影响 A IN 陶

梁秀红 梁广

()河北工业大学材料研究中心 ,天津 300130

摘 要

可用于海洋敏感器装的氮化铝陶瓷材料具有

实验研究 。分析了影响烧结品密度和

关键词 A IN 热率 密

引言 1

随着海洋敏感器件技术的发展 ,对洋敏器件的封装材料求有更高的导热性 、时间延 迟 、可靠的电绝缘性能 。而具有高热的氮化铝陶瓷材料是最能

Slack 等人对高纯氮化铝单晶测试数据分析认为 ,氮化铝晶体理论热导率可 320 W/ m.1 K。因此致密的氮铝陶瓷导率应很高 。由于氮化为共价键晶 ,纯氮化烧结十分 困 ,必须人碱土氧化物作为烧结剂 。Ruckmich 等使用 Ca0 作烧结助剂 ,通过无压烧结 2 化铝 ,发现烧结的热导率可 100 W/ m. K。Vir kar 等对氮化铝晶体中氧的热力和 行为进行了探讨发现 ,随着退火时间延长 ,热导可以得大度的提 ,这可能与晶格中 3 氧致缺陷的迁移与添加剂与氧结合的自由能有关。本验将采用添加稀土氧

2 实验

μ氮化铝粉体由氧铝热还原氮化法制成 。选择种粉体 :A

μ 质含量 0197wt % 。B 种粉体平粒度 2m ,

( 在氮 化 铝 粉 体 中 分 别 加

) 99195 %,加入适量的聚乙烯 、苯二丁酯 、酸 、以乙醇为溶剂用流延法成型为 1 mm 厚的 样片 。用排水法测量体密度 ,用

收稿日期 :1998 - 11 - 28

海 洋 技

结果与讨论 3

A 、B 样品

()图 1 YO含量与密

()()图 2 YO含与热导率系 A 样品 图 3 YO含量与热导率

从图 2 、图 3 以看出随 YO含量的增加 ,样品可达到热导率

氧量高的样品得到

311 YO添加量烧结密

由图 1 可以看出 ,烧结密度与 YO的添加量有密切的关系 ,在

下 ,烧结密度仅为氮化铝理论密度的 80 % ,热导率仅为高 24 % , 随着 YO添加量的增 2 3 大 ,烧结密度也不断增大 ,当 YO添量到 5wt %时 ,已经达

最大值 。

1 、3 、4 文献普遍认为 ,低氧氮化铝不含添时很难烧结 ,而含氧较多的氮化铝则 烧结 ,其原因是 ,氧以氧化铝的存在于粉体表面 ,在烧结

酸盐形成晶间液相而烧结 。但由于化粉体中氧含量低 ,液相不充分而不能致密烧结 。YO加的目的首先是为了使氮化铝陶瓷粉致烧结 。YO与粉体表面

成铝酸钇等低溶点化 ,在烧过程中形成晶间液相 。随着 YO添加

变得越来越充分润湿粉体 ,最后达到致密绕结 。当第二含量适当 ,使高导的氮化铝晶 粒处于连通状态时 ,氮化陶瓷具最的热导率 。由实验确定 ,对 A 、B 类样

为提高热导率 ,必须控制陶瓷中的二相分 。由于第二为热导率较低的铝酸钇 ,成分 不但会对提高氮化铝陶瓷热导铝有反 。当 YO添加量继续

第 1 期 影响 A IN 瓷热导率

来越多 ,其分布向粒连接处扩展 ,甚至完全裹晶粒 ,这时烧

明显下降 。这趋可由图 1 、图 2 中

热导率的提高在于两个方面 : 先陶瓷基体要到致密烧结 ,晶粒间保持良的连通状 态 。其次要提高晶粒的热导率 。

氮化铝的传热属于声子导热机理 。当晶格完整无缺时 ,声子的均自由程大 ,热导就 高 ,一般认为 ,在影响氮化铝陶瓷热导的诸因中 ,结构缺陷主要的影响因素 。在烧结过 程中 ,氧质入

5 了声子平自由程 ,导致热导率的降第二相的形成把氧

( ) 氮化铝晶格的可能性 。随着反应的继续 ,晶界处氧 以氧化铝式存在浓度大降低 。 时在粒内部氧将发扩散到晶界处 ,使晶粒基体内部的氧含量降低 ,缺陷的数量种类减 ,而减少声子散射率 ,加声子的平均自由程 。图 2 、图 3 对比以看 ,

结论 4

添加 YO助剂对热导率有提高作用 。初始氧量高氮化铝粉体 ,加量的 YO作 2 3 2 3 烧助剂 ,可获得最大热导率 ; 初始氧含量低的氮化铝

参考文献

1 Slaek Glen A , Tanzi11i R A , Po hi R 0 ,and Vandersand J W. The Inst rinsic Thermal Co nductivity of A IN ,J .

() Phys. Chem. Solids ,1987 ,48 7:641,647

Ruckmich S , Kranamann A ,Bischoff E ,and Broo k R J . A Descrip tio n of Microst ruct ure Applied to t he Thermal 2 () Co nductivity of A IN Subst rate Materials J . of t he European Ceramic Society ,1991 ,7 5:335,341 Vir kar Anil V ,J ackso n T Barret t and Cutler Raymo nd A. Thermodynamic and Kinetic Effect s of Oxygen Re2 3 () moval o n t he Thermal Co nductivity of Aluminun Nit ride. J . Am. Ceram. Soc. 1989 ,7211:2031,2042

() ()翁履谦 ,栋生 . 高热导率的氮化陶瓷材料 .

4 ()徐 洁 ,国 ,丘 泰 ,李远强 .

5

A St udy o n So me Influencing Facto rs fo r A IN

Ther mal Co nductivit y

liang xiuho ng ,liang guangchuan ,liang jinsheng

( )M ateri al Resea rch Center of He. Bei U ni versi t y of Tech nology 300130

Abstract

A IN ceramic material wit h high t her mal co nductivit y ,it can be used as t he enclo sure material fo r sea temperat ure senso r . The influencing f acto rs to densit y and t her mal co nductivity of A IN are analysed co mbining t he experiment s o n it .

Key words A IN ,t her mal co nductivit y ,densit y ,ceramic ,enclo sure

影响AIN陶瓷热导率因素的研究

海 洋 技 术 第 18 卷

影响 A IN 陶

梁秀红 梁广

()河北工业大学材料研究中心 ,天津 300130

摘 要

可用于海洋敏感器装的氮化铝陶瓷材料具有高热导率特性 ,

研究 。分析了影响烧结样密度和

关键词 AIN 热导率 密度 陶瓷 封装

1 引言

随着海洋敏感器件技术的发展 ,对洋敏器件的封装材料求有更高的导热性 、时间延 迟 、可靠的电绝缘性能 。而具有高热的氮化铝陶瓷材料是最能

Slack 等人对高纯氮化铝单晶测试数据分析认为 ,化铝晶体论热导率可达 320W/ m. [ 1 ] K。因此致密的氮化铝陶瓷热率应很 。于氮化铝为价键晶体 ,纯氮化铝烧结十分 困难 ,必加碱土

[ 2 ] 氮化铝 ,发现烧结体的热率可 100W/ m. K。Virkar 等对氮化铝晶体中氧热力学和 行为进行了探讨发现 ,随着时间的延长 ,热导率可以得

[ 3 ] 氧致缺陷的迁移与加剂氧结合的自由有关。本实验将采用添加稀土化 YO流 23 延法对氮化瓷烧结过程中影响热导

2 实验

μ氮化铝粉体由氧铝热还原氮化法制成 。选择种粉体 :A

μ质含量 0197wt %。B 种粉体平均粒 2m ,氧

( 在氮 化 铝 粉 体 中 分 别 加 入 1wt %、3wt %、5wt %、7wt %、10wt % 的 YO纯 度 为 23

) 99195 %,加入适量的聚乙烯 、苯二丁酯 、油 、以乙醇为溶剂用流延法成型为 1mm 的 样片 。用排水法测量体密度 ,用

收稿日期 :1998 - 11 - 28

海 洋 技

3 结果与讨论

A 、B 样品的

(图 1 YO含量与密度关 A

() ()图 2 YO量与热导关系 A 样品图 3 YO含量与热导率

从图 2 、图 3 以看出随 YO含量的增加 ,样品可达到热导率

量高的样品得到的最

311 YO添加量与结密度

由图 1 可以看 ,烧结密度与 YO的添加量着密切的关系 ,

下 ,烧结密度仅为氮化铝理论密度的 80 % ,热导率仅最值 24 % ,随着 YO添加量的增 23 ,烧结密度也不断增大 ,当 YO添量到 5wt %时 ,已经达

最大值 。

[ 1 、3 、4 ] 文献普遍认为 ,低氧的氮化铝不含添加剂时很难结 ,而氧较多的氮化则能够 烧结 ,其因是 ,氧以氧化铝的形式存在于粉体表面 ,在烧结过程中形成酸盐 。溶点的 酸盐形成晶液相而结 。但由于氮化铝粉体中氧含量很低 ,相不充而致密结 。 YO添加的目的首先是为了使氮化铝陶

铝酸钇等低溶点化合 ,在烧结过程中形成晶间液相 。随着 YO添加

越来越充分润湿粉体 ,最后达到致密绕结 。当二相含适当 ,恰高热性氮化铝晶 粒处于连通状态时 ,氮化铝瓷具最的热导率 。由实验确定 ,对 A 、B 类样

为提高热导率 ,必须控制陶瓷中的二相分 。由于第二为热导率较低的铝酸钇 ,成分 不但会对提高氮化铝陶瓷热导铝有反 。当 YO添加量继

第 1 期 响 AIN 陶瓷导率因素

来越多 ,其分布向粒连接处扩展 ,甚至完全裹晶粒 ,这时烧

明显下降 。这个趋势可由图 1 、图 2 中看出 。

312 氧杂质

热导率的提高在两方面 :首先陶瓷基体

态 。其次要提每个晶粒的热导 。本节对

氮化铝的传热属于导热机理 。当晶格完整缺时 ,声子的

高 ,一般认为 ,在响氮化铝陶瓷热导率的诸因中 ,结构缺陷

程中 ,氧杂质进入铝晶格中 ,伴随着形成铝空 、位错 、反

[ 5 ] 了声子均自由程 ,导致热导率的降第二相的形成把

() 氮化铝晶格可性 。随着反应的继续 ,界处的氧 以氧化

时在晶粒内部的氧发扩散到晶界处 ,使晶粒体内部的氧含量

少 ,从而减少声子射率 ,

化铝样品 ,其热率最大值较低 ,即使大剂量增加 YO添加量

4 结论

添加 YO助剂对热有提高作用 。初始氧含量高氮化铝粉体 ,

烧结助剂 ,即可获大热导率 ;初始氧含量低的化铝粉体 ,需

剂才能达到最

参考文献

1 Slaek Glen A , Tanzi11i R A , Pohi R 0 ,and Vandersand J W. The Instrinsic Thermal Conductivity of AIN ,J . Phys.

() Chem. Solids ,1987 ,48 7:641,647

2 Ruckmich S , Kranamann A ,Bischoff E ,and Brook R J . A Description of Microstructure Applied to the Thermal

() Conductivity of AIN Substrate Materials J . of the European Ceramic Society ,1991 ,7 5:335,341

3 Virkar Anil V ,Jackson T Barrett and Cutler Raymond A. Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Re2

() moval on the Thermal Conductivity of Aluminun Nitride. J . Am. Ceram. Soc. 1989 ,7211:2031,2042

() ()4 翁履谦 ,黄栋生. 高热导率

()5 徐 洁 ,沈受国 ,丘 泰 ,李远强. 氮化铝陶瓷中的第二相. 硅酸盐学报 ,1995 ,23 1

A Study on Some Influencing Factors for AIN

Thermal Conductivit y

liang xiuhong ,liang guangchuan ,liang jinsheng

( )Material Research Center of He. Bei University of Technology 300130

Abstract

AIN ceramic material with high thermal conductivity ,it can be used as the enclosure material

for sea temperature sensor. The influencing factors to density and thermal conductivity of AIN are

analysed combining the experiments on it .

Key words AIN ,t hermal conductivity ,density ,ceramic ,enclosure

AlN_C复相陶瓷热导率影响因素分析

第28卷 第 3期 硅 酸 盐 通 报 Vol. 28 No. 3 2009年 6月 BULLET IN OF THE CH IN ESE CERAM IC SOC IETY June, 2009

A l N2C复相陶热导率

1 2 1吴华忠 ,李 华 ,徐清艳

( )1. 闽江学院化与学工程系 ,福州 350108; 2. 苏州大学材料

摘要 :在 A lN 基相加不同的 C,采用热压工艺 ,制备了 A lN 2C系列微波衰减 ,通过矢量网络分析

热导率仪等测试手段系究了影响减瓷热导率的因素 。研究结果表明 ,复

)(界相分布状态 、碳的貌分布形式对

的材料 ,符合微波

关键词 : A lN 衰减瓷 ; 热

( ) 中图分类号 : TQ172 献标识码 : A 文章

Investiga tion of Effect Factors on the A l N2C

Com posites Therma l Conductiv ity

1 2 1WU Hua2zhong, L I Hua, XU Q ing2yan

( 1. Department of Chem isity and Chem ical Engineering,M injiang University, Fuzhou 350108, China;

)2. College of Chem isity, Chem ical Engineering and Material Science, Soochow University, Suzhou 215006, China;

Abstract: A series of A lN 2C m icrowave attenuation ceram ics with different C were p repared by hot2

p ressing. The effect facto rs on the therm al conductivity of A lN 2C compo sites were investigated by netwo rk

analyzer, SEM and XRD etc. The result showed that the content of additive TiO, grain boundary phases 2

and m icro2distribution mode of attenuation C have impo rtant effect. The final samp le has high therm al

conductivity, achieved 116 W /m ? K, which can satisfy the requirem ent of m icrowave attenuation

ceram ics.

Key words:A lN attenuation ceram ics; therm al conductivity; grain boundary phases

1 引 言

微波衰减材料广泛应用于微波电真空器件中 ,它能对谐振腔和波结构等频互作用电路进行载 ,达 展宽频带 、抑制振荡和消除其它非设计模式的作用 ,内置微衰减料作为集中衰减 ,以切断反馈途 [ 1 ] ( )径 ,高工的稳定性 。大功率微波电子真空器件对

( )和特定的频率匹配 ; 2能 700,800 ?烘烤温度 ,有良好的

( )时传导出去 ,维持管子的正常工作状态 ; 3 有足够的强和适当的胀系数 ,满足衰减与管金属件 的焊接需求 。行波管功率越大 ,工作时发热量越高 ,对衰材料的导率要求也高。A lN 陶瓷材料以其优 越的性能而受普遍关 ,热

( ) ( 8 倍左右 ,热导率受温度影响小 ,低介电数 1 MHz下约为 8 ,与 Si匹配的线胀系数 293 ,773 K时 , 4. 8 2 6 21 14 ) (Ω) ×10K,电缘性良 体积阻率大于 10?cm ,无毒等 。

( ) 作者简介 :吴华 19762,男 ,讲师. 主要从事功能陶

522 专题论文 硅 酸 盐 通 报 第 28卷 [ 2, 3 ] 基的复相衰减材料在消极电抗和微波电真空器件中 ,也得到了广泛 。因此 ,军用微波衰减

国特别是美国非常重视 A lN 及 A lN 基材料的研发工作 ,美 SB IR 批准 Ceradyne公司 Sienna公[ 4 ] 进 行 A1N基材料研发工作 ,已取得了定的进展 。但美国和西方军事发达国家在微波衰减材料的研制与 开发方面对中国采取技术封锁 。常采用方式在 A lN 基体中入导电或半导体的第二相 ,充分发[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 挥 A lN 的高导热性能和第相对微波衰减能力 。目国内研的体系有 A lN 2SiC、A lN 2W 、A lN 2C等 。其 中 A lN 2C系中 C的

) )((率的研究 较少 。文采用不同式的 C热压制备了 A lN 2C 石墨 、A lN 2C 炭黑

)(了石墨 、炭 黑对 A lN 2C材料热导率影响 。制备出了 A lN 2C 炭黑 材料的热导率高为 116 W /m ?K符合微

2 实 验

2. 1

μ( ) 实验原料 :商业 A lN 粉末 ,日本德山曹达 , H级 ,氮含量 ?33. 2% ,

( )μ学试剂公司 ,谱 ;炭黑为过一定工艺处理的德国德

μ( ) TiO,上海化学剂司 ,锐钛型 ,含量 ?98% ,平粒径 3 m;乙醇 CHCHOH ,南京化学

司 ,分析纯 ;氮气纯度 > 99. 99%。以 A lN 为基相别以墨 2TiO和炭黑为衰减剂 ,微量 YO烧结助 , 2 2 3 以氧化锆球作研磨球 ,无水乙醇研

( ) 模 具 ,置于热炉 ,在流动

C系列复相微衰减陶瓷 。 保 , 热

2. 2 性能测试

烧结的试样加工成 Ф10 mm ×4 mm的圆柱体 ,采用德国耐驰 L FA427 型激光热仪来定试的热 散系数 。试样加工成 Ф10. 0 mm ×6. 2 mm圆柱体 ,采英国 W ILTRON 360B型矢量网络分析仪测定微波衰 减性能 , A rchim edes法测量试样的密度和吸

( )样 进行相组成分析 ;利日本 JEOL , JSM 25900型扫描电子显微镜 SEM 观察试样断面的显微

3. 1 复

从图 1图谱可知 ,热压烧结得到试样的主晶相均为 A lN 。而由于加剂含量较少 , XRD 没有表 现出来 。图 1a为石墨系列陶瓷的 XRD典图谱 ,其中包主晶相 A lN ,次晶相石墨相 ,而图 1b为无定形 系陶瓷 XRD典型图谱 。相应两个系列的吸波曲线如

第 3期 吴华忠等 : A lN 2C复相陶瓷热导率影响因分析 523 强度均为 20. 8 dB 左右 ,吸波能力相近 。均达到了某军工项目的求 。实际用考虑 ,了满足波性能 的要求之外 ,在大功率微器件件 ,好的热导率则是实现性能稳定性和寿命的

3. 2 氮化铝主晶相晶存在氧缺陷

氧化钛是常用的介电材料一 ,

耗 ,本实验中石墨 2A lN 陶瓷中添

化钛对 A lN 陶热导率

图 3是以石墨碳为衰减剂的

( )密 度及热导率随陶瓷中

变化 情况 。各个试样样通过热

密化烧 结 ,但从实验结果 ,在

( )保持不变 的前提下 ,当氧物添加剂

时 ,尽管致

)(图 3 A lN 2C

Fig. 3 Density and therm al conductivity curves A lN 介质材主要助晶格波或热波进行热的传 [ 8 ] of different TiOcomponents 2

式中 c’为晶体体积热容 ; u为声子

在给定体系中 ,影响热能的微因素均与 l有关 。际上 A lN 晶

其是氧缺陷和晶界相这陷使声子传播过程中受到干扰

A lN 与氧的亲和力强 ,氧很容进入 A lN 的晶格 ,氧的引入导致铝空

() 原子被氧原子置换 ,并生成一个铝空位 式 2。这些空位充当热声子的射中心 ,导致热能递效的降 低 。而且随着氧含量的增高 ,可能形成反相畴界 、堆垛错 、型体等陷 。由于氧物的在 ,使得氧有可 能通过高温扩散进入氮化晶格 ,一方面有效提高了致密度 ,另一方面则由于

A lN ? ?3TiO ( )23Ti+ V+ 6O2 A l A l 0

3. 3 晶界相及布状态

图 4 试样

Fig. 4 SEM photograph of samp les

))((为了便于对比 ,分别选取 C含量相同的 A lN 2C 石 和 A lN 2C 炭黑 两个试进行了 SEM ED S表 征 ,表征结果如 4所示 。从 SEM 来看 ,两个试样都处于致密化烧结状态下 。相应晶界的成分分析表明 , 两者晶界处的要成均为为铝钇 。然而 ,更大倍数照片则表明 ,两个试样晶界相在主晶相的分布方式 存在很大差别 ,图 4c表明晶界以包裹的形处在相两 A lN 晶界处 ,使得两个 A lN 晶粒是隔离开的 ,换 言之 ,连续分布于晶界处 ,晶界相包

524 专题论文 硅 酸

反 ,图 4d表明该试样的晶界相则以孤岛状存在于晶界处 ,并且多处于三晶界处 ,使得 A lN 晶保持了好 的接 ,这直接接触 A lN 晶粒比孤立分布的 A lN 晶粒具有更高的热导率 ,因为连续分布的晶为声子 提供直接的道 。相应两个试样热导率测结果证实了这一分析 :对于石墨试样 ,其热导率为 60. 8 W / m?K;而炭黑试样则为 116. 3 W /m?K,两个热导相差了一个数量级 ,显

3. 4 C添加相貌及大

除了晶界相分布对热导率产生影响之外 ,可以看到还一个重要的素 ,即作为二相碳的存方式。 尽管两系列的含量相 ,热导率存在了极大的差别 。球形炭粒径小于 A lN 晶粒 ,使得颗粒能够 布与角晶界部位 ,能作为吸主材 ,又不至于阻断声子传导 ,因此能在持高的吸能力保证高 的热导率 。而石墨碳片为层片形貌 ,虽然平

() 几十个 A lN 晶 如图 4c,其作为声子传导的散射 ,极大地阻碍了热的传

本验成功制备了符合某军工项目要求的微波衰减复相陶瓷 A lN 2C,热导最高达到 116 W /m ?K;衰 减性能达 20. 8 dB。此基础上 ,系统研究了界相形 、第二相大小及形貌 、氧化物添加剂含量对复相陶 瓷热导的影响 。研究表明 ,氧化钛的含量复相瓷的热率有重要影 ,随着氧化钛含量的提 ,陶瓷 密度明显提高 ,但陶瓷热率显著下降 ,其对热导率的影响机制引起晶格中缺陷的加 ;当界相铝 酸钇 、次晶相碳微粒包裹相形式存在晶界处时 ,对声子散射大热导率较低 ,相反当晶界相及次

参 考 文 献 ( ) [ 1 ] 鲁燕萍. 毫米波行管用衰瓷 [ J ]. 真空电

( ) [ 2 ] 陇桥. 热导率陶瓷材料的进展 [ J ]. 真空电子技

( ) [ 3 ] 李晓云 ,步文博 ,徐 洁. A lN 2BN 复合陶瓷及在波输窗上的用 [ J ]. 南京化工

International Vacuum Electronics Conference[ C ] , 2002, 34235.

( ) [ 5 ] 步文博 ,丘 泰 ,徐 洁 ,等. 溶体技术用 A lN 2SiC波衰材料性 [ J ]. 南京化工大学学报 , 2002, 24 3: 10214. ( ) [ 6 ] 李晓云 ,陈贵巧 ,丘 泰. 钨对 A lN 基

()( ) [ 7 ] 步文博 ,丘 泰 ,徐 ,等. A lN 2C 石墨 复料微波衰减性能的研究 [ J ].

( ) [ 8 ] Harris J H, Youngman R A , Teller R G. On the nature of the oxygen2related defect in alum inum nitride[ J ]. M aterials Research, 1990, 5 8: 17632

1773.

多孔陶瓷热导率的影响因素及其有效热导率的数值计算方法

科研与探讨

现 代技术陶 瓷

2011年第 4期 (总第 130期 )

作者简介 :吴俊彦 (1985 ) , 女 , 博士研究生 ．

多孔陶瓷热导率的影响因素及 有效热

吴俊彦

陈

斐

沈

强

张联盟

(武汉理工大学料复合新技术国家重

摘

要 :多孔陶瓷因有隙率高 、 体积密度小 、 比表面积大等

于保温材料 、 炉膛材料 、 热障涂层材料 、 高温烟气过材料等 , 研究多孔陶瓷导机制并出有效热导 率的计算方法既是重点又是难点 。 本文总了国内研究多孔陶瓷热导的影因素 , 概述了多孔 陶瓷有效热率的算方 , 并重点分析了不同显微结构的不同计算方

提出通过控制显微结构制导率是今多孔陶瓷热导率研究得

多孔陶瓷是一种经高温烧制 , 内部具有大量 相通闭合的道结构的新型陶材料 , 因其具 有孔隙率高 、 体积密度小 、 表面大 、 耐高温 、 耐腐蚀 、 高化学稳定性等的特点 , 被泛应用 于保温材料 、 炉膛材

[1－3]

。 在这些材料的

可避免地发生热传递过程 , 因研究多孔陶的 热物理性质及其影响因素制备过程中的结构 设计及过程中的避免热损耗

热导率是表征材料热物理性质重物理 参数一 。 一直以来因其可能对他热物理性 质如抗热震性大影响 , 而受到

[4－6]

。 然而随着制

速发展 , 多孔陶瓷呈现出各式各样的显微结构 , 多孔瓷的传热程也愈发复杂和变 , 究多 孔陶瓷导热机制并给出其有效热导率的计算方 法既是点又难点 。 文总了国内外研究 的多孔陶瓷热导率影响素 ,

1多孔陶瓷热

热导率是指单位温度梯

过单位垂直面积

[7]

(1) ΔQ =－γ?

dT

dx

ΔS Δt (1)

式中常数 λ称为热导率 , 单位

·

K ) 。 多孔陶同具有固和气相 , 因此其导 率主要受孔壁

声子导热

对孔壁来说 , 其导热过程主要是由晶格振动 的格波来实现的 。 格振动的量是量子化的 , 声子表述格振动中简谐振子的能量子 , 因 此把格波的传播看成是子的运动 , 波与物质 的互作用解为声子和物质的碰撞 , 格波在晶 体中传时到散看作是声子同晶体中质 点的碰撞 。 晶体

[8]

:

k =

1

3

∫

c (w ) ul (w ) dw (2)

式中 c (w ) 是格波频为 (

贡献 ,

l (w ) 为波的自由程 。 如把晶格热振动

3

1

科研与探讨

2011年第 4期 (总第 130期 )

现 代 技

则晶格上各质点是按各自的频率独立地作简谐 振动 。 也就是说 , 波间有相互作 , 各种频 率的子间不互干扰 , 没有子 －声子碰 撞 , 没有能量移 , 子在晶格中是畅通无阻的 , 此时晶体中的热阻为零 , 热量以声子的速度在晶 体中传递 。 然而 , 实上晶格热振并非是线性 的 , 格间有着一的耦合作用 , 声子间会生 碰撞使声子的平均自由程减小 。 格波间相作 用 , 子间碰撞几率愈大 , 相应平均自由 程愈小 , 热导率愈低 。

例如 ,

Haggerty [9]

通过理论计算得到 (－Si 3N 4

陶瓷的热导率可达 200 320W /m·K , 但直 20世纪 90年

率均较低 ,

仅为 100 155W /m·K [10－12]

, 这主 要是由于传统的结方法

形成缺陷或晶界玻璃相 , 而这些陷和晶界玻璃 相的

声子导热与温度的关系图 1

。 当 温度很 (接近绝对零

到样品尺寸和比热的限制 , 声

3次方成正比 。 当温度高于拜温时 , 波速 比热趋于一定 , 随着温度高 , 晶格热振动加剧 , 密度增大 , 平均

率与 1/T成正比 。 随着温继续升高 , 当声平 均自由程达到

图 1声子热导

1．2气孔的影响

气孔对热导率的影响较

在时 , 热量传递的三种形式 :热传

都存在 , 然而后两种在定的条

如果要考虑对流 , Grashof 数必须

[14]

G r =g βΔTD 3ρ2

μ

≥ 1000

(3)

其中 g 为重力加速度一

,

(为气孔 内体的体积膨胀系数 (当气体

=1/υ, υ(为绝对开尔文温

度差 , D 为气孔尺寸 , ρ和 μ分别为气体的密度和

粘度 。 假设在室温一个大

, μ

=2? 10－5Pas ) , 孔两的温差为 10? , 则气孔 尺寸的临界值为 10mm , 即当气孔尺寸小于 10mm 时 , 传热可忽略不计 。 热辐

律解释 [15]。 当

与热导率的比值 4γεσD υ3

kk 0远小

当气孔为顺向长条状 , γ=1, 当气孔为 横

(γ=2/3。 ε为孔材的辐射系 , v 为开尔文温度 , k 0为固相的热率 , σ为斯坦

取 5．67? 10－8W /m2·K 4

。 由于热

3次方成正比 , 因此当温不很高

略不计 。 例如 ,

Zuzana [16]等用添加造孔剂的方 法制备

氧化铝多孔陶瓷 , 氧化铝的辐射系数取 0．38? 0．10, 通过上计算到 500? 时热辐射的值为 2．66? 10－3W /m·K , 而此时固相材料 (致密氧 化铝 ) 热率似为 12W /m·K , 因

因此当温度不太高 , 气孔尺寸很小时 , 可 略气孔热的流和热辐射作用 , 然而气孔引 起声散 , 气孔内孔壁对气体分子散射 , 分子热导率较低 , 因此

2

多孔陶瓷有效热

方法

当忽略对流和热辐射作 ,

4

1

科研与探讨

现 代技术陶 瓷

2011年第 4期 (总第 130期 )

相 , 则多孔陶瓷的热率可套

的计算方法 。 因为多孔陶瓷的热导率取决于各 相排列 , 此了解材料的微结构尤为重 。 Kingery [17]出了种理想化的相分布 , 如图 2所示 。 冷冻干燥法制备的多孔陶瓷有类似固 相和气呈平行板状排列的微结构 (图 2a ) , 由 连续的固相和不连续数量较的气成的 结构 (图 2b ) 是许多多孔陶瓷显微结构的典代 表 , 还有一种

2c ) , 如具有大量穿性通

图 2三种

对于固相和气相呈平行

单的几何形状 , 很容易看如热流平行于板 的板面 , 就相当于并电路 , 每一块平板都具 同样的热梯度 ,

k =v s k s +v g k g

(4)

式中 v s ,

v g 分别为固相和气相的体积分数 , k s , k g 别为和气相的热导率 。 如果热流垂 直平板板 , 就相当于串联电路 , 通过每一 块平热流均相等 , 但是每种材料的

1K =v s k s +v g

k g =

k s k g v s k g +v g k s

(5)

对于图 2b 所示结构 , 其有

k s v s +k g v g

3k s

2k s +k g

v s +v g

3k s

2k s +k g

(6)

由于空气的热导率近似为零 , 即 k g ≈ 0,

Q =k s

k g

很大 , 式 (6) 可近似为 k =k s ? 1+2v g

1－Q

2Q +1

1－v g 1－Q 2Q +1=k s ?

2Q (1－v g ) 2Q (1+12

g )

≈ k s (1－v g ) =k s (1－p ) (6a )

式中 p 为气孔率

对于图 2b 所示结 ,

k =

k g v g +k s v s

3k g

2k g +k s

v g +v s

3k g

2k g +k s

(7)

最近 ,

Bruggeman [18]

又提出了一种新的 模型 , 在这种结构中

, 如图 3所示 。

图 3

两相相互连接的结构

随后 , Landauer [19]

推导出了这

热导率方程

k =1

4{(3v s －1) k 2+(3v 1－1) v 1+

(2v 2－1) k 2+(3v 1－1) k 1]+8k 1k 2}

(8)

对多孔陶瓷的有效热导率行算时 , 须 先明确材料的显微结构 , 然后针对显微结构

(8) 所示的种模型 已基本概了目前所

结构 ,

但实际进行计算时这五种模型仍然得 糙 , 或说它仅仅只界定了多孔陶瓷热导能 存在的范围 , 如果要精测多孔陶瓷的热导率

近年来 , 对多陶瓷热 导 率 的 究 日

, 但精确预测多孔

5

1

科研与探讨

2011年第 4期 (总第 130期 )

进一步研究开发多孔陶瓷热导率的算方法 , 对不同的应用领域对材料热导率不同要求 , 调控显微结构

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18Bruggeman D A．Berechnung verschiedener physikalischer Kon-stanten von heterogenen Substanzen．I．:Dielektrizitatskonstant-en uns Leitf 七 ahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Sub-stanzen．Ann．Der Physik．, 1935, 5, 636－664．

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21Nait －Ali B , Haberko K．Preparation and thermal conductivity characterisation of high porous ceramics．J．Eu．Ceram．Soc．, 2007, 27, 1345－1350．

Effect of Thermal Conductivity and Analytical Calculation

Method of Effective Thermal Conductivity for Porous Ceramics

Wu Junyan Chen Fei Shen Qiang Zhang Lianmeng

State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing ,

Wuhan University of Technology , Wuhan 430070)

Abstract :Porous ceramics are widely used as thermal insulation materials , furnace materials , thermal barrier coating materials and filter materials because of their specific physical properties , such as high po-rosity , low density , and high specific surface．It is significant to study the heat conduction mechanism and provide the calculation method of effective thermal conductivity for porous ceramics．In this paper , the effect of thermal conductivity for porous ceramics is summarized and the analytical calculation methods of effective thermal conductivity in terms of different microstructures are reviewed．According to the requirements of ther-mal conductivity for materials using in different applications , the thermal conductivity being controlled through microstructure is one of the research directions related to the study of thermal conductivity for porous ceramics．

Keywords :Porous ceramics , thermal conductivity , analytical calculation method

61

[doc格式] C复相陶瓷热导率影响因素分析

C复相陶瓷热导率影响因素

第28卷第3期

2009年6月

硅酸盐通报

BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETY

V01.28No.3

June.2009

AIN-C复陶瓷热导率影响因

吴华忠,李华,徐

(1.闽江学院化学与化学工程系,福州350108;2.苏州

摘要:在A1N基相中加入不同的C,采用热压,制备了A1N—C系

及热导率仪等测试手段系统研究了影响衰热导率的因.研究果表明,复相陶瓷中氧化钛

晶界相分布状态,碳的形貌及分布形式对复相瓷的热导率有

(炭黑)的材料,符合微波能量衰减

关键词:A1N衰减瓷;热导率;

中图分类号:TQ172文献标识码:A文章编

号:1001-1625(2009)03-0521-04

InvestigationofEffectFactorsontheAlN.C

CompositesThermalConductivity

WUHua-zhong,LIHua,XUQing-yan

(1.DepartmentofChemisityandChemicalEngineering,MinjiangUniversity,Fuzhou350108,China;

2.CollegeofChemisity,ChemicMEngineeringandMaterialScience,SoochowUniversity,Suzhou215006,China;)

Abstract:AseriesofA1N.CmicrowaveattenuationceramicswithdifferentCwerepreparedbyhot.

pressing.TheeffectfactorsonthethermalconductivityofA1N-Ccompositeswereinvestigatedbynetwork

analyzer,SEMandXRDetc.TheresultshowedthatthecontentofadditiveTiO2,grainboundaryphases

andmicro—distributionmodeofattenuationChaveimportanteffect.Thefinalsamplehashighthermal

conductivity,achieved116W/m?K,whichcansatisfytherequirementofmicrowaveattenuation

ceramics.

Keywords:A1Nattenuationceramics;thermalconductivity;grainboundaryphases

1引言

微波衰减材料广泛应用于微波电真空器,它能对谐振腔和波结构等高频互作用电

到展宽频带,抑制振荡和消除其它非设计式的作用,内置微

径,提高工作的稳定性.大功率微波电子器件对衰减料的基要求是?]:(1)具备微

和特定的频率匹配特性;(2)能耐700—800oC的烘温度,有良好的导热性能,将微波衰

时传导出去,维持管子的正常工作状态;(3)有足够的度和当的线胀系数,满足衰减瓷

的焊接需求.行波管功率越大,工作时发量越高,对衰材料热导率要求也越高.A1N

越的性能而受到普遍关注,其热导率理论值

倍左右,热导率受温度影响小,低介电常数(1MHz下约为8),与si相匹配的线胀系数(293—773K时,4.8

×10抽K),电绝缘性优良(体积电阻率大10HQ?cm),毒等.随着现代微电子设备的

作者简介:吴华忠(1976一),男,讲师.要从事功能陶的研

522专题论文硅酸盐通报第28卷

基的复相衰减材料在消

广泛应用E2,31.因此,军用微波衰

的研制与开发具有重要意

国外特别是美国非常重视A1N及A1N基材

行A1N基材料的研发工作,已取得了的进展.但美国和方军事发达国家在微波衰

开发方面对中国采取技术封锁.常采用的式为在A1N体中入导电或半导体的第二相,

的高导热性能和第二相对微波衰减的能力.目内研究的体系

中A1N—C体系中C的引入又多以层状构的石墨为主,对各系的衰减性能研究较多而对

较少.本文采用不同形式的c热压制备了A1N—C(石墨),A1N—C(炭黑)系列衰减材料,着

黑对A1N.C材料热导率的影响.制备出了A1N—C(炭)材料热导率高为l16W/m?K

特性的衰减瓷.

2实验

2.1试样原料与

实验原料:商业A1N粉末,日本德山曹达,H级,氮含量N33.2%,平均粒径0.5m;石墨

学试剂公司,光谱纯;黑为经过一定工艺处理的

(degussa)

TiO2,上海化学试剂公司,锐钛矿型,含量598%,平均径3m;乙醇(CH.CH:OH),南

司,分析纯;氮气纯度>99.99%.以A1N为基相分别石墨一TiO:和炭黑为衰减剂,微

以氧化锆球作研磨球,无水乙醇作研磨介,在高能星型磨机上磨4h,烘干后,过60目

具,置于热压炉中,在流动氮气气氛下,以2032/min的升温速

热压烧结A1N—C系列复相微波衰减

2.2性能测试

烧结的试样加工成1Omill4mm的柱体,采用德耐驰LFA427型激光导热仪来

散系数.试样加工成0510.0mm×6.2mm圆柱体,采英国WILTRON360B型矢量网络

减性能,运用Archimedes法测量试的密度和吸水.利热电瑞士ARLXTRA型x

进行相组成分析;利用日本JEOL,JSM.5900型描电显微镜(SEM)观察试样断

3结果与讨论

3.1复合材料结果

2O3O4O50607O80

20/de~-ee

图1A1N-C的XRD图谱(a为石墨;b

Fig.1XRDpatternsofA1N-Ccomposites

456

Yrequency/0Hz

图2A1N—c的减曲线(a为石墨;b

Fig.2MicrowaveattenuationcurveofA1N—Ccompo~itea

从图1图谱可知,热压烧结得到试样的相均为AIN相.

现出来.图1a为石墨系列陶瓷的XRD典图谱,其中包主晶

系列陶瓷的XRD典型图谱.相应两个系的吸波曲线如2所

02468O2

国n0d

.

Ip,.口?

?u\扫lsc

第3期吴华忠等:A1N—C复相陶瓷热导率影响因素分

强度均为_().8dB左右,吸波能力相.均达到了某工项的要求.从实际应用考虑,除

的要求之外,在大功率微器件条件下,良好的热导率则

稳定性和寿命的重要保证,因此,

应材料的热导率至关重

3.2氮化铝主晶相格存在氧缺陷对热导率产

氧化钛是常用的介材料之一,利用它的

耗,本实验中在石墨.AIN陶瓷中添加氧化钛,研究了

氧化钛对A1N陶瓷热导率的影响

图3是以石墨碳为

度及热导率随陶瓷中化物(TiO:)添加剂

化情况.各个试样品通过热压过程都实现

烧结,但从实验结果,在其他原料及工艺参

变的前提下,当氧化添加剂含量(TiO)增

管致密度增加,但热导率明显下降.图3A1N—c(石墨)密度和热导率的TiO:/w%变化曲线

A1N介质材料主要借

3D..itvandthe珊l..du.tiit丫cu?..

递,按声子导热机制,其热导率

=

?c??zd=?c,fl()

式中C为晶体单位体积热容;瓦为声子平均速度;z为声子平

在给定体系中,影响导热性能的微观均与z有关.实际A1N晶体中总是存在

其是氧缺陷和晶界相这些缺陷使声子在播过程中受到干扰散射,z变小,从而降低

A1N与氧的亲和力很强,氧很容易进入A1N的晶格中,氧的引

原子被氧原子置换,并生成一个铝空位(2).这些空充当热声子的散射中心,导致热

低.而且随着氧含量的增高,可能形成反畴界,堆垛层,多体等缺陷.由于氧化物的存

能通过高温扩散进入到氮化铝晶格当中,方面有效提高了致度,另一方面则由于氮化铝

子传播受到更大干扰而降低热

AlN

3TiO23Til+Vl+6oo(2)

3.3晶界相分布状态对热导率

(a)Graphite(b)Carbonblack(c)Graphite(d)Carbonblack

图4试样的SEM

Fig.4SEMphotographofsamples

为了便于对比,分别选取c含量相同的A1N—C(石墨)

征,表征结果如图4所示.从SEM来看,两个试样都处致密烧结状态下.相应晶界相的

两者晶界处的主要成分均为铝酸钇.然而,更大倍数照

个试样的晶界相在主晶相的分

存在很大差别,图4c表明晶界相以包裹的式处在相邻两A1N晶界处,使得两个AIN晶粒

言之,为连续分布于晶界处,晶界相包裹得声子传到在晶界被散射,即极大地降低了试

524专题论文硅酸盐通报第28卷

言之,为连续分布于晶界处,晶界相包裹得声子传到在晶界被散射,即极大地降低了试

反,图4d表明该试样的晶界相则以孤岛在于晶界处,并且多于三角晶界处,使得A1N

的接触,这种直接接触的A1N晶粒比孤分布的A1N粒具更高的热导率,因为连续分

提供了直接的通道.相应两个试样的热导试结果证实这一分:对于石墨试样,其热导率

m?K;而炭黑试样则为116.3W/m?K,两个热导相差了个数量级,显然晶界相的分布

生了较为重要的影

3.4C添加相貌及大小对热导率

除了晶界相分布对热导率产生影响之外,可以看到还有一个要的因素,即作为第二相

尽管两个系列的碳含量相同,但热导率了极大的差别.球炭粒径小于A1N晶粒,

布与三角晶界部位,既能作为吸波主材,至于阻断声子传导,因此能在保持高的吸波能

的热导率.而石墨碳片为层片形貌,虽然均粒径与球形炭相,但大的长高比,使得石墨

个甚至几十个A1N晶粒(如图4c),作为声子传导散射,极大地阻碍了热的传导,

4结论

本实验成功制备了符合某军工项目要求的衰减复相陶

减性能达到-I).8dB.在此基础上,统研究了晶界形貌,二相大小及形貌,氧化物添加

瓷热导率的影响.研究表明,氧化钛的含对复相陶瓷的热导有重要影响,随着氧化钛含

致密度明显提高,但陶瓷热导率显着下降,其对热导率的影响制为引起晶格中氧缺陷的增

酸钇,次晶相碳微粒以包裹相形式存在晶处时,对声子散射而热导率较低,相反当晶界

岛状分布于三角晶界位时,则材料具有高的

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