乙烯与溴加

口伍强

湖北省天

版教材中乙

通入溴水.由

反应.现行教

,避免了副反

氯化钙将溴水

1实验原理

H

1

H

I

H

I

B+H—C=C—H—+H—C—C—H

II

RrRr

乙醇与氢卤

口吴根亮

宁夏育才

1实验仪器

架台,烧杯,

斗,导管.

2实

如图1所示组

装仪

中放

水硫

加入约20mL无水

乙醇;锥形瓶B中

盛放

漏斗C和广口瓶D

DB

图1

作水浴器.

3实

开分液漏斗c

导管口有气泡

酸粉末由无色变

学反应,生成

有绿色火焰.

4实

为浓硫酸具有

,而浓盐酸具有

挥发出HC1气

CuSO变蓝,说

点较低,从A中挥发,可在F处点燃.

5实验优点

?操作

?减少了该实

应温度较温和.

?因改用与HC1反应条件更温和,避免了因

HBr与浓

?因产物CH,CHC1是气体更容易分离,便

于反应

(收稿日期:2011-06.20)

?

16.EducationalEquipmentAndExperimentVo1.28,No.1,2012

烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应

与烃发生亲

1．与卤素加成

主是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激，放大的热，使烯烃分解，所以反应在特殊条件下进行。

（1）加溴：在实室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分，如用5％溴的氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴液后，红棕色马消失，表明发生加成反应，一

CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br

卤与烯烃的加成反应是亲电加成，反应制二的，是通过环正离子过

（a）反应是亲电加成：是过溴

可看到，双键碳上基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不，与电效应有，烷有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双电子云密度增大，烷基取代越多，应速率越快，因

应。当双键与苯环连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加速率比烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超给电子共轭效应，总的结果起了电子的作用，因

（b）反应是分二步的：如烯烃

上述个反应，反应速率相，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明应的第一步为Br+CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反体系中各种负离子进行成，是快的步。（上三个反应，如溴的浓度

（c）反应是过环正离子态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓正离子渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，烯烃形成碳正离子，与烯结合的试上的孤电子所占轨道，与碳正离子

形活性中间体环正子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带电荷部从环正子背进攻碳，发生 SN2反应，总的结果是剂的二个部分在烃平面的两边发反应，得到反式

所谓体选择性反应是指个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但是百分之百）得其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反称立体选择性反应（看3．21，5）。述溴与烯烃的加成，

以结果是通过很多实验事实总结得到。溴

如反应是顺

实结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。此与（Z）-2-丁烯的

习5-4写出溴与（E）-2-丁烯加成反机、主要产物，并用费歇尔

下面列举溴与

溴与环

在环烯（i）中，键及其两个邻接碳原子C-6，C-1，C-2，C-3在一个平面上，因此C-4，C-5在环平面的上面和下面，如（ii）示。在加成反应，为了易，常把它写成椅型象如（iii）或（vii），（iii）与（vii）达成平衡。（iii）与Br2加成，首先得（iv），Br-从离去团背后进攻C-1，得式加成产物即具有双直键的

子排列反平面），Br-与（iv）中C-1结合，是使构象最小的变，即C-3，C-4，C-5，C-6的碳架改变最小，维持原来的椅构象；如与C-2结合，要转变成另一椅型构象如（ix），这时需要能较大。加的最初产物是双直键的二溴化物（v），一旦生后，很快地发生椅-椅型的构象体互相转换，形成双平键的溴化物（vi），（v）与（vi）达成衡。一般化合物平构，占势，但（v）与（vi）两种象乎相等，因双直键的二溴化物有1，3-双直键的相互作，但双平键的溴化物中Br-C-C-Br为邻交叉型，有偶极-偶极的排斥作用，以上两种作用力能量几乎相等，互相消。（vii）同样也能发生成反应得（ix），（ix）与（x）达成平衡。（iii）（vii）能量是相等的，应机会也是均等的，因此（v）与（ix）是等量的，（v）与（ix）均有活性，总的结果，得到一对外消旋体。从这可以解：原料无活性，反应产物也无

如

（i）有光活，它的半构象（ii）与（iii），由于（ii）中甲基类似平键，（iii）甲基类似直，因此平有利于（ii），主要由（ii）进行反应，经（iv），得光活性的（v），（iii）反应得少量（vi），因此有光活性的

（vii）也有光活性，主要构象为（viii），Br2反应经（x）得有

如用（RS）-4-甲基环己烯反应，主要得到一对由（v）（xi）组的外消旋体及少量由（vi）与（xii）组成的外消旋体。因此

由于（i）、（vii）有光活，反应后产生了新的手性碳，得到了不等量的非对映体，如（i）产生（v）与（vi），（vii）产生（xi）与（xii）。这种手性因素制约下的化合物，试剂用产生新的手性碳原子所组成的等量的两个光活异构体——对映体，这是对称合成，称手性诱导合成的又一例子。

习5-5写出

习题5-6苯乙烯（

二乙烷及1-苯基-1-甲氧

溴烷，用反应机说明。习题5-7 4-三级丁基环己烯在甲醇溴化，45∶55比例的两种化合物的混合物，分子式是C11H21BrO，预言

（2）加氯：对烯烃的加成反应，与溴一样，是亲电的、二步、过环正离子过渡态的反式加成。但少数例外，如与1-苯

可以看，上述加成应，溴以反式为主，氯以顺式为主，不同的加成产物是与不同的反应机制有关。溴1-苯丙烯的加成，主要通过环正离子过渡态，而氯对1-苯丙烯的加成，要通过离子过态或碳正离子渡态。所谓离子对过渡态，即试剂烯烃加，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形负离子，这两者形成离子对，这是决反应速率的一步，π键断裂后，带电荷的C——C键来不及绕轴旋转，与

所碳正离子过渡态，试首

子，这是决定应速率的一步，π键断裂后，C——C键以自旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时合就有两种可能，即生成

那末为么溴与1-苯丙烯加，以反式为主，而氯与1-丙烯的加成以顺式为主，原因主要是通过不同的反应机制进行的，而根据哪一种反应机反应，与试剂、底物的结构及溶剂均关，与过渡态的势能即活性中间体的稳定有关。中间体环正离子是卤原子上孤电轨道碳正离子轨道重叠的（参5．4，1，（1）），环卤离子具有曲键的三环结构，且所带正电荷又在电负性较大的卤原子上，比较稳定；但由于形成个C——X共价键，且成环原子为8电构型，因此增加环卤鎓离子的稳定性，溴与氯烯烃的加成一均通过环正离子过渡态。但果卤原子与碳正离子轨道

环离子较不稳定，这时反应可以按离子对渡或正离子过渡态进行，其产

溴子比氯原子电负性小，体积大，原

然后Br-在离基团的背攻C-1，以反式产物为主。而氯原子电负性较大，提供孤电子对与碳正离子成键如溴原子容，在1-丙烯类化物中，碳正离子的p轨正好与苯环相邻，可以共轭，使电荷分散而稳定，在此情下，氯对烯的加成主通过离子对过渡态及碳正

此，溶剂对产物

总，在一般条下，溴、氯对烯烃的加成反应是通过环正离子渡态的式加，只有在特定条件下，如底物为1-丙烯类化合物，溴加成仍以

碘与烃一般不发生反，但氯化碘（ICI）或溴化碘（IBr）比较活泼，可定量地与碳碳键发生反，因此，利用这反应，可以测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量。不饱和程度一般用碘来表示的。碘值的义是：100g汽油

2.与酸的加成

无酸和强的有机酸都较易和烯烃发生加成应，而的有机酸如醋酸、水、醇

（1）加卤化氢：般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解烯烃，又可溶卤化氢。体系中避免有水，因水与烯烃在酸性条件下也能发加成反应。卤化

CH2=CH2+HI→CH3CH2I

CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br

CH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl

（a）反应有立体选择性：加

（b）反应有区域选择性：卤化

（i）合可夫尼可（Markovnikov，V.V.，1868）则；后称马氏规则，（ii）反马氏规则。从实验得知，产物符合马氏则。所谓马氏规则，“即卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它子及基团加在含氢少的双键碳原子上”。因此这个加成反应是域选择性的反应（regiospecificreaction）。谓域选性，是指当反应的取向有可能产个异构体时，生成或主要生成一个产物的反应。上述反应主得到（i）。据马氏规则，卤氢与乙烯加成得一级卤代烷外，其它烯烃均得二级、三级卤代烷。马氏规则是总结了很多实事实后提的经验规则，现在以用电子效应来解释，即酸与烯烃加成的位置与形成碳正离子定性有关，如按（i）式成，活性中间体为二级碳正离子（iii），如下所示，（iii）上有两个基的给电子诱导效应与超共轭效应；如按（ii）式应，活性中体为一级

由于（iii）（iv）稳，因此过渡态的势能低，活化能低，反应速率快，故按（i）进行反应。马氏规则的用范围是双碳上有给电基团的烃，如果双键碳上有吸电基团，如CF3，CN，COOH，NO2等，在很多情况下，加成反应的向是反马

由于F3C吸电子，使电向CF3基方向移动，双键上的电子也向C-2方向移动，使C-2带部负电荷，C-1带部正电荷。故在进行亲电加成时，H+与C-2结合，然后X-C-1结合，得到反氏规则的物。同时于双键上电子云密度

如烃双键碳上含有X，O，N等孤

ClCH=CH2+HCl→Cl2CHCH3

这由于这些原子上的孤电子对占

（v）表示卤原子的吸电子导

上，C-2带正电荷，卤子的孤电子对轨道与电荷碳的p轨道共轭。这样，电子均匀化使正电荷分散而体系稳定，如（vi）所示；如H+加在 C-2上，则C-1带正电荷，卤原子孤电子对轨道不能与带电荷的p轨共轭，如（vii）所。（vi）较（vii）稳定，（vi）一步与离子的加成产物符合马氏规则，故共轭效应决定加成反应的方向。但由于卤原子的吸电子效大于给电子共轭，使键碳上电子云密度低，因卤乙烯的成反应比乙烯慢，因此导效应决定了加成反应

氏规，但由氧、氮原电负性比卤原子小，吸电子诱导效应小于卤原子，而给电子共轭效应又大于原子，总的果是吸电诱导小给电子共轭，起了给电子作用，使双键碳上电子云密度加，故具有这些基团的烯加成反速率与乙比较，会大大提高。一

（c）重排反应：卤化氢烯

如反应体系中出现了重产

正离子

习

（i）CH3CH2CH=CH2 （ii）（CH3）2C=CHCH3

（iii）CH3CH=CHCH2Cl （iv）（CH3）3N+CH=CH2

（v）CH3OCH=CH2 （vi）CF3CH=CHCl

（vii）（CH3CH2）3CCH=CH2

习5－9氯化氢与2-戊烯加成得2-氯烷

（2）加硫酸：酸与烯烃在冷时（0℃左右）加成形成硫氢酯，硫酸酯在有水存在时加热，水解得醇，法是烯烃间接水合成醇，

乙、异丙醇及级丁醇在工业上是用相应的烯通入不同浓的硫中（液态的烯烃与酸一起搅拌），即得酸氢酯的澄清溶液，然

由上以看到，双键上有给电子基团的烯烃，可用较稀浓度的硫酸，因为反应较易行。硫与烯烃成反应守马氏规则。反应机制由于在较高浓度的硫中不易测定。反中常有重排产物，只适用于制备不

（3）在酸催化下加水：烯烃在酸催化下与水直接水合得醇，反应很类似于加硫酸与水，双碳上有给子基团利于反，反应遵守马氏规则，反应速率取决于质子化的率，与水结合是快一步。如乙烯、水

此简单、便宜，但设备要求较高，此法也易发生重排反应，适用于备易重排的醇，由于石油工业的发展，烯、丙烯等来源充足，乙

烯的水合反应，包括直接水合与间

（4）与有机酸、醇、酚的加成：强的有机酸较容与烃生加成反应，而弱的有机酸以醇、酚只有在强酸如

————SO3H，简写成TsOH）、硼（HBF4）等催化下，才

习5－10写出下

（i）H2SO4（0℃） （ii）CF3COOH （iii） CH3COOH，H+ （iv）C2H5OH，H+ 习题5－11溴与1-甲基环己烯的亲电加成，得到一对外旋体，请写出反应机制，并用电子应加以解。（注意溴与不对称烯

3.与次卤酸的加成

氯溴在稀水溶液中或在碱性水溶

反过程可能首先形成环卤

得反式加成产

习题5－12写出溴在碱的稀水溶液中与下列化合物反应的反应机制（经过环正离子过渡态），用构象式示，有几产物，出它们的关系。 （i）环己烯 （ii）1-甲基环己烯 （iii）（R）-4-乙环己烯 类似次

烯烃加成反应机理 烯烃亲电加成反应机理和取代基对加成反应的影响

第, ,卷 第 ,期 (, , ,,)河 西学 院学 报 , ,, , ( (, , ,( , ,, , , )烯烃亲加成反应机理和取代基对加成反应的影响 徐 向 军 马 少 宁 银川 , , , , , ,, ( 银川 大

2015年3月份以前，国猪肉价格同比涨幅已经连续14个月为负，3月中旬价格达到20145月初以的最低点，此后明反弹。专家分析，从今年第二季度开始，价格呈现底逐步抬升的走势，价格高点或在三季度出。近期，全国生猪价

北 京 市2010石景山区高三统一测试语 文 试 题 本试卷分第I卷(选择)和第II卷两部。共150分，考试时间150分钟。注意事项:1(考生将学校、班级、姓名填在密封线内。2(考生务必将答

1

作答无效。

第, ,卷 第 ,期 (, , ,,)

河 西

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烃亲电加成反应

徐 向

( 银川 大学

要 :烯烃 , ,上连有供 电子和

( 成 物是 由碳 正 离子 中 间体 的 稳 性 来

接 的取代基的性质有关( 学习烯烃亲 电 成反应后 ，善 于总

2

子 ;吸 电子 基 中 图分 类 号 :, , ( , , , 献标

子 中只含有碳 氢两种 元素 的化 合 ， 做碳 氢化合 物 ( 氢化

肪 烃 ，分子 中含有一 个 一,, ,,饱 和 脂 肪烃 又 叫烯烃 ( 的亲 电加成 反

校 有机 化学理 论教学 中占有相 当要 的地 ，也是 大学 自考 机化 学试 卷 的

掌 握烯 烃 的亲 电加成 反应 ，关键 在 于

验 ， 浅

, 原 子 或

有 机化合 分子 中的氢原 子被其 它 的原 子或基 团取 后 ， 这些 原 子或 基 团对整 个分 子 的 性产 生显著 影 响( 如 ， , , ,

3

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所 谓拉 电子基 指 共价键 相连 的第 一个 原 子带有 正 电荷 、或 以双键 或 重键 相 的原 团 ， 或最外 层 电子数 大于 ,的原 子( 见 拉 电子性 ( 负 性 )大 于氢 子 的原 子或

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者 简 :徐 向 军 (, , ， 男 ，宁夏 银 川 ， 师 ，硕 士 研 究生 ，研 究 向 : 药

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徐 向军 马 少宁:烯烃 亲成

, , , 的 , , , , , ,, , 的 , , , , , ,, , 的 , , ,, ( , , , 中的 ,, , , ( ，,, , , , , ( ， , , ,, , , , ,( 当 , , , , ,原子 被一 , 或一 , , ， , ， , ,, 取代后 ， 降低 ( 酸 由于一 , 或 一 , , , 羧 酸根 (, , ) 电子 , , , ,, 会 一 , 一 云密 度增大 ， , 的结合 力增 大 ， 对 ， 即酸 电离度降 低 ， 酸性减 弱( , ， , ,, 等基 团 的 像一 , 或一 ,, ，

谓 的供 电子基 指与共 价键 相连 的第 一原 子或基 团带 有负

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7

, 碳 正离

碳 离 子是缺 电碳 上带有 正 电荷 ， 正离子 的稳定性 主要 取 决于 缺 电子碳上 正 电荷分 散 的情 况( 任何有 利于分 散缺 电子碳 上 的正 电荷 ， 或使之转 移到 碳 离 子 部 的结构 因素 ， 都 能 降低 碳正 离子 能量 ， 大碳 离子 的稳 定性 口 由于 甲基 是供 电基 ， 正离 子上连 有 甲基 增 , ( 碳 越多 ， 有利 于分散 或降碳 正 子所带 正 电荷 的电量 ( 因此 ， 正离子 稳

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, , , , , , ,, ,， , , 烯烃亲 电加 成反应机 理

烃和 卤氢 ( 以及 其它 酸性试 剂 如 : ,, , 等 ) , , 、 ， 的

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从 烃加 成反应机 来看 : 一步 反应是 由亲电试剂 的进攻 而发生 的 ， 与 , 加 成 反 所 , 应 叫做 亲 电加 成反应( 一 的反应 速度 慢 ， 成反应 的速

, 吸 电 基 和 供 电子 基 对 烯 烃 成 速

烯 烃加成 应 ，第一 应 是 由亲 电试剂 的进攻 而发 生的( 任何 能够 引起烯 烃 叮 电子云 , 度 大 的 构 因素 ， 可 加 快 烯 烃 电 成 反 应 的 速 率 ( , , ， 、 , , 。 、 , ,, 、 都

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11

河西学 院学报

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, 隔离二烯 烃与

离二烯 烃 的化学性 质与两个 独立 , ,

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的 代基 的影 响 ， 加成 活性 是不 同的( 面 以 , 甲基一 ，一 下 一 ,, 二烯 , , , ; , ,一 , , ,, — , ; , , , ,与 , , , , 应 为例 ，

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12

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14

参 考

, ,徐寿 昌(有机 化 学 , ( , ,, 北京 :高等教 育 出版 社 ，,, :, , , , ,(

, ,高职 高专化 学教材 编写 组(有机 化 , ( , ,, 北京 :高等教 育 出

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15

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16

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, 责任 编 辑 :许耀 照 ,

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18

烯烃亲电加成反应机理和取代基对加成反应的影响

V01(27

烯亲电加成反应

徐向军 马少宁

(银川大学石油化

摘 要:烯烃C=C上连有供子和

的(成产物是由碳正子中间体的稳定性来决定(对于烯烃的亲电加成反应速度，与C=C上直接 连接的代基的质有关(学习烯烃的亲电加成反应后，善于总结，有利于学生开拓发思维( 关键词:烃;亲电加成;反应

图分类号:0621(2 文献标识:A

分中只含有碳氢两种元素的化物，

脂烃，分子中含有一个-C=C-不

院有机化学理论教学中占有相当的

并握烯烃的亲电加成反应，关键学

经验，浅

1

有机化合物分子中的氢原子其

性产生显著的影响(例如，CH3COOH

CHiCICOOH 的酸性要大于CH3COOH的(主要是由于在CH2CICOOH中，Cl原子将乙酸分子中

的个a-H原 子取代，导致其酸性变

大，拉电子的能力 要比H原子的

(-COO-)上的电子云密度下降，

增大，酸性

的pKa=3(76，HOOC—COOH

CH3CH2CH2COOH的pKa=4(82，CH2=CHCH2COOH的pKa=4(35[11，说

力要大于 H原子的(

谓拉电子基指与共价键相连一

最外层电子数大于5的原子(拉

N02、一CN、一COOH、卤族元素、-OAr、-COOR、-OR、-COR、一SH、一OH、-C兰CR、一

Ph、

一CH=CH2 等( 收稿日期:2010—10—20

作简介:徐向军(1975一)。男，宁银

?85?

万方数据

徐军 马少宁:烯烃亲加

HCOOH的pKa=3(76，CH3cOOH的pKa--4(74，CH3CH2COOH的pKa=4(87(当H-COOH

中 H原子被一CH，或一CH舡H3取

coo一)上电子 云密度增大，对H+

CH2CH，等基团的电 负

所的供电子基指与共价键相连一

基)(常见的供电子性(电负性)小于氢子原

一CH,H3、一CH3等(

2碳正离子稳定性的比较 碳正离子是电碳带有正电荷，碳正离子的

的况(任何有利于分散缺电子碳的

能低碳正离子的能量，增大碳正子稳

越，越有利于分散或降低碳正离带

+C(CH3)3>+CH(CH3)2>+CH2CH3>+CH3

3烯烃

一是烯烃分子受到HX的影响，1r子

更受到极性分子HX的带正电荷

子

一旷c一+Ho,黔?一甲一,一

x宜

第步是碳正离子迅速r结

—F?F?一,苫H

Ha

从烃加成反应机理来看:第一反

应做亲电加成反应(第一步反应

4吸电子基和供

4(1供电

烯加成反应，第一步反应是由电

度大的结构因素，都可加快烯烃亲电加反应速

一CH，等都是供电子基，会增大烯烃电

烯烃的

(OH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2

4(2吸电子

任能够引起烯烃耵电子云度降

率( 一N02、卤族原子、一OH是

的吸电

(86(

万方数据

河西学院学报 2011年第2期

子力越强，烯烃竹电子云密度下降越

的活性顺序为:

CH2=CH2>CH2=CHCl>CH2=CHN02 5隔离二

率的大小(由于甲基的供电子性，会与

HBr加成(合马氏规则)，加成产物为CH2-CH--CH2一c一GI—CH3(2一甲基一l，5

c一一cH2CH2-CI=CH2+He+--#B，,炉叶阴2tH嚣?恤。CH3 ,c驴cH-cH2-cH2-苫ZcH2

倍(

伯烷基碳

量较低，稳性较大，较易生成，最终加成产物也为cII:-CH--CH2-CH2—9I—cH3( 参考献: [1]寿昌(有机化

1993:314(

【2]高职高专化学教材编写组(有化

and On the Mechanism of OlefinSubstituting Groups

Addition ReactionElectrophilic Xu Ma Xiang-jun Shao-ning

of Petroleum and Chemical (School 750105，China) Engineering，Yinchuan University，Yinchuan of Abstract:The is influnced the electron— ohfin addition reaction spIeed electrophilic greatly by

or on C=C of olefin(The main addition is decided the withdrawing group electron-releasing group by product of of carbonium ion(The olefin addition reaction is related to the nature of stability spIBed electrophilic

C=C(on substituting groups

addition;Reaction Key words:Olefin;Electrophilic mechanism;Electron-releasing group;Electron-

withdrawing group

[责任

?87?

万方数据

烯烃亲电加成反应机理和取代基对加成反应的影响

烯亲电加成反应

徐

,川大学石油化工学

摘 要, 烯烃 C=C上连有供电基吸

的. 加成产物是由碳正离子中间体的稳性决. 定 对于烯烃的亲电

善总结, 连接的取代基的性质有.

关词, 烯烃, 亲电

中分类号, O621.2 文献标识码, A 章

分中只含有碳氢两种元素的化合,

脂肪烃, 分子中含有一个 C C 饱和的脂肪烃又叫烯烃

校机化学理论教中占有相当重要的地位, 也是大学自考有机化学卷的成部分好 并. 掌握烯烃的亲电加成反应, 键在于学后要于总结出一些

验,浅谈

1 原子

当机化合物分中的氢原子它的原子或基团取代后,这些原子或基团对整个分子的性质产生显著的影响例如,的 ,的 , 显然 . CHCOOH pKa=4.74CHClCOOH pKa=2.86CHClCOOH 322的酸性要大于 的主要是由于 中,原子乙酸分子中的

子代,导致其酸性的变化,原子的电负,,要

比原 子 的 强 在 分 子 中 , 由 于 子 较 的 拉 电 子 能 力 ,

-+,-COO,上的电密度下降较快,对 H的结合力降低,即酸的电离度增大,酸性增强. HCOOH 的 ,的 , 明 的 拉 电 子 能 力 要 大 于 原

,1,的 ,

原子的H .

谓拉电子基指与共价键相连的个

+或最外层电子数大于 的原子常见拉电性 ,负性, 大于氢原子的原

=NO、 -CN、 -COOH、 卤 族 元 素 、 -OAr、 -COOR、 -OR、 -COR、 -SH、 -OH、 -C CR、 -Ph、 == 2

等-CH=CH. 2

收

作简介, 徐向军 男, 宁夏银川人, 讲师, 硕士研究生, 研究方向, ,1975,,

85 ??

徐军 马少宁, 烯亲

的 ,的 ,的 当 中的HCOOH pKa=3.76CHCOOH pKa=4.74CHCHCOOH pKa=4.87. H-COOH 332-原子或取代后,酸降低由于或使羧根,,上电子 H -CH-CHCH. -CH-CHCH-COO3 23 3 23 +云密度大,对 的结合增大,即酸的离度降低,酸性减弱像或等基团

负

所的供电子基指与共价键相连一

- 基 ,常 见 供 电 子 性 , 电 负 性 , 小 于 氢 子 原 或

碳正离子稳

碳离子是缺电碳上带有正电荷,碳正离子的稳定性主要取决于电子碳正电分散 的情况任何有利于分散缺电子碳的正电荷,或之转移到碳正

,2,能降低碳正离子的能量,增大正

越,越有利于分散或降低碳正离所

,,,,+CCH> +CHCH> +CHCH> +CH 33 32 23 3

烯烃亲

+烃和卤化氢,以及其它酸性试剂如,、

,使一个双键碳原子上带有部分负荷步

σ+ σ+-更易受到极性分子 HX 的正

-子和 的

-第二步是碳

从烃加成反应理来看,第一步反应是由亲电试剂的进攻而发生,所与 HX 的加成反 应叫做亲电加成反应第一的反应速度,加成反应的

吸子基和供电子

供电子基对

烯烃成反应, 一步反应是由亲剂的进攻而发生的任何能够引起烯烃 电子云密 . π 度 增 大 的 结 构 因 素 , 都 可 加 快 烯 烃 亲 电 加 应 的 速 率 ,,、 ,,、 、. -C CH-CH CH-CHCH 33 32 23 -CH等都是供电子基, 会大烯烃 π 电云密度. 因,烯与亲电试剂,如,Cl等,的

,,CHC= CH> CHCH = CH> CH= CH 3 22 32 2 2

吸电子基对烯

任能够引起烯烃 电子云密度降低的构

、族原子、等都是吸电子基, 会降烯 子云密度,并且连有的

86 ??

河西学院学报2011年 第 2 期

子力越强,烯烃 π 电子云密度下降越

的

隔二烯烃与亲电

隔二烯烃的化学性质与两个独立 键

加成,两个双键分别受与其连接的取代基的影响,加成活性是不同的下面以 甲基,. 215 --- C HCHC CH=CH CH己二烯 2 2 与 反应为, 比较两个 双键亲电加成

率大小. 由于甲基的供电子性,会与基

Br

加 ,符合马氏

CH3 CH3

CHCH CHCHCH CHCH C H C HC H C CH 与伯烷基碳正离子, ,相比,叔烷基碳正离, ,的2 2 2 3 2 2 2 2 ++ Br 能量较低,定性较大,较易生成,最终加

参考文献,

,1, 徐寿昌. 有机化学 ,M,. 北京, 高等教育出版社, 1993, 314.

,高等教育出版社,2, 高职高专化学材写

On Substituting Groups and the Mechanismof Olefin

Electrophilic AdditionReaction

Xu Xiang-jun Ma Shao-ning

,School of Petroleum and Cehmical Engineering,Yinchuan University,Yinchuan 750105,China,

Abstrac,t The speed of l eofin electrophilic addition reaction is influnced greatly by the electron - withdrawing group eolerc tronreleasing group on C=C oolfe fin. The main addition producti s decided by the -

stability of carbonium io n. The speed of l eofin electrophilic addition reaction is related to the nature o f substituting groups oC=C.n

, , , , , Key wordsOlefinElectrophilic additionReaction mechanismElectron-releasing groupElectron- withdrawing gro up

,责任

87 ??

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