冯日刚 知识目标:

通过讨论，掌握实验室制取二氧化碳的药品和反应原理;

通过实验探究，学会设计实验室制取二氧化碳的装置;

联系自然界的生命活动，认识二氧化碳的重要性;

联系生活实际，了解石灰石的用途。

能力目标:

通过实验室制取二氧化碳的药品和装置的探究，逐步提高学生的探究能力;

通过小组合作，培养学生合作能力、表达能力;

通过探究实验室制取二氧化碳的装置，培养学生实验室制取气体装置的设计思路;

通过筛选二氧化碳的实验室制法，发展观察能力并提高学生分析和解决实际问题的能力。

情感目标:

在探究中，使学生体验合作、发现的乐趣;

在设计实验装置过程中，培养学生创新精神、实践能力，以及严谨求实的科学态度。

通过对温室气体之一的二氧化碳的介绍，增强环境保护意识。 教学重点:实验室制取二氧化碳的原理、装置。二氧化碳的化学性质，既二氧化碳

与水、与石灰水的反应探究能力的培养。

教学难点: 从二氧化碳制取装置的探究过程中，提升实验室气体装置的设计思维水平。

教学过程:

【碳酸钙的引入】

碳酸钙在自然界里的分布很广。大理石、石灰石、白垩、贝壳和蛋壳等。今天我们将来探究碳酸钙的性质和用途。

今天我们将来探究在实验室中如何制得大量的二氧化碳气体。 根据前面学习氧气、氢气的实验室制法的经验分析，在实验室制取一种气体应考虑哪些因素,

学生活动:以小组为单位讨论、代表发言。制取所需药品、化学反应原理、反应条件、制取装置、收集方法、验满或验纯的方法。

【展开】1(物理性质

2(化学性质 和稀盐酸 CaCO+2HCl?CaCl+CO?+HO 3222

高温分解 CaCO?CaO+CO? 32

3(用途 a( 建筑材料 b( 制生石灰 c(制水泥 【二氧化碳的引入】

目前已学过哪些反应可生成CO? 2

学生活动:

列出很多反应

1.碱式碳酸铜热分解

2.蜡烛燃烧

3.木炭燃烧

4.石墨等碳单质在氧气中燃烧

5.木炭还原氧化铜

6.碳在高温下还原氧化铁

7.碳酸受热分解

8.人或动物的呼吸

9.高温煅烧石灰石??

除大家列出的反应外，还有许多反应可以得到CO。但并不是所有的反应都适合2用于实验室制取CO。如煅烧石灰石在实验室中很难实现。碳燃烧生成的气体可能2

不纯等等。

提问:以上反应中最适合实验室制取CO的药品是,说明原因。 2

学生活动:通过讨论和实验排除反应1、2、3、4、6、7、8。明确反应5为实验室

制取CO 的反应。 2

[板书]:

实验药品:

1( 石灰石和稀盐酸

2( 反应原理

CaCO+2HCl?CaCl+CO?+HO请归纳反应的特点。 3222

3( 反应装置:固液不加热装置

4( 收集装置:向上排空气集气法

提出探究问题:设计何种实验装置来制取CO,(至少2种) 2教师提供制氧气、制氢气的装置图供学生参考 学生活动:分组讨论。小组活动。 1(首先考虑制氢气的装置。

2(在制氢装置基础上，改进实验装置。 3(提出各种装置的创意。

4(画出草图，有小组代表上台展示并讲解设计思想。 5(其他小组质疑。

1(简易气体发生装置(试管、导气管) 2(将试管改为烧瓶、广口瓶等较大液体容器。 3(类似启普发生器装置(气体出口有控制开关或固液分离机关设计)

提出问题:根据大家的设计，总结满足需要的制取CO的合理装置。 2【结束】

提问:根据CO的制取装置的讨论，总结实验室制取气体的装置的一般思路。 2

学生活动:小组讨论

根据药品的状态、反应条件及待制取气体的气体的溶解性、密度等因素来考虑制取

气体的装置。

1(固体加热装置。例如制氧气。

2(固液不加热装置。例如制氢气、二氧化碳。 教师演示试验

实验1:观察气体实验

利用简易气体发生装置制取一集气瓶二氧化碳，观察。再将一根燃着的火

柴伸到瓶口，观察火柴燃烧的情况。

实验2:溶解性实验

向集满二氧化碳的塑料瓶中加入约一半的水，立即旋紧瓶盖，振荡，观察。 实验3:灭火实验

将二氧化碳气体慢慢倒入放有燃着蜡烛的烧杯中，观察。 实验 4:密度实验

在自制杠杆天平的两端挂上质量相同的两个纸盒或一次性水杯。杠杆平衡

后将集气瓶中的二氧化碳象倒水一样倒入其中一个纸盒或杯子里。观察。 实验5:与水反应实验

在试管中加入少量蒸馏水，滴入2滴紫色试蕊试液，通入二氧化碳(气体

发生装置)一段时间，观察。加热试管，使试管内液体沸腾，观察水溶液

颜色。

实验6:与石灰水的反应

试管中取少量石灰水，通入二氧化碳(气体发生装置)一段时间，观察石

灰水变化。与水反应实验

实验7:趣味实验

打开一瓶汽水瓶盖，立即塞上带导管的橡皮塞，另一端伸入一支装有澄清

石灰水的试管中，观察。

师生共同总结:

一、二氧化碳的物理性质

色 味 态 密度 溶解性 熔沸点 无色 无味 气体 比空气大(1.5倍) 能溶于水(1:1) 无色液体、雪状固体“干冰”

二、二氧化碳的化学性质

1( 不支持燃烧，不供给呼吸。(灯火试验)

2( 与水反应

CO+HO===HCO (使紫色石蕊试液变红) 2223

HCO?CO?+HO (碳酸饮料) 2322

3(与石灰水反应

CO+Ca(OH)?CaCO?+HO(澄清的石灰水变混浊) (抹墙) 2232

三、二氧化碳的用途

1( 灭火: 2( 化工产品的原料 3( 制冷剂 4( 植物光合作用 讨论:

为了使用石灰浆(氢氧化钙)抹的墙壁快点干燥，为什么常常在室内生个炭火盆,为什么开始时，墙壁反而潮湿,

小组讨论，代表发言

生炭火盆是为了生成COC+O?CO 2 22

CO+Ca(OH)?CaCO?O 2232

生成的CaCO会比较坚硬。但引有水生成，反而开始墙壁会潮湿。 3

小结:

溶液中二氧化碳与碳酸钙反应可逆性的探讨

　　摘要：以实验入手，用理论联系实际的方法，研究溶液中二氧化碳与碳酸钙反应的特征，证实该反应的可逆性，粗略测算出相关离子反应的化学平衡常数，指出溶液中Ca2+与HCO3-不能大量共存，纠正氯化钙溶液与碳酸氢钠溶液不反应的观点，有利于解决教学中一些相关的有争议的问题或模糊认识。

　　关键词：二氧化碳与碳酸钙反应；可逆反应；化学教学

　　文章编号：1005?6629（2014）3?0077?03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

　　之前已有学者对NaHCO3溶液和CaCl2溶液的反应进行了实验研究和理论推导，张利英老师的研究结果认为，0.5 mol/L NaHCO3溶液与一般情况下的CaCl2溶液混合会产生白色沉淀[1]，但没有对相关的反应原理进行阐述；陈裕森老师的研究结果认为，0.1 mol/L NaHCO3溶液与0.5 mol/L的CaCl2溶液反应，出现白色沉淀，并可观察到有持续气泡产生[2]，虽给出了相关反应原理，但对该反应的可逆性缺乏深入的研究，以至于今天的许多试卷和教辅中还仍然出现诸如下面的题：

　　下列方法中不能鉴别Na2CO3和NaHCO3的是：

　　A.分别将其加热产生的气体通入澄清的石灰水中

　　B.将它们配成溶液后，分别滴入同浓度的盐酸，比较产生气泡的快慢

　　C.将它们配成溶液后，分别加入CaCl2溶液

　　D.将它们配成溶液后，分别加入Ba（OH）2溶液

　　命题者所给答案只有D没有C，就是认为，NaHCO3溶液和CaCl2溶液不反应，二者混合不会产生白色沉淀。

　　上述观点在教学中引起了一些混乱，相关的题给教学带来了不良的导向作用，给学生传递了错误信息，造成了一定程度的负面影响，不利于培养学生实事求是的科学态度。

　　笔者的教学策略是从正反应和逆反应两个方向研究溶液中二氧化碳与碳酸钙反应的可逆性，从新的角度认识Ca2+与HCO3-能否大量共存，克服上述错误观点造成的种种弊端，则对教学必将产生积极的影响。

　　2 过程与方法

　　化学作为一门基础自然科学，应遵循自然科学的本质属性。在化学教学中，教师应当注意到化学问题的复杂性将导致化学反应的多样性。传递给学生的概念、规律、原理都应符合客观事实，经得起实践的检验，不应该主观臆想出一些反应的现象或者实验的结论，以致传递给学生不科学的信息[8]。教师在命题选题时，一定要注意到试题的科学性、严谨性和规范性，决不能让违背客观事实的试题充斥中学化学。

　　参考文献：

　　[1]张利英.重视实验验证拒绝主观臆断[J].化学教学，2010，（10）：13.

　　[2]陈裕森.剖析化学反应原理教学中常见的一种错误[J].化学教学，2011，（1）：72.

　　[3][4][7]北京师范大学等.高等学校教材?无机化学下册（第二版）[M].北京：高等教育出版社，1987：550，144，655.

　　[5][6]武汉大学等.高等学校试用教材?分析化学（第一版）[M].北京：人民教育出版社，1978：123，127.

　　[8]钱胜.例谈克服教学中的“想当然”[J].化学教学，2013，（7）：17.

高纯度二氧化碳生产超细碳酸钙的碳化机理探讨

中 国 粉 体 技 术 第 9 卷 第 4 期 Vol. 9 No. 4 2003 年 8 月 August 2003 China Powder Science and Technology

高 纯度二氧化碳生产超细碳酸钙的碳化机理探讨

颜 鑫 , 刘跃进

()湘潭大学化工学院 ,湖南 湘潭 411105

摘 要 :以连续鼓泡碳化法为研究对象 , 探讨了以高纯度 1 连续鼓泡碳化法的主要特点 CO为碳化气生产超细碳酸钙的碳化反应机理 。 2

关键词 :超细碳酸钙 ;连续鼓泡碳化法 ;碳化反应 ;机理 连续鼓泡碳化法一般采用三塔串联 、气液逆流 中图分类号 : TQ031 文献标识码 :A 操作 ,气相和液相都为连续流动相 ,气相自下而上 ,

() 文章编号 :1008 - 5548 200304 - 00013 - 03 液相则自上而下 ,其中气相为分散相 ,液相为反应相 和流动相 。碳化塔内固相氢氧化钙 、固相碳酸钙及

气相中 CO的含量分布都是塔高的函数 。虽不能 2 Study of Mechanism of Carbonated

因此而把碳化塔看成理想的平推流反应器 ,因为在 Reaction of Producing Superf ine 微观上不可避免地存在一定程度的轴向返混 ,但在 Calcium Carbonate with High Pure CO 2宏观上仍可拟定为具有轴向扩散的拟平推流反应

器 ,其扩散模型可视为理想转换模型叠加一个轴向 e2jin YA N Xin , L IU Y u扩散的校正 。连续鼓泡碳化塔作为连续反应器 ,其 优点是持液量和热容量大 、良好的传热 、传质和混合 ( School of Chemical Engineering ,Xiangtan University ,

)Xiangtan ,410005 ,China 性能 ,可内置或外置冷却设备 ,反应温度易于控制 ,

且温度均匀 ,无明显热点存在 ,可视为等温反应器 。 Abstract :Taking the continuous bubbling carbonizing method as an object of study , the mechanism of carbonated reaction of 2 鼓泡碳化的动力学方程 producing super2fine calcium carbonate with high pure COas 2 () 沉淀碳酸钙碳化过程是气 - 液 - 固[ Ca OH] 2 carbonizing gas is researched. - 固[ CaCO]的四相反应体系 ,因此 ,连续碳化过程 3 Key words : superfine calcium carbonate ; continuous bubbling 是一个反应物和生成物都有固体的非催化的四相浆 carbonation ;carbonated reaction ;mechanism

态反应过程 ;但其反应的实质仍然是水溶液的离子 [ 2 ] 反应 。其碳化反应过程包含如下 5 个步骤: 以煤为原料生产尿素的氮肥厂附产超细碳酸

() 1气相 CO溶于水并通过气膜向气液界面 、 2 钙 ,其生产的方法可以直接利用高纯度的 CO为碳 2 液相主体和液固界面扩散的过程 ; 化气 ,采用连续喷雾碳化法或连续鼓泡碳化法来生 () 2固相氢氧化钙溶解成液相氢氧化钙的溶解 产超细碳酸钙 ;或者加入一定数量的空气稀释后用 过程 ; 间歇鼓泡碳化法来生产 。以高纯度 CO为碳化气 2 () 3液体氢氧化钙由液相通过液膜向气液界面 的碳化反应机理与以窑气为碳化气的传统碳化反应

的扩散过程 ; 机理有所不同 ,该工艺的工业化已经实现了二十多

() 4在液膜内液体的 CO与液体的氢氧化钙发 2 年 ,但一直未见对其碳化机理进行系统的探讨 。由

生化学反应 ,生成液体的碳酸钙 ; 于缺乏理论的支持 ,该工艺目前的应用效果差强人

() 5液体的碳酸钙迅速结晶生成碳酸钙晶体的 意 ,因此 ,在国内的应用并不普遍 ,使其本身所具备

[ 1 ] 结晶过程 。 的高纯度 CO等有利条件无法得到充分发挥 。 2

() () () () 上述 5 步中 1、2、3和 5都是传质过程 , 本文以连续鼓泡碳化法为例 ,对此进行了探索性的

() 4是化学反应过程 ,其化学反应速率主要取决于反 研究 。 2 + 应体系中的[ Ca]的浓度和 CO分压 ,理论上这是 2

一个快速不可逆二级反应 。固相氢氧化钙和碳酸钙 收稿日期 :2002 - 12 - 16

() 第一作者简介 :颜鑫1967 - ,男 ,高级讲师。

?Powders Preparation? China Powder Science and Technology 2003 No. 414

晶体颗粒都非常小 、颗粒浓度很大 、颗粒的溶解与生 ,许多文献对此都进行了大量 加剂的种类与数量等

成速率都很大 。根据双膜理论 ,当反应液膜内液体 的研究 ,在此仅对高纯度 CO对碳化过程中反应速 2

3 率和粒径的影响加以分析 。碳化反应过程如下 浓度 c接近其饱和浓度 c时 , 对于快速二级反 B1 Bs 2 + -应 , 反应速率方程可采用拟一级模型 () () () () () 1Ca OHs[ Ca OHl[ Ca+ 2OH 2 2

R= kac () () ()B 1 1 A2COg[ COl 2 2

- -式中 k———与 CO的传质有关的宏观速率常数 ; 1 2 () () 3COl+ OH [ HCO 2 3 a———气液界面的比表面积 ; 1 - - 2 - () 4HCO+ OH [ CO+ HO 3 32c———液相中 CO浓度 。 A 2 2 + 2 - () ()5Ca+ CO[ CaCOs 33 表 1 为拟定的一组碳化塔物料参数 。 () 6CO l + H O [ H CO l + - [ H ( ) ( ) + HCO 32 22 3

表 1 物料参数 + - 2 -() 7HCO[ H + CO 3 3( ) ( ( ) ) 气体中 w CO/ % 浆液中 w Ca O H/ % 22(在碳化反应的中前期 ,溶液呈较强的碱性 p H

进口 出口 进口 出口 ) ( ) ( ) ( ) 为 11,12. 5, 使 3、4的反应速率要快于 6、 # 2 - - 1 碳化塔 28 20 10 9 () 7的反应速率 ,导致[ CO] μ [ HCO] ,因此 ,此 33 # 2 碳化塔 2 + 2 - 90 28 9 1 。碳化 时 Ca大量地直接与 CO结合成 CaCO 33# 3 碳化塔 98 . 5 90 1 0 ,溶液呈弱碱性 ,其 p H 值在 7,9 之间 , 过程的末期 ( ) ( ) 使 6 、7 的 反 应 占 优 势 , 才 出 现 [ HCO] μ 3 # 在三级串联的连续鼓泡碳化反应初期 ,即在 1 2 + 2 - - ) ( [ CO] 、Ca首先与 HCO结合成 Ca HCO, 33 3 2 碳化塔中 , 气相中 CO含量较低 , 液相反应物中 2 ) ( ) ( 然后 Ca HCO才转化为 CaCO的情况 ,但 6、 3 2 3 () Ca OH大大过量 ,氢氧化钙的浓度可视为常数 ,2() () () 7的反应速率远慢于 3、4的反应速率 ,这是碳 此 时反应过程主要取决于 CO通过液膜时的扩散2 化反应末期反应速率慢得多的理论根源之一 。因 阻 力 ,其反应速率方程完全符合上述拟一级模型 。 2 + 此 ,在碳化过程中 90 % 以上的 Ca都是直接与 # 在碳 化 反 应 中 期 , 即 2 碳 化 塔 中 , 液 相 中 2 - CO结合成 CaCO。 33 () Ca OH浓度和 CO含量都较大 ,约 80 %的碳化22 鼓泡碳化体系虽是气 - 液 - 固 - 固四相反应体 反 应发生在此 。塔顶气相中 CO含量低 ,以 CO2 2 [ 3 ] 系 ,其反应过程仍适用双膜理论进行解释。分压 通过 液膜时的扩散阻力为控制步骤 ; 在底部仍存为 p的 CO从气相主体传递到气液界面 ,在界面 A 2 在少量 氢氧化钙固体粒子 ,液相中氢氧化钙浓度上 CO的分压为 p,液相浓度为 c,其大小取决 2 Ai Ai 基本不变 , 仍以 CO通过液膜时的扩散阻力为主 。2 于 CO的分压和溶解度 ,两者处于平衡状态 。CO 2 2因此 ,碳化

2 -反应中期反应速率方程仍适用上述拟一级模型 。 ,在液膜内浓度为 c的 CO从气液界面传入液膜 A3# 在碳化反应末期 ,即在 3 碳化塔中 ,这时气相 2 + 与浓度为 c的 Ca进行碳化反应 。可见 ,反应过 B 中 CO含量很高 ,在 98. 5 %,90 %之间 ,液相浆液 2 () ()程中反应相外部 气相的传质和反应相内部 液相 () 中固相 Ca OH浓度仅在 0 ,1 %之间 ,因此 CO2 2 的传质同时进行 ,但二者的传递方向相反 。 反应过浓度可视为常数 ,其反应过程主要以氢氧化钙粒子 () () () 程中 3、4、5都属于快速反应 ,其化 的溶解过程控制为主 。但其反应动力学方程仍然可 学反应阻力可以忽略不计 ,因此 ,整个反应过程的阻 以适用拟一级模型 力主要是 CO通过液膜 1 的扩散阻力和氢氧化钙 2R= kac A 2 p B1粒子溶解时的传质阻力 。而过程的控制步骤取决于

() () 式中 k———与 Ca OHs传质有关的宏观速率 2 2 ,则过程的 两种阻力的相对大小 。若前者大于后者

常数 ; 控制步骤为 CO通过液膜时的扩散阻力 ; 反之 ,若 2 a———液固界面的比表面积 ; p 前者小于后者 ,则过程的控制步骤为氢氧化钙粒子

() c———液相中 Ca OH浓度 。 B1 2 的溶解过程 。

在碳化反应开始前 ,石灰乳悬浊液中离子主要 3 碳化反应过程及机理分析 2 + - 是 Ca和 OH ,二者的浓度直接取决于该温度下

( ) 在影响鼓泡碳化结晶的因素中 Ca OH浆液 2 石灰的溶解度 。在碳化反应初期 ,碳酸钙成核占优 的浓度 、碳化反应的温度 、有无搅拌及搅拌速率 、添 势 ,如何控制反应条件使之有利于成核是此时的关

《中国粉体技术》2003 年第 4 期 ?颗粒制备与处理?15

() 键 。这时气相中 CO含量较低 ,液相中 Ca OH却 2 之内 ,其结晶的析 反应界面深入到固液界面液膜 2 2

( ) () 大大过量 , Ca OH固相的液固界面面积远大于 出也发生在液固界面上 如图 3 所示。由于 CaCO2 3

() ( ) () CO的气液界面面积 , CO的液膜扩散阻力远大于 s的溶解度远少于 Ca OHs的溶解度 ,随着反 2 2 2 () CaOH固相的溶解阻力 。此时其反应界面应在 应的进行 ,体系中固体含量不断增大 ,该体系作为非 2

() 气液界面的液膜内 ,其结晶的析出也在此 如图 1。 牛顿型流体 ,其粘度随温度和浓度的增大而不断增 2 + ,使 Ca 的扩散变得越来越困难 ,这也是碳化 大的 因此通过维持较高的 CO浓度来加快反应速率 、采 2

反应末期反应速率慢得多的原因之一 。 取适当的搅拌来减小 CO通过液膜时的扩散阻力 2 以及提高液膜面积是必要的 。 图 3 图 1 此外 ,在液膜 2 上生成的碳酸钙有可能沉积粘

附在氢氧化钙粒子表面而产生异相沉淀 ,形成包裹 , 在碳化反应中期 ,既是快速成核阶段 、又是晶体

阻碍氢氧化钙的溶解 ,导致产品返碱 。可见 ,包裹反 快速成长阶段 ,如何通过控制反应温度来控制其反

碱现象往往都发生在碳化反应末期 。因此 ,除了采 () 应速率是其成功的关键 。首先 ,液相中 Ca OH浓 2

用高纯度 CO来加快反应 、适度的搅拌来减小浆态 2 度和气相中 CO的含量都比较大 ,因此碳化反应速 2 # 反应器的外扩散阻力 、加快传质过程以及防止包裹 率很快 ; 其次 ,在 2 碳化塔底部 ,气相中 CO的含 2 返碱外 ,在实际生产中通过加入适量的碱性表面处 量高达 90 % ,扩散推动力大 ,其反应界面可能由液

理剂 ,如硬脂酸钠等 ,通过提高溶液的 p H 值来加快 () 膜 1 伸入到液相 如图 2 所示,使反应界面有所扩 # ( ) 反应速率 ,这些措施能确保 3 碳化塔中 Ca OH2 大 ,这也是碳化反应加快的原因之一 。因此 ,在碳化

得到充分碳化 。 反应中期 ,其反应界面的大小及具体位置是沿塔高

而有所变化的 。在实际生产中 ,除了控制碳化反应 4 结 论 的起始温度外 ,还必须通过制冷来控制碳化过程的

() 温度来控制反应速率 。 1连续鼓泡碳化塔是具有轴向扩散的拟平推

流反应器 ,也可视为等温反应器 。 在碳化反应末期 ,基本上是晶体生长过程 ,如何

() 2碳化过程是一个非催化的四相浆态反应过 缩短碳化末期的反应时间 、控制晶体粒径是此时的

程 。但反应的实质仍然是水溶液的离子反应 ,其反 关键 。这时气相中 CO含量很高 ,液相反应物中浆 2

应动力学方程为拟一级模型 R= kac或 R= () () 液中 Ca OH浓度很低 ,Ca OH固相的液固界面 B 1 1 A B 2 2

kac。 2 p B1 () 面积远小于 CO的气液界面面积 ,Ca OH固体的 2 2

含量大大减少 ,因而其溶解速率也显著减小 。加上 () 3用双膜理论揭示了连续鼓泡碳化反应各阶 气相中 CO的含量很高 ,其扩散推动力很大 ,故其 2 段的动力学区域和碳化反应机理 ,为控制碳化反应

速率和粒径大小 、防止包裹反碱现象的发生 、优化工

艺参数提供了理论依据 。

参考文献 :

[ 1 ] 颜 鑫 ,刘跃进 ,王佩良. 氮肥厂联产超细钙的有利条件分析 () [J ] . 煤化工 ,2002 , 4:38 - 40 . [ 2 ] 袁渭康 ,朱开宏. 化学反应工程分析[ M ] . 上海 : 华东理工大学

出版社 ,1995 . 210 - 237 .

[ 3 ] 王建华. 化学反应工程基本原理[ M ] . 成都 :成都科技大学出版 社 ,1988 . 203 - 208 . 图 2

高纯度二氧化碳生产超细碳酸钙的碳化机理

第 35 卷 第 5 期 无机盐工业

2003 年 9 月 INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY 13

研究与开发

高纯度二氧化碳生产超细碳酸钙的碳化机理

颜 鑫 , 刘跃进

湘潭大学化工学院 , 湖南湘潭 411105 ()

摘要 以连续鼓泡碳化法为研究对象 , 以高纯度 CO为碳化气 , 用双 膜理论探讨 了生产超 细碳酸钙的 碳化反 应 :2

机理 , 为实际生产中碳化反应速率与产品粒径大小实行分 级控制 、防止包裹返碱现 象的发生 、优化工 艺参数提供 了

理论依据 。 该结论虽来源于连续鼓泡碳化法 , 但对其它生 产方法也具有一定的参考价值 。

关键词 超细碳酸钙 高纯度 CO连续鼓泡碳化法 双膜理论 碳化反应机理 :;;;;2

中图分类号 TQ132 32 文献标识码 A 文章编 号 10064990200305001303 :.::-()--

Study on mechanism of carbonation of super-fine calcium carbonate with high pure CO 2

YAN Xin , LIU Yue-jin

(Chemical Engineering College of Xiangtan University , Hunan Xiangtan 410005, China)

Abstract By way of continous bubbling Carbonation method as the object of study and high purity COas carbonation gas, :2

the mechanism of carbonation reaction with double film theory is discussed It provides the theoretical basis for controlling reaction .

rate of carbonation and particle size of the product;preventing the coating from alkali and optimizing the process parameters.

Key words:super-fine calcium carbonate ;high pure CO;continuous bubbling carbonizing method ;double film theory ;the 2

mechanism of carbonation reaction

的非催化的 4 相浆态反应过程 ;但其反应的实质仍 以煤为原料生产尿素的氮肥厂附产超细钙 , 其

生产的方法可以利用高纯度的 CO2 为碳化气 , 采用然是水溶液的离子反应 。其碳化反应过程包含如下

[ 1] 连续喷雾碳化法或连续鼓泡碳化法来生产超细钙 ; 5 个步骤?气相 CO2溶于水并通过气膜向气液界 :

或者加入一定数量的空气稀释后用间歇鼓泡碳化法 面 、液相主体和液固界面扩散的过程 ;?固相氢氧化

来生产 。本文以连续鼓泡碳化法为例 , 进行了研究 。 钙溶解成液相氢氧化钙的溶解过程 ?液体氢氧化 ;

钙由液相通过液膜向气液界面的扩散过程 ?在液 ;1 连续鼓泡碳化法的主要特点 膜内液体的 CO与液体的氢氧化钙发生化学反应 , 2

连续鼓泡碳化法一般采用 3 塔串联 、气液逆流 生成液体的碳酸钙 ?液体的碳酸钙迅速结晶生成 ;

操作 , 气相和液相都为连续流动相 , 气相自下而上 , 碳酸钙晶体的结晶过程 。

液相则自上而下 , 其中气相为分散相 , 液相为反应相 上述 5 步中 ?、?、?和 ?都是传质过程 , ?是 和流动相 。 碳化塔内固相氢氧化钙 、固相碳酸钙及 化学反应过程 , 其化学反应速率主要取决于反应体

2+气相中 CO的含量分布都是塔高的函数 。连续鼓泡 2系中的[ Ca] 和 CO分压 , 理论上这是一个快速不 2

碳化塔作为连续反应器 , 其优点是持液量和热容量 可逆 2 级反应 。固相氢氧化钙和碳酸钙晶体颗粒都 大 , 良好的传热 、传质和混合性能 , 可内置或外置冷 非常小 、颗粒浓度很大 、颗粒的溶解与生成速率都很 却设备 , 反应温度易于控制 , 且温度均匀 , 无明显热 大 根据双膜理论 , 当反应液膜内液体浓度 c 接近其 ;Bl

点存在 , 可视为等温反应器 。饱和浓度 c 时, 对于快速二级反应 , 反应速率方程可 B s

采用拟一级模型 。2 鼓泡碳化的动力学方程 R = k a c ?? B1 l A

沉淀 碳酸 钙的 碳化 过程 是 一个 气 -液 -固 式中 k 为与 CO的传质有关的宏观速率常数 ; 12

[ Ca(OH)2(s)] -固[ CaCO3(s)] 的 4 相反应体系 , 因 a 为气液界面的比表面积 ;c 为液膜中 CO浓度 。为 lA2

此 , 连续碳化过程是一个反应物和生成物都有固体 了便于说明 , 特拟定了一组碳化塔物料参数 ,

14 无机盐工业 第 35 卷第 5 期

见表 1 。

在碳化反应的中前期 , 溶液呈较强 的碱性pH (

表 1 碳化 塔物料参数 为 11 , 12 5, 使 ?、?反应速率要快于 ?、?反应 ).2--气体中 CO体积分数/ % 浆液中 Ca(OH)质量分数/ % 2 2 速率 , 导致 n (CO)远大于 n (HCO), 因此 , 此 33 进口 出口 进口 出口 2 + 2- 时 Ca #大量地直接与 CO结合成 CaCO。 碳化过 33 28 20 10 9 1 碳化塔 #程的末期 , 溶液呈弱碱性 , 其 pH 在 7 , 9 之间 , 使 ?、 90 28 9 1 2 碳化塔 #-.5 90 1 0 98 3 塔化塔 ?的 反 应 占 优 势 , 才 出 现 n (HCO )远 大 于 32-2 +-, Ca首先与HCO 结合成CaHCO , 然 )() 3 3 2 nCO (3在 3 级串联的连续鼓泡碳化反应初期 , 即在 1 #

后 CaHCO才转化为 CaCO的情况 , 但 ?、?的反 ()323碳化塔中 , 气相中 CO含量较 低 , 液相反应 物中 Ca 2 应速率远慢于 ?、?的反应速率 , 这是碳化反应末期 (OH)却大大过量 , 氢氧化钙的浓度可视为常数 , 此 2 反应速率慢得多的理论根源之一 。 因此 , 在碳化过 时反应过程主要取 决于 CO2 通过液膜 时的扩散 阻 22 +-程中 90 %以上的 Ca都是直接与 CO结合成 Ca- 3力 , 其反应速率方程完全符合上述拟一级模型 。

CO3 。 碳化反应中期 , 即 2 #塔中 , 液相中 Ca(OH)浓 2

鼓泡碳化体系虽是气 液 固 固 4 相反应体 ---度和 CO2的含量都较大 , 约 80 %的碳化反应发生在 [ 2] 系 , 其反应过程仍适用双膜理论进行解释 。分压 这里 。塔顶气相中 CO含量低 , 以 CO通过液膜时22

的

为 p A的 CO2从气相主体传递到气液界面 , 在界面上 扩散阻力为控制步骤 ;底部仍然存在少量氢氧化钙

CO2的分压为 p A,i液相浓度为 c A,i其大小取决于 固体粒子 , 液相中氢氧化钙浓度基本不变 , 仍以 CO2

CO2 的分压和溶 解度 , 两者 处于平衡状态 。CO从通过液膜时的扩散阻力为主 。 因此 , 碳化反应中期 22-反应速率方程仍然适用上述拟一级模型 。 气液 界面传入液膜 , 在液膜内浓度为 c 的 COA3

2+在碳化反应末期 , 即在 3 #碳化塔中 , 这时气相 与浓度 为 c 的 Ca进行碳化反应 。可见 , 反应过B

中 CO2体积含量很高在 90 %, 98 5 %之间 , 液相浆 .程中反应 相外部(气相)的传质和反应相内部(液相)液中固相 Ca(OH)质量浓度仅在 0 , 1 %之间 , 因此 2 的传质同 时进行 , 但 2 者的传递方向相反 。 CO浓度可 视为常数 , 其反应过 程主要以氢氧 化钙 2反应过程中 ?、?、?都属于快速反应 , 其化学 粒子的溶解过程控制为主 。但其反应动力学方程仍 反应阻力可以忽略 , 因此 , 整个反应过程的阻力主要 然可以适用拟一级模型 。 是 CO 通过液膜 1 的扩散阻力和氢氧化钙粒子溶解 2

R k a c = ??A2pBI时的传质阻力 。而过程的控制步骤取决于两种阻力

式中 k 为与 CaOHs传质有关的宏观速率 ()()22的相对大小 。 若前者大于后者 , 则过程的控制步骤 常数 ;a p为液固相界面的比表面积 ;c B为I 液相中 Ca 为 CO2通过液膜时的扩散阻力 ;反之 , 若前者小于后

(OH )浓度 。 2 者 , 则过程的控制步骤为氢氧化钙粒子的溶解过程 。

在碳化反应开始前 , 石灰乳悬浊液中离子主要 3 碳化反应过程及机理分析 2+- 是 Ca和 OH , 两者的浓度直接取决于该温度下石

在影响鼓泡碳化结晶的因素中 Ca(OH)2浆液的 灰的溶解度 。在碳化反应初期 , 碳酸钙成核占优势 , 如浓度 、碳化反应的温度 、有无搅拌及搅拌速率 、添加 何控制反应条件使之有利于成核是此时的关键 。这 剂的种类与数量等 , 许多文献对此都进行了大量研 时气相中 CO2含量较低 , 液相中 Ca(OH)2却过量 , 究 , 在此仅对高纯度 CO 2对碳化过程中碳化反应速 Ca(OH)固相的液固界面面积远大于 CO的气液界 22率和粒径的影响加以分析 。碳化反应过程如下 :面面积 , CO的液膜扩散阻力远大于aOCH固相的 ()22

溶解阻力 。此时反应界面应在气液界面的液膜内 , 其

结晶的析出也在此(如图 1)。 因此通过维持较高 的

CO 浓度 , 保持较大的碳化反应推动力来加快反 应2

速率 采取适当搅拌来减小 CO 通过液膜时的扩 散;2

阻力及提高液膜面积是必要的 。

在碳化反应中期 , 既是快速成核阶段 , 又是晶体

快速成长阶段 , 如何通过控制反应温度来控制其反

2003 年 9 月 颜鑫等 高纯度二氧化碳生产超细碳酸钙的碳化机理 15 :

应速率是其成功的关键 。 首先 , 液相中 Ca(OH)浓 附在氢氧化钙粒子表面而产生异相沉淀 , 形成包裹 , 2

度和气相中 CO的含量都比较大 , 因此碳化反应速 阻碍氢氧化钙的溶解 , 导致产品返碱 。 包裹返碱现 2

率很快 其次 , 在 2 碳化塔底部 , 气相中 CO2的含量象往往都发生在碳化反应末期 , 因此 , 除了采用高纯 #;

高达度 90 %(体积分数), 扩散推动力大 , 其反 应界面 CO 来加快反应 、适度的搅拌来减小浆态反应器 2

可能由液膜 1 伸入到液相如图 2 所示, 使反应界的外扩散阻力 、加快传质过程以及防止包裹返碱外 , ()

面有所扩大 , 这也是碳化反应加快的原因之一 。 因 还可以通过加入适量的碱性表面处理剂 , 如硬脂酸 此 , 在碳化反应中期 , 其反应界面的大小及具体位置钠等 提高溶液的 pH 来加快反应速率等措施来确 ;

是沿塔高而有所变化的保 。 在实际生产中 , 由于碳化 3 #碳化塔中 Ca(OH)得到充分碳化 。 2

反应 是一个 剧烈的 放热反 应Q =115 35 kJ/mol, (.)

因此 , 除了通过制冷控制碳化反应的起始温度外 , 还

必须通过制冷来控制碳化过程的温度来控制反应速

率 。

图 3 反应末期结 晶析出情况

4 结论

连续鼓泡碳化塔是具有轴向扩散的拟平推流反 应

器 , 也可视为等温反应器 。图 1 反应初期结晶析出情况

碳化过程是一个非催化的 4 相浆态反应过程 。

但反应的实质仍然是水溶液的离子反应 , 其反应动

力 学 方 程 为 拟 一 级 模 型 R = k a ??B1l 或 c A

R=k ?a?c。 A 2pBl

用双膜理论揭示了连续鼓泡碳化反应各阶段的 动力学区域和碳化反应机理 , 对实际生产中碳化反 应速率和产品粒径大小实行分级控制 , 为防止包裹

返碱现象的发生 , 优化工艺参数提供了理论依据 。 图 2 反应中期结晶析出情况 该结论虽来源于连续鼓泡碳化法 , 但对其它生 产方法也具有一定的参考价值 。 但如果采用石灰窑 在碳化反应末期 , 基本上是晶体生长过程 , 如何 气(CO2体积含量约 20 %, 30 %)为碳 化气 , 由于其 缩短碳化末期的反应时间 、控制晶体粒径是此时的 二氧化碳含量太低而不适用于连续鼓泡碳化法 , 而 关键 。 这时气相中 CO含量很高 , 液相反应 物中浆 2采用间歇鼓泡碳化法 , 其所表现的鼓泡碳化反应各 液中 Ca(OH)浓度很低 , Ca(OH)固相的液固界面面 22阶段的动力学区域和碳化反应机理都会有所不同 。 积远小于 CO2 的气液界面面积 , Ca(OH)2固体的含

量大大减少 , 因而其溶解速率也显著减小 。 加上气 参考文献 :

相中 CO的含量很高 , 其扩散推动力很大 , 故其反应 2[ 1] 袁渭康 , 朱开宏 .化学反应 工程分析[ M] .上 海 :华东 理工大 学 界面深入到固液界面液膜 2 之内 , 其结晶析出也发 出版社 , 1995 210 , 237 .生在液固界面上如图 3 所示。由于 CaCOs的溶 ()()3[ 2] 王建华主编 化学反应工程基本原理[ M] 成 都 成都科技大 学 ..:解度远少于 CaOHs的溶解 度 , 随 着反应的 进 ()()2出版社 , 1988 .203, 208

行 , 体系中固体含量不断增大 , 该体系作为非牛顿型

收稿日期 2003 0328 :--流体 , 其粘度随温度和 浓度的增大而 不断增大 , 使

2作者简介 颜鑫1967 —, 男 , 湖 南化校高 级讲师 , 在职研 究生 , 主 要 +:()Ca的扩散变得越来越困难 , 这也是碳化反应末期 从事超细钙工艺技术开发和教学工作 。 反应速率慢得多的原因之一 。 联系方式 :0738 — 5660345

此外 , 在液膜 2 上生成的碳酸钙有可能沉积粘

二氧化碳碳酸钙氧化钙

二氧化碳 碳酸钙 氧化钙

知识点：1、化石燃料

2、空气污染

3、二氧化碳的性质

4、生石灰与石灰石之间的转化

1、每年的6月5日是“世界环境日”，中国主题为“同呼吸共奋斗”。

(1)化石燃料是不可再生能源，包括煤、

石油 和天然气等。

(2)下列不属于空气污染物的是 D 。

A．二氧化氮 B．二氧化硫 C．PM2.5 D．氮气

(3)二氧化碳是一种温室气体。某化学兴趣小组利用如下图所示装置对二氧化碳

的性质进行验证：

当打开K，反应一段时间后：

① D烧杯中下层 填“上层”或“下层”）的蜡烛先熄灭，说明二氧化碳具有的

物理性质是 密度比空气大，具有的化学性质是不燃烧、不支持燃烧 。

② B处紫色石蕊溶液变成红色，C处澄清石灰水变浑浊。B处使紫色石蕊溶液

变红的物质 碳酸；写出C处发生变化的化学方程式

定条件有：沉淀、气体和水 三者之一生成即可。

大理石在高温煅烧后也会生成二氧化碳，此反应是基本反应类型中的， 。

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