【doc】《稀土离子的光谱学》

分析化学第37卷

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468,476

20GuoZ,ShenY,WangM,ZhaoF,DongS.Ana1.Chem.,2004,76(1):184,191 21GrantS,DavisF,PritchardJA,LawKA,HigsonSPJ,GibsonTD.Ana1.Chim.Acta,2003,4

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22CaoW,Fe~anceJP,DemasJ,LandersJP.Am.Chem.Soc.,2006,128(23):7572,7578 23zuYB,BardAJ.Ana1.Chem.,2000,72(14):3223,3232

ElectrogeneratedChemiluminescenceImmunoassayforHumanIgG

withElectrochemicalPolymerization-basedImmobilizationMethod YUNWen,WANGXiao—Ying,DONGPing,ZHUJin—Kun,XuYing,HePin—

Gang,FangYu—Zhi

(DepartmentofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062) AbstractRabbit—

anti-humanIgGwasimmobilizedongoldelectrodebyelectrochemicalc.p0lymerizationwith

pyrrole.AnefficientimmunoassaystrategyforthedeterminationofhumanIgGinhumanseIumwasdeveloped

basedonthespecificimmunologicalreactionbetweentherabbit—anti—

humanIgG,humanIgGandRu(bpy)一

labledgoat—anti—humanIgG,whichformedsandwich—

typedimmunocomplex.ThenthetargetIgGwasdeter—

minedbyelectrogeneratedchemiluminescence(ECL).Theparametersofpolymerizationtime,incubation

timeandthepHofdetectionsolutionwereoptimized.Theprotocolhasbeencharacterizedwithimpendence,

cyclicvohammogramandECL.AgoodlinearrelationshipbetweenECLintensityandhumanIgGinthe

concentrationof50g/L一2mg/Lwasobtained,andthedetectionlimitwas20L.

KeywordsHumanimmunoglobulinG,electrochemiluminescence,immunoassay,electrochemicalpolymeri—

zation

(Received15April2008;accepted1August2008)

《稀土离子的光谱学》

该书详尽地阐述了稀土离子的光谱性质及相关的理论和计算方法,是一本系统论

述稀土离子光谱学的专着.全书

共分十二章,从自由稀土离子的光谱项,能级理论和计算方法人手,论述了晶体环

境对光谱行为和能级的影响和该影响

的规律性.其中不仅包括组态内能级跃迁的光谱现象,也包括广,nz组态能级的理论和计算方法,以及4广组态

和4,nz组态能级问的光谱行为.书中所包含了基本概念和光谱现象,理论分析和公式推导,基本光谱数据库和基本

规律等几部分内容,为从事稀土研究和实际应用工作者提供了有用的基础知识和科学数据.

该书可供在化学,物理和材料科学领域中从事稀土光学性质研究的学者,高等院校教师和研究生使用和参考.

该书由中国科学院长春应用化学研究所张思远着,科学出版社出版,定价60.00元.

[word格式] 《稀土离子的光谱学》

《稀土离子的光谱学》

第8期隋少卉等:等电聚焦分离与O稳定同位素标记联用的磷酸化蛋

白质组学定量方法研究1023

4KratchmarovaI,BlagoevB,Haack—SorensenM,KassemM,MannM.Sci

ence,2005,308(5727):1472—1477

5FicarroSB,McClelandML,StukenbergPT,BurkeDJ,RossMM,ShabanowitzJ,HuntDF,WhiteFM.Nat.

Biotechno1.,2002,20(3):301—305

6VillenJ,BeausoleilSA,GygiSP.Proc.Nat1.Acad.Sci.USA,2007,104(5):1488,1493

7PinkseMW,UittoPM,HilhorstMJ,OomsB,HeckAJ.Ana1.Chem.,2004,76(14):3935,3943

8KrijgsveldJ,GauciS,DormeyerW,HeckAJ.Proteome.Res.,2006,5(7):1721—1730

9QianLin—Yi(钱林艺),YingWan—Tao(应万涛),LiuXin(刘

新),LuZhuang(卢庄),CaiYun(蔡耘),HeJian—

Yong(何建勇),QianXiao—Hong(钱小红).ChineseAna1.Chem.(分析化

学),2007,35(2):161—165

QuantitativePhosphoproteomicsMethodsBasedon

IsoelectricFocusingand80LabelingMethod

SUIShao—Hui,WANGJing—Lan,JIAWei,LUZhuang,

LIUJin—Feng,SONGLi—Na,CAIYun,QIANXiao—Hong

(StateKeyLaboratoryofProteomics—BeifingProteomeResearchCenter

—BeifingInstitute

ofRadiationMedicine,Beijing102206)

(InstituteofChemicalDefence,KeyLaboratory,Beijing102205)

AbstractFortheanalysisofquantitativephosphoproteomics,bothqualitativeandquantitativestrategiesare

neededtobestudied.Therefore,80labelingmethodwasusedtolabelthetrypticphosphopeptides.Thelabe—

lingconditionsincludingthelabelingtimeandtheinactivationofthetrypsinafterlabelingwereoptimized.The

experimentalresultsshowedthattheincorporationoxygen--18isotopesforalmostallpeptidesbuttheC--terminal

peptidesnotendingonalysineoranargininecoulddriveto100%withtrypticcatalyzingintheKH2PO4buff-

ersystem(atpH=4—5)for19—24hat37?.Tris(2-carboxyethy1)phosphin

e(TCEP)chosenastheinac-

tivationoftrypsincouldeffectivelyinhibittheexchangeofincorporatedoxygen-18isotopeswithoxygen-16

isotopes.ThenthephosphopeptidesenrichmenttechnologyisoelectricfocusingonanimmobilizedpHgradient

gel(IPG-IEF)wasbuilt,and491phosphosites,362phosphopeptidesand356phosphoproteinswereidenti-

fledfromHepG2cells.ThissuggestedthatIPG-IEFwaseffectiveinthephosphopeptidesenrichmentanalysis

onalargescaleandcouldbewellcompatiblewith80labelingmethod.Finally,combiningwithlineariontrap

Fouriertransformioncyclotronresonance(LTQ-FTICR)massspectrometry,80-IPG-IEF-LTQ-FTICRwas

builtanddemonstratedtobeeffectiveinqualitativeandquantitativephosphoproteomicsstudybythe

experimentresults.

Keywords0Labelingmethod,isoelectricfocusing,lineariontrapFouriertransformioncyclotronreso-

nancemassspectrometry,qualitativeandquantitativephosphoproteomics

(Received5November2007;accepted9March2008)

《稀土离子的光谱学》

该书详尽地阐述了稀土离子的光谱性质及相关的理论和计算方法,

是一本系统论述稀土离子光谱学的专着.全书

共分十二章,从自由稀土离子的光谱项,能级理论和计算方法人手,论

述了晶体环境对光谱行为和能级的影响和该影响

的规律性.其中不仅包括组态内能级跃迁的光谱现象,也包括nIl组态

能级的理论和计算方法,以及4组态

和n’l组态能级间的光谱行为.书中所包含了基本概念和光谱现象,理论分析和公式推导,基本光谱数据库和基本

规律等几部分内容,为从事稀土研究和实际应用工作者提供了有用的基础知识和科学数据.

该书可供在化学,物理和材料科学领域中从事稀土光学性质研究的学者,高等院校教师和研究生使用和参考.

该书由中国科学院长春应用化学研究所张思远着,科学出版社出版,定价60.00元.

稀土离子的光谱学研究报告

本报告概述了稀土离子光谱的特征、类型及其测定, 总结了稀土光谱的发现和研究过程以及研究现状。简略讨论了不同掺杂浓度、不同温度和压力条件下对稀土离子光谱的影响。

1. 稀土光谱的特征、测定方法和类型

晶体中稀土离子的发光光谱分为两类:一类是锐线型光谱,一类是较宽的带状谱。锐线型光谱是来自 4f N 组态内能级间的跃迁, 也称为 f -f 跃迁, 较宽的带状谱主要是来自 4f N 组态和 4f N-15d 组态能级之间的跃迁。对于 f -f 跃迁光谱,由于稀土离子光谱是 4f 电子轨道能级间的跃迁行为, 而 4f 电子的主量子数 n =4, 轨道角动量 l =3,量子数较大,形成的能级数量多,能级之间的跃迁多,可以形成从紫外光到红外光各种波段的光谱, 并且由于稀土离子的光谱属于类原子的窄带光谱,因此,光色纯正,是发光材料的理想激活离子。现在 40000cm -1以下的光谱能级已经从实验上测出并被归属了相应光谱项名称, 这就是著名的 Dieke 能级图 [1]。目前为止,稀土离子在晶体中的 f -f 跃迁光谱基本上已经了解。对于 4f -5d 跃迁宽带光谱的研究远比 f -f 跃迁光谱的研究少,原因是 5d 能级较高, 4f-5d 跃迁宽带光谱主要集中在真空紫外区域, 通常的光谱仪不能测量这个区域, 需要特殊光谱仪,另外,较理想的真空紫外光源也缺乏,限制了对它们的深入研究。 20世纪 90年代后,由于同步辐射加速器和高能粒子对撞机的广泛应用,提供了真空紫外的连续光源,这方面工作逐步开展起来 [2]。

对稀土光谱的测量不仅可以了解稀土离子本身的状态,也可以了解稀土离子周围环境的状态, 并且光谱方法具有极高的灵敏度。常用光谱种类和原理简介如下:

1) 吸收光谱

当一束连续光通过透明介质时,如果光波能量和介质中从基态到激发态的能量间隔相等, 介质中的状态将由基态被激发到激发态, 透过透明介质的光将因这样的吸收而光强减弱。由于激发态不同, 它们的吸收能量不一样, 这样在记录透过透明介质后的光强时就形成了光强随着波长变化的谱线, 即吸收光谱。吸收光谱可以给出材料基质和激活离子的激发态能级的位置和它们的分布情况。 2) 荧光光谱

一束特定波长的单色光将激活离子从基态激发到某一个激发态能级,从这个激发态向低于它的各个能级跃迁发光, 可以得到它到下面各个能级以及下面各能级到更低能级的发光谱图, 即荧光光谱。材料所发荧光经单色仪分光后, 由探测器收集并记录下各个波长的发光强度, 它能够反映这个能级到下面各个能级的

跃迁概率、荧光强度以及荧光分支比等信息, 提供该材料的最佳发射波长。同时, 可以求得下面各个能级的位置,包括稀土离子的能级在晶场中的劈裂情况等。 3) 激发光谱

监控一个特殊的荧光发射波长,改变激发波长,得到一个在不同波长激发下的荧光强度变化图, 即激发光谱。激发光谱可以提供荧光能级以上各个能级的位置, 反映出各个能级向荧光能级的能量传递能力, 找出该荧光获得最高效率的最佳发射波长。

4) 选择激发光谱

在复杂晶体中,通常有几个稀土离子可以取代的阳离子格位,稀土离子的发光变得复杂并且难以分析。激光器出现以后, 利用激光功率高、单色性好的特点, 发展起来一种新的光谱测量方法, 称为选择激发光谱。一般同一种稀土离子掺杂到同一晶体的不同格位时, 不同格位稀土离子的能级会产生微小差别, 可以利用可调谐激光器, 调到一个合适的激发波长使某个格位的离子被激发, 另一些离子暂不激发, 得到一个格位的光谱后再按照同样的操作更换到其他格位。这样的复杂光谱将被各个格位的光谱解析。

2. 稀土光谱的发现和研究过程以及研究现状

稀土离子光谱发现至今已经有了一百年的历史。早在 1907年, Becquerel [3]在研究矿石的光谱时就发现一种含稀土和过渡元素的矿石中有一种特别尖锐的光谱线, 但是他不能解释这种谱线形成的原因, 这一现象也没有引起当时科学家的充分注意。究其原因, 一方面是当时光谱技术水平简单粗糙, 实验所用样品基本是固体矿物,其中常含有不同种类的稀土离子 (吸收中心主要为 Pr 3+和 Nd 3+) , 故影响了谱线的指认;另一方面则是解释谱线的光谱理论尚未发展起来,因此, 很长一段时间里稀土的光谱学没有得到快速发展。 1913年 Bohr 的原子理论, 1926年的量子力学和 1929年 Bethe 的晶体场理论 [4]以及 Condon-Shortley 的原子光谱理论 [5]出现后, 人们才有可能利用这些基础理论深入地研究稀土元素的这种新鲜的光谱现象。后来人们已经可以利用化学方法合成已知组分的人造晶体, 开展了广泛的光谱研究工作, 通过各国科学家的不懈努力终于确认了稀土离子的锐线型吸收光谱是来自其 4f 壳层内的禁戒跃迁 [6 8]。

二战以后,高纯度稀土化合物的制备成为可能,稀土光谱的研究重新受到重视。除了利用更完善的光谱仪研究较高能级信息以外, 人们利用在战争中发展起来的微波技术和磁共振技术对稀土离子基态能级在磁场中产生的 Zeeman 分裂开始进行研究,再加上 Slater [9]原子结构理论和 Racah [10]复杂光谱理论的建立, 稀土离子的光谱理论和光谱学才在 20世纪 50年代全面发展起来。当时,英国、

法国、美国、瑞士和荷兰研究较多,美国的 Hopkins 大学专门成立了稀土光谱研究室, 此后, 国际上陆续出版了多部涉及稀土光谱的专著 [1,11-15], 如 Judd 于 1963年出版的《原子光谱的算符技术》 ; Wybourne 于 1965年出版的《稀土的光谱性质》 ; Dieke 于 1968年出版的《晶体中稀土离子的光谱与能级》 ; Kaminskii 于 1975年出版的《激光晶体》 ; Reisfeld 和 J φrgensen 于 1977年出版的《激光和稀土的激发态》 ; Hüfner 于 1978年出版的《透明稀土化合物的光谱》以及近年由美国阿冈国家实验室的刘国奎等 [16]编辑出版的《稀土的光谱特性》 ,国内最有影响的有关稀土离子光谱的专著是张思远、毕宪章 [17]于 1991年出版的《稀土光谱理论》。以上这些书成为了这一领域的经典著作, 它们的内容各有特点, 有的侧重实验方法和实验结果,有的侧重理论计算方法,主要内容是反映 4f N 组态的光谱行为。另外还值得一提的是 Elsevier 公司从 1978年至今每年都出版的《稀土的物理和化学手册》 ,这套巨著几乎囊括了有关稀土物化性质的方方面面,堪称一个有关稀土的完备资料库,其中涉及稀土的光谱性质有:Goldschmidt [18]于第 1卷首先总结了镧系自由离子能级的理论和计算方法; Fulde [19]在第 2卷考虑了稀土金属化合物中的晶场效应; Thompson [20]和 Carnall [21]于第 3卷分别考虑了络合物中稀土的光谱性质和溶液中稀土离子的吸收和荧光谱; Weber [22]和 Blasse [23]则于第 4卷分别介绍了稀土激光和镧系离子激活的荧光; Morrison 和 Leavitt [24]在第 5卷很好地总结了透明基质晶体中三价镧系离子的能级; Reisfeld 和 J φrgensen [25]在第 9卷讨论了玻璃介质中镧系离子吸收和荧光谱的强度问题; Judd [26]在第 11卷综述了镧系元素光谱学的发展历史,集中讨论了描述镧系元素 4f 壳层性质的理论模型; Yen [27]于第 12卷介绍了镧系元素的激光光谱学; Beitz [28]在第 18卷从实验和理论两方面比较了溶液中镧系和錒系化合物的吸收和荧光谱; Garcia 和 Faucher [29]于第 21卷讨论了唯象参量的拟合,关联晶场和晶场参量的从头计算; G?rller-Walrand 和 Binnemans [30,31]则在第 23卷仔细研究了参量化晶场的合理化, 在第 25卷论述了 f -f 跃迁的光谱强度理论。

目前,稀土离子 4f N 组态的光谱理论以及 f -f 跃迁的强度理论 (该理论中的电偶极跃迁强度理论由 Judd [32]和 Ofelt [33]于 1962年独立建立 ) 都已成熟,无论是稀土离子能级计算,还是 f -f 跃迁的光谱强度计算都已经程序化 [16,34]并且利用计算机来执行。但是, 这些理论本质上还有唯象的成分, 即在计算中还要用到一些由实验决定的量, 如能级计算中的自由离子参量、晶场参量等, 强度计算中的振子强度参数 Ωλ等。因此, 避开实验决定的唯象参量, 而从第一性原理 (First Principles)或者从头计算 (AB Initio) 方法出发直接计算稀土离子的能级和 f -f 跃迁强度就成为了近十多年来研究者日益关注的热点问题。对于稀土离子能级研究来说, 目前采用第一性原理计算的工作有:Ishii 、 Ogasawara 和 Brik 等人的相对论性第一性

原理计算, 其方法在基于组态相互作用 (Configuration Interaction)的离散变分多电子方法 (DV-ME)框架内 , 考虑了相对论性的四分量旋量波函数, 并被成功应用于许多掺过渡和稀土离子体系 [35-40]的光谱研究; Seth 等人 [41]采用了多组态相互作用的 Dirac-Fork 方法 (MCDF-CI)计算了镧系和錒系离子的 f -f 谱。另外一条思路是应用基于密度泛函理论 (Density Functional Theory,简称 DFT) 的计算技术, 但由于 DFT 仅仅描述体系的基态性质,若要考虑体系的低能激发态就要与传统的理论相结合 (如晶体场、配位场理论等 ) ,这方面的工作有:Dai 等人 [42]将 DFT 与配位场理论结合起来计算了 Ce 3+在 CeO 和 CeF 中的多重态分裂能级; Ning 等人 [43]使用 DFT 的方法计算了 Yb 3+在 Cs 2NaYbF 6晶体中的晶场参量,进而计算其晶场能级。目前应用这一方法的工作还不多, 处理的体系也比较简单, 需要更多的研究完善。对 f -f 跃迁强度参量的从头计算,近年的发展有:Edvardsson 、 Wolf 和 Klintenberg 等 [44-46]利用分子动力学 (Molecular Dynamics)模拟的方法计算 f -f 跃迁强度参量 Ωλ; Brik 等 [47]利用 DV-ME 方法的计算; Smentek [48-50]的研究文章等。

3. 不同掺杂浓度、不同温度和压力条件下对稀土离子光谱的影响

3.1 掺杂浓度对稀土离子光谱的影响

研究掺杂浓度对稀土离子光谱影响的实验性文章非常多,积累了很多的实验数据, 在此不可能一一列出, 仅给出几篇最近的研究结果 (见参考文献 [51-53])。下面就理论方面对掺杂浓度对稀土离子光谱的影响做一个简要概述。

掺杂浓度对稀土离子光谱的影响,本质上涉及晶体中稀土离子间的能量传递分析。能量传递方式一般可分为两类:辐射传递过程和无辐射传递过程。对于稀土离子,由于在晶体中主要是 f -f 跃迁,其发射强度和吸收强度都比较弱,辐射传递过程能量传递效率比较低; 而无辐射传递过程中, 敏化剂不产生辐射, 能量传递效率高,是能量传递的主要方式。

稀土离子本身具有很多能级,在这些能级中出现两两能级对能量匹配的机会很多,因此,离子浓度达到一定程度时就会出现浓度猝灭 [17](concentration quenching) 。如, Nd3+离子的主要荧光发射来源于亚稳态能级 4F 3/2到能级 4I J 的跃迁,主要猝灭过程是 4F 3/2-4I 15/2与 4I 9/2-4I 15/2能级对之间的交叉弛豫过程。不同稀土离子之间能级对的能量匹配情况有很多, 彼此之间也可以发生能量传递, 使得某个离子的荧光增强,而另一个的荧光减弱。如, Sm 3+和 Yb 3+的能量传递; Nd 3+和 Yb 3+之间的能量传递; Pr 3+和 Er 3+之间的能量传递等等。

有关能量传递的理论主要有 Dexter 理论 [54]和 Kushida 方法 [55,56], 限于篇幅, 这里不详述,具体可看文献。

3.2 温度和压力对稀土离子光谱的影响

温度对稀土离子光谱的影响表现为谱线的热展宽和零声子线 (Zero-phonon Line) 的热移动 [16]。热移动的主要贡献是体系的电子 -声子相互作用。对此热移动的计算需要考虑体系的旋 -轨耦合参量、 Slater 参量等随温度的变化情况。相关的理论工作有:McCumber 等 [57]计算了能级的热移动正比于温度 T 的四次方; Ignat ’ ev 等 [58]计算了 Tm 2+离子在氟化物型晶体中的晶场能级热移动; Sardar [59]等测定了 Sr 5(VO4) 3F:Nd3+中 4F 3/2到 4I 9/2、 4I 11/2跃迁的热移动,发现它们都向长波方向移动 (即红移 ) ,大部分晶体中都观察到了红移。但是,也有蓝移现象观测到 (参见 Chen 等 [60]、 Pelle [61]等的工作 ) 。

压力对晶体中稀土离子光谱的影响表现为吸收和荧光谱线随着压力增大而向低能方向移动,其是整个 f 组态在压力作用下的收缩造成的。其原因粗略地讲有两方面:一是稀土离子的自由离子参量在压力下的变化情况,如, Slater 参量和旋 -轨耦合参量随压力增大而减少 (见 Wang 等 [62]、 Liu 等 [63]、 Chi 等 [64]、 Gregorian 等 [65,66]的工作 ) ;二是晶体中稀土离子的晶场分裂随压力的变化情况。理论上讲, 压力的增大使得晶格中的离子彼此靠近, 使得稀土离子的 f 电子与其周围配体的晶场作用增强, 从而增大晶场分裂。但是, 实验上却观测到晶场分裂随压力增大而减小 (见 Bungenstock 等 [67]的工作 ) 。要解决这一问题,就需要深入分析晶场参量与掺杂稀土离子局部结构参量之间的关系 (见 Tr?ster [68,69]等的工作 ) 。具体细节这里不详述,可以参看 Tr?ster [70]写的综述性文章。

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光谱学的发展

光谱学是光学的一个分支学科，它研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列；根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。通过光谱的研究，人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。光谱学的历史应从牛顿的色散实验开始，由于牛顿的精湛技术，使人们对白光的认识和对颜色的认识大大深入了。1752年，英国的梅耳维尔（Thomas Melvill，1726～1753）报告了他对多种物质产生的火焰光谱进行的研究，发现了包括纳谱线在内的一些谱线。19世纪初，赫歇尔（William Herschel，1738～1822）和里特（Johann Wilhelm Ritter，1776～1810）先后发现了在人的视觉范围之外的射线，即红外线和紫外线。1814年夫琅和费（Franhofer Joseph von，1787～1826）观察到了光谱线；但是，光谱学技术并不仅是一种科学工具，在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法。实用光谱学是由基尔霍夫（Kirchhof Gottlieb Sigimund Constantin，1764～1833）与本生（Bunsen Rebent Wilhelm Ebethard，1811～1899）在19世纪60年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法，还利用这种方法发现了几种当时还为人所不知的元素，并且证明了在太阳里存在着多种已知的元素。

1、光谱线的最初观察

1752年，梅耳维尔第一个观察到发光气体的光谱线。自从牛顿对光谱的研究以来，他的研究标志着向前迈进了第一步。梅耳维尔观察了钾碱、明矾、硝石和食盐被连续地放进酒精灯时所产生的光谱，并且发现，当明矾或钾碱放进酒精火焰中时，发射出了数量不相同的各种光线，??并且从它到邻近的较弱的颜色的光的过渡不是逐渐的而是直接的；这明亮的黄光就是“钠线”。后来，伦敦有一位医生在烛光火焰底部观察到蓝光的明亮光谱带；1856年，圣安德鲁斯的威廉·斯旺（Swan William）又一次观察到它，现在称之为“斯旺光谱”（Swan spectrum）。1802年，英国物理学家沃拉斯顿（Wollaston William Hyde，1766～1828）首次观察到太阳光谱中的7条暗线，其中最重要的5条光谱线被他认为是光谱的纯粹单色的自然界标或分界线，他本来得到了开创重要的谱线研究的机会，但他未能准确地解释它。这项工作只能等待更年轻的德国物理学家夫琅和费去完成。

夫琅和费（Fresnel Augustin Jean，1788～1827）1787年3月6日生于斯特劳宾（Straubing），父亲是玻璃工匠，幼年当学徒，后来自学了数学和光学。1806年他在巴伐利亚的贝内迪克特博伊伦的光学工场当了工匠，1818年任经理，1823年担任慕尼黑科学院物理陈列馆馆长和慕尼黑大学教授，后来德国埃朗根大学和英国、丹麦都赠予他荣誉称号。夫琅和费集工艺家与理论家的才干于一身，把丰富的实践经验与理论结合起来，对光学和光谱学做出了重要贡献。他用几何光学理论设计和制造了消色差透镜以取代过去盲目试验的方法，还首创用牛顿环方法检查光学表面加工精度及透镜形状。他所制造的大型折射望远镜等光学仪器，负有盛名。这些成就，使当时光学技术的权威由英国转移到德国，推动了精密光学工业的发展。

夫琅和费开始并不知道沃拉斯顿的发现，在他的光学著

作中，他把理论知识和实际技巧结合得非常好。特别是由于他

的准确计算各种透镜的方法的发明，他把实用光学引向了一条

全新的道路，并且他把消色差望远镜提到了当时意想不到的完

善程度。1814年，夫琅和费为了测定玻璃折射率和色散，以

作为制造消色差透镜的基础，对太阳光谱进行了仔细的观测。在努力于测定玻璃对特殊颜色的折射率以便设计更为精密的

消色差透镜时，夫琅和费偶然地发现了一种灯光光谱的橙黄色

的双线，现在称之为钠线。在所有的火光中，他都看到这条精

细的、明亮的双线“精确地在同一地方出现，因此对于测定折

射率十分有用。他把一束来自狭缝的光线照射在有相当距离的放在经纬望远镜前面的最小偏差位置上 130

的火石玻璃棱镜上。夫琅和费进一步利用太阳光。他说：“我希望在太阳光谱中找出是否有像油灯光谱中的类似明线，但是，我用望远镜没有发现这条明线，却发现了大量的强的和微弱的竖直的线，然而，它们比起这光谱中其他部分更暗，有一些几乎是全黑。”在检验其他物质如氢、酒精、硫磺时，他又一次发现了这条明线。自然，这肯定是由于钠作为一种杂质而存在其中，最微量的钠也会显出它的谱线。夫琅和费还考察了星光的谱线，并且认出了金星中的某些太阳谱线。

他在太阳光谱中发现了大量的暗线，并选取在主要颜色部位的8条线，命名为A、B、??H，这些暗线后来成为比较不同玻璃折射率的标准。他还发现这些暗线不仅仅在直接从太阳射来的光中可以看到，而且在从月亮、行星及地上物体上反射出的太阳光中都可发现。由此他推断暗线的来源是太阳。夫琅和费在1821～1822年间还详细研究了光的衍射现象，利用光的波动理论研究出了从衍射图样求波长的方法，测定了太阳光谱中主要暗线的波长。1821年，他发表了平行光单缝衍射的研究结果（后人称平行光衍射为夫琅和费衍射），做了光谱分辨率的试验，第一个定量地研究了衍射光栅，制成260条平行线组成的光栅，用它测量了光的波长。1823年他又用金刚石刀刻制了玻璃光栅（3200条/巴黎寸），给出了至今通用的光栅方程。

夫琅和费的论文没有立即得到承认，物理学家们正在争论光的微粒说和波动说。夫琅和费发表的新事实在近40年中未曾得到完满的解释，他自己又缺少打开太阳光谱“夫琅和费”线的神秘图谱的钥匙，这一工作后来由基尔霍夫完成。

2、基尔霍夫对太阳光谱的解释

基尔霍夫出生在肯尼希斯堡（Konigsberg），年青时曾在德国最优秀的大学接受专门教育，1854年成为海德尔堡（Heidelberg）的常任教授，1875年以后当了柏林的教授。他一生都在学术繁荣和志同道合的气氛中度过，他丰富多彩的时期是他在海德尔堡当教授的20年，在那里他跟伟大的化学家本生共同工作。1857年，本生第一次描述了“本生灯”。这个新灯为本生和基尔霍夫提供了一种具有相当高温的不发光的气体火焰，在这火焰里化学物质能被蒸发，从而能得到单纯来自发光蒸气的光谱。 1859年10月，基尔霍夫来到德国著名的海德堡大学任教，并和杰出的化学家本生开始了有史以来最为幸运的合作。他们对夫琅和费发现的太阳光谱中出现的吸收暗线进行了分析研究，基尔霍夫在实验的基础上总结出三条定律：（1）一切白炽固体、液体或气体在高压状态下所发的光谱为连续光谱。（2）处于低压下的炽热气体的光谱为明线光谱或称为发射光谱，由暗背景上的一些亮线组成，每种元素都有自己特定的（波长固定的）谱线。（3）来自高压的炽热固体、液体或气体的光，再通过温度较低的低压气体时，则产生吸收光谱。它由热光源产生的连续光谱上叠加若干条低温气体产生的暗线组成。这些暗线称为吸收线。每种元素都有固定的吸收线，其波长与其发射线相同。于是，基尔霍夫就解释了夫琅和费线的意义：太阳的核心温度高，压力大，发射连续光波而太阳外层大气温度较低，夫琅和费线是太阳大气中的元素吸收的结果这样也就知道了太阳外层大气的组成，组成太阳大气的都是地球上已知的那些元素。法国哲学家孔德（Comte Auguste，1798～1857）曾以恒星的化学组成作为人类的认识能力有限的实例，他在其（实证哲学讲义）中写道：“恒星的化学组成是人类永远也不可能知道的。”但在他去世没多久，通过光谱我们就不仅知道恒星的化学组成，而且还知道了更多的东西。基尔霍夫断定，在太阳大气中存在有钠、镁、铜、锌、钡、镍元素。这两位研究者提出了在科学上确立的关于光谱中的明线可以作为有关金属存在的确实标记的定律。用光谱发现了迪尔克海姆（D?helm）的矿泉水中的两种新金属使这个结论倍加可信。从它们被认知的蓝线和红线，这两种新金属被命名为“铯”和“铷”。每种元素都有自己独特的谱线，而且只需极少的样品便可得到，于是光谱便成为化学分析的一种有力工具。英国化学家拉姆齐（Ramsay sir William，1852～1916）与他人合作，通过光谱分析先后发现了氢、氖、氦、氯等惰性气体元素，并因此获得1904年诺贝尔化学奖。氦最早是在太阳光谱中发现的，后来才由拉姆齐在地球上的放射性矿物中发现。光谱分析的准确和灵敏使它在许多领域得到应用，例如用于犯罪的侦破。基尔霍夫定律对自然科学的众多分支都产生了重要的影响。人们利用这个定律所揭示的方法，可以探测出太阳、恒星以及其他不可接近的光源中某些元素的存在，为光谱分析开辟了一条崭新的道路。

基尔霍夫对夫琅和费线的解释是划时代的，亥姆霍兹说到：“事实上，它有一些最突出的最非凡 131

的影响，它对自然科学的各个分支都有最高的重要性。几乎没有其他的发现像它那样，唤起了人们的赞美和激励了人们的想像力，因为它能洞察那个对我们来说似乎永远是罩上了面纱的世界。”基尔霍夫利用这一方法发现，太阳大气中含有地球上存在的多种元素。在此期间，他废寝忘食地工作着，想寻找太阳上是否有金子存在。这引起了基尔霍夫财产经管人的好奇，他对基尔霍夫的做法深惑不解。于是，他问基尔霍夫：“如果太阳上真有金了，你能把太阳上的金子取回来吗？”基尔霍夫回答说：“现在不能。”于是，这位经管人不无遗憾地说道：“如果不能把太阳上的金子拿下来，你颇费苦心地研究它又有何用呢？”后来，由于基尔霍夫在天体光谱研究方面的杰出贡献而荣获了英国颁发的金质科学奖章和一笔英镑。他把它们交给了这位经管人后，便对他说：“你看，这不是己经从太阳那里取回一些金子了吗。”

光谱学在天文学上的应用，导致天体物理学的诞生。每种元素不但有其特征谱线，而且这根谱线的位置还受到物理状态的影响。因此通过光谱，就可以知道遥远的恒星的化学组成、温度分布、物理状态和演化规律。例如从夫琅和费线不但知道太阳大气的组成，还知道它的温度高达数千度，使金属元素都处于气态，而太阳光球发射连续光谱，表明太阳内部温度更高。根据恒星的光谱可以对恒星分类，而分类就导致对演化的研究，1842年，奥地利物理学家多普勒（Doppler Johann Christian，1803～1853年）宣布了著名的多普勒效应；运动波源发出的波的频率受波源运动速度影响。光谱分析不仅开辟了天体物理学的广阔前景，而且也为深入原子世界打开了道路；近代原子物理学正是从原子光谱的研究中开始的。物理学家和天文学家则很快将它用于光谱分析，使之成为天文观测和光学实验中的重要工具。

3、光谱规律的研究

基尔霍夫和本生奠定了光谱分析，在化学上新元素的发现和天文学中恒星光谱的研究方面都取得了长足发展，积累了大量的数据资料。摆在物理学家眼前的任务是整理这些浩繁杂乱的资料，找出其中的规律，并对光谱的成因作出理论上的解释。在试图说明氢原子光谱的过程中，所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子，也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。事实上，它们终于成为近代化学、固体物理乃至应用学科诸如电子学的基础。在光谱规律的研究上首先取得重大突破的不是物理学家，而是瑞士的一位中学数学教师巴耳末（Johann Jakob Balmer，1825～1898）。他的工作基于当时许多物理学家对氢光谱进行的仔细观测，埃格斯充（Antlers Jonas Angstrom，1814～1874）首先从气体放电的光谱中找到了氢光谱的红线K，证明它就是夫琅和费谱线中的C线，后来又发现另外三根在可见光区域内的氢光谱线，并精确测定了它们的波长。1868年埃格斯充还发表了“标准太阳光谱”图表，记有上千条夫琅和费谱线的波长，为光谱研究者提供了极其有用的资料，并被用作国际标准长达十几年。为了纪念他的功绩，波长的常用

一单位108厘米被命名为埃（?）。此后的20年中，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年，从事天文测量的瑞士科学家巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子谱线的位置。此后便把这一组线称为巴耳末系。继巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光谱学家里德伯（Johannes Robert Rydberg，1854—1919）发现了许多元素的线状光谱系，其中最为明显的为碱金属原子的光谱系，它们都能满足一个简单的公式。这个公式后来写成：1/λ=R1/(m+b)-1/(n+c)[22]。其中λ为波长,以埃为单位。m和n取正整数1、2、3、?，b和с为常数,其数值依赖于不同元素不同线系。R的值对于所有元素的线系都几乎相同，称为里德伯常数。当式(1)中的b、с都等于零时，则式(1)简化为巴耳末公式：1/λ=R1/m-1/n[22]，以适当的m和n的值代入式（2）中,就得到了氢原子光谱中所有谱线的波长。

早在1892年迈克耳逊就发现了巴耳末系中的最强线实际上是由紧靠的两条线组成的，它们之间的间隔约为0.14埃。能够满意地解释这种光谱线的分裂以及其他复杂原子光谱的是20世纪发展起来的量子力学。电子不仅具有轨道角动量，而且还具有自旋角动量。这两种角动量的结合便成功地解释了光谱线的分裂现象。电子自旋的概念首先是在1925年由乌伦贝克（Uhlenbeck George Eugene， 132

1900～）和古德斯密特（Goudsmit Samuel Abraham，1888～1947）作为假设而引入的，以便解释碱金属原子光谱的测量结果。在狄拉克的相对论性量子力学中，电子自旋的概念有了牢固的理论基础，这乃是基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设了。

1896年，塞曼（Zeeman Pieter，1865～1943）把光源放在磁场中来观察磁场对光谱线的影响。结果发现所研究的光谱线分裂成为密集的三重线，而且这些谱线都是偏振的。现在把这种现象称为塞曼效应。次年，洛仑兹对于这个效应作了满意的解释，其基本概念是光由各向同性的谐振子发射出来的,这些谐振子的运动在磁场中受到了磁力线的作用,产生了塞曼分裂。但是，1898年，普雷斯顿（Preston Tolver）观察到锌线（4722?）与镉线（4800?）在磁场中分裂为四重线而非三重线。类似的现象别人也观察到了。后来人们便把谱线的三重线分裂称为正常塞曼效应，而把所有例外情况称为反常塞曼效应。塞曼效应不仅在理论上具有重要意义，而且在实用上也是重要的，在复杂光谱的分类中，塞曼效应是一种很有用的方法，有效地帮助了人们对于复杂光谱的理解。

133

光谱学的应用

摘要：当物质受到光（电磁波）的照射，会发生光的吸收、反射或透射等现象，此时有些物质自身也会发光（或荧光）。光的这些现象与物质的成分、结构理化特性等有着密切的关系，分析这些关系的学科成为光谱学（即光谱分析）。而与传统工艺相比，由于其测试简单，测试速度快，测试范围可以不断拓展等优点已被广泛应用于石化、农业、食品、工业控制、医学等多个领域。

关键字：受到光的照射、自身会发光、密切联系、光谱学、应用

正文：复合光经过色散系统分光后，按波长（或频率）的大小依次排列的图案称为光谱。光谱的产生是由于物质的分子、原子或离子受到外部能量的作用后，其内部的运动状态会发生变化，即能级变化。变化的能量以电磁辐射的形式释放或吸收，因此，光谱可分为发射光谱和吸收光谱两大类。光谱法是以辐射能和物质组成和结构之间的内在联系及表现形式——光谱的测量为基础。光谱法的特征性质和仪器方法如下：

（1）辐射的发射：原子发射光谱法、原子荧光光谱法、X 射线荧光光谱法、分

子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光法、电子能浦法、俄歇电子能谱法；

（2）辐射的吸收：原子吸收光谱法、紫外——可见分光光度法、红外光谱法、

X 射线吸收光谱法、核磁共振谱法、电子自旋共振波谱法、光声光谱法；

（3）辐射的散射：拉曼光谱法；

随着光谱学的不断发展，越来越多的光谱技术以及仪器被应用与实际的生产中。例如高光谱成像技术和实用近红外光谱分析技术。

一：高光谱成像技术是基于非常多窄短波的影像数据技术，其在遥感探测领域有非常突出的应用，是当前遥感领域的前沿技术之一。

高光谱成像技术的定义是在多光谱成像的基础上，在光谱覆盖范围内的数十或数百条光谱波段对目标物体连续成像。在获得物体空间特征成像的同时，也获得被测物体的光谱信息。优势在于采集到的图像信息量丰富，识别度较高和数据描述模型多。由于物体的反射光谱具有“指纹”效应，不同物不同光谱，同物一定同谱的原理来分辨不同的物质信息。而根据成像光谱仪的扫描方式不同，其工作原理也不尽相同, 作为光学成像仪成像的一个例子, 这里简述一下焦平面探测器推扫成像原理。

1：系统工作原理

焦平面探测器推扫成像原理。地面物体的反射光通过物镜成像在狭缝平面, 狭缝作为光栏使穿轨方向地面物体条带的像通过, 挡掉其他部分光。地面目标物的辐射能通过指向镜, 由物镜收集并通过狭缝增强准直照射到色散元件上, 经色散元件在垂直条带方向按光谱色散, 用会聚镜会聚成像在传感器使用的二维 CCD 面阵列探测元件被分布在光谱仪的焦平面上。焦平面的水平方向平行于狭缝, 称空间维, 每一行水平光敏元上是地物条带一个光谱波段的像; 焦平面的垂直方向是色散方向, 称光谱维, 每一列光敏元上是地物条带一个空间采样视场( 像元) 光谱色散的像。这样, 面阵探测器每帧图像数据就是一个穿轨方向地物条带的光谱数据, 加上航天器的运动, 以一定速率连续记录光谱图像, 就得到地面二维图像及图像中各像元的光谱数据, 即图像立方体。

2：光谱成像仪数据获取系统构成

光谱成像仪由光学系统、信号前端处理盒、数据采集记录系统三部分组成

数据的回放及预处理通过专用软件在高性能的微机上完成。软件具有如下功能: 数据备份; 快速回放; 数据规整和格式转换; 图像分割截取; 标准格式的图像数据生成等。

3：成像光谱仪的应用

成像光谱仪的应用范围遍及化学、物理学、生物学、医学等多个领域, 对于纯定性到高度定量的化学分析和测定分子结构都有很大应用价值。光谱成像仪在土地利用、农作物生长、分类, 病虫害检测, 海洋水色测量, 城市规划、石油勘探、地芯地貌及军事目标识别等方面也有很广泛和深远的应用前景。

（1）在农林业上的应用

在农林业上的应用很多, 如农作物长势分析、作物类别鉴定、病虫害防治分析、产量评估、林业资源调查、伐林造林、森林草场调查、土地沙化土壤侵蚀等。

在农业、林业中的应用高光谱成像仪可以用来研究品种因素对小麦品质的影响程度以及品种因素与品质指标之间的相关性还可以得出环境条件下籽粒的白质含量与湿面筋含量、沉降值、吸水率、形成时间和稳定时间之间存在的相关性, 并利用不同品种、不同肥水条件下的作物关键生育时期的生化参量与光谱指数进行分析, 预测预报籽粒品质。还有农业作物长势监测主要利用红外波段和近红外波段的遥感信息, 得到的植被指数(NDVI)与作物的叶面积指数和生物量正相关，利用 NDVI 过程曲线, 特别是后期的变化速率预测冬小麦产量的效果很好, 精度较高。

（2）环境监测

环境监测主要应用在 1. 石化工业: 如对油品、塑料、添加剂、催化剂等中的元素分析等, 还可对其有害元素含量是否超标进行分析监测; 2. 生态环保: 污水或水中有害金属分析, 植物中残余无机元素的分析; 3. 建筑、建材工业: 结合城市地物和人工目标的检识等, 对水泥、玻璃及耐火材料分析。4. 检测土壤中的金属污染可应用于考古的土质探测分析，分辨各朝代的土壤。5. 矿石种类分析，对岩矿进行分类、填图和地质勘探，快速实时的分类岩心。6. 检测水体泥沙含量，检测赤潮和水体富营养化。7. 检测病虫害和植被覆盖面积。8. 洪涝灾害预测。

（3）其他方面

在刑事侦查方面可以分析鉴定数字和签字的修改和涂覆，鉴别文件的真伪，以及对指纹、血迹的鉴定。在药品成分检测方面可以分析出药品的配比，混合均匀性等。在艺术品鉴定中可以对油画，国画，壁画等艺术品的真伪鉴别，分析画作成分以利于文物修复等。在医疗诊断中可以对器官、手臂、足部等生物体的检测，快速准确的发现表皮病变，例如牙病、舌苔的检查等。

二：实用近红外光谱分析技术

1：原理

近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H （X=C、N 、O ）振动的倍频和合频吸收。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，NIR 光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质的测量。

2：仪器的构造

近红外光谱仪器不管按何种方式设计，一般由光源、分光系统、载样器件、

检测器和数据处理以及记录仪（或打印机）等几部分构成。

3：仪器的主要类型

从技术的角度出发，近红外光谱仪器有多种分类形式，具体如下。

（1）、从使用的光源看，既有发出宽谱带卤钨光源的仪器，也有采用多个产生窄谱带发光二极管组合作光源构成的仪器。

（2）、从样品光谱信息的获得看，有简单的在一个或几个波长下测定的专用型滤光片型仪器，也有在近红外波长范围内测定全谱信息的研究型仪器。

（3）、从光谱测定的波长范围看，由于采用不同检测器和分光器件，有的专用于短波近红外区域，有的则适合用于长波近红外区域。

（4）、从检测器对分析光的响应看，有单通道和多通道两种类型，多通道型又有采用 CCD（电荷耦合器件）和 PDA（二极管阵列器件）的近红外光谱仪。

（5）、从仪器的分光器件看，可分为 4 种主要类型：滤光片、光栅分光、傅立叶变换（麦克尔逊干涉仪）和声光调制滤光器。

4：近红外光谱分析技术的应用

（1）在食品工业方面：NIR 技术不仅作为常规方法用于食品的品质分析，而且已用于食品加工过程中组成变化的监控和动力学行为的研究，如用NIR 评价微型磨面机在磨面过程中化学成分的变化；在奶酪加工过程中优化采样时间，研究不同来源的奶酪的化学及物理动力学行为；通过测定颜色变化来确定农产品的新鲜度，成熟度，了解食品的安全性；通过检测水分含量的变化来控制烤制食品的质量，检测苹果、葡萄，梨、草莓等果汁加工过程中可溶性和总固形物的含量变化。

（2）在农业方面：近红外光谱最早成功的用于农产品的品质分析，进而扩展到污染物的测定，烟草、咖啡的分类、农产品产地来源鉴别，还用于检测可耕土壤的物理和化学变化，光导纤维探头的出现，N IR 技术可直接用于粮食或水果传送带上进行产品分捡。

（3）在化工、纺织、化妆品及药品分析方面

由于光学、计算机科学技术、化学光度理论方法等各种科学技术的不断发展，近红外光谱技术的研究内容增多，其应用从农产品的实用技能扩展到其它许多领域。如石油化工高分子化工和基本有机化工、纺织工业和制药工业等领域。欧洲药典使用的用于定性纤维素醚的浸润化学方法既费时又昂贵，而近红外光谱加快了赋形剂的定性时间，即使对于不同生产商或不同物理特陛的大量样品来说，近红外光谱都能很快地检测出纤维素醚。

结论：由于光谱分析技术具有分析快、精度高、结果稳定、无破坏等优点，已在化工、农业、医学等领域得到越来越广泛的应用。基于光谱分析原理的遥感技术，作为现代信息技术的重要支柱，其应用领域在不断被扩大，并且与人类的日常生活的关系也越来越紧密。

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