲醛钠盐的转化率有明,在一定的条件下 ,可以使硫酸二甲酯的两个甲 可知
显影响 ,当时间超过 7 h 后 , 转化率可达到 91 %以 基全部参加反应 ,选择合适的摩尔比 ,可使对羟基苯 上 ,8 h 时达到 92 . 1 % ,继续反应 ,收率基本上没有 甲醛钠盐的转化率进一步提高。实验将甲基化反应 明显变化 。这说明甲基化反应的优惠反应时间为 8 温度分别控制于 90,100 ?和 130,140 ?,反应时 h 。 间 8 h ,对不同的摩尔比情况下的对羟基苯甲醛钠
2 . 3 . 3 原料的摩尔比对反应转化率的影响盐的转化率进行了考察 ,结果如下 :
从对羟基苯甲醛钠盐和硫酸二甲酯的反应原理
硫酸二甲酯 ?钠盐( mol) 0 . 5 0 . 55 0 . 60 0 . 65 0 . 70 0 . 75 0 . 80
( )平均转化率 % 78 . 5 86 . 8 92 . 6 92 . 1 91 . 8 91 . 7 92 . 0
当硫酸二甲酯与钠盐的摩尔比超过 0 . 60 时 , ,主 用对羟基苯甲醛钠盐生产对甲氧基苯甲醛 对羟基苯甲醛钠盐的转化率达到 92 %以上 ,说明此 要生产工序由甲基化反应、过滤 、萃取、精馏等几部
分组成。对羟基苯甲醛钠盐和硫酸二甲酯进行甲基 时硫酸二甲酯中两个甲基的反应比较充分 ,对羟基
苯甲醛钠盐的转化率比较完全 ,优惠摩尔比应该为 化反应后 ,过滤除去钠盐带来的部分催化剂以及其 硫酸二甲酯 ?对羟基苯甲醛钠盐 = 0 . 60,0 . 65 。 它杂质 ,然后对滤饼进一步用溶剂萃取 ,通过精馏工
序先回收溶剂 ,最后得到对甲氧基苯甲醛成品。 3 对甲氧基苯甲醛的工业试生产 3 . 3 产品的表征 对工业试生产得到的对甲氧基苯3 . 1 甲基化反应的优惠工艺条件 甲醛产品进行
了质谱分析和气相色谱分析 ,与标准谱图完全一致 , 根据实验结果 , 甲基化反应的优惠工艺条件 :
第一甲基化温度 90,100 ?,第二甲基化 130,140工业生 产中 制得的 对甲 氧 基 苯 甲 醛 纯 度 达 99 .
?,反应时间 8 h , 硫酸二甲酯 ?钠盐 0 . 60,0 . 65 ?36 % 。由此可见 ,在工业生产中 ,利用对羟基苯甲醛
( ) 1 . 00 mol. 装置的对羟基苯甲醛钠盐合成对甲氧基苯甲醛是完
3 . 2 工业生产过程全可行的 。( 下转第 66 页)
精细化工中间体 第 35 卷 66
) 2碱的配比对单季生成率的影响为 :在较低的 即投料速度太慢 ,可能导致反应中间产物与甲醛的 碱配比时 ,单季生成率随配比的增加而增加 ,但当碱 副反应加剧 。
的配比高到一定程度时 ,单季生成率略有下降 ,这是 从表 2 中极差可见 ,各因素对单季生成率的影 因为在较低的碱配比下 ,可能导致康尼扎罗反应速 响顺序为 : A > D > C > B > E , 即影响单季生成率的 度慢而使反应不完全。当碱的配比较高时 ,中间产 因素依次为 ;甲醛配比、反应温度 、甲醛浓度、碱的配 物羟基醛易脱水生成丙烯醛 ,从而使双季戊四醇的 比、反应时间 ,尤以甲醛配比、反应温度 、甲醛浓度较 生成量增加 ,故单季生成率下降 ,此外 ,碱过量太多 , 为显著。实验结果表明 ,单季生成率最高的优化条 使中和用酸量增加 ,成本升高。 件为 ABCDE3 3 1 2 4 。
) 3甲醛浓度对单季生成率的影响为 :在同样的
甲醛配比下 ,甲醛浓度越低越好 ,但甲醛浓度过低 , 4 结论 反应液体积增加 , 使得后续蒸发能耗增加 , 成本上
升。实际生产中 ,甲醛浓度通常随甲醛配比的增加 以甲醛 、乙醛、烧碱为原料合成季戊四醇的反
应 ,除生成单季戊四醇外 ,还不可避免地有双季戊四 而增加。
醇、季戊四醇缩甲醛等副产物的生成 ,通过正交试验 ) 4反应温度越低 ,单季生成率越高 ,这是因为 , 确定了以单季戊四醇为目的产物的合成工艺条件 , 单季戊四醇的生成为放热反应 ,而双季戊四醇、三季 优选的工艺条件为 :甲醛对乙醛的配比为 6 . 0 ,烧碱 戊四醇的生成为吸热反应 ,即低温下有利于单季的 对乙醛的配比为 1 . 20 ,甲醛溶液浓度为 12 . 0 % ,反 生成 ,但温度过低 ,一则冷冻能耗增加 ,二则反应速 应温度为 20 。在该条件下单季的收率可达 94 . 4 % 。 度慢 ,致使反应时间延长 ,降低设备生产能力 ,也增
加设备运行费用。此外 ,反应温度太高 ,将加速甲乙
醛自身缩合及甲醛的歧化反应。因此 ,对以单季为 参考文献 :
主要目的产物来说 ,为了避免双季及其它副产物的
[ 1 ] Lif eren ko Vladi slav. A . Prep a ratio n of p ent aer yt hritol [ P ] . SU : 生成 ,反应温度不宜太高 。
1728215 , 1992204223 . ) 5反应时间的影响为 : 在选择的实验时间范围 [ 2 ] Lichva r Mila n . Op ti mizatio n of t he reactio n st ep i n p ro ductio n 内 ,随着时间的增加 ,单季生成率增加 ,但当反应时 ( ) of p ent aer yt hritol [J ] . Che m. p r u m. 1984 34 6:305,311 . 间增加到一定程度后 ,单季生成率增加趋缓。因此 , Bel ki n . D , St udy of t he dependence of p ent aer yt hritol a nd di2 [ 3 ]
反应时间应适宜 ,太短 ,即投料速度太快 ,可能导致 p ent aer yt hritol yiel d o n st a rti ng co nditio n fo r t he co nden satio n
( of fo r mal de hyde and acet al de hyde [ J ] Zh . Pri kl . Khi m L eni n2 甲醛与碱及乙醛与碱的副反应加剧 ;反应时间太长 ,
) ( ) ( ) grad1979 ,52 1:2372239 Ru ss.
( 上接第 63 页)
参考文献 : 4 结论
) 1通过对对甲氧基苯甲醛合成路线的分析 ,对 石玉香. 对甲氧基苯甲醛合成新工艺[ J ] . 应用化工 , 2001 ( 4 ) : [ 1 ]
22,24 ; 利用对羟基苯甲醛钠盐生产对甲氧基苯甲醛的生产 ( ) 丁宗明. 溶剂法合成对甲氧基苯甲醛[ J ] . 安徽化工 , 1999 5 : [ 2 ] 方法进行了研究 ,确定了甲基化反应的优惠工艺条 11,12 ;
Na ka mura Isao , Saito No bo ne , U eji ma Ri kuo , et al . Met ho xy2 件。[ 3 ] subtit ut ed benzal de hyde s [ p ] . J P : 61 78744 [ 86 78744 ] , 19862 ) 2进行了对甲氧基苯甲醛的工业试生产 ,并对
10208 ; 生产制得的对甲氧基苯甲醛进行了质谱分析和气相 杨爱云. 茴香醛的合成和利用[ J ] , 湖南师范大学自然科学学 [ 4 ] 色谱分析 ,证明产品对甲氧基苯甲醛的纯度达到了 ( ) 报 ,1995 3: 90,94 ;
( ) 段长强. 现代化学试剂手册第一分册,通用试剂[ M ] ,化学工 99 %以上 。业出版社 ,1986 ; [ 5 ] ) 3通过工业试生产的验证 ,说明利用对羟基苯 樊能廷. 有机合成事典[ M ] ,北京理工大学出版社 ,1992 :222 ; 甲醛装置的中间产物对羟基苯甲醛钠盐生产对甲氧 [ 6 ]
基苯甲醛整体工艺可行。
用对羟基苯甲醛钠盐生产对甲氧基苯甲醛_汉继程
第35卷第3期
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