范文一:肾衰电解质紊乱有哪些?
肾衰电解质紊乱有哪些,
肾功能衰竭时全身各个系统的功能均可发生平衡失调,最先出现的是水电解质及酸碱平衡失调,主要可以概括为“三高、三低、三中毒”,“三高”:指高钾血症、高镁血症、高磷血症,“三低”:指低钠血症、低钙血症、低氯血症,“三中毒”:指水中毒、酸中毒、尿毒症。
一、钠水平衡失调:肾衰时常有轻度的钠水潴留,如果摄入过量的钠和水,易引起体液过多,而发生水肿、高血压和心力衰竭。水肿时常有低钠血症,是由于摄入水过多形成稀释性低钠。
二、钾的平衡失调:肾衰时残余的每个肾单位远端小管排钾都增加,肠道也增加钾的排泄,故患者的血钾多正常,直至尿量小于500ml时,排钾减少,从而导致血钾升高。
三、代谢性酸中毒:肾衰时代谢产物如磷酸、硫酸等酸性物质因肾的排泄障碍而潴留,肾小管分泌氢离子的功能缺陷和肾小管制造NH4+的能力差,因而造成血阴离子间隙增加,血HCO3-浓度下降,导致代谢性酸中毒。
四、钙磷代谢的平衡:血磷浓度由肠道对磷的吸收及肾的排泄来调节。当“健存”的肾单位进行性减少时,排磷随之减少,血磷浓度则逐渐升高。血磷浓度高会与血钙结合成磷酸钙沉积于组织,令血钙降低。此外,血磷浓度高会抑制近曲小管产生骨化三醇,使肾衰是产生骨化三醇不足的情况加重。骨化三醇是维持血钙正常的主要因素,其不足可以使血钙浓度降低,血钙浓度又可以通过甲状旁腺的调节进一步影响血磷浓度。
五、高镁血症:当GFR小于20ml/min时,由于肾排镁减少,常有轻度的高镁血症。
慢性肾衰患者为何会出现皮肤瘙痒,
皮肤瘙痒是尿毒症患者常见的症状,可能是毒性产物对皮肤感受器的剌激引起的;有人则认为与继发性甲状旁腺功能亢进有关,因为切除甲状旁腺后,能立即解除这一痛苦的症状。此外,患者皮肤干燥、脱屑并呈黄褐色。皮肤颜色的改变,以前认为是尿色素增多之故,但用吸收分光光度计检查,证明皮肤色素主要为黑色素。在皮肤暴露部位,轻微挫伤即可引起皮肤瘀斑。由于汗液中含有较高浓度的尿素,因此在汗腺开口处有尿素的白色结晶,称为尿素霜。
慢性肾衰患者为何会出现神志异常,
神经系统的症状是尿毒症的主要症状。在尿毒症早期,患者往往有头昏、头痛、乏力、理解力及记忆力减退等症状。随着病情的加重可出现烦躁不安、肌肉颤动、抽搐;最后可发展到表情淡漠、嗜睡和昏迷。这些症状的发生与下列因素有关:?某些毒性物质的蓄积可能引起神经细胞变性;?电解质和酸碱平衡紊乱;?肾性高血压所致的脑血管痉挛,缺氧和毛细血管通透性增高,可引起脑神经细胞变性和脑水肿。
慢性肾衰的中医治疗有什么优点?
中医治疗慢性肾衰是有一定的优越性的,概括起来说,确有“简、便、廉、效”的优点。中医治疗只需要医生运用四诊,即望、闻、问、切手段诊察疾病,然后运用八纲辨证作出征候诊断,再根据证候选定治法与方药,整个过程中只需借助普通的化验手段,了解患者的病情,并将有关指标如血肌酐、血尿素氮、血红蛋白作为疗效判断标准,其它并不需要什么大型的仪器设备,从这一点上来说是简便的,因而方便于广大的慢性肾衰患者,尤其对较为基层及边远地区的群众易于接受,而且实用,因为中药哪里都有。无论是哪一种血液净化术,费用都极为昂贵,一般群众均承担不起,而中药相比之下要价廉多了,这也适合于我国目前
的国情。再者从临床疗效上来看,对于早中期慢性肾衰(广义)患者,即慢性肾功能不全阶段,中医治疗效果较好,不仅患者临床症状减轻,而且有关的理化指标也相应改善,从而延长了患者的生命。而这一时期西医又认为尚未达到透析的指征,因而这一阶段最宜于中医治疗。即使是尿毒症晚期患者,在没有条件进行透析的情况下,施用中医药治疗也有一定的效果。需要提及注意的是中药是以天然植物为主,不是化学合成制剂,对人体无毒副作用。中医治疗之长还在于整体调节,重在调动自身的机能,即注重扶助正气,以此改善肾的气化功能,达到祛除浊毒之邪的整体治疗效应。
慢性肾衰稳定期患者,调治时,较为方便服用的就是中成药,但是每一种中成药都是针对一定的证侯的,选用中成药时也必须在医生的指导下进行,不要仅根据商品上的说明选用,因为那上面没有标明适应的证型。因而常常可以遇到有的患者本来是肝肾阴虚内热型,误服了金匮肾气丸后愈加热甚,这是因为药不对证,起了相反的作用。
http://www.jingkangyiyuan.com/html/sbzs/sbcs/list_64_2.html
范文二:固体电解质
固体电解质材料
第一节 银、铜离子导体
银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分,对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。
最典型的是AgI晶体., 其146℃时转变成?相(146℃-555℃),电导率提高了三个数量级,达到1.3 ?-1cm-1。
研究发现,一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如:CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。
自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来,1967年发现了RbAg4I5,它在室温的电导率为0.27?-1cm-1,是至今为止,室温电导率最高的银离子固体电解质。
银离子导体的化学稳定性较差,且价格高。铜离子导体和银离子导体性质相近,但价格便宜。如:RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。
银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。
根据这样的结构的特点,可以在 ?-AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体(用其他离子置换碘化银中的部分离子,使?-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温)。
一、?-AgI的离子置换 1、阴离子置换:
用S2-、P2O74-(焦磷酸根离子)、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO42-等阴离子(银盐)都可以置
-
换 ?-AgI中的一部分I 离子,得到室温下具有高离子导电率的固体
电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。
a、?-Ag2S本身也是体心立方结构,只是晶格内银离子有4个,且电子电导较大。
Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1:1的化合物。 具有与 ?-AgI相类似的结构。银离子电导率在25℃时为0.01?-1cm-1,电子电导率为10-8?-1cm-1,电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度,硫的活度越大,电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时,需要在一定的硫蒸气压下进行。
Ag3SI在800℃以前不分解,是一个中温固体电解质。
b、 Ag3PO4-AgI 系统中存在三个中间化合物,其中两个不是离子
导体,只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体, 它是由 AgI和 Ag3PO4在400℃ 直接合成的。常温的离子电导率0.019?-1cm-1。T > 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。
c、 Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物,其中,AgI占93mol%
左右的组成电导率最高;40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体,25℃时0.09?-1cm-1。147℃时分解成 AgI和Ag16I12P2O7(在147-274℃具有高的电导率)。
d、 Ag2SO4-AgI系统:Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl三个系统中,只
有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相(不稳定,须在-20℃保存,否则会析出 ?-AgI,降低电导率),室温电导率高达0.05?-1cm-1。
其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。
2、 阳离子置换
将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有
机集团等阳离子引到AgI中去,也能使 ?-AgI的类似结构在室温下稳定。生成室温高离子电导的碘化银基固体电解质材料。室温电导率一般在0.01-0.25?-1cm-1之间。碘化锍或碘化硒与碘化银合成的锍或硒部分置换的有机锍或有机硒银离子导体:
(CH3)3SI?AgI, (CH3)2S(CH2)3S(CH3)22I?AgI (CH3)3SeI?AgI
用MI(一价金属离子碘化物)与AgI化合,使M离子代替部分银离子生成MAg4I5,是目前在室温下具有最高离子电导率的一组银离子导体。如:RbAg4I5在25℃时电导率高达0.27 ?-1cm-1,但是,MAg4I5是不稳定的,会发生分解反应,析出AgI:
MAg4I5 (S) → 7/2 AgI (S) + 1/2 M2AgI3
所以其应用受到一定的限制。由于其反应速度较慢,使RbAg4I5
在固体电池和其他离子器件上得到应用。
3、 混合离子置换
用一些阳离子和一些阴离子共同取代AgI的部分阳离子和部分阴离子,也能获得室温下高离子导电率的银离子固体电解质材料。如: Ag2.0Hg0.25S0.5I1.5,其室温电导率为0.147 ?-1cm-1。结构皆为 ?-AgI型。
二、 卤化亚铜的离子置换、
由于亚铜离子与银离子有类似的性质,而铜的价格比银便宜得多,且亚铜离子导体卤化亚铜在高温时的电导率与银离子导体相近,人们很希望获得室温下,高导电率的亚铜离子导体;为了提高亚铜离子导体的室温电导率(稳定卤化亚铜的高温结构),也可以通过引入离子半径较大的离子以阻止其结构转变来达到。
1、 阳离子置换
a、 有机铵卤化物-卤化亚铜系统(C6H12N4RX-CuX)
此类系统中电导率最高的是溴化物系统:在C6H12N4CH3Br-CuBr系统中,含CuBr 87.5mol%的组成,20℃时0.017 ?-1cm-1;在C6H12N2(CH3)2Br-CuBr系统中,含94mol%CuBr的组成,20℃时的电导率为0.035?-1cm-1。其中铵离子的最小尺寸(指其椭圆短半轴)至少4.7?才能稳定其高温结构至室温。
b、 碱金属卤化物-卤化亚铜系统
KI-CuI系统中,只有一个化合物KCu4I5,它具有和?-RbAg4I5相同的结构,其高导相的相变温度为261℃,在此温度以上电导率比大三个数量级以上,电导活化能很小。在261℃以下会分解CuI和KI。
RbCl-CuCl系统中已发现三种亚铜离子导体:Rb3Cu7Cl10(含70mol%CuCl)、RbCu3Cl(含75mol%CuCl)和Rb2Cu3Cl5(含60mol%CuCl)。4其中前两种室温电导率很高;RbCu3Cl4的室温电导率为2.25x10-3?-1cm-1,比CuCl高4-5个数量级。
2、 混合离子置换
在RbCl-CuI-CuCl三元系统中有两种室温电导率很高的亚铜离子导体:RbCu4Cl3I2和Rb4Cu16Cl13I7。都具有?-RbAg4I5那样的结构,是目前所有的固体电解质中室温电导率最高的快离子导体。它们的快离子相的相变温度分别为-52℃和-25℃;室温电导率分别为0.44?-1cm-1和0.34?-1cm-1。这两种材料的电子导电很低,均小于10-11?-1cm-1。由于它们的电性能比?-RbAg4I5还好,且价格较便宜,所以在固体电解质电池和其他固体离子器件上有着广泛的应用前景。
离子置换是银、铜离子导体的一个重要化学特性,是寻找常温下银铜离子导体的主要方法之一。人们得到了很多高导电率的银铜离子导体,但它们的缺点是分解电压较低。另外,银铜离子的硫属化合物一般具有电子导电(混合导体);如:α-Ag2Te电子导电率比银离子
导电率大100倍; Ag2S σe - 103σi
第二节 钠离子导体
钠离子导体在固体电解质中占有重要比重,其中?-Al2O3更具有重要的理论意义和实践意义。
?-Al2O3是一种铝酸钠材料,它们的理论式分别是: ?-Al2O3 (Na2O·11Al2O3) ?"-Al2O3 ( Na2O·5.33Al2O3 ) ?″′-Al2O3 ( Na2O·4MgO·15Al2O3 )、?""-Al2O3 ( Na1.69Mg2.67Al14.33O25 )
一、理想结构
它们的理想晶体结构特点已在第一章中介绍过,?-Al2O3中,氧离子呈立方密堆积,铝离子占据其中八面体和四面体间隙位置。由四层(?-Al2O3)或六层(?"-Al2O3)密堆积氧离子和铝离子构成的基快被称为尖晶石基块,尖晶石基块之间是由钠氧离子构成的疏松堆积的钠氧层。通过尖晶石基块中的铝离子和钠氧层中的氧离子使尖晶石基块连接起来。钠离子可以在层间迁移。
?-Al2O3的单位晶胞由两个Al11O16尖晶石基块和两个钠氧层交迭组成,通过钠氧层上下两个尖晶石基块呈镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的三棱柱中心和上下两氧离子之间势垒较高的位置。
?"-Al2O3 的单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层交迭组成,两尖晶石的界面上氧离子不再是镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的四面体位,势垒较低。因而电导率较?-Al2O3高些。
?"'-Al2O3和?""-Al2O3中, 每个尖晶石基块由六层密堆积铝氧层组成,?"'-Al2O3单位晶胞含有两个尖晶石基块和两个钠氧层组成。 ?""
-Al2O3单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层组成。它们之间的差别与 ?-Al2O3和 ?"-Al2O3 相似。
以上为 ?-Al2O3理想结构。它们都是钠离子二维导体。
二、实际结构
1、铝酸钠NaAlO2;有三个同素异性体 ?,?和?;
2、 ?-氧化铝是成分在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非
化学配比相。?-Al2O3的区域从1050到1400℃是增大,然后在富Na2O一侧是减小。在包晶点2000℃附近相区消失,包晶点的成分大约是8.5Al2O3,Na2O。长期以来认为理想成分是11Al2O3,Na2O,但从未达到过。两相被1580℃的共晶点分隔开。
在制备 ?-Al2O3的过程中,常遇到 ??-Al2O3相,成分也在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相;??-Al2O3相是亚稳相,1550℃不可逆的转变成 ?-Al2O3相。在相图的阴影部分是?-Al2O3和 ??-Al2O3共存区。
可以通过引入杂质将 ??-Al2O3相稳定下来。常用来进入尖晶石基块中,代替部分氧化铝的 ??-Al2O3稳定剂有go,Li2O,NiO,CoO,CuO,ZnO,MnO,CdO等;添加离子的半径r
?-Al2O3稳定剂有PbO等。r>0.97?时,这些离子不能进入尖晶石基块,直接进入钠氧层,降低了电导率,稳定相是?-Al2O3。
对Na?-Al2O3(NaAl11O17)而言,钠含量可以在很宽的范围内变化,
2因为,理想结构中单位晶胞内钠氧层的面积为31(?),理想情况下,
仅被一个钠离子(0.9?)和一个氧离子(1.40?) 所占据;因此有足
够的空间容纳过量的离子。
实际情况下,11Al2O3,Na2O理想的结构是不存在的,一般都处于钠离子过量的情况下,必须产生其他类型的缺陷来保持电价平衡;所以,实际晶体中可能的缺陷有:
1、过量的氧原子;每两个钠离子可配一个氧离子。
2、 形成铝离子空位;每三个钠离子进入晶格可产生一个铝离子
空位。
3、 移去一铝氧桥(Al─O─Al)可引进四个钠离子。 三、?-Al2O3单晶与陶瓷的制备
3+
2-3+
1、 单晶制备
一般用熔体蒸发技术在1720℃左右生长 ?-Al2O3或MgO稳定的??-Al2O3单晶。即用过量的氧化钠组成的N2O-Al2O3混合物,加入3wt%稳定剂氧化镁;(35wt%Na2CO3,62wt%Al2O3,3wt%MgO)用铂坩埚作容器并盖铂盖。在晶体生长的温度时形成熔体,由于氧化钠在高温时缓慢挥发,液相的氧化钠挥发后,最后的钠含量对生成 ?″-Al2O3单晶是合适时,使缓慢冷却,得到 ?″-Al2O3单晶。由于氧化钠高温时的挥发,会使熔体中钠含量不均匀,因此应在工艺上做一些改进,比如在混合物表面多加一些氧化钠,控制氧化钠的挥发,来控制氧化钠的含量。得到的单晶为厚度为1mm左右的片状(4-5mm见方)的薄片。
一般单晶材料对理论研究是必须的;由于 ?-Al2O3是二维导体,其钠离子传导具有方向性,所以,经常应用的是多晶陶瓷材料。
2、?-Al2O3陶瓷的制备过程如下:
固相反应法或化学方法制备粉料;如:用碳酸钠或硝酸钠与氧化铝或硝酸铝的混合物 ?-Al2O3为原料(也可用草酸钠和氧化铝粉)。为了改善性能可以添加一些氧化镁或氧化锂(或草酸锂)。将混合物压
块,在800-1250℃预反应,生成 ?-Al2O3,或在高温融化,生成单晶。将烧成物体粉碎成 ?-Al2O3粉末;也可预合成Li2O,5Al2O3和Na2O,Al2O3粉,再按比例配料;
一般采用等静压方法使 ?-Al2O3粉末成型(制成管状或块状)。在1600-1850℃之间快速烧结(烧结温度保温不超过10分钟);或埋在配好的原料粉末中;以避免成分的挥发。同时使晶粒不致长得很大,样品更致密。??-Al2O3可在较低温度烧结(1250℃保温2小时)。
3、?-Al2O3的离子交换性
?-Al2O3的钠离子很容易与熔盐中的多种离子进行交换。用Ag+、K+、Rb+、Li+、NH4+和Cs+等在熔融硝酸盐中置换钠离子的实验结果示于图 中。
有时变更熔盐中的阴离子可以改变离子的置换程度,如:在氯化钾氯化钠熔盐中比在碘化钾碘化钠熔盐中,钾离子更容易置换?-Al2O3中的钠离子。
有时用直接交换的方法很难得到纯的Li?-Al2O3导体,可以先用Ag+离子来置换钠离子,然后再用LiNO3-LiCl熔盐中的锂离子来完全置换银离子。
二价离子的交换速度很慢,它们一般可以与 ?″-Al2O3进行完全的交换,不能与 ?-Al2O3进行完全交换。
各种离子导电的?-Al2O3中,其离子电导率变化很大,因为各种离子置换钠离子后,?-Al2O3的c轴晶格尺寸变化不大,钠氧层的高度变化不大,而置换离子的半径有很大的不同。锂离子半径比钠离子小,它将位于钠氧层的一边,因而受静电引力较大,迁移需要较大能量。钠离子半径大于锂离子,由于上下两层电子云的斥力使钠离子保持在钠氧层中间位置,迁移时不需要附加的能量,因而活化能低。大于钠
离子的K+、Rb+、Ag+等,会受到上下层的更大斥力,迁移时需要更大的活化能。
4、直接由粉末制备Ca?″-氧化铝材料
也可以直接从粉末原料直接合成 钙??-氧化铝Ca2+离子导体。 用CaCO3,MgCO3,Al2O3为原料,按分子比0.927CaO, 0.854MgO, 5.02Al2O3配料、混匀、焙烧、磨细、等静压成型, 1650℃烧结,可得到直接合成 钙??-氧化铝Ca2+离子导体。
直接合成镧?-Al2O3;用La2O3:Al2O3 = 1:11.5 加入0.8的MgO 混匀后在1650烧结4小时。 四、其他钠离子导体
最有实际意义的是三维骨架结构的NASICON系统(Na Super Ionic Conductor)。这种硅酸盐(Na5GdSi4O12和Na3Zr2Si2PO12)的电导话化能与Na?-Al2O3相近;它们的活化能分别为:0.28eV和0.30eV。
Na4Zr2Si3O12和NaZr2P3O12是两个具有相同结构的化合物,但它们的钠离子位置都被占满,钠离子不能移动。用这两种化合物制成Na1+xZr2SixP3-xO12固溶体,使得钠离子部分占据两种间隙位置,使钠离子迁移活化能降低,电导率升高。
制备方法:Na2CO3、ZrO2、SiO2和NH4H2PO4为原料,混匀、球磨,分别在470K和1270K煅烧10小时进行固相反应,生成NASICON。重新磨细,将粉末成型;埋在铂坩埚的NASICON粉末中,在1500K烧结10小时,可得到相对密度为85-94%的NASICON Na3Zr2Si2PO12样品。
第三节 锂离子导体
锂离子导体是近年来研究的最热的一种快离子导体。随着固体电解质应用的发展,特别是高能量密度的锂电池和锂离子电池研究的进
展,人们对锂离子导体的研究集中了很大的注意。因为,1、锂是最轻的金属元素;2、锂的电极电位最负,若用锂作为电池的负极材料,与适合的正极匹配,可以获得更高的电动势;更高的能量密度。
研究过的锂离子导体很多,但性能好的(电导率高,化学稳定性好、适合做锂电池电解质材料的)较少。
锂离子导体按离子通道类型可分为:一维、二维和三维导体。 一、 一维锂离子导体 1、 β锂霞石
用Al3+取代石英中一半的Si4+,并加入Li+进行电荷补偿,可得到类石英结构的β锂霞石,其分子式为β-LiAlSiO4。Li离子的通道是平行于c轴的,是一维锂离子导体。
β锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率和电子电导率的测量结果见图 。
沿c轴方向,从室温到600℃锂离子电导率数值的变化达7个数量级, 400℃时σ=10-2Ω-1cm-1。
在垂直于c轴方向,200℃时σ=10-9Ω-1cm-1, 600℃时σ=10-4Ω-1cm-1。
500℃时,β锂霞石在平行和垂直与轴方向的电导率相差3个数量级。说明β锂霞石是沿轴方向的一维锂离子导体。 2、LixNbxW1-xO3
钨青铜MxWO3(0
通过引入五价的Nb原子,W原子稳定在最高价态,发现了LixNbxW1-xO3系统中两种电导率很高的锂离子导体Li2Nb18W16O94和Li4Nb20W14O94。
它们的电导率分别为:
300K时σ=3x10-4Ω-1cm-1和σ=4.3x10-4Ω-1cm-; 575K时分别为σ=2x10-1Ω-1cm-和σ=2.5x10-1Ω-1cm-1。 这是目前锂离子导体中在300℃时电导率最高的两个化合物。
用X 射线粉末衍射法确定它们的结构中存在有三个四方钨青铜
亚晶胞;在四方钨青铜的钨氧骨架内,在c轴方向存在有锂离子的迁移通道,所以它们也是锂离子的一维导体。
二、 二维锂离子导体
二维锂离子导体一般为层状结构,Li?-Al2O3和Li3N是性能比较
好的两种。
1、 Li?-Al2O3
Li?-Al2O3与Na?-Al2O3有相同的结构,锂离子可以代替Na?-Al2O3
中的钠离子,得到纯的Li?-Al2O3或Li-Na?-Al2O3。
多晶Li?-Al2O3在室温时的电导率10-4Ω-1cm-1,比Na?-Al2O3低90
倍;300℃时约低30倍;但单晶Li?-Al2O3在室温下的电导率为2.8x10-3
Ω-1cm-1,只比Na?-Al2O3低5倍。纯的Li?-Al2O3的电导活化能
Ea=0.38eV。
Li?-Al2O3的电导率低是因为?-Al2O3中尖晶石基块间的离子通道
尺寸对于锂离子则嫌太大。锂离子将靠近尖晶石基面的一边,静电引力加大,迁移需要较大能量。
被锂离子部分置换的Li-Na?-Al2O3中,主要是锂离子导电。其电
导率随着锂离子含量的增加而降低。
2、 Li3N
Li3N是德国固体研究所发现的一种室温电导率较高的锂离子导
体。
Li3N是六方晶系,它的晶体结构中包括了垂直于c轴的Li2N层和Li层;在N、Li原子共同构成的六角双锥中,N原子被8个Li原子包围;一部分Li原子处于双锥的顶点,形成纯Li层。另一部分Li原子与N原子形成Li2N层。
椐X射线研究表明:室温下,Li层的锂离子位置完全有序,Li2N层的锂离子空位只有2%;温度升高到400 ℃时,Li2N层的锂离子空
位有4-5%;600℃时,空位增加到15%。说明温度升高时,Li2N层的锂离子受激振动加剧,405℃时已形成沿Li2N层的二维网络通道。锂
离子的受激振动以垂直于c轴方向为主,锂离子沿c轴迁移需要通过带正电的锂层,阻力很大,所以活化能(0.49eV)要比垂直于c轴方向移动的活化能(0.29eV)大得多。Li3N晶体是二维锂离子导体。
锂与纯氮在6atm.下170-180℃合成后,在650℃,2700kgfcm-2压力下加压成型。多晶体的晶粒电导率为6.6x10-4Ω-1cm-1 (25℃);晶粒电导活化能0.25eV,晶界电导活化能0.71eV。改变样品的热历史(用热处理方法)可以改变样品的电导率(改变其晶粒尺寸)。
Li3N的优点是:锂离子电导率高;样品制备容易;对金属锂化学
稳定性好。
Li3N的缺点是生成自由能低,分解电压只有0.44V(25℃),高温
下更易分解。
3、 其他层状化合物锂离子导体
一些过渡金属硫化物和二硫化物:NiS、CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、TaS2、VS2、MoS2、VSe2、NbS2以及一些过渡金属氧化物:MoO3、V2O5、V3O8、等,这些化合物的共同特点是层状结构,层与层之间是由范德华力来维持,它们一般是电子导体,在电场力的作用下,锂离子可以嵌入化合物晶格的的层间,如:TiS2其夹心层是S |Ti| S,锂离
子嵌入反应的结果是:Li + TiS2 = LiTiS2
反应后,使原层状结构晶格稍有扩张,但结构不变,化学键不破坏,体积变化很小,如:八面体晶格结构,原来晶格c轴为5.7?,锂离子嵌入后,c轴为6.2?,晶格只扩大了10%。反向加一电场,锂离子也可以从化合物晶格的夹层中脱出。这些层状结构的化合物也可以看成是锂离子导体,虽然含有电子导电,但可以用来制成电极材料。
第四周期的过渡金属嵌锂化合物LiCoO2 、LiMnO2、LiFeO2均为α
-NaFeO2型层状结构的化合物。其结构为氧原子密堆积,Li+和Co3+交
替排列在立方结构的(111)面,使点阵畸变成六方对称。-O-Li-O-Co-O-Li-O-三角平面构成-ABCABC-堆积。LiCoO2的层状结构
为锂离子提供了二维通道,其扩散系数较大。
采用碳酸锂和碳酸钴混合后在800-900℃很宽的范围内都可以合成出LiCoO2。制备方法简单。
具有类似层状结构的材料还有碳(包括焦碳、石墨等各种形态),因为碳也是层状结构,可以让体积很小的锂离子嵌入和脱出。
三、 三维锂离子导体
1、 LISICON
在某些骨架型结构的化合物中,锂离子可以在三维方向上移动,其中传导性最好的是LISICON。
1978年美国麻省理工学院发现这种骨架结构的锂离子导体Li14Zn(GeO4)4。它在300℃时的电导率为0.125Ω-1cm-1。是电导率最高
的锂离子导体,它是Li4GeO4-Zn2GeO4(锗酸锂-锗酸锌)系统中的一
种固溶体。其结构中有一个坚固的Li11Zn(GeO4)4三维网络,骨架内的
4个锂离子占据的位置的占据因子为0.55;剩余的3个锂离子位置的占据因子为0.16。这两种位置互相连接,形成锂离子的通道。
LISICON(Li14Zn(GeO4)4)的锂离子传导性能远远超过锂β-氧化
铝等锂离子导体,这一方面是因为LISICON中锂离子的通道相互邻近,而Li?-Al2O3中锂离子被不许通过的尖晶石基块所隔断;另一方
面,LISICON中每一个氧原子都被四个阳离子结合形成强的共价键,削弱了氧离子与迁移离子的相互作用,降低了迁移锂离子的活化能,Ea=0.24eV,因而提高了电导率。
Li14Zn(GeO4)4是以Li8Mg2Si3O12为基,按Li16-2xDx(TO4)4式(D为二
价离子,T为四价离子),Ge4+置换Si4+、用Zn2+置换Mg2+,逐步Li+的迁移通道的最佳化合物。
Li14Zn(GeO4)4系统在空气中的稳定性与它的相组成和Li2O含量有
关,这种固溶体对水和二氧化碳很不稳定,会分解成锗酸锂(Li2GeO3)和碳酸锂(Li2CO3)。
LISICON多晶体中由于晶界对水分比较敏感,样品在空气中暴露的时间越长,它的电导率越低。
Li14Zn(GeO4)4是一种传导性良好的锂离子导体,它的烧成温度低
(1100-1200℃)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定,在空气中对水和二氧化碳很敏感,室温下电导率低,因此应用有限。
2、 正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物
正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物的每个晶胞包含8个LiMn2O4分子。其中的32个氧离子构成立方密堆积,形成64个四面体间隙和32个八面体间隙;锂离子位于1/8的四面体间隙位;锰离子位于1/2的八面体间隙位。其余7/8的四面体间隙位以及1/2的八面体间隙位为全空。锂离子占据的四面体间隙和空的四面体位及八面体间隙空位示共面的;形成连续的锂离子通道。使锂离子可以在电场力的作用下可逆的在正尖晶石型LiMn2O4(Fd3m)化合物晶格中嵌入和脱出。由于锰是
变价金属元素,不可免具有电子导电,但因此可成为好的电极材料。
第四节 氧离子导体
氧化锆具有很好的热稳定性,化学稳定性。早在90年前,Nernst就研究了氧化锆固溶体的电学性质。40年后,Wagner报道了在氧化钇稳定的氧化锆固溶体晶格中存在大量的氧空位,确定了它是氧离子导电。目前氧离子导体在工业上已经得到实际应用,应用氧化锆的电学性能制造出的氧化锆固体电解质的氧测量仪具有工作温度范围(550-1800℃)宽、测量范围广、响应快、精度高、结构简单等优点,在冶金、化学、电力、原子能、机械工业中已广泛用于监测钢、铜、银、纳及其熔融金属中的氧含量;还用于控制电站锅炉和内燃机的空气-燃料比、使燃烧达到最佳化以及控制热处理(渗碳炉)气氛和监测超纯气体的微量氧等;除此以外,氧离子导体还用作高温燃料电池、再生氧、真空检测和氧泵等的隔膜材料,磁流体发电装置和高温电极,氧化气氛下的高温加热元件等。
一、 萤石型结构的置换型固溶体
大多数氧离子导体具有萤石结构(ThO2和CeO2),有些可能是扭
曲的萤石结构(ZrO2和HfO2)。高价的阳离子按面心立方排列,氧离
子处于高价阳离子组成的四面体中心,配位数为4,阳离子位于阴离子构成的简单立方点阵的体心,配位数为8。由于氧离子构成的立方点阵的体心位置只有一半被阳离子占领,所以,在这种结构的单位晶胞的中心有很大的空隙,有利于氧离子的迁移。
萤石型的四价氧化物 ZrO2中掺杂一些二价或三价金属氧化物(CaO、MgO、Y2O3),可在较宽的范围内形成阳离子置换型固溶体,由
于低价Ca取代晶格上的锆离子,为保持晶体的电中性,晶格中会产生氧离子空位缺陷。
可用方程式表示: (CaO)+ Zr→ Ca"¨+ ZrO2 Zr + Vo
其中(CaO)表示置换前的氧化钙,ZrO2 为置换出的氧化锆成为正常晶格位置的分子,由于二价钙离子替代了晶格上的四价锆离子,在晶格中产生了二价的氧离子空位 Vo¨, 可认为带两个正电荷;Ca"Zr 为占据晶格中锆离子点阵位置的钙离子,与置换前(Zr)相比该点相当于带两个负电荷。加入一个氧化钙分子,可产生一个氧空位,加入一个氧化钇分子,可产生半个氧空位。这些氧空位和晶格中原存在的空隙都是氧离子可占据的位置。大大地增加了氧离子排列的无序度。由于晶体中存在着大量的氧空位,虽然电导活化能较高(0.65-1.1ev),但在高温下氧离子具有了较高能量后,掺杂的氧化锆可允许氧离子通过氧空位迁移,成为氧离子导电的固体电解质材料。
在掺杂以前纯氧化锆只有晶格内的氧离子空隙可供迁移,因此电导率很低(熔点附近温度时也只有10-10Ωcm);如果在氧化锆中掺杂 9 mol% 的氧化钇,形成置换型固溶体,这时固溶体内存在大量的氧离子空位,550℃时可观察到有明显的氧离子导电现象,1000℃时电导率可达 0.12Ωcm。1600时电导率可达 1Ωcm。
纯氧化锆在室温时是单斜相,在850-1150℃发生可逆相变,由单斜相变为四方相,相变温度与样品晶粒大小有关,小晶粒可在较低温度时发生相变,单斜相的比重为 5.31、四方相的比重为 5.72,因此相变时伴随约 8% 的体积收缩,降温时四方相变成单斜相发生体积膨胀,这样大的体积变化容易造成样品破裂,使氧化锆的抗热冲击性能很不好。如果加入 5-20 mol%的二价或三价金属氧化物,可以获得室温下稳定的立方相萤石型结构,升降温过程中不再发生四方相的相-1-1-1-1-5-6-1-14+4+ ++
变,所以这些掺杂材料也被称为氧化锆的晶型稳定剂。
CaO、MgO、Y2O3是最常用的氧化锆晶型稳定剂,其中氧化钇全稳定的氧化锆电导率最高,但氧化钇的价格最贵,所以在电导率不是最主要的指标时,可以用氧化钙或氧化镁来代替氧化钇作稳定剂。在选择稳定剂和加入量时,我们不仅要考虑固体电解质的电性能,还要考虑应用场合对材料的化学稳定性和抗热冲击能力等因素;及经济合理性。
稳定氧化锆的电性能
例如:气体氧含量测试用的传感器可以采用氧化钇全稳定的氧化锆固体电解质(应用温度低〈1000℃、连续工作、消耗量比较低);
而钢液定氧传感器使用的氧化锆固体电解质因为要快速插入高温钢液,固体电解质材料应具有极好的抗热冲击性能,同时在高温下应避免电子导电对测量的影响,要求氧化锆固体电解质的纯度要高,因此选用氧化镁半稳定或部分稳定的氧化锆固体电解质,由于部分稳定,样品中存在立方相、四方相和部分单斜相,在升温过程中,部分单斜相向四方相转变时的体积收缩可以抵消样品因受热产生的体积膨胀,如果配合的好的话,可以大大减弱升温过程的热应力,提高样品的抗热冲击性能。采用氧化镁(8mol%)部分稳定的氧化锆固体电解质可以达到现场使用的这种严格要求。
二、 钢液定氧用 MgO-PSZ 固体电解质材料制备工艺研究
钢液定氧测头采用氧化镁部分稳定的氧化锆固体电解质,应用现场要求:材料应具有:
1、 高氧离子电导率;电子导电率很低;
2、 极好的抗热冲击性能;
3、 材料应致密、不渗漏;
4、 高强度;高韧性;
5、 高化学稳定性。
为此,不渗漏、高强度、高韧性等要求,应使制品烧结致密度高(粉末的粒度应尽可能的细小,保证烧结性能好);电子导电率低(要求原料纯度高或可提纯);高抗热冲击性能要求制品的相组成合理;制品的相组成应能在升温时使样品体积变化最小,样品受到的热应力最小;而样品的相组成与稳定剂含量和热处理温度制度有关,这样就要求稳定剂含量稳定不变,易于控制。
工业上的制备方法是:将工业纯氧化锆粉和碳酸镁混合、压块;1500-1600℃固溶处理;铁球球磨粉碎;酸洗、水洗除铁;成型后烧结(1800℃)、随炉冷却。
此方法的缺点是:1、不易控制氧化镁的含量(固溶处理后,铁球磨细,酸洗、水洗时间的长短会影响氧化镁含量);2、粉末粒度不够细小(影响致密度和晶粒尺寸);3、因为每次制粉得到的氧化镁含量不一致,不能用同一种热处理制度来控制相组成。因此,此法制备的 MgO-PSZ固体电解质制品性能不稳定。
因此我们采用共沉淀法制备超细粉(易于控制成分和粒度);烧结后进行热处理的方法来控制制品的相组成。制粉要求严格控制氧化镁含量。工业纯氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于去离子水(可用盐酸
提纯),过滤后加入氧化镁(配入ZrO2重量的2.2wt%MgO)混合溶液中加入氨水(控制 PH=10)生成氢氧化镁和氢氧化锆共沉淀;离心过滤、水洗(PH=10)除去氯离子后,烘干;经高温焙烧可得氧化锆和氧化镁定量均匀混合的超细粉。
成型后,烧结热处理过程是控制样品中相组成的关键环节;样品在1750℃烧结,此时保证了致密度。在高温保温2-3小时,样品为纯立方相。迅速降温至1350℃保温2-3小时,控制生成细小晶粒的四方相的比例;再迅速降温至1000℃保温6-10小时,控制单斜相的生成比例。
由X-射线衍射分析可得:成型前超细粉为纯四方相(只有极细小的四方相颗粒才能在室温下存在);烧结热处理后样品为三相共存。因为不稳定的四方相只有其晶粒小于0.2μm才能在室温下稳定存在,说明样品的晶粒很细小。
普通的氧化锆样品的热膨胀曲线在开始升温阶段,随温度升高曲线呈单调上升趋势,在1180℃左右,曲线发生突然的垂直下降,说明样品发生了单斜相向四方相的瞬时相变,样品体积剧烈收缩。降温时,四方相向单斜相的相变有滞后现象,在900℃左右曲线突然上升,四方相晶粒又变成单斜相,产生相应的体积膨胀。而经过热处理的样品,在升温开始阶段与普通样品相同,曲线呈上升趋势,600-800℃开始,热膨胀曲线就不再是单调上升趋势,而出现一个较长阶段的平台甚至平缓下降趋势,1180℃时曲线有一明显垂直下降阶段,与普通样品比较,这段下降幅度要小得多。说明热处理的样品中存在有大量的细小单斜相晶粒,这些尺寸不等的细小单斜晶粒可以在较低温度时按照晶粒大小逐步相继发生相变,成为细小的四方相晶粒,产生的体积缓慢收缩减小了样品的热膨胀,因此样品的体积变化很小,在1180℃时,
样品中存在的较大颗粒单斜相发生相变,但是由于这些大颗粒单斜相数量少,发生的体积收缩要比普通样品小得多。降温时较大颗粒的四方相在900℃左右变为单斜相,因为数量少,体积变化也小,继续降温,相继发生细小四方相晶粒向单斜相的逐步相变,热膨胀曲线出现一段较平坦的平台。
热膨胀曲线的比较说明了,经过热处理的样品中存在有大量细小弥散分布的四方相和单斜相,使得样品在升温过程中,发生的两批相变有效地减缓了样品受热膨胀的热应力(既减小了体积的变化量,又减缓了体积变化的急剧程度),提高了制品的抗热冲击能力;另外,晶粒的细小也有利于样品强度的提高;细小的四方相本身是韧性相,有助于提高样品的韧性;这些都对提高样品的抗热冲击性能有利。
只有严格控制材料的化学组成和采用合理的热处理工艺制度,才能保证钢液定氧用氧化锆固体电解质制品的性能。
三、钙钛矿型结构的氧离子导体
与萤石型结构的氧化物类似,钙钛矿型结构的氧化物ABO3(A为
二、三价金属离子;B为三价或四价金属离子)中的A或B被低价阳离子部分取代后,也会产生氧离子空位,成为氧离子导体。
钙钛矿型氧化物晶体结构中,大的阳离子Ca2+和O2-共同构成面心立方堆积,较小的阳离子钛处于氧离子构成的八面体中心。与萤石型结构相比氧离子的可能处于位置太少,不利与氧离子的迁移。所以氧离子电导率比萤石型固溶体结构要差。
ABO3型氧化物氧离子导体有以LaAlO3, CaTiO3, SrTiO3为基的三个体系。相比之下,以Mg2+ 或Al3+ 部分取代CaTiO3中的Ti4+后,生成的CaTi1-xMgxO3-α (x = 0 - 0.15) 固溶体具有较高的氧离子电
导率(α为每个化学式中氧空位的含量, 对于CaTi1-xMgxO3-α,α=x;对于CaTi1-xAlxO3-α,α=x/2)。如:CaTi0.95Mg0.05O2.95
CaTi0.5Al0.5O2.75、CaTi0.7Al0.3O2.85, 在1000℃时电导率都超过10-2
Ω-1cm-1,后者达到3x10-2Ω-1cm-1,与氧化锆固体电解质的电导率相近。
在低氧分压下的氧离子迁移数 >90%,但在高氧分压时,由于气氛中的
氧分子容易进入电解质,占据氧离子空位,产生电子空穴;
xx?O2?CaTi1?xAlxOx?VO2??CaTi1?xAlxO3?xh
3?422
产生电子空穴导电,使氧离子迁移数降低。钙钛矿型氧化物在低
氧分压时氧离子的迁移数较高,是较好的氧离子导体。
与氧化锆固体电解质相比,它们的烧结温度较低(1400℃),易于制造;缺点是氧离子迁移数不够高。
第五节 质子导体
质子(氢原子核);由于质子导体有可能在能源和传感器等方面应用的前景,引起了人们的很大兴趣。
燃料电池是以氧离子导体作电解质隔膜材料的,由于氧化锆的电导率比较低,所以燃料电池的工作温度很高(800-1000℃);同时,因为温度高而使输出电压降低。如果能找到一种氢离子导体作燃料电池的电解质隔膜,有可能在较低的温度下工作,同时有可能提高输出电压和功率。另外,质子导体有可能用来组装传感器,用来测量氢含量、湿度等。
质子在固体中的传导分为两类,一类是具有氢键的化合物中的传导:是通过氢离子的跃迁并伴随分子的转动;有些像酸溶液中水化氢离子(H3O)的氢离子通过转动与中性水分子(H2O)靠近,并跃迁到中
性水分子上形成水化氢离子(H3O)(已发现的氢离子导体大多数属此类)。另一类是没有氢键的化合物,质子的迁移是靠质子的间隙运动。
许多化合物具有氢离子导电性,KH2PO4,硼砂等,但电导率不高(σ=10-10Ω-1cm-1)。
一、 杂多酸(Hm[XxYyOz]·nH2O) 1、 钼和钨的杂多酸
如:H3(PMo12O40)·30H2O(又称PMA)和H3(PW12O40)·29H2O(又称PWA),其室温电导率可达10-1Ω-1cm-1;质子迁移数为1。PWA的晶体结构是由(PW12O40)3-复合阴离子和(H3·29H2O)3+阳离子交互形成金刚石结构的晶格;质子沿水分子之间的氢键迁移;很像固体酸,热稳定性不好,40℃分解,但在水蒸汽压力下稳定。
2、 磷(砷)酸氢双氧铀
磷酸氢双氧铀HUO2PO4·4H2O(称HUP)和砷酸氢双氧铀HUO2AsO4
·4H2O(称HUAs)是层状结构的含水酸。在290K和310K时它们的质子电导率分别为4x10-3Ω-1cm-1和6x10-3Ω-1cm-1。不溶于水,并在大气中稳定。
HUP和HUAs属于四方晶系,是层状结构。铀氧和磷氧四面体构成(UO2PO4)n-n层。层与层之间是通过两层的UO2的氧原子对之间的氢离子桥连接,氢离子和水分子占据层间,成为连续的氢键网络。质子的迁移是通过氢键网络进行的。
二、 黏土系统
氢取代的蒙脱石黏土也是被水层分开的层状结构,氢离子可以在水层中迁移。其中水层是类液体的,红外光谱测量没有发现水化氢离子(H3O+)存在,说明质子导电不是通过氢键,而是通过间隙运动传递质子的质子导体。
三、质子β-A l2 O3
1、 Naβ-Al2O3通过离子置换可以得到三种质子导体。
H3O+β-Al2O3;将Naβ-Al2O3单晶放在浓硫酸中加热290-300℃,10天左右,用去离子水洗净,空气中干燥,可得完全交换的H3O+β-Al2O3。20℃时电导率为10-11Ω-1cm-1 ,活化能为0.78ev;200℃以上部分失水(可逆),转变为高温型,活化能为1.26ev。在水汽压力下,脱水的转变温度会升高。脱水后成为H+-H3O+β-Al2O3;750℃分解成α氧化铝和水。 2、NH4+β-Al2O3
将Naβ″-Al2O3浸入熔融的硝酸铵(200℃)中,Na+离子全部被置换,产物为(NH4)1.0(H3O)0.67Mg0.67Al10.33O17。NH4+/H3O+β″-Al2O3有较高的电导率;25℃时,单晶的电导率为10-4Ω-1cm-1;190℃时为6x10-3Ω-1cm-1;200℃以下,活化能为0.3ev。200-250℃由于NH3和H2O的挥发,电导率下降;380℃时发生不可逆分解。
3、 H+β-Al2O3
先将Naβ-Al2O3置于300℃的硝酸银熔体中,置换成Agβ-Al2O3;然后在300℃的氢气中还原,Ag以金属形式沉淀出来而成为H+β-Al2O3。但是这种质子导体比其他两种β-Al2O3质子导体的电导率要小的多。
四、钙钛矿型氧化物质子导体
钙钛矿型氧化物ABO3,用掺杂低价金属氧化物形成固溶体的方法。可以形成氧离子导体;氧离子和电子空穴混合导体;也可以形成质子导体。
①掺入低价金属离子氧化物,生成氧离子空位,成为氧离子导体。如:CaTiO3加入MgO等搀杂剂,成为氧离子导体。
②掺入氧化铁,在还原性条件下烧结,可得电子导电的样品,电子电导率是氧离子电导率的2倍。
③铈酸锶SrCeO3基和铈酸钡BaCeO3基钙钛矿加入三价氧化镱(Yb2O3),生成固溶体:SrCe0.95Yb0.05O2。975。形成0.025克分子的氧离子空位;在高温条件下,容易发生下面的反应,氧分子进入氧空位,生成电子空穴。成为P型半导体;
0.05/4O2+ SrCe0.95Yb0.05O2.975+ 0.025V¨O2= SrCe0.95Yb0.05O3 +0.05h˙
在氢气中发生: H2(g) + 2h˙ = 2H+
在水汽中发生: H2O(g) + 2h˙ = 2H+ + 1/2O2(g)
高温下样品中的空穴被氢离子占据,质子在导体表面迅速生成,并向导体内部扩散。使样品成为质子导体。这时电子空穴导电率下降,质子导电率增加;973-1273K时, σ=10-3-10-2Ω-1cm-1。
钙钛矿型氧化物SrCe0.95Yb0.05O2。975的制备
用碳酸锶、氧化铈、氧化镱、氟化锶(助烧结剂)为原料。按比例配料(SrO+0.95CeO2+0.05Yb2O3) + 2wt%SrF2后;混匀、磨细,在973K预烧2小时;再磨细;等静压成型、1500-1560℃烧结,烧结体密度可达理论密度的95%。
第六节 玻璃态离子导体
玻璃可以看成是被冻结的熔体,具有高度无序的三维结构。一般氧化物玻璃,其结构网络是由离子半径较小、电价较高的硅、硼、磷或钒等元素的氧化物构成;这些氧化物是共价键的,这些氧化物被称为网络形成剂;同时连接两个玻璃形成剂的氧称为桥氧,仅连接一个形成剂离子的氧叫做非桥氧。半径较大、电价较低的碱或碱土离子分布在非桥氧或剩余氧电价(如AlO4-,NbO6-)的周围或处于网络的孔洞
中。碱或碱土离子与氧离子的结合主要是离子键。
由于玻璃结构是高度无序的,网络空洞尺寸也不确定,因此与非桥氧结合的离子有可能在网络结构内做长程迁移,电价较高的离子受到的周围的库仑力较大,活化能较高,不易迁移;电价低的共价键结合离子结合力较弱,周围库仑力作用稍弱,所以参加导电的可能是这些离子,如:锂、银、氟离子。
玻璃态电解质的电导率可以表示为:
???CiZie?i
i
式中,Ci为载流子i的浓度;Zi为载流子i的电荷数;μi为迁移率。由于玻璃式一种弱电解质,其离子浓度受离解平衡控制,所以参与导电的离子数目将不与离子化学浓度成固定比例关系。有人解释这种玻璃的介电损耗。对于低碱硼硅酸盐玻璃,其中的游离钠离子含量应小于钠离子总量的8%。
一、 碱离子导体
碱硅酸盐玻璃中的导电离子是碱离子。其离子迁移数是1;随碱离子半径的减小和浓度的增加,电导率增加活化能减小。在硅酸盐、铝酸盐和硼酸盐玻璃系统中,已知的最高电导率可达10-7Ω-1cm-1(室温)和10-3Ω-1cm-1(500K).
当玻璃中含有两种碱离子时,电导率会下降;并出现极小值,称为“混合碱效应”。两种离子半径差越大,混合碱效应越严重。
锂离子半径最小,应该能找到电导率高的玻璃态锂离子导体。 已得到的锂离子导电玻璃有:高锂浓度的硼硅酸盐玻璃的电导率为10-1-10-2Ω-1cm-1(350℃);含Li2O-LiF高达80-85mol%的磷酸铝玻璃也具有较高的电导率,如:30Li2O+50LiF+20Al(PO3)3组成的玻璃室温电导率为:5x10-7Ω-1cm-1;300℃时为10-2Ω-1cm-1。碱氧化物和碱卤
化物与玻璃形成剂组成的三元系玻璃的电导率比二元系玻璃电导率要高。组成为0.57Li2O-0.85LiCl-B2O3的玻璃300℃时的电导率为10-2Ω-1cm-1,与Li4B7O12Cl晶体的电导率相接近。在三元系Li2O-LiF-B2O3中再添加硫酸盐和亚硫酸盐组分有利于提高玻璃中的锂含量,提高锂离子电导率。其中,分子组成为
22.1Li2O-12.6LiF-15.8Li2SO4-20.5Li2SO3-29B2O3的玻璃,在200℃时的电导率为2.26x10-3Ω-1cm-1,活化能为0.82ev。
钠离子导电玻璃中,硼磷酸钠玻璃和卤化物掺杂的硼酸钠玻璃,300℃时电导率为10-3Ω-1cm-1数量级。
二、 银离子玻璃
在AgI-Ag2O-MxOy各个三元系中均有玻璃形成区,最佳室温电导率为:10-2Ω-1cm-1,银离子迁移数为1。
三、 硫化物玻璃
由硫化物代替氧化物形成的玻璃叫硫化物玻璃;由于硫的负电性低于氧,所以减低了迁移离子的库伦作用力,弱化了非桥阴离子对迁移离子的化学键,提高阳离子的迁移率,改善了导电性能。
四、强冷玻璃
强冷使玻璃形成的组成范围扩大,有些无网络形成剂的系统,也可以因强冷而形成玻璃,(原则上任何体系只要在足够的冷却速度,和够低的冷却温度条件下,都可以呈玻璃态。)因为扩大了玻璃形成范围,可以提高导电离子的浓度,电导率可有较大的提高。但强冷玻璃很难得到较大块的制品。
第七节 混合导体
固体电解质中离子导电时常伴随着电子导电,只有在离子迁移数接近于1时才能算作是离子导体。否则只能称作为混合导体,此时电
解质体内离子和电子共同导电。
这些混合导电的材料对于组装传感器是不合适的,但是在有些方面它们可以起到很大的作用;特别是用来作电极材料。
一、 过渡金属硫属化合物
过渡金属Ti、Zr、Hf;V、Nb、Ta;Cr、Mo、W;的硫属(S、Se、Te)化合物MX2具有层状结构。例如:二硫化物的结构单位是两层六方密堆积的硫原子,中间夹有过渡金属离子的SMS型夹心饼,不同的过渡金属仅会改变硫层的堆积形式。此类化合物中,XMX层内是以较强的共价键联系,层与层间则是以很弱的范德华力联系,因而,客体离子可以插入到层间,形成插入化合物。
硫属插入化合物的合成有两种方法:1、化学法;2、电化学法。 将二硫化钛和含有碱金属的氨水溶液置于低温(-40― -50℃)下反应,NH3随碱金属一起插入到硫化物层间,然后用真空或热处理方法将NH3除去。可得到碱金属插入化合物。
另一种插入化合物Li1-xCoO2 的化学合成方法:将碳酸锂和碳酸钴混合在800-900℃烧成;可得到锂的插入化合物。
电化学法:将二硫化合物作为阴极,阳极和电解液都可作为插入离子的来源,此反应是自发的,但时常须加一反电压,防止金属在硫化物上沉积。控制电流量就可控制插入化合物的组成。
二、 过渡金属氧化物 1、 氧化物青铜
通式AxMOn表示一类非化学式量的复合金属氧化物,MOn通常是处于最高氧化态的过渡金属W,Mo,V,Ti氧化物,氧化物青铜的结构一般是由MO6八面体构成骨架,阳离子A处于间隙位置。阳离子A进入基质后,M的平均氧化态降低,从而形成混合价的化合物,具有高的电
子导电。
钨青铜是隧道结构,由以顶角相连的八面体链构成骨架,金属离子处于一维通道中。
钒青铜是由八面体带构成,可以看成是由两个八面体链共边形成,化学式为MO4。如果八面体带全部以顶角相连,则成理想的V2O5结构,是层状结构。
氧化物青铜是良好的电子导体,由于在它们的结构中存在可供离子迁移的通道,也具有不同程度的离子导电性。如:HxWO3 、NaxWO3 、Li0.33V2O5 、Li1.35V3O8等。
2、 金红石型过渡金属氧化物
金红石型氧化物MO2结构是由氧离子构成六方密堆积晶格,金属离子处于八面体间隙位置,八面体共边形成链构成可供其他离子扩散的通道。
这些金红石结构的氧化物,可以在通道中插入其他离子,如:Li0.02TiO2、Li0.8CrO2、LiMoO2等。影响锂离子插入的因素有电子导电高的容易插入离子,插入离子前后体积变化大的不易插入离子。
上述过渡金属化合物是固溶体电极中研究得较多的两大类,有很大的实用价值。作为电极材料的要求是:1、插入金属量大;2、插入和脱出时,结构变化小;3、反应的可逆性要好。
三、其他混合导体
1、 FePS3和FeOCl为代表的两类化合物,其中铁离子可被V、Cr、Mn、Ni、Zn所代替,具有与TiS2相近的结构;也能插入锂等碱金属离子。
2、 过渡金属的MX3化合物也具有很高的插入量。
3、 石墨复合物。石墨是六方层状结构,层内的碳是以共价键
结合的,层间是范得华力,可以在层间插入各种离子。形成一大类石墨层间化合物。具有新的物理、化学特性,可能在超导、催化、电池、润滑等方面应用。
范文三:固体电解质
来源:仲恺农业工程学院绿色化工研究所 作者:黄金辉等
提要:介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类, 离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。 信息、能源和环保是21 世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3 个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池,近10年来得到迅速发展。到2008 年,全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍(Ni-Cd)和氢镍电池(Ni-MH)。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域,从信息产业(移动电话、PDA、笔记本电脑)到能源交通(电网调峰、电动车辆),从太空(卫星、飞船)到水下(潜艇、水下机器人),锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池, 进入了人类社会的各个领域,为人类造福。
电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质,是锂离子电池发展的一个重大进步, 其显著特点就是提高了电池的安全性能,易于加工成膜,可以做成全塑结构,从而可制造超薄和各种形状的电池;能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化, 同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。
1 聚合物电解质
聚合物电解质也就是高分子电解质, 它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料, 实际上就是锂盐的聚合物溶液, 广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料,即在外加电场驱动力作用下,负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物,它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团,而且这些基团与锂离子配位能力越强,锂盐在聚合物中的溶解度就越大,相应的聚合物电解质电性能就越强。
作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质, 它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途,在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件:工作温度下的电导率较高,一般要大于1 mS/cm,以保证组装成的电池电阻降较低;锂离子迁移数大,以防止产生浓差极化;对电子传输几乎绝缘,因而能够有效地隔离正负电极,以防止电池内部短路;对锂电极的化学和电化学稳定性高, 以保证电解质-Li 界面性质稳定性良好;制造成本低廉,以利于市场开发;温和的化学成分,不会污染环境。 基于对这种新型电解质的这些特点与要求,许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物,到有机聚合物再到无机聚合物,再到有机-无机共混聚合物等等,进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。
电解质的发展到今,已形成了一定的体系,可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同,根据导电离子不同,可分为单离子和双离子聚合物电解质;根据聚合形态不同,可分为固体
和凝胶聚合物电解质,也可根据结构类型将其分为物理交联、化学交联而成的交联结构和非交联结构的固体聚合物,当聚合物基体不同可分为聚醚系、
聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系、聚膦嗪系和其他类型,有些固体聚合物还需在聚合物中加入一些填料, 这也可分为有机低分子填料、无机填料、有机-无机填料等不同固体聚合物电解质。 2 导电机理
原电池放电机理都是负极电子通过外部电路到正极, 正离子在电池内部经负极定向迁移到正极而产生电流。而锂离子电池的正极一般是锂盐,负极是由活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成,中间就是聚合物电解质。在电池的充放电过程中锂离子就是要通过这层电解质。
虽然锂离子电池已经发展了几十年, 但还没有形成一种普遍适用的导电机理模型,根据理论计算、计算机模拟以及实验结果, 人们提出了多种理论模型以试图解释这一传输过程
[5-7]。从分子运动论的角度,人们提出了自由体积模型和离子传导模型,根据实验现象知道了其导电要受其组成支配, 总结了Arrhenius 方程、VTF、WLF 方程等经验公式来表达电导率与温度的函数关系,WLF 方程主要描述不同温度下聚合链的运动情况,其表达式为:
WLF、VTF 能够很好的解释聚合物电解质电导率随时间的变化关系已经得到了大量实验的证明。目前人们讲的最多的聚合物导电机理模型主要有这么几种。
2.1 晶体空位扩散模型
在聚合物高分子晶体中,阳离子在高分子链形成的螺旋体孔道内通过空位扩散,属一维离子导体,如图1所示。如果孔道外的阴离子与阳离子形成离子对的能力较强时,则阳离子运动受阻,导电性大大降低,其导电率与温度的关系服从Arrhenius方程。
这是因为聚合物电解质中高分子聚合物一方面作为离子载体要为离子的移动提供通道, 另一方面它还与金属离子存在一定的配位作用。不同的聚合物由于其离子键合位性质、排列方式,分子类型、整体结构特征不同,其形成的螺旋体孔道也不同,当然离子通过的速度也不同。
2.2 非晶体区扩散传导机理
在聚合物中,完整的晶体结构是不存在的,基本上是非晶体或者半晶态,也就是无定形状态。因此大部分都不能用晶体扩散模型来解释, 而只能用大多数聚合物电解质导电的主要方式———非晶体扩散机理,见过程示意图2。
这很好理解, 就像有些具有玻璃化转换温度的非晶态聚合物,在此温度以下时,它主要呈现固态晶体性质,类似于普通的固体,离子在其中扩散相对较难,故离子电导率也较低,但当在此温度之上时,聚合物物性发生改变,变得类似液体,具有流动性,开始无定形态转变。离子在电场作用下可以在聚合物内部发生定向移动,从而具有导电性。
例如电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合, 在电场的作用下随着聚合物链段的热运动,电解质的阳离子与极性基团发生解离,再与别的链端发生络合。在这种不断的络合-解离-再络合的过程中,阳离子实现了定向移动,从而实现了电导过程。在此过程中可以认为聚合物与金属离子形成的配合物的结构是以分散、隔离的晶粒为中心,在其表面上覆盖着非晶态的高导电层,其主要表现为非晶区的高弹态分子链运动引起的构象及自由体积变化和移动与金属阳离子的溶合和迁移扩散。也正如大量事实已证实传导发生在络合物的非晶
区。如Li、F,
H-NMR 的研究发现离子迁移局限在粘弹区,即使在晶相、非晶相共存的情况下也是如此。因此,笔者提出了电导率的计算公式:
其中,σg、σL 和σN 分别为电解质、非晶体层和晶粒的电导率,δ 为非晶层厚度,R 为晶核半径。
2.3 自由体积导电机理
自由体积理论是很经典的聚合物电解质导电机理理论, 它在一定程度上解释了离子在聚合物中是如何做扩散运动的,并回答了影响离子在聚合物内扩散运动的因素。它比较直观地指出聚合物具有离子移动所必需的空间,其离子导电与离子体积的关系。在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动,其振动能量足以抗衡来自周围的静电压力,在分子周围建立起一个空间来满足分子振动的需要,这个来源于每个聚合物分子热振动形成的小空间被称为自由体积。这些小空间,使聚合物内部的离子传导过程得以有发生的可能, 也就是这个不断随时间变化的小空间使在聚合物大分子间存在的分子、离子或原子的扩散运动成为可能。
2.4 构型熵模型
自由体积模型是从自由体积的角度来描述离子在电解质中的扩散, 而构型熵模型是从构型熵的角度,引进动力学的观点,对当时的对弛豫过程和状态有效性的争论进行了综合。它重新论述了WLF 式的运动行为, 认为离子传输是通过聚合物链的协作重排进行的。构型熵模型给出的WLF 中的电导率与温度的关系与自由体积相同,只是参数意义不同。即使构型熵模型根据聚合物玻璃化转变温度时的热容变化, 聚合物链段重排所需要的最小构象熵和聚合物链段重排的活化能, 对高聚物体系的平衡构象熵变为0 时的二级相变温度给出了一个满意的解释,但是, 由于自由体积理论的简捷适用使它得到了广泛的应用。
2.5 动态渗透理论
如果考虑化学反应, 对不同颗粒子集给予分别处理的话,考虑电解质中离子所处的局部引力场,动态渗透理论就体现出了它的优点, 它是用以描述聚合物电解质中的离子长距离传输过程, 提供了一个简单的模型,既考虑了局部机械过程的信息,又包含了离子连续的、不断更新的晶格位置上的跳跃传递。
但是在具体的高分子电解质中还存在带电粒子和高分子主体以及带电粒子相互之间的作用, 使情况变得复杂,因此动态渗透理论许多参数都需要假定。
2.6 有效介质理论
有效介质理论常用于解释复合材料的电导率。它是在一般渗透概念的基础上,结合有效介质理论,指出2 相和复合材料的电导率跟介质的本身、填料的体积分数、填料的粒子形状等有关系,该模型适用于复合聚合物电解质, 认为复合体系是由离子导电的聚合物主体和分
散的复合单元组成的准2 相体系,导电性增加是由于在聚合物/无机填料界面存在着空间电荷层。
3 国内外研究现状
聚合物电解质是20 世纪70 年代发展起来的一门新兴学科,它涉及到电化学、高分子化学、无机化学、有机化学和分析化学等学科。它的发展经历了3个阶段,即纯固态型、凝胶型和复合聚合物型。纯固态型聚合物电解质用聚合物基质作为电解质的溶剂, 不含任何液态成分。凝胶型聚合物电解质则含有一定量的有机溶剂作为增塑剂, 增塑剂和锂盐一起被固化在聚合物基质的网络结构中。而复合型聚合物电解质则是在前2 种形式的聚合物电解质中引入了具有高比表面积的纳米无机材料。
自从1973 年英国Wright 等首先报道了聚环氧乙烷-碱金属盐的络合物具有导电性以来, 聚合物电解质的研究就拉开了序幕。1975 年Feuillade 首次报道了聚丙烯腈的聚合物电解质,它是由聚合物、电解质盐、低分子有机溶剂3 组分复合而成的凝胶型体系被称为凝胶聚合物电解质。
1979 年法国的著名学者Armand 等对聚醚和碱金属盐形成的一系列复合物进行了广泛的研究,发现聚氧乙烯(PEO)的碱金属盐络合物在40~60 ℃时离子电导率0.01 mS/cm 且具有良好的成膜性能,可以充当带有碱金属电极的新型可充电池的电解质,即可用作锂离子电池的电解质,首次提出了聚合物固体电池的设想,由于聚合物电解质具有质轻、易成膜、粘弹性、稳定性较好等优点,因此使人们对它的研究产生了极大的兴趣和关注。
目前,人们采用了适度的交联,共聚或共混多种单体和在基质材料中掺加无机纳米材料, 研发了有机-无机电解质新体系来解决聚合物电解质体系在实用化过程中电导率与机械性能之间的矛盾;改善聚合物电解质的热力学稳定性和界面性能。同时也设计了高分子的官能团及链段的结构。因而,从目前研究现状看,各研究者都是从提高离子电导率和力学性能入手,对高分子基质材料和盐进行分子设计,制备出电化学性能、力学性能和稳定性能都优良的聚合物电解质。
4 前景及展望
聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的一种新型固态电池体系, 它代表了锂离子技术发展的最高水平。聚合物锂离子电池具有广阔的应用及市场前景。由于采用固态结构,它可以从根本上解决液态锂离子电池潜在的漏液问题并可改善安全性能,而且在外观设计上也灵活方便。因此,自从聚合物锂离子电池一出现就倍受关注,并成为化学电源界的研究热点之一,而作为锂离子电池的关键材料聚合物电解质也随着锂离子电池美好前景和广泛关注而成为科学界的宠儿,更由于其解决了传统电池漏液和安全性不好的问题, 聚合物电解质在锂离子电池方面,具有很强的发展前景。
近年来在计算模型、超分子化学等取得的进展,可以设计并合成一系列新的母体高分子,并对其结构进行控制, 通过复合等手段调节其机械性能及电化学性能。但由于其力学性能不好和稳定性不好,因此,基于离子在聚合物中的传导机理,如果能设计通道型或界面型的阳
离子传导方式, 离子可以以自由离子方式迁移,同时保证其机械性能,这样比在各同性介质中采取传统的络合-解络合机理的传导要快几十倍,将大大促进聚合物电解质的发展。 随着对聚合物电解质的深入研究,在新材料研制、离子传输机理探索、材料应用等方面不断有新的突破,将会对合成新的聚合物电解质体系,解决电导率与机械强度之间的矛盾, 提高热力学性能等做出深入的研究,另外在电解质中离子的传导问题将会做出更全面的研究。其在高能密度锂电池、超电容器等光、电化学器件方面的基础应用的研究也将会得到加强, 寻求易于规模化生产的聚合物电解质膜制备工艺将会是锂离子电池的一大突破。
范文四:固体氧化物燃料电池与电解质材料
第!第#期"卷
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交通科学
武汉理工大学学报&与工程版’
()*+,-.)/0*1-,2,345+6378)/95:1,).);89+-,6?,;3,55+3,;’&
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固体氧化物燃料电池与电解质材料C
’’张德新E岳慧敏!
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郧阳师范高等专科学校物理系E丹江口F&F!"$$’
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华中科技大学物理系武汉F$$"F’
摘要G固体氧化物燃料电池是一种高效洁净的新型电化学能源H具有很大的开发潜力A介绍了固体氧化物燃料电池的特点I新构造及电解质材料H阐述了固体氧化物燃料电池的研究趋势是发展新型材料和新型的制备技术H实现固体氧化物燃料电池的中温化和低成本A关键词G固体氧化物燃料电池J单室燃料电池J电解质中图法分类号GEE9KL
E=MNO的特点
固体氧化物燃料电池&H6).3P)Q3P5/*5.:5..是一种直接将燃料气体和氧化气体转变’H=MNO
EH!S
成电能的全固体组件的新型电化学能源R燃料A电池作为能源转换装置可将燃料的化学能不经热能转换I机械能转换而直接转换为电能H因此它不受热机原理中卡诺循环的限制H与传统的热机相比具有能量转换效率高I环境污染小等优点A根据燃料电池中电解质的不同H燃料电池可以分为碱性燃料电池&磷酸燃料HUN’I-.T-.3,5/*5.:5..O电池&熔融碳酸H’I
#S
等Y种类型R人们通常把固体聚合H’A:5..=MNO把固体氧化物燃物燃料电池视作电动车的候选H
料电池视作固定发电厂的候选A美国一些燃料电池投资家认为H未来几年内最有可能出现突破也最值得重新考虑投资战略的燃料电池是=AMNO
把=ZO=755.5根据操作温度HMNO分成#组H即Y$$["$$\H"$$[L$$\HL$$[E$$$\
等J并用图解法说明以]!简称M#稳定的^+M!&作为陶瓷电解质的=在目前厚薄膜陶’A]=^MNO
D收稿日期G!$$$!"
FS
瓷工艺条件下H其操作温度不可能低于"$$\RA高温=使用全固体组件H&E’MNO具有以下优点G
不存在对漏液I腐蚀的管理问题J操作温度高H&!’可以利用化石燃料J不需要使用贵金属催化’剂J排出的高质量余热可以直接利用H从而实&F’
YS现热电联供H能量综合利用效率可达L但$_RA同时高温=如对电池各部MNO也造成一些缺点H
件的热稳定性I高温强度I电子电导率I热膨胀匹配I化学稳定性等要求较高A显然H试图降低寻找在较低温度下具有较高=MNO的操作温度H
氧离子电导率的新型电解质材料H将成为发展=MNO的关键课题之一A
!=MNO的新构造
从电池的结构上讲H=MNO大体上可分为#类G管式I平板式I瓦楞式A#类电池的共同特点是H燃料电池均为被致密电解质分隔开的双气室结构A这样电池的工作原理基于分别向阴极&空气电极’阳极&燃料电极’提供空气和燃料这一原I则A很多研究者建议了工作原理不同的另种类型
%S的燃料电池R这种类型的燃料电池只有一个气A
室H阳极和阴极都接触相同的燃料气体和空气的混合物A提出的工作原理如下G其中一‘356657-.
张德新男H副教授H主要研究领域为理论物理及功能材料GF"岁H万方数据
C湖北省教育厅重点科研项目资助
批准号G&!$$#$#’U$
第/期张德新等&固体氧化物燃料电池与电解质材料^FGO^
个电极对燃料的阳极氧化具有较高的电催化活性!另外一个电极则对氧气的阴极还原具有较高的电催化活性!从而使得即使在相同的气氛下!两个电极间仍然有电压输出"
单室燃料电池又可根据电极的安装位置不同
$%
分为两种类型#将电极安装在电解质两侧的’&型单室燃料电池!以及将电极安装在电解质同一
为PGGR$GGQ,)/+@M更高:>-本身就有比L=
的离子电导率和较低的电导活化能"但@:>-又即@具有一个致命的弱点!:>-陶瓷在较低氧分
FT/T
压或还原性气氛下!部分@:被还原成@:而产形成离子电导和电子电导的复生部分电子电流!
合导体"由于电子电导的存在!可以认为电池被一电阻短路"因此=>?@的热力学电动势有一部分损失于电子电导"
由上可知!若要选用@:>-作为=>?@的电解质材料!必须设法减小还原性气氛下材料产生侧的(型单室燃料电池"对于’型单室燃料电
池!可以通过改变电解质的厚度来改变电池的欧姆阻抗"对于(型单室燃料电池!改变两电极间的距离!可使得电池的欧姆阻抗发生改变"单室燃料电池相对于传统的双室燃料电池有以下优
点#$%&)*+
单室燃料电池的构造较传统的简单!这是因为没有必要将燃料和空气分开,)-+
单室燃料电池较传统的抗热震动性及机械震动性好#.%,)/+
对于(型单室燃料电池!阴极和阳极在电解质的
同一侧面!则电池的欧姆阻抗将随两电极距离的增大而减小"
0121345657589:;1
将这种单室结构燃料电池与=>?@结合起来#$!.%
!尤其是将单室的优点与=A@)=B->/A9C:D@:>-+电解质的优点结合!在$$/E电池的有效功率密度可达到FG/BHIJB
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/电解质材料
常见的中低温电解质材料主要有锆基!铈基!铋基以及其它多元复合氧化物".B9/稳
定的MN>-)L=M+是目前=>?@中普遍采用的电解质材料!其电导率在OPGQ约为G"*=IJB"虽然L=M的电导率比其它类型的固体电解质)如稳定的@:>-!(5->/+小*R-个数量级!但其突出的优点是在很宽的氧分压范围)*GPR*G*PS1+内相当稳定
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!是目前少数几种在=>?@中具有实用价值的氧化物固体电解质"
到目前为止!L=M仍然作为最可靠的固体电解质材料用于=>?@
!但很多寻找替代材料的研究工作仍在进行"其原因在于L=M电导率不太高而要求高温操作)*GGGQ+!在这样的温度下!相界面反应会降低电池的效率和稳定性"掺杂铈基电解质已成为研究的热点之一"
@:>-有利于成为=>?@的电解质材料的优
点是&)*+万方数据@:>-本身就具有稳定的萤石结构#*G%
!不像MN>-需要加稳定剂,)-+@:>-的工作温度
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途径有如下/条"*+在保持萤石型结构范围内添加三价或二价金属氧化物!所添加氧化物和@:>-形成置换式固溶体!可增加氧空位浓度从而抑制电子电导
的产生#**!*-%
"有文献报道&采用U>@VA方法制
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"文献#.%研究了
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电解质构成的电池可以在PGGQ下工作"并且据该文献介绍!当@:>-基电解质=>?@以高电流密度有负载并且工作温度为$GGQ时!@:>-基电解质是一个离子导体"当且仅当电池在PGGQ以上工作于开路或低电流密度时才会引起电子漏电流"
-+通过使用薄膜技术!
制得纳米结构的陶瓷薄膜@:>-材料#*-%
"这是因为纳米结构材料中的高浓度缺陷为离子通过纳米尺寸相界的传导和扩散提供了活性空位!加速了离子传输!增大了离子电导"而且大量晶界和晶相的存在抑制了电子电导的产生"与块状电解质相比!@:>-基薄膜电解质表现出了很多优点!如热化学稳定性很高!尤其是在还原性气氛中很稳定)
离子电导率高!而且没有明显的电子电导出现+#*-%"
薄膜电解质构成的=>?@可获得更高的功率密度!
还可采用更低的工作温度#*P%
"
hC31h武汉理工大学学报/交通科学与工程版"&11!年第&A卷
!"在#$%&陶瓷电解质的外表涂覆一层’()来阻止电子漏电流或在块状#$%&基电解质上镀一层以离子电导为主的#$%&薄膜*
经掺杂改性的#$%&陶瓷已被推荐为中低温(%+#的电解质候选材料*掺杂的,-%!同样具有较高的离子电导率.&
45
但在较低的氧分压下/0112时.31".67,-%!&
料用于新型中温(%+#效率比传统高温(%+#
高数倍.可大大降低制造成本*新型复合陶瓷煤气和各种液体燃料(%+#可广泛使用天然气K如甲醇和乙醇等.在固定式电站和电动车等方面具有很好的应用潜力*
由于单室燃料电池的构造较传统的简单.抗单室结构的热震动性及机械震动性较传统的好.
:A.5;
*(%+#正引起人们的关注
不易分解*解决不稳定性的两个途径是8/3"通过掺杂9但从目前的研究状/&"涂覆’()保护层*
况看.在燃料电池中利用,-%!的可能性要比$%&小一些:30;
*
低温/0112"离子传导的钙钛矿型及类钙钛矿型电解质材料引起了人们的极大兴
趣.如,7#$1*1*3%!.#7?@1*AB-1*!
%!等*围绕这类电解质材料已开展了大量工作.但其在燃料电
池中的实用性还有待于进一步研究:30;*
中低温(%+#已成为研究的热点之一*(%+#的关键技术在于电解质薄膜的制备及选择性能良好的中低温电解质材料*#$%&基电解质材料及多元复合氧化物材料的陶瓷薄膜在中低温
(%+#中的应用具有潜在优势:3
.
是今后燃料电池的一个研究方向*
C(%+#的研究现状与趋势
(%+#的研究现状是在发展大规模的(%+#
系统.加快商业化进程.同时积极开展中温(%+#
/511D5E12"的研究*现在大多数以’()为电解质的(%+#在
E1D31112下工作.高的工作温度虽然使’()电阻减小.电池输出功率增大.但在电池关键结构材料上受到限制*如果将电池工作温度降至5112左右.材料稳定性问题就容易解决得多*研制中温(%+#.关键问题是减小511D5E12工作温度下固体电解质的电阻*目前主要从两个方面解决这个问题8一是制备薄膜型的’()固体电解质.理论分析’()厚度小于!EFG.在5
11D5E12.电池功率可达1*EHIJG&
9
二是开发新型的中温固体电解质*(%+#的研究趋势是实现(%+#的中温化和低成本.发展新型材料和新型的制备技术:5;
*
然而.大多在传统材料体系中向薄膜化和实用化技术发展*瑞典皇家工学院研究员朱斌率先进行非传统燃料电池方面的研究.
并在新型复合陶瓷(%+#材料和技术研究方面取得了突破*制备出的稀土氧化物复合陶瓷在万方数据C112到0112的中温下具有比传统材料高几个数量级的电导率.该材
参考文献
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黄传勇*固体氧化物燃料电池的研究进展*材料导报.3
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中低温固体氧化物燃料电池陶瓷电解质*材料导报.3
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义.李文钊.王世忠*高温固体氧化物燃料电池进展*化学进展.3
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第~期张德新等3固体氧化物燃料电池与电解质材料
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研究/011K/JMJN3JILJ4
灰色区间预测的新方法)武汉理工大学学报6宋中民)
交通科学与工程版NM/5II5/5KMKN361KL611
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)
万方数据
固体氧化物燃料电池与电解质材料
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
张德新, 岳慧敏
张德新(郧阳师范高等专科学校物理系,丹江口,442700), 岳慧敏(华中科技大学物理系,武汉,430074)
武汉理工大学学报(交通科学与工程版)
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引用本文格式:张德新.岳慧敏 固体氧化物燃料电池与电解质材料[期刊论文]-武汉理工大学学报(交通科学与工程版) 2003(3)
范文五:锂离子电池氧化物玻璃固体电解质材料
锂离子电池氧化物玻璃固体电解质材料
氧化物玻璃掺杂之后性能有改变,但由于它们对大气的化学稳定性差而很少实际应用。这些问题为研究固态离子学的工作者提供了一个思路,那就是希望在氧化物容易制备的基础上,探索更好的适合锂离子迁移的组分,制备出离子电导率高,化学稳定好的玻璃固体电解质。
氧化物玻璃电解质
氧化物玻璃由网络形成氧化物如SiO 2、B203、P 205和网络改性氧化物如Li 2O 组成,氧离子固定在玻璃网络间并以共价键连接,只有锂离子可以在网络间迁移.氧化物玻璃电解质的离子室温电导率一般都不高,而且影响其离子室温电导率的因素有很多.首先,增加Li 20的含量会导致氧化物玻璃电解质电导率的升高,氧化物玻璃体由形成网络的氧化物如SiO 2、B203、P 205和网络改性氧化物如Li 2O 组成,氧化物固定在玻璃体网络并以共价键连接,只有锂离子可以移动,因此增加Li 2O 的含量一般会导致电导率的提高,但对锂离子导体来说,由于桥接氧原子的电子密度比非桥接氧原子的小,所以,与非桥接氧原子相比,桥接氧原子是锂离子的弱陷阱,而Li 2O 含量增加到一定程度,则会导致非桥接氧原子数增加,非桥接氧原子可以捕获锂离子,从而降低氧化物玻璃的电导率。其次,锂离子的导电性能与材料的缺陷结构也有很大关系。氧化物玻璃电解质的传导通道中存在最小的孔道(亦称为瓶颈) ,它决定着锂离子的传导速率。研究较多的Li 20- P 205-B 203三元体系玻璃,当锂离子浓度为5mo1%时,其瓶颈最大,锂离子能够顺利通过瓶颈,获得较高的体积电导率,但在实际过程中,总离子电导率包括体积电导率和晶界电导率,而晶界电导率与合成条件及离子
大小有关,粒子大小又与锂离子浓度有关。同样是Li 20-P 205-B 203体系玻璃,当锂离子浓度为5mo1%时,其室温电导率达到最大值,为9×10-5S /cm ,当锂离子浓度继续增加时,其室温电导率会开始降低。
有关文献报道的其它氧化物玻璃电解质有γ-Li 3PO 4基的固熔体,Li 20-Li 2S04-B 203体系玻璃、Li 4GeO 4/Li 3VO 4体系玻璃等,它们的电导率可以达到甚至>10-5S /cm 个思路,那就是希望在氧化物容易制备的基础上,探索更好的适合锂离子迁移的组分,制备出离子电导率高,化学稳定好的玻璃固体电解质。
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