光氧化工艺处理偏二甲肼和四氧化二氮燃烧废水

()张鸿钊陕西航天局陕西西安 ,710061

航天 165 所张岩

摘要介绍了偏二甲肼和四氧二氮燃烧产生的废水的成分 ,臭氧 —紫 —活性炭

理、效果与结论 ,并就几个有关技术题进

偏二甲肼四氧化二氮航天废水关键词臭氧 —紫外 —活性炭综工艺光

在航天发动机研中 ,常常采用偏二甲肼为燃,产氧化降解 ,变成毒或低毒物质 ,化学反应料 ,四氧化二氮为氧化进行燃来做试验。在燃从而达到净化之的。有关光氧化原、偏二甲肼烧过程中因需用冷却 ,故有大量废水排出。此种光氧化历探

废水含有多种有害物质 , 经我们多研究、试证 311 氧化废水处理工艺的一般原理光是电磁波 ,行有效的处理方法是臭氧 —紫外 —性炭光的一部分 ,具有一定的能量 ,其大氧化合工艺。现就其有关技术问题作一介绍。小长

1 废水的成分和特 ( ) 当用光照射氧化剂臭氧和

该废水的成分 ,据国外资料介绍有 50 多种 ,仅时 ,这些物质的分子吸收光子 ,获得额外能量 ,使它国内分析确认的就有偏二甲肼、亚硝酸、氢氰酸、四们的子由正常的基态上升到激发态。甲基四氮烯、醛、偏腙、硝基甲烷、亚硝基二甲胺等激发态分子是不稳的 ,可以离为自由基或十多种。该废水的特点是 : 间断产生、期不等、成发生分内重排 ,使有分分为两部分。分复、含量偏低、机物为、毒性较大。例如 : 3 2 处理工艺流程及主要经济技术指标 O O+ O 3 2 + H 实际采用的处理工艺由臭氧发生系统、紫外照 3 + ( ) ) ) ( ( CHNN = NN CH2 CHN H + N? 3 2 3 2 3 2 2 射系、废水处理系统、尾气理系、电器控制系 + H 3 + ( ) ) ( CHNNO CHN H + 〃NO 3 2 3 2 统、辅助统六分 ,

注 : 3 —激发态分子。所示。分子离解的产物以重新组 ,或发生一

连锁反应 ,直至生成 CO、水及其它惰

使污染物氧化降

例如 :

2O H O + HO 2 HO + R〃O H + R H 2 R〃+ OROO〃 2 ROO〃+ R HROO H + R〃 ROO H RO〃+ 〃O H图 1 废处理工艺程简图 RO〃+ R HRO H + R〃 ROO〃+ ROO〃CO?+ HO + 其它惰产物 2 2 本工艺主要经济技术标为 : 3 ROO〃+ R〃CO?+ HO + 其它惰性产物 2 2 处理

上述一系列反应中 ,起关键用的是 O H 自由设计处理

基 ,它非常活泼 ,可以把机物中的氢拉出来 ,是有臭氧

机物氧化降解的引发剂。据道 ,它能把最难氧化能量消

的甲醇、丙酮等完全氧化。 3 工艺原理

312 偏二甲肼光氧化反应主要历程根据有关理本废水处理工的基本原理 : 在紫外光

论和实验推断 ,偏二甲肼氧化反和活性炭催化下 ,废中污染与臭氧发生一

— 27 —

()试验研究工业水处理 1998 —07 ,18 4

表 2废水处理效果的大型氵蚤毒实验鉴定结果应的历程可能是 : 偏甲肼首先

化合物 ,一部分偶氮化合物进一步被氧化成 CO、氵蚤的百分大型2 大型氵蚤的百分不动数平均值存活数平均值水号水 N和水 ,另一部分聚合四甲基四氮。四甲基四 2 24 h 48 h 96 h 24 h 48 h 96 h 氮烯继续被氧化 ,放出 N,并生成甲胺、二胺、甲 2 # 2 7313 167 16167 46167 56167 83133 处理前水 36醛等。这些较简单化物继续发生光化学反应 ,生 # 处理后水成硝甲、甲醇、甲酸甲酯、偏腙、二甲基甲酰胺、 3 0133 100 0 0 100 93133 对组二甲基亚硝胺等。它们继进光化学反应 ,最终 100 100 100 0 0 0 净生 CO、及其

- 313 NO、氢氰酸同 O的应 2 3 表 2 可 ,处理后废水毒性大大下降 ,水质显 - NO、氢氰酸同 O的反应如下 : 2 3 著改善 ,

- - 性明显下降 ,处理效果良好”。 NO+ O? NO+ O 3 2 2 3 5 分析与讨论 HCNO + O?HCN + O2 3 CO?+ HO + O?+ N?HCNO + O 光氧废水处

314 活性炭在工中的作用计施工中碰到和解决不少困难问题 ,下面

在臭氧 —紫外线光氧化偏二甲肼的反应塔内 , 几个

装有一层活性炭 , 能缩短反时间 , 降低臭氧投加 511 影响处效果的因素根据国内外文献报和量 ,提高 COD 去除率 ,改善水水质。虽然其作用我们试验的况

机理尚不十分明了 ,但其实际效果和不需再生的响本工艺处理效果的因素主要有 : 污染物成分、含特点来分析 ,它能是起一种吸附、浓缩污染物 ,从量、臭投加量、废水 p H 值、水气接触时间、紫外波而提高反应速度的催化作用。长、照射强度、气体布状况、水温等。总的来说 ,臭 4 理效果与结氧投加量越大 , 废水 p H 值越高 , 水气接触间

对于用臭氧 —外 —活性炭综合工艺处理偏二长 , 照射强度越大 , 处效果越好。选择使用 2 肼与四氧二氮燃烧产生的废水的效果 ,从分 537 ! 为主的外灯为照射源 ,对多数污染物处效化和生物毒性试验两方面做了鉴定。废水中

物在处理前后的变化见表 1 ,生物毒性试验果见 512 光化处理工艺的适用范围光氧化废处理表 2 。工艺适用于多种有机废

如有机化工废水、印染废水、石油废水、纺

表 1 废水处理效果药废水、食品废水、造纸废等。本工艺设备投

和运行费用较高 ,因此最用于要求出水回用循环处理前废水中污物含量和去除

-试验的深处理 ,而一二级处理则最好选用投资和运 NO 偏二甲肼 2 序号费用较低的生化处理等方法。处理前处后处理前处理后去除率去除率 - 1 - 1- 1 - 1/ % / % / mg〃L / mg〃L / mg〃L / mg〃L 513 耐臭氧腐蚀材 1 135 110 0100 1100 未检出未检出由于臭氧有强氧化性 ,它对许多材料有腐蚀性 , 2123 0115 9313 9111 0103 9917 2 特别是有水存在时 ,其腐蚀性更强。因此在采用臭 2123 0115 9313 9111 0175 9118 3 氧处理废水工艺中 ,材料的选择和使用是一个十分 2123 0110 9515 9111 0104 9916 4 重要的问题 ,必须予以重视。根据我们的实践 ,氯 8710 7111 1140 3143 5 10175 11187 乙烯、氯丁橡胶、陶瓷、混凝土、玻璃、高硅铁、不锈 9318 9214 平均去除平均去率钢、钛材耐氧的 ,在臭氧氧化废水处理工

中可酌情选用。从表 1 可知 ,采用本工处理后 ,废水中偏

作者简介 :第一作者张鸿钊 ,1941 年生 , 北京理工大学毕业 , 现在中肼和亚硝酸根

国航天总公司陕西航天局工作 ,任副处长、高级工程师。 9214 % 。收稿日期 :1997 - 08 - 13 — 28 —

Abst ract s INDU S TR IAL WA T ER TR EA TM EN T Vol . 18 No . 4 ,1998 tio n bat h , p rinting and dyeing wastewater tio n p roperties.

ke y wo rds polyferric chloride p hosp hate , wastewate EXPERIMEMTAL STUD Y OF WASTEWATER CONTAININ G

t reat ment ,p hosp hate io ns coagulatio n OIL AND SUL PHUR B Y 931 - TYPE FLOCCULANT Chen ( Hu ag uo , Zhao X i aohe , W u S ul an PHOTOOXIDATIVE TECHNOLO GY FOR DIS PO SIN G SEWA GE et al Xi’an Highway U ni2

versit y , Xi’an 710064) : Chin. J . ( ) OF COMBUSTION OF UDMH AND NOZhang Hon gz hao Ind. Water Treat . , 18 4, 2 4

( ) 1998 ,pp . 19,21 an d Zhang Y an Shanxi Aerospace Office , Xi ’an 710061 :

Chin. J . Ind. Water Treat . , 18 (4) ,1998 ,pp . 27,28 Co nt rast of t he flocculating effect s of ordinary flocculant s

This paper int roduces t he co mpo nent s of sewage of co m2 used by oil refineries in China was made to t reat wastewater

co ntaining oil and sulp hur and developed multi - f unctio n 931 - bustio n of UDM H and NO, and p resent s t he p rocesses , p rin2 2 4

ciples , effect and co nclusio ns of ozo ne - ult raviolet - activated t ype flocculant . Through experiment s , t he relatio nship bet ween

carbo n p hotoo xidative technology for disposing sewage , and dis2 t he op timum adding doze of flocculant and it s removal rate ,wit h

cussed so me technological questio n involved. different p H , t he op timum circumstance t reating wastewater

ke y wo rds ozo ne - ult raviolet - activated carbo n , p ho2 co ntaining oil and sulp hur are so defined and necessary technolo2

too xidative , UDM H , NO,aerospace disposal of sewage 2 4 gy parameters for it s indust rial applicatio n are offered.

THE STUD Y AND AP PLICATION OF THE PRESCRIPTION FOR ke y wo rds t reat ment of wastewater co ntaining oil and

TREATIN G WATER WITH HIGH BASICITY AND HARDNES S sulp hur ,flocculatio n ,flocculant ,removal rate

(Gao L i an w en an d X u X i aom i n g J inxi Nat ure Gas Chemical SURFACE PRETREATMENT METHODS OF CONDENSER

) () L t d. , Huludao 125001: Chin. J . Ind. Water Treat . , 18 4, T i an W en h u a TUB ES TO PRODUCE Fe SOMEMBRANE 4

1998 ,pp . 31,33 ( & Rean d Y an g Ron g 2 Nort hwest Elect ric Power Testing

A new water t reat ment p rescrip tio n ,J S - 101 ,is p repared ) search Instit ute , Xi’an 710054: Chin. J . Ind. Water Treat . ,

for t he supplemental water of t he circulating cooling water wit h 18 (4) ,1998 ,pp . 22,24

high basicity and hardness. Af ter t he dynamic simulatio n test It is t he key step to p rocess t he surface of t he co ndenser

t hrough using t he new p rescrip tio n ,t he limit heat resistance of t ubes to p roduce FeSOmembrane , but it is of ten neglected. 4 - 5 2 dirt is 2 . 87 ×10 mh ?/ kJ , t he average corrosive rate is 0 . This paper select s different materials and different surface co n2 2 + ( ) 036 mm/ a , t he p racticing , t he Ca+ basicit yin t he circu2 ditio ns as st udy object s , and applies different met hods to do t he

lating cooling water is bigger t han 1 050 mg/ L . The capacit y of surface p ret reat ment of t he t ubes. FeSOmembrane under t he 4

t he heat exchangers meet t he requirement of p roductio n. same co nditio ns is p roduced and tested t he qualit y by elect ro2

ke y wo rds water handling , limit heat resistance of dirt , chemist ry met hod. In co nclusio n , dirt o n used t ubes must be

average corrosive rate , t he vacuum removed wit h acid and al kali and washed wit h water for 24

RESEARCHES AND AP PLICATION OF THE DEVICE TO DIS2 hours. The new t ubes can make membrane directly wit hout

PO SE SEWA GE CONTAININ G OIL B Y EL ECTRO - AIR - cleaning wit h acid , but oil pollutant has to be removed.

ke y wo rds co ndenser t ubes , surface p ret reat ment , FeS2 FLOATION METHOD S u n Gens han , Y an T i ngj u , S on g membrane 4 ( Feng pei Nort hwest Branch , China Academy of Railway Sci2 O

) () S YNTHESIS AND PERFORMANCE OF A NEW FLOCCULANT ences , L anzhou 730000: Chin. J . Ind. Water Treat . , 18 4, POL YFERRIC CHLORIDE PHO S PHATE L u S u h u an , Zhan g 1998 ,pp . 34,35

(Zhens heng , X u Peiy ao et al Depart ment of Enviro nment En2 The p rinciple and technology to dispose sewage co ntaining gineering , Nort h China U niversity of Elect ric Power , Baoding oil by elect ro - air - floatio n met hod and t he characteristics of

) ( ) elect ro - air - floatio n device as well as it s applicatio n are ex2 071003: Chin. J . Ind. Water Treat . , 18 4,1998 ,pp . 24,

26 pounded in t his paper . It is shown t hat t he elect ro - air - float2

In t his paper , a st udy o n p reparing a new flocculant — io n met hod is o ne of t he effective ways to dispose indust rial

( ) polyferric chloride p hosp hate PPFCis reported. The effect of sewage. The device is characterized by small volume , noiseless2 PPFC co mpared wit h PFC in t he t reat ment of“model”water ness , using less elect ricity and easy to install , maintain , operate and indust rial waste water was investigated in a series of coagu2 and co nt rol . The device is an ideal device to dispose indust rial latio n jar test s. The perfermance of PPFC was found to be su2 sewage and is wort hy of applicatio n and pop ularizatio n. perior to PFC in t he removal of COD and t urbidity , which indi2 ke y wo rds elect ro - air - floatio n , disposal of sewage ,

3 - cate t hat POimp roves PFC polymerizatio n and it s coagula2 device 4

— 46 —

偏二甲肼

偏二甲肼中氮元

说氮负四价碳零价。是根据电负性判断的。但不是还看电云偏向? 怎么判

1. 氮应为-2价，因为每个氮原子形成两电子，都偏向于

2. 碳为-2价，因为共形成四个电子，三个偏向它（氢形成的），为-3，一个离它（与氮形的）为+1，所以

3. 氢电负性最

1. 白磷放入热的硫酸铜溶液发

P+CuSO4+H2O →Cu 3P+H3PO 4+H2SO 4，, 其中氧化产物是＿＿＿。160g 硫酸铜所氧化的P

A 4.81g B 5.60g C 6.20g D 8.14g

2. 运载火箭，常使用液态四氧化二氮（N 2O 4）和偏甲肼（C 2H 8N 2）作推进剂．有关二甲肼的说法不正确的

A 、偏二甲肼

B 、偏二甲肼的相对分

C 、一个偏二甲肼分子由12个原子构成

D 、偏二甲肼中氮元素质

3．预计在2011年“嫦娥二号”卫星将被长三号运载火箭送

空。长征三号甲运载火箭(CZ－3A) 是一大型三液体运载

它的一子级和二子级使用偏二甲肼和四氧化二氮(N2O4)作为推

三子级则使用效能更高的液氢和液氧作推进。偏

C2H8N2，分子中只有一个N 与C 不相连，含有个甲基。下

偏二甲肼的叙述正确的是( D )

A ．偏二甲肼分子中所

B ．偏二甲肼分子中甲

C ．偏二甲肼的燃烧产物为NO2、CO2和H2O

D ．偏二甲肼的

偏二甲肼

一、产品及用途

偏二甲基肼也称偏二甲肼是高冲液体火箭燃料优点在于有高比冲值，与氧化剂接触即自动着火，“嫦娥一号”运载火箭发动机推进剂一，常规氧化剂为四氧化二氮 (CH3)2NNH2+2N2O4====2CO2↑+4H2O+3N2 。做为体火箭燃料，可常温下保存、使用。这与低温的液氧-煤油、液氢液氧的液体火箭燃方案相比，具有更便捷的军事用途。所以中国东风-5液体燃料战略导弹、长征二号丙运载，都使用偏二肼-四氧二常温方案，不用低温液氧-煤方案。该品还用于生产植物生长调节剂，收性气，也用它高能原

二、物理化学性质

分子式：C2H8N2

结构式：

分子量：60.10

密度：0.7914（22℃）

熔点：-58℃

沸点：63.9℃

闪点：1（闭式）℃

粘度：0.51

蒸气压：13332（16℃）

折射率：1.4075（22.3℃）

性状：发烟性液体，有氨臭。

溶解情况：易溶于水、醇、乙醚、苯、甲苯、二甲基酰胺、正己烷及三

备注：凝固点-57.2℃，闪点1℃，自然点249℃，蒸气压20帕（25℃）。其蒸气与空气形易燃易爆的混合

三、相关资料

早在运载火箭发前，人们使用油和汽作燃料，汽车、船和飞机就是靠这燃料来行驶的。后，科学家发明了靠化学能来产生动力的运载火。运载箭是用煤油、酒精、偏二甲肼、液态等作为燃烧剂，而用酸、液态氧等提供的氧化剂帮助燃的，人习惯上把燃烧剂和氧化剂通称为火箭发动燃

从物理形态上讲，火箭发动使用的推进剂有两种形式，一种液态物质，另一种是固态

燃烧剂和氧化剂都是呈液形态的发动机则称为液体燃料发动机，或称为液体火箭发动；两者都是呈固体状态，则为固体燃料火箭发动机或固体火发动。如果在两种燃料中，一种为固体，一种为液体，称为固－火箭发动直接称其物质名称的火箭发动机，如，氢氧火箭发动机。由固态燃烧剂产生的能量比液体燃烧剂出的能量高，所以，目前研制的火箭发动机是固－液箭发动机，两燃料相遇燃烧，形成高高压气体，气体从喷口喷出，产生巨大推而运火上了太

以下是几种主要的燃料和氧化方

1、燃料：偏二甲肼。氧化剂是4氧化2氮。特点：术成熟，价格低廉，但有剧毒代表：苏联的“子”，欧洲“阿里

2、燃料：煤油，氧化剂是液态氧。特点：无毒，性能高，燃料密度高，火箭直径比较小，技术成熟，价格低。代表：美国“土星”（登月用），苏联“

3、燃料：液态氢。氧化剂是液态氧特点：无毒，性能高。氢发动机技术

此种发动机技术美国，欧

煤油/液氧发动机：俄斯的RD-180推力达423吨，RD-191M 推力201吨。液氢/氧发动机大推力有美国的RS-68，338吨。欧空局的火神-2，137吨，本的LE-7A ，112吨。比冲比达4312牛. 秒/公斤。推力氢液氧发动机技术非常高, 俄斯之前也搞过能量号用来登月，一直炸所以放了。我们中的120吨的煤油/液氧发动机和50吨液氢/液氧发动试成，

常用的液体氧化有液态氧、四氧化二氮等，燃烧剂由液、偏二甲肼、煤等。发射卫星的火燃料要体积小，重量轻，但发出的热量要大，样才能轻火箭的重量，使卫星快速地送上轨。液体燃料放出的能量，产生的推力也大；而且这种燃料较容易控，燃烧时间较长，因此，发射卫星的火箭采

虽然我国航天技术取得了巨大的成就，引起世人的瞩目，但也有许多不足。目前，我国现有的长征系列运载火箭是在战略武器的基础上演变延用而的，其进剂(偏二甲肼／四氧化二) 毒性大、染严重、价格高、性能低，其不足是很明显的。美国、法、前苏联等天大国对于推进剂的毒性和污染问题高度重视。美国从1970年就禁止在本土上生产二甲，法国阿里安火所用的偏二甲肼直从联购买，而且不本土上发射(在法属圭那库鲁航天发射中心发射) ；原苏联解体之前曾下令禁止使偏二甲肼。随着全世界对环境保护的日重视，很可能不久将全世界禁生产使用偏二甲肼作为火箭推进剂。因为偏二甲肼毒性较大，害人体的肝脏。尤其四氧化二氮／偏甲肼燃产物，对人体损害更大，并较为严地染环境。从事使用该种推进剂发动机试验的工作人员中60%不同程的肝，普遍转高。于组织火箭发射

由于N2O4泄漏已引起几次伤事故，后果比较严重。长征运载火箭是当今世界可靠性、技术稳定性最好的运火箭之一，但是近几年来，长征火箭发时有失利，并造成了不同程度的人员伤亡，其推进毒性大和污染严重问题已引起了我国各级领导的高度重视，也增了试人员的恐惧。虽然发射利引起十分严重的后果，但参试员“死里逃生”、“后怕”的感觉仍然十分强。这给组织发射带来了一定的困难。同时，由于进剂价格高增加发射成本，进而使得长征火箭在国际市场中价格竞力不甚明显，也一个比较突出的问题。如何提高载火箭可靠性，降低发射成本，增强竞争力，加速国运火箭业化程的关键所

四、市场与供求

偏二甲肼主要用火箭燃料，目前用于发射卫星、间站、空间探测的火箭使用偏二甲作燃料正在逐步减少，但由于偏二甲肼配套氧剂四氧化二氮常温下储存运输方，燃料灌注容易，因适合作战略弹道导弹燃料。由于二甲肼用途较少，毒性较大，目前没有发现该

火箭燃料偏二甲肼的用量与火推力和发射次数有关，每枚火箭的量少则

五、主要生产厂家

1、青海黎明化工

该公司是我国最早生产偏二甲肼的单位，年产能力1600吨。因该厂长期亏损，近年被湖北化收购，计划该公司原址建设聚氯

2、江西星火化工

3、西安115厂

4、安徽淮北某厂

六、生产技术及工艺

1、生产方法

常见的偏二甲肼生产

二甲胺亚硝化法

二甲胺与亚硝酸作用后经还原而得：(CH3)2NH + HNO2 =(CH3)2NNO + H2O (CH3)2NNO + 2Zn + 4HCl = (CH3)2NNH2 + 2ZnCl2 + H2O

液态氯胺法

二甲胺和氯胺反应而得：(CH3)2NH + ClNH2 =(CH3)2NNH2 + HCl

2、生产工艺

本品可以氨水、化胺和二甲胺为原料经反应合成制。先将氨水和次氯钠分别送入一步反器进行反应生成氯代胺，然后将氯代胺送入步反应与二甲胺水溶液进行合成，生成偏甲肼水溶液，再将此合液送入一系列精馏塔进一步蒸馏馏，脱除过量的氨、二甲胺和偏腙，加碱提浓、

七、市场售价

目前偏二甲肼的市场售价约为8000元/公斤。

四氧化二氮结构与性质的研究

四氧化二氮结构与

刘亨

（滨州学院化学系,计算机科学系,

摘要：用量子化学的密度泛函理论(DFT)二阶微扰理论(MP2)方法N2O4的构型进行了优化,得到了个稳构型，其中D4h对称性的构最为稳定。用分子的原子理论（AIM）方法各构型的化学键特征进行了分析，并对谱性

关键词：四氧化二氮，DFT，MP2，

氮是自然界中含量富的元素，可以形成多种氧化物。四氧化氮(N2O4)是空航天工业上常用的推剂[1]，通常与二氧化氮(NO2)平衡共存。入四氧二氮能严重损伤肺组织而引起急性肺水肿[1-3]。四氧化二氮可看作二氧化氮的二聚体，其结构是非常趣的,为N2O4可以由以下两种解离方式。发生热离，按

N2O4 ＝2NO2 (1)

但在高介电常数的介质中,表现出的性质似乎

N2O4 ＝NO++NO3- (2)

实验已经证实,气态和属于单斜晶系的固态时,氧化二氮是平面构且呈D4h对性(图1(a)),其中N-N单键的键0.175nm,比通常的单键要长。红光谱数据显示，被固氧或氩吸收的四氧化二氮是已曲的平面结构存在的或以异构体(图1(b))存

对四氧化二氮结构理论分析已有报道[5],但使用的理论方过于粗糙且没有对所可能的异构体进行系统究.为从理论上对四氧化二氮的结构与化学键进行析和对其质进行理解，本文使用包含电子相关作用DFT方法和MP2方法四氧化二氮所有可能的异构体进了寻找，并进行率确认，详细讨论了各异构体的几何构型、相对性及

1 计算方法

计算方法对结果的精度有定的影响,在高精度的计算方法中, 包含电子相关作用密度泛函理论(DFT) Mφller-Plesset阶微方法(MP2)曾被广泛的应用.本文采用上述两方法使用6-311+G(d,p)计算了各种异构体的构型和能量,并通过频率分确认了稳定构型.在计算各种能量采用完全均衡校正法(Counterpoise procedure) 进行的基函数重误差(BSSE)的校正[6],由各型相能

基金项目: 山东省教育厅第五批高等学校青年术骨干项目

* 通讯联系人

态.同时,用分子中的原子理论(AIM)[7]对各构的成键情况进行了分析.部计算使用Gaission98程序[8]在Pentium IV/2.4 MHz 微机

2 结果与讨论

2.1 优化的

对N2O4体系进行全自由度的优,共得到2种稳定构型,其结构如图1所示,有关的何参数在表1中列出. 得到的构型(a)(b)分别进行了振分析,均没有虚频,表明二者为

(a)

图1 计算得到的N2O4的稳定构型

Fig.1 Geometrical structures for two stable N2O4 isomers

表1 计算得到的N2O4的几何结构参,并

Table 1 Calculated geometry parameters compared with experimental data, with 6-311+G(d) base sets

NO2

B3LYP MP2Expl.

R(N-O) 0.1193 0.1204 0.1197 R(N-O)

A(N-O-N) 134.4 133.9 134.3 A(N-O-N) N2O4 (a) B3LYP0.1188MP2 Expl. 0.12000.1851 (b) N2O4 (b) B3LYPMP2 0.12150.12110.14360.16890.11730.113 R(N1-O2) 0.12050.175 R(N1-O3) 0.1200 R(N-N) 0.1810 R(N1-O5) 0.1422 R(N4-O5) 0.1638 R(N4-O6) 0.1130134.8 135.1 134 A(O2-N1-O3) 130.1 129.5 A(N-N-O) 112.6 112.5 A(N1-O5-N4) 111.8 108.2

D(O-N-N-O) A(O5-N4-O6) 107.5 108.4 0.0 0.0 0.0 D(O2-N1-O5-N4) 20.1 29.8 D(N1-O5-N4-O6) 175.9 171.3 Bond lengths are in nm, bond angle and dihedral angles are in degree.

由表1 数据可知, B3LYP和MP2在6-311+G(d)水平上的计算基本上反了NO2和N2O4的几何结的实验结果.其中,B3LYP/6-311+G(d)的计算结果更于实验结果接近.构型(a)N2O4N-O键NO2稍短,构型(b)中O-N键则比NO2中稍长,但N4-O6键长较短.构型(a)中的N-N键一般的单键(0.1381nm)要长,表该键作用较,分子可以看NO2的二聚体,与N2O4的解离过程(1)是对应的.在构(b),N2与O1和O2

较为紧密,键长较短,相于双键的键长,与O5的作用在单键范围内.N4与O6作较强,其键长为0.1173nm,与NO分子中的键长接近,本文及到的计算数据中键长的最小值. 而N4-O5的用较弱,键长为0.1638nm,比一般的N-O单键键长(0.1316nm)要长,表明该构型相当于NO3和NO的二聚体.经自然键轨道(NBO)[9]析知, NO3部分带0.33单位的负电荷,NO带同量的正电荷,计算结果与N2O4解过(2)是对应

2.2 相对稳定性

在计算得到的2种构型中,构型(a)的能量最低,结合能最大,是N2O4体系的最稳定结构.表2中列出了不同基数计算得出的结合能,其计结合能与实测得的N2O4的分解时吸热57kJ/mol[4]相符合的.构型(b)的稳定性较差,其结合能只有-6.93kJ/mol(B3LYP/6-311+G(d)).对于构型(a),我计算了绕N-N键旋转,两个NO2平面之间夹角90度时的构象(a)’的能量, 同时计算了该象的N2O4的结合能为-29.92kJ/mol.表型(a)绕N-N键旋转的垒是26.83kJ/mol.该能垒表构型(a)在孤立状态下不能自由绕N-N键旋,但在固时能够生扭曲是可能

表2 计算得到N2O4

Table 2 calculated energy for N2O4 and the binding energy (De) of it

confugation Total energy/a.u. De(B3LYP/6-311+G(d))

(a)

(a)’

(b) De(6-311+G(2df,p)) De(aug-cc-pVDZ) -410.30301 -56.75 -57.42 -55.72 -410.29279 -29.92 -410.22811 -6.93 -8.35 -7.54 6-311+G(2df,p) represents B3LYP/ 6-311+G(2df,p)/6-311+G(d); aug-cc-pVDZ represents B3LYP/aug-cc-pVDZ//6-311+G(d); De is in kJ/mol

2.3 振动

在B3LYP/6-311+G(d)几何优化的础上,计算了各稳定构型和单体的振动频率. NO2中N-O键的不对称伸缩频率为1702.4cm-1(强吸收),对称缩为1391.0cm-1(无外活性),面曲为764.8cm-1(弱吸收).在构型(a)中, NO2段的不对称缩有两个频率,分别是1827.6cm-1(强吸收)和1794.5cm-1(红外活性), 其对伸缩也为两个频率,别是1447.6 cm-1 (无红外活性)和1305.6 cm-1 (强吸收).表明N-O伸缩频率存在明显的蓝移现象,这与构型(a)中N-O键长有所缩短有关.N-N间的伸缩动频率为292.3cm-1,表明N-N的作用是比较弱的.在构型(b)中,N4-O6的伸缩振动频率1952.0cm-1(强收),较单体NO2中的动有大蓝移现象.NO3片段的不对称伸频为1704.9cm-1(吸收).N4与O5之间的伸缩振动频率296.6cm-1(中),二间的作用也是较弱

2.4 成键分析

分析B3LYP/6-311+G(d)计算的NO2成键分子轨道知, 作为开壳层分子,α自电子占据13个轨道,β电子占12个轨道,成电子占据的最高占据轨道要分布N原子上,从而可以解释NO2

性质.

对N2O4的构型(a)的分子轨道分可知,其所有的23个占据轨道主要是每个NO2片段内部的作用,片段之间轨道重叠较.在其23个占据的分子轨道中,只有在第18和23个分子轨道中NO2片段之间有一定的轨道叠.在最占据轨道即第23个轨道中,既有N-N之间的轨道重叠,也有不同NO2段O原子的p轨道间重叠.其中N-N间的重叠部分是关于N-N键轴对的,有σ键的性质,而O-O间的重叠显然具有π键的质.在第18个占据轨道的界面图中,存在O-O之的叠,这重叠也是具有π键的性质.由于只有少数占据的分子存在NO2片段间的轨道重叠.所以N2O4构型(a)分子内的化键要是NO2片段内的作用,这是导致虽然N-N键既有σ作用有π用,但这作是比较弱的原

N2O4的构型(b)中,由占据分子轨道的分布可将整个分子分为个部分,一是N1O2,O3和O5组成的NO3片段, ,一是N4与O6组成的NO片段.两个片之间只有在第23个子轨道和第19个分子轨道存在定的轨道重叠.从重叠的对称性上看,这种重总

为进一步分析N2O4两种构型的化学键的特点,们在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,对上述两个体系进行了子中的子理论分析,计算了分子体系的鞍点(Bond Critical Point, BCP)[7,10](图2).各键鞍点的质

图2 计算得到的N2O4构型(a)

Fig.2 the bond critical point of N2O4 in confugation (a)and(b)

表3 计算得到的N2O4分子各

Table 3 the properties at bond critical points of N2O4

(a) (b)

BCP1 BCP3 BCP1 BCP2 BCP3 BCP4 BCP5 ρ

▽2ρ

20.5385 0.3368 0.0918 0.7574 0.1345 -0.0055 0.1178 0.4910 0.5219 0.2765 0.1054 0.6906 0.5288 0.2884 0.1078 0.6916 0.3127 0.0614 0.1203 0.2567 0.1763 -0.0541 0.0873 0.0773 0.6269 0.5657 0.0526 1.1529 ρ,▽ρ are in atomic units; Hb is in Hartree/(cm*10-8)

表中ρ表示键鞍点上的电荷密度,▽ρ是分布在键鞍上的拉普拉斯电荷密度, Hb是键鞍点的能量密度,ε表示键鞍点处电荷密度在垂直于键轴方向分布的椭圆率.根据AIM理[10],键鞍点的电密度,拉普拉斯电荷度和能量密度与学键的强度成正相关性.σ键的电荷在键鞍点处沿垂直于键轴方向的椭圆ε十分接近于0.若除σ键外,若还有一个π键,则电荷分布不对称,椭圆率ε大于0;若除σ键外,存在个π键,则电的分布圆形对称的,故其椭又接近为0.因此,以根ρ,▽ρ和Hb的值断化学键的强弱,根据椭圆的值判断化学键的成分.因为构型(a)有D4h对称性,因此BCP1与BCP2,BCP4,BCP5均是相同的.对比表3BCP数据可知,N-N是较弱的.已知N-O键存在π键成分,但N-N键的椭圆ε比其还大,所以可判断N-N在π键成分.对于构型(b),可明显的看出,N4-O5间化键弱,且有比较小的椭圆率,因此可知, N4-O5间只有弱的σ键.由N4-O6键有较大的荷密度和比较小的椭圆(0.0526),可以判N4-O6

3 结论

通过对N2O4 在B3LYP/6-311+G(d)和MP2/6-311+G(d)水平上的几何全优化,得到两种稳定构型,其中D4h对称构型(a)最稳定.在构型(a)中,化学键作用主要分布两个NO2片段内部,N-N间的化学键较弱,但其既有σ键的成分也有π键成分.构(b)中,化学键主要分布于NO3段和NO片段内部,在两个片段之间N4与O5的作用弱.经NBO析可知, NO3片段NO片段分别带有0.33单位的正负荷.段间σ键作

参考文献

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10 Cherif F. Matta, Jesus Hernandez-Trujillo, Ting-Hua Tang, R. F. W. Bader, Chem. Eur. J., 9(2003) 1940.

A theoretical study for structure and property of N2O4

with DFT and MP2 methods

LIU Heng ZHANG Shi-Guo

(Department of Chemistry and Department of Computer Science, Binzhou University, Binzhou 256600)

Abstract The possible geometry structures of N2O4 with quantum chemistry methods: density functional theory and Mφller-Plesset second order perturbation theory and two stable confugations have been obtained. Among them, the confugation with D4h symmetry is the most stable one. The characters of the chemical bonds in N2O4 molecule have been analysis with the theory of an atom-in-molecule.

Keywords N2O4，DFT，MP2，confugation, chemical bond

偏二甲肼论文 (1)

学年论文（设计）

学院化学化工学院业应用学年级 2010级姓名论文（设

指导师金春职称副教

2010 年 5 月日

摘要 .......................................................................... 错误！未定义书。关键词 ...................................................................... 错误！未定义书。 Abstract .................................................................... 错误！未定义书签。 Keywords ................................................................. 错误！未定义书签。引言 .......................................................................... 误！

1.1 物理性质 ....................................................... 错误！未定义书签。

1.2 化学性质 ....................................................... 错误！未定义书签。

2.1 拉希法 .......................................................... 错误！未定义书签。

2.2 亚硝基二甲胺

3.1 活性炭吸附法 ................................................ 错误！未定义书签。

3.2 自然净化法 ................................................... 错误！未定义书签。

3.3 臭氧———紫外线———活性炭法 ................. 错误！未定义书签。

3.4

3.5 氯化法 .......................................................... 错误！未定义书签。

3.5.1 次氯酸盐

3.5.2紫外光氯解

3.6 纳级TiO2光催化氧化法.............................. 错误！未定义书签。结束语……………………………………………………………………5 参考献 ..................................................................

偏

姓

学

指

摘要：介了偏二甲肼的性质及两重的合方法：拉希法、亚硝基二甲胺还原法；介绍了偏二甲废液处理的种方法：活性炭吸附、自然化法、臭氧——紫外

关

Abstract: This paper introduces the properties and partial dimethyl hydrazine two important synthetic methods: pull and method, and nitro ErJiaAn reduction method; Introduced the partial dimethyl hydrazine wastewater treatment five methods: active carbon absorption method, natural purification method, ozone -- ultraviolet --, activated carbon method, ion exchange method, LvHuaFa, nanoscale TiO2 photocatalytic oxidation.

Key words: Partial dimethyl hydrazine; Synthetic ; Management method

引言

偏二甲，或称1,1-二甲基氨、对二甲基肼是肼蛇衍生物。分子式(CH3)2NNH2,

在我国由李俊贤士首先在1968年2月主持研制成功，由于其高性学推进偏二甲被泛应用航空工业,在空间运载火箭、鱼雷、大气层外空间小火箭、燃起发生器以及导等武器装备上的应用占有重要的地位。但是着武器升级换代的速度加；随着固体推进剂不断取代液推进剂；随着很武器装备服役期满；在生产、贮存、使用过程产生大量液体推进废液，偏二甲肼废液也递增，如果按照传统的焚烧、降解等方法处理，势必造成很大的浪费和生态破坏，因此对偏甲肼的合成应及废液的治理进

1. 性质

1.1 物理性质

发烟性液，有氨臭。沸点：63℃ 、凝固-57.2℃ 相对密度：0.7914、折射率：1.4075 、闪点：1℃、解性：溶于水、醇、乙醚、

1.2 化学性质

偏二甲肼与硝酸、四氧化二氮、过氧化氢等组成自然推进剂。偏二甲燃，强氧化剂融自燃，闪点低，易挥发，其蒸气易与空形成爆炸混合物，在爆炸极限内，因明或火花能引爆，暴露在空气中易燃烧。使氮气增压时，氮气纯度不低于95%，否则也会引起炸。因此，在生、贮存、运输、使时要采用不锈钢、铝金、氟塑料、聚乙烯、乙橡胶等相容材料器及管路。严格密封与空气隔绝，要远离火源电源、氧化剂。发生火灾时，可选用水及粉、二氧化、泡沫、卤代烷

2. 制法[1]

2.1 拉希法

拉希(即液相氯胺)由美国OlinMathieson化公司首先采用。所用原料为

(1) 2NaOH+C12——>NaOCl+NaCl+H20

(2) NaOCl+NH3——>NH2C1+NaOH

(3)NH3Cl+(CH3)2NH+NaOH——>(CH3)2NNH+2NaCl+H2O

改良希法的优点料易得、工艺简单、可与肼生产工结合。不足之处是合成液

2.2 亚硝基二甲胺还原法

亚硝基二胺还原法由美国食品机械学司采，其用原料有二甲、亚硝酸钠、盐酸或硫酸、氢、催化剂(钯铂载于氧铝

(CH3)2N-O+2H2——>(CH3)2N-NH2+H20

此法可避免氯环境的污染，合成出的偏二甲肼浓度较拉法高得，使提精制纯偏二甲肼过程比较济。但还原法的中间体亚硝基二甲胺剧毒，系致癌物质，要求设装置高度密闭。此，亚硝基二甲胺需在加下加氢，对备和安全技术求较高，且需用贵重金属作催化剂。不拉希法还是硝基二甲胺还原法，所得的为不同浓度的偏二甲肼水溶液，均需经精馏提浓后才

3. 废液治理

对偏二甲肼液的处理曾有3类方法。一是倒。明该方法土壤和地下水源造了污染，给周围生态环境造成严重破坏。二是烧掉。该方法会造成费，而且部分燃产物对人有害（如亚基二甲胺），会造成环境污染。所以也不可取。三是将要讨论的方法，即把高浓度偏二甲肼加水稀释，再

1.1 活性炭吸附法[2]

由活性炭有较强的吸附作用，

一。实验证明，TW－400＃炭偏二甲肼的吸附量最大。在1981年航天部某单位就采

肼液，其吸附器出水后

均达标。活性炭的

再过程中，吹脱产

采霍加拉特催化剂

氧化、氨、二化碳、二甲基亚硝胺等，经测各项指标均符合

1.2 自然净化法[3]

水中偏二甲肼其有害分解物在有自然氧和光照条件（PH8～9），被分，使污水得以净化。在水中加入1mol/L Cu2＋，作为催化剂可大大提高净化期和净化效果，净装置如图1所示。污水个跌水部分成水膜垂直下，造成湍流，使污水挟带大量空，加了溶解氧的量；再者，污水沿坡面形成3～5mm厚的水膜顺坡而下，减少水深，提供了阳

该方法一种有效、经济、用、简、节能的污水处理方法。其缺点是：a.处理时较长。b.对溶解氧光照条件要求较

1.3 臭氧——紫

利

紫

催

列

毒

2，工艺流程如图3

a.分解有害物彻底；b.耗时短，处理简单，

便操作；c.处理

该方只能处低浓度污水，耗水量大，

1.1 活性炭吸附法

[2]

由于活性炭具较强的吸附作用，因而是处理偏二甲液的要方之。实验证明，TW－400＃炭偏二甲肼的吸附量最大。在1981年航天部某单位就采用固床吸附装置，用活炭处理偏二甲肼废液，其吸附器出后主要指标（UDMH，COD）均可达标。活性的生采用热空脱附法。再生过程中，吹脱产生的含有偏二甲肼的废气采用霍加拉特催化剂催化

氧化、氨、二氧化、二甲基亚硝胺等，经检测各项指标符合国家排放标准和产出

水中偏二甲肼及其害分解物在有自然氧和光照条件下（PH8～9），可被，使污得以净化。在水中加1mol/L Cu2＋，作为催化可大大提高净化周期和净化效果，净化装置如1所示。污水每个跌水部分成水膜垂直下流，成湍流，使污水挟带大量空，增加了溶解氧的含量；再者，污沿坡面形成3～5mm厚的水膜顺坡而，减少水深，供了阳光照的良好条件。该方是一有效、经济、适、便、节能的污水处理方法。其缺点是：a.处理时间较长。b.对溶解氧和光照条件要求较高。c.污水处理池上方有少量氨气和类

1.3 臭氧——紫

利用臭氧氧作用、活性炭吸附作用和紫外线学用，紫光射和活性炭催化作用，废水中污染物与臭氧发生一系列化学反应，产生氧化解，变成有毒或毒物质，从而达到化目的。具反应如图2，工艺流程如图3所示。该方法的点有：a.分解有害物彻底；b.耗时短，处理简单，便于操作；c.处理后污水

该方只能处低浓度污水，耗水量大，

1.4离子交换法

离子交法的基本原理是，利用离子交换树脂的吸附作用和交换作用，通过水金属离子和离子交换

化学应，不生其它有毒的中间产物。处

(CH3)2NNH2+H2O——>(CH3)2NNH3++OH- R-H++(CH3)2NNH3+——>R-(CH3)2NNH3++H2O

R-苯乙烯基酸根阴离子母体。当废水中含有硝酸盐和氰化物时，可

R+OH-+NO2-——>R+NO2-+OH- R+OH-+CN-——>R+ CN-+OH-

R+苯乙烯季胺或离子母体。当阳、阴离子交换数值

离子交换脂饱和后，经再生处理可恢其交能，是种简单实用的处方法。但是，一次投资较多，污水中过多的Fe3＋，Ca2＋，Mg2＋等离子会影树脂交换力，而且污水中推进剂并

氯化一般包两种方法：次氯酸盐法

Mach和Baumgarter发现了偏二甲肼与次氯酸钙氧化还原反应的产有：甲醛甲腙（FMH）、甲醛二基腙（FDH）、乙醛二甲基腙（ADH）、二甲基甲酰胺（DMF）和四甲基四氮烯。各种产物随所用次氯酸钙的量同而不同，但最产物主要是FDH，其它产物是FDH进一步氧化的结果。Brubaker等人分了偏二甲肼和次氯酸钠溶液反应的产，大约有90～100种，其中主要物是FDH，另外还有基二甲胺（NDMH）、N.N- 二甲基乙二腈(DMC)、DMF和氯仿等。Rianda等人研究明偏二甲肼氧

通过进一

[5]

步氧化还可生成CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3NCl、Cl2C—CCl2和Cl3C—CHCl2，最后还可放出氮气。之，肼类推进剂次氯酸盐反应中产生硝胺和氯代，这些物质性较大，排入水体会引起二次污染，另外反应时

在外光照的条件下，氯气与

(CH3)2NNH2+H2O+2Cl2——>2CH3OH+4HCl+N2

对紫外强度对反映速率影响研明，1W/L的光强0.1W/L光强时反应速率20倍。外光氯解法的优是处速度快，且处理后

光催化氧化法是种始于20世纪70年代的深度氧化过程。当的能大于或于TiO2的带隙能（3.2eV）的光（λ≤387.5nm）辐射时，带的电子跃迁到导带上，从而产生电子（e－）－空穴（h＋），这些电子与空穴具有强氧还原能力，可许多有机物降解无毒无味的无机小分物质。TiO2是种选择性的强氧，可氧化多种难降解有机物。据文献报道，由H2O2，TiO2及Cu2＋组成的体系，能很好的降解偏

该方在实际

结束语

本文从偏甲肼的物理性质和化学性质手讨其种制——拉西法和亚硝二甲胺还原法，并就这两种方法的优缺点进行阐述。由于偏甲肼在国防工业航天工的广泛应，其废弃液的处理成为广大学工作者研究的热点。本文就偏二甲肼废弃液处理应用最广的六种方

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