范文一:聚磷酸铵热分解动力学模型研究
聚磷酸铵热分解动力学模型研究
?周 杰
()武警学院 训练部 ,河北 廊坊 065000
( )摘 要 :用热重法 TG对聚磷酸铵的热分解进行了分析 。结果表明 ,聚磷酸铵受热分三步分解 ,其热分解机理均为三 维扩散分解 ,并用微分法中的 A cha r法对热分解的数据进行处理 ,用多种机理方程进行了拟合 ,得到了聚磷酸铵第一 热分解阶段的热分解动力学参数及分解动力学模型 。
关键词 :聚磷酸铵 ;热重分析 ;动力学
( ) 文章编号 : 1008 - 2077 200910 - 0012 - 04 中图分类号 : D631. 6 文献标识码 : A
1. 3. 2 数据处理 引言0 对于固体物质分解过程可以表示为 : A ?B + C , 聚磷酸铵是一种含氮的聚磷酸盐 , 它的用途很 其分解反应符合化学反应规律 ,其基本动力学方程
广 ,除了可作肥料外 ,还是重要的添加型无机无卤阻 可以表示为 :
燃剂 。由于其含磷量大 、热稳定性好 、产品近于中性 d a ( )( )1 = Kf a d t 并可以与其他阻燃剂混用 ,同时具有价格便宜 、毒性
ω ω - 较低 、使用相对安全等优点 , 被广泛地采用 。因而 ,0ω将 a定义为 : a =。式中 ,为样品初重 ; 0 ωω - 0i研究聚磷酸铵热分解动力学模型对研究其阻燃机理
ωω为 t时刻样品重量 ;为样品热解后的残余重量 。 具有十分重要的意义 。本文利用热分析对聚磷酸铵 i
反应速率常数可用 A rrhen iu s公式表示为 :的热分解过程及热分解动力学模型进行了研究 。
E )( ( )K = A exp - 2 1 试验部分 R T
( )( )由式 1 和式 2 可得 : 1. 1 原材料 、仪器设备
( ) d a / d t 原材 料 为 : 聚 磷 酸 铵 ; 仪 器 设 备 为 : TGA / SD 2( )ln = lnA - E / R T 3 ( )f a TA851 热重 /同步差热分析仪 ,瑞士梅特勒 - 托利多 - 1 ( ) 式中 , E 为表观活化能 kJ ?mo l ; A 为提前因子 公司生产 。 - 1 - 1 - 1 )( () m in ; R 为气体常数 8. 314J ?mo l ?K ; T 1. 2 测试方法
( ) ( ) 为温度 K; f a 为反应机理方程 ,常见固体热分解 参照 GB / T13464 - 92《物质热稳定性的热分析
反应机理及其动力学方程见表 1 所示 。 方法 》。
1. 3 实验方法及数据处理 2 实验结果与分析 1. 3. 1 实验方法
2. 1 聚磷酸铵热分析 取聚磷 酸铵 5m g 左右 , 在 氮 气 气 氛 中 , 分 别 以
- 1 ( β ) 按照 1. 3. 1实验方法进行测试 ,结果如图 1。从5、10、15、20 ??m in 的升温速率 进行测试 。
收稿日期 : 2009 - 07 - 26
作者简介 :周杰 ( 1979 — ) ,男 ,湖北钟祥人 ,讲师 ,硕士 。
?12?
(《武警学院学报 》2009年第 10期 总第 161?消防理论 ? )期
表 1 常见固体热分解反应机理及其动力学方程
反应机理方程反应机理No.
随机核化 , 每一粒子有一 1 1 - a 个核
1 / 2随机核化 , A u ram i方程 ? 2 ( ( ) ) 2 1 - a[ - ln 1 - a ] ( ( ) 1 - a[ - ln 1 - 3 随机核化 , A u ram i方程 ? 3 2 / 3 ) a]1 / 2 相界反应 ,圆柱形对称( 1 - a) 2 4 2 / 3 相界反应 ,球形对称5 3 - ( 1 - a )
( )一维扩散/ 2 a 1 6 - 1 ( ) 二维扩散 ,圆柱形对称[ - ln ( 1 - a) ] 3β = 15 7 2 / 3 三 维 扩 散 , 球 形 对 称 ( ) ( . 5 1 - a[ 1 - 1 - 18 1 / 3 - 1 J ande r方程 ) a] 三维扩散 , 球形对称 Gin2 - 1 / 3 ( ) 9 1. 5 [ 1 - a- 1 ] stiling B roun sh te in方程
图 1 可以看出 , 聚磷酸铵的热分解大致可分为三个
阶段 ,从室温到 200 ?左右为第一阶段 ,在这个阶段
反应剧烈 , 失重量最大 , 约为 21 % , 在 200 ?达到了
最大失重速率 ; 后面两个阶段反应不如第一个阶段
剧烈 ,失重速率比第一个阶段小得多 。聚磷酸铵属
热不稳 定 化合 物 , 在热 分解 时 , 生成 气 态氨 和 水 蒸 ( ) β 4= 20 气 ,在火灾中能降低火场温度 ,生成的胶状物附着在 图 1 聚磷酸铵在不同升温速率下的 可燃物上 ,隔绝空气 ,从而起到阻燃的作用 。 TG和 D TG图谱
2. 2 聚磷酸铵动力学参数分析
( )根据式 1,3 对第一阶段热分解的不同升温速
率进行热分解动力学研究 。从热分析曲线上取得的
基础数据 T、a 和 d a / d t列于表 2。
表 2由TG - D TG得到第一阶段的热分析数据
β T / K da / d t a
423. 94 2. 22 0. 091 9 429. 7 2. 52 0. 124 3 5 435. 46 2. 92 0. 161 9 441. 22 3. 23 0. 203 8 ( ) 1β = 5 446. 92 3. 29 0. 247 4
445. 9 3. 13 0. 074 7 450. 70 4. 30 0. 127 6 10 455. 50 5. 01 0. 192 9 460. 30 5. 30 0. 264 9
465. 10 6. 18 0. 346 1
438. 30 6. 11 0. 119 3 447. 90 7. 14 0. 164 7 15 454. 95 7. 49 0. 213 6 461. 85 7. 57 0. 263 7
468. 90 7. 88 0. 315 3
( ) β 2= 10
?13?
周 杰 :聚磷酸铵热分解动力学模型研究
427. 00 6. 20 0. 035 3 437. 40 6. 72 0. 081 7 20 448. 00 7. 25 0. 144 9 458. 40 7. 77 0. 218 9
468. 80 8. 29 0. 296 8
将表 1中列的 9种反应微分形式动力学函数表
( ) ( ) ( ) 达式代入方程 3 中 , 以 ln [ d a / d t/ f a ] , 1 / T作图 ,用最小二乘法对热分解过程的数据进行线性 回归 ,求得不同机理函数的动力学参数及拟合相关 系数 ,结果如图 2、表 3。由图 2、表 3 可以看出 ,对于 实验选定的聚磷酸铵 ,在不同升温速率下 ,其第一热 ( ) 1 β = 5 ( ) ( ) 分解阶段得到的每一组 ln [ d a / d t/ f a ] , 1 / T 曲线 中 , No. 9 的 反 应 机 理 函 数 的 拟 合 结 果 线 性 最 好 ,相关系数值最大 ,所以第一阶段对应的反应机理 是三维扩散 ,球形对称 GB 方程 ,该拟合曲线如图 3。
β表 3 不同 下拟合的相关系数 r
不同 β 反应机下拟合得到的相关系数 r理方程 5 10 15 20 No. 1 0. 993 0. 983 0. 994 0. 987 No. 2 0. 760 0. 632 0. 706 0. 916
( ) β 2= 10 No. 3 0. 922 0. 955 0. 961 0. 978 No. 4 0. 988 0. 973 0. 981 0. 976 No. 5 0. 969 0. 932 0. 873 0. 939 No. 6 0. 995 0. 975 0. 993 0. 981 No. 7 0. 996 0. 979 0. 994 0. 984 No. 8 0. 997 0. 982 0. 996 0. 987 No. 9 0. 998 0. 995 0. 991 0. 998 2. 3 动力学模型
将聚磷酸 铵 第 一 分 解 段 的 反 应 机 理 表 达 式 及( )( )2 式代入 1 式 ,得到第一阶段动力学模型表达式 为 : ( ) β 3= 15 d a ( )= Kf a d t
E - 1 / 3 ( ) ( ) ( )= 1. 5A exp - [ 1 -a - 1 ] 4 R T
由图 3 的 直 线 斜 率 分 别 求 得 第 一 阶 段 的 活 化 能 ,由截距求得频率因子的对数值 。可得到第一阶
10 段活化能 E = 64. 341 ,频率因子 A = 1. 13 ×10,其 分解反应动力学方程为 :
d a E - 1 / 3 ( ) ( ) = 1. 5A exp - [ 1 -a - 1 ] d t R T
3 10 64. 341 ×10 = 1. 695 ×10×exp - ( ) β 4= 20 R T
- 1 / 3 β 第一阶段在不同 下的图 2 ) ( a ×[ 1 - - 1 ]
( ) ( ) ln [ d a / d t/ f a ] , 1 / T 曲线
?14?
(《武警学院学报 》2009年第 10期 总第 161?消防理论 ? )期
左右达到最大失重速率 。第二 、第三阶段的失重达
到了总重量的 40 % ,但是失重速率比第一个阶段小
得多 。
3. 2 聚磷酸铵热分解符合三维扩散机理 ,三个阶段
的热分解活化能分别为 64. 341、109. 12、173. 23 , 第
一阶段热分解符合三维扩散 ,球形对称 GB 方程 ,第
二 、第三阶段热分解符合三维扩散 ,球形对称 Jande r
方程 。
图 3 拟合曲线 参考文献 : 同理可以获得聚磷酸铵第二 、第三阶段热分解 [ 1 ] 史启祯. 热分析动力学与热动力学 [ M ]. 西安 : 陕西科学技术出
版社 , 2001. 机理模型 ,即三维扩散机理 。其分解反应的活化能 [ 2 ] 李余增. 热分析 [M ]. 北京 : 清华大学出版社 , 1987. 分别为 109. 12、173. 23, 频率因子分别为 6. 058 21 × [ 3 ] 陈镜泓 ,李传儒. 热分析及其应用 [ M ]. 北京 : 北京科学出版社 , 12 15 10、2. 663 721 ×10, 相 应 的 反 应 机 理 模 型 均 为1985. 1 / 3 - 1 2 / 3 [ 4 ] 胡荣祖 , 史 启 祯. 热 分 析 动 力 学 [ M ]. 北 京 : 科 学 技 术 出 版 社 , a ) ] 。 ( ( ) 1. 5 1 - a [ 1 - 1 - 2001.
[ 5 ] 刘挣海. 分析化学手册第八分册 ———热分析 [ M ]. 北京 : 化学工 3 结论 业出版社 , 2000.
3. 1 聚磷酸铵 130 ?左右开始热分解 。分解过程分
为三个阶段 ,第一个阶段失重量约为 21 % ,在 200 ?
S tudy on the Therm a l D ecom po s it ion K in e t ic s M ode ls of Amm on ium Po lypho spha te
ZHOU J ie
( )S taff O ff ice, The A rm ed Po lice A cadem y, L angfang, H ebei P rovince 065000, C h ina
( ) A b stra c t: The rm a l decompo sition of ammon ium po lyp ho sp ha te is ana lyzed by the rmogravim e try TGm e thod. The re su lts show tha t the cou rse of the rm a l decompo sition of ammon ium po lyp ho sp ha te is decompo sed by th ree step s, and the rm a l decompo sition m echan ism is th ree d im en siona l d iffu sion. In the m ean tim e, acha r m e thod is u sed to dea l w ith the da ta of the rm a l decompo sition and va riou s m echan ism equa tion s a re fitted fo r th is p roce ss. F ina lly, the the r2 m a l decompo sition k ine tic s p a ram e te rs in the first p a rt of the rm a l decompo sition and the decompo sition k ine tic s mod2 e ls a re ob ta ined.
Key word s: ammon ium po lyp ho sp ha te; the rmogravim e tric ana lysis; k ine tic s
()本栏责任编辑 、校对 马 龙
?15?
范文二:聚磷酸铵热分解动力学模型研究
聚磷酸铵热分解动力学模型研究
2009年1O月
第25卷第1O期
武警学院学报
JOURNALOFCHINESEPEOPLE’SARMEDPOLICEFORCEACADEMY
Oct.20o9
Vol_25No.10
聚磷酸铵热分解动力学模型研究
?周杰
(武警学院训练部,河北廊坊065000)
摘要:用热重法(TG)对聚磷酸铵的热分解进行了分析.结果表明,聚磷酸铵受热分三步分解,
其热分解机理均为三
维扩散分解,并用微分法中的Achar法对热分解的数据进行处理,用多种机理方程进行了拟
合,得到了聚磷酸铵第一
热分解阶段的热分解动力学参数及分解动力学模型.
关键词:聚磷酸铵;热重分析;动力学
中图分类号:D631.6文献标识码:A文章编号:1008—2077(2OO9)10—0012—04
0引言
聚磷酸铵是一种含氮的聚磷酸盐,它的用途很
广,除了可作肥料外,还是重要的添加型无机无卤阻
燃剂.由于其含磷量大,热稳定性好,产品近于中性
并可以与其他阻燃剂混用,同时具有价格便宜,毒性
较低,使用相对安全等优点,被广泛地采用.因而,
研究聚磷酸铵热分解动力学模型对研究其阻燃机理
具有十分重要的意义.本文利用热分析对聚磷酸铵
的热分解过程及热分解动力学模型进行了研究.
1试验部分
1.1原材料,仪器设备
原材料为:聚磷酸铵;仪器设备为:TGA/SD—
TA851热重/同步差热分析仪,瑞士梅特勒一托利多
公司生产.
1.2测试方法
参照GB/T13464—92(物质热稳定性的热分析
方法》.
1.3实验方法及数据处理
1.3.1实验方法
取聚磷酸铵5mg左右,在氮气气氛中,分别以
5,10,15,20~C?min的升温速率(口)进行测试.
收稿日期:2009—07—26
作者简介:周杰(1979一),男,湖北钟祥人,讲师,硕士.
?
l2?
1.3.2数据处理
对于固体物质分解过程可以表示为:AB+C,
其分解反应符合化学反应规律,其基本动力学方程
可以表示为:
da
=
Kf(口)(1)
将口定义为:0:.式中0)0为样品初重;
(-00一?
为t时刻样品重量;09i为样品热解后的残余重量.
反应速率常数可用Arrhenius公式表示为:
=
Aexp(一)(2)
由式(1)和式(2)可得:
ln[】=lnA—E/RT(3)
式中,E为表观活化能(kJ?mol);A为提前因子
(rain一);R为气体常数(8.314J?mol,?K);T
为温度(K);,(a)为反应机理方程,常见固体热分解
反应机理及其动力学方程见表1所示.
2实验结果与分析
2.1聚磷酸铵热分析
按照1.3.1实验方法进行测试,结果如图1.从
《武警学院学报)2oo9年第10期(总第161期)-消防理论?
表1常见固体热分解反应机理及其动力学方程
No.反应机理方程反应机理
随机核化,每一粒子有一11一
口
个核
22(1一口)[一In(1—0)].随机核化,Aurami方程I
3(1—0)[一In(1—3随机核化
,Aurami方程?
0)]/3
42(1—0)相界反应,圆柱形对称
53一(1—0)相界反应,球形对称
61/(2a)一维扩散
7[一in(1一a)]一维扩散,圆柱形对称
1.5(1—0)[1一(1一三维扩散,球形对称8
n)?Jander方程
三维扩散,球形对称Gin-9
1.5[(1一n)一1]
stilingBrounshtein方程
图1可以看出,聚磷酸铵的热分解大致可分为三个
阶段,从室温到200oC左右为第一阶段,在这个阶段
反应剧烈,失重量最大,约为21%,在200oC达到了
最大失重速率;后面两个阶段反应不如第一个阶段
剧烈,失重速率比第一个阶段小得多.聚磷酸铵属
热不稳定化合物,在热分解时,生成气态氨和水蒸
气,在火灾中能降低火场温度,生成的胶状物附着在
IrElq1.~TOLEDOST.t4~Sy~em
lieYZ]_ERTOLEDOSTARSy~dom
(4)口=20
图1聚磷酸铵在不同升温速率下的
TG和DTG图谱
2.2聚磷酸铵动力学参数分析
根据式(1—3)对第一阶段热分解的不同升温速
率进行热分解动力学研究.从热分析曲线上取得的
基础数据T,口和da/dt列于表2.
表2由TG—DTG得到第一阶段的热分析数据
JBKda/dt?
423.942.22O.0919
429.72.520.1243
5435.462.920.1619
441.223.230.2038
446.923.29O.2474
445.93.130.0747
450.704.3O0.1276
10455.505.010.1929
46o.3O5.3OO.2649
465.106.180.3461
438.306.110.1193
447.907.140.1647
15454.957.490.2136
461.857.570.2637
468.9o7.88O.3153
?
13?
周杰:聚磷酸铵热分解动力学模型研究
427.006.200.0353
437.406.720.0817
20448.0o7.250.1449
458.407.770.2189
468.808.290.2968
将表1中列的9种反应微分形式动力学函数表
达式代人方程(3)中,以ln[(da/dt)/f(0)],1/T
作图,用最小二乘法对热分解过程的数据进行线性
回归,求得不同机理函数的动力学参数及拟合相关
系数,结果如图2,表3.由图2,表3可以看出,对于
实验选定的聚磷酸铵,在不同升温速率下,其第一热
分解阶段得到的每一组ln[(da/dt)/f(口)],1/T
曲线中,No.9的反应机理函数的拟合结果线性最
好,相关系数值最大,所以第一阶段对应的反应机理
是三维扩散,球形对称GB方程,该拟合曲线如图3.
表3不同下拟合的相关系数r
反应机不同口下拟合得到的相关系数r
理方程5101520
NO.1O.9930.9830.9940.987
No.20.76o0.6320.7060.916
No.30.9220.9550.9610.978
NO.40.9880.973O.98l0.976
No.50.9690.9320.8730.939
No.6O.9950.9750.9930.981
NO.70.9960.9790.9940.984
No.80.997,0.9820.9960.987
No.90.9980.9950.99l0.998
2.3动力学模型
将聚磷酸铵第一分解段的反应机理表达式及
(2)式代人(1)式,得到第一阶段动力学模型表达式
为:
da
=
Kf(.)
=
1.5Aexp(一)[(1一口)一1](4)
由图3的直线斜率分别求得第一阶段的活化
能,由截距求得频率因子的对数值.可得到第一阶
段活化能E=64.341,频率因子A=1.13x10m,其
分解反应动力学方程为:
d_
a_
a
=1.5Aexp(一面E)[(1一.)朋一1]
=1.695×10m×exp(一鱼)
X[(1—6l,)力一1]
?
14?
4
2
言
.
呈
要
已
三
2.2x10.22xl023xlO23xlO23x1023xl023xltl24xl0
1tr(s)
(1)口=5
8
4
言
釜.
呈
卫
4
(4)/3=20
图2第一阶段在不同下的
1n[(da/dt)/f(口)],1/T曲线
《武警学院学报)2009年第1O期(总第161期)?消防理论?
图3拟合曲线
同理可以获得聚磷酸铵第二,第三阶段热分解
机理模型,即三维扩散机理.其分解反应的活化能
分别为109.12,173.23,频率因子分别为6.05821×
10,2.663721×10,相应的反应机理模型均为
1.5(1—0)[1一(1一o)力]一.
3结论
3.1聚磷酸铵130oC左右开始热分解.分解过程分
为三个阶段,第一个阶段失重量约为21%,在200~C
左右达到最大失重速率.第二,第三阶段的失重达
到了总重量的40%,但是失重速率比第一个阶段小
得多.
3.2聚磷酸铵热分解符合三维扩散机理,三个阶段
的热分解活化能分别为64.341,109.12,173.23,第
一
阶段热分解符合三维扩散,球形对称GB方程,第
二,第三阶段热分解符合三维扩散,球形对称Jander
方程.
参考文献:
[1]史启祯.热分析动力学与热动力学[M].西安:陕西科学技术出
版社.20o1.
[2]李余增.热分析[M].北京:清华大学出版社,1987.
[3]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M].北京:北京科学出版社,
1985.
[4]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].北京:科学技术出版社,
20o1.
[5]刘挣海.分析化学手册第八分册——热分析[M].北京:化学工
业出版社.2000.
StudyontheThermalDecompositionKineticsModelsofAmmoniumPolyphosphate
ZHOUJie
(StaffOffice,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)
Abstract:Thermaldecompositionofammoniumpolyphosphateisanalyzedbythermogravimetry(TG)method.The
resuhsshowthatthe~~ourseofthermaldecompositionofammoniumpolyphosphateisdecomposedbythreesteps,and
thermaldecompositionmechanismisthreedimensionaldiffusion.Inthemeantime,acharmethodisusedtodeal
withthedataofthermaldecompositionandvariousmechanismequationsarefittedforthisprocess.Finally,thether-
maldecompositionkineticsparametersinthefirstpartofthermaldecompositionandthedecompositionkineticsmod-
elsareobtained.
Keywords:ammoniumpolyphosphate;thermogravimetricanalysis;kinetics
(本栏责任编辑,校对马龙)
?
l5?
一窗一置l】呈B】p)uI
范文三:磷酸铵
磷酸铵?编辑词条
B?添加义项??
磷酸铵是正磷酸与氨的化合物,物理性好,吸湿性小,不易结块,可以长期贮存。
10本词条?名片图不清晰,?欢迎各位?编辑词条,额外获取10个积分。
基本信息
中文名称
磷酸铵
化学式
(NH4)3PO4
CAS号:
25447-33-0
分子量:
203.13
目录1分子结构
2基本信息
3物性数据
4合成方法
5主要用途
6系统编号
7性质与稳定性
折叠编辑本段分子结构
折叠编辑本段基本信息
中文名称:磷酸铵
英文名称:Phosphoric acid, triammonium salt
别名:皮萨草
更多名称:Pisa grass
CAS号:10361-65-6
分子式:H3N·1/3H3O4P
分子量:149.086
折叠编辑本段物性数据
1.性状:无色透明的片晶或白色菱形结晶。
2溶解性:易溶于水,水溶液呈中性或弱碱性;微溶于稀氨水;不溶于液氨、丙酮、乙醇和乙醚。。
折叠编辑本段合成方法
中和法将磷酸氢二铵加入化料罐,溶解于60℃左右的热水中,配制成浓度约50%的溶液,经过滤后把清液送入反应器中,在搅拌下缓慢加入27%~28%氨水进行中和反应,至PH值为14时生成磷酸三铵溶液,把反应液放入冷却结晶器中,待全部析出磷酸三铵结晶后经离心分离、干燥,制得磷酸三铵。
折叠编辑本段主要用途
是一种高浓度氮磷复合肥料,可用作甘蔗生长的催芽剂。也用作木材防火剂,水处理的软水剂,生物培养剂,分析化学试剂。
折叠编辑本段系统编号
CAS号:10361-65-6
EINECS号:233-793-9
折叠编辑本段性质与稳定性
性质不稳定,水溶液加热则失去两个分子氨而成磷酸二氢铵。露置空气中能失去部分氨。
词条标签:?无机化工
磷酸铵
其他人还看
磷酸氢二铵
碳酸铵
硫酸铵
磷酸钾
草酸铵
硫酸钾
磷酸
氢氧化镁
硝酸铵
相关图片
更多
词条信息
创建者:中国化工制造网
创建时间:2013-08-13
最近更新:2014-06-26
编辑次数:3
历史版本
贡献排名
1历趣手游专区
2cm_silence
你知道吗
磷酸铵的化学式
磷酸铵盐干粉灭火器对人体是否有害
硝磷酸铵的化学成份和用途?
聚磷酸铵
未解决硝酸钾,硫酸铵,磷酸铵中属于复合肥料的是..
更多>>
百科热搜
2016猴年春晚吉祥物发布埃神告别恒大中国科学家为猴子换头成功范可新破短道速滑女子1500米世界纪录全国冬季运动会开幕2016年春运1月24日启动太阳系第九大行星出现1·20上饶烟花厂爆炸事故?谭松韵2016最好国家
范文四:O,O—二甲基硫赶磷酸铵分解动力学初探
O,O—二甲基硫赶磷酸铵分解动力学初探
撕\笼盏呔铷
?
8’
一
fD
开
发
与
研
究
河南化工j993年第1J期
0,0,二甲基硫赶磷酸铵分解动力学初探
竺坚望
(江苏省海门县化工公可)(江苏省海门县农药厂)
丁
在实骚基础上建立硫磷铵盐分解动力学数字模型.估鼻出在2O?
下,40%左有的硫磷铵盐水溶
液每存放一天,含量下降l左右
0,o一二甲基硫赶磷酸铵(以下简称硫
磷铵盐)是有机磷农药氧乐果的中间体,它
由亚磷酸二甲酯与硫及氨反应制得,在氧乐
果生产过程中,通常以40左右的水溶液参
与反应__一.与其他中间产物相比,硫磷铵盐
在常温下较为稳定,园而.在贮存及后续反
应过程中,硫磷铵盐的分解反应往往被人们
所忽视,有关硫磷铵盐分解动力学未见有公
开的报道.本文将在实验基础上.建立硫磷
铵盐分解动力学数学模型,井讨论硫磷铵盐
分解反应对氧乐果收率的影响.
一
,实验及结果讨论
硫磷铵盐分解反应机理及分解产物比较
复杂.我们研究其分解动力学的目的,在于
为估算氧乐果生产过程中以及硫磷铵盐贮存
过程的分解率提供依据.化学动力学模型识
别的实验方法很多,文献[4]介绍了一种采
用等温积分反应器,通过测定反应器进出口
反应物及产物浓度,求取动力学模型的方法.
本文则采用间歇式反应器,将硫磷铵盐配制
成一系列不同浓度的水溶液,在一定的温度
下回流反应数小时,然后迅速冷却至室温,由
初始浓度和最终浓度求取相应的分解率,显
然,这种方法与文献]所介绍的用积分反
应器获取动力学数据的方法是等价的.表1
至表3分别给出了r60?,70?和80?下硫磷
铵盐分解反应的实验数据,其回流反应时间
均为2h.
表160’C下硫礴铵盐分解反应实验结果
编号卜】1—21314
初始浓度mol/12,6981.6420.93020.3315
最终浓度mol/l2.5771.6020,9193l0.33048
分解率4,482.441.170.31
表270”C下硫礴铵盐分解反应实验结果
编号2—122232一
I韧始浓度m,,i/I2.6481.6620.99840.4354
最终浓度mol/I2.4451,5900.91540.43】O
分解率7.674.332.301.O】
表38O?下硫礴铵盐分解反应实验结果
编号313—23—33d
初始浓度me]/l27161_726093860.4456
最终浓度mol/12.3631_5930.90420.4392
分解率13.O077136701_44
从表1至表3的数据可知.当温度较高
时,硫磷铵盐的分解反应是不能忽视的.在硫
磷铵盐与氯乙酸甲酯缩合反应初期.反应温
度过高将对收率有较大的影响.利用表l至
表3的数据,可以对硫磷铵盐分解反应的级
数作一粗略的判断;由于分解率与初始浓度
呈明显的递增变化规律,所以,分解反应级数
必定大于l;表4给出了不同温度下分解率
与初始浓度比值(q~/Co)数据,显然,/c.亦
随浓度的提高而增大,园而,硫磷铵盐分解反
应级数有可能大于2.
收稿13期:l993年8月7日
河南化T’1993}1第l1期
表4不同温度下分解率与初始浓度EE值
Cn2.6981_6d20.930203315
60C
/cD】6601_4861.2580.935
Cn2.6481.6620.99840.4354
70C
q,/c2.89726052.30 .319
C”2l61.7260938604456
80C
q-/c04.7864.4673.?1O3232
二,数学模型及参数估计
在确定化学反应动力学数学模型时,人
们通常先提出几种不同的模型,经回归分析
比较,然后筛选出一十较满意的模型:.本文
从实用角度.选用如式(1)所示的模型作为硫
磷铵盐分解反应的速率方程,式(2)为相应的
积分式
一
d
—
C
:kCn(1)d
t
一kt(一】)+(2)
表1至表3所列的实验数据,回流反应
时间均为2b时,所以,当温度一定时,式(2)
中的kt为常数,即:
一一
常数(3)
?
9?
或(4)中cio及c分别表示初始浓度和最终浓
度,为了求解反应级数i’i,曾将式(4)改写为
式(5)的形式,用牛顿法及直接迭代法进行试
算,取初值Jq.=2,其结果,牛顿法在迭代过
程中发生振荡,直接选代法则收敛速度极慢
毒一击+c击一毒?
改变一下方程的形式,可使收敛速度明
显加快.方程式(4)两边取对数后得到式(6),
将其与式(d)组台即得到如式(7)所示的造代
算式.
叭击一击Hnc击一毒
(6)
22】】.1】
一十一爵十一十
翌1二雯11二翌1
)10,I’,
取初值n:2.O.按式(7)采用直接选代
法进行计算,其收敛速度较快,迭代过程中未
出现振荡,计算数据如表5所示,取不同的初
值均能得到满意的结果根据计算结果,硫酸
钱盐分解反应级数为2.3.
1一
__;=_一j2.3,4(4)一一’
表5硫礴铵盐分解反应动力学参数回归结果(T60c)
造代次数123456
n值2.1口2】72222.25222722.284
迭代次数89l0lll2
n值2.2912.2952.297229842.2992.2997
将式(2)改写为式(8),代入6oc下的实
验数据,求得硫酸铵盐分解反应速度常数为
0-006050
1
58h-(
I
l/m.1).
1寺..’一寺)
用同样的方法,求得在70C及80C下的k值
分别为0.9118和0.0208h,(1/too1)...按阿
螺尼乌斯关系式.回归得到硫磷铵盐分解反
应的活化能为56.93kJ/mol,其速率方程为:
r1
一
:
5.155×1Oe68t7.c.(0)
按文献[4]介绍的模型检验方法,由式(1o)求
得p2一O.99997.显然,上过模型是满意的
12l2
P=I一?(G—C.)/?Cf(10)
l—lJ—I
三,硫磷铵盐分解率估算方法
1,硫磷铵盐在后续反应过程中分懈率的
估算
硫磷铵盐与氯乙酸甲酯缩合反应属液
——
液多相反应,反应温度为60”C左右,反
应时间为2h.由于缩合反应速度比硫磷铵盐
杆能鳌计目撕
?10?
分解速度快得多.硫磷铵盐总的消失速率与
缩合反应速率相近,根据实验结果,当氯乙酸
甲酯大量过量时,缩台反应速率与水相中硫
磷铵盐浓度成比.水相中硫磷铵盐瞬时浓度
可近似地用式(11)表示:
C—Ce一l(11)
其中k为缩台反应过程中硫磷铵盐总
的消失速率常数,在60?时,其实验值为
1.1573h’.
基于上述分析,可对缩合反应过程中硫
磷铵盐的分解率估算如下,分解率以表示:
,{
lkcdt
_(12)
将有关数据及式(11)代入式(12)得:
k(13)
由式(13)求得缩合反应过程中硫磷铵盐的分
解率为0.83.
2,硫酸铵盐贮存过程中的分解率估算
硫磷铵盐分解反应速度常数可由式(8)
求得,在20”C时,其值为3,653×10,,由式
(2)估算出在20?下,40左右的硫磷铵盐
水溶液每存放一天,含量下降1左右.
f.一\,
河南化J==1993年第11期
四,结论
0,o——二甲基硫赶磷酸铵虽然在常温
下较稳定,但其分解反应的活化能大,反应级
数高,随着温度的升高和浓度的增大,分解反
应速率迅速上升,因此,在氧乐果生产过程
中.硫磷铵盐与氯乙酸甲酯缩合反应的温度
不应过高,即使在常温下;硫磷铵盐存放时间
也不宜过长
符号说明
C——硫磷铵盐柬度,mol/1;k,硫磷墙盐分解
速丰常数,h_.(1/too1)..;k-——硫磷接盐总消失速率
常数,h一;硫磷铵盐分解反应摄数iT温
度,K;t——时间.h;一分解率,
参考文献
E1]北京农药二厂,农药工业,1976,1,P33
E2]筋士伟,农药,1992,2,P15,l6
[3]Hesse.Bernhardetal,Get(Ea)11088—3,
1975
[4]宋维端等,丘用化学动力学及其数据处理方
法,华东化学院,1986,P163~212
Es]朱中南等.化工数据处理与实验设计,烃加
工出版社,1989,P202,203
苏云金杆菌抗噬体菌株的选育及工艺研究
坐T;,
(河南师范大学生物系新多市)(平原大学化工系新多市)
研竞了生转枉药苏云莹轩菌抗噬棒菌辕的选育和生产工艺,进行了室内和室井杀虫试骚,杀虫
效果为82.3,100.
一
,前言
苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)制剂是一种细菌性杀虫剂,是世界各国公认,对人畜禽
无毒的生物农药对农林,果树上150多种害虫使用,效果良好,然而,在苏云金杆菌翩剂生产发
酵阶段一旦受到噬菌体的侵染轻则造成产品
的质量和产量下降,重则导致生产的失败,亏一.
啦稿日期;1993年8月27日
范文五:磷酸铵肥检测
肥料是提供一种或一种以上植物必需的矿质元素, 改善土壤性质、 提高土壤肥力水平的一类 物质,是农业生产的物质基础之一。肥料分类:1、按肥料物理状态可分为固体和流体肥料。 固体肥料又分为粉状和粒状肥料。流体肥料是常温常压下呈液体状态的肥料。 2、按肥料的 化学性质,可分为化学酸性、化学碱性和化学中性肥料。 3、按肥料被植物选择吸收后对土 壤反应的影响,可分为生理中性、生理碱性和生理酸性肥料。 4、按肥料中养分对植物的有 效性,可分为速效、迟效和长效肥料。
科标检测磷酸铵肥检测标准如下:
DB51/T886-2009配方肥料标识 内容和要求
DB51/T915-2009复混肥料中总汞的测定 原子荧光光谱法
GB/T19203-2003复混肥料中钙、镁、硫含量的测定
GB/T14540-2003复混肥料中铜、铁、锰、锌、硼、钼含量的测定
GB 15063-2009复混肥料 (复合肥料 )
GB/T17419-1998含氨基酸叶面肥料
GB/T17420-1998微量元素叶面肥料
GB 18382-2001肥料标识 内容和要求
GB 18877-2009有机 -无机复混肥料
GB/T19203-2003复混肥料中钙、镁、硫含量的测定
GB/T29400-2012化肥中微量阴离子的测定 离子色谱法
GB 3559-2001农业用碳酸氢铵
HG/T2559-2011化肥催化剂产品分类、型号和命名
HG/T2782-2011化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定
HG/T2843-1997化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、 标准溶液、 试剂溶液和指示剂溶 液
科标化工以“专心、专业、专注“为宗旨,致力于实现研究和应用的对接,从而推动化工行 业的发展。
转载请注明出处范文大全网 » 聚磷酸铵热分解动力学模型研究