()
1.水、蒸馏水是纯净物、化合物和氧化物。矿泉水、海水、河水、糖水和盐水都属于混合物
2. 污染水质的因素:工业生产中的废渣、废水、废气(即“三废”)和生活污水的劝斥排放,农业生产中施用的农药、
化肥随雨水流入河流。
3.电解水实验(水中加少量硫酸或NaOH,增强水的导电性) ? 水通电(正极O2 负极H2 ,体积比1:2) 2H2 O===2H2 ? + O2 ? ?证实物质里是否含水方法:白色的无水硫酸铜遇水变蓝色 ?.除去混合气体中的水蒸气,通常放在最后除,如除去氢气中含有(HCl、水蒸气、CO2),先通过 再通过 。 ?.要验证混合气体中是否含有水蒸
气,通常应先检验,如证实氢气中含有HCl、水蒸气、CO2,应先让混合气体通过(填仪器和其中的药品),观察到时,则说明含有 ;再通过 ,当观察到 ,则含有 ,接着通过 ,当观察到 ,则说明含有 ()
4.空气的成分按体积分数计算:氮气78%,氧气21%,稀有气体0.94%,CO2 0.03%
5.环境污染知识:排放到空气中的气体污染物较多的是二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳。二氧化硫-----大气污染物、酸雨-----来自于含硫燃料的燃烧。
6.测定空气成份或除去气体里的氧气,要用易燃的磷,磷燃烧后生成固体,占体积小易分离。不可以用碳、硫代替
磷。碳、硫跟氧气反应生成气体,难跟其他气体分离。
( )
7.氧气的物理性质:不易溶于水,密度比空气的略大。液氧、固态氧淡蓝色。工业上制取氧气的方法:分离液态空
气-----物理变化。
8.氧气的用途:气焊、航天、潜水、登山、医疗、液氧炸药、炼铁、炼钢
9.氧气的化学性质:支持燃烧,有助燃性。可供呼吸用,是常用的氧化剂。 ?木炭在氧气中燃烧(O2可使带火星的木条的木条复燃)C O2 CO2 现象:发出白光,放出热量,生成使石灰水变浑浊的气体 ?硫在空气中燃烧,硫在氧气中燃烧 S O2 SO2 硫在空气里燃烧发出微弱的淡蓝色火焰,产生有刺激性气味的气体,放出热量;在氧气里
燃烧发出蓝紫色火焰,产生有刺激性气味的气体;放出热量 ?磷在空气中燃烧 4P 5O22P2 O5 现象:产生大量的白烟,放出热量白磷着火点低,易自燃,要放在水中密封保存,可隔绝空气,防止它自燃。 ?镁在空气(或氧气)中燃烧 2Mg O2 2MgO 现象:发出刺眼的白光,放出热量,生成白色固体 ?铁丝在氧气中燃烧 3Fe 2O2 Fe3 O4 现象:剧烈燃烧,火星四射,生成黑色固体,放出热量此实验必须先在集气瓶里装少量水或在瓶底铺一层细砂,防止溅落的熔化物使瓶底炸裂 ?氢气在空气中燃烧(点惹缶痊鸣气) 2H2 O22H2 O 现象:纯净的氢气在空气里安静地
燃烧,发出淡蓝色火焰,放出热量;不纯的氢气点燃很可可以会发生爆炸;可燃性气体或可燃性粉尘与空气混合,
遇明火很可可以会发生爆炸! ?蜡烛在氧气里燃烧得更旺,发出白光,放出热量,瓶壁内有水珠。 向瓶内倒入澄清的石灰水,石灰水变浑浊。 ? 加热碱式碳酸铜(俗称铜绿)Cu2 (OH)2 CO32CuO + H2 O + CO2 ? (现象:绿色粉末变黑色,管壁有水珠,生成的气体使澄清的石灰水变浑浊)
()
10.工业制取氧气的方法:分离液态空气制取氧气,此变化是物理变化,不是分解反应实验室制取氧气反应原理: ?加热高锰酸钾 2KMnO4K2 MnO4 MnO2 O2 ? ?加热氯酸钾和二氧化锰的混合物 2KClO32KCl 3O2 ? 实验室制取氧气注重事项:?试管口略向下倾斜(防止冷凝水倒流,使试管破裂);?用排水法收集氧气,导管口开始有气泡
放出时不宜立即收集,当气泡连续地较均匀地放出后再收集(因为开始放出的气泡不纯,含有空气)?排水法收集氧气结束时,应先撤去导管,后停止加热(防止水倒吸入试管,导致热的试管破裂。)其他生成氧气的反应:?水通电(正O2 负H2 ,体积比1:2)2H2 O==2H2 ? + O2 ? ?加热氧化汞 2HgO2Hg + O2 ?
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纯净的甘油三酸酯是没有气味的
第五节 脱臭
纯净的甘油三酸酯是没有气味的,但用不同制取工艺得到的油脂都具有不同程度的气味,有些为人们所喜爱,如芝麻油和花生油的香味等,有些则不受人们欢迎,如菜油和米糠油所带的气味。通常将油脂中所带的各种气味统称为臭味,这些气味有些是天然的,有些是在制油和加工中新生的。气味成分的含量虽然很少,但有些在几个PPb即可被觉察。
引起油脂臭味的主要组分有低分子的醛、酮、游离脂肪酸、不饱和碳氢化合物等。如已鉴定的大豆油气味成分就有乙醛、正己醛、丁酮、丁二酮、3一羟基丁酮[2]、庚酮[2]、辛酮[2]、乙酸、丁酸、乙酸乙脂、二甲硫等十多种。在油脂制取和加工过程中也会产生新的异味,如焦糊味、溶剂味,漂土味、氢化异味等。此外,个别油脂还有其特殊的味道,如菜油中的异硫氰酸酯等硫化物产生的异味。
油脂中除了游离脂肪酸外,其余的臭味组分含量很少,仅0.1%左右。经验告诉我们,气味物质与游离脂肪酸之间存在着一定关系。当降低游离脂肪酸的含量时,能相应地降低油中一部分臭味组分。当游离脂肪酸达0.1%时,油仍有气味,当游离脂肪酸降至0(01,0(03%(过氧化值为0)时,气味即被消除,可见脱臭与脱酸是非常相关的。
油脂脱臭不仅可除去油中的臭味物质,提高油脂的烟点,改善食用油的风味,还能使油脂的稳定度、色度和品质有所改善。因为在脱臭的同时,还能脱除游离脂肪酸、过氧化物和一些热敏性色素,除去霉烂油料中蛋白质的挥发性分解物,除去小分子量的多环芳烃及残留农药,使之降至安全程度内。因此,脱臭在高等级油脂产品的生产中倍收重视。
一、脱臭的理论
(一)水蒸汽蒸馏理论
油脂脱臭是利用油脂中臭味物质与甘油三酸酯挥发度的很大差异,在高温和高真空条件下借助水蒸汽蒸馏脱除臭味物质的工艺过程。对水蒸汽蒸馏脱酸和脱臭时从油脂中分离出的挥发性组分的蒸汽压与温度曲线图进行分析可知:酮类具有最高的蒸汽压,其次是不饱和碳氢化合物,最后为高沸点的高碳链脂肪酸和烃类。在工业脱臭操作温度(250?)下,高碳链脂肪酸的蒸汽压约为26,2.6Kpa。然而,天然油脂和高碳链脂肪酸相应的甘三脂的蒸汽
-9-10压却只有1.3×10,1.3×10KPa。
天然油脂是含有复杂组分的混甘三酯的混合物,对于热敏性强的油脂而言,当操作温度达到臭味组分汽化强度时,往往即会发生氧化分解,从而导致脱臭操作无法进行。为了避免油脂高温下的分解,可采用辅助剂或载体蒸汽,其热力学的意义在于从外加总压中承受一部分与其本身分压相当的压力。辅助剂或载体蒸汽的耗量与其分子量成正比。因此,从经济效益出发,辅助剂应具有分子量低、惰性、价廉、来源容易以及便于分离等特点,这些便构成了水蒸汽蒸馏的基础。
1
水蒸汽蒸馏(又称汽提)脱臭的原理,系水蒸汽通过含有臭味组分的油脂,汽——液表面相接触,水蒸汽被挥发的臭味组分所饱和,并按其分压的比率逸出,从而达到了脱除臭味组分的目的。
假设被脱臭油脂(含甘三酯和臭味组分)符合理想溶液状态,令p为游离脂肪酸及臭味v
组分在油脂内的平衡压力;P为纯脂肪酸及臭味组分的蒸汽压;V为游离脂肪酸及臭味组分v
的摩尔数;O为甘三酯的摩尔数,则根据拉乌尔(Lavore)定律,脂肪酸和臭味组分的蒸汽压将等于其在纯粹状态下的蒸汽压乘上它在油脂中的浓度,即:
V
p= P ( ) vvO+V
(6-16)
正常情况下,由于中性油脂与游离脂肪酸及臭味组分具有较大的摩尔体积比,O可看作O+V的近似值,因此,公式(6-16)可简化成:
V = P pvvO
(6-17)
根据道尔顿定律,在任何瞬间,来自脱臭器的蒸汽馏出物中,挥发性物质与水蒸气摩尔之比等于其分压之比值,有以下公式:
dS p s= /d V p v
(6-18)
式中:V——脂肪酸及臭味组分的摩尔数;
S——水蒸汽的摩尔数;
/ p——脂肪酸及臭味组分的实际分压; v
p——水蒸汽的实际分压。 s
/由于水蒸汽蒸馏过程中,水蒸汽用量大,脂肪酸及臭味组分的实际分压p与水蒸汽的v
/实际分压p比较,其数值是很小的,p可近似地看作总压力P(P= p + p)。因此,公式sssv(6-18)可演变为:
dS P
= /d V p v
(6-19)
若以E代表水蒸汽蒸馏过程脂肪酸和臭味组分的蒸发效率,则:
/p v E=
p v
2
(6-20) 根据公式(6-17)、(6-20)可推导出脂肪酸及臭味组分的实际分压:
V / = EP pvvO
(6-21) 将公式(6-21)代入公式(6-19)则
dS PO
=
DV EP V v
(6-22) 对公式(6-22)积分可得:
PO V 1S= ln ( )
EPV v 2
(6-23) 式中:V——油脂中游离脂肪酸及臭味组分的最初浓度; 1
V——油脂中游离脂肪酸及臭味组分的最终浓度。 2
由于汽提脱臭过程中,部分中性油脂在高温下会水解产生脂肪酸,一些热敏性组分也会
分解产生新的挥发性组分,因此,油脂在汽提脱臭过程中,一定温度下组分的实际分压总是
小于相同温度下理想状态所具有的压力,故水蒸汽实际耗量较公式(6-23)的理论值有误差。
若以K代表校正系数,A代表脂肪酸和臭味组分的活动系数,则接近于生产实际的汽提脱
臭方程可用下式表示:
PO V 1S= ln ) (
EPA V v2
(6-24) 或
V EPAS KPS 1vvln = = ( )
V PO PO 2
(6-25) 式中:E——蒸发效率;
P——纯脂肪酸及臭味组分的蒸汽压; v
P——系统总压力;
A——活动系数;
K——校正系数;
S——水蒸汽的摩尔数;
O——中性油脂的摩尔数。
3
公式(6-25)是根据理想状态推导出的汽提方程式,适用于间歇式脱臭(或称分批脱臭)过程,其中蒸发效率E是用以衡量蒸汽通过油层时被脂肪酸及臭味组分所饱和的能力,它与脱臭罐(塔)的结构有关,当水蒸汽与油脂有较长的接触时间和最大的接触面积时,E值接近于1,对于结构合理的间歇式脱臭罐,E值一般在0.7~0.9;半连续脱臭塔则为0.99。活动系数A常由试验求得。根据沙卡地(D.S.Sarkadi)报导,当油脂中游离脂肪酸浓度较低时,活动系数A可达1.5。游离脂肪酸及臭味组分的蒸汽压P通常也可由试验确定或根据试v
验选用。由于游离脂肪酸及臭味组分复杂,因此,对于不同品种的油脂,需相应地改变操作条件,以确保操作效果。
当汽提脱酸脱臭是在连续式脱臭塔作业时,则公式(6-25)中的变量参数就变成了与时间有关联的变量。“O”的函义表示为每小时中性油流量的摩尔数,“S”、“V”、“V”12相应表示为每小时蒸汽的摩尔数和每小时油脂流量中游离脂肪酸及臭味组分的最初和最终摩尔数,则每小时进入脱臭塔的中性油脂O中必含有V摩尔的游离脂肪酸及臭味组分,离1
塔的汽提蒸汽中,则必含有(V-V)摩尔游离脂肪酸及臭味组分,离塔的脱臭味油中,游12
离脂肪酸及臭味组分的浓度则为:
V2
O+V 2
(6-26)
正常情况下,由于游离脂肪酸及臭味组分相对于中性油脂而言是极其微量的,O+V接2近于O的数值,故离塔油脂中游离脂肪酸及臭味组分的浓度可简化成:
V2
O
(6-27)
同理,离塔蒸汽中脂肪酸及臭味组分的浓度也可简化成:
V-V12
S
(6-28)
/根据拉乌尔定律,脱臭塔盘液面上游离脂肪酸及臭味组分的分压P为: V
EVP22 / = PvO
(6-29)
/式中:P——游离脂肪酸及臭味组分在油面上的压力; v
V——离塔油脂中游离脂肪酸及臭味组分的摩尔数。 2
/同理,气相中脂肪酸及臭味组分的分压P为: v
4
-V V12/P= P vsS
(6-30)
由于P相对于P是极微量的,因此,P可近似地看作气相总压力P,则公式(6-30)可vss
演变为:
-V V12/P= P vS
(6-31)
将公式(6-29)代入公式(6-31)可得
V-V EVP 122vP=
S O
V1解即得: V2
V EP(S) 1v= 1+
V P(O) 2
(6-32)
与间歇式汽提公式(6-25)同理,实际操作中需考虑由蒸发效益E和活动系数A构成的校正系数K,则连续式汽提脱臭方程式可表示为:
V KP(S) 1v= 1+
V P(O) 2
(6-33 )
式中:V——每小时进塔油脂中游离脂肪酸及臭味组分摩尔数; 1
V——每小时离塔油脂中游离脂肪酸及臭味组分摩尔数。 2
由间歇式汽提公式(6-25)和连续式汽提公式(6-33 ),我们可以得知脱臭罐(塔)的蒸发效率,均与设备操作温度,压力和水蒸汽量/油量三个主要参数有关,它们之间的关系可概括如下:
1、V与操作温度成反比。在固定压力下,随着操作温度的提高,P增大,则脱臭油脂2V中游离脂肪酸及臭味组分的最终浓度降低。
2、V与P成正比。也即降低操作压力P,则V也相应降低。 22
3、V与(S/O)成反比。也即随着(S/O)比值的增大,脱臭油脂中游离脂肪酸及臭味2
组分的摩尔数V降低。 2
如果我们固定脱臭深度,也即使V定为脱臭成品油脂的质量指标,若操作温度保持不2
变,系统内压力P与水蒸汽用量S之比恒定,则由以上两个汽提公式可以得出结论:操作压力如能接近真空,则汽提水蒸汽的用量即会大幅度的降低,这就是为什么汽提脱臭操作必须尽可能处于最大限度的负压下作业的理论根据。
5
汽提脱臭过程中,游离脂肪酸及臭味组分的蒸发效率,实际上是水蒸汽通过油脂后,其游离脂肪酸及臭味组分达到饱和程度的量度根据气体吸收双膜理论,可知游离脂肪酸及臭味组分从油脂内到蒸汽泡中的速率,等于蒸汽泡中的饱的蒸汽压与实际压力之差乘以蒸汽泡的表面积,再乘以水蒸汽与油脂的特性常数,可由下列数学方程式表示:
/dp v/= KF(p-p) vvdt
(6-34)
式中:t——水蒸汽泡与油脂的接触时间;
F——水蒸汽泡表面积;
K——气体扩散数;
将公式(6-34 )积分可得:
1 pvFK=ln( ) = ln( ) t/p-p p vvv1-
pv/
1
= ln( )
1- E
(6-35)
-ky 或 E=1-e(6-36)
由公式(6-35)或(6-36)可以看出,增大水蒸汽泡的总面积以及水蒸汽与油脂接触的时间,则游离脂肪酸及臭味组分的蒸发效率即可增大。不管由公式(6-36)计算得到的蒸发效率其绝对的可靠性如何,但其对在不同条件下的汽提效率及水蒸汽利用率却有一个合适相对比较,因此,对脱臭设备的设计是重要参考价值的。
一般认为汽化主要产生在液体的自由表面上。因此,必须要有暴露液体部分表面的条件。在传统的间歇式和浅盘型脱臭器中,是由容器底部分布(分布器)管或喷射(大型)泵喷入的水蒸气通过油层时扩大其气泡表面积,同时气泡通过表面时爆裂产生飞溅(splash)的效果,由设置于非常靠近自由液体表面的挡板或喷射器帽来增强飞溅的效果。采用这种方法循环油,使油脂有比较大的自由表面,充分汽化不需要的成分。水蒸气还提供动能来破坏液膜,而液膜阻止在表面上的汽化同时增加已挥发物质的速度。但是,需要喷人间歇式或浅盘式脱臭器的大部分水蒸气起混合作用和引起飞溅的作用。因此,当水蒸气与油以错流方式喷人非常大的油液时,蒸汽汽提理论与之相关。
在薄膜系统中,由油脂分布成薄层状增大了油脂自由表面与体积的比率,油脂进入填料装置中靠重力形成薄层状或由强制循环和喷雾形成薄层状。因此,为了混合和搅拌只需要极少的汽提水蒸汽。此外,水蒸气以真正逆流的形式与油脂接触。
在工业生产中,在260?、0.4kPa下,除加热和冷却期间蒸汽的搅拌,间歇式脱臭器所
6
需汽提蒸汽是2%,4%,连续式和半连续式浅盘设计需0.75%,1.5%,而薄膜式系统只需要0.3%,0.6%的蒸汽就足够了。
(二)脱臭损耗
前已述及油脂中的气味组分量是极少的,一般不超过油重的0.10%。然而,我们发现油脂脱臭过程中的实际损耗却远大于该数值。这是因为在任何情况下,蒸馏引起的损耗均取决于脱臭时间、通汽速率、操作压力和温度、油脂中游离脂肪酸和不皂化物的含量以及甘三酯的组分等因素。在汽提脱臭过程中,有相当数量的油脂是由于飞溅在汽提蒸汽中而损失的。因此,脱臭总损耗包括蒸馏损耗和飞溅损耗。不同的油脂、不同的设备及不同的操作条件,其脱臭总损耗是不尽一致的。在先进的设备及合理的操作条件下,对于游离脂肪酸含量小于0.10%的油脂,在操作压力为0.4kpa、温度为230,270?条件下,脱臭制得的良好产品,其脱臭最小损耗一般为0.2,0.4%再加上脱臭原料油中FFA含量的1.05,1.2倍。
1、蒸馏损耗
汽提脱臭过程中,低分子的醛类、酮类及游离脂肪酸最容易蒸馏出来,随着脱臭过程的加深,油脂内原有游离脂肪酸经脱臭后几乎完全被除去,因此,蒸馏损耗应包括油脂脱臭前的游离脂肪酸的含量。此外,根据反应方程可知,汽提蒸汽不可避免地要引起部分油脂的水解,因油脂水解所生成的这部分脂肪酸,便也构成了蒸馏损耗。根据经验,当游离脂肪酸含量降低至0.015~0.03%时,游离脂肪酸的脱除速率与裂解生成的速率即达到平衡,这可由前述蒸发效率E值和相关公式计算求得。据报导,当棉籽油在温度为248?、压力为0.4kpa条件下脱臭时,每公斤汽提蒸汽带出的游离脂肪酸约为0.034~0.058kg。在工业间歇式脱臭罐内容许有一定的回流量,计算求得的损耗与实际损耗基本相符。在一系列的试验中,将游离脂肪酸含量低的油脂脱臭,并将气压冷凝器的排水取样分析测定脂肪酸的数量和成分,当操作压力为1.3kpa,操作温度为210?和238?时,测得的损耗以每千克汽提蒸汽带出的游离脂肪酸公斤数表示,其结果分别为0.005~0.012和0.008~0.011kg。实际上,在这些条件下的工业脱臭操作,以游离脂肪酸形式引起的蒸馏损耗常不超过总损耗的20~30%。
蒸馏损耗还包括油脂中存在的甾醇和其他不皂化物,尽管这部分物质较游离脂肪酸难于挥发,但在脱臭馏出物却占有一定的比例,它们构成的蒸馏损耗,取决于脱臭操作条件。以豆油为例,在较高的脱臭温度下,甾醇及不皂化物蒸馏脱除率约为60%,而在一般操作条件下则脱除率较低。
此外,汽提脱臭过程中,尽管中性油脂的蒸汽压相应低,比其他组分更不容易挥发,但中性油脂是脱臭油脂的主要组分,因此,不可避免地也要被蒸馏出一部分。中性油脂蒸馏损耗随不同油品而异,平均分子量低的损耗较高,反之损耗则低。例如在相同的脱臭条件下,豆油及豆油制品的损耗低于棉籽油,更低于椰子油。
中性油脂的蒸馏损耗与脱臭条件有关,操作压力低,温度高时损耗高,反之损耗则低。例如,贝雷等人曾对棉籽油工业间歇式脱臭进行过测定,在不同的操作压力下,每千克汽提蒸汽带出的中性油脂的不皂化物的千克数分别在210?、3.3kpa时为0.018;238?、3.3Kpa
7
时为0.057;210?、1.3KPa时为0.035;238?、1.3KPa时为0.110。这些试验是采用各种方法尽可能使损耗在最低的情况下进行的。如果没有回流,则蒸馏损耗还要大些。
据研究,甘三酯的蒸汽压是很低的。不可能构成直接的蒸馏损耗。因此,脱臭时中性油脂的蒸馏损耗,可认为是甘三酯水解生成的甘二酯和脂肪酸被蒸馏而损耗。
2、飞溅损耗
在许多脱臭装置中,由于汽提蒸汽的机械作用而引起的油脂飞溅现象是构成脱臭损耗的另一重要方面。汽提蒸汽在冲出油层到达脱臭罐(塔)的顶部时,一般已没有足够的速度能使相当数量的油滴带走,但当蒸汽喷入油中,以及由油层表面冲出时,由于蒸汽体积膨胀能产生相当大的动能,这一能量使油滴冲出档板进入排气管道,排汽管道截面积小,该处蒸汽流速较大,能使油滴继续被汽流带出脱臭罐(塔)体外。
在任何情况下,飞溅损耗率均与蒸汽的密度和速度有关,索特(Soytter)和勃朗(Bolon)对蒸汽带走一定大小油滴所需的极限速度曾发表如下公式:
11d,d1222V,KD() (6-37 ) 2d
式中:V——水蒸汽的直接速度;
D——油滴的直径;
d——油滴的密度; 1
d——蒸汽的密度; 2
K——常数。
上式中d与d比较其数值是很小的,故式(6-37)可演变成: 21
11122V,KDd (6-38) 1()1
2d2
1/21d在一定的温度下,d是常数,因此,及K可合成总常数K,则公式(6-38)可演1
变为:
1
2DD//V,K,K (6-39 ) 1d22d2
由公式可看出,造成油滴飞溅的蒸汽速度随油滴直径的平方根而变。由于油滴的重量随其直径的3次方变化,因此,飞溅油滴的重量将随蒸汽速度的6次方而变化。尽管大的油滴重量与单位时间内油脂的飞溅损耗并不直接相关联,但当增加蒸汽流速时,油滴飞溅损耗将很快增加。
二、影响脱臭的因素
(一)温度
8
汽提脱臭时操作温度的高低,直接影响到蒸汽的消耗量和脱臭时间的长短。在一般范围内,脂肪酸及臭味组分的蒸汽压的对数与它的绝对温度成正比例。在真空度一定的情况下,温度增高、则油中游离脂肪酸及臭味组分的蒸汽压力也随之增高。例如,棕榈酸在温度为177?时,蒸汽压力为0.24KPa;当温度增到204?时,蒸汽压力即相应增高到7.4毫米汞柱,与此同时,游离脂肪酸及臭味组分由油脂中逸出的速率也在增大。如脂肪酸蒸馏温度由177?增加到204?时,游离脂肪酸的汽化速率可以增加3倍,当温度增至232?时,又可增加3倍。也即,欲获得具有一定气味、滋味标准的产品,在177?温度下脱臭要较204?温度下增加3倍时间,较232?温度下增加9倍时间。由此可知,温度增高,脂肪酸及臭味组分蒸汽压力P就越大,蒸馏脱臭也越易进行。但是,温度的增高也有极限,因为过高的温V
度会引起油脂的分解,影响产品的稳定性能并增加油脂的损耗。因此,工业生产中,一般控制蒸馏温度为230~270?,载热体进入设备的温度以不超过285?为宜。
(二)操作压力
汽提脱臭所需的蒸汽量,如前所述是与设备绝对压力成正比例的。脂肪酸及臭味组分在一定的压力下具有相应的沸点,随着操作压力的降低,脂肪酸的沸点也相应降低。如操作压力0.65KPa时,棕榈酸的沸点为188.1?、油酸沸点为208.5?;而在5.33KPa下 ,它们的沸点则分别为244.4?和257?。因此,在固定操作温度的前提下,根据脂肪酸蒸汽压与温度的正比例关系,低的操作压力将会降低汽提蒸汽的耗用量。例如,在同样操作温度下,压力1.60KPa时的耗汽量是压力0.80KPa下耗用量的2倍,绝对压力3.20KPa时,蒸汽的耗用量将增到4倍。
此外,操作压力对完成汽提脱臭的时间也有重要的影响。例如,在压力0.80KPa下,不引起飞溅的最大喷汽速率为159千克/小时;当压力为3.20KPa时,最大喷汽速率可增加至317千克/小时,即完成汽提脱臭的时间将增加1倍。因此,欲获得经济的操作,必须尽可能提高设备真空度,目前优良的脱臭蒸馏塔,操作压力一般控制在0.27~0.40KPa。
蒸馏塔的真空度还与油脂的水解有关联,如果设备真空度高,就能有效地避免油脂的水解所引起的蒸馏损耗,并保证获得低酸值的油脂产品。
(三)通汽速率与时间
在汽提脱臭过程中,汽化效率随通入水蒸汽的速率而变化。通汽速率增大,则汽化效率也增大。但通汽的速率必须保持在油脂开始发生飞溅现象的限度以下。
在汽提脱臭过程中,为了使油中游离脂肪酸及臭味组分降低到要求的水平,需要有足够的蒸汽通过油脂。脱除定量游离脂肪酸及臭味组分所需的蒸汽量,随着油中游离脂肪酸及臭味组分含量的减少而增加。当油中游离脂肪酸及臭味组分含量从0.2%降到0.02%时,脱除同样数量的游离脂肪酸及臭味组分,过程终了所耗蒸汽的量将是开始时所耗蒸汽量的10倍,因此,应注意在脱臭的最后阶段,要有足够的时间和充足的蒸汽量。蒸汽量的大小,以不使油脂的飞溅损失过大为限。
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此外,当压力和通汽速率固定不变时,汽提脱臭时间与油脂中游离脂肪酸及臭味组分的蒸汽压成反比。根据试验,当操作温度每增加17?时,由于游离脂肪酸及臭味组分的蒸汽压升高,脱除它所需的时间也将缩短一半。
汽提脱臭操作中,油脂与蒸汽接触的时间直接影响到蒸发效率。因此,欲使游离脂肪酸及臭味组分降低到产品的要求的质量标准,就需要有一定的通汽时间。但是,考虑到脱臭过程中发生的油脂聚合和其他热敏性组分的热分解,在脱臭罐(塔)的结构设计中,应考虑到使定量蒸汽与油脂的接触时间尽可能长些,以期在最短的通汽时间及最小的耗汽量下获得最好的脱臭效果。据资料报导,汽提脱酸脱臭时,直接蒸汽量(汽提蒸汽量)对于间歇式设备一般为5%,15%(占油量);半连续式设备为4.5%;连续式为4%左右。通常间歇脱臭需3,8小时,连续脱臭为15,120分钟。
(四)待脱臭油和成品油质量
待脱臭油的品质决定了其中臭味组分的最初浓度(V1),成品油的质量决定了它的最终浓度(V2),从脱臭公式可以看出,它们对脱臭是有影响的。
待脱臭油一般已经过了脱胶、脱酸、脱色处理。若毛油是极度酸败的油,它已经通过氧化失去了大部分天然抗氧剂,那么它很难精炼成稳定性好的油脂。脱臭前的油脂要很好除去胶质、色素、微量金属后才能得到优质的成品油。
V2取决于成品油的要求,不要随意提高品级。要求越低,脱臭越易完成,各方面消耗也少,成品油的贮藏性能也较好。
(五)直接蒸汽质量
直接蒸汽与油脂直接接触,因而其质量也至关重要。过去通常要求直接蒸汽(一般用低压蒸汽)要经过过热处理。考虑到饱和蒸汽对油脂的降冷作用很小,目前使用的直接蒸汽一般不再强调过热,但要求蒸汽干燥、不含氧。要严防直接蒸汽把锅炉水带到油中,因锅炉水中难免不含金属离子,通常采用锅炉蒸汽分水后进入脱臭器。
此外,脱臭系统的设备、管道、阀门、泵等都要严格的密闭,不漏气,以免造成真空度下降和油脂氧化。
(六)脱臭设备的结构
脱臭设备的结构设计,关系到汽提过程的汽—液相平衡状态。良好的脱臭设备,在结构设计上,应能保证汽提蒸汽在最理想的相平衡条件下与游离脂肪酸及臭味组分的油脂在各种情况下都只进行一次相平衡,因此耗汽量较大。而多级逆流循环的连续式脱臭塔,能于每个交换级中建立汽—液相平衡。因此,蒸汽的耗用量明显降低。
在汽提脱臭过程中,汽化效率随通入水蒸汽的速率而变化。通汽速率增大,则汽化效率也增大。但通汽的速率必须保持在油脂开始发生飞溅现象的限度以下。
在汽提脱臭过程中,为了使油中游离脂肪酸及臭味组分降低到要求的水平,需要有足够的蒸汽通过油脂。脱除定量游离脂肪酸及臭味组分所需的蒸汽量,随着油中游离脂肪酸及臭味组分含量的减少而增加。当油中游离脂肪酸及臭味组分含量从0.2%降到0.02%时,脱
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除同样数量的游离脂肪酸及臭味组分,过程终了所耗蒸汽的量将是开始时所耗蒸汽量的10倍,因此,应注意在脱臭的最后阶段,要有足够的时间和充足的蒸汽量。蒸汽量的大小,以不使油脂的飞溅损失过大为限。
脱臭器中的油层深度对脱臭时的效果有相当大的影响。较深的油层内绝对压力比较高,因此单位蒸汽的体积也比较小。在2米深的油层底部通入蒸汽,当设备内维持绝对压力为1.3kPa时,油层底部蒸汽泡内的压力即为20kPa,在这样的压力条件下脱臭效果几乎等于0。脱臭作用仅在油的表面进行。若把蒸汽通入200毫米深的油层内,蒸汽泡内达到2.7kPa的压力。因此,油应该在浅油层中(200mm,250mm)被汽提。这在连续脱臭塔中可以做到,在间歇脱臭锅中不可能做到,避免这个缺点的方法是采用大口径、油层深度宜为1000,1400毫米的脱臭锅。另外在脱臭锅内增加油循环装置,使底层的油有可能翻到表面来。浅油层才有可能降低脱臭时间,减少油脂的水解。
脱臭器内防飞溅和蒸馏液回流结构对脱臭效果也有明显的影响。例如,液面以上空间太大,蒸馏到气相的臭味组分不能及时引出脱臭设备外,就有可能在该空间冷凝回流到液相,严重影响脱臭效果。而液面以上空间太小,又有可能增加飞溅损耗。因此,在脱臭器的设计时除了在液面以上留有合适的空间外,还应在脱臭器中装有折流板以阻挡油滴进入排气通道,并设计将蒸馏出的冷凝液引出脱臭器外,以避免其返回油中。
脱臭是在高温下进行的,脱臭器要用不锈钢制造,否则脱臭过程会引起油脂色泽大幅度增加,并会降低油脂的氧化稳定性。
三、脱臭工艺
油脂脱臭工艺分间歇式、半连续式和连续式,现分述如下。
(一)间歇式脱臭工艺
间歇式脱臭适合于产量低、加工小批量多品种油脂的工厂。其主要缺点是汽提水蒸汽的耗用量高及难以进行热量回收利用。
传统的间歇式脱臭器是一单壳体立式圆筒形带有上下碟形封头焊接结构的容器,壳体的高度为其直径的2,3倍,总的容量至少2倍于处理油的容量,以提供足够的顶部空间减少脱臭过程中由于急剧飞溅而引起油滴自蒸汽出口逸出。此外,在蒸汽出口的前面还设置一个雾沫夹带分离器。
汽提的水蒸气以二种途径加入。通常是从脱臭器底部直接汽盘管的多孔分布器喷人油脂中,如图6-37所示。另一部分是在中央循环管中喷入水蒸气,喷射装置是一种喷射器或喷射泵。使所有油脂反复地被带到蒸发表面,在表面产生大量的蒸发。当油脂和水汽混合物离开循环管顶部时,混合物飞溅撞击喷射管上方蒸发空间的挡板帽,由此增强了混合和防止喷射的油滴进人蒸汽出口。
待脱臭油的加热和脱臭后油的冷却是采用塔内盘管换热或通过强制循环的外部换热器来完成。塔内盘管换热,不用高温油泵,降低了电耗,但传热效率低;外部加热或冷却通常速度快,传热效率高,从而减少了水蒸气或水的需要量。这种方法也容易清理加热表面。
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间歇式脱臭器应具有非常好的绝热。另外,由于脱臭器上部空间没有装油,所以上部表面面积起到冷凝作用,使脱臭器内部挥发物在上部被冷凝,而产生回流问题,为防止这一点,脱臭器上部需加热保温。
在脱臭器下部增加冷却段(如上图所示),可以使脱臭后的热油在此与待脱臭的冷油进行热交换。这样不仅回收了热油约50%的热量用来对冷油进行加热,而且脱臭后的热油在真空条件下得到了预冷却。
间歇式脱臭的操作周期通常在8小时内完成,其中需要在最高温度下维持4小时。
(二)半连续式脱臭工艺
半连续式脱臭主要应用于对精炼的油脂品种作频繁更换的工厂。
常用的半连续式脱臭器如图6-38和图6-39所示。经过计量的一批油脂进入系统,然后通过许多立式重叠的分隔室或浅盘,在设定时间的程序下,依次在真空下进行脱气、加热、脱臭和冷却。通常每个分隔室中液面是0.3,0.8m,停留时间15,30min。在最高温度下的脱臭时间是20,60min。由热虹吸方法一般可获得40%,50%的热回收,热虹吸装置是基于预热分隔室和预冷却分隔室相连接的封闭回路,在流体冷却分隔室蒸发和加热分隔室中冷凝进行封闭循环。在加热和冷却分隔室中需要由管分配器或喷射泵喷人蒸汽对油脂进行搅拌以改善热传递。
半连续式和连续式相比较,主要优点是更换原料的时间短,系统中残留油脂少,因为各个分隔室通常有相对较小的容积和表面积。由于没有折流板(在连续系统中需要),油脂能快速地排出。此外,脱臭器外部的油脂管道较少,只有捕集油脂的设备需要清洗(连续系统通常有外部脱气器和换热器及许多泵)。由于每批物料是间歇移动的,也容易监控半连续系统中的油脂。与连续式脱臭器相比较,主要的缺点是热量回收利用率低,设备成本较高。另外,与外部热交换形式相比较,在加热和冷却分隔室中所用搅拌汽体的量,使脱臭总的汽体消耗量增加了10%,30%。
图6-38是一种将立式层叠分隔和浅盘组合在一个双壳体塔中的半连续式脱臭工艺。其工艺过程是:用泵将油脂泵至塔顶单壳体段上部的计量罐进行计量并使油脂脱气,经计量的一批油脂靠重力落下经自动阀进入脱臭塔内的第一层分隔室。在该分隔室中油脂由下面热脱臭的油脂产生的水蒸气预热,经过一个预先设置好的循环周期,等下面的浅盘放空后,打开落料的阀门,根据各段控制的程序,将这一批油排入脱臭双壳体段的第一个浅盘,由高压水蒸气盘管加热至脱臭温度。
在下一个或几个浅盘中,由管道分布器喷人汽提水蒸气对油脂进行汽提、脱臭和热脱色。脱臭后的油,将在与预热浅盘相连的热虹吸环路的盘管中的水加热产生水蒸气而回收脱臭浅盘中油的热量,使油脂在真空下冷却。在真空下已脱臭的油脂进一步由在塔内单壳体段的一个附加的浅盘中的冷却水盘管冷却。脱臭后的油脂排出并经精过滤器后送去储存。所有的加热和冷却分隔室及浅盘均由管道分布器通人的水蒸气进行搅拌。
来自上部单壳体分隔室的蒸汽流经中央管至双壳体段。来自底部单壳体段和浅盘的蒸
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汽通过雾沫夹带分离器也到达双壳体段,混合的蒸汽经一设计在侧面的管道和旋风分离设备排出,在管道中经脱臭馏出物辅助喷淋进行预冷却和部分冷凝后进人填料塔型脂肪物冷凝器,来自旋风分离器和双壳体段的飞溅油收集在排出罐中。
图6-39是一种立式层叠分隔室(浅盘)组合在单壳体塔中的半连续式脱臭工艺。其工艺过程是:首先将预热的原料泵至计量罐,在真空条件下使油脂部分脱气,计量的一批油脂由重力(落下)经自动阀门进人脱臭塔中第一(顶部)只浅盘。在该浅盘中油脂进一步脱气,并由热的脱臭油脂产生的蒸汽加热,经预先设定的周期后,按控制的程序,在下面一只浅盘放空后,打开重力排放阀。当一批油脂放人下一只浅盘后,由间接高压水蒸气加热该批油脂至脱臭温度。
在接着的两只浅盘中,油脂被汽提水蒸气汽提、脱臭和热漂白,水蒸气通过一组合的气体提升泵和管道分布器加入。在第五只浅盘中回收热量,油脂在真空下被虹吸循环连接的顶部加热浅盘的盘管中的水蒸气的产生而被冷却。然后排放到塔底部缓冲分隔室中之后油脂排至精过滤器,并送至储存。
所有加热和冷却浅盘中的油脂均自管道分布器加入的水蒸气搅拌。来自浅盘的蒸汽通过带防飞溅帽的中央管道并经一设置在侧面的管道排至塔外,在用辅助馏出物喷淋冷却和冷凝蒸汽之后,进入旋风型脂肪物分离器。
(三) 连续式脱臭工艺
连续式脱臭工艺比间歇式和半连续式需要的能量较少,适用于不常改变油脂品种的加工厂。大多数设计采用内有层叠的水蒸气搅拌浅盘或分隔室的立式圆筒壳体结构,如图6-40、图6-41、图6-42和图6-43所示。从选择的角度考虑,每个分隔室可以是如图6-44所示的各自独立的容器,也可以是如图6-41所示的水平放置的分隔室。按照外部加热或冷却及其容量,每个分隔室中油脂的停留时间通常为10,30min。通过立式折流板隔成通道,避免相互窜流。汽提水蒸气由设置于折流板之间的管分配器或喷射器注入。由溢流管或堰保持分隔室中0.3,0.8m的液位。用排料阀排净分隔室中的物料。为了缩短排放的时间和减少残留油脂,浅盘底部应朝阀门方向倾斜,并将排放狭槽设置在折流板上。
在有些情况下,通过设置折流板形成狭窄的油脂通道产生薄层条件,采用在底部的一根管分配器上的多个点喷射气体来驱动油脂,使油脂以薄层状态连续地流向折流板并紧贴其上,如图6-41所示。在另一些情况下,由带有降低液位的多孔塔板或阀型盘组合成浅盘,如图6-43所示。
由于连续流动,高效的热回收较容易完成。该方法取决于油脂在真空下加热和(或)冷却的敏感程度。棕榈酸和月桂酸型的油脂通常能在外部换热器中完全加热和冷却,热回收达80%,而且没有任何质量或操作问题。另一方面,大豆油和类似的油脂通常要求在真空下部分冷却,是为了避免其风味问题。在这种情况下,至少部分热量回收一定是在油脂流经搅分隔室中或分隔的真空容器中进行的,这使得热量回收更困难。
图6-40是一种水平圆筒中包括多格浅盘连续式脱臭工艺。原料在喷淋塔板式脱气器中脱气,然后进入浅盘热回收段,油脂在一组立式单板的槽中加热,并由流入平板之间的热脱臭油脂进行热回收。在真空加热段,油流入另一组装有高压水蒸汽盘管的平板间,使其达到
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最高的加工温度。
热油进入脱臭段进行汽提、脱臭和热脱色。该段由许多穿过整个浅盘的立式平板组成,每个板条底部带整个宽度的进口槽,顶部有翻转出口。两平板设置很靠近,以致当汽提水蒸气从槽底部水平管分布器喷人油中时,膨胀的水蒸气沿槽壁以薄层推动油脂向上,在翻滚出口处,蒸汽经雾沫夹带挡板进入气化物总管,油脂下降至壁的底部,进入下一个槽内。
经过最后一个槽后,油脂排放至热回收和冷却段,在真空下冷却油脂,首先由进入的油脂冷却,然后由冷却水在平板盘管中循环冷却。脱臭油脂靠重力排入真空落料罐,之后脱臭油脂经精过滤机后送去储存。
所有热传递隔板起着流体挡板和折流的作用,所以,油脂隔板组成的浅盘之间流动,在折流板之间通过一根管分配器加人搅拌水蒸气。液面由加热和冷却段尾部的溢流堰保持超过平板顶部的水平。为原料油变化和停车准备了单独排放的阀门。
来自浅盘中不同段的蒸汽经雾沫夹带分离器排出,并收集在容器的固定封头与喷嘴相接的罩帽中。喷嘴与喷雾型脂肪物冷凝器相连接,进外部容器(壳体)的飞溅油脂收集在一排放罐中,并加到馏出物中。
图6-41是一种立式层叠分隔室(浅盘)的单壳体连续塔。原料在喷雾型脱气器中脱气,在外部换热器中加热至最高加工温度。首先由热脱臭油脂(在省热器中)加热,然后由高压水蒸气(在最后加热器中)加热。
热油脂进入塔和脱臭浅盘,通过水蒸气进行汽提、脱臭和热漂白。汽提水蒸气通过管道分布器注入。脱臭后的油脂进入省热器中预冷却,然后回到脱臭器中,在后脱臭浅盘中再经过真空和汽提水蒸气的作用。油脂在另一只省热器和外部冷器中进一步冷却,然后经精过滤机送至储存罐。
当油脂流经浅盘时,由折流板导流油。溢流管保持液位在适宜的水平上,并为原料油的变化和停车准备了单独排料阀门。
来自脱臭器的蒸汽进入设置在侧面的管道中,在进入喷雾型脂肪冷凝器前,先进辅助馏出物喷雾预冷却和部分冷凝。
图6-42是一种单壳体塔中设计有立式层叠分隔室的连续式脱臭工艺。物料在喷雾型脱气器中脱气后,进人塔下部的热回收段,在侧面设置的管束加热器中加热。经热的脱臭油脂回收热量,然后流入塔顶部加热段,在真空下用高压水蒸气加热到最高的加工温度。
热的油脂以薄膜状穿过一组浮阀塔板,与水蒸气接触进行预汽提。油脂进入停留段后,以蛇形穿过浅盘,进行热漂白。然后油脂流经第二段浮阀塔板,之后油脂进入热回收段,并在真空下与进入的冷油脂冷却,最后溢流至冷却段,在真空下进一步采用水盘管冷却,然后经精过滤机后送至储存。
正常脱臭时,由溢流管保持液位,并为原料油改变和停车准备了单独的排料阀门。在每段的底部通过入水蒸气进行搅拌和汽提。
来自不同段的蒸汽经雾沫夹带分离器和设置在塔边的许多排气嘴(也用作人孔)排到塔外的总管中。夹带出的各段飞溅油脂雾沫降至总管的底部,收集于排出接收罐中。总管与在
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脱臭器侧面的混合填料塔和喷雾型脂肪物冷凝器相连。
图6-43是一种立式层叠水平单壳体圆筒形容器的连续式脱臭工艺。原料在一飞溅挡板脱臭器内脱气,并由脱臭油脂在外部换热器(省热器)中预热。然后进人底部热回收器的盘管组合件中,由盘管周围的热脱臭油进一步加热。油脂继续升至上部加热器,在真空下用浸没在油脂中的高压水蒸气管加热使油脂达到最高加工温度。热油脂由重力卸入一个或多个脱臭器中,进行汽提、脱臭和热漂白。这些容器为上下双层结构,使油脂能两次通过容器,在通过时,由浸没在油脂中水蒸气加热管来保持温度,已脱臭的油脂排入热回收器中,在真空下预冷却,并进一步在外部省热器和紧邻的外部冷却器中冷却,然后经精过滤后送至贮存。
所有容器的设计是为了使油脂在单一流程中从一端流向另一端,经过一组立式的折流板,之后将油脂排入下面一层或下一个容器中。正常工作时,由溢流管保持液位,并为原料油改变和停车准备了单独排料阀门。搅拌和汽提水蒸气由沿容器长度的多组管道分布器注入。
在沿圆筒高度一根管上的多个点收集每个容器中的蒸汽,并进入总管中,总管与混合喷雾和填料塔型脂肪物冷凝器相连接。
图6-44是一种带一薄膜段和立式层叠分隔室(浅盘)的单壳体塔的连续式脱臭工艺。原料在喷雾脱气器中脱气,在两只外部换热器(省热器)中由脱臭后的油脂预热,然后进入真空加热器,由浸没在油脂中的高压间接水蒸气将油脂加热到最高加工温度,真空加热器是一水平的单壳体圆筒。在真空条件下,油脂从一端流至另一端,经一组立式折流板并经溢流管流出。在真空加热器底部由管道分布器喷入水蒸气进行搅拌和汽提。
热油脂进入脱臭塔,分布在薄膜段的填料表面。当油脂慢慢流下经过填料的同时,即被预汽提和部分脱臭,并与来自下部浅盘上升的水蒸气逆流接触,接着油脂进人脱臭浅盘由管道分布器加入水蒸气汽提、脱臭和热漂白。油脂进入外部省热器中,与进入的冷油脂预冷却后返回到脱臭器中在后脱臭浅盘中再次受到真空和汽提水蒸气的作用,油脂再入另一只省热器和外部冷却器中进一步冷却,然后经精过滤后送至储存。
当油脂通过浅盘流动时,由折流板导流。正常脱臭时,由溢流管保持液面高度,并为更换原料油更换和停车准备了单独的排空阀门。夹带的飞溅油脂雾沫由浅盘落人管道,收集于脱臭器底部的排出罐中。
来自脱气器和加热容器的蒸汽通过输气管道进入脱臭浅盘上部的脱臭器喷管,混合蒸汽经薄膜段到塔顶部装填料的脂肪物冷凝段再离开。
图6-45是一种立式层叠分隔室(浅盘)组合在单壳体塔中的连续式脱臭系统。原料在喷雾脱气器中脱气。之后进入串联的两只热回收和冷却浅盘,由分隔室中的盘管进行加热,从蛇形流动的热脱臭油脂中回收热量。然后,油脂流至塔顶部的加热浅盘中。由高压水蒸气盘管加热至要求的加工温度。然后热油脂连续以一螺旋形,向下经几个汽提脱臭浅盘进行汽提、脱臭和热漂白。脱臭油脂在真空下经热回收和冷却浅盘中冷却,冷却后进入精过滤机,并送至储存。
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在浅盘底部,由固定在折流板之间的管道分布器通入水蒸气进行搅拌和汽提。在正常脱臭时由溢流管保持液位,为原料油改变和停车准备了单独的排料阀门。
来自各浅盘的蒸汽通过中央管道再经设置于塔顶部的填料塔脂肪酸冷凝器冷凝后直接排出。从浅盘夹带的飞溅油脂雾沫落至塔底部,并从塔底部循环至加热浅盘。
(四)填料薄膜脱臭工艺
填料薄膜系统主要的目的是在最小压力降下,用最少能量产生最大的油脂表面积比率。将除氧和高温加热的油脂送入塔顶靠重力流过塔填料,并与汽提蒸汽逆流搅拌接触,如图6-44和图6-45所示。结构填料如图6-46所示,通常为250m2/米3左右。填料柱高为4,5m,每米2穿过该层大约10000kg,h油脂的容量,每米填料的压力降约为0.2kPa。
另一种扩大油脂表面积比率的方法是将油脂喷雾入真空室。油脂通过一个喷嘴时,增加其动能,这样只需少量的直接水蒸汽。
在薄膜脱臭中停留的时间只有几分钟,热脱臭时间太短,在最高温度下热脱臭需要15,60min,因此在薄膜式设备前后必须增加一容器或分隔室。对于FFA含量高的油脂的物理精炼系统,以增加进料温度来补偿蒸发。物料中游离脂肪酸含百分之一,其温度下降大约1.2?。在极端的情况下,可在加热分隔室上部与脱臭段连接处增加闪蒸段。
当需要在真空下冷却时,在薄膜式设备之后增加喷射分隔室或容器。可减少设备的成本,但也降低了热量的回收的潜力。
原料在喷雾脱气器中脱气,并在一外部换热器(省热器)中预热。然后进入真空加热容器中,由浸没在油中高压间接水蒸气加热管加热,达到加工温度。真空加热器是一水平单壳圆筒容器,在真空下真空加热器中油脂从一端流至另一端,经一组立式折流板,直接蒸汽由容器底部管道分布器加入进行搅拌和汽提。
热的油脂进入塔,在控制的路径中流动,通过热脱色分隔室,接着油脂被分配穿过填料薄膜段的表面,当油脂慢慢地流下经过填料时,与来自底部冷却段上升的汽提水蒸气逆流接触,得以汽提和脱臭。脱臭油脂进入冷却段,在真空和汽提下降低温度。然后进入外部加热器和外部冷却器中进一步冷却,经精过滤后,并送去储存。
来自脱臭器和加热器的蒸汽经管道输至热脱色分隔室上部的喷管,与来自塔的蒸汽合并,混合蒸汽直接经塔顶填料脂肪物冷凝段排放。
(五)油脂脱臭操作
1、脱臭前处理
油脂脱臭前处理视油脂品种和品质而定,一般需经过脱磷、脱胶、脱酸和吸附脱色处理(游离脂肪酸含量较高的油脂,考虑到经济效益,可将物理精炼脱酸与脱臭操作合并进行)。各工序都要求严格控制质量。经过吸附脱色处理的油脂,应不含胶质和微量金属离子,脱色油脂要严格控制过滤质量,不得含有吸附剂。吸附剂滤饼回收的油,过氧化值较高,不宜并入脱色油中供作脱臭原料油。
油脂进入脱臭塔前需要进行脱氧,间歇式的脱臭工艺可于油脂输进脱臭罐时进行,也可在真空条件下维持一段低温(温度低于70?)蒸汽搅拌的时间,使溶解于油脂中的空气,
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在进入脱臭阶段前脱除。半连续和连续式的脱臭工艺,油脂除氧可于析气器中连续进行。析气器工作压力与脱臭塔相同,操作温度控制在70?以下。
2、汽提蒸汽处理
在油脂脱臭过程中,高质量的汽提蒸汽是保证脱臭效果的重要条件。普通小容量蒸汽锅炉,一般均未附设给水除氧装置,蒸汽中不可避免地要带有氧气的成分。因此,有条件的企业,供作汽提的蒸汽应进行锅炉给水除氧。锅炉给水除氧可采用大气热力式除氧器进行。将锅炉给水升温至100,105?除氧后,再泵入汽提蒸汽发生器或锅炉。由锅炉或蒸汽发生器输送出的蒸汽应不带炉水,进塔前还需通过汽水分离器严格分离出蒸汽中可能携带的冷凝水,防止炉水盐类或输气管道金属离子混入油中,引起油脂氧化。
3、汽提脱臭
汽提脱臭是油脂脱臭的核心工序。汽提脱臭的操作条件直接影响脱臭油脂品质和经济效益。间歇式脱臭设备可采用低温长时间操作法,每批油装载容量不超过设备总容积的60,70%,汽提蒸汽用量为30,50千克/吨油?小时。脱臭时间根据油脂中挥发性组分的组成而定,在操作温度180?左右、压力0.65,1.3Kpa的操作条件下,脱臭时间5,8小时(不锈钢脱臭罐可采用高温短时间操作法,操作温度230,250?,压力控制在0.65KPa以下,脱臭时间2.5,4小时)。当压力和操作温度达不到上述要求时,可根据汽提原理,通过延长汽提脱臭时间来弥补。半连续式脱臭,操作压力为0.26,0.78KPa,操作温度为240,270?。油脂在脱臭塔的停留时间为10,135分钟(视脱臭油脂品种和脱臭塔类型而选定)。汽提直接蒸汽用量,半连续式为4.5%,连续式为4.0%左右。
各种类型的脱臭器,在汽提脱臭过程中要严格杜绝油层以下附件、外加热器、冷却器和输油泵渗漏空气。普通碳钢脱臭罐在运行始末,需按油量的0.01,0.02%添加柠檬酸(配制成浓度为5%的溶液),以便使脱臭过程中偶然混入的金属离子被螯合,从而保证油脂质量。
4、脂肪酸捕集
油脂脱臭过程中,汽提出的挥发性组分,有不少是具有很高利用价值的物质(如游离脂肪酸和维生素E等)。为了回收这些组分,可于排气通道中联接脂肪酸捕集器加以捕集。游离脂肪酸含量低的油脂,在脱臭时,捕集器可连接在第一级蒸汽喷射泵后面,游离脂肪酸含量高时,则连接在第一级蒸汽喷射泵的前面,以保证捕集所得的脂肪酸浓度。脂肪酸气体可通过冷却了的脂肪酸直接喷淋冷凝回收。用于喷淋的液体脂肪酸温度为60?左右。
5、热量回收
油脂脱臭的操作温度较高,完成脱臭过程的油脂以及热媒蒸汽冷凝水,都带有较高的热量。为了降低操作费用,对这部分热量可加以回收利用。例如,脱臭成品油携带的热量,可通过油-油换热器以进塔(或罐)冷油脂来回收;热媒蒸汽冷凝水可通过降压二次蒸发加以利用,或引送至锅炉给水池。
6、冷却过滤
脱臭油脂经油—油换热器回收热量后,仍有相当高的温度,需通过水冷却器进一步冷却降温,当油温降至40?以下方可接触空气进行过滤。脱臭油脂过滤的目的是脱除金属螯合物等杂质,称作安全过滤。脱臭油的安全过滤不同于毛油净化过滤,过滤介质滤布要求及时清理,经常更换,严禁介质滤布不清理而长时期间歇使用。过滤后的成品油要及时包装或添加抗氧化剂,以保证油品的储存稳定性。
7、真空系统运行
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油脂脱臭过程中,建立真空的装置要保证运行稳定。蒸汽喷射真空泵虽然操作简便,但要经常检查和维持动力蒸汽的压力稳定。
气压冷凝器的排水温度影响蒸汽喷射泵的工作效率,要经常检查冷凝器排水温度,保证供水稳定,严防冷却水中断。正常情况下,第一级冷凝器排水温度应控制在20,30?。有条件的企业,可通过排水温度检测传感器,自动调节动力蒸汽用量以节省能源,提高经济效益。
末级喷射真空泵的排气口,最好也附设气压冷凝器,或设置有效的止逆阀,以避免因动力蒸汽的突然中断,而导致系统真空破坏。
真空装置终止运行前,应先关闭汽提直接蒸汽,然后依次关闭加热蒸汽阀、脱臭器排气总阀、喷射泵动力蒸汽阀、气压冷凝器进水阀,以保证安全运行。
四、脱臭设备
油脂脱臭设备包括脱臭器以及辅助装置,兹分述如下。
(一)脱臭器
脱臭器是油脂脱臭的主要设备,根据生产的连贯性分间歇式脱臭罐、半连续和连续式脱臭塔,即化工中通称的蒸馏釜(塔)。脱臭设备的结构和原理见图6-41,图6-49。
1、结构材料
对制造脱臭器的材料选择,必须排除碳钢的助氧化影响。在过去,当采用普通的碳钢制作间歇式脱臭器时,在容器的内壁涂上一层聚合材料。耐酸钢(316)、不锈钢(304)、碳钢和铜,依次序增加对油脂氧化的催化活性。铜是一种非常强的助氧化剂,决不能与油脂接触。采用物理精炼工艺的脱臭器,常与腐蚀性的脂肪酸接触。因此,所有材料应选择耐酸腐蚀的不锈钢。
2、双壳体和单壳体容器
双壳体由于外壳与内层留有块空隙,真空管道联接在外壳上,防止了空气泄漏对油脂的氧化。另外,也避免了回流作用,且保温要求较低。而单壳体比较容易操作(通过视镜)和保养,有相对较低的设备成本,对空气泄漏的问题可通过改善制造和装配技术来解决。由于加强了蒸发操作避免了回流的问题。因此,单壳体和部分单壳体结构目前最为常用。
定期维修设备也是必需的,加工条件或空气泄漏引起的质量问题可能是加热表面上沉积的聚合物而引起的。另外,聚合物的存在会降低加热效果。积聚在静止部位上的这些物质可能脱落,而落人油脂中,并使油脂体系产生粘性,从而引起污染。因此,脱臭器应该每一年检查、清理1,4次,这取决于加工的油脂种类。
(二)辅助设备
在油脂脱臭工艺过程中,辅助完成油脂脱臭的设备有油脂析气器、换热器、脂肪酸捕集器和屏蔽泵等,分述如下。
1、析气器
油脂经脱色吸附处理后,通常溶解万分之一到万分之五的氧气,为了避免在脱臭温度下的氧化现象,待脱臭油脂在进入高温换热器前需经过除氧处理。油脂除氧的设备通称析气器,它是利用减压脱气原理而工作的。其主体结构由一圆筒形的真空罐和油分布器构成。脱色油脂借真空吸入工作腔,在真空条件下脱气除氧。
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2、换热器
最常用的外部换热器是板式、螺旋板式和列管式。板式换热器的应用最多,但采用传统的腈类垫片密封时,其使用温度不能超过120?。而采用高温橡胶垫片价格昂贵,所以板式换热器适合于低温液—液换热的应用。板式的变异型是板—壳式,它是一套内部互相联通的板室组成的压力容器,此结构排除了垫片和温度限制的问题,但板室内部不能进行机械清理。
螺旋板式换热器效率不如板式,可用于高温连续操作,无垫片泄露,但形成污染后很难机械清理。螺旋式主要用于换热和加热,冷却,应用在120?以上。
列管式换热器效率最低,但能设计成可以拆卸的头部。很容易对管子进行清理,因此是最常用的换热器类型。
3、脂肪酸捕集器
油脂脱臭过程蒸馏出来的挥发组分主要由脂肪酸、不皂化物及飞溅油脂组成,其组成比例随进入脱臭塔的油脂品质而异。对于游离脂肪酸含量较高的油脂,为了回收脂肪酸,减少污水污染,各类脱臭器于真空装置前,在挥发性气体通道上都设有脂肪酸捕集器。
脂肪酸的捕集多采用混和式的冷却方法,以冷却了的脂肪酸直接喷洒于挥发性气体中,使脂肪酸等高沸点组分冷凝,从而与工作蒸汽分离。脂肪酸捕集器由脂肪酸喷头、旋风分离室和分离挡板组成。
4、屏蔽泵
屏蔽泵又称密封泵,用于高温油脂输送。由于泵体和转子同处在一个密封装置内,有效地防止了泵运转时的空气泄漏,从而避免了高温油脂与氧的接触。屏蔽泵的主要特点是:泵与电机为一整体结构,定子与转子都用薄金属罩密封,所有通向外界的联接处均使用密封片或O型密封环进行密封。
屏蔽泵结构如图6-48所示,主要有机座、蜗壳、转子、定子、金属密封罩以及传动电机等组成。转子和叶轮联装在泵轴上,叶轮收容于蜗壳里。转子由耐蚀性金属薄壳包覆,电机定子由耐蚀性薄金属定子罩包覆,与浸没于输送液中的转子隔开,循环管可通过过滤器由螺壳出口侧的分支口吸取一部分输送液送往前后轴承箱,润滑前后轴承,并冷却转子与定子。这部分抽吸液在润滑了前轴承之后进入蜗壳叶轮背侧的低压区域,随输送液主流排出泵体外。
5、真空装置
真空设备的一些典型设计如图6-49所示。油脂脱臭理论上可在最低的压力下操作,可是,当低于大约0.2kPa时,真空系统的水、电、汽消耗和设备成本会迅速增大。此外,该系统对蒸汽负荷和水、电、汽的波动愈来愈敏感。因此,大多数工业系统在该压力以上操作。可是,在有些情况下,最适宜的压力可能低于0.1kPa,这是由于油脂中一些的特殊成分具有相当低的蒸汽压。
图6-49 典型的真空系统
传统上,真空系统由两只中间冷凝器的与三级蒸汽喷射泵组成,最后一级泵通常由液体
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循环泵所替代,这种系统能降低动力水蒸汽的消耗,但增加动力消耗的费用。为达到0.2,0.4kPa的操作压力,除非冷却水温低于25?左右,否则通常需要一只附加的主喷射泵(增压器)。
即使采用最有效的馏出物冷凝器,仍有少量的馏出物漏进真空系统,并积累在常规气压系统的冷却循环水中,污染冷却塔和释放出令人不愉快的气味到大气中。为防止该情况的发生,污染的冷却水在封闭式环状系统中进行分离,并在表面冷凝器或板式换热器中间接冷却。为保持这些换热器冷却表面不受污染,可将苛性苏打或一种洗涤剂注入油污染的水中。如果采用冷冻真空系统,一般选择两个交替使用冷凝器或换热器。,当一个进行操作时,另一个在熔化积累的馏出物并使其从中流出。
间接式水冷凝系统的弊端是成本高,由于是间接冷凝冷凝器或换热器的效率比较低,冷凝水的温度比冷却塔水温高大约4?,使未冷凝的馏分量增加了,增加了动力水蒸气消耗,一般在10%以上。但是,减少了环境污染和节约了维修成本,总体来讲还是利大于弊。
(三)脱臭热媒源
在油脂脱臭工艺中,提供高温的热媒源主要有高压蒸汽、矿物油、过热蒸汽、电加热装置等。现分述如下。
1、“高压蒸汽”
以“高压蒸汽”作热媒体,传热系数高、经济、安全、合理。由于其与油脂的相对温度差较低,可避免油脂的局部过热,所以是比较理想的热媒体。所谓“高压蒸汽”,这里只是指相对于目前油脂工业采用的饱和蒸汽而言,其实,脱臭采用的“高压蒸汽”其饱和蒸汽压力为6.86Kpa左右,在化学工程上属中等压力,可由特制的小蒸发量中压锅炉提供。一般中等处理量的脱臭器,蒸发量为0.5,1.0吨/小时的中压小型锅炉即能满足生产要求。例如,日处理75000千克的脱臭器附设的热媒高压锅炉,其技术性能为:输出热量为60×104千卡
23/小时;设计压力8.33Mpa;传热面积为22.3米;容水量满位时为0.552米,正常运行为
30.473米。采用“高压蒸汽”作热媒,要求脱臭器加热装置的管道和管件能承受高压高温,传热装置制作和安装要求高,如果管件质量及制作安装技术无条件适应高压时,则不宜采用“高压蒸汽”作热媒。以“高压蒸汽”加热的流程见图6-50。
2、矿物油
以热稳定性良好的矿物油作传热媒体在工业上的应用较普及。其特点是工艺效果稳定,操作简便。我国生产有导热油炉和导热油系列产品。如YD—131、YD—132、YD—133型导热油的导热温度分别为10,250?、10,300?、10,330?。导热油炉的燃料可采用燃煤、燃油或煤气,也可采用电热器加热。运行中要求导热油循环泵耐高温,注意调节燃料量,严格控制导热温度范围。要定期检查换热装置,加强对成品油的检测,严格杜绝管道渗漏。
矿物油热媒在循环系统内难以达到湍流状态,有可能局部过热分解,又因传热系数较低,需要的工艺传热面积大,而且渗漏后造成油品的污染。因此,近年来已逐步被其他热媒体所取代。
3、电加热
电加热即是以电加热器直接进行热量传递加热油脂。其特点是清洁卫生,操作简便,更换物料节省时间,电加热器一般由氧化镁固定起来的镍铬合金电阻丝装置在U形不锈钢套管内组成,可直接置入脱臭器,也可在塔外设计成加热室。
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采用电加热装置加热油脂时,操作中应严格遵守作业前先接通输油泵电源,待油脂浸没电加热器后再接通加热器电源。运行结束时,先切断电加热器电源,再切断循环油泵电源,以避免油脂过热和损坏电加热器。
电加热装置耗用大量电能,操作费用较高,维修较麻烦,在能源紧张的地区,它的应用受到限制。
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纯净物
纯净物 概念
宏观:由一种物质组成的物质
微观:由同种分子构成
在现实的宇宙中,纯净物只是一种理论状态
特点
组成固定,有固定的物理性质和化学性质的物质
有专门的化学符号
例:氧气、氮气、氯酸钾等都是纯净物。
举例
O2、N2、C、Mg、Fe、P2O5、Fe3O4、MgO、P、H2O、H2SO4、NaOH、Na2CO3等
注意:如果某纯净物中含有某元素的同位素(例如“水”中既有H2O,又有D2O),那么此物依然是纯净物。
分类: (1)化合物: 含有不同种元素的纯净物
如:二氧化碳、氧化铁、高锰酸钾
(2)单质: 由同种元素组成的纯净物
如:氢气、氮气、氧气
做题技巧
判断物质是否属纯净物时,不要只看表面字眼“纯”或“混”,而要看实质。
例如:“冰和水的混合物”其实不是混合物而是纯净物,因为冰和水都是由水分子组成的;又如“纯盐酸”,则是混合物而不是纯净物。因盐酸是氯化氢的水溶液,当然是混合物。
像这类似是而非的习题,在解答时要特别小心;以免误入圈套。
结晶水合物是纯净物吗?
结晶水合物(如胆矾CuSO4·5H2O),从化学式看,有CuSO4和H2O,似乎是混合物,孰不知CuSO4和H2O不是简单地混合,而是二者之间有强烈的相互作用,按照一定的质量比化合CuSO4+5H2O=CuSO4·5H2O)成新物质——一胆矾,因此CuSO4·5H2O是纯净物。
两种单质的化合产物一定是纯净物吗?
如果我们能找到一个反面的例子来说明,那结论就出来了。像碳的燃烧,其生成物可能是CO2,可能是CO,也可能是CO2和CO的混合物。
聚合物是纯净物吗?
不是。虽然聚合物一般是由相同的单体聚合得到的,但是聚合得到的分子链所含单体的数目不同,即聚合度不同(n的值不同),如聚乙烯-[-CH2-CH2-]n-中,不同的链中,n值可能不同,一般视作是不同的分子。
由同一种元素组成的物质是纯净物吗?
不是。例如臭氧(O3)和氧气(O2),混合在一起,他们都是由氧元素组成的,但并不是纯净物,必须是“同一物质”才能是纯净物。
3纯净物与混合物的区别
1、纯净物是由同种物质组成的,它具有一定的组成,可以用一种化学式来表示,纯净物具有一定的性质(如有固定的熔、沸点)。
2、混合物由不同种物质混合而成,没有一定的组成,不能用一种化学式表示。混合物没有固定的性质,各物质保持其原有性质(如没有固定的熔、沸点)。
混合物
定义
混合物是由两种或多种物质混合而成的物质。混合物没有化学式。无固定组成和性质,组成混合物的各种成分之间没有发生化学反应,他们保持着原来的性质。混合物可以用物理方法将所含物质加以分离。没有经化学合成而组成。
如:含有氧气(O2)、氮气(N2)、稀有气体、二氧化碳(CO2)及其它气体及杂质的空气;含有各种有机物的石油(原油)、天然水、溶液、泥水、牛奶、合金、化石燃料(煤、天然气,石油)、海水、盐水??
混合物的分离有不同的方法,常用的包括过滤、蒸馏、分馏、萃取、重结晶等。
纯净物
纯净物
1.单质:金属单质和非金属单质。
2.金属单质主要有:K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、Cu、Hg、Ag、Au等 非金属单质主要有:C、S、P、Si、O2、N2、H2、Cl2、He、Ne、Ar
2.化合物:氧化物:由氧和另一种元素组成的纯净物(无机物)
酸性氧化物:SO2、CO2、P2O5、Mn2O7等
碱性氧化物:MgO、CaO、Na2O(一定是金属氧化物)等
两性氧化物:Al2O3、ZnO等
不成盐氧化物:CO、NO等
过氧化物:Na2O2、H2O2等
酸:指电离时产生的阳离子全部都是氢离子的化合物
含氧酸:HNO3 H2SO4等
无氧酸:HCl HI等
一元酸:HCl、HNO3,CH3COOH等
二元酸:H2CO3、H2SO4、H2S等
多元酸:H3PO4等
碱:指电离时产生的阴离子全部都是氢氧根离子的化合物
强碱:NaOH等
弱碱:Fe(OH)3、NH3·H2O等
一元碱:NaOH KOH
二元碱:Ba(OH)2、Ca(OH)2等
多元碱:Fe(OH)3等
可溶性碱:KOH、NaOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、NH3·H2O
不溶性碱:Mg(OH)2、Cu(OH)2、Fe(OH)3等
盐:指电离时生成金属阳离子(或NH4)和酸根离子的化合物
正盐:Na2CO3、NaCl、BaSO4等
酸式盐:NaHCO3等
碱式盐:Cu2(OH)2CO3等
复盐(又叫重盐):KAl(SO4)2·12H2O
混合物
溶液、胶体、悬浊液、乳浊液等
注意:
碱性氧化物一定是金属氧化物,但金属氧化物不一定是碱性氧化物如AI2O3是两性氧化物 酸性氧化物不一定是非金属氧化物,如Mn2O7是酸性氧化物;非金属氧化物也不一定是酸性氧化物,如CO NO是不成盐氧化物
电解质和非电解质
在熔融状态和水溶液中都不能导电的化合物。这一概念是相对于电解质而言的。非电解质是以典型的共价键结合的化合物,它们在水溶液中不发生电离反应。除羧酸及其盐、酚、胺以外,大多数有机化合物都是非电解质,如蔗糖、甘油、乙醇等。在无机化合物中,只有某些非金属的卤化物和所有非金属氧化物是非电解质。
电解质包括离子型或强极性共价型化合物;非电解质包括弱极性或非极性共价型化合物。电解质水溶液能够导电,是因电解质可以离解成离子。至于物质在水中能否电离,是由其结构决定的。因此,由物质结构识别电解质与非电解质是问题的本质。
在水溶液中或在熔融状态下全部电离成离子的电解质。强酸、强碱、部分碱性氧化物、大部分盐类以及强酸酸式根都是强电解质。
离子化合物和某些具有极性键的共价化合物在水溶液里全部电离成为离子,没有分子
存在,所以,不存在分子和离子之间的电离平衡。这样的电解质属于强电解质。强电解质在水溶液里全部电离为离子。如强酸及其酸式根、强碱和大部分盐类是强电解质。
离子共存一般注意以下几点:
①在强酸性溶液中,不能大量存在弱酸根离子:如碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、硫离子(S 2-)、硫氢根离子(HS-)、亚硫酸根离子(SO3 2-)、硅酸根离子(SiO3 2-)、偏铝酸根离子(AlO2-)、氟离子(F-)等,也不能有大量的氢氧根(OH-)。
②强碱性溶液中,不能大量存在弱碱金属离子。如:镁离子(Mg2+)、亚铁离子(Fe2+)、铁离子(Fe3+)、铝离子(Al3+)、铜离子(Cu2+)及铵根离子(NH4+)等,也不能大量存在氢离子(H+)及酸式根离子:HCO3-、HSO3-、HS-、H2PO4-等。
③能发生氧化还原反应的离子也不能共存:如:Fe3+、Cu2+与I-,H+、I-、Fe2+与NO3-,S2-、Fe2+与ClO-,H+、I-与SO32-或S2-等。
④能形成络离子的也不能共存:如:Fe3+与SCN-,Ag+与SO32-,Fe3+与C6H5O-等。 以上内容简化为:
①强酸不存弱酸根 ②强碱不存弱碱金属③氧化还原定不存④成络也不存 总结:能够结合生成沉淀、气体以及水等弱电解质的离子1.同一溶液中若离子间符合下列任意一个条件就会发生离子反应,离子之间便不能在溶液中大量共存。
⑴生成难溶物或微溶物:如SO42-与Ba2+、Ag+;OH-与Cu2+、Fe3+、Mg2+、Al3+;Ag+与Cl-、Br-、I-、CO32-、SO32-、S2-;Mg2+、Ba2+、Ca2+与CO32-、SO32-、PO43-;S2-与Cu2+、Pb2+、Ca2+与SO42-等不能大量共存。
⑵生成气体或挥发性物质:如NH4+与OH-,H+与CO32-、HCO3-、SO32-、OH-、HSO3-、S2-、HS-等不能大量共存。
⑶生成难电离的物质:如H+与CH3COO-(即醋酸根离子)、OH-、ClO-、HPO42-、H2PO4-、CO32-、S2-、SO32-等生成弱酸;OH-与NH4+、Cu2+、Fe3+、HCO3-、HS-、HSO3—、H2PO4-、HPO42-、H+等生成弱碱;H+与OH-生成水,这些离子不能大量共存。
⑷发生氧化还原反应:一般说来,有氧化性的离子(如MnO4-、ClO-、Fe3+、NO3-等)与有还原性的离子(如S2-、Br-、I-、SO32-、Fe2+等)不能大量共存。
注意以下几种情况:
①在有H+存在时,MnO4-、ClO-、NO3-的氧化性会增强。
②Fe3+与Fe2+可以共存,因为它们之间不存在中间价态。Fe3+不能氧化Cl-。 ③NO3-(有H+时)不能氧化Cl-。
④还应注意题目是否给出溶液的酸碱性,是否给定是在无色溶液中。在酸性溶液中除题给离子外,还应有大量H+;在碱性溶液中除题给离子外,还应有大量OH-。若给定溶液为无色时,则应排除有色离子。(相关离子的颜色:MnO4-为紫色;Fe3+为棕黄色;Fe2+为浅绿色;Cu2+为蓝色。)
⑸形成络合物:如Fe3+与SCN-反应生成络合物而不能大量共存。
2.附加隐含条件的应用规律:
⑴溶液无色透明时,则溶液中肯定没有有色离子。
⑵强碱性溶液中肯定不存在与OH-起反应的离子!
⑶强酸性溶液中肯定不存在与H+起反应的离子!
⑷离子能够大量共存,包括离子相互间不会发生化学反应,不会生成沉淀,不会生成气体挥发
限制酸性溶液的条件
⒈ PH=1的溶液。⒉使紫色石蕊溶液呈红色。⒊使甲基橙呈红色。
⒋加镁粉放氢气。⒌c(oH-)为十的负十四次方。隐含有H+。
限制碱性的条件
⒈ P H=14。的溶液。⒉使红色石蕊试纸变蓝。⒊酚酞呈红色。
⒋c(H+)为十的负十四次方。
可酸可碱的条件
⒈水电离c(OH-)或者c(H+)浓度为十的负N次方摩尔每升。
⒉加入铝粉有氢气产生。
⒊HCO3-离子不能稳定存在的溶液。
在溶液中离子共存问题的实质是哪些离子之间不能发生反应。能够发生反应的离子就不能共存,不能够发生反应的离子才可以共存。
1.酸碱不共存类
1.强酸(HClO4、HI、HBr、HCl、H2SO4、HNO3、H+)可以和强酸的酸根离子共存;但不能与弱酸根离子共存(F-、CO32-、ClO-、S2-、SiO32-等)
2.强碱(KOH、NaOH、Ba(OH)2等)OH-与弱碱的阳离子(如Cu2+、NH4+、Al3+等)不能共存。
3.弱酸的酸式根离子与H+、OH-都不能共存,如HCO3-、HS-、HSO3-、HPO42-等。但强酸的酸式根离子只与碱不能共存,如HSO4-。
4.相关离子的颜色:MnO4-为紫色;Fe3+为棕黄色;Fe2+为浅绿色;Cu2+为蓝色。
5.电解质溶液中至少有一种阳离子和一种阴离子。
复分解反应是有难溶物(微溶物)生成、难电离物质生成、易挥发物质生成。由于难溶物、难电离物微粒之间有比较强的相互作用,分子难以电离成离子;挥发性物质生成并从溶液中分离,都导致溶液中离子浓度降低,使离子不能大量共存。如Cl-与Ag+;Ba2+与SO42-;CO32-、H+;H+、OH-;OH-与NH4+;H+、CH3COO-等。
⒉强氧化剂和强还原剂不能共存(但Fe3+、Fe2+因没有中间价态可以共存)
常见强氧化剂:硝酸;浓硫酸;MnO4-(H+)溶液;高铁离子(Fe3+);NO3-(H+)溶液;含有ClO-在酸、碱性的溶液中都有强氧化性。
常见强还原剂:I-;Fe2+;-2价硫(如S2-、HS-、H2S);+4价硫(SO2、SO32-、HSO3-)等。
⒊发生双水解反应使离子浓度降低。
盐溶液中,弱酸的阴离子和弱碱的阳离子容易发生水解,某些离子相遇形成弱酸弱碱盐时,阴阳离子相互促进水解,使平衡向水解方向移动而水解完全,使溶液中的离子浓度迅速降低。常见易发生双水解的阳离子有(Fe3+或Al3+)与(CO32-、HCO3-、AlO2-)的组合。
Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑
2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑
Al3++3 AlO2-+6H2O=4Al(OH)3↓
⒋发生络合反应使离子浓度降低。
如Fe3+与SCN-等。
二、离子共存问题常见的典型问题
⒈ Al(OH)3有酸式电离和碱式电离:,增加或OH-、Al3+浓度;或者增加H+、AlO2-离子浓度,都可以使平衡朝生成沉淀的方向移动。因此OH-、Al3+;H+、AlO2-不能共存,但OH-、AlO2-;Al3+、H+可以共存。
⒉Fe2+、NO3-可以共存,但有H+时不能共存,因为HNO3具有强氧化性。
⒊某溶液与铝反应可以生成氢气,在该溶液中不一定存在与H+或者OH-可以共存的离子。
⒋常温下,某溶液中由水电离出的H+为0.01mol/L,则该溶液可能是pH=2或者pH=12的溶液。该溶液为酸性或碱性,有H+或者OH-。
⒌某种溶液中有多种阳离子,则阴离子一般有NO3-;某种溶液中有多种阴离子,一般阳离子有K+、Na+、NH4+中的一种或几种。
⒍酸性条件下 ClO—与Cl—不共存
离子共存问题(高考热点)
⒈离子在溶液中能否大量共存首先应看其能否发生以下反应:
⑴能发生复分解反应,即能够形成沉淀、易挥发性物质(气体)、弱电解质(如水、弱酸、弱碱等)的离子不能大量共存。其中,微溶物如CaSO4等少量可以共存,大量不能共存。
例1、下列各组离子在水溶液中能大量共存的是(A)
(A)Na+、Ba2+、OH-、AlO2- (B)H+、Na+、Cl-、SO32-
(C)H+、Na+、HPO42-、NO3- (D)K+、Ca2+、ClO-、SO42-
⑵能发生完全双水解的阴阳离子在水溶液中不能大量共存。
例2、下列各组离子在水溶液中能够大量共存的是(C)
(A)Al3+、SO42-、HCO3-、NO3- (B)NH4+、Cl-、SiO32-、SO42-
(C)NH4+、NO3-、CH3COO-、HCO3- (D)Fe3+、Cl-、HCO3-、NO3-
总结
一般地,生成物中有沉淀或气体产生的双水解反应可以完全进行。
⑶能发生氧化还原反应的离子不能大量共存。
例3、下列各组离子在水溶液中不能大量共存的是(AB)
(A)Na+、Mg2+、NO3-、I- (B)H+、Fe2+、NO3-、Cl-
(C)Na+、K+、ClO-、S2- (D)H+、Fe2+、SO42-、I-
⑷能形成络合物的离子不能大量共存,如 Fe3+ 和SCN-。
⒉注意题干的附加条件。如“无色溶液”中不应含MnO4-、Fe2+、Fe3+、Cu2+等有色离子;又如“pH=1的溶液”中有大量H+,再如“加入金属铝有H2放出的溶液”或“由水电离出的H+的浓度为10-13mol/L-1的溶液”可能有大量H+或OH-。
例4、下列各组离子中,在[H+]=10-13mol/L-1的溶液中能大量共存,且加入NaHSO4溶液过程中会产生气体和沉淀的是(C)
(A)Na+、NO3-、AlO2-、Cl- (B)Na+、K+、NO3-、SiO32-
(C)K+、Cl-、AlO2-、CO32- (D)Na+、Mg2+、HCO3-、Cl-
练习
⒈下列各组离子在水溶液中不能大量共存的是(AC)
(A)H+、Na+、CH3COO-、Cl- (B)Na+、[Ag (NH3)2]+、OH-、NO3-
(C)H+、K+、MnO4-、Cl- (D)Na+、K+、AlO2-、NO3-
⒉某溶液中加入金属铝有H2放出,则下列各组离子在该溶液中一定能大量共存的是(1
2) ;一定不能大量共存的是(4567) ;可能大量共存的是(389)
⑴Na+、K+、Cl-、SO42- ⑵Na+、K+、Ba2+、Cl- ⑶Na+、Mg2+、Cl-、SO42-
⑷K+、Ba2+、Cl-、SO42- ⑸K+、Mg2+、NO3-、SO42- ⑹K+、NH4+、Cl-、CO32- ⑺K+、Na+、Cl-、HCO3- ⑻K+、Ca2+、Br-、Cl- ⑼K+、Na+ 、AlO2-、SO42-
⒊某无色透明的溶液跟金属铝反应时放出H2,试判断下列离子Mg2+、Cu2+、H+、Ba2+ 、Ag+、SO42-、SO32-、HCO3-、OH-、NO3-何者能大量在此溶液中共存。
⑴当生成Al3+时可存在 H+、Mg2+ SO42-;
⑵当生成AlO2-时可存在 OH-、 Ba2+ NO3-
三审
1. 溶液有没有颜色
Cu2+蓝色 Fe3+棕黄色 Fe2+浅绿色 MnO4-紫红色 Cr2O7 2-橙(红)色
CrO4 2-(浅)黄色 Cr3+绿色
Mn2+浅玫瑰色,稀溶液无色 Fe(H2O) 6 3+淡紫色 Co2+玫瑰色 Ni2+绿色
MnO4 2-绿色 Fe(CN)6 4-黄绿色 Fe(CN)6 3-黄棕色
2. 溶液的酸碱性(注:H3O+等同于H+)
OH-及弱酸根离子(如F-,CO3 2-,SO3 2-,S2-,CH3COO-)不能与H+大量共存 H+及弱碱根离子(Mg2+,Al3+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Cu2+,Ag+,NH4+)不能与OH大量共存
酸式弱酸根离子(如HCO3-,HSO3-,HS-,HPO4 2-,H2PO4-)与H+或OH-均不能大量共存
3. 共存不共存
注:生成气体:CO3 2-,HCO3-,SO3 2-,HSO3-,S2-,HS-与H+
生成沉淀:SiO3 2-与H+
Mg2+,Al3+,Zn2+,Fe3+,Fe2+,Cu2+,Ag+与OH-
难溶或微溶性盐
生成弱电解质:H+,酸式弱酸根与OH-,
F-,CH3COO-,ClO-与H+
NH4+与OH-
看
1. 是否发生复分解反应
(生成难溶、难电离、挥发性物质)
2. 是否发生氧化还原反应
Fe3+与I-,S2-,SO3 2-(在H+环境下,可抑制Fe3+水解)
NO3-(H+)与I-,S2-,SO3 2-,Br-,Fe2+
MnO4-(H+)与I-,S2-,SO3 2-,Br-,Fe2+,Cl-
S2-(H+)与SO3 2-
ClO-与I-,S2-,SO3 2-,Br-,Fe2+
歧化反应:2H+ +S2O3 2-=S↓+SO2↑+H2O(产生无色气体和淡黄色沉淀)
注:①HS- 视同S2-,HSO3-视同SO3 2-
②ClO-与I-,S2-,SO3 2-,Br-,Fe2+
Fe3+与I-,S2-,SO3 2-不需要在H+环境下
助记:锰与氯
氯、硝、锰与溴、亚铁
铁、氯、硝、锰与碘、负二正四价硫
硫负二与正四价
3. 是否发生双水解反应
Al3+与S2-,(HS-),CO3 2-,(HCO3-),AlO2-,SiO3 2- Fe3+与CO3 2-,(HCO3-),AlO2-,SiO3 2-
NH4+与AlO2-,SiO3 2-
(其它:AlO2与Mg,Fe)
注:[Al(OH)4]-相当于AlO2- +2H2O
助记:硅酸根、偏铝酸根与铝铁铵
碳酸根、碳酸氢根与铝铁
硫离子、氢硫酸根只与铝
4. 是否发生络合反应
Fe3+与SCN-,C6H5O-
Ag+与NH3·H2O(NH4+,OH-)
特例
① AlO2- + HCO3- +H2O=Al(OH)3↓+CO3 2-
AlO2- + HSO3- +H2O=Al(OH)3↓+SO3 2-
② PO4 3- +H2PO4- =2HPO4 2-
溶解性
① 碱K+,Na+,Ba2+,NH4+碱可溶,Ca(OH)2只微溶,其它碱均不溶
② 盐钾钠铵盐都可溶
硝酸盐遇水无影无踪
氯化物不溶氯化银
硫酸盐不溶硫酸钡、铅(CaSO4,Ag2SO4微溶) 碳酸盐钾、钠、铵才可溶(MgCO3微溶)
其它:①PO4 3-,HPO4 2-钾、钠、铵才可溶 H2PO4-均可溶
②硫化物(S2-)钾钠铵钙镁可溶
亚硫酸盐(SO3 2-)钾钠铵可溶
③AgCl↓白色AgBr↓淡黄色 AgI↓黄色 Ag2S↓黑色
纯净物
判断物质是否属纯净物时,不要只看表面字眼“纯”或“混”,而要看实质。 例如:“冰和水的混合物”其实不是混合物而是纯净物,因为冰和水都是由水分子组成的;又如“纯盐酸”,则是混合物而不是纯净物。因盐酸是氯化氢的水溶液,当然是混合物。像这类似是而非的习题,在解答时要特别小心;以免误入圈套。 结晶水合物是纯净物吗? 结晶水合物(如胆矾CuSO4·5H2O),从化学式看,有CuSO4和H2O,似乎是混合物,孰不知CuSO4和H2O不是简单地混合,而是二者之间有强烈的相互作用,按照一定的质量比化合CuSO4+5H2O=CuSO4·5H2O)成新物质——一胆矾,因此CuSO4·5H2O是纯净物。 两种单质的化合产物一定是纯净物吗? 如果我们能找到一个反面的例子来说明,那结论就出来了。像碳的燃烧,其生成物可能是CO2,可能是CO,也可能是CO2和CO的混合物。 由同一种元素组成的物质是纯净物吗? 不是。例如臭氧(O3)和氧气(O2),混合在一起,他们都是由氧元素组成的,但并不是纯净物,必须是“同一物质”才能是纯净物。